!HU000006606T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 606
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 0451586 2004. 07. 20.
(73) Jogosult: LAFARGE, 75116 Paris (FR)
FR
(72) Feltalálók: GARTNER, Ellis, F-69003 LYON (FR); LI, Guanshu, F-69003 LYON (FR) (54)
HU 006 606 T2
C04B 7/32
(21) Magyar ügyszám: E 05 791935 (22) A bejelentés napja: 2005. 07. 19. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050791935 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1781579 A1 2006. 02. 23. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1781579 B1 2009. 06. 24.
(2006.01) C04B 28/06 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06018569 PCT/FR 05/050595
(74) Képviselõ: Kmethy Boglárka, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Magas belittartalmú szulfoaluminátklinker, eljárás ilyen klinker elõállítására, és alkalmazása hidraulikus kötõanyagok elõállítására
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 606 T2
A találmány magas belittartalmú szulfoaluminátklinkerre, elõállítási eljárására és hidraulikus kötõanyagok elõállítására történõ alkalmazására vonatkozik. A modern betonok többsége hidraulikus cementekkel készül, amelyeket általában portlandcement klinkerekbõl kiindulva kapnak. A portlandcement elõállítását úgy hajtják végre, hogy mészkõ, agyag, szilícium-dioxid és vasérc finom és alaposan eloszlatott keverékét 1400 °C feletti hõmérsékletre melegítik egy forgókemencében. Az égetett keverék, a klinker kemény csomók formájában jelenik meg, amelyet hûtés után kalcium-szulfátokkal és más hozzáadott ásványokkal õrölnek portlandcement kialakítása céljából. Egy nagyon magas mészkõtartalom szükséges a kemencébe bevitt nyersanyagkeverékben azért, hogy fõ ásványi fázisként alitot tartalmazó klinkert kapjunk. Az alit a kalcium-triszilikát, vagyis Ca3SiO5 egy nem tiszta formája, amelyet a C3S egyezményes jelöléssel írunk le. Egy magas, általában 50%-nál nagyobb alittartalom szükséges a modern cementek ásványi összetételében, mivel ez az, ami lehetõvé teszi, hogy közvetlenül a kötés után gyorsan kialakuljon a mechanikai szilárdság és hogy 28 nap elteltével és az után kellõ mechanikai szilárdságot érjünk el, hogy ezen a területen megfeleljünk a cementszabványok többsége követelményeinek. A találmány leírásának folytatásában a cement ásványi összetevõinek jelölésére az alábbi rövidítéseket használjuk, hacsak kifejezetten másképp nem jelöljük – C jelentése CaO, – A jelentése Al2O3, – F jelentése Fe2O3, – S jelentése SiO2, – $ jelentése SO3. Az utóbbi évtizedekben az atmoszféra szén-dioxid(CO2) tartalma jelentõsen növekedett és egyre gyorsabban növekszik. Ez az emberi tevékenységgel kapcsolatos, és a tudósok egybehangzóak annak elismerésében, hogy ez a növekedés fontos hatásokkal bír a jövõbeli éghajlati körülményekre. Napjainkban számos kormány intézkedéseket hoz ennek a tendenciának a megfordítása céljából és a CO2, különösen az ipar által kibocsátott CO2-emissziók csökkentését szorgalmazza, mely területen a cementiparnak jelentõs hozzájárulása van, hiszen az ipari CO2-emissziók 5%¹áért felelõs. A portlandcementklinker-gyártás során a CO2emisszió mintegy 10%-kal csökkenthetõ, ha szinte teljesen kiküszöböljük az alitot. Ezt végrehajthatjuk, ha 10%-kal csökkentjük a kemencébe adagolt mészkõ mennyiségét; a kalcinálás során a mészkõ dekarbonizálásával kapcsolatos CO2 mennyisége csökken és ugyanígy csökken a mészkõ dekarbonizálásához való energiát biztosító tüzelõanyag szükséges mennyisége is. Ezt a kemence hõmérsékletének csökkenése kíséri, amely elõnyöket jelent, ahogyan az E. Gartner ismerteti a Cement and Concrete Research, „Industrially
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
interesting approaches to low CO2 cements”, 2004 cikkében a CEMCON-02838 kiadványban. A kis alittartalmú portlandcement klinkerek így magas belittartalmúak, amely a dikalcium-szilikát (Ca2SiO4) egy nem tiszta formája és amelyet a C2S egyezményes jelöléssel írunk le. De a kapott magas belittartalmú portlandcementek nem teszik lehetõvé, hogy rövid távon kellõ mechanikai szilárdságot érjünk el a szabványos elõírásoknak megfelelõen és a jelenlegi modern betonok alkalmazásában megkívánt teljesítõképességeknek megfelelõen. Ilyen okokból a magas belittartalmú portlandcementklinkerek gyártása nem jelent egy kielégítõ megoldást az ipari CO2-emissziók 10%¹os, vagy akár ennél kisebb mennyiségû csökkentésére. Olyan kereskedelmileg hasznosítható cementek kifejlesztése