!HU000003124T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 003 124
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C08F 297/08
(21) Magyar ügyszám: E 05 007986 (22) A bejelentés napja: 2005. 04. 12. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050007986 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1712574 A1 2006. 10. 18. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1712574 B1 2008. 03. 05.
(51) Int. Cl.:
(72) Feltalálók: Helland, Irene, Porsgrunn (NO); Eggen, Svein Staal, Langangen (NO); van Marion, Remko, Wien (AT)
(73) Jogosult: Borealis Technology Oy, Porvoo (FI)
(54)
C08F 10/02 C08J 5/18
(2006.01) (2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: dr. Valyon Józsefné, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Javított feldolgozhatóságú és mechanikai tulajdonságú polietilénfólia
(57) Kivonat
HU 003 124 T2
A találmány tárgya legalább egy olyan réteget tartalmazó fólia, amely olyan etilénhomo- vagy ¹kopolimert tartalmaz, amelynek eta5 komplex viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a
nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 003 124 T2
A jelen találmány polietilénfóliára, különösen javított feldolgozhatóságú és mechanikai tulajdonságú polietilénfóliára vonatkozik. Továbbá a találmány bizonyos nyírási vékonyodási tulajdonságú etilénhomo- vagy ¹kopolimer alkalmazására vonatkozik ilyen fóliák elõállításához. Fóliák elõállításához használt polietiléngyantáknál a jó feldolgozhatóság és a jó mechanikai tulajdonságok együttese követelmény. Azonban ilyen együttest nehéz elérni, például ha a gyanta molekulatömegét csökkentjük, amirõl ismert, hogy a feldolgozhatóságot javítja, például a fólia elõállítási nyomásának csökkentésével, az olyan mechanikai tulajdonságok, mint például az ejtõdárdás ütõszilárdság negatív módon változik. Napjainkban a fólia-alkalmazásokhoz használt polietiléngyanták gyakran legalább két polimer frakciót tartalmaznak, amelyek molekulatömegükben különböznek. Ismert, hogy a kisebb molekulatömegû frakció jelenléte javítja a gyanta feldolgozhatóságát, míg egy nagy molekulatömegû frakció jelenléte biztosítja a jó mechanikai tulajdonságokat. Azonban az ilyen bi¹ vagy multimodális gyantákban a megjelenést negatívan befolyásolhatja például a gélesedés kialakulása, ami a kisebb mértékû homogenitásra utal a végsõ gyantában. Ezért a jelen találmány egyik célja egy olyan polietilénfólia biztosítása, amely egy etilénhomo- vagy ¹kopolimert tartalmaz, ahol a polimer javított feldolgozhatóságú a fólia elõállításának elõsegítésére, nagymértékben homogén, s így legalábbis elfogadható mennyiségû gélesedést tartalmaz, és ezzel egyidejûleg egy olyan fóliát eredményez, amely javított mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, különösen javított ütõszilárdsággal. Meglepõ módon azt találtuk, hogy egy olyan etilénhomo- vagy ¹kopolimer biztosításával, amely viszonylagosan kis komplex viszkozitású 5 kPa nyírási feszültségnél és nagy nyírási vékonyodási indexû, a fenti célok elérhetõek és egyidejûleg a kívánt tulajdonságokat kaphatjuk. A jelen találmány ezért egy olyan fóliát biztosít, amely legalább egy olyan réteget tartalmaz, amely egy olyan etilénhomo- vagy ¹kopolimert tartalmaz, amelynek eta5 viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe [az angol elnevezés (shear thinning index) alapján rövidítve: SHI] SHI(5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti. A jelen találmány szerinti fólia javított mechanikai tulajdonságokat mutat, ami