!HU000007747T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 007 747
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 04077909 2004. 10. 22. 637483 P 2004. 12. 20.
(73) Jogosult: Akzo Nobel N. V., 6824 BM Arnhem (NL)
EP US
(72) Feltalálók: BARGEMAN, Gerrald, Wageningen, NL-6708 NW (NL); DEMMER, René Lodewijk Maria, Enter, NL-7468 GG (NL); KUZMANOVIC, Boris, Arnhem, NL-6812 AV (NL); VAN LARE, Cornelis Elizabeth Johannus, NL-6602 GE Wijchen (NL); MAYER, Mateo Jozef Jacques, Amersfoort, NL-3811 BJ (NL); SCHUTYSER, Maarten André Iréne, NL-6708 SB Wageningen (NL); WESTERINK, Jan Barend, Lochem, NL-7241 VR (NL) (54)
HU 007 747 T2
C01D 3/14
(21) Magyar ügyszám: E 05 803296 (22) A bejelentés napja: 2005. 10. 18. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050803296 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1807349 A1 2006. 05. 04. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1807349 B1 2009. 12. 23.
(2006.01) C01D 3/16 (2006.01) C01D 5/00 (2006.01) C01D 7/00 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06045718 PCT/EP 05/055340
(74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás kétértékû anionok oldható sóinak sóoldatból történõ kristályosítására
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 007 747 T2
A találmány tárgya eljárás kétértékû anionok oldható alkálifém- vagy ammóniumsóinak legalább részleges eltávolítására koncentrált, vizes, alkálifém- vagy ammóniumiont, és kétértékû aniont tartalmazó sóoldatból ezen sóknak a sóoldatból történõ kristályosítása útján. A sóoldatot jellemzõen NaCl természetes forrásának vízben történõ feloldásával állítják elõ. Ennélfogva a sóoldat rendes körülmények között kétértékû anion szennyezõ anyagokat, jellemzõen SO42–-iont, CO32–iont, és egyértékû kation szennyezõ anyagokat, úgymint K¹iont, Li¹iont és/vagy NH4+-iont is tartalmaz. Szilárd nátrium-klorid elõállítási eljárásában, amely általában sóoldat párologtatásos kristályosításán keresztül történik, és olyan termékek elõállítási eljárásaiban, ahol a sóoldatot kiindulási anyagként alkalmazzák, úgymint klórgyártás esetében, ezen anionok és kationok többsége eltávolítandó. Nátrium-klorid párologtatásos kristályosítási eljárásaiban például a kapott só kristályrácshibákkal rendelkezik, és zárványokat tartalmaz, vagyis a párologtatásos kristályosítási eljárás anyaoldatával telt kicsiny zsebeket (amelyek jelen vannak a sókristályokban található üregekben). Ezen hibák és zárványok következtében a nátrium-klorid, valamint az abból képzett sóoldat az anyaoldatban jelen levõ vegyületekkel szennyezett. Különösen a nátrium-kloridban így elõforduló SO 4 2– -ion és/vagy CO32–-ion mennyiségei jelentenek problémát az elõállított nátrium-klorid-sók alkalmazásában. Mostanáig további mosási lépéseket és szárítási lépéseket, úgymint energiafogyasztó centrifugálási lépéseket alkalmaztak a szennyezõdések szintjeinek csökkentése érdekében. Fõképpen ha sóból vagy nedves sóból elõállított sóoldatot szándékoznak alkalmazni korszerû elektrolitikus membráncellákban, szükséges a szennyezõdések eltávolítása. Ezen okok miatt eljárásokat fejlesztettek ki kétértékû anion szennyezõ anyagok, különösen szulfát, sóoldatokból történõ (részleges) eltávolítására. Például az EP 0 821 615 jelû európai szabadalmi leírás pl. nátrium-szulfátot vagy nátrium-dikromátot tartalmazó sóoldat szûrésére szolgáló nanoszûréses eljárást ismertet, amelyet az jellemez, hogy a több mint 50 g/l nátrium-kloridot tartalmazó sóoldatot nanoszûrõ-membránalapegységbe adagolják pozitív alkalmazott nyomás alatt, hogy egy koncentrátumot és egy átszûrõdõ folyadékot biztosítsanak abból a célból, hogy szelektíven csökkentsék a nátrium-klorid koncentrációját a nátrium-szulfát vagy nátrium-dikromát koncentrációjához viszonyítva a sóoldatban. Azonban a szulfát- vagy dikromátsókat legjobb esetben is csak az oldhatósági határukig lehet eltávolítani. Így az ezen sók nagy koncentrációit tartalmazó sóoldatot meg kell tisztítani, ami nemkívánatos sem környezetvédelmi, sem gazdasági szempontból, mivel az jelentõs sóveszteséghez vezet. A 6,036,867 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás savakat és/vagy fémsókat tartalmazó vizes oldatok sótalanítására és demineralizálására vonatkozó eljárást ismertet, amelyben a szennyezõ sókat kristályosítással távolítják el a sókban túltelített oldatból. Az eljárást a következõk jellemzik:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
– inhibitort vezetnek be egy kezelendõ oldatban elõre meghatározott sók kiválásának gátlása céljából, – túltelített koncentrátumba koncentrálják a sókat pl. az oldatot nanoszûrésnek alávetve, – eltávolítják a kiválás inhibitorát, és ezt követõen – a koncentrátumban kicsapatják a kristályosítható túltelített sókat, úgymint a kalcium-szulfátot. A kiválás inhibitora gátlóhatásának eltávolítását szükségesként ismertetik abból a célból, hogy képesek legyenek a túltelített sók kicsapatásának/kristályosításának végrehajtására. A 6,036,867 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás nem foglalkozik legalább 150 g/l nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezõ nátrium-kloridoldatokkal, és ez a referencia nem ismerteti kétértékû anionok sóoldatban oldódó alkálifém- vagy ammóniumsóinak kristályosítását sem. Továbbá azt tapasztaltuk, hogy amikor ilyen eljárást alkalmazunk olyan sók kristályosítására, amelyek jól oldódnak sóoldatban, úgymint kétértékû anionok ammónium- vagy alkálifémsói, iszap keletkezik, ami