céljából, amelyeknek gyártása kis ipari CO2-kibocsátással jár, szükséges, hogy megvizsgáljunk más típusú hidraulikus cement klinkereket; ezek között a kalcium-aluminátokon és/vagy kalcium-szulfátokon alapuló rendszereket. A magas alumínium-oxid-tartalmú cementek, mint amilyen a „Ciment Fondu” a LAFARGE cégtõl, arról a tulajdonságukról ismertek, hogy rövid idõ alatt nagy szilárdságot érnek el; de néha a „konverzió” néven jól ismert probléma lép fel náluk, amelyet a mechanikai szilárdság csökkenése kísér, és ezenkívül a gyártásuk nagyon specializált berendezést, a kiindulási anyagok kis mészkõtartalmának ellenére nagy tüzelõanyag-fogyasztást és viszonylag drága nyersanyagokat, például bauxitot igényel. Másrészt a szulfátokon – mint amilyenek a gipszek, az anhidritek – alapuló cementek olcsók és elõállításukkor kevés CO2 képzõdik, de nem használhatók a betonok felhasználási területeinek többségében, mivel gyengék a mechanikai tulajdonságaik és rossz a vízzel szembeni ellenálló képességük. Ugyanakkor bizonyos kalcium-szulfoaluminátokon alapuló cementek, amelyeket a CSA jelöléssel írunk le, nagy érdeklõdésre tartanak számot, mivel egyesítik a kalcium-aluminátok és a kalcium-szulfátok pozitív hatásait olyan értelemben, hogy kicsi az ipari CO2-kibocsátás és nincs szükség drága kiindulási anyagokra abban az esetben, ha a jó minõségû bauxit alkalmazását csökkenteni vagy azt helyettesíteni tudjuk. Az utóbbi 30 évben a kínai cementipar kifejlesztett egy technológiát és nemzeti szabványok sorozatát dolgozta ki a „TCS series” név alatt ismert szulfoaminátcementekkel kapcsolatban, amelyeket Zang L., Su M. Z., és WONG Y. M. ismertet az „Advances in Cement Research” szaklap 11. kötet, 1. számában (1999). Ugyanakkor ezeket a cementeket nem olyan céllal fejlesztették ki, hogy csökkentsék az ipari CO2-kibocsátást; hanem kifejezetten olyan alkalmazások céljából, ahol rövid idõ alatt el kellett érni nagyfokú szilárdságot, mint például elõre gyártásnál. A „TCS series” szulfoaminátcementek nagyon gazdagok C4A3$ kalcium-szulfoaminát fázisban, amely „Klein-só” vagy „yee’ limite” néven ismert, és amely lehetõvé teszi, hogy rövid idõ alatt nagy szilárdságot ér-
1
HU 006 606 T2
jünk el, de ahhoz, hogy a gyártás során képzõdjön, a kemencébe kiindulási anyagként jó minõségû bauxit nagy mennyiségének beadagolására van szükség. Ezeknek a cementeknek az ára meggátolja, hogy sok felhasználási területen alkalmazzák. Mindamellett szokásos forgókemencékben elõállíthatók. A CSA aluminátcementek jellemzõ összetételét az 1. táblázatban adjuk meg. 1. táblázat Fázisok
5
10
C4A3$ (%)
C2S (%)
C4AF (%)
CSA (kis ferrittartalom)
55–75
15–30
3–6
CSA (nagy ferrittartalom)
35–55
15–35
15–30
15
CSA: Szulfoaluminátcement
20 Ugyanebben az idõszakban az USA-ban P. K. Mehta kifejlesztett más klinkereket, amelyeknek az összetétele C4A3$ kalcium-szulfoaminát „yee’ limite” fázison alapul, és ezeket a „World Cement Technology”, 1980. május, 166–177. oldalán, és a „World Cement Technology” 1978. július/augusztus, 144–160. oldalán ismertetik. A Mehta által ismertetett klinkerek a „TCS series” klinkerektõl elsõdlegesen a magas, anhidrit formájában levõ szabad kalcium-szulfát-tartalmukban különböznek. Bár a Mehta által ismertetett klinkereket sohasem forgalmazták, a hivatkozott 5¹ös számú klinker úgy tûnik, hogy megfelel a kis ipari CO2-kibocsátás követelményének, és olyan teljesítõképességgel rendelkezik, amelyek közelítõleg egyeznek a modern portlandcementekével. Ez a klinker 20% C4A3$ „yee’ limite”¹et, 20% C$ anhidritet, 45% C2S belitet és 15% C4AF tetrakalciumaluminoferritet tartalmaz. Ugyanakkor a laboratóriumban kapott jó teljesítõképesség ellenére ez a klinker, valamint a Mehta által az említett publikációkban idézett többi klinker a magas kalcium-szulfát-tartalommal kapcsolatos hátrányokkal rendelkezik; jól ismert ugyanis, hogy a kalcium-szulfát instabil magas hõmérsékleten, ahol általában egy gáz, a kén-dioxid (SO2) képzõdésével bomlik, különösen redukáló atmoszférában vagy ha az oxigénnyomás kicsi, mely eset pontosan fennáll a forgókemencékben. Így a Mehta által javasolt klinkereket nehéz szokásos forgókemencékben elõállítani anélkül, hogy súlyos környezetvédelmi problémák merülnének fel az kén-dioxid (SO2) emissziójával kapcsolatban. A Mehta által a „World Cement Technology” 1980. május, 166–177. oldalán hivatkozott 5. számú klinker ásványi összetétele a klinker össztömegére vonatkoztatva, tömeg%-ban kifejezve az alábbi: C2S: 45% C4A3$: 20% C4AF: 15% C$: 20% ahol C$: kalcium-szulfát (anhidrit). Ugyanakkor kívánatos lenne olyan klinkerekkel rendelkezni, amelyek a gyártásuk során csökkent ipari
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
CO2-kibocsátáshoz vezetnek, valamint csökkentett mennyiségû energiafogyasztást igényelnek és lehetõvé teszik olyan ipari melléktermékek felértékelését, amelyeket szokásosan nem használnak kiindulási anyagokként, és amelyek bekerülnek az összetételükbe, és amelyek ugyanakkor lehetõvé teszik a szokásos portlandcementekével legalább egyezõ reológiai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezõ hidraulikus kötõanyagok elõállítását, különösen a „fiatalkori” mechanikai teljesítõképesség és a közép- és hosszú távú szilárdság kifejlõdését illetõen. A fenti célokat a találmány szerint elérjük egy belitszulfoaluminátklinkerrel, melynek a klinker össztömegére vonatkoztatva tömegben kifejezve az alábbi ásványi összetétele van: – 5–25%, elõnyösen 10–20% meszes aluminoferritfázis, melynek összetétele megfelel a C2AXF(1¹X) általános képletnek, ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti; – 15–3–5%, elõnyösen 20–30% kalcium-szulfoaluminát, „yee’ limite” (C4A3$) fázis; – 40–75%, elõnyösen 45–65% belit (C2S); – 0,01–10% egy vagy több kis mennyiségû fázis az alábbiak közül: kalcium-szulfátok, alkáli-szulfátok, perovszkit, kalcium-aluminátok, gelenit, oltatlan mész és periklász, és/vagy egy üveges fázis, mint például üveges kohósalak vagy hidraulikus üveg. A találmány szerint a klinker ezenkívül egy vagy több másodlagos elemet tartalmaz a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor és a klór közül, amelyek az alábbi mennyiségekben vannak jelen: – 3–10% kén, kén-trioxidban kifejezve, – legfeljebb 5% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 5% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 5% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 3% bór, bór-oxidban kifejezve, – legfeljebb 7% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, – legfeljebb 5% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, – legfeljebb 3% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve, ahol a másodlagos elemek mennyisége a fentiekben jelzett formában kifejezve 15 tömeg% vagy annál kevesebb a klinker össztömegére vonatkoztatva. Elõnyösen a találmány szerinti klinker másodlagos elemekként a kémiai összetételében az alábbiakat tartalmazza: – 4–8% kén, kén-trioxidban kifejezve, – 1–4% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, – 0,1–2% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – 0,1–2% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 2% bór, bór-oxidban kifejezve, – legfeljebb 4% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve,
1
HU 006 606 T2
– legfeljebb 3% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, – legfeljebb 1% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve. Még elõnyösebben a találmány szerinti klinker másodlagos elemekként a kémiai összetételében az alábbiakat tartalmazza: – 0,2–1% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – 0,2–1% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – 0,2–2% bór, bór-oxidban kifejezve, – 1% vagy annál kisebb mennyiségû fluorid plusz klorid, kalcium-fluoridban és ¹kloridban kifejezve. A fenti elõnyös klinkerben elõnyösen a nátrium és a kálium egyszerre jelen van. A találmány szerint elõnyös elem a bór, amely a nyerskeverékben bórax formájában adagolva kedvez a belit a’ fázis kialakulásának a klinkerképzõdés során. Ezenkívül elõnyös módon a klinker belitfázisa részben vagy teljesen a’ formában van kristályosodva. Elõnyösen a klinker belitfázisának legalább 50%¹a a’ formában van. A klinker legalább az alábbi fõ oxitokat tartalmazza a klinker össztömegére vonatkoztatva az alábbi, %¹ban kifejezett relatív arányokban: CaO: 50–61% Al2O3: 9–22% SiO2: 15–25% Fe2O3: 3–11%. A portlandcementek fõ összetevõjével, az alit(C3S) fázissal összehasonlítva egy nagyobb mennyiségû belit- (C2S) fázis a klinkerben teljesen elõnyös. Hozzájárul az ipari CO2-kibocsátás és az energiafogyasztás csökkentéséhez. Másrészt a belit hozzájárul a belitszulfoaluminát cement hosszú távú szilárdságának kifejlõdéséhez. A cementet elõállíthatjuk a klinker és kísérletek vagy elméleti számítás alapján meghatározott megfelelõ mennyiségû gipsz vagy kalcium-szulfát más formáinak együttes õrlésével. Abban az esetben, ha a nyerskeverékhez feleslegben vett kalcium-szulfátot adagolunk, amely a klinkerben az anhidrit