!HU000003967T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 003 967
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C02F 1/28
(21) Magyar ügyszám: E 05 006681 (22) A bejelentés napja: 2005. 03. 26. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050006681 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1582505 A1 2005. 10. 05. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1582505 B1 2008. 06. 25.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 200410016601 2004. 04. 03.
(73) Jogosult: LANXESS Deutschland GmnH, 51369 Leverkusen (DE)
DE
(72) Feltaláló: dr. Schlegel, Andreas, Krefeld (DE)
(54)
B01J 20/06
(2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: Kerény Judit, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest Stabil adszorbergranulátumok
(57) Kivonat
HU 003 967 T2
A jelen találmány stabil, nagy mechanikai stabilitással rendelkezõ adszorbergranulátumokra, valamint ezek alkalmazására vonatkozik.
A leírás terjedelme 10 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 003 967 T2
A jelen találmány stabil, nagy mechanikai stabilitással rendelkezõ adszorbergranulátumokra, valamint ezek alkalmazására vonatkozik. Leírtak már kontakt- és adszorbergranulátumokat, olyanokat is, amelyek vas-oxid- és/vagy vas-oxi-hidroxidokon alapulnak. Ezeket túlnyomórészt folyamatos eljárásokban alkalmazzák, amikor ezek szokásosan torony, illetve kolonna formájú berendezésekben helyezkednek el, amelyeken átáramoltatják a kezelendõ közeget, ahol a granulátumok külsõ és belsõ felületén, illetve a hozzáférhetõ pórusokban végbemennek a kémiai, illetve fizikai reakciók, illetve az adszorpciós folyamatok. Ilyen célra por alakú anyagok nem alkalmazhatók, mert ezek a közeg folyási irányában összetömörödnek, és ezáltal a berendezés áramlási ellenállását a blokkolásig megnövelik. Amennyiben egy berendezést visszaöblítéssel tisztítanak, az a por nagy részének kihordódásához, elvesztéséhez, illetve a szennyvíz nem tolerálható mértékû terheléséhez vezet. Az áramló közegek azonban a granulátumokra olyan erõket fejtenek ki, amelyek a granulátumok abrázióját és/vagy élénk keveredésig fokozódó mozgását eredményezhetik. Ezáltal a granulátumok egymásra torlódnak, és ennek következtében nemkívánatos ledörzsölõdés következik be. Ez a kontakt¹, illetve abszorberanyagban veszteséghez, valamint a kezelendõ közeg szennyezéséhez vezet. Vas-oxid- és ¹hidroxid-tartalmú adszorbeálószerek/reagáltatószerek például a víztisztítás vagy gáztisztítás terén elõnyösen alkalmazhatók. A víztisztításnál ezt az anyagot horizontálisan vagy vertikálisan átáramoltatott szûrõkben, illetve adszorpciós kolonnákban, vagy pedig a kezelendõ vízhez adagolva alkalmazzák, az oldott, szuszpendált vagy emulgeált szerves vagy szervetlen foszfor¹, arzén¹, antimon¹, kén¹, szelén¹, tellur¹, berillium¹, valamint cianid- és nehézfémionok és ¹vegyületek leválasztására, például ivóvízbõl, háztartási/üzemi vízbõl, ipari szennyvízbõl, ipari és kommunális szennyvízbõl, bányavízbõl, ásványvízbõl, szenteltvízbõl, termál- és gyógyvízbõl, valamint akváriumok, kerti tavak vizébõl és mezõgazdasági vizekbõl. Lehetséges úgynevezett reaktív falakban történõ alkalmazás is az említett káros anyagok leválasztásához, szennyezett helyszínek, mint pl. lerakóhelyek talajvízének és szivárgó vizének vezetékébõl. Gáztisztításkor a szert adszorberekben alkalmazzák a füstgázokban levõ nemkívánatos komponensek, mint pl. kén-hidrogén, merkaptánok és hidrogén-cianid, valamint egyéb foszfor¹, arzén¹, antimon¹, kén¹, szelén¹, tellur¹, valamint cianid- és nehézfémvegyületek megkötésére. Adszorbeálhatók továbbá olyan gázok is, mint a HF, HCl, H2S, SOx, NOx. Használt olajokból és egyéb szennyezett szerves oldószerekbõl is eltávolíthatók a foszfor¹, arzén¹, antimon¹, szelén¹, tellur¹, valamint cianid- és nehézfémvegyületek. A vas-oxidokon és/vagy vas-oxi-hidroxidokon alapuló kontakt- és adszorbergranulátumokat gázfázisban vagy folyadékfázisban végbemenõ kémiai reakciók katalizálására is alkalmazzák.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
Ismeretesek különféle eljárások is vizes rendszerekbõl anyagnyomok és káros anyagok eltávolítására adszorbeálószerek segítségével. Vízkezeléshez elõnyösen folyamatosan mûködõ adszorbereket alkalmaznak, amelyeket gyakran csoportokban, párhuzamosan rendezve mûködtetnek. Így például az ivóvíz szerves szennyezõdésektõl történõ megtisztításához ilyen adszorbereket aktív szénnel töltenek. Ami a káros anyagok, például arzén vízbõl történõ eltávolítását illeti, a vas-oxidok és/vagy vas-oxi-hidroxidok fölényben vannak minden más ismert adszorbeálószerrel szemben. Az arzénvegyületek vas-hidroxidgéllel történõ adszorbeáltatása régóta ismeretes (R. W. Bunsen, A. A. Berthold, 2. kiadás, Göttingen, 1837). A DE 4 320 003 A1 számú iratban eljárást ismertetnek oldott arzén eltávolítására szilárd vas(III)-hidroxid segítségével. A WO 02/47811 A1 számú iratban eljárást ismertetnek vastartalmú szorpciós anyag elõállítására emelt nyomáson, 5 °C alatti hõmérsékleten. A DE 4 320 002 A1 és a WO 02/47811 A1 számú iratokban a granulált vas-hidroxid szilárd ágyas reaktorhoz adszorpciós anyagként történõ alkalmazást említik. A granulált vas-hidroxid elõállítása úgy történik, hogy savanyú