!HU000008179T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 008 179
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 05 761928 (22) A bejelentés napja: 2005. 06. 17. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050761928 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1891192 A1 2007. 01. 04. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1891192 B1 2009. 12. 16.
(51) Int. Cl.: C11D 3/34 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 07001261 PCT/US 05/021428
(72) Feltalálók: MIRACLE, Gregory, Scot, Hamilton, OH 45013 (US); SIVIK, Mark, Robert, Deerfield Township, OH 45040 (US); GREY, Rebecca, Massie, West Alexandria, OH 45381 (US); HILER, George, Douglas, II, Harrison, OH 45030 (US); VOELKEL, Ludwig, 67117 Limburgerhof (DE); DIETSCHE, Frank, 69198 Schriesheim (DE); BITTNER, Christian, 68305 Mannheim (DE)
(73) Jogosult: The Procter and Gamble Company, Cincinnati, Ohio 45202 (US)
HU 008 179 T2
(54)
(74) Képviselõ: dr. Török Ferenc, Danubia Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Szerves katalizátorokat tartalmazó tisztítókészítmények, azok elõállítása és használata
A leírás terjedelme 14 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 008 179 T2
A jelen találmány tárgya: szerves katalizátorokat tartalmazó tisztítókészítmények, azok elõállítása és használata. A találmány háttere Az oxigéntartalmú fehérítõszereket – például a hidrogén-peroxidot – jellemzõen ruhákon és különbözõ felületeken lévõ szennyezõdések és foltok eltávolítására használják. Sajnos azonban ezek a szerek rendkívül hõmérsékletfüggõk. Ezért az ilyen szerek hideg oldatban történõ alkalmazása esetén az oldat fehérítõhatása jelentõsen lecsökken. A fent említett teljesítményromlás kiküszöbölésére az ipar kifejlesztette a „fehérítõaktivátor” néven ismert anyagcsoportot. Azonban, mivel ezek az anyagok 40 °C alatt oldatban gyorsan veszítenek a hatékonyságukból, olyan szerves katalizátorokat fejlesztettek ki, mint például a 3,4-dihidro-2-[2¹(szulfo-oxi)-decil]-izoquinolinium belsõ só. A jelenleg használatos modern katalizátorok igen hatékonyak alacsony hõmérsékletû vizes körülmények között, viszont könnyen hatástalanítanak bizonyos enzimeket. Az amerikai egyesült államokbeli U.S. 5,576,282¹es számú szabadalom olyan fehérítõkészítményekre vonatkozik, amelyek ariliminium zwitterionos és oxaziridinium zwitterionos fehérítõhatást erõsítõanyagokat tartalmaznak. Mivel a legtöbb mosó- és tisztítókészítmény enzimeket tartalmaz, az ilyen katalizátorok tisztítószerekben történõ alkalmazása problémát jelenthet. Ennek megfelelõen igény van olyan olcsó, szerveskatalizátor-tartalmú tisztítókészítményekre, amelyek a rugalmas formulálhatóság, az alacsony vízhõmérsékleten nyújtott jó fehérítõteljesítmény és az enzim-összeférhetõség együttes elõnyeivel rendelkeznek.
5
10
15
20
25
30
35 A találmány áttekintése A jelen találmány olyan szerveskatalizátor-tartalmú tisztítókészítményekkel, illetve azok elõállításával és használatával foglalkozik, amelyek megnövekedett enzim-összeférhetõséget mutatnak. A találmány részletes leírása Fogalmak Az itt használatos „tisztítókészítmény” kifejezés, hacsak nincs másként megadva, magában foglalja a szemcsés vagy por alakú univerzális vagy „nagy teljesítményû” mosószer-készítményeket, különös tekintettel a ruhák mosásához használt mosószerekre; a folyékony, gél vagy paszta formájú univerzális mosószerkészítményeket, különös tekintettel az úgynevezett nagy teljesítményû folyékony mosószer típusokra; a szövetkímélõ folyékony mosószereket; a kézi- vagy kis teljesítményû mosogatószereket, különös tekintettel az erõsen habzó anyagokra; a gépi mosogatószereket, beleértve a különbözõ tabletta formájú, szemcsés, folyékony, illetve öblítõszert is tartalmazó háztartási és üzemi használatra való mosogatószereket; a folyékony tisztító- és fertõtlenítõszereket, beleértve az antibakteriális kézmosókat, mosószappanokat, szájöblítõket, fogászati tisztítóanyagokat, autó- vagy szõnyegsampo-
40
45
50
55
60 2
2
nokat, fürdõszobai tisztítószereket; a hajsamponokat és haj öblítésére használt készítményeket; a tus- és habfürdõket és a fémtisztító szereket; valamint az egyéb kiegészítõ anyagokat, például fehérítõ-adalékanyagot, folttisztító vagy elõtisztító szereket. Az itt használatos „egymástól függetlenül… közül választott” kifejezés azt jelenti, hogy a hivatkozásban megadott Markush-csoportból választott molekularészletek vagy elemek lehetnek ugyanazok, eltérõk vagy az adott elemek bármilyen módon keveredhetnek. A bejelentõk találmányait jellemzõ tulajdonságok meghatározásához a jelen találmány „Vizsgálati módszerek” címû részében leírt vizsgálati módszereket kell használni. Hacsak másként nincs jelezve, minden összetevõ és készítmény mennyisége az adott összetevõ vagy készítmény aktív mennyiségére vonatkozik, és a kereskedelmi forgalomban kapható forrásokban esetleg megtalálható szennyezõ anyagoktól (például maradék oldószerek vagy melléktermékek) mentes. Hacsak másképp nincs jelezve, a megadott százalékok és arányok tömeg alapján kerültek kiszámításra. Hacsak másképp nincs jelezve, a megadott százalékok és arányok kiszámítása a teljes készítmény alapján történt. Fontos megállapítani, hogy a jelen dokumentum felsorolásaiban elõforduló minden egyes felsõ határértékszám egyúttal minden egyes alsó határértékszámot is magában foglal, azaz úgy kezelendõ, mintha az alsó határértékszámot is egyértelmûen kifejezné. Fontos továbbá megállapítani, hogy a jelen dokumentum felsorolásaiban elõforduló minden egyes alsó határértékszám egyúttal minden egyes felsõ határértékszámot is magában foglal, azaz úgy kezelendõ, mintha a felsõ határértékszámot is egyértelmûen kifejezné. Fontos ezeken felül megállapítani, hogy a jelen dokumentum felsorolásaiban elõforduló minden egyes értéktartomány egyúttal minden egyes szûkebb értéktartományt is magában foglal, ami beleesik ezen szélesebb értéktartományba, azaz úgy kezelendõ, mintha a szûkebb értéktartományt is egyértelmûen kifejezné. Szerveskatalizátor-tartalmú tisztítókészítmények A bejelentõk azt találták, hogy a jelen találmányban található szerves katalizátor R1 és R2 molekularészleteinek megfelelõ megválasztása megnöveli az enzimösszeférhetõséget. Nem szorítkozva szigorúan létezõ elméletekre, a bejelentõk úgy vélik, hogy ez a katalizátor vizes környezetben történõ elõnyös részecskeképzõdésének tulajdonítható, a szóban forgó molekularészleteknek a fentiekben említett megfelelõ megválasztása eredményeképpen. A bejelentõk találmányának egyik megvalósítási módjában a bejelentõk tisztítókészítményei olyan szerves katalizátort tartalmaznak, amely enzim-összeférhetõségi értéke 70 vagy annál magasabb, akár 80 vagy annál magasabb is lehet. A bejelentõk találmányának egyik megvalósítási módjában a bejelentõk tisztítókészítményei a lent látható 1. vagy 2. képletû szerves katalizátort vagy ezek keverékeit tartalmazzák.
