!HU000003130T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 003 130
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C08G 65/26
(21) Magyar ügyszám: E 05 005699 (22) A bejelentés napja: 2005. 03. 16. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050005699 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1577334 A1 2005. 09. 21. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1577334 B1 2008. 02. 20.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 20040804894 2004. 03. 19.
(73) Jogosult: Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, Pennsylvania (US)
US
(72) Feltaláló: Browne, Edward P., South Charleston, West Virginia (US)
(54)
B01J 27/26
(2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: Ravadits Imre, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
A kiinduló anyagáram savanyítása DMC-katalizált poliéterpoliol elõállítási eljárásban
(57) Kivonat
HU 003 130 T2
A jelen találmány eljárást biztosít kis molekulatömegû kiinduló anyagok polioxi-alkilezésére, beleértve az oxialkilezési reaktor az oxi-alkilezési körülményeinek megállapítását, kettõs fém-cianid-katalizátor jelenlétében, legalább egy alkilén-oxid és egy kis molekulatömegû, legalább egy szervetlen protikus ásványi savval és egy szerves savval savanyított kiindulási anyag folyamatos bevezetését a reaktorba, ahol a sav 200 ppm feleslegben van a kis molekulatömegû kiinduló anyag
tömegére vonatkoztatva, és egy oxi-alkilezett kis molekulatömegû kiinduló poliétertermék visszanyerését. Az eljárás félszakaszos eljárásként vagy folyamatos adagolású eljárásként végezhetõ el. Mindegyik esetben a kis molekulatömegû kiinduló anyagáram túlsavanyított a kiinduló anyag bázikus szennyezõ anyagainak szintjéhez viszonyítva. A találmány vonatkozik az eljárással elõállított poliolra, és az ezeket a poliolokat tartalmazó poliuretántermékekre.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 003 130 T2
A találmány tárgya A jelen találmány általánosságban katalízisre vonatkozik, pontosabban poliéterpoliol elõállítási eljárásában a folyamatosan adagolt kiinduló anyagáram(ok) (CAOS) savanyítására, a kettõs fémcianid („DMC”) katalizátor aktivitásának javítása érdekében. A találmány háttere A polioxi-alkilén-poliolok elõállítására sok éve báziskatalizált oxi-alkilezést alkalmaznak. Ezekben az eljárásokban egy megfelelõ hidroxiltartalmú kis molekulatömegû kiinduló molekulát, például propilénglikolt vagy glicerint oxi-alkileznek egy vagy több alkilén-oxiddal, például etilén-oxiddal vagy propilén-oxiddal a polioxi-alkilén-poliéterpoliol termék elõállítására. Mivel kis molekulatömegû kiinduló anyag is alkalmazható, a beépülési arány (poliol tömege/kiinduló anyag tömege) viszonylag nagy, így az eljárásban hatékonyan használható ki a reaktorkapacitás. Jellemzõen erõsen bázikus katalizátorokat, mint például nátrium-hidroxidot vagy káliumhidroxidot alkalmaznak az ilyen oxi-alkilezésekben. Így a legtöbb polioxi-alkilén-poliol, amely poliuretánpolimerek szintézisében, vagy más célokra alkalmazható, jelentõs mennyiségû oxi-propilén-részt tartalmaz. Mint a terület szakemberei annak tudatában vannak, a báziskatalizált oxi-propilezés során a propilénoxid allil-alkohollá való konkurens átrendezõdése során monofunkciós anyagok képzõdnek, melyek szintén oxi-alkilezõdnek, polioxi-alkilén-monolok széles tartománya keletkezik, melyek molekulatömege magának az allil-alkoholnak, vagy kis molekulatömegû oxi-alkilezett oligomerjeinek molekulatömegétõl a nagyon nagy molekulatömegû poliéter-monoléig terjed. A termék molekulatömeg-eloszlásának szélesedése mellett a monolok folyamatos keletkezése csökkenti a termék funkcionalitását. Például a 2000 Da ekvivalens tömegû polioxi-propilén-diol vagy ¹triol 30–40 mol% monolt tartalmazhat. A monoltartalom csökkenti az elõállított polioxi-propilén-diolok funkcionalitását, a „névleges” vagy „elméleti” 2,0 funkcionalitásról a „tényleges” 1,6–1,7 tartományba esõ funkcionalitásra. Triolok esetében a funkcionalitás a 2,2–2,4 tartományba eshet. Az oxi-propilezés elõrehaladtával a funkcionalitás tovább csökken, a molekulatömeg növekedésének sebessége csökken. Ezen okok miatt a báziskatalizált polioxi-propilén-poliol ekvivalens tömegének gyakorlati felsõ határa kicsivel 2000 Da felett van. Még ezen a mérsékelt ekvivalens tömeg esetében is alacsony tényleges funkcionalitás és széles molekulatömeg eloszlás jellemzi a terméket. A poliox-alkilén-poliolok monoltartalmát általában a telítetlenség mérésével határozzák meg, például az ASTM D¹2849–69 számú, „Uretánhabok poliol nyersanyagának vizsgálata” címû szabvány szerint, mivel minden monolmolekula allil-végzõdéssel rendelkezik. A báziskatalizált poliolokra, mint amilyenek a fentebb ismertetett poliolok is, általában körülbelül 0,060–0,10 meq/g telítetlenségi szintet kapunk. Számos erõfeszítést tettek a telítetlenség mértékének csökkentésére, de a monoltartalom miatt csak néhány volt sikeres.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
