!HU000004297T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 004 297
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C10L 1/02
(21) Magyar ügyszám: E 03 810944 (22) A bejelentés napja: 2003. 07. 08. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20030810944 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1563041 A1 2004. 05. 27. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1563041 B1 2008. 07. 02.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 20021052715 2002. 11. 13. 20021052714 2002. 11. 13.
(73) Jogosult: LANXESS Deutschland GmbH, 51369 Leverkusen (DE)
DE DE
(72) Feltalálók: INGENDOH, Axel, 51519 Odenthal (DE); ROTHER, Christian, 51519 Odenthal (DE); HEISE, Klaus-Peter, 51519 Odenthal (DE) (54)
(2006.01) C10L 1/18 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 04044104 PCT/EP 03/007310
(74) Képviselõ: Kerény Judit, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
2,4-di-terc-butil-hidroxi-toluol alkalmazása biodízel tárolási stabilitásának fokozására
(57) Kivonat
HU 004 297 T2
A találmány tárgya eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, amelynek során egy, a törzsoldatra vonatkoztatva 15–60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt biodízelben oldott állapotban tartalmazó folyékony
törzsoldatot hozzáadnak a stabilizálandó biodízelhez a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva 0,005–2 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezol koncentrációig.
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 2 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 004 297 T2
A jelen találmány eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, valamint 2,6-di-terc-butil-parakrezol alkalmazása (a továbbiakban BHT) a biodízel tárolási stabilitásának fokozására. A biodízel, amely manapság egyre fokozódó mértékben üzemanyagként szolgál dízel motorokhoz és jármûvekhez, blokkhõerõmûvekhez, hajókhoz és csónakokhoz, valamint jármûvek stacionárius dízel motoraihoz, mint a petróleum dízel helyettesítõszere, kémiailag zsírsav-alkil-észterekbõl áll. Túlnyomórészt zsírsav-metil-észterrõl van szó. A biodízelt úgynevezett átészterezéssel kapjuk, melynek során növényi olajokat, például repceolajat, szójaolajat, pálmaolajat és más növényi olajokat, de régi étolajakat is vagy állati zsírokat, metanollal reagáltatunk katalizátor (többnyire nátronlúg) jelenlétében. A biodízelként használható zsírsav-metil-észteren kívül további termékként még glicerin is keletkezik. A biodízelnek ez az elõállítása, amelyet CD¹eljárásnak is neveznek, számos szabadalmi leírásban le van írva (lásd DE–A 4 209 779, US–A 5 354 878, EP–A–56 25 04). Minthogy a legújabb idõkben a biodízel jelentõsége, mint alternatív üzemanyag dízelmotorokhoz, egyre jobban megnõtt, így az utóbbi években megfelelõ módon nõtt a biodízel termelése is. Az ásványi üzemanyagokkal szemben azonban még mindig hátránynak számít a biodízel csekély tárolási stabilitása. Ennek oka a biodízelben lévõ nagy telítetlen zsírsav-észter-tartalom, amely az idõ folyamán a telítetlen zsírsav-észter rövid szénláncú termékekké történõ lebomlásával mindig tovább csökkenti ennek az alternatív üzemanyagnak az energiaértékét, és kicsapásokhoz vezet, amely a biodízel zavarosodásán ismerhetõ fel. További következményei ennek a zsírsav-metil-észter lebomlásnak eléggé ismeretesek, és ugyanolyan lebomlási úton keletkeznek, mint a zsírok és olajok zsírsav-glicerin-észterei esetében. A keletkezett bomlástermékek a peroxidok, aldehidek és rövid szénláncú szabad zsírsavak, amelyek szemmel láthatóan oldható és oldhatatlan polimerekként csapadékot képeznek. A dízel motorok bepermetezõ rendszerei, szivattyúi és fúvókái érzékeny elemek, amelyek savakkal könnyen korrodálódhatnak, és a keletkezett térhálós oldhatatlan polimerek a biodízelben a fúvókákat eltömhetik, és nehezen oldódó lerakódásokat hoznak létre. Ezáltal a dízelmotorok mûködõképessége lényegesen korlátozott. Ezenkívül az oxidációs lebomlással keletkezõ oldható és oldhatatlan polimerek a lebomlási termékekbõl nem teljes égést idéznek elõ koromképzõdés közben, ami adott esetben a motor károsodásához vezethet. Ezért ezeknek a bomlástermékeknek nem szabad elõfordulni a biodízelben. Szabad zsírsavak korrodálólag hatnak a motor fémjeire és a permetezõ rendszer fémjeire, és csökkentik a motor élettartamát és teljesítõképességét. Ennek az alternatív energiahordozónak az alkalmazása újranövõ nyersanyagokból, autó üzemanyagként, feltétlenül szükségessé teszi a biodízel tárolási stabilitásának fokozását. Antioxidánsok, például szterikusan gátolt fenolok, alkalmazása átészterezett zsírokhoz és olajokhoz, illet-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
