ÚSTAV JADERNÉHO VÝZKUMU ŘEŽ. J. Křtil, V. Kuvik, r. Sus, 2. Juchá. MAiTUAL METOD PRO ANALYTICKOU KONTROLU JADERNÝCH MATERIÁL III

C$<M22744

ÚSTAV JADERNÉHO VÝZKUMU ŘEŽ

J. Křtil, V. Kuvik, r. Sus, 2. Juchá

MAiTUAL METOD PRO ANALYTICKOU KONTROLU JADERNÝCH MATERIÁL© III. Report Rež, prosinec 1990

informační středisko

NUCLEAR RESEARCH INSTITUTE ŘEŽ - CZECHOSLOVAKIA INFORMATION CENTRE

MOT: 5 4 3 . 5 1 / 5 3

J . X r t i l , V.Kuvik, F . S u s , E.Suchá, E.KLosovA, L.Vrbo»á

UA.4UÍL МЕТСП PRO ANALYTICKOU KONTROLU JAPSBNÝCH MATERIALS I I I .

ÚJV 9204 CH

MOT: 5 4 3 . 5 1 / 5 3 OBSAH tfvod 1. Stanovaní plutonia visautičnanovou metodou (V. Kuvik, J . K ř t i l ) 2. Stanoveni plutonia modifikovanou Ag metodou ( J . K ř t i l , V. Kuvik) 3. Stanovení plutonia postupem Macdonald/Savage. Varianta ÍKL Řež (V. Kuvik, J . Křtil) 4. Stanoven}', emericia alfa-apektrometrickou metodou izotopového zradování ( J . K ř t i l , P. Sua) 5. Metoda stanovaní obsahu uranu ve slitinách U-Al (J. Křtil, Р. Газ, V. Kuvik) 6. Metoda přípravy pevných odparků z roztoku směsných oxidů (J. Křtil, V. Kuvik) 7. Keotnoatně spektrometrické stanovení izotopového složení uranu technikou ionexového srna (P. Sua, B. Suchá) 8. HeotnostnS spaktrometrické stanovení izotopového složení plutonia technikou ionexového zrna (P. Sua, E. Suchá) 9. Hmotnostně spektrometrické stanovení izotopového složení uranu a plutonia technikou ionexového srna (F. Sua, E. Suchá) 10. №otnostní spektrometrické stanovení koncentrace uranu a plutonii technikou ionexového srna (F. Sue, E. Suchá) 11. Hmotnostně spektrometrické stanovení koncentrace uranu metodou izotopového zřeiování s použitím dvou značkovacích izotopů (F. Sus, E. Suchá, E. ELoaová) 12. Stanovení miligraaových množství plutonia hmotnostní spektrometrickou metodou isotopového zřeiování s použitím Pu jako značkovacího izotopu (P. Sua, J. Křtil, E. Suchá, E. Kloaová) 13. Hootnostně spektrometrické stanovení obsahu plutonia v kalech ze skladovacích nádrží (F. Sus, E. Suchá, E. Klosová) 14. Stanovení koncentrace plutonia alfa-spektrometrickou metodou izotopového zřeaování (F. Sits, J. Křtil, E. Kloaová, E. Suchá) 15. Fixace pevných odparku vzorku a použitím polyvinvlalkoholu (F. Sua, J. Křtil) 16. Stanovení miligramových množství plutonia v pěnicilinových lahvičkách (J. Křtil, V. Kuvik, L. Vrbová) 17. Stanovení plutonia persulfátovou metodou (J. Křtil, V. Kuvi.4, L. Vrbová)

ÚJV 92C4 CH

atr. 4 5 8 11 14 17 19 21 26 30 37 41

47 52 56 64 66 68

Introduc tion 1. Determination of Pu by oismuthate method (V. Kuvik, J. Krtil) 2. Detennination of Pu by a modified AgO method (J. Krtil, V. Kuvik) 3. Determination of Pu by Macdoncld/Savage procedure CCL Řež variant (V. Kuvik, J. Krtil) 4. Determination of Am by alpha-spectrometrio isotope dilution nethod (J. Krtil, P. Sus) 5. Method for the determination of the U content in U-A.1 alloys (J. Krtil, P. Sus, V. Kuvik) 6. Method of the consistence stable dry U/Pu samples preparation froc гhe mixed oxides (Pu,U)02 solutions (J. Krtil, V. Kuvik) 7. Mass-spectrometrie determination of the isotope composition of uranium by resin bead method (P. Sus, Б. Suchá) 8. Mass-spectroaetrie determination of the ijotope composition of plutonium by resin bead nethod (P. Sus, £. Suchá) 9. Mass-spectronetrie determination of both uranium and plutoniun isotope composition by resin bead method (P. Sus, E. Suchá) 10. Mass-spectronetric determination of the U and Pu content by resin bead nethod (P. Sus, E. Suchá) 11. Mass-spectrometrie determination of the uranium by a double spikr "'tope dilution method (F. Sus, E. Suchá, S. Klosová) 12. Deternir.ation of mg amounts of Pu by mass—spectrometric isotope dilution method with the use of ""Pu spike (P. Sus, J. Krtil, E. Suchá, E. Klosová) 13. Mass-spectrometric determination of Pu content in sediments from the storage tanks (P. Sus, E. Suchá, E. Klosová) 14. Deternination of Pu by alpha-spectrometric isotope dilution method (P. Sus, J. Krtil, E. Klosová, E. Suchá) 15. Pixation of the dry samples with the aid of polyvinylalcohol (PVA) (P. Sus, J. Krtil) 16. Determination of mg amounts of Pu in penicillin vials (J. Krtil, V. Kuvik, L. Vrbová) 17. Determination of Pu by persulphate method (J. Krtil, V. Kuvik, L. Vrbová)

úvoo íře-i díl aenuálu xeiod pro analytickou kontrolu jaderných ntateriálu navazuje na předcho zí dva díly. Obsahuje další metody r eěřicí postupy pro vysoce přesné stanovení obsaou štěpitelných eleaentu a jejich izctopoveho složení ve vzorcích jaderných materiálu pře devším jaderných paliv. Všechny uvedené metody byly vyvinuty případně modifikovány v Ústřední kontrolní laboratoři Ústavu jaderného výzkumu v ráoci řešení resortního úkolu a později výzkunně-vývojové zakázky "Kontrola jaderných paliv pro účely záruk1* v letech 1986 až 1Э90. ífetodiky obsažené v ton to •-^nuálu byly ověřeny na analýze reálných vzorků jaderných cateriáiú a rutinně se používají při analýzách jaderných paliv v rámci záruk.

i. STAXOVSKÍ PLUTOBIA VIZS3JTI5>;ASOVOU VSTODOU

1.1» Použitelnost metody Popsaná procedura slouží jako alternativní postup pre pctencior.er:i;ké star.cver.í plu.cnia v dusičnanových roztocích vzorků. Stanoveni 1С - 12 =£ ?u r.ení rusenc urane= do haotncstr.ířu. porěru U : Pu = 28 : 1. Se ruší rovnéx železo v í Cnásobr.ér. přebytku. 5oro;ní produkty (Cr, Ifa, V) ruší kvantitativné. Z aniontú ruší fluoric s síran.

• .2. Princip tetody řlutoniuc se v prostředí 1K kyseliny dusičné oxiduje tuhýc vizrAitičnanen sodnys: na Pu(VI). Reakce probíhá při laboratorní teplotě kvantitativně a rychle. Přebytečný vizoutičnan se rozloží kyselinou chlorovodíková za vzniku eleaeníárního chloru. Chlor a produkty vedlejších reakcí se odstraní zahřátím. Plutoniua (VI) se íedukuje definovaným přebytkem standardizovaného roztoku Pe'*. Přeby tek železa se ti truje potenciometricky standardní и roztokec dvojchi-оглпи draselného.

".3. Přístroje i. Titrační souprava Radiometer Copenhagen. pH sieír PHM 84 titrátor ТЭТ 80 zapisovač Servograph ЯБС 61/RSA 160 autobyreta ABU 13e/2,5 ml. 2. Analytické váhy Settler H 54 AR a HK 160. 3. Váhy "top loading" OWA Labor (SDR): 1 000 g/lu mg a 160 ^/1 ng. 4. Elektromagnetické míchačky. 5. Vařič s termostatem. 5. Elektrody: indikační Pt, Radiometer P "01, referenční síranová, Radiometer K 601.

1.4. Chemikálie a činidla 1. 2M kys. dusičná: 139 ml 65 % HHC, p.a. v 1 litru. Doplnit destilovanou vodou. 2. cca či! HClí 37 % HC1 p.a. se zředí destilovanou vodou v poměru ^ : 1. 3. 1,5il kys. amidosírová. 14,5 g preparátu p.a. se rozpustí v destilované vodě a doplní se na 100 ml. 4. 2K kys. 3Írová: 111 ml 96 S H^SO^ p.a. v 1 000 ml roztok". 5. 0,02íi Eíohrova súl. 3,921 g kryst. síranu železnatoamonného p.a. se rozpustí v desti lované vodě okyselené 28 ml 96 * H^SO^ p.a. Roztok se doplní na 500 ml destilovanou vodou. 6. 0.05K dvojchroman draselný. Primární referenční materiál KB5 136 se uvede do stan dardního stavu podle předpisu uvedeného v certifikátu. Diferenčně se naváží 2,452 g preparátu s maximální přesností (napt. na 0,02 mg). Dvojchroman se spláchne «desti lovanou vodou do 1 000 ml odměmé banky, která byla předem vytárována, nebo zvážene s přesností 0,02 g. Po úplném rozpuštění dvojchromanu se roztok zředí redeotilovanou vodou přibližně na 1 000 ml a změří se čistá hmotnost roztoku (£ 0,02 g ) . Vypočítá se titr standardního dvojchromanu v mg Pu/1 g roztoku. Do výpočtu oe zahrne korekce navážky materiálu NBS 136 na vztlak vzduchu a, na certífikovaný obsah účinné látky. Roztok dvojchromanu se nalije do suché skleněné reagenční lahve, ponoří se přívod

5

к ?yre-.» (?2 trubička) a aa hladinu se opatrně nalije nejčistší dodekan (ochrana pro ti odpařováni vody). Použitá cyreta se kalibruje vážením určitých objeov roztoku dvojchroeanu. 7. Visautičnas sodný Ke3x0-, p.a. 8. U * EřC 3 + 0,1K HP. Ha krždých TCO id 65 í KXCj p.a. přidané ?clypropylenovt«u injekční stříkačkou C,-;5 =1 konc. kys. fluorovodíkové p.p. Koz tok slouží к rozpouštění vzorků plutonia (oxidy, kov) a uchováváme jej v PE lahvičce.

t.5. Pracovní postup 1.5.1. Příprava zásobního roztoku plutonia Potřebné txicžsíví, např. 0,5 až 1 g Pu0 2 nebo kovového Pu nevážíme s přesností 0,02 aš 0,1 mg do 5C sil Erlenmeyerovy baňky. Materiál rozpouštíme ve směsi 1411 HK0,/0,1M H? (či nidlo u4£) ?oč zpětným kuličkovým uzávěrem. Zahříváme tak, aby směs byla trvale téměř ve varu. ?c rozpuštění vzorku splachneoe uzávěr a stěny baňky 0,5ii kyj,, dusičnou, kterou rovněž upravíme objea гл požadovanou hodnotu. Po vychladnutí roztok zvážíae a vážením připravíme elikvoty s obsahem 10 - 12 ng ?u. Skladujeme je v 10 ni ?E lahvičkách.

1.5.2. Titr odaěrného roztoku Ре

+

3ěžné analytické preparáty Mohrovy soli (iachema, Kerck, 3DK) nemají charakter referenční ho зд-eriálu. Redukční schopnost roztoku Pe postupně klesá, proto jej ousíxe standardi se ve; denně :iU-ací standardním dvojchromanem v prostředí kyseliny sírové. Titr vyjádří me příme v r.g řu r.a 1 gram roztoku Pe. Pes tun: JC 0C r.I kádinky obsahující 20 ml 2M H-S0. přidáme asi 6 =1 C,C2K roztoku Pe , který ryl předrážen v ?£ lahvičce s přesností 0,5 mg. Lahvičku vypláchneme 2K kyselinou sírovou, kterou rovněž spláchenem stěny kádinky. Celkový objem má byt 40 - 50 ol. Z kalibrované "syřety přidáme manuálně 2 ml standardního 0,05N dvojchromanu. Zbývající Pe * ti:ruje:r.e dvojchromanem nejdříve v autjoatickém režimu к potenciálu 150 mV, potom manuál ně 3 přídavky 2,ul. Současně zaznamenáváme titrační křivku n> zapisovači REC 61, kíerý oězí synchronně s auiobyretou.

1.3.3. Stanovení plutonia Alikvot obsahující 10 - 12 mg Pu vypláchneme z PE lahvičky 25í куз. dueicnou dc vysoké 100 ~1 kádinky. Kyselinu dusičnou odpaříme téměř к suchu. Vlhký odparek rozpustíme v 10 r.I 2M ;U;C,. Sozpouštění urychlíme opatrným mícháním ne elektromagnetické míchačce. К analýze připravíme sadu 5 - 6 elikvotů. Do roztok.' vsypeme asi 200 mg NaBiO, a mírně mícháme po dobu asi 5 minut (oxidace pluto nia). Kádinku odstevíne a postupně provedeue oxidaci Pu v dalších kádinkách. Obsah odsta vených kádinek občes promícháme v ruce. Kezreegovený práškovítý vizmuticnan rozložíme kyselinou chlorovodíkovou tak, že do suspenze přidáme za stálého míchání 2 ml 614 KC1, Rozklad se uskuteční během několika sekund. Vznikne čirý žlutý roztok. V míchání pokračujeme ještě asi 2 minutu, fieakční зтез necháme stát. Podobně postupujeme u dalších alikvotů. Po zpracování celé aady při kryjeme kádinky hodinovými skly a umístíme je na vařič s regulovatelným příkonem. Zahří váme po dobu 20 - 30 minut tak, oby právě nedošlo к varu. Po vychladnutí opláchneme kry cí sklo e c'-ony kádinek malým objemem 2M K^SO^. řřidáir.o 1 r.I *,5-- kys. amidosírové e z PE lahvičky i předvéžený roztok 0,02R Pe . Lahvičku spakované vypiáciueme 2Ы kyselinou sírovou, kterou nakonec upravíme objem asi r.a 50 ;:.!.

6

По rozteku pasaříce elektrody a řS trubičku s kapilárnín koncce pro přívoi titrečr.íhc Ci~.ii.ula.

Zfipiič.-^ СхС2"ДП1 •

pr«wjtvjC ? «

t^trU^S^v

S t S 2 « d $ r d n l r . d v e J w :^ГО-Г;ЭЗ»5~ Z V y . ; £ i *. ; r .

autosati=ke::o re:'-iau titráioru к předvolenéisu potenciálu asi o « - ":^^ --»*. 3\-э;г:.гэ=эг. po-or: přidáváme sanuálaě po Z nikrclitrech a potenciál nechá=.e pc uriitíu doiu ustalcvat (v blízkosti bodu ekvivalence asi 1 =iir..). Hcdnota nalezeného iodu ekvivalence (typicky asi 22C =Y) závisí na odezvě Pt elektrody. Při titraci UÍ ' %ite5-ír.e cyr.chroiasí x:-zr.ar. po tenciálu - •- trační křivky na zapisovači &2C ó". Potřebný objes reztoku Pe "*"; ?ři obsahu asi 'Í i j R i » alikvotu sava-ujeze ó =1 CtZZ'.~. ?e' s přesností 0 , 5 — 4 ag. Spotřeba standardního 0,05S dvojchresasu cývá jiřibližsě 0,4 = 1 .

i.é. Výpočty l i t r odsěmého rozteku ?e * vypočítáme podle v z o r c e : -^Cr *Pe " re

(ag ?u/g)

{:)

К výpočtu sncžssvi Pu v alikvotu slouží vzorecr

a

kde Tp : T„ :

Pu •

(K

1 • -ie -

l

2 • T Cr>

(в

U )

* *>

: titr roztoku Pe v *g Pu/1 g roztoku :itr roztoku dvojchroaanu v c g Pu/1 g roztoku dvojchrocar.:

K_, i ; - . : hmotnost roztoku dvojchromanu v gramech 2' г v.* 2+ 1» l i p . : haotnost roztoku Pe М-, v graaech _^: hcotnost p l u t o n i a v ag

1.7.

Literatura

1. Charyuler, ^ . U . , Rao, V.K., Natarajan, P . : Talente 3 1 , 1109 ( 1 9 6 4 ) . 2 . Kuvik, V . , K ř t i l ,

J . : Vnitřní zpráva tfjV 8248 CH, Řaž, l i s t o p a d

7

1937

2. S5A50Y2SÍ ?*Z;rC"lA 2C0IPIKOYA5OU AgO HETCDOU 2 . 1 . PcužiteLncs: rtetody iêtsda p a t ř i к s e l e k t i v n í c cetodáa a ucotauje s t a n o v i t plutoniua i v příiosniosti aakrokoncentrací neleza a uranu. Dá se použit ke stanoven? obsahu plutonia v kovové* p l u t o n i u , kysličníku p i u t o n i č i t é c i szěsných oxidech (U, Pu)C 2# Pro analýzu p o s t a č u j í 4 mg a l i k v o t y plutonia.

2 . 2 . Princip metody Plutonius v analyzovaném a l i k v o t u se zoxiduje na šestimocné pevným kysličníkem tříbma— í j 3 (AgC). řřeoyteic AgO se r o z l o ž í teplem. Plutonium (VI) s e potoč rrsUukuje nadoytkea jfohrovy s o l i r.c Pu(IV). Přebytek P e ( I I ) s e určí r e t i t r a c í standard^ía r„2tokem dvojchro— sanu draselnéhw. Z sr.sžství přidaného a retitrovaného P e ( I I ) s e vypočte anožatví Pu v ana lyzované:: a l i k v o t u .

2.3. Přístroje a seřízení *.. 2. 3. 4. 5. ó.

iíesiotiíráícr s e t t l e r DL 40 HC s byretou 5,00 a l a 10,00 a l . Koscinovarié elektroda ?t/Hh; ?t-Hg 2 /Hg 2 S0 4 , Tacussel typ PT-RK 102. čleic;rc-*cr.et-cicá míchačka. Analytické váhy settler HK-160 (0,: ag/160 g). Váhy typu "to? loading", 0WA Labor (SDH), t ag/160 g a M ag/í 0СС g. Odpařovací zařízení з regulovatelnou teplotou, 50 - 150 °C, Panovits, typ ТИ2-11, ~Si.tr.).

7. Kádinky с с jer. .Od ai. 6. Polyethylenová víčka pro navazování AgO.

2 . 4 . Chemikálie o č i n i d l e ;. Ky?elir.ti a-.idcaírová 1,5 m o l / l - 14,5 g preparátu (Pluka p u r i e s . ) se r o z p u s t í a doplní vodou г.ь ICC n i . 2. Kyselina sírová 1,0 m o l / l - odaěří se 55,5 ml 96 U HpSO. (Lachema) a doplní s e d e s t i lovanou vodou na 1 1. 3 . Sir.es JÍ. KiC 3 + 0,2E H 2 S0 4 - 140,6 ml 65 * HK03 p . e . (Lachema) a 5,6 r.l 96 % H 2 S0 4 p . a , (Lackena) s e doplní destilovanou vodou do 500 a l . 4 . S,365 . ' » 0 ~ \ i.uhi-ova s ů l v 13t Н 2 »> 4 - 1,64 g preparátu ?eS0 4 . (HH 4 ) 2 S0 4 b-naleR) s e rozpustí v destilované vodě okyeelené 28 ml 96 % H,S0 4 p . a . (Lachema) a roztok s e doplní v oťběrné bance na 500 ni destilovanou vodou. V případe n u t n o s t i s e roztok p ř e f i l t r u j e skleněnou f r i t o u . 5. 8,365 • Ю .i K^CrjC^. Použije s e primární standard RBS-i36d, který s e uvede do s t a n dardního stavu (sušení p ř i 110 °C po dobu 6 h o d . ) . Diferenčně s e naváží 0,4Ю2 g K~Cr.0.7, navážka se koriguje ne vakuum e č i s t o t u (údaj c e r t i f i k á t u ) . Dvojchromen ae převede redent.Hovenou vodou do 1 000 a l předem zvážené, odměrné banky a po r o z p u š t ě ní navážky se ob jen doplní na I 000 tr.l a u r č í se haotnost roztoku. Z těchto údajů s e vypočte hr.ctnostní t i t r roztoku dvoj ohromenu, který s e vyjádří v ng ?u/g roztoku X . 0 r 2 0 7 . Jeden g 8,365 . 10 ;í roztoku K2Cr20^ odpovídá 1,000 s g Pu. (Vypočteno pro atomovou hr.otnost Pu = 2 3 9 , 0 9 , která odpovídá standardu NBS»Pu-947e). 6. Peroxid s t ř í b r a , AgO, pevný (Alfa Products, USA). 7. Odpařeno o l i k v o t y standardního roztoJoi, který byl připraven rozpuštěním SRM KBS-Pu-9»9í , obsahující 4 rrg Pu.