elsõdleges gócképzõdés következtében nagyon kicsiny kristályokat és kristályaggregátumokat tartalmaz, amelyeket alig lehet elkülöníteni az anyaoldattól hagyományos szétválasztási technikák alkalmazásával. Következésképpen a sóiszap mosása, és a sóiszap elkülönítése az anyaoldattól oly módon, hogy az iszap nedvességtartalma 10 tömeg% alatti legyen, ami jellemzõen szükséges, nagyon költséges lépéssé válik. A fentiekre tekintettel szükség van kétértékû anionok jól oldódó alkálifém- vagy ammóniumsóinak koncentrált sóoldatból történõ eltávolítására vonatkozó olyan javított eljárásra, hogy egyetlen eljárás nemcsak egy sóoldatot állít elõ, amely kétértékû aniont tartalmazó szennyezõ anyagoktól legalább részben megtisztított, és ezáltal további feldolgozásra alkalmassá tett, hanem ugyanakkor kétértékû aniont tartalmazó sók úgy elkülöníthetõk, hogy további alkalmazásra rendelkezésre álljanak. Meglepõ módon arra a felismerésre jutottunk, hogy kétértékû anionok jól oldódó sói, úgymint azok ammónium- vagy alkálifémsói, elkülöníthetõk koncentrált, alkálifém- vagy ammóniumiont és kétértékû aniont tartalmazó sóoldatból azután, hogy a sóoldatot tovább koncentráljuk a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében membránszûrést, és a kapott koncentrátumból a só rákövetkezõ kristályosítását alkalmazva a kristálynövekedési inhibitor legalább 20 ppm-nyi jelenlétében. Nem várt módon kiderült, hogy lehetséges a túltelítettség csökkentése a sóra vonatkozóan, vagyis lehetséges a sót kristályosítani, még a kristálynövekedési inhibitor alkalmazott, legalább 20 ppm-nyi, viszonylag nagy mennyiségû jelenlétében is. Megfigyeltük, hogy a kristálynövekedési inhibitor(ok) kristályosítólépés alatti jelenléte azzal a hatással bír, hogy a sókristályok elsõdleges gócképzõdése akadályozott, ami végül viszonylag olyan durva sókristályok (azaz körülbelül 300 mm átmérõjû kristályok) képzõdését eredményezi, amelyek
1
HU 007 747 T2
szûk méreteloszlásúak nagy, elõnyösen 500 mm-nél nagyobb, legelõnyösebben 1 mm¹nél nagyobb átlagos szemcseátmérõvel, és csökkentett szennyezettségi szintûek. Kiderült, hogy ezek a kristályok könnyen különválaszthatók a vizes iszapból pl. szûréssel. A szûk kristályméret-eloszlás lehetõvé teszi hagyományos centrifugák alkalmazását is. Részletesebben a találmány tárgya tehát kétértékû anion oldható alkálifém- vagy ammóniumsójának legalább részleges eltávolítására vonatkozó javított eljárás vizes, alkálifém- vagy ammóniumiont, és kétértékû aniont tartalmazó olyan sóoldatból, amely magában foglalja a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát, az eljárást, azzal jellemezve, hogy – olyan sóoldathoz jutunk, amely 150 g/l és telítettségi érték közötti nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében vagy hiányában, vagy telítettségi értéknél nagyobb nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében, és amely sóoldat adott esetben magában foglalja a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát; – ha szükséges, az oldatot 11,5 alatti pH¹értékre savanyítjuk, miközben legalább 150 g/l nátriumklorid-koncentrációt tartunk fenn; – ha a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója kristálynövekedési inhibitorának koncentrációja a sóoldatban kevesebb mint 20 mg/l, akkor hozzáadjuk a kristálynövekedési inhibitor akkora mennyiségét, hogy a kapott sóoldat a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát legalább 20 mg/l koncentrációban tartalmazza; – a kapott oldatot membránszûrési lépésnek vetjük alá, ily módon szétválasztjuk a sóoldatot a kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve túltelített sóoldatáramlatra (koncentrátum), és a kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve telítetlen sóoldatáramlatra (permeátum); – ha a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója kristálynövekedési inhibitorának koncentrációja a koncentrátumban kevesebb mint 20 mg/l, akkor hozzáadjuk a kristálynövekedési inhibitor akkora mennyiségét, hogy a koncentrátum a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát legalább 20 mg/l koncentrációban tartalmazza; – a kapott koncentrátumot kristályosítási eljárásnak vetjük alá; – eltávolítjuk a kétértékû anion kristályos alkálifémvagy ammóniumsóját; és – adott esetben visszavezetjük a kristályosítótartály anyaoldatának legalább egy részét a sóoldatba, hogy azt újra a membránszûrési lépésnek vessük alá. A találmány szerinti eljárás egy különös elõnye, hogy mivel a kétértékû anion alkálifém- vagy ammó-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
niumsóját elkülönítjük a koncentrátumból kristályosítással, a hagyományos eljárásokkal összehasonlítva folyadéktisztításra nincs szükség vagy csak kicsiny folyadéktisztításra van szükség. Ennélfogva lényegesen kevesebb hulladék keletkezik. Továbbá a találmány szerinti eljárással két értékes termék nyerhetõ egyetlen eljárásban, mégpedig tisztított sóoldat és kétértékû aniont tartalmazó sók. Az „olyan sóoldathoz jutunk, amely 150 g/l és telítettségi érték közötti nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében vagy hiányában, vagy telítettségi értéknél nagyobb nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében” fordulat alatt azt értjük, hogy legalább 150 g/l nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezõ sóoldathoz jutunk, és ha a sóoldat nátrium-klorid-koncentrációja 150 g/l és telítettségi érték közötti, akkor nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitora lehet