2. STAVOVÉ CHOVÁNÍ PLYNŮ A KAPALIN Ideální plyn První pokusy o systematické zkoumání vztahů mezi teplotou, tlakem, objemem a množstvím plynu, provedl Robert Boyle kolem roku 1660 za zhruba konstantní teploty (Boyle měření teploty ještě neznal); ke konci 18. století začal být zkoumán i vliv teploty (J. L. Gay-Lussac, J. Dalton). Na základě těchto zákonitostí a Avogadrova zákona formuloval Clapeyron r. 1845 stavovou rovnici p⋅V = n⋅R⋅T , popř. p Vm = R⋅T (2.1) dnes označovanou jako stavová rovnice ideálního plynu. Konstanta R je tzv. univerzální plynová konstanta, která má v SI soustavě hodnotu: R=
p0 ⋅ V0 101,325 ⋅103 ⋅ 22,414 ⋅10−3 Pa ⋅ m3 = = 8,31447 = 8,31447 J mol−1 K −1 T0 273,15 K ⋅ mol
neboť podle Avogadrova zákona je ve stejných objemech plynů různé chemické povahy za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul a proto objem Vm0, který zaujímá jeden mol plynu (tj. 6,02252⋅1023 molekul) za tlaku p0 = 101,325 kPa a teploty T0 = 273,15 K je stejný u všech plynů: Vm0 = 22,41361 dm3 mol–1 Plyny, které se řídí touto stavovou rovnicí, se nazývají plyny ideální. Podle představ kinetické teorie (kinetická teorie plynů je souhrn představ o povaze elementárních částic) • plyn se skládá z velikého počtu velmi malých částic, které jsou v neustálém neuspořádaném pohybu, • molekuly ideálního plynu jsou tak malé, že jejich objem je zanedbatelný vedle objemu nádoby, • mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí přitažlivé ani odpudivé síly, • vzájemné srážky molekul i srážky molekul ideálního plynu se stěnami nádoby jsou dokonale pružné a dochází při nich pouze k předávání hybnosti a kinetické energie. Ve skutečnosti neexistuje žádný plyn, který by zcela přesně splňoval stavovou rovnici ideálního plynu v libovolném rozsahu teplot a tlaků a stavová rovnice ideálního plynu představuje pouze limitní vztah. Mnoho plynů se však za vyšších teplot a za nižších tlaků řídí tímto jednoduchým vztahem velmi dobře. Graficky lze znázornit závislost všech tří proměnných p, T, Vm prostorovou plochou. Volbou konstantní hodnoty kterékoli proměnné získáme závislost ostatních dvou ve formě křivky, popř. přímky, která je průsečnicí prostorové plochy s rovinou, jež odpovídá zvolené konstantní proměnné. Směrnicemi tečen k těmto průsečnicím jsou definovány koeficienty, pomocí kterých jsou často ta∗ belována data o stavovém chování :
Izobary (p = konst.)
V/T = konst.
Izobarický koeficient objemové roztažnosti α =
∗
1 ∂Vm Vm ∂T p
(2.2) (2.3)
Tohoto způsobu tabelace je používáno nejen u plynů, ale i u kapalin a pevných látek. Stavové chování
6
V ro
p4
uc
p3
st o
p1
íp
p2
p2
p3
p1
p4
0
Obr. 2-1 Izobary ideálního plynu
T (K)
p Vm = konst., popř. p = (1/Vm) ⋅ konst., (2.4) (někdy je vhodnější místo molárního objemu používat hustotu látkového množství, 1/Vm; zobrazení izoterem je pak jednodušší, protože místo hyperbol dostaneme svazek polopřímek) 1 ∂V Koeficient izotermické stlačitelnosti β = − m (2.5) Vm ∂p T
Izotermy (T = konst.)
p
p T4 T3 T4
ros tou
T3
cí
T2
T3
uc í
T
T T2
T1
T2
ro sto
T4
T1
T1
Vm
1/Vm
Vm
Obr. 2-2 Izotermy ideálního plynu
Izochory (V = konst.)
p/T = konst.
