!HU000004758T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 004 758
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 06 723662 (22) A bejelentés napja: 2006. 03. 17. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20060723662 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1863860 A1 2006. 09. 21. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1863860 B1 2008. 10. 08.
(51) Int. Cl.: C08G 63/00 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06097354 PCT/EP 06/002672
(30) Elsõbbségi adatok: MI20050452 2005. 03. 18.
(73) Jogosult: NOVAMONT S.p.A., 28100 Novara (IT)
IT
(72) Feltalálók: FLORIDI, Giovanni, I-28100 Novara (IT); MILIZIA, Tiziana, I-28100 Novara (IT); BASTIOLI, Catia, I-28100 Novara (IT); TOSIN, Maurizio, I-28887 Omegna (VB) (IT); CELLA, Gian, Domenico, I-28100 Novara (IT); SCAFFIDI LALLARO, Andrea, I-13037 Serravalle Sesia (IT) (54)
(74) Képviselõ: dr. Fehérvári Flóra, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Biológiailag lebontható alifás-aromás kopoliészter
(57) Kivonat
HU 004 758 T2
Biológiailag lebontható alifás/aromás kopoliészter, amely 49–66 mol% aromás, többfunkciós savat; 51–34 mol% alifás savat, amelynek legalább 70%¹a
szebacinsav; valamint butándiolt tartalmaz; továbbá az ilyen kopoliésztert tartalmazó keverékek.
A leírás terjedelme 10 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 004 758 T2
A jelen találmány biológiailag lebontható alifás-aromás poliészterre (AAPE), amely egy alifás savból, amelynek legalább a 70%¹a szebacinsav, legalább egy többfunkciós aromás savból és legalább egy dialkoholból készült, valamint az említett poliészter más, biológiailag lebontható, akár természetes eredetû, akár szintetikus eredetû polimerekkel alkotott keverékére vonatkozik. Dikarbonsavakból és dialkoholokból elõállított, biológiailag lebontható alifás-aromás poliészterek ismertek a szakirodalomból, és kereskedelemben hozzáférhetõk. A poliészterláncban az aromás alkotórész jelenléte fontos, hogy olyan polimerek képzõdjenek, amelyek kellõen magas olvadásponttal rendelkeznek és kielégítõ kristályosodási sebességet mutatnak. Bár ilyenfajta poliészterek jelenleg a kereskedelemben hozzáférhetõk, a láncban levõ aromás sav mennyisége tipikusan 49%-nál kevesebb, mivel ezen küszöbérték fölött a poliészterek biológiai lebonthatóságának aránya szignifikánsan csökken. A szakirodalomban beszámoltak arról [Muller et al, Angew. Chem. Int., (1999), 38, 1438–1441], hogy a polibutilén-adipát-kotereftalát típusú, 42 mol% tereftalát-mólfrakciót tartalmazó kopolimerek biológiailag teljesen lebomlanak, és komposztot képeznek tizenkét héten belül, míg az 51 mol% tereftalát-mólfrakcióval rendelkezõ termékek 40%-nál kisebb biológiai lebonthatósági arányt mutatnak. Ezt az eltérõ viselkedést annak tulajdonították, hogy nagyobb számú, hármas vagy annál nagyobb hosszúságú butilén-tereftalátszekvencia képzõdik, amelyek nehezebben bonthatók le biológiailag. Ha megfelelõ biológiai lebonthatósági tulajdonságokat fenn lehetne tartani, miközben a láncban az aromás sav százalékos arányát növelhetnénk, az lehetõvé tenné, hogy a poliészter olvadáspontja emelkedjék, a fontos mechanikai tulajdonságok, így a szakítószilárdság és az elasztikus modulus javuljanak vagy legalább megmaradjanak, és ezenkívül lehetõvé tenné, hogy a poliészter kristályosodási sebessége növekedjék, ezáltal javulna ipari feldolgozhatósága. A jelenleg kereskedelemben hozzáférhetõ, biológiailag lebontható alifás-aromás poliészterek egy további hátrányát az a tény képezi, hogy az azokat alkotó monomerek nem megújuló forrásból származnak, ezáltal az ilyen poliészterek termelésével kapcsolatosan jelentõs a környezeti terhelés, annak ellenére, hogy ezek biológiailag lebonthatók. Sokkal nagyobb energiatartalommal rendelkeznek, mint az LDPE és a HDPE, különösen ha adipinsav is jelen van. Másrészt a növényi eredetû monomerek használata hozzájárulna a CO2 atmoszférába történõ kibocsátásának csökkentéséhez és a nem megújuló forrásból származó monomerek alkalmazásának csökkentéséhez. Az US–4 966 959 számú irat olyan kopoliésztereket ismertet, amelyek 60–75 mol% tereftálsavat, 25–40 mol% alifás vagy cikloalifás karbonsavat és egy glikolkomponenst tartalmaznak. Az ilyen poliészterek sajátviszkozitása körülbelül 0,4-tõl körülbelül 0,6¹ig terjed, ami a poliésztereket alkalmassá teszi, hogy ra-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
gasztóként felhasználhatók legyenek, sok más alkalmazásra azonban nem megfelelõek. Az US–4 398 022 számú irat olyan kopoliésztereket ismertet, amelyek tereftálsavat és 1,12-dodekán-dikarbonsavat, valamint 1,4-ciklohexán-dimetanolt tartalmazó glikolkomponenst tartalmaznak. A savkomponens adott esetben egy vagy több olyan savat tartalmazhat, amelyeket szokásosan alkalmaznak poliészterek elõállítására, azonban a példák azt mutatják, hogy az 1,12dodekán-dikarbonsavnak jelen kell lennie, hogy a poliészterek a kívánt olvadékszilárdsággal rendelkezzenek. Az US–5 559 171 számú irat cellulóz-észterek és alifás-aromás kopoliészterek kettõs keverékeit ismerteti. Az ilyen keverékek AAPE komponense egy 2–14 szénatomos alifás disavból származó maradékot, amelynek mennyisége 30–95 mol% lehet a kopolimerben, és egy aromás savból származó maradékot tartalmaz, amelynek mennyisége 70–5 mol% lehet a kopolimerben. Néhány, az ezen iratban ismertetett AAPE esetén nincs szükség keverésre, és ezek megfelelõek filmként való alkalmazásra. Ezek egy 2–10 szénatomos alifás disavból származó maradékot, amelynek mennyisége 95–35 mol% lehet a kopolimerben, és egy aromás savból származó maradékot tartalmaznak, amelynek mennyisége 5–65 mol% lehet a kopolimerben. A DE–A–195 08 737 számú irat biológiailag lebontható AAPE-ket ismertet, amelyek tereftálsavat, egy alifás disav- és egy diolkomponenst tartalmaznak. Az ilyen AAPE¹k tömeg szerinti átlagos Mw molekulatömege mindig nagyon alacsony (maximum 51 000 g/mol), így ezek ipari alkalmazhatósága korlátozott. Ezért a jelen találmány általános feladata javított AAPE és ezt tartalmazó keverékek kidolgozása. Valójában a jelen találmány biológiailag lebontható alifás/aromás kopoliészterre (AAPE) vonatkozik, amely tartalmaz: A) egy savkomponenst, amely a következõk ismétlõdõ egységeit tartalmazza: 1) 49–66 mol%, elõnyösen 49,5–63 mol%, még elõnyösebben 50–61 mol% aromás többfunkciós sav; 2) 51–34 mol%, elõnyösen 50,5–37 mol%, és még elõnyösebben 50–39 mol% alifás sav, amelynek legalább a 70%¹a, elõnyösen 90%¹a szebacinsav; B) butándiolt; az említett AAPE az ISO 14855 szabvány 1. módosítása szerint 30 napon belül 40%-nál nagyobb, elõnyösen 60%-nál nagyobb mértékben lebontható biológiailag, a referenciaként alkalmazott cellulózra vonatkoztatva, és a következõ tulajdonságokkal rendelkezik: – 1,22 g/cm3-nél kisebb, elõnyösen 1,21 g/m3-nél kisebb, és még elõnyösebben 1,20 g/cm3-nél kisebb sûrûség, – 40 000–140 000 értékû szám szerinti átlagos Mn molekulatömeg, – 0,8–1,5 sajátviszkozitás-érték. A „többfunkciós aromás savak” kifejezés alatt a jelen találmány esetén ftálsav típusú aromás dikarbonsavakat és ezek észtereit, elõnyösen tereftálsavat értünk.