8

2 . 5 . Kalibrace - standardizace SCetod* vyžaduje р.-ovedení nesledují cích kalibrací: '-. Sašicdessti star-orení txtru Stehrovy s o l i dTcjchroeanee. 2. Stanováni hodnoty slepého pokusu (cel by být nulový). 3. Určení teploty reгtoku K-Cr-O, pro určeni korekce na zssřnu hustoty. 4. Kalibrace cetody analýzou alikvotú standardu K3$-?u-949f. 5. Jednorázovou kalibraci použitých byret vtžecÍB roztoku.

t.n.

irraacnii postup

' . io 5,0 =1 pesicilinové lahvičky (nebo '0 i l řE lahvičky s víčkem) se odváži al-icvcrotteicu, obsahující 4 e< Pt. 2. ÁliLvct se kvantitativné převede do :00 al kádinky a po přídir.í ',C =1 УЛ K5C, a • kapky kcnc. K? se roztok odpaří к suchu. (V případě, že se re г tok ?u získal rozpoušténía ?u0_, (Pu, U)02 ve saěsi 3 0 . * KP d a l š í kyselina fluorovodíková s e nerřiwává.) 3. £ odparku se přidá 7,0 al saěsi 3H Н5С? * C,2K KjSC^ a odparek se ze xírnéko zahřáti (4C - 60 °C) rozpustí. 4. Dc chladného roztoku se vloží aíchadle (pro aaenetické míchání) a za síchásí se jedr.c rázově přidá 63 =e (0,ť aaol) AgO a roztok se intenzivně aíchá 5 -inut (oxidace Pu(IV) — * ? u ( V : ) . 5. Kádinka se přenese na vyhřáté odpařovací zařízení a roztok se zahřívá po dobu i3 "dr.. při nastavené teplotě na regulátoru ICC C. 6. К čirécu roztoku se po vychladnutí přidá 20 a l sawsi IX HjSC^ - 0,ol" líK^SC,:-: (důkladně se opláchnou stěny). ?. Do roztoku se ponoří koabinevaná elektroda Pt/Pt-He/agjSC^ a vývody byret J ICohrcvets solí a dvojchroaanea od Uettotitrátoru. 3. řs=ocí ověřených progresů pro Keootitrátor se odeěří ?e(II) a provede se r*:i trace jeho přebytku dvojchroaanesc. Pro stanovení se používala rovnovážná tiíraee se ZÍZTXBr.er. podle progracu, které jsou v tab. ' a 2 . Obdobně se postupovalo při stanovení slepého pokusu a t i tru ? e ( I I ) .

Í,I,

.уросty

Při výpočtu obsahu plutonia se provedou nejprve potřebné korekce. 1. Spotřeba 2r(VI) r.a retitraci přebytku ?e(II) s e nejprve koriguje r«a r.epřeír.cst byrety pococí rovnice ( 1 ) : V, = 1,00023 . Vm - 0,00070 г m kde V j e korigovaná ob jer. Cr(VI) (ml) V j e naséřený objem Cr(VI) (EU) 2. Provede ле korekce na zoěnu hustoty roztoku K^Cr.0- s teplotou pomocí rovnice: f.

a 1,00182 - 0,000216 . t

(2)

kde c»t j e hustota při dané teplotě t j e teplota roztoku K-^Cr^^y 3. Přepočte se objem roztoku К2Сг20? na hcotnost pro danou teplotu C Cr - (7,9183 . К'5*

0,996e9V r )

?*/fiJtu

kde GCr j e hoct:.cst roztoku Cr(VI) spotřebovaného ne r e t i t r a c i Fe(II) ir.) 9

Ы

Ze známého C Cr , titru Pe(II) (mg Pu/ml), titru Cr(Vl) (mg Pu/g roztoku), známé hmot nosti alikvotu a atomové hmotnosti analyzovaného Pu se vypočte obsah Pu v alikvotu podle rovnice:

(V. Pe

*?е - GCr

*Сг>

л

Ри

kde Xj^ je V pe je i Fe je G Cr je t C r je К je A je

2.8.

239,09

obsah Pu v mg Pj/g analyzovaného roztoku objem přidaného Pe(II) (ml) titr ?e(II) (mg Pu/ml) hmotnost roztoku Cr(VI) potřebného na retitraci nadbytku Fe(II) (g) titr Cr(VI) (mg Pu/g roztoku) hmotnost analyzovaného alikvotu (g) atomová hmotnost analyzovaného Pu

Zkušenosii s metodou

Při dodržení experimentálního postupu poskytuje metoda velice přesné a správné výsledky. Stanovení neruší Pe ani U. Průměrná chyba stanovení vyjádřené jako RSD leží pro 4 mg obsa hy Pu mezi 0,0S - 0,08 %.

Z.

ui

•_*

Г- i

tm

•ř o - r .;

10

3. STANOVENÍ PLUTONIA POSTUPEM MACDONALD/SAVAGE VARIANTA IÍKL ŘEŽ 3.1. Použitelnost metody Metoda je určena pro selektivní potenciometrické stanovení plutonia v dusičnanových alikvotech obsahujících 4 mg Pu vedle korozních produktů (Pe, Cr, iín). Výsledky nejsou ovlivněny 40 - lOGnásobným hmotnostním přebytkem uranu. Dále neruší 1 ng Pe, 10G,ug Cr (2,5 % Cr vzhledem к Pu), to, štěpné produkty, 0,5 - 1 mg NO" 6 mg F~, 3 og Siří".

3.2. Princip řlutoniura se oxiduje na Pu(VI) cericitými ionty v prostředí kys. dusičné. Přebytek Ce(IV) se odstraní několika redukčními a oxidačními činidly (arsenitan, manganistan, kyselina štavelová). Pu(VI) se redukuje měřeným objemem odměrného roztoku Pe . 50 5áií přebytpk 2+ Pe se titruje potenciometricky standardním roztokem dvojchremanu. Průběh jednotlivých redukčních a oxidačních kroků se monitoruje měřením potenciálu. Smě rodatná odchylka i systematická chyba stanovení je menší než 0,1 rel. %.

3.3. Přístroje a) Memotitrátor Mettier DL 40 RC, byrety DV 705 (5 ml) a DV 710 (10 !El), kombinovaná elektroda Tacussel (indikační řt-Rh, referenční merkurosulfátová). b) Elektromagnetická míchačka MHZ (Laboratorní přístroje Praha). c) Analytické váhy Mettier HK 160 a H 54 AR. d) Pipety Sppendorf a ekvivalentní výrobky PLR.

3.4. Reakční činidla 1. 1M Ш0 3 /0,025Ы NH2S03H/0,05M Al3+/O,O05M Pe 3 + 1 litr zásobního roztoku obsíhuje 69,5 ml 65 % kys. dusičné, 2,42 g kys. amidosírové, 18,8 g dusičnanu hlinitého (nonahydrátu), 2,02 g dusičnanu železitého (nonahydrátu).

2. 0,511 dusičnan c e r i č i t ý 27,5 g (HH.^CeUOJg ve 100 ml roztoku. Substance se rozpustí v Ui HHO^. 3. Katalyzátor: 0,25 % oxid osmičelý 0,1 g 0s0 4 ve 40 ml 1M H 2 S0 4 Upozornění: Oxid osmičelý je těkavý. Výpary atakují pokožku a oči. Při manipulaci s preparátem j30u nuzbytné chirurgické rukavice a brýle. Roztok se skladuje ve skle něné lahvičce se záorusovou zátkou nebo dobře těsnícím šroubovacím uzávěrem. 4. 0,25Ы arsenitan sodný 3,25 g arser.itanu sodného se rozpustí v destilované vodě a roztok se doplní na 100 ml; nebo 2,47 g As 2 0 3 se rozpustí v 55 ml 0,5M NaOH, roztok se neutralizuje kys. dusičnou na pH 6 - 7 a doplní se vodou na 100 ml. 5. 0,2N а 0.02Ы KMn04 0,63 g manganistanu se rozpustí ve 100 ml dest. vody (0,2N roztok). Před použitím se potřebný objem 0,2N KMnO. přefiltruje přes smotek skelné nebo křemičité vaty. 10 ml filtrátu se zředí na 100 ml redestilovanou vodou. 6. 0,02M kyselina štavelová 0,63 g H 2 C 2°4 * 2 H 2° v e 2 ^° m l destilované vody. 7. 2M H2S04/0,2M NH2S03H

9,7 g kys. amidosírové p . a . se rozpustí v 700 - 800 ml destilované vody. Za neustá

li

léíio míchání se přidá 112 ml 96 % H-SO.. Roztok se ochladí na laboratorní teplotu a doplní se na t 000 ml destilovanou vodou. 8. 8,37 . "0"-,Ll síran železnatý (ekv. 1 mg Pu/1 ml) v 114 H £ S 0 4 2,78 g kryst. síranu železnátého, nebo 3,92 g krysí, síranu železnatého se rozpustí v 1M H-SCU a doplní se touto kyselinou na 1 000 cil. Roztok se skladuje ve skleněné láhvi рос* vrstvou dodekanu. 9. Standardní roztok avojchromanu draselného (1 mg Pu/1 g) Primární standard NBS 136 se naváží s přesností 0,02 mg, rozpustí se v redestilované vodě a zředí se na požadovaný objem. Zásobní roztok se zváží s přesností J,05 g. Pro přípravu 1 kg roztoku s titrem 1 mg Pu/1 g potřebujeme 410,3 mg dvojchromanu drasel ného. Do výpočtu titru zahrneme koreKCi navážky preparátu NBS 136 na vztlak vzduchu a na certifikovanou čistotu standardu. Roztok зе uchovává ve skleněné lahvi pod vrstvou dodekanu. Titr se vyjádří v mg Pu/1 g ro2toku dvojchromanu.

3-5. Pracovní postup » stanovení plutonia 1. Во vysoké 100 ml kádinky odvážíme diferenčně (např. s pomocí jednorázové polypropy lénové ir.jekční stříkačky) zásobní roztok plutonia. Odvážený alikvot má obsahovat asi 4 Kg ?u. Roztokem kyseliny dusičné (činidlo 3.4.1.) upravíme objeT. na 20 m l , 2. Přidá se 0,5 tr.l 0,5Ы Ce(IV) - činidlo 3.4.2. Roztok se mírně promíchává na elektro magnetické ráchačce po dobu 5 - Ю minut. 3. Odpipetuje se 0,1 ml 0,25 % OsO. (činiclo 3.4.3.) a po kapkách se přidává 0,25M arsenitan sodný (činidlo 3.4.4.) do vymizení žlutého zbarvení ceričitých iontů. Potenciál klesne na 300 mV (analýza Pu) nebo na 200 mV (slepý pokus). 4. ."Jaly přebytek arsenitanu se zoxiduje tak, že se za stálého mícháni přidává 0.C2N man ganistan (činidlo 3.4.5.) po kapkách tak dlouho, až potenciál začne pomalu a vytrvale stoupat. Pctoî přidáme ještě 0,1 ml manganistanu. Po asi 2 minutách míchání potenciál vystoupí na 70C - 720 mV. 5. Přidá se 0,15 ml 0,02M kys. šíavelové (činidlo 3.4.6.). Potenciál roztoku klesá. 6. ?o uplynutí 3 - & minut, kdy potenciál klesne na cca 360 mV (stanovení Pu) nebo 230 mV (slepý pokus), se reakční směs zředí objemem 25 ml činidla 3.4.7. (2K HgSO./0,111 lffl2S03H). 7. Přidá se 50 £> přebytek roztoku ?e^+ toru DL 40 HC.

(6 ml) s využitím příslušného programu Kemotitrá-

8. Po uplynutí asi 1 minuty se přebytečné železnaté ionty titrují standardním dvojchrornanen. Memotitrátor pracuje v režimu "Equilibrium".

3.6. Pracovní postup stanovení titru odměrného roztoku Fe^ + Redukční schopnost činidla 3.4.8. klesá o několik setin % za 24 h. Titr roztoku proto stanovujeme derme postupem uvedeným v kapitole 3.5. (bez alikvotu Pu).

3.7. Výpočet titru roztoku Pe^1" •"Cr * x Cr T

Pe

=

<mg Pu/ml V

Pe)

Pe

M„_ = hr.otr.oat roztoku dvojchromanu (gramy) spotřebovaného při titreci Pe

. Byrete je

kalíbrována přímo v gramech roztoku dvojchromanu. Kalibrace se uskuteční opakova ným vúžer.ím určitých objemů dvojchromanu při konstantní teplotě. T-,. = titr standardního dvojchromanu v mg Pu/1 g. 2+ V_ = ob jer. odměrného roztoku Pe (4 nebo 6 m l ) .

"Fe

12

3.3. Výpočet stanoveného množství Pu M

Mj. VT! Tp Jí» Tc

= = = = =

P u = V Pe ' T P e "

i:

Cr " T C r

^«

^

hmotnost Pu v mg. ob.-jen přidaného roztoku Pe'"T v n i . titr roztoku Fe v m g Pu/ml. hmotnost roztoku dvojchromanu spotřebovaného při retitraci Pe""' (grainy), titr standardního dvo.jchromanu v mg Pu/1 g.

3.9. Literatura 1. Macdonald, A., Savage, D.J.: IAEA Conference on Nuclear Safeguards Technology. Vienna, Z. - 6 October 1978, Proceedings, Vol. 1, 1975, pp. 651-653. 2. Kuvik, V., Lecouteux, C : IAEA Report SAL-IK 6/87.

13

4.

5TA:;OVÍ.:;Í AI.2RTCIA ALFA-SPEKTROMETFJCKOU METODOU IZOTOPOVÉHO ZŘEĎOVÁNÍ

4.1. Použitelnost netady Hetoda se pouiívá pro stanovení americia v roztoku czářpného paliva. Je vhodná zejména pro velké série vzorků paliva stejného izotopového složení americia.

4.2. Princip netody -241 i43 iáetoda ;e zalezena na merem aktivitniho poměru Am : Am ve vzorku, v roztoku znač kovacího izotopu a j?jich směsi. Jako značkovací roztok slouží Аи(ЫО»), о známé kon centraci. Po přidání definovaného množství roztoku značkovacího izotopu ke vzorku a po dosažení izotopové výměny mezi americiem ve vzorku a značkovacím izotopu se Am oddělí ze sněsi Štěpných produktů. Proměří se alfa-spektra izolovaného americia a vypočte se poměr akcivit £ A;;. : Am. Ze známého izotopového složení Am (určí se hmotnostně spek trometricky) se vypeč г e koncentrace Air. v roztoku ozářeného paliva.

1.3. Přistrčje e zařízení 1. Si(Li) defekte:-, ORTKC, efektivní plocha 100 mm2, 2. Fředzesilcvač OÍÍIEC, typ 142.

napětí -f-125 V.

3. Zesilovač ORTiC, typ 450. 4. 4 k-analyzáter iCA-70 (KPKI, Budapest) propojený in line s počítačem TFA-70. 5. Vakuová kon.ore pro něření alfa-spekter typ NGR (Tesla Přemyšlení). 6. Porcelánové podložky pro přípravu alfa-terčů 0 28 mm (Augarten, Vi^nae). 7. Kalibrační standardy Pu-Am typ EA-14079-18 a EA-14079-C4.

4.4. chemikálie e činidle 1. methanol p.a., 10C % bezvodý. 2. Kyselina chlorovodíková 9 mol/l - 149,9 ml KC1 (37 %) se naředí v odměrné baňce desti lovanou vodou a doplní se ns objme 200 ml. 3. Kyselina dusičná 5 mol/l - 70 ml HNO, (65 %) se naředí destilovanou vodou a doplní se na cbjem 200 ml. 4. Kyselina elfa-hydroxiisoraáselná 0,8 mol/l - zneutralizovsná na 80 % HH.OH (pH = 4,62). 5. tíethanolocký roztok AHI3A - 0.08Ы AHIBA v 45 > CH-jOH. Odměří se 2,5 ml 0,8M AHIBA, 11,5 r.l CH,0K e doplní se destilovanou vodou na objem 25 ml. 6. Směsný roztok pro oddělení Am - Odměří se 180 ml CH»0H s 20 ol 51 HNO, a směs se důkladně promíchá. 7. Anex Dowex 1-X8 (200 - 400 mesh) v e chloridovém cyklu. 8. Katex Dowex 50-WX4 (200 - 400 mesh) ve vodíkovém cvklu. 9. Polypropylenové kolony (Muromacni Kagaku Kogyo Kaísha, Japonsko) typ S, výška 45 mm, 0 5 игл s reservoirem 8 ml в polypropylenovou fritou. Kolony se neplnily anexem (katexem) - výška sloupce 40 mm, průtoková rychlost se po hybovala kolem 0,5 ml/ctn^.min. 10. Značkovací roztok

243

Arn(NC,), v 5M НПО, о koncentraci 8,1985 . Ю 1 5 at ^

2 4 "4 kB

^-'A.T. V

i g.

Izotopové 3ložení americia ve značkovacím roztoku bylo následující: 241

A,7. 2,3617 at %,

242m

A m 0,0477 at %,

243

H

A m 97,5706 at %.

243

A m (24,421

4.5. Kalibrace - standardizace Metoda vyžaduje provedení těchto kalibrací: 1. Kalibrace roztoku značkovacího izotopu J Am, obvykle se provádí alřa-spektrometricky. 2. Kalibrace měřícího zařízení při měření alfa-spekter americia porr.ocí standardu Ar. a Pu. 3. Kalibrace hmotnostního spekrometru pomocí standardního materiálu. 4. Zjištění izotopového složení Am v analyzovaném roztoku ozářeného paliva.

