Notitie
Aan
e-nose board
Kopie aan
Datum
Documentnummer
10 juni 2013
21582810
Project
E-nose programma
Auteur
Dr. J.B. Milan
Onderwerp
Activiteit C, Database Geur en Veiligheid: Eindrapport DCMR fingerprintbepaling Inleiding Een onderdeel van het e-nose programma, en wel activiteit C (Database Geur en Veiligheid), heeft als doel het opzetten van een database met fingerprints van geur- en incidentgevoelige stoffen van de regio Rijnmond. E-noses detecteren veranderingen in de luchtsamenstelling en zijn in principe niet ontworpen om specifieke stoffen te herkennen. Echter door gebruik te maken van het verschil in respons van de meerdere sensoren in een e-nose kunnen e-noses wel ‘getraind’ worden om eventueel stoffen (of stofmengsels) te herkennen. Een groeiende database van fingerprints van de belangrijkste geur- en incidentgevoelige stoffen kan op termijn leiden tot een betere indicatie omtrent welke stoffen er vrijkomen, en dus zorgen voor snelle(re) en gerichte informatie over deze stoffen, en zo bijdragen aan meer veiligheid en minder geuroverlast in de regio. Binnen het e-nose programma is zowel door de DCMR zelf als door het onderzoeksinstituut Vito gewerkt aan het ontwikkelen van geschikte fingerprintmeetmethoden en aan het opbouwen van een fingerprintdatabase. De resultaten van het onderzoeksinstituut Vito zijn elders gerapporteerd (21583382). In de bijlage van deze notitie is het rapport (21582721) toegevoegd met de beschrijving van de werkzaamheden en resultaten van de fingerprintbepaling die bij de DCMR voor het e-nose programma zijn uitgevoerd. Een samenvatting en een conclusie van het rapport staan hieronder beschreven. Samenvatting en conclusie In het laboratorium van Chemisch Advies van de DCMR is vanaf 2010 gewerkt aan de ontwikkeling van de benodigde meet- en ijkmethoden voor het verkrijgen van fingerprints. Uiteindelijk is het duidelijk geworden dat met de huidige middelen die de DCMR heeft, het niet mogelijk is om op het laboratorium van Chemisch Advies van een stof betrouwbare en reproduceerbare fingerprints te maken (dit in tegenstelling tot de resultaten van Vito: zie 21583382). Het bleek namelijk dat het in de geïmproviseerde glovebox niet mogelijk was om een stabiele concentratie van een stof te krijgen. Daarnaast had de kwaliteit van de perslucht ongewenste effecten op de reproduceerbaarheid van de metingen. En uiteindelijk bleek ook dat de gehanteerde statische meetmethode niet voldoende overeenkomt met de e-nose metingen in de buitenlucht, waar, door de aanwezigheid van wind, de sensoren van de e-nose continu voorzien worden van gassen. Uit de verkregen resultaten bleek dat het onderscheidend vermogen van de enose beperkt is. Desondanks blijken de verkregen “beperkte” DCMR-fingerprints in sommige gevallen onderscheidend genoeg te zijn. Zo werd bv. uit een vijftal verschillende monsters, het verdachte monster dat mogelijk een klachtengolf heeft veroorzaakt, aangewezen (21170193). Ook blijkt uit de praktijkervaringen van Chemisch Advies dat de primaire functionaliteit van een e-nose, namelijk het alleen detecteren van veranderingen in de omgevingslucht (in tijd en
Blad 1 van 2
Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
plaats) ruimschoots voldoende is om als middel te gebruiken bij het op afstand monitoren van incidenten (zie 21570493). Bovenstaande resultaten en inzichten hebben tot een accentverschuiving van het fingerprintonderzoek bij de DCMR geleid. De grootste meerwaarde van de e-nose is namelijk het kunnen detecteren van veranderingen in de luchtsamenstelling. Om dit aspect beter te kunnen benutten voor Ongevalbestrijding Gevaarlijke Stoffen (OGS), is onderzocht of met de e-nose de meest voorkomende stoffen/mengsels, die in dagelijkse OGS-praktijk voorkomen, gedecteerd kunnen worden. Het meetpakket van de MeetPlanOrgansiatie (MPO) heeft hier als basis gediend, maar ook veelvoorkomende stoffen/mengsels die hier niet mee gemeten kunnen worden zijn onderzocht. De resultaten zijn weergeven in onderstaande tabel. Meetbuis 7 15 16 28 37 49 50 53 57 170 78 91 92 104 155 163 166 200
Stof Ammoniak Blauwzuur Chloor Ethylacetaat Fosgeen Methylacrylaat Methylbromide Mierezuur Nitreuzen Vinylchloride Chloorwaterstof Formaldehyde Mercaptanen Ammoniak Perchloorethyleen Tolueen Zwavelwaterstof Fluorwaterstof Overige stoffen Isobutyleen Aardgascondensaat Methanol Nafta Diethylether Propyleenoxide Formaline Methanol Crude Stookolie Gasolie Furfural Benzeen Isopropylaclohol n-Propanol Benzine Rookgassen Nox CO2 Sulfurylfluoride (Vikane) Methaan Zoutzuur (gas) Propaan Zwaveldioxide Allylchloride Chloor
E-nose ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja
Fingerprintbepaling 27-7-2012 Ammonia VITO VITO 06-11-2012 n-Butylacetaat VITO 03-09-2012 Ethylacrylaat VITO 28-08-2012 Azijnzuur VITO VITO VITO 7-12-2012 Formaline 8-11-2012 Butylmercaptaan 27-7-2012 Ammonia 9-11-2012 Perchloorethyleen 6-12-2012 Tolueen VITO VITO
ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja
10-4-2012 12-4-2012 10-12-2012 29-1-2013
Praktijk Praktijk Praktijk Praktijk Praktijk TNO TNO TNO TNO TNO
Fingerprint in database 9-11-2012
8-11-2012 13-11-2012 9-11-2012
13-12-2012 9-11-2012 9-11-2012 4-12-2012 7-12-2013
9-11-2012 12-11-2012 14-12-2012 31-1-2013 Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee Nee
Blad 2 van 2
Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
DMS 21582721
Eindrapport DCMR fingerprintbepaling E-nose project Inleiding Een onderdeel van het E-nose project is het ontwikkelen van een database met fingerprints van verschillende stoffen teneinde met de e-nose kwalitatieve analyses uit te kunnen voeren. De begindoelstelling was om de database te vullen met de fingerprints van 42 verschillende stoffen bij drie verschillende concentraties. Van deze stoffen zou de DCMR er een groot aantal voor haar rekening nemen, waarbij de fingerprints bepaald zouden worden in een glovebox in het laboratorium van Chemisch Advies. Tijdens fingerprintbepalingen die zijn uitgevoerd, is veel ervaring opgedaan met de e-nose. Het creëren van een praktijksituatie in een laboratorium bleek niet zo eenvoudig als verwacht. Verder zijn nog veel bijzonderheden tegengekomen die nader onderzoek vereisten. Dit alles heeft tot een aantal aanpassingen van bestaande meetmethoden, en ontwikkeling van nieuwe meet- en ijkmethode geleid. Gezien dit een arbeidsintensief proces was, en het de DCMR aan technische middelen ontbreekt om betrouwbare fingerprints te maken bij lage concentraties, was het niet haalbaar om gedurende het enose project van 42 verschillende stoffen de fingerprints te bepalen bij 3 verschillende concentraties. Verder is gedurende het e-nose project veel praktijkervaring opgedaan met de mobiele e-nose in het veld. Hieruit is gebleken dat de grootste meerwaarde van de e-nose zit in het kunnen detecteren van veranderingen in de luchtsamenstelling. Om deze meerwaarde nog beter te kunnen benutten voor OGS is onderzocht of met een e-nose de meest voorkomende stoffen/mengsels, die in de dagelijkse OGS-praktijk voorkomen, gedetecteerd kunnen worden. Het meetpakket van de MPO heeft hier als basis gediend, maar ook veel voorkomende stoffen/mengsels die hier niet mee gemeten kunnen worden zijn onderzocht. De oorspronkelijke doelstelling van kwantitatieve analyse van 42 stoffen heeft dus plaatsmaken voor een kwalitatieve analyse van een veel breder scala aan stoffen en mengsels. Dit rapport beschrijft de werkzaamheden en resultaten van de fingerprintbepalingen die bij de DCMR voor het e-nose project zijn uitgevoerd. Globaal verloop deelproject fingerprintbepaling In 2010 is begonnen met het bepalen van fingerprints van vloeistoffen. De fingerprints zijn bepaald in een geïmproviseerde glovebox in het laboratorium van Chemisch Advies. De glovebox bestaat uit een afsluitbare metalen behuizing met enkele doorvoeren die gedicht zijn met acrylaatkit, pur-schuim en antitocht-strip. Verder heeft de glovebox handschoenen van nitril en een glazen kijkscherm. De bepalingen zij begonnen door een e-nose en een PID-meter (10,6 eV) in een schone glovebox te plaatsen. Zodra de e-nose stabiele waarden aangaf is zowel de e-nose als de PID-meter genuld. Vervolgens is een potje met vloeibaar monster in de glovebox gezet en na afsluiting van de box is het potje geopend. Door te beginnen bij een hoge concentratie en daarna te verdunnen met lucht is de fingerprint bij 3 verschillende concentraties bepaald (100 – 10 – 1 ppm). Op deze manier zijn vanaf 2010 tot oktober 2011 de fingerprints van onderstaande stoffen bepaald (zie bijlage 1voor grafieken en DMS 21300620 voor het gehele rapport: Samenvatting Fingerprintbepaling 2011): • Benzeen; • Diethylether; • Crude; • Stookolie; • Gasolie; • Propyleenoxide; • Furfural; • Formaline; • Methanol. Tijdens het bepalen van bovenstaande fingerprints zijn er een aantal bijzonderheden naar voren gekomen, die dermate belangrijk waren dat ze nader onderzocht moesten worden voordat verder gegaan kon worden met fingerprintbepalingen. Deze bijzonderheden waren: • Niet reproduceerbare meetresultaten tussen verschillende mobiele e-noses; • Niet reproduceerbare meetresultaten van één en dezelfde mobiele e-nose; • Oplopende e-nose waarden in een schone glovebox; • Geen stabiele fingerprints bij gelijkblijvende concentraties; • Fingerprintbepaling van niet vluchtige stoffen; • Invloed relatieve luchtvochtigheid; • Afwijkende meetresultaten met TNO.
