!HU000005784T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 005 784
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C08L 23/10
(21) Magyar ügyszám: E 04 713541 (22) A bejelentés napja: 2004. 02. 23. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040713541 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1597314 A1 2004. 09. 02. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1597314 B1 2008. 11. 26.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 03075528 2003. 02. 24.
(73) Jogosult: Borealis Technology Oy, 06101 Porvoo (FI)
EP
(72) Feltalálók: LAIHO, Erkki, FIN-06450 Porvoo (FI); PRAHL, Pekka, FIN-07500 Askola (FI); SAINIO, Markku, FIN-06100 Porvoo (FI); SALMIRINNE, Mikko, FIN-04130 Sipoo (FI) (54)
(2006.01) C09D 123/10 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 04074370 PCT/EP 04/001745
(74) Képviselõ: dr. Fehérvári Flóra, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Polipropilénkészítmények
(57) Kivonat
HU 005 784 T2
A találmány javított feldolgozhatóságú polipropilénkészítményekre és ezen készítmények elõállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti készítmények különösen alkalmasak extruderes bevonási eljárásban történõ alkalmazásra. A polipropilénkészítmény 50–90 tö-
meg% polipropilént, mégpedig propilénhomopolimert, random kopolimert vagy blokk-kopolimert, 5–25 tömeg% nagynyomású, kis sûrûségû polietilént és 5–40 tömeg% unimodális és/vagy bimodális és/vagy multimodális nagy sûrûségû polietilént tartalmaz.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 005 784 T2
A találmány szakterülete A jelen találmány javított feldolgozhatóságú polipropilénkészítményekre vonatkozik. Ezek a készítmények elsõsorban extruderes bevonási eljárásokban használhatók, különösen nagy továbbítási sebesség alkalmazása esetén. Közelebbrõl, a találmány kis sûrûségû polietilént (LDPE) és nagy sûrûségû polietilént (HDPE) tartalmazó polipropilén (PP) keverékekre vonatkozik.
5
10 A technika állása Az extruderes bevonás olyan eljárás, amelyben egy extruder préseli át a megolvadt hõre lágyuló polimert egy vízszintes, széles résû szerszámon egy hordozóanyag mozgó szalagjára, amely hordozóanyag például papír, karton, film vagy alufólia lehet. Az extruderbõl a polimerömledéket általában 270–330 °C hõmérsékleten egy adapteren és egy csövön keresztül egy szerszámba vezetjük, ahol vékony megolvadt film képzõdik. A szerszám peremnyílásának mérete extruderes bevonószerszám esetében jellemzõen 0,5–1,0 mm, és a kívánt bevonat vastagsága 10 mm-nél kevesebb lehet. Az extruderes bevonási eljárásban a továbbítási sebesség általában a 300–700 m/perc tartományban változhat. A kasírozógép jellemzõen legalább 30¹szor nagyobb sebességgel fut, mint a mûanyag mozgási sebessége a szerszám pereménél vagy a légrésnél. Ezután a mûanyagot a kívánt vastagságúra húzzuk. Amikor megtörténik húzás, a szerszámot elhagyó mûanyag függöny gyakran elkeskenyedik, azaz szélessége csökken. A lehúzási sebesség az a legnagyobb sebesség, amely az olvadt polimer film elszakadása elõtt elérhetõ. A polimerekben lévõ belsõ feszültség következtében a hatásos bevonatszélesség mindig keskenyebb, mint az adott szerszám résszélessége. Ezt a különbséget elkeskenyedésnek nevezzük (=a szerszám résszélessége mínusz a bevonat szélessége) és mm¹ben mérjük. Az elkeskenyedés jelensége a széleknél felgyülemlést okozhat, ami a szélek megvastagodását eredményezi, ez megakadályozza, hogy a gép a bevonatot megfelelõ tekerccsé feltekerje, így a tekercs a vastag szélnél fog feltekeredni és középen laza és szabályozatlan lesz, továbbá húzórezonancia is keletkezhet. A húzórezonancia azt jelenti, hogy a polimer szalag vastagsága változik a gép továbbítási irányában, továbbá keresztirányban, amit az ömledék inhomogén instabil húzása okoz. Extruderes bevonásnál többnyire kis sûrûségi polietilént (LDPE) használnak a feldolgozás könnyûsége miatt, habár az LDPE merevsége, zárótulajdonságai és hõmérsékleti ellenálló képessége gyakran nem kielégítõ. Bizonyos mennyiségben nagy sûrûségû polietilént (HDPE) is használnak. A polipropilén, amely propilénpolimerként is ismert, a kereskedelemben jól ismert polimer, amelyet számos termékhez használnak, mint a csomagolófilmek és a fröccsöntött formák. Ezt a propilénnek átmenetifém koordinációs katalizátorok felett végzett polimerizációjával állítjuk például elõ.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