4.6. Pracovní postup 1. Roztok ozářeného paliva obsahující kolem 1/Ug " Am se odváží do 50 ni kádinky. 2. К roztoku se odváží 0,5 - 1,0 g spí»--" ( Âc:) a směs че odpaří к suchu. 3. К suchému odparku se přidají 3 ml 31' HiíO, a roztok зе znovu odpaří pod infralampou к suchu (dosažení izotopové výměny). 4. Odparek se vylouží 2,0 ml 9ií HCl + 0,1M HNO,. Po rozpuštění odparku se roztok převede na kolonu anexu Dowex 1-X8 a nechá se t>orbovat při průtokové rychlosti 0,5 ml/cm min. Sloupec anexu se promyje 10 volnými objemy kolony Ш HCl (oddělení U a Pu od Am). 5. Eluát se odpaří к suchu, odparek se vylouží 2,0 ml směsí 90 ml CK,0K + 10 ml 5M ЕК0,. Roztok зе nuůorbuje na koloně anexu Dcwex 1—X8 při průtokové rychlosti 0,5 ml/cm11 min., sloupec se promyje 50 volnými objemy kolony sorpčního roztoku (oddělení Am od štěpných prodi ítů) a Am se z kolony eluuje 10 ml směsi 90 % CH,C00H + 10 Í C,i:ú HNO,. 6. К eluátu se přidá 20 mg katexu Dowex 50-WX4 a Am se nechá sorbovat 24 hodin za občasné ho promíchávání ionexu. 7. Ionex s nasorbovanýui americiem se nanese rs .±-ch kolonky naplněné katexen Dowex 50—V/X^ a Am se oddělí od Cm a lehkých prvků vzácných zemin elucí 0,8!,': ne táno lie kým roztokem ó AHIBA, obsahujícím 45 % CH,0H. Průtoková rychlost 0,4 ml/cm min. Foloha píku An-, se 147 . * určí měřením aktivity Ptn nebo přímo měřením alfa-aktivity Am. 8. Am зе nakonec oddělí od přebytkv AHIBA na koloně katexu Dowex 50-"<X4 v H forr.ě sorpcí z 0,05Ы КЯ0, a po promytí sloupce stejnou kyselinou elucí 6M HNO, ( 2 - 3 ml). 9. Po odpaření k suchu, úpravě kyselosti (0,5 - Ш HNO,), případném naředění se připraví vzorky pro měření alfa-spekter americia. 10. Vzorky Am se nanesou na porcelánové podložky, k odměřenému alikvotu ze přidá 0,C5 rr.l 10 % PEG-10CC a po odpaření vzorku k suchu se podložky vyžíhají při 600 С v peci. 11. Alfa-spektra Am se proměří ne 4 k analyzátoru a zaznamenají se dc paměti samočinného počítače. Doba měření vzorku ae pohybuje od 1 do 3 hodin, při registraci 1 000 - 800 000 impulsů. 12. Změřená alfa-spektra Am ae zpracují pomcí programu pro samočinný počítač. Výsledky , , 241 243 se vyjadřují v aktivitách odpovídajících izotopu Am a Am. 4.7. výpočty Koncentrace Am ve vzorku se vypočte podle následující rovnice: Rtn

1 A

C

kde C. A„_( ^ A n ) w

op

,w sp' s v íř , R s , R n

sp ( 2 4 3 A m ) • w s P Am = — " Л>41 ' X 1 * W s

R

sp

' (R - R ) m

(1)

s

je konceitrace Am v 1 g roztoku ozářeného paliva (at/g) je aktivita *i*-,Am v 1 g značkovacího roztoku (Bq/g) jsou navážky roztoků značkovacího roztoku a vzorku (g) " značí poměry aktivit ^ A m : An ve značkovacím roztoku, ve vzorku ozá řeného paliva a jejich směsi

15

9 A. 1

-»„., x1

1

značí rozcadovou копвга^и Am (s~ } je atomová frakce 4 l A m v roztoku oaářeného peiiva

Používané hodno-y poločasů: ? 4 1 Am 432,7 + 0,5 r, 2 4 3 Am 7 370 _+ 15 r. /1/.

4.8. Zkuš;nosti s metodou Při dodržení pracovního postupu poskytuje metodě spolehlivé výsledky. Chyba stanovení Аи při jeho obsahu Q,6yug/'g roztoku činí 2 - 3 %. Metoda je vhodná pro velké série vzos kú se stejnyr.: izotopovým složením.

4.9. Literatura 1. Decay Data of tne Tranaactiniui.. Nuclides Technical Report Series Vienna 1986»

"6

No. 261, IAEA,

5. METODA STAÍíOVEIíf OBSAHU URANU VE SUTIIlXcH U-A1 5.1. Použitelnost metody Metoda se dá použít pro stanovení obsahu uranu ve slitinách U-Al s obsahem ^^'u 6 - 9 0 :".-,

5.2. Princip metody Metoda je založena na rozpuštění vzorku slitiny v kyselině chlorovodíkové a na stanove ní obsahu U hnotno3tně spektrciaetrickou metodou izotopového zřeďování s použitím přiro zeného 238y jaitr značkovacího izotopu. Po dosažení izotopové výměny a izolaci uranu se proměří izotopové složení uranu ve vzorku, značkovacím roztoku a jeiich směsi. Z naměře ného izotopového složení &e vypočte obsah uranu ve vzorku slitiny. 5.3. Přístroje a zařízení 1. Наг ,nostní spektrometr MAT-261, Pinnigan. 2. Erlennayerova baňka - 100 ml.

5.4. Chemikálie a činidla 1. Konc. kyselina chlorovodíková, p.p. (37 %). 2. Konc. kyselina dusičná, p.p. (65 % ) . 3. Roztok značkovac_ho izotopu. Byl připraven nevážením a rozpuštěním standardního mate riálu HBS-U-960 v kyselině dusičné za tepla a neředěn tak, že obsahoval í,0826 mg U v 1 g ЗЫ KN0-. 4. Anex Dowex 1-X8 (200 - 400 mesh) v Cl cyklu. 5. Polypropylenové kolonky (Muromachi Kagaku, Kogyo Kaisha, Japonsko) typ 3, výška 45 mm, 0 5 mra s reservoirem 8 ml a propylénovou fritou. Kolony se plnily anexem Dowex 1-X8, výška sloupce 40 mm, průtoková rychlost 0,5 ml/cm /min.

5.5* Kalibrace a standardizace Metoda vyžaduje přípravu kalibrovaneho roztoku značkovacího izotopu, rřip.-aví se přesným navážením standardního materiálu NBS-U-960, jeho kvantitativním rozpustěnr.m, neředěním a určením hmotnostní koncentrace U (mg U/g roztoku).

5.6. Pracovní postup 1. Určité množství U-Al slitiny (40 - 20 mg) se odváží do 100 ml Erlennayerova Ьвпку. 2. Navážka oe rozpustí za mírného zahřívání ve 20 ml konc. HC1, ke které se přidalo ně kolik kapek konc. HN0-. 3. Roztok se zahřívá na pískové lázni dokud se uvolňují plyny, potom se roztok zředí destilovanou vodou tak, aby obsahcval 3 - 6 mg vzorku v 1 g roztoku. 4. Definovaný objem vzorku ( 1 - 2 ml) a značkovacího roztoku se odváží do penioilinové lahvičky. 5. Roztok ae odpaří к suchu, přidá se žkrát 0,5 ml konc. HNO^ a opět se roztok odpaří к suchu. 6. Odparek se vylouží 9M HC1 a roztok se nasorbuje na koloně naplněné anexem Dowex 1-X8 v chloridovém cyklu. Sorpční rychlost je kolem 0,5 ml/cm min.

17

7. Kolona se promyje 10 ml 9M HC1 a uran se vyeluuje z kolony 3,5 ni 0,1211 hCl. 8. Na He vlákno hmotnostního spektrometru se nanesou 2 >ug U z každého vzorku (vzorek slitiny, značkovací roztok a jejich směs) a proměří se izotopové složení uranu. Podrobné podmínky měření a korekce výsledku jsou popsány v práci /1/. 9» Naměřená hmotnostní spektra se zpracují pomocí programu pro samočinný počítač. <. na měřených dat se vypočtou hmotnostní poměry *^V : izotopové složení vzorku.

5.7. Výpočty Koncentrace U ve vzorku slitiny se vypočte pomocí následující rovnice: w

r

W

p

1

" R8/5/R8/5

Ю4

U % = G, H

8/5 ~ R8/5

U

5 *

P

kde U % Gg w ,w Ue

je obsah U ve vzorku (hm. %) je obsah ^TJ v roztoku špiku (mg/g) jsou hmotnostní alikvoty špiku a roztoku ' zorku (g) je obsah 235ц ve vzorku (hm. %) R 8/S» ^8/5» R8/5 Js°u hmotnostní poměry HJ : 'U ve epiku, vzorku a jejich směsi Г je hmotnost U-Al slitiny v 1 g roztoku vzorku (mg) Hodnota HQ/C použitá pro výpočet byla 0,007251 ± 0,000002.

5.8. Zkušenosti s metodou Chyba stanovení závisí na obohacení analyzovaných U/Al slitin. S klesajícím obsahem •"U se chyba stanovení zvětšuje. Ke zvýšení přesnosti stanovení U přispívá ta okolnost, že se roztok špiku připravuje navážením SRM HBS-U-960. To umožňuje znát koncentraci U ve epiku s chybou menší než 0,04 % při koncentraci U 1 mg/g roztoku. Zkušenost ukázala, že chyba sianovení U při obsahu 2 3 5 U 6,9 - 89,9 % (obsah U 18 - 22 %) je ^ 0,09 %.

5.9. Literatura 1. KLosová, E., et al.s Report ÚJV 4018-CH,M (1977), str. 55.

18

b.

METODA PŘÍPRAVY PEVHÝCH ODPARKS 2 ROZTOK8 SMĚSNÝCH OXIi)8 ( P u , U ) 0 -

6.1.

P o u ž i t e l n o s t metody

Metoda se dá použít pro přípravu pevných odparků z roztoků зкёзпусп exidú uranu a pluto nia v kyselině dusičné od hmotnostního poměru U : Pu 1 : 1 až &G : 1. Přitoč se pf »dpokiádá 4 mg о'озал Pu v 1 alikvotu.

6.2. Princip metody Metoda slouží pro přípravu pevných stabilních odparků z dusičnanových roztoků směsných U/Pu oxidů, které nepodléhají změnám hmotnosti v průběhu transportu, lietoda je založena na odvážení alikvotu roztoku směsného oxidu do penicilinové lahvičky. Lahvička se vloží do odpařovacího Al-bloku a objem roztoku зе odpařením při 130 °C zredukuje na cca 0,2 ml. Potom se zvýší teplota na 150 °C, odpaří зе zbývající kapalina ze vzorku a získá se skel ný pevný odparek vzorku.

6.3. Přístroje a zařízení 1. OdpařcvacI souprava skládající se z vařiče PRIMA (220 V/380 »'), kruhového hliníkové ho bloku (tlouštka 25 mm) s otvory (0 22 mm, hloubka 10 um, viz obr. 1), pro jedno tlivé penicilinové lahvičky, regulátoru teploty fRS-12 (ZPA, Praha) a kontaktního od porového teploaěru typ Pt-100 (ZPA, Ústí n. L.). Rozdíl mezi nastavenou a skutečnou teplotou nemá být větší než + 2 °C. 2. Penicilinové lahvičky - objem 5,0 ml* 3. Teploměr pro měření teploty Al-bloku. 4. Penicilinové lahvička se silikonovým olejem a teploměrem.

6.4. Chemikálie a činidla 1. Kyselina dusičná p.p. - 3 mol/l. 2. Roztok U/Pu oxidu, obsahující v 1 ml asi 4 mg Pu.

6.5» Pracovní postup 1. Zapne se vyhrívací zařízení, teplota regulátoru se nastaví na 150 °C a počká se dokud se nedosáhne rovnovážného stavu (25 - 34 min.). 2. Do penicilinových lahviček se odpipetuje odpovídající množství roztoku směsného oxidu (1,0 - 2,0 ml) ve 3M HNO^. 3. Penicilinové lahvička s roztokem se vloží do Al-bloku a roztok se odpaří na konečný objem 0,2 - 0,3 ml (20 - 25 min.). 4. Potom se teplota na regulátoru nascaví na 170 °C a vzorek se odpaří do pevného stavu (konečná teplota olejové lázně 135 - 140 °C) (11 - 15 min.). Pozn» Konec odpaření se pozná podle toho, že ее netvoří reflux. (Potom odpeřovat ještě 5 - 8 min.) 5. Lahvička s pevným odparkem se vyndá z odpařovacího bloku a po 5 min. se zazétkuje gumovou zátkou. 6.6. Zkušenosti s metodou Metoda umožňuje připravit velice stabilní odparky. Výsledky dropping testu prokázaly, že nedochází к odlupování odparku od stěn lahvic!?; a proto se dají vyloučit ztráty

19

v příběhu transportu. Odparek se dá velice lehce rozpustit ve 3* HKO. a výsledky analýz prokázaly kvantitativní výtěžky obáahu U i Pu. Metoda je vhodná pro transport vzorků směsných oxidů.

l

1

f

_

1 i

l i

i

|

li и i (1

ir и и (1

Г t i 1

i i i 1

i !

" " " " " " IMI

m

! ' i 1

i__i_u-lL_J._JL_.L_LI_ll_±.

1

'"

1

ř bhbQ

0 Wb

20

1

1

-I 1 1 1

«o

. . j ť b

i T

i 1 1 1

1

- :

7 . KiOTSGSTXŽ SParcSCSEETRICKŘ STANOVENÍ IZOTOPOVÉHO SLOŽEXÍ UHASU TECKZIKOU IOKSICVtKC

7 . 1 . Určení metody aletoda je vhodná pre stanovení isotopového složení uranu v některých speciálních přípa dech analýz vzorků, kdy se s výhodou ko-binuje cheaická izolace uranu se vzorku na zrna anexu s přípravou vzorku na vlákně. Jde zejména o analýzy příčesce kontaninováných ura nových sloučenin, vzorků jaderných paliv apod.

7 . 2 . Princip rneTody К roztoku vzorku v p r o s t ř e d í 7,ýH HKO- nebo 9K HCl s e přidá n ě k o l i k zrn s i l n ě bazického enexu. ?o s o r p c i uranu s e zrna prontyjí o d p o v í d a j í c í k y s e l i n o u a po j e j i c h vysušení s e jedno z m e přenese na lie-vlákno upevněné na nosníku. Po prohřátí vlákna s e změn: з е měří izotopové s l o ž e n í / 1 , 2 / .

7 . 3 . Používané n a ř í z e n í , c h e m i k á l i e , č i n i d l a a standardní materiály 7 . 3 . 1 . Přístroje a zařízení 1. Hmotnostní spektrometr JCAT 2ól fy Pinnigan KAT, Bremen, SRH nebo ekvivalentní pří stroj /3/. 2. Prohřívací zařízení fy Pinnigan šiA-?, Brenen, SRH. 3. Nosník Re-vlákna typ resin bead (č. 64-50531) fy Pinnigan b-VT, SRK. 4. Zařízení pro sušení vzorku. 5. Cp'eracni snikroskep, napr. výrobek fy C. Zeiss, Jena, SDR. 6. Nastavitelné mikropipety o objemu 100 - i 000.ul.

7.3.2. Cherrikalie, činidle, standardní materiály '. Kyselina dusičná KNO, p.p., 67 Й, redestilovaná (h = 1,4). 2. Kyselina dusičná KNO, 7,5K. Základní roztok se připraví zředěním 51,4 ni HNC, redest. v křercenné baňce o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním, po značku. 3. Kyselina chlorovodíková HCl p.p. 37 % fy Lachema. 4. Kyselina chlorovodíková HCl 9K. Základní roztok se připraví zředěním 7,5ffilHCi 37 % v křemenné baňce o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku. 5. Kyselina chlorovodíková HCl 6lí, redestilovaná. 6. Kyselina jodovodíková HI 56 % h = 1,7 fy Merck zbavená oxidačních produktu. Oxidační produkty .;e odstraní prolitím kyseliny jodovodíkové přes kolonu naplněnou snexec 0STI0N LG AI 0605 (průměr sloupce ionexu 7 can, výška sloupce ionexu 60 mm), který byl převeden do cyklu 611 HCl. Jímá se bezbarvý podíl HI vytékající z kolony v rozmezí í - ) rl přeteklého množství HI. Roztok je nutno připravovat těsré před použití г.. 7. Směs kyseliny chlorovodíkové HCl 9K a kyseliny jodovodíkové HI 0,'5i<í. Základní roz tok se připraví přidáním 2 ml HI (56 %) přečištěné ke 100 ral 9li HCl. Roztok se připrevuje těsné před použitím. 8. Peroxid vodíku H,02, 30 % fy Lachema. 9. Voda KpO redest-.lovaná. 10. Silně bazický enex 0STI0N LG-AT 0807, výrobek fy Spolchemie Ústí г.. L. Anex se pře čistí a převede do cyklu promytím HNO, 7,5M nebo HCl 61S a redestilovanou vodou. Pod mikroskopem oe vyberou zrna o průměru 0,3 mm. 11. Uranové izotopové standardní materitlly např. typ SRM KBS U 010, U G20, U 50C fy KBS, Washington, B.C. 20234, USA, typ ЕС 199 fy CBNH Steenweg op Rotic 2'WO Ceel, Belgie

21

nebe typ CtC: V 010, U 020, U 500 f y X3L Bld« 350, 9600 South Cass Avenue, ArgoBne, IL 60439 - 4вэт, иЗл. K . S =s UjOe s e rozpustí v 0 , 5 ml ИО^ (67 %) a přídavkem 0,05 =1 K ^ 130 * ) . Roztok s e odpaří к suchu a odparek v y l í ž i 5 =u T.5K HBO,, resp. ЭК НС1.

7 . 4 . Kalibrace htictno'tního spektrometru Cílem kalibrace j e prověřit funkci p ř í s t r o j e a zejména u r č i t faktor diskriminace hmot n o s t i , t . j . korekční f a k t o r , kterým se opravují experimentálně z j i š t ě n é hodnoty i z o t o p o vých posterů с cílem získat správné údaje vzhledem к izotopovým referenčním sateriálúm. Korekční faktor j e z á v i s l ý na typu p ř í s t r o j e a svolenému postupu měření.

7 . 4 . 1 . Staacvení faktoru diskriminace Bostupex uvedenýn v kap. 7 . 5 . až 7 . 7 . s e naaorbuje uran x roztoku izotopového standardní ho materiálu, z=éří se a vyhodnotí izotopové poměry A L : /^*U = RT a e v e n t , při opakování analýz průměrné hodnoty izotopových posterů Яг. Z experimentálních dat s e vypočte faktor diskri-inace i 3 ; ) .

\ = —[(*[/H=ert*) - J kde c_-

5* HTer"*

(Í)

r e l a t i v n í r o z d í l hmotností izotopů uranu

experimentálně z j i š t ě n é hodnoty izotopových poměrů "U/ ti naměřené při analý ze izotopového reíerenč-íího materiálu cert.ťikcvené hodr.oty izotopových posteru "'"/ "^í pro daný izotopový referer.óní rtater-ái

?ro dal-ií paužití зе bere korekční faktor В vyhodnocený z izotopového poseru dvou i z o t o pů s převazu; icír. zastoupenís, event, průměrná hodnota 3 vypočtená z výsledku analýz ně kolika standardních s a t e r i á l ú . V x e z i c h experimentálních chyb hodnot isotopcvýci, nocSrú mají bý: hodr.oty 3,. shodné.

7 . 5 . Chemická úprava vzorku 7.5.'•. Sorpce uranu ze vzorku na zrntch ar.exu řcdle typu vzorku se doporučuje provádět sorpci z prostředí 7,51C К1Г0. r.eho 9Ы HC1.

7. 5. ">•'•. Sorpce z proetředí 7,5U НК0, Postup j e vhodný pro uranové vzorky neobsahující plvtoniua» 1. Odpersk vzorku зе rozpustí ve vhodném objemu 7,5U KS0. tak, aby s e z í s k a l roztok o koncentraci i. ng U/ml. i. 0,1 :Л roztoku vzorku s e přenese do polyetylenové (křeisenné) konické zkumavky a ke vzorku se přidá 10 zrn anexu. 3» Za cbcřasr.ér.o prc-íchávání se ponechá uran sorbovat na anexu cca 20 hcd. 4. Rozccic ÓC odkaje a zrna opakovaně proayji 0,1 rr.l 7,5K KN0*. 5. ?o vyj.vu-.i zrn z reztoku s e zrna částesně v y s u š í . Jedno zrno anexu s e pod mikroskopem přenese no do -varu V zdefonr.ované Ke vlákno uchycené ne nooníku. Delaí deformací vlákna se zrno r.a vláknu z a f i x u j e .

гг

fc. Sosní к 3* upevni do zásobníku, edporovýa ohřeve* vlákna s e odstraní zbytky k y s e l i n y a vlákno s e d i i e prohřeje z» definovaných podaínek v ? r o h ř í v a ; í = z a ř í z e n i , ever.t. v* s->ek-.rase tru (karbonizace z r n a ) .

7 . 5 . " . * . Sorpce z p r c s t ř e i í 9K HC1 řcstuF j e vhjiaý это vzorky cosáhující p l u t o n i i » . *. Odparek vrcricu s e r o z p u s t í ve vhodséc ob j esu S*i KC1 t a k , e s y s e z í s k a l rsztcic с ker.c e n í r a c i 2 sg U / r l . 2. 0,1 ri. rst". « s e přenese do polyetylenové (křexeané) zkuzwvky a ke vzerku s s z ř i d i ' 0 zra ar.exu. 3 . řc cca г0 hod. sorpce s e roztok odsaje a zrna opakovaně procyjí С, : - j . s = é s i $:: KJi * * 2,*>C HI. ?c prvaía a iruhéc. přídavku s s ě s i s e vidy vyčká. ; t a 5 r i r . . , aby proběhla redukce zachycených ?u + ientů a desorpce Ai*~ iontu s anex*. * . u e l š í ?;stu? j e shůdný s postupes uvedenys v kap. ~ . 5 . : .