Az 1960¹as évek elején kettõs fémcianid („DMC”) komplexeket, például mint a cink-hexaciano-kobaltát nem sztöchiometrikus dimetoxi-metán komplexeit találtak alkalmasnak az alacsony monoltartalmú polioxi-propilén-poliolok elõállítására, melyet a 0,018–0,020 meq/g tartományba esõ telítetlenség is tükröz. Ez jelentõs javulást jelent a bázikus katalízissel kapható monoltartalomban. Az 1970¹es években a General Tires & Rubber Company a 3,829,505 számú amerikai szabadalmi iratban nagy molekulatömegû diolok, triolok stb. elõállítását ismertetik kettõs fémcianid-katalizátor alkalmazásával. Jóllehet a katalizátoraktivitás, a katalizátor költségeivel, és a katalizátormaradványok polioltermékbõl való eltávolításának nehézségeivel párosítva megakadályozta a termékek kereskedelmi forgalomba kerülését. Az 1980¹as években az ilyen katalizátorok alkalmazásának kérdése újra felszínre került, a növelt katalizátoraktivitással, és a katalizátormaradványok eltávolításának javított módszerei lehetõvé tették a gyors kereskedelmi forgalomba kerülést. A poliolok valamivel alacsonyabb monoltartalommal rendelkeztek, mint az a 0,015–0,018 meq/g tartományba esõ telítetlenségi szintben is tükrözõdik. Jóllehet az eljárás gazdaságossága kritikus volt, és számos esetben a nagyobb funkcionalitás és a poliol nagyobb molekulatömege miatt várt javulás nem jelentkezett a polimer termékben. Az 1990¹es években minden korábbinál nagyobb aktivitással fejlesztették a DMC katalizátorokat. Azok a katalizátorok, melyeket például az 5,470,813 és 5,482,908 számú amerikai szabadalmakban ismertetnek, lehetõvé tették az ARCO Chemical Company számára a DMC-katalizált poliéterpoliolok kereskedelmi forgalomba hozatalát ACCLAIM kereskedelmi néven. Szemben a DMC katalizátorok elõtti idõkben készült poliolok alacsony telítetlenségével (0,015–0,018 meq/g), ezek az ultra alacsony telítetlenségû poliolok tulajdonságai gyakran drámai javulást mutatnak, még ha a készítmények gyakran különböztek is a hagyományos poliolokkal használatos készítményektõl. Ezen poliolok telítetlensége jellemzõen a 0,002–0,008 meq/g tartományba esik. Mint azt a terület szakemberei tisztán látják, a DMC-katalizált oxi-alkilezés egyik hátránya a kis molekulatömegû kiinduló anyagok alkalmazásának nehézsége a poliéterszintézis során. A kis molekulatömegû kiinduló anyagok polioxi-alkilezése általában lassú, gyakran jár együtt a katalizátor dezaktiválódásával. Így ahelyett, hogy közvetlenül alkalmaznának kis molekulatömegû kiinduló molekulákat, egy külön eljárásban kis molekulatömegû kiinduló anyag báziskatalizált oxialkilezésével 200–700 Da tartományba esõ, vagy nagyobb ekvivalens tömegû oligomer kiinduló anyagokat állítanak elõ. A további, megcélzott molekulatömegig végzett oxi-alkilezést DMC katalizátorok jelenlétében hajtják végre. Így az oligomer kiinduló anyag elõállításakor alkalmazott bázikus katalizátort el kell távolítani, például semlegesítéssel, adszorpcióval, ioncserével és hasonló módszerekkel. Számos ilyen eljárás esetén van szükség a viszkózus poliol hosszadalmas szûrésé-
1
HU 003 130 T2
re. A katalizátor oligomer kiinduló anyagból való eltávolításával járó további lépések jelentõsen növelik az teljes eljárás idõtartamát, így költségét is. Továbbá a kiinduló anyag nagyobb molekulatömege jelentõsen csökkenti az eljárás során a beépülési arányt, ezáltal csökkenti a reaktor kihasználtságát. A DMC katalizátorokkal való oxi-alkilezés egy másik hátránya, hogy általában nagyon nagy molekulatömegû komponens is keletkezik. A DMC-katalizált polioltermékek molekuláinak nagy része egy viszonylag szûk molekulatömeg-sávba esik, így a DMC-katalizált poliolok nagyon kicsi, általában 1,20 vagy kisebb polidiszperzitással rendelkeznek. Bár azt tapasztalták, hogy a molekulák egy nagyon kis frakciójának, kevesebb mint 1000 ppm-nek a