!HU000007912T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 007 912
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 498311 P 2003. 08. 26.
(73) Jogosult: INVISTA Technologies S.á.r.l., 8001 Zürich (CH)
US
(72) Feltalálók: MEHTA, Sanjay, Spartanburg, SC 29301 (US); LIU, Zhenguo, Greer, SC 29650 (US); HUANG, Xiaoyan, Marietta, Georgia 30068 (US); SCHIRALDI, David, A, Shaker Heights, OH 44122 (US) (54)
HU 007 912 T2
B29D 22/00
(21) Magyar ügyszám: E 04 780147 (22) A bejelentés napja: 2004. 08. 05. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040780147 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1663630 A1 2005. 03. 17. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1663630 B1 2009. 12. 02.
(2006.01) B29D 23/00 (2006.01) C08K 3/08 (2006.01) C08K 3/10 (2006.01) C08K 3/18 (2006.01) C08K 3/22 (2006.01) C08K 3/30 (2006.01) C08K 5/00 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 05023530 PCT/US 04/025257
(74) Képviselõ: dr. Fehérvári Flóra, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás nagy záróképességû és javított átlátszóságú egyrétegû PET palackok elõállítására
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 2 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 007 912 T2
A találmány háttere 1) A találmány szakterülete A találmány poliamidok poliészterekben lévõ kompatibilizált elegyeire, ilyen kompozíciók elõállítására és az ilyen kompozíciókból készült tárolóedényekre vonatkozik. A kompozíciók kifejezetten kisebb sárgasággal bírnak, mint a korábbi elegyek. Az elegyek alkalmazhatók passzív gázzárókként vagy aktív oxigénbefogókként átmenetifém-katalizátor adagolásával. 2) A technika állása Az üveg és fém csomagolóanyagokat mûanyagok helyettesítették, kisebb tömegük, üveghez viszonyított kisebb törékenységük és lehetségesen alacsonyabb áruk folytán. A poliészterek egyik legnagyobb hiányossága viszonylag nagy gázpermeabilitásuk. Ez korlátozza a szén-dioxidot tartalmazó üdítõitalok és az oxigénre érzékeny anyagok, például sör és gyümölcslevek tárolhatósági idejét. Forgalomba kerültek többrétegû palackok, amelyek belsõ rétegként egy kis gázpermeabilitású polimert, másik rétegûként poliésztereket tartalmaznak. Az ilyen kis gázpermeabilitású polimerek poliészterekbe való elegyítése nem járt sikerrel a kétfázisú rendszerben lévõ domének (tartományok) által képzett fátyolosodás miatt. Az elõnyös poliamid egy részlegesen aromás poliamid, amely meta-xililén csoportokat tartalmaz, különösen a poli(m¹xililén-adipamid), MXD6. A Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokió, Japán MXD6 bulletinje (TR No.0009¹E) egyértelmûen mutatja, hogy az 5 tömeg% MXD6 réteget tartalmazó többrétegû palack fátyolosodása 1% az ebbõl 5 tömeg%¹ot tartalmazó elegynél észlelt 15%-hoz viszonyítva. A részlegesen aromás poliamidok alacsony gázpermeabilitású polimerekként való alkalmazása azonban a kapott tárolóedény megnövekedett sárgaságát eredményezi. Az US 4 501 781 számú szabadalmi leírásban Kushida és mtsai. üreges, fújással formált biaxiálisan orientált palack alakú tárolóedényt ismertetnek, amely polietilén-tereftalát (PET) gyanta és egy xililéncsoportot tartalmazó polietiléngyanta elegyét tartalmazza. Ismertetnek egyrétegû és többrétegû tárolóedényeket is, de nem szerepel tájékoztatás a palackok színérõl. Az US 5 650 469 számú szabadalmi leírásban Long és mtsai. kis mennyiségû poliamiddal (0,05–2,0 tömeg%) elegyített tereftálsavalapú poliészter alkalmazását ismertetik a tárolóedényekben lévõ acetaldehid szintjének csökkentésére. Ezek az elegyek kisebb sárgaságú tárolóedényeket eredményeznek, mint a dimetil-tereftalát-alapú poliészterekbõl készült megfelelõ elegyekbõl elõállítottak, de még mindig nem kielégítõek azoknál a magasabb szinteknél, amelyek ahhoz szükségesek, hogy jelentõsen csökkenjen a gázpermeabilitás. Az US 5 258 233, 5 266 413 és 5 340 884 számú szabadalmi leírásokban Mills és mtsai. 0,05–2,0 tömeg% kis molekulatömegû poliamidot tartalmazó poli-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
észterkompozíciót ismertetnek. 0,5 tömeg%¹os MXD6 tartalmú elegy esetén a palack fátyolossága 0,7rõl 1,2%¹ra nõtt. Gázpermeációs és színadatokat nem ismertetnek. Az US 4 837 115 számú szabadalmi leírásban Igarashi és mtsai. aminoterminálissal bíró poliamidok PET-tel való elegyeit ismertetik az acetaldehidszint csökkentésére. 0,5 tömeg% MXD6 adagolása esetén nem növekedett a fátyolosság, de 2 tömeg% adagolásakor a fátyolosság 1,7-rõl 2,4%¹ra nõtt. Gázpermeációs és színadatokat nem adnak meg. Az US 6 239 233 számú szabadalmi leírásban Bell és mtsai. PET sav terminális poliamidok és PET egy elegyét ismertetik, amely az aminoterminális poliamidokkal való elegyhez viszonyítva csökkent sárgasággal bír. Gázpermeációs adatokat nem adnak meg. Az US 6 346 307 számú szabadalmi leírásban Al Ghatta és mtsai. egy tetrakarbonsav-dianhidrid alkalmazását ismertetik MXD6 PET-ben készült elegyének diszpergált tartománymérete csökkentésére. A példákban nem ismertetnek színadatokat, de a 10 tömeg% MXD6 bekeverési arány az oxigénpermeabilitást 0,53ról 0,12 ml/palack/nap/atm értékre csökkentette, és a szén-dioxid-permeabilitás 18,2-rõl 7,02 ml/palack/nap/atm értékre csökkent. Az US 6 444 283 számú szabadalmi leírásban Turner és mtsai. azt ismertetik, hogy PET¹be keverve kis molekulatömegû MXD6 poliamidok kisebb fátyolosságot okoznak, mint a nagy molekulatömegû MXD6. A példákban nem ismertetnek színadatokat, de a 2 tömeg% MXD6 (Mitsubishi Chemical Company grade 6007) alkalmazásakor az orientált film oxigénpermeabilitása 8,1-rõl 5,7 cc¹mil/100 in2 atm-nap értékre csökkent a kis molekulatömegû MXD6 esetén fennálló 6,1 értékhez képest. Az US 4 957 980 számú szabadalmi leírásban Koyayashi és mtsai. maleinsav-anhidriddel ojtott kopoliésztereket ismertetnek poliészter-MXD6 elegyek kompatibilizálására. Az US 4 499 262 számú szabadalmi leírásban Fagerburg és mtsai. szulfomódosított poliésztereket ismertetnek, amelyek javult acetaldehidfejlõdési sebességet mutatnak és kritikus síkbeli nyúlásarányuk csökkent. Ezek poliamidokkal való elegyeit nem ismertetik. A 2663578 B2 számú japán szabadalmi leírásban Katsumasa és mtsai. 0,5–10 mol% 5¹szulfoizoftalát kopolimerek alkalmazását ismertetik poliészterMXD6 elegyek kompatibilizálásra. Színadatokat nem ismertetnek. Átmenetifém-katalizátoroknak poliamid többrétegû tárolóedényekben oxigénbefogás elõsegítésére való alkalmazását és PET-tel való elegyeiket ismertetik például az alábbi szabadalmi iratokban: Az US 5 021 515, 5 639 815 és 5 955 527 számú szabadalmi leírásokban Cochran és mtsai. egy kobaltsó alkalmazását ismertetik, mint elõnyös átmenetifémkatalizátort, és MXD6¹ot, mint elõnyös poliamidot. Nem szerepel adat a poliamid elegyek színére és fátyolosságára vonatkozóan.