Т.о. iěřer^í izotepového s l o ž e n í *«. Vláic-o 3* vscricee s e postupně, v průběhu 5C c i n . , zahřívá až s* icsihr.e t e p l o t y cca I 840 °C. 2 . V průběhu přehřívání s e kontrolu;t s i g n á l iontového proudu =ajcritr.ii;o izotopu C23^.""), even;, -zelicový iontový proud •'U a provádí fokusace iontového 3vazku. 3« Zasr-acená si 7 x íC scanů spektra, přičemž e e x i jednotlivými bloky spektra se kar.trci u j e -foirasace iontového svazku a a ě ř í s e s i g n á l pozadí. U použitého tpek:racetru ; e ch~d aztalyzy pír.* automatizován.

'•••

*??acty

i . Vyhodnotí s e isotopové penary R| = ~"С/2^*И, ргйкега» hodnotu i z o . c p j . vci. pc=»-: T' ._ pre jadr.9tlivé cleky a chyby vyjádřené odhadce sszěrcdatr.é cáa-.ylíj- s a ;hy'=y ?i"-cěru š"_. ... i . Provede .~e kontrola na přítocnost odlehlých bodů s p o u ž i t í - k r i t e r i a trevlěr;ic-;r.j---. ř s G,35 e j e j i c h případná e l i s i n a c e se souboru dat pro -ýpc-:»t -riêrr.e r.sincty 3 . Vyhctectí л z á v i s l o s t Яг ь ' ^ -a ( i ) a odečte hodnota Rr -re -. = óc .-.in. ÍTC vyheir.ocení z á v i s l o s t i U? .„ = 5? ч i t ) s e aplikuje netoda l i n e á r n í re.-reje. 4 . Vyhodnotí s e chyba r e g r e s n í z á v i s l o s t i (*. r ) a celková chyba i z e t . pavéhc ? séru s ; s

i,r ^ ^ í . c - * i , b )

2 / í

«, z - / t S i J 2 • J kde n

* - »

(»~

b)

2

/!=

^ (3)

počet bloků

ж

R . ' •„

hodneta poměrů vyhodnocená z regresní

závislosti

5. Experir.e tálr.í data ( R p se opraví kerekčníx i 9 k t c r e c diskri-.tr.a:c Йх = R{/(1 • c 3 ) 8. Z dat opakování něřeni zrn st vyhodnotí prýaěrné holncty izi-ori.y-i. r.--«r;

гз

(;)

kde n

pcčet opakování měření zrn

7. Vyhodnotí se odhad směrodatné odchylky

(В, - ^)2/(п

si= Ц

1)

(6)

8. Provede se kontrola přítomnosti odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti ? = 0,95 (2 . s.,) a event, jejich eliminace z hodnoty průměru izotopových poměrů 5. a chyby s.. V případě potřeby se ;ynodnotí celkové (s. t ) izotopových poměrů (apli kace zákona o šíření chyb). 9. Vyhodnotí se izotopové složení uranu v atomových, resp. hmotnostních procentech

% A íh)

= ioo . (1L/ S.

(7)

JU

i

% w íh) kde 1L

= ioo .

. \/ZE

(M.

u± . 5±)

(в)

1

relativní nuklidová hmotnost izotopů uranu

10. Vyhodnotí se chyba zastoupení izotopů uranu (s.(% AÍÛ)) , resp. з.: {% WC1!/))). s i (%A( í U)) = s i ^ i . (% A(iU)/100) s i (%W( i U)) = s ^

(9)

. (56 W(iU)/100)

(10)

7.8, Spolehlivost a vhodnost metody Přesnos; stanovení zastoupení izotopů uranu je funkcí absolutní hodnoty zastoupení izotopů. ?rc obvyklé vzorky jaderného paliva (zastoupení izotopu U v uranu 1 - 4 %) lze oče kávat chyby výsledku zastoupení izotopu vyjádřené odhadem relativní standardní odchylky. 234

U U 236 U 238 U

235

zastoupení zastoupení zastoupení zastoupení

do 0,05 % 1- 4 % do 0,5 % -

RSD RSD RSD RSD

(%) {%) (%) (%)

do do do do

0,5 0,08 0,1 0,08

tetode je vhodná pro speciální případy analýz uranových vzorků, vzorků jaderného paliva spod.

7.9. Přehled fyzikálních konstant Doporučené relativní hmotnosti izototiu uranu /4/ 233

U U 235 U 236 U 238 U 234

233,039 234,040 235,043 236,045 238,050

628 946 924 562 784

0 8 2 7 7

24

+ + + + +

0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

006 004 004 004 004

0 8 8 6 6

7.Ю. Iáteratuie. 1. 2. 3. 4.

Walker, R.L. et, e l . : Report ORKL ITM 5505 ( 1 9 7 6 ) . A n d r e e v - S a v e l ' e v , V.M. e t a l . : Radiochimija (SSSR) 3J.» 1989, i c r . 14 5. Technická dokumentace spektrometru MAT 2 6 1 , fy Pinnigan MAT, Bremen SRK. Data p ř e v z a t á z c e r t i f i k á t ů izotopových s t a n d a r d n í c h m a t e r i á l u fy C3NÍÚ, Steer.'.veg op R e t i e , 2440 Geel, B e l g i e .

25

S. HMOTNOSTNĚ SPEKTROMETRICKÉ STANOVENÍ IZOTOPOV&iO SLOŽENÍ PLUTONIA TECHNIKOU IONEXOVŽHO 2KÍÍ.4 8.1. Určení metody íletoda je vhodná pro stanovení isotopového složení plutonia ve vzorcích vyhořelých paliv a dále v případech, kdy lze s výhodou kombinovat chemickou izolaci plutonia ze vzorku na zrnu anexu s přípravou vzorku na vlákně. Předností metody je minimalizace množství vzor ku potřebného к analýze.

8.2. Princip metody К roztoku vsor\u v prostředí 7,5M HNO, se přidá několik zrn silně bazického anexu. Po sorpci plutonia se zrna omyjí, vysuší a upevní na Re-vlákno. Po zahřátí vlákna se zrnem se měří isotopové složení plutonia /1,2/.

8.3. Používaná zařízení, chemikálie, činidla, standardní materiály 8.3.1. Přístroje a zařízení 1. Hmotnostní spektrometr ЫАТ 261 fy Pinnigan MAT, Břemen, SRN nebo /3/.

ekvivalentní přístroj

2. írohřívací zařízení fy Pinnitan MAT, Bremen, SRN. 3. iiosn^k i'e-vlalma typ resin bead (č. 64-50531) fy Finnigen MAT, SRIí. 4. Zařízení pro sušení vzorku. 5. Opersčuí mikroskop, nepř. výrobek fy С Zeiss, Jena, NDR.

8.3.'i. Chemikálie, činidla, standardní materiály 1. Kyselina dusičná HNO, p.p., 67 %, redestilovaná (h = 1,4). 2. Kyselina dusičná НПО, 7,5M. Základní roztok se připraví zředěním 51,4 ml HNO, redest. v křemenné' baňce o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku. 3. Kyselina dusičná HNO, 0,5M. Základní roztok se připraví zředěním 3,5 ml НПО, rede3tilované v křer.ienné bance o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po znečku. 4. Kyselina fluorovodíková HP p.p., 35,4 %, redestilovaná. 5. Peroxid vodíku H.,0,, 30 %. 6. Voda, H^0 redestilovaná. 7. Silně bazický anex LO AT OSTIOS 0807, výrobek fy Spolchemie tístí n. L. Anex se pře čistí a převede do cyklu promytíra 7,5M HNO, a redestilovanou vodou. Pod mikroskopem se vyberou zrna o průměru 0,3 mm. 8. Plutoniové izotopové standardní materiály, nepř. typ SRIÍ NBS 947, 948 fy HBS, Washington, D.C. 20234, USA, typ IRM 047e fy CBKM Steenweg op Retie 2440 Geel, Belgie nebo typ CRI.I 137 fy KBL Bldg 350, 9800 South Caas Avenue, Argonne, IL 60 439-4899, USA. Standardní materiál v množství odpovídající 20 /Ug Pu se rozpustí v 1,0 ml 7,5M HNO,. , , ' 2 4 1 Při použiti standardního materiálu s vysokým zastoupením Pu v plutoniu se doporu čuje provést předem izolaci plutonia z roztoku standardního materiálu. Pro izolaci Pu je možno použít např. dělení na anexu v prostředí HC1 / 4 / . Vyseparované plutonium se rozpustí v 7,5M HNO,, jejíž objem зе volí tek, aby se získal roztok o koncentraci 20 /Ug řu/nl.

26

8.4» Kalibrace hmotnostního spektrometru Cílem kalibrace je prověřit funkci přístroje a zejména určit faktor diskriminace hmot nosti, t.j. korekční faktor, kterým se opravují experimentálně zjištěné hodnoty izotopo vých poměrů s cílem získat správné údaje. Korekčrí faktor je závislý r.s typu přístroje a zvoleném postupu měření.

8.4.1. Stanovení faktoru diskriminace Postupem uvedeným v kap. 8.5. až 8.7. se nasorbuje na zrno anexu plutonium z roztoku izo topového standardního materiálu, změří a vyhodnotí se izotopové poměry "Pu/^ Pu = R? a event, při opakování analýz průměrná hodnota izotopových poměrů Iv?. 2 experimentálních dat se vypočte faktor diskriminace (В.).

3 =

i T " £*i/Riert-> - J 1

4de c. Й.? R?er *

(o

relativní rozdíl hmotností izotopů plutonia c i = Ш 2 3 9 Pu - Ji1Pu/M 239 Pu experimentálně zjištěné hodnoty izotopového poměru """Ри/- Pu naměřené při analýze izotopového referenčního materiálu certifikované hc hodnoty izotopových poměru """Pu/ ijbx pro daný izotopový standardní materiál

Pro dalaí použití se bere korekční faktor В vyhodnocený z izotopového poměru dvou izoto pů s převazujícím zastoupením, event, průměrná hodnota В vypočtená z výsledků analýz ně kolika standardních materiálů. V mezích experimentálních chyb hodnot izotopových poměrů mají být hodnoty B. shodné.

8.5. Chemická úprava vzorku 8.5.1. Izotopová výměna 1. К odparku nebo roztoku vzorkJ, který obsahuje cca 20,ug Pu, se přidá 0,5 ml КЫ0, re dest. а 0,05 ml HP redest. а roztok se odpaří. 2. Odparek se vylouží 0,3 ml 0,5M HN0,t přidá se 0,1 ml H-Og 30 c/, a po promíchání зе roztok ponechá stát cca 20 min. 3. К roztoku vzorku se přidá cca 0,4 ml М О , redest. a roztok se odpaří.

8.5.2. Sorpce plutonia ze vzorku na zrnech anexu 1. Odpaxek vzorku se rozpustí v 7,5M HN0,. Její množství se volí tak, aby se získal roz tok o koncentraci 20,ug/ml. 2. 0,1 ml roztoku vzorku se přenese do polyetylenové (křemenné) konické zkumavky a ke vzorku se přidá 10 zrn anexu. 3. Za občasného promíchání se ponechá plutonium sorbovat na anexu cca 20 hod. 4. Roztok se odsaje a zrna opakovaně promyjí 0,1 ml 7,5M HN0,. 5. Po vyjmutí z roztoku se zrna částečně vysuší. Jedno zrno anexu se pod mikroskopem pře nese na Re-vlákno, deformované do tvaru V, uchycené na nosníku. Další deformací vlákna se zrno na vlákně zafixuje. 6. Nosník ae upevní do zásobníku, odporovým ohřevem vlákna se odstraní zbytky kyseliny a vlákno se dále za definovaných podmínek prohřeje v prohřívacín zařízení, event, ve spektrometru (karbonizace zrna).

27

8.6. Eůěřerí izotopového složení 1. Vlákno se vzorkem se postupně, v průběhu 50 min., zahřívá,až se dosáhne teploty cca 1 550 °C. 2. V prúbčhu přehřívání se kontroluje signál iontového proudu majoritního izotoDU (zpre239 i vidla Pu), event, celkový iontový proud Pu a provádí se fokusace iontového svazku. 3. Zaznamená se 6 x 10 scanú spektra, přičemž mezi jednotlivými bloky spektra se kontro luje fokusace iontového svazku a měří signál pozadí. U použitého spektrometru je chod analysy plně automatizován. 8.7. Výpočty i 219 1. Vyhodnotí se izotopové poměry R? = Pu/ řu, průměrná hodnota izotopových poměrů pro jednotlivé bloky R*J 0 , chyby vyjádřené odhadem směrodatné odchylky s. ъ a chyby prúně2. Provede se kontrola na přítomnost odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti ř = 0,S5 a jejich případná eliminace ze souborů dat pro výpočet průměrné hodnoty ff í,b' si,b a Ч,Ь3. VyhodnOwí se závislost K? . = R"? . (t) a odečte hodnota R? pro t = 50 min. Pro vyhod-

1,0

1

*,D

nccení závislosti "{ {,= i b '^ 3 t вР^^-^Л6 nietoda lineární regrese. 4. Vyhodnotí ле chyba regresní závislosti (s. ) a celková chyba izotopového poměru s.

:,т- ^ ^ . ь - Ч . ь ^ »

i,x = f^^2,r' kde m R! .„

+

2)

(2)

2/m * Я* i,bJ

(3)

*T* л

počet bloků hodnota poměru vyhodnocená z regresní závislosti

5. Sjtperimentální data (R.) se opraví korekčním

faktorem diskriminace (B)

Е х = R!/(l + cB) o. Z dač opakování

(4)

měření zrn se vyhodnotí průměrné hodnoty izotopových poměrů 1 _

% = — z . а..

(5)

n kde í n роса; opakování měření 7. Vyhodnotí ce chyba vyjádřená odhadem směrodatné odchylky

,,.

/ *

<», - » 4 ť/(m

- 1)

(6)

8. Provede :.c koncrola ne přítomnost odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti P = C, 55 (<- • ••!) в event, jejich elimiiicce z průměru izotopových poměrů R*. a chyb SJ. V případe potřeby ce vyhodnotí celková chyba (F ( ,.) izotopových poměrů (aplikace záкопе о oironi chyb). 9. Vyhodnotí se izotopové složení plutonia v atomových, resp. hmotnostních procentech % A(iPu) = 100 . ( R y S

kdo M

\ )

% Wîu) = 100 . (li. . !!,/£il -1 relativní nuklidová hmotnost izotopů plutonia

28

(7) . Я.)

(8)

10. Vyhodnotí ne chyba zastoupení izotopů plutonia (s.(% A^Pu)),

cs ( - V.'(-?u)))

8 ± « A( x Pu)) = s i / I í i . ( * A( 1 PU)/100) s i ( % W ( i P u ) ) = s i / l í i . (ft W( i Pu)/1C0)

3.8. Spolehlivost metody Přesnost stanovení izotopového složení plutonia je funkcí absolutní hodnoty zastoupení izotopu. Pro obvyklé vzorky plutonia (zastoupení ''"řu 60 % - 9C £) lze očekávat chyby výsledku zastoupení izotopů vyjádřené odhadem relativní standardní odchylky: 2

39рц 240

JťU

241

Pu < 4 2 Pu


60 10 2 0,5 -

90 % 25 % 10 % 5%

R3D RSD RSD RSD

{%) (%) {%) (%)

do c,oe do 0,0S do 0 , 1 5 dc 0,20

238 Výsledek a chyba zastoupení Pu v plutoniu mohou být zkresleny koincidencí izobarem J U. Doporučuje se proto paralelně stanovovat zastoupení izotopu iu v plutoniu alf spektroir.etricky /4/. a. 9. Přehled fyzikálních konstant izotopu plutonia Doporučené relativní hmotnosti izotopů plutonia a poločasy přeměny /5/ *38?u

233,049 554 6 + 0,000 002 4

(8,774 + 0,009)E > reku

239

239,052 240,053 241,056 242,058 244,064

(2,411 (6,537 (1,433 (3,763 (8,2

Pu Pu 24 '?u 242 ?u 244 Pu 240

157 808 Q^-5 737 199

6 2 9 3

+ + ± ± +

0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

002 002 002 002 005

4 3 3 3

+ + + + +

0,003)E 0,010)2 0,002)E 0,020)2 0,1)E 7

4 roků 3 roků i reků 5 roků roků

e. 10. Literatura 1. 2. 3. 4.

K e l l e y , J..M. et a l . : Anal. Слега. £7. 827 (1985). A n d r e e v - S a v a l ' e v , V.M. et a l . : Radiochimija (SSSR), 2 1 . H 5 ( 1 9 8 9 ) . Technická dokumentace spektrometru IvíAT 2 6 1 , fy Pinnigan MAT Bremen, 3KH. Sua, P . et a l . : Stanovení k o n c e n t r a c e p l u t o n i a a l f a - s p e k t r o m e t r i c k o u ir.eíodou i z c . o p vého zřeďování. Kapitola 14 tohoto r e p o r t u . 5. Data p ř e v z a t á z c e r t i f i k á t ů izotopových s t e n d a r d n í c h m a t e r i á l u fy СВ1Ш 3;;eenweg op R e t i e , 2440 Geel, 3 e l g i e .

29

9. HiICí:;03Tií2 SPEKTROLIETHICKÉ STANOVENÍ IZOTOPOVÉHO SLOŽENÍ URANU A PLUTONIA TECHNIKOU IONEXOV&iO ÍHI."A

9 Л . Určení metody iletode je vhodná pro stanovení izotopového složení uranu a plutonia ve vzorcích jader ných paliv, kdy зе з výhodou kombinuje chemická izolace uranu a plutonia ze vzorku na zrnech anexu s přípravou vzorku na vlákně. Předností metody je minimalizace vzorku potřeb ného к analýze.

9.2. Princip netody К roztoku vzorku v prostředí 7,5M HNO, nebo 9M KC1 se přidá několik zrn silně bazického anexu. Po sorpci uranu a plutonia se zrna omyjí, vysuší a upevní na Re-vlákno. Po zahřá tí vlákna se z m ě n na vysokou teplotu se měří izotopové složení /1,2/.

9.3. Používaná zařízení, chemikálie, činidle, standardní materiály 9.3.1. Přístroje a zařízení 1. Ниогпoctni spektrometr MAT сб1 fy Finnigan KAT, Bremen, SRN nebo ekvivalentní přístroj /3/. г. řrořřívací zařízení fy Pinnigan Г.1АТ, 2remen, SRlí. 3. Nosník Re-vlákna typ recin bead (č. 64-50531) fy Pinnigan MAT, SRli. 4. Zařízení pro sušení vzorku. 5. Operační mikroskop, např. výrobek fy G. Zeiss, Jena, NDR. 6. Nastavitelné mikropipety o objemu 100 - 1 000/Ul.

