!HU000005811T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 005 811
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C23G 5/06
(21) Magyar ügyszám: E 04 739384 (22) A bejelentés napja: 2004. 05. 27. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040739384 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1649079 A1 2004. 12. 09. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1649079 B1 2009. 01. 07.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 474081 P 2003. 05. 28.
(73) Jogosult: LONZA, INC., Allendale, NJ 07401-1613 (US)
US
(72) Feltalálók: CHIANG, Michael, Y., Flemington, NJ O8822-3306 (US); HALL, Larry, K., Easton, PA 18045-5436 (US); KIMLER, Joseph, Yardville, NJ 08620-2601 (US); SCHEBLEIN, Joseph, W., Flemington, NJ 08822-2016 (US) (54)
(2006.01) C09D 5/08 (2006.01) C23F 11/14 (2006.01) E21B 41/02 (2006.01) C23G 1/14 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 04106589 PCT/EP 04/005704
(74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás korrózió gátlására kvaterner ammónium-karbonátok alkalmazásával
(57) Kivonat
HU 005 811 T2
A találmány kvaterner ammónium-karbonátokat, ¹hidrogén-karbonátokat és ezek keverékeit ismerteti korróziógátló szerekként. A találmány tárgyát eljárás képezi fémfelületek korróziójának gátlására, amelyet az jellemez, hogy egy vagy több kvaterner ammóniumkarbonátot vagy ¹hidrogén-karbonátot tartalmazó ké-
szítményt hordanak fel. Az ismertetés fém hordozóanyagok számára ajánlja a vegyületeket tartalmazó korróziógátló bevonatokat, vonatkozik továbbá korróziógátló bevonatokkal rendelkezõ fém hordozóanyagokra, és ezeket a vegyületeket tartalmazó vizes tisztítóoldatokra.
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 005 811 T2
A találmány tárgyát kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogén-karbonátok korróziógátló szerekként történõ alkalmazása képezi. Olyan folyamatokban, ahol fémfelületek kerülnek érintkezésbe vízzel, akár folyékony vízként, akár párás levegõként, mindig fennáll a korrózió veszélye. Ez különösen problematikus, amikor a fém maga hajlamos a korrózióra, és nincs bevonva. A korrózióra hajlamos fémekre vonatkozó példákat találunk a vasötvözetekbõl készült sajtolt fém autóalkatrészekben, anyagleválasztást szenvedett felületeken, úgymint a forgácsolt acél alkatrészeknél, és öntöttvasból készült gépalkatrészekben. Bár korróziós inhibitorok (vagy korróziógátló szerek) sok éve ismertek, a legtöbbjük még hiányosságokat mutat. Egy fõ hiányosság a vízoldhatóság elégtelensége. A legtöbb korróziós inhibitort hosszú láncú zsírsavakból és származékaikból állítják elõ, és gyakran rossz a vízoldhatóságuk. Ez különösen problematikus, amikor a fémfelület mind vízzel, mind olajjal érintkezik, úgymint a kõolaj- és földgáztermelés, a kõolaj-feldolgozás és a fémmegmunkáló alkalmazások során. A kõolaj-feldolgozás önmagában széles körû kihívásokat szolgáltat a korróziós inhibitorok számára, ideértve a hûtõrendszereket, a finomítóegységeket, a csõvezetékeket, a gõzgenerátorokat és az olaj- és gázelõállító egységeket. Fémek (úgymint fémtartályok, berendezések fém alkatrészei, berendezések felületei, csõvezetékek és a cseppfolyós közegek tárolására alkalmazott berendezések), különösen vasat tartalmazó fémek korróziósebességének csökkentéséhez korróziós inhibitorokat adagolnak jellemzõen a fémmel érintkezõ cseppfolyós közeghez. A cseppfolyós közeg lehet gáz, iszap vagy folyadék. A fémek és fém alkatrészek tisztítására szolgáló hagyományos oldószereket, úgymint a könnyûbenzint és a kerozint az utóbbi években vizes készítményekkel helyettesítették az illékony szerves vegyületek (VOCs, „volatile organic carbons”) miatti aggodalom következtében. A fém alkatrészek tisztítását szolgáló vízalapú készítmények irányába tett ezen lépés nem mentes a problémáktól. A víz nem teszi oldhatóvá a zsírt vagy az olajos maradványokat könnyen, és a víz maga kifejezetten megnövelheti önmagukban a fém alkatrészek korrózióját. Ráadásul a készítményeket jellemzõen mikroemulzióként alkalmazzák, amely megkívánja további felületaktív anyagok alkalmazását a tisztító folyamat alatti stabilizáláshoz. Gyakran alkalmaznak morfolint ezekben a tisztítókészítményekben korrózióvédelem biztosítása céljából. Azonban a morfolin kismértékben járul hozzá a tisztításhoz, és nem stabilizálja a mikroemulziót, mivel nem jó felületaktív anyag. Továbbá a morfolin szabályozott termék, mivel tiltott kábítószerek elõállítására alkalmazható. A kvaterner ammóniumvegyületeket korlátozottan alkalmazzák korróziós inhibitorokként. A 6,521,028 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás sajátos piridinium- és kinoliniumsók vagy propilénglikol