A kereskedelemben kapható propilénpolimerek számos kívánatos tulajdonságot mutatnak, úgy mint jó hõállóság és átlátszóság, aminek következtében a polipropilénpolimerek számos területen alkalmazhatók. A polipropilént nagyon nehéz és majdnem lehetetlen extruderes bevonási eljárásnak alávetni az elkeskenyedés jelensége és a húzórezonancia jelentkezése miatt. Továbbá a polipropilén tapadása a hordozóanyagokon nem kielégítõ, jellemzõen tûszúrásszerû lyukak jelennek meg a terméken, és a továbbítási sebesség nagyon kicsi. Számos erõfeszítés történt az extruderes bevonásra alkalmas kis sûrûségû polietilént tartalmazó keverékek polipropilén elõállítására. 110 °C olvadáspontú LDPE és 160 °C olvadáspontú polipropilénkeverék alkalmazását javasolták, de a keverék megmunkálhatósága nem volt kielégítõ. Amikor az extrudálási eljárásban polipropilén és LDPE keverékét használják, a szerszám peremét körülbelül 20–30 cm magasságú függönyként elhagyó mûanyag jellemzõen túl merevvé válik, és nem lehet megfelelõen feszíteni/húzni. Ennek eredményeként csak kis továbbítási sebesség alkalmazható, ráadásul megjelenik az elkeskenyedés problémája, és egyenetlen bevonat keletkezik. Továbbá a termék elõállítása gazdaságtalan. HMS (high melt strenght, azaz nagy olvadékszilárdságú) Daploy-módosított polipropilénkeverékek használatát is javasolták, de a HMS elõállítási eljárása bonyolult és nagyon költséges. A 4 508 872 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban fröccsöntött vagy extrudált termékek elõállítására alkalmas, javított alacsony hõmérsékleti ütésállóságú készítményeket ismertettek, mint a gépkocsi belsõ kárpit elemek, elemtartályok, szállítóládák, rekeszek, palackok és hasonlók. Ezek a készítmények javított ütésállóságú, sorozatos polimerizációval elõállított propilén-etilén-kopolimereket, LLDPE¹t és HDPE¹t foglalnak magukban. Az említett polimereket Ziegler–Natta-típusú koordinációs katalizátorok alkalmazásával állítják elõ, ami a kapott polimer szûk molekulatömeg-eloszlását eredményezi. A módosított ütésállóságú propilénkopolimert elõnyösen peroxiddal érintkeztetik (viszkozitástörés) és a viszkozitástöréssel kapott propilénkopolimert HDPE-vel és LLDPE-vel olvadékban összekeverik. Az ilyen keverékekbõl elõállított termékek még alacsonyabb hõmérsékleteken is jó ütésállóságot mutatnak. Az 5 773 123 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban levegõbeszivárgást megakadályozó laminátumot ismertettek, amely egy szövött poliolefinanyagból, egy gyantából és egy poliolefinfilmbõl készült perforált laminátumot tartalmaz. A gyanta a szövött poliolefinanyagra extruderes bevonással viszik fel, ahol a gyanta kis sûrûségû polietilén, polipropilén vagy hasonló lehet. A szerszámról lejövõ gyanta olvadt gyantalapként esik le. A gyantát olyan sebességgel extrudáljuk, hogy olvadt gyantaréteget alkosson, amely réteg vastagsága körülbelül 0,1–400 mil. Az 5 457 016 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom fényképészeti hordozóanyagra vonatko-
1
HU 005 784 T2
zik, amely mind elsõ mind hátsó oldalán szintetikus gyantával bevont hordozóanyaggal van ellátva. A fényképészeti hordozóanyag behajlítását kerülik, és egyenletességét és merevségét úgy biztosítják, hogy a hordozó elsõ oldalát fényérzékeny réteg fogadására kialakított poliolefinnel, hátoldalát egy LDPE¹t vagy LLDPE¹t, 2–75 tömeg% elõnyösen szûk molekulatömeg-eloszlású polipropilénhomopolimert vagy ¹kopolimert és 0–20 tömeg% legalább egy további poliolefint tartalmazó keverékkel vonják be. A hordozót elõnyösen felületaktiváló kezelésnek vetik alá a rétegek tapadásának javítása céljából. A bevonást az extruderben kis, 150 m/perc továbbítási sebesség alkalmazásával végzik. A fentiekbõl látható, hogy nagy igény mutatkozik olyan polipropilénkészítmény iránt, amely nagy továbbítási sebességgel végzett extruderes bevonási eljárásban használható, amelynek eredményeként magas minõségû homogén és egyenletes bevonat jön létre jelentõs mértékû elkeskenyedés nélkül és a húzórezonancia problémájának jelentkezése nélkül. A találmány tárgya A találmány tárgyát olyan polipropilénkészítmények képezik, amelyek különösen jól alkalmazhatók extruderes bevonási eljárásokban. A találmány kiterjed továbbá az extruderes bevonási eljárásokban alkalmazható polipropilénkészítmény elõállítási eljárására. A találmány tárgyát képezi továbbá polipropilénkészítmény extruderes bevonási eljárásokban való alkalmazása. A polipropilénkészítménynek, az extruderes bevonási eljárásokban alkalmazható polipropilénkészítmény elõállítási eljárásának és a polipropilénkészítmény alkalmazásának jellemzõ tulajdonságait az igénypontokban adjuk meg. A találmány összefoglalása A jelen találmány jó folyási tulajdonságokkal és még nagy továbbítási sebességnél végzett extruderes bevonásnál is jó megmunkálhatósággal rendelkezõ polipropilénkészítményekre vonatkozik, amely polipropilénkészítményekbõl különösen magas minõségû termékek állíthatók elõ. A jelen találmány különösen polipropilént, nagynyomású kis sûrûségû polietilént és nagy sûrûségû polietilént tartalmazó készítményekre vonatkozik. A találmány részletes ismertetése Arra a felismerésre jutottunk, hogy a technika álláshoz tartozó készítményekkel és keverékekkel kapcsolatos problémák és hiányosságok a jelen találmány szerinti készítményekkel elkerülhetõk vagy legalábbis jelentõsen csökkenthetõk. Megjegyezzük, hogy ennek a feladatnak bizonyos polipropilén, LDPE és HDPE kombinációk felelnek meg. A polipropilén a terméknek merevséget és termikus ellenállást biztosít. Az LDPE a terméknek megmunkálhatóságot, stabilitást és futtathatóságot biztosít az extruderes bevonásra, különösen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
