!HU000004775T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 004 775
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C07C 263/10
(21) Magyar ügyszám: E 04 028815 (22) A bejelentés napja: 2004. 12. 06. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040028815 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1555258 A1 2005. 07. 20. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1555258 B1 2008. 11. 05.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 10359627 2003. 12. 18.
(73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen (DE)
DE
(72) Feltalálók: Meyn, Jürgen Dr., 41542 Dormagen (DE); Stutz, Herbert Dr., 41541 Dormagen (DE)
(54)
C07C 265/14
(2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására
(57) Kivonat
HU 004 775 T2
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:0,5–1:4,
melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200–600 °C hõmérsékletre melegítik, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetik be a csõreaktorba 20–150 m/s átlagos áramlási sebességgel, és a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetik be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel.
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 004 775 T2
A jelen találmány tárgya eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban. Izocianátok elõállítása aminok és foszgén reakciójával gázfázisban régóta ismert [lásd Siefken: Annalen, 562, 108 (1949)]. A gázfázisú reakciók különbözõ módszerekkel valósíthatók meg. A kiindulási anyagok keveréséhez fúvókákat, égetõket vagy keverõcsöveket alkalmaznak. Diizocianátok gázfázisú foszgénezéséhez fúvókák alkalmazása általánosan ismert. Ezek például, mint az EP–A1–0593334 ismerteti, sima sugaras fúvókák, illetve koncentrikus vezetõcsövek. Ennek során általában a kiindulási anyagok egyikét egy centrikusan elhelyezett fúvókával befúvatják a második kiindulási anyag áramába, amely a fúvókacsõ körüli gyûrûs térben kis sebességgel áramlik. A gyorsabban áramló kiindulási anyag magával szívja a lassan áramló kiindulási anyagot, és bekövetkezik az összekeveredés. Egy bizonyos, a fúvóka átmérõjétõl és a kiindulási anyagok áramlási sebességei közötti különbségtõl függõ idõ, illetve út után elérhetõ a kiindulási anyagok teljes összekeveredése. Az összekeveredés hatására bekövetkezik a kémiai reakció. Az aminok gázfázisú foszgénezése egy olyan reakció, melynek sebességét a kiindulási anyagok összekeverése határozza meg. Mivel a keletkezõ izocianátok az aminokkal utólagos reakciókra hajlamosak, a kívánt diizocianátra vonatkozó nagy szelektivitás eléréséhez gyors összekeverésre és foszgénfeleslegre van szükség. Visszakeveredési folyamatok miatt a diizocianát a kiindulási anyag áramából származó reagálatlan diaminnal szilárd lerakódások kialakulása közben reagál. Ennek hatására a reaktor elkoszolódik a keverési zóna alatt és a reaktor eltömõdik. A reaktor növelése esetén, ami gyakran csõreaktorként van kialakítva, szükség van a keverõfúvóka megnövelésére is, ami gyakran simasugaras fúvókaként van kialakítva. A simasugaras fúvóka átmérõjének növelése esetén azonban a központi sugárral történõ összekeveredés sebességét csökkenti az összekeveréshez szükséges hosszabb diffúziós út, és ezzel egyidejûleg nõ a visszakeveredés veszélye, ami ismét polimerszennyezõdések keletkezéséhez, és ezáltal a reaktor szilárd eltömõdéséhez vezet. A GB–PS 1165831 szerint a reakciót egy mechanikai keverõvel ellátott csõreaktorban végzik. A reaktor egy filmbepárlóhoz hasonlít, ahol a keverõ összekeveri a gázokat és ezzel egyidejûleg súrolja a csõreaktor fûtött falát, és így megakadályozza polimer anyagok lerakódását a csõ falára. A gyorsan forgó keverõ alkalmazása azonban mintegy 300 °C hõmérsékletû foszgén jelenlétében jelentõs biztonságtechnikai ráfordítást igényel a reaktor tömítése és a keverõ erõsen korrozív közegben történõ üzemeltetése szempontjából. Az FR 2325637 aminok foszgénezését ismerteti folyadékfázisban, ahol monoklór-benzol-foszgén, illetve monoklór-benzol-amin keverékekbõl képzett több párhuzamosan vezetett részáramot reagáltatnak egymással. Nem adnak azonban útmutatást a részáramok keresztmetszeti felületérõl, illetve arról a tényrõl, hogy a foszgénezés gázfázisba átvihetõ.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