5
10
15
20
25
30
35
40
2
vagy propilénglikol-éter oldószerekben korróziós inhibitorokként történõ alkalmazását ismerteti. A 6,080,789 és a 6,297,285 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások kvaterner ammónium-karbonátok fertõtlenítõszerekként történõ alkalmazását ismertetik. A 4,792, 417 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan készítményt ismertet vizes és/vagy poláris szerves oldatokkal érintkezõ rozsdamentes acél feszültségkorróziójának gátlására, amely kloridionokat és adott esetben réz(I)ionokat tartalmaz. A készítmény egy sajátos kvaterner ammónium-alkilkarbonát vagy kvaterner ammónium-benzil-karbonát vizes vagy poláris szerves oldatát tartalmazza. A 3,121,091 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás kvaterner imidazoliumot és imidazolinium-biszulfitokat, és instabilis savak kvaterner ammóniumsóit, pl. kvaterner ammónium-nitriteket, ¹biszulfitokat és – hidrogén-karbonátokat ismertet. A kvaterner ammónium-halogenidekkel (rendszerint kloridokkal) ellentétben ezeknek a sóknak az oldatai nem korrozívak. Szükség van még olyan korróziós inhibitorokra, amelyek fémfelületekhez jó affinitással rendelkeznek, és mind vízben, mind olajban oldhatóak. Azonkívül igény van olyan új korróziós inhibitorokra, amelyek emelik a tisztító és/vagy a felületaktív képességet. Különösen elõnyösek lennének az olyan korróziós inhibitorok, amelyek baktériumellenes védelmet is nyújtanak annak az elkészült készítménynek, amelyhez alkalmazták azokat. Felismertük, hogy a kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogén-karbonátok gátolják a fémek korrózióját. A találmány tárgya eljárás fémfelületek korróziójának gátlására egy olyan készítmény felhordásával (vagy a készítménynek felületre történõ leválasztásával), amely az alábbiakat tartalmazza: (a) kvaterner ammónium-karbonát, adott esetben kvaterner ammónium-hidrogén-karbonát; és (b) adott esetben egy oldószer, amint azt az 1. igénypontban leírjuk. Ez az eljárás különösen hasznos olajmezõkön lefelé irányuló fúrás során történõ alkalmazásokhoz és fémmegmunkálásokhoz.
Korróziósinhibitor-készítmények A találmány fém hordozóanyagok korróziójának gátlására irányul. A „korrózió gátlása” kifejezés a találmány szerinti értelemben magában foglalja, nem korlátozva azonban arra, egy fémfelület oxidációjának meg50 elõzését vagy az oxidációs sebességének csökkentését általában akkor, amikor a fém víz vagy levegõ, vagy a kettõ kombinációja hatásának van kitéve. A fém oxidációja egy elektrokémiai reakció, amely általában vagy felületi fémveszteséget vagy a fém felületén oxi55 dációs termékek felhalmozódását eredményezi. A „fém” kifejezés a találmány szerinti értelemben magában foglalja, nem korlátozva azonban arra, az acélt, az öntöttvasat, az alumíniumot, a fémötvözeteket és ezek kombinációit. Egy kiviteli alakban a fém hordozó60 anyag aeroszolpalack. 45
2
1
HU 005 811 T2
A találmány szempontjából hasznos kvaterner ammónium-karbonátok azok, amelyek képlete a következõ: (I) képlet
5