képzõdését lehetõvé teszi, a cementet közvetlenül elõállíthatjuk a klinker õrlésével kiegészítõ gipszezés nélkül. Ezeket a belit-szulfoaluminát cementeket egy vagy több diszpergálószerrel használhatjuk, amelyeket polinaftalin-szulfonátok, polimelamin-szulfonátok, hidroxikarbonsavak, (poli)akrilsavak, ezek származékai és megfelelõ sói, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül választunk. Ezek a segédanyagok kereskedelmi forgalomban beszerezhetõek. Példaként említhetjük az OPTIMA 100® vagy az OPTIMA 175® termékeket, amelyeket a CHRYSO® cég forgalmaz. A találmány szerinti szulfoaluminátklinker elõnyösen tartalmazhat egy kötés- és/vagy keményedésgyorsítót vagy ¹lassítót. A találmány egy másik célja egy eljárás biztosítása szulfoaluminátklinker elõállítására, amely az alábbiakat tartalmazza:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
a) elõállítunk egy nyerskeveréket, amely egy olyan kiindulási anyagot vagy kiindulási anyag keveréket tartalmazza, amely klinkerképzõdéssel képes C2AXF(1¹X) – ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti –, C4A3$ és C2S fázisokat biztosítani a kívánt arányokban; b) a nyerskeverékhez hozzáadunk és elkeverünk legalább egy, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór vagy ezek keverékei közül választott másodlagos elemet bevivõ adalék anyagot olyan kiszámított mennyiségben, amellyel a klinkerképzõdés után a másodlagos elemek megfelelõ mennyisége a fentiekben jelzett módon 15 tömeg% vagy annál kisebb a klinker össztömegére vonatkoztatva; és c) a keveréket 1150 °C–1350 °C hõmérsékleten, elõnyösen 1220 °C–1320 °C hõmérsékleten legalább 15 percig kalcináljuk kellõen oxidáló atmoszférában ahhoz, hogy elkerüljük a kalcium-szulfát kén-dioxiddá történõ bomlását. Így a CO2-kibocsátás több mint 25%-kal csökken egy hagyományos portlandcementklinker képzõdésébõl származóhoz képest. A találmány szerinti klinker elõállításában alkalmazott kiindulási anyagokat az alábbiak közül választjuk: foszfátos mészkövek, magnéziumos mészkövek, agyagok, pernyék, háztartási hamuk, fluid ágyhamuk, lateritek, bauxitok, vörösiszapok, üvegsalakok, salakok, gipszek, kénmentesítés során keletkezõ gipszek, foszfogipszek, kénmentesítés során keletkezõ salakok, ipari salakok, valamint ezek keverékei. A másodlagos elemeket bevivõ adalék anyagok lehetnek maguk a kiindulási alapanyagok, amennyiben megfelelõ arányban tartalmazzák a kívánt másodlagos elemeket, vagy lehetnek ezeknek a másodlagos elemeknek az adott vegyületei, például oxidjai, mint például a nátrium¹, kálium¹, magnézium¹, bór- (különösen bórax), cink¹, mangán¹, titánoxid, halogenidek, mint a kalcium-fluorid vagy ¹klorid, és szulfátok, különösen a kalcium-szulfát. A találmány értelmében a másodlagos elemeket bevivõ adalék anyagokon olyan vegyületeket értünk, amelyek lehetõvé teszik a nyersanyagkeverék klinkerképzõdési hajlamának javítását, a fázisok kívánt kristályos formájának stabilizálását a reaktivitás javítása céljából. A kötõanyag elõállítása, különösen a találmány szerinti klinkerbõl történõ elõállítása abból áll, hogy a klinkert gipsszel õröljük a hidraulikus tulajdonságainak aktiválásához szükséges finomságig. Minél nagyobb a klinker fajlagos felülete, annál jobb a reaktivitása hidraulikus szempontból. A klinkert elõnyösen 3000 cm2/g¹nál nagyobb, elõnyösen 3500 cm2/g¹nál nagyobb Blaine-féle fajlagos felület eléréséig õröljük. A kötõanyag tartalmazhat kalcium-szulfát- és/vagy kalcium-oxid-forrásokat jelentõ anyagokat. A találmány szerinti kötõanyag elõnyösen a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 15 tö-
1
HU 006 606 T2
meg% anyagot tartalmaz a gipsz, az anhidritek és a hemihidrátok közül. Egy másik elõnyös megvalósítási mód szerint a találmány szerinti kötõanyag a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben tartalmazhat legalább egy anyagot mészkövek, tufák, pernyék és üveges kohósalakok közül. A találmány szerinti kötõanyag tartalmazhat legalább egy kötéslassítót is. Az ilyen kötéslassítókat választhatjuk glükonátok, szacharidok, foszforsav vagy karbonsav típusú késleltetõk vagy ezek keverékei közül. A találmány szerinti kötõanyag elõnyösen legalább egy diszpergálószert tartalmaz polinaftalin-szulfonátok, polimelanin-szulfonátok, hidroxi-karbonsavak, poliakrilsavak és megfelelõ sóik, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül. A találmány célja továbbá kitöltõhabarcs, beton vagy malter elõállítása a találmány szerinti kötõanyag felhasználásával.