molekulatömege meghaladja a 100 000 Da¹t. Ezt a nagyon kis mennyiségû, de nagyon nagy molekulatömegû frakciót gondolják felelõsnek néhány ellentmondásos tulajdonságért, melyeket az ultra kicsi telítetlenségû és nagy funkcionalitású poliol esetében megfigyeltek. Ezek az ultra nagy molekulatömegû molekulák nincsenek szignifikáns hatással a polidiszperzitásra, mivel nagyon kis mennyiségben vannak jelen. Az 5,777,177 és 5,689,012 számú amerikai szabadalmi iratokban bemutatják, hogy a polioxi-propilén-poliolok nagy molekulatömegû „farka” az oxi-alkilezés során a kiinduló anyagok folyamatos adagolásával („CAOS”) minimalizálható. Szakaszos vagy félszakaszos eljárásban kis molekulatömegû kiinduló anyagot, például propilénglikolt vagy dipropilénglikolt adagolnak folyamatosan a polioxi-alkilezési folyamat elõrehaladtával, ahelyett, hogy a folyamat kezdetén a teljes mennyiséget beadagolnák. Azt találták, hogy a kis molekulatömegû frakció folytonos jelenléte csökkenti a nagy molekulatömegû „farok termékek” mennyiségét, valamint növeli a beépülési arányt, mivel a poliol-végtermék jelentõs hányada magából a kis molekulatömegû kiinduló anyagból képzõdik. Meglepõ módon a polidiszperzitás alacsony marad, szemben a várt nagymértékû molekulatömeg-eloszlás szélesedéssel. A folyamatos adagolást alkalmazó eljárásban a kiinduló anyag folyamatos adagolása a szakaszos helyett folyamatos eljárásban szintén kevesebb kis molekulatömegû „farok terméket” eredményezett, és olyan beépülési arány elérését tette lehetõvé, ami megközelíti a korábban csak hagyományos félfolyamatos, báziskatalizált eljárásokkal volt elérhetõ. Sajnálatos módon, amikor glicerint, a széles körben alkalmazott trifunkciós kiinduló anyagot alkalmazzák akár szakaszos típusú folyamatos starter adagolású eljárásban, akár folyamatos típusú folyamatos starter adagolású eljárásban, a DMC katalizátor fokozatosan dezaktiválódik, és a kívánt molekulatömegû poliéter nem elõállítható, vagy ha igen, a termék jellemzõi, mint például a nagy molekulatömegû „farok termékek” mennyisége, a polidiszperzitás stb. a legkevésbé sem optimálisak. Úgy tûnik, hogy a körülbelül 260–2500 közötti kis molekulatömegû tartományban a glicerin:propilén-oxid arány nagyobb, mint a nagyobb molekulatö-
5
10
15
20
25
30
35
40
2
megû poliolok keletkezésekor, a glicerin és egyéb kis molekulatömegû kiinduló anyagok inhibitorként mûködhetnek és gátolják a katalízist. Bármely más hatás nyilvánvalóbb lehet ilyen gátolt körülmények között. Mivel a glicerin növényi vagy állati eredetû, bázisfüggõ eljárásokból származik, egy vagy több bázikus szennyezõt tartalmaz, amely csökkentheti a DMC katalizátor aktivitását. McDaniel és munkatársai észrevették ezt, és a 6,077,978 számú amerikai szabadalmi iratban bemutatták nagyon kis mennyiségû (például körülbelül 100 ppm mennyiségig) sav adagolását a glicerininiciátorhoz a bázikus szennyezõk semlegesítésére, mielõtt azt folyamatosan adagolt kiinduló anyagként a reaktorba vezették volna. A szintetikus glicerin a gyártási folyamatból származó bázismaradványokat tartalmazhat. A „978¹as szabadalmi irat szerint a savadagoláson kívül hatékonynak ítélt módszerek közé tartozik a savadszorbensekkel való megkötés, és ioncsere a szennyezõ anyagok semlegesítésére vagy savas anyagokra cserélésére. Jóllehet McDaniel és munkatársai szerint a sav adagolás az elõnyös eljárás a DMC katalizátorok azon képességének növelésére, hogy ellenálljanak a nagy CAOS/oxid arányú CAOS betáplálás során bekövetkezõ dezaktiválódásnak. A „978¹as szabadalmi irat 6. bekezdés 55–58. soraiban megállapítják, hogy „…a kis molekulatömegû kiinduló anyag teljes tömegére vonatkoztatva kevesebb mint 100 ppm, elõnyösen körülbelül 5–500 ppm, és legelõnyösebben körülbelül 10–30 ppm sav adagolás” alkalmazandó. McDaniel és munkatársai nem közölnek semmilyen tapasztalatot vagy javaslatot a glicerin bázikus szennyezõinek semlegesítéséhez szükségesnél nagyobb mennyiségû sav alkalmazásával kapcsolatban. Kívánatos lenne DMC katalizátorok alkalmazása kis molekulatömegû poliolok gyártására kis molekulatömegû kiinduló molekulák felhasználásával. Kívánatos lenne továbbá DMC-katalizált poliolok elõállítása minimális nagy molekulatömegû „farok komponensek” megjelenésével. Kívánatos lenne továbbá polioxi-alkilezett poliolok elõállítása nagy beépülési aránnyal. Ezek a célok azonban nem valósíthatók meg, ha a katalizátor dezaktiválódik.