1
HU 008 179 T2
5 1. képlet
10
2. képlet ahol G jelentése –O–, –CH2O–, –(CH2)2– vagy –CH2– közül választott; R1 hidrogénatom vagy 1–4 szénatomszámú alkil közül választott. A célnak megfelelõ 1–4 szénatomszámú alkil molekularészlet lehet többek között metil, etil, izopropil és terc-butil. Mindegyik R2 egymástól függetlenül 4–8 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, 4¹metil-benzil, 4¹etil-benzil, 4¹izopropil-benzil vagy 4¹terc-butil-benzil közül választott. A célnak megfelelõ 4–8 szénatomszámú alkil molekularészlet többek között az n¹butil, n¹pentil, ciklopentil, n¹hexil, ciklohexil, ciklohexil-metil, n¹heptil és oktil. A találmány egyik megvalósítási módjának értelmében G jelentése –O– és –CH2– közül választott; R1 pedig hidrogénatom vagy metil, etil, izopropil vagy tercbutil közül választott. Mindegyik R2 egymástól függetlenül 4–6 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil és 4¹metil-benzil közül választott. A találmány egyik megvalósítási módjának értelmében G jelentése –CH2–, míg R1 hidrogénatom; mindegyik R2 egymástól függetlenül n¹butil, n¹pentil, n¹hexil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil és 4¹metil-benzil közül választott. A fent említett tisztítókészítmények bármelyik optimális megvalósítási módja egy vagy több segédanyagot tartalmaz
15
20
25
30
35
40 A célra alkalmas szerves katalizátorok elõállítására vonatkozó eljárások A célra alkalmas szerves katalizátorok különbözõ reakcióedények használatával állíthatók elõ, szakaszos, félszakaszos vagy folyamatos eljárások során. Az 1. 45 képletû katalizátorok változatait tartalmazó, a célnak megfelelõ iminiumot az itt megadott példákban és hivatkozásokban leírt általános protokollok szerint lehet elkészíteni. A fent említett katalizátor változatait tartalmazó oxaziridiniumgyûrût úgy lehet elõállítani, hogy a szóban 50 forgó katalizátor változatait tartalmazó iminiumot oxigéntranszfer-ágenssel hozzuk érintkezésbe, például peroxi-karbonsavval vagy peroxi-monokénsavval. Ezek in situ elõállíthatók és tisztítási eljárás nélkül használhatók. 55 A bejelentõk szerves katalizátorait tartalmazó tisztítókészítmények és tisztítószer-adalékanyag készítmények A jelen találmányban leírt tisztítókészítményt elõnyösen lehet használni például mosásra, kemény felü- 60 3
2
letek tisztítására, automata mosogatógépekben és kozmetikai alkalmazások során, mint például fogászat, fogápolás, illetve haj- és bõrápolás területén. Azonban az alacsony hõmérsékletû oldatokban nyújtott megnövekedett hatékonyság és a nagyobb mértékû enzimösszeférhetõség egyedülálló elõnyeinek köszönhetõen jelen találmány szerves katalizátorai kiválóan alkalmasak mosási célokra, például textilfehérítésnél fehérítõ adalékanyag-tartalmú mosószer vagy fehérítõ használatával. Ezen túlmenõen a jelen találmány szerves katalizátorai egyaránt alkalmazhatók szemcsés és folyékony mosószerekben. A jelen találmány szerves katalizátorai alkalmazhatók továbbá tisztítószer-adalékanyagokban. A jelen találmányban leírt szerves katalizátorokat tartalmazó tisztítószer-adalékanyagok ideálisan beépíthetõk a mosási folyamatba további fehérítõ hatás igénye esetén. Ilyen eset lehet többek között az alacsony hõmérsékleten, oldatban történõ tisztítóeljárás. Az adalék anyag lehet a bejelentõ szerves katalizátora, legegyszerûbb formájában. Elõnyös lehet az adalék anyagot adagonként csomagolni, amit – peroxidforrás használata esetén – csak hozzá kell adni a tisztítóeljáráshoz, ha fokozott fehérítõhatásra van szükség. Ilyen egyszeri adag lehet egy kis tabletta, tabletta, gélkapszula vagy egyéb egyedi dózis, például elõre kimért por vagy folyadék. A készítmény tartalmazhat térfogatnövelõ töltõanyagot vagy hordozóanyagot is. Alkalmas töltõ- és hordozóanyagok lehetnek – többek között – különbözõ szulfát¹, karbonát- vagy szilikátsók, illetve a talkum, agyagpor és hasonló anyagok. A folyékony készítményekhez alkalmas töltõ- és hordozóanyagok lehetnek: víz vagy kis molekulatömegû primer és szekunder alkoholok, de ugyancsak alkalmasak lehetnek polialkoholok és diolok is. A célnak megfelelõ alkohol például többek között a metanol, etanol, propanol vagy izopropanol. A készítmények nagyjából 5–90%-ban tartalmazzák ezeket az anyagokat. A pH¹érték savas töltõanyagokkal csökkenthetõ. Illetve, a tisztító-adalékanyagok tartalmazhatják az alábbiakban megadott aktivált peroxidforrás egyikét vagy az alábbiakban részletesen definiált segédanyagokat. A bejelentõk tisztítókészítményei és tisztítószeradalékanyagai a bejelentõk szerves katalizátorából katalitikus hatékonysággal bíró mennyiséget igényelnek. Ezt a szükséges katalitikus szintet a bejelentõk egy vagy több szerves katalizátorának hozzáadásával lehet elérni. Ezeket a készítményeket és tisztítási folyamatokat gyakorlatilag (többek között) lehet úgy szabályozni, hogy a mosófolyadék minimum 0,001 ppm mennyiséget, 0,001 és 500 ppm közötti mennyiséget, 0,005 ppm és 150 ppm közötti mennyiséget, vagy pedig 0,05 ppm és 50 ppm közötti mennyiséget tartalmazzon a bejelentõk szerves katalizátorából. A mosófolyadékban jelen lévõ ilyen szintek eléréséhez az itt leírt jellemzõ készítmények a tisztítókészítmények 0,0002–5 tömeg%¹a vagy pedig 0,001–1,5 tömeg%¹a közötti mennyiségben tartalmaznak szerves katalizátort. A bejelentõk szerves katalizátorának szemcsés készítményben történõ alkalmazása során elõnyösebb lehet a bejelentõk szerves katalizátorát kapszulázott ré-
1
HU 008 179 T2
szecske formájában használni, ami a bejelentõk szerves katalizátorát megvédi a nedvességtõl és a szemcsés készítmény egyéb összetevõitõl tárolás közben. A kapszulázás ezenfelül szabályozza a bejelentõk szerves katalizátorának rendelkezésre állását is a tisztítási folyamat alatt, valamint növelheti a bejelentõk szerves katalizátorának fehérítõhatását. A bejelentõk szerves katalizátorát be lehet burkolni a kapszulázásra alkalmas, a szakterületen közismert anyagokkal. A kapszulázóanyag jellemzõen a bejelentõk szerves katalizátorának legalábbis egy részét, de elõnyös esetben mindet bevonja. A kapszulázóanyag jellemzõen vízoldható és/vagy vízben diszpergálható. A kapszulázóanyag üvegesedési hõmérséklete (Tg) 0 °C vagy magasabb. A kapszulázóanyag elõnyösen a szénhidrátok, természetes vagy mesterséges gumik, kitin és kitozán, cellulóz és cellulózszármazékok, szilikátok, foszfátok, borátok, poli(vinil-alkohol), pelietilénglikol, paraffinviaszok, illetve ezek kombinációi közül kiválasztott. A kapszulázóanyag elõnyös esetben szénhidrát, jellemzõen a monoszacharidok, oligoszacharidok, poliszacharidok közül, illetve ezek kombinációjából kerül kiválasztásra. Legelõnyösebb esetben a kapszulázóanyag keményítõ. Az elõnyben részesített keményítõket az európai EP 0 922 499¹es számú szabadalom, az amerikai egyesült államokbeli US 4,977,252¹es, US 5,354,559¹es és US 5,935,826¹os számú szabadalmak írják le. A kapszulázóanyag lehet mûanyag mikrogömb, például termoplasztik, akrilonitril, metakrilonitril, poliakrilonitril, polimetakrilonitril mikrogömb, illetve az ezen anyagok keverékeibõl készült mikrogömb. A célra alkalmas, kereskedelemben kapható mikrogömbök például a svédországi Stockviksverkenben található Expancel által, Expancel® márkanéven forgalmazott termékek, illetve az Egyesült Államok Pennsylvania államában található PQ Corp. által PM 6545, PM 6550, PM 7220, PM 7228, Extendosphere®, Luxsil®, Q¹cel® és Sphericel® márkanéven forgalmazott termékek. A jelen találmányban leírt tisztítókészítmények kialakításának következtében vizes tisztítási eljárás közben a mosóvíz pH¹értéke nagyjából 6,5 és 11 közé, vagy pedig 7,5 és 10,5 közé esik. A folyékony mosogatószer termék mosási képzõdményének pH¹értéke 6,8 és 9,0 között lehet. A mosószer-készítmények pH¹értéke jellemzõen 9–11 közötti. A javasolt használati koncentrációknál a pH¹érték szabályozására alkalmazott anyagok lehetnek (többek között): pufferek, bázisok, savak stb. és egyéb, a szakemberek által jól ismert anyagok.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50 Segédanyagok Bár a jelen találmány céljából nem alapvetõ bármilyen segédanyag használata, többek között az alábbiakban felsorolt segédanyagok alkalmazhatóak az azonnali készítményekben, és igény esetén beépíthetõk a találmány bizonyos kialakításaiba, hogy például növeljék vagy elõsegítsék a tisztítóhatást, a tisztítandó alapszövet kezelésének céljából vagy (például illatanyagok, színezékek, festékanyagok és hasonló anyagok esetében) hogy módosítsák a tisztítókészítmények