10 amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül C1–20-alkil-csoport vagy arilcsoporttal helyettesített C1–20-alkil-csoport (pl. benzilcsoport). R1 és R2 lehet ugyanaz vagy különbözõ. Az „arilcsoporttal helyettesített alkilcsoport” kifejezés egy vagy több aromás széngyûrûvel, különösen fenilgyûrûkkel helyettesített alkilcsoportra vonatkozik, úgymint a fenil-etil-csoportra (ahol az alkilcsoport a nitrogénatomhoz kötõdik) vagy a benzilcsoportra. Hasonlóképpen az „arilcsoporttal helyettesített C1–20-alkilcsoport” kifejezés egy vagy több aromás széngyûrûvel helyettesített C1–20-alkil-csoportra vonatkozik. A „Cn–m-alkil-csoport” (például „C1–20-alkil-csoport”) kifejezés bármely olyan egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportra vonatkozik, amely n¹tõl m¹ig (például 1¹tõl 20¹ig) terjedõ számban rendelkezik szénatommal. Egy kiviteli alak szerint R1 és R2 jelentése C4–20alkil-csoport vagy arilcsoporttal helyettesített C4–20¹alkilcsoport. Egy elõnyös kivitel alak szerint R1 jelentése C8–12-alkil-csoport vagy arilcsoporttal helyettesített C8–12-alkil-csoport. Egy elõnyösebb kvaterner ammónium-karbonát a didecil-dimetil-ammóniumkarbonát, úgymint a di¹n¹decil-dimetil-ammóniumkarbonát. A didecil-dimetil-ammónium-karbonát elérhetõ 4 tömeg%-nyi vagy kevesebb alkoholt, úgymint metanolt vagy etanolt tartalmazó vízben 50 tömeg%¹os oldatként. Az oldat egy sárga/narancssárga folyadék, amely kissé gyümölcsszagú. Megfelelõ kvaterner ammónium-hidrogén-karbonátok azok, amelyek képlete a következõ:
15
20
25
30
35
40
(II) képlet 45
50 amelyben R1 és R2 jelentése és elõnyös jelentése az, amint azt a kvaterner ammónium-karbonát (I) képletére vonatkozóan a fentiekben meghatároztunk. Elõnyös kvaterner ammónium-hidrogén-karbonát a didecil-dimetil-ammónium-hidrogén-karbonát, úgymint a di¹n¹decil-dimetil-ammónium-hidrogén-karbonát. A fent említett kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogén-karbonátok elõállíthatók a szakmában ismert eljárásokkal, úgymint azokkal, amelyeket az 5,438,034 számú amerikai egyesült államokbeli szaba-
55
60 3
2
dalmi leírásban és a WO 03/006419 számú nemzetközi közzétételi iratban ismertetnek. A kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogénkarbonátok egyensúlyi állapotban vannak. A hidrogénkarbonátok és karbonátok koncentrációi annak az oldatnak a pH¹értékétõl függõen változnak, amely azokat tartalmazza. Egy elõnyös kiviteli alakban R1 és R2 a kvaterner ammónium-karbonátokban (I) és/vagy ¹hidrogén-karbonátokban (II) ugyanazt a C1–20-alkil-csoportot jelenti. Egy elõnyösebb kiviteli alakban R1 és R2 a kvaterner ammónium-karbonátokban (I) és/vagy -hidrogénkarbonátokban (II) C10-alkil-csoportokat, legelõnyösebben n¹C10-alkil-csoportokat jelent. Egy további elõnyös kiviteli alakban R1 a kvaterner ammónium-karbonátokban (I) és/vagy ¹hidrogén-karbonátokban (II) metilcsoportot jelent. Elõnyösebben mind R1 mind R2 metilcsoportot jelent. Egy még további elõnyös kiviteli alakban R1 a kvaterner ammónium-karbonátokban (I) és/vagy -hidrogén-karbonátokban (II) benzil- vagy fenil-etil-csoportot jelent. A fentiekben leírt kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogén-karbonátok alkalmazhatók önmagukban korróziós inhibitorokként vagy korróziósinhibitor-készítményekbe keverten. Eltérõen a hagyományos kvaterner ammónium-kloridoktól, a leírás szerinti kvaterner ammóniumvegyületeken alapuló karbonát és hidrogén-karbonát nemcsak alacsony korróziós jellemzõkkel rendelkezik, hanem korróziós inhibitorként is mûködik. A karbonátok és hidrogén-karbonátok vízben elkeverhetõk minden koncentrációban, magas az olajoldhatóságuk, és fémfelületekhez magas affinitással rendelkeznek. Azonkívül a karbonátok és hidrogén-karbonátok növelik az olajok, úgymint az illatolajok és a lipofil anyagok vizes oldatokban való oldhatóságát. A kvaterner ammónium-karbonátok és ¹hidrogénkarbonátok számára megfelelõ oldószerek közé tartoznak a poláris oldószerek (úgymint a víz és a vízben elkeverhetõ poláris oldószerek), a glikolok, a glikol-éterek (úgymint a propilénglikol) és ezek keverékei. Adott esetben egy vagy több hozzáadott felületaktív anyagot tartalmazhat a készítmény. Megfelelõ felületaktív anyagok közé tartoznak a nemionos felületaktív anyagok, a kationos felületaktív anyagok (amelyek a leírás szerinti kvaterner ammónium-karbonátoktól és ¹hidrogén-karbonátoktól különböznek), az anionos felületaktív anyagok, az amfoter felületaktív anyagok és ezek keverékei. Ilyen felületaktív anyagokra vonatkozó nem korlátozó példák az amin-oxidok, az egyenes láncú alkohol-etoxilátok, a másodrendû alkohol-etoxilátok, az etoxilát-éterek, a betainok, a 6¹tól 22¹ig terjedõ számban szénatomot tartalmazó zsírsavak, az említett zsírsavak sói és ezek keverékei. Például a felületaktív anyag nonilfenol-etoxilát lehet. A kvaterner ammónium-karbonát és ¹hidrogén-karbonát tartalmú korróziós inhibitorok gátolják a fémek korrózióját vizes és olajos környezetben, köztük vizes