A találmány összefoglalása A fentieknek megfelelõen a találmány eljárást biztosít olyan DMC-katalizált poliolok elõállítására, melyek molekulatömege kisebb, mint az korábban elérhetõ volt nem savanyított folyamatos kiinduló anyag adagolásával (CAOS). A kis molekulatömegû kiinduló anyag bázi50 kusságának semlegesítéséhez szükségesnél nagyobb savmennyiséget adagolunk a CAOS bemenõ anyagáramba. A továbbfejlesztett folyamat lehetõvé teheti a korábban szükséges mennyiségnél kevesebb katalizátor alkalmazását. A találmány szerinti folyamatban ke55 letkezõ poliéterpoliolok jobb minõségû poliuretántermékek, például bevonatok, ragasztók, elasztomerek, tömítõanyagok, habok és hasonlók gyártását teszik lehetõvé. Ezek és további elõnyök lesznek nyilvánvalóak a 60 találmány alábbi részletes bemutatásából. 45
3
1
HU 003 130 T2
A találmány részletes ismertetése A jelen találmányt annak bemutatása érdekében ismertetjük. A daltonban (Da) megadott ekvivalens tömegek és molekulatömegek – hacsak másként nem jelöljük – rendre szám szerinti átlagos ekvivalens tömeget és szám szerinti átlagos molekulatömeget jelentenek. A jelen találmányban a kis molekulatömegû kiinduló anyag bázicitásának semlegesítéséhez szükséges mennyiséghez viszonyítva savfelesleget adunk a folyamatos kiinduló anyag adagolásos eljárás (CAOS) betáplálásába. Korábban úgy gondolták, hogy a feleslegben alkalmazott savnak legjobb esetben nincs hatása, és legrosszabb esetben negatív hatása van, mint azt a tárolás során foszforsavat tartalmazó glicerinnek kitett DMC katalizátor idõvel kimutatott jelentõs katalizátoraktivitás csökkenése jelezte. A találmány szerinti eljárás meglepõ módon lehetõvé teszi kisebb molekulatömegû DMC-katalizált poliolok (250–2500 Da) elõállítását, mint az nem savanyított CAOS anyagáram alkalmazása esetén lehetséges. A találmány szerinti eljárás szintén megengedi kevesebb katalizátor alkalmazását, mint az korábban szükséges volt az adott eljárás elvégzéséhez. A glicerin és egyéb kis molekulatömegû kiinduló anyagok inhibitorként mûködhetnek és gátolják a katalízist. A savadagolás kedvezõ hatása lehetõvé teszi, hogy a reakció teljesen lejátszódjon. Ezt a kedvezõ hatást meglepõ módon akkor is tapasztaltuk, amikor kiinduló anyag csak kismértékben vagy egyáltalán nem volt bázikus. A jelen találmány ezért eljárást biztosít kis molekulatömegû kiinduló anyagok polioxi-alkilezésére, beleértve az oxi-alkilezési reaktor az oxi-alkilezési körülményeinek megállapítását, kettõs fém-cianid-katalizátor jelenlétében, legalább egy alkilén-oxid és egy kis molekulatömegû, legalább egy szervetlen protikus ásványi savval és egy szerves savval savanyított kiindulási anyag folyamatos bevezetését a reaktorba, ahol a sav 200 ppm feleslegben van a kis molekulatömegû kiinduló anyag tömegére vonatkoztatva, és egy oxi-alkilezett kis molekulatömegû kiinduló poliétertermék visszanyerését. Az eljárás félszakaszos eljárásként vagy folyamatos adagolású eljárásként végezhetõ el. Mindegyik esetben a kis molekulatömegû kiinduló anyagáram túlsavanyított a kiinduló anyag bázikus szennyezõ anyagainak szintjéhez viszonyítva. A találmány vonatkozik az eljárással elõállított poliolra, és az ezeket a poliolokat tartalmazó poliuretán termékekre. A leírásban alkalmazott „folyamatos” kifejezés a vonatkozó reagens adagolását érjük oly módon, hogy az adott reagens hatékony koncentrációját lényegében folyamatosan fenntartsuk. A folyamatos kiinduló anyag adagolás lehet például ténylegesen folyamatos, vagy állhat például egymáshoz viszonylag közel esõ szakaszokból. Szintén a találmány szerinti eljáráshoz tartozik a reagens szakaszos adagolása oly módon, hogy az adagolt anyag koncentrációja lényegében nullára csökken bizonyos idõre a következõ adagolási szakasz elõtt. Jóllehet elõnyös, ha a katalizátor mennyiségét lényegében állandó szinten tartjuk, a koncentráció változik az alkilén-oxid és a kiinduló anyag reaktorba tölté-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