1
HU 004 758 T2
A jelen találmány igénypontjai szerinti, biológiailag lebontható poliészterben az aromás dikarbonsavtartalom 49–66 mol%, elõnyösen 49,5–63 mol%, még elõnyösebben 50–61 mol% a savkomponens teljes móltartalmára vonatkoztatva. A jelen találmány szerinti poliészter Mn molekulatömege 40 000 és 140 000 között van. A gélpermeációs kromatográfiával (GPC) meghatározott Mw/Mn polidiszperzitási index 1,7 és 2,6 között, elõnyösen 1,8 és 2,5 között van. A találmány szerinti poliészterre jellemzõ, hogy gyorsan kristályosítható, és kristályosodási hõmérséklete, Tc 30 °C¹nál magasabb, elõnyösen 40 °C¹nál magasabb. A találmány szerinti poliészter saját viszkozitása (Ubbelhode-viszkoziméterrel 25 °C¹on, 0,2 g/dl koncentrációnál CHCl 3 -mal készült oldatban mérve) 0,8 dl/g és 1,5 dl/g közötti, elõnyösen 0,83 dl/g és 1,3 dl/g közötti, és még elõnyösebben 0,85 dl/g és 1,2 dl/g közötti. A találmány szerinti poliészter olvadási folyási sebessége (Melt Flow Rate, azaz MFR) plasztik anyagoknál (így például buborékfilmeknél, fröccsöntvényeknél, haboknál stb.) tipikus alkalmazások esetén 0,5 és 100 g/10 perc közötti, elõnyösen 1,5–70 g/10 perc, még elõnyösebben 2,0 és 50 g/10 perc közötti (a méréseket 190 °C¹on 2,16 kg anyaggal, az ASTM D1238 szabvány szerint végezve). A poliészter sûrûsége Mohr–Westphal-mérleggel mérve 1,22 g/cm2-nél kisebb, elõnyösen 1,21 g/cm2nél kisebb, és még elõnyösebben 1,20 g/cm2-nél kisebb. A jelen találmány szerinti poliészter 80 MJ/m2-nél nagyobb, elõnyösen 100 MJ/m2-nél nagyobb törési energiát, és 75 MPa-nál nagyobb ¹a elasztikus modulust mutat. A jelen találmány szerinti poliészter hosszirányban elõnyösen 20 N/mm-nél nagyobb, elõnyösen 25 N/mmnél nagyobb, míg a következõ képletre nézve: (keresztirány+hosszanti irány)/2 60 N/mm-nél nagyobb, elõnyösen 65 N/mm Elmendorf szakítószilárdságot mutat (az ASTM D1922–89 számú szabvány szerint meghatározva, és egy 2¹3 fúvási aránnyal és 7–14 lehúzási aránnyal kialakított fúvott filmen mérve). Az A2 alifás sav, amely szebacinsavtól eltérõ lehet, tartalmazhat legalább egy hidroxisavat vagy egy szebacinsavtól eltérõ dikarbonsavat, így azelainsavat és brasszilinsavat, vagy pedig állhat ezekbõl, a szebacinsav összes molmennyiségére vonatkoztatva 30 mol%¹ig terjedõ, elõnyösen 10 mol% mennyiségben. Alkalmas hidroxisavak a glikolsav, hidroxi-vajsav, hidroxi-karpronsav, hidroxi-valeriánsav, 7¹hidroxi-heptánsav, 8¹hidroxi-kapronsav, 9¹hidroxi-nonánsav, tejsav vagy laktid. A hidroxisavak beilleszthetõk a láncba önmagukban, vagy pedig elõzõleg reagáltathatók disavakkal vagy dialkoholokkal. A hidroxisavegységek a láncba beilleszthetõk véletlenszerûen vagy képezhetik szomszédos egységek blokkjait. A találmány szerinti kopoliészter elõállítási eljárásában, elágazó termékek kialakítása érdekében, elõnyö-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
sen egy vagy több többfunkciós molekula adagolható 0,02–3,0 mol%, elõnyösen 0,1–2,5 mol% mennyiségben, a dikarbonsavak (valamint az esetleg jelen levõ hidroxisavak) mennyiségére vonatkoztatva. Ilyen molekulák például a glicerin, pentaeritrit, trimetilol-propán, citromsav, dipentaeritrit, monoanhidroszorbit, monohidromannit, epoxilezett olajok, így epoxilezett szójababolaj, epoxilezett lenmagolaj és így tovább, dihidroxisztearinsav, itakonsav és így tovább. Bár a jelen találmány szerinti polimer minõsége kiváló, anélkül hogy lánchosszabbítókat, így di¹ és/vagy poliizocianátokat és ¹izocianurátokat, di¹ és/vagy poliepoxidokat, biszoxazolinokat vagy polikarbodiimideket vagy divinil-étereket kellene hozzáadni, kívánt esetben azonban tulajdonságai módosíthatók. Ilyen adalékokat általában 0,05–2,5%, elõnyösen 0,1–2,0% mennyiségben alkalmazunk. Az ilyen adalékok reaktivitásának javítására bizonyos katalizátorokat, így például a poliepoxidokhoz cink-sztearátokat (zsírsavak fémsóit) alkalmazhatunk. A poliésztermolekulatömegének növelését elõnyösen úgy érhetjük el, hogy például különbözõ szerves peroxidokat adagolunk az extrudálási eljárás során. A biológiailag lebontható poliésztermolekulatömegének növekedése könnyen detektálható oly módon, hogy megfigyeljük a poliészter viszkozitásának a peroxidokkal történõ kezelés hatására bekövetkezõ növekedését. A jelen találmány szerinti poliészterek filmek elõállítására való alkalmazása esetén a fent említett lánchosszabbítók adagolása, az EP–1 497 370 számú irat tanítása szerint, a poliészter 4,5 tömeg%-ánál kevesebb gélfrakció képzõdését eredményezi. Ezzel kapcsolatosan az EP–1497 370 számú irat tartalmát hivatkozásképpen kívánjuk a jelen leírásba felvenni. A találmány szerinti poliészter olyan tulajdonságokat és viszkozitásértékeket mutat, amelyek alkalmassá teszik, a relatív molekulatömeg megfelelõ módosításával, számos gyakorlati alkalmazásra, így filmek, fröccsöntött termékek, extrudálással bevont termékek, rostok, habok, melegen formált termékek, extrudált profilok és lemezek, extrudálva fúvott formázással, fröccsöntéssel fúvott formázással, forgatva formázással, húzott fúvásos formázással stb. elõállított termékek esetén. Filmek esetén olyan elõállítási technológiák alkalmazhatók, mint például filmfúvás, öntés, koextrudálás. Ezenkívül az ilyen filmek biorientálhatók a film elõállítása során vagy utána. A filmek orientálhatók egy irányba történõ nyújtással is, 1:2-tõl 1:15¹ig, még elõnyösebben 1:2,2-tõl 1:8¹ig terjedõ nyújtási arányban. Lehetséges továbbá, hogy a nyújtást egy szervetlen töltõanyagokkal nagymértékben töltött anyag jelenlétében végezzük. Ilyen esetben a nyújtás mikrolyukakat hozhat létre, és az így kapott film különösen alkalmas lehet higiéniás alkalmazásokhoz. Közelebbrõl a találmány szerinti poliészter alkalmas a következõk elõállítására: – filmek, akár egyszeresen irányított, akár kétszeresen irányított filmek, valamint más polimer anyagokkal alkotott többrétegû filmek;
1
HU 004 758 T2