1
HU 007 912 T2
Az US 5 281 360 és 5 866 649 számú szabadalmi leírásokban Hong, valamint az US 6 288 161 számú szabadalmi leírásban Kim MXD6 PET-tel és kobaltsókatalizátorral való elegyeit ismertetik. Nem szerepelnek adatok a poliamid elegyek színére és fátyolosságára vonatkozóan. Az US 5 623 047 számú szabadalmi leírásban You és mtsai. alkálifém-acetátot, elõnyösen 30 ppm kobaltacetátot tartalmazó katalizátorkompozíció alkalmazását ismertetik tereftálsavból polimerizált poliészterek sárgaságának elfedésére (maszkírozás). Az US 2003/0134966 Al számú szabadalmi bejelentésben Kim és mtsai. kobalt-oktoát és xiléncsoporttartalmú poliamidok alkalmazását ismertetik többrétegû extrudálásos fújással formázott termékek átlátszóságának javítására. Az extrudálásos fújva formálás minimálisra csökkenti a poliamid doménméret orientációját az injektálásos nyújtásos fújással való formálással készített tárolóedényekéhez képest. A színre vonatkozó adatokat nem ismertetnek. Fennáll az igény olyan javított gázzáró poliészterkompozíciókra, amelyek injektálásos, nyújtásos fújással csökkent sárgasággal és megfelelõ fátyolossággal bíró egyrétegû tartállyá alakíthatók. Ez különösen fontos azon tárolóedények esetén, amelyeknél hosszú tárolási idõ szükséges, például sör és más oxigénérzékeny anyagok esetén. A fenti szabadalmak egyikében sem szerepel arra vonatkozó kitanítás, hogyan lehet ezen tulajdonságok egyensúlyát elérni. A találmány összegzése A találmány ismert poliészter/poliamid elegyekhez hasonlított olyan továbbfejlesztés, ami abban áll, hogy ezen kompozíciók csökkent sárgaságúak. Legtágabb értelmében a találmány poliészter és részlegesen aromás poliamid ionos kompatibilizálószert és kobaltsót tartalmazó kompatibilizált elegye. Legtágabb értelmében a találmány egy tárolóedényre is vonatkozik, amely mind aktív, mind passzív oxigénzáró és szén-dioxid-záró jellemzõkkel bír, és az ismert tárolóedényekhez képest javult színnel és átlátszósággal rendelkezik. Legtágabb értelmében a találmány olyan tárolóedényre is vonatkozik, amelyben a gázzáró jellemzõk és a szín egyensúlya egymástól függetlenül kiegyensúlyozható. Legtágabb értelmében a találmány a poliészter és poliamidok ionos kompatibilizálószerrel és egy kobaltsóval való elegyítésének eljárására is vonatkozik. A rajzok rövid ismertetése Az ábrák célja a találmány megértésének szakember számára való megkönnyítése, semmilyen módon nem korlátozzák a találmány terjedelmét az igénypontok terjedelméhez képest. Az 1. ábrán néhány, a 3. példából választott tétel szerinti oxigénpermeációs arány grafikus ábrázolása látható.
2
A 2. ábrán a 4. példa szerinti tételek oxigénpermeációs arányainak grafikus ábrázolása látható. 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
A találmány részletes leírása A találmány szerinti kompozíciók összetevõi: poliészterek, részlegesen aromás poliamidok, ionos kompatibilizálószerek és egy kobaltsó. Általában a poliésztereket két eljárás egyikével lehet elõállítani, nevezetesen: (1) észtereljárással és (2) saveljárással. Az észtereljárás az a folyamat, amelyben egy dikarbonsav-észtert (például dimetil-tereftalátot) etilénglikollal vagy más diollal reagáltatunk észterkicserélõdési reakcióban. Mivel a reakció reverzíbilis, általában az alkohol (metanol, ha dimetil-tereftalátot alkalmaztunk) eltávolítása szükséges a nyersanyagok monomerekké való teljes átalakításához. Az észterkicserélõdési reakcióban való alkalmazásra jól ismertek bizonyos katalizátorok a múltban az észterkicserélõdési reakció végén a katalitikus aktivitást valamely foszforvegyület, például foszforsav beadagolásával állították le. Az észterkicserélõdés katalizátorát elsõsorban azért állították le, hogy megelõzzék a polimerben sárgaság képzõdését. Ezután a monomert polikondenzációs reakción viszik át, az alkalmazott katalizátor ebben a reakcióban általában egy antimon¹, germánium- vagy titánvegyület vagy ezek elegye. A poliészter elõállításának második módszerénél egy savat (például tereftálsavat) reagáltatnak közvetlen észterezési reakcióban egy diollal (például etilénglikollal), a reakció termékei monomer és víz. Ez a reakció is reverzíbilis az észteres eljáráshoz hasonlóan, így a reakció teljessé tételére el kell távolítani a vizet. Ez a közvetlen észterezési lépés nem igényel katalizátort. A monomert ezután polikondenzációs reakción viszik át a poliészter elõállítására éppúgy, mint az észteres eljárásban, és az alkalmazott katalizátor és a körülmények általában ugyancsak azonosak az észtereljárásnál alkalmazottal. A tárolóedényként való alkalmazásnál legtöbb esetben ezt az olvadékfázisú poliésztert szilárd fázisú polimerizálással tovább polimerizálják magasabb molekulatömegû termékké. Összegezve, az észtereljárásban két lépés van, nevezetesen: (1) egy észterkicserélõdési reakció és (2) polikondenzáció. A saveljárásban ugyancsak két lépés van, nevezetesen: (1) közvetlen észterezés és (2) polikondenzáció. Megfelelõ poliészterek állíthatók elõ a legalább 65 mol%, elõnyösen legalább 70 mol%, még elõnyösebben legalább 75 mol%, ennél is elõnyösebben legalább 95 mol% tereftálsavat vagy di(1–4 szénatomos alkil)-tereftalátot tartalmazó disav vagy diészter összetevõ és egy legalább 65 mol%, elõnyösen legalább 70 mol%, még elõnyösebben legalább 75 mol%, ennél is elõnyösebben legalább 95 mol% etilénglikolt tartalmazó diol összetevõ reagáltatásával. Elõnyös továbbá, ha a disav összetevõ tereftálsav, és a diol összetevõ etilénglikol, ezáltal poli(etilén-tereftalát) (PET) képzõdik. A disav összetevõk össz mol%¹os mennyisége