sekor, a folyamatos reakció során. A termék természetét lényegesen nem befolyásoló szakaszos reagensadagolás az itt alkalmazott kifejezés szerint még mindig „folyamatos”. Az találmány szerinti eljárásban, a polioxi-alkilénpoliolokat kis molekulatömegû kiinduló anyagok oxi-alkilezésével állítjuk elõ, kettõs fém-cianid-katalizátor jelenlétében. Hagyományos, kettõs fémcianidot alkalmazó szakaszos eljárásban a teljes iniciátor (kiinduló anyag) mennyiséget az eljárás elején a reaktorba töltjük, hozzáadjuk a DMC katalizátort és az alkilén-oxid anyagáram kis százalékát adagoljuk a reaktorba. Jelentõs mértékû nyomásesés jelzi, hogy a katalizátor aktiválódott. Egy alternatív eljárásban iniciátorral kevert katalizátor elõaktivált mesterkeveréke is alkalmazható. A reaktor hõmérsékletét 70–150 °C közötti hõmérsékleten tartjuk, és a fennmaradt propilén-oxidot viszonylag kis nyomáson, például kisebb, mint 10 psi túlnyomáson adagoljuk. A hagyományos eljárásban általában 200–700 Da vagy nagyobb ekvivalens tömegû oligomer kiinduló anyagot alkalmazunk. A hagyományos eljárással például a 3000 Da molekulatömegû polioxi-propilezett glicerin-triol állítható elõ 1500 Da molekulatömegû oxi-propilezett glicerinoligomer kiinduló anyag 3000 Da molekulatömegig végzett oxipropilezésével. A beépülési arány 3000 Da/1500 Da vagy 2,0. Ilyen kis beépülési aránnyal nem lehet elõnyösen kihasználni a reaktor kapacitását, a reaktor kapacitás körülbelül 40%¹át használjuk magára a kiinduló anyagra. Továbbá a termékben kicsi, de szignifikáns mennyiségû nagyon nagy molekulatömegû (>100 000 Da) frakció lesz jelen. Ennek a nagy molekulatömegû frakciónak („farok”) tulajdonítják bizonyos poliuretánrendszerekben a hab összeesését. A jellemzõ folyamatos kiindulóanyag-adagolásos („CAOS”) eljárásban a polioxi-alkilezést a hagyományos eljáráshoz képest kisebb mennyiségû oligomer kiinduló anyag, katalizátor és az aktiváláshoz szükséges alkilén-oxid együttes adagolásával hajtjuk végre. A kiinduló anyag folyamatos adagolását alkalmazó eljárásban további kis molekulatömegû kiinduló anyagot adagolunk az alkilén-oxidhoz, elõnyösen mint kevert reaktorbetáplálás. A mennyiség, nem korlátozó példaként, 1,8 tömeg% lehet a kombinált kis molekulatömegû kiinduló anyag/alkilén-oxid áram tömegére vonatkoztatva. A kisebb mennyiségû oligomer kiinduló anyag és kis molekulatömegû „monomer” kiinduló anyag folyamatos adagolásának eredményeként 3000 Da molekulatömegû glicerin-poliol állítható nagyobb, például 5 beépülési arány mellett. Az eljárás hatékonyságát a propilén-oxid felhasználás alapján körülbelül 100%-kal növeltük. A termék kisebb mennyiségû nagy molekulatömegû „farok” terméket tartalmaz. A fentebb ismertetett tipikus CAOS eljárás jól mûködik nagy molekulatömegû (például nagyobb, mint 2500 Da) poliolok elõállításában, de kisebb molekulatömegû (250–2500 Da tartományban) poliolok elõállításkor a katalizátor azonban gyakran részben vagy egészben dezaktiválódik, fõként ha glicerint, egy gyakori trihidroxi kiinduló anyagot alkalmazunk a CAOS el-
1
HU 003 130 T2
járásban. Ezt a propilén-oxid reaktorbeli nyomásának növekedése jelzi. A reakció lelassul vagy gyakorlatilag leáll, és elõfordulhat, hogy a termék nem éri el a kívánt molekulatömeget. A termékek széles polidiszperzitással rendelkeznek, és viszonylag nagy mennyiségû nagy molekulatömegû farok terméket tartalmaznak. Meglepõ módon felismertük, hogy a feleslegben való sav adagolás – például nagyobb mennyiségben, mint a kis molekulatömegû kiinduló anyag bázicitásának semlegesítéséhez szükséges volna – a kiinduló anyaghoz, mielõtt azt a folyamatosan adagolt kiinduló anyagként a reaktorba vezetnénk, kis molekulatömegû kiinduló anyag(ok) alkalmazását teszi lehetõvé a kis molekulatömegû (250–2500 Da) poliolok gyártásában, a katalizátor dezaktiválódása nélkül, a nagy molekulatömegû farok termékek mennyiségének növekedése nélkül, és a poliol diszperzitásának észrevehetõ növekedése nélkül. A találmány szerinti eljárásban használható kis molekulatömegû kiinduló anyagok közé tartoznak a 400 Da alatti, elõnyösebben a 300 Da alatti molekulatömegûek, melyek bázikus, a DMC katalizátort dezaktiváló szennyezõdéseket tartalmaznak. Az ilyen kis molekulatömegû kiinduló anyagok nem korlátozó példái közé tartozik a glicerin, diglicerin, és a poliglicerin, általában ezek mindegyikét erõs bázisok alkalmazásával állítanak elõ. A glicerint általában hidrolízissel, vagy trigliceridek „szappanosításával” állítják elõ, míg a diglicerin és a poliglicerin a glicerin báziskatalizált kondenzációjával állítható elõ. A megfelelõ kis molekulatömegû kiinduló molekulák további példái közé tartoznak a különbözõ, metilolcsoportot tartalmazó fenolok, és hasonló, a karbamid, fenol, krezol és hasonlók formaldehiddel, báziskatalizált reakcióban elõállított termékei. A találmány jótékony hatása kiterjed az olyan kiinduló molekulákra is, melyek nem tartalmaznak bázikus anyagokat, ilyen például az etilénglikol, propilénglikol, dipropilénglikol, trimetilol-propán, pentaeritrit, szorbit, szacharóz, és hasonlók. A kis molekulatömegû kiinduló anyag más kiinduló anyagokkal is keverhetõ, például etilénglikollal, propilénglikollal, dipropilénglikollal, trimetilol-propánnal, pentaeritrittel, szorbittal, szacharózzal, és