– filmek a mezõgazdaságban történõ felhasználáshoz növényvédõ filmekként; – tapadófilmek (nyújtható filmek) élelmiszerekhez, bálákhoz a mezõgazdaságban és szemét csomagolásához; – zsugorfilmek, például raklapokhoz, ásványvízhez, hatos csomagolású pántokhoz és így tovább; – táskák és gyûjtõedények bélelésére szolgáló tasakok szerves anyagok, így élelmiszerekbõl származó hulladék, lenyírt fû és udvari hulladék gyûjtéséhez; – melegen formált, egyrétegû vagy többrétegû csomagolóanyag élelmiszerekhez, így tej, joghurt, hús, italok stb. tárolására; – extrúziós bevonó technikával elõállított bevonatok; – többrétegû laminált anyagok, papír¹, mûanyag¹, alumínium¹, fémmel kezelt filmrétegekkel; – habosított vagy habosítható gyöngyök szinterezéssel formázott tárgyak elõállításához; – habosított és félig habosított termékek, beleértve az elõhabosított részecskékkel elõállított habosított blokkokat; – habosított lemezek, melegen formált lemezek, ezekbõl elõállított tárolóeszközök élelmiszerek csomagolásához; – tárolóeszközök általában gyümölcshöz és zöldségekhez; – kompozitok gélesített, lebontott és/vagy komplexált keményítõvel, természetes keményítõvel, lisztekkel, más természetes, növényi vagy szervetlen eredetû töltõanyagokkal; – rostok, mikrorostok, összetett rostok rideg polimerek, így PLA, PET, PTT stb. alkalmazásával készült maggal és külsõ, a találmány szerinti anyagból készült héjjal, dablens összetett rostok, különbözõ (kerek, sokszögletû) szekciókkal készült rostok, pikkelyes rostok, szövetek és nem szövött textíliák vagy fonással-sodrással kötött vagy ezzel kötött textíliák egészségügyi, higiéniai, mezõgazdasági célokra, georemediáció, tájrehabilitáció céljára és ruházati célra. A találmány szerinti poliészter ezenkívül olyan keverékekben alkalmazható, amelyeket reaktív extrudálással állítunk elõ, akár azonos típusú poliészterrel (így alifás/aromás kopoliészterrel, mint amilyen például a polibutilén-tereftalát-adipát PBTA, polibutilén-tereftalátszukcinát PBTS és a polibutilén-tereftalát-glutarát PBTG), akár más, biológiailag lebontható poliészterrel (például politejsavval, poli-e-kaprolaktonnal, polihidroxibutirátokkal, így poli-3-hidroxi-butirátokkal, poli-4-hidroxi-butirátokkal és polihidroxi-butirát-valeráttal, polihidroxi-butirát-propanoáttal, polihidroxi-butirát-hexanoáttal, polihidroxi-butirát-dekanoáttal, polihidroxi-butirát-dodekanoáttal, polihidroxi-butirát-hexadekanoáttal, polihidroxi-butirát-oktadekanoáttal és polialkilén-szukcinátokkal és ezek adipinsavval, tejsavval vagy laktidokkal és kaprolaktonnal alkotott kopolimerjeivel és ezek kombinációival), vagy pedig más, poliésztertõl eltérõ polimerekkel. A poliészterek politejsavval készült keverékei különösen elõnyösek.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
A találmány szerinti poliészter alkalmazható természetes eredetû polimerekkel, így például keményítõvel, cellulózzal, kitozánnal, alginátokkal, természetes eredetû gumikkal vagy természetes eredetû rostokkal (így például jutával, kenáffal, kenderrel) alkotott keverékekben is. A keményítõk és cellulózok módosíthatók, az ilyen keményítõ- vagy cellulóz-észterek közül megemlíthetõk például a 0,2–2,5 szubsztitúciós fokú, hidroxipropilezett keményítõk, valamint a zsírsavláncokkal módosított keményítõk. Elõnyös észterek az acetátok, propionátok, butirátok és ezek kombinációi. A keményítõ ezenkívül alkalmazható mind destrukturizált, mind gélesített formában, vagy töltõanyagként. A találmány szerinti AAPE keményítõvel készült keverékei különösen elõnyösek. A jelen találmány szerinti AAPE keményítõvel készült keverékei az öregedéssel és a nedvességgel szemben jól ellenálló, biológiailag lebontható polimer kompozíciókat alkothatnak. Az ilyen kompozíciókban, amelyek termoplasztikus keményítõt és egy, a keményítõvel inkompatibilis termoplasztikus polimert tartalmaznak, a keményítõ alkotja a diszperz fázist, és az AAPE termoplasztikus polimer a folytonos fázist. A polimer kompozíciók még alacsony légnedvességet mutató körülmények között is magas szakítószilárdság értéket tarthatnak meg. Ilyen jellemzõket akkor kapunk, ha a keményítõ 1 mm-nél kisebb átlagos méretû diszperz fázis formájában van jelen. A keményítõrészecskék elõnyös átlagos mérete 0,1 és 0,5 mikron közötti, és a részecskék több mint 80%¹a 1 mikron alatti méretû. Ilyen jellemzõket úgy érhetünk el, ha a kompozíció víztartalmát a komponensek keverése közben elõnyösen 1 és 15% között tartjuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy 1 tömeg% alatti mennyiséggel dolgozunk, ebben az esetben elõre szárított és elõre képlékenyített keményítõt alkalmazunk. Hasznos lehet, ha a keményítõt a jelen találmány szerinti poliészterrel való vegyítés elõtt vagy a közben kis molekulatömegûre lebontjuk, hogy a végsõ anyagban vagy végtermékben a keményítõ sajátviszkozitása 1 és 0,2 dl/g közötti, elõnyösen 0,6 és 0,25 dl/l közötti, még elõnyösebben 0,55 és 0,3 dl/g közötti legyen. Destrukturizált keményítõt a jelen találmány szerinti AAPE-vel történõ keverés elõtt vagy a közben kaphatunk, képlékenyítõanyagok jelenlétében, ilyenek a víz, glicerin, di¹ és poliglicerinek, etilén- vagy propilénglikol, etilén- és propilén-diglikol, polietilénglikol, polipropilénglikol, 1,2-propándiol, trimetilol-etán, trimetilol-propán, pentaeritrit, dipentaeritrit, szorbit, eritrit, xilit, mannit, szacharóz, 1,3-propándiol, 1,2¹, 1,3¹, 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 1,6¹, 1,5-hexándiol, 1,2,6¹, 1,3,5-hexántriol, neopentilglikol és poli(vinil-alkohol) prepolimerek és polimerek, poliol-acetátok, etoxilátok és propoxilátok, különösen a szorbit-etoxilát, szorbitacetát és pentaeritrit-acetát. Az alkalmazott magas forráspontú képlékenyítõanyagok (víztõl eltérõ képlékenyítõ anyagok) mennyisége általában 0 és 50 tömeg% közötti, elõnyösen 10–30 tömeg% a keményítõre vonatkoztatva.
