!HU000007037T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 007 037
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C23C 18/02
(21) Magyar ügyszám: E 07 785539 (22) A bejelentés napja: 2007. 06. 19. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20070785539 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 2029793 A2 2007. 12. 27. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 2029793 B1 2009. 09. 16.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 20061002842921 2006. 06. 21.
(73) Jogosult: ZYRUS Beteiligungsgesellschaft mbH & Co. Patente I KG, 12529 Schönefeld / OT Waltersdorf (DE)
DE
(72) Feltaláló: ES-SOUNI, Mohammed, 24247 Mielkendorf (DE)
(2006.01) F24J 2/48 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 07147399 PCT/DE 07/001090
(74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
HU 007 037 T2
(54)
Eljárás napenergiával történõ fûtéshez alkalmazható szol-gél-alapú abszorber bevonat elõállítására
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 3 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 007 037 T2
A találmány tárgya egy eljárás a Nap hõjének elnyelésére alkalmas bevonat elõállítására, amely egy szolgél eljáráson alapszik, és a réteg messzemenõen tetszõleges szubsztrátumra felvihetõ. A napkollektorok a belsõ napsugárzást a látható fény elnyelésével, és az ilyen elektromágneses energia hõvé történõ átalakításával hasznosítják. Ezt általában egy hõtároló, folyékony közegnek adják át, és az árammal egy tárolóeszközbe vezetik. A napkollektorok felülete általában bevont réz- vagy alumíniumlemezekbõl áll, amelyek csõvezetékekkel vannak összehegesztve, és így biztosítják a jó hõszállítást a csövekben vezetett tárolóközegben. A végül elérhetõ hasznos hõ lényegében a kollektor bevonatának abszorpciós képességétõl függ, ami ideális esetben a fény teljes szoláris spektrumában kielégítõen nagy. Ügyelni kell arra, hogy az így nyert hõ ne sugározzon szét azonnal túlnyomórészt az infravörös spektrumban. A bevonattal szembeni követelmény ezért, hogy emellett gyenge emissziós képességgel rendelkezzen mintegy 2000 nm feletti hullámhossztartományban, ami az említett spektrumtartományban mutatott nagy visszaverõ képességgel jár együtt. Azokat az elnyelõ bevonatokat, amelyek megfelelnek az említett követelményeknek, már a kereskedelemben forgalmazzák, és szelektív bevonatnak nevezik. A nagy felületekre kiterjedõ elõállítást erõsen optimalizált bevonóberendezésekben végzik a Physical Vapour Deposition (PVD) eljárással, például áthaladó rézlemezeken, ahol óránként néhány négyzetméter felületet vonnak be. Ismertek továbbá szórásos eljárások is, valamint a kombinált CVD/szórásos eljárások. Minden esetben azonban nagyvákuumban végzett eljárásokról van szó, ami jelentõs ráfordítást igényel a berendezések szempontjából. További információért ezen a helyen a BINE projektinfo 5/99 publikációra hivatkozunk, amit a BINE Információs Szolgáltató adott ki a Fachinformationszentrum Karlsruhe részérõl. Ismert, hogy erõs, jól tapadó, termikusan és kémiailag hosszú idõn keresztül stabil bevonatok a szol-gél bevonási eljárással is elõállíthatók. Az ilyen eljárások elõnye a berendezésekkel és a folyamat szabályozásával kapcsolatos kis ráfordítások mellett az alkalmazható anyagok nagy variabilitása az összetétel és a bevonat szerkezete szempontjából, az a lehetõség, hogy közel tetszõleges nem sík felületek bevonhatók, a viszonylag kis energiaigény, és nem utolsósorban a különbözõ bevonatrétegek kombinálhatósága többfunkciós bevonatok kialakításához, ami más ismert eljárásokkal nem vagy csak alig elfogadható ráfordításokkal érhetõ el. Furcsának hat ezért, hogy a napenergia elnyelésére alkalmas bevonatok szol-gél eljárással történõ elõállítására eddig csak nagyon kevés figyelmet fordítottak. Egyetlen jelenleg ismert kivétel, és ezáltal a technika legközelebbi állása a DE–C2 10121812 számú irat, ami egy szelektív abszorber réteg merítéses bevonással történõ elõállítására alkalmas eljárást ismertet. Ehhez egy magnéziumot tartalmazó alumíniumlemezen egy titánt tartalmazó oxidréteget alakítanak ki, amely