Az US 5,633,396 és EP 1 319 655 gázfázisú foszgénezést ismertet, ahol az utóbbi utal a reaktorgeometria és a méretarányok hatására. Nem utal azonban gyûrûs hézaggal rendelkezõ fúvóka alkalmazhatóságára és annak elõnyeire. A jelen találmány feladata ezért diizocianátok és/vagy triizocianátok gázfázisban történõ elõállítására olyan eljárás kidolgozása, amelynél a diamin és foszgén kiindulási anyagok gyorsabban és jobban összekeverhetõk egy mozgó alkatrészek nélküli reaktorban, és amelynél polimer szennyezõdések kialakulása és a reaktorban történõ lerakódása elkerülhetõ. Azt találtuk, hogy lehetséges (ciklo)alifás vagy aromás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítása megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban a technika állásában említett hátrányok megszüntetésével akkor, ha az egyik kiindulási anyag áramát a másik kiindulási anyag áramában koncentrikusan elhelyezkedõ gyûrûs hézagon keresztül visszük be, és nagy sebességgel belekeverjük. Ezáltal az összekeveréshez szükséges diffúziós út, és az összekeverési idõ nagyon rövid. A reakció ezután nagy szelektivitással vezet a kívánt diizocianáthoz. Ezáltal csökken a polimer szennyezõdések kialakulása és lerakódása. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO)n (I), a képletben R jelentése legfeljebb 15 szénatomos, elõnyösen 4–13 szénatomos (ciklo)alifás vagy aromás szénhidrogén-maradék, azzal a megszorítással, hogy két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik el, és n értéke 2 vagy 3, megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH2)n (II), a képletben R jelentése legfeljebb 15 szénatomos, elõnyösen 4–13 szénatomos (ciklo)alifás vagy aromás szénhidrogén-maradék, azzal a megszorítással, hogy két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik el, és n értéke 2 vagy 3, foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:0,5–1:4, elõnyösen 1:1–1:3, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200–600 °C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreak-
1
HU 004 775 T2
torba 20–150 m/s, elõnyösen 40–100 m/s átlagos áramlási sebességgel, és a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s, elõnyösen 5–15 m/s átlagos áramlási sebességgel. A gõzállapotú diaminok adott esetben hígíthatók egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével. Inert gázként alkalmazható például nitrogén vagy nemesgázok, így hélium vagy argon. Elõnyösen alkalmazható a nitrogén. Megfelelõ oldószer például a klór-benzol, o¹diklór-benzol, toluol, xilol, klór-toluol, klór-naftalin, dekahidronaftalin. Elõnyösen alkalmazható a klór-benzol. A két gázállapotú kiindulási anyag összekeveredése a találmány szerinti eljárásban a diamin és foszgén kiindulási áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazhatók a (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok, R(NH2)n (II), a képletben R jelentése legfeljebb 15 szénatomos, elõnyösen 4–13 szénatomos (ciklo)alifás vagy aromás szénhidrogén-maradék, azzal a megszorítással, hogy két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik el, és n értéke 2 vagy 3. A megfelelõ alifás diaminokra jellemzõ példákat ismertet az EP–A1 0289840 a 3. oszlop 19–26. sorában. A megfelelõ alifás triaminokra jellemzõ példákat ismertet például az EP–A–749 958 a 3. oszlop 18–22. sorában és 28–31. sorában. Elõnyösen alkalmazható az 1,4-diamino-bután, 1,3-diamino-pentán, 1,6-diaminohexán (HDA), 1,11-diamino-undekán, 1,4-diamino-ciklohexán, 1¹amino-3,3,5-trimetil-5-amino-metil-ciklohexán (izoforon-diamin, IPDA), 2,3¹, 2,4- és 2,6diamino-1-metil-ciklohexán, valamint ezek elegyei, 1,3,5-triizopropil-2,4-diamino-ciklohexán, 2,4- és 2,6diamino-1-izopropil-ciklohexán vagy ezek elegyei, és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. Elõnyös az izoforon-diamin (IPDA), hexametiléndiamin (HDA) és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. A megfelelõ aromás diaminok jellemzõ példái a diamino-benzol, diamino-toluol, diamino-dimetil-benzol, diamino-naftalin, valamint diamino-difenil-metán tiszta izomerjei vagy izomerelegyei, elõnyösen a 2,4/2,6-toluilén-diamin-elegy, melynek izomeraránya 80:20 és 65:35 vagy a tiszta 2,4-toluilén-diamin izomer. Triaminként elõnyösen alkalmazható az 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktán és triamino-nonán. A kiindulási aminokat a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt elpárologtatjuk és 200–600 °C, elõnyösen 300–500 °C hõmérsékletre melegítjük és adott esetben egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével hígítva a reaktorba vezetjük. A foszgénezéshez alkalmazott foszgént a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt szintén 200–600 °C, elõnyösen 300–500 °C hõmérsékletre melegítjük. A találmány szerinti eljárás megvalósításához a diamint és/vagy triamint vagy di¹ és/vagy triaminok ele-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
