!HU000003795T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 003 795
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C08J 7/18
(21) Magyar ügyszám: E 03 767904 (22) A bejelentés napja: 2003. 11. 04. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20030767904 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1569989 A1 2004. 05. 27. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1569989 B1 2008. 04. 16.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 20020014064 2002. 11. 08.
(73) Jogosult: Desarrollo del Grafting S. L., Barcelona (ES)
FR
(72) Feltalálók: Perichaud, Alain, Marseille (FR); Arnautu, Monica, Marseille (FR) (54)
(2006.01) C08F 291/18 (2006.01) C08F 292/00 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 04044040 PCT/FR 03/003292
(74) Képviselõ: Baranyi Éva, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Felületkezelési eljárás fotopolimerizációval biocid tulajdonságok kialakítására
(57) Kivonat
HU 003 795 T2
A találmány egy szilárd szubsztrátum felületének kezelésére szolgáló eljárásra vonatkozik, amelyben fotopolimerizációt végeznek, és az említett szubsztrátumra egy biocid kopolimert ojtanak in situ kovalens módon. Az eljárásra jellemzõ, hogy olyan lépéseket hajtanak végre, amelyben (a) az említett szilárd szubsztrátumot érintkeztetik egy olyan összetétellel, amely tartalmaz: 1. legalább egy monomert, amely egy biocid csoportot tartalmaz; 2. legalább egy, az említett biocid monomerrel kopolimerizálható vegyületet, amely egy egy¹, kettõ-
vagy többfunkciós monomer vagy oligomer az akrilát, epoxid és vinil-éter monomerek vagy oligomerek közül választva; 3. legalább egy fotoiniciátort, amelyet a gyökös és/vagy kationos fotoiniciátorok közül választanak; és 4. legalább egy, az említett szubsztrátumra történõ ojtást elõsegítõ szert; és (b) elvégzik a fotokopolimerizációt és a kapott kopolimereknek a kovalens ojtását úgy, hogy az említett összetételt érintkeztetik az említett szilárd szubsztrátummal és ultraibolya sugárzásnak teszik ki.
A leírás terjedelme 20 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 003 795 T2
A találmány tárgya egy szilárd szubsztrátum felületének kezelésére szolgáló eljárás abból a célból, hogy a szubsztrátumnak biocid, különösen baktériumellenes tulajdonságokat biztosítsunk. Közelebbrõl, a találmány tárgya felületkezelési eljárás fotopolimerizációval és egy biocid hatással rendelkezõ csoportokat tartalmazó kopolimernek az említett szilárd szubsztrátumra történõ kovalens ojtásával. A találmány olyan szilárd szubsztrátumokra vonatkozik, amelyek tartalmaznak felületükön egy ojtott kopolimert, az említett eljárással elõállítva. A találmány tárgya olyan szilárd szubsztrátumok kezelése, amelyek felhasználhatók mindenféle termék vagy anyag gyártásánál, közelebbrõl textília, padlóbevonat, szaniterberendezések, különösen közösségi célra, orvosi mûszerek és készülékek gyártásához. Az említett szilárd szubsztrátum bármely anyagból készülhet, így szerves vagy szervetlen, természetes vagy szintetikus anyagból. Különösen megemlítjük a szerves anyagok közül a mûanyag típusú anyagokat és a természetes polimer alapú anyagokat, például poliszacharidokat, így a papírt vagy a fát. Még közelebbrõl a találmány tárgya rostok szerves anyagok kezelése, például textilanyagok vagy nemszövött anyagok kezelése, amelyeket szintetikus szálakból vagy rostokból állítanak elõ, például poliészter¹, poliamid- vagy poliakrilszálból vagy ¹rostból vagy természetes rostból, például gyapot vagy gyapjú vagy a papír esetében cellulózrostból. A szervetlen anyagok közül különösen a kerámia, üveg vagy fém anyagokat említjük. A leírásban „biocid hatás”¹on minden mikrobaellenes vagy antiszeptikus hatást értünk, vagyis mind a baktériumellenes, vagyis baktericid és/vagy bakteriosztatikus hatást, mind a gombaellenes, élesztõellenes hatást és különösen mindenféle mikroorganizmusok, így káros, sõt patogén mikroorganizmusok elleni hatást. A bejelentõ korábbi szabadalmi bejelentésében a WO 98/29463 számú dokumentumban homopolimereket ismertettünk, amelyek erõs mikrobaellenes hatással rendelkeznek, és kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaznak nagy mennyiségben, és egy észter és/vagy amidgyantából állnak, amelyhez kovalens kötéssel kapcsolódnak kvaterner ammóniumsók, és amelyekben a kvaterner ammónium aránya legalább a polimer tömegének 80%¹a. A WO 98/29463 számú dokumentum szerint ezeket a polimereket különösen festékek gyártására és olyan bevonatok gyártására használják, amelyek különbözõ típusú tárgyakra vihetõk fel, amikor elõzetesen fel kell készülni mikroorganizmusok, különösen baktériumok kifejlõdésének kockázatával szemben. Az említett homopolimert kötõanyagként alkalmazzák az említett festékekben vagy bevonatokban. A WO 98/29463 számú dokumentum szerint a homopolimerek kvaterner ammóniumcsoportot tartalmazó monomerek polimerizációjával állíthatók elõ vagy szerves oldószeres fázisban vagy vizes fázisban. Gyökös polimerizációról van szó, a reakció hõmérsékletét 80 °C körül tartják.
2
A WO 98/29463 számú dokumentum szerint a kvaterner ammóniumsó-csoportokat tartalmazó polimerek az (Ia) általános képlettel ábrázolhatók, 5
(Ia) 10
15 ahol – A jelentése azonos vagy különbözõ, a következõk közül választott csoport: vagy
20
vagy
; 25
30
35
40
45
50
55
60 2
– R jelentése H vagy CH3; – B jelentése C0–C5 alkilénlánc, amely egyenes vagy elágazó láncú, vagy arilén- vagy aril-alkiléncsoport; – R1 és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérõen 1–5 szénatomos alkilcsoport; – R3 jelentése 8–20 szénatomos alkilcsoport vagy aril- vagy aralkilcsoport; – X– jelentése anion; ahol a kvaterner ammóniumcsoportok aránya nagyobb, mint 1 mol/kg. Az (Ia) képletû kvaterner ammóniumcsoportot tartalmazó monomerek nagyon hatékonyak biocid hatás szempontjából, azonban ezeket nehéz fotopolimerizálni és szilárd szubsztrátumra ojtani. Ezért ezeket a biocid polimereket egyszerûen felvisszük a bevonandó szilárd szubsztrátum felületére, ahol adszorpcióval viszonylag erõsen tapadnak a felülethez a fizikokémiai kölcsönhatások révén. Bizonyos felhasználási területekre azonban a polimerek szilárd szubsztrátum felületére történõ kapcsolódása nem elég erõs és stabil ahhoz, hogy idõben elnyújtva fennmaradjon a biocid és/vagy biosztatikus hatás. Különösen ez a helyzet olyan tárgyak esetén, amelyeket gyakran mosnak vagy gyakran tisztítanak, ilyenkor az antiszeptikus vagy biocid tulajdonság nem elég tartós és nem eléggé ellenálló az alkalmazási és karbantartási körülményekkel szemben. Ugyanez a helyzet orvosi eszközök esetén, mint amilyenek például a katéterek, gyomorszondák, vérgyûjtõzacskók, amelyekbe nem szabad, hogy a biocid anyag belekerüljön. Az FR 2 695 800 és az EP 591 024 számú dokumentumban olyan biocid vagy antiszeptikus polimereket írnak le, amelyek egy metakrilát- vagy metakril-
1
HU 003 795 T2
amidcsoporthoz kapcsolódó kvaterner ammóniumcsoportokat hordoznak, amely polimerek textilrost szubsztrátumra vannak ojtva gyökös aktiválással, ionizáló sugár hatására, például gamma-sugárzással vagy az említett szubsztrátumra történõ elektronbombázással olyan monomerek jelenlétében, amelyek kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaznak. Azonban az ilyen típusú polimerizációnak és a vegyületnek a szubsztrátumra történõ ojtásának az ipari méretû megvalósítása nagyon bonyolult technológiai beruházást igényel, és káros hatások veszélyével is jár, például a személyzet sugárzást kaphat. A WO 97/47696 számú dokumentum szerint olyan monomereket próbáltak polimerizálni, amelyek kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaznak, és a WO 98/29463 számú szabadalmi bejelentésben szereplõ (Ia) képletû monomerek típusába tartoznak, fotoaktiválással a szubsztrátummal érintkezve, ahol a szubsztrátumot az az anyag alkotja, amely orvosi felhasználású eszközökre szolgál, amelyek poliuretán vagy szilikon típusú alapanyagokból készülnek, abból a célból, hogy növeljék a polimernek a szubsztrátumhoz történõ tapadását, ahol a polimerizációt ultraibolya sugárzás hatására kapták. A WO 97/47696 számú dokumentum szerint olyan összetételt használtak, amely négy fõ komponensbõl áll, ezek a következõk: egy monomer, amely baktericid kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaz, egy térhálósítható oligomer, nevezetesen poliuretán-diakrilát típusú, a poliuretánszubsztrátumhoz történõ tapadás céljára, egy fotoiniciátor szer és olyan mono- vagy multifunkciós monomerek, amelyek reakcióképes hígítóhatása módosítja a polimerizáció sebességét, a kapott térhálós kopolimer fizikokémiai tulajdonságait és az összetétel viszkozitását. Az UV sugárzásra bekövetkezõ fotopolimerizációs eljárások elõnyösek, mivel iparilag könnyen megvalósíthatók. A WO 97/47696 számú dokumentumban ismertetett kezelési eljárás azonban specifikus a poliuretánból álló szubsztrátumokhoz, és semmiképpen nem teszi lehetõvé a kapott polimernek kezelt szilárd szubsztrátumokra történõ ojtását, kizárólag egy olyan felvitelt tesz lehetõvé, ahol a tapadás a két polimer (poliuretán) kompatibilitásán alapul. Hasonlóképpen a WO 00/05281 számú dokumentumban egy gyökös kopolimerizációval elõállított biocid terméknek egy textilszubsztrátumra történõ felvitelét végzik, mégpedig egyszerû impregnálással a fulár eljárás alkalmazásával, amelyet az oldószerek lepárlása követ. Az ily módon felvitt baktericid termék könnyen eltávolítható mosással vagy egyéb házi karbantartási módszerrel vagy száraztisztítással. Az EP 0 955 069 számú dokumentumban eljárást ismertetnek egy anyag kezelésére olyan oldattal, amelyben oldva van egy „ionos molekula” és/vagy egy „ionos polimer”, amelyek reagálnak egy kicsapatószerrel és in situ az említett anyagon egy oldhatatlan bevonatot képeznek, azonban a kicsapatószert a szubsztrátumra itt is az elektronbombázási eljárással rögzítik, amely költséges és káros eljárás.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