vas(III)sóoldat semlegesítésével kapott vas-hidroxidot fagyasztva kondicionáltatnak (fagyasztva szárítanak) mínusz 5 °C alatti hõmérsékleten. Ez az elõállítási eljárás nagymértékben energiapazarló, és sóval erõsen szennyezett szennyvizeket eredményez. Ezenkívül ezen elõállítási eljárás eredményeképpen nagyon széles szemcseméretspektrum kapható, amely nagyon kicsi, csekély mechanikai stabilitást mutató szemcséket is tartalmaz. Ez egy szilárd ágyas reaktorban való alkalmazáskor azt eredményezi, hogy a részecskespektrum a mûködés során a részecskék mechanikai abráziója következtében jelentõsen csökken, aminek szintén az a következménye, hogy a terhelt vagy nem terhelt adszorbeálószer finom diszperzitású részecskéi a reaktorból kihordódnak. Az ilyen granulátumok egy további hátránya, hogy az arzénvegyületekkel szembeni adszorbeálóképességük jelentõsen csökken, ha a granulátumok például hosszabb ideig szárazon tárolva vizet veszítenek. Ha a granulátum például nedves állapotban kerül forgalomba, hajlamos arra, hogy tapadjon, és így nehezen továbbítható. Ezenfelül a nagy víztartalommal a granulátumok stabilitása csökken, ami különösen a szállításnál negatívumként jelentkezik. A nagy víztartalom ezenkívül megnöveli a közeg szállítási költségeit. A nedves közeg továbbá ideális táptalajt nyújt baktériumoknak, amelyek az üzemeltetés során az ivóvízbe kimosódhatnak. Amennyiben nedves közeg kerül forgalomba, gondoskodni kell arról, hogy a nedvesség ellenõrizetlenül ne vesszen el, esetleg a levegõn vagy napon történõ száradással, mivel különben a hatás megszûnhet, és zsugorodás következtében a granulátum méreteloszlása, valamint a töltési sûrûség már nem lesz megbízható. Ismeretes továbbá, hogy például az amorf Fe(OH)3 öregedése vizes környezetben gyorsabban végbe-
1
HU 003 967 T2
megy, mint száraz állapotban. Ezzel kapcsolatban kristályosodás következik be, és esetleg csökken az adszorpciós kapacitás és a stabilitás. Ezen eljárásnál a gyakorlatban egy további hátránynak bizonyult a granulált anyag állaga, mivel az anyag viszonylag lágy és finom szemcsés. Ezáltal az anyaggal töltött szûrõk visszaöblítésekor jelentõs anyagveszteség lép fel. Ezért minden visszaöblítésnél új anyagot kell hozzátölteni, miáltal az eljárás kivitelezésének ráfordítása jelentõsen megnõ. Ezenfelül a kezelt víznek vagy szennyvíznek viszonylag tisztának kell lennie, mivel máskülönben a szûrõhatás következtében kiválások alakulnak ki a granulátumon a vízben található szilárd komponensekbõl, és így a kívánt komponensek eltávolítása akadályba ütközik. A WO 02/26630 A1 és a WO 02/26632 A1 számú iratokban ismertetett vas-oxid¹, illetve ¹hidroxid-granulátumok azonban kiválóan megfelelnek szilárd ágyas adszorberekben való alkalmazáshoz. A granulátumokról az adott esetben nem megfelelõ mechanikai igénybevétel következtében ledörzsölõdõ finom komponenseket az ágyból az algákkal, vaspelyhekkel és más, a talajvízbõl származó finom komponensekkel együtt visszaöblítéssel idõrõl idõre kihordatják, külön tárolóban gyûjtik, és ott ülepítik. A zárt víztisztító tartályokban azonban – mint esetleg a töltettel ellátott elemekben vagy szûrõkosarakban – a finom komponensek, amelyek az elõkészített vizet szennyezhetik, ilyen kimosása nem lehetséges minden további nélkül. A zárt víztisztító tartályok az adszorbeálószert egy töltetben tartalmazzák. Mivel mind az ismertetett, mind a találmány szerinti granulátumok idegen kötõanyagoktól mentesek lehetnek, az anyagot használat után hasonlóképpen egyszerû eltávolítani. A tömörített porok stabilitása azonban adszorberekben való hosszabb alkalmazás esetén nem megfelelõ, és szükség van javítására. Ezért ezek a kialakítások például adszorberekben való alkalmazáshoz, különösen folyamatosan üzemelõkhöz víz tisztításánál csak feltételesen kerülnek szóba. Különösen az adszorber berendezések gondozásánál, illetve visszaöblítéssel történõ tisztításánál (lásd az alábbiakban) veszítenek az ilyen granulátumok az ezzel kapcsolatosan végzett keveréssel nagy mennyiségû anyagot. Az öblítõ szennyvíz a ledörzsölõdés következtében erõsen zavaros. Ez több szempontból nem fogadható el: elõször is adszorberanyag vész el, amely hosszabb állási idõ után is még sok szennyezéssel terhelt, és ezért toxikológiailag veszélyes. Azután a szennyvízáram a ledörzsölt anyaggal terhelt, amely leülepedhet, és így a csõvezetékrendszerek károsodásához vezet, és végül a tisztítóberendezéseket fizikailag és toxikológiailag nem kívánt módon terheli, hogy csak néhány okot említsünk. Sokszoros probléma elõtt állunk, különösen olyan területeken, ahol a kút, vezetékes vagy általában ivóvíz arzénnel vagy más nehézfémekkel szennyezett, nincs a közelben megfelelõ ivóvízkezelõ berendezés vagy nincs kéznél alkalmas aggregát, amelyekkel a káros anyagokat folyamatosan el lehetne távolítani.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
A Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH cégtõl ismertek például töltettel ellátott elemek és berendezések folyadékok kezeléséhez (DE 19 905 601 A1; DE 19 915 829 A1; DE 19 814 008 A1, DE 19 615 102 A1, DE 4 304 536 A1, US 6 099 728). Ezek a berendezések alkalmasak ivóvíz háztartási kannákban történõ teljes vagy részleges sótalanítására közvetlenül az ivóvíz felhasználása elõtt. Ahhoz azonban, hogy a granulátumok szállításkor, áttöltéskor vagy az adszorbertank feltöltésekor könnyen kezelhetõk legyenek, az szükséges, hogy a granulátum a lehetõ legcsekélyebb nedvességtartalommal rendelkezzék, mivel egyébként hajlamos összetapadni, és akkor már nem képes szabadon folyni. A jelen találmány feladata tehát javított vas-hidroxid-alapú granulátumok elõállítása, amelyek a folyadékokban és gázokban jelen levõ káros anyagokra nézve nagymértékû megkötõképességet és ugyanakkor nagyfokú stabilitást mutatnak, csörgedeztetve áteresztõ képességgel és csekély víztartalommal rendelkeznek, és amelyek szintén szerves kötõanyag vagy idegen szervetlen kötõanyag nélkül elegendõ mechanikai stabilitást érnek el. Ezt a feladatot olyan granulátumokkal oldottuk meg, amelyek lényegében véve vas-oxidból és/vagy vas-oxi-hidroxidból állnak, a zavarossági teszt szerint <300 FNU zavarossági értéket mutatnak, és amelyek lényegében véve két komponens összekeverésével állíthatók elõ, a két komponens lényegében véve 1. egy bázisból és 2. egy Fe(III)oldatból áll, és amennyiben FeClSO4-oldatot alkalmazunk, akkor ezt adagoljuk az elõkészített bázishoz. A granulátumok a zavarossági teszt szerint elõnyösen <200 FNU zavarossági értéket mutatnak. A granulátumok a ledörzsölési teszt szerint elõnyösen <10% ledörzsölési értéket mutatnak. Még elõnyösebben a granulátumok a ledörzsölési teszt szerint elõnyösen <5% ledörzsölési értéket, egészen elõnyösen <1,5% ledörzsölési értéket mutatnak. A találmány szerinti granulátumok jelentékeny mértékben terhelhetõk, és így ledörzsölõdéssel szemben sokkal jobb stabilitást mutatnak a mechanikai és hidraulikai igénybevételek esetén. Az összes eddig ismert szilárd adszorbeálószer az ismételt mechanikai igénybevételek esetén folyamatos ledörzsölõdést mutat, ami az átfolyó víz nem tolerálható, vöröstõl barnáig terjedõ elszínezõdéséhez vezet. Ennek alapján dolgoztunk ki egy ledörzsölési tesztet és egy zavarossági tesztet, amelyek az adszorbeálószer stabilitására vonatkozó követelményeket számszerûsíti. A mechanikai és hidraulikus ledörzsölési szilárdság meghatározását a következõ módszerrel végeztük:
Zavarossági teszt A granulátumok stabilitásának javított vizsgálatát, ahol a stabilitás a töltettel ellátott elemekben való alkalmazás esetén a reális követelményeket megközelíti, a granulátumok vízzel való elkeverése után képzõdött 60 szuszpenzió zavarosságának mérése képezi. A zava55
3
1
HU 003 967 T2
rosság mérése fontos eljárás a víz¹, szennyvíz- és iszapvizsgálatok során. 10 g granulátumot bemérünk egy 250 ml¹es, skálával ellátott „Duran®” üvegpalackba (Schott cég, cikkszám: 21801365), és VE–H2O-dal 150 ml¹re feltöltjük. Ezután a palackot „LabShaker” laboratóriumi rázógépen (Braun–Melsungen cég, Kühner modell) rögzítjük, és szobahõmérsékleten 30 percig 250 fordulat/perc sebességgel rázatjuk. Ez az eljárás egy úgy nevezett ledörzsölési ciklust szemléltet. A palack tartalmát azután 1 percig állni hagyjuk (ülepítés), és végül egy 200 mm¹es kerek szûrõn (Retsch cég, 40 mm¹es szitaszövet) keresztül dekantáljuk. A szûrõn átjutó szûrletet vetjük alá zavarossági mérésnek. Az EN ISO 7027:1999 számú mérési módszer szerinti zavarossági méréshez laboratóriumi „Nephla” zavarossági fotométert (Dr. Lange cég) alkalmazunk. Mérési eljárás: 90° szórtfény-fotometria, hullámhossz: 860 nm; kalibrálás: DIN standard formazin; környezeti hõmérséklet: 20–25 °C; a kalibrálás a formazin fényszórása alapján történik, formazinzavarossági egységekben (TE/F), amelyeket az FNU (formazine nephelometric units) értékeknél mindenképpen pontosabban adunk meg. A zavarossági értékeket (dimenziója: TE/F=„Trübungseinheit Formazin”, azaz formazinzavarossági egység, vagy pedig FNU=„formazine nephelometric units”, azaz formazin nefelometriás egységek) a ledörzsölési ciklusok száma függvényében vesszük fel. A jelen találmányhoz a zavarosság 5. átfutás utáni mérését választottuk találmányi jellemzõnek. Ledörzsöléssel szemben stabilnak a zavarossági teszt értelmében csak azok a granulátumok tekinthetõk, amelyek öt egymást követõ ledörzsölési ciklus egyikében sem haladnak meg egy meghatározott, kívánt zavarossági értéket. Egy teljesen sómentesített vízpróbának, amelyet a találmány szerinti granulátummal érintkeztettünk, a zavarossága például 0,37 FNU. A találmány szerinti granulátumok még erõs mechanikai terhelés után sem mutatnak olyan ledörzsölõdést, ami a kezelt oldat nemkívánatos zavarosságához vezetne (1. ábra). Ledörzsölési teszt 10 g vizsgálandó, >0,5 mm részecskeméretû és £5% nedvességtartalmú granulátumot bemérünk egy 250 ml¹es, skálával ellátott „Duran®” üvegpalackba (Schott cég, cikkszám: 21801365), 150 ml VE¹vízzel keverjük, és LabShaker rázógépen (Braun–Melsungen cég, Kühner modell) szobahõmérsékleten 30 percig 250 fordulat/perc sebességgel forgatjuk. Ezután a szuszpenzióból a <0,1 mm méretû finom komponenst egy szitával elválasztjuk, £5% nedvességtartalomra szárítjuk, és megmérjük. A bemért és a visszamért tömegek közötti arány határozza meg az X ledörzsölési értéket százalékban. X(%)=[100×visszamért finomrész(g)/bemért granulátum(g)]. A ledörzsölésre és zavarosságra vonatkozóan ugyanilyen eredményeket kapunk, ha egy modern, 250 fordulat/perc rázatási frekvenciával mûködõ, digitális frekvenciakijelzõvel (+/– 1 ford./perc) ellátott