adott esetben jelen, de ha a sóoldat nátrium-klorid-koncentrációja az elméleti telítettségi szint felett van, akkor szükséges, hogy nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának hatásos mennyisége legyen jelen abból a célból, hogy megakadályozzuk, hogy a nátrium-klorid kicsapódjon a membránszûrési lépés alatt, és ennek következményeként eltömítse a membránt. A „hatásos mennyiség” kifejezés alatt azt értjük, hogy a kristálynövekedési inhibitort olyan mennyiségben adagoljuk, amely képes a nátrium-klorid elsõdleges gócképzõdését, és így a nátrium-klorid membránszûrés alatti kicsapódását megakadályozni. Ilyen magas nátrium-klorid-tartalmakkal rendelkezõ sóoldatok alkalmazása kívánatos és megfelelõ, mert az feleslegessé teszi a sóoldat hígításának a szûrési lépés elõtti, és a szûrési lépés utáni koncentrálási lépések egyébként szükséges, munkaigényes mûveleteit. Azonkívül felismertük, hogy ezek a magas nátrium-klorid-koncentrációk alapjában véve szükségesek ahhoz, hogy képesek legyünk a találmány szerinti oldható, kétértékû aniont tartalmazó só koncentrátumában túltelítettséget létrehozni. Elõnyösen a nátrium-klorid-koncentráció legalább 200 g/l, elõnyösebben legalább 275 g/l és legelõnyösebben telített nátrium-klorid-oldatról van szó. A sóoldat vízzel hígítható, ha szükséges, hogy 150 g/l és telítettségi érték közötti nátrium-klorid-koncentrációt kapjunk. A sóoldatot savanyítjuk, ha szükséges, azaz ha a sóoldat 11,5 feletti pH¹értékkel rendelkezik, vagy ha a sóoldat már 11,5 alatti pH¹értékkel rendelkezik, de a membránszûrési lépést még alacsonyabb pH¹értéken kell végrehajtani. Elõnyösen a találmány szerinti elsõ lépésben kapott sóoldat 11,5 feletti pH¹értékkel rendelkezik, amelyet azt követõen savanyítunk 11,5 alatti pH¹értékre. A savanyítást elõnyösen H2SO4 vagy HCl alkalmazásával, és elõnyösebben CO2 alkalmazásával hajtjuk végre adott esetben további savakkal együtt. CO2 alkalmazása különösen elõnyös, mert az OH–-iont azután CO32–-ionná alakítjuk, amelyet sokkal hatékonyabban tartunk vissza a membránszûrés alatt, mint
1
HU 007 747 T2
az OH–-iont. Továbbá sok esetben az OH–-ion CO32–ionná történõ átalakításának pozitív hatása van a membrán élettartamára és/vagy stabilitására. A sóoldatot elõnyösen úgy savanyítjuk, hogy olyan sóoldatot kapjunk, amely 2 és 11,5 közötti, elõnyösebben 7 és 11,5 közötti, és legelõnyösebben 9 és 10,5 közötti pH¹értékkel rendelkezik. A vizes, alkálifém- vagy ammóniumiont, és kétértékû aniont tartalmazó sóoldat, amelyet a találmány szerinti eljárásban a membránszûrési lépésnek tesszük ki, elõnyösen nagyon kis mennyiségû Ca2+¹ és Mg2+-iont tartalmaz. A Ca2+¹ és Mg2+-iontartalom elõnyösen kevesebb mint 1 mmol/l, és kevesebb mint 0,1 mmol/l külön-külön. A nátrium-klorid szakterületen ismert minden kristálynövekedési inhibitora alkalmazható a találmány szerinti eljárásban. Megjegyezzük, hogy a kristálynövekedési inhibitor a nátrium-klorid kettõ vagy több kristálynövekedési inhibitorának keveréke is lehet. A nátrium-klorid megfelelõ kristálynövekedési inhibitora elõnyösen az alábbiakat tartalmazó csoportból választott: huminsavak, polimaleinsav, poliakrilsav, cukrok, oligopeptidek, polipeptidek és olyan polimerek, amelyek kettõ vagy több karbonsavcsoportot vagy karboxi-alkil-csoportot, és adott esetben továbbá foszfát¹, foszfonát¹, foszfin¹, szulfát- és/vagy szulfonátcsoportokat hordoznak, úgymint a karboxi-metil-cellulóz foszfátcsoportokkal. Legelõnyösebben a nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitora az alábbiakat tartalmazó csoportból választott: huminsavak, polimaleinsav és poliakrilsav. A sóoldatban tartalmazott, találmány szerinti kétértékû anion, ami elõnyösen szulfát vagy karbonát, alkálifém- vagy ammónium-ellenionnal rendelkezik. Az ellenion elõnyösen az alábbiakat tartalmazó csoportból választott: nátrium, kálium, lítium és ammónium. Legelõnyösebben a nátrium. A találmány szerint kristályosítandó só elõnyösen nátrium-szulfát vagy nátrium-karbonát. A nátrium-szulfát a legelõnyösebb. A találmány szerinti kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitora lehet bármilyen adalék anyag, amely képes a kristályosítandó só elsõdleges gócképzõdését megakadályozni, és amely lehetõvé teszi a membránszûrõegység mûködését szilárd anyagok képzõdése nélkül. Megjegyezzük, hogy ez a kristálynövekedési inhibitor kettõ vagy több kristálynövekedési inhibitor keverékébõl is állhat. A kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának elõnyös kristálynövekedési inhibitorait az alábbiakat tartalmazó csoportból választott egy vagy több vegyület képezi: polimaleát, polifoszfin-karbonsav (úgymint a Belsperse®), polifoszfát, polikarbonsav, poliakrilsav és huminsav. Más kristálynövekedési inhibitorok szintén alkalmazhatók. A kristálynövekedési inhibitort legalább 20 mg/l, elõnyösen legalább 25 mg/l, elõnyösebben legalább 50 mg/l és legelõnyösebben legalább 75 mg/l teljes mennyiségben alkalmazzuk. A kristálynövekedési inhibitor elõnyösen 250 mg/l¹ig és elõnyösebben 150 mg/l¹ig terjedõ mennyiségeit alkalmazzuk. Azonkívül a találmány szerinti kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója (úgymint nátrium-szulfát)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