5
2
A találmányt az alábbi példák szemléltetik. A példákban, hacsak másképp nem jelöljük, minden részarány és % tömegben van kifejezve. Az 1. ábrán a találmány szerinti különbözõ malterek mechanikai szilárdságának idõbeli alakulását mutatjuk be egy referenciamalterhez viszonyítva.
1. példa: Szulfoaluminátklinker nyerskeverékének elõállítása 10 A találmány szerinti szulfoaluminátklinker elõállításához a MEAC cég által forgalmazott Urgon-mészkõ, az AGS-BMP cég által forgalmazott BS4® márkájú alumínium-oxidban gazdag agyag és/vagy BS5® márkájú alumínium-oxidban kevésbé gazdag agyag, valamint 15 zúzott Villiers¹i természetes gipsz közül választott nyersanyagokat használunk. A 3. táblázatban jelzett kis mennyiségû vas-oxidot vagy vasércet is alkalmazunk a klinker ferritfázis-tartalmának beállítására. Az alkalmazott nyersanyagok kémiai összetételét a 20 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
SO3
MgO
TiO2
K2 O
Na2O
Veszteség hevítéskor
55,71
0,01
0,08
0,03
0,05
0,19
0,01
0,01
0,01
43,67
BS4 agyag
0,14
41,88
40,26
0,66
0,34
0,08
0,87
0,16
0,12
16,03
BS5 agyag
0,38
51,04
32,78
1,30
0,20
0,18
1,33
1,02
0,08
11,92
32,68
1,05
0,15
0,08
44,64
0,11
0,02
0,02
0,02
21,43
Urgon-finommész
Gipsz
A nyersanyagokat 100 °C¹on 4 órán át szárítjuk (a gipsz kivételével), majd oly módon õröljük, hogy át tudjon haladni egy 80 mm¹es nyílásméretû szitán. A zúzott és õrölt gipszet, valamint a BS4 agyagot elõzõleg egy 100 mm¹es szitán szitáltuk a nyersanyagkeverékbe történõ adagolás elõtt. A 80 mm-nél nagyobb méretû részecskék a nyersanyagkeverék 5%¹ánál kisebb részét teszik ki. Az alapnyerskeveréket így a mészkõ, az agyag, a gipsz és a vas-oxid összekeverésével kapjuk, például a BS4 agyag esetén a 3. táblázatban jelzett összetételekkel.
35 Kapott nyerskeverék
Urgonmészkõ
„BS4” agyag
Villiers¹i gipsz
Fe2O3
Klinker anhidrit nélkül
60,1
28,34
6,58
5,07
Az alapnyerskeverékbõl kiindulva különbözõ nyerskeverékeket állítunk elõ úgy, hogy egy adalék anyagot, vagy adalékanyag-keveréket adunk hozzá az alábbiak közül: bórax, cink-oxid, magnézium-oxid és gipsz (SO3). Az adalék anyagok arányát a 4. táblázatban jelezzük.
Adalék anyag
Alapnyerskeverék tömeg%-ban
Minõség
Tömeg%
–
–
Nyerskeverék+ bórax
bórax
4,03
95,97
Nyerskeverék+ZnO
ZnO
2,17
97,83
Nyerskeverék+MgO
MgO
2,40
97,60
Nyerskeverék+SO4
gipsz
6,98
93,02
40 Alapnyerskeverék
45
3. táblázat Tömeg%
4. táblázat
100
A kapott nyerskeverékeket egymást követõ hígítá50 sokkal keverjük és homogenizáljuk. A nyerskeverékeket ezután csomók formájában kondicionáljuk forgó granulálóberendezés alkalmazásával 5–10 mm átmérõjû csomók eléréséig. Az így kapott csomókat 100 °C¹os kemencébe 55 tesszük 12 órára. 2. példa: Szulfoaluminátklinker elõállítása 250 g 4. táblázat szerinti nyerskeveréket 7 cm átmérõjû és 10 cm magasságú olvasztótégelyekbe he60 lyezünk. 5
1
HU 006 606 T2
Az olvasztótégelyeket elõször egy 950 és 975 °C közötti elõkalcinálási hõmérsékletre melegítjük, mintegy 15 °C/perces hõmérséklet-növelési ütemmel. A nyerskeveréket 30 percig elõkalcináljuk. Az olvasztótégelyeket ezután gyorsan átvisszük egy magas hõmérsékletû kemencébe, amelyet elõzetesen 950 és 975 °C közötti hõmérsékletre elõmelegítettünk. Az így átvitt olvasztótégelyeket hõmérsékleti egyensúlyba hozzuk, hogy 950 és 975 °C között legye-
2
nek, majd a hõmérsékletet 5 °C/perc ütemben 1150 és 1350 °C közötti hõmérsékletre melegítjük 30 és 60 perc közötti idõtartamon keresztül. Az égetési idõ után az így kapott klinkereket szabad levegõn hûtjük környezeti hõmérsékletig. A klinkerek elõállításánál a CO 2 -kibocsátás csökkenése 25%-nál nagyobb a szokásos portlandcementekéhez képest, ahogyan azt az 5. táblázat mutatja.
