!HU000003977T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 003 977
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C23C 14/58
(21) Magyar ügyszám: E 06 008081 (22) A bejelentés napja: 2006. 04. 19. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20060008081 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1870489 A1 2007. 12. 26. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1870489 B1 2008. 06. 18.
(51) Int. Cl.:
(72) Feltalálók: Koch, Matthias, 59969 Bromskirchen (DE); Wübbeling, Guido, 35066 Frankenberg (DE)
(73) Jogosult: Ropal AG, 6302 Zug (CH)
C23C 14/16 C23C 22/34 C23C 22/36
(74) Képviselõ: Kerény Judit, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (54)
Eljárás korrózióálló és különösen magasfényû szubsztrátumok elõállítására, valamint ezek a szubsztrátumok
(57) Kivonat
HU 003 977 T2
A találmány tárgya eljárás egy legalább részben korrózióálló és kiváltképp fénylõ fémes vagy nemfémes szubsztrátum elõállítására, amely ebben a sorrendben az alábbi lépéseket foglalja magában: a) egy szubsztrátum rendelkezésre bocsátása legalább egy olyan felülettel, amely legalább részben bevonható, b) legalább egy 20 nm¹tõl 1 mm¹ig terjedõ tartományba esõ vastagságú fémes kompozit védõréteg
felvitele, amely elsõ fémként alumíniumot, ólmot, vanádiumot, mangánt, magnéziumot, vasat, kobaltot, nikkelt, rezet, titánt vagy cinket vagy elsõ fémötvözetként sárgarezet, bronzot, nemesacélt vagy egy magnézium¹, titán- vagy alumíniumötvözetet és abban elosztva a cirkóniumból, titánból és hafniumból álló csoportból kiválasztott egy második fémnek legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját vagy oxi-halogenidjét tartalmazza.
A leírás terjedelme 22 oldal (ezen belül 7 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 003 977 T2
A találmány tárgya eljárás egy korrózió ellen védett és különösen magas fényû fém vagy nem fém szubsztrátum elõállítására, továbbá egy korrózió ellen védett és különösen magas fényû fém vagy nem fém szubsztrátum és annak alkalmazása. Régóta ismert tetszés szerinti szubsztrátumok optikai nemesítése, amelynél ezeknek a szubsztrátumoknak fémes benyomást kölcsönöznek. Ilyenkor különbözõ rétegeket visznek fel a szubsztrátumra sokféle sorrendben, ahol ezek közül legalább az egyik fémréteg. A fémréteggel bevont szubsztrátumokkal szemben lényeges követelmények a kitûnõ korrózióállóság, valamint a tetszetõs megjelenés, amely a bevont szubsztrátumokat például teljesen fémbõl álló vagy krómozott szubsztrátumoknak mutatja. Különös jelentõséggel bírnak a rétegzett szubsztrátumok a gépkocsiiparban, például kerekek, illetve keréktárcsák, különösen könnyûfém kerekek vagy könnyûfém felnik elõállításakor, mert azoktól krómfényû megjelenést kívánnak. A technika állásából ismert például egy eljárás, amellyel könnyûfém felniket galvanikus úton krómoznak. Ennél az eljárásnál egy csupán néhány ezred mm vastag krómréteget visznek fel egy könnyûfém felnire. Annak érdekében, hogy ne adjanak vissza minden egyenetlenséget a szubsztrátum felületén, a felniket a galvanikus rétegzés elõtt csiszolni és tükörfényesre polírozni kell, és alaposan elõ kell készíteni. Különben minden pórust, karcolást és egyenetlenséget észre lehet venni a bevont felnin. A szubsztrátum csiszolása, magas fényre polírozása és elõkészítése, függetlenül a munkadarab geometriájától, nagyon nehéz és munkaigényes. Emellett a galvanizálási eljárás mint olyan munkabiztonsági szempontból körülményes, és szakszerûtlen kezelés esetén veszélyeztetheti a környezetet. Ha a galvanikus úton felvitt krómfelület megsérül, az ismert kontakt korrózió lép fel. Például esõvíz vagy hóolvadásbõl származó víz behatása alatt – amelyek általában tartalmaznak az utakra kiszórt oldott sót –, elektromos feszültségsor keletkezik a szubsztrátum nemesebb része (ebben az esetben a fedõréteget képezõ króm) és a szubsztrátum kevésbé nemes része, például egy alumínium¹, illetve magnéziumötvözet között. Ekkor a kevésbé nemes fém feloldódik. Ennek következtében például egy felni kedvezõtlen esetben interkristályos korrózió következtében jelentõsen sérülhet, ami kritikusan hathat mind a felni külsejére, mind szilárdsági értékeire a felni dinamikus igénybevételekor használat közben. A galvanikus krómozás hátránya továbbá, hogy a galvanikus úton felvitt krómréteg gyakran eltérõ hajlítási koefficienssel rendelkezik, mint az alatta fekvõ szubsztrátumanyag. Ennek következtében feszültségek léphetnek fel, amelyek repedésekhez vagy akár lepattogzáshoz vezetnek. A technika állásából ismertek olyan bevonási eljárások is, amelyeknél krómot magas vákuumban katódporlasztással választanak le egy felnin. Az eljárást magas elektromos feszültség mellett végzik. Egy ilyen módon katódporlasztással bevont könnyûfém felni mindazonáltal többnyire optikailag nem tûnik galvanikusan krómmal bevontnak, vagyis fémesen fénylõnek, hanem
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
inkább fekete krómmal bevontnak, és ennek következtében sötétebb felületû, amely semmiképpen sem egyenértékû a galvanikusan bevont krómfelülettel. Úgynevezett fekete krómfelületek például elfogadhatatlanok fénylõ szaniteráruk esetén. Továbbá egy könnyûfém felni, amelyet katódporlasztásos krómrétegzési eljárással állítottak elõ, nem teljesíti azokat a követelményeket, amelyeket a gépkocsiipar ír elõ minimális követelményként, így például a rézvágási vizsgálat a DIN EN ISO 240 szerint, a sószórási próba (rézklorid/ecetsav) a DIN 50021–CASS (240h) szerint, a kondenzvíz-állási konstans klímapróba a DIN 50017 KK szerint és a vegyszerállósági próba a VDA 621–412 szerint. A DE 102 10 269 A1 számú német közrebocsátási iratból ismert egy eljárás egy szubsztrátum tapadásbiztos bevonására, amellyel fémes külsõt kölcsönöznek, ahol a szubsztrátumra elõször egy alapozóréteget visznek fel, azt megszárítják, majd az alapozóréteget egy szervetlen tapadásközvetítõvel kezelik. Ezt követõen egy ezüstréteget visznek fel. Végül a felvitt rétegeket védõlakkal vonják be. Az ilyen eljárással rétegzett szubsztrátumoknál viszonylag gyorsan fellép az ezüstréteg oxidációja a nem tökéletesen záródó védõlakk miatt. Ez az ezüstrétegnek a szubsztrátumból való leválásához és végül sárga elszínezõdéshez vezet. Fémréteg kielégítõ korrózióvédelmének eléréséhez gyakran visznek fel kromáttartalmú rétegeket, amelyeket konverziós rétegeknek is neveznek. Az ilyen rétegek világossárgán irizáló hatása alapján sárga kromátozásról is beszélnek. Egyébként az anódosan felvitt védõbevonatok olyan kromát-konverziós rétegeket eredményeznek, amelyek rendszerint már nem nyújtanak védelmet, amennyiben a felület megkarcolódik. Kromátozott felületeket merítéses eljárással vagy fecskendezéses/permetezéses eljárással lehet elõállítani. Kromát-védõrétegek felvitelére példaként utalunk az US 2 825 697 számú és az US 2 928 763 számú amerikai szabadalmi leírásokra. Kromátalapú szokásos konverziós réteg felvitelét ismerteti többek között a WO 2004/014646 A1 számú nemzetközi közrebocsátási irat is. Egy módosított kromátrétegzés ismerhetõ meg a WO 01/51681 A2 számú nemzetközi közrebocsátási iratból is, amely szerint króm(III)-kloridot és nátrium-nitrátot tartalmazó megfelelõ passziválóoldatot lehet elõállítani. A DE 197 02 566 C2 számú német szabadalmi dokumentum szerint úgy módosítanak egy jármûrészek kromátréteg segítségével való fényes bevonására szolgáló eljárást, hogy egy a kromátrétegen levõ porlakkrétegere fémbõl magnetron segítségével vákuumban egy magasfényû réteget visznek fel. Ilyen módon célzott színhatásokat lehet elérni anélkül, hogy külsõ pigmentek hozzáadására lenne szükség. Továbbá a WO 01/51681 A2 számú és a DE 602 00 458 T2 számú szabadalmi dokumentumokból ismert, hogy fémrétegeket nem csupán kromátot tartalmazó passziváló, illetve konverziós oldatokkal végzett kezeléssel lehet korrózióállóvá tenni, hanem
1
HU 003 977 T2
ehhez nehezen oldódó fémfoszfátbevonatok, például cink- vagy vas-foszfát-alapok is felhasználhatók. A DE 103 32 744 A1 számú német közrebocsátási irat szerint krómmentes felületkezeléshez olyan vizes elegy is felhasználható, amely legalább részben hidrolizált fluormentes szilánt és egy legalább részben hidrolizált fluortartalmú szilánt tartalmaz. A DE 602 00 458 T2 számú szabadalmi irat szerint olyan módon lehet elérni kielégítõ korrózióállóságot, hogy a korrózióvédõ festék egy fémes cinkport és legalább egy fémsó-rozsdagátlót tartalmaz, ahol a fémsó féme magnézium, alumínium, kalcium és bárium lehet, és átlagos átmérõje nem haladhatja meg az 1 mm¹t. A fémsó fémjének a cinknél bázikusabbnak kell lennie. A DE 100 49 005 A1 számú német közrebocsátási irat szerint jó korrózióvédelmet lehet elérni, ha a passziválószerrel végzett kezelés lépése egybeesik egy csúsztatóanyag felvitelével. Ennek elõfeltétele, hogy a csúsztatóanyagot tartalmazó szer lényegileg ne titánból és/vagy cirkóniumból, valamint fluorból és egy polimerbõl álljon. Ennek az új eljárásnak az a lényege, hogy olyan hosszú szénláncú molekulacsoportokat alkalmaz, amelyek – hasonlóan a felületaktív anyagokhoz, például a tenzidekhez – hajlamosak az önrendezõdésre. Ennek megfelelõen ez a technológia SAM-bevonásként (Self Assembling Molecules) is ismert. Fémek krómmentes felületi bevonása, amely a DE 101 49 148 A1 számú német közrebocsátási irat szerint nagy sebességgel történhet, olyan vizes készítményen alapszik, amely egy olyan szerves filmképzõt tartalmaz, amely legalább egy vízben oldódó vagy vízben diszpergálódó, 5–200 savszámú polimert, továbbá legalább egy szervetlen vegyületet tartalmaz részecskealakban 0,005–0,3 mm tartományba esõ átlagos részecskeátmérõjû részecskék formájában, és legalább egy csúsztatóanyagot tartalmaz, ahol a felvitt megszáradt film 0,01–10 mm tartományba esõ rétegvastagságú, ingakeménysége 50–180 s, és olyan a flexibilitása, hogy a DIN ISO 6860 szerinti kónikus tüske körüli hajlításakor nem keletkeznek 2 mm¹nél hosszabb repedések. Szerves filmképzõként olyan mûgyanták jönnek számításba, amelyek akrilátokon, butadiénen, etilénen, poliészteren, poliuretánon, szilikon-poliésztereken, epoxidokon, fenolon, sztirolon és karbamid-formaldehiden alapulnak. Az US 6 896 920 B2 számú USA-beli szabadalmi leírás olyan többrétegû fényes bevonatot ismertet, amelynek elõállításakor elõször egy fémes szubsztrátumfelületre egy polimerréteget visznek fel. Ennek a többrétegû rendszernek a lezáró legfelsõ rétegét egy átlátszó védõ lakkréteg képezi. Bár korróziógátlónak bizonyult, az US 6 896 920 B2 szerinti többrétegû szubsztrátumoknál a CASS-sópermet-ködpróba esetén már 168 óra után korrózió által elõidézett változást észleltek a felületen. A gépkocsiipar azonban rendszerint még 240 óra után is változatlan felület bizonyítását kívánja meg. A jelen találmány feladata, hogy korrózióálló és különösen magas fényû szubsztrátumok elõállítására szolgáló eljárást, valamint ezzel az eljárással elõállít-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