ve átészterezett zsírokat és olajokat tartalmazó szerekhez, elvileg ismeretes az EP 0 626 442 és US 4,769,178 számú dokumentumokból. A találmány célja az volt, hogy lényegesen fokozzuk a biodízel tárolási stabilitását, tehát a zsírsav-alkilészterek tárolási stabilitását. „Tárolási stabilitás”¹on a biodízel csökkent zavarosodását értjük, ami abból ered, hogy a biodízelben keletkezett bomlástermékek oxidációs folyamatok révén oldható és oldhatatlan polimerekké reagálnak és kicsapódnak. Azt találtuk, hogy a 2,6-di-terc-butil-parakrezol lényegesen fokozza a biodízel tárolási stabilitását. A találmány tárgya tehát eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, melynek során a törzsoldatra vonatkoztatva a biodízelben 10–60 tömeg% BHT¹t tartalmazó folyékony törzsoldatot hozzáadjuk a stabilizálandó biodízelhez a biodízel teljes oldatára vonatkoztatva 0,005–2 tömeg% BHT koncentrációig. „Biodízel”¹en valamennyi biodízel üzemanyagként alkalmazható telített és telítetlen zsírsav-alkil-észtert, különösen a zsírsav-metil-észtert értjük, ahogy ezeket szokásosan biodízel fogalom alatt ajánlják üzemanyagként történõ felhasználásra autókban lévõ dízel motorokhoz és gépkocsikhoz, blokkhõerõmûvekhez, hajókhoz és csónakokhoz, valamint stacionárius dízel motorokhoz. Szokásos módon a biodízelként alkalmazott zsírsav-metil-észter 13–24 szénatomos zsírsav-metilészter formájában lehet jelen, vagy tisztán vagy elegy formájában. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott biodízelek ezen felül tartalmazhatnak minden szokásos adalék anyagot, amilyeneket a biodízel téli stabilitásának fokozására adunk például hozzá. Rendszerint a találmány szerinti eljárással javított tárolási stabilitású biodízel növényi olajokból, például repceolajból, szójaolajból, pálmaolajból vagy régi étolajokból és zsírokból vagy állati zsírokból metanollal történõ átészterezési eljárással jön létre. A biodízelt, amelyet a megnevezett repceolajból vagy szójaolajból átészterezéssel kapunk, a találmány szerint stabilizáljuk. A találmány további tárgya eljárás folyékony törzsoldat elõállítására a biodízel tárolási stabilitásának fokozására szolgáló eljárásban történõ alkalmazásra, melynek során 70–120, elõnyösen 90–120 °C közötti hõmérsékleten, adott esetben desztillált BHT¹t adagolunk a biodízelhez keverés közben, amíg a teljes törzsoldatra vonatkoztatva a koncentráció el nem éri a 15–60 tömeg% BHT¹t. A BHT szobahõmérsékleten szilárd anyag, amely szobahõmérsékleten csak nagyobb erõfeszítések árán adagolható a biodízelhez. A találmány szerinti 15–60 tömeg% BHT¹t, elõnyösen 20–40 tömeg% BHT¹t tartalmazó törzsoldat, mint nagy koncentrációjú BHT-oldat biodízelben folyékony és adagolható, és könnyen hozzáadható a stabilizálandó biodízelhez. Meglepõ módon ebbõl a nagy koncentrációjú törzsoldatból hosszú idõ után sem lehet BHT kicsapódást megállapítani. A megnevezett törzsoldatot rendszerint hozzáadjuk maximum 0,005 tömeg%–2 tömeg%, elõnyösen
1
HU 004 297 T2
0,1–1 tömeg% koncentrációig a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva a stabilizálandó biodízelhez. A BHT¹t nagyobb koncentrációkban is adagolhatjuk a biodízelhez. A legnagyobb stabilitás hatásokat 2 tömeg%¹ig figyeljük meg. A nem stabilizált biodízellel összehasonlítva, a találmány szerinti stabilizált biodízel lényegesen jobb tárolási stabilitást mutat, azaz ez azt jelenti, hogy a találmány szerint stabilizált biodízelben nem figyelhetõk meg egyáltalán oxidációs lebomlással képzõdött oldhatatlan polimerekbõl származó nemkívánatos kicsapódások. Megállapítottuk továbbá, hogy a BHT elõnyösen a biodízel dermedési pontjának növekedéséhez vezet. A „dermedési pont” fogalmán azt a hõmérsékletet értjük, amelynél a biodízel elkezd kikristályosodni. A BHT¹t a biodízel tárolási stabilitásának fokozására alkalmazzuk azáltal, hogy az oxidációs folyamatok által képezett lebomlási termékek által okozott biodízel zavarosodást elkerüljük. A zavarosodás kicsapódások formájában mutatkozik meg. A találmány szerint tehát meg lehet akadályozni, hogy ezek a kicsapódások eltömjék a motor fúvókákat, vagy a nem teljes elégés következtében a motor belsejében (dugattyú, vezetékek) nemkívánatos lerakódások jöjjenek létre, amelyek a motort károsíthatják. A stabilan tárolható biodízel 0,005–2 tömeg% oldott BHT¹t tartalmaz.
