vaste stof onderzoek Chemiepack

‘vaste stof’ onderzoek Chemiepack Aanvullende analytisch chemische studie

Verkorte documenttitel Status Datum Offertenummer

Vaste stof onderzoek Chemiepack Rapport versie 2.0 14 november 2012 Pr120232

Opdrachtgever Provincie Noord-Brabant Projectnummer 3267257

Conceptversie 2.0 – 14 november 2012

OMEGAM LABORATORIA B.V.

EEN BETROUWBARE WAARDE

H.J.E. Wenckebachweg 120 Postbus 94685 1090 GR Amsterdam +31 20 5976 680 +31 20 5976 689 [email protected] www.omegam.nl Amsterdam 34215654

Auteur(s) Collegiale toets

Datum/paraaf Vrijgegeven door

Telefoon Fax E-mail Internet KvK

Dr. Mohamed Adahchour Drs. R.R. Otten

………………….

………………….

De heer ing. J. Tukker

laboratoriummanager

Datum/paraaf

2

………………….

………………….

Inhoudsopgave

Inhoudsopgave.................................................................................................................... 3


Management samenvatting.................................................................................................... 4 1.

Inleiding ................................................................................................................... 5

2.

Doel en opdracht ....................................................................................................... 5

3.

Aanpak / onderzoeksvoorstel ....................................................................................... 5

4.

Algemene projectinformatie ......................................................................................... 6

5.

Analysedata .............................................................................................................. 6

5.1.

Beoordeling chromatogrammen................................................................................. 6

5.2.

Beoordeling massaspectra geselecteerde pieken .......................................................... 9

5.2.1.

Piek 1 retentietijd 29,5 minuten.......................................................................... 9

5.2.2.

Piek 2 retentietijd 31,5 minuten........................................................................ 10

5.2.3.

Piek 3 retentietijd 33,0 minuten........................................................................ 10

5.2.4.

Piek op retentietijd 32,0 minuten ...................................................................... 11

5.2.

Mogelijke polymerisatie mechanismes ...................................................................... 12

5.3.

Mogelijke polymerisatie bij Chemiepack .................................................................... 14

5.3.1.

Voorbeeldstof Chemiepack 1: 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol ............................ 15

5.3.2.

Voorbeeldstof Chemiepack 2: 2,6-di(tertiair butyl)fenol ........................................ 15

6.

Evaluatie resultaten................................................................................................. 16

7.

Conclusie ............................................................................................................... 17

8.

Bijlagen ................................................................................................................. 17

9.

Geraadpleegde literatuur .......................................................................................... 17

Bijlage 1: overlay plots TIC ............................................................................................... 19 Bijlage 2: brandweerlijst .................................................................................................. 20 Bijlage 3: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol ........................ 26 Bijlage 4: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)fenol..................................... 27

3

Management samenvatting


In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. In opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) heeft Omegam Laboratoria analyses uitgevoerd gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Als aanvulling op het rapport “vaste stof onderzoek Chemiepack” is onderliggende analytische chemische studie naar de vorming van het vaste product uitgevoerd. Het vaste product welke aangetroffen wordt bij Chemiepack is mogelijk een gevolg van polymerisatie reacties van chemische stoffen die in grote hoeveelheden bij Chemiepack stonden opgeslagen en tijdens de brand in de grond en het grondwater terecht zijn gekomen. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren lossen zeer moeilijk of helemaal niet op in een oplosmiddel en zijn daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren. Het aantonen van tussenproducten (bv een dimeer) die nog wel oplost kan dan een denkrichting geven in de mogelijk gevormde polymeer. Op basis van deze studie mag aangenomen worden dat er op het terrein van Chemiepack in de bodem en tijdens de zuivering polymerisatiereacties van alkylfenolen plaatsvinden die een vaste stof vormen. Dimeren van de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol zijn geïdentificeerd en in alle 4 de monsters aangetroffen. De dimeren waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack niet aanwezig en zijn dus gevormd. De monomeren 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of mengsel in grote hoeveelheid op het terrein aanwezig en zijn bovendien aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters na de brand. Of er naast deze polymerisaties ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen zoals ijzer en aanwezigheid van lucht. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden. Het vormen van een vast product via andere chemische reacties kan niet worden uitgesloten.

4

1.

Inleiding

In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. Omegam Laboratoria heeft in opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) onderzoek uitgevoerd in enkele monsters afkomstig van de specifieke plaatsen op het terrein Chemiepack.


2.

Doel en opdracht

De provincie Noord-Brabant en de RMD hebben Omegam Laboratoria in juli 2012 opdracht gegeven om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Op basis van de kwalitatieve onderzoeksgegevens kan de provincie Noord-Brabant en de RMD een indicatie krijgen van aard en samenstelling van het vaste (niet opgeloste) materiaal in deze monsters. Met deze kennis kunnen mogelijk de problemen bij de zuivering worden voorkomen en/of opgelost. De resultaten van dat onderzoek zijn vastgelegd in het rapport “Vaste stof onderzoek Chemiepack”. Het vaste product welke aangetroffen wordt bij Chemiepack is mogelijk een gevolg van polymerisatie reacties van chemische stoffen die in grote hoeveelheden bij Chemiepack stonden opgeslagen en tijdens de brand in de grond en het grondwater terecht zijn gekomen. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren lossen zeer moeilijk of helemaal niet op in een oplosmiddel en zijn daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren. Het aantonen van tussenproducten (bv een dimeer) die nog wel oplost kan dan een denkrichting geven in de mogelijk gevormde polymeer. Als aanvulling op het rapport “vaste stof onderzoek Chemiepack” is onderliggende analytische chemische studie naar de vorming van het vaste product uitgevoerd. Aangezien het onderzoek gericht is op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt. Hierbij moet opgemerkt worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden waarover nu getracht wordt een uitspraak te doen op basis van aangetoonde stoffen.

3.

Aanpak / onderzoeksvoorstel

Voor deze aanvullende studie is gebruik gemaakt van ruwe data GC/MS van de eerder onderzochte monsters vaste stof en zijn massaspectra van deze monsters opnieuw beoordeeld door een ervaren massa-spectrometrist, waarbij specifiek gekeken is naar mogelijke tussenproducten die gevormd kunnen worden bij polymerisatie reacties. Literatuur gegevens over mogelijke polymerisatie mechanismes, van enkele stoffen die in grote gehalten op het terrein van Chemiepack aanwezig waren, zijn als onderdeel van de studie beoordeeld. De volgende aanpak is in deze studie gevolgd : 1. Detail beoordeling van de aanwezige GC/MS chromatogrammen van container 1,2,3 en het monster slibafzetting op het kaarsenfilter op basis van retentietijden. De rapportage van de overlay plots wordt aan als bijlage bij het rapport toegevoegd. 2. Indien er duidelijke pieken zichtbaar zijn die van belang zijn voor de polymeervorming worden de massaspectra (TIC) van deze specifieke pieken opgezocht en vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra (NIST bibliotheek van > 200.000 spectra). Massaspectra van de specifieke pieken worden vertoond. Door middel van scans in vastgestelde retentietijdvensters en m/z waarden wordt bevestigd of de stof ook in de overige monsters voorkomt. 3. De beoordeling van de voorgestelde stoffen uit de bibliotheek (best hits) wordt uitgevoerd door een ervaren massa-spectrometrist. Bij de beoordeling worden gegevens over mogelijke polymerisatie uit de literatuurstudie, kennis van aangetroffen stoffen bij Moerdijk en kennis

5

4.

5.

4.

van gehanteerde extractie en analysetechnieken meegewogen. Waar mogelijk wordt van geïdentificeerde stoffen een chemische structuur opgegeven. Literatuurstudie naar chemische mechanisme van polymeervorming o.b.v. enkele aanwezige verbindingen volgens de brandweerlijst Chemiepack. Geraadpleegde literatuur wordt in bijlage bij verslag polymeeronderzoek opgegeven. Indien mogelijk worden de tussenproducten van een polymerisatie die met enige waarschijnlijkheid zijn geïdentificeerd in de rapportage gemeld en wordt het meest waarschijnlijke reactiemechanisme en in de literatuur genoemde condities in het rapport gemeld.

Algemene projectinformatie


De provincie Noord-Brabant en de RMD hebben Omegam Laboratoria eerder de opdracht gegeven om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Resultaten van het onderzoek zijn vastgelegd in het rapport “Vaste stof onderzoek Chemiepack”. In het rapport is o.a. vastgesteld dat er een onbekend vast organisch product gevormd wordt tijdens het zuiveren van het water welke terecht komt op het kaarsenfilter na de UF-filtratie. De aanwezigheid van deze vast stof bemoeilijkt de zuivering en het is daarom van belang een indruk te krijgen van de stoffen, condities en het reactiemechanisme op mogelijk problemen te voorkomen of op te lossen. Voor meer details over opstelling, zuivering en uitgevoerd onderzoek zie genoemd rapport. Het probleem van de vaste stof vorming lijkt op meer plaatsen bij Chemiepack te spelen. Rond het terrein van Chemiepack zijn op tal van plaatsen grondwaterfilters geplaatst die in enkele gevallen telkens verstoppen.

5.

Analysedata

5.1.

Beoordeling chromatogrammen

Voor deze aanvullende studie is gebruik gemaakt van ruwe data GC/MS van de eerder onderzochte monsters vaste stof en zijn massaspectra van deze monsters opnieuw beoordeeld door een ervaren massa-spectrometrist, waarbij specifiek gekeken is naar mogelijke tussenproducten die gevormd kunnen worden bij polymerisatie reacties. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren zijn vaste stoffen die slecht of helemaal niet oplossen in een oplosmiddel, die zeer hoge molecuulmassa’s en kookpunten hebben en daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren zijn. Het aantonen van tussenproducten in het polymerisatieproces (bv een dimeer of trimeer) die nog wel oplossen in oplosmiddel en een minder hoog kookpunt hebben kan dan een denkrichting geven over het polymerisatie mechanisme en welke stoffen daarbij betrokken zijn geweest. In eerste instantie worden de GC/MS TIC (total Ion Chromatogram) van de 4 verschillende monsters beoordeeld. Op de X-as staat in de TIC de retentietijd en de Y-as geeft de hoogte van het signaal aan. De hoogte van het signaal is een maat voor de concentratie, de retentietijd heeft een relatie met het kookpunt van de gemeten stof. Tussenproducten van een polymerisatie (dimeren, trimeren etc.) hebben een hoge molecuulmassa en tevens een hoog kookpunt. De aandacht gaat daarom vooral uit naar de rechterkant van het chromatogram omdat hier signalen van stoffen met een hoog kookpunt worden verwacht. Signalen van stoffen die als product op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen worden in alle 4 monsters aangetroffen, maar worden voor deze specifieke studie naar de vorming van de vaste stof niet verder beoordeeld.

6

m/z 410


Figuur 1: container 1 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC 2525536 In container 1 is een duidelijk signaal aanwezig rond de retentietijd van ca. 31,5 minuten. Het hoogste massafragment bij dit signaal is m/z 410. Een signaal aan de rechterzijde met een dergelijk hoge massa wijst op een stof met een hoog kookpunt en een hoge molecuulmassa. Verder zijn er nog enkele signalen zichtbaar met retentietijden tussen de 34 minuten en de 40 minuten. Door de relatief hoge signalen t.g.v. het oliepatroon worden overige signalen in het bovenstaande TIC niet getoond.

m/z 410

m/z 442

Figuur 2: container 2 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC 2525537 In container 2 zijn 2 duidelijke signalen aanwezig rond de retentietijden 31,5 en 33,0 minuten. De signalen wijzen op de aanwezigheid van stoffen met een hoog kookpunt. Het hoogste massafragment bij retentietijd ca.31,5 is m/z 410. Het signaal is ook in container 1 aangetroffen. Het hoogste massafragment bij retentietijd ca. 33,0 is m/z 442. Beide signalen aan de rechterzijde met een dergelijk hoge massa wijst op een stof met een hoog kookpunt en een hoge molecuulmassa. De signalen voor retentietijd ca. 30 minuten zijn voor deze studie niet verder beoordeeld en kunnen toegekend worden aan o.a. nonylfenolen en nonylfenol-ethoxylaten die op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen.

7

m/z 212


m/z 330

Figuur 3: container 3 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC 2525538 In container 3 is in de TIC aan de rechterzijde van het chromatogram rond de retentietijd 29,5 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 29,5 is m/z 330. Het cluster aan signalen rond de 30 minuten bevat eveneens vergelijkbare hoogste massafragmenten van m/z 330. Verder is een signaal (hoogste in TIC chromatogram) in het midden van het chromatogram rond de retentietijd 22,5 minuten duidelijk zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 22,5 is m/z 212. De twee signalen rond de 23 minuten bevatten eveneens vergelijkbare hoogste massafragmenten van m/z 212. De overige signalen zijn voor deze studie niet verder beoordeeld en kunnen toegekend worden aan o.a. nonylfenolen, nonylfenol-ethoxylaten, tertiair butylfenolen en alkylbenzenen die op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen.

Figuur 4: slibafzetting kaarsenfilter GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC 2525446 In de slibafzetting van het kaarsenfilter is in de TIC alleen maar een oliechromatogram en een patroon van alkylbenzenen zichtbaar. Bij dit monster moet opgemerkt worden dat het monster-extract vanwege het hoge gehalte aan olie 125 maal is verdund. Evaluatie: In de TIC-data van de 4 monsters zijn 3 specifieke signalen aangetoond aan de rechterzijde van het chromatogram die mogelijk tussenproducten zijn in een polymerisatieproces. Deze signalen zullen in de vervolgstudie van massa’s specifiek worden vergeleken en beoordeeld.

8

Een vergelijking tussen de TIC van de verschillende monsters is niet goed te maken vanwege sterk wisselende gehalten in de monsters. Bij het beoordelen van specifieke massa’s (zie 5.2) worden hoge signalen afkomstig van alkanen (uit de minerale olie) gefilterd en kan er beter onderling worden vergeleken. Overlay plots worden als bijlage 1 toegevoegd.

5.2.

Beoordeling massaspectra geselecteerde pieken

De massaspectra van de 3 specifieke geselecteerde signalen uit 5.1 worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra (NIST bibliotheek). De beoordeling van de voorgestelde stoffen uit de bibliotheek (best hits) wordt uitgevoerd door een ervaren massa-spectrometrist die tevens bij de beoordeling rekening houdt met de omstandigheden van het onderzoek (voorbewerking monster, gebruikte extractie, GC/MS-analyse) en kennis van stoffen aanwezig bij Chemiepack. Omdat het onderzoek gericht is op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt.


5.2.1. Piek 1 retentietijd 29,5 minuten In container 3 is in de TIC rond de retentietijd ca. 29,5 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 29,5 is m/z 330. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 315. Dit is tevens het hoogste signaal. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 5a getoond.

Massaspectrum Rt 29,5 min

Figuur 5a: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 330 en 315 (selected ion chromatogram) met retentietijd 29,5 minuten; container 3. De NIST bibliotheek geeft geen hoge hits (ca. 60% fit/match) en kan geen zekerheid voor de exacte identificatie geven. Op basis van deze fit/match wordt het signaal toegekend aan de stof 2,4Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 2772-45-4. Zijn structuur formule lijkt heel sterk op een trimeer van een alkylfenol. De piek rond 22,5 minuten is mogelijk een dimeer. Het massaspectrum van de stof wordt in figuur 5b getoond.


Figuur 5b: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 212 en 197 (selected ion chromatogram) met retentietijd 22,5 minuten; container 3. De NIST bibliotheek komt met hoge hits (ca. 92% fit/match). Op basis van deze fit/match wordt het signaal toegekend aan de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 599-64-4.

9

Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 330 en 315 op retentietijd 29,5 in alle monsters aanwezig is. Container 3 bevat de hoogste respons (twee keer meer dan container 1). In containers 2 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn sporen van het signaal gedetecteerd. Het signaal met m/z 212 en 197 op retentietijd 22,5 is aanwezig in container 3 en niet in container 2. Dit bevestigt het vermoeden van cluster dimeren rond 22,5 minuten en cluster trimeren rond 29,5 minuten. Door de relatief hoge signalen t.g.v. het oliepatroon in containers 1 en de slibafzetting van het kaarsenfilter is de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 599-64-4 moeilijk identificeerbaar. Gezien kwalitatief karakter van het onderzoek is verder kwantitatieve werk niet uitgevoerd.

5.2.2. Piek 2 retentietijd 31,5 minuten


In container 1 en 2 zijn in de TIC rond de retentietijd 31,5 minuten duidelijke pieken zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 31,5 is m/z 410. Dit is tevens het hoogste signaal. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 395 en kleinere weinig specifieke signalen met m/z resp van 40 en 57. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 6 getoond.


Figuur 6: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 410 en 395 (selected ion chromatogram) met retentietijd 31,5; slibafzetting van het kaarsenfilter. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist het signaal toekennen aan de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer 128-38-1. Deze stof staat niet in de gebruikte NIST bibliotheek en werd daarom niet gevonden. De uitgangsstof om deze dimeer te vormen was aanwezig op Chemiepack terrein (zie brandweerlijst in bijlage 2). De uitgangsstof is 2,6-di-tert-butylfenol met CASnummer 128-39-2. Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 410 op retentietijd ca. 31,5 in alle monsters aanwezig is. Containers 2 en de slibafzetting van het kaarsenfilter bevatten de hoogste respons (drie keer meer dan container 1). In container 3 is het signaal 5 keer lager dan container 1. Nadere kwantificering is niet uitgevoerd.

5.2.3. Piek 3 retentietijd 33,0 minuten In container 2 is in de TIC rond de retentietijd ca. 33,0 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 33,0 is m/z 442. Dit is tevens het hoogste signaal. Verder is er een fragment zichtbaar bij m/z 427. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 7 getoond.

10



Figuur 7: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 442 en 427 (selected ion chromatogram) met retentietijd 33,0; container 1. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. De identiteit van het signaal is niet eenduidig vast te stellen. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massa-spectrometrist het signaal toekennen aan een mogelijke combinatie van de vermelde alkylfenolen in brandweerlijst (zie bijlage 2). Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 442 op retentietijd ca. 33,0 in alle monsters aanwezig is. Container 2 bevat de hoogste respons (tien keer meer dan container 1). In containers 3 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn sporen van het signaal gedetecteerd. Nadere kwantificering is niet uitgevoerd.

5.2.4. Piek op retentietijd 32,0 minuten In de ruwe data van de monsters is onderzoek verricht naar specifieke massaspectra fragmenten die mogelijk kunnen zijn van vermoedelijk gevormde dimeren. Als voorbeeld, wordt in container 3 een signaal rond de retentietijd 32,0 minuten waargenomen. Het hoogste massafragment bij retentietijd 32,0 is m/z 438. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 219. Dit is tevens het hoogste signaal. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 8 getoond.

m/z 438

Figuur 8: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 438 en 219 (selected ion chromatogram) met retentietijd 32,0; container 3. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist het signaal toekennen aan de stof 4,4'-ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer 1516-94-5. Deze stof staat niet in de NIST bibliotheek en werd daarom niet gevonden. De uitgangsstof om deze dimeer te vormen was aanwezig op Chemiepack terrein (zie brandweerlijst in bijlage 2). De uitgangsstof is 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol (butylated hydroxytoluene) met CASnummer 128-37-0 (zie verder 5.3.1). Evaluatie: In de ruwe data van de 4 monsters zijn in alle 4 de monsters 3 specifieke massaspectra aangetoond. De signalen van deze specifieke massaspectra zijn te zien in de TIC chromatogrammen behalve het signaal rond 32,0 minuten. De aangetroffen concentraties wisselen sterk tussen de monsters. De NIST

11


bibliotheek geeft geen directe hits bij identificatie maar op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist de massaspectra interpreteren en de stoffen voldoende eenduidig identificeren. De geïdentificeerde stoffen zijn 2,4-Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 2772-45-4, de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer 128-38-1, de stof 4,4'ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer 1516-94-5 en de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 599-64-4. De geïdentificeerde stoffen hebben hoge molecuulmassa’s en zijn waarschijnlijk reactieproducten (dimeren) die zijn ontstaan door de reacties van alkylfenolen. De aanwezigheid van deze alkylfenolen (monomeer) is zeker omdat de stoffen vermeld stonden op de brandweerlijst en tevens in hoge concentratie aangetoond zijn in monsters van grond en grondwater. De exacte identiteit van de dimeren is niet met volledige zekerheid vast te stellen omdat er van deze stoffen meerdere isomeren mogelijk zijn met bijna identieke massaspectra. Dat het gaat om dimeren van de alkylfenolen 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol is wel zeker. De geïdentificeerde stoffen staan niet in de gebruikte NIST bibliotheek met uitzondering van 2,4Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 2772-45-4 en 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 599-64-4. De aanwezigheid van deze dimeren die bij omgevingscondities in de buitenlucht als vast stof voorkomen bevestigd het vermoeden van het optreden van polymerisatiereacties waarbij een vast product wordt gevormd. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook reactie producten zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) die eveneens hoge massa’s hebben en als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Het aantonen van ook deze stoffen is lastig vanwege de verwachte fysische eigenschappen (o.a. slecht oplosbaar, hoog kookpunt) en voegt ook niets meer toe aan het doel van dit onderzoek. Verdere inspanningen zijn hiervoor niet gedaan.

5.2.

Mogelijke polymerisatie mechanismes

Op het terrein van Chemiepack lagen grote hoeveelheden verschillende reactieve chemicaliën opgeslagen. Van de stofgroepen olefinen en fenolen is bekend dat ze snel kunnen polymeriseren. Omdat er dimeren van fenolen zijn aangetroffen richt de literatuur studie zich vooral op polymerisatie reacties met fenolen. Het is niet uitgesloten dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Probleem bij de literatuurstudie over polymerisatiemechanismen is dat bijna alle studies uitgaan van polymeervorming onder laboratorium condities en met zuivere uitgangsstoffen. De situatie Chemiepack is wezenlijk anders. Hier is sprake van aanwezigheid van een groot aantal verschillende chemische stoffen in een waterig milieu met sterk verschillende concentraties. Over het vormen van vaste stof onder milieuomstandigheden is in de geraadpleegde literatuur van polymerisatiemechanismen relatief weinig bekend. Vanuit studies over milieuverontreinigingen is bekend dat er met fenolen verontreinigd water onoplosbare polymeren ontstaan [1]. Meestal gaan de studies uit van eenvoudige fenolen of cresolen waarbij blijkt dat er dimeren worden gevormd. In een studie [2] over de reactie kinetiek (snelheid van vorming) van polymerisatie van o-methylfenol en o-chloorfenol en de invloed van aanwezige klei mineralen (kationen) op dit proces blijkt dat er met name bij aanwezigheid van ijzer meer polymerisaties optreden (zie onderstaande tabel 2). Een andere belangrijke rol bij de polymeervorming blijkt de aanwezigheid van zuurstof (air). Tevens blijkt uit deze studie dat dimeren het meest gevonden worden. Trimeren en tetrameren worden wel gevonden maar aanzienlijk minder.

12


Uit studies van polymeervorming van fenolische verbindingen blijkt dat de vorming van een vrij radicaal bepalend is voor het gevormde eindproduct. Hieronder worden enkele reactie mechanismen voor polymerisatie van fenolen aangegeven [3].

Scheme 2. Suggested Coupling Reactions between Some of the Catechoyl Radicals Leading to the Formation of C-C Coupled Dimers [3].

Bij polymerisatie van sterisch gehinderde fenolen zoals de tertiair butylfenolen treden de volgende reacties het meest op [4,5].

13


Op het terrein van Chemiepack lagen grote hoeveelheden verschillende reactieve chemicaliën opgeslagen. Van de stofgroepen olefinen en fenolen is bekend dat ze snel kunnen polymeriseren. Zeer waarschijnlijk is dat meerdere combinaties van polymerisaties tussen deze verschillende reactieve chemicaliën mogelijk zijn. De vermoedelijk ontstane dimeren kunnen meerdere isomeren zijn. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen.

5.3.

Mogelijke polymerisatie bij Chemiepack

Van 2 stoffen die volgens de brandweerlijst (zie bijlage 2) in grote hoeveelheden aanwezig waren op het terrein van Chemiepack en tevens in hoge concentraties zijn aangetoond in o.a. het grondwater

14

kunnen we op basis van literatuurgegevens een verwachte dimeer voorspellen. Indien deze dimeer niet volgens de brandweerlijst aanwezig was, maar wel daadwerkelijk in de onderzochte monsters is aangetroffen kan aannemelijk gemaakt worden dat er polymerisatie heeft plaatsgevonden.

5.3.1. Voorbeeldstof Chemiepack 1: 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol Deze stof met CAS nr 128-37-0 behoort tot de stofgroep van alkylfenolen. Deze stof komt voor in meerdere producten (al dan niet als mengsel) met een verschillende handelsnamen waaronder Butylhydroxytolueen, Baynox solution. Volgens de brandweerlijst was dit de alkylfenol waarvan er een grote hoeveelheid (minimaal 28.000 kg) op het terrein Chemiepack opgeslagen lag. Fysische gegevens en ander triviale namen voor deze stof worden gegeven in de bijlage 3.


Op basis van verwachte polymerisatie reacties zal deze stof de volgende dimeer vormen:

4,4'-Ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) Cas 1516-94-5 Het massaspectrum van de te vormen dimeer is niet aanwezig in de NIST bibliotheek. Op basis van kennis van massaspectrometrie kan wel een uitspraak gedaan worden over het verwachte massaspectrum van deze verbinding. Door de massaspectrometrist wordt een massafragment van m/z 219 verwacht. Deze stof was aanwezig in het chromatogram van container 3 op retentietijd ca. 32,0 minuten (zie hoofdstuk 5.2.4., figuur). Deze dimeer is niet op de brandweerlijst aangetroffen en is wel in de monsters aangetoond, daarom mag aangenomen worden dat deze dimeer gevormd is na het incident bij Chemiepack in de bodem. Dit bevestigt het vermoeden van polymerisatie.

5.3.2. Voorbeeldstof Chemiepack 2: 2,6-di(tertiair butyl)fenol Deze stof met CAS nr 128-39-2 behoort eveneens tot de stofgroep van alkylfenolen. Deze stof komt voor in meerdere producten (al of niet als mengsel) met een verschillende handelsnamen waaronder HFA 8030, HFA 8032, HFA 8036, HFA 8087. Volgens de brandweerlijst deze alkylfenol in een grote hoeveelheid (minimaal 50.000 liter) opgeslagen op het terrein Chemiepack. Fysische gegevens en ander triviale namen voor deze stoffen worden gegeven in de bijlage 4. Op basis van verwachte polymerisatie reacties zal deze stof de volgende dimeer vormen:

3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol Cas 128-38-1

15

Deze stof was aanwezig in de chromatogrammen van de 4 onderzochte monsters op retentietijd ca. 31,5 minuten. Het massaspectrum van de te vormen dimeer is niet aanwezig in de gebruikte NIST bibliotheek. Het is dus niet mogelijk om een oordeel te geven over de fit/match factor. Deze dimeer is niet op de brandweerlijst aangetroffen en wel in de monsters aangetoond, daarom mag aangenomen worden dat deze dimeer gevormd is na het incident bij Chemiepack in de bodem. Dit bevestigt het vermoeden van polymerisatie.

6.

Evaluatie resultaten


In de TIC-data van de 4 monsters zijn 3 specifieke signalen aangetoond aan de rechterzijde van het chromatogram die eind en tussenproducten blijken te zijn in een polymerisatieproces van alkylfenolen. De aangetroffen concentraties wisselen sterk tussen de monsters. Het onderzoek is gericht op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen, derhalve zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt. De NIST bibliotheek geeft geen directe hits bij identificatie maar op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden zijn de stoffen geïdentificeerd. De stoffen zijn 2,4-Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 2772-454, de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer 128-38-1, de stof 4,4'ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer 1516-94-5 en de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer 599-64-4. Deze stoffen blijken op basis van literatuur gegevens te worden gevormd als dimeer bij de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol. Het mechanisme en enkele condities welke van invloed zijn voor de kinetiek van de reactie zijn vastgesteld voor deze stoffen. De 2 stoffen 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol blijken volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of als mengsel in grote hoeveelheid op het terrein te hebben gestaan. De stoffen zijn bovendien (als monomeer) aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters. Op basis van de aanwezigheid van de dimeren mag verwacht worden dat er een proces van polymerisatie van alkylfenolen waaronder 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol op het terrein van Chemiepack heeft plaatsgevonden. Of er naast deze polymerisatie ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Het aantonen van ook deze stoffen is lastig vanwege de verwachte fysische eigenschappen (o.a. slecht oplosbaar, hoog kookpunt) en voegt ook niets meer toe aan het doel van deze studie. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen en aanwezigheid van lucht. Met name Fe (ijzer) blijkt de vorming van polymeren te bevorderen. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er processen in de bodem plaatsgevonden waarover nu een uitspraak wordt gedaan op basis van nu aangetoonde stoffen in aangeboden monsters.

16

7.

Conclusie


Op basis van deze studie mag aangenomen worden dat er op het terrein van Chemiepack in de bodem en tijdens de zuivering polymerisatiereacties van alkylfenolen plaatsvinden die een vaste stof vormen. Dimeren van de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol zijn geïdentificeerd en in alle 4 de monsters aangetroffen. De dimeren waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack niet aanwezig en zijn dus gevormd. De monomeren 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of mengsel in grote hoeveelheid op het terrein aanwezig en zijn bovendien aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters na de brand. Of er naast deze polymerisaties ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen zoals ijzer en aanwezigheid van lucht. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden. Het vormen van een vast product via andere chemische reacties kan niet worden uitgesloten.

8.

Bijlagen

Bijlage 1

Overlay plots TIC

Bijlage 2

Brandweerlijst

Bijlage 3

Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol

Bijlage 4

Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)fenol

9.

Geraadpleegde literatuur

[1]

Maria Letizia Colarieti, Giuseppe Toscano, Guido Greco Jr; Water Research 36 (2002) 30153022; Soil-catalyzed polymerization of phenolics in polluted waters 2. VAPOR-PHASE SORPTION AND POLYMERIZATION OF PHENOLS BY SMECTITE IN AIR AND NITROGEN

[2]

B. L. sawhney; Clays and Clay Minerals, Vol. 33, No. 2, (1985) 123-127; VAPOR-PHASE SORPTION AND POLYMERIZATION OF PHENOLS BY SMECTITE IN AIR AND NITROGEN

[3]

Daniela Symejkalova, Pellegrino Conte, and Alessandro Piccolo; Biomacromolecules; 8, (2007) 737-743; Structural Characterization of Isomeric Dimers from the Oxidative Oligomerization of Catechol with a Biomimetic Catalyst.

[4]

Clinton D Cook; OXIDATION OF HINDERED PHENOLS. I. OXIDATION OF AND OXIDATION INHIBITION BY 2 ) 6-DI-tert-BUTYL-4-METHYLPHENOL

17


[5]

18

Clinton D. Cook, Orris G. Nash, H. Russellf Lanagan; Oxidation of Hindered Phenols. III. The Rearrangement of the 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy Radical

Bijlage 1: overlay plots TIC TIC: (total ion chromatogram)

2525536 (container 1; blauw) / 2525446 (container 2; zwart) overlay chromatogrammen


m/z 410

2525537 (container 2; zwart) / 2525538 (container 3; blauw) overlay chromatogrammen m/z 212

m/z 410

m/z 330

m/z 442

19

Bijlage 2: brandweerlijst

CHEMIE-PACK Moerdijk “Brandweerlijst” Handelsnaam Aceton Acrysol DR72


Acticide Acticide MW

Ad Blue Adipinezuur Agitan Alfa-methylstyreen dimeer Alluminiumsulfaat Aluminaat, natrium Ammoniumchloride Ammonium-hexafluorosilicaat Antarctic DA Antimoontrioxide Arquad MCB50 Arsol Infineum Arsol SN 100K Arsol/Dodiflow 5512 Baynox Solution

Berol 226 Biodiesel=FAME Butanol,nButylglycol Butylhydroxytolueen Calciumchloride Cooling liquid CP Sabaplast 70T CP-degreaser Cyclohexaan Cypermethrin D081 D40 D60 Diesel (rood) Diethyleenglycol Diisobutylketone Dimethylaniline Dissolvan 3359

DMD-40 Dodiflow 4985/Arsol 57%

20

Samenstelling CAS 67-64-1 Thickener: aqueous emulsion reaction product of methacrylic acid, ethyl acrylate and other monomers Biocide (Thor) Biocide (Thor): mixture of 5-chloro-2-methyl-4isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one ?? Ureum 1,4-butaandicarbonzuur CAS 124-04-9 Defoamer : acrylate resins CAS 6362-80-7 CAS 16828-12-9 CAS 11138-49-1 CAS 12125-02-9 CAS 16919-19-0

CAS 1309-64-4 Cocobenzyldimethylammoniumchloride Aromatische kwst + Infineum Aromatische kwst + SN 100K Aromatische kwst + Dodiflow 5512 Anti-oxidant. The active ingredient in Baynox is a hindered phenol e.g. 2,6-di-(tert.butyl)-4 methylphenol. Baynox stops the autocatalytic oxidation of the unsaturated fatty acids in Biodiesel. Berol 226 is an optimized blend of alcohol ethoxylate and cationic surfactants. CAS 67784-80-9 Soya olie methyl ester CAS 71-36-3 CAS 111-76-2 CAS 128-37-0 = 2,6-di(tert.butyl)4-methylphenol CAS 7774-34-7 Diethyleenglycol ? Contactlijm: Butanon : 55%; Aceton: 15%; Tetrahydrofuraan: 10% CAS 110-82-7 insecticide CAS 8061-52-7; lignosulfonic acid, calcium salt CAS 64742-48-9; Naphtha, hydrotreated heavy ? gasolie CAS 108-83-8 CAS 121-18-4 A cross-linked PO/EO-block polymer and oxalkylated resin in a solvent mixture of 20-40% iso-butanol and 20-50% naphtha. ? Flow improvers : polymer blends + aromatic solvent

hoeveelheid 160 kg 806 kg 5.538 L 679 kg

100.300 kg 148 kg 260 kg 796 kg 250 kg 975 kg 45 kg 575 kg 1.000 L 4.000 kg 1.168 L 1.410 L 49.000 L 16.550 L 1,300 L

110 L 11.350 L 165 kg 50 L 26.925 kg 6.600 kg 3.150 L 1.000 L 200 L 1.968 kg 1100 L 57.000 kg 41.600 kg 2.856 kg 8.707 L 1.150 kg 188 L 950 kg 1.000 L

835 L 30.500 L


Dodiflow 5024 Dodiflow 5200 Dodiflow 5512 Domsjö lignin Dyeguard blue79 Dyeguard Green 79 Dyeguard oranje Dyeguard Red C Dyeguard Yellow 124 60% E-pos 327H Edenor Tl 05 GA Empimin LSM30 Epotec YDF170 Estrolith (antivries) Ethanol Ethylacetaat Exxsol D100 Ferroceen Fillite Flazasulfuron Flevopol Formaldehyde Fosforzuur Glycerine Glyphosate HFA 1012 HFA 1021

HFA 1026

HFA 1125 HFA 115 HFA 1174 HFA 1183 HFA 151 HFA 2000 B HFA 2062

HFA 261 HFA 3033 HFA 360 HFA 4000 HFA 4032

21

Flow improvers : polymer blends Flow improvers : polymer blends Flow improvers : polymer blends Lignin Benzine kleurstof

Diesel kleurstof CAS 12671-74-8 / 27870-92-4 Epoxyhars op basis van Bisphenol A Oleinezuur C16-18 CAS 67701-06-8 Alkylethersulfaten Diglycidyl ether of Bisphenol F. CAS 2095-03-6 Solventfree resin emulsion CAS 141-78-6 hydrotreated light distillate : C10-16 alkanen. CAS 64742-47-8; CAS 102-54-5; bis(cyclopentadien)iron Aluminium silicaat CAS 1332-58-7 Sulfonylurea herbicide; CAS 104040-78-0 50% aq. kunststofdispersie Fosforzuur; CAS 7664-38-2 CAS 56-81-5 N-(phosphonomethyl)glycine herbicide: CAS 1071-836 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine CAS 68412-54-4 4-Nonylphenol-ethoxylate (5-EO) (branched) waterdispergeerbaar bevochtigingsmiddel Mengsel van oppervlakteactieve bestanddelen CAS 68412-54-4 4-Nonylphenol-ethoxylate (5-EO) (technical) (branched) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosene + ca 40% isononylphenol, ethoxylated Fosforzuur; CAS 7664-38-2 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine Demulsifier: 55% isononylphenol ethoxylated; 45% benzeensulfonzuur Anti-statisch agent. Dinonylnaftaleensulfonzuur (CAS 25322-17-2)+ tolueen Metal deactivator. N,N’-disalicylidene,1,2propanediamine CAS 94-91-7 opgelost in naphtha + naphthalene + 1,2,4-trimethylbenzeen Aromatische gasolie (C12-20) + mengsel surfactants Cetaan verbeteraar: CAS 27247-96-7; 2-ethylhexylnitraat Olefin polymer + aromatische gasolie (C12-C20) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in

25.180 L 27.100 L 380 L 24.000 kg 845 L 288 L 150 L 2.650 L 5.000 L 6.240 kg 286 kg 24.327 kg 95 kg 2.343 kg 5760 L 720 kg 745 kg 26.200 kg 676 kg 7.745 kg a.i. 15.595 L 37.000 L 1.000 L 1.250 kg 520 L 3.750 L 450 L

14.700 L

100 L 1.000 L 100 L 29.300 L 2.000 L 540 L 390 L

800 L 11.550 L 11.900 L 23.000 L 300 L

HFA 4056 HFA 4066 HFA 4068 HFA 4079 HFA 4079D HFA 4101


HFA 4109 HFA 4114 HFA 4129 HFA 4146 HFA 4159 HFA 4225S HFA 4232 HFA 4235 HFA 4482 HFA 450 HFA 4615 HFA 4860 HFA 4870 HFA 4913 HFA 495 HFA 498 HFA 6014WG HFA 6069 DMEA HFA 6069A HFA 6077 HFA 6115

HFA 6126M

HFA 62 HFA 623 HFA 625 HFA 700 HFA 7025

22

kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) Polymeer opgelost in kerosene (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) Polymeer opgelost in kerosene (C8-13) Olefin polymer in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) Polymer preparation in kerosine Olefin polymer in kerosine (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) Polymer in kerosene (C8-13) ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C8-13) Surfactant 95% opgelost in gasolie 5% Surfactant 95% opgelost in aromatische naphtha H2S scavenger. 30% Alifatische aldehyde (butyraldehyde of valeraldehyde ?) + disperganten CAS 108-01-0; N-N-dimethylethanolamine H2S scavenger. .Dimethylethanolamine + oxidants H2S scavenger. Oxidants + dispersants Mercaptaan, H2S cavenger. Cobalt catalysed combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. Mercaptaan, H2S cavenger. Cobalt catalysed combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. 50% Heavy naphtha + 50% Yellow Dye Heavy aromatic Solvent + kerosene + 1,3,5trimethylbenzeen Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer + andere niet genoemde bestanddelen Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer + andere niet genoemde bestanddelen Additief voor smeermiddelen. CAS 61790-12-3. Tallolievetzuren

41.400 L 202.000 L 3.350 L

16,000 L 10.850 L 59.000 L 600 L 900 L 57.400 L 9.000 L 4.800 L 880 L 18.600 L 10.220 L 19.650 L 1.200 L

12.700 L 3.800 L 250 L 6.745 kg 1.040 L 3.750 L 16.000 L

79.080 L

1.675 L 37.200 L

7.000 L 147.950 L

HFA 703 HFA 703R HFA 729 HFA 731 HFA 734

HFA 74 HFA 75B


HFA 77 HFA 80 HFA 8011 HFA 8021 HFA 8030 HFA 8032

HFA 8036 HFA 8042

HFA 8087

HFA 8094 HFA 8098 HFA 84 HFA 85 HFA 9092 HFA 95 Hostamer 4589 Hydrosol Hydrosol/Infineum R226 Hydrosol/Infineum R570 IDR-618C Imbentin Infineum R372 Infineum R408 Infineum R570 Infineum R650 Infineum R655 Infineum R668

23

Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture + ethyleenglycol Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture + Xyleen Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture + ethyleenglycol + xyleen Heavy aromatic naphtha + Solvent Blue 79 dyes Heavy solvent naphtha + Solvent Yellow 124 + Solvent red Dyes Cocosbenzyldimethylammoniumchloride + licht aromatisch oplosmiddel Heavy aromatic naphtha + Solvent Orange dyes Anti-oxidant voor benzene. CAS 101-96-2: N,N’-disec.butyl-p-phenylenediamine Anti-oxidant voor benzene: CAS 101-96-2: N,N’-disec.butyl-p-phenylenediamine Anti-oxidant voor biodiesel. CAS 128-37-0: 2,6-ditert.butyl-p-phenol + tolueen Anti-oxidant voor biodiesel. CAS 128-37-0: 2,6-ditert.butyl-p-phenol + toluene + CAS 101-96-2: N,N’di-sec.butyl-p-phenylenediamine Anti-oxidant voor biodiesel. CAS 128-37-0: 2,6-ditert.butyl-p-phenol + methylester van raapzaadolie Anti-oxidant voor biodiesel CAS 101-96-2: N,N’-disec.butyl-p-phenylenediamine + CAS 2948-33-0 : 2tert.butylhydroquinone + tolueen 40% ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer + 40% 2,6-di-tert.butylphenol, 10% 2,4,6-tri-tert.butylpenol + 5% 2-tert.butylphenol + 5% 2,4-di-tert.butylphenol + 1% phenol Corrosion inhibitor. Ethylbenzeen + xylenen + ??? Copper corrosion inhibitor. CAS 13539-13-4 : 2,5bis(octyldithio)-1,3,4-thiadiazole Mengsel van 34% Solvent Blue Dye 79, 10% Solvent Yellow Dye en 56% aromatische Naphtha Mengsel van 38% Solvent Red Dye, 38% Solvent Yellow Dye en 25% aromatische naphtha 25% CAS 68527-18-4 (aromatische gasolie C10-18) + anionische en niet-anionische surfactants 40% Solvent red Dye in 60% aromatische naphtha Acryl polymeer chemicals used in borehole cementing Fuel additives ? Fuel additives ? Undecanol polyethoxylates (3EO->10 EO) Fuel additives Fuel additives Fuel additives Fuel additives Fuel additives CAS 27247-96-7: 2-ethylhexylnitraat

19.000 L 2.000 L 16.000 L 840 L 79.180 L

825 L 5.064 L 2.950 L

63.175 L 18.700 L 16.240 L

20.820 L 4.580 L

20.000 L

5.160 L 625 L 1.200 L 1.800 L 8.180 L 1.200 L 19.560 L 35.144 L 940 L 20.000 L 1.110 L 20.488 kg 25.220 L 1.000 L 14.840 L 30.400 L 9.890 L 123.000 L


INT-R1-3Q Isopar M fluid Isopropylalcohol Joncryl Kaliumhydroxide Kitverwijderaar Laponite RD Lipaton Lipaton AE 4522 Lipaton SB 5813 LX-2250 oxidatiemiddelen Marlon AS3 Marlophen NP Marlophen NP20 MEG Methanol Methoxy-2-propanol, 1Methyl-tert-butylether methyldiglycol Methylethylketon Microdol A Morvoline activator MTBE n-butanol Nabalox Natronloog Neboplast VVV 2180 Necires FL

Necires LF 220 Nekal BX Morwet DIBS Nevbrite Nevchem AD-15 Nevoxy G10 Nevoxy G2 Nevoxy G4 Nevoxy G8 Nico 98% Nicosulfuron Nikkel poeder Nuklad 811 NX 795

OFI 3107 OFI 7820 Omyacarb

24

CAS 64742-47-8 isoparaffinen C8-14 CAS 67-63-0 Acrylpolymeerdispersie + 2% ammonia in water KOH Terpenen in gel CAS 53320-86-8; Lithium magnesium sodium silicate Som van Lipaton producten Tile adhesives: styrene acryl copolymer latex Used in cement-based anticorrosion paints. Styrene butadiene copolymer emulsion in water a maleic modified liquid hydrocarbon resin. n-C10-13 alkylbenzeensulfonzuren Nonylphenol polyethoxylates (5-10 EO) Nonylphenol polyethoxylates (20 EO) Monoethyleenglycol CAS 107-21-1 CAS 107-98-2 CAS 1634-04-4 CAS 111-77-3 Polyester hars ? CAS 67067-94-1; methyl morpholine acetaat Methyl-tert.butylether Aluminium oxide NaOH Polymer dispersie hydrocarbon resin manufactured by polymerization of alkylaromatic mono-olefins with 8-10 carbon atoms, such as vinyltoluene, indene, methylindene, a-methylstyrene and styrene. a hydrocarbon resin manufactured by polymerization of cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. Morwet DIBS is an alkylnaphthalene sulfonate Waterbased hydrocarbon resin a hydrocarbon resin manufactured by polymerization of cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with phenolic hydroxyl groups. A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with phenolic hydroxyl groups. A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with phenolic hydroxyl groups. A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with phenolic hydroxyl groups. ? Sulfonylurea herbicide CAS 111991-09-4 Epoxy cement CAS 25265-77-4; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate; a coalescing aid in latex paints where it is present at about a 3% concentration.

Calciumcarbonaat

200 kg 8.270 L 7.880 L 36.000 kg 9.817 kg 600 L 48 kg 12.255 kg 649 kg 23.500 kg 15.600 kg ? 21.840 L 13.400 L 4.130 L 36.360 L 2.700 L 370 kg 200 L 125 L 165 kg 2.889 kg 2.913 kg 200 L 165 kg 14.000 kg 1.000 kg 1.000 kg

45.000 kg ? 11.919 kg 24.890 kg 26,600 kg 42.400 kg 7.400 kg 800 kg 11.600 kg 100 kg 2.940 kg 59.000 kg 42 kg 403 kg

3.200 L 11.460 L 2.001 kg

Ontkistingsolie Perchloorethyleen Piccotac Plurafac LF 400 Priolube 3967 Priolube 3986 Purosel Quinizarine Regalite Sabaplast 70T


Santoflex 44 PD SC 131 Silres BS1001 Silres BS66 SioxX Silicagel Sokalan PA 25 CL Granulaat Solkane 365 MFC Solvent Red 24 Stadis 450

Superfloc C 567 Superfloc HV-300

Tall Oil fatty Sacacid Tall oil sulphate

Taski Jontec Terrastar F9

Tensaryl SB-LA Terpeen Tert-butylhydroquinone Tert.butanol Thickener G Toluene Triethanolamine Ucar latex X2 Uradil CP 6010 Z-41 Uradil XP 6012-44 Versneller antivies Vinamul 3265 Vinsolresin Weber AD Misc W White spirit Xama 7 Zoutzuur 30%

25

Alifatische naphtha (gehydrogeneerd) Tetrachlooretheen hydrocarbon resins 50% resins solids in toluene alkoxylated, predominantly unbranched fatty alcohols, Long chain fatty acid, 2-ethylhexyl diester Very high oxidatively stable, hydrolytically stable, biostable dimer acid ester Zouttabletten CAS 81-64-1; 1,4-dihydroxyanthraquinone Hydrocarbon-Styrene copolymer Contactlijm: 55% butanon, 15% aceton, 10% tetrahydrofuraan >97% N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine ? Silicone Resin Emulsions: a water-thinnable emulsion based on a mixture of silane and siloxane Bauxite (aluminium erts) kristallen van natriumsilicaat acrylic homopolymers CAS 406-58-6; 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane CAS 85-83-6; 1-(2-Methyl-4-(2methylphenylazo)phenylazo)-2-naphthol Fuel additief; 50% toluene; 20% aromatische naphtha; 10% dinonylnaphtylsulphonic acid; 10% geheime zwavel en stikstofverbindingen cationic polyamines of different molecular weights polyamine, poly DADMAC (Diallyldimethylammonium Chloride) and resin amine coagulants and flocculants Mixture of primarily oleic acid and linoleic acid Product from sulphate pulping of softwood in papermaking. Base material for the production of Tall Oil Acids 20% oxaalzuur; 10% ammonium oxalaat; 10% ammonium hexafluorosilicaat; 5% alkyl alcohol aloxylaat; >30% colloïdale zwavel Lineair alkylbenzenesulfonic acids + 2-phenyl isomers CAS 5989-27-5 CAS 1948-33-0 CAS 75-65-0 Acrylic emulsion ?

Polymer emeulsion Alkyd resins ? Alkyd resins ? Waterige silicaatoplossing an aqueous dispersion based on vinyl acetate and ethylene stabilized with polyvinyl alcohol Polymer CAS 8050-09-7 Hechtingsverhogend polymeer voor mortels CAS 64742-82-1: alifatische naphtha a cross- linking agent. CAS 57116-45-7; pentaerythritol tris[3-(1-aziridinyl) propionate] HCl

2.032 kg 46.600 kg 577.000 kg 285 L 627 kg 684 kg 16.000 kg 100 kg 74.000 kg 350 L 3.250 L 10.700 L 1.252 kg 1.120 kg 10.220 kg 16.000 kg 88 kg 513 L 3,5 kg 3.097 L

170 L 170 kg

5.540 kg 1.002 kg

1,500 kg

1.670 L 482 L 750 kg 260 L 846 kg 21.000 L 300 kg 15.722 kg 1.000 kg 1.000 kg 9.782 kg 13.255 kg 233 kg 2.495 L 120 L 216 kg 500 L


Bijlage 3: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol PRODUCT IDENTIFICATION CAS NO. 128-37-0 EINECS NO. 204-881-4 FORMULA C6H2(OH)(CH3)(C(CH3)3)2 MOL WT. 220.34 H.S. CODE 2907.19.8000 UN NO. 3077 TOXICITY Oral rat LD50: 890 mg/kg SYNONYMS Butylated hydroxytoluene; BHT 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol; 2,6-Di-t-butyl-p-cresol; 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4methylphenol; Ionol; 1-Hydroxy-4-methyl-2,6-di-tert-butylbenzene; 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; 2,6Di-t-butyl-p-cresol; 2,6-Di-terc.butyl-p-kresol (Czech); 2,6-Di-tert-butyl-1-hydroxy-4-methylbenzene; 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol; 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluene; 2,6-Di-tert-butyl-4methylhydroxybenzene; 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol; 2,6-Di-tert-butylp-methylphenol; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluene; 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluene; 4-Methyl-2,6di-terc. butylfenol (Czech); 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol; 4-Methyl-2,6-tert-butylphenol; Alkofen BP; Antioxidant 264; Antioxidant 29; Antioxidant 30; Antioxidant 4; Antioxidant 4K; Antioxidant DBPC; Antioxidant KB; Antox QT; Butylated hydroxytoluol; Butylhydroxytoluene; Butylohydroksytoluenu (Polish); Di-tert-butyl-p-cresol; Di-tert-butyl-p-methylphenol; Dibunol; Dibutylated hydroxytoluene; Impruvol; Stavox; Tonarol; Vulkanox KB; o-Di-tert-butyl-p-methylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Dutch) 2,6-di-tert-butyl-p-cré sol (French) 2,6-di-terc-butil-p-cresol (Spanish) Other RN.: 102962-458, 259752-53-9, 290348-23-1, 36631-28-4, 42615-30-5, 50356-19-9, 50641-99-1, 52683-46-2, 53571-70-3, 58500-82-6, 83047-16-9, 97123-41-6. SMILES c1(c(O)c(C(C)(C)C)cc(c1)C)C(C)(C)C CLASSIFICATION Antioxidant EXTRA NOTES A di-tert-butyl phenol with antioxidant properties. Overall Carcinogenic Evaluation: Group 3. FEMA No. 2184 EPA Pesticide Chemical Code 022105 PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES PHYSICAL STATE white crystals or crystalline powder MELTING POINT 71 C BOILING POINT 265 C SPECIFIC GRAVITY 1.048 SOLUBILITY IN WATER Insoluble (0.6 mg/l at 25 C) Freely soluble in toluene soluble in hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, SOLVENT SOLUBILITY isopropanol, acetone, benzene, methyl ethyl ketone, petroleum ether, and cellosolve VAPOR DENSITY 7.6 pKa 12.23 (Dissociation Constant at 25 C) log Pow 5.1 (Octanol-water) HENRY LAW 4.12E-06 (atm-m3/mole at 25 C) CONSTANT OH RATE CONSTANT 1.83E-11 (cm3/molecule-sec at 25 C Atmospheric) REFRACTIVE INDEX NFPA RATINGS Health: 2 Flammability: 1 Reactivity: 0 AUTOIGNITION FLASH POINT 127 C STABILITY Stable under ordinary conditions

26

Bijlage 4: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)fenol

2,6-DI-tert-BUTYLPHENOL PRODUCT IDENTIFICATION CAS NO. 128-39-2, 50356-17-7 EINECS NO. 204-884-0 FORMULA [(CH3)3C]2C6H3OH MOL WT. 206.33 H.S.CODE 2907.19.8000 UN NO.

2430


TOXICITY SYNONYMS 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)phenol; Dibutylphenol; 2,6-Bis(tert-butyl)phenol; Ethanox 701; 2,6-DTBP; 2,6-Di(1,1-dimethylethyl) phenol; SMILES c1(c(c(C(C)(C)C)ccc1)O)C(C)(C)C CLASSIFICATION Antioxidant EXTRA NOTES TSCA Flag T [Subject to the Section 4 test rule under TSCA] PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES PHYSICAL STATE clear to pale yellow semi soild MELTING POINT 34 - 36 C BOILING POINT 253 C SPECIFIC GRAVITY 0.91 SOLUBILITY IN WATER Negligible (2.5 mg/l) SOLVENT SOLUBILITY Soluble in methanol, ether, benzene VAPOR DENSITY pKa 11.7 (Dissociation Constant at 20 C) log Pow 4.92 (Octanol-water) VAPOR PRESSURE 7.30E-03 (mmHg at 25 C) HENRY LAW CONSTANT 3.15E-06 (atm-m3/mole at 25 C) OH RATE CONSTANT 4.91E-11(cm3/molecule-sec at 25 C Atmospheric ) NFPA RATINGS Health: 1; Flammability: 0; Reactivity: 0 AUTOIGNITION REFRACTIVE INDEX FLASH POINT 117 C STABILITY Stable under ordinary conditions

27

vaste stof onderzoek Chemiepack

Recommend Documents