ható, korrózióálló szubsztrátumokat bocsásson rendelkezésre, amely, illetve amelyek nem mutatják a technika állása szerinti hátrányokat. A találmánynak különösen az a feladata, hogy olyan eljárást tegyen hozzáférhetõvé, amellyel korrózió ellen védett olyan szubsztrátumok válnak hozzáférhetõvé, amelyek hosszú idõn át tartó mechanikai igénybevétel vagy rongálás esetén is rendkívül korrózióállók és nagyon kielégítõ megjelenést mutatnak, illetve azt megtartják, hasonlóan ahhoz, amit a szokásos galvanikus krómozással lehet kapni. Ezt a feladatot a találmány szerint egy olyan eljárással oldjuk meg, amely az 1. igénypont jellemzõi szerint legalább egy felületrészen korrózióálló, különösen fénylõ fémes és/vagy nemfémes szubsztrátumok elõállítását teszi lehetõvé. A fémes védõrétegben a második fémnek, a második nemesfémnek vagy a második fémötvözetnek vegyületei, savai és/vagy sói közül legalább egy van jelen elosztva, illetve beágyazva az elsõ fémben, az elsõ nemesfémben vagy az elsõ fémötvözetben. Különösen elõnyösen a második fém, nemesfém vagy fémötvözet vegyülete lényegileg egyenletesen elosztva van jelen az elsõ fémben, nemesfémben vagy fémötvözetben. Egy további kiviteli alak szerint a második fém, nemesfém vagy fémötvözet említett vegyületei közül legalább egy van lényegileg elosztva, különösen egyenletesen elosztva a védõréteg teljes vastagságában az elsõ fémben, nemesfémben vagy fémötvözetben. A fémes védõréteg ennek megfelelõen bensõséges elegynek, illetve egy fémes kompozitrétegnek tekinthetõ, amely egy elsõ fémet vagy egy elsõ fémötvözetet és abban levõként, illetve beágyazva a második fém és/vagy a második fémötvözet egy oxidját, kettõs oxidját, oxidhidrátját és/vagy oxi-halogenidjét tartalmazza. A találmány szerinti eljárással egy szubsztrátumot kapunk fémes védõréteggel, amely mint olyan nagymértékben korrózióálló, és emellett egy szubsztrátumra való felvitel útján ez a szubsztrátum is, amennyiben fémes szubsztrátumról van szó, véd a korrózió ellen. Míg nemfémes szubsztrátumoknál a korrózióvédelem tulajdonsága így a fémes védõrétegre vonatkozik, fémes szubsztrátumoknál nem csak egy korrózióálló fémes védõréteget kapunk, hanem jobban mondva ez a védõréteg a fémes szubsztrátumot nagyon hatékony korrózióvédelemmel látja el. Egyidejûleg ez a fémes védõréteg általában magas fényû, úgyhogy magas fényû, nagyon tartós szubsztrátumfelületek válnak hozzáférhetõvé. A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli alakja szerint a c) eljáráslépés az alábbi részlépéseket foglalja magában: c)i) egy fémréteg felvitele egy elsõ fémbõl, egy elsõ nemesfémbõl vagy egy elsõ fémötvözetbõl a szubsztrátumra és c)ii) a fémréteg kezelése egy folyékony, különösképpen vizes rendszerrel, amely egy második fém, egy második nemesfém és/vagy egy második fémötvözet legalább egy vegyületét, egy savát és/vagy egy sóját tartalmazza, különösen egy második fém, egy második nemesfém és/vagy egy második fémötvö-
1
HU 003 977 T2
zet legalább egy savát, egy oxidját, egy kettõs oxidját, egy oxid-hidrátját, egy szulfidját, egy halogenidjét, egy nitridjét, egy karbidját, egy karbonitridjét, egy boridját, egy szilicidjét, egy oxi-halogenidjét és/vagy egy sóját tartalmazza egy fémes védõ¹, illetve kompozitréteg kialakulása mellett. Ekkor elõnyösen egy második fém, egy második nemesfém vagy egy második fémötvözet savaként, oxidjaként, kettõs oxidjaként, oxid-hidrátjaként, szulfidjaként, halogenidjeként, nitridjeként, karbidjaként, karbonitridjeként, boridjaként, szilicidjeként, oxi-halonegidjeként vagy sójaként az elemek periódusos rendszerének negyedik vagy ötödik csoporjába tartozó elem savát, oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját, szulfidját, halogenidjét, nitridjét, karbidját, karbonitridjét, boridját, szilicidjét, oxi-halogenidjét vagy sóját alkalmazzuk. Második fémként cirkóniumot, titánt és hafniumot, különösen elõnyösen cirkóniumot használunk. Magától értetõdõen egy második fém vagy egy második fémötvözet tetszés szerinti elegyei is felhasználhatók, például a fémrétegben egymás mellett egy vagy több oxid, kettõs oxid, oxid-hidrát és/vagy oxi-halogenid, kiváltképpen oxi-fluorid, fémes védõréteg kialakulása mellett. Továbbá második fém vagy fémötvözet vegyületeinek tetszés szerinti elegyei, például cirkónium-dioxid és titán-dioxid egymás mellett lehetnek jelen a fémes védõrétegben. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárás mûszakilag távol van egy szokásos galvanikus krómozástól, ugyanakkor fénylõ hatás, fényállóság és korrózióállóság szempontjából legalább egyenrangú eredmények érhetõk el. A megfelelõ szubsztrátumok lehetnek egyaránt fémes vagy nemfémes jellegûek. Megfelelõ nemfémes szubsztrátumokként például olyanok jönnek számításba, amelyek anyaga fa, faforgács, üveg, karbonanyagok, kerámia vagy mûanyag. Különösen alkalmas mûanyagok a PVC, a poliolefinek, különösen a polipropilén, a poliamidok és a polioxi-alkilének, például a POM. A megfelelõ szubsztrátumokban fémes komponensek vagy szelvények mellett nemfémes komponensek, illetve szelvények is lehetnek. Fémes szubsztrátumokként alapvetõen megfelelnek a bármilyen fémbõl, fémötvözetbõl és nemesfémbõl álló alaktestek. Megfelelõ szubsztrátumokként példaként felsoroljuk az alábbi anyagokat: alumínium, vas, acél, nemesacél, réz, sárgaréz, magnézium, irídium, arany, ezüst, palládium, platina, ruténium, molibdén, nikkel, bronz, titán, cink, ólom, volfrám vagy mangán, valamint azok ötvözetei. Elõnyös fémszubsztrátumok, illetve fémszubsztrátum-felületek lehetnek különösen alumínium vagy alumíniumötvözetek, magnézium vagy magnéziumötvözetek, vagy titán vagy titánötvözetek. Elõnyösen alkalmazhatunk itt nagy tisztaságú alumíniumot, magnéziumot vagy titánt, különösen legalább 90 súly%, különösen legalább 99 súly% alumínium¹, magnézium- illetve titántartalommal a fémes védõréteg összsúlyára vonatkoztatva. Különösen elõnyösen alkalmazunk alumíniumból és/vagy alumíniumötvözetekbõl álló fémes szubsztrátumokat.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
A találmány szerinti eljárás továbbfejlesztéseként egy elõnyös kiviteli alak az a) és c) lépések között az alábbi lépést foglalja magában: b) legalább egy alapozóréteg felvitele a különösen fémes vagy mûanyag szubsztrátumra és/vagy a különösen fémes szubsztrátumfelület csiszolása és/vagy polírozása. Fémes szubsztrátumok esetén különösen alkalmasnak bizonyult egy olyan eljárás, amely az a) lépés után a következõ lépéseket foglalja magában: b) legalább egy elsõ alapozóréteg felvitele a szubsztrátumra és/vagy a szubsztrátum felületének csiszolása és/vagy polírozása; c)i) egy fémréteg felvitele, amely legalább egy elsõ fémet, egy elsõ nemesfémet és/vagy legalább egy elsõ fémötvözetet foglal magában, az elsõ alapozórétegre és/vagy a polírozott és/vagy csiszolt szubsztrátumfelületre fizikai gõzleválasztással (Physical Vapor Deposition, PVD) végzett rétegzéssel, elektronsugaras elgõzölögtetõvel végzett felgõzölögtetéssel, ellenállásos elgõzölögtetõvel végzett felgõzölögtetéssel, indukciós felgõzölögtetéssel, ARC-felgõzölögtetéssel és/vagy katódsugaras porlasztással (sputteres bevonás), és c)ii) a fémréteg kezelése egy folyékony, különösen vizes rendszerrel, amely a második fém legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját, oxi-halogenidjét, egy savát és/vagy egy sóját tartalmazza egy fémes védõ¹, illetve kompozitréteg kialakulása közben. Ilyenkor gondoskodni lehet arról, hogy az elsõ alapozórétegre legalább egy második alapozóréteg legyen felvive. Ilyenkor gyakran elõnyös, ha az elsõ és/vagy második alapozóréteget felvitel után legalább egy ezt követõ hõkezelési lépésben kikeményítjük és/vagy kiégetjük. Egy elsõ és adott esetben egy második alapozóréteg felvitelének alternatívájaként vagy egy alapozóréteg felvitele mellett gondoskodhatunk a fémszubsztrátum felületének elõzetes mechanikai simításáról, például csiszolással és/vagy polírozásával, illetve kiegyenlítõ csiszolással. Csiszolt, illetve polírozott fémfelületek gyakran már ilyen kedvezõ felületet mutatnak, aminek folytán a fémes védõ¹, illetve kompozitrétegnek a találmány szerinti eljárás c) lépése szerinti felvitelével nagyon korrózióálló szubsztrátumot lehet kapni. Az elsõ és/vagy a második alapozóréteget például egy nedves lakkozóeljárással és/vagy egy porral végzett bevonóeljárással lehet felvinni. Alkalmasak például a por alakú poliésztergyanta-vegyületek, valamint az epoxid/poliészter-por. Alapozó rétegezõanyagokként felhasználható megfelelõ epoxidgyanták a kereskedelemben például a „Valophene” márkanévvel ismertek. Elsõ és második alapozórétegekként az uretángyantán alapuló anyagok jönnek számításba, amilyeneket az US 4 431 711 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetnek. Alternatívaként használhatunk olyan poliészter- vagy poliakrilát-anyagokat, amilyeneket a WO 2004/014646 A1 számú nemzetközi közrebocsátási iratban emelnek ki. Különösen elõnyös alapozás cél-
1
HU 003 977 T2
jára a nedves lakkozási eljárás. Különösen elõnyösek az olyan alapozóeljárások, amelyeknél az alapozóréteg keményedését nem hõkezeléssel, hanem UV¹besugárzással végezzük. Az UV¹besugárzással végzett keményítésnél rendszerint nincs szükség további melegítésre, és ilyenkor általában nem keletkezik semmilyen hõ. A megfelelõ porlakk¹, nedves lakk- és UV¹keményedõ bevonórendszerek, valamint azok felvitele szakember számára kellõ mértékben ismertek. A felület minõségétõl (például porózus vagy nyers) függõen egy vagy több alapozóréteget vihetünk fel a felület simítása céljából. Különösen az elsõ alapozóréteggel, amilyet különösen fémszubsztrátum-felületeken alkalmazunk, általában a felület elõnyös simítását érjük el. Így az alapozóréteg rendszerint egy úgynevezett simítóréteg. Egy alapozóréteggel általában elérünk minden sarokfelületet, úgyhogy ezeken a területeken is ki tudjuk egyenlíteni a felületi durvaságokat. A találmány szerinti eljárással elérhetjük továbbá, hogy a szubsztrátumra egy szokásos konverziós réteget felvihetünk, amilyet például az US 2 825 697 számú vagy az US 2 928 763 számú szabadalmi leírásokban ismertetnek. Alternatívaként vagy kiegészítésként egy további kiviteli alak szerint a szubsztrátum bevonható felületét egy olyan vizes rendszerrel kezelhetjük, amely egy második nemesfém és/vagy egy második fémötvözet legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxidhidrátját, szulfitját, halogenidjét, nitridjét, karbidját, karbonitridjét, boridját, szilicidjét, oxi-halogenidjét és/vagy sóját tartalmazza, miként ezt korábban már leírtuk (Schritt a’). Ha a szubsztrátum egy fémszubsztrátum, rendszerint elõnyösnek bizonyult, különösen, ha ez a fémszubsztrátum közvetlenül a mindenkori gyártási eljárásból származik, a szubsztrátum felületének megfelelõ módon való megtisztítása. Például egy elsõ elõkészítõ lépésben a fémszubsztrátum felületét alkalikus vagy savas reagensekkel zsírtalaníthatjuk. Ilyen zsírtalanító szereket egyebek mellett a Henkel KGaA cég Riduline® márkanévvel forgalmaz. Annak érdekében, hogy a felületen ne maradjanak zsírtalanító reagensek, amelyek adott esetben hátrányosan befolyásolhatnák a következõ feldolgozási lépéseket, rendszerint egy vizes öblítõlépés csatlakozik a zsírtalanításhoz. A kereskedelmi zsírtalanítólépések lefõzõ¹, illetve pácoló zsírozás fogalmakként is ismertek. Alternatív megoldásként egy fémfelületet egy elektrolitikus zsírtalanító fürdõben anódikusan is zsírtalaníthatunk. Mindezeken túlmenõen egyes esetekben célszerûnek bizonyult a fémszubsztrátum felületét, különösen a zsírtalanított fémszubsztrátum-felületet legalább egy dekapírozólépésnek alávetni. A fémszubsztrátum felületének dekapírozásához például egy savas öblítõfürdõt használunk. Ennek megfelelõen egy megfelelõ dekapírozóoldatot képez például a hígított sósav (1:10 vol/vol). A dekapírozás eredményeként általában lényegileg oxidmentes fémfelületet kapunk. Hasonlóan a zsírtalanítólépéshez, a dekapírozólépést is általában öblítõ lépéssel zárjuk le. Itt nagyon hatásosnak bizonyult, legalább az öblítõfolyamat végén,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
elõnyösen az egész öblítõfolyamat alatt VE¹víz használata. Egy elõnyös kiviteli alak esetén a találmány szerinti eljárás c) lépése szerinti fémes védõ¹, illetve kompozitréteget vagy a c)i) lépés szerinti fémréteget zsírtalanított és/vagy dekapírozott fémszubsztrátum-felületre visszük fel. Egy további kiviteli alak szerint az elsõ és adott esetben a második alapozóréteget is zsírtalanított és/vagy dekapírozott fémszubsztrátum-felületre visszük fel. Ha a fémszubsztrátum felületét polírozzuk és/vagy csiszoljuk, illetve csúszásmentesre csiszoljuk, gyakran elhagyhatjuk a zsírtalanító- és/vagy a dekapírozólépést. A felületkezelésnek ennél a módjánál rendszerint elegendõ anyagot távolítunk el errõl a felületrõl, és így a felületre rárakódott vagy ahhoz tapadó szennyezéseket vagy egyéb részeket is el lehet egyúttal távolítani. Ha a felületet polírozzuk, illetve csiszoljuk, gyakran le lehet mondani egy elsõ és adott esetben egy második alapozóréteg felvitelérõl is. A polírozással, illetve csiszolással többnyire már egy olyan sík, illetve sima felületet kapunk, hogy már nincs szükség egy alapozóréteg felvitelével további simításra. Mindenesetre amikor a fémszubsztrátum számos szöget és sarkot mutat, amelyeket nem lehet minden további nélkül polírozni, illetve csiszolni, ajánlatos lehet egy elsõ és lehetõség szerint egy második alapozó lépést is beiktatni. Az üveg és kerámiatárgyak rendszerint már önmagukban annyira simák, hogy nincs szükség polírozólépésre vagy további alapozórétegek felvitelére. Ez általában mûanyagtárgyak esetén is érvényes. Ha különösen sima felületû, különösképpen nagy megbízhatóságú mûanyag tárgyakat kívánunk kapni, többnyire legalább egy alapozó réteget viszünk fel. Mûanyag tárgyak esetén alkalmas alapozórétegek például az átlátszó lakkok vagy az UV¹lakkok. Ezzel szemben a fatárgyak, részben a csiszolt és/vagy polírozott fatárgyak esetén gyakran szükség van legalább egy alapozórétegre a fémes védõréteg, illetve a fémréteg felvitele elõtt. A találmány egy további optimális kiviteli alakjának megfelelõen a c) lépés elõtt egy tapadásközvetítõt viszünk fel a fémes védõréteghez, illetve a fémréteghez a szubsztrátum, az elsõ alapozóréteg és/vagy a második alapozóréteg felületére, illetve ilyet alakítsunk ki ezen a felületen. Megfelelõ tapadásközvetítõt lehet kialakítani, illetve felvinni például legalább egy plazmaelõkezeléssel, elõnyösen legalább egy oxigénplazma és/vagy legalább egy polimer plazma segítségével, amely kiváltképp hexametil-disziloxánt foglal magában. Azt is betervezhetjük, hogy tapadásközvetítõként legalább egy szervetlen vagy fémorganikus tapadásközvetítõt viszünk fel. Ilyenkor elõnyös, ha egy ón(II)sót használunk savas oldatban vagy legalább egy amintartalmú szilánt lúgos oldatban. Olyan mûanyag alaptestek, amelyeket a találmány szerinti eljárással lehet kezelni, elõállíthatók például ABS-bõl, SAN-ból, ASA-ból, PPE-bõl, ABS/PPE-bõl, ASA/PPE-bõl, SAN/PPE-bõl, PS¹bõl, PVC-bõl, PC¹bõl, ABS/PC-bõl, PP¹bõl, PE¹bõl, EPDM-bõl, poliakrilátok-
1
HU 003 977 T2
ból, poliamidokból, POM-ból vagy teflonból. Ha egy alapozóréteg felvitelére van szükség, ezeket az alapozó anyagokat elõnyösen nedves lakkozóeljárásban visszük fel. Erõsen hõálló mûanyagok esetén szintén a porlakkozó eljáráshoz lehet folyamodni. A c) lépés szerinti fémes védõ¹, illetve kompozitréteg vagy a c)i) lépés szerinti fémréteg felvitele elõtt a szubsztrátum felületét elõnyösen megszárítjuk, hogy az vízmaradékoktól mentes legyen. A c) eljárási lépés után elõnyösen vízzel öblítjük a kapott felületeket. Elõnyös legalább az öblítõlépés végén, elõnyösen a teljes öblítõlépés alatt teljesen sómentesített vizet (amelyet VE¹víznek is nevezünk) használni. A találmány szerinti eljárás c) eljárási lépése szerint a szubsztrátumra felviendõ fémes védõ¹, illetve kompozitréteg vagy a c)i) lépés szerinti fémréteg vastagsága a 20 nm¹tõl mintegy 1 mm¹ig terjedõ tartományban és különösen az 50 nm¹tõl 1 mm¹ig terjedõ tartományban van. Nagyon kielégítõ eredményeket kapunk például az 50 nm és 120 nm közötti tartományba esõ rétegvastagságok esetén. A találmány szerinti eredmények rendszerint már 100 nm¹nél kisebb rétegvastagságok esetén is elérhetõk. A c) lépés szerinti fémes védõ¹, illetve kompozitréteg, illetve a c)i) lépés szerinti fémréteg a találmány szerint különösen alumínium, sárgaréz, bronz, magnézium, titán, cink vagy nemesacél lehet. Egy különösen alkalmas védõ¹/kompozit¹, illetve fémréteg alumíniumot és alumíniumötvözetet foglal magában. Különösen elõnyös, ha az elsõ fém, elõnyösen az alumínium tisztasága legalább 80 súly%, elõnyösen több mint 90 súly%, legelõnyösebben legalább 99 súly%. A c) lépés szerinti fémes védõréteg, illetve a c)i) lépés szerinti fémréteg felviteléhez a fizikai gõzleválasztással (PVD) végzett bevonásos eljárást, az elektronsugaras elgõzölögtetéses felvitelt, az ellenállásos elgõzölögtetõvel végzett felvitelt, az indukciós elgõzölögtetést, az ARC-elgõzölögtetést és a katódporlasztást (sputteres rétegezés) használjuk, mindegyiket nagyvákuumban. Ezek az eljárások ismertek a szakember számára. A fémes védõ¹, illetve kompozitréteget vagy a fémréteget például a szubsztrátumra, illetve annak bevonható felületére, az elsõ alapozórétegre, a második alapozórétegre és/vagy a tapadásközvetítõre vihetjük fel. Elõnyösen alkalmazzuk a fizikai gõzleválasztó (PVD) bevonóeljárást. Ilyenkor ellenálláshûtésû fémspirál- vagy fémhajócskás elgõzölögtetõk kerülnek felhasználásra, ahol különbözõ alakú volfrámspirálok elõnyösek. A PVD-eljárásnál egy elpárologtatót általában spirálokkal látunk el, amelyeket egymástól elszigetelt elpárologtató sínekkel lehet rögzíteni. Minden egyes spirálba elõnyösen pontosan meghatározott mennyiségû elsõ fémet, nemesfémet vagy elsõ fémötvözetet adagolunk. A PVD-berendezés lezárása és evakuálása után az elpárologtatást azzal indíthatjuk meg, hogy bekapcsoljuk az áramellátást, aminek révén az elpárologtató sínek a spirálokat izzásba hozzák. A szilárd fém olvadni kezd, és teljesen nedvesíti a többnyire teker-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2
cselt drótspirálokat. További energiabevitel által a folyékony fém gázfázisba megy át, úgyhogy a bevonandó szubsztrátumra leválasztható. A fémhajócskákból végzett elpárologtatás hasonló módon megy végbe. Az elpárologtató felszerelése ilyenkor elvileg azonos, azonban a hajócskákat többnyire magas olvadáspontú fémlemezbõl, így volfrám¹, tantál- vagy molibdénlemezbõl készítjük. Egy további elõnyös eljárás a fémrétegnek a szubsztrátumra való leválasztásához a katódporlasztás (sputter-eljárás). Ilyenkor egy evakuált tartályban egy katódot helyezünk el, amely negatív pólusával kapcsolódik az áramellátáshoz. A bevonóanyagot, amelyet porlasztunk, közvetlenül a katód elõtt helyezzük el, és a bevonandó szubsztrátumot a porlasztandó bevonóanyaggal szemben rendezzük el. Továbbá argont vezethetünk eljárási gázként a tartályon keresztül, amely végül egy anóddal is rendelkezik, amely pozitív pólusával kapcsolódik az áramellátáshoz. A tartály evakuálása után hozzákapcsoljuk a katódot és az anódot az áramellátáshoz. Argon célzott és szabályozott bevezetése útján egyértelmûen csökkentjük a töltéshordozó közepes szabad úthosszát. A katód és az anód közötti elektromos mezõben argonatomok ionizálódnak. A pozitív töltésû részecskék nagy energiával gyorsulnak a negatív töltésû katód felé. A bevonóanyagba való ütközéskor ez az anyag gõzfázisba megy át, nagy energiával gyorsul a szabad térben, és azután kondenzál a bevonandó szubsztrátumon. Továbbá, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható elgõzölögtetõ eljárások katódsugár-elpárologtatással, ellenállás-elpárologtatással, indukciós elpárologtatással és/vagy egy termikus, nem stacioner ív segítségével végzett elpárologtatással (ARC-elpárologtatás) mennek végbe. Egyébként a szakember számára ismertek az egy fémrétegnek egy fémes vagy nemfémes szubsztrátumra való felvitelével kapcsolatos eljárások, és a találmány ezekre is vonatkozik, még ha azokat nem említjük is meg kimondottan. A találmány szerinti eljárás úgy is lefolytatható, hogy a c) lépés, illetve a c)ii) lépés után legalább egy hõkezelési lépést iktatunk be. A fémrétegnek a c)i) lépés szerint egy olyan vizes rendszerrel való kezelése elõtt, amely egy második fém, egy második nemesfém és/vagy egy második fémötvözet legalább egy savát, oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját, szulfidját, halogenidjét, nitridjét, karbidját, karbonitridjét, boridját, szilicidjét, oxi-halogenidjét és/vagy sóját tartalmazza, a fémréteget vízzel, VE¹vízzel nedvesítjük vagy öblítjük. Az ilyen célra felhasznált víz elõnyösen 100 mS/cm-nél kisebb, elõnyösen 50 mS/cm-nél kisebb és különösen elõnyösen 35 mS/cm-nél kisebb vezetõképességgel rendelkezik. A vizes rendszer például oldat, szuszpenzió vagy emulzió alakjában lehet jelen. Elõnyösen a vizes rendszert oldatként alkalmazzuk, vagyis a korábban megnevezett vegyületek, sók és/vagy savak abban legalább az alkalmazás elõtt lényegileg oldott állapotban vannak jelen.
1
HU 003 977 T2
A találmány szerinti szubsztrátumokban a második fém oxidja, kettõs oxidja, oxid-hidrátja és/vagy oxi-halogenidje különösen cirkóniumon alapulva, a fémes védõ¹, illetve kompozitréteg teljes súlyára vonatkoztatva 0,2–10 súly% mennyiségekben, elõnyösen 1–7 súly% tartományban és különösen elõnyösen 1,5–5 súly% tartományban van jelen ebben a védõ¹, illetve kompozitrétegben. A fémes védõ¹, illetve kompozitrétegben a második fémnek legalább egy oxidja, kettõs oxidja, oxid-hidrátja és/vagy oxi-halogenidje különösen cirkónium-fluorid, cirkónium-oxi-fluorid és/vagy cirkónium-dioxid alakjában van jelen. A cirkónium-dioxid különösen elõnyös. Kettõs oxidokként például az alumínium/cirkónium-oxidok jönnek számításba. Egy további kiviteli alak szerint elõnyös továbbá, ha a kompozitrétegben a második fém cirkónium, titán és/vagy hafnium alapon, oxidos kötésben van jelen. Anélkül, hogy valamilyen elmélethez kötnénk magunkat, jelenleg feltételezzük, hogy a második fém, a nemesfém vagy a második fémötvözet vegyületei, amelyek a vizes rendszerben például savként vagy sóként vannak jelen, a fémes védõrétegben oxiddá, kettõs oxiddá, oxid-hidráttá vagy oxi-halogeniddé átalakulva vannak jelen. A 4. csoport elemeire visszavezethetõ megfelelõ savak például a hidrofluor-cirkonsav (H2ZrF6), a fluortitánsav (H2TiF6) és a fluor-hafhiumsav (H2HfF6). Magától értetõdõen különbözõ savak elegyei is felhasználhatók. Ezek a fluorsavak tiszta állapotban, valamint szennyezéseket, például fluorsavat tartalmazó alakban is felhasználhatók. A vizes rendszerekben a savak a vizes rendszer teljes súlyára vonatkoztatva 5 súly%¹ig terjedõ mennyiségekben, különösen 3,5 súly%¹ig terjedõ mennyiségekben lehetnek jelen. Fluorsav szintén jelen lehet a vizes rendszerekben például 0,1–3 súly% tartományba esõ mennyiségekben. A megfelelõ sók közül elõnyösen ammónium-cirkónium-karbonátot {(NH4)2[Zr(OH)2(CO3)2]·n H2O} alkalmazunk, amely például a Magnesium Electron Inc. cégtõl szerezhetõ be Bacote 20 márkamegjelöléssel. Továbbá alkálifém- és ammónium-fluor-cirkonátok, például Na2ZrF6, KZrF6, (NH4)ZrF6, valamint cirkóniumnitrátok, cirkónium-oxi-nitrátok, cirkónium-karbonátok, cirkónium-fluoridok vagy cirkónium-szulfát is felhasználható. A 4. csoporton alapuló vegyületek mint olyanok, vagy egymással képzett tetszés szerinti elegyben is felhasználhatók. Természetesen arra is lehetõség van, hogy a vizes rendszerek az említett vegyületeken vagy azok elegyein kívül további alkatrészeket is hozzákeverjünk. Ehhez többek között salétromsav, fluorsav, foszforsav, az említett savak sói, ammónium-bifluorid és ammónium-szulfát jönnek számításba. Alkalmas titánsó például az ammónium-titán-fluorid. A vizes rendszer különösen szabad és/vagy komplex formában tartalmaz fluoridionokat. Megfelelõ komplex fluoridionokként említjük a fluoro-borát-sókat és ¹savakat, valamint az alkálifém- és ammónium-bi-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 7
2
fluoridokat. Egészen általánosan a titán, a cirkónium, a hafnium, a szilícium és/vagy a bórkomplex fluoridjai különösen alkalmasak. Elõnyösen alkalmazhatunk komplex cirkónium-fluoridokat. Megfelelõ vizes rendszerek egy második fém, egy második nemesfém és/vagy egy második fémötvözet sava, oxidja, kettõs oxidja, oxid-hidrátja, szulfidja, halogenidje, nitridje, karbidja, karbonitridje, boridja, szilicidje, oxi-halogenidje és/vagy sója mellett elõnyösen tartalmaznak az elemek periódusos rendszerének 4. csoportjába tartozó egy elemen alapulva (IUPAC); régen IVb vagy IB¹B csoportként jelölve), különösen cirkónium, titán és/vagy hafnium elemen alapulva, legalább egy polimer vegyületet is, amely a vizes összetételben feloldva, emulzió alakjában vagy oldatlan diszpergált részek alakjában lehet jelen. Polimer vegyületekként különösen a poliakrilsavat, valamint annak sóit és észtereit nevezzük meg. Ezek a savak, észterek és sók a vizes oldatban oldott vagy diszpergált alakban lehetnek jelen. A polimer komponens mennyisége tág határok között változhat, és elõnyösen literenként 0,1–0,5 g tartományban lehet. Polimer anyagokként számításba jöhetnek még a polimetil-vinil-maleinsav és a polimetil-vinil-maleinsavanhidrid. A megfelelõ poliakrilsavak ideális esetben 500 000¹ig terjedõ molekulasúllyal rendelkeznek. Gyakran elõnyösen alkalmazhatunk keverékeket a számításba jövõ polimer vegyületekbõl. Példaként említjük a poliakrilsavat, annak sóit vagy poli(vinil-alkohol)-lal képzett észtereit tartalmazó elegyeket. Megfelelõ polimerek továbbá a cellulóz-hidroxi-etil-éterei, az etilén-maleinsavanhidrid, a poli(vinil-pirrolidin) és a polivinil-metil-éter. A jelen találmány értelmében különösen elõnyös polimer komponensek a térhálós poliészterek, amelyek nagy számú karbonsavfunkciót és nagy számú hidroxilcsoportot tartalmaznak, amelyek részben vagy teljesen reagálhattak egymással. Ennél a térhálós poliészter polimernél például egy olyan, karbonsavfunkciókat tartalmazó elsõ polimernek egy második, hidroxicsoportokat tartalmazó polimerrel képezett reakciótermékérõl lehet szó. Ilyen elsõ polimerekként példaként poliakrilsav és polimetil-vinil-maleinsavanhidrid jönnek számításba, míg a poli(vinil-alkohol) egy alkalmas második polimert képvisel. Érdekes módon a találmány szerinti eljárással végzett kezeléshez használt vizes rendszer alkatrészeként egyaránt alkalmas az elõbb megnevezett elsõ és második polimerek reakcióterméke, valamint azok elegye is. Ezenkívül egy ilyen vizes oldat még elõnyösen tartalmazhat fluorsavat is. Az említett poliakrilsav megfelelõ sóiként például ammóniumsók jönnek számításba. Ezenkívül megfelelõ polimerként a 3¹(N–C1–4-alkilN-2-hidroxi-etil-amino-metil)-4-hidroxi-stirol is számításba jön, különösen, ha a 4. csoport vegyületeként hexafluor-cirkonsavat alkalmazunk. Adott esetben még jelen lehet a 4¹hidroxi-stirol homopolimerje is, 3000–6000 tartományba esõ átlagos molekulasúllyal. Ilyen vonatkozású adatok meríthetõk az US 5 089 064 számú szabadalmi leírásból.
1
HU 003 977 T2
A vizes rendszerek tartalmazhatnak továbbá zsírsavakat, zsíralkoholokat és/vagy különösen zsíraminokat vagy azok tetszõleges keverékeit. A zsíraminok ammóniumsóik alakjában is elõfordulhatnak. A jelen találmány értelmében így a zsíraminok felölelik a megfelelõ ammóniumsókat is. Itt elõnyösen a telített zsíralkilláncokkal rendelkezõ vegyületeket használhatjuk. A lineáris zsíralkilláncok hossza elõnyösen a C8-tól C24¹ig terjedõ tartományba esik. Az elõnyös zsíraminok, illetve a megfelelõ ammóniumvegyületek C12¹, C14¹, C16¹ vagy C18-alkil-csoporton alapszanak. A megfelelõ zsírsavak felölelik például a kaprinsavat. Ezen túlmenõen a megfelelõ vizes rendszerek telítve lehetnek polioxi-alkilénglikol-éterrel, különösen polioxi-etilénglikol-éterekkel, polipropilénglikol-éterekkel és azok elegyeivel. Itt minden szokásos, kereskedelmileg kapható glikol-éter felhasználható. A vizes rendszerek esetén a megfelelõ pH¹értékeket az 1,5-tõl 6,5¹ig terjedõ tartományban, elõnyösen az 1,5-tõl 5,0¹ig terjedõ tartományban és különösen a 2,0-tól 4,5¹ig terjedõ tartományban tartjuk. Ha a vizes rendszerek pH¹értékét emelni kell, erre a célra mindenek elõtt ammóniák vagy ammónium-hidroxid adagolása alkalmas például 3%¹os ammóniákoldat alakjában. Emellett szokásos, a szakember számára ismert bázisokhoz lehet folyamodni. A felhasznált vizes rendszer vezetõképessége elõnyösen a 100-tól 2000¹ig terjedõ tartományban, különösen elõnyösen a 150-tõl 1500¹ig terjedõ tartományban és kiváltképpen a 200–1000 mS/cm tartományban van. A vizes rendszer korábban leírt optimális komponensei egy elõnyös kiviteli alak esetén egyenként vagy tetszés szerinti kombinációban a fémrétegben is jelen vannak, és azután a fémes védõ¹, illetve kompozitrétegnek is részét képezik. A jelen találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a fémrétegnek a c)i) lépés szerinti felvitele után és a c)ii) kezelési lépés elõtt és elõnyösen a c) lépés után is, mindegyik esetben kiváltképp közvetlenül a lépés elõtt vagy után az így bevont szubsztrátumot teljesen sómentesített vízzel öblítõlépésnek vetjük alá. Ehhez csatlakozik elõnyösen minden egyes esetben legalább egy szárítási lépés a felület szárítása céljából. A szárítási lépést például 120–180 °C tartományban, például mintegy 140 °C¹on lehet elvégezni. Az öblítéshez használt víz vezetõképessége elõnyösen kisebb 60 mS/cm-nél, elõnyösen kisebb 50 mS/cm-nél és különösképpen kisebb 35 mS/cm-nél. Mindenekelõtt a mindenkori utolsó öblítési lépés az azt követõ eljárási lépés elõtt vagy egy szárítási mûvelet elõtt az imént megnevezett vezetõképességi értékekkel rendelkezõ vízzel megy végbe. A vizes rendszer pH¹értékét és vezetõképességét a fémréteg kezelésének idõtartama alatt lényegileg állandó értéken, különösen az imént megnevezett tartományokon belül tartjuk. A fémréteget elõnyösen magasabb nyomás alatt kezeljük ezzel a vizes rendszerrel, például nagynyomású vízsugarak alakjában. Ilyenkor célszerûnek bizo-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 8
2
nyult, ha különálló vízsugarak nagy számát irányítjuk a szubsztrátumra. A vizes rendszerrel végzett kezelés esetén a megfelelõ nyomások 0,2 bar fölött, elõnyösen a 0,5–50 bar tartományban és különösen elõnyösen a 0,2–15 bar tartományban, mindenekelõtt a 0,9–1,5 bar tartományban vannak. Ezeket a nyomásokat a fémréteg felületén mérjük. Az imént leírt eljárás változattal a második fémnek legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját és/vagy oxi-halogenidjét visszük be a fémrétegbe. A vizes rendszer hõmérséklete a szubsztrátum kezelési eljárása alatt megfelelõen a 15–50 °C tartományban, elõnyösen a 20–40 °C tartományban van. Rendszerint elegendõ a 20–120 másodperc kezelési idõtartam ahhoz, hogy a találmány szerinti szubsztrátumhoz jussunk. A c)i) lépés szerint egy fémréteggel, különösképpen egy alumíniumréteggel ellátott szubsztrátumot elõnyösen közvetlenül a rétegnek a szubsztrátum felületére való felvitele után a fentebb vázolt módon kezeljük a leírt vizes rendszerrel. Ez az eljárási mód kedvezõen megy végbe például egy olyan kezelési útvonalon, amelyen a szubsztrátum egymást követõen végighalad az összes kezelési lépésen. Egy elõnyös kiviteli alak esetén a vasionoknak a vizes rendszerben való mennyisége nem haladja meg a 10 ppm¹et. A találmány értelmében azt is javasoljuk, hogy a c), illetve c)ii) lépés után legalább egy védõlakkréteget vagy átlátszó lakkréteget vigyünk fel. A védõlakk lehet például egy átlátszó lakk vagy egy átlátszó por, és azt elõnyösen nedves lakkozási eljárással, illetve porbevonási eljárással visszük fel. A találmány továbbá arra is vonatkozik, amikor a védõlakk legalább egy színezéket vagy egy pigmentet tartalmaz. A szubsztrátum színezéséhez továbbá felhasználhatunk különösképpen megfelelõ, a szakember számára ismert lazúrbevonatokat is. Például sárgaréz¹, titánés aranytónusokat, valamint egyéni színárnyalatokat, így piros, kék, sárga, zöld stb. színárnyalatokat és valamennyi eloxálási színt be lehet állítani. A jelen találmány vonatkozik továbbá a 16. igénypont jellemzõi szerint bevont szubsztrátumokra, amelyeket a találmány szerinti eljárással lehet elõállítani. A találmány szerinti szubsztrátumokat például tükörként, tükrösített anyagként vagy a gépkocsiiparban alkatrészként lehet felhasználni. Elõnyös a könnyûfém felniként vagy könnyûfém kerékként a gépkocsiiparban történõ felhasználás. A találmány szerinti eljárással természetesen karosszériarészek – akár mûanyagból, akár fémbõl – is elõállíthatók fémes védõ¹, illetve kompozitréteggel. A találmány szerinti szubsztrátumok természetesen nem korlátozódnak a megnevezett alkalmazási területekre. Ennek megfelelõen a jelen találmány fémes és nemfémes szubsztrátumokra vonatkozik, ideértve ilyen sorrendben egy szubsztrátumot például mûanyagból, alumíniumból vagy alumíniumötvözetbõl, és egy fémes védõ¹, illetve kompozitréteget, miként fentebb leírtuk, különösképpen alumíniumalapon. Adott esetben ennél
1
HU 003 977 T2
a kiviteli alaknál a fémes védõ¹, illetve kompozitréteggel ellátandó szubsztrátumfelület csiszolt és/vagy polírozott alakban van jelen. Egy további elõnyös kiviteli alak esetén a találmány szerinti bevont szerkezet ilyen sorrendben vonatkozik egy szubsztrátumra, elõnyösen csiszolt és/vagy polírozott szubsztrátumfelülettel, egy adott esetben krómmentes konverziós rétegre és egy fémes védõ¹, illetve kompozitrétegre, miként fentebb leírtuk. Egy további elõnyös kiviteli alak szerint egy találmány szerinti bevont szubsztrátum rendelkezik ilyen sorrendben egy szubsztrátummal, adott esetben polírozott és/vagy csiszolt felülettel, egy elsõ és adott esetben egy második alapozóréteggel, és egy fémes védõ¹, illetve kompozitréteggel, miként fentebb leírtuk. A találmány vonatkozik továbbá egy másképp bevont szubsztrátumra, ilyen sorrendben egy szubsztrátumra, adott esetben polírozott és/vagy csiszolt szubsztrátumfelülettel, egy elõnyösen krómmentes konverziós rétegre, egy elsõ alapozó rétegre, valamint adott esetben egy második alapozó rétegre, és egy fémes védõ¹, illetve kompozitrétegre, miként fentebb leírtuk. Valamennyi fentebb megnevezett kiviteli alak be lehet vonva még egy elõnyösen átlátszó fedõlakkréteggel és/vagy lazúrréteggel. A találmány alapja az a meglepõ felismerés, hogy a találmány szerinti eljárással elõállítható egy fémes védõbevonattal rendelkezõ szubsztrátum, amely kiváló korrózióállóságot, valamint nagyon megnyerõ krómkülsõt mutat. Króm-külsõ alatt a jelen esetben olyan külsõt értünk, amelyet szokásosan csupán szubsztrátumok galvanikus krómozásával lehet elérni. Ilyen külsõt a technika állásából ismert eljárásokkal nem lehet elérni. A jelen találmány szerinti eljárással komplex geometriájú, szilárdan tapadó, korrózióálló és magasfényû réteggel rendelkezõ szubsztrátumok állíthatók elõ, például könnyûfém felni vagy mûanyag gépkocsiembléma, mint például a Mercedes-csillag, amely optikailag azonos a galvanikus úton krómozott szubsztrátumokkal, és ezen túlmenõen egyidejûleg kielégíti a gépkocsiipar összes vizsgálati követelményét. A találmány szerinti szubsztrátumok kiváló korrózióállósággal rendelkeznek, éspedig akkor is, ha a felületek mechanikai sérüléseket szenvedtek, például kõfelverõdés vagy karcolódás folytán. Különösképpen nem lehetett azt várni, hogy fémszubsztrátumok, különösen olyan alumíniumszubsztrátumok kaphatók, amelyek teljes részeket képeznek, és amilyenek szokásos módon csak különösen nagy értékû krómalkatrészeknél fordulnak elõ. A korrózióállósággal és a fénnyel kapcsolatos elõnyös hatások természetesen akkor is elérhetõk, ha lemondunk egy alapozó rétegnek a szubsztrátumra való felvitelérõl vagy egy lezáró fedõlakkréteg felvitelérõl. A szokásos eljárásokkal szemben a találmány szerinti eljárás ökológiailag ártalmatlan alkatrészek felhasználásával tûnik ki, és a legkülönbözõbb fénylõ építõelemek elõállítására alkalmazható. Példaként említjük a keréktárcsákat, így például a gépkocsi¹, motorkerék- és biciklikerék-felniket, a legkülönbözõbb dísztárgyakat, például a díszléceket, a külsõ és belsõ karosszériaré-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 9
2
szeket, mint például a visszapillantó tükrök bevonatait, a napellenzõket, a motorház-burkolatokat, az egészségügyi berendezési tárgyakat, így armaturákat, reflektorfelületeket például fényszóróknál, különösen gépkocsifényszóróknál. A találmány szerinti eljárással elõállíthatók továbbá a legkülönbözõbb fogantyúk, például ajtófogantyúk, valamint a legkülönbözõbb keretek, például ablakretek, továbbá a csomagolási tárgyak és az ajakrúzstokok. Ezen túlmenõen a találmány szerinti eljárással bevonhatók például motorok, kerékpárok és egyéb közlekedési eszközök legkülönbözõbb alkatrészei is, építõelemek, így a bútoriparban használt csövek, törülközõtartók, fûtõtestek, továbbá felvonók építõelemei, repülõgépek belsõ és külsõ építõelemei, különféle reflektorok, dísztárgyak, mobiltelefon-dobozok vagy alkatrészek, valamint a házépítés elemei. Különösen alkalmasak a találmány szerint bevont szubsztrátumok a hajóiparban való felhasználásra, és alkalmasak mind belsõ, mind külsõ építõelemek elõállítására is. Itt a találmány szerinti eljárással bevont termékek kiváló minõsége abban mutatkozik meg, hogy a tartós korrózióállóságot és az azzal együtt járó krómszerû fényt a tengervíz, például a tajték sem befolyásolja károsan. Mindezeken túlmenõen különösen elõnyös, hogy itt nem lépnek fel az eltérõ hajlítási együtthatók miatt jelentkezõ gondok, amilyeneket galvanikus úton krómozott tárgyaknál rendszeresen meg lehet figyelni. A találmány szerinti eljárással bevont szubsztrátumok nem hajlamosak a repedésképzõdésre vagy a lehámlásra. Így például magasfényû mûanyag tárgyak kaphatók, amelyek a legkülönbözõbb alkalmazási területeken, például a gépkocsiiparban vagy fehéráruk elõállításánál használhatók fel. A találmány szerinti eljárással bevont szubsztrátumok minden pontban kielégítik a vegyszerállósággal kapcsolatos VDA-Prüfblatt 621–412 (A vizsgálat) által elõírt követelményeket. Emellett ezek a találmány szerinti szubsztrátumok a DIN 50021–CASS (réz-klorid/ecetsav) szabvány szerinti csõpermet-ködpróba esetén 240 óra után sem mutatnak felületi változást még akkor sem, ha a fémfelületet elõzõleg megkarcolják. Ezzel szemben az US 6 896 970 B2 szerinti amerikai szabadalmi leírásban ismertetett többrétegû rendszernél, amely polimerrétegbõl és fémrétegbõl álló rétegszerkezetet mutat, a CASS-próba esetén már 168 óra után a felület megváltozását észleltük. A találmány szerinti szubsztrátumok esetén nem figyeltünk meg sem hólyagképzõdést, sem alapfém-korróziót. Ezen túlmenõen a találmány szerinti eljárással bevont szubsztrátumok a PV 1213 szabvány szerinti kõütéspróbán 0–0,5 tartományba esõ értékeket adnak. Emellett a DIN 50017 szabvány szerinti kondenzvízállósági klímavizsgálat esetén a felület még 240 óra után sem mutat változást. Végül az így bevont szubsztrátumok több hónapon át tartó idõjárásállósági próbán (Floridapróba) sem mutatnak változást. A DIN 67530 szabvány szerinti fénymegtartás mindig közel 100%¹os. A rácsvágási jellemzõ érték, Gt rendszeresen 0. A találmány szerinti eljárás különösképpen azokat az elõnyöket nyújtja, hogy nincs szükség a bevonandó
1
HU 003 977 T2
szubsztrátumok, például könnyûfém felnik magasfényre való polírozására, ami bonyolult geometriájú tárgyak esetén nagyobb munkával jár, ha nem éppen teljesen lehetetlen. Így a szubsztrátumok elõkészítése lényegesen kevesebb munkával jár. Kiemeljük továbbá a találmány szerinti eljárás környezetbarátságát, mert lényegileg teljesen elkerülhetõ az oldószer-kibocsátás. A találmány szerinti eljárás tartós korrózióvédelemmel rendelkezõ bevont szubsztrátumot eredményez akkor is, ha a bevonórendszer a bevont tárgy felületéig megsérül vagy megkarcolódik. Ezáltal a találmány szerinti eljárással bevont szubsztrátumok élettartama jelentõsen megnövekszik. Ez az ellenálló képesség különösen kedvezõnek bizonyul a találmány szerinti szubsztrátumoknak a gépkocsiiparban, így könnyûfém felnik vagy fényszórók reflektoraként való felhasználásakor. Az ilyen szubsztrátumok továbbá kitûnõ külsõt és ezzel többlethasznot adnak a terméktervezésnél, például amikor a szubsztrátumokat kerékként vagy felniként alkalmazzák. Összességében így megjavul a gépkocsik teljes külseje, és ezzel a szokásos kiviteli alakokhoz viszonyítva kedvezõbb külsõt érhetünk el. A találmány további jellemzõi és elõnyei az alábbi leírásból tûnnek ki, ahol a találmány kiviteli példáit vázlatos rajzok segítségével külön is megvilágítjuk. Itt az egyes rajzok az alábbiakat szemléltetik: az 1a. ábra egy fémszubsztrátum vázlatos metszeti nézete a találmány szerinti eljárás elvégzése elõtt; az 1b. ábra az 1a. ábra szerinti szubsztrátum egy alapozóréteg felvitele után; az 1c. ábra az 1b. ábra szerinti szubsztrátum egy fémréteg felvitele után; az az 1d. ábra az 1c. ábra szerinti szubsztrátum, amely egy fémes védõ¹, illetve kompozitréteget tartalmaz; az 1e. ábra az 1d. ábra szerinti szubsztrátum átlátszó fedõréteggel; a 2. ábra Al, Zr, O oldalsó eloszlásának félkvantitatív ábrázolása a fémes védõrétegben egy EDX-hõtérkép kiértékelése alapján; a 3. ábra egy fémmikroszkópos felvétel a találmány szerinti szubsztrátum egy mikrotomos metszetérõl; a 4. ábra kiválasztott elemek szabványos intenzitásait mutatja a 3. ábrán vázolt vonal mentén, TOF-SIMS segítségével; az 5. ábra egy XPS-spektrum a 175–190 eV tartományban; a 6a. ábra egy második szubsztrátum vázlatos részkeresztmetszetének nézete egy fényszóró reflektoraként szolgáló mûanyag rész alakjában; a 6b. ábra a 6a. ábra szubsztrátuma a fémréteg felvitele után; és a 6c. ábra a 6b. ábra szubsztrátuma a fémrétegnek a vizes rendszerrel való kezelése után. Az alábbiakban a találmány szerinti eljárás egy kiviteli alakjának a lefolytatását mutatjuk be egy könnyû-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 10
2
fém felni bevonása kapcsán. Az 1a. ábrán egy 1 szubsztrátum vázlatos részkeresztmetszetét mutatjuk be egy 2 alumínium könnyûfém felni metszetének alakjában. A fémfelület 3 egyenetlenségei a jobb szemléltetés érdekében túl vannak rajzolva és vázlatosan vannak bemutatva. Elõször az 1 szubsztrátum felületét két pácoló lépésben zsírtalaníthatjuk. Ez arra szolgál, hogy eltávolítsuk a szubsztrátum elõállítási eljárásából származó leválasztó anyag maradékait, amelyek az 1 szubsztrátum felületén találhatók. Mindkét zsírtalanítólépést különösképpen úgy folytatjuk le, hogy a 2 könnyûfém felnit egy elõnyösen lúgos pácfürdõbe merítjük. Egy második pácolólépésben a 2 könnyûfém felnit egy mintegy 60 °C meleg, elõnyösen lúgos pácfürdõben megfürdetjük. Ezt követõen a 2 könnyûfém felnit öblítéssel megszabadítjuk a pácfürdõ maradékaitól. Ezután a 2 könnyûfém felni, illetve az 1 szubsztrátum felületét például egy savas pH¹jú szerrel egy meglevõ oxidációs réteg eltávolítása céljából dekapírozólépésnek vetjük alá. Vízzel és ezt követõen elõnyösen teljesen sótalanított vízzel végzett öblítés után egy 5 elsõ alapozóréteget vihetünk fel az 1 szubsztrátumra (lásd az 1b. ábrát). Az alapozóréteg felvitele elõnyösen nedves lakkozási eljárással történik. Az alapozás felvitele után elõnyösen hõkezelõ, illetve temperálólépés következik annak érdekében, hogy elérjük az alapozórészek kikeményedését, illetve beégetését. Miként különösen az 1b. ábrából kitûnik, az 5 alapozóréteg miatt egy olyan 7 felület keletkezik, amely a szubsztrátum 3 felületéhez viszonyítva határozottan egyenletesebb. Az 5 alapozórétegre további felületsimítás céljából adott esetben felvihetünk egy további, ebben a kiviteli példában nem szemléltetett második alapozóréteget. Ez különösen arra szolgál, hogy optimálisan sima felületet, optimális felületi keménységet, valamint ráadásul optimális felületi feszültséget kapjunk. Egy így elõkészített 2 könnyûfém felnit alávethetünk a találmány szerinti eljárási lépéseknek. Természetesen minden nem elõkezelt fémes szubsztrátum is alávethetõ a találmány szerinti eljárásnak, különösen polírozott és/vagy csiszolt állapotban. Ehhez – miként az 1c. ábrából kitûnik – elõnyösen katódporlasztásos eljárással egy például alumíniumból álló 9 fémréteget viszünk fel a szubsztrátumra, illetve az alapozórétegre. A fémréteg átlagos vastagsága itt például mintegy 50–120 nm lehet. Egy ezután következõ lépésben adott esetben a 9 alumíniumréteget hõkezelésnek, illetve temperálásnak vethetjük alá, amit elõnyösen mintegy 140 °C hõmérsékleten hajtunk végre. Adott esetben gondoskodhatunk arról, hogy az 5 alapozóréteg és a 9 alumíniumréteg között egy tapadásközvetítõt hozzunk létre olyan módon, hogy a katódporlasztásra szolgáló vákuumkamrában plazmaelõkezelést végzünk. Ezzel a plazma-elõkezeléssel (izzítással) egy nemesgáz-atmoszférában (amely elõnyösen argont tartalmaz) egy úgynevezett alapbevonatot („base coat”) vihetünk fel. Egy tapadásközvetítõnek (amely nincs ábrázolva) az 5 elsõ alapozóréteg felüle-
1
HU 003 977 T2
tén így történõ létrehozása gazdasági elõnyöket is nyújt, mert a késõbbi katódporlasztásos eljárásban a vákuumkamrában a nyomást rendszerint nem kell már olyan alacsony értéken tartani, aminek révén a vákuumkamra nyomáscsökkentési idejét körülbelül 75%kal meg lehet rövidíteni, ami viszont növeli az idõegység alatt kezelt mennyiséget. Ehhez elõnyösen egy polimert, így hexametil-disziloxánt alkalmazunk a plazmakamrában a plazma elõállítása alatt. A 9 alumíniumréteg felvitelét azután a jelenlegi kiviteli alaknál, különösen közvetlenül követi következõ lépésként egy cirkonsavat (H2ZrF6) és/vagy cirkóniumsókat, így cirkónium-karbonátot, például ammóniumcirkónium-karbonátot és/vagy cirkónium-oxi-nitrátot és adott esetben cirkónium-dioxidot és/vagy fluorsavat tartalmazó vizes rendszerrel való kezelés. A vizes rendszer pH¹értéke itt mintegy 2,5 és vezetõképessége kisebb 100 mS/cm-nél. A pH¹érték beállítását hígított ammóniákoldattal végezhetjük. A vizes rendszer elõállításához elõnyösen használunk teljesen sómentesített vizet. Az alumíniumréteggel ellátott szubsztrátumot elõnyösen megfelelõ fúvókákon keresztül számos nagynyomású sugárral, elõnyösen 0,5 bar-nál nagyobb nyomással kezeljük a leírt vizes rendszerrel. Ezzel a kezelési eljárással, illetve ezen eljárás alatt a fentebb leírt cirkóniumvegyületek behatolnak az alumíniumrétegbe, lényegileg annak teljes vastagságába. Ebben a rétegben azután a cirkónium elõnyösen oxidként kötve, például cirkónium-dioxidként van jelen. Ezután következik elõnyösen a felület öblítése teljesen sótalanított vízzel. Az így kapott szubsztrátumot ezt követõen elõnyösen szárítási lépésnek vetjük alá. Miként az 1d. ábrából kitûnik, a találmány szerinti eljárás alkalmazása révén az 1 szubsztrátumon egy elsõ fémbõl álló fémes védõ¹, illetve kompozitréteg jön létre, amelybe egy második fém savait, sóit és/vagy különösen oxidjait, illetve egy oxidként kötött második fémet, elõnyösen titánt, hafniumot és különösen cirkóniumot ágyazunk be elõnyösen lényegileg egyenletesen és a fémréteg teljes vastagságában elosztva. Annak érdekében, hogy meggátoljuk a fémes 11 védõréteg mechanikai befolyások általi károsodását, befejezésként elõnyösen egy átlátszó 13 fedõ lakkréteget viszünk fel erre a rétegre. Ilyenkor különösképpen akrilt, poliésztert vagy keverékport magában foglaló átlátszó porlakkot vagy akár nedves lakkokat vihetünk fel (lásd az 1e. ábrát). A 2. ábra a Zr, Al és O elemek laterális eloszlásának félkvantitatív ábrázolását mutatja egy EDX-elemtérkép (EDX=energiadiszperziós röntgen-mikroanalízis) kiértékelése által. Ezt az eredményt úgy kaptuk, hogy energiadiszperziós röntgenmikroanalízist kapcsoltunk ESEM-technikával (Environmental Scanning Electron Microscopy; raszter-elektronmikroszkópia) (gerjesztõfeszültség: 10 keV). Az ábrázolás szekunder elektronokkal (SE-topográfia-kontraszt) vagy visszaszórt elektronokkal (BSE-anyagkontraszt) történt. Az EDX-felvételhez egy találmány szerinti eljárással bevont szubsztrátumról [például az 1e. ábrán ábrázoltról], amely alapozóréteget, fémes védõ¹, illetve kompozitré-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 11
2
teget és fedõréteget tartalmazott, hegyes szög alatt egy mikrotom-ferdemetszetet készítettünk (nyújtási tényezõ körülbelül 400). A 13 fedõlakkréteg és az 5 alapozóréteg között jól felismerhetõ a 11 fémes védõ¹, illetve kompozitréteg. A kompozitrétegben a fõkomponenst képezõ alumínium mellett cirkónium (oxidként kötött alakú cirkónium, miként alább még rámutatunk) található lényegileg egyenletesen eloszolva az alumíniumréteg teljes vastagságában. Ezt az eredményt megerõsíti egy mikrotom-törzsmetszet felületén végzett Linescan-vizsgálat, amit a 3. ábrán adunk vissza. A 16 Linescant, amelynek mentén diszkrét, egymásra következõ mérési pontokon TOF-SIMS-méréseket végeztünk, a 3. ábrán vázlatosan szemléltetjük. A 4. ábra kiválasztott elemek, illetve vegyületek szignálvonalainak TOF-SIMS-vizsgálatok segítségével kapott szabványos intenzitásait mutatja a 3. ábra szerinti 16 Linescan mentén. A kiválasztott szénhidrogénszignálok intenzitásainak az összege alapján szabványosítottunk. Összesen mintegy 600 mm Linescanhosszúságon vizsgáltuk 20 mérõpontban tömegspektroszkópiával jellegzetes szignálok intenzitásait. A Linescan itt a fémes kompozitréteg teljes szélességére kiterjedt, és lefedte a 13 védõlakkréteg és az 5 alapozóréteg védõréteghez csatlakozó részeit is. A TOFSIMS repülési idõs szekunderionos tömegspektrometriás eljárás, amely anyagfelületeken elemek és szervetlen, valamint szerves vegyületek nagy érzékenységû kimutatását teszi lehetõvé. Itt lehetséges a helyben feloldott anyagok elemzése a mikromol- és az nm¹tartományban. Miként a 4. ábrából világosan kitûnik, a 11 fémes kompozitrétegben alumíniumszignálok mellett egyértelmûen cirkóniumszignálok is észlelhetõk nagy intenzitásban, éspedig a fémes védõréteg teljes vastagságában eloszolva. Az ezen túlmenõen a fémes védõrétegben detektált melamin- és PDMS-szignálok a védõlakkrétegnek tulajdoníthatók, és az alkalmazott mikrotommetszet elõállítására vezethetõk vissza. Annak érdekében, hogy kielégítõ vágófelület, illetve szakasz álljon rendelkezésünkre, a vizsgált mintát ferdén kellett vágni. Ilyen módon sikerült a csupán mintegy 100 nm vastag fémes 11 kompozitrétegre kiterjedõ mérési szakaszt mintegy 400 mm¹re kiterjeszteni. Ennél a metszési eljárásnál rendszerint sohasem lehet teljesen megakadályozni, hogy szomszédos rétegek egyéb rétegeinek anyaga ne kerüljön be a rendszerbe, illetve ne kenõdjön el azon. Az 5. ábra egy XPS-spektrumot ábrázol, amelyet egy 1 szubsztrátum fémes 11 kompozitrétegének tartományában vettünk fel az 1e. ábra szerint, ahol a védõréteget elõzõleg eltávolítottuk. A röntgensugárral gerjesztett fotoelektron-spektroszkópia (XPS) szilárd testeknél lehetõvé teszi a felület közvetlen közelségében levõ elemek kvantitatív azonosítása mellett a kötési állapotok megállapítását is. A fémes kompozitrétegre felvett XPS-spektrum a 180–186 eV tartományban egy a cirkónium-dioxid fajtára jellemzõ duplett szignált mutat. Ennek megfelelõen az itt vizsgált szubsztrátum fémes védõrétegében az oxidalakban kötött cirkónium fõleg
1
HU 003 977 T2
cirkónium-dioxid alakjában fordul elõ. A 11 kompozitréteg XPS-mélységprofil-analízise megerõsítette, hogy a cirkónium (miként fentebb már ki tudtuk mutatni, oxidként kötve) a rétegnek lényegileg a teljes szélességében jelen van. A találmány szerinti eljárással kapott könnyûfém felni kielégíti mindazokat a követelményeket, amelyeket egyrészt a gépkocsiipar támaszt a bevonat tartósságával szemben, másrészt a jogalkotó, amikor engedélyezte a bevonó rendszert autófelnik kezeléséhez. Különösképpen kiállta az imént leírt, találmány szerinti eljárással kezelt könnyûfém felni a DIN EN ISO 2409 szabvány szerinti rácsvágó próbát, a DIN EN ISO 50021 szabvány szerinti sópermet-ködpróbát (Casspróba) (a felület semmilyen változást nem mutat 240 h után), valamint a VDA 421412 szabvány szerinti kõütéspróbát anélkül, hogy bármilyen probléma merült volna fel. A könnyûfém felni korábban leírt bevonása továbbá optikailag kiváló minõségû bevonathoz vezet olyan módon, hogy viszonylag csekély ráfordítással króm kinézésû, nagyon ellenálló felületet kapunk. A 6a. ábrán egy szubsztrátumot olyan 51 fröccsöntött mûanyag rész alakjában ábrázolunk, amely például fényszórók reflektoraként használható. A találmány szerinti eljárással az 51 fröccsöntött mûanyag rész felületén közvetlenül lehet olyan tükörfelületet létrehozni, amely nagyon jó korrózióálló tulajdonságokat, különösen nagyon jó és tartós stabilitási tulajdonságokat mutat nedves környezetben is anélkül, hogy kiegészítõ védõlakkréteget vinnénk fel rá. A találmány szerinti eljárás kivitelezése elõtt az 51 fröccsöntött mûanyag részt adott esetben meg lehet tisztítani annak érdekében, hogy eltávolítsuk az adott esetben jelen levõ elválasztó anyagot vagy pormaradékokat, például vízzel végzett öblítéssel. Arról is gondoskodhatunk, hogy az 51 fröccsöntött mûanyag rész felületére ezután egy alapozóréteget vigyünk fel, amikor elõnyösen nedves lakkokat, illetve nedveslakk-alapozásokat alkalmazunk. A 6b. ábra szerint a találmány szerinti eljárással katódporlasztásos eljárásban egy 53 alumíniumréteget viszünk fel a mûanyag szubsztrátumra. Ennek a rétegnek a vastagsága például 55–120 nm lehet. Hasonlóképpen egy optikai szempontból magas minõségû felületet állítunk elõ az 51 fröccsöntött mûanyag részen, amely nagyon jó visszatükrözõ tulajdonságokat mutat, úgyhogy a reflektornak kitûnõek az optikai tulajdonságai. Attól függõen, hogy milyen mûanyagot alkalmazunk az 51 fröccsöntött mûanyag részhez, az 53 alumíniumréteg felvitele után hõkezelési lépést alkalmazhatunk. Egy elõnyösen közvetlenül ezt követõ eljárási lépésben a szubsztrátumot – miként korábban a 2 fémréteggel kapcsolatban már leírtuk – egy olyan vizes rendszerrel kezeljük, amely például egy második fém egy savát és/vagy sóját, például cirkóniumsavat (H2ZrF6) és/vagy ammónium-cirkónium-karbonátot és adott esetben cirkónium-dioxidot és/vagy folysavat tartalmaz. Mûanyag szubsztrátumok esetén is nyomással vihetjük fel a vizes rendszert fúvókákon keresztül a fémrétegre, például 0,5 bar-nál nagyobb nyomásokkal,
2
úgyhogy a második fém említett vegyületeit ismét bevisszük az alumíniumrétegbe (lásd a 6c. ábrát), így a találmány szerinti eljárás olyan reflektort szolgáltat, amely ellenálló és korrózióálló, és emellett nagyon jó 5 optikai tulajdonságokat is mutat. A technika állásából ismert mûanyag reflektoroktól eltérõen itt nincs szükség a fémes védõrétegen egy további fedõlakkrétegre. Az elõzõ leírásban, a rajzokban, valamint az igénypontokban kinyilvánított találmányi jellemzõk mind 10 egyenként, mind tetszés szerinti kombinációban lényegesek lehetnek a találmány különbözõ kiviteli alakokban való megvalósításához.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 12
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás egy legalább részben korrózióálló és kiváltképp fénylõ fémes vagy nemfémes szubsztrátum elõállítására, amely ebben a sorrendben az alábbi lépéseket foglalja magában: a) egy szubsztrátum rendelkezésre bocsátása legalább egy olyan felülettel, amely legalább részben bevonható, c) legalább egy 20 nm¹tõl 1 mm¹ig terjedõ tartományba esõ vastagságú fémes kompozit védõréteg felvitele, amely elsõ fémként alumíniumot, ólmot, vanádiumot, mangánt, magnéziumot, vasat, kobaltot, nikkelt, rezet, titánt vagy cinket vagy elsõ fémötvözetként sárgarezet, bronzot, nemesacélt vagy egy magnézium¹, titán- vagy alumíniumötvözetet és abban elosztva a cirkóniumból, titánból és hafniumból álló csoportból kiválasztott egy második fémnek legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját vagy oxi-halogenidjét tartalmazza, ahol a c) eljárási lépés az alábbi részlépéseket foglalja magában: i) egy az elsõ fémbõl vagy az elsõ fémötvözetbõl álló fémréteg felvitele fizikai gõzleválasztásos (PVD) bevonással, felgõzölögtetés egy elektronsugaras elgõzölögtetõvel, felgõzölögtetés egy ellenállás-felgõzölögtetõvel, indukciós elgõzölögtetés, ARC-elgõzõlögtetés és/vagy katódporlasztás (sputteres bevonás), mindegyik esetben nagyvákuumban a szubsztrátum bevonható felületén és ii) a második fém egy oxidjának, kettõs oxidjának, oxid-hidrátjának vagy oxi-halogenidjének bevitele a fémrétegbe a fémrétegnek olyan vizes rendszerrel végzett kezelése útján, amely a második fémnek legalább egy savát, oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját, oxi-halogenidjét és/vagy sóját tartalmazza, ahol a fémréteget a vizes rendszerrel nyomás alatt kezeljük, és ahol egy fémrétegnek a c)i) lépés szerinti felvitele után és a c)ii) kezelési lépés elõtt a szubsztrátumot teljesen sómentesített vízzel (VE-víz) végzett öblítõlépésnek vetjük alá. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes rendszer pH¹ja az 1,5 és 6,5 közötti tartományba esik.
1
HU 003 977 T2
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémszubsztrátum fém, fémötvözet vagy nemesfém, különösen magnézium, titán vagy alumínium vagy egy magnézium¹, titán- vagy alumíniumötvözet lehet és a nemfémes szubsztrátum üveg, kerámia, karbonanyagok, mûanyag, fa vagy faforgács lehet. 4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amely az a) és a c) lépések között magában foglalja a következõ lépést: b) legalább egy elsõ és legalább egy második alapozóréteg felvitele a fém- vagy mûanyag szubsztrátumra és/vagy a szubsztrátum felületének csiszolása és/vagy polírozása. 5. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elsõ fém magnézium, titán vagy alumínium vagy egy magnézium¹, titán- vagy alumíniumötvözet. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elsõ fém alumínium vagy az elsõ fémötvözet egy alumíniumötvözet. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elsõ fém tisztasága legalább 80 súly%, különösképpen nagyobb, mint 90 súly%. 8. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) eljárási lépés szerint kapott védõréteg vastagsága a 20 nm és 120 nm közötti tartományba, elõnyösen az 50 nm és 120 nm közötti tartományba esik, és különösképpen kisebb 100 nm¹nél. 9. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépés után a szubsztrátumot teljesen sómentesített vízzel (VE-víz) öblítõlépésnek vetjük alá. 10. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxid cirkónium-oxid, titán-oxid vagy hafnium-oxid, az oxi-fluorid cirkóniumoxi-fluorid, titán-oxi-fluorid vagy hafnium-oxi-fluorid, a sav fluor¹, cirkonsav, fluor-titánsav vagy fluor-hafniumsav és a só fluor-cirkonát, fluor-titanát vagy fluor-hafniát. 11. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémréteget a vizes rendszerrel nyomás alatt folyadéksugarak alakjában kezeljük. 12. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémréteget a vizes rendszerrel a fémréteg felületén mérve 0,2 és 15 bar közötti tartományba esõ nyomással kezeljük. 13. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) eljárási lépéshez a felület szárítása céljából egy szárítási lépést csatlakoztatunk. 14. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az öblítéshez felhasznált víz vezetõképessége kisebb 60 mS/cm-nél, különösképpen kisebb 50 mS/cm-nél. 15. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépés után legalább egy fedõlakkréteget és/vagy egy lazúrréteget viszünk fel.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 13
2
16. Felületének legalább egy részén korrózióálló és kiváltképpen fénylõ szubsztrátum, amely egy fémes vagy nemfémes szubsztrátumot foglal magában, és azon legalább egy 20 nm és 1 mm közötti tartományba esõ vastagságú fémes kompozit védõréteget tartalmaz alumíniumból, ólomból, vanádiumból, mangánból, magnéziumból, vasból, kobaltból, nikkelbõl, rézbõl, titánból vagy cinkbõl elsõ fémként vagy sárgarézbõl, bronzból, nemesacélból vagy egy magnézium¹, titánvagy alumíniumötvözetbõl elsõ fémötvözetként és abban elosztva egy második fém legalább egy oxidját, kettõs oxidját, oxid-hidrátját vagy oxi-halogenidjét tartalmazza a cirkóniumból, titánból és hafniumból álló csoportból kiválasztva. 17. A 16. igénypont szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a szubsztrátum fémes védõréteget hordozó felülete legalább részlegesen polírozott, csiszolt, zsírtalanított és/vagy dekapírozott felület. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a fémes védõrétegben az oxid, kettõs oxid, oxid-hidrát vagy oxi-halogenid mennyisége a teljes súlyra vonatkoztatva a 0,2tõl 10 súly%¹ig terjedõ tartományban van. 19. A 16–18. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a fémes kompozit védõréteg vastagsága 20 nm és 120 nm közötti tartományba, elõnyösen az 50 nm és 120 nm közötti tartományba esik, és különösképpen kisebb 100 nm¹nél. 20. A 16–19. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a fémes kompozit védõrétegben oxidként kötött titán, cirkónium és/vagy hafnium van. 21. A 16–20. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a cirkóniumból, titánból és hafniumból álló csoportból kiválasztott második fém oxidja, kettõs oxidja, oxid-hidrátja vagy oxi-halogenidje a fémes kompozit védõrétegben a fémes kompozit védõréteg lényegileg teljes vastagságában elosztva van az elsõ fémben vagy az elsõ fémötvözetben. 22. A 16–21. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a fémes kompozit védõréteg cirkóniumból, titánból és hafniumból álló csoportból kiválasztott második fém oxidja, kettõs oxidja, oxid-hidrátja vagy oxi-halogenidje lényegileg egyenletesen elosztva van jelen. 23. A 16–22. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a szubsztrátum egy alumíniumszubsztrátum, és hogy a fémes kompozit védõréteg egy alumíniumréteg, amelyben oxigénként kötött titán, cirkónium és/vagy hafnium elosztva van jelen. 24. A 23. igénypont szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a szubsztrátum egy alumíniumszubsztrátum, és hogy a fémes védõréteg egy alumíniumréteget foglal magában, amelyben cirkónium-dioxid van jelen, elõnyösen lényegileg egyenletesen elosztva.
1
HU 003 977 T2
25. A 16–24. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy a fémes védõrétegen közvetlenül van a fedõlakkréteg vagy a lazúr. 26. A 16–25. igénypontok bármelyike szerinti korrózióálló szubsztrátum, amely továbbá magában foglal a szubsztrátum és a fémes kompozit védõréteg között legalább egy alapozóréteget. 27. A 16–26. igénypontok bármelyike szerinti bevont szubsztrátum alkalmazása tükörként, tükrözõvé tett anyagként vagy reflektorként, különösen fényszórókban vagy világítótestekben, illetve lámpákban vagy azok alkatrészeiként; alkatrészként a gépkocsigyártásban, a motorkerékpár-gyártásban vagy a kerékpárgyártásban vagy azok alkatrészeiként; felniként, különösen könnyûfém felniként, illetve kerékként, különösképpen könnyûfém kerékként vagy azok alkatrészeként a gépkocsigyártás vagy a motorkerékpár-gyártás vagy a kerékpárgyártás területén; egészségügyi beren-
2
dezési tárgyként, különösen armatúraként vagy annak alkatrészeként, külsõ vagy belsõ karosszériarészként vagy annak alkatrészeként; fogantyúként vagy fogantyúkomponensként, különösen ajtófogantyúként vagy 5 annak alkatrészeként; profilként vagy keretként, különösen ablakkeretként vagy annak alkatrészeként; dobozként vagy csomagolásként vagy azok alkatrészeként; hajók belsõ vagy külsõ építõelemeként vagy azok alkatrészeként; dísztárgyakként vagy azok alkatrésze10 ként; bútorelemként vagy azok alkatrészeként; repülõgépek belsõ vagy külsõ építõelemeként vagy azok alkatrészeként; épületek belsõ vagy külsõ építõelemeként vagy azok alkatrészeként; fûtõtestként, csõként vagy azok alkatrészeként; felvonók építõelemeként 15 vagy annak alkatrészeként; elektronikus komponensek vagy eszközök építõelemeként vagy azok alkatrészeként; kommunikációs komponensek vagy eszközök, különösen mobiltelefonok építõelemeként vagy azok alkatrészeként.
14
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
15
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
16
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
17
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
18
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
19
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
20
HU 003 977 T2 Int. Cl.: C23C 14/58
21
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