9.3.Í. Chemikálie, činidla, stenderdní materiály 1. Kyselina dusičná KNO, p.p., 67 %, rede3tilovaná (h = 1,4). i. Kyselina dusičná ÍÍIÍO, 7,5K. Základní roztok se připraví zředěním 51,4 ml HNO, redest. v křemenné bance o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku. 3. Kyselina dusičná HNO, 0,5i,i. Základní roztok se připraví zředěním 3,5 ml HNO, redest. v křer.enné baňce o objemu 100 xl redestilovanou vodou a doplněním po značku. 4. Kyselina chlorovodíková HCl p.p. 37 % fy Lachema. 5. Kyselina chlorovodíková HCl 9K. Základní roztok se připraví zředěném 75 ml HCl 37 fv křemenné Ъвпсе о objemu 100 ml rede3tilovanou vodou a doplněním po značku. 6. Kyselina chlorovodíková KC1 6M, redestilovená. 7. Kyselino jodovoť.íková HI 56 % h = 1,7 fy Merck zbavená oxidečních produktů. Oxidační produkty oe od.-;troní prolitím kys ' íny jodovodíkové přes kolonu naplněnou anexem OSTIOii iiG ЛТ 0805 (průměr 3loupce ionexu 7 mm, výška sloupce ionexu 60 mm), který byl převeden do cyklu 6U HCl. Jímá se bezbarvý podíl HI vytékající z kolony v rozmezí 1 - 5 г.-il prceklého množství HI, Roztok je nutno připravovat těsně před použitím. 8. draéc kyseliny chlorovodíkové HCl ЭМ a kyseliny jodovodíkové HI 0,15У. Základní roztok se připraví přidáním '. ml HI 56 % přečištěné ke 100 ml HCl 9M. Roztok se připravuje těsnu před použitím. 9. Kyselina rluorovodíková, HP p.p., 35,4 % h = 1,118 (azeotropieká směs) fy Lachema. 10, Peroxid vodíku H,,0 , 30 % fy Lachema. 11. Voda ii..0, redD.ríilovaná. 'г. Siln;; bazioký anox 0STION LG AT 0807, výrobek Spolchemie Ústí n. L. Anex se přečistí a provodí.1 do cyklu promyt-ím HNO, 7,5'^ nebo HCl 6Ы a redestilovanou vodou. Pod mikroakf;poir. .-,
30

13. Uranové izotopové standardní materiály, např. typ SEL: M33 U G'. G, U Ciú, L' 5 CO ;'y ".~iš nebo typ CRi". U 010, U 020, U 500 fy Í3L Bldg 350, 96CC Souti". is:;:; .-.venue, Are-cnne, IL 60439-4392 U5A. 11,0 mg '-'jC^ зе rozpustí v C,5 Kil hlíC, redest. s přídavko;:. C,C5 ml H_C ; í.3C •"'•). Roz tok se odpaří к suchu a odparek vylouží 5 mi HNC, 7,5^, resp. Э-'- Н01. 14. řlutor.iové isotopové standardní materiály, např. typ SR.." I;BS 947, 946, fy ..'33, Washington, 2.C. ^0234, USA, typ IRil 047a fy С Bií;; Síeenweo; op r.otie <:440 Geei, 3eirtio nebo typ CRii 137 fy N3L 3idg 350, 98C0 South Casa Avenue, Argonne, IL, 60 439-4895, USA. Standardní material v množství odpovídající 20,ug ?u se rozpustí v i,С rr.I HI\ ~, 7,5i.i, rtisp. HG1 C9I.I). Při použití standardního materiálu s vysokým zastoupením ^ ' Pu V plu toniu зе doporučuje předem provést izolaci plutonia z roztoku standardního materiálu. Pro izolaci plutonia je možno použít např. dělení na anexu v prostředí HCi / 4 / . Vyseparované plutonium se rozpustí v odpovídajícím množství kyseliny tak, aby se získal roztok o koncentraci 20/Ug Fu/ml. "5. Směsný standardní materiál se připraví smícháním roztoku uranového a piutoniovéhc standardního materiálu v poměru množství, které přibližně odpovídá předpokládanému hrtictr.os tnímu poměru U : ?u v analyzovaném vzorku. Roztok se odpaří a odparek se roz pustí v 7,5^'. КК0, (9M HCI). Iviiožsiví kyseliny se volí tak, aby se získal roztok o kon centraci 2 mg U/ml.

9.4. Kalibrace hmotnostního spektrometru Cílem kaiibraoe je prověřit funkci přístroje a zejména určit faktor diskriminace hmot nosti, t.j. korekční faktor, kterým se opravují experimentálně zjiotonó hodnoty izctcoo vých poměru 3 cílem získat správné údaje. Korekční faktor je závislý na typu přístroje s zvoleném postunu měření. Směsný izotooový standardní materiál slouží oředevoím к orc• . ., . . . 238TT 238-, verce K01nc.der.ee izooaru U ?u.

9.4.1. Stanovení faktoru diskriminace Postupem uvedeným v kap. 9.5. až 9.7. se nasorouje uran (plutoniu:-) z roztoku izotopovíno standardního materiálu, změří e vyhodnotí izotopové poměry ~U/

U = H? ("^ Pu ,Л ^''Pu =

= R?) a event, při opakování analýz průměrná hodnota izotopových poměru (R\. )

3, =

/"(E'/R?ert') - li

\-.)

kde

°i

relativní rozdíl hmotností izotopů uranu c. = (.M.--, - '.'•• )/.7.,-1=J , reap, plutonia c ± = (M

4 ,,cert. i

K

- Ы.

)/^39

experimentálně zjištěné hodnoty izotopových poměru "U/

J

J ( Pu/

Pu) namě

řené při analýze izotopových referenčních materiálů certifikované hodnoty izotopových poměrů

1

U/

V ("""Pu/"0 řu) pro

Aar.ý izoto

pový referenční materiál Pro dalcíí použití ae berou korekční faktory 3amo3tatnfc pro U, resp. Pu vyhodnocené z izo topových poměrů dvou izotopů з převažujícím zastoupením, event, průměrné hodnoty Б vypoč tené z výsledku analýz několika samostatných U (Pu) standardních materiálu. У mezích experimentálních chyb hodnot izotopových poměrů

X

U/

U i.xS\x/d

Pu) mají být hodnoty B^

pro daný prvek shodné. Směsný standardní materiál má především funkci ke ntrolr.ího refe renčního materiálu.

31

9.5» Chemická úprava vzorku 9.5.1. Izotopová výměna 1. К roztoku (odparku) vzorku, který obsahuje oce 0,2 mg U a odpovídající množství Pu (min. 2 ,ug), se přidá 0,5 ml HNO, redest. a 0,05 ml HF redest. a směs se odpaří. 2. Odparek re rozpustí v 0,3 ml HK0, 0,5M, к roztoku se přidá 0,1 ml íL0 2 (30 %) a roz tok se ponechá stát cca 20 min. 3. Přidá se 0,4 ml HNQ., redest. a roztok se odpaří.

9.5.2. Sorpce uranu a plutonia ze vzorku na zrnech anexu Podle typu vzorku se doporučuje provádět зл-pci z prostředí HN0-, ?,5ii nebo HCl 9M. Sorpce z prostředí KIíO- přichází v úvahu při analýze vzorků s hmotnostním poměrem U : Pu větším než 100. Při ní současně dochází ke změně (snížení) hmotnostního poměru U : Pu. Sorpce z prostředí 9i" HCl zachovává původní hmotnostní poměr obou prvků.

9.5.2.1« Sorpce z prostředí 7,5-' HHO, 1. operek vzorku se rozpustí ve vhodném objemu 7,5M HKO, tak, aby je získal roztok o koncentraci 2 ir.g U/ml. 2. 0,1 ml roztoku vzorku se přenese do polyetylenové (křemenné) konické zkumavky a ke vzorku зе přidá 10 zrn anexu. 3. Za obcssr.éi.o promíchání se ponechají prvky sorbovat na ar^xu cca 20 hod. 4. Roztok se odsaje a zrna opakovaně promyjí 0,1 ml 7,5Eí HNO... 5. řo vyjmutí zrn z roztoku se zrna částečně vysuší. Jedno zrno anexu se pod mikroskopem přenese no Re-vlákno deformované do tvaru V uchycené na nosníku. Další deformací vlákna i;e zrno na vlákně zafixuje. 6. K-aník se up..-vní do zásobníku, odporovým ohřevem vlákna se odstraní zbytky kyseliny a vlákr.o se dále za definovaných podmínek prohřeje v prohřívacím zařízení, event, ve spektrometru (karbonizace vlákna).

5.5.2.<:. Sorpce z prostředí 9M HCl 1. Odparek vzorku se rozpustí ve vhodném objemu 9M HCl + 0,1M KNO, ;ak, aby зе získal roztok o koncentraci 2 mg U/ral. 2 . 0,1 ,r.l re z „oku зе přenese do polyetylenové (křemenné) konické zkumavky a ke vzorku se přidá 10 zrn anexu, 3. Fc cco 20 hod. sorpci se rc.toit odsaj?, zrna opakovaně promyjí 0,1 ml sorpční směsi. 4. Delší p:stup je «hodný з postupem uvedeným v kep. 9.5«2.1.

9.6. '.íěření izotopového složení 1. Vlákno r;fc vzorkem se postupně, v pnlběhu 50 min., zahřívá ež se dosáhne teploty 1 550 "'C. 2. V průběhu přehřívání se kontroluje signál iontového proudu majoritního izotopu plu tonia ('""* ?u + ), izobarů ^ U + + ' Pu a provádí fokusace iontového svazku. 235

-t-

.. „

3. Zaznamená se G x 10 acanů spektra izotopu plutonia a signálu U , pricemz mezi jednotlivými bloky spektra se kontroluje fokusace iontového svazku 8 měří se signál pozadí. 4. Pracovní lonioto vlákna ae postupně, v průběhu 20 min., zvýňí no 1 840 °C. 5. V průběhu prohřívání зе kontroluje iontový proud majoritního izotopu U e izotopu Pu' o provádí fokusace iontového svazku. Během prohřívání kleaá iontový proud

32

íu + a po dosažení pracovní teploxy j e signál ^Pu"1" zpravidla meníí než 5 . ^C""* ••. a signál •* u+ j e zpravidla v ě t š í než 4 . 1С" A. 6. Zaznamená se 6 a 10 scanú spektra izotopů uranu xLr+ a £ ™Pu + , přiê-i ir.ezi Jednotlivý mi bloky se kontroluje fokusace iontového svazku a měří se signál posadí. U pou^téhc spektrcnetru j e chod analýzy plně automatizován.

9.7. Výpočty Zpracování dat naměřených při analýze obou prvků se provádí paralelně, obecně itera5->ípostupen. Iterace zahrnuje korekci na koincidenci izobarú •*8U - ° e Pu.

9.7.1. Zpracování det naměřených při analýze uranu 1. Z intenzity signálu iontu izotopu * 3 4J + se eliminuje hodnota signálu

t33

?u+

j 238ц = x 238 и + 2 3 8 p u _ j L-ЗЭрц .R kde I **0 I TJ + I ^ Pu R 8/9

U)

8/3 signál (iontový proud, resp. ekvivalentní hodnota naoě;í) oduovídaiící

?u sumární signál odpovídající iontům izcbarů ^ j 8 U + + ^ 8 P u + signál odpovíd3jící iontún J 3 Pu izotopový poměr ^ Pu/ -"Pu, který se zpravidla vyhodnotí z výsledků alfa spektrometrických měření

2. Vyhodnotí se izotopové poměry Hf =1u"/3 L", průměrná hodnota izotopových poměrů ]£? ... pro jednotlivé bloky a chyba vyjádřená odhadem směrodatné odchylky s.. ,N a chyby oruměru Ж,i,b, . 3. Provede se kontrola na přítomnost odlehlých bodů s použitím k r i t e r i a prevděpcdobr.ostP = 0,95 a j e j i c h případná eliminace ze souboru dat pro výpočet prunamé hodnoty Ti? , , s i,b' s i,b* 4. Vyhodnotí se závislost R> ^ = If? ъ (t) a odečte hodnota R? pro t = 60 :r.in. ?rc vyhod nocení závislosti TÍT b = ifb (tj se aplikuje metoda lineární regrese. 5. Vyhodnotí зе chyba regresní závislosti (s. ) a celková chyba izotopového pcměru с 1»Г

-,X

1

2

2

'i.r-î.b- !,^ ^- )

^

re

kde m R\i b

i,x = / '

(s

2 i,P ^ ь)^х г ** i,b' v к

(O

počet bloků hodnota poměru vyhodnocená z regresní závislosti

6. Experimentální data (Kp эе opraví korekčním rektorem diskriminace 2, který byl vy hodnocen z výoledků měření uranových standardních materiálů. R± = RJ/{1 + cB)

(5)

7. Z dat opakování měření zrn se vyhodnotí průměrné hodnoty izotopových poněrů *i ~

kde n

« n

R

i

<«

í

počet opakování měření zrn

8. Vyhodnotí se odhad směrodatné odchylky

i • (nî -V2/(n -

3

33

1)

(7)

9. Provede ce kontrole přítoinnorti odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti ? = 0,55 (2 . s.) a event, jejich eliminace z hodnoty průměru isotopových poněrů ТГ s chyby s_.. V případě potřeby se vyhodnotí celkové (s. _) isotopovvch poměrů (aolikacs sákc-na с Síření chyb). 1С. Vyhodnotí se isotopové složení uranu v atomových, resp. hmotnostních procentech

% лС-V) = :00 . (TL/3E 5 i ) %ffi'U)= ICO . (..^ . Н±/" ^ kde .".I,-

(j) Kx . 5 i )

(9)

1

relativní nuklidová hmoinost izotopů uranu

11. Vyhodnotí se chyba zastoupení izotopů uranu (з.. (£ AChj?), reap, s.. (S Vi(1U})) si(íUA(1U)) = si/Hi . <£ AřU)/i00)

(10}

3i(f» SÛ)) = 3 i / % . (Й йЧ^О/ЮО)

(li)

S.7.2. Zpracování dat naraěřených při analýze plutonia 1. Výhodnou se izotopové pcměry HJ = I Pu/I -"Pu, kde i = 238, 240, 241, 242 a event. счА, prú..:Smá hodnota izotopových poměrů pro jednotlivé bloky Ti. , , chyby vyjádřené _ —»o odhedec směrodatné odchylky s_. K 8 chyby průměrů s. . . Hodnota izotopového porr.sru К-> r0 ::;a pouze informativní charakter a pro vyhodnocení zastoupení Pu v plu toniu ce bere údaj vyhodnocený z dat alfa spektrometrických měření. 2. Provede se kontrola na přítocnost odlehlých bodů з použitir kriteria pravděpodobnosti ř = C,S5 a jejich případná eliminace ze souborů dat pro výpočet průměrné hodnoty Щ v , 3,. . a ".. -,.

3. ^yhcdnc,- oe závislost R? - = R! - (t) a odečte hodnota R? pro t = 50 min. Při vyhodnoceni závislosti H! , = Rř . (t) зе aolikuje metoda lineární regrese. _,O

1,0

4. Vyhodnotí so chyba regresní závislosti (s.

) a celková chyba izotopového poměru s;

i 9Г

s

s

i. ,X

i,r-|f^(gl,b-4,b>2^-2)

(12)

i,x = / ( S Í , P 2 + 4 ("--ь)2/п

(n)

5. E x p e r i m e n t á l n í data (R'} se opreví korekčním faktorem d i s k r i m i n p c e (3) vyhodnoceným z výsledků :r.dřoní olutoniových s t a n d a r d n í c h m a t e r i á l ů . R

6. Z d a t

;ekovDiií

i

= S /(1

í

( U )

měření zrn s« vyhodnotí průměrné hodnoty izotopových poměrů 1 Ъ =

kde n

+ cBj

n

. «• J

R

i

(15)

росе:, opakování měření

7. Vyhodnotí r;e ohybe vyjádřená odhadem směrodatné odchylky 5± = [ f ž

(R4 - T U 2 / ( n - 1)

(16)

8. Provede ta kontrola ns přítomnost odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti P = 0,S5 (2-.t..) o event, jejich eliminace z průměru izotopových poměrů "R. в chyb s.. V případe potřeby se vyhodnotí celková chyba (o. ,.) izotopových pome.-*' (eDlikece zákoná o tiJeni chyb). 9. Vyhodnotí re izotopové aložení plutonia v atomových, reap, hmotnostních procentech

34

í* kČ-bi)

= 100 . « Г1 . / ^

S.)

S W^Pu) = ICO - (5í± . R \ / * kde i

C") S{ . к , )

C3)

x

r e l a t i v n í auklidová nectnost izotopu plutonia

10. Vyhodnotí s e chyba z a s t o u p e n í i z o t o p ů p l u t o n i a ( s . ( S A ^ P u ) ) , z-i'. a±{% A ^ J u ) ) = Si(%

5±/П±

iV(~?u)))

. « A^Puj/IOC)

(19)

K ^ P u ) ) = s . / l ^ . (S W^PiO/lOG)

(2C)

9 . 8 . S p o l e h l i v o s t metody Přesnost s t a n o v e n í izotopového s l o ž e n í uranu ( p l u t o n i a ) j e funkcí s o s o l u t n í hcdr.c-y z a s t o u p e n í i z o t o p ů . Pro obvyklé vzorky vyhořelého p a l i v a ( z a s t o u p e n í ÍS;Í.ODU Í: V u r a 239 nu v rozmezí 1 - 4 , r e s p . Pu v p l u t o n i u v r o z n e z í 60 - 90 %) l z e očekává: chyby v ý s l e d ků z a s t o u p e n í izotopů v y j á d ř e n é odhadem r e l a t i v n í s t a n d a r d n í odchylky. ^ 3 4 li 235 U 236 U 238 U 239

Pu Pu г41 Ри г4 Pu 240


do 0 , 0 5 й 1 - 4 % do 0 , 5 * -

RSD RSD RSD RSD

(S) (%) ($) {.%)

do do do do

0,5 0,08 C,1 0,C8


60 - 90 10 - 25 2 - Ю 0,5 - 5

RSD RSD RSD RSD

{.%) (Й) (£) (%)

do do do do

0,06 0,08 0,'5 G,<íC-

% % S ft

Výsledek a chyba z a s t o u p e n í Pu v p l u t o n i u j e obvykle z k r e s l e n k c i n c i d e n c í i z ; b a r u •'TJ. Doporučuje з е p r o t o p a r a l e l n ě s t a n o v o v a t z a s t o u p e n í Pu a l f а-грскгго-.о . r i s k y / 4 / .

9»9» Přehled f y z i k á l n í c h , k o n s t a n t i z o t o p ů uranu a p l u t o n i a 1, Doporučené r e l a t i v n í hmotnosti i z o t o p ů uranu / 5 / 233

U

233,039 623 0 +, 0,000 006 0

234

U U *36U 238 U

234,040 235,043 236,045 238,050

235

946 924 562 784

8 2 7 7

+, + + +,

0,000 0,000 0,000 0,000

004 0C4 004 004

8 8 6 6

2. Doporučené r e l a t i v n í hmotnosti i z o t o p ů p l u t o n i a a poločasy přeměny / 5 / 238

Pu Ри 240 Pu 241 Pu 242 Pu ž44 Pu 239

238,049 239,052 240,053 241,056 242,058 244,064

554 157 808 845 737 199

6 6 2 9 3

+ +, + i + +

0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

002 002 002 002 002 005

35

4 4 3 3 3

(8,774 (2,411 (6,537 (1,433 (3,763 (8,2

± + + + + +

0,009)2 0,003)E 0,01C)E 0,002)E 0,020)E 0,1)E 7

'• roků 4 roků 3 roků i re 5 re roků

9. íC. Liiei-avora U 2. 3. 4.

-alicer, Z.Z. ti a i . : Anal. L e t t . , 2 . 563 П 9 7 4 ) . Anár«*v-Sav*2*ev, V.SU e t a l . i 3 a d i o c h i = i j e (SSSa), 3J., w 5 (*56Э). TiciJi-=ká i.kuaeníace spektroecxru 'JÁ? 2 6 . , fy Pinnigan s^T. Зге=*г, SR5. Sus, ?. e. a l . : Stanovení koncentrace plutonia a l f a - s p e k t r o š e t r i c k o u -etodou i s o t o pové;-.;; cředcvání. Xapitola *4 tohoto reportu. 5 . Date převse-á г c e r t i f i k á t ů isotopových standardních s a t e r l á l i f y C355£, Ste*n«e£ -p Я*tie 2440 Geel, 3 e l £ i e .

36

10,1.

'Jrčervi =e~.3dy

iuetoša *e určes* ргз stanoveni abrahu xr«au a p l u t o - i a v r-e;:-'c£r;. Yi.rří. vyř_oř*It:r.~ ?t— l i v a , v ««padr.íc::. r o z t e č í c h apad.

1Q.Í. Princi? з*:гау isotnosi::« spek.ireíietrická setoda s t a s c v e s i konteatrace i s c t e p ú j * ; з 1 ; _ « - а r.a £-.*=?.*chebic»:*.-. cž.c". ir.í isotopů p ř i i sáto?--ví» rre-do.ár.í. ?; p ř i i i r . í cr-ávx^:'.;- --.zístri zrcltr.v— ha isotipu, pi-všcu к roztoku vzorku -jaseii-Ajícihe daný prvek se z=*ř£ . : -a? ••-« s l s ; * r . í . 3* zsény i s s t s p s v é h o f l o ž e i t í , hactriostí narážek res-sitó a sEí-žství -i-iia::-::.,; i s « : s ? u pr-írJ Í vypočte 3r.;r.c*ntrace sirku те /zorku. Jak.; znečkcrecí i z o t o r v .-* ?.-JÍZÍ~*:Í i ^- í " ("''".',

1Q.3.

r-.-usiiá z a ř í z e n í , ^hesLikálie, S i r . i i l a . standardní =a-.*ri*ly

í . Kcitr.cstr.í spektrometr 3£A? 2S1 f y řinr.iffar. iulT, Згесеп, SE- r.c".• л «>-.-;veltr.-r.í r-ří-".:

Л/. 2. 3. 4. 5. 6.

ř r o h ř í v e c í zařízer-í fy Pinnigan iiAT, lírecea, SR*. Scsr.ík He-vláVsa typ resir. beed i i . Ó4-5C53:} fy rinr.ifier. :.-.Г, -?_;. Zeřízer.í .-.•? s u š e n í vzorku. Operační i-.ikr-sfccp, např. výrobek fy C. Z e i s s , J*na, Sí»2. Xesiavitelr.é --ikropipety с o b j e d í ÔC - ". OOC , u i .

i G . 3 . 2 . Cher, i kál i e ,

č i n i d l a , standerdr.í :seteriály

1. Kyselina dusičná HSC. p . p . , e? £ r e d e - t i l o v e n á (h = * , 4 ) . 2 . Kyselina dusičná HIC. 7 , 5 J Í . Základní ros го* se připraví zřečšr.í::. 5~.,~ "1 rZiC- red-:-.--.. v křemenné sař.ce o objesu *0C sJ. redestilover.eu vodou a doÎr.ér.ír. -- z - a í k u . 3 . Ky-elir.a čvisióná -SC. C,5^. Zákiaex.í roztok se připraví zředěr.ír. 3,3 ~1 кХС- r t d o s . . v křoscRné hař.ce с ibjeesu ЮС - i r*de.~ciIovenou vodou a dcplr.ér.í" -v značku, 4 . Kyselina ;"r.lcrcvodíková HC1 p . p . 3? £ fy Lacr.essa. 5 . Kyselina chlorovodíková HC1 9». nákladní roztok s e připraví ;i4-iír.ír. T 5 r.l ::C1 3" '-• v křer.enné "эаг.се o ob j tea; '.ОС c i redes t i lovenou vodcu a doplnění:.-. г,~ г.г.а~ки. 6 . Kyselina chlorovodíková HC1 fó, redex; t i l e váná. 7 . Kyselina jsdovodiková HI 56 í h = : , ? fy Kerck soavená ixidaor.íc:. r.r^duk.ú. С .í prsduk.y -'ř odstraní p r o l i t í a k y s e l i n y jodovodíkové pře; k.~lor.u r.aplr.ěncu ar.*x
13. Uranové izotopové standardní materiály, např. typ SRM NBS U 010, U 020, U 500 fy KBS Washing.on, 2.C. 20234, USA, typ EC 199 fy CBNM Steenweg op Retie 2440 Geel, Belgie nebo typ OBI: U 010, U 020, U 500 fy NBL Bldg 350, 9800 South Cass Avenue, Argonne, IL 60439-43S9 USA. 11,8 mg U,0g se rozpustí v 0,5 ni HNO, redest. s přídavkem 0,05 ml H 2 0 2 (30 Й). Roz tok se odpaří к suchu a odparek vylouží 5 ml HN0, 7,5M, resp. 9M НС1. v * 242 14. Roztok dusičnanu plutoničitého, obohaceného značkovacím izotopem Pu v 5M HNO, 242 242 o koncentrace cca 5/Ug Pu/g roztoku. Roztik se připraví rozpuštěním Pu02 např. fy Isotop, SSSR v HN0, redest. s přídavkem 0,05 ml HP redest. Roztok se částe&ě od paří a zředí tak, aby se získal roztok o koncentraci cca 5 /ug Pu/g 5M HNO,. Postup kalibrace je popsán v man\.'álu analytických postupu /2/. 15. Uranový standardní materiál např. SRM HBS U 960 fy NBS, Washing+on, D.C. 20234, USA 3 definovaným obsahem uranu v materiálu. Definované množství Tiateriálu se v baňce opatřené zpětným chladičem rozpustí v HHO~ redest. o přídavkem 0,05 ml H_0, 30 % a roztok se částečně odpaří. Zředěním na hmot nostní!?, základě se připraví roztok o přesně známé koncentraci cca 1 mg V/g 3M HNO-,, 16. Plutoniový standardní materiál, např. SRM NBS Pu 949 s definovaným obsahem plutonia v materiálu. Definované množství meteriálu se v baňce opatřené zpětným chladičem rozpustí ve 3M KC1. Roztok se částečně odpaří. Zředěním na hmotnostním základě se připraví roztok o přecr.ě známé koncentraci cca 5/Ug Pu/g 5M HNO». 17. Rozcok dusičnanu uianylu obohaceného značkovacím izotopem U v 3M ВД0, o koncentra233 ci cca 1 Kg U/g roztoku. 233 2^3 Roztok ce připraví rozpuštěním -Û0p(N0,) , resp. U,0„ např. fy Isotop, SSSR, v konc. Ш 0 , s přídavkem 0,05 ml H,0.. 30 %. Roztok se odpaří a rozpustí v 3M HNO., 233 •* jejíž množství se volí tak, aby se získal roztok o koncentraci c a 1 mg U/g roz toku. Postup kalibrace je popsán v manuálu analytických postupů /2/. 18. Plutoniové izotopové standardní materiály, např. typ SRM NBS 947, Э48, fy NBS, 7» ashing on, D,n. 20234, USA, typ IRM 047a fy CBNM Steenweg op Retie 2440 Geel, Belgie nebo typ SR;.; 137 fy NBL 31dg 350, 9800 South Cass Avenue, Argonne, IL, 60439-4899, USA. Standardní materiál v množství odpovídající 20,ug Pu se rozpustí v 1,0 ml HNO- 7f5í"I> resp. KC1 (9M). Pří použití standardního materiálu s vysokým zastoupením Pu v plu toniu se doporučuje předem provést izolaci plutonia z roztoku standardního materiálu. ?ro izolaci plutonia je možno použít např. dělení na anexu v prostředí HC1 /4/. Vyseparovoné plutonium se rozpustí v odpovídajícím množství kyseliny tak, aby se získal roztok o koncentraci 20/ug Pu/ml. 10.4. Kalibrace hmotnostního spektrometru Postup kalibrace apektrcmetru je popsán v kapitole 9, bod 4 manuálu /3/.

1С.5. Chemická úprava vzorku 10.5.1. Izotopová výměna a sorpce uran. a plutonia na zrnech anexu Postup zpracovávání vzorku a sorpce urenu a plutonia na zrnech anexu jsou popsány v ka pitole 9, bod 5 tohoto manuálu /3/.

10.5.2, Značení roztoku vzorku Goa 0,5 g rcz;oku vzorku se přesně odváží v uzavřené nádobce. Ke vzorku ae přidá roztok znečkovecíh:.- isotopu nebo jejich směs. Knožství přidaného roztoku značkovacích izotopů

38

se volí tak, aby v připravené směsi byl izotopový poměr v rozmezí 0,5 - 1,5, resp.

U/

U, reup.

Po promíchání se r o z t o k zpracuje výše uvedeným postupem ( v i z k a p .

c

~?u/

?u

1С.5.'.).

10.6. Měření izotopového složení Postup měření izotopového složení uranu a plutonia je popsán v kapitole 9, bod 6 manuá lu /3/.

Ю . 7 . Výpočty 10.7.1. Vyhodnocení izotopových poměrů a zastoupení izotopů Postup vyhodnocení experimentálních dat je popsán v kapitole 9, bed 7.1. a 7.2. manuálu /3/.

10.7.2. Výpočet koncentrace uranu (plutonia) ve vzorku Koncentrace uranu (plutonia) ve vzorku se vypočte podle vztahu

'v r C =C kde С

o^> sp

R

n» p

Ыsp„

.

w„ p

.

- MK„ sp R - Rp

(i)

koncentrace uranu (plutonia) v mg/g roztoku vzorku ' 233 242 koncentrace značkovacího izotopu U ( Pu) ve značkovacím roztoku v mg/g roztoku relativní nuklidová hmotnost referenčního izotopu U, resp. ?u relativní nuklidová hmotnost značkovacího izotopu c U, геьр. й , £ Ри hmotnost roztoku obsahujícího značkovací izotop, rejp. hrr.ctnoct roztoku vzorku

sp Csn M Ы w ,w R

P

.

1

»™ sp

R

atomový izotopový poměr 3 3 U/ r o z t o k u vzorku a j e j i c h směsi

3fl

U (

4

Pu/

39

Pu) ve značkovacím rozteku.,

10.8. Spolehlivost a vhodnost metody Přesnost stanovení koncentrace uranu (plutonia) ve vzorku při obsahu cca ". mg U/g (2 - 10,ug Pu/g) roztoku vzorku vyjádřená odhadem relativní směrodatné odchylky se pohy buje do 0,12 %, resp. do 0,18 % rel. Správnost výsledku koncentrace uranu (plutonia) závisí předevSím na chybě údajů koncen trace značkovacího izotopu v roztoku a chybě faktoru diskriminace. Obecně 1?.- očekávat, že správná hodnota výsledků leží v intervalu do 1,4 x s pro P -- 0,66. Metoda je vhodná především pro analýzy vzorků vyhořelých jaderných paliv.

10.9. Přehlud použitých konstant Doporučené hodnoty relativních hmotnostní izotopů uranu /4/ 233

U U 235 U

234

233,039 628 0 + 0,000 006 0 234,040 94 6 8 + 0,000 004 8 235,043 924 2 + 0,000 004 8

39

°°U £33 U

236,045 562 7 + 0,000 004 6 238,050 784 7 + 0,000 004 6

Doporučené i.cdno су r e l a t i v n í c h hmotností i z o t o p u p l u t o n i a a poločasy přeměny / 4 / 'JU?u ?u 240 ?u 239

241

ňi

242

Pu 244 řu

238, 239, 240, 241, 242, 244,

049 052 053 C56 058 064

554 157 808 845 737 199

б 6 2 9 3

+ + + + + +

0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

002 002 002 002 002 005

4 4 3 Э 3

(8,774 (2,411 (6,537 (1,433 (3,763 (8,2

+ + +, + i +

0,0C9)E 0,003)E 0,010)E 0,002)E 0,020)E 0,1)E 7

1 roků 4 roků 3 roků 1 roků 5 roků roků

10.10. Li-.era tura

1. Tecňnická do;cu;..entace spektrometi'u JIAT 261, fy Pinnigan MAT, Bremen, SRN. 2. Klosová, 2. et al.: Report tfjV 4018-CH,M, str. 22 (1977). 3. Sus, P., et al.: í/^nuál analytických postupů, kap. 9. "Hmotnostně spektrometrické sta novení izotopového složení uranu a plutonia technikou ionexoveho zrna" (1990). 4. Data převsa:á z certifikátů izotopových standardních materiálů fy CBNM, Steenweg op Retie, 2440 Geel, Belgie.

40

11.

HMOTKOSTNĚ 3PBKTR0METRICKÉ STANOVENÍ KONCENTRACE URANU ЫБТОЭСИ IZOTOPOVÉHO ZŘEĎUVÁ::: 3 P O U Ž I T Í ; : DVOU ZNAČKOVALÍCK IZOTOPS

71.'!. Určení ;:etody Metoda je vhodná pro přesné stanovení koncentrace uranu ve vzorcích jaderných zejména ve vzorcích vyhořelých

paliv, vzorcích

ze systému záruk a referenčních

materiálů, materiá

lech.

11.2. Princip Hmotnostně

netody

spektronetrický

postup stanovení koncentrace izotopů

(prvku) .je založen r.a

stejnéir. v.iu-lickém chování izotopů při izotopovém zřeďování. ?c přidání známého r.-jr.ožs tví zvolených izotopů prvku к roztoku vzorku, obsahujícího složení. Ze zněny izotopového

izotopů prvku se vypočte koncentrace soustavy rovnic pů

233

U +

2 3

%

daný prvok .-;e změří

složení, hmotností navážek roztoků a mnežství prvku ve vzorku. Vyhodnocení

iterační metodou. Jako značkovací

izotopové přidaných

je založeno na řeêr.í

izotopy se obvykle používá směs izoto

/1,2/.

11.3» Použitá zařízení, chemikálie, činidla, standardní

materiály

11.3.1. P ř í s t r o j e a zařízení 1. Hmotnostní s p e k t r o m e t r MAT 261 fy Pinnigan MVT, Bremen, SRN nebo e k v i v a l e n t n í

přístroj

/3/. i., 3. 4. 5.

P r o h ř í ' - a c í z a ř í z e n í fy Pinnigan i.IAT, Bremen, SRBI. Ilosník s He-vláknera. Z a ř í z e n í pro suSení vzorku. N a s t a v i t e l n é mikropipety o objemu 1 0 0 - 1 0 0 Q , u l .

1 1 . 3 . 2 . Chemikálie, č i n i d l a , s t a n d a r d n í m a t e r i á l y 1. Kysc-l ina dusičná KNO, 67 %, r e d e s t i l o v a n á (h = 1,4). 2. Kyselina dur-ičná HiíC, i;,:. Zahledni roztok s e p ř i p r a v í zředěním 7 :..l V.Y.O. r s i o t - t . v křemenné baňce o objemu 100 ml r e d e s t i l o v a n o u vodou a doplněním p_ Z:\BJI.V.. 3 . Kyselině du3ičná НПО, 0,511. Základní r o z t o k se p ř i p r a v í iředěr.í:r. 3,5 ...1 1:"0, r o ' i o - , . v křemenné bance o objemu 100 mi r e d e s t i l o v a n o u vodou a doplnění:.', po značku. 4. Kyselina chlorovodíková hCl p . p . 37 %, fy Lachema. 5. Kyselina chlorovodíková KC1 9Ы. Základní r o z t o k se p ř i p r a v í zředění;-. 75 ml H'..'l У v křemenné bance o objemu 100 ml r e d e s t . vodou a doplněním po značku. 6. Směs k y s e l i n y chlorovodíkové KC1 91" a k y s e l i n y dusičné 0,1 Li. Základní r o z t e k se r ř i p r e v í zředěním 75 ml HCl 37 % a 0,'. ml HNO, v křemenné baňce o objemu :0C mi r ^ á e s t . vodou a doplněním po značku. 7 . Kyselina chlorovodíková HCl 6:,;, r e d e s t i l o v e n á . 8. Kyselina chlorovodíkové HCl 0,1M. Základní roztok зе p ř i p r a v í zředěním 1,7 г:;1 КС1 r o dea i . v křemenné odměrné baňce o objemu 100 ml r e d e s t i l o v a n o u vodou a doplněním pc značku. 9. Kyselina jodovodíková HI, 56 %h = 1,7 fy Merck zbavená oxidačních produktů. Oxidační produkty se o d s t r a n í p r o l i t í m k y s e l i n y jodovodíkevé p ř e s kolenu naplněnou anexem 0STI0K LG AT 0805 (průměr sloupce ionexu 7 mm, výška sloupce ionexu SO mm), k t e r ý byl převeden do cyklu 6M HCl. Jímá se bezbarvý podíl Hl v y t é k a j í c í s kolony v rozmezí 1 - 3 ml p ř e t e k l é h o množství HI, řiozí-ok j e nutno p ř i p r a v o v a t tě.tně prod použití::-.. 10. Směs k y s e l i n y chlorovodíkové HCL 9M a kyseliny jodovc-díkové Y:l 0 , 1 5 - . Základní r o z t o k se p ř i p r a v í přidáním 2 ml HI % й p ř e č i š t ě n é ke 100 ml HCl 91..'. ňoZtuk se p ř i p r a v u j i t ě s n ě před p o u ž i t í m .

41

11. Voda h',0, r e d e s milovaná. 12. Sklenění! kolona, v n i t ř n í průměr 5 зав, výška kolony cca 60 mra, výrobek fy Kavalier Sázava n . Sázavou. 13. S i l n ě basický onex OSTION LG AT 0805, výrobek fy Spolchemie Ú s t í n . L . , s e p ř e č i s t í a převede do cyklu pronytím 7M HCl a r e d e s t i l o v a n o u vodou. Ionex se p l n í do kolony 1Й 5 r.ui., výuka sloupce anexu 50 mm. Před použitím s e kolona promyje směsí 9M HCl + T

U , II. -*-.^,.

И . Uranovú i ^ t c p c v é s t a n d a r d n í m a t e r i á l y , n a p ř . typ SRM ÍIBS U 010, U 020, U 500 fy NBS flashing on, D.C. 20234, USA, typ EC 199 fy CBNK Steemreg op R e t i e 2440 Geel, Belgie nebo -yp CRi/. U 010, U 020, U 500 fy KBL Bldg 350, 9800 South Cass Avenue, Argonne, IL SC43S-4G39 USA. 11,S r::g L',C3 se r o z p u s t í v 0,5 n i HNO, r e d e s t . s přídavkem 0,05 ml H 2 0 2 (30 %). Roz tok se odpaří к suchu a odpařuje v y l o u ž í 5 ml HNO, 7,5M, r e s p . 97ú HCl. 15. Roztok směsných značkovacích izotopů U + Л1, definované k o n c e n t r a c e (cca 0,5 mg J , 0 , 5 ::.j ~ U) a izotopového s l o ž e n í , n a p ř . výrobek fy I s o t o p SSSR.

1 1 . 4 . Kaliorece hmotnostního spektrometru Cílein kal'.'crece Je p r o v ě ř i t funkci p ř í s t r o j e a zejména u r č i t f a k t o r d i s k r i m i n a c e hmot n o s t i , ; . j . korekční f a k t o r , kterým se o p r a v u j í experimentálně z j i š t ě n é hodnoty i z o t o p o vých poněrů s c í l e - z í s k a t správné údaje vzhledem к izotopovým referenčním materiálům. Korekční f c k t c r j e z á v i s l ý na typu p ř í s t r o j e a zvoleném postupu m ě ř e n í .

1 1 . 5 . Cha:::i?ká úpravě vzorku 1 1 . 5 . 1 . Зг.ас-эга roztoku vzorku směsí znackovaoích izotopu зе С 5 i rr.zroku vzcrku (0,5 - 1 mg U) se přesně odváží a přidá se přesně známé :.jiožství roztoku Z'MSI značkovacích izotopů. Přidávané množství izotopu se volí tak, aby v připra vené S E O : bvl izotopový poměr

233

U / 2 3 8 U , resp.

236

U / 2 3 8 U cca 0,5 - 1.

: . .5.C ^r;c:cpcva vy-ena К roz~:-jku Yz.vrku (s:"§si vzcrku a značkovacích izotopů) se přidá 0,5 nifflíO,a roztok se odpaří. Odparek se vylouží cca 0,2 ml 9i.i HCl + 0,1M HNO,.

11.5.3. Izolace uranu ze vzorku 1. Roz;ok vzorku, ce nanese ne kolonu naplněnou anexem a uran (plutonium) ponechá sorbovat cca Ю r/.in. 2. Sloupec anexu ге postupně po porcích тех. a 1 ml promyje 7 ml směsi 9M HCl + 0,1M HNO,. 3. Sloupec anexu зе promyje 2 ml 9K KC1. 4. Sloupec anexu re postupně promyje směsí 9M HCl + 0,15M HI a plutonium vymyje 7 ml roz toku směsi. Roztok se přidává po porcích, přičemž po prvních porcích je nutno vyčkat cca 5 r.:in, 5. 'Jrar. se vyr.iyje z kolony 5 ml 0,151 HCl. Jímá se podíl vytékající z kolony v rozmezí 0,5 - 4,5 vneseného množství 0,111 HCl. 6. Siuát obsahující uran зе odpeří, odparek se rozpustí v 0,4 ml KRO, redest. a opakova né odpaří. 7. Odparek -e rozpustí v 1K HNO,, jejíž objem se volí tak, aby se získal roztok o kon centraci i :-.r U/rr.l.