1
HU 004 758 T2
Képlékenyítõ anyagként alkalmazhatunk vizet, magas forráspontú képlékenyítõanyagokkal kombinálva, vagy pedig önmagában, a keményítõ képlékenyítése során, vagy pedig a kompozíció keverése során vagy az elõtt, és az extrudálás során végzett egy vagy több gázmentesítõ lépésben a szükséges mértékig eltávolíthatjuk. A képlékenyítés és a komponensek keverésének befejezése után a vizet gázmentesítéssel távolítjuk el, körülbelül 0,2–3 tömeg% végsõ tartalomig. A víz, valamint a magas forráspontú képlékenyítõanyag módosítja a keményítõfázis viszkozitását, és befolyásolja a keményítõ/polimer rendszer reológiai tulajdonságait, ezzel elõsegíti a diszpergált részecskék méretének meghatározását. A keverékhez adagolhatunk kompatibilizálószereket is. Ezek a következõ csoportokba tartozhatnak: – Adalékok, így észterek, amelyek hidrofilitási/lipofilitási egyensúlyi index értéke (HLB) nagyobb mint 8, és amelyek poliolokból és 4,5 értéknél alacsonyabb pK disszociációs konstanssal (amely polikarbonsavak esetén az elsõ karboxilcsoport pK¹értékére vonatkozik) rendelkezõ mono- vagy polikarbonsavakból állíthatók elõ. – Észterek, 5,5 és 8 közötti HLB-értékekkel, amelyek poliolokból és 12¹nél kisebb szénatomszámú mono- és polikarbonsavakból állíthatók elõ, amely utóbbiak 4,5 értéknél nagyobb pK¹értékkel rendelkeznek (amely polikarbonsavak esetén az elsõ karboxilcsoport pK¹értékére vonatkozik). – Észterek 5,5-nél alacsonyabb HLB-értékkel, amelyek poliolokból és 12–22 szénatomos zsírsavakból állíthatók elõ. Ezek a kompatibilizálószerek 0,2–40 tömeg% mennyiségben, elõnyösen 1–20 tömeg% mennyiségben alkalmazhatók a keményítõre vonatkoztatva. A keményítõ keverékek tartalmazhatnak továbbá olyan polimerkompatibilizáló ágenseket is, amelyek két komponensbõl állnak: az egyik a keményítõvel kompatibilis vagy oldható abban, míg a másik a poliészterrel oldható vagy kompatibilis azzal. Példaként említhetõk a keményítõ/poliészter kopolimerek transzészterezõ katalizátorokon keresztül. Ilyen polimerek a vegyítés során végzett reaktív keveréssel képezhetõk, vagy pedig külön eljárásban állíthatók elõ, majd az extrudálás során adagolhatók. Általában különösen elõnyösek a hidrofil és hidrofób egységekbõl álló blokk-kopolimerek. Adalékok, így di¹ és poliepoxidok, di¹ és poliizocianátok, izocianurátok, polikarbodiimidek és peroxidok szintén adagolhatók. Ezek stabilizálószerként, valamint lánchosszabbítóként mûködhetnek. A fenti termékek mind segíthetnek abban, hogy a szükséges mikrostruktúrát hozzuk létre. In situ reakciókat is elõsegíthetünk, hogy a keményítõ és a polimer mátrix között kötéseket hozzunk létre. 1 dl/g értéknél nagyobb sajátviszkozitással rendelkezõ alifás vagy aromás diizocianátokkal vagy di¹ és poliepoxidokkal vagy izocianurátokkal, vagy pedig oxazilonokkal lánchosszabbított alifás-aromás polimerek, vagy
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
mindenképpen olyan alifás-aromás poliészterek, amelyek Mn és MFI közötti aránya, 190 °C¹on, 2,16 kg¹nál 10 000-nél nagyobb, elõnyösen 12 500-nál nagyobb, még elõnyösebben 15 000-nál nagyobb, szintén alkalmazhatók, hogy a kívánt mikrostruktúrát elérjük. A mikrostruktúra javításának egy másik módja a keményítõ komplexálása a keményítõ-poliészter keverékben. Ilyen esetben a jelen találmány szerinti poliészterrel alkotott kompozíciók röntgenspektrumában a komplexhez tartozó, 13–14°-nál megjelenõ csúcs (Hc) magassága és az amorf keményítõhöz tartozó, 20,5°-nál megjelenõ csúcs (Ha) magassága közötti Hc/Ha arány 2 értéknél kisebb és 0,02 értéknél nagyobb (ahol az amorf fázisban levõ csúcs profilját rekonstruáltuk). A keményítõ–poliészter arány a 5/95 tömeg% és 60/40 tömeg% közötti, elõnyösen a 10/90–45/55 tömeg% tartományba esik. Az ilyen keményítõalapú, a jelen találmány szerinti poliészterrel alkotott kombinációból álló keverékek esetén adagolhatók poliolefinek, alacsony vagy magas hidrolizációs fokú poli(vinil-alkohol), etilén-vinil-alkohol és etilén-vinil-acetát kopolimerek és ezek kombinációi, valamint alifás poliészterek, így polibutilén-szukcinát, polibutilén-szukcinát-adipát, polibutilén-szukcinát-adipát-kaprolaktát, polibutilén-szukcinát-laktát, polikaprolakton polimerek és kopolimerek, PBT, PET, PTT, poliamidok, polibutilén-tereftalát-adipátok 40 és 70% közötti tereftálsavtartalommal, szulfonált csoportokkal vagy azok nélkül, elágazásokkal vagy azok nélkül és esetleg diizocianátokkal vagy izocianurátokkal lánchosszabbítva, poliuretánok, poliamid-uretánok, cellulóz- és keményítõ-észterek, így acetát, propionát és butirát, 1 és 3 közötti, elõnyösen 1,5 és 2,5 közötti szubsztitúciós fokkal, polihidroxi-alkanoátok, poli-L-tejsav, poli-D-tejsav és laktidok, ezek keverékei és kopolimerjei. A jelen találmány szerinti poliészterek keményítõvel alkotott keverékei jobban képesek kristályosodni, mint az olyan komposztálható keményítõ keverékek, amelyekben a kopoliészter polibutilén-adipát-tereftalát 45 és 49% közötti tereftálsavtartalommal (ipari minõségû terméknek megfelelõ tartomány), és könnyen feldolgozhatók filmfúvással még 7 g/10 perc MFI (170 °C, 5 kg) értéknél is, ami a mátrix nagy kristályosodási sebességének köszönhetõ. Ezenkívül ütõszilárdságuk 20 kJ/m2-nél nagyobb, elõnyösen 30 kJ/m2-nél nagyobb, és még elõnyösebben 45 kJ/m2-nél nagyobb (30 mm vastag fúvott filmen, 10 °C¹nál és 5%¹nál alacsonyabb relatív légnedvességnél mérve). A különösen ellenálló és könnyen feldolgozható vegyületek destrukturizált keményítõt tartalmaznak a találmány szerinti poliészterrel és politejsav polimerekkel és kopolimerekkel kombinálva, adalék anyagokkal, így poliepoxidokkal, karbodiimidekkel és/vagy peroxidokkal vagy azok nélkül. A keményítõalapú filmek még transzparensek is lehetnek abban az esetben, ha a keményítõ nanorészecskéinek a mérete 500 mm-nél kisebb, és elõnyösen 300 mm-nél kisebb.