1
HU 007 912 T2
100 mol%, a diol összetevõk össz mol%¹os mennyisége 100 mol%. Amennyiben a poliészter összetevõt az etilénglikoltól eltérõ egy vagy több diol összetevõvel módosítjuk, a leírt poliészterek megfelelõ diolkomponenseit a következõk közül választhatjuk: 1,4-ciklohexándimetanol, 1,2-propándiol, 1,4-butándiol, 2,2-dimetil-1,3-propándiol, 2¹metil-1,3-propándiol (2MPDO) 1,6-hexándiol, 1,2-ciklohexándiol, 1,4-ciklohexándiol, 1,2-ciklohexándimetanol, 1,3-ciklohexándimetanol és a láncukban egy vagy több oxigénatomot tartalmazó diolok, például dietilénglikol, trietilénglikol, dipropilénglikol, tripropilénglikol vagy elegyeik és hasonlók. Általában ezek a diolok 2–18, elõnyösen 2–8 szénatomot tartalmaznak. A cikloalifás diolokat alkalmazhatjuk cisz vagy transz konfigurációjukban vagy a két forma elegyeként. Elõnyös módosító diolkomponensek az 1,4-ciklohexándimetanol vagy a dietilénglikol vagy ezek elegye. Ha a poliészterkomponenseket egy vagy több tereftálsavtól eltérõ savkomponenssel módosítjuk, a lineáris poliészter megfelelõ savkomponenseit (alifás, alliciklusos vagy aromás dikarbonsavak) választhatjuk például az izoftálsav, 1,4-ciklohexándikarbonsav, 1,3-ciklohexándikarbonsav, borostyánkõsav, glutársav, adipinsav, szebacinsav, 1,12-dodekándisav, 2,6-naftalindikarbonsav, dibenzoesav vagy ezek elegyei és hasonlók körébõl. A polimer készítésénél gyakran elõnyös ezen savak funkciós származékainak használata, például a dikarbonsav dimetil¹, dietil- vagy dipropil-észteréé. Az ilyen savak anhidridjei vagy halogenidjei is alkalmazhatók, ahol ez praktikus. Ezek a savmódosítók általában lassítják a kristályosodás sebességét a tereftálsavhoz viszonyítva. Ugyancsak fontos részét képezi a találmánynak egy módosított poliészter, amelyet legalább 85 mol% tereftálsav, akár tereftálsav, akár dimetil-tereftalát eredetû, bármely fenti komonomerrel való reagáltatásával készítünk. A tereftálsavból (vagy dimetil-tereftalátból) és etilénglikolból készült poliészteren és a fenti módosított poliészteren kívül a találmány felöleli 100% mennyiségû aromás disavak, például 2,6-naftalindikarbonsav vagy dibenzoesav vagy ezek diészterei alkalmazását, és egy módosított poliésztert, amely legalább 85 mol% fenti aromás disav/diészter eredetû dikarboxilát bármely fenti komonomerrel való reagáltatásával készült. Elõnyösen az elegy gázzáró komponenseként alkalmazott poliamidot olyan részlegesen aromás poliamidok körébõl választjuk, amelyekben az amidkötés legalább egy aromás gyûrût és egy nem aromás részt tartalmaz. Az elõnyös részlegesen aromás poliamidok körébe tartoznak: a poli(m¹xililén-adipamid); a poli(hexametilénizoftálamid); a poli(hexametilén-adipamid-ko-izoftálamid); a poli(hexametilén-adipamid-ko-tereftálamid); a poli(hexametilén-izoftálamid-ko-tereftálamid), valamint ezek közül kettõnek vagy többnek az elegye. A legelõnyösebb a poli(m¹xililén-adipamid). A poliamid elõnyös tartománya a kompozíció tömegére vonatkoztatott 1–10% a tárolóedény megkívánt gázzáró képességétõl függõen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
Az ionos kompatibilizálószer elõnyösen egy fémszulfonátsó-csoportot tartalmazó kopoliészter. A szulfonátsó fémionja lehet Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ és hasonlók. A szulfonátsócsoport egy aromás sav maghoz, például benzol¹, naftalin¹, difenil¹, oxi-difenil¹, szulfonil-difenil- vagy metilén-difenil-maghoz kapcsolódik. Elõnyösen az aromás sav mag szulfoftálsav, szulfotereftálsav, szulfoizoftálsav, 4¹szulfonaftalin-2,7-dikarbonsav és ezek észterei. Legelõnyösebben a szulfomonomer 5¹nátrium-szulfoizoftálsav vagy 5¹cinkszulfoizoftálsav legelõnyösebben ezek dialkil-észterei, például dimetil-észterei (SIM) és glikol-észterei (SIPEG). Az 5¹nátrium-szulfoizoftálsav vagy az 5¹cinkszulfoizoftálsav tárolóedény fátyolosodását csökkentõ elõnyös koncentrációtartománya 0,1–2,0 mol%. A találmány körében való alkalmazásra megfelelõ kobaltvegyületek közé tartozik többek között a kobaltacetát, kobalt-karbonát, kobalt-klorid, kobalt-hidroxid, kobalt-naftenát, kobalt-oleát, kobalt-linoleát, kobalt-oktoát, kobalt-sztearát, kobalt-nitrát, kobalt-foszfát, kobalt-szulfát, kobalt-etilénglikolát