1
HU 005 811 T2
és olajos keverékekben (pl. olajmezõkön lefelé irányuló fúrás során történõ alkalmazásokhoz és fémmegmunkáláshoz). Egy nem korlátozó példa az olajos környezetben található olajra egy kõolajpárlat. Kõolajpárlatokra vonatkozó példák közé tartoznak, nem korlátozva azonban ezekre, a kerozin, a könnyûbenzinek és a szénhidrogén-frakciók. Fémmegmukálás során gyakran alkalmaznak vizes oldatokat és víz-olaj keverékeket vagy emulziókat kenéshez (úgymint fémmegmunkáló szerszámok kenéséhez). További hagyományos adalék anyagok, úgymint vázanyagok, színezékek, illatanyagok, aromák, tisztítószerek és ezek keverékei foglalhatók bele a korróziógátló készítménybe. Egy fém hordozóanyagra felvitt kvaterner ammónium-karbonátok és/vagy ¹hidrogén-karbonátok mennyisége hatásos korróziógátló mennyiség, vagyis egy akkora mennyiség, hogy megelõzze a fém hordozóanyag oxidációját vagy csökkentse az oxidációs sebességét. A hatásos korróziógátló mennyiség változhat a tervezett alkalmazástól függõen, és az átlagos felkészültségû szakember meg tudja határozni. Anélkül, hogy bármely sajátos elméletet kívánnánk követni, úgy véljük, hogy vizes oldatokban a leírás szerinti kvaterner ammónium-karbonát/hidrogén-karbonát-vegyületek természetes affinitással rendelkeznek a fémhez, mivel kationos felületaktív anyagokként is mûködnek, és ezért a fém felületére vándorolnak. Mihelyt a felületre kerül, a kvaterner ammónium-karbonát/hidrogén-karbonát akadályozza az oxigént és/vagy a levegõt, hogy a fémfelület további oxidációját okozza. Jellemzõen a korróziósinhibitor-készítmény vagy hígítható koncentrált vagy használatra kész formában szolgáltatható. Általában a használatra kész forma körülbelül 0,005 tömeg%-tól körülbelül 1,00 tömeg%¹ig terjedõ mennyiségben tartalmaz kvaterner ammónium-karbonátot, ¹hidrogén-karbonátot vagy ezek keverékeit 100 tömeg%-nyi teljes készítményt alapul véve. Elõnyösen a használatra kész forma körülbelül 100 ppm-tõl körülbelül 1000 ppm¹ig terjedõ mennyiségben tartalmaz kvaterner ammónium-karbonátot, ¹hidrogén-karbonátot vagy ezek keverékeit 100 tömeg%-nyi teljes készítményt alapul véve. Elõnyösen a végsõ felhasználásra szánt híg oldat körülbelül 100 ppm-tõl körülbelül 500 ppm¹ig terjedõ mennyiségben tartalmaz kvaterner ammóniumkarbonátot, ¹hidrogén-karbonátot vagy ezek keverékeit 100 tömeg%-nyi teljes felhasználandó híg oldatot alapul véve. A készítmény felhordható a fém hordozóanyagra bármely, a szakmában ismert módon, beleértve, nem korlátozva azonban ezekre, a bevonást, a leválasztást, a bemerítést, az áztatást, a felkenést, a szórást, az áttörlést, a lemosást vagy más hasonlókat. Elõnyös kiviteli alakokban a fém hordozóanyag az alábbiakat tartalmazó csoportból választott: acél, öntöttvas, alumínium, fémötvözetek és ezek kombinációi.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
Bevonatok A fent említett korróziógátló kvaterner ammóniumkarbonátok, ¹hidrogén-karbonátok és ezek keverékei belefoglalhatók korróziógátló bevonatokba fém hordozóanyagok számára. A bevonatok bevonóanyagot tartalmaznak. A kvaterner ammónium-karbonátok, ¹hidrogén-karbonátok vagy ezek keverékei elõnyösen a bevonóanyagban vannak feloldva vagy eloszlatva. Megfelelõ bevonóanyagok közé tartoznak, nem korlátozva azonban ezekre, a szerves gyanták, úgymint az epoxigyanták, az uretángyanták, a vinilgyanták, a butirálgyanták, a ftálsavgyanták, a keményíthetõ gyanták, úgymint az izocianát- és butadiéngyanták, valamint a hagyományos bevonatok, úgymint a lakkok, a poliuretánokon alapuló alacsony VOC-tartalmú oldószeres bevonatok és a vízalapú bevonatok, úgymint a gyanta-zsírsav/vinilcsoport emulziók. A bevonat a szakmában ismert eljárásokkal alakítható ki. A bevonatok lehetnek például festékek, alapozók és ipari bevonatok. További adalék anyagok, amelyek jelen lehetnek a bevonatban, magukban foglalják az UV¹stabilizálószereket, a keményítõszereket, a