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
„LabShaker” (Kühner AG, típusszám: LSR-V¹25) asztali rázógépet alkalmazunk. A granulátumok elõnyösen a¹, b¹, g¹ és/vagy d¹FeOOH-fázisokat és/vagy ferri-hidrit-fázist, valamint ezek keverék- és köztifázisait mutatják. A granulátumokat ezenkívül különösen elõnyösen Al, Mg, Ti oxidjaival és/vagy (oxi)-hidroxidjaival szilárdítjuk. A finom részecskeméretû vas-oxi-hidroxidok találmány szerinti alkalmazásához például a transzparens, 0,1 mm-nél kisebb közepes részecskeméretû és 80 m2nél nagyobb fajlagos felületû vas-oxi-hidroxid-pigmentek alkalmasak. Azonban megfelelõ finom szemcsés vas-oxid-pigmentek, elõnyösen hematit, magnetit vagy maghemit is alkalmazható. A granulátumok elõnyösen <50%, különösen <20%, egészen különösen elõnyösen <10% víztartalommal rendelkeznek. A nedvesség¹, illetve víztartalmat úgy határozzuk meg, hogy egy próbát egy szellõztetett szárítószekrényben 70–100 °C¹on tömegállandóságig szárítunk. A bemért és a visszamért tömeg közötti különbség adja ki a nedvességtartalmat. Az anyag szemcsemérete tetszés szerinti, elõnyösen 0,1 és 40 mm közötti, különösen elõnyösen 0,2 és 20 mm közötti. Ez úgy érhetõ el, hogy a félszilárd, pépes szûrõpogácsát szárítás elõtt mechanikus formálásnak vetjük alá granuláló- vagy pelletálóberendezés segítségével, vagy pedig szalagsajtóban 0,2 és 20 mm közötti nagyságú formatestekké alakítjuk, majd levegõn, szárítószalagon vagy szárítószekrényben szárítjuk, és/vagy a szárítás után mechanikusan a kívánt szemcseméretre aprítjuk. Ezután a granulátumok szemcsemérete elõnyösen 0,01–5 mm, különösen 0,1–1 mm. Amennyiben a granulátumot porlasztva szárítással állítjuk elõ, szemcsemérete elõnyösen <0,3 mm, különösen <0,2 mm. A részecskeméretet a Malvern Instruments cég Mastersitzer berendezésével határozzuk meg. A granulátumok primer részecskemérete elõnyösen 100 nm¹ig terjed, különösen 4 és 50 nm közötti. A primer részecskeméretet raszter-elektronmikroszkóppal készült felvételekrõl történõ kiméréssel határozzuk meg (berendezés: XL30 ESEM FEG, Philips cég). A granulátumok BET-felülete elõnyösen >100 m2/g, különösen >250 m2/g. A találmány szerinti termékek fajlagos felületének BET szerinti meghatározását hordozógázas eljárással (He:N2=90:10) egypont-módszerrel, DIN 66131 (1993) szerint végezzük. A mérés elõtt a próbát 1 óra hosszat nitrogénáramban 140 °C¹on kihevítjük. Annak érdekében, hogy a granulátumok szállításkor, áttöltéskor vagy az adszorbertankba történõ betöltéskor könnyen kezelhetõk legyenek, ezenkívül szükséges, hogy a granulátumok lehetõ legcsekélyebb nedvességtartalommal rendelkezzenek, mivel egyébként hajlamosak arra, hogy tapadjanak, és így már nem lesznek szabadon folyók. A granulátumok ezért elõnyösen folyásképesek. A szabad folyásképességet (folyási teszt) úgy határozzuk meg, hogy egy 25 g¹os próbát egy Haver EML200 digital plusN típusú Haver&Boecker elemzõszitában egy 200 mm¹es, a ter-
1
HU 003 967 T2
mék szemcseeloszlása felsõ határának megfelelõ szitanyílású kerek DIN-szitában egyenletesen eloszlatunk, és 0,3 mm amplitúdóval átszitáljuk. A granulátum folyásképesnek tekinthetõ, ha 1 percen belül legalább >95%¹a átszitálódik. Bár a bejelentés értelmében nem folyási tesztként definiálható, a granulátum szabadon folyó képessége úgy is megállapítható, hogy azt az idõt mérjük, amely alatt 100 ml granulátum-térfogat a DIN EN ISO 2431:1996 szerinti, 8 mm átmérõjû kifolyónyílással rendelkezõ DIN-kifolyatóserlegen teljes kiürülésig szabadon átpereg. Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti granulátumok nagymértékû kötési kapacitást mutatnak a vizekben, folyadékokban vagy gázokban található káros anyagokra nézve, és ezenkívül kellõen nagy stabilitást mutatnak az áramló közegek által kifejtett mechanikai vagy hidraulikus igénybevétellel szemben. A granulátumok az arzénadszorpciós teszt szerint elõnyösen >55%, különösen >80% arzénadszorpciós értéket mutatnak. Arzénadszorpciós teszt Az arzén(V) adszorpciójának méréséhez egy 5 l¹es PE¹palackban Na 2 HAsO 4 mindig megadott, kb. 2,5–3 mg/l arzénkoncentrációjú 3 1 vizes oldatát kb. 8 pH¹értéknél 3 g vizsgálandó próbával meghatározott idõtartamon keresztül kezeljük, és a palackot forgó hengerben szobahõmérsékleten mozgásba hozzuk. Az oldatból meghatározott idõközönként mintegy 50 ml¹t kiveszünk, 0,45 m¹os pórusméretû cellulóz-acetátmembránszûrõn leszûrjük, és mérjük az arzéntartalmat. Az As5+-ionok vas-hidroxidon való adszorpcióját a 120 perc után az oldatban maradt As5+-ionok %¹os koncentrációjaként definiáljuk a kiindulási koncentrációra (=100%) vonatkoztatva. A Cd2+ és V5+ adszorpciójának méréséhez egy 5 l¹es PE¹palackban Cd(NO3)2 és NaVO3 mindig megadott, kb. 2,4 mg/l Cd2+ vagy V5+ koncentrációjú 3 l vizes oldatát kb. 7,5 pH¹értéknél 3 g vizsgálandó próbával meghatározott idõtartamon keresztül kezeljük, és a palackot forgóhengerben („Rollenbock”) a saját hossztengelye körül 60 fordulat/perc sebességgel szobahõmérsékleten forgatjuk, és így mozgásba hozzuk. Az oldatból meghatározott idõközönként mintegy 50 ml¹t kiveszünk, 0,45 m¹os pórusméretû cellulóz-acetát-membránszûrõn leszûrjük, és mérjük az arzéntartalmat. Az As¹ionok vashidroxidon való adszorpcióját a 120 perc után az oldatban maradt nehézfémionok %¹os koncentrációjaként definiáljuk a kiindulási koncentrációra (=100%) vonatkoztatva, ugyanúgy, mint az arzén esetén: x1 mg az oldatban, mérés elõtt=100%, x2 mg 120 perc után=Y%, adszorpció 120 perc után: Z%=100%–Y%. A terhelt vas-oxi-hidroxid, illetve oldat As¹ és nehézfémtartalmát a DIN 38406–29 (1999) szerint tömegspektrometriával (ICP¹MS) határozzuk meg, vagy pedig az EN¹ISO 11885 (1998) szerint optikai emissziós spektrometriával (ICP-OES), gerjesztõegységként induktív módon csatolt plazmát alkalmazva.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