a nagy továbbítási sebességekre jellemzõ elkeskenyedési probléma jelentkezése nélkül. A HDPE, amelynek nyírás hatására bekövetkezõ elvékonyodása és nyúlási viszkozitása optimális, a terméknek javított folyóságot és kitûnõ lehúzási értékeket biztosít, ami lehetõvé teszi annak feszítését és húzását, és tovább javítja az LDPE és a PP homogén összekeverhetõségét. Ezen túlmenõen a HDPE javítja a bevonat egyenletességét és sima profilt biztosít. Lehetõvé teszi továbbá, hogy az eljárásban az ömledékfilm elszakadása elõtti nagy továbbítási sebességeket alkalmazzuk, és nagy továbbítási sebességeknél a szélek hullámosodása is elhanyagolható. Ezen túlmenõen a HDPE a kész bevonatnak jó hõmérsékleti ellenálló képességet biztosít. Nagy sûrûségû polietilénen (HDPE) itt azt értjük, hogy a polietilén sûrûsége 940 kg/m3-nél nagyobb. Nagynyomású kis sûrûségû polietilénen (LDPE) itt azt értjük, hogy a polietilén sûrûsége 940 kg/m3-nél kisebb. Viszkozitástörésen a polipropilén molekulatömegeloszlásának jellemzõen extruderben, elõnyösen kis mennyiségû szerves peroxid jelenlétében történõ módosítását értjük. A viszkozitástörés jelensége a szakirodalomban jól ismert, például a 3 887 534 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertették, amelynek tartalmát itt referenciaként idézzük. A találmány szerinti készítmény a következõket tartalmazza: 50–90 tömeg%, elõnyösen 60–80 tömeg% polipropilén, mégpedig propilénhomopolimer, random kopolimer és blokk-kopolimer közül kiválasztva, amely polipropilén lehet módosítatlan vagy viszkozitástöréssel módosított 10–60 g/10 perc, elõnyösen 20–40 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg) ömledék áramlási sebesség (melt flow rate, MFR) mellett, ahol Mw/Mn=5–8; 5–25 tömeg%, elõnyösen 10–20 tömeg% nagynyomású kis sûrûségû polietilén (LDPE), amely nagynyomású reaktoros eljárással készült 3–18 g/10 perc, elõnyösen 4,5–8,5 g/10 perc MFR (190 °C, 2,16 kg) mellett, ahol a sûrûség elõnyösen 915–925 kg/m3, különösen elõnyösen 918–923 kg/m3 és Mw/Mn=20–28; és 5–40 tömeg%, elõnyösen 5–25 tömeg% és különösen elõnyösen 7,5–15 tömeg% nagy sûrûségû polietilén (HDPE), amely unimodális és/vagy bimodális és/vagy multimodális lehet, 5–15 g/10 perc, ahol az MFR elõnyösen 7–12 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), és a sûrûség elõnyösen 941–968 kg/m3, különösen elõnyösen 955–962 kg/m3. Egy polimer modalitásán a molekulatömeg-eloszlás görbe (molecular weight distrubution, MWD) alakját, azaz a polimertömeg-frakció grafikus megjelenítését értjük a molekulatömeg függvényében ábrázolva. Ha a polimert többlépéses eljárásban állítjuk elõ, azaz sorban összekapcsolt reaktorokat használunk, és mindegyik reaktorban különbözõ körülményeket alkalmazunk, a különbözõ reaktorokban elõállított különbözõ polimerfrakciók mindegyikének saját molekulatömegeloszlása lesz, amelyek jelentõsen különböznek egymástól. A végtermékként kapott polimer molekulatö-
1
HU 005 784 T2
meg-eloszlás görbéjét úgy tekinthetjük, mint a polimerfrakciók egymásra helyezett molekulatömeg-elosztási görbéit, amely ennek megfelelõen kettõ vagy több külön maximumot mutat vagy legalábbis határozottan kiszélesedik összehasonlítva az egyes frakciók görbéivel. Az ilyen molekulatömeg-eloszlást mutató polimert rendre „bimodálisnak” vagy „multimodálisnak” nevezzük. Ha a molekulatömeg-eloszlás mindegyik lépésben azonos, a molekulatömeg-eloszlási görbét „unimodálisnak” nevezzük. A HDPE unimodális és/vagy bimodális és/vagy multimodális lehet. Bimodális HDPE A bimodális HDPE gázfázisú reaktoros eljárások bármilyen kombinációjával, elõnyösen visszacsatolásos (loop) gázfázisú reaktoros eljárással állítható elõ, ilyet ismertettek például az EP 517 868 számú európai szabadalmi leírásban, amelynek tartalmát itt referenciaként ismertetjük. A HDPE kis mennyiségben stabilizálóvegyületeket tartalmazhat, tartalmazhat továbbá egy komonomert, például 1¹butént vagy 1¹oktént vagy 1¹hexént vagy 4¹metil-pentént. A bimodális HDPE 40–60 tömeg% kis molekulatömegû komponenst és 60–40 tömeg% nagy molekulatömegû