A WO 93/17746 számú dokumentumban orvosi implantátumok vagy katéterek elõállítását írják le, amelyeket egy antibiotikummal vagy antibiotikumok elegyével vonnak be egyszerû ionos kötéssel az antibiotikum és a szubsztrátum között. Az FR 2 751 882 számú szabadalmi leírásban több eljárást ismertetnek különbözõ szubsztrátumok felületének módosítására kémiai vagy fizikai aktiválás útján szokásos kemény kémiai oxidációval vagy plazmával történõ aktiválási eljárások alkalmazásával. Ebben a szabadalmi leírásban is elég bonyolult kémiai kezelési eljárásokat vagy plazmával történõ eljárásokat alkalmaznak, amelyhez drága beruházás szükséges. Az US 6 248 811 számú szabadalmi leírás szerint baktericid polimer bevonatokat állítanak elõ, amelyek kovalens módon vannak rögzítve egy hordozóra, amely egy polisziloxánfólia. A baktericid monomer képlete R–A(n), amelyben A jelentése a kiviteli példákban szulfonsav- vagy szulfonsavsócsoport, és az 1. igénypontban ki van terjesztve egyéb savcsoportokra (karbonsavak, kénsavak, foszfor- és foszfonsavak). Az US 6 248 811 számú dokumentum szerinti eljárásban az alábbi egymást követõ lépéseket végzik: – baktericid monomerekbõl és UV fényre érzékeny monomerekbõl UV¹kezelés mellett kopolimerizációval kopolimert szintetizálnak, és – a polimerrel bevonandó szubsztrátumot elõzetesen aktiválják különbözõ fizikai kezelési módszerekkel, például UV, corona, plazma, elektronbombázás stb. kezeléssel, és – az elõzetesen elõállított kopolimer oldatot az aktivált hordozóra felviszik, majd ismét ojtási kezelést végeznek, közelebbrõl UV¹besugárzással. Az ismertetett eljárás tehát hosszú, és bonyolult a megvalósítása, három lépést tartalmaz: a kopolimer elõzetes elõállítását, a hordozó aktiválását és a kopolimernek aktivált hordozóra történõ ojtásának fizikai kezelését. A hordozó aktiválására szolgáló eljárások azzal a veszéllyel járnak, hogy a polimer hordozót elbontják, és nem alkalmazhatók tetszõleges típusú, a polisziloxántól eltérõ polimer hordozóra. Ezenkívül, miután az oldatban lévõ elõre elkészített kopolimer és hordozó egymással érintkezésbe került, az egészet fizikai kezelésnek kell alávetni, nevezetesen UV fénnyel kell besugározni elég hosszú idõn keresztül az ojtás megvalósítására úgy, hogy ezt a fajta kezelést nem lehet elvégezni bármilyen baktericid monomerrel. Különösen a széles hatásspektrumú kvaterner ammónium biocid monomerek, amelyek a WO 98/29463 számú dokumentumban az (Ia) képletnek felelnek meg, és egyszerre baktériumellenes és gombaellenes hatásúak, nem viselnék el az olyan hosszú ideig tartó és intenzitású UV¹kezelést, mint ami ebben az US 6 248 811 számú szabadalmi leírásban szerepel. Végül az US 6 248 811 számú szabadalmi leírásban az elõre elkészített kopolimernek oldhatónak kell lennie, a kapott ojtott biocid kopolimer nem lehet térhálósított, ami korlátozza a mechanikai szilárdsági és
1
HU 003 795 T2
vegyszerszilárdsági tulajdonságokat és egyéb környezeti körülményeket. A találmány célja szilárd szubsztrátum felületkezelésére szolgáló eljárás kidolgozása biocid csoportokat, nevezetesen kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmazó polimereknek az említett szilárd szubsztrátum felületére történõ kovalens ojtás kialakítása céljából olyan eljárással, amelyhez nem szükségesek bonyolult technológiai eszközök, például gamma-sugárzás vagy elektronbombázás. A találmány további célja olyan szilárd szubsztrátum felületének kezelésére szolgáló eljárás, amellyel a szilárd szubsztrátumra kovalens módon egy térhálós biocid kopolimer ojtható. A találmány további célja olyan ojtási eljárás kidolgozása, amellyel biocid kopolimerek egy szilárd szubsztrátum felületére ojthatók, amely egyszerû, és nem költséges a megvalósítása, ugyanakkor javított bevonatjellemzõket szolgáltat mechanikai viselkedés és környezeti körülményekkel szembeni ellenálló képesség szempontjából, különösen adott esetben vastagabb bevonatok elõállítása céljából. Ehhez felismertük, hogy lehetséges bármely típusú szilárd szubsztrátumra kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmazó biocid polimerek ojtását megvalósítani, amennyiben gyökös vagy kationos vagy hibrid (gyökös és kationos) fotopolimerizációt végzünk UV¹besugárzással, azzal a feltétellel, hogy megfelelõ kezelési eljárást és reagenseket alkalmazunk. Pontosabban, a találmány tárgya eljárás szilárd szubsztrátum felületének kezelésére, amelyben egy biocid vagy antiszeptikus kopolimer fotopolimerizációját és az említett szubsztrátumra in situ történõ kovalens ojtását végezzük, azzal jellemezve, hogy olyan lépéseket hajtunk végre, ahol: a) az említett szilárd szubsztrátumot érintkezésbe hozzuk egy alábbiakat tartalmazó összetétellel: 1. legalább egy biocid csoportot tartalmazó monomer, 2. legalább egy, az említett biocid monomerrel kopolimerizálható vegyület, amely egy monomer vagy mono¹, di¹ vagy plurifunkcionális oligomer az akrilát, epoxid vagy vinil-éter monomerek vagy oligomerek közül választva, 3. legalább egy, a gyökös és/vagy kationos fotoiniciátorok közül választott fotoiniciátor és 4. legalább egy, az említett szubsztrátumra történõ ojtást elõsegítõ szer, és b) fotopolimerizációt végzünk, és a kapott kopolimerek kovalens ojtását végezzük oly módon, hogy az említett összetételt az említett szilárd szubsztrátummal érintkeztetve ultraibolya sugárzásnak vetjük alá. A találmány szerint tehát felismertük, hogy egyrészt kopolimerizálható monomerek vagy oligomerek, megfelelõ reagensek és megfelelõ ojtási iniciátorok alkalmazásával, UV¹kezeléssel, lehetséges elegendõ számú biocid csoportot, nevezetesen kvaterner ammóniumcsoportot tartalmazó polimereket elõállítani, és
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
másrészt lehetséges ezeket a polimereket kovalens módon a szubsztrátumra ojtani úgy, hogy a kezelt szilárd szubsztrátumon tartósan megmaradó biocid tulajdonságokat alakítunk ki anélkül, hogy a környezetbe káros anyag jutna. A találmány szerinti eljárással tehát tartósan rezisztens biocid hatás érhetõ el egyszerû felületkezelõ eljárás révén, amelyet a találmány céljának megfelelõen kell elvégezni. Az eljárás egyik elõnyös megvalósítása szerint az említett összetétel és a szubsztrátum érintkeztetésének a) lépésében az alábbi két egymást követõ a1 lépést végezzük: a1) az említett szilárd szubsztrátumot egy elsõ részleges készítménnyel érintkeztetjük, amely tartalmazza a fotoiniciátort és az ojtást biztosító szert, és a2) szárítás után egy második részleges készítményt adagolunk, amely tartalmazza az említett biocid monomert és a kopolimerizálható vegyületet. Ily módon biztosítjuk a legjobb érintkezést a fotoiniciátor és az ojtást biztosító szer, valamint a szubsztrátum között, ez javítja a biocid kopolimereknek a szubsztrátumra történõ ojtási arányát, amint azt a találmány szerint a késõbbi példákban bemutatjuk. „Érintkeztetés”¹en azt értjük, hogy az említett készítmény oldatát a szubsztrátumra felvisszük, amennyiben sík felületû szubsztrátumról, például fóliáról, lapról vagy lemezrõl van szó, vagy hogy a szubsztrátumot egy készítményoldatba merítjük, amennyiben szálas, szövött vagy nemszövött szubsztrátumról vagy szálról van szó. Mindkét esetben az érintkeztetést végezhetjük úgy, hogy a készítmény oldatát a szubsztrátumra permetezzük, vagy a szubsztrátumot merítjük bele a készítmény oldatába. Ez az elõnyös megvalósítás, amelyben az érintkeztetés a) lépése két a1 lépést, az a1) és a2) lépést tartalmazza, különösen elõnyös szövött vagy nemszövött anyagok kezelésére, amelyek szálait vagy rostjait így jobban át tudjuk itatni a fotoiniciátor és ojtást biztosító szer reagensekkel, hozzájárulva ily módon a polimerizációs reakció és a szubsztrátumra történõ ojtási reakció javítására az UV¹besugárzás alkalmazása alatt. Egy elõnyös megvalósítási mód szerint a 2. lépésben olyan ultraibolya sugárzást alkalmazunk, amelynek intenzitása 10–5000 mW/cm2, hullámhossza 280 és 500 nm közötti, és elõnyösen egy szûrõt alkalmazunk, amellyel az infravörös sugárzás kiszûrhetõ, és a besugárzás hullámhossza 360 és 500 nm közötti lesz. Különösen a 2. lépésben 5–60 másodpercen keresztül, elõnyösen 10–30 másodpercen keresztül végezzük az ultraibolya-besugárzást 100–1000 mW/cm2 intenzitással. A 2. lépés után elõnyösen elvégezzük az alábbi lépést, amelyben 3) polimerizációt végzünk hõpolimerizációval oly módon, hogy az említett szubsztrátumot 100 és 180 °C közötti hõmérsékletû kemencében szárítjuk.