5
5. táblázat Szükséges mészkõmennyiség (kg/t klinker)
A nyersanyagokból származó CO2-kibocsátás (kg/t klinker)
% CO2-csökkenés
880
387
26%
1200
528
–
Találmány szerinti szulfoaluminátklinker Hagyományos portlandcementklinker
Egyébként az alacsony klinkerképzõdési hõmérséklet és a szulfoaluminátklinkerekben nagyarányú gipsz használata szintén hozzájárul a CO2-emisszió csökkentéséhez, valamint több mint 20%-kal csökkent a klinkerképzõdéshez szükséges energia mennyisége. 3. példa: Szulfoaluminátcementek elõállítása A különbözõ klinkereknek megfelelõ cementeket 1 kg befogadóképességû laboratóriumi õrlõberendezés alkalmazásával állítjuk elõ kötésszabályozóként 8% gipsszel történõ együttes õrléssel, kivéve a 4. táblázat nyerskeverék+SO 4 -nek megfelelõ klinkert, amely már tartalmazza a szükséges mennyiségû gipszet. 4. példa: A konzisztencia, a kötési idõ és a mechanikai szilárdság értékelése malterben A 2. táblázat szerinti klinkerekbõl kiindulva kapott különbözõ cementekbõl maltereket állítunk elõ az alábbi összetétellel: 500 g cement 500 g sziliko-mészõ homok, részecskemérete 0–0,315 mm 250 g víz. A három összetevõt egymás után egy Kenwood keverõbe adagoljuk, majd az egészet 30 másodpercig kis fokozaton, majd 30 másodpercig nagy fokozaton keverjük.
20
Ez a két sebesség megfelel a malterek EN 196–1 szabvány szerinti vizsgálatához használt szabványos keverõgép sebességeinek. A kapott maltereket a konzisztenciájuk és a 20 °C¹on mért kötési idejük szerint értékeljük. 25 A kötési vizsgálatokat Vicat berendezéssel hajtjuk végre az EN 196–3 szabvány szerint. A konzisztenciát a „mini-slump” módszer szerint határozzuk meg az Aïtcin P. C, Jolicoeur C. és MacGregor J. G., „Superplasticizers: How they work and why 30 they occasionally don’t”, Concrete International, 16, kötet, 15. szám, 32–45. oldal (1994) publikációban ismertetett módon. A mechanikai ellenállást 2×2×10 cm3¹es prizmás malter próbatesteken mérjük, amelyeket 20 °C¹on állí35 tunk elõ fém öntõformákban és a formából 6 vagy 24 óra elteltével vesszük ki az esettõl függõen. A próbatesteket ezután vízben 20 °C¹on tartjuk a mérésig. A kapott próbatestek ellenállását az EN 196–1 szabvány szerint vizsgáljuk. 40 5. példa: A találmány szerinti malter próbatestek összehasonlító vizsgálatai Egy, az EN 197–1 szabvány szerinti Portland „Saint Pierre la Cour” (SPLC), CPA CEM I, 52,5 cementet tar45 talmazó maltert állítunk elõ a 4. példában ismertetett eljárás szerint, hogy összehasonlító mintaként használjuk különbözõ vizsgálatokhoz. Ezeknek a vizsgálatoknak az eredményeit a 6. táblázatban adjuk meg.
6. táblázat Cementek
Konzisztencia
Kötési idõ (óra)
Nyomószilárdság 6 óra elteltével (MPa)
Nyomószilárdság 24 óra elteltével (MPa)
Nyomószilárdság 28 nap elteltével (MPa)
CPA SPLC
szilárd
~5,0
0
20,2
62,7
Alap CSA
képlékeny
nem mértük
14,5
15,0
27,0
CSA bórax
folyékony
~4,0
3,2
20,0
53,5
6
1
HU 006 606 T2
2
6. táblázat (folytatás) Cementek
Konzisztencia
Kötési idõ (óra)
CSA SO3
képlékeny
~3,5
CSA ZnO
szilárd
~2,0
Nyomószilárdság 6 óra elteltével (MPa)
Nyomószilárdság 24 óra elteltével (MPa)
Nyomószilárdság 28 nap elteltével (MPa)
3,8
18,0
34,0
9,6
18,2
28,0
CPA SPLC: portlandcement, Saint Pierre la Cour CSA: Szulfoaluminátcement Alap CSA: Szulfoaluminátcement adalék anyag nélkül
A kapott eredmények bizonyítják, hogy a találmány szerint elõnyös CSA bórax összetétel teljesítõképessége hasonló az SPLC portlandcementéhez. Az eredmények az adalékanyag-kötési idõre és a mechanikai szilárdság elérésére gyakorolt hatását is igazolják, különösen a CSA bórax összetétel esetén. 6. példa: Összehasonlító vizsgálatok Egy újabb szulfoaluminátklinker nyerskeveréket állítottunk elõ ugyanolyan módon, mint az 1. példában, ugyanazoknak a nyersanyagoknak a felhasználásával. Ebbõl az alapnyerskeverékbõl öt módosított nyerske-
veréket készítünk az 1. példában ismertetett módon úgy, hogy finoman õrült adalék anyagot vagy adalék15 anyag-keveréket adunk hozzá. Ezek az adalék anyagok kémiailag tiszta vegyületek. Hat szulfoaluminátklinkert állítottunk elõ az alapnyerskeverékbõl és öt módosított nyerskeverékbõl a 2. példában ismertetett módon, 1300 °C¹os maximális 20 klinkerképzõdési hõmérséklet alkalmazásával 30 percen keresztül. A hat CSA klinker kémiai összetételét közvetlen elemanalízis és számítási módszerek kombinációjával határoztuk meg. Az eredményeket a 7. táblázatban 25 mutatjuk be.