kristályosításának végrehajtása céljából elõnyösen az illetõ kétértékû aniont tartalmazó só magkristályait és/vagy nagy nyíró alakváltozást alkalmazunk, hogy másodlagos gócképzõdést idézzünk elõ, ezáltal további felületet felkínálva a kristálynövekedéshez. Általában fluid ágyas kristályosítótartályt alkalmazunk, hogy monodiszperz terméket kapjunk. Más kristályosítási eljárások is alkalmazhatók, de a termék minõsége romolhat. Megjegyezzük továbbá, hogy a „membrán”, amelyet membránszûrõegység belsejébe helyezünk a kétértékû anion vizes sóoldatból történõ elkülönítése céljából, a leírás szerinti értelemben bármely olyan hagyományos membránt, elõnyösen egy nanoszûrõmembránt jelöl, amelyet arra terveztek, hogy szelektíven kiszûrje a kétértékû és más többértékû anionokat, és a molekulatömeg legalább 100 Da¹os, elõnyösen legalább 150 Da¹os vágási („cut-off”) értékével rendelkezik, és amelyben a molekulatömeg vágási értéke legfeljebb 25 000 Da, elõnyösen legfeljebb 10 000 Da, elõnyösebben legfeljebb 2500 Da és legelõnyösebben legfeljebb 1000 Da. A nanoszûrõrendszer elõnyösen nanoszûrõ típusú féligáteresztõ membránokat használ, úgymint amelyeket FilmTec® NF270 (The Dow Chemical Company), DESAL® 5DK, DESAL® 5DL és DESAL® 5HL (mindegyik GE/Osmonics), NTR® 7250 (Nitto Denko Industrial Membranes) és AFC®¹30 (PCI Membrane Systems LTD) néven árusítanak. Ezek és hasonló, a találmány szerinti eljárásban történõ alkalmazásra megfelelõ membránok hatékonyak minden kétértékû anion, és különösen szulfát és karbonát nagy százalékban való kiszûrésére, amint azt mutatja teljes recirkulációs mûveletben 1 g/l MgSO4 ioncserélt vízben készített oldatának kezelése során megfigyelt 80%¹ot meghaladó és elõnyösen 90%¹ot meghaladó szulfátvisszatartás, eközben megengedve minden egyértékû anion, különösen klorid és bromid nagy százalékban történõ membránon keresztüli áthaladását, amint azt mutatja teljes recirkulációs mûveletben 1 g/l NaCl ioncserélt vízben készített oldatának kezelése során megfigyelt 80% alatti és elõnyösen 70% alatti kloridvisszatartás. Bár az olyan nanoszûrõ típusú féligáteresztõ membrán elõnyös, mint a korábban említett membrántípusok, más, ilyen magas, kétértékû ionra vonatkozó kiszûrési jellemzõkkel rendelkezõ nanoszûrõmembránok kereskedelemben beszerezhetõk, és másik lehetõségként alkalmazhatók. Olyan spiráltekercselt nanoszûrõ-alapegység alkalmazásával, amely adagolócsatornát biztosító, legalább körülbelül 1 mm vastagságú betétanyaggal rendelkezik, a kezelt sóoldatot hatékonyan körülbelül 1,5 MPa és körülbelül 10 MPa közötti értékû nyomásra lehet hozni, és azután az alapegységre rá lehet adni, amely nyomáson a sóoldat elõnyösen legalább körülbelül 10 cm/s–15 cm/s axiális sebességre tesz szert. A „kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve túltelített” és a „kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve telítetlen” (a „kétértékû aniont tartalmazó só”¹ra úgy is utalunk a leírásban, mint a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója) kifejezések a kétértékû aniont tartalmazó
1
HU 007 747 T2
só kristálynövekedési inhibitorát nem tartalmazó oldatokra vonatkoznak, amelyekben a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának koncentrációja különkülön magasabb és alacsonyabb, mint a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának termodinamikai egyensúlyánál az az elméleti maximális koncentráció, amelynél a só oldatban marad, ugyanazon a hõmérsékleten és nyomáson mérve, amelyen a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának a sóoldatból történõ legalább részleges eltávolítására vonatkozó eljárást végrehajtjuk. Az 1. ábrán vázlatosan ábrázoljuk szulfát (vagy más kétértékû anion) sóoldatból történõ eltávolításának jellemzõ folyamatábráját. (B) sóoldatot folyamatosan adagoljuk sóoldat I tárolótartályába. Másik lehetõség szerint sóoldat valamekkora (pl. 10 000 l¹nyi) adagját dolgozzuk fel. Ha szükséges, a sóoldatáramlatot elõnyösen körülbelül 7 és körülbelül 11,5 közötti pH¹értékre, és elõnyösebben körülbelül 10,5 pH¹értékre savanyítjuk egy 2 tisztítóberendezésben. Ha CO2¹t alkalmazunk a savanyításhoz, az pl. bevezethetõ füstgázzal együtt a 3 csõvezetéken keresztül. A sóoldatból legalább részlegesen eltávolítandó kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának megfelelõ kristálynövekedési inhibitora szintén jelen van. A kezelt sóoldatot például gravitáció segítségével hagyjuk keresztülfolyni 4 elvezetõcsövön, amely tartalmazhat szelepeket, szivattyúkat és más hasonlókat. A 4 elvezetõcsõ az 5 nanoszûrõegység beömléséhez csatlakozik. Ez az egység számos spiráltekercselt nanoszûrõ-alapegységet tartalmaz, amelyek több párhuzamos nyomástartó edényben vannak elhelyezve. Ezek a nyomástartó edények egy vagy több lépcsõben üzemeltethetõk, adott esetben minden egyes lépcsõ esetén a lépcsõbõl származó koncentrátum egy részének visszavezetésével az illetõ lépcsõ beömléséhez. A koncentrátum másik része a következõ lépcsõbe kerül. Bár kevésbé elõnyös, víz adható a membránszûrõegység beömlõáramlatához, hogy megakadályozzuk a nátrium-klorid kristályosodását a membránszûrõegységen belül. A kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve telítetlen áramlatot (permeátumot) keresztülvezetjük 6 elvezetõcsövön, míg a kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve túltelített áramlatot (koncentrátumot, amit olykor retentátumnak is neveznek) keresztülvezetjük 7 elvezetõcsövön a 8 kristályosítótartályba. Ezen csõvezetékek mindegyike szelepeket, szivattyúkat és más hasonlókat tartalmazhat. A 8 kristályosítótartály fluid ágyas kristályosítótartály típusú, kevert tartály típusú vagy bármely más szokásosan alkalmazott kristályosítóberendezés lehet. A kristályosítótartály 9 elvezetõcsõvel rendelkezik az anyaoldat 3 vezetékbe vagy az 5 szûrõegység 4 beömlésébe történõ adagolásához, és 10 elvezetõcsõvel rendelkezik a kristályos szulfát összegyûjtéséhez. Egy elõnyös kiviteli megvalósításban tisztítatlan felszíni vizet alkalmazunk kioldásos bányászati eljárásban, hogy sóoldatot állítsunk elõ, amelyet tovább kezelünk sóoldattisztító eljárásban. Elpárologtatókészülék-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