(2.6)
1 ∂p p ∂T V
(2.7)
γ =
Koeficient rozpínavosti
p ro s
to u
V1
cí
V
V2 V3 V4 0 1
2
3
T (K)
Obr. 2-3 Izochory ideálního plynu
4
Stavové chování
7
Chování plynů za vyšších tlaků Popis stavového chování plynů rovnicí „ideálního plynu“ je možný jen za nízkých tlaků. Kvantitativně lze oblast použitelnosti tohoto popisu vymezit jen obtížně, protože záleží na vlastním plynu, teplotě a na požadované přesnosti. Podle stavové rovnice ideálního plynu by za konstantní teploty mělo platit p⋅Vm = konst. p ⋅V p ⋅Vm a = =1 (2.8) n ⋅ R ⋅T R ⋅T Jak ukazují grafy obr. 2-4, skutečný průběh závislosti p⋅Vm na p se liší: pVm
pVm H2
T3
CH 4
TB
pVm = RT
T2 T1 p
p
Obr. 2-4 Závislost součinu p⋅Vm na tlaku. Vlevo pro ideální plyn a pro reálné plyny, vpravo pro reálné plyny při různých teplotách; TB – Boyleova teplota Pro vyjádření odchylek od stavové rovnice ideálního plynu byl zaveden kompresibilitní faktor, pV pVm (2.9) = =z. n RT RT Pro ideální plyn je z = 1, pro reálný plyn za určité teploty lim z = 1 , [T] (2.10) p→0
Průběh izoterem závislostí p⋅Vm na p (obr. 2-4 vpravo) je u všech plynů prakticky stejný, i když v různých oborech teplot. Teplota, při níž leží minimum této závislosti přímo v ose pořadnic, odpovídá případu, kdy je možno v poměrně širokém rozmezí tlaků popsat chování reálného plynu ideální stavovou rovnicí, se označuje jako Boyleova teplota TB . Je zřejmé, že pro ni platí ∂ ( pVm ) lim (2.11) =0 ∂p T p→0 Charakter závislostí p⋅Vm na p lze vysvětlit poměrně jednoduše na základě představy o mezimolekulových přitažlivých a odpudivých silách. Při teplotách pod TB při nižších tlacích převládají přitažlivé síly mezi molekulami, se stoupajícím tlakem se stále více začínají uplatňovat síly odpudivé. Minimum na příslušné izotermě zjevně odpovídá případu, kdy se přitažlivé síly právě rovnají silám odpudivým. Při teplotách vyšších než TB se zřejmě již od nejnižších tlaků uplatňují pouze odpudivé síly. Zákony popisující stavové chování plynů vyplynuly z měření makroskopických vlastností. Tyto zákony se tedy hodí sice k popisu, ne však k vysvětlení příčin, jež tyto zákony podmiňují. Makroskopické vlastnosti ideálního plynu a příčiny odchylek v chování reálných plynů od plynu ideálního lze nejlépe vysvětlit na základě představ o povaze elementárních částic, které plyn tvoří. Zkoumáním makroskopických jevů z tohoto hlediska se zabývá kinetická teorie látek.
Stavové chování
8
Stavové rovnice reálných plynů Stavové chování látek je možno vyjádřit různým způsobem: tabulkou, diagramem, analytickým vztahem (stavovou rovnicí); při dnešních možnostech využití počítačů jeden z nejracionálnějším způsobů představuje stavová rovnice. Byla navržena celá řada stavových rovnic, které buď zavádějí korekce na neideální chování, nebo vyjadřují odchylky ve tvaru mocninového vztahu. Van der Waalsova stavová rovnice (1873) byla první úspěšnou stavovou rovnicí, která dokázala kvalitativně a do značné míry i kvantitativně, správně popsat stavové chování plynů za vyšších tlaků včetně možnosti kondenzace plynů. Při odvození stavové rovnice vycházel van der Waals ze stavové rovnice ideálního plynu, do níž zavedl korekci • na vlastní objem molekul (místo naměřeného objemu Vm je nutno počítat