keménységet növelõ anyagokat, a tûzállóságot biztosító anyagokat és ezek keverékeit, nem korlátozva azonban ezekre. Vizes és nemvizes oldatok (ideértve a tisztítóoldatokat és a fémmegmunkáláshoz alkalmazott cseppfolyós közegeket) A fent említett korróziósinhibitor-készítmények különösen hasznosak vizes tisztítóoldatok alkotórészeiként, hogy lassítsák és minimalizálják az ezekkel az oldatokkal tisztított fém alkatrészek, fõképpen acél korrózióját. Vizes vagy nemvizes, fémmegmunkáláshoz alkalmazott cseppfolyós közegek alkotórészeiként és porkohászatban korróziós inhibitorokként alkalmazott vizes vagy nemvizes oldatok alkotórészeiként is hasznosak. A korróziósinhibitor-készítmények baktériumellenes védelmet is nyújtanak a hordozóanyagnak, úgymint annak fémnek, amelyre felhordjuk. A „tisztítóoldat” kifejezés olyan vizes, savas vagy lúgos oldatra vonatkozik, amelyet fémfelületek, pl. egy berendezés belsõ fémfelületeinek tisztításában alkalmazunk. Ezek a tisztítóoldatok jellemzõen a körülbelül 1¹tõl körülbelül 10¹ig terjedõ tartományba esõ pH¹értékkel rendelkeznek. Példaként szolgáló tisztítóoldatokat alkalmazásaikkal együtt számos találmányban ismertetnek, pl. a 3,413,160, a 4,637,899, a Re. 30,796 és Re. 30,714 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A tisztítóoldat-készítmények tartalmazhatnak legalább egy szerves savat, amely az alkilén-poliaminpolikarboxilsavat, a hidroxiecetsavat, a hangyasavat, a citromsavat és ezek keverékeit vagy sóit tartalmazó csoportból választott egy, az elõbb említett olyan készítmények szerinti korróziós inhibitorral együtt, amelyek hatásos mennyiségben vannak jelen ahhoz, hogy gátolják az oldattal érintkezésben levõ fémek korrózióját. Példaként szolgáló szerves savak közé tartoznak az N,N,N’,N’-eti-
1
HU 005 811 T2
lén-diamin-tetraecetsav (EDTA), a tetraammónium-EDTA, a diammónium-EDTA, az N¹(2¹hidroxi-etil)-N,N’,N’etilén-diamin-triecetsav (HEDTA) és ezek sói. Ezek a vizes tisztítóoldatok jellemzõen körülbelül 1¹tõl körülbelül 10¹ig terjedõ értékû pH¹t mutatnak. A korróziós inhibitor (vagyis a kvaterner ammóniumkarbonát, ¹hidrogén-karbonát vagy ezek keverékének) példaként szolgáló mennyiségei körülbelül 0,05 tömeg%-tól körülbelül 1 tömeg%¹ig terjedõek. Példaként szolgáló szerves savas tisztítóoldatok közé tartoznak az olyanok, mint amelyeket a 6,521,028 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek. A korróziósinhibitor-készítmények alkalmazhatók vizes tisztítóoldatokban fémek hipoklorit, valamint szervetlen savak, pl. kénsav vagy foszforsav okozta korróziójának gátlására is. Ezek a tisztítóoldatok a találmány szerinti korróziós inhibitor olyan mennyiségét tartalmazzák, amely elegendõ fémek ezen szervetlen savak okozta korróziójának gátlására. Példaként szolgáló korróziós inhibitormennyiségek körülbelül 0,05 tömeg%-tól körülbelül 1 tömeg%¹ig terjednek. A korróziós inhibitorok meggátolják, vagy legalább minimalizálják a tiszta alapfém túlzott korrózióját kémiai tisztítómûveletek során. A korróziósinhibitor-készítmények elõnyösen használhatók pH¹értékek széles tartományában, nagyszámú, tisztítószerként szerves savat alkalmazó tisztítóoldatban. Gyakran alkalmaznak tisztítóoldatokat reve és rozsda vasfémekrõl történõ eltávolításában. Azonban az oldatok gyakran érintkezésbe kerülnek más olyan fémekkel, amelyek a tisztított rendszer szerves részeként jelen vannak. Ilyen fémekre vonatkozó példák közé tartoznak a réz, a rézötvözetek, a cink, a cinkötvözetek és más hasonlók. A korróziósinhibitor-készítmények elõnyösen alkalmazhatók olyan mennyiségben, amely elegendõ olyan fémek savkorróziójának gátlásához, amelyek érintkeznek vagy érintkezésbe kerülnek vizes tisztítóoldatokkal. Egy kiviteli alakban a találmány szerinti korróziósinhibitor-készítményeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendõ ahhoz, hogy körülbelül 73,2 g/m2/nap-nál kisebb vagy azzal egyenlõ értékû korróziós sebességet biztosítson. A korróziósinhibitorkészítményt feloldhatjuk vagy eloszlathatjuk a tisztítóoldatban, mielõtt a tisztítóoldatot és a tisztítandó fémet érintkezésbe hozzuk. Az alábbiakban ismertetjük a leíráshoz tartozó ábrákat. Az 1. ábra hidegen hengerelt acéllemezek képét mutatja, mindegyiküket didecil-dimetilammónium-klorid-oldatban (DDAC-oldatban) vagy didecil-dimetil-ammóniumkarbonát/hidrogén-karbonát-oldatban (DDACB-oldatban) 90 perc elteltével szobahõmérsékleten. A 2. ábra hidegen hengerelt acéllemezek képét mutatja, mindegyiküket didecil-dimetilammónium-klorid-oldatban (DDAC-oldatban) vagy didecil-dimetil-ammónium-