például az ejtõdárdás ütõszilárdsági értékekbõl látható, amelyek jó ütõszilárdságot mutatnak. Ugyanakkor lehetõvé válik a fólia elõállítása húzással, mivel a fólia húzásához alacsonyabb nyomás és hõmérséklet szükséges. Végül, a fóliák jó homogenitást mutatnak, azaz kis géltartalmat. Az etilénkopolimer olyan polimert jelent, amelynek többsége tömeg%-ban kifejezve etilénmonomer egységekbõl származik. A komonomer hozzájárulása elõnyösen legfeljebb 10 mol%, elõnyösebben legfeljebb 5 mol%, és más egyéb kopolimerizálható monomerek-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
bõl származhat, általában 3–20 szénatomos, célszerûen 3–10 szénatomos komonomerekbõl, különösen az egyszeresen vagy többszörösen etilénesen telítetlen komonomerekbõl, különösen 3–10 szénatomos a¹olefinekbõl, mint például a propénbõl, 1¹buténbõl, 1¹hexénbõl, 1¹okténbõl, 4¹metil-1-penténbõl stb. A jelen találmány szerinti fólia egyik megvalósítási módja szerint az etilénhomo- vagy ¹kopolimer eta5 komplex viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 180 000 vagy ez alatti érték, elõnyösebben 170 000 vagy ez alatti érték. Továbbá az etilénhomo- vagy ¹kopolimer SHI (5/300) értéke 130 vagy ezen érték fölötti, elõnyösebben 150 vagy ezen érték fölötti, még elõnyösebben 170 vagy ezen érték fölötti és legelõnyösebben 200 vagy ezen érték fölötti. A jelen találmány szerinti fóliában alkalmazott etilénhomo- vagy ¹kopolimer MFR5 olvadékfolyási sebessége elõnyösen legalább 0,1 g/10 min, elõnyösebben legalább 0,15 g/10 min, még elõnyösebben legalább 0,18 g/10 min és legelõnyösebben legalább 0,2 g/10 min. Továbbá az alkalmazott etilénhomo- vagy ¹kopolimer MFR5 értéke 0,5 g/10 min vagy ez alatti érték, elõnyösebben 0,4 g/10 min vagy ez alatti érték, még elõnyösebben 0,35 g/10 min vagy ez alatti érték és legelõnyösebben 0,3 g/10 min vagy ez alatti érték. Az ütõszilárdság az anyag viselkedését nagy sebességû terhelésnél (ütésnél) jellemzi. Jelen esetben ingás és ejtõsúly típusú vizsgálati berendezéseket alkalmazunk. A mintadarabok korongok, hornyolt vagy hornyolatlan rudak, vagy a végsõ termékek darabjai lehetnek. Számos módszer áll rendelkezésre, mint például a „Charpy-ütõvizsgálat”, az „Izod-ütõvizsgálat”, az „ütve-szakító vizsgálat”, az „átütési próba” és az „ejtõdárdás ütõvizsgálat”. Általában egy ütõvizsgálat azt az energiát mutatja, amely a mintadarab töréséhez vagy bevágásához szükséges az adott körülmények között. Az ejtõdárdás vizsgálat során az ejtõdárdás ütõszilárdság-értéket határozzuk meg a fólia ütõszilárdságának meghatározásához. Adott tömegû és geometriájú szabadon esõ dárdát dobunk a fóliára egy adott magasságból. Azt a tömeget, amelynél a fólia minták 50%¹a elszakad, az ejtõdárdás ütõszilárdság-értékként adjuk meg. Az összes ejtõdárdás ütõszilárdság-értéket az ISO 7765–1 számú szabvány szerint mérjük. Az egyik elõnyös megvalósítási mód szerint a fólia ejtõdárdás ütõszilárdság-értéke nagyobb, mint 200 g, elõnyösebben nagyobb, mint 250 g, és még elõnyösebben 300 g, amennyiben a fóliát egy Alpine fóliasoron extrudáljuk 15 mm¹es vastagságra 160 mm szerszámátmérõ és 1,5 mm¹es szerszámhézag mellett, valamint 4:1 fúvatási arányánál [az angol elnevezés (blow up ratio) alapján rövidítve: BUR], és a szerszámátmérõ nyolcszorosának megfelelõ nyakmagasság mellett. Továbbá a fólia Elmendorf szakítószilárdsága elõnyösen a gép irányában [az angol elnevezés (machine direction) alapján rövidítve: MD] legalább 0,09, elõnyösebben legalább 0,01, és legelõnyösebben legalább 0,11.