gyét tartalmazó elõmelegített áramot és a foszgént tartalmazó elõmelegített áramot folyamatosan a csõreaktorba vezetjük. A csõreaktor általában acélból, üvegbõl, ötvözött vagy zománcozott acélból áll, és hosszúsága elegendõ ahhoz, hogy az eljárási körülmények között lejátszódjon a diamin és a foszgén teljes reakciója. A foszgénáramot általában a csõreaktor egyik végén vezetjük be. Ebbe a foszgénáramba nagy sebességgel keverjük bele az amint egy sugárszimmetrikusan elhelyezett koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül. A foszgén bevezethetõ a csõreaktorba akár a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen, akár a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen. A keverõzónát elõnyösen 200–600 °C, különösen elõnyösen 300–500 °C tartományba esõ hõmérsékleten tartjuk, ahol ez a hõmérséklet adott esetben fenntartható a csõreaktor melegítésével is. A találmány szerinti eljárás megvalósításánál a nyomás értéke a csõreaktor bevezetéseinél elõnyösen 200–4000 mbar, és a csõreaktor kivezetésénél 150–2000 mbar. Egy megfelelõ nyomáskülönbség fenntartásával a foszgénáram áramlási sebességét a csõreaktor bevezetésénél legalább 1 m/s, elõnyösen 2–60 m/s, különösen elõnyösen 3–20 m/s, elsõsorban 5–15 m/s értéken tartjuk. Az amin bekeverését egy koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül végezzük 20–150 m/s, elõnyösen 40–100 m/s sebességgel. A két gázállapotú diamin és foszgén kiindulási anyag összekeveredése a kiindulásianyag-áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. Ilyen reakciókörülmények között a reakciótéren belül általában turbulens áramlási viszonyok uralkodnak. A találmányt közelebbrõl az ábra alapján mutatjuk be. Az ábra egy találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható 1 csõreaktort mutat. Az 1 csõreaktor tartalmaz egy 2 hengeres falat, amely körbeveszi a 9 reakcióteret, és egy 3 fedelet, amely a hengeres reakcióteret a 2 hengeres fal végén kívülrõl lezárja. A 3 fedéllel ellentétes oldalon az 1 csõreaktor nyitott. A 3 fedélben centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan egy nyílás van elrendezve, amely egy, a 3 fedél két oldalán túlnyúló 4 hengeres csõszakasszal van kitöltve. A 9 reakciótérbe benyúló végén a 4 csõszakasz egy 5 összekötõ vezetéken keresztül egy 6 kettõs falú vezetõcsõbe torkollik, amely centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan van elrendezve a 9 reakciótérben. Az 1 csõreaktor ezenkívül a 4 csõszakasz magasságában egy, a 2 hengeres falon elrendezett 7 bevezetõcsonkkal rendelkezik. A diaminokat és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 4 csõszakaszon, az 5 összekötõ vezetéken és a 6 kettõs falú vezetõcsövön keresztül áramlik, és végül a kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs áram formájában lép ki. A foszgént tartalmazó B áram a 4 csõszakasz magasságában a 7 bevezetõcsonkon keresztül közvetlenül a 2 hengeres fal és a 4 csõszakasz kö-
1
HU 004 775 T2
zötti térbe áramlik, és az árama körbeveszi a 4 csõszakaszt, az 5 összekötõ vezetéket és a 6 kettõs falú vezetõcsövet. Ennek során az áram a 6 kettõs falú vezetõcsövet körbeveszi mind a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen, mind a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen. Az A és B kiindulási anyagok áramlási útját az ábrán az áramvonalszerû nyilak jelölik. A di¹ és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 6 kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs szabadsugár formájában lép ki, és általában turbulens áramlással összekeveredik a foszgént tartalmazó B árammal, melynek során a megfelelõ di¹ és/vagy triizocianátok képzõdnek.