Zsírsav-metil-észter
Biodízelolajmalom vákuum repceolajmetil-észter
C16/1× kettõs kötés
2
Példák
5
10
15
20
25
1–5. példa A repceolajból kapott biodízelt növekvõ mennyiségû BHT-vel (Bayer AG: Baynox® kereskedelmi termék) elegyítjük, és egy Rancimat tesztnek vetjük alá. A Rancimat teszt végrehajtása: A Metrohm cégtõl származó Rancimat 679 egy vezérlõrészbõl és egy nedves részbõl áll. A nedves részben a mintákat felmelegítjük, és réz jelenlétében levegõt fújatunk rajtuk keresztül. Az oxidatív öregedés folyamán rövid szénláncú folyékony szerves savak keletkeznek, amelyeket egy desztillált vízzel töltött mérõcellába vezetünk. Ott folyamatosan feljegyezzük a vezetõképességet. Az öregedés végét, illetve az oxidatív stabilitást a vezetõképesség meredek növekedése mutatja. A töréspont eléréséhez szükséges idõt indukciós periódusnak nevezzük, és ez szolgál az öregedési stabilitás mértékeként. A következõ példában valamennyi mintát hasonló kísérleti körülményeknek tesszük ki. Idõtartam: 120 perc 70 °C¹on 60 ml/óra levegõ/óra átvezetése közben. Ezután a mintákat gázkromatografáljuk, hogy megvizsgáljuk a telítetlen zsírsav-metil-észter tartalmaz. Az alábbi táblázat mutatja az eredményeket:
Összehasonlító példa BHT 0,0 tömeg%
1. példa BHT 0,02 tömeg%
2. példa BHT 0,04 tömeg%
3. példa BHT 0,06 tömeg%
4. példa BHT 0,08 tömeg%
5. példa BHT 0,1 tömeg%
0,2
0,2
0,2
0,3
0,2
0,3
C18/2× kettõs kötés
21,6
0,4
0,9
2,3
3,7
5,5
11,3
C18/1× kettõs kötés
67,4
43,7
50,8
58,0
60,5
62,7
64,9
C22/1× kettõs kötés
0,2
1,3
1,6
1,7
1,8
1,7
1,7
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,2
C24/1× kettõs kötés
A BHT dózisfüggõen gátolja a biodízel telítetlen zsírsav-metil-észterének lebomlását. Egy 5 literes szûk nyakú lombikba 2 1 biodízelt töltünk, és egy második hasonló edénybe ugyanilyen mennyiséget töltünk, de ezt 0,05% BHT-val keverjük össze. Az edényeket nem zárjuk és szobahõmérsékleten idõnként (hetenként 2¹3-szor) megrázva állni hagyjuk. Körülbelül 6 hét múlva mutatkozik a BHT-vel nem elegyített termékben az elsõ zavarosodás. Egy további hét múlva oldhatatlan polimerek által okozott zavarosodást tisztán fel lehet ismerni. A BHT hozzáadása után az elegyben 8 hét múlva oldhatatlan polimerek semmilyen zavarosodást nem mutatnak.
6–8. példa A repceolajból származó biodízel oxidációs stabilitásának megítéléséhez a következõ mérési módszere50 ket hajtottuk végre: Mérési módszerek: 10 bar nyomáson oxigénnel vizsgáljuk a biodízelt DTA (azaz differenciális termoanalízis DIN 51007 számú módszerrel). Ehhez tiszta biodízelt összekeverünk 55 növekvõ mennyiségû BHT¹t tartalmazó biodízellel, és a kísérletben felhasználjuk. A referenciamintához viszonylagosan mérve egy mintához vezetõ hõáram meghatározása, ahol mind a kettõ egy definiált hõmérsékleti programnak van alá60 vetve, képezi az alapját a dinamikus differenciális ter3
1
HU 004 297 T2
moanalízisnek (angolul: Differential-Scanning-Calorimetrie, DSC). Ennek a módszernek a segítségével lehet meghatározni a fajlagos hõt, az üvegátalakulást, az olvadási és kristályosodási viselkedést, a termikus ha-
2
tásokat, tisztaságot, polimorfiát, kémiai reakciókat és reakció kinetikát. A legtöbb esetben egy dinamikus hõmérsékleti programot futtatunk át, azaz az érdekes hõmérsékleti tartományt kiemeljük.