1
HU 003 795 T2
A fotopolimerizáció elvégzéséhez bármilyen típusú UV lámpát alkalmazhatunk, amely különbözõ méretû és teljesítményû, de figyelembe kell venni az alkalmazott fotoiniciátor koncentrációját és UV¹elnyelési tartományát. Az említett fotoiniciátor vegyület lehet gyökös fotoiniciátor vagy kationos fotoiniciátor. Alkalmazhatunk hibrid mechanizmust is úgy, hogy két fotoiniciátort alkalmazunk, amelybõl az egyik gyökös, a másik kationos. A gyökös és kationos fotoiniciátorok megválasztása függ a biocid monomerek választásától és a kopolimerizálható vegyületek megválasztásától, vagyis az ezek által tartalmazott reakcióképes csoportoktól attól függõen, hogy az utóbbiak gyökös úton vagy kationos úton aktiválhatók. Különösen akkor használunk két fotoiniciátort, egy gyököset és egy kationosat, amikor a készítmény két típusú kopolimerizálható vegyületet tartalmaz, amelyek közül az egyik gyökösen, a másik kationosan fotopolimerizálható. A találmány egyik elõnyös megvalósítása és egy további jellegzetessége szerint a biocid monomer egy kvaterner sókból álló csoportot tartalmazó monomer, és az (I) képlettel ábrázolható,
2
– W+ jelentése egy telített vagy telítetlen heterociklusos csoport N+ nitrogén, P+ foszfor vagy Q+ kationja, amely heterociklusos csoport tartalmaz egy R3-mal szubsztituált nitrogénatomot, vagy közvetlenül kapcsolódik A¹hoz vagy B¹hez, és 5 tartalmazhat a kvaterner nitrogénatomon kívül egy vagy több azonos vagy különbözõ heteroatomot, is – R1 és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérõen 1–5 szénatomos alkilcsoport vagy arilcso10 port, – R3 jelentése 3–20 szénatomos alkilcsoport vagy aril- vagy aralkilcsoport, – X– jelentése anion, 15 így halogenid. Az említett (I) képletû biocid monomer eltér a fotopolimerizációra alkalmazott mechanizmus típusától függõen. Az olyan fenti (I) képletû biocid monomerek, ahol Z 20 jelentése
25 (I)
ahol – Z jelentése egyértékû csoport az alábbiak közül
ahol R jelentése –H vagy –CH3, A jelentése
gyökös fotopolimerizációval történõ kopolimerizációhoz alkalmasak, tehát igénylik egy gyökös fotoiniciátor jelenlétét. A fenti (I) képletû biocid monomerek, ahol Z jelentése 30 CnH2n–1(OH)2–B– HO–(B–O)a–B– kationos fotopolimerizációval történõ kopolimerizációhoz alkalmasak, tehát kationos fotoiniciátor jelenlétét 35 igénylik. Gyökös fotopolimerizációhoz elõnyösen alkalmazzuk az alábbi (I1) képletû monomert,
40
vagy 45 (I1)
50 B jelentése 1–5 szénatomos alkilénlánc, amely egyenes vagy elágazó láncú vagy arilén- vagy aril-alkilén-csoport – vagy CnH2n–1(OH)2–B– – vagy HO–(B–O)a–B– ahol B jelentése a fenti, n értéke 1 és 20 közötti és a értéke 0–3 között változik,
55 ahol – R3 jelentése 8–16 szénatomos alkilcsoport, arilvagy aralkilcsoport és – X– jelentése anion, így halogenid. Kationos fotopolimerizációhoz elõnyösen alkalmaz60 zuk az alábbi (I2) képletû biocid monomert, 5
1
HU 003 795 T2
5
(I2) 10
15 ahol – X– jelentése anion – R1 és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérõen 1–5 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, – R3 jelentése 3–20 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport. Csupán az (I1) képletû monomereket írták le a WO 98/29463 képletû dokumentumban. Ahhoz, hogy az említett biocid monomer és a kopolimerizálható monomer vagy oligomer kopolimerizációjából kapott biocid polimer polimerizációját és szubsztrátumra történõ ojtását meg tudjuk valósítani, szükség van egy ojtást elõsegítõ szer alkalmazására, amely lehet egy, a szubsztrátumra történõ direkt ojtás esetén egy ojtási iniciátor, vagy a szubsztrátumra történõ indirekt ojtás esetén egy kapcsolószer. „Ojtási iniciátor”¹on olyan vegyületet értünk, amely lehetõvé teszi a hordozón aktív centrumok kialakítását, olyan aktív centrumokét, amelyekbõl közvetlen kovalens kémiai kötések alakulhatnak ki a szubsztrátum és a biocid monomer és a kopolimerizálható monomer vagy oligomer kopolimerizációjából kapott biocid polimer között. „Kapcsolószer”¹en olyan vegyületet értünk, amely képes egyrészt intermedier kovalens kémiai kötés kialakítására a szubsztrátum és az említett biocid polimer között a szubsztrátum által hordozott kémiai csoport és a kapcsolószer közötti reakcióval, másrészt a kapcsolószer poliaddíciójával vagy polikondenzációjával, kopolimert alkotva az összetételben lévõ említett biocid monomerekkel és kopolimerizálható vegyületekkel. Tehát az ojtást elõsegítõ szerek indukálják kovalens kötések képzõdését a szubsztrátum és a biocid polimer bevonat között, mivel képesek a szubsztrátum egy hidrogénjét helyettesíteni, mégpedig azokat a hidrogéneket, amelyek tercier szénatomhoz tartoznak az ojtás iniciátorok esetén, vagy pedig képesek kémiailag reakcióba lépni a szubsztrátum említett reakcióképes csoportjaival és az említett monomerek és/vagy polimerizálható vegyületek reakcióképes csoportjaival a készítményen belül a kapcsolószerek esetében. Ezek az „ojtást elõsegítõ szer” vegyületek az alábbi kategóriákba és csoportokba tartozhatnak:
20
25
30
35
40
45
50
55
2
A) Ojtóiniciátorok Ezeket az ojtóiniciátorokat kizárólag gyökösen lehet aktiválni, tehát igénylik egy gyökös fotoiniciátor, valamint a gyökös úton fotopolimerizálható említett biocid monomerek és polimerizálható vegyületek jelenlétét. Ezeket az ojtóiniciátorokat szakember jól ismeri, és például az alábbi vegyületcsaládokból választja: 1. Szerves peroxidvegyületek, így: – peroxi-éterek, így az 1¹dimetil-3-hidroxi-butil-peroxidekanoát, gamma-kumil-peroxi-dekanoát, gammakumil-peroxi-heptanoát, terc-amil-peroxi-dekanoát, 2,5-dimetil-2,5-di(2¹etil-hexanoil-peroxi)-hexán, terc-butil-peroxi-pivalát, terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoát, terc-butil-peroxi-acetát, terc-amil-peroxiacetát, terc-butil-perbenzoát, terc-amil-perbenzoát; – a hidroperoxidok, így a terc-butil-hidroperoxid, amil-hidroperoxid; – a peroxi-acetálok, így az 1,1-di(terc-butil-peroxi)ciklohexán, 1,1-di(terc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciklohexán, 1,1-di(terc-amil-peroxi)-ciklohexán, etil-3,3-di(terc-butil-peroxi)-butirát; peroxi-dikarbonátok, például a di(n¹propil)-peroxi-dikarbonátok, di(szek-butil)-peroxi-dikarbonát és di(2¹etilhexil)-peroxi-dikarbonát; – diacil-peroxidok, így a benzoil-peroxid, karbamidperoxid, lauroil-peroxid és dekanoil-peroxid. 2. Szervetlen peroxidok, így a kálium-perszulfát, ammónium-perszulfát és a hidrogén-perszulfát. 3. A fent említett szerves vagy szervetlen peroxidvegyületek az alábbiakkal elegyítve alkalmazva: – az Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu+, Fe2+, Ce2+, Na+ és K+ sók közül választott vegyületek és nevezetesen az alábbiak: – Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Ce2+, Cu+, Fe2+ nitrátja, acetátja, szulfátja, karbonátja és perklorátja vagy – nátrium- vagy kálium-szulfit, ¹hidroszulfit, ¹biszulfit, ¹metabiszulfit, ¹tioszulfát vagy ¹szulfid – vagy redukáló szerves vegyületek, mint amilyen a glükóz, levulóz, szorbóz, hidrazin, hidroxilamin, amin, alkohol, tercier diamin, merkaptán, szerves fémvegyületek. 4. Cérium Ce4+, vanádium V5+ sók, vagyis maximális oxidációs állapotban, közelebbrõl ammóniumsók, cérium- vagy vanádium-nitrát vagy ¹szulfát, amelyek önmagukban hatnak az olyan szubsztrátokra, amelyek hidroxil- vagy aminocsoportot tartalmaznak, elõsegítve az aktív központok képzõdését. 5. Azoiniciátorok, amelyek azovegyület-származékokból állnak az alábbiak közül: diazo-amino-származékok, diazo-tio-származékok, tetrazinok, diazohidrátok és diazo-acetátok, különösen: azo-biszizobutironitril, azo-biszkumén, azo-biszizo-1,1,1-triciklopropilmetán, 4¹nitro-fenil-azo-trifenil-metán és fenil-azo-trifenil-metán, az elõzõ lista nem teljes.
B) Kapcsolószerek A kapcsolószerek úgy hatnak, hogy kémiai kötést hoznak létre a szubsztrátum és az említett biocid poli60 mer bevonat között. 6
1
HU 003 795 T2
Ezeket a kapcsolószereket felhasználhatjuk gyökös vagy kationos fotopolimerizációs reakciókban az ezekben lévõ reakcióképes csoportoktól függõen. Mindazonáltal különösen jól alkalmazhatók abban az esetben, amikor a gyökös úton történõ ojtóiniciátor alkalmazása nem lehetséges vagy nehezen megvalósítható, például a szubsztrátum jellege miatt és különösen olyan esetben, amikor közvetlenül nehezen ojtható szubsztrátumokról van szó, mint amilyenek a kerámiából, üvegbõl és/vagy fémbõl álló szubsztrátok. A kapcsolószereket fõleg az alábbi két elkülönülõ csoportba osztjuk: 1. Szilán típusú kapcsolószerek, amelyek tartalmaznak (a) a biocid monomerekkel és kopolimerizálható vegyületekkel kopolimerizálható reakcióképes csoportokat, vagyis ahol a kopolimerizáció gyökösen vagy kationosan megy végbe, és (b) olyan reakcióképes csoportokat, amelyek az említett szubsztrátum csoportjaival kovalens kötést tesznek lehetõvé. A kapcsolószerek különösen az (A) általános képlettel írhatók le: R’nSiX’(4–n) (A) ahol – R’ jelentése gyökös vagy kationos úton fotopolimerizálható szerves csoport, különösen vinil- és metakriloilcsoport (vinil-trietoxi-szilán, vinil-trimetoxi-szilán, 3¹metakril-oxi-propil-trimetoxi-szilán, metakril-oxi-decil-trietoxi-szilán) gyökös úton történõ fotopolimerizációhoz vagy az epoxicsoportok [b¹(3,4-epoxi-ciklohexil)-etil-trimetoxi-szilán, g¹glicid-oxi-propil-trimetoxi-szilán] és merkaptocsoportok (3¹merkapto-propil-trimetoxi-szilán) kationos úton történõ fotopolimerizációhoz, és – X’ jelentése hidroxilcsoport vagy más, könnyen hidroxizálható csoport, közelebbrõl metoxi¹, etoxicsoport vagy klorid úgy, hogy a szubsztrátummal létrejöhessen a kémiai kötés. Ezek a szilán típusú kapcsolószerek különösen jelentõsek hidroxilcsoportokat tartalmazó szubsztrátumokhoz, mint amilyen az üveg, a kerámiák, de használhatók bizonyos egyéb poliszacharid vagy szintetikus polimer alapú anyagokhoz is. 2. Szerves fém kapcsolószerek – mint amilyenek a titanátok, i¹propoxi-titániumtrisztearát, titánium-tetrasztearát, i¹propoxi-titánium-trilaurát, izopropil-tri(dioktil-foszfát)-titanát, izopropil-trisz(dodecil-benzol)szulfonil-titanát, neoalkoxi-trisz[dioktil-pirofoszfát]-titanát, – a foszfátok, például az (etil¹), (butil¹), (hexil¹), (oktil¹), (3,7-dimetil-6-oktenil¹), (2¹(metakriloil-oxi)-izopropil¹), (6¹(merkapto-hexil)¹), (6¹klór-hexil¹)foszfátok, – a cikronátok, például az i¹propoxi-cirkónium-trisztearát, cirkónium-tetrasztearát, i¹propoxi-cirkónium-trilaurát, neoalkoxi-trisz[dodecil-benzolszulfonil]-cirkonát, – a kromátok, aluminátok, cirkoaluminátok, kobaltsók, a felsorolás nem teljes. A találmány szerinti ojtószerek alkalmazása jelentõsen növeli az ojtás fokát, az UV sugárzás nem ele-
5
10
15
20
25
30
35
2
gendõ megfelelõ számú aktív centrumnak a felületen történõ kialakításához. A hatékony kötõdést biztosító ojtószer mennyisége 0,01 és 10% között változhat. Az említett kopolimerizálható vegyületnek reakcióképes csoportokat kell tartalmaznia, amelyek lehetõvé teszik egyrészt a biocid monomerrel, így kvaterner ammóniumvegyülettel történõ kopolimerizációt, másrészt a szubsztrátumhoz való kovalens rögzülést, hála az említett ojtószereknek. Az említett kopolimerizálható vegyületeknek csak egy reakcióképes csoportjuk van, például akrilcsoport, ezek nem térhálósodnak, ezek lineáris láncok formájában polimerizálódnak és oldható kopolimereket eredményeznek, míg a kettõ vagy több reakcióképes csoportot tartalmazó vegyületekbõl a kapott ojtott biocid kopolimer háromdimenziós és oldhatatlan térhálós rácsa képzõdik. A találmány szerinti térhálós kopolimer alkalmazásával vastagabb bevonatokat lehet kapni, és egyéb elõnyökkel is jár ez, például javított vegyszerállósági tulajdonságok, jobb mechanikai jellemzõk, különösen keménység és kopásállóság szempontjából, elõnyösebb viselkedés környezeti behatásokra, például nedvességre, hõmérséklet-változásra, továbbá ellenálló képesség hõ¹ és fotokémiai bomlással szemben. Elõnyösen tehát a találmány szerint az említett összetétel tartalmaz legalább egy kettõ vagy több reakcióképes csoportot tartalmazó kopolimerizálható vegyületet, amely lehetõvé teszi egy térhálós biocid kopolimer fotopolimerizációját és ojtását. Egy elõnyös megvalósítási mód szerint az említett kopolimerizálható vegyület magában foglal egy (II) képletû akrilát monomert vagy oligomert, amely egy (n=1) vagy több (n1=2–6) reakcióképes csoportot tartalmaz,
(II) 40
ahol 45 A1 jelentése szerves csoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és n1 értéke 1–6 egész szám. Különösen megemlíthetjük az alábbi vegyületek közül választott akrilát monomereket vagy oligomereket: 50 metil-akrilát, metil-metakrilát, etil-akrilát, izopropil-metakrilát, n¹hexil-akrilát, sztearil-akrilát, allil-akrilát, glicerol-triakrilát, etilénglikol-diakrilát, dietilénglikol-diakrilát, trietilénglikol-dimetakrilát, 1,3-propándiol-diakrilát, 1,3propándiol-dimetakrilát, trimetilol-propán-triakrilát, 55 1,2,4-butántriol-trimetakrilát, 1,4-ciklohexándiol-diakrilát, pentaeritrit-triakrilát, pentaeritrit-tetraakrilát, pentaeritrit-tetrametakrilát, szorbit-hexaakrilát-bisz[1¹(2¹akriloxi)]-p-etoxi-fenil-dimetil-metán, bisz[1¹(3¹akril-oxi-2hidroxi)]-p-propoxi-fenil-metán, 200–500 molekulatö60 megû polietilénglikol-biszakrilátok és ¹biszmetakrilátok, 7
1
HU 003 795 T2
a fent említett monomerek és az alábbi akrilátoligomerek kopolimerizálható elegyei: aminná módosított poliéter-akrilátok, poliuretán-akrilát, poliészter-akrilát, poliéter-akrilát, aminná módosított többfunkciós akrilát, zsírsavvá módosított poliészter-hexaakrilát, poliésztertetraakrilát, savvá funkcionalizált poliészter-metakrilát, hatfunkciós polészter-akrilát, zsírsavvá módosított hatfunkciós polészter-akrilát, alifás uretán-diakrilát, alifás uretán-triakrilát, hatfunkciós alifás uretán-akrilát, szilikon-akrilát. A találmány szerint elõnyösen egy összetétel különösen legalább egy legalább kétfunkciós (II) képletû vegyületet tartalmaz. Ezek a (II) képletû akrilát típusú kopolimerizálható vegyületek azt igénylik, hogy gyökös úton történõ fotopolimerizációval menjen végbe a kopolimerizáció, tehát szükségük van az összetételben gyökös fotoiniciátorok jelenlétére. A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja szerint az említett polimerizálható vegyület magában foglal egy alábbi (III) általános képletû epoxid monomert vagy oligomert, amely egy (n2=1), kettõ (n2=2) vagy három (n2=3) reakcióképes csoportot tartalmaz.
5
10
15
20
25 (III)
30 vagy
35
A képletben n2 értéke 1–3 egész szám és R5 jelentése szerves gyök maradék. Különösen megemlíthetjük az alábbi vegyületek közé tartozó epoxidokat: 3,4-epoxi-ciklohexil-metil-3,4epoxi-ciklohexán-karboxilát (Cyracure UVR 6105 és 6110, Union Carbide Corp.), 3,4-epoxi-6-metilciklohexil-metil-3,4-epoxi-6-metil-ciklohexén-karboxilát (ERL–4221), bisz(3,4-epoxi-6-metil-ciklohexil-metil)-adipát (Cyracure® UVR 6128, Union Carbide Corp.), oktadecilén-oxid, epikorhidrin, sztirol-oxid, vinil-ciklohexénoxid, glicidol, glicidil-metakrilát, biszfenol A diglicidil-éter (EPON® 828, 825, 1004 és 1010, Shell Chemical Co.), vinil-ciklohexén-dioxid (ERL–4206, Union Carbide Corp.), bisz(2,3-epoxi-ciklopentil-éter) (ERL–0400, Union Carbide Corp.), epoxicsoporttal módosított polipropilénglikol (ERL 4050 és ERL–4052, Union Carbide Corp.), dipentén-dioxid (ERL–4269), polibutadién-epoxid (Oxiron 2001, FMC Corp.), epoxicsoportot tartalmazó szilikongyanta, lángmentesített epoxigyanta (Dow Chemical Co.), fenolformaldehid novolac 1,4-butándioldiglicidil-éter (DEN–431 és DEN 438, Dow Chemical Co.), vinil-ciklohexén-monoxid 1,2-epoxi-hexadecán
40
45
50
55
60 8
2
(UVR–6216, Union Carbide Corp.), alkil-(C8–C12)glicidil-éterek (HELOXY Modifier 7 és 8, Shell Chemical Co.), 1–4 butándiol-diglicidil-éter, neopentil-glikol-diglicidil-éter (HELOXY Modifier 68), ciklohexán-dimetanoldiglicidil-éter, trimetilol-etán-triglicidil-éter, trimetilolpropán-triglicidil-éter, egy alifás poliol poliglicidil-étere, poligikol-diepoxid (HELOXY Modifier 67, 68, 107, 44, 48, 84, illetve a Shell Chemical Co. 32), biszfenol F diepoxidok (EPN–1138 és GY–281, Ciba-Geigy Corp.) és glicidil-akrilátok és ¹metakrilátok. Egy másik megvalósítási mód szerint az említett kopolimerizálható vegyület magában foglal egy alábbi (IV) általános képletû vinil-éter monomert vagy oligomert: R6–(O–CH=CH2)1 vagy 2 (IV) ahol R6 jelentése szerves maradék. Különösen az alábbi vegyületek közül választott vinil-étereket említhetjük: ciklohexán-dimetanol-diviniléter, dietil-amino-etil-vinil-éter, tetraetilénglikol-diviniléter, trietilénglikol-divinil-éter, ciklohexán-dimetanol-vinil-éter, ciklohexil-vinil-éter, n¹dodecil-vinil-éter, laurilvinil-éter, trietilénglikol-divinil-éter, 4¹hidroxi-butil-viniléter. Elõnyösen a találmány szerint az említett összetétel különösen tartalmaz legalább egy (III) képletû epoxid típusú vagy (IV) képletû vinil-éter típusú, legalább két reakcióképes csoporttal rendelkezõ kopolimerizálható vegyületet. A fenti (III) képletû epoxid típusú vagy (IV) vinil-éter típusú kopolimerizálható vegyületek kationos úton történõ fotopolimerizációs mechanizmust igényelnek, tehát szükség van kationos fotoiniciátorok jelenlétére. Az egyik megvalósítási változat szerint az említett fotoiniciátor magában foglal egy gyökös fotoiniciátort, amely tartalmaz legalább egy karbonil¹, nitrogéntartalmú vagy kéntartalmú csoporttal szubsztituált fenilgyûrût tartalmazó szerves vegyületet. Különösen az említett fotoiniciátor magában foglal egy gyökös fotoiniciátort, amely tartalmaz legalább egy olyan szerves vegyületet, amely a molekulákban UV sugárzásra homolitikus módon felhasadni képes kémiai kötéseket tartalmaz, és legalább egy karbonil¹, foszfortartalmú, nitrogéntartalmú vagy kéntartalmú csoporttal szubsztituált fenilgyûrût tartalmaz. Elõnyösen az alábbi vegyületek közül választott gyökös fotoiniciátorokat említhetjük: 1-hidroxi-ciklohexil-fenil-keton, benzofenon, 2¹hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanon, metil-benzoilformiát, a,a-dimetoxi-a-fenil-acetofenon, 2¹benzil2-(dimetil-amino)-1-[4¹(4¹morfolinil)-fenil]-1-butanon, 2¹metil-1-[4¹(metil-tio)-fenil]-2-(4¹morfolinil)-1propanon, difenil¹(2,4,6-trimetil-benzoil)-foszfinoxid, foszfin-oxid, fenil-bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)foszfin-oxid, foszfin-oxid, fenil-bisz(2,4,6-trimetilbenzoil). A fenti vegyületeket a Ciba Specialty Chemicals Inc. cég forgalmazza az alábbi hivatkozási számokon: Irgacure® 184, 500, 1000, 2959, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2005, 2010, 2020, Darocur® 1173, MBF, TPO és 4265.
1
HU 003 795 T2
Egy másik megvalósítási változat szerint az említett fotoiniciátor kationos fotoiniciátor, amely olyan ionos vegyületeket foglal magában, amelyek szerves kationokat tartalmaznak, ilyenek például az aril-szulfóniumvagy aril-jodónium-vegyületek, ahol az ellenion: például SbF6¹, PF6¹, AsF6¹, BF4¹, PO4’, amelyek elektrofil módon képesek az említett biocid monomert vagy kopolimerizálható vegyületet támadni úgy, hogy a késõbbiekben a polimerizációt elvégezni képes kationos részek keletkeznek. Közelebbrõl, az említett kationos fotoiniciátor egy aril-szulfóniumsó, így például triaril-szulfónium-foszfát, triaril-szulfónium-antimonát, triaril-szulfónium-hexafluoro-foszfát (UVI 6974, UVI 6992) vagy egy aril-jodóniumsó, például diaril-jodónium-hexafluoroantimonát, biszdodecil-fenil-jodónium-hexafluoroantimonát, jodónium, (4¹metil-fenil)-[4¹(2¹metil-propil)-fenil]-hexafluorofoszfát (1–) (CGI 552), ezeket a Ciba® Specialty Chemicals vagy a Union Carbide Corporation cégek forgalmazzák. Az összetételben a vegyületek koncentrációja jelentõs korlátok között változhat az elérni kívánt fizikokémiai, mechanikai és bakteriológiai tulajdonságoktól függõen. Egy elõnyös megvalósítási módban az összetétel a különbözõ komponenseket az alábbi tömegarányokban tartalmazza összesen 100%¹ra számítva: 1) 5–95%, elõnyösen 5–50% említett biocid monomer, 2) 5–95%, elõnyösen 10–75% említett kopolimerizálható vegyület, 3) 1–10% említett fotoiniciátor és 4) 0,01–10% említett említett ojtást elõsegítõ szer. A találmány egy másik, kevésbé jelentõs vonása szerint az összetétel az alábbiak közül választott adalékot is tartalmaz: – egy hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyület, – egy másik, anhidrid vagy anhidridszármazék típusú vagy sztirol vagy származéka típusú vagy ciano-akrilát típusú polimerizálható vegyület, – egy következõk közül választott adalék: puhítószer, stabilizátor, terítõdést elõsegítõ szer, lángmentesítõ szer, színezék, lágyító, érintést javító szer és tapadást fokozó szer, – reakcióképes vagy nem reakcióképes oldószerek, amelyeket például viszkozitáscsökkentésre használunk. Ezek a komponensek vagy adalékok a szakember számára jól ismertek. Különösen az alábbi adalék komponenseket említjük: – reakcióképes vagy nem reakcióképes oldószerként egy (II) általános képletû akrilát vagy metakrilát monomer, alkoholok, víz vagy egyéb oldószerek, – hidroxilcsoporttal rendelkezõ komponensek, alkoholok, polialkilénglikol-monoalkil-éterek, alkilénglikol-monoalkil-éterek, 1,2-etándiol, 1,3-propándiolok, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, 1,8-oktándiol, 2¹etil-1,6-hexándiol, bisz(hidroxi-metil)-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 9
2
ciklohexán, 1,18-dihidroxi-oktadekán, 3¹klór-1,2propándiol, polihidroxi-alkánok (glicerin, trimetiloletán, pentaeritritol, szorbit) és hidroxilcsoportokat tartalmazó polimerek, például poli(etilén-oxid) és poli(propilén-oxid), di¹ vagy triolok, politetrahidrofurán, hidroxi-propil- és hidroxi-etil-akrilát és ¹metakrilát és egyéb gyökös úton polimerizálható monomerek kopolimerjei, hidrolízis útján keletkezõ, függõ hidroxilcsoportokat tartalmazó kopolimerek, függõ hidroxilcsoportot tartalmazó polivinilacetál-gyanták, módosított cellulózpolimerek, poliészterek, polilaktonok, polikaprolaktonok, láncvégen hidroxilcsoportot tartalmazó polialkadiének, – egyéb polimerizálható vegyületek, ciano-akrilát tapadóanyagok: dietil-3,3’¹(1,4-fenil)-bisz(2¹ciano-akrilát), etil-3-(3¹klór-4-metoxi-fenil)-2-cianoakrilát, etil-2-ciano-akrilát, etil-3-(5¹(2¹klór-5-(trifluor-metil)-fenil)-2-furil)-2-ciano-akrilát, etil-3(5¹(2¹klór-fenil)-2-furil)-2-ciano-akrilát, etil-3(5¹(3¹klór-fenil)-2-furil)-2-ciano-akrilát, etil-3(5¹(4¹klór-fenil)-2-furiI)-2-ciano-akrilát, 3¹(5¹bróm2-furil)-2-ciano-akrilát, 3¹(5¹(4¹(amino-szulfonil)fenil)-2-furil)-2-ciano-akrilát; anhidridek: 2,3-dibróm-maleinsavanhidrid, maleinsavanhidrid, 2¹etil3-propil-akrilanhidrid; sztirolszármazékok: sztirol, a¹metil-sztirol, divinil-benzol. A találmány szerinti eljárás egy megvalósítási változata szerint az említett készítmény tartalmaz: – legalább egy ojtóiniciátort, amely elõnyösen magában foglal egy szerves peroxidvegyületet vagy egy Ce4+ cériumsót és – legalább egy gyökös fotoiniciátort. A találmány szerinti eljárás egy másik változata szerint az említett készítmény tartalmaz: – legalább egy említett kationos vagy gyökös fotoiniciátort és – legalább egy említett szilán típusú kapcsolószert. Ez a második igényelt változat különösen alkalmas hidroxilcsoportokat tartalmazó szubsztrátumokra történõ ojtáshoz. A találmány további tárgya szilárd szubsztrátum, amely tartalmaz a felületre ojtva egy biocid tulajdonságokkal rendelkezõ, a találmány szerinti eljárással elõállított polimert. Az egyik megvalósítási mód szerint az említett szilárd szubsztrátum természetes vagy szintetikus szerves anyagból áll, elõnyösen mûanyag típusú anyagból, természetes polimer alapú, például poliszacharid anyagból. Az említett szubsztrátumot különösen a szálas textil vagy nemszövött szerves anyagok közül választjuk, amelyeket szintetikus vagy természetes szálakból vagy rostokból állítanak elõ. Egy másik megvalósítási mód szerint az említett szilárd szubsztrátum szervetlen anyagból áll, elõnyösen kerámia vagy üveg vagy fém anyagból. Az ojtószereket a szubsztrátum típusától függõen választhatjuk meg: – Olyan szubsztrátumokhoz, amelyek hidroxilcsoportokat tartalmaznak (üveg, cellulóz, fa), ilyen
1
HU 003 795 T2
2
ojtószerként alkalmazhatjuk az említett ojtóiniciátorokat, mint amilyenek a fémsók, például cériumsók, amikor az összetétel egy gyökös fotoiniciátort tartalmaz, vagy az említett kapcsolószereket, amikor az összetétel kationos fotoiniciátorokat és kationos fotopolimerizációval járó komponenseket tartalmaz, különösen olyan kapcsolószereket, mint amilyenek például a szilán típusú vegyületek. – Poliészter, poliuretán, celofán, polietilén és polipropilén szubsztrátumokhoz történõ ojtáshoz alkalmazhatunk ojtóiniciátort, például ezüst-nitrát/karbamid-peroxid párt vagy ammónium-perszulfátot. – Hidrofil polimerekhez, mint amilyenek a poli(vinilalkohol), poli(hidroxi-etil-metakrilát), poli(akrilsav), poli(vinil-pirrolidon), poli(alkilénglikolok) és a zselatin, olyan ojtóiniciátorokat alkalmazhatunk, mint amilyenek a peroxidok, perszulfátok, oxidáló redukáló redoxpárok vagy kapcsolószerek, például szilán típusú vegyületek. – Az olyan szubsztrátumokhoz, mint amilyenek az etilén-vinil-acetát kopolimerek, az etilén-etil-akrilát kopolimerek, ojtóiniciátorként alkalmazhatunk benzoil-peroxidot, terc-butil-hidroxi-peroxidot, metil-etil-keton-peroxidot és vas(II)-ammóniumszulfátot. Általános szabály, hogy az ojtószereknek kevéssé oldhatónak kell lenniük a fotopolimerizálható összetételben, és ugyanakkor jó affinitással kell rendelkezniük az alkalmazott szubsztrátumokkal szemben, hogy elõsegíthes-
sék az ojtást és csökkentsék a homopolimerizáció folyamatának sebességét. – Összetett szubsztrátumokhoz, amelyek különbözõ jellegû anyagokból állnak, például a gélesített 5 bevonat poliészter/szilícium-dioxiddal töltött sztirolkopolimer gyanta alapon, elõnyösen alkalmazhatjuk a kétféle ojtószert, vagyis egy kapcsolószert és egy ojtóiniciátort együtt. Az ojtószer típusa az összetételtõl is függ. Amikor 10 vizes összetételt alkalmazunk, vízoldható ojtószereket használunk, és amikor nem vizes összetételt alkalmazunk, akkor elõnyösen szerves termékekben oldható peroxidokat vagy redoxpárokat alkalmazunk. Az ojtószereknek minden esetben kompatibilisnek kell lenniük 15 az ojtandó szubsztrátummal. A találmány egyéb jellemzõi és elõnyei a részletes megvalósítási példák alapján tûnnek ki.
1.2. Metakriloil-etil-dimetil-oktil-ammónium-jodid elõállítása 10 ml etanolhoz hozzáadunk 4,71 g (0,03 mol) dimetil-amino-etil-metakrilátot és 7,2 g (0,03 mol) oktiljodidot, az oldatot olajfürdõn 60 °C¹on 48 órán keresztül keverjük, a jodidionok meghatározásával kimutatjuk, hogy ennyi reakcióidõ után az átalakulás eléri a 99,1%¹ot. Az elegyet szobahõmérsékletre hûtjük és etil-éterbõl kicsapatjuk, a kapott csapadékot szûrjük és többször mossuk éterrel. 1.3. Dimetil-amino-propil-metakrilamid kvaternerizálása decil-bromiddal 4,68 g dimetil-amino-propil-metakrilamidot és 6,63 g decil-bromidot feloldunk 10–15 ml etanolban, és az elegyet 72 órán át 60 °C¹on erõteljesen keverjük. A brómionok meghatározásával megállapítjuk a reakció hozamát, amely körülbelül 98%, ezt kielégítõnek tekintjük. Az oldószert ezután rotációs desztillációs készülékkel eltávolítjuk, a kapott kvaterner só sárgás szí-
nû, viszkózus folyadék, amelyet az összetételben további kezelés nélkül használhatunk fel. Ugyanilyen eljárással állítottuk elõ a többi kvaterner sót úgy, hogy oktil¹, decil¹, dodecil¹, tetradecil- és hexadecil-bromidokat és ¹jodidokat alkalmazunk. 1.4. Egyéb dimetil-amino-etil-metakrilát kvaterner só elõállítása. Ellenionok cseréje 0,5 mol metakriloil-etil-dimetil-hexadecil-ammóniumbromid 0,5 l izopropil-alkohollal készített oldatához hozzáadunk 0,5 mol nátrium-szalicilátot, amelyet ugyancsak 0,5 l izopropil-alkoholban feloldottunk. A második oldatot az elsõhöz cseppenként adagoljuk. Az elegyet keverjük, közben a hõmérsékletet 60 °C¹ra növeljük. A hõmérsékletet állandó értéken tartjuk 8 órán keresztül. A kapott elegyet ezután szobahõmérsékletre hûtjük és leszûrjük. Az oldószer kétharmad részét csökkentett nyomáson desztillációval eltávolítjuk, és azonos mennyiségû vizet adunk hozzá. A só ezután jeges fürdõn kristályosodik, majd leszûrjük.
1. példa: Biocid monomerek elõállítása 1.1 Metakriloil-etil-dimetil-oktil-ammónium-bromid elõállítása 10 ml etanolhoz hozzáadunk 4,71 g (0,03 mol) dimetil-amino-etil-metakrilátot és 5,79 g (0,03 mol) oktil-bromidot. Az oldatot olajfürdõn 60 °C¹on 48 órán át 25 keverjük. A Br¹ionok meghatározásával kimutatjuk, hogy ennyi reakcióidõ után az átalakulás eléri a 99%¹ot. Ezt az elegyet azután szobahõmérsékletre hûtjük és etil-éterben kicsapatjuk. A kapott csapadékot szûrjük és többször mossuk éterrel. 30 A reakció vázlata a következõ: 20
45
50
55
60 10
1
HU 003 795 T2
Ugyanilyen módon állíthatunk elõ egyéb kvaterner ammóniumsókat különbözõ ellenionokkal, például benzoáttal, acetáttal, undecilénáttal, acetillel vagy szaliciláttal. Az oldószert helyettesíthetjük egyéb poláros oldószerrel vagy oldószereleggyel a kvaternerizáláshoz alkalmazott szerves só függvényében (víz/alkohol, aceton/benzol, kloroform/benzol elegy). 1.5. 2[2¹(Dimetil-amino)-etoxi]-etanol kvaternerizálása dodecil-bromiddal 250 ml¹es, hûtõvel ellátott kétnyakú lombikba adagolunk 54 g 2¹[2¹(dimetil-amino)-etoxi]-etanolt és 99,7 g dodecil-bromidot. Az oldatot mechanikus keverõvel homogenizáljuk olajfürdõn. Az elegyet 21 órán keresztül 64 °C¹on melegítjük. Az elért átalakulás 99%. Lehûtés után szilárd terméket kapunk, amelynek enyhén sárgás a színe. 1.6. Dodecil-metil-amin kvaternerizálása 3¹klór-1,2propándiollal 1 mol dodecil-metil-amin reagál 1 mol 3¹klór-1,2propándiollal nitro-metánban az oldószer forráspontján 60 órán keresztül történõ keverés mellett. Az oldószert ezután rotációs desztillálókészülékkel vákuumban eltávolítjuk. A kvaterner só nagyon viszkózus, sárgásbarna maradék formájában jelentkezik. 1.7. Trioktil-foszfin kvaternerizálása metil-sztirolkloriddal A reakciót oldószer nélkül végezzük. 10,49 g trioktil-foszfinhoz (0,028 mol) hozzáadunk 4,31 (0,028 mol) metil-sztirol-kloridot. Az elegyet 5 órán keresztül 50 °C¹on keverjük, mágneses keverõ segítségével. A kvaterner só egy óra elteltével kezd képzõdni, sárga csapadék formájában. 1.8. Trioktil-foszfin kvaternerizálása 3¹klór-1,2propándiollal A reakciót oldószer nélkül végezzük. 7,4 g (0,02 mol) trioktil-foszfinhoz hozzáadunk 2,22 g (0,02 mol) 3¹klór-1,2-propándiolt. Az elegyet 92 órán keresztül 130 °C¹on keverjük mágneses keverõvel. A kétfázisú rendszer homogénné válik, kolorimetriás analízissel kimutatjuk, hogy a kvaternerizálás hozama 96,4%. A képzõdött kvaterner só viszkózus, színtelen folyadék. 2. példa: Fotopolimerizáció és ojtás szubsztrátumra Az alábbiakban ismertetett összetételek fotopolimerizációjának megvalósításához laboratóriumi méretekben az EFOS Novacure® N 2001¹A1 készülékét alkalmazzuk, amely tartalmaz egy 100 W higanygõz lámpát és egy olyan szûrõt, amely az IR sugarak eltávolítását és a mintának 360–500 nm hullámhosszon történõ besugárzását lehetõvé teszi. A készülék el van látva egy 3 mm átmérõjû, kettõs fejû fényvezetõvel. A fotopolimerizáció folyamatának reális idõben történõ követhetõségéhez, a reakció entalpiájának méréséhez és az indukciós idõ meghatározásához a Novacure® készüléket összekapcsolhatjuk egy Perkin–Elmer által forgalmazott DSC Pyris® készülékkel. A nagyobb méretû mintákkal végzett fotopolimerizációhoz egy szállítószalaggal ellátott Fusion UVF–300 készüléket alkalmaztunk.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 11
2
2.1. Pamut vagy poliészter/pamut keverék alapú szövetekre történõ ojtás Két különbözõ módon végeztük a biocid monomerek ojtását. 2.1.1. Egylépéses kezelés Elõállítunk egy oldatot, amely 15% nem telített biocid monomert, 5% fentebb ismertetett kopolimerizálható vegyületet (például polietilénglikol-diakrilátot), 0,5% ojtóiniciátort Ce(NO3)6(NH4)2 (ammóniás cérium-nitrát) és 5% gyökös fotoiniciátort Irgacure® DW819 [bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)-fenil-foszfin-oxid], 40% ionmentes vizet és 34,5% etanolt tartalmaz. Egy 2×2 cm méretû szövetmintát bemerítünk 0,5 g ilyen oldatba. Az impregnálás után a mintát 10 másodpercig besugározzuk mindegyik oldalán 200 mW/cm2 fényintenzitással olyan UV lámpával, amelynek emissziós spektrumtartománya 280–500 nm, majd 10 percen keresztül 100 °C¹on szárítószekrényben szárítjuk. Az eljárást ipari méretekben is lehet alkalmazni oly módon, hogy a textíliát a fulár eljárással impregnáljuk. A szövet pamuttartalmától függõen az abszorbeált készítmény mennyisége 80–180 g/cm2 (80 g/cm2 a PE/pamut keverékeknél és 180 g/cm2 a tiszta pamut esetében). A textília ezután két UV¹forrás közé kerül, amelynek intenzitása 100–1000 mW/cm2, a komponensek reakcióképességének függvényében változó, 280–500 nm emissziós spektrumtartományú, a textília sebessége 10–40 m/perc, és ezt alagútkemencében szárítjuk 100 és 180 °C közötti hõmérsékleten. A reakció a fotoiniciátor UV¹bomlásával kezdõdik, ezután következik a fotopolimerizáció, és termikusan a kemencealagútban történõ áthaladáskor megy végbe. 2.1.2. Kétlépéses kezelés Laboratóriumi léptékben egy 2×2 cm¹es szövetmintát bemerítünk 0,5 g olyan oldatba, amely 5% gyökös fotoiniciátort Irgacure ® DW819 [bisz(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-foszfin-oxid] és 0,5% ojtóiniciátort Ce(NO3)6(NH4)2 tartalmaz vízben. Ezután szárítószekrényben 10 percen keresztül 100 °C¹on szárítjuk, majd egy második oldatba merítjük, amely 15% nem telített biocid monomert, 5% polietilénglikol-diakrilátot, 45% vizet és 35% etanolt tartalmaz. Ezután a szövetet 10 másodpercig minden oldalán besugározzuk 200 mW/cm2 fényintenzitással UV lámpával, amelynek emissziós spektrumtartománya 280–500 nm, majd szárítószekrényben szárítjuk 100 °C¹on. Ipari méretekben a textíliát elõször egy olyan oldattal impregnáljuk, amely Darocur® DW819 [bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)-fenil-foszfin-oxid] fotoiniciátort és Ce(NO3)6(NH4)2 ojtóiniciátort tartalmaz vízben, majd 100–180 °C¹on szárítjuk. Ezután a fotoiniciátort tartalmazó száraz szövetet a második oldatba visszük, amely tartalmazza a biocid monomert, és adott esetben tartalmaz egyéb komponenseket. A szövet pamuttartalmától függõen az abszorbeált összetétel mennyisége 80 és 180 g/cm2 közötti. A textíliát ezután két UV¹forrás között besugározzuk 100–1000 mmW/cm2 intenzitással, amely a komponensek reakcióképességétõl függõen változik, és 360–500 nm spektrumtartományban bocsát ki, 10–40 m/perc sebességgel, majd szárítóalagútban szárítjuk 100 és 180 °C közötti hõmérsékleten.
1
HU 003 795 T2
A kifejezetten a szövetek kezelésére alkalmazható összetétel egyéb adalékokat is tartalmazhat, például az alábbiakat: – lágyítószerek, például reakcióképes polisziloxán emulzió, – apertúrák, például vinil-poliacetát diszperzió, – lángmentesítõ szerek, például fluorozott szénvegyület-tartalmú gyantaemulzió és – érintés- és térfogatjavítók, például akril kopolimer emulzió. 2.1.3. Az ojtás hatékonysága Etanollal (a homopolimer eltávolítására) egy órán keresztül 60 °C¹on végzett mosás után egy roston elvégzett pásztázó elektronmikroszkóppal összekapcsolt retrodiffúziós röntgenanalízis 6,57 tömeg% brómtartalmat mutat ki. A bromidionok (ellenionok) jelenléte indirekt módon igazolja a felületen a kvaterner ammóniumkationok jelenlétét. A baktericid monomerrel történõ ojtás hatékonyságának igazolására egy pamut (80%)/poliészter (20%) szövetmintát bemerítünk a kezelés második lépésében egy olyan oldatba, amely kizárólag a kvaterner ammónium monomert tartalmazza térhálósító szer nélkül. Az ennek az elvnek megfelelõen végzett kezelésre egy példa (1) a következõ: 2×2 cm¹es textilmintát bemerítünk elsõ lépésben 0,5 g oldatba, amely 5% bisz(2,4,6trimetil-benzoil)-fenil-foszfin-oxidot (Irgacure DW819), 0,5% Ce(NO3)6(NH4)2¹t és 94,5% vizet tartalmaz. Ezután a mintát 100 °C¹on szárítjuk, majd egy második oldatba merítjük, amely 20% kvaterner ammónium monomert tartalmaz vízben. UV¹besugárzás után a mintát 100 °C¹on 10 percen keresztül szárítjuk, és etanollal mossuk egy órán keresztül 60 °C¹on, a képzõdött homopolimer eltávolítása céljából. Igazoljuk a felületre ojtott homopolimer létezését, mivel a röntgensugárral végzett analízis szerint a bromid, tehát a kvaterner ammónium koncentráció 3,75 tömeg%. Egy másik példában (2), ahol az összetétel nem tartalmaz ojtóiniciátort, a brómion mért koncentrációja csupán 0,3 tömeg%. A baktericid monomerrel történõ ojtás egy másik bizonyítását szolgálja az IRTF-spektroszkópiával végzett vizsgálat (Spectrum One, Perkin–Elmer®) ATR módban (teljes gyengített reflektancia). Az 1. példában az etanolos mosás után megfigyelhetjük a metiléncsoportokra jellemzõ sávot 2950–2850 cm–1-nél, amelyet az ojtott homopolimer kvaterner ammóniumja által hordozott R3 csoporthoz rendelünk, ez sokkal intenzívebb, mint a 2. példában.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
12
2
A szövetojtás hatékonyságára egy további bizonyítékot kapunk a minták termogravimetriás analízisével nitrogénatmoszférában Pyris 1 ATG (Perkin–Elmer®) készülék alkalmazásával. A termikus program a következõ: izoterm 1 percig 40 °C¹on, ezután fûtés következik 40 °C¹ról 500 °C¹ra 20 °C/perc sebességgel. Az adatok értelmezésére szolgáló szoftver lehetõvé teszi a hõmérsékletértékek meghatározását a T0, szubsztrátum hõbomlásának kezdetén mindegyik kezeletlen szövetvegyületre (441 °C a poliészterre és 380 °C a pamutra). A pamutnak a baktericid összetétellel a kétlépéses eljárással történõ ojtása és mosás után megfigyelhetõ a pamutnak megfelelõ csúcs eltolódása alacsonyabb hõmérsékletek felé (T 0 -érték=332 °C, ez alacsonyabb, mint a nem módosított pamuté), ez a tény bizonyítékul szolgál a pamut kémiai módosulására. Ezzel szemben az ugyanilyen körülmények között, de ojtóiniciátor nélkül végzett kezelés csaknem hatástalan, mivel a T0 hõmérséklet nagyon közeli a pamutéhoz, vagyis 375 °C. Egy másik vizsgálat arra vonatkozik, hogy meghatározzuk a bromidion-tartalmat egy-egy lépésben baktericiddé tett szövetmintánál (pamut/poliészter 80%/20%). Egy 2×2 cm¹es szövetdarabot belemerítünk 0,5 g oldatba, amely tartalmaz 20% metakriloiletil-dimetil-tetradecil-ammónium-bromidot, 0,5% ammóniás cérium-nitrátot és 5% bisz(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-foszfin-oxidot (Irgacure DW819) 74,5% vízben. 10 másodpercig történõ, mindkét oldalon végzett UV¹besugárzás után a mintát 5 percen keresztül 100 °C¹on szárítjuk, majd etanollal mossuk 60 °C¹on egy órán keresztül. A minta röntgensugár-analízise szerint a brómiontartalom alacsony, körülbelül 0,6 tömeg%. Ez a vizsgálat azt mutatja, hogy a textilkezelés két lépésben végezve sokkal hatékonyabb, mint az egyetlen lépésben végzett kezelés. Az IRTF-spektroszkópia itt is igazolja, hogy az ojtás jelentõs mértékben végbement a kétlépéses eljárás esetén. Az ATG analízis, amelyet az egyetlen lépéssel kezelt mintánál végeztünk, azt eredményezi, hogy a T0 hõmérséklet 343 °C, míg a két lépésben végzett ojtásnál ez az érték alacsonyabb, pontosan 332 °C. Amikor az ojtás aránya nõ, ez a T0 hõmérséklet csökken. A cellulóznak a cériumsókkal történõ aktiválásának általános mechanizmusát az alábbiakban mutatjuk be:
1
HU 003 795 T2
A felületen képzõdõ aktív centrumok alkotják azokat a helyeket, ahol például a metakriloil-etil-dimetil-
2
tetradecil-ammónium-bromidból és polietilénglikol-diakrilátból kapott ojtás kialakul.
polietilénglikol-diakrilát (PEDGA)
metakriloil-dimetil-tetradecil-ammónium-bromid
metakriloil-dimetil-tetradecil-ammónium-bromid=
polietilénglikol-diakrilát (PEDGA)=
2.2. Kezelés és ojtás PVC-lemezre 2×2 cm¹es PVC négyzetre vékony rétegben felviszünk egy fotopolimerizálható elegyet, amely 20% metakriloil-etil-dimetil-hexadecil-ammóniumtetrafluoro-borátot, 41% 3,4-epoxi-ciklohexil-metil-3,4epoxi-ciklohexán-karboxilátot (Cyracure® UVR 6105) mint kopolimerizálható vegyületet, 5% triaril-szulfónium-antimonátot (Cyracure® UVI 6974) mint kationos fotoiniciátort, 10% 1,4-butándiolt mint a baktericid vegyület oldószerét, 20% tetrapropilénglikol-diakrilátot mint egy második kopolimerizálható vegyületet, 3% Ir-
40 gacure® 2020¹at [ez 80% 1¹hidroxi-ciklohexil-fenil-keton és 20% fenil-bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)-foszfin-oxid elegye] mint gyökös fotoiniciátort és egy ojtási iniciátort tartalmaz redoxpár formájában, amely 0,5% benzoilperoxidból és 0,5% dimetil-fenil-aminból áll, ez utóbbi a 45 szerves redukálóvegyület. A besugárzást 20 másodpercen keresztül 1000 mW/cm2 intenzitással végezzük. A kapott bevonat kémiailag kötõdik a szubsztrátumhoz a kovalens kötéseknek köszönhetõen, amelyek a felületen képzõdnek, amint azt a röntgensugaras 50 vizsgálat igazolja.
Aktív centrumok képzõdése
13
1
HU 003 795 T2
2
Ojtás
Az iniciálás és ojtás mechanizmusát az alábbiakban mutatjuk be: M jelentése baktericid monomerek vagy az említett akrilát kopolimerizálható vegyületek. Egyébként a kationos fotoiniciátor elõsegíti az epoxid típusú kopolimerizálható vegyület polimerizációját. 2.3. Kerámialemezekre történõ ojtás A fotopolimerizációt ebben az esetben gyökös/kationos hibrid mechanizmussal hajtjuk végre. Az összetétel tartalmaz 45% bisz(3,4-epoxi-6-metil-ciklohexilmetil)-adipátot (Cyracure UVR 6128), az említett kopolimerizálható vegyületként 20% metakriloil-etil-dimetiltetradecil-ammónium-tetrafluoro-borátot, 2% triaril-
szulfónium-antimonátot (Cyracure UVI 6974) kationos fotoiniciátorként, 30% polietilénglikol-dimetakrilátot mint második kopolimerizálható vegyületet, 2% dife10 nil¹(2,4,6-trimetil-benzoil)-foszfin-oxidot (Darocur TPO) gyökös fotoiniciátorként és 1% vinil-trimetoxi-szilánt kapcsolószerként. Ebbõl az elegybõl 2 g¹ot felviszünk egy 100 cm 2 ¹es felületre, és 20 másodpercig 500 mW/cm2 intenzitással besugározzuk. 15 A szilán kapcsolószer reagál egyrészt a kerámiaszubsztrátum felületi hidroxilcsoportjaival a metoxicsoportok közvetítésével éter típusú kötések kialakításával az alábbi illusztrációképpen megadott reakcióvázlat szerint:
kerámia
kerámia merizálható vegyülettel reagálnak az alábbi illusztratív reakcióvázlat szerint:
Másrészt a szilán vinilcsoportjai ezután részt vesznek a gyökös úton fotoindikált kopolimerizációban úgy, hogy a biocid monomerrel és az említett akrilát kopoli-
kerámia
kerámia
kerámia
14
1
HU 003 795 T2
2
ahol: jelentése például metakriloil-etil-dimetil-tetradecilammónium-bromid jelentése például poli(etilénglikol-dimetakrilát)
A kationos fotoiniciátor elõsegíti az epoxid kopolimerizálható vegyület kopolimerizációját. – Porceláncsempékre történõ ojtás Az alkalmazott porcelánlemezek felsõ rétegének szervetlen kémiai szerkezete van, amelynek összetétele: SiO2 55,3%, Al2O3 8,3%, MgO 2,1%, KzO 3,8%, CaO 8,5%, ZnO 11,9%, ZrO2 7,4%. Tehát jelentõs koncentrációban tartalmaz szilícium-dioxidot. A porceláncsempe felülete az alábbi eljáráshoz hasonló módon kezelhetõ: 25 cm2¹es porceláncsempére felviszünk 1 g összetételt, amely tartalmaz 34% 3,4epoxi-ciklohexil-metil-3,4-epoxi-ciklohexán-karboxilátot (Cyracure UVR 6105), 1% triaril-szulfónium-antimonátot (Cyracure UVI 6974) kationos iniciátorként, 42% tetraetilénglikol-diakrilátot, 10% metakriloil-propil-dimetilhexadecil-ammónium-tetrafluoro-borátot, 3% gyökös fotoiniciátort (2,4,6-trimetil-benzoil)-foszfin-oxid (Darocur TPO) és 10% 3¹(trimetoxi-szilil)-propil-metakrilátot mint kapcsolószert. 20 másodpercen keresztül 500 mW/cm2-rel UV¹besugárzásnak vetjük alá. A baktericid polimer film a porceláncsempe felületére ojtódik, mivel mosás után sem jön le. 2.4. Baktericid kezelés és ojtás fán elvégezve A fa kezelését UV¹eljárással vagy gyökös mechanizmussal vagy kationos mechanizmussal végezhetjük.
2.4.1. Például az alapösszetétel tartalmazhat: 50% 10 poliuretán-akrilátot (a BASF Laromer UA 19 T terméke) mint kopolimerizálható vegyületet, 25% tripropilénglikol-diakrilátot mint második kopolimerizálható vegyületet, 19% metakriloil-etil-dimetil-dodecil-ammóniumbromidot, 5% Irgacure® 2020 terméket a Ciba Geigy 15 cégtõl gyökös fotoiniciátorként és 1% 3¹(trimetoxi-szilil)-propil-metakrilátot ojtóiniciátorként. 2.4.2. Például egy 2×2 cm¹es falemezre felviszünk 1,5 g alapösszetételt, amely tartalmaz: 10% dimetiloktil-etoxi-etanol-ammónium-tetrafluoro-borátot, 70% 20 3,4-epoxi-ciklohexil-metil-3,4-epoxi-ciklohexán-karboxilátot (Cyracure UVR 6105) mint kopolimerizálható vegyületet, 5% triaril-szulfónium-hexafluoro-foszfátot (Cyracure UVI 6974) kationos fotoiniciátorként, 10% 1,4butándiolt a baktericid vegyület reakcióképes oldósze25 reként és 5% glicid-oxi-propil-trimetoxi-szilánt kapcsolószerként. Ezt 20 másodpercen keresztül 1000 mW/cm2 intenzitással besugározzuk. A szilán kapcsolószer szerepe, hogy javítsa a cellulózszubsztrátumra történõ ojtást határfelületet alkotva 30 az alábbi reakcióvázlat szerint:
A szilán kapcsolószer epoxicsoportjai ezután kopolimerizálnak az összetétel kationos baktericid monomerjével és az epoxidjaival, ily módon biztosítják a baktericid bevonat kémiai ojtását.
Az epoxid kopolimerizálható vegyületek polimerizációjának indítása az alábbi illusztrációként szolgáló reakcióvázlat szerint történik:
Végül a kopolimerizáció és a kapcsolószer által kialakított határfelületre történõ ojtás az alábbi illusztráló reakcióvázlat szerint történik:
60
15
1
HU 003 795 T2
A kívánt tulajdonságoktól és az összetétel felviteli módjától függõen változtathatjuk az epoxid típusát és az összetétel alkotórészeinek az arányát. 2.5. Baktericid kezelés és ojtás üvegre Üveglapra felviszünk 0,5 g fényérzékeny összetételt, amely tartalmaz: 3% 3¹(trimetoxi-szilil)-propil-metakrilátot, 5% gyökös fotoiniciátort (2,4,6-trimetilbenzoil)-foszfin-oxid (Darocur TPO), 10% metakriloiletil-dimetil-dodecil-ammónium-bromidot és 82% epoxiakrilátot (a BASF Laromer 8986 terméke). 10 másodpercen keresztül 500 mW/cm2 intenzitással besugározzuk. A képzõdött felületi réteg jól tapad a hordozóra a kovalens kötések következtében, amelyek a baktericid monomer, a polimerizálható vegyület és az üveglap felületén jelen lévõ szilanolok között alakultak ki a kapcsolószer [3¹(trimetoxi-szilil)-propil-metakrilát] közvetítésével. A hatásmechanizmus hasonló ahhoz, amit a fa¹ és kerámialapok kezelésénél mutattunk be. 2.6. Baktericid kezelés és ojtás gélesített bevonatra (gel-coat) Egy „gel-coat” lapra (sztirollal térhálósított, szilícium-dioxiddal töltött izoftálsav típusú poliésztergyanta), amelynek mérete 5×5 cm, felviszünk 0,2 g alábbi összetételû fényérzékeny készítményt: 10% metakriloil-etil-dimetil-oktil-ammónium-bromid, 82% polietilénglikol-diakrilát, 2% 3¹(trimetoxi-szilil)-propil-metakrilát, 4% gyökös fotoiniciátor (2,4,6-trimetil-benzoil)foszfin-oxid (Darocur TPO) és egy redoxpár, amely szerves közegben hat és 0,5% kobalt-oktoátból és 1,5% metil-etil-keton-peroxidból áll. Ezt 20 másodpercen keresztül 1000 mW/cm2 intenzitással besugározzuk. Ebben az esetben is a képzõdött felületi réteg jól tapad a hordozóra a kovalens kötéseknek köszönhetõen, amelyek a baktericid monomer, a polimerizálható vegyület és a gel-coat lemez felülete között alakultak ki az aktív centrumok közvetítésével, amelyek a redox ojtóiniciátor hatására jöttek létre. A hatásmechanizmus hasonló ahhoz, mint amelyet a PVC-lemezek kezelésénél mutattunk be. Ami a kapcsolószert illeti, ez a felület hidroxilcsoportjaira hat, amelyek az ásványi töltetekhez tartoznak vagy a poliészterlánc végén találhatók.
20
25
30
35
40
45
50
55
60 16
2
3. példa: Baktericid vizsgálatok eredményei a 2. példa szerint UV sugárzással baktericid monomerekkel ojtott textíliákon Két mintasorozatot vizsgáltunk: – 1. textília (pamut/poliészter keverék) – 1.1. kezelés elõtt (referencia) – 1.2. a 2.1. példa szerinti kezelés után – 1.3. kezelés és mosás után – 2. üveglap – 2.1. kezelés nélkül (referencia) – 2.2. a 2.5. példa szerinti kezelés után – 2.3. kezelés és mosás után A kezelés a merítésbõl (a textília esetén) áll, vagy abból, hogy az üveglapra egy olyan összetételt viszünk fel, amely többek között tartalmaz egy csíraellenes monomert, egy fotoiniciátort és egy ojtást elõsegítõ szert, a felvitelt UV¹besugárzás követi. Az elkészített mintákat az alábbiak szerint mostuk: a pamutszövetet mosószeres vízzel mostuk 30 órán keresztül 60 °C¹on, erõteljes keverés mellett; az üveglapokat meleg vízbe áztattuk négy órán keresztül. Valamennyi mintát desztillált vízzel öblítettük és szárítottuk. Valamennyi minta esetén, beleértve a kezeletlen összehasonlító szövetet is, megnéztük a biocid hatékonyságot két különbözõ törzzsel: Staphilococcus aureus (baktérium) és Aspergillus niger (gomba). A baktericid hatékonyságot diffúzióval és érintkeztetéssel vizsgáltuk. Az eljárás abból áll, hogy az ojtott szövetet és az említett törzsekbõl készített baktériumszuszpenziót meghatározott ideig érintkeztettük. Elõször a diffúzióval mért hatékonyságot (*) határoztuk meg úgy, hogy megmértünk egy inhibíciós övezetet a felvitt minták körül 24 órán keresztül egy elõzetesen szennyezett, gélesített közeg felületén. Ezután 24 óra elteltével az elõzõ mintáknál az érintkezés útján tapasztalható hatékonyságot (**) határoztuk meg számlálással úgy, hogy az alábbi inokulumot vittük fel az XP G 39–010 francia szabványhoz igazított eljárással. Az egyes meghatározásokat (inhibíciós övezet és számlálás) három mintán végeztük (az értékeket az alábbiak szerint adjuk meg:…/…/…), az érték zárójelben szerepel, mivel ezeknek az átlaga.
1
24 óra érintkezés* Számlálás 48 óra után**
HU 003 795 T2
2
Összehasonlító (1.1)
Kezelt és nem mosott (1.2)
Kezelt és mosott (1.3)
0/0/0 (0)
2/3/2 (2,3)
2/2/1 (1,7)
>106=>106/>106 (>106)
0/0/0 (0)
0/0/0 (0)
Összehasonlító szövet (1.1), kezelt (1.2) és kezelt, majd mosott (1.3) szövet a Staphilococcus aureus törzsön (baktérium)
24 óra érintkezés* Számlálás 48 óra után**
Összehasonlító (1.1)
Kezelt és nem mosott (1.2)
Kezelt és mosott (1.3)
0/0/0 (0)
2/2/2 (2)
0/0/0 (0)
0/0/0 (0)
100/190/130 (140)
>106=>106/>106
(>106)
Összehasonlító szövet (1.1), kezelt (1.2) és kezelt, majd mosott (1.3) Aspergillus niger törzsön (gomba)
24 óra érintkezés* Számlálás 48 óra után**
Összehasonlító (2.1)
Kezelt és nem mosott (2.2)
Kezelt és mosott (2.3)
0/0/0 (0)
5/4/5 (4,7)
5/4/4 (4,3)
0/0/0 (0)
0/0/0 (0)
>106=>106/>106
(>106)
Üveglap összehasonlító (2.1), kezelt (2.2) és kezelt, majd mosott (2.3) Staphilococcus aureus törzs (baktérium)
24 óra érintkezés* Számlálás 48 óra után**
Összehasonlító (2.1)
Kezelt és nem mosott (2.2)
Kezelt és mosott (2.3)
0/0/0 (0)
6/4/4 (4,7)
5/5/4 (4,7)
160/200/190 (183,3)
340/270/230 (280)
>106=>106/>106
(>106)
Összehasonlító üveglap (2.1), kezelt (2.2) és kezelt, majd mosott (2.3) Aspergillus niger törzsön (gomba)
Következtetések A vizsgált mintáknál (üveglapok és ojtott szövetek) jó biocid aktivitást figyelünk meg, különösen a Staphylococcus aureus törzsön, amelyrõl ismert, hogy ez okozza a kórházakban terjedõ fertõzéseket (nozokomiális betegségek). 48 óra elteltével már nem találhatók telepek a szövet és az üvegre ojtott film felületén, kezelés és mosás után. A kezelt és mosott szövet nem mutat már diffúzió útján baktériumellenes hatást, de nagyon hatásos érintkezéssel, az ojtott biocid polimernek köszönhetõen, mivel a telepek száma gyakorlatilag nulla. Ugyancsak igazoltuk 48 óra után a jó hatékonyságot penészgombákkal történõ érintkezésnél (körülbelül négy nagyságrendes csökkenés).
35
40
45 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás szilárd szubsztrátum felületének kezelésére, amelyben egy biocid kopolimer fotopolimerizációját és az említett szubsztrátumra in situ történõ kovalens ojtását végezzük, azzal jellemezve, hogy olyan lépéseket hajtunk végre, ahol: a) az említett szilárd szubsztrátumot érintkezésbe hozzuk egy alábbiakat tartalmazó összetétellel: 1) legalább egy biocid csoportot tartalmazó monomer, 2) legalább egy, az említett biocid monomerrel kopolimerizálható vegyület, amely egy mono¹, di¹ vagy plurifunkcionális monomer vagy oligomer
50
az akrilát, epoxid vagy vinil-éter monomerek vagy oligomerek közül választva, 3) legalább egy, a gyökös vagy kationos fotoiniciátorok közül választott fotoiniciátor és 4) legalább egy, az említett szubsztrátumra történõ ojtást elõsegítõ szer, és b) fotopolimerizációt végzünk, és a kapott kopolimerek kovalens ojtását végezzük oly módon, hogy az említett összetételt az említett szilárd szubsztrátummal érintkeztetve ultraibolya sugárzásnak vetjük alá. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett összetétel és a szubsztrátum érintkeztetésének a) lépésében az alábbi két egymást követõ a1 lépést végezzük: a1) az említett szilárd szubsztrátumot egy elsõ részleges készítménnyel érintkeztetjük, amely tartalmazza a fotoiniciátort és az ojtást biztosító szert, és a2) szárítás után egy második részleges készítményt adagolunk, amely tartalmazza az említett biocid monomert és a kopolimerizálható vegyületet. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biocid monomer egy kvaterner sókból álló csoportot tartalmazó monomer és az (I) képlettel ábrázolható,
55 (I)
60
17
1
HU 003 795 T2
ahol – Z jelentése egyértékû csoport az alábbiak közül
5 ahol R jelentése –H vagy –CH3, A jelentése
2
ahol – R3 jelentése 3–20 szénatomos alkilcsoport, arilvagy aralkilcsoport és X– jelentése anion. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett biocid monomer az alábbi (I2) képlettel jellemezhetõ:
10 vagy (I2) 15
B jelentése 1–5 szénatomos alkilénlánc, amely egyenes vagy elágazó láncú vagy arilén- vagy aril-alkilén-csoport – vagy CnH2n–1(OH)2–B– – vagy HO–(B–O)a–B– ahol B jelentése a fenti, n értéke 1 és 20 közötti és a értéke 0–3 között változik, – W+ jelentése egy telített vagy telítetlen heterociklusos csoport N+ nitrogén, P+ foszfor vagy Q+ kationja, amely heterociklusos csoport tartalmaz egy R3-mal szubsztituált nitrogénatomot, vagy közvetlenül kapcsolódik A¹hoz vagy B¹hez, és tartalmazhat a kvaterner nitrogénatomon kívül egy vagy több azonos vagy különbözõ heteroatomot is, – R1 és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérõen 1–5 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, – R3 jelentése 3–20 szénatomos alkilcsoport vagy aril- vagy aralkilcsoport, X– jelentése anion. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett biocid monomer az alábbi (I1) képlettel jellemezhetõ:
20
25
30
35
40
45
50
(I1)
ahol – X– jelentése anion, – R1 és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérõen 1–5 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, – R3 jelentése 3–20 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport vagy aralkilcsoport. 6. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett ojtószer ojtóiniciátor, amelyet elõnyösen az alábbi vegyületek közül választunk: – szerves vagy szervetlen peroxidvegyületek, adott esetben redukáló szerves vegyületekkel, így aminokkal elegyítve vagy Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Ce2+, Cu+, Fe2+, Na+, K+’ fémsókkal elegyítve, és – cérium- vagy vanádiumsók, maximális oxidációs állapotukban, Ce4+ és V5+. 7. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett ojtószer kapcsolószer, amelyet elõnyösen a következõk közül választunk: – szilán típusú vegyületek, amelyek tartalmaznak (a) aktív csoportokat, amelyek gyökös vagy kationos úton fotopolimerizálhatók az említett baktericid monomerekkel és az említett kopolimerizálható vegyületekkel, és (b) olyan csoportokat, amelyek az említett szubsztrátum csoportjaival kovalens kötéseket tesznek lehetõvé, és – szerves fémsó vegyületek. 8. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett kopolimerizálható vegyület magában foglal egy (II) általános képletû akrilát monomert vagy oligomert, amely egy vagy több reakcióképes csoportot tartalmaz,
55 (II)
60 18
1
HU 003 795 T2
ahol A1 jelentése szerves csoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és n1 értéke 1–6 egész szám. 9. Az 1–8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizálható vegyület magában foglal egy alábbi (III) általános képletnek megfelelõ egy, kettõ vagy három funkciós epoxid monomert vagy oligomert,
5
10
15 vagy
(III)
20
ahol n2 értéke 1–3 egész szám, R5 jelentése szerves maradék. 10. Az 1–9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett kopolimerizálható vegyület magában foglal egy alábbi (IV) általános képletû vinil-éter monomert vagy oligomert: R6–(O–CH=CH2)1 vagy 2 (IV) ahol R6 jelentése szerves maradék. 11. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett fotoiniciátor magában foglal egy gyökös fotoiniciátort, elõnyösen egy szerves vegyületet, amely tartalmaz legalább egy karbonil¹, nitrogéntartalmú, foszfortartalmú vagy kéntartalmú csoporttal szubsztituált fenilgyûrût tartalmazó szerves vegyületet. 12. Az 1–11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fotoiniciátor egy kationos fotoiniciátor, amelyet elõnyösen az aril-szulfóniumvagy aril-jodóniumsók közül választunk. 13. Az 1–12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összetétel tartalmaz legalább két fotoiniciátort, egy gyököset és egy kationosat. 14. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összetétel a különbözõ komponenseket az alábbi tömegarányokban tartalmazza összesen 100%¹ra számítva:
25
30
35
40
45
19
2
1) 5–95%, elõnyösen 5–50% említett biocid monomer, 2) 5–95%, elõnyösen 10–75% említett kopolimerizálható vegyület, 3) 1–10% említett fotoiniciátor és 4) 0,01–10% említett ojtást elõsegítõ szer. 15. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. lépésben 10–5000 mW/cm2, elõnyösen 100–1000 mW/cm2 intenzitású, 280 és 500 nm hullámhossz közötti ultraibolya sugárzást alkalmazunk, és elõnyösen alkalmazunk egy szûrõt, amely lehetõvé teszi az infravörös sugarak kihagyását és egy 360–500 nm hullámhossz közötti besugárzást. 16. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett szubsztrátum természetes vagy szintetikus szerves anyagból áll, elõnyösen mûanyag típusú anyagból vagy egy természetes polimer alapú anyagból, például poliszacharidból. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett szubsztrátumot textil vagy nemszövött szálas szerves anyagok közül választjuk, amelyeket szintetikus vagy természetes szálakból vagy rostokból állítottak elõ. 18. Az 1–15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett szilárd szubsztrátum egy szervetlen anyagból, elõnyösen kerámia vagy üveg anyagból készült. 19. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett készítmény tartalmaz: – legalább egy ojtóiniciátort, amely elõnyösen magában foglal egy szerves peroxidvegyületet vagy egy Ce4+ cériumsót, és – legalább egy gyökös fotoiniciátort. 20. Egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett készítmény tartalmaz – legalább egy említett kationos vagy gyökös fotoiniciátort és – legalább egy említett szilán típusú kapcsolószert. 21. Az 1–20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett összetétel tartalmaz legalább egy két- vagy többfunkciós kopolimerizálható vegyületet, és az említett kapott ojtott biocid kopolimer térhálósítva van. 22. Szilárd szubsztrátum, amely tartalmaz egy biocid tulajdonságokkal rendelkezõ, felületére ojtott polimert, amely egy bármely elõzõ igénypont szerinti eljárással van elõállítva.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