2
karbonát/hidrogén-karbonát-oldatban (DDACB-oldatban) 30 nap elteltével szobahõmérsékleten. A 3. ábra hidegen hengerelt acéllemezek képét mutatja, mindegyiküket didecil-dimetil5 ammónium-klorid-oldatban (DDAC-oldatban) vagy didecil-dimetil-ammóniumkarbonát/hidrogén-karbonát-oldatban (DDACB-oldatban) 9 hónap elteltével szobahõmérsékleten. Ionmentesített víz10 be helyezett hidegen hengerelt acélminta is látható 5 óra elteltével. A 4. ábra hidegen hengerelt acéllemezek képét mutatja didecil-dimetil-ammónium-kloridoldatban vagy didecil-dimetil-ammó15 nium-karbonát/hidrogén-karbonát-oldatban szobahõmérsékleten 9 hónapon át tartó áztatás után, és ionmentesített vízben szobahõmérsékleten 5 órán át tartó áztatás után. 20 A következõ példák a találmány szemléltetésére szolgálnak, de nem korlátozzák azt. Minden részmennyiség és százalék tömegre vonatkozóan van megadva, hacsak másképpen nincs jelezve. 25 1. példa A kísérlet célja zsíros szennyezõdés motortisztító készítményekkel történõ eltávolításának ellenõrzése volt. 7,5 g növényi olaj (Crisco® olaj, a The J. M. Smuc30 ker Co., Orville, OH vállalat terméke) és 0,1 g korom keverékét melegítettük, amíg cseppfolyóssá nem vált. A felmelegített keverék 0,5 g¹ját fém próbatestre szórtuk (egy 0,813×25,4×76,2 mm3 nagyságú acél próbatestre, amely beszerezhetõ a Q¹Panel Lab Products, 35 Cleveland, OH vállalattól), és hagytuk, hogy megszáradjon. A fém próbatestet azután részlegesen bemerítettük 50 ml¹nyi, morfolint vagy didecil-dimetilammónium-karbonátot/hidrogén-karbonátot (DDACB¹t) tartalmazó, az alábbi 1. táblázatban részletezett készít40 ménybe. 1 óra elteltével a fém próbatestet eltávolítottuk a készítménybõl, és vízzel leöblítettük. Szemrevételezéssel történõ értékelést hajtottunk végre arra vonatkozóan, hogy a zsíros szennyezõdésbõl mennyi került eltávolí45 tásra a fém próbatest alámerített részérõl. Az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be. Amint az 1. táblázatban látható, a mikroemulzióban a morfolin didecil-dimetil-ammónium-karbonáttal történõ helyettesítése mind a készítménystabilitás50 ban, mind a tisztítóképességben jelentõs javulást eredményez. Az ’A’ és ’B’ készítmények, amelyek mindkettõje didecil-dimetil-ammónium-karbonátot tartalmazott, a zsíros szennyezõdés 100%-ának eltávolítását eredményezték a fém próbatestrõl, és 55 egyetlen fázist alkottak, miközben a ’C’ és ’D’ készítmények, amelyek mindkettõje morfolint és nem didecil-dimetil-ammónium-karbonátot tartalmazott, csak a zsíros szennyezõdés 20%-ának eltávolítását eredményezték, és a fázis két áttetszõ fázisra vált 60 szét. 5
1
HU 005 811 T2
2
1. táblázat Alkotórész
’A’ készítmény (tömeg%)
’B’ készítmény (tömeg%)
’C’ készítmény (tömeg%)
’D’ készítmény (tömeg%)
Aromatic 200™
6,0
6,0
6,0
6,0
Exxate® 700
6,0
6,0
6,0
6,0
20,0
20,0
20,0
20,0
DDACB (50%)
12,0
15,0
–
–
Neodol® 91–6
–
–
7,5
7,5
Morfolin
–
–
–
7,5
Dowanol®
DpnB
Ionmentesített víz Összes Megjelenés Zsíros szennyezõdés eltávolítása
56,0
53,0
60,5
53,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Egyetlen kissé homályos fázis
Egyetlen tiszta fázis
Két átlátszatlan fázis
Két átlátszatlan fázis
100%
100%
100%
100%
Az Aromatic 200™ aromás szénhidrogének keveréke, amely beszerezhetõ az ExxonMobil Chemical of Houston, TX vállalattól. Az Exxate® 700 oxo-heptil-acetát, amely beszerezhetõ az ExxonMobil Chemical of Houston, TX vállalattól. A Dowanol® DpnB dipropilénglikol-n¹butil-éter, amely beszerezhetõ a Dow Chemical of Midland, MI vállalattól. A Neodol® 91–6 olyan etoxilezett C9–11-alkoholok keveréke, amelyek 6¹os átlagos etoxilezési fokkal rendelkeznek (mólnyi alkoholra 6 mol etilén-oxid jut), és amely keverék elérhetõ a Shell Chemicals of Houston, TX vállalattól.
2. példa Hidegen hengerelt acél próbatesteket [0,813×25,4×76,2 mm3 nagyságú lágyacél próbatesteket (a Q¹ Panel Lab Products, Cleveland, OH vállalattól)] teljesen alámerítettünk ionmentesített vízben vagy csapvízben, és 100 ppm vagy 1000 ppm mennyiségben didecil-dimetil-ammónium-karbonát/hidrogén-karbonát-keveréket (DDACB-keveréket) tartalmazó ionmentesített vízben, vagy 100 ppm vagy 1000 ppm mennyiségben didecil-dimetil-ammónium-karbonát/hidrogén-karbonát-keveréket tartalmazó csapvízben 120 ml¹es, menetes fedelekkel rendelkezõ üvegedé-
nyekben. Mindegyik oldatot két próbatesttel vizsgáltuk (külön-külön 1–10. számú és A–J jelû próbatestek). Egy hét elteltével a próbatesteket eltávolítottuk, vagy ionmentesített vízzel vagy csapvízzel leöblítettük, és 30 lágy nejlonkefével könnyedén megtisztítottuk. A próbatesteket azután nitrogénáram alatt megszárítottuk, és megmértük a tömegüket. Az eredményeket az alábbi 2. táblázatban mutatjuk be. A tömegben mutatkozó különbségeket tömegveszteség esetén (–)¹szal, tömeg35 növekedés esetén (+)¹szal jelöljük. Minden tömegkülönbséget %¹ban adunk meg a megfelelõ próbatest eredeti tömegét alapul véve.
2. táblázat Minta
Próbatest
PH
Tömeg (g) elõtte
Tömeg (g) utána
% tömegváltozás
Dl (ionmentesített) víz
1 A
8,6
12,6248 12,6521
12,6193 12,6463
–0,044 –0,046
Dl víz+100 ppm DDACB
2 B
9,1
12,6161 12,5611
12,6112 12,5555
–0,039 –0,045
Dl víz+1000 ppm DDACB
3 C
8,3
12,5870 12,5824
12,5873 12,5824
+0,002 ±0,000
Dl víz+100 ppm DDACB
4 D
9,1
12,7384 12,6235
12,7385 12,6185
+0,001 –0,040
Dl víz+1000 ppm DDACB
5 E
8,9
12,7594 12,6350
12,7596 12,6351
+0,002 +0,001
Csapvíz
6 F
7,1
12,6807 12,5739
12,6735 12,5667
–0,057 –0,057
Csapvíz+100 ppm DDACB
7 G
7,2
12,7034 12,5835
12,6969 12,5770
–0,051 –0,052
Csapvíz+1000 ppm DDACB
8 H
7,5
12,6561 12,5933
12,6564 12,5935
+0,002 +0,002
6
1
HU 005 811 T2
2
2. táblázat (folytatás) Minta
Próbatest
PH
Tömeg (g) elõtte
Tömeg (g) utána
% tömegváltozás
Csapvíz+100 ppm DDACB
9 I
7,3
12,6553 12,6930
12,6476 12,6868
–0,061 –0,049
Csapvíz+1000 ppm DDACB
10 J
7,4
12,6675 12,5273
12,6674 12,5284
–0,001 +0,009
Amint a 2. táblázatban látható, az 1000 ppm-nyi didecil-dimetil-ammónium-karbonátot/hidrogén-karbonátot tartalmazó oldatok nem degradálódnak 1 hét után, amirõl a fém próbatest tömegének lényegében változatlansága tanúskodik. Üledék kialakulása nem volt megfigyelhetõ ezen minták esetében. A többi vizsgálati oldat barna lett, és az üvegedény alján üledék lerakódását mutatta. Korrózió volt megfigyelhetõ egy óra elteltével az ionmentesített víz hatásának kitett hidegen hengerelt acél próbatesten, miközben egy hét elteltével nem volt megfigyelhetõ korrózió az 1000 ppmnyi didecil-dimetil-ammónium-karbonátot/hidrogén-karbonátot tartalmazó ionmentesített víz hatásának kitett próbatesten. 3. példa A következõket kevertük össze: ionmentesített víz (58,2 tömeg%), felületaktív anyag (oktil-dimetil-aminoxid (40% aktív), FMB-A08®, Lonza, Inc., Allendale, NJ) (8,0 tömeg%) és egy kvaterner vegyület [didecildimetil-ammónium-klorid (DDAC) vagy didecil-dimetilammónium-karbonát/hidrogén-karbonát-keverék (DDACB)] 50%¹os vizes oldata (33,8 tömeg%). 1:256¹os arányban vízben hígított keveréket (660 ppm reakcióképes kvaterner ammóniumvegyület) alkalmaztunk a DDAC és a DDACB korróziógátló jellemzõinek értékeléséhez. Hidegen hengerelt acéllemezeket [0,813×25,4×76,2 mm3 nagyságú acél próbatesteket, (a Q¹Panel Lab Products, Cleveland, OH vállalattól)] merítettünk a vizes oldatok mindegyikébe, és szobahõmérsékleten kilenc hónapos idõtartamon át tartottuk azokat megfigyelés alatt. Az 1. és 2. ábra a lemezek képeit mutatja a szobahõmérsékleten vizes oldatokban 90 percig és 30 napig tartó állás után külön-külön. Amint látható, a DDAC-oldatban levõ lemez korrodálni kezdett mindössze 90 perc elteltével, és súlyosan korrodálódott 30 nap után. Ezzel ellentétben a DDACB-ben levõ lemez egyáltalán semmi korróziót nem mutat még 30 nap elteltével sem. A 3. és 4. ábra a lemezek képeit mutatja a szobahõmérsékleten vizes oldatokban összesen 9 hónapig tartó állás után. Amint látható, a DDACB-oldatban levõ lemez nem mutat korróziót, míg a DDAC-oldatban levõ lemez teljesen korrodálódott. Összehasonlítás céljából kvaterner ammóniumvegyületet nem tartalmazó ionmentesített (Dl) vízben áztatott, ugyanolyan hidegen hengerelt acéldarabot is bemutatunk. Mindössze 5 órányi Dl vízben töltött idõ után a lemez korrózió jeleit mutatja.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás fém hordozóanyag korróziójának gátlására, amelynek során a hordozóanyagot érintkezésbe 15 hozzuk egy készítménnyel, amely a következõket tartalmazza: (a) egy (I) képlet szerinti kvaterner ammónium-karbonát 20 (I)
25 amelyben R1 jelentése adott esetben arilcsoporttal helyettesített C1–20-alkil-csoport, és R2 jelentése adott esetben arilcsoporttal helyettesített C1–20-alkil-csoport, és adott esetben egy (II) képlet szerinti kvaterner ammónium-hidrogén-karbonát 30
(II) 35
40
45
50
55
60 7
amelyben R1 és R2 jelentése az, amint azt a fentiekben meghatároztuk; és (b) adott esetben egy oldószer. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 és R2 ugyanazokat a C1–20-alkil-csoportokat jelentik. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 és 2 R C10-alkil-csoportokat jelent. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 és 2 R n¹C10-alkil-csoportokat jelent. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 jelentése metilcsoport. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 és R2 jelentése metilcsoport. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben R1 jelentése benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport. 8. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a készítmény tartalmaz továbbá egy felületaktív anyagot, amely az amin-oxidokat, egyenes láncú alkohol-etoxilátokat, másodrendû alkohol-etoxilátokat, etoxilát-étereket, betainokat, 6–22 szénatomot tartalmazó zsírsavakat, 6–22 szénatomot tartalmazó zsírsavak sóit és ezek keverékeit tartalmazó csoportból választott. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, amelyben a felületaktív anyag a nonilfenol-etoxilát.
1
HU 005 811 T2
10. Az 1–9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a fém hordozóanyag olajos környezetben van. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, amelyben az olajos környezet kõolajpárlatot foglal magában. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, amelyben a kõolajpárlat a kerozint, könnyûbenzint, szénhidrogénfrakciókat és ezek keverékeit tartalmazó csoportból választott.
5
8
2
13. Az 1–12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a készítmény tartalmaz továbbá legalább egy alkotót, amely a vázanyagokat, színezékeket, illatanyagokat és aromákat tartalmazó csoportból választott. 14. Az 1–13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a fém hordozóanyag az acélt, öntöttvasat, alumíniumot, fémötvözeteket és ezek kombinációit tartalmazó csoportból választott.
HU 005 811 T2 Int. Cl.: C23G 5/06
9
HU 005 811 T2 Int. Cl.: C23G 5/06
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