hasonlókkal a koiniciált poliéterpoliolok elõállításához. Azokat a reakciókat, melyekben egy másik kiinduló anyagot vagy egy rövidebb oligomert egy lépésben adagolunk a reaktorba, nem „folyamatos kiinduló anyag adagoló” („CAOS”) eljárásnak tekintjük. Ugyanakkor meg kell érteni, hogy az oxi-alkilezés utolsó része, ha kívánatos, kis molekulatömegû kiinduló anyag adagolása nélkül is megvalósítható. Az a „befejezõ” lépés lehetõvé teszi a kisebb molekulatömegû oligomerek mennyiségének csökkentését azáltal, hogy megfelelõ reakcióidõt biztosít az utoljára adagolt kis molekulatömegû kiinduló anyagnak a nagyobb molekulatömegûvé való oxi-alkilezõdéshez, minimalizálva ezzel a polidiszperzitást. Bár látszólag bármely szerves vagy szervetlen sav alkalmazható a találmány szerinti eljárásban, a hasznos savak nem korlátozó példái közé tartoznak az ásványi savak és a szerves karbonsavak, foszfonsavak,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
szulfonsavak, és egyéb savak. A foszforsav az elõnyös ásványi sav, míg a citromsav és az 1,3,5-benzol-trikarbonsavak alkalmazhatók szerves savakként. Bázisokkal reaktív savszármazékok, mint például savkloridok, savanhidridek és hasonlók szintén használhatók. A szerves savak, mint foszfonsavak, szulfonsavak, például toluolszulfonsav és hasonlók, szintén használhatók. A megfelelõ ásványi savak közé tartozik többek között a sósav, bróm-hidrogénsav és a kénsav, míg a hasznos karbonsavak vagy savasodó származékaik közé tartozik a hangyasav, oxálsav, citromsav, ecetsav, maleinsav, maleinsavanhidrid, borostyánkõsav, borostyánkõsavanhidrid, adipinsav, adipil-klorid, adipinsavanhidrid, és hasonlók. Szervetlen sav prekurzorok, mint például a tionil-klorid, foszfortriklorid, karbonilklorid, kén-trioxid, tionil-klorid, foszfor-pentoxid, foszfor-oxi-triklorid, és hasonlók ásványi savnak tekintendõk ebben a leírásban. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott sav mennyisége feleslegben van a glicerin semlegesítéséhez szükséges mennyiséghez viszonyítva, azaz nagyobb, mint 200 ppm, elõnyösebben a sav mennyisége nagyobb, mint 200-tól 2000 ppm¹ig terjed, és legelõnyösebben 200–300 ppm. A találmány szerinti eljárásban sav fentebb említett értékek bármely kombinációjából képzett tartományban adagolható, beleértve magukat az adott értékeket is. A CAOS eljárás folyamatos változatában a reakció oligomer kiinduló anyaggal iniciálható, de ha egyszer beindult, folyamatosan iniciálódik további oligomer kiinduló anyag adagolásnak, elõnyösen a reakció egy késõbbi állapotából visszavezetett oligomernek vagy polimernek köszönhetõen. Alkilén-oxidot a kiinduló anyaggal vagy kis molekulatömegû oxi-alkilezési termékkel együtt adagolunk a reaktor, például csõreaktor különbözõ pontjain („többpontos adagolás”). Folyamatos kevert tartályreaktor (CSTR) vagy visszakevert reaktor szintén alkalmazható. A találmány szerinti eljárásban hasznos alkilénoxidok nem korlátozó példái közé tartozik az etilénoxid, propilén-oxid, oxetán, 1,2- és 2,3-butilén-oxid, izobutilén-oxid, epiklór-hidrin, ciklohexén-oxid, sztiroloxid, és hosszabb láncú alkilén-oxidok, mint a C5–C30 a¹alkilén-oxidok. A propilén-oxid önmagában vagy a propilén-oxid keveréke etilén-oxiddal vagy egy másik alkilén-oxiddal elõnyös. Más polimerizálható monomerek is alkalmazhatóak, például anhidridek és más monomerek, mint azt a 3,404,109, 3,538,043 és 5,145,883 számú amerikai szabadalmi iratokban bemutatják, melyek tartalmára és teljes egészükre itt hivatkozunk. A találmány szerinti eljárásban bármely kettõs fémcianid- (DMC) katalizátor alkalmazható. A kettõs fémcianid-katalizátorok egy kis molekulatömegû szerves komplexképzõ reagens és adott esetben más komplexképzõ reagensek kettõs fém-cianid-sóval, például cinkhexaciano-kobaltát képzett nem sztöchiometrikus komplexei. A megfelelõ DMC katalizátorok ismertek a területen jártas szakemberek számára. A DMC katalizátorok példái közé tartoznak a kis telítetlenségû
1
HU 003 130 T2
polioxi-alkilén-poliéterpoliolok elõállítására alkalmas katalizátorok, mint azt a 3,427,256; 3,427,334; 3,427,335; 3,829,505; 4,472,560; 4,477,589; és 5,158,922 számú amerikai szabadalmi iratokban bemutatják. A találmány szerinti eljárásban elõnyösebb katalizátorok közé tartoznak azok, amelyek „ultra kis” telítetlenségû poliéterpoliolok elõállítására alkalmasak. Ilyen katalizátorokat ismertetnek az 5,470,813 és 5,482,908, 5,545,601, 6,689,710 számú amerikai szabadalmi iratokban, és a 2004–0044240¹A1 közzétett amerikai szabadalmi bejelentésben. A találmány szerinti eljárásban különösen elõnyösek az 5,482,908 számú amerikai szabadalmi iratban bemutatott eljárásokkal készült cink-hexaciano-kobaltát katalizátorok. A DMC katalizátor koncentrációját úgy választjuk meg, hogy a polioxi-alkilezési folyamat megfelelõ szabályozhatóságát biztosítsa az adott reakciókörülmények között. A katalizátor koncentrációja elõnyösen a 0,0005–1 tömeg%, elõnyösebben a 0,001–0,1 tömeg%, legelõnyösebben a 0,001–0,01 tömeg% tartományba esik, a gyártandó poliéterpoliol mennyiségére vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárásban a DMC katalizátor a fentebb említett értékek bármely kombinációjából képzett tartományban lehet jelen, beleértve magukat az adott értékeket is. Példák A találmányt a következõkben az alábbi példák segítségével mutatjuk be. Bár a találmány szerinti eljárás alábbi bemutatásában glicerin kiinduló anyagot alkalmaztunk, ugyanúgy alkalmazható más kis molekulatömegû kiinduló anyag is, melyet úgy szintetizáltak, kezeltek vagy tároltak, hogy a DMC katalizátor dezaktiválódását okozó bázikus szennyezõdések kerültek a poliolba, elõnyösek a 300 Da alatti, elõnyösebbek a 200 Da alatti molekulatömeggel rendelkezõ kiinduló anyagok. A jelen találmány kiterjeszthetõ olyan kiinduló anyagokra is, amelyek nem tartalmaznak bázikus szennyezõdéseket. Összehasonlító és feleslegben savanyított, kiinduló anyagok folyamatos adagolását (CAOS) alkalmazó oxipropilezéseket végeztünk egy 20 kg¹os reaktorban. Minden esetben a 8 beépülési arányt biztosító 700 Da molekulatömegû propoxilezett glicerin kiinduló anyag mennyiséget töltöttük a reaktorba cink-hexaciano-kobaltát komplex DMC katalizátor olyan mennyiségével, amely megfelelõ a végtermékben 30 ppm végsõ katalizátorkoncentráció biztosításához. Kereskedelmi forgalomban kapható glicerint és propilénglikolt alkalmaztunk. Az oligomer kiinduló anyag és a katalizátor adagolását követõen a reaktort nitrogénöblítéssel 5–30 Hg mm nyomáson 30–40 perc alatt 130 °C reaktorhõmérsékleten átöblítettük. Propilén-oxidot vezettünk a reaktorba a kiindulóanyag-töltet 4–6 tömeg%-nak megfelelõ mennyiségben és ellenõriztük a reaktornyomást, hogy megbizonyosodjunk arról, hogy a katalizátor aktiválása megtörtént. Hagytuk, hogy a nyomás 500 torr alá csökkenjen, mielõtt újraindítottuk a propilén-oxid adagolását. Az aktiválást követõen a propilén-oxidot „red hot” beépülési
5
10
15
20
25
30
35
40
2
arányban adagoltuk a reaktorba. A „red hot” beépülési arányt az adagolt propilén-oxid mennyiség plussz a kezdeti kiinduló anyag tömegének a kezdeti kiinduló anyag tömegéhez viszonyított arányaként határozzuk meg. A „red hot” beépülési arány szükséges a katalizátor teljes aktiválásának biztosításához, mielõtt a glicerint vagy propilénglikolt bevezetnénk. Az elsõ „red hot” beépülési arány a propilénglikol adagolás kezdetéhez tartozó beépülési arányra vonatkozik. A propilénglikolt a propilén-oxid betáplálásra vonatkoztatott 2,3 tömeg% tömeg arányban adagoljuk. A második „red hot” beépülési arány a glicerinadagolás kezdetére vonatkozik, amely ponton a glicerinadagolás 17,1% a propilénoxidhoz viszonyítva. A glicerin, propilénglikol és propilén-oxid együttes adagolását mindaddig fenntartjuk, amíg a reaktortartalom a végsõ adag tömegének 60%¹át eléri (40% nem-CAOS befejezés a propilénglikolra). Ezen a ponton a propilénglikol adagolást leállítottuk, de a glicerin és propilén-oxid adagolást folytattuk. A propilénglikol és a propilén-oxid együttes adagolását mindaddig folytattuk, míg a reaktortartalom a végsõ adag tömegének 90%¹át elérte, amely ponton a glicerinadagolást leállítottuk (10% nem-CAOS befejezés a glicerinre). A propilén-oxid adagolást az adag végéig folytattuk. A reaktornyomást ellenõriztük a teljes folyamat során, és ha a nyomás meghaladta a 45 psi értéket, a propilén-oxid és CAOS adagolásokat leállítottuk. A C1 összehasonlító példában a glicerint 60 ppm foszforsavval savanyítottuk. Ebben az adagban a reaktornyomás 45 psi volt amikor a reaktortartalom elérte a végsõ adag tömegének 89%¹át, és amikor a reagensadagolást leállítottuk. Bár 60 ppm sav több, mint elég a glicerinben mért bázikus szennyezõdések semlegesítésére, az ebben az adagban mért nyomás csúcs 43%kal magasabb volt, mint az abban a esetben megfigyelt, amikor a glicerint 240 ppm foszforsavval semlegesítettük (2. példa). A 2. példa adagját normálisan fejeztük be, az elért maximális nyomás 32 psi volt. A szignifikáns mennyiségû savfelesleg jelenléte a 2. példában jelentõs mértékû elõnyös hatást gyakorolt a katalizátor aktivitására. Ezen példák eredményeit az I. táblázatban foglaltuk össze.
45
I. táblázat C1 példa
50
55
60 6
2. példa
Molekulatömeg cél (Da)
700
700
Cél OH# (mg KOH/g)
238
238
Kezdeti kiinduló anyag OH# (mg KOH/g)
238
238
60
240
Foszforsavkoncentráció a glicerinben (ppm) PG „red hot” beépülési arány
1,1
1,1
Glicerin „red hot” beépülési arány
1,25
1,25
1
HU 003 130 T2
I. táblázat (folytatás) C1 példa
2. példa
PG/propilén-oxid arány a CAOS adagolás alatt (%)
2,3
2,3
Glicerin/propilén-oxid arány a CAOS adagolás alatt (%)
17,1
17,1
Végsõ katalizátorkoncentráció a termékben (ppm)
30
30
Reakció-hõmérséklet (°C)
130
130
6
6
Adagolási idõ (óra) Teljes beépülési arány
8
8
PG nem-CAOS befejezés (%)
40
40
Glicerin nem-CAOS befejezés (%)
10
10
46 (adag leállítva)
32
Maximális nyomás az adag közben (psi)
5
10
15
20
Az „oxi-alkilezési körülmények kialakítása” kifejezés az oxi-alkilezési reaktorral kapcsolatban önmagáért beszél. Ilyen körülmények akkor alakulnak ki, amikor reaktor hõmérséklete, az alkilén-oxid nyomása, a katalizátorszint, a katalizátoraktivitás foka, oxi-alkilezhetõ vegyületek jelenléte a reaktorban stb. olyanok, hogy a reagálatlan alkilén-oxid reaktorba adagolásakor oxi-alkilezés játszódik le. Nem korlátozó példaként, a kiinduló anyag folyamatos adagolását alkalmazó eljárás szakaszos változatában az oxi-alkilezési körülményeket kezdetben a korábban, a példákban részletesen bemutatott eljárás követésével állítjuk be. Az alkilén-oxid és glicerin kiinduló anyagok adagolásával kapcsolatban a „folyamatos bevezetés” kifejezés alatt ténylegesen folyamatos, vagy növekményes adagolást értünk, ami lényegében ugyanazt az eredményt biztosítja, mint ezen anyagok folyamatos adagolása. Az „oxi-alkilezett kis molekulatömegû kiinduló poliéter” kifejezés glicerin kiinduló anyag oxi-alkilezésével elõállított polioxi-alkilén-poliétert jelent. Az oxi-alkilezett glicerin kiinduló poliéter polioxi-propilezett, glicerininiciált triol lesz. A „kiinduló anyag” és az „iniciátor” kifejezések alatt ugyanazt értjük, hacsak másként nem jelöljük. A találmány szerinti eljárással elõállított poliéterpoliolok egy vagy több izocianáttal reagáltathatók javított tulajdonságú poliuretántermékek elõállítására, ezek nem korlátozó példái közé tartoznak bevonatok, ragasztók, tömítõanyagok, elasztomerek, habok, és hasonlók.
25
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
55
1. Eljárás egy kiinduló anyag polioxi-alkilezésére, amely magában foglalja oxi-alkilezési körülmények biztosítását egy oxi-alkilezõ reaktorban kettõs fém-cianid(DMC) katalizátor jelenlétében; legalább egy alkilén-
60
30
35
40
45
50
7
2
oxid és egy szervetlen protikus ásványi sav és egy szerves sav legalább egyikével savanyított kiinduló anyag folyamatos adagolását a reaktorba, ahol a savtartalom nagyobb, mint 200 ppm, a kiinduló anyag tömegére vonatkoztatva; és egy oxi-alkilezett kis molekulatömegû kiinduló poliétertermék kinyerését. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a kiinduló anyag a glicerin, diglicerin és poliglicerin közül választott. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a kiinduló anyag glicerin. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a kiinduló anyag az etilénglikol, propilénglikol, dipropilénglikol, trimetilol-propán, pentaeritrit, szorbit és szacharóz közül választott. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a sav az ásványi savak, szerves karbonsavak, foszfonsavak, szulfonsavak és ezek kombinációi közül választott. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a sav a citromsav, 1,3,5-benzol-trikarbonsav, foszfonsavak, p¹toluolszulfonsav, sósav, hidrogén-bromid, kénsav, hangyasav, oxálsav, citromsav, ecetsav, maleinsav, maleinsavanhidrid, borostyánkõsav, borostyánkõsavanhidrid, adipinsav, adipoil-klorid, adipinsavanhidrid, tionil-klorid, foszfor-triklorid, karbonil-klorid, kén-trioxid, tionil-klorid, foszfor-pentoxid, foszfor-oxitriklorid és ezek kombinációi közül választott. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a sav foszforsav. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a savtartalom nagyobb, mint 200-tól 2000 ppm¹ig terjed, a kiinduló anyag tömegére vonatkoztatva. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a savtartalom 200–300 ppm, a kiinduló anyag tömegére vonatkoztatva. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a reaktor folyamatos reaktor. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a folyamatos reaktor csõreaktort tartalmaz. 12. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a legalább egy alkilén-oxid és a kis molekulatömegû kiinduló anyag folyamatos adagolásának lépése többpontos adagolást tartalmaz. 13. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a folyamatos reaktor visszakevert reaktort tartalmaz. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a DMC katalizátor cink-[hexaciano-kobaltát]. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az alkilénoxid az etilén oxid, propilén-oxid, oxetán, 1,2- és 2,3butilén-oxid, izobutilén-oxid, epiklór-hidrin, ciklohexénoxid, sztirol-oxid, és C5–C30 a¹alkilén-oxidok közül választott. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az alkilénoxid propilén-oxid. 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a poliétertermék molekulatömege 260–2500 dalton (Da). 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az eljárás folyamatos. 19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az eljárás félszakaszos.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törõcsik Zsuzsanna fõosztályvezetõ-helyettes Windor Bt., Budapest