2
sekre nézve összehasonlítható sebességeknél a csõreaktor maximális hõmérséklete lényegesen késõbb, nevezetesen csak a 2 hengeres fal mintegy ötszörös átmérõje távolságban az összekeverés helyétõl áram5 lás irányban érhetõ el. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra az elméleti 98,5%¹a. Kimutatható továbbá, hogy a kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezõ csõreaktor találmány szerinti alkalmazásával elérhetõ jobb és gyorsabb összekeverés csök10 kenti a polimer melléktermékek képzõdését, amelyek lerakódnának a csõreaktor falán. Ez a reaktornál hosszabb élettartamot biztosít.
15
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Példa 1. példa (találmány szerinti példa) Egy 1. ábra szerinti csõreaktorba, amelyhez egy izocianátkondenzáló lépés és egy ezt követõ izocianátfeldolgozás kapcsolódik, A kiindulási áramként egy izoforon-diamin–inert gáz elegyet és B kiindulásianyagáramként foszgént vezetünk folyamatosan. A két kiindulási anyag áramának hõmérséklete 300 °C. A csõreaktor nyomása kismértékben meghaladja a légköri nyomást 1400 mbar értéken. Az A komponens sebessége a 6 kettõs falú vezetõcsõben mintegy 60 m/s, a B komponens sebessége az összekeverés elõtt mintegy 7 m/s. Ennek során az 1 csõreaktornak a 6 kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti területe aránya a csõreaktornak a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:1. A reakcióelegy sebessége a reaktor kivezetésénél mintegy 17 m/s. A reakciótermék izoforon-diizocianátot (IPDI) a reaktor elhagyása után kondenzáljuk, elválasztjuk a felesleg foszgéntõl és a melléktermék hidrogén-kloridtól, és végül tisztítóberendezésbe vezetjük. A 6 kettõs falú vezetõcsõtõl áramlási irányban elhelyezett 4 hõmérsékletmérõ helyen termoelemek segítségével mérjük az 1 csõreaktor 2 hengeres külsõ falának hõmérsékletét. A maximális hõmérsékletet a második hõmérsékletmérõ helyen érjük el, amely a 2 hengeres fal mintegy kétszeres átmérõje távolságban található az összekeverési helytõl áramlási irányban. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra vonatkoztatva az elméleti 98,8%¹a.
20
25
30
35
40
45
50 2. példa (összehasonlító példa) Azonos körülmények között megismételjük az 1. példát azzal az eltéréssel, hogy kettõs falú vezetõcsõ helyett egy sima sugaras fúvókát alkalmazunk. Ennek során az izoforon-diamin–inert gáz elegy és a foszgén átáramoltatott keresztmetszeti felületei a fúvóka kilépésénél azonosak az 1. példa szerinti csõreaktorban átáramoltatott keresztmetszeti felületekkel. Kimutatható, hogy a szokásos sima sugaras fúvóka alkalmazásával az összekeverés helyén a komponen-
55
60 4
1. Eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO)n (I), a képletben R jelentése legfeljebb 15 szénatomos, elõnyösen 4–13 szénatomos (ciklo)alifás vagy aromás szénhidrogén-maradék, azzal a megszorítással, hogy két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik el, és n értéke 2 vagy 3, megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH2)n (II), a képletben R jelentése legfeljebb 15 szénatomos, elõnyösen 4–13 szénatomos (ciklo)alifás vagy aromás szénhidrogén-maradék, azzal a megszorítással, hogy két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik el, és n értéke 2 vagy 3, foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:0,5–1:4, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200–600 °C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreaktorba 20–150 m/s átlagos áramlási sebességgel, és a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, melynek során a gõzállapotú diamin és/vagy triamin átlagos áramlási sebessége 40–100 m/s. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, melynek során a foszgén átlagos áramlási sebessége 5–15 m/s.
1
HU 004 775 T2
4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során diaminként izoforon-diamint, hexametilén-diamint vagy bisz(p¹amino-ciklohexil)-metánt alkalmazunk. 5. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során triaminként 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktánt vagy triamino-nonánt alkalmazunk.
5
5
2
6. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során a foszgénezést olyan csõreaktorban végezzük, ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:1–1:3.
HU 004 775 T2 Int. Cl.: C07C 263/10
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