2
ben nátrium-kloridot állítunk elõ, és az anyaoldatot a találmány szerinti eljárásnak tesszük ki, amint azt az 1. ábrán ábrázoltuk. Mivel a felszíni víz tisztítatlan, polikarboxilcsoportokat, pl. huminsavakat tartalmazó szerves vegyületek, amelyek jelen lehetnek, végül is az anyaoldatban tûnnek fel, ahol a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitoraként mûködnek. Ennélfogva nem mindig szükséges további kristálynövekedési inhibitornak az anyaoldathoz történõ hozzáadása. Megjegyezzük, hogy az úgynevezett tisztítatlan felszíni vizekben található szerves vegyületeket szándékosan bejuttathatjuk oly módon, hogy a felszíni vízbe tápanyagot adagolunk, ami biológiai aktivitást eredményez. Amint az így képzõdött sejtanyagot a sókútba tápláljuk, a sejtek elpusztulnak bejuttatva a természetes kristálynövekedési inhibitort a sóoldatba. A találmány szerinti eljárás alkalmazható recirkulációs sóoldat tisztításához is egy elektrolízis üzemben. Szulfát recirkulációs sóoldatban történõ elfogadhatatlan feldúsulásának elkerülése céljából a hagyományos eljárásokban a recirkulációs sóoldat egy meghatározott térfogatát szükséges megtisztítani. Azonban a nátriumszulfát kristályosításával kombinált, találmány szerinti membránszûrési lépés, és a nátrium-szulfát kristálynövekedési inhibitorának alkalmazása miatt ezen tisztítás térfogata minimumon tartható. A kétértékû anion találmány szerint elkülönített alkálifém- vagy ammóniumsói szakember számára ismert sokféle különbözõ alkalmazásban használhatók. A nátrium-szulfát például felhasználható mosodai tisztítószerekben, facellulóz gyártásában és az üvegiparban. A nátrium-karbonát felhasználható üveg gyártásában, vegyszerek, úgymint nátrium-szilikátok és nátrium-foszfátok elõállításában, a cellulóz- és papíriparban, tisztítószerek gyártásában és víz kezeléséhez. A kálium-szulfát alkalmazható például a hidrogén-szulfát vagy ¹biszulfát; KHSO4 elõállításához. A kálium-karbonát a szokásos alkalmazásban használható más káliumvegyületek elõállításához. A permeátum, amely kétértékû anionok, úgymint szulfát és karbonát csak kicsiny mennyiségeit tartalmazza, kiindulási anyagként alkalmazható nátrium-klorid-gyártásban vagy szódagyártásban. A találmányt a következõ példákon keresztül világítjuk meg. Bár a találmányt bizonyos elõnyös kiviteli megvalósításokra tekintettel ismertettük, amelyek a feltaláló által jelenleg ismert legjobb eljárást képezik, érthetõ, hogy különféle módosítások és változtatások, úgymint amelyek átlagos felkészültségû szakember számára nyilvánvalóak, végrehajthatók anélkül, hogy eltérnénk a találmány oltalmi körétõl, amelyet a mellékelt igénypontokban közzéteszünk. Például bár a spiráltekercselt membránalapegységek elõnyösek, más, sóoldat kezelésére alkalmas, nanoszûrõ típusú féligáteresztõ membrános szétválasztóeszközök alkalmazhatók másik lehetõség szerint.
1. példa Kísérletet hajtottunk végre két membrántípus alkal60 mazásával, sík lap FilmTec® NF270 poliamid vékony 5
1
HU 007 747 T2
film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól) és sík lap Desal® 5DK polimaid NF membránokkal (a GE/Osmonics vállalattól). A membrántípusokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben, amelyet folyamatos betáplálás és leeresztés üzemmódban mûködtettünk 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal. Összesen 0,144 m2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. A holland Delfzijlben létesített sóoldattermelõ üzemben mûködõ nátrium-klorid-kristályosító tartályból nyert anyaoldatmintát tápláltuk az egységbe. Az anyaoldat pH¹értékét 10,4¹re csökkentettük koncentrált H2SO4-oldatot alkalmazva. 90 ppm huminsav volt jelen az anyaoldatban. A kapott anyaoldat, amelyet a DSS egységbe juttattunk, többek között 1,140 mekv/l SO42–iont tartalmazott. 35 bar (3,5 MPa) nyomáson és 23 °C¹on végzett membránszûrés során megközelítõleg 1,770 mekv/l SO42–-iont tartalmazó koncentrátumot állítottunk elõ. A koncentrátum túlnyomó részét visszavezettük a membrán betáplálóvezetékébe (keresztáramú üzemelés), miközben a koncentrátum egy részét megtisztítottuk, hogy megközelítõleg 1,6¹es koncentrációs tényezõt kapjunk (amely tényezõ a friss beömlõáramlatnak a megtisztított koncentrátum áramlatához viszonyított arányát jelenti). A membránok 90%¹ot meghaladó szulfátvisszatartásokat mutattak. A koncentrátumban a nátrium-szulfát túltelítettsége ellenére nem figyeltünk meg kristályosodást a nanoszûrés alatt. 2. példa Egy másik kísérletet hajtottunk végre két membrántípus alkalmazásával, sík lap FilmTec® NF270 poliamid vékony film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól) és sík lap Desal® 5DK polimaid NF membránokkal (a GE/Osmonics vállalattól). A membrántípusokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben, amelyet folyamatos betáplálás és leeresztés üzemmódban mûködtettünk 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal. Összesen 0,144 m 2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. 