komponenst tartalmaz. A kis molekulatömegû komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege körülbelül 10 000–50 000, MFR-értéke körülbelül 50–1000 g/10 perc, elõnyösen 100–800 g/10 perc, és sûrûsége körülbelül 950–980 kg/m 3 , elõnyösen 955–965 kg/m3. A kis molekulatömegû komponens különösen elõnyösen egy homopolimer. A nagy molekulatömegû komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege körülbelül 150 000–400 000 és sûrûsége körülbelül 920–950 kg/m3, elõnyösen 925–940 kg/m3. Unimodális HDPE Az unimodális HDPE bármilyen, HDPE elõállítására alkalmas ismert eljárással elõállítható. Példaként megemlíthetõ a gázfázisú reaktoros eljárás. A polietilénpor folyamatosan elõállítható fluidizált ágyon. A reaktorrendszerben etilént, butilént és hidrogént tartalmazó gázkeveréket cirkuláltatunk, közben az ágyat fluidizált állapotban tartjuk. A reaktorrendszerbe folyamatosan friss gázokat táplálunk Ziegler–Natta-katalizátorral együtt, és TEAL-lal (trietil-alumínium, kokatalizátor) együtt. A termék elhagyja a reaktort, keresztülhalad egy degazálórendszeren és egy silóba vagy közvetlenül a keverõsorra kerül. Az unimodális HDPE MFR-értéke jellemzõen körülbelül 2–20, elõnyösen 5–18 és különösen elõnyösen 8–16. Tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) elõnyösen körülbelül 50 000–100 000, különösen elõnyösen 60 000–80 000. Az Mw/Mn értéke elõnyösen 4–8, különösen elõnyösen 5–7. Multimodális HDPE Amikor a szakirodalomban jól ismert, kettõnél több polimerizációs reaktort tartalmazó sorozatos elrendezést használjuk, és a reaktorsorozatban különbözõ
2
reaktorkörülményeket alkalmazunk, bimodális, trimodális és hasonló polimer terméket állíthatunk elõ. Polipropilén A polipropilén bármilyen, a szakirodalomban ismert eljárással elõállítható. Az elõállítási eljárásban használt reaktor az oldatpolimerizációs reaktorok, a szuszpenziós/folyadékfázisú polimerizációs reaktorok és gázfázisú polimerizációs reaktorok közül választható egy vagy 10 több reaktor bármilyen sorrendben. A kopolimerizáció egy vagy több reaktorban végezhetõ és komonomerként C2–C10 alkánok, elõnyösen etilén használható. A polipropilén molekulatömeg-eloszlásának adott esetben viszkozitástöréssel történõ módosítása, az 15 elegyítés/keverés bármelyik lépésében elvégezhetõ a polimer MFR-értékének növelése céljából. 5
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
LDPE Az LDPE¹t szabad gyökös polimerizációval állítjuk elõ, elõnyösen nagynyomású autokláv reaktoros eljárás alkalmazásával. A kapott nagynyomású LDPE-nek nagyfokú hosszú láncelágazása és széles molekulatömeg-eloszlása (MWD) van, amely jellemzõen 20–28. Az LDPE elõnyösen nem tartalmaz adalék anyagot. A találmány szerinti készítmény elõállítási eljárása során az összes komponenst megfelelõen összekeverjük. A keverést végezhetjük a polimerszemcsék száraz keverésével, és a kapott keverék extruderbe táplálásával, vagy a polimerszemcséket egy extruderben megolvasztva keverjük, majd a polimerkomponenseket tartalmazó szemcséket a bevonóextruderbe tápláljuk. Egy eljárásváltozat szerint az elsõ komponensek közül kettõt összekeverünk, ezzel mesterkeveréket készítünk, majd a harmadik komponenst egy külön mûveletben adhatjuk a kész keverékhez. Az extruderes bevonást/laminálást úgy hajtjuk végre, hogy a készítményt egy hosszú csigás bevonó/lamináló extruder alkalmazásával egy hordozóra extrudáljuk, ahol l/d³30 és az extruderes bevonási/laminálási eljárásban 250–330 °C, elõnyösen 270–320 °C magas hõmérsékleteket alkalmazunk. A jelen találmány szerinti készítmények alkalmazásával az extrudálás utáni bevonás során a polipropilén, különösen a homopolimer képes megõrizni kívánt tulajdonságait, úgymint hõmérsékleti ellenálló képesség, zsírátnemeresztõ zárótulajdonság, felületi szilárdság, átlátszóság és merevség. Kívánt esetben a termék hegeszthetõsége propilénkopolimerek, különösen random kopolimerek alkalmazásával javítható. A találmány szerinti készítmények további elõnyeit az alábbiakban ismertetjük. A feladatnak megfelelõ kívánt terméket polipropilén, nagynyomású eljárással elõállított LDPE és HDPE kombinációja eredményezi. A készítmény feldolgozhatósága nagyon jó. A polipropilén kívánatos tulajdonságai még nagyobb polipropilénkoncentrációknál is megmaradnak. A készítmény javított keverési tulajdonságokat mutat, ami a HDPE elõnyös tulajdonságaira vezethetõ vissza. A HDPE bármilyen extruderes bevonási vagy extruderes laminálási eljárással könnyen extru-
1
HU 005 784 T2
dálható. A találmány egyik elõnyös kiviteli alakja szerint a készítményben nagyon jól alkalmazható bimodális HDPE. Nagy továbbítási sebesség, például 400–700 m/perc, elõnyösen 600–700 m/perc tartható fenn még alacsony bevonási/laminálási hõmérsékleteken is, mint a 250–280 °C. Ez jobb kitermelést, az eljárásban magasabb hozamot és kisebb energiaigényt eredményez. A kapott bevonat homogén és sima, jó vízgõz- és zsírzáró tulajdonságokat mutat, és a bevonaton nem jelennek meg tûszúrásszerû lyukak. Kisebb sûrûségû bevonatok is elõállíthatók, ami a terméken kisebb bevonattömeget eredményez, mint a 10–20 g/m2. Továbbá a termék jó nyomtathatósági tulajdonságokat mutat. A bevonat merevebb és keményebb, és VICAT-lágyulási hõmérséklet értéke magasabb, aminek eredményeként a könnyebben olvadó vegyületek mennyisége kisebb, és a bevonat javított termikus rezisztenciát mutat. Az extrudált bevonatréteg koextrudált többrétegû szerkezetû is lehet, amelyben a találmány szerinti polimerréteg például propilénhomopolimerrel van koextrudálva a problémás polipropilénbevonat hordozása céljából. Ez anélkül végrehajtható, hogy a kettõ között valamilyen tapadó polimerréteget alkalmaznánk. A találmány szerinti polimerkészítmény LDPE-vel koextrudálható. Ezen túlmenõen a találmány szerinti polimerkészítmény extrudálásos laminálásban is használható, amelynek során a polimert két hordozóháló közé extrudáljuk. A találmány szerinti bevonat jól alkalmazható olyan hordozókon, mint a papír, a kartonpapír, a nemszövött anyagok, mûanyag filmek, mint a BOPP (biorientált polipropilénfilm), szövött anyagok, fémfóliák, szövött poliolefinanyagok és hasonlók. Élelmiszertermékek esetében is használható szerkezeti anyagként és bármilyen típusú csomagolóanyagként. A találmány szerinti készítményt részletesebben szemléltetjük a következõ példákban bemutatott kiviteli alakokban, azonban a találmány oltalmi körét nem korlátozzuk ezekre. Példák A példákban alkalmazott bimodális nagy sûrûségû polietilén HDPE¹t visszacsatolásos gázfázisú reaktoros eljárással állítottuk elõ, amelyet a WO 00/71615 számú nemzetközi közzétételi iratban ismertettek. A WO 00/71615 számú nemzetközi közzétételi irat tartalmát itt referenciaként adjuk meg. A HDPE¹t jellemzõen többlépéses polimerizáció alkalmazásával állítjuk elõ egyetlen katalizátor-rendszerrel, és a bimodális és multimodális HDPE molekulatömeg-eloszlása (MWD) 5 és 100 között változik. A példákban alkalmazott bimodális HDPE¹t a következõk szerint állítottuk elõ: egy 80 °C¹on 65 bar nyomáson mûködtetett 50 dm3¹es elõpolimerizációs visszacsatolásos reaktorba bemérünk 1 kg/óra etilént, 22 kg/óra propánt, 2 g/óra hidrogént és az EP 0 688 794 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett polimerizációs katali-
2
zátort használjuk 6,8 kg PE/óra PE (polietilén) termelõdési sebességnek megfelelõ mennyiségben. A katalizátor szilícium-dioxid-hordozóra felvitt Ziegler–Nattakatalizátor, amely fõkomponensként Mg¹ot, Ti¹t és Al¹ot 5 tartalmaz. Az elõpolimerizáció során az MFR és a sûrûség becsült értéke rendre 30 g/10 perc és 970 kg/m3. A szuszpenziót a visszacsatolásos reaktorból folyamatosan eltávolítjuk, és egy második visszacsatolásos reaktorba adagoljuk, amely 500 dm3 térfogatú és 10 95 °C¹on 60 bar nyomáson mûködik. További etilént, propánt és hidrogént adagolunk, így 27 kg/óra sebességgel 500 g/10 perc MFR-értékû és 974 kg/m3 sûrûségû polietilént állítunk elõ. A polimert (amely még tartalmaz aktív katalizátort) a reakcióközegtõl elválasztjuk 15 és egy 85 °C¹on és 20 bar nyomáson mûködõ gázfázisú reaktorba visszük át, ahol további hidrogént, etilént és 1¹butén-komonomert adunk hozzá, így 70 kg/óra sebességgel 9 g/10 perc MFR-értékû és 960 kg/m3 sûrûségû polietilént állítunk elõ. A teljes polimerben a 20 nagy MFR (kis molekulatömeg Mw) értékû anyag frakciója így 40%. A következõ példákban használt HDPE MWD-értéke 14.
25
30
35
40
45
1. példa Propilénhomopolimert, nagynyomású LDPE¹t és bimodális HDPE¹t tartalmazó polipropilénkészítmény A keveréket olvadékban végzett keveréssel állítottuk elõ Berstorff ZE 40 extruder alkalmazásával. Az olvadék hõmérséklete 240 °C volt. A keverék összetétele a következõ volt: 70 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg) 15 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3 15 tömeg% bimodális HDPE, MFR 9 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 960 kg/m3 A keveréket Beloit bevonósoron futtattuk 300 °C olvadék-hõmérsékleten. Standard bevonási vizsgálatot végeztünk a legnagyobb bevonási sebesség (DD=lehúzás), elkeskenyedés, húzórezonancia (szélhullámosság) és bevonatprofil meghatározására. A hordozó UG Kraft 70 g/m2 papír és a papírszélesség 80 cm volt. A bimodális HDPE hozzáadása javította a bevonat egyenletességét, és sima profilt biztosított. Sokkal magasabb továbbítási sebesség alkalmazására volt lehetõség a film elszakadása elõtt. A szélek hullámossága elhanyagolható volt még nagyobb sebességnél is.
1. összehasonlító példa LDPE¹t tartalmazó polipropilénkészítmény HDPE nélkül Összehasonlításképpen 30 tömeg% LDPE¹t tartalmazó extruderes bevonásra alkalmas minõségû kereskedelmi polipropilénkészítményt futtattunk, amelynek 55 MFR-értéke 23 g/10 perc (130 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 910 kg/m3 volt. A széleken hullámosodást és egyenetlen bevonat profilt észleltünk, és a bevonási sebesség is nagyon korlátozott volt. Az 1. példa és az 1. összehasonlító példa eredményeit a következõ, 1. táb60 lázatban mutatjuk be. 50
5
1
HU 005 784 T2
2
1. táblázat Tulajdonságok
MFR (230 °C, 2,16 kg) (g/10 perc)
2. táblázat
1. összehasonlító példa
1. példa
5
23
20
910
912
Legnagyobb bevonási sebesség (m/perc)
80–100*
700
Szélek hullámosodása (20 g/m2, 100 m/perc) (mm)
10
Profil egyenletesség (10 g/m2) (gm2)
±1,1
Elkeskenyedés (mm)
80
Sûrûség (kg/m3)
Tulajdonságok
MFR (230 °C, 2,16 kg) (g/10 perc)
10
3
±0,4
15
114
* különbözõ futtatásoknál a szélek hullámosodásában jelentkezõ variációk következtében.
2. példa Propilénhomopolimert, nagynyomású LDPE¹t és bimodális HDPE¹t tartalmazó polipropilénkészítmény A keveréket olvadékban végzett keveréssel állítottuk elõ ipari méretû keverõsoron. A szakirodalomban ismert, polipropilén stabilizálására alkalmas szokásos adalék anyagokat használtunk a keverékben. A keverék összetétele következõ volt: 80 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg); 10 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3; 10 tömeg% bimodális HDPE, MFR 9 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 960 kg/m3. A keveréket Beloit bevonósoron futtattuk 300 °C olvadék-hõmérsékleten és az összes jellemzõ bevonatvizsgálatot elvégeztük. Eredményeink szerint amikor az 1. összehasonlító példa szerinti LDPE egy részét bimodális HDPE-vel helyettesítettük, a motorterhelés (amperben) és az extruder ellennyomás váratlanul alacsony szintû volt az extruderes bevonásra alkalmas kereskedelmi minõségû PP¹vel (polipropilén) összehasonlítva. Ez a bimodális HDPE-ben jelen lévõ alacsony MW rész síkosítóhatásának a következménye. Tehát a bevonási sebesség növelhetõ, és a profil még egyenletesebbé válik. 2. összehasonlító példa LDPE¹t tartalmazó, extruderes bevonásra alkalmas kereskedelmi polipropilénkészítmény A 2. összehasonlító példában 20 tömeg% LDPE¹t tartalmazó extruderes bevonásra alkalmas kereskedelmi polipropilénkészítményt futtattunk, amelynek MFRértéke 20 g/10 perc és sûrûsége 910 kg/m3 volt. A bevonást a 2. példa szerint végeztük. Az eredmények az 1. összehasonlító példáéhoz hasonlóak. A 2. példa és a 2. összehasonlító példa vizsgálati eredményeit az alábbi 2. táblázatban mutatjuk be.
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2. összehasonlító példa
2. példa
20
22
Sûrûség (kg/m3)
910
910
Legnagyobb bevonási sebesség (m/perc)
140
400
Szélek hullámosodása (20 g/m2, 100 m/perc) (mm)
8
2
±1,2
±0,8
Profilegyenletesség (10 g/m2) (gm2) Motorterhelés/extruder amper (20 g/m2, 100 m/perc)
248
244
Extruder-ellennyomás (bar)
145
142
Elkeskenyedés (mm)
122
130
3. és 4. példa Propilénhomopolimert, nagynyomású LDPE¹t és bimodális HDPE¹t tartalmazó polipropilénkészítmények A keverési arány optimalizálása céljából két további keveréket állítottunk elõ, a 3. és 4. példa szerinti keverékeket. A 3. példa szerinti készítmény összetétele a következõ volt: 72,5 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg); 20 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3; 7,5 tömeg% bimodális HDPE, MFR 9 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 960 kg/m3. A 4. példa szerinti keverék összetétele a következõ volt: 60 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg); 25 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3; 15 tömeg% bimodális HDPE, MFR 9 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 960 kg/m3. A keveréket ER¹WE¹PA, 6’’ teljes méretû bevonósoron futtattuk, az olvadék-hõmérséklet 305 °C volt. Váratlan módon olyan bevonási körülményeket értünk el, amelyek a bevonásra alkalmas kereskedelmi minõségû nagynyomású LDPE esetében szokásosak, és a bevonási eljárás és a kapott bevonat még mindig megfelelõ volt. A továbbítási sebesség 300 m/perc, a bevonat tömege 23 g/m2 volt. A profil változása csak ±1,2 g/m2 volt. Összehasonlító futtatást végeztünk extruderes bevonásra alkalmas 20 tömeg% LDPE¹t tartalmazó kereskedelmi polipropilénnel, amely szélein jól látható hullámosodás és egyenetlen profilt mutatott. A 3. példa szerinti termék feldolgozhatósága kissé jobb volt, mint a 4. példa szerintié.
1
HU 005 784 T2
5. példa Propilénhomopolimert, nagynyomású LDPE¹t és unimodális HDPE¹t tartalmazó polipropilénkészítmény Az ebben a példában használt unimodális HDPE¹t körülbelül 102 °C ágyhõmérsékleten mûködõ gázfázisú reaktorban állítottuk elõ. A reaktorban a teljes nyomás 21 bar volt, amelybõl az etilén parciális nyomása körülbelül 9¹10 bar, a butén parciális nyomása körülbelül 0,1 bar és a hidrogén parciális nyomása 3,5–4 bar volt. A többit nitrogén tette ki. Katalizátorként egy, a szakirodalomban ismert szokásos Ziegler–Natta-katalizátort használtunk kokatalizátorral. A fenti körülmények alkalmazásával elõállított alapgyanta MFR-értéke 12, Mw értéke 70 000, Mw/Mn értéke 6 és Tc értéke 118 °C volt, amelyet a következõ körülmények alkalmazásával mértünk: kezdõpont: PP=225 °C, PE=180 °C, hûtés; 10 °C/perc. A keveréket a komponensek száraz keverésével állítottuk elõ. A keverék összetétele következõ volt: 70 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg); 20 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3; 10 tömeg% unimodális HDPE, MFR 12 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 964 kg/m3. A száraz polipropilén/polietilén keveréket általában nehéz extruderes bevonással feldolgozni, azonban a HDPE adagolása jelentõsen növelte a folyamat stabilitását. Ez a 3. táblázatban látható, ahol az 5. példa szerinti és a 3. összehasonlító példa szerinti készítmények vizsgálati eredményei láthatók.
5
10
15
20
25
30
3. összehasonlító példa Propilénhomopolimert és nagynyomású LDPE¹t tar- 35 talmazó polipropilénkészítmény HDPE nélkül. A keveréket a komponensek száraz keverésével állítottuk elõ. A keverék összetétele a következõ volt: 70 tömeg% propilénhomopolimer, MFR 35 g/10 perc 40 (230 °C, 2,16 kg); 30 tömeg% nagynyomású LDPE, MFR 4,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg), sûrûség 923 kg/m3. Az 5. példa és a 3. összehasonlító példa szerinti készítmények vizsgálati eredményei az alábbi 3. táblá- 45 zatban láthatók. 3. táblázat Tulajdonságok
3. összehasonlító példa
3. példa
Legnagyobb bevonási sebesség (m/perc)
200
300
Szélek hullámosodása (20 g/m2, 100 m/perc) (mm)
4
0
±1,3
±0,7
Profilegyenletesség (10 g/m2) (gm2)
50
2
Az alkalmazott eljárások és meghatározások Olvadékfolyási sebesség, MFR, ezt ISO 1133 szabvány szerint mértük. A polipropilént 230 °C¹on 2,16 kg terhelésnél mértük. A polietilént 190 °C¹on 2,16 kg terhelésnél mértük. A sûrûséget ISO 1183–187 szabvány szerinti eljárással határoztuk meg kg/m3-ben. A molekulatömeg-eloszlás, MWD, a polimerben lévõ molekulák száma és az egyes lánchosszak közötti arány. Az MWD¹t a tömeg szerinti közepes molekulatömegnek a szám szerinti közepes molekulatömegre vonatkoztatott arányaként, Mw/Mn, számítjuk ki. Az Mw és Mn molekulatömegeket GPC-vel, gélpermeációs kromatográfiával vagy méretkizárásos kromatográfiával (size exclusion chromatography, azaz SEC) mértük. Az összes polimernél a következõ GPC körülményeket használtuk: Oldószer: triklór-benzol. Kemence-hõmérséklet: 140 °C. Elválasztóoszlop: Styragel (Waters) 3×25 cm. Lehúzás, DD (10 g/m2), ezt úgy határoztuk meg, hogy a vizsgálati idõtartam közben a bevonattömeget állandó értéken (10 g/m2) tartottuk. Az eredeti továbbítási sebesség 100 m/perc, 10 g/m 2 volt, és ezt 100 m/perc gyorsulással növeltük 25 másodpercig, addig a pontig, amikor az olvadt film elszakadt. Ezt lehúzási sebességként (m/perc) jegyeztük fel, amely legnagyobb bevonási sebességnek is nevezik. Profilegyenletesség, ezt a bevont terméken keresztirányában mértük. Öt db 100 cm2¹es kerek mintát vettünk azonos idõközönként. A bevonatréteget a hordozótól (folyadékkal) elválasztottuk, és a polimerréteget lemértük. Az eredményeket úgy mutatjuk be, mint a közepes bevonattömeget (g/m 2 ), és mint a profil egyenletességét a keresztirányban meghatározott közepes ingadozással (±g/m2). Elkeskenyedés, ezt a szerszám szélessége és a kész polimerbevonat szélessége közötti eltérésként mértük (mm-ben). Szélek hullámossága, ezt a bevonat legnagyobb és legkisebb szélessége közötti különbségként mértük (mm-ben). Sok esetben, különösen problémás polimereknél, mint a polipropilén, a háló a teljes elszakadás elõtt hullámozni kezdett. Ezt általában a szélek hullámosodásaként jegyeztük fel (mm). Húzórezonancia, ezt a hordozón a bevonattömeg standard szórásaként mértük.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz 50–90 tömeg% polipropilént, 5–25 tömeg% nagynyomású kis sûrûségû polietilént, amelynek sûrû55 sége 940 kg/m3-nél kevesebb és 5–40 tömeg% nagy sûrûségû polietilént, amelynek sûrûsége 940 kg/m3-nél több, amely nagy sûrûségû polietilén bimodális és/vagy multimodális. 2. Az 1. igénypont szerinti polipropilénkészítmény, 60 azzal jellemezve, hogy a polipropilén propilénhomopo7
1
HU 005 784 T2
limer, random kopolimer és blokk-kopolimer közül van kiválasztva. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy a poliprolilén MFRértéke 10–60 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg), a kis sûrûségû polietilén MFR-értéke 3–18 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 915–925 kg/m3, és a nagy sûrûségû polietilén MFR-értéke 5–15 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 941–968 kg/m3. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy 60–80 tömeg% polipropilént, 10–20 tömeg% kis sûrûségû polietilént és 5–25 tömeg% nagy sûrûségû polietilént tartalmaz. 5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy MFR-értéke 20–40 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg), a kis sûrûségû polietilén MFR-értéke 4,5–8,5 g/10 perc (190 °C, 2,6 kg) és sûrûsége 918–923 kg/m3, és a nagy sûrûségû polietilén MFR-értéke 7–12 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 955–962 kg/m3. 6. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy a kis sûrûségû polietilén nagynyomású autoklávos eljárás alkalmazásával van elõállítva. 7. Az 1–6. igénypontok bármelyike szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy a polipropilén viszkozitástöréssel van módosítva. 8. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti polipropilénkészítmény, azzal jellemezve, hogy a nagy sûrûségû polietilén bimodális nagy sûrûségû polietilén, amely visszacsatolásos gázfázisú eljárás alkalmazásával van elõállítva. 9. Eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy 50–90 tömeg% polipropilént, 5–25 tömeg% nagynyomású kis sûrûségû polietilént, amelynek sûrûsége 940 kg/m 3 -nél kevesebb, és 5–40 tömeg% nagy sûrûségû polietilént, amelynek sûrûsége 940 kg/m3-nél több, ahol a nagy sûrûségû polietilén bimodális és/vagy multimodális, összekeverünk a polimerszemcsék száraz összekeverésével és a kapott keveréknek egy extruder adagolónyílásába táplálásával vagy a polimerszemcsék olvadékának egy extruderben való összekeverésével, ezáltal az összes polimerkomponenst magában foglaló szemcséket az extruderbe tápláljuk vagy az elsõ komponensek közül kettõt egymással összekeverve mesterkeveréket képezünk, majd a harmadik komponenst egy külön mûveletben adjuk a kapott keverékhez. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a polipropilént propilénhomopolimer, random kopolimer és blokk-kopolimer közül választjuk.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a poliprolilén MFR-értéke 10–60 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg), a kis sûrûségû polietilén MFR-értéke 3–18 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 915–925 kg/m3, és a nagy sûrûségû polietilén MFR-értéke 5–15 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 941–968 kg/m3. 12. A 9–11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás polipropilén-készítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy 60–80 tömeg% polipropilént, 10–20 tömeg% kis sûrûségû polietilént és 5–25 tömeg% nagy sûrûségû polietilént használunk. 13. A 9–12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a polipropilén MFR-értéke 20–40 g/10 perc (230 °C, 2,16 kg), a kis sûrûségû polietilén MFR-értéke 4,5–8,5 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 918–923 kg/m3, és a nagy sûrûségû polietilén MFR-értéke 7–12 g/10 perc (190 °C, 2,16 kg) és sûrûsége 955–962 kg/m3. 14. A 9–13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a kis sûrûségû polietilént nagynyomású autoklávos eljárás alkalmazásával állítjuk elõ. 15. A 9–14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a nagy sûrûségû polietilén bimodális nagy sûrûségû polietilén, amelyet visszacsatolásos gázfázisú eljárás alkalmazásával állítunk elõ. 16. A 9–15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás polipropilénkészítmény elõállítására, azzal jellemezve, hogy a polipropilént viszkozitástöréssel módosítjuk a keverés bármelyik lépésében. 17. Eljárás extruderes bevonásra/laminálásra, azzal jellemezve, hogy az 1–8. igénypontok bármelyike szerinti vagy a 9–16. igénypontok bármelyike szerinti eljárással elõállított polipropilénkészítményt egy hordozón extrudáljuk vagy koextrudáljuk elõnyösen 1/d³30 értékû hosszú csigás bevonó/lamináló extruder alkalmazásával és az extrudálási eljárásban 250–330 °C, elõnyösen 270–320 °C hõmérséklet alkalmazásával. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás extruderes bevonásra/laminálásra, azzal jellemezve, hogy a hordozót papír, kartonpapír, nemszövött anyag, mûanyag film, szövött anyag, fémfólia és szövött poliolefin anyag közül választjuk. 19. Az 1–8. igénypontok bármelyike szerinti vagy a 9–16. igénypontok bármelyike szerinti eljárással elõállított polipropilénkészítmény alkalmazása extruderes bevonásban és extruderes laminálásban. 20. A 19. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy 400–700 m/perc továbbítási sebességet használunk.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