A nagy fajlagos felületû vas-oxi-hidroxidok különösen elõnyösen Fe(III)sók bázisokkal történõ reagáltatásával állíthatók elõ. Savas Fe3+¹só [FeCl3, Fe2(SO4)3, FeClSO4, Fe(NO3)3 vagy más oldott sók] oldatához az Fe3++3 OH®Fe(OH)3 reakció sztöchiometriájának megfelelõ mennyiségû lúgot [NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, Ca(OH)2] adagolunk, míg a pH 6–8 értéke stabil nem marad, és az Fe(OH)3 kvantitatív módon ki nem csapódik. Egy elõnyös megvalósítási mód értelmében az Fe(III)sóoldatot csak savas pH¹értékig (különösen elõnyösen pH=4–7 értékig) csapatjuk ki, hogy az Fe még ne csapódjon ki kvantitatíve, mivel a közeg adszorpciós tulajdonságai az enyhén savas pH¹nál javulnak. A fenti reakciók természetesen fordított adagolási sorrenddel is végrehajthatók – kivéve FeClSO4-oldat esetén –, és a savas pH az Fe3+-sók fölöslegével állítható be. Jelenlegi tudásunk szerint a vizes közegben végbemenõ kicsapási eljárás alkalikus miliõben kevésbé jól adszorbeáló granulátumot eredményez, mint savas miliõben. Például koncentrálással és hõmérséklettel is célzottan irányítható az Fe(OH)3 kristályos FeOOH-fázissá történõ átalakulása. A reakciókörülményektõl függõen d¹FeOOH, b¹FeOOH, a¹FeOOH, ferri-hidrit kapható, amelyek a kristályosodási foktól függõen igen nagy fajlagos felülettel rendelkezhetnek, és így arzént nagyon jól adszorbeálnak. A rossz kristályos fázisokban a röntgen-pordiffrakciós diagram széles reflexiókat mutat, és egy diszpergált granulátumpróba elektronmikroszkópos felvételén néhány nanométer átmérõjû finom szemcsés részecskék ismerhetõk fel. Az alkalmazott finom szemcsés vas-hidroxid szabálytalan részecskemorfológiával rendelkezik. A raszter-elektronmikroszkópos felvételeken agglomerált, részben szferolitikus részecskék kupacai ismerhetõk fel. Az ilyen egyedi részecskék átmérõje kb. 50 nm. A BET-felület 50–500 m2/g, elõnyösen 150–350 m2/g. A primer részecskeméretet a raszter-elektronmikroszkópos felvételekbõl kiméréssel határoztuk meg (berendezés: XL30 ESEM FEG, Philips cég). Amennyiben a primer részecskék tû formájúak, mint pl. az a¹FeOOH esetén, a részecskenagyság mértékét a tû szélessége jelenti. A nanorészecskés a¹FeOOH-részecskék esetén 100 nm¹ig terjedõ tûszélesség figyelhetõ meg, lényegében azonban 4 és 50 nm közötti. Adalékolással vagy a reakció sajátos vezetésével a tûformák hosszúság:szélesség aránya változtatható. Amennyiben a primer részecskék izometrikusak, mint pl. a ferri-hidrit¹, d¹FeOOH¹, a¹Fe2O3¹, g¹Fe2O3-fázisok esetén, a részecskeátmérõ akár 20 nm¹nél is kisebb lehet. Amint a röntgen-pordiffrakciós diagramokból látható, a vas-oxid-hidroxidok nagymértékben amorfak lehetnek, vagy pedig ferri-hidrit-szerkezeteket tartalmazhatnak. A vas-hidroxid-vegyületek így elõállított szuszpenziójából a vizet és a benne oldott komponenseket különféleképpen távolíthatjuk el. A legegyszerûbb módszernek a víz szuszpenzióból való teljes eltávolítása bi-
1
HU 003 967 T2
zonyult, például porlasztva szárítással, majd a kikristályosodott sók kimosásával, a szilárd anyag-keverék újradiszpergálásával, majd szûréssel, pép kialakításával és/vagy granulálással és szárítással. Az olyan alkalmazásokhoz, ahol a granulátum/kontaktus mechanikai szilárdságával szemben magasak az elvárások, a szuszpenziót szûrjük vagy centrifugáljuk, és a maradékot lényegében véve sómentesre mossuk. Úgy találtuk, hogy az ismertetett granulátumok stabilitása 5%¹ig terjedõ idegen sótartalomnál még megfelelõ. A (szûrõ)pogácsa, amelyet maradékként kapunk, szilárd-félszilárd pép. Ezt azután teljesen vagy részlegesen vízmentesíthetjük, és az így kapott anyagot végül a kívánt formájúra és/vagy méretûre apríthatjuk. A granulátum késõbbi alkalmazása meghatározza az elõállítási eljárás elõnyös végrehajtási módját, és a mindenkori alkalmazási szakterületen jártas szakember számára egyszerû tájékozódó kísérletekkel meghatározható. Azután akár közvetlenül a szárított szûrõpogácsa, akár a szárított formatestek érintkeztetõként, illetve adszorberként alkalmazhatók. A granulátum készítésének másik módszereként a félnedves pép granulálása vált be. Ilyenkor pelletet, illetve szalagokat alakítunk ki a félnedves pépbõl, például egy egyszerû lyukas fémlemez, hengeres prés vagy extruder segítségével, majd ezeket vagy azonnal megszárítjuk, vagy ezeket az extrudátumokat egy granuláló segítségével golyó vagy granulátum formájába hozzuk. A még nedves golyócskák, illetve granulátumok utólag tetszés szerinti nedvességtartalomra száríthatók. Hogy a granulátumok ne süljenek össze, ajánlatos a maradék nedvességet <50%¹ra, elõnyösen <30%¹ra, különösen