90 ppm huminsavat tartalmazó anyaoldatot, amelyet a holland Delfzijlben létesített sóoldattermelõ üzemben mûködõ nátrium-klorid-kristályosító tartályból nyertünk, betápláltuk az egységbe. Az anyaoldat pH¹értékét 10,4¹re csökkentettük koncentrált H2SO4-oldatot alkalmazva. Továbbá 10 ppm Belsperse® 164¹et adtunk az anyaoldathoz tiszta Belsperse® 164¹et felhasználva. A kapott anyaoldat, amelyet a DSS egységbe juttattunk, többek között 1,145 mekv/l SO 4 2– -iont, 140 g/l Na + -iont, 168 g/l Cl–-iont és 650 mg/l Br–-iont tartalmazott. 50 bar (5 MPa) nyomáson és 29 °C¹on végzett membránszûrés során megközelítõleg 1,580 mekv/l SO42–iont tartalmazó koncentrátumot állítottunk elõ. A koncentrátum túlnyomó részét visszavezettük a membrán betáplálóvezetékébe (keresztáramú üzemelés), miközben a koncentrátum egy részét megtisztítottuk, hogy megközelítõleg 1,4¹es koncentrációs tényezõt kapjunk. A membránok 95%¹ot meghaladó szulfátvisszatartásokat, és megközelítõleg –16% és –34% klorid- és bromidvisszatartásokat mutattak külön-külön. A koncentrátumban a nátrium-szulfát túltelítettsé-
2
ge ellenére nem figyeltünk meg kristályosodást a nanoszûrés alatt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3. példa 10 ppm Belsperse® 164¹et és 90 ppm huminsavat kristálynövekedési inhibitorokként tartalmazó sóoldatot nátrium-szulfátra nézve túltelítettünk kitéve azt 1,145 mekv/l SO42–-iont magában foglaló beömlõ sóoldatként egy nanoszûrõegység hatásának. A beömlõ sóoldatot koncentráltuk 1,680 mekv/l SO42–-iont tartalmazó koncentrátumot kapva. A nanoszûrõegységet folyamatos (betáplálás és leeresztés) keresztáramú üzemmódban mûködtettük, vagyis oly módon, hogy akkora mennyiségû friss beömlõ oldatot adagoltunk, amely egyenlõ volt a nanoszûrõegységbõl eltávolításra kerülõ permeátummal és koncentrátummal. A kísérletet sík lap FilmTec® NF270 poliamid vékony film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól) és sík lap Desal® 5DK polimaid NF membránokkal (a GE/Osmonics vállalattól) végeztük el. A membránlapokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben (amelyet 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal mûködtettünk.) Összesen 0,144 m2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. A membránszûrést 50 bar (5 MPa) üzemi nyomáson és 29 °C¹os hõmérsékleten hajtottuk végre. A koncentrációs tényezõ 1,5 volt (ami a friss beömlõáramlat tömegáramának a nanoszûrõegységet elhagyó koncentrátum tömegáramához viszonyított arányát jelenti). A koncentrálási folyamat alatt szulfát kristályosodása nem volt megfigyelhetõ. Ezt követõen megvizsgáltuk, hogy vajon a túltelítettség csökkenthetõ¹e szilárd nátrium-szulfát-kristályok (Na2SO4.0H2O) egyszerû hozzáadásával, amelyek magkristályokként mûködnek, ezzel felületet felkínálva a kristálynövekedéshez. Külön-külön 0 g, 10 g, 40 g és 60 g nátrium-szulfát-kristályt adtunk 100 ml túltelített sóoldathoz fõzõpohárban. Az iszapot 10 percig kevertük, és a hõmérsékletet 40 °C¹on tartottuk. Nem figyeltünk meg kristályosodást nátrium-szulfát-kristályok hiányában. Közvetlenül a keverés után mintákat vettünk és szûrtünk, hogy eltávolítsuk a kristályokat. A mintákat szulfát szempontjából analizáltuk. A hozzáadott nátrium-szulfát-kristályok különbözõ mennyiségeire vonatkozó szulfátkoncentrációk külön-külön 1,680 mekv/l, 1,400 mekv/l, 1,370 mekv/l és 1,350 mekv/l voltak. Tehát arra lehet következtetni, hogy a magkristályok hozzáadása segít csökkenteni a túltelítettséget a nátriumszulfátban. Azonkívül megfigyeltük, hogy a nátriumszulfát magkristályok hozzáadása nélkül nem történt elsõdleges gócképzõdés. Meg kell jegyeznünk, hogy ezekben a kísérletekben a körülményeket még nem optimalizáltuk. Ennélfogva várható, hogy például a keverési idõ növelése a szulfátkoncentráció további csökkenését eredményezheti.
55 4. példa 275 g/l nátrium-kloriddal sóoldatot készítettünk. Ezt követõen a sóoldatot 35 °C¹on nátrium-szulfáttal telítettük többlet-nátrium-szulfát (azaz körülbelül 100 g/l 60 Na2SO4) hozzáadásával. A kapott oldatot szûrõpapír 6
1
HU 007 747 T2
és Buchner-típusú szûrõ alkalmazásával szûrtük, hogy eltávolítsuk a szilárd nátrium-szulfátot. Ebbõl az oldatból mintát vettünk, hogy meghatározzuk a kezdeti szulfátszintet ionkromatográfia segítségével. Fedõvel fedett négy kevert, üvegbõl készült fõzõpoharat 0,5 kg frissen nyert tiszta oldattal töltöttünk fel. Hígított Belsperse® 164-oldatot adtunk hozzá, hogy a végsõ, különkülön 0 ppm, 2,1 ppm, 22 ppm és 82 ppm Belsperse® 164-koncentrációkhoz jussunk. Az üvegbõl készült fõzõpoharak hõmérsékletét vízzel töltött fûtõköpenyen keresztül szabályoztuk. A kezdeti hõmérsékletet 35 °C¹ra állítottuk be, és meghatároztuk a szulfátszintet ionkromatográfia segítségével. Ez az ellenõrzõ kísérlet (az 1. bejegyzés az I. táblázatban). Ezt követõen a hõmérsékletet fokozatosan 95 °C¹ra növeltük mind a négy fõzõpohárban. A nátrium-szulfát oldhatósága csökken a növekvõ hõmérséklettel. Vizuálisan észleltük, hogy 80 °C¹on a nátrium-szulfát kristályosodott a Belsperse® 164 hiányában. 95 °C¹on észleltük, hogy a nátrium-szulfát 2,1 ppm Belsperse® 164 jelenlétében is kristályosodott, míg ellenben a többi, 22 ppm és 82 ppm Belsperse® 164¹et tartalmazó fõzõpoharakban nem történt kristályosodás. A kísérlet végén mintákat vettünk, és átszûrtük kicsiny, 0,45 mm¹es szûrõn. A szulfátszintet ionkromatográfiával határoztuk meg. Az eredményeket az I. táblázatban összegeztük.
5
10
15
20
25
I. táblázat Bejegyzés
Belsperse mennyisége (ppm)
[SO42–] az anyaoldatban (g/l)
1.
0
58 (35 °C¹on)
2.
0
50*
3.
2,1
55*
4.
22
58*
5.
82
58*
30
35
* miután 95 °C¹ra felmelegítettük
40
Ez a kísérlet megmutatta, hogy a Belsperse ® 164 jelenléte hatékonyan gátolja a nátrium-szulfát kristályosodását. Az ellenõrzõ kísérlet esetében a nátriumszulfát elsõdleges gócképzõdése nagyon finom részecskék képzõdését eredményezte. Bár kevésbé kifejezetten, ezt a jelenséget észleltük a 2,1 ppm Belsperse® 164-gyel végzett kísérletben is.
45
5. összehasonlító példa Egy másik kísérletet hajtottunk végre újonnan beszerelt sík lap NF®270 poliamid vékony film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól). A membránlapokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben, amelyet 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal mûködtettünk. Összesen 0,18 m 2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. Beömlõ oldatot készítettünk a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 61,7 g mennyiségû Na2SO4 ioncserélt vízben történõ feloldásával, és ezt követõen nátrium-kloridot [NaCl
50
55
60 7
2
(71381) a Fluka Chemie GmbH, Ch¹9471 Buchs (Svájc) vállalattól] adtunk hozzá a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 246 g mennyiségben. Nem adtunk hozzá kristálynövekedési inhibitort. A beömlõ iszapot Whatman 54 (20 mm–25 mm) szûrõn átszûrtük, hogy eltávolítsuk az oldatlan szilárd anyagokat. A kapott tiszta szûrletet adagonként koncentráltuk a nanoszûrõegységben CF=1,08 koncentrációs tényezõ eléréséig, ami azt jelenti, hogy a permeátumot leeresztettük, miközben a koncentrátumot visszavezettük a táptartályba, amíg a koncentrációs tényezõ, vagyis a kezdeti beömlõ tömegnek a koncentrátum tömegéhez viszonyított aránya, 1,08 nem lett. Az ezt követõ, ilyen feltétel melletti mûködést mind a koncentrátum, mind a permeátum táptartályba történõ visszavezetésével két órán át fenntartottuk. A membránszûrést 35 bar (3,5 MPa) üzemi nyomáson és 35 °C hõmérsékleten végeztük. Ilyen feltétel mellett a koncentrátum 1,162 mekv/l SO42–-iont tartalmazott. Ezt követõen a koncentrátumot tovább koncentráltuk (a kezdeti beömlõ tömegre vonatkoztatva) CF=1,16 koncentrációs tényezõ eléréséig a permeátumnak az egységbõl történõ leeresztésével, és a koncentrátumnak a táptartályba történõ visszavezetésével. A CF=1,16 értékre történõ adagonkénti koncentrálás alatt kristályosodást figyeltünk meg a táptartályban, és nagyon kicsiny Na2SO4-kristályok képzõdtek. A koncentrátum anyaoldata CF=1,16 mellett 1,221 mekv/l SO42–-iont tartalmazott. Két órán át tartó CF=1,16 melletti mûködés után az anyaoldat koncentrációja lecsökkent 1,174 mekv/l SO42–-ion értékre, mivel még több kristály képzõdött. 6. összehasonlító példa Egy másik kísérletet hajtottunk végre újonnan beszerelt sík lap NF®270 poliamid vékony film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól). A membránlapokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben, amelyet 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal mûködtettünk. Összesen 0,18 m 2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. Beömlõ oldatot készítettünk a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 62,6 g mennyiségû Na2SO4 ioncserélt vízben történõ feloldásával, és nátrium-kloridot [NaCl (71381) a Fluka Chemie GmbH, Ch¹9471 Buchs (Svájc) vállalattól] adtunk hozzá a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 235 g mennyiségben. Belsperse® 164 kristálynövekedési inhibitort adtunk hozzá a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 2,4 mg mennyiségben (40%¹os oldat 6,1 mg/kg-jaként) a Na2SO4 feloldása után, és a NaCl feloldása elõtt. A beömlõ iszapot Whatman 54 (20 mm–25 mm) szûrõn átszûrtük oldatlan szilárd anyagok eltávolítása céljából. A kapott tiszta szûrletet adagonként koncentráltuk a nanoszûrõegységben CF=1,08 koncentrációs tényezõ eléréséig, ami azt jelenti, hogy a permeátumot leeresztettük, miközben a koncentrátumot visszavezettük a táptartályba, amíg a kezdeti beömlõ tömegnek a koncentrátum tömegéhez viszonyított aránya 1,08 nem lett. Az ezt követõ, ilyen feltétel melletti mûködést mind a koncentrátum, mind a permeátum táptartályba történõ visszavezetésével két
1
HU 007 747 T2
órán át fenntartottuk. Ilyen feltétel mellett a koncentrátum 1,209 mekv/l SO42–-iont tartalmazott. Ezt követõen a koncentrátumot tovább koncentráltuk (a kezdeti beömlõ tömegre vonatkoztatva) CF=1‚16 koncentrációs tényezõ eléréséig a permeátumnak az egységbõl történõ leeresztésével, és a koncentrátumnak a táptartályba történõ visszavezetésével. A membránszûrést 35 bar (3,5 MPa) üzemi nyomáson és 35 °C hõmérsékleten végeztük. A CF=1,16 értékre történõ adagonkénti koncentrálás alatt kristályosodást figyeltünk meg a táptartályban, és nagyon kicsiny Na2SO4-kristályok képzõdtek. Közvetlenül azután, hogy a CF=1,16 értékû koncentrációs tényezõt elértük, a koncentrátum anyaoldata többek között 1,265 mekv/l SO42–-iont tartalmazott. Két órán át tartó CF=1,16 melletti mûködés után az anyaoldat koncentrációja lecsökkent 1,208 mekv/l SO42–-ion értékre, miközben még több kristály képzõdött. A 6. példával összehasonlítva azt a maximális szulfátkoncentrációt, amely esetében a kristályosodást elkerültük, alig lehetett növelni. 7. példa Egy másik kísérletet hajtottunk végre újonnan beszerelt sík lap NF®270 poliamid vékony film NF membránokkal (a The Dow Chemical Company vállalattól). A membránlapokat egyszerre teszteltük DSS „lab stack” egységben, amelyet 600 l/óra keresztirányú térfogatárammal mûködtettünk. Összesen 0,18 m 2 membránfelszínt helyeztünk üzembe. Beömlõ oldatot készítettünk a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 62,6 g mennyiségû Na2SO4 ioncserélt vízben történõ feloldásával, és nátrium-kloridot [NaCl (71381) a Fluka Chemie GmbH, Ch¹9471 Buchs (Svájc) vállalattól] adtunk hozzá a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 234 g mennyiségben. Belsperse® 164 kristálynövekedési inhibitort adtunk hozzá a teljes beömlõ oldat kg¹jára számítva 25,3 mg mennyiségben (40%¹os vizes oldat 63,2 mg/kg-jaként) a Na2SO4 feloldása után, és a NaCl feloldása elõtt. Az iszapot Whatman 54 (20 mm–25 mm) szûrõn átszûrtük oldatlan szilárd anyagok eltávolítása céljából. A kapott tiszta szûrletet adagonként koncentráltuk a nanoszûrõegységben CF=1,09 koncentrációs tényezõ eléréséig, ami azt jelenti, hogy a permeátumot leeresztettük, miközben a koncentrátumot visszavezettük a táptartályba, amíg a kezdeti beömlõ tömegnek a koncentrátum tömegéhez viszonyított aránya 1,09 nem lett. Az ezt követõ, ilyen feltétel melletti mûködést mind a koncentrátum, mind a permeátum táptartályba történõ visszavezetésével két órán át fenntartottuk. Ilyen feltétel mellett a koncentrátum 1,190 mekv/l SO42–-iont tartalmazott. Ezt követõen ezt a koncentrátumot tovább koncentráltuk (a kezdeti beömlõ tömegre vonatkoztatva) CF=1,17 koncentrációs tényezõ eléréséig a permeátumnak az egységbõl történõ leeresztésével, és a koncentrátumnak a táptartályba történõ visszavezetésével. A membránszûrést 35 bar (3,5 MPa) üzemi nyomáson és 35 °C hõmérsékleten végeztük. Nem észleltük Na2SO4 kristályosodását. Az ilyen feltétel melletti mûködést mind a koncentrátum, mind a permeátum visszavezetésével két órán
2
át fenntartottuk. CF=1,17 mellett a koncentrátum többek között 1,287 mekv/l SO42–-iont tartalmazott, és nem változott a két órán át tartó CF=1,17 melletti mûködés alatt. 5 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás kétértékû anion oldható alkálifém- vagy 10 ammóniumsójának legalább részleges eltávolítására vizes, alkálifém- vagy ammóniumiont, és kétértékû aniont tartalmazó sóoldatból, azzal jellemezve, hogy – olyan sóoldathoz jutunk, amely 150 g/l és telítettségi érték közötti nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési in15 hibitorának jelenlétében vagy hiányában, vagy telítettségi értéknél nagyobb nátrium-klorid-koncentrációval rendelkezik nátrium-klorid kristálynövekedési inhibitorának jelenlétében, és amely sóoldat adott esetben magában foglalja a kétértékû 20 anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát; – ha szükséges, az oldatot 11,5 alatti pH¹értékre savanyítjuk, miközben legalább 150 g/l nátriumklorid-koncentrációt tartunk fenn; 25 – ha a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsója kristálynövekedési inhibitorának koncentrációja a sóoldatban kevesebb mint 20 mg/l, akkor hozzáadjuk a kristálynövekedési inhibitor akkora mennyiségét, hogy a kapott sóoldat a kétértékû 30 anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitorát legalább 20 mg/l koncentrációban tartalmazza; – a kapott oldatot membránszûrési lépésnek vetjük alá, ily módon szétválasztjuk a sóoldatot a kétér35 tékû aniont tartalmazó sóra nézve túltelített sóoldatáramlatra (koncentrátum), és a kétértékû aniont tartalmazó sóra nézve telítetlen sóoldatáramlatra (permeátum); – ha a kétértékû anion alkálifém- vagy ammónium40 sója kristálynövekedési inhibitorának koncentrációja a koncentrátumban kevesebb mint 20 mg/l, akkor hozzáadjuk a kristálynövekedési inhibitor akkora mennyiségét, hogy a koncentrátum a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának 45 kristálynövekedési inhibitorát legalább 20 mg/l koncentrációban tartalmazza; – a kapott koncentrátumot kristályosítási eljárásnak vetjük alá; – eltávolítjuk a kétértékû anion kristályos alkálifém50 vagy ammóniumsóját; és – adott esetben visszavezetjük a kristályosítótartály anyaoldatának legalább egy részét a sóoldatba, hogy azt újra a membránszûrési lépésnek vessük alá. 55 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben a sóoldat nátrium-kloridra nézve telített, vagy nátrium-kloridkoncentrációja 275 g/l és telítettségi érték közötti. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, amely60 ben a kétértékû anion szulfát vagy karbonát. 8
1
HU 007 747 T2
4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben az alkálifém nátrium. 5. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitora legalább 25 mg/l mennyiségben, és elõnyösen 75 mg/l és 150 mg/l közötti mennyiségben van jelen a koncentrátumban. 6. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának kristálynövekedési inhibitora az alábbiakat tartalmazó csoportból választott: huminsavak, polimaleinsav, poliakrilsav, cukrok, oligopeptidek, polipeptidek és olyan polimerek, amelyek kettõ vagy több karbonsavcsoportot vagy karboxi-alkil-csoportot, és adott esetben továbbá foszfát¹, foszfonát¹, foszfino¹, szulfátés/vagy szulfonátcsoportokat hordoznak.
2
7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a savanyítás lépését tisztítóberendezésben hajtjuk végre legalább CO2 alkalmazásával. 8. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 5 amelyben a membránszûrési lépésnek alávetett sóoldat pH¹értéke 2 és 11,5 közötti. 9. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a membránszûrési lépést nanoszûréssel hajtjuk végre. 10. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljá10 rás, amelyben a kristályosítási lépést a kristályosítandó kétértékû anion alkálifém- vagy ammóniumsójának magkristályait hozzáadva hajtjuk végre. 11. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljá15 rás, amelyben a permeátumot kiindulási anyagként alkalmazzuk nátrium-klorid-gyártásban vagy szódagyártásban.
9
HU 007 747 T2 Int. Cl.: C01D 3/14
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