Ray Desmidt
Pagina 1 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Het onderzoek naar bovenstaande bijzonderheden staat beschreven in het rapport: DCMR-Fingerprintmethode + Voorstel gewijzigde doelstelling (DMS 21377388). Het onderzoek heeft de volgende aanpassingen van de meetopstelling en werkwijze opgeleverd: 1. Plaatsing van een bak met water in de glovebox waardoor relatieve vochtigheid > 70%; 2. Ontwikkeling van een meetprocedure glovebox, zie bijlage 2; 3. Ontwikkeling van een ijkmethode voor de e-nose, zie bijlage 3. Tijdens bovenstaand onderzoek zijn fingerprints bepaald van de volgende stoffen: • Isopropylalcohol (IPA); • n-Propanol; Naast aanpassingen van de meetopstelling en de meet- en ijkprocedure, zijn de mobiele e-noses van de DCMR begin april 2012 door Comon-Invent gereviseerd, door ze te voorzien van nieuwe sensoren. Hierna gaven de verschillende e-noses representatieve waarden. Verder is op 10 april 2012 een ijkstandaard uitgevoerd volgens de ijkmethode met de kantoor-nose, zie bijlage 5 voor het rapport. Met deze standaardijking kunnen toekomstige ijkingen vergeleken worden om zodoende te kunnen bepalen of alle sensoren van de e-nose nog juist reageren. Het bovenstaande onderzoek heeft veel tijdvertraging in het deelproject veroorzaakt. Hierdoor en vanwege de beperkte technische middelen van de DCMR, werd medio 2012 duidelijk dat de oorspronkelijke doelstellingen van het e-nose project niet gehaald konden worden. Door voortschrijdend inzicht en positieve ervaringen in het veld, is een alternatieve doelstelling naar voren gekomen, die een grotere meerwaarde van de e-nose tijdens OGS-inzetten beoogde. Kwantitatieve analyse van een beperkt aantal stoffen is namelijk vervangen door een kwalitatieve analyse van een veel breder scala aan stoffen en mengsels die van belang zijn bij OGS. Het bepalen van fingerprints bij 3 verschillende concentraties per stof is gewijzigd in onderzoek of de e-nose reageert bij blootstelling aan een bepaalde stof. Hierbij wordt gefocust op de stoffen uit het meetbuispakket, die worden aangeboden met een concentratie ter hoogte van de alarmeringsgrenswaarde (AGW). Deze alternatieve doelstelling is vastgelegd in een wijzigingsvoorstel, dat besproken en goedgekeurd is door de VRR (het wijzigingsvoorstel staat in bijlage 4). Een deel van de stoffen uit het meetbuispakket zijn dermate gevaarlijk dat de DCMR ze niet in huis mag hebben. Deze fingerprints zijn bepaald door Vito (= Vlaams instituut voor technologisch onderzoek) die gedurende het e-nose project een geavanceerde methode voor fingerprintbepaling heeft ontwikkeld, waarbij zogenaamde doorstroomcellen worden gebruikt. De stoffen waarvan na april 2012 door de DCMR de fingerprints zijn bepaald, waarbij de e-nose voorafgaande aan de meting geijkt is, zijn de volgende: • Isobutyleen (= ijkstandaard, rapport in bijlage 5); • Aardgascondensaat (rapport in bijlage 6); • Ammoniak (rapport in bijlage 7); • Azijnzuur (rapport in bijlage 8); • Ethylacrylaat (rapport in bijlage 9); • n-Butylacetaat (rapport in bijlage 10); • Butylmercaptaan (rapport in bijlage 11); • Perchloorethyleen (rapport in bijlage 12); • Tolueen (rapport in bijlage 13); • Formaline + Methanol (rapport in bijlage 14). Begin oktober 2012 is door Comon-Invent een zogenaamde ‘analyser’ ter beschikking gesteld. Met deze analyser kunnen de fingerprints heel nauwkeurig geanalyseerd worden. Verder heeft ComonInvent een tool ontwikkeld waarmee de geanalyseerde fingerprints in een database gezet kunnen worden, waardoor fingerprints dus ook met elkaar vergeleken kunnen worden. Het vergelijken van fingerprints resulteert in een getal, de zogenaamde L-factor. Hoe lager de L-factor, des te meer de fingerprints met elkaar overeen komen (vergelijking van 2 dezelfde fingerprints levert een L-factor op van L=0). Voor een uitgebreide uitleg over de L-factor, zie bijlage 15. Bij het bepalen van de fingerprint van bovenstaande stoffenlijst is de e-nose voorafgaande elke meting geijkt volgens de ijkprocedure. Vanaf begin oktober zijn de ijkresultaten door de analyser gehaald en vergeleken met de standaardijking van 10 april. Tot dan toe kwamen de fingerprints van de ijkingen
Ray Desmidt
Pagina 2 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
overeen met de standaardijking (in bijlage 16 staan alle ijkresultaten). Op 16-10-2012 zijn twee ijkingen uitgevoerd die sterk afweken van de standaardijking, zie onderstaande grafiek.
L1 = 15403 Figuur 1: ijkresultaten kantoor-nose op 16-10-2012
L2 = 4070
Hierna is de kantoor-nose aangeboden aan Comon-Invent die de e-nose heeft getest. Het resultaat was echter dat alle sensoren nog goed reageerden en er dus uit hun tests geen afwijkingen naar voren zijn gekomen. Een ander probleem dat zich in oktober voordeed, was het niet meer stabiel zijn van de e-nose waarden in de exicator als er perslucht op de ingang wordt aangesloten. In onderstaande grafieken is duidelijk een verschil te zien van een ijking op 3-9-2012, waar de e-nose een lage stabiele waarde geeft in de exicator en een meting op 19-10-2012 waar de e-nose een hogere en instabiele waarde aangeeft nadat deze in de exicator met perslucht is gezet.
Figuur 2: meetresultaten van de kantoor-nose als deze vanuit het lab. in de exicator met perslucht wordt gezet
Figuur 3: meetresultaten van de CA2-nose in een gesloten exicator op 19-10-2012
Onderzoek naar bovenstaande fenomeen heeft opgeleverd dat de perslucht op het laboratorium wordt aangezogen vanuit de parkeergarage. De lucht uit de parkeergarage wordt ontvocht en gefilterd voordat het als perslucht in het laboratorium beschikbaar komt. Het is zeer twijfelachtig of de kwaliteit van de perslucht op het laboratorium stabiel genoeg is om een reproduceerbare beginsituatie van een ijking te garanderen als deze in de exicator met perslucht wordt uitgevoerd. Vandaar dat de ijkprocedure voor het vervolg van de metingen is aangepast. De e-nose wordt voorafgaande aan een ijking in de zuurkast gezet totdat een lage stabiele waarde wordt verkregen. Hierna wordt de e-nose genuld en daarna in de exicator gezet waarna direct ijkgas wordt toegevoerd. Een andere aanpassing die verricht is, is het verwijderen van de rubber ringen van de kantoor-nose. Dit had een positief effect op de meetwaarde, zie onderstaande figuur.