55
60 4
2
esztétikumát. Ezeknek a kiegészítõ összetevõknek a pontos természete és hozzáadott mennyisége a készítmény fizikai megjelenésétõl és az alkalmazandó tisztító eljárás jellegétõl függ. A célra alkalmas segédanyagok lehetnek többek között a következõ anyagok: felületaktív anyagok, vázanyagok, kelátképzõ szerek, átszínezõdést gátló anyagok, diszpergálószerek, enzimek és enzimstabilizálók, katalizátorok, fehérítõaktivátorok, hidrogén-peroxid, hidrogén-peroxid-források, elõformulált persavak, polimer diszpergálószerek, agyagtartalmú szennyeltávolító/szennylerakódást gátló anyagok, színélénkítõ szerek, habzáscsökkentõ szerek, festék- és illatanyagok, a szerkezet rugalmasságát javító anyagok, textillágyítók, hordozóanyagok, hidrotróp anyagok, folyamatjavító anyagok, oldószerek és/vagy színezékek. Az alábbi leíráson kívül például egyéb alkalmas segédanyagok és azok alkalmazott koncentrációi megtalálhatók az amerikai egyesült államokbeli U. S. 5,576,282¹es számú, a 6,306,812 B1¹es és a 6,326,348 B1¹es szabadalmakban. Amint már említettük, a bejelentõk készítményeiben nem elengedhetetlenek a segédanyagok. Ezért a bejelentõk készítményeinek bizonyos kialakításaiból lehet, hogy hiányzik a következõ segédanyagokból egy vagy több: felületaktív anyagok, vázanyagok, kelátképzõ szerek, átszínezõdést gátló anyagok, diszpergálószerek, enzimek és enzimstabilizálók, katalizátorok, fehérítõaktivátorok, hidrogén-peroxid, hidrogén-peroxid-források, elõformulált persavak, polimer diszpergálószerek, agyagtartalmú szennyeltávolító/szennylerakódást gátló anyagok, színélénkítõ anyagok, habzáscsökkentõ szerek, festék- és illatanyagok, a szerkezet rugalmasságát javító anyagok, textillágyítók, hordozóanyagok, hidrotróp anyagok, folyamatjavító anyagok, oldószerek és/vagy színezékek. Ha azonban a készítmény tartalmaz egy vagy több segédanyagot, az adott segédanyagok az alábbiakban leírtak szerint vannak jelen: fehérítõszerek – a jelen találmányban leírt tisztítókészítmények tartalmazhatnak egy vagy több fehérítõszert. A fehérítõkatalizátorokon kívül alkalmas fehérítõszerek lehetnek például az optikai fehérítõk, fehérítõaktivátorok, hidrogén-peroxid, hidrogén-peroxid-források, elõformulázott persavak és ezek keverékei. Fehérítõszer alkalmazása során általában a jelen találmány készítményei 0,1 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségben vagy pedig 0,1 tömeg% és 25 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazhatnak fehérítõszert a szóban forgó tisztítókészítmény tömegére nézve. A célra alkalmas fehérítõszerek lehetnek például: (1) az optikai fehérítõk, például cink-talocianin; (2) elõformulált persavak: a célra alkalmas elõformulázott persav – többek között – a következõ csoportból kerülhet kiválasztásra: perkarbonsavak és sóik, perszénsavak és sóik, perimidsavak és sóik, peroximonokénsavak és sóik, például Oxzone® és ezek keverékei. A célra alkalmas perkarbonsavak lehetnek az R–(C=O)O–O–M szerkezetû hidrofób és hidrofil persavak, amelyekben R egy feltételesen elágazó alkilcsoport; hidrofób persavban az R 6–14 vagy pedig 8–12 szénatomszámú, hidrofil persavban pedig R
1
HU 008 179 T2
szénatomjainak száma 6¹nál vagy pedig 4¹nél kisebb; illetve M ellenion, ami lehet például nátrium, kálium vagy hidrogén. (3) hidrogén-peroxid-források lehetnek például szervetlen alkálifémsó perhidrátok, mint például nátrium-perborát (általában mono- vagy tetrahidrát), perkarbonát, perszulfát, perfoszfát, perszilikát, illetve ezek keverékei. A találmány egyik megvalósítási módjában a szervetlen alkálifémsó perhidrátok a következõk közül kerülnek kiválasztásra: nátrium-perborát, nátriumperkarbonát és ezek keverékei. Alkalmazásuk során a szervetlen alkálifémsó-perhidrátok 0,05 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségben, illetve 1 tömeg% és 30 tömeg% közötti mennyiségben vannak jelen a teljes összetételben, és jellemzõen bevont kristályos készítményekben kerülnek felhasználásra. Alkalmas bevonóanyagok többek között a szervetlen sók, mint például az alkálifém-szilikátok, karbonátok vagy borátok, illetve ezek keverékei, valamint szerves anyagok, mint például a vízoldható vagy vízben diszpergálható polimerek, paraffinok, olajak és zsírszappanok. (4) a fehérítõaktivátorok R–(C=O)–L szerkezetûek, amelyekben R jelentése feltételesen elágazó alkilcsoport; hidrofób fehérítõaktivátorokban R 6–14 vagy pedig 8–12 szénatomszámú; hidrofil fehérítõaktivátorokban pedig R szénatomjainak száma 6¹nál vagy pedig 4¹nél kisebb; L pedig egy kilépõcsoport. Alkalmas kilépõcsoport például a benzoesav, ennek származékai, illetve leginkább a benzolszulfonát. Alkalmas fehérítõaktivátor lehet a dodekanoil oxi-benzolszulfonát, dekanoil oxi-benzolszulfonát, dekanoil-oxi-benzoesav vagy ezek sói, 3,5,5-trimetil-hexanoil-oxi-benzolszulfonát, tetraacetil-etilén-diamin (TAED) és nonanoil-oxi-benzolszulfonát (NOBS). A WO 98/17767 szabadalom szintén felsorol a célra alkalmas fehérítõaktivátorokat. Ugyan bármelyik megfelelõ fehérítõaktivátor alkalmazható, a találmány egyik megvalósítási módjában a szóban forgó tisztítókészítményben NOBS, TAED, illetve ezek keverékei vannak. Alkalmazásuk során a persav és/vagy a fehérítõaktivátor általában megközelítõleg 0,1 és 60 tömeg% közötti mennyiségben, illetve 0,5 és 40 tömeg% közötti mennyiségben, vagy pedig 0,6 és 10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen a készítményben. A felsorolt hidrofób persavak vagy prekurzorok egyikét (vagy akár többet) lehet együtt használni a felsorolt hidrofil persavak vagy prekurzorok közül eggyel, de akár többel is. A hidrogén-peroxid-forrás, a persav vagy a fehérítõaktivátor mennyiségét ki lehet úgy választani, hogy (a peroxidforrásból származó) elérhetõ oxigén persavra vonatkoztatott molaránya 1:1 és 35:1 között, vagy pedig 2:1 és 10:1 között legyen. Felületaktív anyagok – jelen találmánynak megfelelõ tisztítókészítmények felületaktív anyagot vagy felületaktívanyag-rendszert tartalmazhatnak; a felületaktív anyag a következõk közül kerülhet kiválasztásra: nemionos felületaktív anyagok, anionos felületaktív anyagok, kationos felületaktív anyagok, amfolitikus felületaktív anyagok, zwitterionos felületaktív anyagok, szemipoláris nemionos felületaktív anyagok és ezek keve-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
