Woudschoten Werkgroep Biodiesel
Wim Buijs, Jet-Net DSM Nederland, TU Delft Jacob Kappe, Oranje Nassau College Zoetermeer Mark de Niet, TU Delft
Overzicht Werkgroep 1. Biodiesel op het ONC (Jacob Kappe; zie Worddocument) 2. Practicum Biodiesel TU Delft (Mark de Niet) 3. Biodiesel en Molecular Modeling (Wim Buijs)
1
2.Practicum Biodiesel TU Delft 1. Biodiesel maken of meenemen. 2. Samenstelling / Omzettingsgraad bepalen middels GC. 3. Testen in dieselmotor (Stirling).
Waarom biodiesel? 1. 2. 3. 4.
Actueel thema: alternatieve brandstof. Sluit aan bij belevingswereld. Voordelen t.o.v. andere “duurzame” brandstoffen. Nadelen.
Is biodiesel de oplossing?
2
Wat is biodiesel? 1. Biodiesel ≠ plantaardige olie. 2. Biodiesel = FAME.
Biodieselnorm EN:14214.
3
Biodiesel vs. Plantaardige olie
Biodiesel
Plantaardige olie
Molmassa = M
Molmassa ≈ 3M
Lage viscositeit
Hoge viscositeit
Lager vlampunt
Hoger vlampunt
Goede smering
Onvoldoende smering
Geen aanpassingen aan auto nodig
Auto aanpassen
Synthese van biodiesel. 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Transesterificatie (batch). Triglyceride + methanol. Base of zuur gekatalyseerd. Vloeistoffasen scheiden. Wassen / extraheren. Drogen.
4
Recept. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
A g katalysator in X ml alcohol en roeren. Toevoegen aan Y ml olie. Verwarmen tot reactietemperatuur TR. Refluxen onder roeren gedurende reactietijd @ TR. Fasenscheiding en afkoelen. Glycerol aftappen. Wassen. …
Onderzoeksvariabelen. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Soort plantaardige olie. Soort alcohol. Molverhouding olie:alcohol. Type katalysator. Hoeveelheid katalysator. Reactietemperatuur. Reactietijd. Roersnelheid. Wastechniek.
5
Samenstelling bepalen. 1. > 90 gew-% FAME voor verbranding in motor. 2. Gaschromatografie. 3. Norm NEN-EN 14103.
Gaschromatografie. Leerlingen leren principe GC.
6
GC: applicatie Biodiesel. 5 μl biodieselsample nodig. Kolom: medium-polaire gepakte WAX capillair. Temperatuur = 210 °C. FID detector op waterstof. Helium draaggas. Verdunnen met n-heptaan (200x). Toevoegen interne standaard: methylheptadecanoaat (C17 FAME). 8. Analysetijd 5 à 10 min.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
GC: chromatogram.
1. 2. 3. 4. 5.
N-heptaan. Biodiesel (C16). Referentie (C17). Biodiesel (C18:0). Etc.
7
GC: berekening samenstelling.
CBD =
Atot − AMHD CMHD , IS × mIS × ×100% AMHD mBD
CBD = gew-% biodiesel Atot = totale piekoppervlak excl. oplosmiddelpiek AMHD = piekoppervlak referentiepiek CMHD = concentratie referentie in IS-oplossing mIS = massa IS-oplossing afgewogen mBD = massa biodieselsample afgewogen
Testen in Stirling motor. 1. > 90 gew-% FAME voor verbranding in motor. 2. WhisperGen® mini-WKC. 3. Brandstofverbruik ≈ 900 ml/h. 4. Geoptimaliseerd voor diesel. 5. Loopt niet op plantaardige olie.
8
Ontwikkeling.
1. Opschalen productieproces. 2. Van Batch naar Continu. 3. Meer tests / analyses.
3. Biodiesel en Molecular Modeling • Leerlingen bereiden biodiesel middels omesteren van verschillende plantaardige vetten met methanol; katalysator: NaOMe of H2SO4 • Aspecten te onderzoeken met Molecular Modeling: structuur vetten (smeltpunt, dubbele bindingen),zure en basische katalyse • Animatie van het gekatalyseerde omesteringsproces • Modelreacties: om-esteren methylacetaat naar ethylacetaat o.I.v. NaOMe en H2SO4
9
Molecular Modeling: Aanpak om-estering
• Verestering en omestering is (macro)-reversibel: echte evenwichtsreacties waarbij de samenstelling afhangt van de verhouding van de reactanten. • I.a.v veel methanol (M) wordt glyceroltripalmitaat (G-PPP) omgezet in 3 MP + glycerol (G) • Vereenvoudig het probleem zoveel mogelijk: omestering van ethylacetaat/methylacetaat • Leg verder zo weinig mogelijk beperkingen op aan het systeem
Chemie omestering O
O CH3O + MeO
OCH2CH3
-
O
CH3
O
- EtO
-
-
O
Tetraedrisch Complex ! O
O CH3O H2SO4 O
CH3
OCH2CH3 OH
O
10
Aanpak: omestering basische katalyse • Bouw ethylacetaat en doe een geometrieoptimalisatie op het het nivo semi-empirisch • Bouw methanolaat en doe een geometrieoptimalisatie op het het nivo semi-empirisch • Bouw methylacetaat en doe een geometrieoptimalisatie op het het nivo semi-empirisch • Bouw ethanolaat en doe een geometrieoptimalisatie op het het nivo semi-empirisch N.B. Deze berekeningen dienen als referentie voor het energiediagram van het verloop van de reactie
Aanpak: omestering basische katalyse • Bouw het adduct methoxy/ethylacetaat (tetraedrisch complex!) en doe een geometrieoptimalisatie • Bereken Energy Profiles voor de verwijdering van methoxy, en ethoxy vanuit het complex • Plot de grafieken na vullen van het spreadsheet • Identificeer kandidaat Transition States, en doe een Transition State optimalisatie • Maak animaties/filmpjes van de Transition States (Zet zowel E, als E-aq waarden in het spreadsheet!) • Conclusies??
11
Animatie omestering
E-diagram omestering basische katalyse Energiepatroon Omestering -500.0 -550.0 -572.3
-575.0 -591.5
-600.0 -650.0
-599.6 -651.8
E (kJ/mol)
-700.0
E-gasgase E-waterige oplossing
-750.0 -800.0 -850.0
-875.8
-876.7 -900.0 -950.0
-1000.0 EtOAc + MeO-
-941.5
-945.6
-956.3
TS.MeO-EtOAc
Me/EtOAc-
TS.EtO-MeOAc
MeOAc + EtO-
Reactiecoordinaat
12
Animatie zure katalyse (halfreactie)
Informatie over Spartan STudent Wim Buijs, Programma Manager Jet-Net DSM Nederland, Postbus 601, Mijnweg 1 6167 AC Geleen 046-4761174 06-10274746 E-mail:
[email protected] E-mail:
[email protected]
13