Ray Desmidt
Pagina 3 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Figuur 4: effect van het verwijderen van de rubber ringen van de kantoor-nose Bespreking meetresultaten In bijlage 16 staan alle ijkingen weergegeven die voorafgaande aan de metingen zijn verricht. Wat opvalt is dat alle ijkresultaten in meer of mindere mate van elkaar afwijken. Oorzaken hiervan kunnen zijn: - verschil in concentratie ijkgas; - wijziging van de ijkprocedure; - verandering gevoeligheid groene sensor. De concentratie van het ijkgas in de exicator is bij elke ijking verschillend, dit is inherent aan de ijkprocedure. Tijdens de ijking van 28-08-2013 is een ijkfles verwisseld. Met de oude ijkfles werd, nadat gestopt is met de toevoer van ijkgas, altijd een lagere concentratie van het ijkgas in de exicator gemeten. Met de nieuwe ijkfles werd een hogere concentratie ijkgas in de exicator gemeten nadat gestopt was met toevoer van ijkgas. Ook het wijzigen van de ijkprocedure heeft invloed gehad op de meetresultaten. De metingen volgens de oorspronkelijke ijkmethode hebben een L-factor van maximaal 774. Nadat de ijkprocedure noodgedwongen is aangepast hebben de L-factoren van de ijkingen daarna, een hogere waarde gekregen, wat dus duidt op een groter verschil met de standaardijking. De verschillen tussen de fingerprints van de ijkingen wordt uitgedrukt in de zogenaamde L-factor. Om een beter beeld te krijgen van hoe groot de verschillen nu daadwerkelijk zijn tussen de verschillende ijkresultaten, zijn alle meetuitslagen hiervan in een tabel gezet en zijn deze met een factor vermenigvuldigd, zodat de rode sensor telkens een waarde van 100 krijgt, zie figuur 5. De rode sensor is een stabiele sensor, door deze bij alle metingen een gelijke waarde te geven (100) kunnen de waarden van de andere sensoren onderling vergeleken worden bij de verschillende metingen. L-factor
groen - 02
blauw - 11
oranje - 00
rood - 20
0 508 1310 418 1364 2155 1178 4954 4009
254 280 293 268 211 209 235 189 193
80 76 71 72 73 73 94 79 72
96 104 101 101 96 101 108 101 101
100 100 100 100 100 100 100 100 100
Figuur 5: ijkresultaten Wat in bovenstaande tabel opvalt is dat bij de standaardijking (L-factor = 0) de oranje sensor een lagere waarde geeft dan de rode sensor terwijl bij het overgrote deel van de overige metingen de oranje sensor een iets hogere waarde aangeeft. De meest voorkomende waarde = 101. Verder valt op dat bij de standaardijking de blauwe sensor een waarde van 80 heeft, terwijl deze waarde bij het overgrote deel van de overige metingen rond de 73 is.
Ray Desmidt
Pagina 4 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
De grootste onderlinge afwijkingen zijn duidelijk aanwezig bij de groene sensor. Deze sensor is heel gevoelig wat uitstekend is voor detectie, maar daardoor ook heel instabiel wat erg nadelig is voor het verkrijgen van reproduceerdbare meetresultaten. Om een beter beeld te krijgen van de waarde van de L-factor zullen we enkele waarden uit de tabel van figuur 5 nader bekijken en onderling vergelijken. Hierbij moeten we goed in ogenschouw nemen dat de waarden van de sensoren afgeleid zijn van een logoritmische schaal. De laagste L-factor na de standaardijking = 418. Als we de waarden vergelijken met die van L=1310, dan blijkt dat het verschil hoofdzakelijk veroorzaakt wordt door de groene sensor. Bij L=418 is de groene sensor =268 en bij L=1310 is de groene sensor =293, dit is een onderling verschil van 8,5%, terwijl de L-factoren maarliefst 68% van elkaar verschillen. Gaan we L=418 nu vergelijken met L=4009, dan wordt dit verschil ook alleen veroorzaakt door de groene sensor. Bij L=4009 is de groene sensor =193. Dit is een onderling verschil van bijna 28%, terwijl de L-factoren maarliefst 90% van elkaar verschillen. Vergelijken we nu L=4009 met L=2155, dan wordt ook hier het verschil veroorzaakt door de groene sensor waarbij het onderlinge verschil 7,5% bedraagt, terwijl de L-factoren maarliefst 1854 = 46% van elkaar verschillen. Wat uit bovenstaande vergelijkingen blijkt, is dat het verschil in L-factor groter is dan het verschil in logaritmische uitslag van de sensoren. Dit zal echter niet het geval zijn als de uitslag van de sensoren wordt weergegeven in een lineaire schaal. Wat verder opvalt in de tabel, is dat bij de laatste twee ijkingen de groene sensor een veel lagere waarde aangeeft in vergelijk met de andere metingen, dit veroorzaakt de hoge L-waarde. De groene sensor wordt verkocht als H2S-sensor met een laag meetbereik. Na aanbod van hoge concentraties damp/gas kan deze sensor minder gevoelig worden. Deze ervaring is ook opgedaan bij VITO tijdens het bepalen van fingerprints bij hoge concentraties van stoffen. Ook de onderlinge verschillen tussen de ijkingen worden hoofdzakelijk veroorzaakt door een verschil in meetwaarde van de groene sensor. Als we deze groene sensor nu buiten beschouwing laten vanwege de instabiliteit van deze, dan komen de verschillende ijkresultaten aardig met elkaar overeen. In bijlage 17 staan alle fingerprints die in 2012 bepaald zijn. Als we deze fingerprints bekijken, valt op dat bij veel van deze bepalingen de fingerprints niet compleet stabiel zijn. Dit wordt veroorzaakt door de gehanteerde werkwijze. Zoals zojuist besproken is, hebben veranderingen van de uitslagen van d sensoren, grote invloed op de L-factor. De periode van de fingerprint die vastgelegd is in de database als fingerprint van een bepaalde stof, heeft dan ook grote invloed. Als we bijvoorbeeld de fingerprint van Ammoniak bekijken dan is de fingerprint in de database ingevoerd van de periode 14:40 – 14:50 uur, omdat dit de meest stabiele periode was, waarvan de concentratie overeen kwam met de AGW. Bekijken we nu echter de hele fingerprint van 14:07 - 15:33 uur, dan is de L-factor = 1177 in vergelijk met de ingevoerde fingerprint en lijkt de fingerprint meer op die van ethylacrylaat als op die van ammoniak. In de periode van 14:50 – 15:30 uur, is de L-factor = 1438 in vergelijk met de ingevoerde fingerprint en lijkt de fingerprint meer op die van ethylacrylaat, zie ook bijlage 18.
Figuur 6: Fingerprint Ammoniak Als we nogmaals alle fingerprints uit bijlage 17 bekijken valt op dat bij 8 van de 11 fingerprints de volgorde van de verschillende sensoren hetzelfde is, namelijk van hoog naar laag: groen – oranje/rood – blauw. Visueel lijken met name de fingerprints van Isobutyleen, Ammoniak, Ethylacrylaat en Tolueen erg veel op elkaar. Het verschil zit met name in de verhouding van de uitslag van de groene sensor ten opzicht van de uitslag van de andere sensoren. Gezien de groene sensor een heel gevoelige en instabiele sensor is, is het niet realistisch om te verwachten dat in de praktijk de e-nose dergelijke stoffen van elkaar kan onderscheiden. Het zelfs zeer twijfelachtig of de e-noses die in het
Ray Desmidt
Pagina 5 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Rijnmondgebied staan opgesteld, stoffen kan onderscheiden waarvan de uitslag van de sensoren dezelfde volgorde hebben. Dit vanwege de onderlinge gelijkenis en vanwege verstoringen door huisgeuren/verkeer/meteo-omstandigheden enz.. De meet- en ijkmethode die gedurende het e-nose project bij de DCMR gebruikt is, is gebaseerd op een statische situatie: de e-nose wordt in de glovebox in een bepaalde concentratie damp/gas gezet en deze situatie veranderd weinig tot niet. Omdat de sensoren een bedrijfstemperatuur hebben van zo’n 400°C, heeft deze temperatuur een nadelige invloed op de eigenschappen van het gas/damp waarin de e-nose zich bevindt. Verder is gebleken dat het lastig is om bij de gebruikte meetmethode een stabiele situatie in de glovebox te creëren, waardoor de verkregen fingerprints ook niet altijd stabiel zijn. De statische meetmethode komt ook niet overeen met de praktijk, waar, door de aanwezigheid van wind, de sensoren van de e-nose continu voorzien worden van vers gas/damp. Deze situatie wordt beter nagebootst door gebruik te maken van een meetopstelling met zogenaamde doorstroomcellen. Een dam/gas met een bekende concentratie wordt een bepaalde tijd door de e-nose doorstroomcel gevoerd. Dit heeft ook voordelen voor het ijken omdat dan altijd een identieke situatie aanwezig is (zelfde concentratie, flow, temperatuur, luchtvochtigheid). Een dergelijke meetopstelling is door VITO ontwikkeld en de eerste meetresultaten zijn positief. De tijd zal echter uit moeten wijzen of deze resultaten ook reproduceerbaar zijn en of ze overeen komen met praktijksituaties. Conclusie Gedurende het E-nose project is duidelijk geworden dat met de huidige middelen die de DCMR heeft, het niet mogelijk is om op het laboratorium van Chemisch Advies van een stof betrouwbare en reproduceerbare fingerprints te maken bij verschillende concentraties. Verder blijken sommige fingerprints van verschillende stoffen dusdanig veel op elkaar te lijken dat in de praktijk de e-nose geen onderscheid kan maken tussen deze stoffen. In plaats van dat de e-nose gebruikt gaat worden voor stofherkenning moet deze in de toekomst gebruikt gaan worden voor detectie en monitoring. Het is dan ook veel interessanter om te onderzoeken of een bepaalde stof door de e-nose gedetecteerd kan worden dan dat er veel tijd, energie en geld gestoken wordt in het bepalen van diverse fingerprints van deze bepaalde stof. Dit laatste is in de praktijk al ondervonden en heeft er toe geleid dat de doelstelling van de fingerprintbepaling van het e-nose project gedurende het project is gewijzigd. De oorspronkelijke doelstelling van kwantitatieve analyse van 42 stoffen heeft plaatsmaken voor een kwalitatieve analyse van een veel breder scala aan stoffen en mengsels. Het meetbuispakket van de Meetplan organisatie heeft hier als basis gediend, zie onderstaande tabel voor de resultaten.
Ray Desmidt
Pagina 6 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Meetbuis 7 15 16 28 37 49 50 53 57 170 78 91 92 104
Stof Ammoniak Blauwzuur Chloor Ethylacetaat Fosgeen Methylacrylaat Methylbromide Mierezuur Nitreuzen Vinylchloride Chloorwaterstof Formaldehyde Mercaptanen Ammoniak
E-nose ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja
Fingerprintbepaling Fingerprint in database 27-7-2012 Ammonia 9-11-2012 VITO VITO 06-11-2012 n-Butylacetaat 8-11-2012 VITO 03-09-2012 Ethylacrylaat 13-11-2012 VITO 28-08-2012 Azijnzuur 9-11-2012 VITO VITO VITO 7-12-2012 Formaline 13-12-2012 8-11-2012 Butylmercaptaan 9-11-2012 27-7-2012 Ammonia 9-11-2012 9-11-2012 Perchloorethyleen 4-12-2012 6-12-2012 Tolueen 7-12-2013 VITO VITO
155 163 166 200
Perchloorethyleen Tolueen Zwavelwaterstof Fluorwaterstof Overige stoffen Isobutyleen Aardgascondensaat Methanol Nafta Diethylether Propyleenoxide Formaline Methanol Crude Stookolie Gasolie Furfural Benzeen Isopropylaclohol n-Propanol Benzine Rookgassen Nox
ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja
10-4-2012 12-4-2012 10-12-2012 29-1-2013
Praktijk Praktijk
9-11-2012 12-11-2012 14-12-2012 31-1-2013 Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking
CO2 Sulfurylfluoride (Vikane) Methaan Zoutzuur (gas) Propaan Zwaveldioxide Allylchloride Chloor
ja
Praktijk
Nee ivm ontbreken ijking
ja ja ja ja ja ja ja
Praktijk Praktijk TNO TNO TNO TNO TNO
Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking Nee ivm ontbreken ijking
Figuur 7: detectieresultaten E-nose van het MPO-meetbuispakket
Ray Desmidt
Pagina 7 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 1: Grafieken fingerprints tot oktober 2011
Benzeen 100-10-1 ppm op 27-01-2011
Benzeen 100-10-1 ppm op 08-07-2011
Diethylether 160/100-12-1 ppm op 30-11-2010
AKPO-crude 6-1 ppm (PID) op 10-03-2011
BGA-crude 36-6-1 ppm (PID) op 10-3-2011
CPC-crude 7-1 ppm (PID) op 11-03-2011
Iranian heavy met scavenger 15-50-1 ppm (PID)
Ray Desmidt
Pagina 8 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Stookolie T1010 Vopak E 1,5 ppm 8-2-2011
Stookolie T1030 Vopak E 3,5 ppm 8-2-2011
Stookolie ETT 1 ppm op 10-2-2011
Gasolie ETT 7 ppm op 8-2-2011
Propyleenoxide 400 ppm op 30-11-2010
Furfural op 30-07-2011
Formaline met methanol 10-5-2 ppm op 21-1-2011 Formaline zonder methanol 10-3 ppm op 21-1-2011
Methanol onbekende concentraties op 21-1-2011
Ray Desmidt
Pagina 9 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 2: meetprocedure glovebox 1. Open de deur en de bovenafsluiter van de glovebox; 2. Zorg dat een slang is aangesloten op de luchtaanvoer aan de binnenkant van de glovebox en laat het uiteinde van de slang onder het metalen werkrooster uitkomen; 3. Draai de groene afsluiter open en sluit schone perslucht aan op de luchtaanvoer van de glovebox; 4. Vul de waterbak met water (onder het metalen werkrooster); 5. Zet alle meetapparatuur en monster in de glovebox; 6. Zodra de e-nose in de glovebox een stabiele lage waarde aangeeft kan deze genuld worden; 7. Sluit de deur en de bovenafsluiter van de glovebox; 8. Beëindig de toevoer van perslucht en sluit de groene afsluiter; 9. Start de meting door het monster te openen; 10. Bij monsters die niet vluchtig zijn kan gewapperd worden met de handschoenen ten einde meer luchtstroom te krijgen boven het monster waardoor meer damp in de glovebox komt; 11. Laat het monster geopend tot een meetwaarde van de controle-meter (PID) een waarde geeft van zo’n 25% boven de gewenste waarde, sluit daarna het monster; 12. Laat de situatie in de glovebox homogeniseren tot een stabiel situatie is bereikt; 13. Verlaag de concentratie door perslucht toe te voeren en de bovenafsluiter te openen tot de gewenste concentratie bereikt is; 14. Stop de persluchttoevoer en sluit de bovenafsluiter; 15. Laat deze situatie 10 minuten stabiel en lees elke minuut de waarde van de controle-meter (PID) en noteer deze met het tijdstip; 16. Herhaal stap 13 t/m 15 voor elke gewenste concentratie; 17. Stop de meting door de deur en de bovenafsluiter te openen en de glovebox schoon te blazen met perslucht. Alle meetapparatuur en monster kan nu uit de glovebox verwijderd worden.
Ray Desmidt
Pagina 10 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 3: ijkprocedure e-nose Meetopstelling ijkmethode De e-nose wordt in een exicator gezet waarvan de bodem met water is gevuld. De bovenkant is gesloten met een rubber stop waarin 2 doorvoeren zijn gemaakt. Een doorvoer fungeert als ingang en zorgt voor de aanvoer van ijkgas (isobutyleen) en loopt middels een slangetje onderin de exicator tot onder het vloeistofniveau. De andere doorvoer, fungeert als uitgang en eindigt in de gasfase van de exicator en hieraan wordt een PID-meter gekoppeld die het ijkgas door de vloeistof in de gasfase zuigt. Hierdoor wordt het (droge) ijkgas bevochtigd. Als ijkgas wordt 100 ppm isobutyleen gebruikt. Er wordt ijkgas aangezogen tot dat de PID-meter een waarde van 25 ppm aangeeft, dan wordt de afsluiter van het ijkgas gesloten en wordt met een slangenklem de afvoer naar de PID-meter gesloten. Deze situatie blijft stabiel, waarbij af en toe een meting wordt verricht door de PID-meter aan de afvoer aan te sluiten en de slangenklem te openen (de PID-meter kan niet continu aangesloten zijn i.v.m. een pomp-fout indien niets aangezogen wordt als de slangenklem gesloten is).
IJkprocedure 1. Vul de schone exicator met schoon water tot onder de rand van de keramische schaal; 2. Leg de keramische schaal in de exicator; 3. Leg het uiteinde van de slang, die aangesloten is op de aanvoer, in het water; 4. Zet de e-nose in de exicator; 5. Zet de deksel op de exicator; 6. Zet perslucht op de aanvoer, er zal nu perslucht door het water en de exicator borrelen; 7. Laat het perslucht borrelen totdat lage stabiel e-nose waarden verkregen worden; 8. Nul de e-nose; 9. Ontkoppel de perslucht van de aanvoer; 10. Sluit een cilinder met ijkgas aan op de aanvoer; 11. Sluit een geijkte PID-meter aan op de afvoer; 12. Open de afsluiter van het ijkgas. Hierna zal de meetwaarde van de PID-meter oplopen; 13. Als de PID-meter 25 ppm aangeeft, sluit de afsluiter van het ijkgas en sluit de slangenklem van de PID-meter; 14. Laat deze situatie zo’n 15 minuten stabiel en doe af en toe een kortstondige meting met PIDmeter (slangenklem openen) om de concentratie te controleren.
Ray Desmidt
Pagina 11 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 4: Wijzigingsvoorstel fingerprintbepaling E-nose project
Inleiding Tijdens fingerprintbepalingen die gedurende het e-nose project zijn uitgevoerd, is veel ervaring opgedaan met de e-nose. Het creëren van een praktijksituatie in een laboratorium bleek niet zo eenvoudig als verwacht. Verder zijn er veel bijzonderheden tegengekomen die nader onderzoek vereisten. Dit alles heeft tot een aantal aanpassingen van bestaande meetmethoden, en ontwikkeling van nieuwe meet- en ijkmethoden geleid. Gezien dit een arbeidsintensief proces was, is het niet haalbaar om gedurende het e-nose project nog van 42 verschillende stoffen de fingerprints te bepalen. Dit stuk beschrijft een alternatief van de oorspronkelijke doelstelling. Alternatieve doelstelling Voor de database veiligheid is nog zo’n 30 uur beschikbaar, dit is veel te weinig voor het bepaling van de fingerprints van 42 stoffen bij 3 verschillende concentraties. Ook is gebleken dat het de DCMR aan technische middelen ontbreekt om betrouwbare fingerprints bij 3 verschillende concentraties te bepalen. Gedurende het e-nose project is al veel ervaring opgedaan met de mobiele e-nose in het veld. Hieruit is gebleken dat de grootste meerwaarde van de e-nose zit in het kunnen detecteren van veranderingen in de luchtsamenstelling. Om deze meerwaarde nog beter te kunnen benutten voor OGS dient onderzocht te worden of met een e-nose de meest voorkomende stoffen/mengsels, die in de dagelijkse OGS-praktijk voorkomen, gedetecteerd kunnen worden. Het meetpakket van de MPO zal hier als basis dienen, maar ook veel voorkomende stoffen/mengsels die hier niet mee gemeten kunnen worden zullen onderzocht worden. De oorspronkelijke doelstelling van kwantitatieve analyse van 42 stoffen zal dus plaatsmaken voor een kwalitatieve analyse van een veel breder scala aan stoffen en mengsels, waarbij de verwachting is dat ook de detectiegrens van de e-nose (veel) lager is dan die van het huidige meetpakket. Uitvoering Het onderzoek richt zich op stoffen/mengsels die veel voorkomen in de dagelijkse OGS-praktijk. Als basis hiervan zal het meetpakket van de MPO gebruikt worden, wat bestaat uit 17 meetbuisjes, en CO- en Ex/Ox-meter. De stoffen die met het meetpakket van 17 meetbuisjes van de meetploegen gemeten kunnen worden, zullen in groepen verdeeld worden. Per groep wordt onderzocht of de e-nose deze kan detecteren. Dit wordt uitgevoerd door van één of meerdere stoffen per groep te onderzoeken of de e-nose een verhoogde meetwaarde geeft als deze aan de stof wordt blootgesteld. De betreffende fingerpint wordt geregistreerd als herkenning van de stof (groep). De CO-meter wordt bij de brandweer hoofdzakelijk gebruikt voor het meten van de CO-concentratie in rookgassen. De praktijk heeft uitgewezen dat rook en/of CO waargenomen wordt door de E-nose. Nader onderzoek is nodig om dit verder te optimaliseren. Naast bovenstaande onderzoeken zal onderzocht worden of de E-nose veel voorkomende stoffen/mengsels kan detecteren die niet (of alleen in hele hoge concentraties) met het huidige meetpakket gemeten kunnen worden (bijvoorbeeld: benzine, diesel, minerale olie ..). Conclusie De oorspronkelijke doelstelling van de fingerprintbepaling van het e-nose project kan met de huidige technische middelen van de DCMR en de beschikbare uren niet gehaald worden. Door voortschrijdend inzicht en de positieve ervaringen in het veld, is een alternatieve doelstelling naar voren gekomen, die een grotere meerwaarde van de e-nose tijdens OGS-inzetten beoogt. Kwantitatieve analyse van een beperkt aantal stoffen wordt namelijk vervangen door een kwalitatieve analyse van een veel breder scala aan stoffen en mengsels die van belang zijn bij OGS. Na het onderzoek zal ook een beter beeld ontstaan of de e-nose als meetinstrument kan worden ingezet en een alternatief of aanvulling kan zijn op het huidige meetpakket van de MPO.
Ray Desmidt
Pagina 12 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 5: ijkstandaard kantoor-nose 10-04-2012
IJking 1
09:30 uur: ijking PID-meter = 98,2 ppm 09:50 uur: start toevoer ijkgas 09:52 uur: stop toevoer ijkgas, c = 25 ppm 10:14 uur: c = 20,1 ppm 10:20 uur: c = 18,3 ppm 10:30 uur: c = 18,3 ppm 10:40 uur: c = 17,9 ppm 10:41 uur: einde meting 10:42 uur: ijking PID-meter = 98,4 ppm Fingerprint 09:55 – 10:40 uur: L = 274 in vergelijk met standaardijking IJking 2
12:15 uur: e-nose genuld 12:17 uur: start toevoer ijkgas 12:20 uur: stop toevoer ijkgas, c = 25,2 ppm 12:22 uur: c = 25,3 ppm 12:25 uur: c = 22,8 ppm 12:32 uur: c = 20 ppm 12:40 uur: c = 19 ppm 13:01 uur: c = 17 ppm 13:02 uur: einde meting 13:03 uur: ijking PID-meter = 98,4 ppm Fingerprint 12:22 – 13:02: L= 1031 in vergelijk met standaardijking
Ray Desmidt
Pagina 13 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
IJking3
14:02 – 14:05 uur: e-nose genuld 14:10 uur: stop toevoer ijkgas, c = 25 ppm 14:28 uur: c = 16 ppm Standaardijking = 14:15 – 14:28 uur (L = 0).
14:08 uur: start toevoer ijkgas 14:14 uur: c = 17 ppm 14:29 uur: einde meting
Bespreking IJking kantoor-nose 10-04-2010 IJking 1
Ijking 2
Ijking 3
Zoals uit bovenstaande grafieken wel blijkt komen de 3 ijkingen van de kantoor-nose in grote mate met elkaar overheen. De kleine verschillen in absolute hoogte van de verschillende metingen wordt veroorzaakt door de concentratieverschillen in de exicator. Ondanks dat de ijkgastoevoer telkens wordt gestopt bij 25 ppm blijkt dat er toch concentratieverschillen zijn tijdens de verschillende ijkingen. Dit kan te maken hebben met de snelheid van de PID-meter en duur van het homogeen worden van het gasmengsel in de gasfase van de exicator. IJkgas van 100 ppm isobutyleen borrelt uit het vloeistofniveau in de gasfase, het homogeniseren duurt bepaalde tijd, gedurende deze tijd geeft de PID-meter een te hoge waarde aan. Een meting na zo’n 10 minuten geeft een betrouwbaarder beeld van de gehomogeniseerde concentratie, deze blijkt bij ijking 1 en 2 zo’n 20 ppm te zijn en bij ijking 3 zo’n 16 ppm. Dit komt overeen met de fingerprints, die van ijking 1 en 2 zijn nagenoeg identiek en die van ijking 3 geeft iets lagere waarden. Verder heeft de exicator weinig lekverlies en blijven de fingerprints mooi stabiel.
Ray Desmidt
Pagina 14 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 6: Aardgascondensaatbepaling E-nose 12-04-2012
Aardgascondensaat Botlek
Monster geopend tot PID = 25 ppm (hierna langzaam aflopend) Aardgascondensaat Tank 730
Monster geopend tot PID = 10 ppm (hierna oplopend tot 17 ppm en daarna langzaam aflopend) Bovenstaande fingerprint van de kantoor-nose is vastgelegd in de database. Er is genuld van 12:00 – 12:06 uur en het patroon is door de analyser gehaald van 12:30 – 15:45 uur. De meest voorkomende fingerprint kwam 27,69% voor en is vastgelegd in de databas. Fingerprint E-nose OM-01 tijdens benzeenpiek
Bespreking De fingerprints van aardgascondensaat wijken sterk af van die van OM-01 tijdens de benzeenpiek. Onderstaand is fingerprint van benzeen welke in juli 2011 is bepaald. Deze komt in grote lijnen overeen met de fingerprints van aardgascondensaat.
Benzeen juli 2011
Ray Desmidt
Stookolie T1010 01-03-2012
Pagina 15 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 7: Ammoniakbepaling E-nose 27-07-2012 IJking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met isobutyleen. De verkregen fingerprint komt overeen met de ‘standaardijking’ zoals die op 10 april 2012 is bepaald, zie onderstaande grafieken. Na vergelijk van de fingerprints met de analyser wordt een L-factor verkregen van L = 508.
IJking 27-07-2012
IJking 10-04-2012
Ammoniakbepaling
De ammoniakbepaling is uitgevoerd door een fles ammonia te openen in de glovebox en de concentratie te meten met een PID-meter (correctiefactor = 9,7). Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reed is verwerkt. 14:03 uur: fles geopend 14:06 uur: 116 ppm 14:08 uur: 162 – 110 ppm 14:10 uur: 116 ppm 14:11 uur: 146 ppm 14:12 uur: 140 ppm 14:13 uur: 135 ppm 14:17 uur: 167 ppm hierna fles gesloten 14:20 uur: 112 ppm 14:22 uur: 94 ppm hierna fles weer geopend 14:24 uur: 138 ppm 14:26 uur: 122 ppm 14:29 uur: 122 ppm 14:32 uur: 125 ppm 14:34 uur: 132 ppm 14:36 uur: 136 ppm 14:40 uur: 145 ppm 14:42 uur: 148 ppm 14:47 uur: 164 ppm 14:48 uur: fles gesloten 14:58 uur: 113 ppm 15:36 uur: 62 ppm 15:36 uur: meting beëindigd. pH water in bak= 8,5 15:51 uur: e-nose uit glovebox gehaald. Tijdens de ammoniakbepaling is goed gebleken dat bij de fingerprintbepaling van wateroplosbare stoffen een deel van de dampfase in het water oplost. Dit bleek doordat na het afsluiten van de toevoer de concentratie flink afnam en na afloop bleek het water in de bak een hogere pH-waarde te hebben gekregen. Bij dergelijke stoffen is het dan ook heel moeilijk om een stabiele concentratie te krijgen. Bij deze bepaling is gestreefd om de AGW-concentratie van 150 ppm te krijgen. Ingevoerde fingerprint Bovenstaande fingerprint is van 14:40 – 14:50 uur door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 41% van de tijd voor en deze is in de database van fingerprints gezet (e-nose genuld 13:50-13:55 uur).
Ray Desmidt
Pagina 16 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 8: Azijnzuurbepaling E-nose 28-08-2012 IJking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met isobutyleen. Zoals in onderstaande grafiek te zien is, fluctueren de waarden van de e-nose. Dit komt omdat tijdens de ijking een fles met ijkgas is verwisseld. De gehele fingerprint is door de analyser gehaald en vergeleken met de standaardijking van 10-04-2012. Na vergelijking wordt een L-factor verkregen van L = 774.
IJking 28-08-2012
IJking 10-04-2012
Azijnzuurbepaling
De azijnzuurbepaling is om 15:31 uur begonnen door een fles met azijnzuur (99 – 100%) te openen in de glovebox en de concentratie te meten met een geijkte PID-meter (correctiefactor = 22). Doelstelling was om een concentratie van 20 ppm te krijgen. Deze concentratie is gelijk aan de AGW. Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reeds is verwerkt. 15:31 uur: fles geopend en gewapperd tot 15:33 uur. 15:40 uur: 6,6 – 15,4 ppm fluctuerende waarde van de PID-meter (aanwijzing 0,3 – 0,7 ppm). 15:47 uur: glovebox geopend om bekerglas erin te zetten en hierin azijnzuur te gieten. 15:48 uur: 62 ppm 15:51 uur: 37 – 44 ppm. 15:53 uur: glovebox geopend om deksel voor bekerglas er in te zetten en bekerglas afgedekt, 37 ppm. 15:55 uur: 22 ppm 15:56 uur: met deksel getracht om het bekerglas dermate ver te openen dat een stabiele concentratie van zo’n 20 ppm verkregen wordt. Dit blijkt lstig te zijn. 16:05 uur: 18 – 22 ppm 16:16 uur: 18 ppm hierna meting verricht met daegerbuisje B53 (mierenzuur) c ≈ 17 ppm. 16:20 uur: einde meting. Bespreking Concentratiebepaling bleek erg lastig ivm de grote correctiefactor van de PID-meter. Er moest gemeten worden bij een aanwijswaarde van rond de 1 ppm, bij een dergelijke waarde is de gemeten waarde onnauwkeurig, wat zicht geuit heeft in fluctuerende waarden. De bovenstaande meetwaarden zijn momentopnamen, waarbij zelfs tijdens de aflezing fluctuatie plaats vond. De AGW-concentratie van 20 ppm is het meest benaderd tussen 16:10 – 16:16 uur.
Ray Desmidt
Pagina 17 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Ingevoerde fingerprint De fingerprint van azijnzuur heeft een nogal fluctuerend verloop. De meest stabiele waarde is verkregen tussen 16:10 – 16:16 uur, toen is ook de AGW het meest benaderd. Deze tijdstippen zijn door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 33,33% van de tijd voor en is in de database van fingerprints gezet (de e-nose was genuld van 15:29 – 15:30 uur).
Ray Desmidt
Pagina 18 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 9: Ethylacrylaatbepaling E-nose 03-09-2012 Ijking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met Isobutyleen. De fingerprint is van 13:36 – 13:40 uur door de analyser gehaald en gaf een L-factor van L = 418 in vergelijk met de standaardijking van 10-042012. Dit is een goede overeenkomst.
ijking 03-09-2012
standaardijking 10-04-2012
Ethylacrylaatbepaling
Ethylacrylaatbepaling 03-09-2012 De Ethylacrylaatbepaling is om 13:53 uur gestart door een fles met ethylacrylaat te openen in de glovebox en de concentratie te meten met een geijkte PID-meter (correctiefactor = 2,4). Doelstelling was om een concentratie van 24 ppm te krijgen. Deze concentratie is gelijk aan de AGW. Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reeds is verwerkt. 13:53 uur: start bepaling, 13:56 uur: c = 12 ppm, 13:58 uur: glovebox kortstondig geopend voor toevoeging bekerglas, 14:00 uur: c = 15 ppm, 14:02 uur: c = 16 ppm, 14:03 uur: beetje ethylacrylaat in bekerglas geschonken, 14:04 uur: c = 19 ppm, 14:05 uur: c = 32 ppm, 14:06 uur: c = 45 ppm, 14:07 uur: c = 62 ppm, 14:08 uur: bekerglas leeggeschonken in fles en deksel op bekerglas, 14:09 uur: c = 146 ppm, 14:10 uur: start luchttoevoer en openen afvoer ter verdunning concentratie, 14:13 uur: c = 72 ppm, 14:14 uur: c = 54 ppm, 14:15 uur: c = 47 ppm, 14:16 uur: c = 38 ppm, 14:17 uur: c = 31 ppm, 14:18 uur: c = 30 ppm, 14:20 uur: luchttoevoer beëindigd en afvoer gesloten, 14:20 uur: c = 25 ppm, 14:21 uur: c = 24 ppm, 14:22 uur: c = 24 ppm, 14:30 uur: c = 26 ppm, 14:38 uur: c = 26 ppm, 14:40 uur: c = 26 ppm, 14:56 uur: c = 26 ppm, 14:58 uur: einde meting. Bespreking Ethylacrylaatbepaling De verschillende sensoren zijn redelijk evenredig aan elkaar. Na verdunning van de concentratie in de glovebox (14:20 uur) blijft de groene sensor stabiel, terwijl de overige sensoren meer tijd nodig hebben om een stabiele situatie te krijgen. De waarden zijn het meest stabiel tussen 14:40 – 14:57 uur. De concentratie was toen 26 ppm. Ingevoerde fingerprint Zoals eerder vermeld is er van 14:40 – 14:57 uur is er een stabiele fingerprint, die ook nog overeen komt met de AGW. Deze is door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 38% van de tijd voor en deze is in de database van fingerprints gezet. De e-nose was genuld van 13:50 – 13:52 uur.
Ray Desmidt
Pagina 19 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 10: n-Butylacetaatbepaling E-nose 06-11-2012 ijking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met isobutyleen. De verkregen fingerprint komt aardig overeen met die van de standaardijking op 10-04-2012, zie onderstaande grafieken. Na vergelijk van de fingerprints met de analyser (12:00 – 12:33 uur) wordt een L-factor verkregen van 1364.
ijking 06-11-2012
standaardijking 10-04-2012
n-Butylacetaat
Fingerprint n-Butylacetaat 06-11-2012 De n-Butylacetaatbepaling is gestart om 12:48 uur. Aanvankelijk is met de handschoen gewapperd Tot 12:57 uur, de concentratie was toen 202 ppm. Hierna heeft gedurende de fingerprintbepaling een open flesje met n-Butylacetaat in de glovebox gestaan. Om 14:30 uur is de bepaling beëindigd. Hieronder de gemeten concentraties (na correctie met de correctiefactor): 12:40 uur – 12:45 uur: e-nose genuld 12:57 uur: 201 ppm, 13:02 uur: 192 ppm, 13:13 uur: 164 ppm, 13:27 uur: 133 ppm, 14:12 uur: 112 ppm, 14:30 uur: 107 ppm hierna proef beëindigd. Bespreking meetresultaat In bovenstaande fingerprint is te zien dat tijdens het wapperen van d ehandschoen boven het flesje, de concentratie snel stijgt en dat na het stoppen met wapperen, maar met een open flesje, de concentratie langzaam daalt. Het verloop van de gemeten concentraties met de PID-meter komt overeen met de meetresultaten van de e-nose. De waarden van de PID-meter dalen en de grafieken van alle sensoren dalen evenredig. De fingerprintbepaling is dus geslaagd en kan gebruikt worden om de database te vullen met n-Butylacetaat. Ingevoerde fingerprint Bovenstaande fingerprint is van 13:40 – 14:20 uur door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 44,58% van de tijd voor en deze is in de database van fingerprints gezet. Enkele gegevens n-Butylacetaat AGW = 207 ppm Dampspanning = 13 mbar Correctiefactor PID = 2,6
Ray Desmidt
Pagina 20 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 11: Butylmercaptaanbepaling E-nose 8-11-2012 IJking E-nose Vooraf aan de meting is de E-nose geijkt en vergeleken met de standaardijking van 10-04-2012. Zoals in onderstaande grafieken te zien is geven de rode en oranje sensor een iets hogere waarde dan die van de standaardijking. Na de fingerprints vergeleken te hebben met de analyser (12:42 – 12:57 uur) komt een waarde van L = 2155.
IJking 8-11-2012
Standaardijking 10-04-2012
Butylmercaptaanbepaling
Butylmercaptaanbepaling 8-11-2012 De butylmercaptaanbepaling is uitgevoerd door een fles butylmercaptaan te openen in de glovebox en de concentratie te meten met een PID-meter (correctiefactor = 0,52). Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reed is verwerkt. 13:28 uur: fles geopend, 13:29 uur: PID geeft een fluctuerende waarde, 13:30 uur: PID geeft een stabiele waarde, c = 22 ppm, 13:38 uur: c = 21 ppm, 13:39 uur: c = 21 ppm, 14:04 uur: c = 35 ppm, hierna de dop op de fles gedaan, 14:28 uur: c = 24 ppm, 15:14 uur: c = 17 ppm. 15:18 uur: meting beëindigd. Bespreking meetresultaat Direct na aanvang van de bepaling gaan alle sensoren stijl omhoog. Na het hoogtepunt daalt de groene en stijgen de overige sensoren, waarbij de blauwe sensor sterker stijgt dan de rode en de oranje. Dit is verklaren doordat in de fles met butylmercaptaan de dampfase boven de vloeistof direct is vrijgekomen waardoor een kortstondige hoge concentratie vrijkwam. Dit komt ook overeen met de fluctuerende waarde van de PID-meter aan het begin. Na de kortstondige dip van de groene sensor gaan alle sensoren omhoog tot 14:04 uur, toen de dop op de fles met butymercaptaan is gedraaid. Tijdens deze stijging zien we dat de groene en de blauwe sensoren evenwijdig stijgen en de rode en de oranje sensoren minder stijl stijgen. Deze 2 laatste sensoren reageren dus langzamer op de mercaptaan dan de blauwe en de groene sensor. Nadat de dop op de fles met butylmercaptaan is gedraaid daalt de concentratie. Deze daling is alleen te zien bij de groende sensor, de rode en oranje sensoren dalen heel weinig en de blauwe sensor blijft nagenoeg op dezelfde waarde. Hoogstwaarschijnlijk blijft het butylmercaptaan langer hechten op de metaaloxide van de blauwe, de rode en de oranje sensor.
Ray Desmidt
Pagina 21 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Ingevoerde fingerprint Het meest betrouwbare deel van bovenstaande fingerprint is aan het einde van de stijgende lijnen, omdat daar alle sensoren hogere waarden aangeven bij een stijgende concentratie. Na het sluiten van de fles (en dus het verlagen van de concentratie) reageren niet alle sensoren hierop. Van 14:02 – 14:04 uur is er een stabiele fingerprint. Deze is door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 41,67% van de tijd voor en deze is in de database van fingerprints gezet.
Ray Desmidt
Pagina 22 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 12: Perchloorethyleenbepaling E-nose 09-11-2012 IJking E-nose Vooraf aan de meting is de E-nose geijkt en vergeleken met de standaardijking van 10-04-2012. Zoals in onderstaande grafieken te zien is geven de oranje en de blauwe sensor een iets hogere waarde aan als bij de standaardijking. Het verschil is slechts enkele tienden dB. Na de fingerprints vergeleken te hebben met de analyser (09:07 – 09:27 uur) komt een waarde van L = 1178.
IJKing 09-11-2012
Standaardijking 10-04-2012
Perchloorethyleenbepaling
Perchloorethyleenbepaling 09-11-2012
De perchloorethyleenbepaling is uitgevoerd door een fles perchloorethyleen (PER) te openen in de glovebox en de concentratie te meten met een geijkte PID-meter (correctiefactor = 0,57). Doelstelling was om een concentratie van 145 ppm te krijgen, wat gelijk is aan de AGW. Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reed is verwerkt. 09:33 uur: fles PER geopend, 09:35 uur: PER in bekerglas geschonken, 09:39 uur: c = 154 ppm, hierna fles PER gesloten, 09:57 uur: c = 185 ppm, hierna bekerglas PER afgedekt en fles geopend, 10:18 uur: c = 178 ppm, 10:23 uur: c = 177 ppm, 10:36 uur: c = 178 ppm, 11:05 uur: c = 182 ppm, 11:28 uur: c = 186 ppm, hierna meting beëindigd. Bespreking meetresultaat De fingerprint van de PER-bepaling wijkt enigszins af van de gemeten waarden van de PID-meter. Om 09:57 uur is met de PID-meter 185 ppm gemeten en om 10:18 uur 178 ppm, terwijl de fingerprint stijgende lijnen laat zien. Verder was de gemeten waarde van de PID-meter tussen 10:18 uur en 10:36 uur stabiel op 178 ppm, terwijl de e-nose stijgende waarden laat zien. Dit wordt hoogstwaarschijnlijk veroorzaakt door een verhoging van de luchtvochtigheid in de glovebox tijdens de meting (uitdamping van bak met water in glovebox). In onderstaande grafiek is het verloop van de RV te zien (licht blauwe lijn), deze lijn is evenwijdig aan de verhogingen van de e-nose.
Ray Desmidt
Pagina 23 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Ingevoerde fingerprint Na de e-nose genuld te hebben tussen 09:31 en 09:33 uur, is de fingerprint van PER van 10:00 – 11:20 uur door de analyser gehaald. Het meest voorkomende patroon kwam maar liefst 43% van de tijd voor. Van dit patroon is de fingerprint vastgelegd in de database, de concentratie PER was vrij stabiel rond 180 ppm.
Ray Desmidt
Pagina 24 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 13: Tolueenbepaling E-nose 06-12-2012 IJking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met isobutyleen. De verkregen fingerprint komt overeen met de ‘standaardijking’ zoals die op 10 april 2012 is bepaald, zie onderstaande grafieken. Na vergelijk van de fingerprints met de analyser (13:08 – 13:56 uur) wordt een L-factor verkregen van L = 4954. Ondanks deze hoge waarde is toch doorgegaan met de tolueenbepaling. Zoals in onderstaande grafieken is te zien geeft de groene sensor een lagere waarde in vergelijk met de standaardijking (verschil van iets mee dan1dB).
ijking 6-12-2012
standaardijking 10-04-2012
Tolueenbepaling
Tolueenbepaling 06-12-2012 De tolueenbepaling is om 11:26 uur gestart door in de glovebox een fles met tolueen te openen en daarmee een bekerglas te vullen. De concentratie wordt gemeten met een geijkte PID-meter (correctiefactor = 0,5). Doelstelling was om een concentratie van 261 ppm te krijgen. Deze concentratie is gelijk aan de AGW. Hieronder staan de meetwaarden, waarbij de correctiefactor reeds is verwerkt. 11:30 uur: c = 178 ppm; 11:31 uur: c = 202 ppm; 11:32 uur: c = 132 ppm; 11:33 uur: c = 147 ppm; 11:34 uur: c = 259 ppm; 11:35 uur: c = 274 ppm, hierna de dop op de tolueenfles gedraaid; 11:36 uur: c = 278 ppm; 11:37 uur: c = 290 ppm; 11:38 uur: c = 295 ppm; 11:49 uur: c = 283 ppm; 12:09 uur: c = 263 ppm; 12:24 uur: c = 255 ppm; 13:50 uur: c = 260 ppm; 14:05 uur: c = 260 ppm; 14:41 uur: c = 265 ppm; 15:42 uur: c = 277 ppm, hierna meting beëindigd. Bespreking tolueenbepaling Zoals in bovenstaande fingerprint te zien is, zijn alle sensoren stabiel van 13:30 uur tot aan het einde van de meting. De concentratie was toen 260 – 270 ppm, dit komt overeen met de doelstelling van 261 ppm. Ingevoerde fingerprint Zoals eerder vermeld is er een stabiele fingerprint van 13:30 –15:40 uur. De concentratie kwam ook overeen komt met de AGW (260 – 270 ppm). De fingerprint is tussen bovenstaande tijden door de analyser gehaald. De meest voorkomende fingerprint kwam 33% van de tijd voor en deze is in de e database van fingerprints gezet (2 meest voorkomende fingerprint komt 15% voor en heeft L = 17 t.o.v. de meest voorkomende). De e-nose was genuld van 11:25 – 11:26 uur.
Ray Desmidt
Pagina 25 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 14: Formalinebepaling E-nose 07-12-2012 Inleiding Een doelstelling van het e-nose project is om te onderzoeken of de e-nose reageert op formaldehyde. Omdat formaldehyde een zeer gevaarlijk gas is en het in de dagelijkse praktijk hoofdzakelijk als oplossing in formaline voorkomt, is onderzocht of de e-nose reageert op een formaline-oplossing van 37% formaldehyde, 10% methanol en 53% water. IJking E-nose Vooraf aan de meting is de e-nose geijkt met isobutyleen. De verkregen fingerprint komt overeen met de ‘standaardijking’ zoals die op 10 april 2012 is bepaald, zie onderstaande grafieken. Na vergelijk van de fingerprints met de analyser (09:40 – 10:22 uur) wordt een L-factor verkregen van L = 4009. Ondanks deze hoge waarde is toch doorgegaan met de formalinebepaling. Zoals in onderstaande grafieken is te zien dat de grootste afwijking door de groene sensor wordt bepaald. Deze heeft namelijk in vergelijk met de standaardijking een lagere waarde. Het verschil bedraagt zo’n 1,5 dB.
ijking 07-12-2012
standaardijking 10-04-2012
Formalinebepaling
Formalinebepaling 07-12-2012 (10 ppm)
Methanolbepaling 10-12-2012 (1000 ppm)
De formalinebepaling is om 10:46 uur gestart door in de gesloten glovebox een bekerglas gedeeltelijk te vullen met formaline, en dit bekerglas daar een paar uur in te laten staan. Voor deze werkwijze is gekozen vanwege de lage gewenste concentratie van 8 ppm (= AGW) en de lage dampspanning van 2 mbar. Na enkele uren was een redelijk stabiele fingerprint verkregen en is de concentratie formaldehyde gemeten met een dräger meetbuisje (B91). De meeting is vanaf 16:35 uur in duplo uitgevoerd en beide meetresultaten waren 10 ppm. Om 16:44 uur is de formalinebepaling beëindigd. Bespreking formalinebepaling De formalinebepaling heeft een stabiele fingerprint opgeleverd. Omdat de gebruikte formaline oplossing bestaat uit formaldehyde, methanol en water, is de vraag of de verkregen fingerprint ook de daadwerkelijke fingerprint van formaldehyde is. Gezien de dampspanning van de oplossing slechts 2 mbar is en de dampspanning van methanol 129 mbar, is het aannemelijk om te veronderstellen dat de verkregen fingerprint die van methanol is, omdat dit de meest vluchtige component is van de oplossing. Vandaar dat op 10-12-2012 de fingerprint van 100% methanol is bepaald. Deze is gelijk aan de fingerprint van formaline (L = 826).
Ray Desmidt
Pagina 26 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Ingevoerde fingerprint Ondanks dat de fingerprint van formaline eigenlijk de fingerprint van methanol is, is deze toch ingevoerd als Formaline (37%). Dit vanwege het in de praktijk vaker voorkomen van formaline dan formaldehyde. Door de fingerprint in te voeren kan dus met de e-nose achterhaald worden of de gemeten stof in de praktijk, formaline betreft. De fingerprint is van 15:30 – 16:00 uur door de analyser gehaald en in de database gezet (genuld van 10:40 – 10:45 uur). Ook de fingerprint van methanol is in de database gezet, na deze van 13:30 – 14:30 uur door de analyser gehaald te hebben (genuld van 12:40 – 12:42 uur).
Ray Desmidt
Pagina 27 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 15: L-factor
Online matching of incoming E-nose data to reference patterns Abstract Comon Invent’s e-noses comprise an array of eight metal oxide gas sensors. Periodically the actual sensor read-out signals are logged. Prior to storage in a database the incoming raw data of each enose is evaluated on magnitude to detect anomalies in the air composition around the e-nose. Anomaly detection is a feature of e-nose networks that benefits to online odour and risk assessment of dispersing gas plumes. The information provided by e-noses would improve if the raw data could also be classified on the nature of the composition. This paper details a method for online pattern recognition by the e-noses. Pattern generation The pattern recognition method is based on real-time comparison of raw e-nose data to a list of reference patterns. These reference patterns are created in classification processes where raw e-nose data can be verified with human interpretable information. Different classification processes are applied. The can be divided in two major classes: Field classification and laboratory classification. For field classification e-nose observations are verified with simultaneous recordings of human interpretable information sources. Among them are (i) observations of experts during field inspections, (ii) recorded nuisance or (iii) recordings of air quality analysers. Laboratory classification can be split in the exposure of e-noses to dosed gas concentrations and exposure of e-noses to field samples e.g. gathered in gasbags or on adsorbents. Analysis of the raw e-nose data in a classification process leads to the generation patterns of the sensor read-out signals in the array of the e-nose. These patterns can be regarded as a fingerprint of the e-nose for the exposed air composition. The classified fingerprints are stored in a knowledge base. This knowledge base is the common olfactory memory that is available to all e-noses for online pattern recognition. Pattern recognition The current algorithm for pattern recognition is based on the calculation of the likeliness factor hereinafter L-factor or L. The L-factor of the incoming e-nose reading is determined by calculating the actual read-out signals of the sensors in the e-nose array to the sensor signals stored in the knowledge base Sn
L
m ∑ ∗ n ' ∗ ' = ∑ S n − S n S 2 Sn n =1 ∑Sn
Hierin is Sn het opgeslagen sensorsignaal van een van de sensoren van de neus waarmee de referentievingerprint is bepaald. Sn’ is het actuele sensorsignaal van de overeenkomstige sensor in de neus. Het resultaat wordt uitgedrukt in de gelijkenisfactor L. Een kleine L-factor betekent een grote gelijkenis met het referentiepatroon.
Ray Desmidt
Pagina 28 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 16: Vergelijking ijkingen
Standaardijking 10-04-2012
ijking 27-07-2012 L = 508
ijking 28-08-2012 L = 774
ijking 03-09-2012 L = 418
ijking 6-11-2012 L = 1364
ijking 8-11-2012 L = 2155
ijking 9-11-2012 L = 1178
ijking 6-12-2012 L = 4954
ijking 7-12-2012 L = 4009
Ray Desmidt
Pagina 29 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 17: Fingerprints van verschillende stoffen uit 2012
Isobutyleen (hoog = 16-17 ppm)
Aardgascondensaat
Ammoniak (hoog = 94 – 167 ppm)
Azijnzuur (hoog = 7 – 44 ppm)
Ethylacrylaat (hoog = 12 – 146 ppm)
n-Butylacetaat (hoog = 107 – 201 ppm)
Butylmercaptaan (hoog = 17 – 35 ppm)
Perchloortehyleen (hoog = 154 – 186 ppm)
Tolueen (hoog = 274 – 295 ppm)
Formaline (10 ppm)
Ray Desmidt
Pagina 30 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Methanol (1000 ppm)
L-factoren fingerprints in vergelijk met Isobutyleen
Ray Desmidt
Pagina 31 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
DMS 21582721
Bijlage 18: L-factoren Ammoniak
Fingerprint Ammoniak De fingerprint Ammoniak is ingevoerd in de database van 14:40 – 14:50 uur. Dit omdat dit het meest stabiele deel is van de fingerprint, waarvan de concentratie ook nog overeenkomt met de AGW. Onderstaande waarden geven de L-factoren aan wanneer een andere periode van de fingerprint wordt gebruikt.
L-factoren Ammoniak 14:07 – 15:33 uur
L-factoren Ammoniak 14:50 – 15:30
L-factoren Ammoniak 14:40 – 14:50 uur
Ray Desmidt
Pagina 32 Het is slechts toegestaan informatie uit dit rapport te gebruiken onder bronvermelding
20-6-2013