7. táblázat A klinkerek meghatározott összetétele az oxidok tömeg%-ában kifejezve Alkalmazott cement
CaO
Al2O3
SiO2
Fe2O3
SO3
MgO
TiO2
K2 O
Na2O
P2 O 5
B2 O 3
1
Alap CSA
52,5
16,9
17,6
7,8
4,5
0,2
0,4
0,1
0,1
0,0
0,0
2
2% bórax
51,5
16,6
17,2
7,6
4,4
0,2
0,4
0,1
0,7
0,0
1,4
3
1% P2O5+2% bórax
51,3
16,5
17,2
7,2
4,3
0,2
0,3
0,1
0,6
1,0
1,4
4
2% K2SO4+2% bórax
50,8
16,3
16,8
7,4
5,1
0,2
0,3
1,1
0,6
0,0
1,4
5
2% K2SO4+2% bórax +2% CaSO4
50,9
16,0
16,5
7,3
5,8
0,2
0,3
1,1
0,6
0,0
1,4
6
1% P2O5+2% bórax+2% K2SO4+2% CaSO4
50,1
15,8
16,5
6,9
6,1
0,2
0,3
1,1
0,6
1,0
1,3
2–6. sor: Alap CSA+adalék anyagok
A kapott klinkereket ezután a 3. példában ismertetett módon úgy õröltük, hogy 3800±100 cm2/g Blaineféle fajlagos felületük legyen, azzal a különbséggel, hogy a gipsz tömege mindegyik esetben 12% a klinkeréhez képest. Hat maltert készítettünk ebbõl a hat cementbõl kiindulva, és a 4. példában ismertetett módon vizsgáltuk a
tulajdonságaikat (konzisztencia, kötési idõ, mechanikai szilárdság). 45 Összehasonlításképpen az 5. példában alkalmazott portlandcement (St. Pierre La Cour CEM I 52.5) egy új adagját használtuk a 7. sorszámú malterhez. A maltereknek ezeket a vizsgálati eredményeit a 8. táblázatban és az 1. ábrán mutatjuk be.
8. táblázat Az elõállított malterek mechanikai tulajdonságai Alkalmazott cement
Folyékonyság 15 perc elteltével
Mechanikai szilárdság (MPa) idõ napokban 0,25
1
7
14
28
1
Alap CSA
normális
6
19
20
24
32
2
2% bórax
normális
2
24
26
50
64
7
1
HU 006 606 T2
2
8. táblázat (folytatás) Alkalmazott cement
Folyékonyság 15 perc elteltével
Mechanikai szilárdság (MPa) idõ napokban 0,25
1
7
14
28
3
1% P2O5+2% bórax
megnövekedett
3
23
29
28
53
4
2% K2SO4+2% bórax
mérsékelten megnövekedett
10
23
31
29
47
5
2% K2SO4+2% bórax+2% CaSO4
mérsékelten megnövekedett
10
24
34
36
36
6
1% P2Os+2% bórax+2% K2SO4+2% CaSO4
normális
15
29
37
39
40
7
CPA SPLC (CEM I 52.5)
normális
0
15
48
56
67
2–6. sor: Alap CSA+adalék anyagok
A 8. táblázat és az 1. ábra egyértelmûen mutatja, hogy minden CSA-alapú cement jobb mechanikai szilárdsághoz vezet rövid idõ alatt, mint a kontrollportlandcement (7. sorszám). Ugyanakkor 28 nap elteltével a kontrollportlandcement kicsit nagyobb mechanikai szilárdsághoz (67 MPa) vezet, mint a legjobb módosított CSA-cement (64 MPa). Bárhogy legyen is, az összes adalék anyaggal módosított CSA-cement olyan mechanikai szilárdságot eredményez, amely az európai cementszabványok szerint a portlandcementekre elfogadható tartományban van (>35 MPa). Minden elõállított keverék, kivéve az alkálikeverékbõl kiindulva elõállítottat, elfogadható kezdeti folyékonysággal és kötési idõvel rendelkezik.