42

8. Uvedeným postupem se zpracuje jak neznačený, tak značkovacími izotopy označený vzorek paliva.

11.6. měření izotopového složení i. 1 /Ul roztoku vzorku зе nanese na prohřáté a nečistot zbavené Re-vlákr.c a roztok зе za definovaných podmínek odperí a převede na oxid. 2. Vlákno o nosníkem (vypařovací, ionizační) se postupně v iontovém zdroji zahřívá až se dosáhne pracovních podmínek a) ionizační vlákno - iontový proud Re 5,6 . 10" c A, b) vypařovací vlákno - proud protékající vypařovací^ vláknen 1,85 A. j. Зеле::; přehřívání se kontroluje signál ^JCTI+ a provádí se řokusace iontového svazku. 4. Zaznamená oe 7 x 10 scanů spektra izotopů uranu, přičemž mezi jednotlivými bloky se provádí fokusace iontového svazku a aěří signál pozadí. U použitého spektrometru je proces měření plné automatizován.

11.7. Výpočty 11.7.1. Vyhodnocení izotopových poměrů a izotopového složení uranu 1. Vyhodnotí se izotopové poměry R? = U/ ^J, průměrná hodnota izotopových poměrů 3' . pro jednotlivé bloky a chyby vyjádřené odhedem směrodatné odchylky c.. a ohyby crůměru s. . . d. Provede se kontrola aa přítomnost odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti P - 0,95 a jejich případná eliminace ze souboru dat pro výpočet průměrné hodnoty л? ..., i.

li" -4° vyhodnotí se závislost Щ • = R! . (t) e odečte hodnota R? pro с = 60 min. лго vy.-iod1,0

1,0

-*•

nocení závislosti Tí,! . = R? , (t) se aplikuje metoda lineární regrese. •*•

>

"

-

1

- »

0

4. Vyhodnotí se chyba regresní závislosti (s. _) a celková chyba izotopového poměru o .. i,»

4,r=jf^^,b-%, ) /(m 2

b

)

+ Ж.

1 t

R. .

.,.•.

{:)

.)c/m

(š.

\r

-

- 2)

u

počet bloků hodnota poměru vyhodnocené z regresní závislosti

1, D

5 . Experimentální data (R?) se opraví korekčním faktorem d i s k r i m i n a c e i\

= R?/(1 + cB)

(3)

6. Z dat opakování měření uranu v neznačeném vzorku se vyhodnotí průměrná hodnota izoto pových poměrů

*P = — kde n Я?

£

R?

(O

n

J počet opakování měření neznačeného vzorku izotopové poměry 1 U / 4J naměřené p ř i analýze neznačeného vzorku

7. Obdobně, podle bodů 1 - 5 se vyhodnotí izotopové poměry R- = XM/' J U naměřené p ř i ana l ý z e značeného vzorku, r e a p , p ř i opakování měření značeného vzorku hodnoty (К^) к (neznačený v z o r e k ) . 8 . Izotopové poměry rif = 1 U/' : ^ U r e a p . Ř. = 1 u 7 ' U (znsčený vzorek) se převedou no hodnoty vztažené к * U.

Ч/б

" Ri/8/R6/8 43

(3)

9. líeiodou interní kalibrace se provede dodatečná korekce izotopových poměrů H?/g {nezna čený vzorek) a s i/6 (znečeaý vzorek paliva). Výpočet Je založen na řešení soustavy rovnic iterační metodou /1,2/. d

3/6 ' R 3/6 ' *1 +

d

5/ó • R 5/6 * X1 e/& * R B / 6 • xi

d

(B

3/6 - R3/6> • x 2 - d 3/6 • R 3/6 • *3 = R 3/6 " R 3/6

+ CR

+ (R

5/6 ~ R 5 / 6 ) ' x 2 * d 5/6 * R 5/6 * *3 = R 5/6 " R 5/6

e/6 " RB/^

- H - de/6 * R8/6 • *з = ua% " R8/6

>

(7)

(8)

i, = Ри . ( W Q)

(S)

x 2 = Q = K|/N| P

do)

x3 = Q . Fn

(11)

Р и = x,/(1 + Q)

(12)

P n = * 3 /Q

(13)

t+1 = '-Ri/6>t • ^ (R

i/6>t+1 = t ' (1

kde á d-w» /c 3/o «.с-УС» 5/6 ^/ct o/6 reap. d.i/6

(6

+ d

i/6 • V

i1*)

i/6 ' V

<15>

+ d

rozdíl_ relativních hmotností izotopů 236u 235u ^ 2 3 & u _ 2 3 8 u

lí>, ;;^p

3

U - "u,

počet atomů izotopu U v analyzovaném vzorku a znač kovacím roztoku dodatečný korekční faktor diskriminace pro značený vzorek definovaný rovnicí (12) dodatečný korekční faktor diskriminace pro neznačený vzorek definovaný rovnicí (13) tabelovaná hodnota izotopových poměrů 1 U / 4j v uranu ve značkovecím roztoku

F F Щ~/(.

V první:.: iteračním kroku se berou hodnoty R-j/gi гезр. К?,, vypočtené podle bodů 4, resp. 5. Jo-o získaná opakováním měření značených vzorku ((*Ц/с)>) se vyhodnocují sa mostatně, 10. Opakuje ::e výpočet řešení soustavy rovnic s korigovanými hodnotami (R?/c)*.+ii resp. (R.. ,,} , až do splnění podmínky (

Vt+i-
10 5

"

(16

>

11. Z vyhodnocených hodnot R?/g se vyhodnotí průměrné hodnoty

Ч/6-4т í "^ m

kde

(17)

*

m počet opakování měření značených vzorku 12. Vyhodnotí se odhad směrodatné odchylky

4-

í*uTb

s< = 1/2 ÍB? - lS) 2 /<ml - i)

(18)

13. Provede cc kontrola přítomnosti odlehlých bodů s použitím kriteria pravděpodobnosti ? = 0,S)5 \2 . a.) a event, jejich eliminace z hodnoty průměru izotopových poměrů T^ o chyby :•••.. V případě potřeby se vyhodnotí celková chyba (е.. ..) izotopových poměru (aplikace zákona o ěíření chyb).

44

14. Vyhodnotí se -'zotopové s l o ž e n í uranu v atomových, r e s p . hmotnostních procentech % А(*и) = 100 . i \ / 2 .

\ )

П9)

% WÛ) = 100 . О.Г . \f£

t,^ . ^ )

(20)

x

kde li.

relativní nuklidová hmotnost izotopu uranu

15. Vyhodnotí se chyba zastoupení izotopů uranu (s.(% A( 1 U)), resp. E„. (£• \V("U))) з±(?с AÛ)) = Si /Hi . (Я А(*и)/100)

(21)

s i (%W( i U)) = s . ^ . (% W^lO/lOO)

(22)

11.7.2. Výpočet koncentrace uranu 1. Hodnoty Щ / с vyhodnocené iterační metodou pro neznačený vzorek a hodnoty (E s /g)j_ se převedou n a izotopové poměry vztažené к U.

Ч/в = 4/6^/6

í«)

resp.

k = ( R i / 6 V ( í W k

(24)

2. Vypočte s e k o n c e n t r a c e uranu ve vzorku (C. ) podle vztahu w

c

v = fi • k

kde Cg w„„« w„ a

P

b:

sp

c

6

8

'' "

•

6/eVH6/S

• M

*P

(R

6

(2

=5 (i

5)

W k - Ч/в

koncentrace izotopu U ve značkovacím roztoku (mg "^ U/,~) hmotnost značkovacího roztoku a roztoku vzorku

ť

Olř

Olo

Mg, Lig relativní hmotnost izotopu uranu ' U, U Hg?g certifikcvaná hodnota izotopového poměru •* U / •}°U ve značkovaoín rozioVru 3. Vyhodnotí se průměrná hodnota koncentrace uranu (C) ze vztahu 1 С =

£ к

m1

С *

(26)

4. Vyhodnotí ce chybo s t a n o v e n í k o n c e n t r a c e uranu vyjádřená odhadem, smurodatné odchylky. °c

=

/(Ck "

c

>2/(m1 -

1

)

(27)

11.8. Spolehlivost a vhodnost metody Přesnost stanovení zastoupení izotopů uranu je funkcí absolutní hodnoty zastoupení iccрте

topů. Pro obvyklo vzorky jaderného paliva (zastoupení izotopu 3 U v uranu 1 - 4 ?») lze očekávat chyby výsledků zastoupení izotopů uranu vyjádřené odhadem směrodatné odchylky. 234

U *-' U : 36 - U г38 и 35


do 0,05 55 1-4% do 0,5 5Í -

45

RSD RSO R3D RSD

(£) 00 (?') (£)

do do dc dc

0,; 0,0-! 0,0" 0,04

Očekávaná chyba stanovení koncentrace uranu se pohybuje do 0,05 %. Správnost výsledku je dána především správností stanovení koncentrace izotopů ve značkovacím roztoku a chyby izotopového poměru V/ 4J.

J

-*U a

Metodika je vhodná pro přesné stanovení izotopového složení a koncentrace uranu ve vzor cích vyhořelých paliv, referenčních materiálech apod.

11.9. Přehled fyzikálních konstant Doporučené hodnoty relativních hmotností izotopu uranu / 4 / 233ц234y 235ц 236 и 238ц

233.039 234.040 235,043 236,045 238,050

628 946 924 562 784

0 8 2 7 7

+ + + + +

0.П0 0,000 0,000 0,000 0,000

006 004 004 004 004

0 8 8 6 0

11.10. Literatura 1. Callis, B.L.: Analytical Chemistry in Nuclear Technology, Ann. Arbor Science (Lyon V/.S. U'd.), IAEA 1982, sir. 115. 2. Rižinckij: nepublikované výsledky. 3. Technická dokumentace spektrometru MAT 261 fy Pinnigan MAT, Bremen, SRN. 4. Data převzatá z certifikátu izotopových standardních materiálu fy СВ1Ш Steenweg op Rstie, ^440 Geel, Belgie.

46

12. STAíiovEiií :.:ILIGRAI,ÍOVÝCK iMOžsTvf FLUTOKiA KMOTUOSTNE SPEKTRO;.2:KIC:;CU METODOU IZOTO

POVÉHO ZKEĎOV.feí S POUŽITÍil ^ 3 9 Pu JAKO ZliAČKOVACÍKO IZOTOPU 12.1. Určení metody Metoda je uroena pro stanovení miligrsmových množství plutonia ve vzorcích solí v rozto cích plutonia po přepracování paliva, směsných oxidech apod. Je vhodná zejména pro ana lýzy vzorků plutonia se zastoupením "" Pu v plutoniu menším než 70 СЛ /1,2/.

12.2. Princip metody Hmotnostně spektrometrická mexode stanovení plutonia metodou izotopového zřeďování (K3-lilZ) je založena na stejném chemickém chování izotopu analyzovaného -rvkt. ?o přidání ' ' 2 39 známého množství izotopu ** Pu к danému množství vzorku obsahující plutonium, jehcž izo topové složení je znáno nebo bylo stanoveno,a po nezbytných chemických úpravách získané směsi se změří izotopové složení plutonia ve směsi. Z naměřených hodnot isotopových po měrů Pu/" Pu v neznačeném vzorku, v roztoku plutonia obsahujícím zna'.kovací izotop 239 ~ * * 239 Pu a v j e j i c h směsi, hmotností navážek a k o n c e n t r a c e Pu ve zna^'.jvscim r o z t o k u зе 239 vypočte obsah i z o t o p u ^ P u , r e s p . p l u t o n i a v analyzovaném vzorku. Jako značkovací r o z tok se s výhodou používá r o z t o k primárního s t a n d a r d n í h o m a t e r i á l u SíLI 1IBS Pu 949 / 3 / . 12.3. Použitá z a ř í z e n í , chemikálie, č i n i d l a , standardní materiály 12.3.1. Přístroje a zařízení 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Hmotnostní spektrometr MAT 261 fy F i n n i g a n KAT, SRN nebo e k v i v a l e n t n í p ř í s t r o j / 4 / . Z a ř í z e n í pro č i S t ě n í Re-vláken prohříváním ve vysokém vakuu. Z a ř í z e n í pro nanášení a s u š e n í roztoku vzorku na v l á k n o . Nosníky vláken s Re-vláknem, výrobek fy F i n n i g a n ЫАТ, SRN. lúikropipe ta s polyetylenovou špičkou o objemu 1 /Ul, fy Eppendorf, 3RI" nebo e k v i v a l e n t , N a s t a v i t e l n é mikropipety с objemu 100 - 1 000/Ul.

Postup práce se spektrometrem, jakož i postup č i š t ě n í vláken, nanášení vzorku na v l á k n o , j e popsán v t e c h n i c k é dokumentaci p ř í s t r o j e / 4 / .

1 2 . 3 . 2 . Chemikálie, č i n ? d l e , s t a n d a r d n í m a t e r i á l y 1. Kyselina d u s i č n á , HN0, p . p . 67 %, r e d e s t i l o v a n á (h = 1 , 4 ) . 2. Kyselina d u s i č n á , HN0, IM. Základní r o z t o k s e p ř i p r a v í zředěním 7 n i KBO. r e d e s t i l o vaná v křemenné odměrné baňce o objemu 100 ml r e d e a t . vodou а doplněním po šnečku. 3 . Kyselina d u s i č n á , HN0, 0,5M. Základní r o z t o k s e p ř i p r a v í zředěním 3,5 ml HKO, r e d e o * . v křemenné odměrné bance o objemu 100 ml r e d e 3 t , vodou a doplněním po značku. 4. Kyselina chlorovodíková, HC1 p . p . , 37 % h = 1,19, Lachema. 5. Kyselina chlorovodíková, HC1 9M, Základní r o z t o k se p ř i p r a v í zředěním 75 ml KC1 37 í v křemenné odměrné baňce o objemu 100 ml r e d e a t . vodou a doplněním po značku. 6. Kyselino c.nlorovodíková, HC1 6M ( s z e o t r o p i c k á směs). 7. Směs k y s e l i n y chlorovodíkové HC1 9M a k y s e l i n y dusičné НН0, 0,1 ;.í. Základní r o z t o k oe p ř i p r a v í zředěním 75 ml HC1 37 % в 0 , 6 ml HNO, r e d e s t . v křemenné baňce o objemu 100 ml r e d e s t i l o v e n o u vodou 8 doplněním po značku. 8. Kyselina fluorovodíková HF p . p . , a z e o t r o p . směs, 35,4 % h = 1,118 k^/dm , Lachema. 9. Kyselina jodovodíková HI, 56 %, h = 1,7 fy Merck, zbavené oxidačních produktů. Oxi dační p r o d r k t y s e o d 3 t ř e n í p r o l i t í m k y s e l i n y jodovodíkové přeo кЛепи naplněnou o n e xem 03TI0N LG AT 0805. 10. Směs HC1 9M a III 0,15M. Roztok se p ř i p r e v í přidáním 2 ml HI 56 ú, р г с Л ^ е п е ke '.00 ::: HC1 9M. Ro;;tok s e přepravuje t ě s n ě před p o u ž i t í m .

47

11. Peroxid vodíku, HgCX, p.a., 30 %, Lachema. 12. Voda, HÔ, redestilovaná. 13. Anex typ OSTICK LG AT 0805, fy Lachema. Doporučuje se ionex přečistit preaytim HC1 91-', o'd a vodou. 14. Skleněná kolona (vnitřní průměr 5 m m ) , výrobek fy Kevelier Sázava, naplněná anexem OSríOIí LG AT 0805 (výška sloupce anexu 50 mm). Před použitím se sloupec enexu v kolo ně proi^je vodou a uvede do cyklu promytím cca 3 ml HC1 9K. 15. Plutonicvé izotopové standardní materiály s definovaným zastoupením izotopu, např. typ SBil IBS ?u 947, BBS PU 948 Washington, D.C. 20234, USA, event, typ CB№-IRK 047a, fy CBKu Steenweg op Retie, 2440 Geel, Belgie. Základní roztok se připraví rozpuštěním definovaného csrožatvi materiálu ve známém množství 55! HN0, tak, aby se získal roztok o koncentraci 100/Ug Pu/ml. Roztok standardního materiálu se přečistí (odstranění Ar.) postupe:?, uvedeným v kap. 12.5.4. 16. Primární plutoniový standardní materiál, např. SRM KBS 949. Základní roztok se připra ví rozpuotěnír. standardního materiálu v HC1 v bance pod zpětným chladičem a následu jícím zředěním na hmotnostním základě se připraví roztok o přesně známé koncentraci cca 4 ir.g Pu/g 3i-- HC1. Základní roztok se přechovává v zatavených skleněných ampulích.

12.4. Kalibrace hmotnostního spektrometru Účelem kalibrace je prověřit funkci přístroje a zejména určit faktor diskriminace hmot nosti, t.j. korekční faktor, kterým se opravují experimentálně zjištěné hodnoty izotopo vých poměrů с cílen získat správné údaje vzhledem к izotopovému referenčnímu materiálu. Korekční faktor zahrnuje rozdílné termochemické chování izotopu při vypařování 8 při de tekci iontů isotopů. Je závislý na typu přístroje 8 zvoleném experimentálním postupu.

12.4.1. Stanovení faktoru diskriminace Postupe:r. uvedeným v kap. 12.5. ež 12.7. se provede izolace plutcnie z roztoku izotopové ho standardního materiálu, měření izotopových poměru a vyhodnocení průměrné hodnoty izo239 tepových poměrů "Pu/ Pu. Z experimentálních dat se vypočte faktor diskriminace (B^ ) . B. kde C;

й^/q R?/o"

i

—.[«$/*$*)-j/

ÍIJ

relativní rozdíl hmotností izotopů plutonia c. = (K0-,o - 1.Г. )/M„-,Q , kde £ i Pu Pu I."... jsou relativní hmotnosti izotopů Pu experimentálně zjištěné hodnoty izotopových poměrů 1 P u / ^ Pu při analýze izotopového referenčního materiálu certifikované hodnoty izotopových poměru 1 Pu/ Pu pro daný izotopový referenčr.í neteriál

Pro další použití se bere korekční faktor В vyhodnocený z izotopového poměru dvou izoto pů s provazující:.', zastoupením. V mezích experimentálních chyb hodnot izotopových poměrů mají být ivjdr.oty 13. ahodné.

"2.5. Chemická úpr.rva vzorku Postup přípravy vzorku к analýze je třeba volit s ohledem ne jeho chemické složení a spravidle nahrnuje kroky? - rOZpoU:'. ,'JV.Í

ViOrku,

- izolaci plutonia, - přípravu roztoku plutonia o koncentrací 100 /ug Pu/ml 1M HNO, pro hmotnostně spektrometrickd ...čiření.

48

;

ЧС

Peralelr.5 se připravují vzorky neznačené a značené rcztokeir. "*

12.5.':. Rozpouštěni vzorku Vzorky obsahující pluíor.iun se zpravidla ioporučují rczpouítě: ve .~-i::i

~Z~.~ až коп;,

s přídavkem C,'>^ HP v bance opatřené -pětnýx chladičeci. ?o rozeu.'.«ní oa roztok sř>?i hmotnostní- zákledé tek, aby se získal roztok o koncentraci cca 4 :.;- -'u/~ 5*-' И , ,

12.5.2. Zračeni vzorků Při analyze značených vzorku se ke vzorku obsahujícímu plutoniu- zíLi-ú

isíir.cvar

restoku značkovacího izotopu v ti tefccvéir. cnožství, aby v připravené .-:..:.. byl izotopový r_240

měr

?Pu/^ u / i 3 9 ??u u cca cca 0,75 0,75 -- 0,35. 0,35. Doporučuje se značit cslý původní vz-rek (-áperek vzrrku),

aby se eliminovala chyba ředění.

12.5.3. izotopová výměna 1. Roztek vzorku se odpaří к suchu. 2. Odparek se rozpustí v C,5 rol 0,5^ HH0-. 3. Přidá зе 0,1 cil H-O- 30 %, roztok se promíchá a ponechá cca '5 4. řřidá :;e 0,5 ral KIIC^ redest. a roztok se odpaří. 5. Odparek ;e rozpustí v 0,2 ni směsi 91'. KC1 + 0,H! НПО-,.