rékei. Felületaktív anyagok használata során jellemzõ koncentrációjuk 0,1 és 60 tömeg% között, 1 és 50 tömeg% között, vagy pedig 5 és 40 tömeg% között van az adott készítmény tömegére vonatkoztatva. Vázanyagok – jelen találmány tisztítókészítményei egy vagy több detergensalkotó vázanyagot vagy vázanyagrendszert tartalmazhatnak. Alkalmazásuk esetén a jellemzõ vázanyag-koncentráció legalább 1 tömeg%, 5 és 60 tömeg% közötti, vagy pedig 10 és 40 tömeg% közötti a szóban forgó készítmény tömegére vonatkoztatva. A vázanyagok lehetnek többek között: polifoszfátok alkálifém¹, ammónium- és alkanol-ammónium-sói; alkálifém-szilikátok; alkáliföldfém- és alkálifém-karbonátok; alumínium-szilikát-vázanyagok és polikarboxilátvegyületek; éter hidroxi-polikarboxilátok; etilén vagy vinilmetil-éterbõl és maleinsavanhidridbõl elõállított kopolimerek; 1,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsav, és karboxi-metil-oxi-szukcinsav; számos poliecetsav alkálifém¹, ammónium- és szubsztituált ammóniumsója, mint például az etilén-diamin tetraecetsav és nitrilo-triecetsav; továbbá polikarboxilátok, mint például a mellitsav, szukcinsav, citromsav, oxi-diszukcinsav, polimaleinsav, benzol-1,3,5-trikarbonsav, karboxi-metil-oxiszukcinsav és ezek oldható sói. Kelátképzõ anyagok – az itt leírt tisztítókészítmények tartalmazhatnak kelátképzõ reagenseket. Alkalmas kelátképzõ reagensek a réz, vas és/vagy mangán kelátképzõ reagensek és ezek keverékei. Kelátképzõ reagensek alkalmazása során a szóban forgó készítmény 0,005 és 15 tömeg%¹a közötti mennyiségben, vagy pedig 3,0 és 10 tömeg%¹a közötti mennyiségben tartalmazhat kelátképzõ reagenst az adott készítmény tömegére vonatkoztatva. Átszínezõdés-gátló anyagok – jelen találmány tisztítókészítményei tartalmazhatnak egy vagy több átszínezõdés-gátló anyagot. Alkalmas polimer átszínezõdésgátló anyagok lehetnek többek között: poli(vinil-pirrolidon)-polimerek, poliamin-N-oxid-polimerek, N¹vinilpirrolidon- és N¹vinil-imidazol-kopolimerek, poliviniloxazolidonok és polivinil-imidazolok vagy ezek keverékei. Alkalmazásuk során az átszínezõdésgátló anyagok 0,0001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben, 0,01 és 5 tömeg% közötti mennyiségben, vagy pedig 0,1 és 3 tömeg% közötti mennyiségben vannak a készítményben a készítmény tömegére vonatkoztatva. Színélénkítõ anyagok – jelen találmány tisztítókészítményei tartalmazhatnak olyan adalék anyagokat is, amelyek a tisztítás során színezik az tisztítandó anyagot, mint például az fluoreszcens színélénkítõ szerek. A célra alkalmas fluoreszcens színélénkítõ szer mennyiségének kezdõ alsó szintje 0,01, 0,05, 0,1 vagy pedig 0,2 tömeg% lehet, míg a felsõ határa 0,5 vagy pedig 0,75 tömeg%. Diszpergálószerek – jelen találmány készítményei ugyancsak tartalmazhatnak diszpergálószereket. Alkalmas vízoldékony szerves anyagok a homo- vagy kopolimer savak vagy azok sói, amelyekben a polikarbonsav legalább két olyan karboxilgyököt tartalmaz, amelyet két vagy több szénatom választ el.
1
HU 008 179 T2
Enzimek – a tisztítókészítmények tartalmazhatnak egy vagy több olyan enzimet, amelyek tisztítóhatást biztosítanak és/vagy textilápoló elõnyökkel járnak. Alkalmas enzimek például többek között a hemicellulázok, peroxidázok, proteázok, cellulázok, xilanázok, lipázok, foszfolipázok, eszterázok, kutinázok, pektinázok, mannázok, pektát liázok, keratinázok, reduktázok, oxidázok, fenoloxidázok, lipoxigenázok, ligninázok, pullulanázok, tannázok, pentozanázok, malanázok, b¹glükanázok, arabinozidázok, hialuronidáz, kondroitináz, lakkáz és amilázok vagy ezek keverékei. Jellemzõ készítmény egy olyan enzimkoktél, amely tartalmazhat például proteázt és lipázt amilázzal együtt. Alkalmazásuk során a fent említett enzimek 0,00001 és 2 tömeg% közötti, illetve 0,0001 és 1 tömeg% közötti mennyiségben, vagy pedig 0,001 és 0,5 tömeg% közötti mennyiségben vannak a készítményben, az enzimfehérjét a készítmény tömegére vonatkoztatva. Enzimstabilizátorok – a mosószerekben használt enzimeket különbözõ módszerekkel lehet stabilizálni. Az itt alkalmazott enzimeket a már kész készítményekben lévõ vízoldékony kalcium- és/vagy magnéziumionforrások jelenlétével lehet stabilizálni, amelyek kalcium- és/vagy magnéziumionokat biztosítanak az enzimek számára. A vizes, proteáztartalmú készítményekhez a stabilitás további növeléséhez reverzíbilis proteázinhibitor, mint például bórvegyület adható. Katalitikus hatású fémkomplexek – a bejelentõk tisztítókészítményei tartalmazhatnak katalitikus hatású fémkomplexeket. A fémtartalmú fehérítõkatalizátor egyik típusa egy olyan katalizátor-rendszer, amely a következõket tartalmazza: egy definiált fehérítõkatalizátor-aktivitással rendelkezõ átmenetifém-kationt, például réz¹, vas¹, titán¹, ruténium¹, volfrám¹, molibdénvagy magánkationt, továbbá egy kicsi vagy semmilyen fehérítõkatalitikus aktivitással nem bíró segédkationt, például cink- vagy alumíniumkationt, és a katalitikus és a segédfémionokra vonatkoztatott, definiált stabilitási állandóval rendelkezõ komplexképzõ anyagot, elõnyösen etilén-diamin-tetraecetsavat, etilén-diamin-tetra(metilénfoszfonsav) és ezek vízoldható sóit. Ezekrõl a katalizátorokról az egyesült amerikai államokbeli U.S. 4,430,243¹as számú szabadalomban lehet olvasni. Igény esetén az itt leírt készítmények katalizálhatók mangánvegyületek segítségével. Ezek a vegyületek és használati koncentrációjuk jól ismertek a területen; például a mangánalapú katalizátorokat az egyesült amerikai államokbeli U. S. 5,576,282¹es számú szabadalom írja le. Az itt leírt célokra használható kobalt fehérítõkatalizátorok jól ismertek, és részletes leírásuk például az amerikai egyesült államokbeli U. S. 5,597,936¹os számú és U. S. 5,595,967¹es számú szabadalmakban található. Ezek a kobalt katalizátorok jól ismert eljárásokkal könnyen elõállíthatók, mint például az amerikai egyesült államokbeli U. S. 5,597,936¹os számú és U. S. 5,595,967¹es számú szabadalmak által ismertetett eljárásokban. Az itt szereplõ készítmények megfelelõ esetben tartalmazhatják még átmenetifémek különbözõ ligandu-
5
10
15
20
25
30
2
mokkal képzett komplexeit, mint például biszpidonvegyületek (WO 05/042532 A1) és/vagy makropoliciklikus merev ligandumok (röv.: MRL – macrocyclic rigid ligands) átmenetifém-komplexeit. Ezeket a készítményeket és tisztítási folyamatokat gyakorlatilag – többek között – úgy lehet szabályozni, hogy a vizes mosóközeg aktív MRL-részecsketartalma legalább 1:100 millió legyen, ami jellemzõen 0,005 és 25 ppm közötti koncentrációt, 0,05 és 10 ppm közötti koncentrációt vagy pedig 0,1 és 5 ppm közötti MRL-koncentrációt biztosít a mosófolyadékban. Az azonnali átmenetifém fehérítõkatalizátorokban lévõ alkalmas átmenetifém lehet például mangán, vas és króm. A célra alkalmas makropoliciklikus merev ligandum lehet többek között az 5,12-dietil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadekán. A célra alkalmas átmenetifém makrociklikus merev ligandumok könnyen elõállíthatók már ismert eljárásokkal, például a WO 00/32601¹es és az amerikai egyesült államokbeli U. S. 6,225,464¹es számú szabadalomban ismertetett eljárásokkal. Oldószerek – alkalmas oldószerek lehetnek víz és egyéb oldószerek, mint például lipofil folyadékok. Alkalmas lipofil folyadékok például sziloxánok, egyéb szilikonok, szénhidrogének, glikol-éterek, glicerinszármazékok, például glicerin-éterek, perfluorozott aminok, perfluorozott és hidrofluoro-éter-oldószerek, kis illékonyságú, nem fluorozott szerves oldószerek, diolok oldószerek, egyéb környezetbarát oldószerek és ezek keverékei.