1
HU 004 758 T2
Eljárhatunk úgy is, hogy cseppecskék formájában levõ keményítõdiszperzióból indulunk ki, és olyan diszperziót képezünk, amelyben két együttesen folytonos fázis van együtt jelen, és a keverékre jellemzõ, hogy nagyobb víztartalmat tesz lehetõvé a feldolgozás során. Együttesen folytonos szerkezet eléréséhez általában vagy olyan keményítõt választunk, amelynek nagy az amilopektintartalma, vagy pedig a keményítõ-poliészter kompozíciókhoz adunk hidrofób és hidrofil egységeket tartalmazó blokk-kopolimereket. Lehetséges példák a polivinil-acetát/poli(vinil-alkohol) és poliészter/poliéter kopolimerek, amelyekben a blokk hosszát, a blokk hidrofil és hidrofób egységeinek az egyensúlyát és az alkalmazott kompatibilizálóanyag minõségét megfelelõen változtathatjuk annak érdekében, hogy a keményítõ-poliészter kompozíciók mikrostruktúráját finoman beállítsuk. A találmány szerinti poliészter alkalmazható a fent említett szintetikus eredetû polimerekkel és természetes eredetû polimerekkel alkotott keverékekben is. A poliészterek keményítõvel és politejsavval képzett keverékei különösen elõnyösek. A jelen találmány szerinti AAPE PLA-val alkotott keverékei különösen fontosak, mivel a találmány szerinti alifás-aromás poliészter nagy kristályosodási sebessége és PLA polimerekkel és kopolimerekkel való nagy kompatibilitása lehetõvé teszi olyan anyagok bevonását, amelyek ridegsége széles határok között változik, továbbá a kristályosodás nagy sebességet eredményez, ami az ilyen keverékeket különösen alkalmassá teszi fröccsöntéshez és extrudáláshoz. Ezenkívül az ilyen poliészterek poli-L-tejsavval és poli-D-tejsavval vagy poli-L-laktiddal és poli-D-laktiddal alkotott olyan keverékei, amelyekben a poli¹L- és poliD-tejsav vagy a laktid közötti arány a 10/90–90/10 és elõnyösen a 20/80–80/20 tartományban van, és az alifás-aromás poliészter és a politejsav vagy PLA keverék közötti arány az 5/95–95/5 és elõnyösen a 10/90–90/10 tartományban van, különösen fontosak a nagy kristályosodási sebesség és a hõvel szembeni nagy ellenállás miatt. A politejsav vagy laktid polimerek vagy kopolimerek Mn molekulatömege általában a 30 000 és 300 000 közötti és még elõnyösebben az 50 000 és 250 000 közötti tartományban van. Annak érdekében, hogy javítsuk az ilyen keverékek áttetszõségét és keménységét, valamint hogy csökkentsük vagy kiküszöböljük a polilaktid polimerek lamelláris szerkezetét, más polimerek is adagolhatók kompatibilizálóanyagként vagy keménységet biztosító ágensként, ilyenek a polibutilén-szukcinát és az adipinsavval és/vagy tejsavval vagy hidroxi-kapronsavval alkotott kopolimerek, vagy a polikaprolakton vagy a 2–13 szénatomos diolok és 4–13 szénatomos disavak vagy a polihidroxi-alkanoátok vagy polivinil-alkohol alifás polimerjei, amelyek hidrolízisfoka a 75 és 99% közötti tartományba esik, valamint ezek kopolimerjei, vagy pedig polivinil-acetát polimerjei, amelyek hidrolízisfoka 0 és 70%, elõnyösen 0 és 60% közötti. Különösen elõnyös diolok az etilénglikol, propándiol, butándiol, valamint savak, így az azelainsav, szebacinsav, undekán-dikarbonsav, dodekán-dikarbonsav és a brasszilinsav, valamint ezek kombinációi.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2
A találmány szerinti AAPE és a politejsav közötti kompatibilitás maximalizálása érdekében nagyon hasznos, ha olyan kopolimer blokkokat adagolunk, amelyek nagy affinitást mutatnak a találmány szerinti alifás-aromás poliészterhez és olyan blokkokat, amelyek affinitást mutatnak a politejsav polimerekhez és kopolimerekehez. Különösen elõnyösek például a találmány szerinti alifásaromás kopolimer politejsavval alkotott blokk-kopolimerjei. Az ilyen blokk-kopolimereket úgy állíthatjuk elõ, hogy a két, hidroxilcsoportokkal végzõdõ eredeti polimert olyan lánchosszabbítókkal reagáltatjuk, amelyek hidroxilcsoporttal képesek reagálni, ilyenek például a diizocianátok, így az 1,6-hexametilén-diizocianát, izoforon-diizocianát, metilén-difenil-diizocianát, toluol-diizocianát vagy hasonlók. Alkalmazhatunk olyan lánchosszabbítókat is, amelyek a savcsoportokkal képesek reagálni, ilyenek a di¹ és poliepoxidok (például a biszfenol-diglicidil-éterek, glicerin-diglicidil-éterek), a divinilszármazékok, ha a keverék polimerjei savcsoportokkal végzõdnek. Lánchosszabbítóként alkalmazhatunk