1
HU 003 124 T2
Továbbá a fólia Elmendorf szakítószilárdsága az átlós irányban [az angol elnevezés (transverse direction) alapján rövidítve: TD] legalább 0,8, elõnyösebben legalább 0,98 és legelõnyösebben legalább 1,0. A jelen találmány szerinti fóliában alkalmazott etilénhomo- vagy ¹kopolimer sûrûsége elõnyösen 940 kg/m3 vagy nagyobb, elõnyösebben 943 kg/m3 vagy nagyobb, és még elõnyösebben 944 kg/m3 vagy nagyobb. Továbbá a polimer sûrûsége elõnyösen 970 kg/m3 vagy ez alatti, és még elõnyösebben 960 kg/m3 vagy ez alatti. Az egyik elõnyös megvalósítási mód szerint a találmány szerinti fóliában alkalmazott etilénhomo- vagy ¹kopolimer a következõket tartalmazza: (A) egy elsõ etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, és (B) egy második etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, ahol az (A) frakció átlagos molekulatömege kisebb, mint a (B) frakcióé. Ahol a „molekulatömeg” kifejezést használjuk, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeget értjük. „Multimodális összetétel”-nek hívjuk általában azokat a polietilén-összetételeket, amelyek legalább két polietilénfrakcióból állnak, amelyeket különbözõ polimerizációs körülmények között állítottak elõ, és ilyen módon különbözõ (tömeg szerinti átlagos) molekulatömegû frakciókat tartalmaznak. A „multi” prefixum az összetételben lévõ különbözõ polimer frakciók számára utal. Így például két frakciót tartalmazó összetételt „bimodális”-nak hívjuk. A molekulatömeg-eloszlási görbe – azaz annak a grafikonnak a megjelenése, ami a polimer tömegtörtjét ábrázolja az adott rész molekulatömegének függvényében – alakja ilyen multimodális polietilének esetében kettõ vagy több maximumot mutat, vagy legalábbis jól megkülönböztethetõ módon ki van szélesedve az egyedi frakciók görbéjéhez képest. Például ha egy polimert egymás utáni többlépéses eljárással állítanak elõ, sorba kapcsolt reaktorokban, amelyek mindegyikében különbözõ körülményeket alkalmaznak, akkor a különbözõ reaktorokban elõállított egyes polimer frakciók mindegyikének a saját molekulatömeg-eloszlása és a saját tömeg szerinti átlagos molekulatömege lesz. Ha egy ilyen polimer molekulatömeg-eloszlási görbéjét felvesszük, a frakciók egyedi görbéi összeadódnak egyetlen molekulatömeg-eloszlási görbévé a kapott polimer termék esetében, és így általában kettõ vagy több jól megkülönböztethetõ maximum keletkezik. Elõnyösen az (A) frakció tömegfrakciója az (A) és (B) frakciók összes tömegét tekintve több, mint 40%, elõnyösebben több, mint 41% és még elõnyösebben 42% vagy ezen érték fölötti. Továbbá az (A) frakció tömegfrakciója az (A) és (B) frakciók teljes tömegére vonatkoztatva kisebb, mint 60%, elõnyösen kisebb, mint 55%, és még elõnyösebben 50% vagy ez alatti. Az (A) frakció MFR2 értéke elõnyösen 50 g/10 min vagy e fölötti, elõnyösebben 100 g/10 min vagy ennél
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
nagyobb, legelõnyösebben 200 g/10 min vagy ennél nagyobb. Továbbá az (A) frakció MFR2 értéke elõnyösen 2000 g/10 min vagy ennél kisebb, elõnyösebben 1500 g/10 min vagy ennél kisebb, és legelõnyösebben 1000 g/10 min vagy ennél kisebb. Az (A) és (B) frakciók lehetnek etilénkopolimerek vagy etilénhomopolimerek, habár elõnyösen legalább az egyik frakció egy etilénkopolimer. Az összetétel elõnyösen egy etilénhomopolimert és egy etilénkopolimer komponenst tartalmaz. Az (A) frakció elõnyösen egy etilénhomo- vagy ¹kopolimer, amelynek sûrûsége legalább 965 kg/m3. Amennyiben az egyik komponens egy etilénhomopolimer, ez elõnyösen a kisebb molekulatömegû komponens, azaz az (A) frakció. A (B) frakció elõnyösen egy etilénhomo- vagy ¹kopolimer, amelynek sûrûsége kisebb, mint 965 kg/m3. Legelõnyösebben a (B) frakció egy kopolimer. Megjegyezzük, hogy a leírásban használt etilénkopolimer kifejezés egy olyan polietilénre vonatkozik, amely etilénbõl és egy vagy több kopolimerizálható komonomerbõl származik. Elõnyösen a találmány szerinti készítmény kopolimerje vagy kopolimerjei legalább 0,01 mol%, elõnyösebben legalább 0,05 mol% és legelõnyösebben legalább 0,1 mol% nem etilénes komonomer egységet tartalmaz. Továbbá elõnyösen a kopolimer legfeljebb 5 mol% ilyen komonomer egységet tartalmaz, elõnyösebben legfeljebb 2 mol%¹ot. Az elõnyös etilénkopolimereknél alfa-olefineket (például 3–12 szénatomos alfa-olefineket) alkalmazunk komonomerekként. Megfelelõ alfa-olefinekre példák az 1¹butén, az 1¹hexén és az 1¹oktén. Az 1¹butén egy különösen elõnyös komonomer. A polietiléngyanták kisebb mennyiségû adalék anyagokat tartalmazhatnak, mint például pigmenteket, magképzõ anyagokat, antisztatikus szereket, töltõanyagokat, antioxidánsokat, feldolgozást elõsegítõ anyagokat stb., általában legfeljebb 10 tömeg% mennyiségben, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg%¹os mennyiségben. Az elõzõekben ismertetett (A) és (B) frakciókat tartalmazó multimodális (például bimodális) polietilént két vagy több olyan polietilén (például monomodális polietilének) mechanikai blendelésével állíthatók elõ, amelyek eltérõ maximumot mutatnak a molekulatömeg-eloszlásukban. A blendelés bármely hagyományos blendelõberendezésben végrehajtható. A blendeléshez szükséges monomodális polietilének a kereskedelmi forgalomban beszerezhetõk vagy a technika állásában jártas szakember által ismert hagyományos elõállítási eljárásokkal állíthatók elõ. A blendben és/vagy a végsõ polimer összetételben használt egyes polietilének tulajdonságai olyanok lehetnek, mint amelyeket a fentiekben ismertettünk a kisebb molekulatömegû komponensre, a nagyobb molekulatömegû komponensre és a készítményre. Az elõnyös megvalósítási mód szerinti polietiléngyantát, amely gyanta tartalmaz: (A) egy elsõ etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, és
1
HU 003 124 T2
(B) egy második etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, ahol az (A) frakció átlagos molekulatömege kisebb, mint a (B) frakcióé, elõnyösen oly módon állítjuk elõ, hogy legalább az (A) és (B) frakciók egyikét, elõnyösen a (B) frakciót gázfázisú reakcióban állítjuk elõ. Továbbá elõnyösen a polietilén-összetétel (A) és (B) frakciójának egyikét, elõnyösen az (A) frakciót szuszpenziós reakcióban állítjuk elõ, elõnyösen egy hurokreaktorban, és az (A) és (B) frakciók egyikét, elõnyösen a (B) frakciót gázfázisú reakcióban állítjuk elõ. Elõnyösen a multimodális polietiléngyantát olyan körülményeket alkalmazó polimerizációval állítjuk elõ, amely multimodális (például bimodális) polimer terméket eredményez, például egy katalizátor-rendszer vagy két vagy több különbözõ katalitikus helyet tartalmazó keverék alkalmazásával, amelynél az egyes aktív helyeket a saját katalitikus hely prekurzorából kapjuk, vagy egy két- vagy többlépéses polimerizációs eljárást alkalmazunk különbözõ eljárási körülményeket használva a különbözõ lépésekben vagy zónákban (például különbözõ hõmérsékleteket, nyomásokat, polimerizációs közeget, hidrogén parciális nyomásokat stb.). A multimodális (például bimodális) gyantát elõnyösen többlépéses etilénpolimerizációval állítjuk elõ, például reaktorok sorozatát alkalmazva, adott esetben komonomer adagolásával, elõnyösen csak abba a reaktorba vagy reaktorokba, amelyet a nagyobb/legnagyobb molekulatömegû komponens vagy komponensek elõállítására használunk, vagy különbözõ komonomereket alkalmazunk az egyes szakaszokban. A többlépéses eljárást olyan polimerizációs eljárásként definiáljuk, amelyben a két vagy több frakciót tartalmazó polimert az egyes vagy legalább két polimer frakció vagy frakciók elõállításával állítjuk elõ, elkülönülõ reakciólépésekben, rendszerint különbözõ reakciókörülmények mellett az egyes lépésekben, az elõzõ lépésekbõl származó reakciótermék jelenlétében, ami egy polimerizációs katalizátort tartalmaz. Az egyes lépésekben alkalmazott polimerizációs reakciók hagyományos etilénhomopolimerizációt vagy kopolimerizációs reakciókat foglalhatnak magukban, például gázfázisú, szuszpenziós fázisú, folyadékfázisú polimerizációkat, hagyományos reaktorok alkalmazásával, például hurokreaktorok, gázfázisú reaktorok, üstreaktorok stb. alkalmazásával (lásd például a WO 97/44371 és a WO 96/18662 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentéseket). A többlépéses eljárással elõállított polimer gyantákat „in situ” blendekként is jelöljük. Ennek megfelelõen elõnyös, ha a polietiléngyanta (A) és (B) frakcióját egy többlépéses eljárás különbözõ lépéseiben állítjuk elõ. A többlépéses eljárás elõnyösen legalább egy gázfázisú lépést tartalmaz, amelyben elõnyösen a (B) frakciót állítjuk elõ. Elõnyös továbbá, ha a (B) frakciót az (A) frakció jelenlétében állítjuk elõ egy ezen frakció elõállítási lépésére rákövetkezõ lépésben. A korábbiakban már ismert volt multimodális, különösen bimodális, olefinpolimerek elõállítása, például multi-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
modális polietilén elõállítása olyan többlépéses eljárásban, amely kettõ vagy több egymással sorba kötött reaktort alkalmaz. Erre vonatkozóan a technika állásaként meg kell említenünk például az EP 517 868 számú szabadalmat, amelyet jelen leírásban egészében referenciaként adunk meg, beleértve az abban említett összes elõnyös megvalósítási módot, mint a találmány szerinti polietilén-összetétel elõnyös többlépéses elõállítását. Elõnyösen a többlépéses eljárás fõ polimerizációs lépései olyanok, mint amilyeneket az EP 517 868 számú szabadalmi leírásban ismertetnek, azaz az (A) és (B) frakciók elõállítását az (A) frakció szuszpenziós polimerizációjának és a (B) frakció gázfázisú polimerizációjának együtteseként hajtjuk végre. A szuszpenziós polimerizációt elõnyösen úgynevezett hurokreaktorban hajtjuk végre. Továbbá elõnyösen a szuszpenziós polimerizációs szakasz megelõzi a gázfázisú szakaszt. A polimerizációs katalizátorok átmenetifémek koordinációs katalizátorai lehetnek, mint például Ziegler–Natta (ZN), metallocének, nem metallocének, Cr¹katalizátorok stb. A katalizátorok hordozós katalizátorok lehetnek, például hagyományos hordozókkal, mint például szilícium-oxiddal, alumíniumtartalmú hordozókkal, valamint magnézium-klorid-alapú hordozókkal. A katalizátor elõnyösen ZN katalizátor, elõnyösebben nem szilícium-oxid hordozós ZN katalizátor, és legelõnyösebben MgCl2-alapú ZN katalizátor. A Ziegler–Natta-katalizátor elõnyösebben egy a 4. csoportba (a csoport számozás az új IUPAC rendszer szerinti) tartozó fémvegyületet is tartalmaz, elõnyösen titánt, magnézium-dikloridot és alumíniumot. A katalizátor a kereskedelmi forgalomban beszerezhetõ katalizátor lehet, vagy az irodalomban ismertetett vagy analóg eljárással állítható elõ. A találmányban alkalmazható elõnyös katalizátor elõállításához az EP 0 810 235 számú szabadalmi leírásra hivatkozunk. Ezen dokumentumok tartalmát a jelen leírásban teljes egészében referenciaként adjuk meg, különösen az azokban ismertetett katalizátorok általános és összes elõnyös megvalósítási módját, valamint a katalizátorok elõállítására szolgáló módszereket. A kapott végtermék a két vagy több reaktorból származó polimerek alaposan összekevert keverékét tartalmazza, ezen polimerek különbözõ molekulatömeg-eloszlás görbéi együttesen egy olyan molekulatömeg-eloszlás görbét képeznek, amely széles maximumot, vagy két vagy több maximumot tartalmaz, azaz a végtermék egy bimodális vagy multimodális polimer keverék. A gyanta, azaz a jelen találmány szerinti összetétel összes polimeres összetevõje elõnyösen egy bimodális polietilén keverék, amely az (A) és (B) frakciókból áll, adott esetben a továbbiakban tartalmaz egy kis elõpolimerizációs frakciót 10 tömeg% vagy ez alatti mennyiségben. Szintén elõnyös, amennyiben ezt a bimodális polimer keveréket a fentiekben ismertetett polimerizációval állítjuk elõ különbözõ polimerizációs körülmények között, sorba kapcsolt két vagy több polimerizációs reaktorban. A reakciókörülményeket tekintve az így elérhetõ rugalmasságnak köszönhetõen a polimerizációt leg-
1
HU 003 124 T2
elõnyösebben egy hurokreaktor/gázfázisú reaktor együttesében hajtjuk végre. Az elõnyös kétlépcsõs módszer során a polimerizációs körülményeket elõnyösen úgy választjuk meg, hogy a komonomert nem tartalmazó viszonylag kis molekulatömegû polimert az egyik szakaszban, elõnyösen az elsõ szakaszban állítjuk elõ a nagy láncátvivõ szer (hidrogéngáz) tartalomnak köszönhetõen, míg a komonomert tartalmazó nagy molekulatömegû polimert egy másik szakaszban, elõnyösen a második szakaszban. Ezen szakaszok sorrendje azonban megfordítható. Az elõnyös megvalósítási mód szerint egy hurokreaktorban végzett polimerizációt egy gázfázisú reaktorban végzett polimerizáció követi, a polimerizációs hõmérséklet a hurokreaktorban elõnyösen 85–115 °C, elõnyösebben 90–105 °C és legelõnyösebben 92–100 °C, míg a hõmérséklet a gázfázisú reaktorban elõnyösen 70–105 °C, elõnyösebben 75–100 °C és legelõnyösebben 82–97 °C. Láncátvivõ szert, elõnyösen hidrogént, igény szerint adagolunk a reaktorba, és elõnyösen 100–800 mol H2/kmol etilént adagolunk a reaktorba, amikor a kis molekulatömegû (LMW) frakciót állítjuk elõ ebben a reaktorban, és 0–50 mol H2/kmol etilént adagolunk a gázfázisú reaktorba, amikor ebben a reaktorban állítjuk elõ a nagy molekulatömegû (HMW) frakciót. A gyanta elõállításában egy kompaundálási lépést alkalmazunk, amelyben az alapgyanta készítményét, azaz a blendet, amelyet rendszerint egy alapgyantaporként kapunk a reaktorból, egy extruderben extrudáljuk, majd polimer pelletekké pelletizáljuk a technika állásából ismert módon. Adott esetben a kompaundálási lépés során adalék anyagok vagy más polimer komponensek adagolhatók az összetételhez a fentiekben ismertetett mennyiségben. Elõnyösen a reaktorból kapott találmány szerinti összetételt kompaundáljuk az extruderben az adalékokkal együttesen a technika állásából ismert módon. A jelen találmány továbbá egy etilénhomo- vagy ¹kopolimer összetételre vonatkozik, amelynek eta5 viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti, beleértve az összetétel bármely, a fentiekben ismertetett elõnyös megvalósítási módjait, és egy etilénhomo- vagy ¹kopolimer alkalmazására, amelynek eta5 viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti, bármely fentiekben ismertetett megvalósítási módjában, fóliák elõállítására. Kísérleti rész és példák
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
1. Definíciók és mérési módszerek a) Molekulatömeg A tömeg szerinti átlagos molekulatömeget (Mw) és a molekulatömeg eloszlást (MWD=Mw/Mn, ahol Mn a szám 60 5
2
szerinti átlagos molekulatömeg, és Mw a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg) az ISO 16014–4:2003 számú szabványon alapuló módszerrel határozzuk meg. Ehhez egy Waters 150CV típusú készüléket használunk 3 x HT&E sztiragél kolonnával (Waters, divinilbenzol) és triklór-benzolt (TCB) használunk oldószerként 140 °C hõmérsékleten. A kolonnát univerzális kalibrációval szûk molekulatömeg-eloszlású PS standardokkal (Mark Howings konstans K: 9,54·10–5 és a: 0,725 a PS¹re és K: 3,92·10–4 és a: 0,725 a PE¹re). Az Mw és Mn aránya az eloszlás szélességének mértéke, mivel az egyes eloszlásokat az eloszlásfüggvény ellentétes végei befolyásolják. b) Sûrûség Az összes sûrûséget az ISO 1183/D számú szabvány szerint határoztuk meg. c) Folyási mutatószám/Folyási mutatószám arány A folyási mutatószámot (MFR) az ISO 1133 számú szabvány szerint határozzuk meg, és g/10 min egységben adjuk meg. Az MFR a folyóképesség mértékét mutatja, és ezzel a polimer feldolgozhatóságára vonatkozóan ad információt. Minél magasabb a folyási mutató szám, annál kisebb a polimer viszkozitása. Az MFR értéket 190 °C hõmérsékleten különbözõ terheléseknél lehet meghatározni, így például 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) vagy 21,6 kg (MFR21). d) Nyírási vékonyodási index (SHI) A dinamikus reológiai méréseket egy reométerrel hajtjuk végre, nevezetesen Rheometrics RDA¹II QC típusú berendezésen, sajtolt mintákon nitrogénatmoszférában 190 °C hõmérsékleten 25 mm átmérõjû tányérok alkalmazásával 1,2 mm¹es hézag mellett. A rezgõ nyírási kísérleteket az igénybevétel lineáris viszkozitás tartományában végezzük 0,05-tõl 300 rad/s¹ig terjedõ frekvenciáknál (ISO 6721–1). A tárolási modulus (G’), a veszteségi modulus (G’’), a komplex modulus (G*), valamint a komplex viszkozitásértékeket (eta*) a frekvencia függvényében (omega) kapjuk. Az eta(100 rad/s) jelölést a komplex viszkozitás rövidítésére használjuk 100 rad/s nyírási sebességnél. A nyírási vékonyodási indexet [az angol elnevezés (Shear Thinning Index) alapján rövidítve: SHI], amely a MWD értékkel függ össze, és az Mw értéktõl független, Heino szerint számítottuk [„Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finnország, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11.1, 360–362 (1992); és „The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E. L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finnország, Annual Trnasactions of the Nordic Rheology Society, (1995)]. A SHI értéket az eta(5) és az eta(300) komplex viszkozitásértékek számításával kapjuk 5 kPa, illetve 300 kPa konstans nyírási feszültség mellett. A nyírási vékonyodási indexet, a SHI(5/300) értéket a két viszkozitás, az eta(5) és az eta(300) arányaként definiáljuk. A paraméterek definícióját és a mérési körülményeket a WO 00/22040 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben a 8. oldal, 29. sorától 11. oldal, 25. soráig találhatjuk meg.
1
HU 003 124 T2
e) Ejtõdárdás kísérletek Az erjõdárdás szilárdságot 15 mm vastagságú fóliamintákon mérjük, amelyeket egy Alpin fólia elõállító soron állítjuk elõ 160 mm szerszámátmérõnél, 1,5 mm¹es szerszámhézag mellett 4:1 fúvatási aránynál [az angol elnevezés (blow up ratio) alapján rövidítve: BUR] és a szerszámátmérõ nyolcszorosának megfelelõ nyakmagasság mellett. f) A gélesedés osztályozása A gélesedést a fóliaminták szemrevételezésével osztályozzuk. A mintákat – – értéktõl (ami elfogadhatatlan nagy számú gélesedést tartalmaz) a ++ értékig (ami nem tartalmaz vagy csak kis számú gélesedést tartalmaz) terjedõen osztályozzuk. g) Elmendorf szakítószilárdság Az Elmendorf szakítószilárdsági értéket 15 mm vastagságú fóliamintákon végezzük, amelyeket egy Alpin fólia elõállító soron állítjuk elõ 160 mm¹es szerszámátmérõnél, 1,5 mm szerszámhézag mellett, 4:1 fúvatási
Példa/összehasonlító példa*
1.
2.
Hõmérséklet (°C)
40
40
Nyomás (bar)
61
62
2
aránynál (BUR) és a szerszámátmérõ nyolcszorosának megfelelõ nyakmagasság mellett az ISO 6383/2 számú szabvány szerint. 2. Az elõállított gyanták és fóliák Öt különbözõ polietiléngyantát állítottunk elõ az alábbi módszer szerint: A találmány szerinti 1–5 mintáknál a polimerizációt egy 50 l térfogatú elõpolimerizációs hurokreaktorban, 10 egy 500 1 térfogatú fõ hurokreaktorban, és egy gázfázisú reaktorban hajtjuk végre az 1. táblázatban megadott körülmények között. Katalizátorként MgCl2 hordozós Ziegler–Natta-katalizátort alkalmazunk, amely Lynx 200 néven az Engelhard Corporation (Pa·sadena, 15 USA) gyártócégtõl hozzáférhetõ. A gyantákat ezt követõen egy JSW CIM90P extrudáló segítségével pelletekké extrudáljuk. Az 1–5 gyanták, valamint az összehasonlító gyanták tulajdonságait az 1. táblázatban mutatjuk be. 5
3.
4.
5.
40
40
40
62
62
61
1.*
2.*
3.*
946
947
946
Elõpolimerizáció
Mennyiség az összes gyantában (tömeg%) H2/C2 betáplálási arány [g/kg (mol/kmol)]
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
5,0 (70,1)
5,0 (70,0)
5,0 (69,9)
5,0 (70,5)
5,0 (70,0)
Polimerizáció a fõ hurokreaktorban Hõmérséklet (°C)
95
95
95
95
95
Nyomás (bar)
56
56
56
56
56
533
532
540
497
478
37
37
37
40
40
MFR2 (g/10 min)
500
650
700
630
540
Hõmérséklet (°C)
95
95
95
95
95
Nyomás (bar)
20
20
20
20
20
H2/C2 (mol/kmol)
12
12
12
6
4
C4/C2 (mol/kmol)
85
79
76
85
87
H2/C2 (mol/kmol) Elõállítási sebesség (kg/h)
Gázfázisú polimerizáció
Elõállítási sebesség (kg/h)
53
53
53
46
47
Mennyiség az összes gyantában (tömeg%)
58
58
58
54
54
butén
butén
butén
butén
butén
Komonomer
A gyanta tulajdonságai Komonomer (tömeg%) Sûrûség
(kg/m3)
MFR5 (g/mol) MFR21 (g/mol) FRR21/5 eta5 (Pa·s)
1,8 945 0,22 6,6 30 132,829
1,8 946 0,21 6,4 30
1,7 946 0,20 6,0 30
1,6 947 0,29 9,8 34
1,7 947 0,25
0,22
0,21
0,17
141,385
225,878
8,4 34
152,719
159,541
126,075
153,906
109,896
eta300 (Pa·s)
987
932
889
467
580
996
1233
1422
SHI (5/300)
135
164
179
270
265
110
90
159
6
1
HU 003 124 T2
2
1. táblázat (folytatás) Példa/összehasonlító példa*
Mw (g/mol) Mn (g/mol) MWD
1.
2.
3.
4.
5.
355,000
1.*
2.*
3.*
335,000
8000
7500
44
44
Az 1. táblázatban felsorolt gyantákat a 2. táblázatban megadott körülmények alkalmazásával extrudáljuk. Ezt követõen a fóliákat egy Alpin fólia elõállító soron állítjuk elõ 160 mm¹es szerszámátmérõnél,
10 1,5 mm¹es szerszámhézagnál, 4:1 fúvatási aránynál (BUR) és a szerszámátmérõ nyolcszorosának megfelelõ nyakmagasság mellett. Meghatározzuk a fólia tulajdonságait és a 3. táblázatban adjuk meg azokat.
2. táblázat Hõmérséklet (°C)
Olvadék nyomás 1/2* (bar)
Motor terhelés
Vastagság 2¹sigma (%)1
1. példa
223
402/348
57
22
2. példa
223
412/353
58
16
3. példa
224
406/349
57
18
4. példa
213
363/310
54
19
5. példa
217
377/325
56
21
1. összeh. példa
231
425/368
60
2. összeh. példa
226
436/372
nem mért
nem mért
3. összeh. példa
228
504/431
nem mért
12,2
41
* olvadék nyomás 1=Screen Pack elõtt; * olvadék nyomás 2=Screen Pack után
3. táblázat Gélesedés mértéke
Ejtõdárdás szilárdság (g)
Elmendorf szakítószilárdság MD/RD
1. példa
+
440
0,11/1,10
2. példa
+
360
0,1/1,80
3. példa
+
390
0,11/1,30
4. példa
+
340
0,12/1,30
5. példa
+
380
0,12/1,30
1. összeh. példa
+
240
0,08/0,90
2. összeh. példa
+
540
0,12/1,8
3. összeh. példa
+
202
0,26/nem mért
A 2. táblázatban megadott extrudálási körülményekbõl és a 3. táblázatban megadott fólia tulajdonságokból látható, hogy a találmány szerinti példákban széles megosztást alkalmaztunk, ami azt jelenti, hogy kevesebb HMW anyagot használtunk a referencia MFR értékû végsõ gyanta elõállításához. Ez rendszerint (azaz a technika állása szerinti anyagokban) igen nagy mértékû gélesedést eredményez a HMW komponens nagyobb molekulatömege következtében, ami a referencia MFR érték eléréséhez szükséges. Azonban a találmány szerinti fóliákban ilyen gél kialakulást nem figyeltünk meg, ami javított homogenitást mutat. Továbbá a találmány szerinti anyagok jelentõs csökkenést mutatnak az olvadéknyomás és a fóliavas-
tagság-eloszlás tekintetében, amely például a konverternél elõnyös, növekvõ fólia-elõállító sor kibocsátást és megjelentést eredményezve. 50 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Fólia, amely tartalmaz legalább egy olyan réteget, 55 amely olyan etilénhomo- vagy ¹kopolimert tartalmaz, amelynek eta5 komplex viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex 60 viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti. 7
1
HU 003 124 T2
2. Az 1. igénypont szerinti fólia, ahol az etilénhomovagy ¹kopolimer MFR5 olvadékfolyási sebessége legalább 0,1 g/10 min. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti fólia, ahol az etilénhomo- vagy ¹kopolimer MFR5 olvadékfolyási sebessége 0,5 g/10 min vagy ezen érték alatti. 4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol a fólia ejtõdárdás értéke 200 g fölötti, amennyiben a fóliát egy Alpine fólia soron extrudáljuk 15 mm¹es vastagságra 160 mm¹es szerszámátmérõ, 1,5 mm szerszámhézag, 4:1 fúvatási arány (BUR) és a szerszámátmérõ nyolcszorosának megfelelõ nyakmagasság mellett. 5. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol az etilénhomo- vagy ¹kopolimer sûrûsége 940 kg/m3 vagy nagyobb. 6. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol az etilénhomo- vagy ¹kopolimer tartalmaz: (A) egy elsõ etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, és (B) egy második etilénhomo- vagy ¹kopolimer-frakciót, ahol az (A) frakció átlagos molekulatömege kisebb, mint a (B) frakcióé. 7. A 6. igénypont szerinti fólia, ahol az (A) frakció tömeghányada az (A) és (B) frakciók teljes tömegére vonatkoztatva több, mint 40%.
5
10
15
20
25
2
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti fólia, ahol az (A) frakció MFR2 értéke 50 –2000 g/10 min. 9. A 6–8. igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol az (A) frakció egy etilénhomopolimer. 10. A 6–9. igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol a (B) frakció egy etilénkopolimer 0,01–5 mol% alfa-olefin-komonomerrel. 11. A 6–10. igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol az etilénhomo- vagy ¹kopolimer többlépcsõs reakcióban van elõállítva. 12. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti fólia, ahol a fólia Elmendorf szakítószilárdsága a gép irányban legalább 0,09. 13. Etilénhomo- vagy ¹kopolimer összetétel, amelynek eta5 komplex viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti. 14. Etilénhomo- vagy ¹kopolimer alkalmazása, amelynek eta5 komplex viszkozitása 5 kPa nyírófeszültségnél 200 000 vagy ez alatti érték, és a nyírási vékonyodási indexe SHI (5/300), ami a 190 °C hõmérsékleten 5 kPa és 300 kPa nyírófeszültségnél mért komplex viszkozitás aránya, 120 vagy ezen érték fölötti, fólia elõállítására.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törõcsik Zsuzsanna fõosztályvezetõ-helyettes Windor Bt., Budapest