s výrazem Vm - b, kde b je pro daný plyn konstantou, která je rovna zhruba čtyřnásobku vlastního objemu molekul obsažených v jednom molu (má rozměr molárního objemu)), • na existenci přitažlivých a odpudivých mezimolekulových sil; zde vyšel z představy kinetické teorie o vzniku tlaku předáváním hybnosti jeho molekul stěně nádoby, v níž je plyn obsažen. V případě ideálního plynu není molekula blížící se ke stěně nádoby ničím bržděna; v případě reálného plynu jsou však molekuly v důsledku přitažlivých sil vtahovány z blízkosti stěny dovnitř do objemu plynu, tím se snižuje složka rychlosti ve směru ke stěně nádoby a tím i počet nárazů na tuto stěnu za jednotku času a velikost hybnosti předané molekulou stěně. Tlak reálného plynu je vždy nižší než tlak, který by za jinak stejných podmínek vykazoval ideální plyn. Ke skutečnému, tj. naměřenému tlaku plynu p je třeba přičíst korekci na vzájemnou přitažlivost molekul, a/Vm2 (síla, kterou je molekula vtahována zpět je
úměrná hustotě plynu a počet molekul, které za jednotku času narážejí na stěnu je rovněž úměrný hustotě plynu). Van der Waalsova rovnice má tvar a n2 a popř. (p + ) (V –nb) = nRT (2.12) (p + 2 ) (Vm –b) = RT, Vm V2 Van der Waalsovy konstanty a a b jsou pro daný plyn charakteristické a lze je určit buď z přímých dat o stavovém chování nebo nepřímo z kritických konstant plynu (viz dále). Rovnice dovoluje jednoduše vypočítat teplotu i tlak. Pro objem je však rovnice třetího stupně RT a ab ) + Vm ⋅ − =0 Vm3 − Vm2 ⋅ (b + (2.13) p p p Její řešení je pracné – obvykle se postupuje zkusmo (jako první aproximace se bere hodnota Vm ze stavové rovnice ideálního plynu. Pro velké hodnoty Vm (při nižších tlacích) je možno rovnici zjednodušit (a/Vm ≈ ap/RT a zanedbá se ab/Vm2) na tvar a pVm = RT + (b + )p. (2.14) RT Odtud pro Boyleovu teplotu dostaneme a TB = (2.15) Rb Takto vypočtená TB bývá v dobré shodě s hodnotou experimentální. Van der Waalsova rovnice vystihuje chování reálných plynů poměrně dobře pouze v oblasti nepříliš vysokých tlaků. V praxi je dnes málo používaná; má však své místo v učebnicích fyzikální chemie, neboť • vysvětluje názorným způsobem příčinu odchylek od ideálního chování, • představuje výchozí vztah pro navrhování složitějších a přesnějších stavových rovnic, • dovoluje uspokojivě vystihnout chování plynů při zkapalňování a ve vhodné formě představuje dobrou ilustraci tzv. teorému korespondujících stavů (viz dále).
Stavové chování
9
Další stavové rovnice Aby bylo dosaženo lepší shody se skutečností, byla navržena celá řada stavových rovnic (několik set). Příklady nejpoužívanějších jsou uvedeny v následující tabulce: Ideální plyn
RT Vm RT a p= − 2 Vm − b Vm RT a p= − Vm − b T Vm2 RT a − p= Vm − b T 1/2 Vm (Vm + b) p=
Van der Waals Berthelot Redlich-Kwong
RT e − a / RTVm Vm − b (1 − γ ) RT (Vm + β ) − α p= Vm2 p=
Dieterici Beattie-Bridgeman
a ) Vm b c β = bo (1 − ) ; γ = o Vm Vm .T 3
; α = ao (1 +
B C RT + 2 + L 1 + Vm Vm Vm pVm p z= = 1+ ( B′ + C ′p + D′p2 +L) RT RT p=
Viriální rozvoj (Kammerlingh-Ones)
Kondenzace plynů a kritický bod Při nižších teplotách dochází u reálných plynů za vyšších tlaků ke kondenzaci plynů, což je jev, který stavová rovnice ideálního plynu nedokáže popsat.
p
Obr. 2-5 Závislost tlaku na objemu reálného plynu při různých teplotách C
B
pá
ra
nasyce ná k
apa
lin
a
Obr. 2-5 ukazuje výsledky experimentálního stanovení závislosti tlaku na objemu při různých teplotách. Při dostatečně vysokých teplotách sleD K duje experimentálně zjištěná izoterma téměř dona konale Boyleovu izotermu pro ideální plyn. sy ce S klesající teplotou nastávají postupně větší odná chylky od stavové rovnice ideálního plynu a pod T určitou teplotou se na izotermě objevuje horizonpTs k L G 1 T A 2 tální prodleva, jejíž délka se s klesající teplotou T1 zvětšuje. Stlačujeme-li např. plyn při teplotě T1, (g) ( ) klesá jeho objem nejprve podle křivky AG. Po Vm Vm Vml dosažení bodu G se objeví první podíly zkapalněného plynu a při další kompresi se nezvyšuje tlak, klesá množství plynu, vzrůstá množství kapaliny. V bodě L je všechen plyn již zkapalněn. Tlak pTs 1 se nazývá tlak nasycené páry při teplotě T1 (jako Stavové chování
10
nasycená se označuje pára, která je při dané teplotě v rovnováze s kapalinou, tzv. nenasycená pára má tlak nižší než je tlak nasycené páry, přesycená pára má naopak tlak vyšší). Při dalším zvyšování tlaku se objem kapaliny mění podél křivky LC, která je velmi strmá, neboť stlačitelnost kapaliny je o několik řádů menší než je tomu u plynů. Předěl mezi oblastí, kde plyn nelze zkapalnit a oblastí, ve které zvyšování tlaku vede ke kondenzaci, představuje tzv. kritická izoterma (Tk). Tato teplota je nejvyšší teplotou, při níž je možno daný plyn zvyšování tlaku zkapalnit. Nad ní nelze zkapalnění dosáhnout ani sebevětším tlakem*. Postupujeme-li od nižších teplot, zjišťujeme, že horizontální prodleva na izotermách se se stoupající teplotou zkracuje, až se při kritické teplotě se zredukuje na jediný bod. Tomuto bodu přísluší souřadnice kritická teplota Tk, kritický tlak pk, a kritický objem Vk, popř. kritická hustota ρk dané látky. Kritický bod představuje inflexní bod na kritické izotermě (první i druhá derivace tlaku podle objemu je nulová). Kontinuita plynného a kapalného stavu Látka při podkritické teplotě a tlaku větším než tlak nasycené páry (oblast nalevo od kritické izotermy a křivky LK) je označována jako kapalina. Body ležící na křivce LK znázorňují nasycenou kapalinu (je v rovnováze se svou parou). Látka v plynném stavu, jejíž teplota je vyšší než kritická, je označována jako plyn; je-li její teplota nižší než kritická, je označována jako pára**. Body ležící na křivce GK znázorňují nasycenou páru (tj. páru v rovnováze s nasycenou kapalinou). Z bodu A, který znázorňuje páru při teplotě T1 se do kapalného stavu při teplotě T1 (bod D) můžeme dostat mnoha způsoby; např. izotermním snižováním objemu - přes dvoufázovou oblast GKL. Jde o děj, doprovázený vznikem ostrého rozhraní mezi zanikající fází plynnou a vznikající fází kapalnou. Převod látky z kapalného do plynného stavu lze však uskutečnit i tak, že se vyhneme dvoufázové oblasti, např. cestou ABCD (obr. 2-5). Páru, jejíž stav je vystižen bodem A, napřed za konstantního objemu ohřejeme na nadkritickou teplotu (bod B). Tento plyn (již ne pára!) izobaricky ochladíme do bodu C a nakonec za konstantního objemu ochladíme z B do D. V bodě D (TD < TK) látka existuje již jako kapalina. V žádném bodě cesty ABCD však nebyly vedle sebe přítomny obě fáze, kapalina i pára. Systém je stále homogenní a to i při přechodu přes kritickou izotermu. Znamená to tedy, že kapalinu lze přeměnit v páru a naopak bez přechodu přes dvoufázovou oblast. Lze tedy konstatovat, že mezi plynným a kapalným stavem existuje kontinuita – plynný i kapalný stav jsou jen zvláštní formy jednoho fluidního stavu. Stavová rovnice a kritický stav Van der Waalsova rovnice je vzhledem k objemu třetího stupně a má tedy obecně tři řešení. Nad kritickou teplotou je jedno řešení reálné, dvě jsou imaginární. Závislost p-Vm je vyjádřena spojitou monotonní křivkou. V kritickém bodě splývají všechna tři řešení v jedno – na kritické izotermě je inflexní bod. V podkritické oblasti je křivka p-Vm, jak jsme viděli v předchozím odstavci, nespojitá. Tuto skutečnost nedokáží stavové rovnice popsat. Obr. 2-6 ukazuje dvě podkritické izotermy, vypočtené z van der Waalsovy rovnice. Je vidět, že skutečný přímkový průběh GL (obr. 2-5, obr. 2-6) je nahrazen esovitou křivkou GHML. V podkritické oblasti tedy odpovídají určitému zvolenému tlaku vždy tři hodnoty objemu (např. při T1 hodnoty dané body G, N a L). Pod kritickým bodem tedy existují tři reálné kořeny – ovšem reálné jen z matematického hlediska; z hlediska fyzikálního jsou reálné pouze dva kořeny, a to objem páry při daném tlaku (bod G) a objem kapaliny při tomtéž tlaku (bod L). Části GH a LM mají rovněž fyzikální význam: neodpovídají sice stavu stabilní rovnováhy, ale jsou do jisté míry experimentálně dostupné. Křivka GH odpovídá tzv. přesycené páře, úsek LM tzv. přehřáté kapalině, tj. kapalině, která nevře, i když tlak nad ní byl snížen pod hodnotu tlaku nasycené páry. Naproti tomu průběh křivky mezi body M a H nejen že neodpovídá žádné ex*
Proto byly dříve některé plyny označovány jako permanentní – snahy o zkapalnění se odehrávaly nad kritickou teplotou. ** Termínu plyn se často používá i v podkritické oblasti (nejde-li o nasycenou páru). Stavové chování
11
perimentálně zjištěné skutečnosti, ale dokonce odporuje fyzikální realitě. Neexistuje totiž žádná látka, p jejíž objem by se s rostoucím tlakem zvětšoval. Hodnota tlaku nasycené páry při dané teplotě může být graficky zjištěna podle tzv. Maxwellova kritéria (lze dokázat na základě termodynamiky): izobara odpovídající tlaku nasycené páry musí být vedena tak, aby šedé plochy GHN a LMN (obr. 2-6) byly stejně velké. ps
K
T2
Obr. 2-6 Nadkritické, kritická a podkritické izotermy u plynu, který se řídí vdW rovnicí
pTs
1
H N L
Tk T2 T1
G
M
přehřátá kapalina
nereálná část
přesycená pára
Vm
Stavové chování směsí plynů Ideální směs Podle Daltonova zákona je celkový tlak k-složkové směsi dán součtem p = p1 + p2 + ⋅⋅⋅+ pk (2.16) v němž veličina pi se nazývá parciální tlak složky i. Parciální tlak je definován jako tlak čisté složky i při stejné látkové hustotě ni /V = 1/Vm a při stejné teplotě jako ve směsi. Pro případ platnosti stavové rovnice ideálního plynu je pi = xi ⋅ p (2.17) kde xi je molární zlomek složky i Podle Amagatova zákona je objem směsi V určen součtem objemů čistých složek směsi, Vi• , při dané teplotě a tlaku systému V = V1• + V2• + L + Vk• (2.18) • + n V • +L + n V • nVm = n1 Vm1 2 m2 k mk
nebo
• + x V • +L + x V • Vm = x1 Vm1 2 m2 k mk
(2.19) (2.20)
• je molární objem čisté složky i za teploty a tlaku směsi (a ve stejné fázi jako směs). Vmi Pokud známe kompresibilitní faktory všech čistých látek při teplotě a tlaku směsi • ( Vmi = zi• RT/p), dostali bychom podle Amagatova zákona
Vm = x1
z• R T R T z1• R T z• R T RT + x2 2 + L + xk k = ⋅ ∑ xi zi• = ⋅z p p p p i p
(2.21)
Veličina z, rovná součtu součinů xi z i• , je označována jako kompresibilitní faktor směsi odhadnutý podle Amagatova zákona. Amagatův zákon má ve fyzikální chemii zvláštní význam. Směs, která se jím řídí v širokém teplotním, tlakovém intervalu a v celém koncentračním rozsahu, je definována jako ideální směs reálných plynů. Tento pojem je důležitý, neboť je dobrou aproximací reálné směsi a pro takovou směs je možno určovat i další veličiny pouze na základě vlastností čistých látek za dané teploty a tlaku. Obr. 2-7 ukazuje rozdíl mezi ideálním chováním ve smyslu stavové rovnice ideálního plynu (přímka a), kde za všech podmínek platí Vm = RT/p a ideálním chováním ve smyslu ideální směsi (přímka c). Zde mají čisté látky každá molární objem jiný než odpovídá ideálnímu plynu, avšak závislost na složení, daná vztahem (2.20), je lineární. Amagatův zákon dovoluje poměrně přesně odhadovat také molární objem kapalných směsí. Stavové chování
12
Obr. 2-7 Závislost molárního objemu binární směsi na složení a - ideální směs ideálních plynů, b - reálná směs ideálních plynů, c - ideální směs reálných plynů, d - reálná směs reálných plynů
Vm
b a
RT Vm* = p
d c
x1 0 1 Stavové rovnice pro plynné směsi Při aplikaci stavových rovnic se na směs díváme jako na čistou látku a konstanty vypočteme z konstant pro čisté složky podle různých kombinačních pravidel, např. a = (∑ xi a1i / 2 ) 2 b = ∑ xi bi , (2.22) i
i
Stavové chování kapalin Kapaliny představují přechodový stav hmoty mezi stavem plynným a kapalným. V případě plynů a tuhých látek existují vhodné idealizované modely, ideální plyn a ideální krystal. Ideální plyn je charakterizován dokonalou neuspořádaností na molekulární úrovni, ideální krystal představuje nejdokonalejší uspořádání elementárních částic, jaké lze v přírodě nalézt. Kapaliny představují z molekulárního hlediska jakýsi kompromis mezi uspořádaností a chaosem. Mezimolekulární síly zde působí jen na velmi krátké vzdálenosti a proto se v kapalinách, na rozdíl od plynů, uplatní natolik, že jsou s to udržet kapaliny v určitém objemu. V tomto objemu mají však molekuly určitou volnost pohybu, a proto jsou kapaliny pohyblivé. Objem, který kapaliny zaujímají, není závislý na velikosti nádoby, v níž se nacházejí, a je jasně ohraničen volným povrchem. Podobně jako plyny, přizpůsobují se kapaliny svým tvarem tvaru nádoby. Jejich hustota je větší než hustota plynů a koeficienty tepelné roztažnosti a stlačitelnosti jsou podstatně menší než u látek v plynném stavu. Stav kapalného systému určují hodnoty stavových veličin jako jsou teplota, tlak a hustota, resp. molární objem. Hustota kapalin, zvláště při teplotách pod normální teplotou varu, je velmi často měřenou veličinou. Protože hustotu lze určit velmi přesně (běžně na 0,01 %), je často důležitým kritériem čistoty látek. Vliv teploty a tlaku na hustotu kapalin Hustota kapaliny s rostoucí teplotou klesá v celém oboru její existence; výjimkou je voda, jejíž hustota má maximum při 3,98°C. Kvantitativně bývá teplotní závislost hustoty vyjadřována pomocí izobarického koeficientu teplotní roztažnosti, α = (1/V)(∂V/∂T)p (rov. (2.3)), nebo empirickými rovnicemi tvaru např. ρ =ρo (1 + at + bt2 + ct3 + ⋅⋅⋅) , [p] (2.23) o o kde t je teplota ve C, ρo hustota při t = 0 C a a, b, c jsou empirické konstanty. Tlak má na hustotu kapalin podstatně menší vliv než teplota. Hustota kapalin s tlakem poněkud stoupá (asi o 0,005 % při zvýšení tlaku o 100 kPa). V tabulkách bývá tato závislost zachycena pomocí izotermického koeficientu stlačitelnosti, β = – (1/V)(∂V/∂p)T (rov. (2.5)) Pro termodynamické výpočty je výhodné vyjádřit vztah mezi stavovými proměnnými algebraickou rovnicí. Vzhledem ke kontinuitě plynného a kapalného stavu je možno k tomuto účelu použít vícekonstantových stavových rovnic odvozených pro reálné plyny (vdW rovnice vystihuje chování kapalin pouze kvalitativně). Stavové chování
13