elõnyösen <20%¹ra beállítani. Porlasztva szárítással például nagyon finom szemcsés granulátumokat állíthatunk elõ, amelyek igen nagy külsõ érintkezési felülettel rendelkeznek. A külsõ szemcsefelületen megy végbe az oldott ionokkal való elsõ érintkezés. Bár az ionok a granulátum pórusaiba és csatornáiba is bediffundálhatnak és ott adszorbeálódhatnak, ez azonban csak bizonyos érintkezési idõ alatt következik be. A porlasztott granulátumok nagy sûrûségük, és ledörzsöléssel szembeni stabilitásuk alapján említésre méltó nyomásveszteség nélkül is alkalmazhatók szûrõberendezésben, például felfelé irányuló áramlással mûködõekben is. Az ilyen granulátumok egy elõnyös alkalmazása azonban az olyan töltettel ellátott elemekben való felhasználás, amelyek arzénnel és más káros anyagokkal szemben nagyon rövid érintkezési idõ mellett nagy adszorpciós kapacitással rendelkeznek, de ugyanakkor a ledörzsölõdéssel szemben nagyfokú biztonságot kell biztosítaniuk. Ilyen golyóformák vagy egyöntetû részecskeformák elõnyösek lehetnek a szilárd ágyas adszorberekben való alkalmazáshoz, mivel a szabálytalanul aprított granulátumokhoz vagy szalag formájú pelletekhez viszonyítva jobban betölthetõk az adszorbertartályba. Általában lehetséges, hogy a szuszpenziók szûrési viselkedésének javításához a szokásos szûrést javító intézkedéseket megtegyük, amint azt például a követ-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2
kezõ szakirodalmi helyeken ismertetik: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich, 2. kiadás, 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig-Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. kiadás, 2000, Wiley-VCH Weinheim. Így a szuszpenziókhoz például flokkulálószert adagolhatunk. A találmány szerinti termékek levegõn és/vagy vákuumban és/vagy szárítószekrényben és/vagy szárítószalagon, vagy pedig porlasztva szárítással elõnyösen –25 °C és 250 °C közötti, különösen elõnyösen 60 °C és 120 °C közötti hõmérsékleten végzett szárításnak vethetõk alá. A szárítás célszerûen 250 °C¹ig terjedõ hõmérsékleten megy végbe. Az anyag vákuum- vagy fagyasztva szárítása is lehetséges. A találmány szerinti termékek maradék víztartalma elõnyösen kevesebb mint 50 tömeg%. A fent ismertetett módszerekkel kapható termékek végül például darabolással vagy õrléssel tovább apríthatók. Mivel a termékek vízzel való elsõ érintkezésükkor, például egy frissen megtöltött adszorberberendezés vízzel való elsõ feltöltésekor önmaguktól aprítódnak, ez rendszerint nem szükséges. Ilyenkor egy statisztikus szemcseméret-eloszlás alakul ki, azonban nem olyan részecskeméret, amelyet az adszorberbõl az áramló közeg említésre méltó mértékben kihordana. Egyáltalán nincs szükség külön granulálásra, amint ez az eredeti, (pergõképes) por formájú vas-oxi-hidroxidoknál szükséges lenne, sem anyagidegen kötõanyag, sem a tömörítésnél a legnagyobb erõk igénybevételével. A találmány tárgykörébe tartozik a granulátumok alkalmazása káros anyagok és/vagy nehézfémek, mint pl. foszfátok, antimon¹, berillium¹, szelén¹, tellur¹, kén¹, ciánés arzénvegyületek eltávolítására áramlóképes közegekbõl, így gázokból és/vagy folyadékokból, így vízbõl vagy szennyvízbõl. Szaganyagok is adszorbeáltathatók. A granulátumokat különösen elõnyösen arzénvegyületek vízbõl és szennyvízbõl való eltávolítására alkalmazzuk. Számos kísérlettel tudtuk igazolni, hogy a találmány szerinti granulátumokkal az arzénionnal azonos szerkezetû ionok, mint például foszfát, antimonát, molibdát, kromát, volframát, vanadát szintén adszorbeáltathatók. Ezen technikai terület egy elõnyös alkalmazási lehetõsége a víz, különösen az ivóvíz tisztítása. A legutóbbi idõkben az arzén ivóvízbõl való eltávolítására különösen nagy figyelmet fordítanak. A találmány szerinti granulátumok ehhez kiválóan alkalmasak, mivel a találmány szerinti granulátumok felhasználásával még az US¹hatóságokénál alacsonyabb, az EPA által rögzített határértékek is nemhogy betarthatók, de még alul is múlhatók. A granulátumok elõnyösen alkalmazhatók vízfeldolgozó berendezésekben, így töltettel ellátott elemekben arzénvegyületek vízbõl és szennyvízbõl történõ eltávolítására. A következõ példákkal közelebbrõl megvilágítjuk a találmányt, a korlátozás szándéka nélkül.
1
HU 003 967 T2
Példák 1. példa 76 m3 107 g/l¹es Fe2(SO4)3-oldatot 50 °C¹ra felmelegítettünk, majd pH¹ját 61 perc alatt kb. 15 m3 NaOHoldat (300 g/l) adagolásával és egyidejûleg 1500 m3/óra levegõ befúvatásával 9,2 végsõ értékre állítva kicsapattuk. Az adagolás után a keveréket levegõztetés közben 22 percig tovább kevertük. A keveréket egy szûrõprésen <1000 mS/cm szûrletvezetõ képességig mostuk, a szûrõpépet egy pépformálón keresztül szalagszárítóra nyomtuk és szárítottuk. A 0,5–2 mm¹es szemcsefrakciót vizsgáltuk. BET: 326 m2/g; ledörzsölõdés (ledörzsölési teszt): 2,4%; zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 250 FNU; zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 135 FNU; víztartalom: 9%; töltési sûrûség: 0,94 g/cm3;
Példa
5
2
fáziselemzés: fõ alkotórész: FeOOH; As(V)-adszorpció 120 perc után: 59,3%; Cd2+-adszorpció 120 perc után: 54,2%; c0=2,4 mg/l; c(120 perc)=1,1 mg/l; V5+-adszorpció 120 perc után: 33,3%; c0=2,4 mg/l; c(120 perc)=1,6 mg/l; folyási teszt: folyik.
