!HU000007277T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 007 277
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 04 820409 (22) A bejelentés napja: 2004. 11. 30. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040820409 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1694890 A1 2005. 06. 30. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1694890 B1 2009. 02. 11.
(51) Int. Cl.: D01F 6/60 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 05059211 PCT/EP 04/013542
(30) Elsõbbségi adatok: 03028091 2003. 12. 09.
(73) Jogosult: Teijin Aramid B. V., 6827 AV Arnhem (NL)
EP
(72) Feltalálók: HENDRIKS, Anton, Johannes, Josef, NL-6663 AL Lent (NL); TIECKEN, Jan, Davis, Cornelis, NL-6942 KK Didam (NL); GROTENDORST, Harrie, NL-6922 AP Duiven (NL); JOURNEE, René, NL-6922 AN Duiven (NL); OLDENZEEL, Mirjam, Ellen, NL-6932 CK Westervoort (NL) (54)
(74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Aramidfibrillák
HU 007 277 T2
(57) Kivonat A találmány tárgyát aramidfibrillák képezik, amelyek nedves állapotban 300 ml¹nél kisebb értékû kanadai szabványos foszlatási fokkal, szárítás után 7 m2/g¹nál kisebb fajlagos felülettel, és 1,2 mm¹nél kisebb, a 250 mm-nél hosszabb részecskékre számított, tömeg szerint súlyozott hosszal rendelkeznek. A találmány tárgyát képezi továbbá papír, amely legalább 2 tömeg%-ban tartalmazza a találmány szerinti aramidfibrillákat. A találmány eljárást is ad aramidfibrillák egy-
szerûsített elõállítására, melynek során a) aromás diamint és aromás dikarbonsav-halogenidet aramid polimerré polimerizálnak N¹metil-pirrolidon vagy dimetil-acetamid, és kalcium-klorid vagy lítium-klorid keverékében, hogy megfelelõ szálképzõ anyagot kapjanak; b) a szálképzõ anyagot fibrillákká alakítják szálképzõ fúvóka gázáram alatti alkalmazásával; és c) koagulálják a fibrillákat koagulációs sugár alkalmazásával.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 007 277 T2
A találmány aramidfibrillákra, a fibrillák elõállításának eljárására, és az azokból készült papírra vonatkozik. A rostpépet úgy határozzuk meg, mint olyan rosttest, amely nagymértékben fibrillált. A fibrillált részt az említett fibrillák képezik, amelyek nagymértékben kuszáltak, és nagy oldalaránnyal (>100) és nagy felszínnel (8–10 m2/g) rendelkeznek, amely a szabványos szál értékének körülbelül 40¹szerese. Tehát az aramid rostpépek olyan fibrillált részecskék, amelyeket papír, tömítések, fékbevonatok és más hasonlók elõállítására alkalmaznak. A rostpép általában mûszálból készülhet, amelyen daraboló és rostosító mûveleteket hajtanak végre. Azonban elõnyös a rostpép közvetlen elõállítása anélkül, hogy elõször a polimer szálképzéssel szállá alakítása megtörténne. Ilyen, rostpépet közvetlenül elõállító eljárást ismertettek már a szakmában, például az 5,028,372 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezen eljárás szerint aramid rostpépet állítottak elõ úgy, hogy para-aramid polimer oldatot alakítottak ki, az oldatot – amely 1 és 4 közötti saját viszkozitással rendelkezett – egy szállítóberendezésre extrudálták, az oldatot inkubálták a szállítóberendezésen, amíg géllé alakult, majd feldarabolták a gélt és elkülönítették a pépes részét. A polimer az oldatra számított 6 tömeg%-tól 13 tömeg%¹ig terjedõ koncentrációval rendelkezik, és így a kapott rostpép fajlagos felülete nagyobb, mint 2 m2/g. Elõreláthatólag konkrét alkalmazásokhoz egy nagymértékben fibrillált rostpép elõnyös. Még elõnyösebb lenne, ha a polimer anyag teljesen (vagy lényegében teljesen) fibrillák formájában állna rendelkezésre, vagyis nem tartalmazna többé lényeges mennyiségekben szálszerû anyagot. Más szavakkal olyan „rostpépre” van szükség, amely túlnyomó részben a fibrillált részt tartalmazza, és nem tartalmazza többé a rosttesteket. Ez ideig ilyen anyag nem ismeretes. Nagyon hasznos tulajdonságokat lehetne elvárni ilyen anyagoktól, úgymint nagy rugalmasság, nagy kötõképesség papírban és az azokból készült papírok jó porozitása. Továbbá várhatóan az ilyen anyag száradás után jelentõs keménységgel rendelkezik, és ezért megfelelõ kompozitokban történõ alkalmazásra. Ezt az anyagot a találmány értelmében „fibrillákként” határozzuk meg. Közismert a szakterületen, hogy a rostpépben minél nagyobb a fajlagos felület (SSA; „specific surface area”), annál kisebb a kanadai szabványos foszlatási fok (CSF; Canadian Standard Freeness). Így a [Yang, ISBN 0 471 93765 7, 156. old., kiad.: Wiley & Sons, (1993)] alapvetõ kézikönyvben található szakirodalmi helyen elmagyarázzák, hogy a CSF csökken, amikor az SSA növekszik. A találmány szerinti megoldás egyik célja, hogy olyan anyagokat biztosítson, amelyek a rostpép tulajdonságai közül sokkal, de alacsony SSAval és egyidejûleg alacsony CSF-fel rendelkeznek. Elõreláthatólag ilyen anyagnak kivételes tulajdonságai lehetnének sok alkalmazás, köztük a papírgyártás számára. Ilyen anyagok nem ismeretesek a szakmában. Olyan kis fibrillációs fokkal rendelkezõ szálak, amelyeknek alacsony az SSA-juk, ismeretesek a szakmában. Az EP–A–0381206 jelû európai közzétételi iratban
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
1 den-nél finomabb („subdenier”) rostpépszerû szálakat ismertetnek. Ezeket a szálakat hagyományos eljárások segítségével készítették nagy szálképzõanyagkoncentrációkat és oldószerként kénsavat alkalmazva. Ezek a szálak alacsony SSA-val, de magas CSF-fel (vagyis 600 ml¹nél nagyobb értékekkel) rendelkeznek. Az EP–A–0348996 jelû európai közzétételi iratban és az 5,028,372 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a rostpépet egy olyan eljárással állították elõ, amelyben a polimerizációt részben a szálképzõ anyag extrudálása és orientálása után hajtották végre. A rostpép alacsony (például 5,2 m 2 /g és 7,1 m2/g) SSA-val, és következésképpen Yang fent idézett publikációjának 156. oldala szerint magas, vagyis >450 ml CSF¹el rendelkezik. Tehát a találmány elsõ célja, hogy szálképzõ anyagként elõnyösen optikai anizotrópiát mutató aramid polimer oldatot biztosítson, hogy egy olyan szálképzõ anyagot nyerjünk, amelybõl közvetlenül szál képezhetõ anélkül, hogy nagy nyomást és/vagy magas szálképzõ hõmérsékletet alkalmaznánk fibrillák elõállításához. Ezen cél elérése lehetõvé teszi elõre meghatározott hosszúságú (a találmány szerinti értelemben vett) aramidfibrillák elõállítását egyetlen lépésben. Ezek a fibrillák nemcsak görbültek, hanem azonkívül hurkokat is tartalmaznak, ahol mindegyik hurokban a fibrilla iránya hirtelen változik szöget képezve. Ezért az is a találmány célja, hogy olyan fibrillákat biztosítson, amelyek szárításkor nagy részben elveszítik bolyhos jellegüket, de terjedelmesek maradnak nedvesen. A találmány szerinti fibrillákat olyan aramidfibrillák képezik, amelyek nedves állapotban 300 ml¹nél kisebb értékû kanadai szabványos foszlatási fokkal (CSF-fel), és szárítás után 7 m2/g¹nál kisebb fajlagos felülettel (SSA-val) rendelkeznek. A találmány szerinti fibrillák 250 mm-nél hosszabb részecskéire számított, tömeg szerint súlyozott hossza (WL0,25) kisebb, mint 1,2 mm, elõnyösebben kisebb, mint 1,0 mm. Ezeket a fibrillákat az jellemzi, hogy minél kisebb az SSA, annál nagyobb a CSF. A találmány szerinti fibrillák, amelyek száradás után nem terjeszthetõk szét újra, igen magas papírszilárdságokkal bíró papírt, és nagyon kemény anyagokat eredményeznek száradás után. A találmány szerinti elõnyös fibrillák nedves állapotban 150 ml¹nél kisebb CSF-értékkel, és 1,5 m2/g¹nál kisebb SSA-val rendelkeznek. A fibrillák elõállíthatók meta- és/vagy para-aramid polimer oldatból, úgymint a következõkbõl: poli(parafenilén-tereftálamid), poli(meta-fenilén-izoftálamid), kopoli(para-fenilén/3,4’-dioxi-difenilén-tereftálamid) és más hasonlók, amely polimerek közül néhányat kereskedelmileg alkalmaznak olyan szálakban és rostpépben, amelyek a Kevlar®, Twaron®, Conex®, és Technora® márkaneveken érhetõk el. Az elõnyös aramid a para-aramid, elõnyösebben a poli(para-fenilén-tereftálamid). A para-orientált aromás poliamidok (a továbbiakban „para-aramidok”) para-orientált aromás diamin és paraorientált aromás dikarbonsav-halogenid kondenzációs
1
HU 007 277 T2
polimerei, és mind ez ideig úgy ismeretesek, mint amelyek különbözõ területeken hasznosak, úgymint szál, rostpép és más hasonlók területein nagy szilárdságuk, nagy rugalmassági modulusuk és nagy hõállóságuk miatt. Para-aramid jellegzetes képviselõiként olyan aramidokat említünk, amelyek szerkezetei poli-paraorientált vagy ahhoz közeli alakkal rendelkeznek, úgymint a poli(para-fenilén-tereftálamid), a poli(4,4’-benzanilid-tereftálamid), a poli(para-fenilén-4,4’-bifenilén-dikarbonsavamid) és a poli(para-fenilén-2,6-naftalin-dikarbonsavamid). Ezen para-aramidok közül a poli(para-fenilén-tereftálamid) (a továbbiakban PPTA) a legjellegzetesebb. Mind ez ideig a PPTA¹t poláros amid oldószer/só rendszerekben állítják elõ a következõ módon. Eszerint a PPTA¹t egy oldatpolimerizációs reakció poláros amid oldószerben történõ végrehajtásával állítják elõ. A PPTA¹t kicsapatják, vízzel mossák és szárítják, és egyszer polimerként elkülönítik. Azután a polimert oldószerben oldják, és nedves szálképzõ eljárással PPTA-szállá alakítják. Ebben a lépésben a szálképzõ anyag oldószereként tömény kénsavat alkalmaznak, mert a PPTA nem oldódik könnyen szerves oldószerekben. A szálképzõ anyag rendszerint optikai anizotrópiát mutat. Ipari körülmények között a PPTA-szálat szálképzõ anyagból, oldószerként tömény kénsavat alkalmazva állítják elõ figyelembe véve hosszú szálként történõ viselkedését, különösen a szilárdságát és a merevségét. A technika állása szempontjából legszorosabban kapcsolódó, EP–A–0381206 jelû európai közzétételi irat szerint eljárást ismertetnek 1 den-nél finomabb szálak liotrop kristályos szálképzõ anyagból történõ elõállítására. Az eljárást az jellemzi, hogy 1) polimer optikailag anizotrop oldatának áramát egy kamrába extrudálják, 2) a kamrába túlnyomásos gázt vezetnek, 3) a gázt az áram áramlási irányába és az árammal azt körülvéve érintkezõen irányítják a kamrában, 4) úgy a gázt, mint az áramot egy résen keresztül átvezetik egy alacsonyabb nyomású zónába olyan sebességekkel, amely elegendõ ahhoz, hogy az áramot elvékonyítsa és szálakra ossza, és 5) a zónában a szálakra osztott áramot koagulációs folyadéksugárral hozzák érintkezésbe. A találmányban igényelt eljárás arra a célra szolgál, hogy megakadályozza az 1 den-nél finomabb szálak kialakulását, és elõsegítse a fibrillák képzõdését. Az elõbbi eljárás ésszerûsítése céljából különféle további korszerû eljárásokat javasoltak rostpép közvetlen elõállítására folyékony polimer szálképzõ anyagból anélkül, hogy elválasztanák egymástól a polimerizáció lépését és a szálképzés lépését, amely eljárások közé tartozik az elõzõekben említett 5,028,372 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti, jóllehet ezen eljárások egyike sem állít elõ ilyen (szálmentes) fibrillákat. Egy még további célja a találmánynak, hogy kiküszöböljük a hagyományos rostpépkészítési eljárások hátrányait stabil polimer oldat elõállítására szolgáló eljárás, és egy iparilag elõnyös és egyszerûsített eljárás szerinti egyenletes minõségû termék biztosításával, és hogy magas relatív viszkozitású fibrillákat kapjunk. Ah-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
hoz, hogy magas relatív viszkozitású anyagot kapjunk egy lépésben, alacsony dinamikus viszkozitású polimer oldat szükséges a fibrillák könnyen történõ kialakításához. Ezeket és további célokat egy polimer oldat elõállítására szolgáló eljárással értük el, amelyet az jellemez, hogy: a. aromás diamint és aromás dikarbonsav-halogenidet aramid polimerré polimerizálunk N¹metilpirrolidon (NMP) vagy dimetil-acetamid (DMAc), és kalcium-klorid vagy lítium-klorid keverékében, így olyan szálképzõ anyagot kapunk, amelyben a polimer eloszlik a keverékben, és a polimerkoncentráció 2 tömeg%-tól 6 tömeg%¹ig terjed, b. a szálképzõ anyagot fibrillákká alakítjuk szálképzõ fúvóka gázáram alatti alkalmazásával, és c. koaguláljuk a fibrillákat koagulációs sugár alkalmazásával. Elõnyös kiviteli megvalósításban a polimerizációs lépést a képzõdött sósav legalább részleges semlegesítésével hajtjuk végre. Ez az eljárás lehetõvé teszi, hogy 2,0 és 5,0 közötti hrel (relatív viszkozitás) értékkel rendelkezõ aramid polimert kapjunk. A találmány egy elõnyös kiviteli alakja szerint a para-aramid nem szálas polimer oldatát készítjük el NMP/CaCl2, NMP/LiCl vagy DMAc/LiCl keverékében, ahol a polimer oldat relatív viszkozitása hrel>2,2. A szálképzõ anyagot a találmány szerinti fibrillákká alakítjuk gázáram alkalmazásával. Megfelelõ gázok például a levegõ, az oxigén, a nitrogén, valamely nemesgáz, a szén-dioxid és más hasonlók. A találmány szerinti aramid polimer oldat alacsony dinamikus viszkozitást mutat körülbelül 60 °C¹ig terjedõ hõmérsékleten a nyírási sebesség 100–10 000 s–1 tartományában. Ezért a találmány szerinti polimer oldat 60 °C alatti hõmérsékleten, elõnyösen szobahõmérsékleten alkalmazható szálképzéshez. Továbbá a találmány szerinti aramid szálképzõ anyag mentes olyan külön alkotórészektõl, mint a piridin, és ipari szempontból elõnyösen elõállítható, amennyiben a gyártási eljárás egyszerûsíthetõ, és az eljárás mentes a berendezések tömény kénsav miatti korróziójának problémájától a korábbi, oldószerként tömény kénsavat alkalmazó szálképzõ anyagokkal összehasonlítva. Továbbá a találmány szerinti eljárás alapján a polimer oldat közvetlenül alkalmazható szálképzéshez, és a kapott anyagból fibrillák készíthetõk úgy, hogy a gyártási eljárás nagymértékben egyszerûsíthetõ összehasonlítva az aramid rostpép korábbi gyártási eljárásaival, amelynek során a rostpépet rendszerint elõször a fonal elõállításával készítik. A találmány szerinti aramidfibrillákból nagy szakítóhosszal rendelkezõ aramidpapír állítható elõ. Amikor frikciós anyagok – köztük automata sebességváltóhoz használatos papír és más hasonlók – kiindulási anyagaként alkalmazzuk, jó a viselkedése. A fibrillákat a polimer oldat szálképzésébõl közvetlenül állítjuk elõ, tehát szálak elõállítása nélkül. Tehát a találmány tárgyát olyan aramidfibrillák is képezik, amelyekre vonatkozóan a szárítatlan fibrillák
1
HU 007 277 T2
300-nál kisebb, elõnyösen 150-nél kisebb CSF- (kanadai szabványos foszlatási fok) értékkel rendelkeznek. Elõnyösebben a para-aramid fibrillák relatív viszkozitása (hrel) 2,2-nél nagyobb. A találmány tárgyát egy további kiviteli alakjában a találmány szerinti fibrillákból nyerhetõ aramidpapír is képezi. Ilyen papír az aramidfibrillákat legalább 2 tömeg%-nyi, elõnyösen legalább 5 tömeg%-nyi, legelõnyösebben legalább 10 tömeg%-nyi mennyiségben tartalmazza. A továbbiakban a találmány részletesebb magyarázatát adjuk. A stabil szálképzõ anyag 2 tömeg%-tól 6 tömeg%¹ig terjedõ para-aramid-koncentrációval, és közepestõl nagyig terjedõ polimerizációs fokkal rendelkezik, hogy magas relatív viszkozitást (hrel=körülbelül 2,0-tõl körülbelül 5,0¹ig) tegyen lehetõvé. A polimerkoncentrációtól függõen a szálképzõ anyag anizotrop (polimerkoncentráció=2 tömeg%-tól 6 tömeg%¹ig esetén) vagy izotrop viselkedést mutat. Elõnyösen a dinamikus viszkozitás kisebb, mint 10 Pa·s, elõnyösebben kisebb, mint 5 Pa·s 1000 s–1 nyírási sebesség mellett. Az aramidot képezõ monomerek polimerizációja alatt vagy elõnyösen azután semlegesítés történik. A semlegesítõszer nincs jelen a monomerek oldatában azelõtt, hogy a polimerizáció elkezdõdik. A semlegesítés csökkenti a dinamikus viszkozitást egy legalább 3¹as tényezõvel. A semlegesített polimer oldat alkalmazható fibrillák közvetlen képzésére egy fúvóka használatával, a polimeráramot túlnyomásos levegõvel érintkezésbe hozva olyan alacsonyabb nyomású zónában, ahol a polimeráram cseppekre esik szét a levegõ expanziója folytán. A cseppek fibrillákká vékonyodnak. Megfelelõ koaguláns, pl. víz vagy víz/NMP/CaCl2 keverékek alkalmazásával a fibrillák koagulációja játszódik le. CaCl2 helyett más kloridok, úgymint LiCl szintén alkalmazható. A polimeráramlás/levegõáramlás arányának beállításával a fibrillák hossza és CSF-értéke változtatható. Az arány nagy értékeinél hosszú fibrillákat, míg kis értékeinél rövid fibrillákat kapunk. A fibrillák fajlagos felülete (SSA) csökken a kanadai szabványos foszlatási fok (CSF) csökkenésével. A találmány szerinti fibrillák hasznosak az alábbiak kiinduló anyagaként: para-aramid papír, frikciós anyagok – köztük gépjármûfék –, különféle tömítések, e¹papírok (például elektronikus célokra, mivel nagyon kis mennyiségekben tartalmaz ionokat a kénsavoldatokból készített para-aramid rostpéppel összehasonlítva) és más hasonlók. A találmányban alkalmazható para-orientált aromás diaminra vonatkozó példák közé tartoznak a para-fenilén-diamin, a 4,4’-diamino-bifenil, a 2¹metil-para-feniléndiamin, a 2¹klór-para-fenilén-diamin, a 2,6-naftalin-diamin, az 1,5-naftalin-diamin és a 4,4’-diamino-benzanilid. A találmányban alkalmazható para-orientált aromás dikarbonsav-halogenidre vonatkozó példák közé tartoznak a tereftáloil-klorid, a 4,4’-benzoil-klorid, a 2¹klórtereftáloil-klorid, a 2,5-diklór-tereftáloil-klorid, a 2¹metiltereftáloil-klorid, a 2,6-naftalin-dikarbonsav-klorid és az 1,5-naftalin-dikarbonsav-klorid.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
A találmányban 0,950–1,050 mol, elõnyösen 0,980–1,030 mol, elõnyösebben 0,995–1,010 mol paraorientált aromás diamint alkalmazunk 1 mol paraorientált aromás karbonsav-halogenidhez poláros amid oldószerben, amelyben 0,5–4 tömeg% (elõnyösen 1–3 tömeg%) alkálifém-klorid vagy alkáliföldfém-klorid van feloldva a belõle kapott para-aramid koncentrációját 2–6 tömeg%-osra, elõnyösen 2–4 tömeg%-osra, elõnyösebben 2,5–3,5 tömeg%-osra alakítva. A találmányban a para-aramid polimerizációs hõmérséklete –20 °C¹tól 70 °C¹ig, elõnyösen 0 °C¹tól 30 °C¹ig és elõnyösebben 5 °C¹tól 25 °C¹ig terjed. Ebben a hõmérséklet-tartományban a dinamikus viszkozitás a kívánt tartományban van, és az ebbõl az anyagból szálképzéssel elõállított fibrillák elegendõ mértékû kristályosodással és elegendõ mértékben irányított kristályszerkezettel rendelkezhetnek. A találmány alapvetõ sajátossága, hogy a polimerizációs reakciót elõször fokozhatjuk és azután leállíthatjuk a polimer oldat vagy a polimert képzõ oldat semlegesítésével szervetlen vagy erõs szerves bázis, elõnyösen kalcium-oxid vagy lítium-oxid hozzáadása útján. Ebbõl a szempontból a „kalcium-oxid” és „lítium-oxid” kifejezések külön-külön magukban foglalják a kalciumhidroxidot és a lítium-hidroxidot. Ez a semlegesítés a hidrogén-klorid eltávolítását valósítja meg, amely a polimerizációs reakció alatt képzõdik. A semlegesítés a dinamikus viszkozitás legalább 3¹as tényezõvel történõ csökkenését eredményezi (a nem semlegesített, megfelelõ oldatra tekintettel). A polikondenzációs reakcióban képzõdött amidcsoport molnyi mennyiségére vonatkozóan a semlegesítés után a kloridok elõnyösen 0,5 mol–2,5 mol, elõnyösebben 0,7 mol–1,4 mol mennyiségben vannak jelen. A klorid teljes mennyisége származhat abból a CaCl2-bõl, amelyet az oldószerben alkalmazunk, és abból a CaO-ból, amelyet semlegesítõszerként (bázisként) alkalmazunk. Ha a kalcium-kloridtartalom túl magas vagy túl alacsony, akkor az oldat dinamikus viszkozitása túl nagyra emelkedik ahhoz, hogy megfelelõ legyen szálképzõ oldatként. A folyékony para-aramid polimerizációs oldat egy fonószivattyúba adagolható egy nyomástartó edény segítségével, hogy egy 100 mm–1000 mm¹es fúvókát tápláljunk a fibrillákat képzõ légsugár számára. A folyékony para-aramid oldatból szált képzünk egy alacsonyabb nyomású zónába vezetõ szálképzõ fúvókán keresztül. Légsugaras szálképzéshez 100 kPa-nál nagyobb, elõnyösen 400 kPa–600 kPa nyomást adunk rá külön, egy gyûrû alakú csatornán keresztül ugyanarra a zónára, ahol a levegõ expanziója bekövetkezik. Az expandálódó légáram hatása alatt a folyékony szálképzõ oldatot kis cseppekre oszlatjuk, és ezzel egyidejûleg vagy ezt követõen nyújtással orientáljuk. Azután a fibrillákat ugyanabban a zónában koagulációs sugár alkalmazásával koaguláljuk, és a képzõdött fibrillákat szûrõn gyûjtjük össze és mossuk. A koagulánst a víz, a víz, NMP és CaCl2 keverékei, és bármilyen más megfelelõ koaguláns közül választjuk. A találmányt most az alábbi, nem korlátozó példákon keresztül világítjuk meg.
1
HU 007 277 T2
A példákban és az összehasonlító példákban alkalmazott vizsgálati és kiértékelési eljárások, valamint minõsítési kritériumok a következõk voltak. Vizsgálati eljárások Relatív viszkozitás A mintát (96%¹os) kénsavban feloldottuk szobahõmérsékleten 0,25 vegyes% koncentrációban. A kénsavas mintaoldat átfolyási idejét megmértük 25 °C¹on egy Ubbelohde-féle viszkoziméterben. Azonos feltételek között az oldószer átfolyási idejét is megmértük. Azután kiszámítottuk a viszkozitásarányt a két megfigyelt átfolyási idõ arányaként. Dinamikus viszkozitás A dinamikus viszkozitást kapilláris reometria alkalmazásával szobahõmérsékleten mérjük. A hatvány-
2
függvény-együtthatót és a Rabinowitsch-korrekciót felhasználva kiszámítottuk a fal menti valós nyírási sebességet és a viszkozitást. 5
10
15
Szálhossz mérése A szálhossz mérését Pulp Expert™ FS (korábban Metso) alkalmazásával végeztük el. Hosszként az átlagos hosszt (AL), a hosszúság szerint súlyozott hosszt (LL), a tömeg szerint súlyozott hosszt (WL) vettük számításba. A ’0,25’ alsó jelzõszám (index) az illetõ értéket jelenti a 250 mm-nél hosszabb részecskékre. A törmelék mennyiségét úgy határoztuk meg, mint azon részecskék hányadát, amelyek hosszúság szerint súlyozott hossza (LL) <250 mm. Ezt a mûszert ismert szálhosszúságú mintával kell hitelesíteni. A kalibrálást az 1. táblázat szerinti, kereskedelemben kapható rostpéppel hajtottuk végre.
1. táblázat Kereskedelemben kapható minták
AL (mm)
LL (mm)
WL (mm)
AL0,25 (mm)
LL0,25 (mm)
WL0,25 (mm)
Törmelék (%)
A
0,27
0,84
1,66
0,69
1,10
1,72
26,8
B
0,25
0,69
1,31
0,61
0,90
1,37
27,5
C
0,23
0,78
1,84
0,64
1,12
1,95
34,2
Kevlar®
A 1F539, 979¹es típus B Twaron® 1095, tételszám: 315200, 24–01–2003 C Twaron® 1099, sorozatszám: 323518592, cikkszám: 108692
CSF Szárítatlan fibrillákat 3 g (száraz tömeg) mennyiségben eloszlatunk 1 l¹nyi vízben egy, a Lorentz and Wettre vállalat gyártotta dezintegrátor 1000 ütése fo- 35 lyamán. Egy jól fellazított mintát kapunk. A kanadai szabványos foszlatási fok (CSF) értékét megmérjük, és korrigáljuk a fibrillák tömegében jelentkezõ kicsiny különbségek esetén (TAPPI 227¹es szabvány). 40 Fajlagos felület (SSA) meghatározása A fajlagos felületet (m2/g) nitrogén adszorpciójának felhasználásával mértük meg a BET fajlagos felületmeghatározási eljárással egy Gemini 2375 típusú készülékkel, amely a Micromeretics vállalat terméke. 45 A nedves fibrillamintákat 120 °C¹on szárítottuk egy éjszakán át, amelyet nitrogénnel való átöblítés követett legalább 1 órán át 200 °C¹on. 50 Optikai anizotrópia (folyadékkristályos állapot) kiértékelése Az optikai anizotrópiát egy polarizációs mikroszkóp alatt vizsgáljuk (tiszta kép), és/vagy a keverés során opálosságként látjuk. 55 Papírszilárdság Merített papírlapokat (70 g/m2) készítettünk 100%nyi fibrid anyagból, vagy 50%-nyi fibridbõl és 50%-nyi Twaron® 6 mm¹es szálból (Twaron® 1000). A szakítási mutatót (Nm/g) az ASTM D828 és a TAPPI 60 5
T494 om¹96 szabványok szerint mértük szárított papíron (120 °C), ahol a minta szélessége 15 mm, a minta hossza 100 mm és a tesztelés sebessége 10 mm/perc volt 21 °C/65% relatív páratartalom mellett. 1. példa Para-fenilén-tereftálamid polimerizációját hajtottuk végre egy 2,5 m3¹es, Drais típusú reaktorban. A reaktor elegendõ mértékû kiszárítása után 1140 l¹nyi NMP/CaCl2¹t (N¹metil-pirrolidon/kalcium-kloridot) adagoltunk a reaktorba a CaCl2 2,5 tömeg%¹os koncentrációja mellett. Ezt követõen 27,50 kg para-feniléndiamint (PPD; para-phenylenediamine) adtunk hozzá és oldottunk fel szobahõmérsékleten. Azután a PPD-oldatot lehûtöttük 10 °C¹ra, és 51,10 kg tereftálsav-dikloridot (TDC) adtunk hozzá. A TDC hozzáadása után a polimerizációs reakció 45 percig folytatódott. Azután a polimer oldatot kalcium-oxid/NMP-iszappal (14,10 kg CaO 28 l¹nyi NMP-ben) semlegesítettük. A CaO-iszap hozzáadása után a polimer oldatot legalább további 15 percig kevertük. Ezt a semlegesítést azért végeztük, hogy eltávolítsuk azt a hidrogén-kloridot (HCl), amely a polimerizáció alatt keletkezik. Egy gélszerû polimer oldatot kaptunk 4,5 tömeg%¹os PPTA-tartalommal, amely 2,8¹es relatív viszkozitással rendelkezett (0,25% H2SO4-ben). A kapott oldat optikai anizotrópiát mutatott, és több mint egy hónapig stabil volt. Az oldatot NMP-vel hígítottuk, amíg 3,0%¹os polimerkoncentrációt nem kaptunk.
1
HU 007 277 T2
A 3%¹os oldatot fonószivattyúba tápláltuk (120 l/h), hogy egy olyan szálképzõ fúvókába adagoljuk, amely 20 db 350 mm¹es nyílással rendelkezett. A szálképzõ hõmérséklet a környezeti hõmérséklet volt. A PPTA-ból szált képeztünk a fúvókán keresztül egy alacsonyabb nyomású zónába haladóan. 600 kPa nyomású (160 normál köbméter/h) légsugarat adtunk rá külön, a polimeráramra merõlegesen gyûrû alakú csatornákon keresztül ugyanarra a zónára, ahol a levegõ expanziója bekövetkezett. Ezután a fibrillákat koaguláltuk
2
(H2O/30% NMP/1,3% CaCl2) ugyanabban a zónában koagulációs sugár alkalmazásával (600 l/h) gyûrû alakú csatornákon keresztül egy bizonyos szöget bezáróan a polimeráram irányában, és a képzõdött fibrillákat szûrõn gyûjtöttük össze és mostuk. A szálképzett fibrillák CSF-értéke 83, ami tipikus a fibrillák esetében, miközben SSA-értékük mindössze 0,63 m2/g. Mikroszkóp alatt megtekintve nagyon finom szerkezet látszik, amely alátámasztja az alacsony CSF-értéket. A WL0,25 0,76 mm volt.
5
10
Pulp Expert FS AL (mm)
LL (mm)
WL (mm)
AL0,25 (mm)
LL0,25 (mm)
WL0,25 (mm)
Törmelék (%)
0,18
0,38
0,66
0,46
0,58
0,76
46,3
2. példa Para-fenilén-tereftálamid polimerizációját hajtottuk végre egy 160 l¹es, Drais típusú reaktorban. A reaktor elegendõ mértékû kiszárítása után 64 l¹nyi NMP/CaCl2¹t (N¹metil-pirrolidon/kalcium-kloridot) adagoltunk a reaktorba a CaCl2 2,5 tömeg%¹os koncentrációja mellett. Ezt követõen 1487 g para-fenilén-diamint (PPD¹t) adtunk hozzá és oldottunk fel szobahõmérsékleten. Azután a PPD-oldatot lehûtöttük 10 °C¹ra, és 2772 g TDC¹t adtunk hozzá. A TDC hozzáadása után a polimerizációs reakció 45 percig folytatódott. Azután a polimer oldatot kalcium-oxid/NMP-iszappal (776 g CaO NMPben) semlegesítettük. A CaO-iszap hozzáadása után a polimer oldatot legalább további 15 percig kevertük. Ezt a semlegesítést azért végeztük, hogy eltávolítsuk azt a hidrogén-kloridot (HCI), amely a polimerizáció alatt keletkezik. Egy gélszerû polimer oldatot kaptunk 4,5 tömeg%¹os PPTA-tartalommal, amely 2,7¹es relatív viszkozitással rendelkezett (0,25% H2SO4-ben). A kapott oldat optikai anizotrópiát mutatott, és több mint egy hóna-
20
25
30
35
pig stabil volt. Az oldatot NMP-vel hígítottuk, amíg 3,6%¹os polimerkoncentrációt kaptunk. A 3,6%¹os oldatot fonószivattyúba tápláltuk (16 kg/h), hogy egy olyan szálképzõ fúvókába adagoljuk, amely 4 db 350 mm¹es nyílással rendelkezett. A szálképzõ hõmérséklet a környezeti hõmérséklet volt. A PPTA-ból szált képeztünk a fúvókán keresztül egy alacsonyabb nyomású zónába haladóan. 700 kPa nyomású (45 normál köbméter/h) légsugarat adtunk rá külön, a polimeráramra merõlegesen gyûrû alakú csatornákon keresztül ugyanarra a zónára, ahol a levegõ expanziója bekövetkezett. Ezután a fibrillákat koaguláltuk ugyanabban a zónában vízsugár alkalmazásával (225 l/h) gyûrû alakú csatornákon keresztül egy bizonyos szöget bezáróan a polimeráram irányában, és a képzõdött fibrillákat szûrõn gyûjtöttük össze és mostuk. Az összegyûjtött fibrillák magasabb SSA-értékeket mutatnak, de mégis az SSA csökken, miközben a CSF-érték szintén csökken (lásd a 2. táblázatot).
2. táblázat Pulp Expert FS
A
CSF (ml)
SSA (ml)
AL (mm)
LL (mm)
WL (mm)
AL0,25 (mm)
LL0,25 (mm)
WL0,25 (mm)
Törmelék (%)
85,00
4,96
0,19
0,38
0,67
0,46
0,57
0,77
45,6
B
70,00
4,33
0,19
0,39
0,69
0,47
0,60
0,79
44,6
C
55,00
3,80
0,18
0,37
0,65
0,45
0,57
0,75
46,3
3. példa Papírt készítettünk az 1. példa szerinti szárítatlan fibrillákból. Az 50%-nyi 6 mm¹es Twaron® 1000 szálból és 50%-nyi fibrillából készített papír szilárdsága 55 23 Nm/g¹volt.
18 Nm/g¹volt. A 100%-ban fibrillákat tartalmazó papír papírszilárdsága 10,8 Nm/g volt.
4. példa Papírt készítettünk a 2. példa szerinti szárítatlan fibrillákból. Az 50%-nyi 6 mm¹es Twaron® 1000 szálból és 50%-nyi fibrillából készített papír szilárdsága 60
1. Aramidfibrillák, amelyek nedves állapotban 300 ml¹nél kisebb értékû kanadai szabványos foszlatási fokkal (CSF-fel), és szárítás után 7 m2/g¹nál kisebb fajlagos felülettel (SSA-val), és 1,2 mm¹nél kisebb, a
6
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1
HU 007 277 T2
250 mm-nél hosszabb részecskékre számított, tömeg szerint súlyozott hosszal (WL0,25¹tel) rendelkeznek. 2. Az 1. igénypont szerinti fibrillák, ahol a nedves állapotban a CSF-érték kisebb, mint 150 ml, és szárítás után az SSA kisebb, mint 1,5 m2/g. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti fibrillák, ahol az aramid para-aramid. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti fibrillák, ahol az aramid poli(para-fenilén-tereftálamid). 5. Eljárás az 1–4. igénypontok szerinti fibrillák elõállítására, azzal jellemezve, hogy a. aromás diamint és aromás dikarbonsav-halogenidet aramid polimerré polimerizálunk N¹metilpirrolidon vagy dimetil-acetamid és kalcium-klorid vagy lítium-klorid keverékében, így olyan szálképzõ anyagot kapunk, amelyben a polimer eloszlik a keverékben, és a polimerkoncentráció 2 tömeg%-tól 6 tömeg%¹ig terjed, b. a szálképzõ anyagot fibrillákká alakítjuk szálképzõ fúvóka gázáram alatti alkalmazásával, és c. koaguláljuk a fibrillákat koagulációs sugár alkalmazásával.
2
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a képzõdött sósav legalább egy részét semlegesítjük, így semleges szálképzõ anyagot kapunk. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, amelyben az ara5 mid polimer hrel (relatív viszkozitás) értéke 2,0 és 5,0 közötti, amelyet úgy mérünk, hogy egy mintát (96%¹os) kénsavban feloldunk szobahõmérsékleten 0,25 vegyes% koncentrációban, megmérjük a kénsavas mintaoldat átfolyási idejét 25 °C¹on egy Ubbeloh10 de-féle viszkoziméterben, és azonos feltételek között megmérjük az oldószer átfolyási idejét, amit a viszkozitásarány két megfigyelt átfolyási idõ arányaként történõ kiszámítása követ. 8. Olyan alkotóelemekbõl álló papír, amely legalább 15 2 tömeg%-ban az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti aramidfibrillákat tartalmaz. 9. A 8. igénypont szerinti papír, amelyben az alkotóelemek legalább 5 tömeg%-ban tartalmazzák az aramidfibrillákat. 10. A 8. igénypont szerinti papír, amelyben az alko20 tóelemek legalább 10 tömeg%-ban tartalmazzák az aramidfibrillákat.
7
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest