!HU000006931T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 931
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 05 758388 (22) A bejelentés napja: 2005. 06. 23. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050758388 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1799804 A1 2006. 02. 02. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1799804 B1 2009. 08. 05.
(51) Int. Cl.: C11D 3/395 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06010421 PCT/EP 05/006877
(30) Elsõbbségi adatok: 04254469 2004. 07. 27. 04256300 2004. 10. 13.
(73) Jogosult: UNILEVER N. V., 3013 AL Rotterdam (NL)
EP EP
(72) Feltalálók: JAMIESON, Andrew S., Unilever R & D Port Sunlight, Bebington, Merseyside CH63 3JW (GB); JONES, Martin V., Unilever R & D Port Sunlight, Bebington, Merseyside CH63 3JW (GB); O’KEEFFE, Joanne C., Unilever R & D Port Sunlight, Bebington, Merseyside CH63 3JW (GB); THOMPSON, Katherine, M. Unilever R & D Port Sunlight, Bebington, Merseyside CH63 3JW (GB); THORNTHWAITE, David, W. Unilever R & D Port Sunlight, Bebington, Merseyside CH63 3JW (GB)
HU 006 931 T2
(54)
(74) Képviselõ: dr. Gyõrffy Béla, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Vízalapú, folyékony fehérítõszerek
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 931 T2
Mûszaki terület A találmány tárgyát képezik vízalapú, folyékony fehérítõszerek és eljárás szilárd felületek fertõtlenítésére a folyékony fehérítõszerek alkalmazásával. 5 A találmány mûszaki háttere Vízalapú, folyékony hipoklorittartalmú fehérítõkészítmények jól ismertek. Egyrészt fehérnemûk fehérítésére és folteltávolításra, másrészt szilárd felületek, például konyhai felületek, kövezetek, fürdõszobák és különösen toalettek tisztítására és fertõtlenítésére használják. A fehérítõ és egy felület érintkezési idejének növelésére, különösen lejtõs vagy függõleges felületeken történõ alkalmazásra, a fehérítõszerek gyakran viszonylag nagy viszkozitásúak, és az ilyen készítmények általában „sûrû fehérítõ”-ként ismertek. A hipoklorittartalmú fehérítõszerek általában erõsen lúgosak, pH¹juk tipikusan 10 vagy magasabb. Savas pH¹n a hipoklorit fehérítõ lebomlik, klórgáz keletkezése közben. Bizonyos alkalmazásokban ezt úgy tekintették, mint egy nem kívánt korlátot, és alternatív „aktív klór”tartalmú fehérítõágenseket alkalmaztak bizonyos célokra. Ezek általában N¹klór-vegyületek csoportjába tartoznak, például mono¹, di¹ és triklór-izocianurát, mono- és diklór-szulfamid, N¹klór-hidantoinok, N¹klór-szukcinimid, N¹klór-ftálimid, N¹klór-p-toluolszulfonamid (kloramin¹T), N¹klór-imidoszulfát, N¹klór-melanin, N¹klór-glikol-uracil és hasonlók. A kiindulási NH¹vegyületek általában klórgázzal reagálnak az N¹klór-vegyület kialakulása közben, és így azt tartják, hogy úgy stabilizálja a hipokloritot alacsony pH¹n, hogy leköti a hipoklorit bomlásával keletkezett klórt. Tulajdonképpen stabilizálás nem történik, mert ugyan egy aktív klórvegyület (hipoklorit) helyettesítve van egy másikkal (az N¹klór-vegyülettel), az N¹klór-vegyületet tartalmazó fehérítõpor általában rosszabb minõségû, mint a hipokloritot tartalmazó fehérítõpor, és emiatt az összkeveréket tartalmazó fehérítõpor rosszabb minõségû, mint az ekvivalens mennyiségben csak hipokloritot tartalmazó fehérítõpor. A 3,749,672 számú USA-beli szabadalmi leírásban hipokloritoldatok stabilizálását írják le pH 4 és 11 között olyan NH¹vegyület hozzáadásával, amely alkalmas a megfelelõ NCl-származékba való átalakulásra. Megadnak egy listát az összes valószínûleg, és sok kevésbé valószínûleg szóba jöhetõ NH¹vegyületre, de valamennyi példa szulfaminsav alkalmazására fokuszál. Az EP 119560 számú szabadalmi iratban leírnak pH>11 hipokloritoldatokat, melyek NH¹vegyület hozzáadásával vannak stabilizálva, ahol ClO–:NH moláris aránya £1. Ismét felsorolnak számos szóba jöhetõ NH¹vegyületet, de példaként csak a szulfaminsavat mutatják be. A 3,054,753 számú USA-beli szabadalmi leírásban olyan detergensporokat írnak le, amelyek szilárd, szervetlen aktív klórforrásokat, például klórozott nátriumfoszfátot vagy lítium-hipokloritot és egy szerves szulfonamidot tartalmaznak stabilizáló ágensként az aktív klórvegyülethez. Ehhez hasonlóan az EP 165676 számú szabadalmi iratban olyan szilárd, hipoklorittartalmú detergensporokat írnak le, amelyek stabilizálva van-
10
15
20
25
30
35
40
45
2
nak, és szilárd formára vannak hozva vízmentes alkotórészek, különösen nátrium-foszfátok és p¹toluolszulfonamid hozzáadásával. Magát az N¹klór-p-toluolszulfonamidot úgy írják le, hogy nem elégséges aktív klórforrás, és kismértékû fehérítõaktivitást képes elõidézni. Mindkét említett hivatkozásban leírt detergensporok tipikusan mosodai detergensek, amelyekben nátriumfoszfát- és nátrium-karbonát-alkotórészek vannak túlsúlyban a készítményben. A WO 9821308 számú nemzetközi közzétételi iratban savas fehérítõszereket írnak le, amelyeket úgy állítanak elõ, hogy klórdezaktiváló vegyület (NH-vegyület) savas oldatát összekeverik lúgos hipokloritoldattal közvetlenül felhasználás elõtt. A klórdezaktiváló vegyület konkrétabban szulfaminsav. A WO 0100029 számú nemzetközi közzétételi iratban antimikrobiális oldatokat írnak le, amelyeket „stabilizált hipoklorit” oldatoknak is neveznek, de amelyek lényegében N¹klór- és N¹diklór-szulfamátot és úgynevezett „adalék anyagot” tartalmazó oldatok, ez utóbbiakat az alábbiak közül választják: dialkil-hidantoin, aril-szulfonamid, szukcinimid és glikoluracil. A WO 9627651 és 9627652 számú nemzetközi közzétételi iratokban olyan fehérítõszereket írnak le, amelyektõl a bõr csökkent mértékben lesz rossz szagú, és aktív klórfehérítõt, például hipokloritot és NH¹vegyületet tartalmaznak. Azt állítják, hogy a készítmények különösen alkalmasak a felhasználó kezének védelmére jól ismert fehérítõszagtól, ha a kéz hosszabb ideig érintkezésben van a készítménnyel. Bár az aktív klórvegyületek és különösen hipoklorit hatékony fertõtlenítõszerként ismertek, egy felület klórvegyülettel való kezelése után a fertõtlenítõaktivitás normál esetben rövid idejû. Tehát ha egy felületet hipoklorittal kezeltünk, ezután mikrobiálisan gyorsan újraszennyezõdhet. Ez különösen igaz akkor, ha a felületet a kezelés után vízzel leöblítjük, mert az öblítés elmos a felületen maradt minden hipokloritnyomot. Szükség van egy felület oxidatív tisztítására/fehérítésére szolgáló eljárásokra, amelyek hatásos fertõtlenítést biztosítanak a kezdeti szakaszban, és egyúttal elegendõ mértékben marad antimikrobiális aktivitás a felületen ahhoz, hogy hosszabb ideig megelõzze a bakteriális újranövekedést. Ilyen eljárásokban történõ alkalmazásra megfelelõ készítményeket elegendõen stabilra kell gyártani, hogy szállítása és tárolása az aktív klór észlelhetõ vesztesége nélkül történjen.
A találmány összefoglalása Azt találtuk, hogy szilárd felületek kezelése hipoklorit és egy vagy több, speciális N¹klór-vegyület és felületaktív anyag kombinációját tartalmazó, folyékony készítménnyel oxidatív tisztító és folteltávolító hatást biztosít, miközben ugyanakkor nemcsak a kezdeti idõsza55 kaszban fertõtleníti a felületet, hanem hosszabb idõtartamig biztosít antimikrobiális aktivitást a tisztított felületen, még ismételt leöblítés után is. A kiválasztott N¹klórvegyületek olyan készítmények elõállítását teszik lehetõvé, amelyek stabilak, és hosszú ideig lehet ezeket tá60 rolni aktív klór észlelhetõ vesztesége nélkül. 50
2
1
HU 006 931 T2
Tehát a találmány tárgyát képezi eljárás antimikrobiális aktivitás biztosítására szilárd felületeken, amelyben a felületet olyan folyékony fehérítõszerrel kezeljük, amely hipokloritot és egy vagy több, speciális N¹klórvegyületet és felületaktív anyagot tartalmaz. Továbbá a találmány tárgyát képezi eljárás különösen toalettfelületek, konkrétan toalettcsészék tisztítására és fertõtlenítésére, amelyben a felületen olyan folyékony fehérítõszert alkalmazunk, amely hipokloritot és egy vagy több, speciális N¹klór-vegyületet és felületaktív anyagot tartalmaz. A találmány tárgyát képezik stabil, folyékony fehérítõszerek is a fentebb leírt eljárásokban történõ alkalmazásra.
5
10
15 A találmány részletes leírása A leírásban említett valamennyi százalék tömegszázalékban értendõ, hacsak másképpen nem specifikáljuk. Ennek megfelelõen a találmány tárgyát képezi eljárás tartós antimikrobiális aktivitás biztosítására egy felületen, valamint vízalapú folyékony fehérítõszer ilyen eljárásban történõ alkalmazásra. A eljárásban a felületet olyan folyékony fehérítõszerrel kezeljük, amely hipokloritsót és egy N¹klór-vegyületet tartalmaz N¹klóraril-szulfonamidok és N¹klór-imidoszulfát-sók közül kiválasztva, és a szer felületaktív anyagot tartalmaz, a szer pH¹ja 7 fölötti. Az eljárást bármilyen felületen lehet alkalmazni, beleértve textíliákat, de különösen alkalmas szilárd felületeken történõ alkalmazásra. A hipokloritsó általában alkálifém- vagy alkáliföldfémsó, bár más sókat is lehet alkalmazni. A K¹, Na¹ és Ca¹sók elõnyösek, és az utóbbi kettõ különösen elõnyös. A találmány szerinti megoldás céljaira alkalmazott készítmények általában 0,01–10% NaClO¹t vagy ekvivalens mennyiségû, más hipokloritsót tartalmaznak, amely 0,0014–1,4 mol/l hipokloritionnal ekvivalens. A hipoklorition-tartalom elõnyösen 0,005–1,0 mol/l, elõnyösebben legalább 0,01 mol/l. A találmány szerinti készítmények és a találmány szerinti megoldás céljaira alkalmazott készítmények általában 0,00001–0,5 mol/l, elõnyösen legalább 0,00002 mol/l, sõt 0,00005 mol/l, elõnyösebben 0,0001–0,2 mol/l, a legelõnyösebben legfeljebb 0,1 mol/l N¹klór-vegyületet tartalmaznak. A hipoklorition és az N¹klór-vegyület moláris aránya alkalmasan 15 000:1 és 1:1 között van tartva, elõnyösen legfeljebb 5000:1. Sõt, még alkalmasabb arányok 200:1 és 1:1 közöttiek, elõnyösebben legfeljebb 100:1, sõt, még elõnyösebben 100:1 és 2:1 közöttiek, a legelõnyösebben 50:1 és 5:1 közöttiek. Az N¹klór-aril-szulfonamidok közül a benzol- és p¹toluolszulfonamid és N¹klór-szacharin (vagy ebbõl származó N¹klór-vegyület) elõnyösek, az N¹klór-benzolszulfonamid és a p¹toluolszulfonamid elõnyösebb. A p¹toluolszulfonamid különösen elõnyös, és kereskedelmi forgalomban rendelkezésre áll Na¹sójaként kloramin¹T néven. Az N¹klór-vegyületeket hozzá lehet adni a készítményhez úgy, ahogy vannak, vagy in situ lehet ezeket elõállítani úgy, hogy a megfelelõ N¹klór-vegyü-
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
letet hozzáadjuk a hipokloritoldathoz. Abból a célból, hogy tökéletesen kontrolláljuk a szerben lévõ N¹klórvegyület mennyiségét, és ne fogyjon el a hipoklorit egy része, az N¹klór-vegyületet elõnyösen úgy adjuk a szerhez, ahogyan van. A találmány szerinti megoldás céljaira alkalmazott készítmények tartós stabilitásához lúgos, azaz 7 fölötti pH szükséges. A pH¹t elõnyösen 8 vagy 9 értéken, vagy e fölött tartjuk. A találmány szerinti szerek pH¹ján az N¹klór-vegyületek elsõsorban sóik formájában vannak jelen, amelyek elõnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfémsók. A találmány szerinti eljárásban a hatóanyagot a fentebb leírt tartományban tartalmazó, hígított készítménnyel kezeljük a felületet, azaz egy olyan készítménnyel, amelyben a hipoklorit és az N¹klór-vegyület koncentrációja a fentebb leírt koncentrációtartományok alsó részében van jelen, vagy egy tömény készítménnyel végezzük a kezelést, azaz egy olyan készítménnyel, amelyben a komponensek koncentrációi a koncentrációtartományok felsõ részében vannak. A hígított készítményeket alkalmas módon a felhasználó állítja elõ a tömény készítmény megfelelõ hígításával. Ilyen tömény készítményekben a hipoklorit koncentrációja elõnyösen 0,1–1,0 mol/l, egy N¹Cl-vegyület koncentrációja 0,01–0,5 mol/l, elõnyösebben 0,02–0,2 mol/l, és pH¹ja legalább 9, és alkalmas módon hígítható 10–100-szor. A találmány szerinti tömény készítmények általában nem alkalmasak, hogy a bõrrel érintkezzenek, és ezért egy felületen történõ manuális (például törlõvel vagy kendõvel vagy más eszközzel való) alkalmazás elõtt hígítani kell. Ezzel alternatív módon a találmány elõnyös megvalósítási módjai szerint a találmány szerinti készítményeket, akár hígítva, akár töményen, a kezelendõ felületen úgy alkalmazzuk, hogy ne kerüljön érintkezésbe a felhasználó bõrével, és a felülettel annyi ideig hagyjuk érintkezésben, amely elegendõen hosszú a felület oxidatív tisztításához és fertõtlenítéséhez, ami után a felületet kívánt esetben le lehet öblíteni. Általában 1 perces érintkeztetési idõ elegendõ a kezdeti fertõtlenítéshez, legalább 5 perces, elõnyösen legalább 15 perces, elõnyösebben legalább 30 perces érintkeztetési idõkkel tartósabb fertõtlenítést érünk el. A találmány ilyen elõnyös megvalósítási módja szerint például egy találmány szerinti készítményt egy sprayeszközzel, például pumpás spray-vel vagy hasonlóval visszük fel, ami jól ismert szilárd felületek tisztítására. A találmány más elõnyös megvalósítási módja szerint a kezelendõ felületre egy fecskendezés tömény oldatot közvetlenül a forgalomba hozatalra szolgáló tartályból viszünk fel. A találmány tárgyát különösen toalettfelületek tisztítására és fertõtlenítésére szolgáló eljárás képezi, amelyben a fentebb leírt készítményt alkalmazzuk a felületen. A találmány egy elõnyös megvalósítási módja szerint, ahol a kezelendõ toalettfelület egy toalettcsésze, egy fentebb leírt, tömény készítményt közvetlenül a tartályból viszünk fel a csészére, akár a vízfelszín felett a csésze felületére, például a peremszegélye alá, vagy a csészében lévõ vízbe, anélkül hogy a felhasználó bõ-
1
HU 006 931 T2
rével érintkezésbe kerülne. Erre a célra különösen alkalmas tartályok szakember számára jól ismertek. Ilyen tartályoknál a zárókupakon lévõ adagolónyílás hosszanti tengelye általában 90°-nál kisebb (elõnyösen 10–80°) szöget zár be a tartály hosszanti tengelyével, lehetõvé téve, hogy a készítményt könnyen fel lehessen vinni a toalettcsésze peremszegélye alá. Ilyen edény ábrázolása megtalálható például „UK Industrial Design” 1057823 regisztrációs számon. Ha a tömény készítményt a toalettcsészében lévõ vízhez adva alkalmazzuk, létrejön a találmány szerinti hígított oldat. A fentebb bemutatottak szerint egy felület kezelése a találmány szerinti készítménnyel nemcsak oxidatíve tisztítja és fertõtleníti a felületet, hanem tartós antimikrobiális aktivitást is biztosít ezen a felületen, ezáltal a kezelés elvégzése után több óráig megelõzi mikroorganizmusok újranövekedését, különösen akkor, ha a készítményt a felületen hagyjuk megszáradni. Sõt, ez az antimikrobiális aktivitás a felület ismételt leöblítése után is megmarad, annak ellenére, hogy a készítményben lévõ aktív klórkomponensek vízben oldhatóak, és várhatóan lemoshatók. A találmány szerinti készítmények adott esetben más komponenseket is tartalmazhatnak, amelyek szakember által ismert módon megfelelnek fehérítõszerekben történõ alkalmazásra. Ilyen adott esetben alkalmazott komponensek közül különösen alkalmasak olyanok, amelyek fokozott viszkozitást biztosítanak a vízalapú oldatoknak. Viszkózus fehérítõszerek a szakirodalomban „sûrû fehérítõ”-ként is ismertek, és különösen alkalmasak ferde és függõleges felületek, például toalettcsészék kezelésére, mert fel lehet ezeket vinni ilyen felületekre, és ott lehet hagyni. A magas viszkozitás azt okozza, hogy a készítmény lassan folyik le a felületen, ezáltal az érintkezési idõ meghosszabbodik a készítmény és a függõleges felület között, ami javított tisztításhoz és fertõtlenítéshez vezet, bármilyen manuális beavatkozás nélkül. Ilyen fehérítõszerek viszkozitása tipikusan 50–5000 mPa·s, elõnyösen 100–2000 mPa·s, elõnyösebben 200–1000 mPa·s [Haake RT20 Rotovisco reométerrel mérve, amely DIN 53018 koaxiális hengeres érzékelõhöz (Z41 rotor és Z43 mérõhenger) van illesztve, 3 mm¹es rés alkalmazásával. Az áramlási görbéket 25 °C¹on vesszük fel, 0,1 és 1000 s–1 nyírósebesség-tartományban]. Fehérítõszerek viszkozitásának növelésére szolgáló komponensek szakember számára jól ismertek. Ezeket polimer sûrítõ ágensek közül lehet választani, amelyek természetes vagy szintetikus polimereket tartalmaznak, azzal a feltétellel, hogy a polimereknek stabilnak kell lenniük aktív klóros fehérítõközegben. Ilyen polimereket leírtak például az EP 636689 számú európai közzétételi iratban. Ezeket szakember által ismert, sûrítõagyag (kaolin) vagy sûrítõszilikátok közül is lehet választani. Különösen hasznos sûrítõrendszereket biztosítanak alkalmas strukturájú felületaktív anyagok. Sok szerves szulfát vagy szulfonát felületaktív anyag ismert a szakirodalomból, amelyek alkalmasak erre a célra, különösen nemionos vagy amin-oxid felületaktív anyagokkal kombinációban. Egy nagyon hasz-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
nos sûrítõrendszert amino-oxid felületaktív anyagok és zsírsavak kombinációjával képezünk. Az amin-oxidokat elõnyösen 8–20 szénatomos alkil-dimetil-amin-oxidok közül választjuk, elõnyösen 0,1–5% mennyiségben, és a zsírsavakat 8–20 szénatomos zsírsavak közül, elõnyösen 0,1–3% mennyiségben. Más, adott esetben alkalmazott komponensek lehetnek antioxidánsok, gyökfogók, komplexképzõ ágensek olyan fémekre, amelyek hajlamosak a hipoklorit lebomlását indukálni vagy felgyorsítani (például szilikátok vagy perjodátok), hidrotrópok és antikorróziós ágensek. Szilárd dörzsanyagokat szintén hozzá lehet adni. Másrészt szervetlen foszfátalkotórészek nem játszanak hasznos szerepet a találmány szerinti készítményekben. Így tehát ezek elõnyösen csak kis mennyiségekben vannak jelen (kevesebb mint 0,1%, elõnyösen kevesebb mint 0,01%), ha egyáltalán vannak. A legelõnyösebben ilyenek egyáltalán nincsenek jelen. Ehhez hasonlóan, nagy mennyiségben karbonát-alkotórészeket sem alkalmazunk, bár kis mennyiségben alkálifémkarbonátot (£5%, elõnyösen £1%) lehet alkalmazni lúgosító/pufferelõ ágensként a kívánt pH beállítására. További hipokloritstabil felületaktív anyagokat adunk hozzá a tisztítási tulajdonságok javítására, konkrétan anionos, nemionos, amfoter és zwitterionos felületaktív anyagokat. Alkalmas felületaktív anyagokat megadnak a jól ismert kézikönyvekben: Schwarz & Perry, „Surface Active Agents”, 1. kötet, Interscience 1949; Schwarz, Perry & Berch, „Surface Active Agents”, 2. kötet, Interscience, 1958; „McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents” aktuális kiadása, Manufacturing Confectioners Company; H. Stache, „Tenside-Taschenbuch”, 2. kiadás, Carl Hauser Verlag, 1981. A készítményekben lévõ összes felületaktív anyag normál esetben legfeljebb 10%, elõnyösen legfeljebb 5%. Tehát a találmány szerinti, vízalapú fehérítõszerek legalább egy felületaktív anyagot tartalmaznak, akár csak a tisztító hatás javítására, vagy egy sûrítõrendszer részeként, ezáltal javított tisztító hatást is biztosítva. Színezõanyagokat, festékeket és pigmenteket lehet hozzáadni a készítmények kívánt színének elõállítására, és illatanyagokat a készítmények kívánt illatának elõállítására, különösen azért, hogy elnyomja a hipoklorit szagát, amit sok ember nem szeret. A komponenseket úgy kell megválasztani, hogy fehérítõstabilak legyenek, ami szakember által jól ismert. A fentebb bemutatottak szerint a találmány szerinti készítmények lúgosak, és elegendõek lúgosak, amit elõnyösen alkálifém-hidroxid jelenlétével kell biztosítanunk. A készítmények célszerûen puffert is tartalmazhatnak a pH tartós stabilitásának biztosítására. Alkálifém-karbonátok/hidrogén-karbonátok és szilikátok különösen alkalmasak erre a célra. A készítmények elõnyösen tiszta, vízalapú folyadékok. A találmány különösen hasznos és elõnyös megvalósítási módját toalettcsészék tisztítására szolgáló termékek képezik, amelyek adagolónyílással rendelkezõ, hosszúkás tartályt tartalmaznak, ahol a tartály olyan adagolónyílással rendelkezik, amelynek hosszanti ten-
1
HU 006 931 T2
gelye legalább 5°¹os, de 90°-nál kisebb (elõnyösen 10–80°¹os) szöget zár be a tartály hosszanti tengelyével, a tartály fentebb leírt, koncentrált, vízalapú, folyékony fehérítõszert tartalmaz, és viszkozitása 50–5000 mPa·s. 5 Példák Vízalapú, folyékony fehérítõszereket az 1. és 3. számú kiszerelések szerint állítottunk elõ (a mennyiségek %¹ban vannak megadva): 10 1
2
3
Na-hipoklorit
4,80
4,80
4,80
Kloramin-T-trihidrát
1,00
0,75
1,00
Empigen OD*
1,75
2,10
1,16
Illatanyag
0,06
0,06
0,06
Lúgos Na¹szilikát
0,05
0,05
0,05
Valamennyi minta elegendõ NaOH¹ot tartalmaz a pH 12,5¹re állításához. Valamennyi minta ioncserélt vízzel lett kiegészítve 100%¹ra. *C10–C18 alkil-dimetil-amin-oxid, Huntsman cég forgalmazza.
Összehasonlító tesztek A fentebb leírt, 3. számú kiszerelés, valamint hipokloritot és különbözõ más N¹klór-vegyületeket tartalmazó készítmények stabilitását teszteltük. Más N¹klór-vegyületek vagy NH¹prekurzoraik esetén az egyes vegyületekbõl 1%¹ot adtunk a 3. számú kiszerelésbe kloramin¹T helyett. A tesztelt anyagok közül néhány azonnal reagált a hipoklorittal, hõ szabadult fel, és néhány esetben felhabzást vagy színváltozást vagy csapadékkiválást idézett elõ. Szabad (aktív) klórt nem teszteltünk ezekben az instabil keverékekben. Olyan minták esetén, amelyekben a maradék szabad klórtartalom stabilitása nagyobb volt, ezt a kezdeti szabad klórtartalom százalékaként fejeztük ki, és 7 napos, sötétben, szobahõmérsékleten végzett tárolás után határoztuk meg. Az eredményeket bemutatjuk az 1. táblázatban. A táblázatban látható, hogy csak az elsõ három N¹klórvegyület, amelyek a találmány szerinti vegyületek, elegendõen stabilak, és elhanyagolható vagy kis hatást fejtenek ki a szabad klór mennyiségére, míg más N¹klór-vegyületek lebomlanak, és ezáltal jelentékeny mennyiségû hipokloritot fogyasztanak.
Maradék szabad Cl2 (%)
Nincs
100
N-Klór-p-toluolszulfonamid, Na¹só (kloramin¹T)
100
Trinátrium-imidodiszulfát
99
N-Klór-szacharin
92
Szulfaminsav Metil-szulfaminsav
Maradék szabad Cl2 (%)
Ciklohexil-szulfaminsav, Na¹só
41
Diklór-izocianursav, Na¹só (NaDCCA)
X (exoterm; felhabzik)
N-Klór-szukcinamid
X (exoterm; felhabzik; fehér csapadék)
Indolin-2-karbonsav
X (sötétbarna csapadék) X (exoterm; felhabzik)
Szarkozin
15
X (exoterm; felhabzik)
Iminodiecetsav, Na¹só
X (exoterm; felhabzik; fehér csapadék)
Melamin
3
Glikoluracil
4
20
25
30
35
40
45
50
A jelen lévõ maradék szabad klórt jodometriásan analizáltuk, az alábbi eljárást követve: Ismert tömegû tesztoldatot (w) adagoltunk egy jódszámlombikba. A mintát körülbelül 20 ml desztillált vízzel hígítottuk. Hozzáadtunk 10 g, 5%¹os kálium-jodidoldatot, azután 10 ml, 0,5 M kénsavat. A lombikot lezártuk, és a tartalmát megkevertük, mielõtt sötétbe helyeztük 5 percre, amíg teljesen ki nem alakult a jód barna színe. A felszabadult jódot 0,1 M nátrium-tioszulfátoldattal szemben megtitráltuk elszíntelenedésig, a végpont közelében oldható keményítõt adtunk hozzá a pontosság fokozása céljából. Meghatároztunk egy további sorozat N¹klór-vegyületet vagy prekurzorát elegendõ hipoklorit jelenlétében, hogy 5% szabad klórt tartalmazzon, és 0,9% nátriumhidroxiddal, hogy az oldat pH¹ja >13 legyen, de felületaktív anyagok vagy a készítmény más komponensei nélkül. Savas anyagokat, például szulfaminsavat elõször úgy semlegesítettünk, hogy összekevertük nátrium-hidroxid-oldattal a nátrium-hipoklorit hozzáadása elõtt. A minták maradék szabad klórtartalmát különbözõ idõtartamig, sötétben végzett tárolás után vizsgáltuk, és az így végzett stabilitási tesztek eredményeit a kiindulási klórtartalom százalékaként adtuk meg, és bemutatjuk a 2. táblázatban. Az anyagok többsége (szulfaminsav, NaDCCA, TCCA, uracil, taurin) azonnal reakcióba lépett a hipoklorittal, hõ képzõdött és habzott. Ezekbõl a mintákból néhány esetén a maradék szabad klór mennyiségét 30 percen belül vizsgáltuk, és alacsonynak találtuk (a kiindulási tartalom >55%¹a). 2. táblázat (X=tovább nem vizsgált)
55
X (exoterm; felhabzik) 51
N-Klór-vegyület vagy prekurzor
1,3-Diklór-5,5-dimetilhidantoin
1. táblázat (X=nem vizsgált, az okát feltüntetjük) N-Klór-vegyület vagy prekurzor
2
N-Klór-vegyület vagy prekurzor
Semmi
60 5
Szulfaminsav
Maradék szabad Cl2 (%) 30 perc
3 nap
9 nap
35 nap
100
100
99
98
53
26
24
18
1
HU 006 931 T2
2. táblázat (folytatás) N-Klór-vegyület vagy prekurzor
Maradék szabad Cl2 (%) 30 perc
3 nap
9 nap
35 nap
DiCl-izocianursav, Na¹só (NaDCCA) (2%)
40
4
4
TriCl-izocianursav (TCCA) (1%)
26
5
2
Uracil (1%)
40
5
X
X
Taurin (1%)
22
8
X
X
Kloramin¹T (1%)
100
100
100
98
Tri-Na-imidodiszulfát (1%)
100
99
99
99
5
3
X
Ezek a meghatározások azt mutatják, hogy az elõzõleg elõállított N¹klór-vegyületek közül csak a kloramin¹T mutatott jó stabilitást nagy mennyiségû nátriumhipoklorit jelenlétében, több mint 90% maradék szabad klórt adva 1 hónapig szobahõmérsékleten tartva. Az N¹klór-prekurzorok közül csak az imidoszulfát felelt meg ennek a követelménynek. Higiéniás értékelési vizsgálati eljárás Ez a vizsgálati eljárás azt méri, hogy egy készítmény milyen mértékben képes tartós és lemosásnak ellenálló fertõtlenítését biztosítani. A vizsgálati eljárásban egy nagy hatékonyságú szkrínelési módszert alkalmazunk készítményekbõl vett, 10 ml¹es standard minták higiéniás tulajdonságainak meghatározására, amelyben a mintákat egy mikrotitertálca mérõhelyeire adagoltuk, hagytuk kiszáradni (30 °C¹on egy éjszakán át), és azután számos, automatikus mosást végeztünk. Az egyes teszteket 8 párhuzamos alkalmazásával végeztük. A mosásokat Ascent Wellwash™ tálcamosóban végeztük, standard keménységû, steril vízzel. Több mosásból álló sorozat után a tálcákat 30 °C¹on szárítottuk 45 percig, és hagytuk 20 °C¹ra hûlni, 15 percig. Azután az egyes mérõhelyeket 50 ml, vizes E. coli szuszpenzióval inkubáltuk (0,5×108), 0,3% fehérjetápközegben (BSA), és 1 óra hosszáig érintkeztettük 20 °C¹on. A mérõhelyeket azután 100 ml, standard keménységû víz hozzáadásával mostuk, és 10 másodpercig rázattuk, ezután leszívtuk a folyadékot és a le nem tapadt sejteket. Azután az egyes mérõhelyekre 270 ml, tripton-szója folyékony növesztési tápközeget adtunk, és a tálcákat 24 óra hosszáig inkubáltuk 37 °C¹on, hogy lehetõvé váljon a baktériumok újranövekedése. A vizsgálati eljárást akkor tartottuk sikeresnek egy adott mosási sorozat után, ha a minták legalább 90%-ában nem történt újranövekedés. A mosások maximális számát, ami sikeres teszthez vezetett, tekintettük „higiéniás értékelési pontszám”-nak. A 3. táblázatban bemutatjuk a higiéniás értékelés pontszámainak összehasonlítását, amit egyszerû, vizes 1%¹os kloramin-T-oldatra, és két, megegyezõ visz-
10
15
20
2
kozitású kiszerelésre kaptunk: a 4. számú kiszerelésre, amely a találmány szerinti megoldás alapján készült és 1% kloramin-T¹t tartalmaz, és az 5. számú kiszerelésre, amely nem tartalmazott kloramin-T¹t. A táblázat alapján látható, hogy kloramin¹T bevitele hipokloritalapba jelentõsen megnöveli a mosásnak ellenálló, tartós higiéniát. 4
5
Na-hipoklorit
4,80
4,80
Kloramin-T-trihidrát
1,00
0
Empigen OD*
2,00
2,00
Laurinsav
0,2
0,5
Illatanyag
0,06
0,06
Lúgos Na¹szilikát
0,05
0,05
Mindkét kiszerelés elegendõ NaOH¹ot tartalmaz a pH=12,5¹re állításához. Mindkét kiszerelés ioncserélt vízzel lett kiegészítve 100%¹ra. Viszkozitás (1–3 s–1): 450 mPa·s minden esetben.
3. táblázat 25
30
Készítmény kiszerelése
Higiéniás értékelés pontjai
1% kloramin-T
1
4. kiszerelés
6
5. kiszerelés
3
A higiéniás értékelési teszt eredményét a mosások számaként fejezzük ki, amely után a mikrotitertálca még baktériummentes marad. A táblázatban egyértelmûen látható, hogy klora35 min¹T önmagában nem képes fertõtlenítést biztosítani, egyetlen mosási ciklusnak képes ellenállni. A hipoklorit fertõtlenítõhatása legalább három mosásig tart, de mindkettõ kombinációja még 6 mosás után is hatékony. 40 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Vízalapú, folyékony fehérítõszerek, amelyek ele45 gendõ hipokloritsót tartalmaznak ahhoz, hogy 0,0014–1,4 mol/l hipokloritiont hozzanak létre, és egy N¹klór-vegyületet tartalmaznak, és pH¹juk 7 fölötti, azzal jellemezve, hogy az N¹klór-vegyület N¹klór-aril-szulfonamidok és N¹klór-imidodiszulfát¹só közül választott, 50 és a készítmény legalább egy felületaktív anyagot tartalmaz. 2. Az 1. igénypont szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy 0,00001–0,5 mol/l N¹klór-vegyületet tartalmaznak. 3. A 2. igénypont szerinti, vízalapú, folyékony fehérí55 tõszerek, azzal jellemezve, hogy legalább 0,0001 mol/l N¹klór-vegyületet tartalmaznak. 4. A 2. igénypont szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy a hipoklorition és az 60 N¹klór-vegyület moláris aránya 15 000:1 és 1:1 közötti. 6
1
HU 006 931 T2
5. A 4. igénypont szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy a hipoklorition és az N¹klór-vegyület moláris aránya legfeljebb 200:1. 6. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy az N¹klór-vegyület N¹klór-benzolszulfonamid vagy N¹klór-p-toluolszulfonamid vagy ezek bármelyikének sója. 7. Az 1–6. igénypontok bármelyike szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy viszkozitásuk 50–5000 mPa·s. 8. A 7. igénypont szerinti, vízalapú, folyékony fehérítõszerek, azzal jellemezve, hogy 8–20 szénatomos
2
alkil-dimetil-amin-oxidot és 8–20 szénatomos zsírsavat tartalmazó sûrítõrendszert tartalmaznak. 9. Termék toalettcsészék tisztítására, amely adagolónyílással rendelkezõ, hosszúkás tartályt tartalmaz, amely 5 tartály adagolónyílásának hosszanti tengelye legalább 5°¹os, de 90°-nál kisebb szöget zár be a tartály hosszanti tengelyével, ahol a tartály 7. igénypont szerinti, koncentrált, vízalapú, folyékony fehérítõszert tartalmaz. 10. Eljárás szilárd felület fertõtlenítésére, amely a 10 felület 1–8. igénypontok bármelyike szerinti készítményekkel történõ kezelésére szolgáló lépést tartalmaz. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a felület toalettfelület.
7
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