1. A) példa A mosott szûrõpép egy részét 0,8 mm¹es fúvókával porlasztva szárítottuk. Ezzel nagyon szûk részecskeméret-eloszlást kaptunk, fõleg 30 mm és 200 mm között: D(v,0,1)=58,97 mm; D[3,2]=91,36 mm. BET: 326 m2/g; 15 zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 28 FNU; zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 16 FNU; víztartalom: 22,3%; töltési sûrûség: 1,00 g/cm3; As(V)-adszorpció 120 perc után: 96,4%; 20 folyási teszt: folyik. 10
A szûrlet As¹tartalma (mg/l)×perc érintkeztetés után kiindulás
5 perc
10 perc
30 perc
60 perc
120 perc
360 perc
1. példa
2700
2300
2200
1800
1400
1100
510
1. A) példa
2500
1500
960
440
180
90
30
2. példa 76 m3 106,3 g/l¹es Fe2(SO4)3-oldatot 45 °C¹ra felmelegítettünk, majd pH¹ját 50 perc alatt kb. 13 m3 NaOH-oldat (300 g/l) adagolásával és egyidejûleg 1500 m3/óra levegõ befúvatásával 4,7 végsõ értékre állítva kicsapattuk. Az adagolás után a keveréket levegõztetés közben 28 percig tovább kevertük. A keverék egy részét egy szûrõprésen <1000 mS/cm szûrletvezetõ képességig mostuk, a szûrõpépet egy pépformálón keresztül (6,5 mm¹es lyukas lemezzel) szalagszárítóra nyomtuk és szárítottuk. A 0,5–2 mm¹es szemcsefrakciót vizsgáltuk. BET: 185 m2/g; ledörzsölõdés (ledörzsölési teszt): 4,7%; víztartalom: 6,0%; töltési sûrûség: 0,94 g/cm3; As(V)-adszorpció 120 perc után: 63,0%;
Példa
30 fáziselemzés: fõ alkotórész: FeOOH; folyási teszt: folyik. 2. A) példa A mosott szûrõpép egy részét 9,5% szilárd anyag35 tartalomra szuszpendáltuk, és egy 0,8 mm¹es fúvókával porlasztva szárítottuk. BET: 326 m2/g; víztartalom: 16,9%; töltési sûrûség: 1,08 g/cm3; 40 zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 276 FNU; zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 76 FNU; As(V)-adszorpció 120 perc után: 98,8%; V5+-adszorpció 120 perc után: 54,2%; c0=2,4 mg/l; 45 c(120 perc)=1,1 mg/l; folyási teszt: folyik.
A szûrlet As¹tartalma (mg/l)×perc érintkeztetés után kiindulás
5 perc
10 perc
30 perc
60 perc
120 perc
360 perc
2. példa
2700
2400
2200
1800
1400
1000
290
2. A) példa
2700
1800
1400
740
280
70
<10
3. példa 7,5 l NaOH-oldatot (100 g/l) elõkészítünk, keverés közben 70 °C¹ra felmelegítjük, és pH¹ját 30 perc alatt 13,5 l FeClSO4-oldattal (100 g/l) 5 értékre állítjuk. A keveréket 30 percig tovább keverjük. 5 l szuszpenziót egy
Nutsch-szûrõn <1000 mS/cm vezetõképességig mosunk, majd 75 °C¹on szárítjuk. A szárított szilárd anyagot egy 2 mm¹es szûrõn átengedjük, a <0,5 mm¹es finom szemcséket leszitáljuk. 60 BET: 304 m2/g; 7
1
HU 003 967 T2
ledörzsölõdés (ledörzsölési teszt): 1,1%; zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 167 FNU; zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 152 FNU;
Példa
2
víztartalom: 11,4%; töltési sûrûség: 1,00 g/cm3; As(V)-adszorpció 120 perc után: 64,3%; folyási teszt: folyik; fázis: adott esetben rosszul kristályosodott d¹FeOOH.
5
A szûrlet As¹tartalma (mg/l)×perc érintkeztetés után kiindulás
5 perc
10 perc
30 perc
60 perc
120 perc
360 perc
2800
2500
2300
1800
1500
1000
240
3. példa
BET: 312 m2/g; 15 ledörzsölõdés (ledörzsölési teszt): 0,7%; zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 135 FNU; zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 139 FNU; víztartalom: 12,7%; töltési sûrûség: 0,89 g/cm3; 20 As(V)-adszorpció 120 perc után: 81,4%; folyási teszt: folyik; fázis: röntgen-amorf.
4. példa 12,2 l Fe2(SO4)3-oldatot (107 g/l) elõkészítünk, keverés közben 70 °C¹ra felmelegítjük, és pH¹ját 30 perc alatt 9,0 1 NaOH-oldattal (100 g/l) 5 értékre állítjuk. A keveréket 30 percig tovább keverjük. 5 l szuszpenziót egy Nutsch-szûrõn <1000 mS/cm vezetõképességig mosunk, majd 75 °C¹on szárítjuk. A szárított szilárd anyagot egy 2 mm¹es szûrõn átengedjük, a <0,5 mm¹es finom szemcséket leszitáljuk.
Példa
A szûrlet As¹tartalma (mg/l)×perc érintkeztetés után kiindulás
5 perc
10 perc
30 perc
60 perc
120 perc
360 perc
2800
2500
2100
1600
1100
520
60
4. példa
BET: 334 m2/g; ledörzsölõdés (ledörzsölési teszt): 3,6%; zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után: 219 FNU; 35 zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után: 330 FNU; víztartalom: 6,5%; töltési sûrûség: 0,51 g/cm3; As(V)-adszorpció 120 perc után: 97,3%; 40 folyási teszt: folyik; fázis: adott esetben rosszul kristályosodott d¹FeOOH.
5. példa (összehasonlító példa) Egy keverõreaktorban elõkészítettünk 956 l VE¹vizet, keverés közben hozzáadtunk 280 kg FeClSO4-oldatot (40,73% FeClSO4-tartalom), és az oldatot 50 °C¹ra melegítettük. Ezután az oldatot 25–30 kg/perc sebességgel adagolt NaOH-dal (100 g/l) pH=5 értékig kicsapattuk, és 30 percig tovább kevertük. A szuszpenziót egy szûrõprésen <1000 mS/cm vezetõképességig mostuk, majd szellõztetett szárítószekrényben 75 °C¹on szárítottuk. A szárított szilárd anyagot egy 2 mm¹es szûrõn átengedtük, a <0,5 mm¹es finom szemcséket leszitáltuk.
Példa
A szûrlet As¹tartalma (mg/l)×perc érintkeztetés után kiindulás
5 perc
10 perc
30 perc
60 perc
120 perc
360 perc
2600
1900
1700
950
430
70
10
5. példa
Áttekintõ táblázat Példa
BET m2/g
1.
326
Ledörzsölõdés %¹ban a ledörzsölési teszt szerint
2,4
Víztartalom %¹ban
9
Töltési sûrûség g/cm3-ben
0,94
Adszorpció (% 120 perc után)
59,3
1. A)
2.
326
185
2. A)
326
3.
4.
5.
304
312
334
–
4,7
–
1,1
0,7
3,6
22,3
6,0
16,9
11,4
12,7
6,5
1,00
0,94
96,4
63,0
8
1,08 98,8
1,00 64,3
0,89 81,4
0,51 97,3
1
HU 003 967 T2
2
Táblázat (folytatás) Példa
1.
1. A)
2.
2. A)
3.
4.
5.
Zavarosság (zavarossági teszt) 2 átfutás után
250
28
–
276
167
135
219
Zavarosság (zavarossági teszt) 5 átfutás után
135
16
–
76
152
139
330
Zavarosság (zavarossági teszt) 6 átfutás után
148
11
–
53
135
109
304
Zavarosság (zavarossági teszt) 7 átfutás után
126
13
–
62
134
120
322
Zavarosság (zavarossági teszt) 8 átfutás után
136
13
–
54
149
103
478
Zavarosság (zavarossági teszt) 9 átfutás után
120
13
–
47
151
95
417
Zavarosság (zavarossági teszt) 10 átfutás után
124
9
–
44
134
85
489
igen
igen
igen
Folyási teszt: folyik (igen vagy nem)
igen
Az 1. ábra a kezelt oldat zavarossági teszt szerinti zavarossági mérését mutatja, emelkedõ ledörzsölési ciklusszámmal. Az y tengely a zavarossági egységeket [FNU] jelöli, míg az x tengely az átfutásokat. Az A görbe a kereskedelemben kapható Bayoxide® E33 termékre, a B az 1. példa szerinti, a C az 1. A) példa szerinti, a D a 2. A) példa szerinti, az E a 3. példa szerinti, az F a 4. példa szerinti, a G az 5. összehasonlító példa szerinti termékre vonatkozik. Az 1. ábra azt mutatja, hogy a Bayoxide® E33 mindig magas ledörzsölõdési értéket, és így magas zavarosságot, míg a találmány szerinti granulátumok nagyon alacsony zavarosságot mutatnak. A találmány szerinti termékeket példákként jelöltük.
25
30
35
40 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Granulátumok, amelyek lényegében véve vasoxidból és/vagy vas-oxi-hidroxidból állnak, amelyek a leírásban megadott zavarossági teszt szerint <300 FNU zavarosságot mutatnak, lényegében véve két komponens összekeverésével állíthatók elõ, a két komponens lényegébe véve 1. egy bázisból és 2. egy Fe(III)oldatból áll, és amennyiben FeClSO4-oldatot alkalmazunk, akkor ezt adagoljuk az elõkészített bázishoz. 2. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a leírásban megadott zavarossági teszt szerint <200 FNU zavarosságot mutatnak. 3. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a leírásban megadott ledörzsölési teszt szerint <10% ledörzsölõdési értéket mutatnak.
45
50
55
60 9
igen
igen
igen
4. A 3. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a leírásban megadott ledörzsölési teszt szerint <5%, különösen <1,5% ledörzsölõdési értéket mutatnak. 5. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a¹, b¹, g¹ és/vagy d¹FeOOH-fázisokat és/vagy ferri-hidrit¹, valamint ezek keverék- és köztifázisait tartalmazzák. 6. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok még Al, Mg, Ti oxidjaival és/vagy (oxi)-hidroxidjaival vannak szilárdítva. 7. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok <50%, különösen <20% víztartalommal rendelkeznek. 8. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok 0,01–5 mm, különösen 0,1–1 mm szemcsemérettel rendelkeznek. 9. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok porlasztva szárítással készülnek, és <0,3 mm, különösen <0,2 mm szemcsemérettel rendelkeznek. 10. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a DIN 66131 (1993) szerinti egypont-módszer hordozógázas eljárásával (He:N2=90:10) mérve >100 m2/g, különösen >250 m2/g BET-felülettel rendelkeznek. 11. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok a leírásban megadott folyási teszt szerint folyásképesek. 12. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok az arzénadszorpciós teszt szerint >55%, különösen >80% arzénadszorpciót mutatnak. 13. Az 1. igénypont szerinti granulátumok, azzal jellemezve, hogy a granulátumok áramló közegekbõl, így gázokból és/vagy folyadékokból, így vízbõl vagy
1
HU 003 967 T2
szennyvízbõl eltávolítják a káros anyagokat és/vagy a nehézfémeket, így foszfátokat, antimon¹, berillium¹, szelén¹, tellur¹, kén¹, cián- és arzénvegyületeket. 14. Az 1–13. igénypontok bármelyike szerinti granulátumok alkalmazása káros anyagok és/vagy nehézfémek, így foszfátok, antimon¹, berillium¹, szelén¹, tellur¹, kén¹, cián- és arzénvegyületek eltávolítására áramló közegekbõl, így gázokból és/vagy folyadékokból, így vízbõl vagy szennyvízbõl.
5
2
15. A granulátumok 14. igénypont szerinti alkalmazása arzénvegyületek eltávolítására vízbõl vagy szennyvízbõl. 16. A granulátumok 15. igénypont szerinti alkalmazása vízfeldolgozó berendezésekben, így töltettel ellátott elemekben arzénvegyületek eltávolítására vízbõl vagy szennyvízbõl.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