karbodiimideket, biszoxazolokat, izocianurátokat stb. is. Az ilyen blokk-kopolimerek sajátviszkozitása 0,3 és 1,5 dl/g, még elõnyösebben 0,45 és 1,2 dl/g között lehet. Az alifás-aromás kopolimerek és politejsav keverékében alkalmazott kompatibilizáló mennyisége 0,5 és 50 tömeg%, elõnyösen 1 és 30 tömeg%, és még elõnyösebben 2 és 20 tömeg% közötti. A jelen találmány szerinti AAPE elõnyösen keverhetõ szerves vagy elõnyösen szervetlen természetû töltõanyaggal is. A töltõanyagok elõnyös mennyisége a 0,5–70 tömeg%, elõnyösen az 5–50 tömeg% tartományban van. Szerves töltõanyagként megemlíthetõ a fûrészpor, proteinek, cellulózpor, szõlõmaradék, korpa, kukoricacsuhé és ¹csutka, komposzt, más természetes rostok, gabonadarák, lágyítószerekkel, így poliolokkal, és azok nélkül. Szervetlen töltõanyagként megemlíthetõk a diszpergálható és/vagy mikronosnál kisebb méretû, elõnyösen 500 nm¹nél kisebb, elõnyösebben 300 nm¹nél kisebb, még elõnyösebben 50 nm¹nél kisebb lamellákká aprítható anyagok. Különösen elõnyösek a különféle zeolitok és szilikátok, így a wollasztonitok, montmorillonitok, hidrotalkumok, amelyek a keményítõvel vagy az adott poliészterrel kölcsönhatásba lépni képes molekulákkal lehetnek funkcionalizálva. Az ilyen töltõanyagok alkalmazása javíthatja a merevséget, víz- és gázáteresztõ képességet, a méretbeli stabilitást és fenntarthatja az áttetszõséget. A jelen találmány szerinti poliészter elõállítását bármely, a technika állása szerint ismert eljárással végezhetjük. Közelebbrõl: a poliésztereket elõnyösen polikondenzációs eljárással állíthatjuk elõ. A kopoliészterek polimerizációs eljárását elõnyösen egy alkalmas katalizátor jelenlétében folytathatjuk le. Alkalmas katalizátorokként megemlíthetõk például az ón fémorganikus vegyületei, így például az ónsavszármazékok, titánvegyületek, például az ortobutil-titanát és az alumíniumvegyületek, így például a triizopropilalumínium, az antimonvegyületek és a cinkvegyületek.
1
HU 004 758 T2
Példák Az alábbi példákban: – az MFR-értékeket az ASTM D1238–89 szabvány által javasolt körülmények között, 150 °C¹nál, 5 kg, vagy pedig 190 °C¹nál 2,15 kg mennyiségen mértük; – az olvadási és kristályosodási hõmérsékleteket és entalpiákat Perkin–Elmer DSC7 differenciál letapogató kaloriméterrel mértük, amely a következõ termoprofillal mûködik: elsõ letapogatás –30 °C¹tól 200 °C¹ig 20 °C/perc sebességgel, második letapogatás 200 °C¹tól –30 °C¹ig 10 °C/perc sebességgel, harmadik letapogatás –30 °C¹tól 200 °C¹ig 20 °C/perc sebességgel; – a Tm1-értéket az elsõ letapogatás, míg a Tm2-értéket a harmadik letapogatás endoterm-csúcsértékeként mértük; a Tc-értéket pedig a második letapogatás exoterm csúcsértékeként mértük; – Sûrûség A sûrûség meghatározását Mohr–Westphal-módszerrel, egy Sartorius AC 120S analitikai mérleg segítségével végeztük, amely egy YDK 01 jelû Sartoriuskészlettel van felszerelve. A készlet két kis kosárral van ellátva. Amikor a készletet összeszereltük, etanolt öntöttünk a kristályosítóba. Az egyensúlyt szobahõmérsékleten tartottuk fenn. Az egyes teszteket 2 g (egy vagy több pellett) polimerrel végeztük. A sûrûséget a következõ képlettel határoztuk meg: D=(Wa/G)df1 Wa: a minta tömege levegõn, Wf1: a minta tömege alkoholban G=Wa–Wf1 dn=az etanol sûrûsége szobahõmérsékleten (a Sartorius cég által a készlettel adott táblázatból leolvasható). A sûrûségérték kísérleti hibája a ±2,5×10–3 tartományba esik; – a hin értéket az ASTM 2857–87 szabvány szerint határoztuk meg. – az Mn-értéket egy Agilent 1100 GPC sorozat rendszeren, eluensként kloroformmal és a kalibrációs görbéhez használt polisztirolstandardokkal határoztuk meg. 1. példa Egy 25 literes, mechanikus keverõvel, nitrogén bevezetésére szolgáló nyílással, hûtõvel és a vákuumszivattyúhoz való csatlakozóval ellátott acél reaktorba bemértük a következõ anyagokat: 2890 g (17,4 mol) tereftálsav, 3000 g (14,8 mol) szebacinsav, 3500 g (38,9 mol) butándiol, 6,1 g butil-ónsav. A tereftálsav mólszázaléka a dikarbonsavak összes mennyiségére vonatkoztatva 54,0 mol% volt. A reaktor hõmérsékletét 200 °C¹ra emeltük, és megindítottuk a nitrogénáramot. Miután a víz elméleti mennyiségének mintegy 90%¹a ledesztillált, a nyomást
2
fokozatosan 3 Hgmm alá csökkentettük, és a hõmérsékletet 240 °C¹ra emeltük. Mintegy 3 óra múlva az olvadt terméket kiöntöttük a reaktorból, vízfürdõben lehûtöttük, és granuláltuk. Az 5 utóbbi mûveletek alatt megfigyelhetõ volt, hogy a termék gyorsan elkezd szilárdulni, és könnyen granulálható. A kapott termék sajátviszkozitása (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) h in =0,93 (dl/g), Mn=52 103, MFR (190 °C; 2,16 kg)=20 g/10 perc és a 10 sûrûség 1,18 g/cm2. A H–NMR-elemzés szerint az aromás egységek százaléka 53,5±0,5%. 2. példa Az 1. példa szerinti reaktorba az 1. példa szerinti anyagokat mértük be: 2890 g (17,4 mol) tereftálsav, 3000 g (14,8 mol) szebacinsav, 3500 g (38,9 mol) butándiol, 6,1 g butil-ónsav. 20 A tereftálsav mólszázaléka a dikarbonsavak összes mennyiségére vonatkoztatva 54,0 mol% volt. A reakciót addig folytattuk, míg olyan terméket nem kaptunk, amelynek jellemzõi a következõk: saját25 viszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=1,03 (dl/g), Mn=58 097, MFR (190 °C; 2,16 kg)=14,8 g/10 perc és sûrûség 1,18 g/cm2. 15
3. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük a következõ anyagokkal: 3476,48 g (17,92 mol) dimetil-tereftalát, 3493,80 (38,82 mol) butándiol, 2411,88 g (11,94 mol) szebacinsav. Az aromás komponensek mólszázaléka a savak 35 összes mennyiségére vonatkoztatva 60 mol% volt. A kapott termékjellemzõi a következõk: Mn=56 613, M w /M n =2,0364, sajátviszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=0,97 (dl/g), sûrûség 40 120 g/cm3 és MFR (190 °C; 2,16 kg)=7,8 g/10 perc. 30
4. példa (összehasonlító) Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük a következõ anyagokkal: 45 2480 g (14,9 mol) tereftálsav, 3400 g (16,8 mol) szebacinsav, 3430 g (38,1 mol) butándiol, 6,1 g butil-ónsav. A tereftálsav mólszázaléka a karbonsavak összes 50 mennyiségére vonatkoztatva 47 mol% volt. A kapott termék jellemzõi a következõk: sajátviszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=1,00 (dl/g), és MFR (190 °C; 2,16 kg)=15 g/10 perc. 5. példa (összehasonlító) Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük a következõ anyagokkal: 3294,1 g (16,98 mol) dimetil-tereftalát, 3108,4 g (40,9 mol) propándiol, 60 2922,9 g (11,94 mol) szebacinsav. 55
7
1
HU 004 758 T2
Az aromás komponensek mólszázaléka a savak összes mennyiségére vonatkoztatva 54 mol% volt. A kapott termék jellemzõi a következõk: sajátviszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=0,96 (dl/g), sûrûség 1,20 g/cm3 és MFR (190 °C; 2,16 kg)=g/10 perc. 6. példa (összehasonlító) Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük a következõ anyagokkal: 3080,7 g (15,88 mol) dimetil-tereftalát, 3277,2 g (27,77 mol) etándiol, 2211,9 g (11,94 mol) szebacinsav. Az aromás komponensek mólszázaléka a savak összes mennyiségére vonatkoztatva 60 mol% volt. A kapott termék jellemzõi a következõk: sajátviszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=0,87 (dl/g), sûrûség 1,15 g/cm3 és MFR (190 °C; 2,16 kg)=g/10 perc. 7. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük a következõ anyagokkal:
2
3858,7 g (19,89 mol) dimetil-tereftalát, 3526,4 g (39,18 mol) butándiol, 2070.5 g (10,25 mol) szebacinsav. Az aromás komponensek mólszázaléka a savak 5 összes mennyiségére vonatkoztatva 66 mol% volt. A kapott termék jellemzõi a következõk: sajátviszkozitás (kloroformban 25 °C¹on, c=0,2 g/dl-nél mérve) hin=0,90 (dl/g), sûrûség 1,21 g/cm3 és MFR (190 °C; 2,16 kg)=g/10 perc. A példákban kapott mintákból filmfúvó technikával 10 filmet alakítottunk ki, Formac Polyfilm 20 berendezés segítségével, amelynek mûszaki jellemzõi: 20C13 típusú adagolócsiga, L/D=25, RC=1,3; 1 mm¹es légrés; 20–50 RPM; T=140–180 °C. A fúvási arány 2,5, míg 15 húzási arány 10 volt. A kapott filmek vastagsága mintegy 30 mm volt. A filmképzés után egy héttel, miután 25 °C¹on 55% relatív légnedvességen kondicionáltuk, megmértük a húzási tulajdonságokat az ASTM D882–88 szabvány 20 szerint. Az 1. táblázatban összefoglaltuk a példák szerinti anyagok termikus tulajdonságait, míg a 2. táblázatban a filmek mechanikai tulajdonságait.
1. táblázat Termikus tulajdonságok Aromás
Tm1
DHm1
Tc
DHc
Tm2
1.
53,5%
133
28
58
20
130
2.
54%
–
–
46
19
129
3.
60%
–
–
78
25
146
4. (összehasonlító)
47%
–
–
22
19
114
5. (összehasonlító)
54%
–
–
54
20
132
Példa
6. (összehasonlító)
60%
–
–
23
22
80
7.
66%
–
–
98
26
162
2. táblázat Mechanikai tulajdonságok Példa
1.
2.
3.
4. (összehasonlító)
5. (összehasonlító)
6.* (összehasonlító)
7.
Folyáshatár (MPa)
11
8
12
Szakítóerõ (MPa)
40
39
45
28
15
Elasztikus modulus (MPa)
90
80
130
65
110
85
165
143
161
154
135
75
42
155
Húzási tulajdonságok – hosszanti
Törési energia (MJ/m2)
6,5
7,5
5
11,5
6,5
39,5
Elmendorf szakítószilárdság (N/mm) (A) keresztirány
100
>126
>140
>110
19
–
160
(B) hosszanti irány
27
37
28
16
11
–
170
(A+B)/2
63,5
>81,5
>84
>63
15
–
165
* A 6. példa esetén az Elmendorf-értékeket nem lehetett meghatározni a film különösen gyenge minõsége miatt.
8
1
HU 004 758 T2
Biológiai lebontási teszt Az 1–7. példa szerinti anyagok esetén a biológiai lebontási tesztet kontrollált komposztálással végeztük az ISO 14855 számú szabvány 1. módosítása szerint. A teszteket 30 mikronos filmekkel végeztük, amelyeket folyékony nitrogénben addig õröltük, míg 2 mm¹nél kisebb darabokat nem kaptunk, vagy pedig pellettekkel, amelyeket <250 mm¹es átmérõjû részecskékké õröltünk. Pozitív kontrollként oszlopkromatográfiás oszloptöltetként használatos, K29865731 202 tételszámú Avicel(R) mikrokristályos cellulózt alkalmaztunk. Porszemcseméret: 80% 20 mm és 160 mm közötti; 20% 20 mm-nél kisebb. 3. táblázat Biológiailag lebonthatóság Példa
Aromás
%¹os biológiai lebomlás
53,5%
91
2.
54%
90
3.
60%
90
4. (összehasonlító)
47%
100
5. (összehasonlító)
54%
30
6. (összehasonlító)
60%
71
7.
66%
50
4. táblázat Sûrûség Aromás
10
15
1.
Példa
5
20
25
30
Disav
Sûrûség
1.
53,5%
Szebacinsav
1,18
2.
54
Szebacinsav
1,18
3.
60
Szebacinsav
1,20
4. (összehasonlító)
47
Szebacinsav
1,17
5.
54
Szebacinsav
1,20
6.
60
Szebacinsav
1,15
7.
66
Szebacinsav
1,21
35
40
45 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Biológiailag lebontható alifás/aromás kopoliészter (AAPE), amely tartalmaz: A) egy savkomponenst, amely a következõk ismétlõdõ egységeit tartalmazza: 1) 49–66 mol% aromás többfunkciós sav; 2) 51–34 mol% alifás sav, amelynek legalább a 70%¹a szebacinsav; B) butándiolt; az említett AAPE az ISO 14855 számú szabvány 1. módosítása szerint 30 napon belül 40%-nál nagyobb mértékben lebontható biológiailag, a referenciaként alkalmazott cellulózra vonatkoztatva, és tulajdonságai a következõk:
50
55
60 9
2
– 1,22 g/cm3-nél kisebb sûrûség, – 40 000–140 000 értékû szám szerinti átlagos Mn molekulatömeg, – 0,8–1,5 sajátviszkozitás-érték; – 1,8 és 2,5 közötti Mw/Mn polidiszperzitási index. 2. Egy az 1. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az említett savkomponens 49,5–63 mol% aromás többfunkciós savat (A1) és 50,5–37% alifás savat (A2) tartalmaz, amelynek legalább 70%¹a szebacinsav. 3. Egy az 1. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az említett savkomponens 50–61 mol% aromás polifunkciós savat (A1) és 50–39% alifás savat (A2) tartalmaz, amelynek legalább 70%¹a szebacinsav. 4. Egy az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az említett A2 alifás sav legalább 90% szebacinsavat tartalmaz. 5. Egy az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy biológiai lebonthatósága 60%-nál nagyobb. 6. Egy az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az említett sûrûség 1,21 g/cm3-nél kisebb. 7. Egy az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az említett sûrûség 1,20 g/cm3-nél kisebb. 8. Egy az 1. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az A2 alifás sav legalább egy hidroxisavat vagy egy szebacinsavtól eltérõ dikarbonsavat tartalmaz, a szebacinsav teljes moláris mennyiségére vonatkoztatva 30 mol%¹ig terjedõ mennyiségben. 9. Egy a 8. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy az A2 alifás sav legalább egy hidroxisavat vagy egy szebacinsavtól eltérõ dikarbonsavat tartalmaz, a szebacinsav teljes moláris mennyiségére vonatkoztatva 10 mol%¹ig terjedõ mennyiségben. 10. Egy az 1. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, amelyben az aromás polikarbonsav egy ftálsav típusú vegyület, elõnyösen tereftálsav. 11. Egy az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy gyorsan kristályosítható, és Tc kristályosítási hõmérséklete 30 °C¹nál magasabb. 12. Egy a 11. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészter, azzal jellemezve, hogy gyorsan kristályosítható, és Tc kristályosítási hõmérséklete 40 °C¹nál magasabb. 13. Egy az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti poliészter, azzal jellemezve, hogy törési energiája 80 MJ/m2-nél nagyobb. 14. Egy a 13. igénypont szerinti poliészter, azzal jellemezve, hogy törési energiája 100 MJ/m2-nél nagyobb. 15. Egy az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti poliészter, azzal jellemezve, hogy elasztikus modulusa 75 MPa-nál nagyobb.
1
HU 004 758 T2
16. Egy az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti poliészter, azzal jellemezve, hogy Elmendorf-szakítószilárdsága 20 N/mm-nél nagyobb a hosszanti irányban, és 60 N/mm-nél nagyobb a következõ képletre nézve: (keresztirány+hosszanti irány)/2. 17. Egy a 16. igénypont szerinti poliészter, azzal jellemezve, hogy Elmendorf-szakítószilárdsága 25 N/mm-nél nagyobb a hosszanti irányban, és 65 N/mm-nél nagyobb a következõ képletre nézve: (keresztirány+hosszanti irány)/2. 18. Keverék, amely egy az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti poliésztert tartalmaz, amely mind ugyanolyan típusú poliészterekkel, mind más, akár természetes eredetû, akár szintetikus eredetû biológiailag lebontható polimerekkel végzett reaktív extrudálással is elõállítható. 19. A 18. igénypont szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keverékei, azzal jellemezve, hogy a szintetikus eredetû polimereket a következõ csoportból választjuk: politejsav, poli-e-kaprolakton, polihidroxi-butirátok, így polihidroxi-butirát-valerát, polihidroxi-butirátpropanoát, polihidroxi-butirát-hexanoát, polihidroxi-butirát-dekanoát, polihidroxi-butirát-dodekanoát, polihidroxi-butirát-hexadekanoát, polihidroxi-butirát-oktadekanoát és polialkilén-szukcinátok. 20. A 18. igénypont szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keverékei, azzal jellemezve, hogy a természetes eredetû polimerek keményítõ, cellulóz, kitozán, alginátok vagy természetes gumik. 21. A 20. igénypont szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keverékei, azzal jellemezve, hogy a keményítõk és cellulózok módosítottak, így 0,2 és 2,5 közötti szubsztitúciós fokkal rendelkezõ keményítõ- vagy cellulóz-észterek, hidroxi-propilezett keményítõk és zsírláncokkal módosított keményítõk. 22. A 20. igénypont szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keverékei, azzal jellemezve, hogy a keményítõ lebontott vagy gélesített formában vagy töltõanyag formájában van jelen.
5
10
15
20
25
30
35
2
23. A 18. igénypont szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keverékei, amelyekben a szintetikus eredetû polimer politejsav és a természetes eredetû polimer keményítõ. 24. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti poliészter alkalmazása a következõk elõállítására: – filmek, akár egyszeresen irányított, akár kétszeresen irányított filmek, és többrétegû filmek más polimer anyagokkal; – filmek a mezõgazdaságban történõ felhasználáshoz növényvédõ filmekként; – táskák és tasakok szerves anyagok összegyûjtéséhez; – egyrétegû vagy többrétegû csomagolóanyagok élelmiszerekhez, így tej, joghurt, hús, italok stb. tárolására; – extrúziós bevonótechnikával elõállított bevonatok; – többrétegû laminált anyagok, papír¹, mûanyag¹, alumínium¹, fémes filmrétegekkel; – habosított vagy habosítható gyöngyök szinterezéssel formázott tárgyak elõállításához; – habosított és félig habosított termékek, beleértve az elõhabosított részecskékkel elõállított habosított blokkokat; – habosított lemezek, melegen formált lemezek, ezekbõl elõállított tárolóeszközök élelmiszerek csomagolásához; – tárolóeszközök általában gyümölcshöz és zöldségekhez; – kompozitok gélesített, lebontott és/vagy komplexált keményítõvel, természetes keményítõvel, lisztekkel, más természetes, növényi vagy szervetlen eredetû töltõanyagokkal; – rostok, szövetek és nemszövött textíliák egészségügyi területre, egészségügyi termékekhez és higiéniai célra.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