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
úgynevezett szelektív abszorbeáló szerkezeti elemeket tartalmaz. Az iratból azonban egyértelmûen nem vehetõ ki, hogy ezek a szerkezeti elemek milyen természetûek és eredetûek. Felmerül ezért a gyanú, hogy abszorberként a szubsztrátum titán-dioxiddal történõ bevonásáról van szó. Ennek azonban ellentmondanak a kísérleti adatok (lásd 1. ábra). Ezért marad a feltételezés, hogy az Mg¹Al szubsztrátum konkrét bevonása itt a találmány lényegét képezi, és a szubsztrátum felületét oxidálják – talán salétromsav adagolásával – az elõírt abszorpciós effektus eléréséhez. Amennyiben ez így van, akkor itt nem egy klasszikus szol-gél bevonásról van szó, hanem egy kémiai felületi kezelésrõl. Akárhogy is van, a DE–C2 101 21 812 kitanítása alapján nem feltételezhetõ, hogy az ott leírt bevonással egy napenergia elnyelésére alkalmas bevonat több – vagy akár messzemenõen tetszõleges – szubsztrátumon kialakítható lenne. A találmány feladata ezért egy eljárás kidolgozása a Nap hõjének kedvezõ elnyelésére alkalmas bevonat elõállítására, amellyel a rétegek ismert szol-gél bevonási eljárásokkal (permetezés, merítés, szórás) különbözõ szubsztrátumokon, elsõsorban réz, alumínium, rozsdamentes acél vagy üvegszubsztrátumon kialakíthatók. A feladatot egy napenergia elnyelésére alkalmas bevonat elõállítására szolgáló eljárás oldja meg az 1. igénypont jellemzõi szerint. Az aligénypontok az elõnyös megvalósítási módokat adják meg. A találmány szerinti eljárás egy szubsztrátum titándioxid réteggel történõ ismert, szokásos bevonásából áll egy prekurzor oldat alkalmazása mellett, amit egy szol-gél eljárással felviszünk a szubsztrátumra, és ezután hõkezeljük azzal a két találmány szerinti lépéssel kiegészítve, hogy: – a prekurzor oldathoz ezüstionokat (például ezüstnitrát-oldat formájában) keverünk oly módon, hogy a késõbb megszárított TiO2/Ag rétegben az ezüst tömegrésze 10% és 80% között, különösen elõnyösen 50% és 70% között legyen, – a bevont szubsztrátumot a teljes hõkezelés (szárítás és kristályosítás) alatt látható fénnyel megvilágítjuk (elõnyösen 25 mW/cm2 és 70 mW/cm2 tartományba esõ teljesítménysûrûséggel). A találmány szerinti intézkedések hatása abban áll, hogy jelentõsen megnõ a bevonat abszorpciós képessége a látható fény (mintegy 400–700 nm) vonatkozásában, valamint csökkenõ mértékben az ehhez illeszkedõ közeli infravörös spektrum vonatkozásában, vagyis egy nagyon széles spektrumtartományban, ahol a hatás lényegében az alkalmazott ezüstkoncentrációtól függ. Kísérleteket végeztünk 10% és 80% közötti ezüst tömegrészt mutató bevonatokkal, ahol azt találtuk, hogy az 50% és 70% közötti tartomány különösen jó eredményeket biztosít. Az ismertetett hatást a következõ ábrák igazolják: az 1. ábra egy fotometrikus mérés eredményét mutatja tiszta TiO2 réteg esetén (anatáz fázis, 100 nm vastagság) egy üvegszubsztrátumon az R visszaverõ képes-
1
HU 007 037 T2
ség, T áteresztõképesség és A abszorpció képesség mérõértékeivel; a 2. ábra összehasonlításként ugyanazt a mérést mutatja, mint az 1. ábra egy TiO2/Ag réteggel (100 nm), amely 70% ezüst tömegrészt tartalmaz, és fénnyel lett pirolizálva és kristályosítva; a 3. ábra egy TiO2/Ag réteg (100 nm) reflexió mérését mutatja 70% ezüst tömegrésszel egy rézszubsztrátumon. Egy tiszta titán-dioxid réteg a napenergia elnyelésére alkalmatlan, amint ez az 1. ábráról tisztán látható. Az ábrán egy 100 nm TiO2 bevonattal ellátott üveglemez áteresztõ, visszaverõ és abszorpciós képessége (T, R, A) szerepel. Az üveglemezt magát bevonat nélkül is mértük, ezért a bemutatott mérési adatok ettõl megtisztítva a bevonat tulajdonságait mutatják. A tiszta TiO2 mintegy 2700 nm értékig a besugárzott fémteljesítmény kereken 80%¹át átereszti és a maradékot visszaveri. Az abszorpció csupán a 2700 nm fölötti infravörös tartományban haladja meg a 10% értéket. Egy ugyanilyen üveglemezt a találmány szerinti kitanításnak megfelelõen egy 100 nm vastagságú TiO2/Ag bevonattal (70% ezüst tömegrész) vontunk be, és a fent leírt módon vizsgáltuk. A 2. ábráról látható, hogy ez a bevonat a látható hullámhossz-tartományban (mintegy 400–700 nm) a fény 70–80%¹át elnyeli, a maradékot túlnyomórészt visszaveri, és csak kevés fényt enged át. Ez a tiszta TiO2 bevonathoz viszonyítva alapvetõen eltérõ viselkedés csak nagyobb hullámhosszaknál „normalizálódik” egy kicsit; 2000 nm értéknél a T:R:A arány mintegy 55:35:10 a találmány szerinti bevonatnál a mintegy 80:15:5 értékkel szemben a TiO2 bevonatnál (lásd 1. ábra). Ahhoz, hogy a találmány szerinti bevonatokat a napenergia hasznosításában tudjuk alkalmazni, ezeket általában fémlemezekre, így réz¹, alumínium- és rozsdamentes acél lemezekre kell felvinni. Ehhez egy nitrogénatmoszféráról vagy formálógáz atmoszféráról kell gondoskodni, mivel különben a szerkezeti anyagok oxidálódnak, és a jó tapadás károsodhat. A 3. ábra egy visszaverõ képesség mérésének eredményét mutatja egy 100 nm vastagságú TiO2/Ag rétegre (70% ezüst tömegrész) egy rézlemezen. A visszaverõ képesség a látható spektrumban 10% körüli vagy akár annál kisebb, és mintegy 2300 nm¹ig lassan mintegy 20% értékre emelkedik. A 2300 nm fölött a visszaverõ képesség erõsen növekszik, és mintegy 60% 3000 nm értéknél. Technikai okokból (a mérési tartomány korlátai) a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2
visszaverõ képesség 3000 nm fölött már nem követhetõ. Már ebbõl is világosan látszik azonban, hogy például a találmány szerint bevont rézlemezek pontosan megfelelnek egy szelektív napenergia-elnyelõ réteg szükséges tulajdonságainak. A napenergia elnyelésére alkalmas bevonatoknál az optikai tulajdonságok mellett jelentõsége van még a szubsztrátummal szemben mutatott tapadásnak, valamint az extrém klimatikus viszonyokkal szemben mutatott kémiai és termikus ellenálló képességnek (például a tárolóközeg leállása intenzív napfény esetén). A tiszta titán-dioxid ezeket a feltételeket kiválóan kielégíti. Ezeket csak kismértékben változtatja meg az ezüst feldúsítása, egyébként a TiO2/Ag kompozit réteg antibakteriális és lerakódásgátló tulajdonságokkal rendelkezik. Ez elõnyös védelmet biztosít a nem kívánt növekedés – például gombák megtelepedése – ellen. Természetesen a szol-gél eljárás más ismert eljárásokkal hasonlóan lehetõvé teszi a mélységtõl függõ anyageloszlást, vagyis egy ezüstgradiens kialakítását a réteg vastagságán belül. Kialakítható ezért olyan elnyelõréteg, amely közvetlenül a fémszubsztrátumon fényt nyel el, de ezzel szemben a bevonat felszínén egyre kevesebb ezüstöt tartalmaz, és így a felület maga tiszta TiO2 komponensbõl áll. Kiviteli példa A szol elõállítása 200 ml 0,6 mol/l oldat elõállításához 20 ml 2¹metoxi-etanolt és acetil-acetont (Hacac) egy üvegpohárba mérünk. Ezután titán-izopropoxidot adagolunk hozzá. Az elegyet 30 percen keresztül kevertetjük. Második oldatként 20 ml 2¹metoxi-etanolt vízzel elkeverünk. 30 perces kevertetés után a vizes oldatot a titán-acetil-aceton komplexhez adagoljuk, és további 30 percen keresztül kevertetjük. Az ezüst-oldathoz 20 ml 2¹metoxi-etanolt egy üvegpohárba mérünk. Ezután AgNO3 komponenst és piridint adagolunk, majd ezt a komplexet is 30 percen keresztül kevertetjük. Ezután az ezüstoldat a stabilizált és hidrolizált titánoldathoz adagolható. A szolhoz elõnyösen még 4 g polietilénglikol 400 komponenst adagolunk a filmképzõ tulajdonságok javítására. 30 perces kevertetés után az oldatot 2¹metoxi-etanollal 200 ml térfogatra töltjük, és szûrjük. Alkalmazott sztöchiometria – Ti¹izoprop:Hacac:H2O=1:0,5:4 (mol) – AgNO3:piridin=1:115 (mol).
Bemérés 200 ml tételekhez Tétel
Ti-izo./g
Hacac/g
H2O/g
TiO2 Ag30
24
4
TiO2 Ag50
24
4
Bevonatok elõállítása A minták elõállítását Spincoating-eljárással, merítéses bevonással vagy permetezéssel végezzük. A ka-
AgNO3/g
Piridin/g
6
4,6
30
6
10,7
6
pott rétegek vastagsága általában 100 nm. A pirolízist 350 °C hõmérsékleten végezzük. A pirolízis alatt a ré60 tegeket folyamatosan megvilágítjuk. A pirolízis után a 3
1
HU 007 037 T2
minták lényegesen sötétebb megjelenést mutatnak, mint a kezeletlen minták. Ezután a hõmérsékletet 500 °C értékre növeljük, és a fent megadott megvilágítás mellett 30 percen keresztül kristályosítjuk. A hõkezelést legfeljebb 500 °C hõmérsékletre korlátozva biztosítjuk, hogy lényegében polikristályos TiO2 képzõdik az anatázfázisban. Ez az ismertetett eljáráshoz különösen elõnyösnek tûnik. A minták megvilágítását a laboratóriumi kísérletekben szokásos izzólámpával (60 W, 100 W) végezzük, ahol a lámpákat a mintára irányítjuk, és mintegy 10–20 cm távolságban helyezzük el. A lámpák a teljes látható spektrumba esõ fényt és hõsugárzást emittálnak. Lehetséges az is, hogy a mintákat egy lézersugárral világítjuk meg, amihez elõnyösen 550 nm hullámhosszúságú zöld lézert alkalmazunk. A besugárzott fényteljesítmény-sûrûségnek a minták helyén történõ mérésével megállapítható, hogy azt elõnyösen 25 és 70 mW/cm2 közötti értékre állítjuk.
5
10
15
20 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás napenergia elnyelésére alkalmas bevonat elõállítására a következõ lépésekkel: egy szubsztrátumot egy titán prekurzor oldattal vonunk be egy titán-dioxid réteg szol-gél technikával történõ kialakításához, és a bevont szubsztrátumot hõkezeljük a bevonat pirolíziséhez és kristályosításához, azzal jellemezve, hogy a titán prekurzor oldathoz a bevonás elõtt ezüstionokat
25
30
4
2
keverünk olyan mennyiségben, hogy a hõkezelt bevonat ezüst tömegrésze 10% és 80% között legyen, és a réteg pirolízisét és kristályosítását a rétegnek látható fénnyel történõ besugárzásával végezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyes rétegeket mintegy 100 nm vastagságban alakítjuk ki. 3. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ezüst tömegrész a hõkezelt bevonatban 50% és 70% közötti. 4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hõkezelést legfeljebb 500 °C hõmérsékleten végezzük. 5. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy több réteget helyezünk fel egymás fölött, ahol az egyes rétegek ezüsttartalma eltérõ. 6. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réteg megvilágítását izzólámpával végezzük. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegek megvilágítását 25 és 70 mW/cm2 közötti fényteljesítmény-sûrûséggel végezzük. 8. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réteget fémszubsztrátumra visszük fel, és nitrogén- vagy formálógáz-atmoszférában hõkezeljük. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémszubsztrátum réz, alumínium vagy rozsdamentes acél fémek legalább egyikét tartalmazza.
HU 007 037 T2 Int. Cl.: C23C 18/02
5
HU 007 037 T2 Int. Cl.: C23C 18/02
6
HU 007 037 T2 Int. Cl.: C23C 18/02
7
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