és ezek közül kettõnek vagy többnek az elegyei. Az aktív oxigén befogására szolgáló átmenetifém-katalizátorként valamely hosszú láncú zsírsav egy sója elõnyös, legelõnyösebb a kobalt-oktoát vagy kobalt-sztearát. A passzív gázzáró elegyek színszabályozására bármely kobaltvegyület alkalmazható, elõnyös a kobalt-acetát. Nem várt módon azt találtuk, hogy az ionos kompatibilizálószer amellett, hogy javítja a gázzáró tulajdonságokat és javítja a fátyolosodást, kobaltsóval kombinálva jelentõsen csökkenti a gyanta, az elõforma és a tárolóedény sárgaságát. Az 1–10 tömeg% részlegesen aromás poliamidot és 0,1–2,0 mol% ionos kompatibilizálószert tartalmazó elegyekhez elõnyös a 20–500 ppm kobaltmennyiség. Bár nem szükségesek, alkalmazhatók adalékok a poliészter/poliamid elegyekben. A szokásos ismert adalékok közé tartoznak, de nem korlátozódnak ezekre, a színezékek, pigmentek, töltõanyagok, elágazási fokot növelõ szerek, újramelegítést segítõ szerek, blokkolásgátló szerek, antioxidánsok, antisztatikus szerek, biocidek, gázképzõ szerek, kapcsolószerek, tûzállóságot javító szerek, hõstabilizálók, ütésállóságot módosító szerek, UV és láthatófény-stabilizálók, kristályosítószerek, csúsztatószerek, lágyítószerek, feldolgozást elõsegítõ szerek, acetaldehid és más gyökfogók és síkosítószerek vagy ezek elegyei. A poliészter, az ionos kompatibilizálószer, a kobaltsó és a részlegesen aromás poliamid elegyét célszerûen úgy készítjük el, hogy a komponenseket a fröccsöntõ berendezés garatjára visszük, amely egy elõformát hoz létre, ezt azután nyújtva fújással alakítjuk a tárolóedény alakjára. Ha poliészter tárolóedényekhez tervezett szokásos poliészteralapú gyantát alkalmazunk, az egyik módszer az ionos kompatibilizálószert és adott esetben gyökfogásra szolgáló átmenetifémkatalizátort, valamint részlegesen aromás poliamidot tartalmazó mesterkeverék készítésére a három komponens bevitelét szolgáló gravimetrikus betápláló al-
1
HU 007 912 T2
kalmazása. Más módon, a poliésztergyanta kopolimerré polimerizálható az ionos kompatibilizálószerrel és adott esetben az aktív gyökfogóként használt átmenetifém-katalizátorral. Ezt a kopolimert a fröccsöntõ berendezésben keverhetjük a részlegesen aromás nejlonnal. Más módon, az elegy összes összetevõjét elegyíthetjük egymással vagy mesterkeverékek elegyeként használhatjuk, és egyetlen anyagként vihetjük az extruderre. Az extruder keverõrészét úgy kell megtervezni, hogy homogén elegyet hozzon létre. Ez az elõforma termális tulajdonságainak mérésével határozható meg, és egyetlen üvegátmeneti hõmérséklet figyelembevételével, ellentétben azzal az esettel, amikor a részlegesen aromás poliamid és a poliészter két külön üvegátmeneti hõmérsékletét kell figyelembe venni. Ezek az eljáráslépések jól mûködnek például szénsavas üdítõitalok, víz vagy sör tárolására szolgáló tárolóedények és melegen történõ megtöltésre szolgáló tárolóedények esetén. A találmány alkalmazható bármely olyan eljárásban, amely szokásosan ismert poliészter tárolóedény elõállítására. Vizsgálati eljárások 1. Filmek oxigén- és szén-dioxid-permeabilitása (áteresztõképessége), passzív A filmminták oxigénáramát 0% relatív nedvességtartalom mellett, 1 atm nyomáson és 25 °C hõmérsékleten mértük Mocon Ox¹Tran 2/20 modell (MOCON Minneapolis, MN) alkalmazásával. Vivõgázként 98% nitrogént és 2% hidrogént tartalmazó elegyet alkalmaztunk, vizsgálati gázként 100% oxigént. A vizsgálatot megelõzõen a mintákat az egység belsejében nitrogénben kondicionáltuk legalább 24 órán át, hogy eltávolítsuk a PET mátrixban oldott légköri oxigén nyomait. A kondicionálást addig folytattuk, míg állandósult alapvonalat nyertünk, amelynél az oxigénáram 30 perces ciklus alatt 1%¹nál kisebb mértékben változott. Ezt követõen a vizsgálócellába oxigént vezettünk be. A vizsgálat akkor fejezõdött be, amikor az áramlás állandósult állapotot ért el, ahol az oxigénáram 30 perces vizsgálati ciklus alatt 1%¹nál kisebb mértékben változott. Az oxigénpermeabilitás számításait a PET kopolimerekre érvényes permeációs koefficiensekre vonatkozó irodalmi módszer szerint végeztük, amelyek Fick második diffúziós törvényébõl származnak a megfelelõ határfeltételek mellett. Erre vonatkozó irodalmi dokumentumok: Sekelik és mtsai., Journal of Polymer Science B rész: Polymer Physics, 1999, 37, 847–857. A második irodalmi dokumentum: Qureshi és mtsai., Journal of Polymer Science B rész: Polymer Physics, 2000, 38, 1679–1686. A harmadik dokumentum: Polyakova, és mtsai., Journal of Polymer Science B rész: Polymer Physics, 39, 1889–1899, (2001). A filmek szén-dioxid-permeabilitását azonos módon mértük, az oxigéngázt szén-dioxid-gázzal helyettesítettük, és Mocon Permatran¹C 4/40 berendezést alkalmaztunk. Minden filmpermeabilitási értéket [cc(STP).cm)/(m2.atm.nap)] egységben adunk meg.