20
25
30
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy a klinker össztömegére vonatkoztatva az alábbi fázisösszetétellel rendelkezik: – 5–25%, elõnyösen 10–20% meszes aluminoferritfázis, melynek összetétele megfelel a C2AXF(1¹X) általános képletnek, ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti; – 15–35%, elõnyösen 20–30% kalcium-szulfoaluminát, „yee’ limite” (C4A3$) fázis; – 40–75%, elõnyösen 45–65% belit (C2S); – 0,01–10% egy vagy több kis mennyiségû fázis az alábbiak közül: kalcium-szulfátok, alkáli-szulfátok, perovszkit, kalcium-aluminátok, gelenit, oltatlan mész és periklász, és/vagy egy üveges fázis; és hogy egy vagy több, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór közül választott másodlagos elemet tartalmaz, amelyek az alábbi mennyiségben vannak jelen: – 3–10% kén, kén-trioxidban kifejezve, – legfeljebb 5% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 5% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 5% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 3% bór, bór-oxidban kifejezve, – legfeljebb 7% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve,
35
40
45
50
55
60 8
– legfeljebb 5% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, – legfeljebb 3% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve, ahol a másodlagos elemek mennyisége a fentiekben jelzett formában kifejezve 15 tömeg% vagy annál kevesebb a klinker össztömegére vonatkoztatva. 2. Az 1. igénypont szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy egy vagy több alábbi másodlagos elemet tartalmaz az alábbi, a klinker össztömegéhez viszonyított tömegben kifejezett mennyiségekben: – 4–8% kén, kén-trioxidban kifejezve, – 1–4% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, – 0,1–2% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – 0,1–2% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – legfeljebb 2% bór, bór-oxidban kifejezve, – legfeljebb 4% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, – legfeljebb 3% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, – legfeljebb 1% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve. 3. Az 1–2. igénypontok szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy az alábbi másodlagos elemeket tartalmazza a klinker össztömegére vonatkoztatott tömegben kifejezett alábbi mennyiségekben: – 0,2–1% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, – 0,2–1% kálium, kálium-oxidban kifejezve, – 0,2–2% bór, bór-oxidban kifejezve, – 1% vagy annál kisebb mennyiségû fluorid plusz klorid, kalcium-fluoridban és ¹kloridban kifejezve. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy legalább az alábbi fõ oxidokat tartalmazza, a klinker össztömegére vonatkoztatott, %¹ban megadott relatív arányokban: CaO: 50–61% Al2O3: 9–22% SiO2: 15–25% Fe2O3: 3–11%.
1
HU 006 606 T2
5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy a belitfázis részlegesen vagy teljesen az a’ formában van kristályosodva. 6. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy az a’ formájú belitfázis a klinker legalább 50 tömeg%¹át teszi ki. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy egy kötésés/vagy keményedés-elõsegítõt vagy ¹késleltetõt tartalmaz. 8. Eljárás az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti klinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy tartalmazza az alábbiakat: a) elõállítunk egy nyerskeveréket, amely legalább egy olyan kiindulási anyagot vagy kiindulásianyag-keveréket tartalmaz, amely klinkerképzõdéssel képes C2AXF(1¹X) – ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti –, C4A3$ és C2S fázisokat biztosítani a kívánt arányokban; b) a nyerskeverékhez hozzáadunk és elkeverünk legalább egy, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór vagy ezek keverékei közül választott másodlagos elemet bevivõ adalék anyagot olyan kiszámított mennyiségben, amellyel egy 1–4. igénypontok bármelyike szerinti klinkert kapunk; és c) a keveréket 1150 °C–1350 °C hõmérsékleten, elõnyösen 1220 °C–1320 °C hõmérsékleten, legalább 15 percig kalcináljuk kellõen oxidáló atmoszférában ahhoz, hogy elkerüljük a kalcium-szulfát kén-dioxiddá történõ bomlását. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás szulfoaluminátklinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy az elõállításához használt nyersanyagokat foszfátos mészkövek, magnéziumos mészkövek, agyagok, pernyék, háztartási hamuk, fluidágy-hamuk, lateritek, bauxitok, vörösiszapok, üvegsalakok, salakok, gipszek, kénmentesí-
5
10
15
20
25
30
35
9
2
tés során keletkezõ gipszek, foszfogipszek, kénmentesítés során keletkezõ salakok, ipari salakok, valamint ezek keverékei közül választjuk. 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás klinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy a kapott klinkert ezután gipsz vagy hemihidrát vagy anhidrit formájában levõ kalcium-szulfáttal vagy anélkül õröljük 3000 cm2/g¹nál nagyobb, elõnyösen 3500 cm2/g¹nál nagyobb Blaine-féle fajlagos felület eléréséig. 11. Hidraulikus kötõanyag, amely az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti klinker és kalcium-szulfátés/vagy kalcium-oxid-forrást jelentõ anyagok keverékét tartalmazza. 12. A 11. igénypont szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben mészkõ, tufák, pernyék és üveges kohósalakok közül választott, legalább egy anyagot tartalmaz. 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 15 tömeg% mennyiségben gipsz, anhidritek és hemihidrátok közül választott anyagot tartalmaz. 14. A 11–13. igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy glükonátok, szacharidok, foszforsav vagy karbonsav típusú késleltetõk vagy ezek keverékei közül választott legalább egy kötéskésleltetõ szert tartalmaz. 15. A 11–14. igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy polinaftalin-szulfonátok, polimelamin-szulfonátok, hidroxi-karbonsavak, (poli)akrilsavak, ezek származékai és megfelelõ sóik, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül választott legalább egy diszpergálószert tartalmaz. 16. A 11–15. igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy habarcs, malter vagy beton elõállítására használjuk.
HU 006 606 T2 Int. Cl.: C04B 7/32
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest