!HU000005589T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 005 589
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C07C 253/22
(21) Magyar ügyszám: E 05 816199 (22) A bejelentés napja: 2005. 11. 29. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050816199 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1817274 A1 2006. 06. 08. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1817274 B1 2009. 03. 18.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 102004058001 2004. 12. 01. 102005054362 2005. 11. 15.
(73) Jogosult: AlzChem Trostberg GmbH, 83308 Trostberg (DE)
DE DE
(72) Feltalálók: MÖLLER, Roland, 63546 Hammersbach (DE); GOMEZ, Mario, 64319 Pfungstadt (DE); EINMAYR, Klaus, 83342 Tacherting (DE); HILDEBRAND, Jens, 31141 Hildesheim (DE); ERBEN, Hans-Georg, 83071 Stephanskirchen (DE); KRIMMER, Hans-Peter, 84558 Kirchweidach (DE) (54)
(2006.01) C07C 253/34 (2006.01) C07C 255/53 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06058710 PCT/EP 05/012749
(74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására
HU 005 589 T2
(57) Kivonat A találmány tárgya eljárás amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására amino- vagy hidroxi-benzoesav és ammónia reakciójával egy foszfortartalmú hordozós katalizátor jelenlétében 250–500 °C közötti hõmérsékleten, azzal jellemezve, hogy az 1) elõállítási lépést egy reakciógázban (¹elegyben) végzik szerves oldószer alkalmazása nélkül, és ezután egy legalább kétlépéses 2) tisztítási lépést végeznek, melynek során 2.1) az 1) elõállítási lépésben kapott gáz formájú elegyet vagy szilárd reakcióterméket egy vizes, ammóniumtartalmú szuszpenzióvá alakítják, és 2.2)
a) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket sav hozzáadása közben végzett szûréssel vagy az ammónia kihajtásával és ezt követõen a savkomponens bevezetésével felszabadítják, vagy b) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket reaktív desztillálással felszabadítják, vagy c) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket 0–100 °C hõmérsékleten és egy szerves oldószer jelenlétében végzett lehasítással felszabadítják.
A leírás terjedelme 6 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 005 589 T2
A jelen találmány tárgya egy új eljárás amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására, melynek során egy 1) elõállítási lépést egy 2) tisztítási lépéssel kombinálunk. Az amino- és hidroxi-benzonitrilek olyan termékek, amelyeket egyre növekvõ érdeklõdés övez, ahol elsõsorban a hidroxi-benzonitrilek köztitermékként alkalmazhatók növényeknél aktív hatóanyagok elõállítására. Aromás nitrilek elõállítására számos eltérõ változat szolgál, ahol az amino- vagy hidroxi-benzonitrilek esetén eddig az elõtérben volt a metil-arének ammonoxidálása. Erre példaként említhetõ a DE 20 20 866 számú német közzététel irat és az FR 2 332 261 számú francia szabadalmi irat. A hidroxi-benzonitrilek elõállítását általában alkilhidroxi-benzoát aminálásával végzik, amit egy dehidratáló reakció követ. A DE 20 20 866 A1 számú német közzétételi irat eljárást ismertet 4¹hidroxi-benzonitril elõállítására, ahol az ammónia és a 4¹hidroxibenzoesav-metil-észter reakcióját gáz fázisban végzik egy hordozós foszforsav katalizátor jelenlétében, vagyis tipikus ammonolízist alkalmaznak. Egy hasonló reakciót ismertet az FR 2 332 261 számú szabadalmi leírás, ahol azonban a fent nevezett eljárással ellentétben egy katalizátort alkalmaznak, amely bór-foszfátból áll, amely egy átmenetifémmel van adalékolva. Ennél a reakciótípusnál jelentõs hátránynak minõsíthetõ az, hogy az így kapott termék, nevezetesen a hidroxi-benzonitril vegyületek a kondenzálásnál megszilárdulnak, ami megnehezíti a termék elválasztását. Emellett ennél a reakciómódnál melléktermékek képzõdnek, amelyek például a kapott termék s¹triazinná történõ trimerizálódásából származnak, ami elsõsorban magasabb hõmérsékleten következik be. Egy további mellékreakció a kapott 2¹hidroxi-benzonitril hidrolízise 2¹hidroxi-benzamiddá, amit elsõsorban a nitril elõállítása közben felszabaduló víz gyorsít meg. Ezt a hidrolízist erõsíti az ammónia jelenléte. A gyakran alkalmazott szilárdágyas eljárással szemben az örvényágyas reakció elõnye, hogy az alkalmazott katalizátor sokkal állóképesebb, mivel kevésbé hajlamos összesülésre és csatornák kialakítására. A katalizátorok ezen hátrányai levezethetõk az idézett német közzétételi iratokból és francia szabadalmi leírásokból, mivel olyan katalizátorokat ismertetnek, amelyek éppen az említett negatív tulajdonságokkal rendelkeznek. Ebbõl a szempontból például a DE 195 20 491 A1 számú német közzétételi irat egy eljárást ismertet amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására, amelyhez olyan katalizátort alkalmaznak, amelynek nagy a kopásállósága, és ezért elõnyösen használható örvényágyas eljárásokban. Az ott ismertetett katalizátorok nagy megterheléssel rendelkeznek, ami lehetõvé teszi a nagy tér-idõ kitermelést és az említett nitrilek gazdaságos elõállítását. Emellett a fenti német közzétételi iratban ismertetett katalizátorok kitûnnek nagy szelektivitásukkal. A DE 195 20 491 A1 szerinti katalizátoroknál bórfoszfát hordozós katalizátorokról van szó, amelyek az Elemek Periódusos Rendszerének 5., 6., 12. vagy 14.
5
10
15
20
25
30
35
40
2
csoportjába tartozó átmenetifém-vegyületekkel vagy ilyenek kombinációjával vannak adalékolva, és amelyek fajlagos felülete legalább 400 m2/g. Az ilyen hordozós katalizátorokkal akár 100%¹os kitermelés és szelektivitás érhetõ el, és a katalizátorok terhelhetõsége elérheti az 5 mol kiindulási termék értéket 1 kg katalizátorra és 1 órára vonatkoztatva. A kívánt termékek elválasztása azonban továbbra is problémát jelent. Ezért fokozottan törekednek az eljárás olyan javítására, ami elsõsorban a hidroxi-benzonitrilek leválasztását egyszerûsíti meg. Ebbõl a szempontból elsõsorban a WO 01/96 284 számú nemzetközi közzétételi iratra hivatkozunk, amely egy eljárást ismertet hidroxi-benzonitril típusú vegyületek elválasztására, ahol a végterméket egy amidálási/dehidratálási eljárással nyerik. A feltárt kitanítás elõterében a 2¹hidroxi-benzonitril (2¹cianofenol) áll. A fenti iratban ismertetett elválasztás egy nyerstermékbõl indul ki, amit egy ammóniumsó formájában nyernek ki egy gáz formájú reakcióáramból. A tisztítás fõ lépése az ammóniumionok kiszorításából áll, amit mindenekelõtt a gáz formájú reakcióáram fizikai kezelésével végeznek. Lehetséges azonban a gáz formájú reakcióáramból elõzetesen cseppfolyósítással kinyert szilárd anyag fizikai kezelése vagy az oldatba vitt szilárd anyag kezelése. Leírják továbbá a cseppfolyósított gáz formájú reakcióáram kémiai kezelését is. Az amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására eddig kereskedelmileg alkalmazott eljárásokkal kapcsolatban feltûnik az a tény, hogy észterekbõl indulnak ki vagy savak esetében a savat elõször sav-amiddá alakítják a nitrillé történõ átalakítás elõtt. Mivel a kiindulási anyagként alkalmazott savak elsõsorban gáz fázisban és magasabb hõmérsékleten bomlásra hajlamosak, ezért áttértek ezek észtereinek alkalmazására, ami viszont a termék tisztasága szempontjából hátrányos a keletkezõ alkohol és az ezzel összefüggõ aromás melléktermékek miatt. A technika állásából és az ezzel összefüggõ hátrányokból kiindulva a jelen találmány feladata egy eljárás kidolgozása (I) általános képletû amino- vagy hidroxibenzonitrilek elõállítására,
45 (I)
50 ahol X jelentése legalább egy amino- vagy hidroxilcsoport, melynek során egy (II) általános képletû aminovagy hidroxi-benzoesav vegyületet,
55
(II)
ahol R jelentése –OH, –NH2 és X jelentése a fenti, am60 móniával reagáltatunk egy foszfortartalmú hordozós 2
1
HU 005 589 T2
katalizátor jelenlétében 250–500 °C közötti hõmérsékleten. Az eljárás során alkalmazott megfelelõ eljárási lépések megválasztásával olyan nyersterméket kapunk, ami biztosítja az ezt követõ tisztítás gazdaságos formában történõ megvalósítását, ahol az izolált végterméket nagy tisztasági fokkal kapjuk. További követelmény az egyébként szokásos melléktermékek visszaszorítása vagy teljes kiküszöbölése, és mind az elõállítási eljárás, mind a tisztítási eljárás környezetvédelmi szempontokat kielégítõ megvalósítása, ami az eljárást gazdaságossági szempontokból is vonzóvá teszi. Ezt a feladatot megoldottuk egy eljárással, melynek során az 1) elõállítási lépést egy reakciógázban (¹elegyben) végezzük szerves oldószer alkalmazása nélkül, és ezután egy legalább kétlépéses 2) tisztítási lépést végzünk, melynek során 2.1) az 1) elõállítási lépésben kapott gáz formájú elegyet vagy szilárd reakcióterméket egy vizes, ammóniumtartalmú szuszpenzióvá alakítjuk, és 2.2) a) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket sav hozzáadása közben végzett szûréssel vagy az ammónia kihajtásával és ezt követõen a savkomponens bevezetésével felszabadítjuk, vagy b) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket reaktív desztillálással felszabadítjuk, vagy c) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket 0–100 °C hõmérsékleten és egy szerves oldószer jelenlétében végzett lehasítással felszabadítjuk. A feladat megoldását elsõsorban az jelenti, hogy a találmány szerinti eljárás sokkal gazdaságosabban és költségtakarékosabban megvalósítható, mint például a hasonló eljárások, amelyeknél elõször a megfelelõ amino- vagy hidroxisavból kapott savamidot kell foszgénnel nitrillé alakítani. Az ilyen eljárásoknál jelentkezõ nagymértékû sókoncentráció teljesen kiküszöbölhetõ, illetve erõsen csökkenthetõ, ezért a felhasznált és reakcióban részt nem vevõ sav visszavezethetõ. Ehhez társul, hogy a találmány szerinti eljárással különösen tiszta termék állítható elõ, amely jelentõsen lecsökkentett fenol- és alkoholtartalommal rendelkezik, amelyek egyébként jellemzõ melléktermékek. A kitûzött feladat megoldása mellett meglepõ módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással elõször sikerült azt a technika állásából ismert elõítéletet megdönteni, hogy aromás nitrilek gazdaságos módon kizárólag a megfelelõ sav-észterekbõl állíthatók elõ. Bebizonyosodott ugyanis, hogy nemcsak a termikus stabilitásuk és könnyebb kezelhetõségük miatt eddig alkalmazott észterek használhatók. Mint a jelen találmányból látható, ugyanilyen jól alkalmazhatók kiindulási anyagként az aromás savak aminált és hidroxilezett formái. A lényegesen alacsonyabb árból származó gazdaságossági elõny mellett különösen elõnyösnek tekinthetõ az a tény, hogy az észterekben egyébként szokásos módon jelen lévõ alkoholok már nem szennyezik a köztitermékeket és végtermékeket, és ezeket nem kell eltávolítani. Mindenekelõtt kiküszöbölhetõk az olyan további melléktermékek, amelyek például a meglévõ alkoholnyomok alapján bekövetkezõ nem kívánt klórozással vagy alkilezéssel keletkeznek.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
Az új eljárás fenti elõnyei, elsõsorban az elõítélet megdöntése, hogy savak ammonolitikus körülmények között nem használhatók közvetlen kiindulási anyagként amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállításához, elõre nem voltak láthatók. Mint az 1) elõállítási lépés adataiból látható, ebbõl a szempontból a találmány szerinti eljárás egy tipikus ammonolízis. Ez az 1) elõállítási lépés, de a 2) tisztítási lépés sem kötõdik meghatározott hõmérséklet-tartományokhoz, azonban elõnyösnek bizonyult, ha az 1) elõállítási lépést 340–450 °C közötti, különösen elõnyösen 380–420 °C közötti hõmérsékleten végezzük. Az igényelt kombinált eljárás sikerének egyik lényeges faktora a megfelelõ katalizátor alkalmazása. Ebbõl a szempontból elsõsorban a 195 20 491 számú német közzétételi iratra hivatkozunk, amely részletesen ismerteti a jelen találmány szerinti eljárásban is elõnyösen alkalmazott adalékolt bór-foszfát hordozós katalizátorokat. Így a jelen eljárásban általánosan egy foszfáttartalmú hordozós katalizátort alkalmazunk, amely az Elemek Periódusos Rendszerének 5., 6., 12. és 14. csoportjába tartozó átmenetifém-vegyülettel vagy ezek kombinációjával van adalékolva, és amelynek fajlagos felülete legalább 300 m2/g. Elõnyösen alkalmazható az olyan hordozós katalizátor is, amely kiegészítésként bórral van adalékolva. Ebben az esetben a bór-foszfát mennyisége 0,01–15 tömeg%, elõnyösen 0,5–5 tömeg% a hordozós katalizátor tömegére vonatkoztatva. Egy ilyen bór-foszfát hordozós katalizátor elõállítása szempontjából a jelen találmány nincs semmilyen korlátozáshoz kötve. Különösen elõnyösnek bizonyultak azonban az olyan hordozós katalizátorok, melyek elõállításához a hordozóanyagot 0,01–15 tömeg% foszforsav, 0,01–15 tömeg% bórsav és 0,01–5 tömeg%, az Elemek Periódusos Rendszerének 5., 6., 12. vagy 14. csoportjába tartozó átmenetifém sója vagy ilyen sók kombinációja vizes oldatával kezeljük. Az átmenetifém alkalmazott sóját az oldatban feloldjuk és ezután mintegy 1 órán keresztül szobahõmérsékleten kevertetjük. Ehhez elõnyösen olyan sókat alkalmazunk, amely kationként a mindenkori elemet és borát¹, klorid¹, foszfát- vagy szulfátaniont tartalmaz. Alkalmazhatók azonban olyan sók is, amelyek anionként a mindenkori elemet és ammóniumkationt tartalmaznak. A hordozós katalizátorhoz kationként elõnyösen alkalmazható a vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volfrám, kadmium, higany, germánium, ón, ólom vagy cink, ahol természetesen alkalmazható a megfelelõ sók kombinációja is. A megfelelõ kationok és anionok így elõkészített oldatához általában 20–80 tömeg% hordozóanyagot adagolunk, amely szilícium-dioxid, Kieselgel, alumínium-oxid, titán-oxid vagy cirkónium-oxid, illetve ezek keveréke csoportjából megválasztott. Az ilyen hordozóanyag fajlagos felülete legalább 400 m2/g kell hogy legyen. A vizet ezután elpárologtatjuk, amely megvalósítható vákuumban is, és a kapott nyers katalizátort legfeljebb 3 órán keresztül 100–500 °C közötti hõmérsékleten szárítjuk, melynek során elõnyös egy enyhe leve-
1
HU 005 589 T2
gõáram átvezetése. Különösen elõnyös szárítási hõmérséklet a 140–160 °C tartomány. Az így elõállított hordozós katalizátor fajlagos felülete a találmány értelmében több mint 400 m2/g. A fajlagos felület elõnyösen >500 m2/g, >600 m2/g, elsõsorban 750 m2/g. A hordozós katalizátor pórusátmérõje elõnyösen 0,4–25 nm, különösen elõnyösen 0,5–15 nm. Az amino- vagy hidroxi-benzonitrilek elõállítására szolgáló tulajdonképpeni 1) eljárási lépést a jelen találmány értelmében egy reakciógázban (¹elegyben) végezzük, amely oxigénmentes és/vagy túlnyomórészt ammóniát tartalmaz. Ez a reakciógáz (¹elegy) a találmány szerinti eljárás szempontjából különleges jelentõségû, mivel inert gázként alkalmazható és/vagy hordozó gázként szolgál. A kizárólag gáz fázisban megvalósított 1) elõállítási lépés szempontjából további elõny, hogy az amino¹ – vagy hidroxi-benzoesav vegyületek reakciógázba (¹elegybe) és/vagy a katalizátorágyba történõ bevitele megvalósítható a katalizátorra történõ be¹ vagy rápermetezéssel. Az alkalmazott kiindulási vegyületek elõnyösen felvihetõk a katalizátorra sav vagy sav-amid (az ammóniumsó vizes oldata) formájában, olvadék formájában vagy szilárd anyag formájában. Mint fent már hangsúlyoztuk, a találmány szerinti kombinációs eljárás 1) elõállítási lépése megvalósítható az alkalmazott savvegyület gáz fázisban bekövetkezõ bomlása nélkül, ami feltehetõen a felhasznált ammónia gáz stabilizáló hatására vezethetõ vissza, ami elnyomja, illetve teljesen kizárja a savak alkalmazása esetén egyébként megfigyelhetõ dekarboxilezési hajlamot. Megjegyezzük, hogy a termék a jelen találmány szerinti eljárásnál kizárólag a reaktor elhagyásakor található a gáz fázisban, ami csökkenti a káros hatásokat, így például a trimerizálódást. Megjegyezzük továbbá, hogy az 1) elõállítási lépéssel kapható termék általában egy fehér-világosbarna és pelyhes, pikkelyes formában keletkezik, amely könnyen kinyerhetõ és bevezethetõ az ezt követõ kétlépéses 2) tisztítási lépésbe. A találmány szerinti eljárásnál a 2) tisztítási lépés megfelelõ hõmérséklete –20 °C és 100 °C közötti tartományba, elõnyösen 0–60 °C közötti, és meghatározott eljárási változatok esetén különösen elõnyösen 2–7 °C közötti tartományba esik. Már fent hangsúlyoztuk, hogy az 1) elõállítási lépésben alkalmazott reakciógáz (¹elegy) lényegében oxigénmentes, ennek ellenére szükséges lehet, hogy a 2) tisztítási lépést az esetleges zavarok elkerülése érdekében inertgáz-atmoszférában, elõnyösen nitrogénatmoszférában valósítsuk meg. A 2) tisztítási lépés fontos találmány szerinti része, hogy elõször az 1) elõállítási lépésben kapott gáz formájú elegyet egy vizes, ammóniumtartalmú szuszpenzióvá alakítjuk. Ezt a jelen találmány értelmében kvencseléssel (gyorshûtéssel) végezzük, amit elõnyösen vízzel vagy ammóniás vízzel valósítunk meg. Az ammóniás vizet, amely természetesen lúgos karakterrel rendelkezik, akkor alkalmazzuk, ha szilárd formában elõforduló terméket kell kvencselni.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
Ahhoz, hogy a 2.2) tisztítási lépéshez valóban egy szuszpenziót állítsunk elõ, elõnyösen az 1) elõállítási lépésben kapott terméket elõször lehûtjük, és a kapott szilárd anyagot ezután egy ammóniás vízben vesszük fel. Attól függetlenül, hogy a vizes bázikus szuszpenziót kvencseléssel vagy lehûtéssel és ezt követõ felvétellel állítjuk elõ, a termék minõsége szempontjából az igényelt eljárás keretein belül szükséges lehet, hogy a vizes bázikus szuszpenziót koncentrált formában alkalmazzuk, amelyben a melléktermékek oldott formában találhatók. Ebbõl a szuszpenzióból ugyanis a végtermék és a melléktermékek különösen hatékonyan és csekély ráfordítással leválaszthatók, mivel az egyes termékcsoportok már eltérõ aggregátumállapotokban találhatók. A 2) tisztítási lépés utolsó részlépése abból áll, hogy a 2.1) eljárási lépésben kapott vizes, bázikus szuszpenzióból a szilárd anyag formájában jelen lévõ terméket felszabadítjuk. Ehhez a felszabadításhoz a találmány szerinti eljárásban savas körülményeket alkalmazunk, melynek során a szilárd anyagban elõnyösen ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket tiszta formában kapjuk. Ez a felszabadítás a találmány értelmében három változatban lehetséges, amelyek szükség esetén egymással kombinálhatók. Az 1. változat szerint a felszabadítást szûréssel és sav hozzáadásával végezzük vagy alternatív módon az ammónia kihajtásával és ezt követõen a savkomponens bevezetésével. A savas körülmények beállításához elõnyösen egy savat adagolunk, amelyhez elõnyösen alkalmazhatók ásványi savak, különösen elõnyösen sósav. Lehetséges azonban egy savas gáz, így például CO2 bevezetése is. Ezután a kívánt terméktõl, illetve annak tisztaságától függõen még legalább egy mosási lépést, valamint legalább egy szárítási lépést végezhetünk. A termék savas körülmények között történõ felszabadításának 2. változata szerint egy reaktív desztillálást végzünk. Ennek során általában elõször a kötött ammóniumot ammónia formájában felszabadítjuk és elválasztjuk, melynek során a terméket végül tiszta formában kapjuk. A szilárd anyagban elõnyösen ammóniumsó formájában jelen lévõ termék felszabadításának 3. változata a viszonylag széles hõmérséklethatárok, 0–100 °C között végzett lehasítás. A terméket tartalmazó szuszpenzió ilyen típusú kezelése esetén a hõmérséklet-tartomány elõnyösen 20–80 °C közötti, amikor is vákuumkörülmények között is dolgozhatunk. A nyomás elõnyösen 0,1 mbar és 1 bar közötti, különösen elõnyösen 500–800 mbar tartományba esik. Ez a lényegében termikus lehasítás megvalósítható szerves oldószer, így például DMF jelenlétében is. Ez utóbbi alternatíva az egyetlen kivétel, amikor az igényelt eljárásban szerves oldószert alkalmazunk. A lehasítás hajtóerejének a szolvatációs nyomás tekinthetõ, ami általában szerves oldatok termikus kezelése során lép fel. Ebben az esetben elõnyös a
1
HU 005 589 T2
20–80 °C közötti hõmérséklet és 1 mbar és 1 bar közötti nyomás. Ilyen körülmények között könnyû frakcióként egy tiszta oldatot kapunk, amit elválasztunk, míg a második frakció oldószerben oldott kívánt nitrilt tartalmazza. Az 1) elõállítási lépésbõl és 2) tisztítási lépésbõl álló találmány szerinti eljárással elõnyösen deprotonálható szubsztituenseket, így például hidroxilcsoportokat hordozó benzonitrilek állíthatók elõ, melyekre elõnyös példaként említhetõ a 2¹hidroxi-benzonitril és 4¹hidroxi-benzonitril, valamint 2,4-dihidroxi-benzonitril. A termék jellemzõje a különleges minõség, mivel gyakorlatilag nem tartalmaznak szerves oldószerbõl és alkilezett melléktermékekbõl eredõ szennyezõdéseket, melynek elsõdleges oka, hogy ezeket a megfelelõ savak közvetlen ammonolízisével állítjuk elõ. A termékek tehát jellemzõen oldószermentes aminoés hidroxi-benzonitrilek. A találmány szerinti eljárás további elõnyének tekinthetõ, hogy gazdaságos nyersanyagok alkalmazhatók, és a megcélzott nagy kitermelést általában a nagyon alacsony dekarboxilezõdési veszteséggel érjük el. Az alkalmazott ammóniát viszonylag csekély kihajtási ráta és ehhez kapcsolódó alacsony CO2-képzõdés mellett hatékonyan kihasználjuk. Mivel a speciális eljárási körülmények miatt a savas sóhasítás elkerülhetõ, a javasolt eljárás nagyipari alkalmazásánál nincs szükség különleges szerkezeti anyagokra, hanem általában olcsó szerkezeti anyagok felhasználhatók. Ehhez társul, hogy elkerülhetõ a kloridtartalmú szennyvíz, és a teljes szennyvízmennyiség a speciális eljárási körülmények miatt jelentõsen csökkenthetõ. A találmány szerinti eljárás elõnyeit a következõ példákkal mutatjuk be. Példák 2-Hidroxi-benzonitril elõállítása és tisztítása 1) elõállítási lépés Az ismertetésre kerülõ elõállításban egy bór-foszfát hordozós katalizátort alkalmazunk, amely a következõ eljárással állítható elõ: 5,88 g 85%¹os ortofoszforsavat és 3,33 g 99,8%¹os bórsavat 500 g desztillált vízben oldunk. Ezután 3,6 g cink-szulfátot oldunk fel benne, és a kapott oldatot 1 órán keresztül szobahõmérsékleten kevertetjük. Ezután 500 g Kieselgelt adagolunk, melynek felülete >400 m2/g, és pórusátmérõje 0,4–25 nm közötti. Ezután 60 °C hõmérsékleten csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és 3 órán keresztül 150 °C hõmérsékleten hevítjük enyhe levegõáram átvezetése mellett. Lehûlés után a kapott hordozós katalizátor az alábbiak szerint felhasználható. Egy reaktorba 50 ml cinkkel adalékolt bór-foszfát hordozós katalizátort viszünk be. Ezután 340 °C hõmérsékleten 2,1 mol/h ammónia gázt és 350 mmol 2¹hidroxi-benzoesavat vezetünk be 70 mmol/h sebességgel az oxigénmentes gáztérbe. Egy leválasztóban a kilépõ gázáramot lehûtjük, melynek során a reakciótermék fehér, pelyhes szilárd anyag formájában leválik.
2
2) tisztítási lépés 500 g 1) elõállítási lépés szerint elõállított nyersterméket 1500 ml vizes ammóniával (32%¹os oldat) keverünk, és ezután szobahõmérsékleten 60 percen ke5 resztül kevertetjük. A fenti kvencseléssel kapott lúgos szuszpenziót nucs-szûrõvel leszûrjük, és a szûrt anyagot kétszer egyenként 187,5 ml 32%¹os ammóniás vízzel mossuk. Ezután a szûrt anyagot 20 percen keresztül szárazra 10 szûrjük, és 1250 ml 15%¹os HCl-oldattal elegyítjük. Ilyen savas körülmények között a szuszpenziót 45 percen keresztül szobahõmérsékleten kevertetjük, a szilárd anyagot nucs-szûrõvel leszûrjük, és kétszer egyenként 187,5 ml 15%¹os HCl-oldattal mossuk. Ezután a 15 szilárd anyagot szárítjuk, és 360 ml ionmentesített vízzel elegyítjük, 15 percen keresztül kevertetjük, és leszûrjük. Az így kapott szilárd anyagot vákuumban egy éjszakán keresztül 50 °C hõmérsékleten szárítjuk. Az elõállítási eljárással és a hozzá kapcsolódó tisz20 títási lépéssel 2¹hidroxi-benzonitrilt kapunk az elméleti 75%¹os kitermelésével és 98,9%¹os tisztasággal.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 25 1. Eljárás (I) általános képletû amino- és hidroxibenzonitrilek elõállítására,
30
(I)
ahol X jelentése legalább egy amino- vagy hidroxilcsoport, egy (II) általános képletû amino- vagy hidroxi-ben35 zoesav,
(II) 40
45
50
55
60 5
ahol R jelentése –OH, –NH2 és X jelentése a fenti, és ammónia reakciójával egy foszfortartalmú hordozós katalizátor jelenlétében 250–500 °C közötti hõmérsékleten, azzal jellemezve, hogy az 1) elõállítási lépést egy reakciógázban (¹elegyben) végezzük szerves oldószer alkalmazása nélkül, és ezután egy legalább kétlépéses 2) tisztítási lépést végzünk, melynek során 2.1) az 1) elõállítási lépésben kapott gáz formájú elegyet vagy szilárd reakcióterméket egy vizes, ammóniumtartalmú szuszpenzióvá alakítjuk, és 2.2) a) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket sav hozzáadása közben végzett szûréssel vagy az ammónia kihajtásával és ezt követõen a savkomponens bevezetésével felszabadítjuk, vagy b) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket reaktív desztillálással felszabadítjuk, vagy
1
HU 005 589 T2
c) a szilárd anyagban ammóniumsó formájában jelen lévõ terméket 0–100 °C hõmérsékleten és egy szerves oldószer jelenlétében végzett lehasítással felszabadítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 340–450 °C közötti hõmérsékleten végezzük. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort az Elemek Periódusos Rendszerének 5., 6., 12. és 14. csoportjába tartozó átmenetifém-vegyülettel vagy ezek kombinációjával adalékoljuk, és fajlagos felülete legalább 300 m2/g. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozós katalizátort alkalmazunk, amely kiegészítésként bórral van adalékolva. 5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan bór-foszfát hordozós katalizátort alkalmazunk, melynek elõállításához a hordozóanyagot 0,01–15 tömeg% foszforsav, 0,01–15 tömeg% bórsav és 0,01–5 tömeg%, az Elemek Periódusos Rendszerének 5., 6., 12. vagy 14. csoportjába tartozó átmenetifém sóinak vagy ilyen sók kombinációjának vizes oldatával történõ kezelésével állítjuk elõ. 6. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyag szilícium-dioxidot, Kieselgelt, alumínium-oxidot, titán-oxidot vagy cirkónium-oxidot, illetve ezek keverékét tartalmazza. 7. Az 1–6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volfrám, kadmium, higany, germánium, ón, ólom vagy cink elemek sóit, illetve ilyen sók kombinációját alkalmazzuk. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adott elemek kationjából és borát¹, klorid¹, foszfát- vagy szulfátanionból álló sót alkalmazunk. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adott elem anionjából és ammónium kationból álló sót alkalmazunk. 10. Az 1–9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalékolt hordozós katalizátor fajlagos felülete >400 m2/g.
5
10
15
20
25
30
35
40
2
11. Az 1–10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalékolt bór-foszfát hordozós katalizátor pórusátmérõje 0,4–25 nm. 12. Az 1–11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalékolt hordozós katalizátort legfeljebb 3 órán keresztül 100–500 °C közötti hõmérsékleten szárítjuk. 13. Az 1–12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciógáz (¹elegy) oxigéntõl mentes, és ammóniát tartalmaz. 14. Az 1–13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amino- vagy hidroxibenzoesavat bevezetjük a reakciógázba (¹elegybe) és/vagy a katalizátorágyba, amely elõnyösen az ammóniumsó olvadéka, szilárd anyaga vagy vizes oldata formájában történik. 15. Az 1–14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) tisztítási lépést –20 °C és 100 °C közötti hõmérsékleten végezzük. 16. Az 1–15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) tisztítási lépést inertgáz-atmoszférában végezzük. 17. Az 1–16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) tisztítási lépésben a vizes, ammóniumtartalmú szuszpenziót kvencseléssel állítjuk elõ, amit vízzel vagy ammóniás vízzel végzünk. 18. Az 1–16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) tisztítási lépésben a vizes, ammóniumtartalmú szuszpenziót az 1) elõállítási lépésben kapott termék lehûtésével és ezt követõen ammóniás vízben történõ felvételével állítjuk elõ. 19. Az 1–18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes, ammóniumtartalmú szuszpenzió erõsen koncentrált formában van, és a melléktermékeket oldott formában tartalmazza. 20. Az 1–19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas körülményeket sav adagolásával vagy savas gáz bevezetésével állítjuk be. 21. Az 1–20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ezután legalább egy mosó lépést, valamint legalább egy szárító lépést végzünk.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