2. összehasonlító példa és 6–8. példa Biodízel (mg)
BHT (tömeg)*
Oxigén (mg)
Melegítési sebesség (K/perc)
Oxidáció kezdete (°C)
Felszabadult energia (J/g)
2. összehasonlító példa
100
–
10
1
59
490
6. példa
100
0,1
10
1
97
510
7. példa
100
1,0
10
1
104
580
8. példa
100
5,0
10
1
104
430
* az alkalmazott biodízel mennyiségére vonatkoztatva
6–8. példa értékelése A BHT nélküli biodízel, azaz a 2. összehasonlító példa, a DTA-ban tiszta oxigén hozzáadásánál (körülbelül 10 bar) már körülbelül 60 °C¹tól mutatja az erõsen exoterm oxidációs reakció kezdetét. Az 1–3. példákban a különbözõ BHT adalékokat tartalmazó biodízelt oxigén hozzáadása mellett mérjük. Eközben már 0,1% BHT hozzáadásánál az oxidációs reakció csak 97 °C¹tól indul be, miközben ez jelentõsen nagyobb hõtermelési sebességgel megy végbe. A BHT mennyiség 1%¹ra növekedésével már csak egy csekély további stabilizálás érhetõ el, azaz itt az oxidáció csak 104 °C¹tól indul be, a BHT mennyiségének további 5%¹ra történõ növelése a stabilitást nem fokozza. 9. példa BHT-oldat elõállítása biodízelben Egy két literes keverõ lombikban 1500 ml biodízelt keverünk szobahõmérsékleten. 300 g BHT¹t folyékony állapotban gõzzel vagy vízzel 80–90 °C¹ra melegített csöpögtetõ tölcsérbõl 10 percen belül hozzáadunk úgy, hogy a BHT azonnal feloldódik. Ezután lehûtjük szobahõmérsékletre, és 21,5 l fém kaniszterbe töltjük egy szûrõn keresztül a leadáshoz. A 20% g/l oldat két hetes õrzés után sem mutat 0 °C¹on zavarosodást, se kicsapódásokat. 10. példa Kicsapódások elkerülése Ugyanebbõl a biodízel mintából 2 l¹t két különbözõ nagytérfogatú 5 literes edénybe töltünk úgy, hogy az edények csak félig vannak megtöltve, és a biodízel a lehetõ legnagyobb felületû. P5–0,0 edényben nem adtunk hozzá BHT¹t, a P5 –0,05 edényben 500 ppm BHT¹t adunk hozzá. 30 nap múlva szobahõmérsékleten zárt edényben a P5–0,0 edényben BHT hozzáadása nélkül jelentõs
zavarosodás következik be, amely a biodízel térhálós 20 oldhatatlan polimerjeibõl származik, ezzel szemben a P5–0,05 edényben a biodízel, amely 500 ppm BHT¹t tartalmaz, teljesen tiszta, és átlátszó oldhatatlan polimerek nem csapódtak ki. A 2. ábrán ábrázoljuk az eredményt. 25 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozásá30 ra, azzal jellemezve, hogy egy, a törzsoldatra vonatkoztatva 15–60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt biodízelben oldott állapotban tartalmazó folyékony törzsoldatot hozzáadunk a stabilizálandó biodízelhez a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva 0,005–2 tömeg% 2,6-di35 terc-butil-p-krezol koncentrációig. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biodízelhez a törzsoldatot 0,1–1 tömeg% 2,6-diterc-butil-p-krezol koncentrációig adagoljuk a teljes biodízel oldatra vonatkoztatva. 40 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biodízel repceolajból, szójaolajból, pálmaolajból, régi étolajból vagy állati zsírból metanollal történõ átészterezéssel nyert biodízel. 4. Eljárás folyékony törzsoldat elõállítására 2,6-di45 terc-butil-p-krezolból, biodízelbõl és adott esetben további adalékokból a biodízel tárolási stabilitásának fokozására szolgáló eljárásban történõ alkalmazásra, azzal jellemezve, hogy 70–120 °C¹os hõmérsékleti tartományban cseppfolyósított 2,6-di-terc-butil-p-krezolt 50 adagolunk keverés közben a biodízelhez a törzsoldatra vonatkoztatva 15–60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezol koncentrációig. 5. Folyékony törzsoldat, amely a teljes törzsoldatra vonatkoztatva 15–60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt 55 tartalmaz biodízelben oldva.
4
HU 004 297 T2 Int. Cl.: C10L 1/02
5
HU 004 297 T2 Int. Cl.: C10L 1/02
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