2
2. Filmek oxigénpermeabilitása, aktív gyökfogók Ugyanazt az eljárást alkalmazzuk, mint a fentiekben a passzív oxigénpermeabilitás esetén azzal az eltéréssel, hogy az oxigénáramlást nem feltétlenül hoz5 zuk egyensúlyba állandósult állapotig. Az oxigénnek a cellába való bevezetését követõen mérjük az oxigén mennyiségének csökkenését 0 órától legalább 350 óráig. Az adatok feldolgozásával egy látszólagos permeációs koefficienst (Apparent Permeation Coeffi10 cient, APC) nyerünk az oxigénkitétel ideje függvényében [cc(STP).cm]/(m2.atm.nap). A kapott APC-adatok normál permeációs koefficiensekben nem állandósult állapotértékek. Az APC olyan adat, amely egy adott idõpontban írja le az oxigénpermeációt, bár ez a koeffi15 ciens az idõvel lassan változhat. Ezek a változások túl kicsinyek ahhoz, hogy az értékük méréséhez szükséges idõ alatt bármely adott idõpontban kimutathatók lennének. Az APC számítását a PET kopolimerek permeációs koefficienseihez szolgáló irodalmi módszerek 20 szerint végeztük Fick második diffúziós törvénye alapján a megfelelõ határfeltételekkel, azonos módon a elõzõekben a passzív záróanyag permeabilitásánál leírtakkal. 3. Palackok szén-dioxid-permeabilitása Palackok szén-dioxid-permeabilitását mértük MOCON Permatran C¹200 CO2-permeációs rendszer alkalmazásával. A vizsgálatokat 22 °C hõmérsékleten hajtottuk végre. A palackokat nitrogéngázzal öblítettük, 30 majd 60 psi (4,01 MPa) CO2 nyomás alá helyeztük. A palackokat 3 napig környezeti hõmérsékleten hagytuk, majd nyomásukat mértük. Azokat a palackokat, amelyekben a nyomás 56 psi (3,75 MPa) alá esett, kizártuk a vizsgálatból, a többi palackot ismételten 60 psi 35 (4,01 MPa) nyomás alá helyeztük, és a vizsgálókamrába helyeztük, amelyet nitrogéngázzal legalább 5 órán át öblítettünk. 1 nap elteltével a vizsgálókamrában CO 2 -méréseket végeztünk 8 órás idõtartamon át 30 perces idõkeretben. A nitrogénáram sebessége a 40 szenzornál 100 cm 3 /min értékû, a vivõgázáramé 460 cm3/min értékû volt. Eredményeinket cm3/palack/nap egységben adjuk meg. 25
4. Belsõ viszkozitás (Intrinsic viscosity, IV) A belsõ viszkozitást 0,2 g amorf polimerkompozíció 20 ml diklór-ecetsavban 25 °C hõmérsékleten való feloldásával és Ubbelhode viszkoziméter alkalmazásával határozzuk meg, a relatív viszkozitást (RV) mérjük. A relatív viszkozitást belsõ viszkozitássá a következõ 50 egyenlet alkalmazásával számítjuk át: IV=[(RV –1)×0,691]+0,063. 45
5. Szín Az elõforma és a palack falainak fátyolosságát 55 Hunter Lab ColorQuest II berendezéssel mérjük. D65 fényforrást alkalmazunk CIE 1964 10° standard észlelõvel. A fátyolosságot mint a CIE Y diffúz áteresztõképességének a CIE Y össz-áteresztõképességére vonatkoztatott %¹os értéket határozzuk meg. Az elõfor60 ma és a palack falainak színét ugyanezzel a berende5
1
HU 007 912 T2
zéssel mérjük, és a CIELAB színskála alkalmazásával adjuk meg, L* a fényesség mértéke, a* a vörösség (+) mértéke vagy a zöldség (–) értéke és b* a sárgaság (+) vagy kékség (–) mértéke. 6. Dietilénglikol (DEG) A polimer DEG (dietilénglikol) tartalmát úgy határozzuk meg, hogy a polimert ammónium-hidroxid vizes oldatával hidrolizáljuk beosztásos reakcióedényben 220±5 °C hõmérsékleten mintegy két órán át. A hidrolizált termék folyadékrészét gázkromatográfiásan elemezzük. A gázkromatográfiás berendezés Hewlett Packard FID detektorral (HP5890, HP7673A) ellátott. Az ammónium-hidroxid a Fisher Scientifictõl származó reagens minõségû 28–30 tömeg%¹os ammónium-hidroxid. 7. Izoftálsav és naftalin-dikarbonsav Az amorf polimerben jelen lévõ izoftálsav és naftalin-dikarbonsav %¹os mennyiségét 285 nm¹nél határozzuk meg ultraibolya detektorral ellátott Hewlett Packard folyadékkromatográf (HPLC) alkalmazásával. Az amorf polimermintát hígított kénsavval (10 ml sav 1 l ionmentes vízben) rozsdamentes acélbombában 230 °C hõmérsékleten 3 órán át hidrolizáljuk. Lehûtést követõen a bombából származó vizes oldatot 3 térfogat metanollal (HPLC-minõségû) és egy belsõ standard oldattal elegyítjük. Az elegyített oldatot ezután HPLC-berendezésbe visszük elemzésre. 8. Fémtartalom Az õrölt polimerminták fémtartalmát Atom Scan 16 ICP emissziós spektrográffal mérjük. A mintát etanol-aminban melegítéssel oldjuk, és hûtés mellett desztillált vizet adunk hozzá a tereftálsav kikristályosítására. Az oldatot centrifugáljuk, a felülúszó folyadékot elemezzük. A polimermintákban visszamaradt fémek vizsgálati értékeit a vizsgálat alatt álló minták atomemissziójának ismert fémion-koncentrációjú oldatok atomemissziójának összehasonlításával nyerjük. A kén koncentrációját alkalmazzuk az ionos kompatibilizálószerben jelen lévõ fém-szulfonát koncentrációjának kiszámítására. 9. Elõforma- és palackkészítési eljárás Szilárd fázisú polimerizálást követõen a találmány szerinti gyantát jellemzõen 4–6 órán át 170–180° C hõmérsékleten szárítjuk, megolvasztjuk, és elõformává extrudáljuk. Például minden 0,59 l¹es üdítõital-palack elõformájához mintegy 24 g gyantát használunk fel. Az elõformát ezután mintegy 100–120 °C¹ra melegítjük, és mintegy 12,5 nyújtási arány mellett 0,59 l¹es palackká fújjuk. A nyújtási arány a sugárirányú (radiális) nyújtás hosszirányú (axiális) nyújtással adott szorzata. Így, ha egy elõformát palackká fújunk, ez hosszirányban mintegy kétszeresre nyújtható, és átmérõ irányában mintegy hatszorosra, így 12 (2×6) nyújtási arányt kapunk. Mivel a palack mérete megszabott, különbözõ nyújtási arányok eléréséhez különbözõ méretû elõformákat alkalmazunk.
2
10. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat Filmeket készítünk sajtolással, 275 °C hõmérsékletet tartunk egy présben 3 percig nyomás nélkül, majd a nyomást ciklikusan néhányszor 0 és 300 psi 5 között változtatjuk, majd 300 psi értéken tartjuk 4 percig. A filmet jeges vízben rögzítjük. Ezeket a filmeket felületükön borotvapengével rovátkoljuk, hogy megkönnyítsük a ridegtörést, a filmeket 15 percre folyékony nitrogénbe merítjük, abból eltávolítjuk, és kézzel 10 törjük a vastagság irányára merõlegesen. A törésfelületeket 100 angström arannyal vonjuk be és JEOL 84DA pásztázó elektronmikroszkóppal szemléljük meg. Az alábbi példák a találmány szemléltetését szol15 gálják, a példák csak a szemléltetés céljának szolgálónak tekintendõk, nem korlátozzák a találmányt. Példák Jellemzõ ipari recepteket tükrözõ különféle poliész20 ter (PET) gyantákat készítünk. A komonomerek közé tartozik az izoftálsav (vagy dimetil-észtere) (IPA) és a dietilénglikol (DEG), mint kristályosításkésleltetõk, és a naftalin-dikarbonsav (vagy dimetil-észtere) (NDC) annak a hõmérsékletének a növelésére, amelyen a táro25 lóedények tölthetõk. Elõször mintegy 0,6 IV értékû amorf poliésztert készítünk, majd ezt szilárd fázisú polimerizálással alakítjuk a végsõ IV értékû gyantává. Az alkalmazott adalék anyagok mangán-acetát, cink-acetát, kobalt-acetát, an30 timon-trioxid és polifoszforsav. A gyanták elemzési eredményét az 1. táblázatban mutatjuk be. 1. táblázat 35
40
A gyanta azonosítása
A
B
C
D
Eljárás
TA
DMT
DMT
DMT
IV.
0,83
0,82
0,84
0,81
IPA, tömeg%
2,5
3,1
0
0
NDC, tömeg%
0
0
5
5
DEG, tömeg% Kobalt, ppm
1,5
0,7
30
40
0,6 100
0,6 0
Olyan kopoliésztersorozatot alkalmazunk, amelyet különbözõ mennyiségû 5¹szulfoizoftálsav- (SIPA) tartalommal, SIPA észterével vagy glikolátjával készítettünk. Az olvadékfázisú polimerizálást szokásos módon végezzük, de az amorf gyantát nem alakítjuk szilárd fá50 zisú polimerizálással S3 gyantává. Az S1 gyanta esetén cink-acetátot alkalmazunk észterkicserélõ katalizátorként mangán-acetát helyett. A gyanták elemzési eredményeit a 2. táblázatban adjuk meg. 45
2. táblázat
55 A gyanta azonosítása
60 6
S1
S2
S3
Eljárás
DMT
DMT
DMT
IV
0,84
0,82
0,56
1
HU 007 912 T2
2. táblázat (folytatás) A gyanta azonosítása
S1
S2
S3
SIPA, mol%
0,11
1,3
1,7
Kobalt, ppm
0
0
40
5
Az aktív oxigén gyökfogó átmenetifém-katalizátorként alkalmazott kobaltsóból mesterkeveréket készítünk 2 tömeg% kobalt-oktoátnak 75 ppm Zn (cink-acetát formájában) 250 ppm Sb (antimon-trioxid formájában), 60 ppm P (poli-foszforsav formájában) és 2,5 tömeg% IPA alkalmazásával készült poliészterhez való késõi hozzáadásával. Ennek az anyagnak az IV értéke 0,35–0,40. Ha más megjelölés nem szerepel, az elegyben alkalmazott nejlon a Mitsubishi Gas Chemical, Tokió, Ja-
10
15
2
pán 6007 típusú anyaga, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 25 900, olvadékviszkozitása 271 °C és 1000 s–1 mellett 280 Pa·s. Ha más megjelölés nem szerepel, az elõformákat Arburg fröccsöntõ berendezésen készítettük 24 g anyag felhasználásával 0,59 l¹es palackká fújva Sidel SBO2 nyújtva fúvó berendezésen. A palack oldalfalvastagsága mintegy 0,25 mm. 1. példa SIPA és Co kölcsönhatását vizsgáltuk elõformák és palackok sárgaságára oly módon, hogy D vagy S1 poliésztergyantát elegyítettünk kobalt mesterkeverékkel és MXD6-tal. Az elõformák és palackok oldalfalainak sárgasági értékét (b*) a 3. táblázatban mutatjuk be (az alacsonyabb vagy negatív b* értékek kisebb sárgaságnak felelnek meg).
3. táblázat
1 2
Delta1
Palack b*
Delta2
kontroll
3,6
kontroll
19,3
8,3
7,1
0,7
–10,3
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
0
0
0
11
D
0
5
0
D
100
0
0
4.
D
200
5
0
4,2
–6,8
3,5
–0,1
5.
S1
0
0
0,11
16,3
kontroll
4,6
kontroll
6.
S1
0
5
0,11
17,5
1,2
5,5
0,9
7.
S1
100
0
0,11
–0,8
–17,1
1,1
–3,5
8.
S1
200
5
0,11
–6,6
–22,9
2
–2,6
Tételszám
Gyanta
1.
D
2. 3.
Co, ppm
Elõforma b*
3,5
1
–2,6
Az elõforma b* értékének különbsége a kontrollhoz viszonyítva. A palack b* értékének különbsége a kontrollhoz viszonyítva.
A táblázatból látható, hogy a 200 ppm szintû kobaltsó nagyobb hatást vált ki, mint egy 5 tömeg% MXD6tartalmú elegy sárgaságot csökkentõ hatása, de még fontosabb, hogy 0,11 mol% SIPA jelenlétében szinergetikus hatás van, és a Co jelentõsen hatékonyabb a 40 sárgaság csökkentésében.
2. példa Hasonló vizsgálatot hajtottunk végre C gyanta kontrollként való alkalmazásával, eredményeinket a 4. táblázatban ismertetjük.
4. táblázat Tételszám
Gyanta
Co, ppm
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
Elõforma b*
Palack b*
9.
C
100
0
0
–0,1
1,2
10.
C
200
5
0
3,6
5,7
11.
S1
200
5
0,11
–3,5
3,6
Ezen elõformák és palackok falainak fátyolosságára vonatkozó adatokat az 5. táblázatban mutatjuk be. 5. táblázat Tételszám
Gyanta
Co, ppm
MXD6, tömeg%
9.
C
100
0
10.
C
200
11.
S1
200
Elõforma fátyolosság, %
Palack fátyolosság, %
0
9,5
1,3
5
0
16,4
13,9
5
0,11
14,3
8,2
7
SIPA, mol%
1
HU 007 912 T2
Az eredmények ismét szinergetikus hatást mutatnak az ionos kompatibilizálószerek és a sárgaság csökkentésére alkalmazott kobaltsó alkalmazásakor ahhoz viszonyítva, amilyen mértékben az ionos kompatibilizálószer az 5 tömeg% MXD6 tartalmú palack falának fátyolosságát csökkentette.
5
2
3. példa Egy további vizsgálatot végeztünk, amelyben az MXD6 mennyiségét változtattuk 0,11 mol% konstans SIPA-szint mellett. Eredményeinket a 6. táblázatban mutatjuk be.
6. táblázat Tételszám
Gyanta
Co, ppm
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
12.
C
100
0
0
13.
S1
100
0
0,11
14.
C
200
3
0
15.
S1
200
3
0,11
16.
C
200
4
0
17.
S1
200
4
0,11
18.
C
200
5
0
19.
S1
200
5
0,11
Az ionos kompatibilizálószer bevitele csökkentette a sárgaságot MXD6 minden szintjénél. A palack oldalfalainak oxigénpermeabilitását mértük, 25 és eredményeinket az 1. ábrán szemléltetjük. Ez azt mutatja, hogy az ionos kompatibilizálószer csökkenti a permeabilitást minden MXD6-koncentráció esetén. Nem várt módon egészen alacsony, 5 tömeg% MXD6-koncentráció esetén nem lineáris összefüggés van az oxi- 30 génpermeabilitás és az MXD6-koncentráció között. 4. példa Annak érdekében, hogy az oxigénpermeabilitást az MXD6-koncentráció függvényében jobban meghatá- 35 rozzuk, elegyek sorozatát készítettük A poliészterrel mint alapgyantával. Az alkalmazott MXD6-koncentrá-
Elõforma b*
Palack b*
0,4
0,8
–1,8
1,1
1,4
2,4
–7,4
1,9
1,0
2,8
–7,8
2,0
3,2
3,2
–6,1
2,6
ciók 1, 2, 3, 4, 4,5 és 5 tömeg%, mindegyik 100 ppm kobalt-oktoátot tartalmaz. A palackoldalfalak oxigénpermeabilitását mértük, az eredményeket a 2. ábrán mutatjuk be. Az ábra azt szemlélteti, hogy 4,5 és 5 tömeg% MXD6-koncentráció között meglepõen csökken a oxigénpermeabilitás. 5. példa További vizsgálatot végeztünk, amelyben az MXD6-szintet állandó 5 tömeg% értéken tartottuk, és a SIPA-koncentrációt változtattuk. Eredményeinket a 7. táblázatban mutatjuk be. Ezekben a tételekben az alap poliésztergyanta az A gyanta, és S2 SIPA polimer mesterkeveréket alkalmaztunk.
7. táblázat Tételszám
Gyanták
Co, ppm
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
20.
A
30
0
0
3,8
1,0
21.
A
130
5
0
0,5
4,1
22.
A/S2
130
5
0,13
–2,5
3,6
23.
A/S2
130
5
0,26
–2,9
3,7
24.
A/S2
130
5
0,65
–3,6
3,3
25.
S2
100
5
1,3
–9,1
2,8
Az eredmények azt mutatják, hogy az ionos kompatibilizálószer alkalmazható mesterkeverékként ahhoz, hogy a sárgaság kobalttal való szinergetikus csökkentését elérjük, valamint alkalmazható kopolimerként, 55 amint azt az elõzõ 1–3. példákban tettük. 6. példa SIPA sóként a nátriumsó helyett divalens cink-észtert alkalmazó kopoliésztert készítettünk az S1 kopoli- 60 8
Elõforma b*
Palack b*
merhez alkalmazott eljárás felhasználásával. Mivel ez a Zn kopoliészter sárgább volt, mint az S1, nem adhatunk összehasonlítást az Na¹SIPA és a Zn¹SIPA közötti relatív különbségre nézve. Összehasonlítjuk azonban az A PET gyantával mint kontrollal készített palack oldalfalainak fátyolosságát 0,11 mol% SIPA alkalmazása mellett (az MXD6-tartalmú tételek 100 ppm Co¹tartalmúak). Az eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.
1
HU 007 912 T2
8. táblázat Tételszám
MXD6, tömeg%
SIPA-típus
Fátyolosság, %
5 26.
0
nincs
5,5
27.
5
nincs
14,2
28.
5
Na
12,0
29.
5
Zn
9,6
10
Látható, hogy a divalens ionos kompatibilizálószer a palack oldalfal fátyolosságának csökkentésében hatékonyabb, mint a monovalens.
15
2
7. példa Kis molekulatömegû MXD6¹t készítünk. 2 l¹es autoklávba nitrogéngáz-atmoszféra alatt 438 g adipinsavat, 428,4 g m¹xililén-diamint és 500 g ionmentes vizet viszünk. Az elegyet 15 percig keverjük, majd 30 percig visszafolyató hûtõ alatt forraljuk. A vizet ledesztilláljuk, és a hõmérsékletet 60–90 perc alatt 275 °C¹ra emeljük. Az elegyet 30 percig 275 °C hõmérsékleten keverjük, majd extrudáljuk. Ennek a polimernek a viszkozitása 9,5 Pa·s 1000 s–1 és 271 °C mellett (a kereskedelmi forgalomban kapható 6007 jelölésû anyag 280 Pa·s értékéhez hasonlíthatjuk). A 3. példa szerinti eljárást követjük, ezt a kis molekulatömegû MXD6¹t (LMW) alkalmazzuk a kereskedelmi forgalomban elérhetõ 6007 jelölésûvel összehasonlítva. Eredményeinket a 9. táblázatban mutatjuk be.
9. táblázat Tételszám
Gyanta
Co, ppm
MXD6 típus
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
Elõforma b*
Palack b*
32.
C
200
6007
3
0
2,0
2,5
33.
C
200
LMW
3
0
3,4
2,1
34.
C
200
6007
5
0
4,2
3,5
35.
C
200
LMW
5
0
1,1
3,6
36.
S1
200
6007
5
0,11
–6,1
2,6
37.
S1
200
LMW
5
0,11
–6,6
2,0
Látható, hogy a szín jobb (kevésbé sárga) a kis molekulatömegû MXD6, mint a 6007 alkalmazásakor.
Ezeknél a tételeknél a fátyolosságot is mértük, eredményeinket a 10. táblázatban mutatjuk be.
10. táblázat Tételszám
Gyanta
Co, ppm
MXD6 típus
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
Elõforma fátyolosság, %
Palack fátyolosság, %
32.
C
200
6007
3
0
50,3
10,9
33.
C
200
LMW
3
0
48,3
7,7
34.
C
200
6007
5
0
50,1
14,0
35.
C
200
LMW
5
0
49,9
11,8
36.
S1
200
6007
5
0,11
49,3
11,1
37.
S1
200
LMW
5
0,11
45,4
7,4
A kis molekulatömegû MXD6 SIPA-val együttes 50 használata jelentõsen csökkenti a palackoldalfalak fátyolosságát. 7. példa Az ionos kompatibilizálószer MXD6 domén méretre 55 való hatásának meghatározására filmsorozatot készítünk, és ezeket törjük. B PET gyantát alkalmazunk az S3 SIPA kopoliésztert és 6007 MXD6¹t tartalmazó elegyben. A doménméretet mérjük, eredményeinket a 60 11. táblázatban adjuk meg. 9
11. táblázat MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
Doménméret, mm
10
0
0,8–1,5
20
0
2,2–4,5
20
1,35
0,2–0,5
10
0,03
0,5–1,5
10
0,08
0,5–1,5
10
0,16
0,2–0,5
1
HU 007 912 T2
Látható, hogy alacsony, 0,2 mol% alatti SIPA-szinten a 10 tömeg% MXD6 tartalmú elegy doménmérete 0,5 mm alá csökkent. 8. példa Palackok sorozatát készítjük C mint alap PET gyanta, S3 SIPA kopoliészter és 6007 MXD6 alkalmazásával. Mérjük a passzív oxigénpermeabilitást a palackok falain 0% relatív nedvességtartalom mellett, eredményeinket a 12. táblázatban mutatjuk be.
5
10
12. táblázat Tételszám
MXD6, tömeg%
SIPA, mol%
O2 permeabilitás [cc(STP).cm]/ (m2.atm.nap)
38.
0
0
0,180
39.
2,5
0
0,181
40.
2,5
0,3
0,164
41.
5
0
0,138
42.
5
0,3
0,131
43.
5
0,6
0,145
44.
10
0
0,079
45.
10
0,3
0,054
46.
10
0,6
0,051
2
9. példa A 7. példa szerinti eljárás követve olyan poliamidot állítunk elõ, amelyben az adipinsav 12%¹át izoftálsavval helyettesítjük. Ennek a poliamidnak az olvadék viszkozitása 171 °C és 1000 s–1 mellett 237 Pa·s. Ezt a poliamidot 5 tömeg%¹os szinten C PET gyantával és S3 ionos kompatibilizálószerrel elegyítjük, így az elegyben 0,6 mol% SIPA-szintet nyerünk. Ebbõl az elegybõl készítünk palackokat és az oxigén permeációs sebességét mérjük, ennek értéke 0,155 ([cc(STP).cm]/(m2.atm.nap). Ez összehasonlítható az alacsonyabb, 0,145 értékû oxigénpermeációs sebességgel, amelyet az 5 tömeg% MXD6-tartalmú 43. tételnél mértünk.
15
20
25
Látható, hogy az ionos kompatibilizálószer egy adott MXD6-szintnél javítja az oxigéngázzáró képességet, fel- 30 tehetõleg a doménméret csökkentése folytán, ami növeli a domének számát, amint ez a 7. példából látható.
10. példa Az A PET gyantából készült 0,5 l¹es palackok széndioxid transzmissziós sebességét 8,6 cc/palack/nap értékûnek mértük. 5 tömeg% MXD6 hozzáadása ezt az értéket 4,5 cc/palack/napra csökkenti. 11. példa Kobalt-oktoát helyet kobalt-sztearátot és kobaltnaftenátot tartalmazó mesterkeverékeket készítünk az elõzõekben a kobalt-oktoátra leírt módon. D PET alapgyantát alkalmazva különbözõ mennyiségû MXD6 és különbözõ kobalt-oktoát¹, kobalt-sztearát- és kobaltnaftenát-koncentrációk alkalmazásával palackokat készítünk. A palackfal oxigénpermeabilitását mérjük, a 100 óra után kapott értékeket (erre az idõre áll be az egyensúly, lásd az 1. ábrán) a 13. táblázatban mutatjuk be.
13. táblázat Tételszám
MXD6, tömeg%
Kobaltsó
Co, ppm
Oxigénpermeabilitás @ 100 óra, [cc(STP).cm]/(m2.atm.nap)
–
–
0,150
47.
0
48.
1,75
oktoát
200
0,098
49.
1,75
oktoát
400
0,120
50.
1,75
sztearát
100
0,098
51.
1,75
sztearát
200
0,122
52.
3,0
oktoát
400
0,120
53.
3,0
oktoát
60
0,048
54.
5,0
oktoát
100
0,005
55.
5,0
sztearát
30
0,005
56.
5,0
sztearát
50
<0,005
57.
5,0
naftenát
50
<0,005
Az átmenetifém-katalizátor feleslege valójában antioxidánsként mûködhet, és növeli az oxigénpermeabi- 60 10
litást, vesd össze a 48. és 49., valamint az 52. és 53. tételeket.
1
HU 007 912 T2
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Tárolóedényekhez szolgáló kompozíció, amelynek összetevõi: poliészter, részlegesen aromás poliamid, ionos kompatibilizálószer és egy kobaltsó. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett részlegesen aromás poliamid az említett kompozíció 1–10 tömeg%¹át kitevõ mennyiségben van jelen. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett ionos kompatibilizálószer az említett kompozíció 0,1–2,0 mol%¹át kitevõ mennyiségben van jelen. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett kobaltsó az említett kompozícióban 20–500 ppm mennyiségben van jelen. 5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az említett részlegesen aromás poliamid meta-xililént tartalmaz. 6. Az 5. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett meta-xililén poliamid meta-xililén-adipamid. 7. Az 1–6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az említett részlegesen aromás poliamid a poli(hexametilén-izoftálamid), a poli(hexametilén-adipamid-ko-izoftalamid), a poli(hexametilénadipamid-ko-tereftálamid), a poli(hexametilénizoftálamid-ko-tereftálamid) és ezek közül kettõ vagy több elegye körébõl választott. 8. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a kobaltsó a kobalt-acetát, kobalt-karbonát, kobalt-klorid, kobalt-hidroxid, kobalt-naftenát, kobalt-oleát, kobalt-linoleát, kobalt-oktoát, kobaltsztearát, kobalt-nitrát, kobalt-foszfát, kobalt-szulfát, ko-
5
10
15
20
25
30
11
2
balt-etilénglikolát és ezek közül kettõnek vagy többnek az elegye körébõl választott. 9. Az 1–8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az említett ionos kompatibilizálószer egy fém-szulfonát-sót tartalmazó kopoliészter. 10. A 9. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett fém-szulfonát¹só fémionja Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ és hasonlók. 11. A 10. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett szulfonátsócsoport egy a benzol, naftalin, difenil, oxi-difenil, szulfonil-difenil és metilén-difenil mag körébõl választott aromás sav maghoz vagy annak észter ekvivalenséhez kapcsolódik. 12. A 11. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett aromás sav mag vagy észter ekvivalense szulfoftálsav, szulfotereftálsav, szulfoizoftálsav, 4¹szulfonaftalin-2,7-dikarbonsav vagy ezek észterei. 13. A 12. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az említett ionos kompatibilizálószer 5¹nátrium-szulfoizoftálsav vagy 5¹cink-szulfoizoftálsav vagy ezek dialkilészterei, például dimetil-észter (SIM) és glikolészter (SIPEG). 14. Egy elõforma, amely az 1–13. igénypontok bármelyike szerinti kompozícióból áll. 15. Egy tárolóedény, amely az 1–13. igénypontok bármelyike szerinti kompozícióból áll. 16. A 15. igénypont szerinti tárolóedény, amelynek oxigénpermeációs sebessége 100 órás oxigéntérben töltött idõ után <0,01 cc(STP)-cm/m2-atm-nap. 17. A 15. vagy 16. igénypont szerinti tárolóedény, amelynek fal b* értéke 2,5 alatti. 18. A 15., 16. vagy 17. igénypont szerinti tárolóedény, amelynek szén-dioxid-átbocsátási sebessége 0,59 l¹es palack alapján kevesebb mint 7 cc/palack/nap.
HU 007 912 T2 Int. Cl.: B29D 22/00
12
HU 007 912 T2 Int. Cl.: B29D 22/00
13
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