A tisztítókészítmények és/vagy a szövetkezelésre használt készítmények elõállítására vonatkozó eljárások Jelen találmány tisztítókészítményei elõállíthatók 35 bármilyen, a célnak megfelelõ formában és az elõállító által megválasztott bármilyen folyamattal. Az elõállításra vonatkozó folyamatok leírása megtalálható például a jelen találmányban megadott példákban és az amerikai 40 egyesült államokbeli U. S. 5,879,584¹es, U. S. 5,691,297¹es, U. S. 5,574,005¹ös, U. S. 5,569,645¹ös, U. S. 5,565,422¹es, U. S. 5,516,448¹as, U. S. 5,489,392¹es, U. S. 5,486,303¹as szabadalmakban, amelyek itt referenciaként ugyancsak szerepelnek. 45 Használati mód Jelen találmány adott terület, többek között valamely felület vagy szövet tisztítására vonatkozó módszer leírását tartalmazza. Ez a módszer olyan lépése50 ket tartalmaz, amelyek során a bejelentõk tisztítókészítménye töményen vagy mosófolyadékban érintkezésbe kerül a felület vagy textília legalább egy részével, a felület vagy textília öblítésével vagy anélkül. A felület vagy szövet a már említett öblítést megelõzõen alávet55 hetõ egy mosási lépésének. Jelen találmány céljából a mosás többek között lehet súrolás vagy mechanikai mozgatás. A szakterületen jártas személyek számára egyértelmû, hogy a jelen találmány tisztítókészítményei mosásra kiválóan alkalmasak. Ennek megfelelõen jelen 60 találmány tartalmazza egy, a szövet mosására vonat6
1
HU 008 179 T2
kozó módszer leírását is. Ez a módszer olyan lépéseket tartalmaz, amelyek során a bejelentõk tisztítókészítményének, tisztítószer adalék anyagának vagy ezek keverékeinek legalább egyik megvalósítását tartalmazó, szóban forgó mosószeroldatokat érintkezésbe hozzák a mosandó textíliával. A textil lehet bármilyen, közönséges fogyasztói mosásra alkalmas textil. Az oldat pH¹ja elõnyös esetben 8 és 10,5 között van. A készítményeket 500 és 15 000 ppm közötti koncentrációkban lehet alkalmazni oldatokban. A vízhõmérséklet jellemzõen 5 és 90 °C között van. A víz textilre vonatkoztatott jellemzõ aránya 1:1 és 30:1 között van. Szerveskatalizátor-enzim összeférhetõségi vizsgálat Az alábbiakban leírt vizsgálat alfa-amiláz-aktivitású mintát használ a szerves katalizátorok enzimre gyakorolt hatásának meghatározásához. Berendezés: 415 nm¹en történõ mérésre alkalmas UV–Vis spektrofotométer, 40 °C¹on tartásra alkalmas mágneses keverõberendezés, luerzáras fecskendõ és szûrõk (Acrodisc, 0,45 mm), pH¹mérõ és mérleg (4 számjegy pontosságú analitikai mérleg). Reagensek: Merck amilázkészlet (Merck Eurolab, katalógusszám: 1.19718.0001), Trizma-bázis (Sigma katalógusszám: T–1503; vagy azzal ekvivalens), kalcium-klorid-dihidrát (Sigma katalógusszám: C–5080; vagy azzal ekvivalens), nátrium-tioszulfát-pentahidrát (Sigma katalógusszám: S–6672; vagy azzal ekvivalens), sósav (VWR katalógusszám: JT9535–0; vagy azzal ekvivalens), keménységszabályozó oldat (CTC Group, 3,00 g/cc vagy azzal ekvivalens), nátrium-perkarbonát, perecetsav (Aldrich, katalógusszám: 26933–6; vagy azzal ekvivalens), amilázenzimek: termamil, nataláz és duramil (Novozymes, Dánia); enzimektõl, szerves katalizátoroktól és fehérítõszerektõl mentes szemcsés mosószerkeverék. 1. Oldatok készítése. Készítse elõ a következõket: a) TRIS-assay-puffer: Készítsen 1 liter 0,1 M TRISpuffer-oldatot, amely 0,5% (m/v) nátrium-tioszulfátot, 0,11% (m/v) kalcium-kloridot tartalmaz, és amelynek pH¹ja 8,3. b) Vak mosószeroldat: Ionmentes víz felhasználásával készítsen 1 liter oldatot, amely 0,5% (m/v) enzimet és fehérítõszermentes, szemcsés mosószert, vagyis 250 ppm H2O2¹ot (0,77 g perkarbonát) és 0,17 g/l (10 gpg) keménységszabályozót (880 Ul keménység) tartalmaz. c) Termamil, duramil és nataláz törzsoldat: Készítsen 100 ml¹100 ml oldatot mindhárom enzimbõl – 0,1633 mg aktív termamil, 0,1159 mg aktív nataláz, 0,1596 mg aktív duramil felhasználásával – a TRISpuffer-oldat segítségével. d) Szerveskatalizátor törzsoldatok: Készítsen egy 500 ppm¹es metanol oldatot. e) Perecetsav törzsoldat: Készítsen egy 3955 ppm¹es perecetsavoldatot ionmentes víz felhasználásával. f) Amilázreagens: A Merck készlet utasításai szerint készítse elõ az 1. és 2. számú flakonokat (edényeket) a 3. számú flakon felhasználásával, illetve ezt
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
2
követõen az 1. és 2. számú flakonok összekeverése során az amiláz aktivitásmérésben használt végsõ reagens elkészítéséhez. 2. Minták mérése a) Csak enzimet tartalmazó minta mérése: tegyen 100 ml vak mosószeroldatot egy 150 ml¹es fõzõpohárba. Tegye a fõzõpoharat az elõmelegített keverõre, és kevertetés közben melegítse 40 °C¹ra. Tegyen Y ml enzim törzsoldatot a fõzõpohárba. Duramil esetében Y=612 ml, termamil esetében Y=306 ml, nataláz esetében pedig Y=918 ml. Csak a vizsgálandó enzimet fecskendezze be. Kevertesse a mintákat 1 percig. Indítsa el a stoppert. 7 perc 45 másodpercnél vegyen ki mintát, és 0,45 mm¹es fecskendõszûrõn (5 ml¹es fecskendõ) szûrje át. 6 ml átszûrt mintát keverjen össze 250 ml amilázreagenssel egy küvettában, és a küvettát helyezze az UV–Vis spektrofotométerbe, majd kövesse az abszorpciót 415 nm¹en. Határozza meg másodpercre pontosan, hogy mennyi idõre (tE) van szükség az 1,0 abszorbancia eléréséhez az egyes enzimek esetében. Használja az adott enzimre vonatkozó tE értéket az alábbi 2. b) és 2. c) lépésekben. b) Csak enzimet és perecetsavat tartalmazó minta mérése: kövesse a 2. a) lépést egészen az enzim hozzáadásáig, 1 percen keresztül hagyja állni az oldatot, majd adjon 127 ml perecetsav törzsoldatot, és indítsa el a stoppert. 7 perc 45 másodpercnél vegye ki a mintát a 2. a) lépésben leírtak szerint. A minta és reagens összekeverését követõen mérje meg az abszorpciót tE értéknél az adott enzimre vonatkozóan. Ez az abszorpció lesz Ab. c) Enzimet, perecetsavat és szerves katalizátort tartalmazó minta mérése: kövesse a 2. a) lépést egészen az enzim hozzáadásáig, 1 percen keresztül hagyja állni az oldatot, majd adjon 127 ml perecetsav törzsoldatot és 100 ml szerves katalizátor törzsoldatot, és indítsa el a stoppert. 7 perc 45 másodpercnél vegye ki a mintát a 2. a.) lépésben leírtak szerint. A minta és reagens összekeverését követõen mérje meg az abszorpciót tE értéknél az adott enzimre vonatkozóan. Ez az abszorpció lesz Ac. 3. Az enzim-összeférhetõségi érték (EÖÉ) kiszámolása a) Minden egyes enzimhez [termamil (EÖÉter), duramil (EÖÉdur) és nataláz (EÖÉnat)] számolja ki az enzim-összeférhetõségi értéket. Az adott enzim összeférhetõségi értéke az (Ac/Ab)×100 képlet szerint számolható, ahol az adott Ab és Ac értékek a 2. b) és 2. c) lépésekben kerültek meghatározásra az adott enzimre vonatkozóan. b) Az adott szerves katalizátorra vonatkoztatott enzimösszeférhetõségi érték az egyedi EÖÉ-értékek átlaga a három enzimre vonatkozatva. Ennek megfelelõen: EÖÉ=(EÖÉter+EÖÉdur+EÖÉnat)/3.
Példák Ha másként nincs megadva, a vegyszerek az Aldrich társaságtól származnak (P. O. Box 2060, Milwau60 kee, WI 53201, USA). 7
1
HU 008 179 T2
2
1. példa: 3,4-Dihidro-4,4-dibenzil-2-(3¹szulfopropil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása
(1)
(2)
(3)
(5) (4)
(6) 1. lépés: a,a-Dibutil-benzol-acetonitril (2) elõállítása. Egy szárazargon-bemenettel, mágneses keverõvel és hõmérõvel ellátott, lángpisztollyal kiszárított 500 ml¹es háromnyakú, kerek reakciólombikba benzilcianidot (5,0 g, 0,043 mol) és tetrahidrofuránt (100 ml) tettünk. A reakcióelegyhez egy órán keresztül, lassan adagoltuk a nátrium-hidridet (60% olajban, 7,2 g, 0,1075 mol). A reagens teljes beadagolása után szobahõmérsékleten tovább folytattuk a kevertetést egy órán keresztül. Ezt követõen a reakcióelegyhez benzil-bromidot (18,4 g, 0,043 mol) adtunk, és 50 °C¹on kevertettük 18 órán keresztül. A reakcióelegyet bepároltuk, a maradékot pedig toluolban feloldottuk és 1 N HCl-oldattal mostuk. A szerves fázist Na2SO4-sóval szárítottuk, leszûrtük, és bepárlás után megkaptuk a célterméket {a,a-dibutil-benzol-acetonitrilt (2) [m=7,7 g (65%)]}. 2. lépés: 1¹Amino-2,2,dibutil-2-fenil-etán (3) elõállítása, a,a-dibutil-benzol-acetonitrilt [(2), 7,0 g, 0,0237 mol] feloldottuk THF-borán komplexben (1,1 ekvivalens) szobahõmérsékleten 18 órán keresztül. Miután a reakció teljesen lejátszódott, 50 ml etanolt adtunk a reakcióelegyhez, és a reakciót szárazra pároltuk. Szárazra párlás után a maradékot 100 ml 1 M HCloldatban szuszpendáltuk, és a szuszpenziót rotációs bepárlón bepároltuk. Ezt a folyamatot háromszor meg-
40
45
50
55
60 8
ismételtük. Az utolsó bepárlás után a fehér maradék anyagot feloldottuk 1 M NaOH-oldatban (100 ml) és dietil-éterrel extraháltuk (2×150 ml). A szerves fázisokat összeöntöttük, Na2SO4-sóval megszárítottuk, majd bepárlás után megkaptuk a terméket [1¹amino-2,2,dibutil2-feniletán (3) (m=6,4 g) (90%)]. 3. lépés: 3,4-Dihidro-4,4-dibenzil-izoquinolin (5) elõállítása. Egy csepegtetõtölcsérrel, szárazargon-bemenettel, mágneses keverõvel és Dean Stark-feltéttel ellátott, lángpisztollyal kiszárított 100 ml¹es háromnyakú reakciólombikot melegítõfürdõbe helyeztünk, majd 1¹amino-2,2-dibutil-2-fenil-etánt [(3), 5,0 g, 0,0166 mol] és toluolt (25 ml) tettünk bele. A csepegtetõtölcsérbe hangyasavat (5,0 g) tettünk. A hangyasav lassú, 60 percen keresztül történõ becsepegtetése során szilárd anyag keletkezett. A hozzáadást követõen a reakcióelegyet refluxáltattuk, miközben a víz a Dean Stark-feltétben gyûlt össze. Miután a reakció teljesen lejátszódott, eltávolítottuk a toluolt, és megkaptuk a N¹formil¹b,b-dibutil-b-fenetil-amin terméket (4) [m=4,9 g, (90%)]. Ezt követõen a formamidot (4) polifoszforsavval (30 g)/foszfor-pentoxiddal (6 g) hoztuk érintkezésbe, Bischler/Napieralski körülmények alkalmazása mellett 170 °C¹on 18 órán keresztül. Majd a reakcióelegyet vizes NaOHoldattal semlegesítettük, miközben a hõmérsékletet
1
HU 008 179 T2
60–80 °C¹on tartottuk. A semlegesítés után a terméket, 3,4-dihidro-4,4-dibenzil-izoquinolint (5) toluollal extraháltuk ki. A termék szilikagélen tovább tisztítható. 4. lépés: 3,4-Dihidro-4,4-dibutil-2-(3¹szulfo-propil)izoquinolinium belsõ só (6) elõállítása. 3 gramm 3,4-dihidro-4,4-dibenzil-izoquinolint [(5) 0,010 mol] és 25 ml acetonitrilt beletettünk egy lángpisztollyal kiszárított 100 ml¹es kerek reakciólombikba. Az oldatot szobahõmérsékleten argongáz alatt kevertettük, és 1,2-oxatiolán-2,2-dioxidot adtunk hozzá (1,34 g, 0,011 mol). A reakcióelegyet 50 °C¹ra melegítettük, és 18 órán keresztül kevertettük. A reakcióelegyet szobahõmérsékletre lehûtöttük, majd szobahõmérsékleten egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A keletkezett szilárd anyagot, a 3,4-dihidro-4,4-dibenzil-2-(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium- (6) sót szûréssel távolítottuk el, és hideg acetonitrillel mostuk. 2. példa: 3,4-Dihidro-4,4-dibenzil-2-(3¹szulfopropil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett pentil-kloridot alkalmazunk. 3. példa: 3,4-Dihidro-4,4-dihexil-2-(3¹szulfo-propil)izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett hexil-kloridot alkalmazunk.
benzil-klorid helyett kloro-metil-ciklohexánt alkalmazunk [ciklohexán-metanolból került elõállításra Coe és társai, Polyhedron, 1992, 11(24) 3123–8 leírása alapján]. 5 9. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(fenil-metil)-2-(3¹szulfobutil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik, azzal a különbséggel, hogy a 4. lépésben használt 1,210 oxatiolán-2,2-dioxid helyett 1,2-oxatiolán-2,2-dioxidot használunk. 10. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(fenil-metil)-2[3¹(szulfo-oxi)-etil]-izoquinolinium belsõ só elõállítása 15 A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik, azzal a különbséggel, hogy a 4. lépésben használt 1,2oxatiolán-2,2-dioxid helyett 1,3,2-dioxatiolán-2,2-dioxidot használunk. 20 11. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(fenil-metil)-2[3¹(szulfo-oxi)-propil]-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik, 25 azzal a különbséggel, hogy a 4. lépésben használt 1,2oxatiolán-2,2-dioxid helyett 1,3,2-dioxatián-2,2-dioxidot használunk.
30 4. példa: 3,4-Dihidro-4,4-dibutil-2-(3¹szulfo-propil)izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett butil-kloridot alkalmazunk. 5. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(2¹metil-fenil-metil)-2(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett 2¹metil-benzil-kloridot alkalmazunk. 6. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(3¹metil-fenil-metil)-2(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett 3¹metil-benzil-kloridot alkalmazunk. 7. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(4¹metil-fenil-metil)-2(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt benzil-klorid helyett 4¹metil-benzil-kloridot alkalmazunk. 8. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(ciklohexil-metil)-2(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy az 1. lépésben használt
2
35
40
45
50
55
60 9
12. példa: 3.4-Dihidro-4,4-di(4¹metil-fenil-metil)-7metil-2-(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása 1. lépés: 4¹Metil-a-(4¹metil-fenil)-a-[(4¹metil-fenil)metil]-benzol-propán-nitril elõállítása. A) rész – Szilikakatalizátor elõállítása: szilikátot (MKC–500, jellemzõ felület 497 m2 g–1; Nikki Chemical) 6 N HCl-oldattal aktiváltunk, majd 120 °C¹on vákuumban szárítottunk. 7 g aktivált szilikagélt és 80 ml toluolt tettünk egy lombikba, és 1 órán keresztül kevertettük. Ezután fecskendõvel 25 ml N¹(2¹amino-etil)-3amino-propil-trimetoxi-szilánt adagoltunk (SH–6020; Troy Silicone), és az így kapott reakcióelegyet 8 órán keresztül refluxáltattuk olajfürdõn. A reakcióelegy lehûtése után a szilikagélt leszûrtük, és 12 órán keresztül Soxhlet-feltét alkalmazásával benzollal extraháltuk. A tisztított szilikátot háromszor mostuk át dietil-éterrel, és egy éjszakán keresztül levegõn állni hagytuk. 1 gramm tisztított szilikátot 1,5 ml dioxánban szuszpendáltattunk 8 órán keresztül, majd 4,3 ml 1,10-dibromodekánt adtunk hozzá, és 80 °C¹on melegítettük olaj fürdõn. Ezután a szilikátot üvegszûrõn leszûrtük; dioxánnal, acetonnal és 1% NH4OH-oldattal mostuk. Ezt követõen újból acetonnal, majd végül dietil-éterrel mostuk. Az így kapott szilikátot 50 °C¹on csökkentett nyomáson egy éjszakán keresztül szárítottuk. B) rész – 4¹Metil-a-(4¹metil-fenil)-a-[(4¹metil-fenil)metil]-benzol-propán-nitril elõállítása. 5 ml 50%¹os NaOH vizes oldatot, 1,0 g (2 mmol) nátrium-cianidot (95%), majd 0,3 g szilikakatalizátort, 4¹metil-benzilkloridot (6,8 mmol) és 1 ml toluolt egy lombikba tettünk. A lombikot olajfürdõbe helyeztük és 40 °C¹on melegí-
1
HU 008 179 T2
tettük 48 órán keresztül. Ezután 10 ml toluolt adtunk hozzá. A szerves fázist leszûrtük, és a szûrlet bepárlása után megkaptuk a célterméket [4¹metil-a-(4¹metilfenil)-a-[(4¹metil-fenil)-metil]-benzol-propán-nitril]. 2. lépés: 4¹Metil-a-(4¹metil-fenil)-a-[(4¹metil-fenil)metil]-benzol-propán-amin elõállítása. A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik azzal a különbséggel, hogy a 2. lépésben használt a,a-dibutil-benzolacetonitril helyett 4¹metil-a-(4¹metil-fenil)-a-[(4¹metilfenil)-metil]-benzol-acetonitrilt használunk. 3. lépés: 3,4-Dihidro-4,4-di(4¹metil-fenil-metil)-7metil-izoquinolin elõállítása. A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik, azzal a különbséggel, hogy a 3. lépésben használt 1¹amino-2,2-dibutil-2-fenil-etán helyett 4¹metil-a-(4¹metil-fenil)-a-[(4¹metil-fenil)-metil]benzol-propán-amint használunk. 4. lépés: 3,4-Dihidro-4,4-di(4¹metil-fenil-metil)-7-metil-2-(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása. A céltermék elõállítása az 1. példa szerint történik, azzal a különbséggel, hogy a 4. lépésben használt 3,4-dihidro4,4-dibenzil-izoquinolin helyett 3,4-dihidro-4,4-di(4¹metilfenil-metil)-7-metil-izoquinolint használunk. 13. példa: 3,4-Dihidro-4,4-di(4¹izopropil-fenil-metil)7-izopropil-2-(3¹szulfo-propil)-izoquinolinium belsõ só elõállítása A céltermék elõállítása a 12. példa szerint történik, azzal a különbséggel, hogy 4¹metil-benzil-klorid helyett 4¹izopropil-benzil-kloridot alkalmazunk.
14. példa: A 3. képlet szerinti szerkezetû katalizátort tartalmazó szerves katalizátor elegy együttes elõállítása, amelyben R1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil, etil vagy ezek keverékei közül választott
5
10
15 3. képlet A céltermék elõállítása a 12. példa szerint történik, 20 azzal a különbséggel, hogy 4¹metil-benzil-klorid helyett benzil-kloridot (R1=hidrogénatom forrása), 4¹metilbenzil-kloridot (R1=metil forrása) és 4¹etil-benzil-kloridot (R1=etil forrása, Oakwood Products, Inc., West Columbia, SC 29172, USA) használunk. Ez 18 egyedi 25 szerves katalizátorvegyület keverékét adja. 15. példa A szemcsés mosószer alakú, fehérítõ mosószerek a következõ összetételekkel szemléltethetõk.
A
Lineáris alkil-benzolszulfonát
B
C
D
22
20
1
1
0,6
0,0
0,7
AE3S
0,9
0,0
0,9
0,0
0,0
0,9
AE7
0,0
0,5
0,0
1
3
1
12
23
30
23
17
20
F
0,7
23
15
E
C12 dimetil-hidroxi-etil-ammónium-klorid
Nátrium-tripolifoszfát
20
2
A-zeolit
0,0
0,0
0,0
0,0
1,6r szilikát
7
7
7
7
7
7
15
14
15
15
Nátrium-karbonát
10
20
0,0
15
18
Poliakrilát MW 4500
1
0,0
1
1
1,5
1
Karboxi-metil-cellulóz
1
1
1
1
1
1
Savináz 32,89 mg/g
0,1
0,07
0,1
0,1
0,1
0,1
Nataláz 8,65 mg/g
0,1
0,1
0,1
0,0
0,1
0,1
15¹ös színélénkítõ anyag
0,06
0,0
0,06
0,18
0,06
0,06
49¹es színélénkítõ anyag
0,1
0,06
0,1
0,0
0,1
0,1
Dietilén-triamin-pentaecetsav
0,6
0,3
0,6
0,25
0,6
0,6
MgSO4
1
1
1
0,5
1
1
Nátrium-perkarbonát
0,0
5,2
0,0
0,0
0,0
0,0
Optikai fehérítõ
0,0030
0,0015
0,0015
0,0020
0,0045
0,0010
Nátrium-perborát-monohidrát
4,4
0,0
3,85
2,09
0,78
3,63
NOBS
1,9
1,9
1,66
1,77
0,33
0,75
TAED
0,58
0,58
0,51
0,0
0,015
0,28
10
1
HU 008 179 T2
2
Táblázat (folytatás) A
Szerves katalizátor*
B
0,0185 100%
Szulfát/nedvesség
C
0,0185 100%
fennmaradó része
fennmaradó része
0,0162 100% fennmaradó része
D
E
0,0162
0,0111
100%
100%
fennmaradó része
F
fennmaradó része
0,0074 100% fennmaradó része
* Szerves katalizátor az 1–14. példák szerint elõállítva, illetve ezek kombinációi.
A fenti készítmények bármelyike 3500 ppm¹es vizes oldatban, 25 °C¹on és 25:1 víz-ruha arány mellett használatos a textíliák mosása során. A jellemzõ pH¹érték nagyjából 10, de állítható az alkil-benzolszulfonsav- és 15 alkil-benzolszulfonát-nátrium¹só arányának változtatásával.
16. példa A szemcsés mosószer alakú, fehérítõ mosószerek a következõ összetételekkel szemléltethetõk.
A
B
C
D
Lineáris alkil-benzolszulfonát
8
7,1
7
6,5
AE3S
0
4,8
0
5,2
Alkil-szulfát
1
0
1
0
AE7
2,2
0
3,2
0,1
C10–12 dimetil-hidroxi-etil-ammónium-klorid
0,75
0,94
0,98
0,98
Kristályos rétegszilika (d-Na2Si2O5)
4,1
0
4,8
0
A-zeolit Citromsav Nátrium-karbonát
20
0
17
0
3
5
3
4
15
20
14
20
Szilikát 2R (SiO2:Na2O arány 2:1)
0,08
0
0,11
0
Szennyeleresztõ szer
0,75
0,72
0,71
0,72
Akrilsav/maleinsav kopolimer
1,1
3,7
1,0
3,7
Karboxi-metil-cellulóz
0,15
1,4
0,2
1,4
Proteáz (56,00 mg aktív/g)
0,37
0,4
0,4
0,4
Amiláz (21,55 mg aktív/g)
0,3
0,3
0,3
0,3
Lipáz (11,00 mg aktív/g)
0
0,7
0
0,7
Tetraacetil-etilén-diamin (TAED) Perkarbonát
3,6
4,0
13
13,2
3,6 13
4,0 13,2
Szerves katalizátor*
0,04
0,02
0,01
0,06
Etilén-diamin¹N,N’-diszukcinsav (S,S)-izomer nátriumsója (EDDS)
0,2
0,2
0,2
0,2
Hidroxi-etán-difoszfonát (HEDP)
0,2
0,2
0,2
0,2
MgSO4
0,42
0,42
0,42
0,42
Illatanyag
0,5
0,6
0,5
0,6
Habzáscsökkentõ agglomerátum
0,05
0,1
0,05
0,1
Szappan Nátrium-szulfát
0,45
0,45
22
33
0,45 24
0,45 30
Szulfonált cink-ftalocianid
0,07
0,12
0,07
0,12
Optikai fehérítõ
0,0014
0,002
0,0014
0,001
Szemcsék
0,03
0,05
0,03
0,05
100% Víz és egyéb
100%
100%
100%
fennmaradó része fennmaradó része fennmaradó része fennmaradó része
* Szerves katalizátor az 1–14. példák szerint elõállítva, illetve ezek kombinációi.
11
1
HU 008 179 T2
A fenti készítmények bármelyike 10,000 ppm¹es vizes oldatban, 20–90 °C¹on és 5:1 víz-ruha arány mellett használatos a textíliák mosása során. A jellemzõ pH¹érték nagyjából 10, de állítható az alkil-benzolszulfonsav- és alkil-benzolszulfonát-nátrium¹só arányának változtatásával.
A
Lineáris alkil-benzolszulfonát
2
17. példa A szemcsés mosószer alakú, fehérítõ mosószerek a következõ összetételekkel szemléltethetõk. 5
B
C
D
E
F
19,0
15,0
20,0
19,0
18,0
17,5
Alkil-szulfát
1,1
1,0
0,8
1,0
1,1
1,2
AE3S
0,3
0,2
0,0
0,1
0,3
0,5
Poliakrilsav, részben semlegesített
6,0
5,5
7,5
7,0
5,8
6,0
Nátrium-xilén-szulfonát*
1,5
1,9
2,0
1,7
1,5
1,0
PEG4000
0,3
0,25
0,35
0,15
0,2
0,10
49¹es színélénkítõ anyag
0
0
0,32
0,04
0,04
0,16
15¹ös színélénkítõ anyag
0
0
0,68
0,08
0,08
0,32
Nedvesség
2,50
Nátrium-karbonát
2,00
20,0
Nátrium-szulfát
17,5
0,20
0,30
2,90 21,0 0,50
2,20
2,40
20,2
19,0
0,30
1,80 18,0
0,45
0,10
Nátrium-szilikát
0,25
0,25
0,55
0,30
0,25
0,10
Kristályos rétegszilika (5¹Na2Si2O5)
2,7
3,0
2,2
3,7
1,5
1,0
11,0
11,0
12,5
10,2
9,5
8,0
A-zeolit Proteáz
0,20
0,50
1,0
0,15
0,40
0,0
Szilikon habzáscsökkentõ anyag
0,40
0,35
1,00
0,60
0,50
0,00
Közönséges szulfát
21,5
23,0
21,0
21,0
20,0
18,5
d-Damaszkon-tartalmú aminreakció****
0,40
0,25
0,10
0,35
0,60
0,00
Illatanyag
0,10
0,30
0,20
0,20
0,40
0,50
Nátrium-perkarbonát
2,8
4,5
2,00
4,7
7,4
10,0
Hagyományos aktivátor (NOSB)
2,10
3,7
1,00
3,0
5,0
10,0
Szerves katalizátor**
0,005
0,10
1,00
0,25
0,05
0,05
0,50
0,20
1,00
0,30
0,10
0,00
Kékítõanyag*** Töltõanyag
100% fenn- 100% fenn- 100% fenn- 100% fenn- 100% fenn- 100% fennmaradó maradó maradó maradó maradó maradó része része része része része része
* Egyéb hidrotróp anyagok, például nátrium-toluolszulfonát szintén használhatók. ** Szerves katalizátor az 1–14. példák szerint elõállítva, illetve ezek kombinációi. *** Például Ultramarine Blue vagy Azo-CM-Cellullose (Megazyme, Bray, Co. Wicklow, Ireland). **** A WO 00/02991¹es szabadalomnak megfelelõen elõállítva.
A fenti készítmények bármelyike 500–1000 ppm¹es vizes oldatban, 5–25 °C¹on és 15:1–25:1 víz-ruha arány mellett használatos a textíliák mosása során. A jellemzõ pH¹érték nagyjából 9,5–10, de állítható az 50 alkil-benzolszulfonsav- és alkil-benzolszulfonátnátrium¹só arányának változtatásával.
18. példa Az alábbiakban feltüntetett szerves katalizátorokat a bejelentõk szerveskatalizátor-enzim összeférhetõségre vonatkozó mérési módszere alapján vizsgálták ([perecetsav]=5,0 ppm; [szerves katalizátor]=0,5 ppm), és a következõ eredmények születtek: Enzim-összeférhetõségi értékek
Bejegyzés
** A katalizátor R2, G molekularészlete
EÖÉter
EÖÉdur
EÖEnat
EÖÉ
1.
–
51
86
58
65
2.
–
54
90
57
67
12
1
HU 008 179 T2
2
Táblázat (folytatás) Enzim-összeférhetõségi értékek Bejegyzés
** A katalizátor R2, G molekularészlete
3.
benzil, –O–
101
100
103
101
4.
benzil, –CH2–
102
99
104
102
5.
4-metil-benzil, –CH2–
103
99
99
100
EÖÉter
EÖÉdur
EÖEnat
EÖÉ
* Az 1. és 2. bejegyzés kénsav mono[2¹(3,4-dihidroizoquinolin-2¹il)-1-((1,1-dimetil-etoxi)-metil)-etil]-észter belsõ só, és kénsav mono[2¹(3,4-dihidroizoquinolin-2¹il)-1-((2¹etil-hexil-oxi-metil)-etil]-észter belsõ só, amit a bejelentõk 1. és 2. képlete nem tartalmaz. ** A 3–5 bejegyzések esetében R1 jelentése hidrogénatom.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Tisztítókészítmény, amely tartalmazza a következõket: a) egy szerves katalizátor, amely a következõ képletû 20 szerves katalizátorok csoportjából választott: (i)
25
(ii) 30
(iii) és ezek keverékei; ahol G jelentése –O–, –CH2O–, –(CH2)2–, vagy –CH2– közül választott, elõnyösen G –O– vagy –CH2– közül választott, még elõnyösebben G –CH2–; R1 jelentése hidrogénatom vagy 1–4 szénatomszámú alkil közül választott, elõnyösen R1 hidrogén, metil, etil, izopropil és terc-butil közül választott, még elõnyösebben R1 hidrogénatom; mindegyik R 2 egymástól függetlenül 4–8 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, 4¹metil-benzil, 4¹etil-benzil, 4¹izopropil-benzil és 4¹terc-butil-benzil közül választott, R2 elõnyösen egymástól függetlenül 4–6 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott, még elõnyösebb esetben mindegyik R2 egymástól függetlenül n¹butil, n¹pentil, n¹hexil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott; b) egy vagy több adalék anyag. 2. Az 1. igénypont szerinti tisztítókészítmény, amely egy következõ képletû szerves katalizátort tartalmaz:
ahol G jelentése –O–, –CH2O–, –(CH2)2– vagy –CH2– közül választott, elõnyösen G –O– vagy –CH2– közül választott, még elõnyösebben G –CH2–; R1 jelentése hidrogénatom vagy 1–4 szénatomszámú alkil közül választott, elõnyösen hidrogén, metil, etil, izopropil és terc-butil közül választott, még elõnyösebben R1 hidrogénatom; mindegyik R 2 egymástól függetlenül 4–8 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, 4¹metil-benzil, 4¹etil-benzil, 4¹izopropil-benzil és 4¹terc-butil-benzil közül választott, elõnyösen R2 4–6 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott, még elõnyösebben mindegyik R2 egymástól függetlenül n¹butil, n¹pentil, n¹hexil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott. 3. Az 1. igénypont szerinti tisztítókészítmény, amely egy következõ képletû szerves katalizátort tartalmaz:
35
40
45
50
55
60 13
ahol G jelentése –O–, –CH2O–, –(CH2)2– vagy –CH2– közül választott, elõnyösen G –O– vagy –CH2– közül választott, még elõnyösebben G –CH2–; R1 jelentése hidrogénatom vagy 1–4 szénatomszámú alkil közül választott, elõnyösen hidrogén, metil, etil, izopropil és terc-butil közül választott, még elõnyösebben R1 hidrogénatom; mindegyik R 2 egymástól függetlenül 4–8 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, 4¹metil-benzil, 4¹etil-benzil, 4¹izopropil-benzil és 4¹terc-butil-benzil közül választott, elõnyösen R2 4–6 szénatomszámú alkil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott, még elõnyösebben mindegyik R2 egymástól függetlenül n¹butil, n¹pentil, n¹hexil, benzil, 2¹metil-benzil, 3¹metil-benzil, és 4¹metil-benzil közül választott. 4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti tisztítókészítmény, amelyben az egy vagy több segédanyag legalább egyike aktivált peroxidforrás, enzim, felületaktív anyag és ezek keverékei közül választott. 5. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti tisztítókészítmény, amelyben a készítmény tartalmazza a következõ segédanyagokat: aktivált peroxidforrás, enzim és felületaktív anyag.
1
HU 008 179 T2
6. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti tisztítókészítmény, amelyben a katalizátor legalább 70¹es enzim-összeférhetõségi értékkel rendelkezik. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti tisztítókészítmény, amelyben a katalizátor legalább 80¹as enzim-összeférhetõségi értékkel rendelkezik.
5
2
8. Felület vagy szövet tisztítására szolgáló eljárás, amely tartalmaz olyan lépést, amelyben a felületet vagy szövetet érintkezésbe hozzuk az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti tisztítókészítménnyel, majd adott esetben a felületet vagy szövetet mossuk és/vagy öblítjük.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