12.5.4. j-zoiace plutonia

1. P o d í i LG AT 2. ííáplr. - 8 -

vzorku 0805 a kolony ',0 :.d

o b s a h u j í c í 5Cûg p l u t o n i a se nanese ne kolor.u naplnír.-.i зпе;<ег. С; ponechá se 10 rr.in. s o r b o v e t . se postupně promyje raěsi 9E.1 KC1 + 0,1 К Eí0.j,

2 r-.l 9:.: HC1.

Roztoky se doporučuje přidávat po porcích max. a 1 al. 3. Plutoniu.-;, oe eluuje z kolony sr.ěsí %'. HC1 +• 0,1 jW. KI postupná píidívav.í ~- ?c0,2; 0,4 a a 1 ni. řo přídavku první a druhé p;>rce se vyčká cos 5 "•'-:".. , r.e';:: plutonia probíhá pomalu. 4. Jiná se podíl v rozmezí 1 — 6

ml eluátu.

5. Zachycený roztok se odpaří к suchu a degradační produkty icr.exu re

r;r.ru:í ;;.:

odpařením з 0,5 nil K W - redest. 6. Odparek se rozpustí v KNO,, jejíž množství зе volí tak, aby :>: zí::i:ni roztek с centreci 100/Ug Pu/nl. Pro řeáění зе předpokládá účinná separace осз 5С %•.

12.6. Lleření izotopového složení 1. Ne Re-vlákno se nanese 1/Ul roztoku vzorku (0,1 ,ug Pu) a rcz:ok .-;e ;dpoří. 2. Vlákr.o ue prohřeje ze definovených podmínek. Během prohříváni .te kontroluje siísiál 239

4.

Pu

,

a provádí fokusece iontového svazku.

3. Zaznamená se 6 x 10 scanú spektra, přičemž cezi jednotlivými bloky srektre се к т."ro luje fokupace iontového svazku a měří signál pozadí. U daného rří.-'.го.;e .je ched ana lýzy plně automatizován.

49

239 l . Yyi.o;ir.::í se izozepcvé роэвгу R* = ~?u/ ?u, z i v i s l c s " . z=ěisy isctop^včhc poseru R» = f(S» i : ) ) e odečte s e hodnota R.. pre t = 5C n i a l. Experiênvil-í data s e opraví faktorec diskriaLvaase. &t = « р / ( : * c3)

v<)

3 . 2 i a - cpck;vár.í měřeni s * vyhodnotí prúsěmá hodr.ote isotopevych рзее-rú !?.-.

kde к

rcíe". opakc.áai xéření

* . Vyi_cdr.c:í гг c'r.yba isotopových ролггй Я; vyjádřen* odhades S3t-rcda--r.é odchylky.

5 . Л-ovedc - e ic--r.trcl& na p ř í t o s n e s t odlehlých bodů s p o u ž i t í - k r i t e r i a pravděpodobnosti r = C,v5 '.- -~ •') a tven*. j e j i c h e l i s i n a c e . 6. Vyhcčno.í re isotopové s l o ž e n í plutonia v «-íocerých, r e s p . hr.otr.es "nich procentech. v A^Pu) = 100 . ( S ^ / i

В<)

i5)

re^c. řbS^Pu) = 'ОС . (St.. - \13L " r e l a t i v n í r.uiclidcvá hmotnost.

kde :
И, . X )

vó)

1

7 . Vy--.cdr.:. ti го chyba zastoupení izotopů plutonia ( з . ( $ А(^?а)), r e j e . s - í í £ ( * P u ) ) ) .

1

A

-i.

s<(S S ^ P u ) ) = e i / 5 i . ( S J Í ^ / ^ O C )

'•2,~»2,

(5)

Výr---^--"- koncentrace plutonia

;. Kcr.jer --я;о plu-.cnia ve vzerku (Cj, ) se vyhodnotí podle vztahu w

~p "9 *

9

s P

й

0/9 ~ R 0/9 C/9

K

C/9

kde p' "9 A„ w.., w_ ť D RQ/Q, i'^/n» ^c/z

koncentrace -"Pu ve značkevacía roztoku {-tfJc roztoku) r e l a t i v n í etor.ova ter.otnost p l u t o n i e v analyzované- vzorku, re.-r.. izotopj 2 ^ ? u 239 atcaovy podil izo;opu J Pu v neznačeném vzorku hsic tnost značkovacího roztoku, r e s p . vzerku 24C 239 atomový izotopový poraěr ?u/ Pu naměřený při analyze plutonia v neznačeném vzorku, značkovacím roztoku o j e j i c h я-šai

50

Í2.8.

3?<sl*l\lL-cz:

• v h i t o e a i a*íJ*jr

H*ss.oaz s-.asic.*r.i кжс*а:г*с« a l u t c a t a э г : с а я л и j«4ea:«3c = £ , vv."iii-«ná : i i ^ i * = —Crci « t n * c i i h j r i i y , a* pohybuj* R» úravTii 0,C5 * r * l . Sfrá^r.cs:

s;»r.ov«-£ j u s c c c t r a c * plutonia I « í £ т c e t í c - e«p«rin«a-.ilr.í J.'v'Vy.

ше-.oaiica ; * vhjirÁ зго s;an->v«ni ccsař-u p l u t o s i a ?ř*í*Yi£= v« —crcir-. .r?u cáperiri г г ; tcJri pi^tor-ia » v r o r t i c h sasésných exidu. Za*tdue*ni izotopu ?u v эг.:1у;огег.'Гг: r l u t o c i u "=v n-íia i y : r.*sií r,*x c c a 7C 5 .

' • í . 9 . ř ř e h l e í íysiieíir.£:h k c a s t a a t ^)с?гг-3«г..< :-.s»ir.3 ty r*Xa. v e i c h n e c t n o s t í isotopů • poločasy =r«=.í-r.y »:t:i:) / 5 / i3

^?a

-/'řs

<4*L"

гзв,сч9 55* ó i c.ccc cc2 *

ía.rr*

239,C5i 24C.C53 í*-,C5ó 2*2,05a 2*4,C64

Í2,*i' i w,C;3)S •? (i,53" •, C,C:C)- 3 (',«33 • C,CC2)2 Í3.763 * C,Č2C)S 5 (9,2»C,:)i •

:57 вОв 8*5 "37 199

b 2 i 3

*. C.CCC i C.COC •. C.OCC *. C.OOC i C.OCC

002 002 CC2 QC2 0C5

4 3 3 3

z

C.CC<~)Ž. :

u.

'2.".C. jî:era ;;ira •• 2. 3. •í. 5»

*£car=al, S.K. e- a i . : vr. 2aiioai
5'

13. НИОЕЮЗтаЗ SPEKTROLTETRICKÉ STANOVENÍ OBSAHU PLUTONIA V KALECH ZE SKLADOVACÍCH KÁDRŽÍ 13. J. Určení .:en)dj .Metoda je určena pro stanovení obsahu plutonia (jednotky a stovky ppm) v kalech z vyraývacích nádrží palivových článku, prachu zachyceném na filtrech primárního okruhu JE apod. Pro stanovení byla aplikována hmotnostně spektromeíricka metoda izotopového zřeďování /1,2/.

13.2. Princip metody Metoda izotopového zřeďování je založena na stejném chemickém chování izotopů. Po přidá ní -nárného :.:n-2ctví značkovacího izotopu plutonia к danému množství vzorku, který obsahu je plutonium, ,-;eiiož izotopové složení je známo nebo bylo stanovenoâ po nezbytných che mických úprtvách získané směsi se změří izotopové složení plutonia. Jako izačkovací izotop se zpravidla pouziva Pu, výjimečné Pu. Z naměřených hodnot izotopových poměru Pu/ Pu v neznačeném vzorku, v roztoku obsahujícím značkovací izotop a v jejich smě si, z haatr.cctí navážek vzorku a značkovacího roztoku a koncentrace Pu ve značkovacím roztoku v a •. y.j-čve obsah plutonia ve vzorku.

13.3. Pcuzi:ú zařízení, chemikálie, činidla, standardní materiály 13.3. i. P.-ÍE broje a zařízení '. 2. 3. 4. 5. o.

Kir.ozr.oL-tní spektrometr ííAT 261 fy Pinnigan MAT, SRN nebo ekvivalentní přístroj /3/. Zeřízení pro čištění Re-vláken přehříváním ve vysokém vakuu. Zařízení pro nanášení a sušení roztoku vzorku ne vlákně. I.'osniky vláken s Ri—vláknem, výrobek fy Pinnigan MAT, SRN. i:ikrop-'peia s polyetylenovou špičkou o objemu 1 ,ul fy Epp^.idorf, SRK nebo ekvivalent, Nastavitelné mikropipety o objemu 100 - 1 000,ul.

Postup práce ~e spektrometrem, jakož i postup čištění vláken, nanášení vzorku ne vláknOj je popsán v technické dokumentaci přístroje /3/.

13.3.Č. Cher.-.ikálie, činidla, standardní materiály 1. Kysel ir.o áusičná, HNO,, p.p. redestilovaná. 2. Kyselino durjičná HMO, 7,5'í» Základní roztok se připraví zředěním 52,5 ml HNO, redesti1 o váné v křemenné odmérné baňcj o objemu 100 ml redestilovanou vodou г doplněním po značku. 3. Kyselina dusičná HNO, 11/.. Základní roztok se připraví zředěním 7 ml HNO, redestilované v křemenné odr.émé baňce o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku. 4. Kyselina dusičná iíIJO, 0,5M. Základní roztok se připraví zředěním 3,5 ni HNO, redestjlované v křemenné odmérné bance o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku, 5. Kyselina dusičná HNO, 0,35M. Základní roztok se připraví zředěním 2,4 ml HM0, redesti1 ováné v křonenne odraěrné bar.ee o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku, 6. Kyselina chloristá HCIO., 70 %, Suprapur fy Merck. 3 7. Kyselina fluorovodíková HP p . p . azeotropická směs (3?,4 %, h = 1,118 kg/drrr). 8. Kyselina chlorovodíková HCl, r e d e s t i l o v a n á . 9. Kyselina ci.lorovodíková Hul УЛг Základní roztok se p ř i p r a v í zředěním 50 ml HCl r e d e n t i lovoné v křemenné odměrné bance o objemu 100 ml vodou a doplněním po značku.

52

10. Peroxid vodíku K 2 0 2 , 30 %. 11. Voda гЦО, redestilovaná. t2m Vjj.^ roztoč ii.i v o-xylenu, ^ O S ^ C K se připraví o^vázenim > >, • ti с:_г;ш.1.а ty n^ cii и^^ии v odměrné bence o objemu 100 rnl a po rozpuštění v o-xylenu se cbjen roztoku doplní pc značku. 13. Anex typ OSTIOH LG AT 0605, fy Spolchemie Ústí n. L. Anex se přečistí a uvede do cyklu pronytím IfflO, 7,5M a vodou. 14. Skleněná kolona (vnitřní průměr 5 mm) výrobek fy Kavalier Sázava. Kolona se po naplně ní anexem (výška sloupce впехи 50 rem) před použitím promyje 3 ni HííO, 7,5M. 15. Primární plutoniový standardní materiál, např. typ SRU ЫВЗ Pu 949 fy i;3S, í/ashingi-on D.C. 20234, U3A. Základní roztok se připraví rozpuštěním standardního materiálu ve 100 ml baňce,opatřené zpětným chladičem v HC1 redesi. Zředěním :ta hmotnostním základě se připraví roztok ve ЗМ НС1. Dalším zředěním na hmotnostním základě se připraví roz tok o přesně známé koncentraci cca £Q/Ug Pu/g ЗМ НС1. 16. Roztok značkovacího izotopu Pu v %l HN0,. Základní roztok se přip: JVÍ rozpuštěním cca 1,5 rag oxidu plutoničitého obohaceného izotopem Pu v-nin. 97 Í-). např. sovětské provenience v baňce (objem 100 ml) opatřené zpětným chladičem ve směsi kyselin 5 ml Hií0„ redestilovaná, 0,1 ml HP a 5 ml HgO. Po rozpuštění se roztok opakovaně odpaří s 3 ml iii:o„, odparek vylouží HNO, 5M a zredí uvedenou kyselinou na cca ICC g roztoku. Po promíchání se roztok po porcích a 4 ml přenese do 5 ml skleněných ampulí a ampule se zaosví. Koncentrace izotopu Pu v roztoku se stanoví hmotnostně spektrometrickou metodou izotopového zřeďování s použitím SRIií NBS Pu 949 jako primárního standardního materiálu. Postup stenovení je uveden v manuálu / 2 / . 17. Plutoniové izotopové standardní materiály, např. typ SRí.1 KB3 947 fy ÍÍB3, Washington, D.C. 20234, U3A nebo typ IRM 047a fy OBNM Steenweg op Retie, 2440 Geel, Belgie. Roz puštěním v KNO, 5Ы se připraví základní roztok o koncentraci 50/Ug/g %'• HN0 o . 3ezpr:středně před použitím зе provede chemická izolace plutonia (oddělení od arr.encia vzni kajícího rozpadem ^ ' P a ) , např. extrakcí TTA nebo dělenírr. na koloně naplněné anexem OSTICi; LG AT 0805 v prostředí HC1 /4/. Po odstranění degradačních produktů opak:van;.';.: odpaření:;, s iKO.. redestilovaná se připraví roztok o koncentraci 0,1 ,::g Pu/ml '." ::IíC..

13.4. Kalibrace hmotnostního spektrometru Účelem kalibrace je prověřit funkci přístroje a zejména určit faktor di-vkrimiriflce hr.rinosti, t.j. korekční faktor, kterým se opravují experimentálně zjištěno hodnoty izotopo vých poměru л cílpm získat správné údaje vzhledem к izotopový:.: referenčním materiálů::..

13.4.1. Stanovení faktoru diskriminace Postupem uvedeným v kap. 13.6. a 13-7. se provede měření izotopového složení plutoniové= ' i /2 3° ho standardního materiálu a vyhodnotí se průměrné hodnoty izotopových poměru Pu/ Л1 ( R ? x p ) . Z experimentálních dat se vypočte faktor diskriminace (3,.),

kde с. R e /S Rc%c 4/9

i - -f-i £«1Ж?Г> - J

(i)

C

relativní rozdíl hmotností izotopů plutonia o.. = (л'^-т

- M, )/*>">•,-iQ , kde

:,;. jsou relativní hmotnosti izotopů plutonia experimentálně zjištěné hodnoty izotopových poměrů J vu/"* Pu zj iiittu;: při analýze izotopového referenčního materiálu certifikované hoH.ioty izotopových poměru 1 P u / -'"pu pro daný izotopový ro.í4>i-onční m o t e r i á l

53

řro aaluí ptužití je bere faktor 3 vyhodnocený z isotopového poměru

dvou izotopů s převa

žující:.; ::Q? ' "iiinor.í;;!. V mezích experimentálních chyb hodnot izotopových porr.ěrů mají být hodnoty 3. 7-htdnó.

13.5. Chemická úprava vzorku řostup přípravy vzorku zahrnuje - rozpouštění vzorku, - izolaci plutonia, - značení vzorku roztokem značkovacího izotopu. Rozpouštění neznačeného s značeného vzorku зе provádí paralelně.

'3.5. i. 3-tZpOtp; -Sní Vzorku kolu

Linožství vstrku, které obsahuje * - 10/ug řu se odváží do Erlenraayerovy banky (25 ml) opatřené zp<;:r.y::: chladičem a přidá 3 - 5

ni HNO, redest., 0,1 - 0,2 r.;l HP redestilované

a 0,1 -.7.1 hOlo.. Pěkoiikahodinovým zahříváním se převede vzorek do roztoku a rozklad se dokončí ^cipsíinía roztoku. Odparek se vylouží 2 ml HKO, redest. a opakovaně odpaří. Odoei ек се vyloučí 5 :..! lil HNC 3 . rosr.ár.ia: v ojedinělých případech zůstává malý nerozpustný zbytek (zákal) neobsahující .0.7 tu;.

o . 5.7. Zr.a^cii.'. vzorku Odváží ;:; ekvivalentní množství vzorku, ke kterému se přidá ekvivalentní známé množství roztoku zr.o;;>„vocíit: izotopu. I.inožství roztoku značkovacího izotopt v připrsvííné ihi směsi byl izotopový poměr

Pu/

o volí tak, aby

?u v rozmezí C,5 - >,5. Vzorek зе pře

vede do roztoku postupem uvedeným v kap. 13.5.1.

• 3.3..Í. íztttptva vymene 1. Koz tok vzorku se odpaří к suchu. i. Odparek to rozpustí v 1 - 2 ml iffiC, 0,5ií. 3. Křidá se 0,2 .7.1 -ří-0„ 30 '/•, roztok se promíchá a prn^chá cca 15 .v.in. stát. 4. Přidá se '< ml iiiiO, redest. 8 roztok se odpaří к auchu. 5. Odparok -:e rozpustí v 5 ml НПО, 'Л'.. Poznámko: izo..op;vá výměna má své opodstatnění pouze v případech izolace plutonia star cích r: z toků.

"3.5.4. Iztlaco plutonia z roztoku vzorku 1, Roztok voitr.é evont. nerozpuštěného podílu ze přenese do extrakční zkumavky a přidá :.e 5 mi 0,5'-; roztoku TTA v o-xylenu. г:.. Smět :;e pro .řepová min. 3 minuty. 3. Pt rcziolortí fází se orênická fáze odsaje a přenese do delší extrakční zkumavky. 4. Krok ari ' - 3 70 opakuje 2 - 4x ; ož poslední podíl organické fáze je prakticky berber5. Ke spoj ojiý.. podílům organické fáze se přidá 10 ml HKO, 1M. Protřepáním se organická rázo pro; tyje o vodná fáze oddělí.

54

6. řlutor.i.u.~ л2 z o r g a n i c k é fáze r e e x t r a h u j e dvěma p o d í l y *C a 5 :.'~- L'i'O-, 7 , 5 " 7. Yodná fáze se o d d ě l í a o d p a ř í . Oddělené plutonium .je z p r a v i d l a z n e č i š t ě n o ze vr.orku.

" 3 . 5 . 5 . Čiú-Sní p l u c o n i o v é

frakce

1. Odparek po e x t r a k c i se r o z p u s t í v 1 - Z ir.l KHC r e d e s t . a r o z t o k зо o d p a ř í . 2. Odparek ue v y l c u ž í 1 - 2 i,l KIÍO, 7,5ií a nanese na kolenu neplněnou aviexer.i CSTICil LG 1 0805. líti;tok se n a n á š í na kolonu po p o r c í c h (cca e C,5 mi) a po každém přídavku o'o vyčká 5 ..iin. 3. Sloupec anexu v koloně se postupně pronyje cca 8 rul НПО, 7,5i-i. 4. Plutonium se e l u u j e z kolony 0 , 3 5 " KiíO-j. Jímá se p o d í l v rozmezí : - 7 r.l vneseného objemu 0,35-"- íCTO-. 5. Eiuáo o b s a h u j í c í plutonium se o d p a ř í a degradačni produkty ionetru ;e r o z r u š í opakova ný-, odpaření;:, з 0,5 ml KHC, r e d e s t . c. Odparek s e v y l o u ž í КЫ0, i;.'. J e j í objem se v o l í t a k , aby se z í s k a l r o z t o k с koncentra c i ÍCO/U.- Pu/ml li.! HN0.,. Předpokládaná účinnost, s e p a r e č n í h c cyklu j o cca 60 ?].

13-ь. i.iěřerií izotopového s l o ž e n i 1. lie Re-vldkr.o :;e nanese 1 /Ul roztoku vzorku ( 0 , 1 /Ug ?u) a r o z t o k .to o d p a ř í . 2. Vlákno se o r o h ř e j e ze definovaných podr.ínek. Bohem o r o h ř í v á n í se konoroiuje s i g n á l 239 .. Pu' a provádí fokusace iontového svazku. 3. Zaznamená es 5 я TO scsr.ů spektra, přičemž mezi jednotlivými bloky spektra so kontro luje fokuoaco iontového svazku a měří signál pozadí. U daného přístroje je ched ar.sit z у pj.r.5 automatizován. 13.7. Výpočty 13.7.1. Vyhodnocení izotopového složení '.. Vyhodnotí se izotopové poměry R? = ^?u/ Pu, závislost zrněny izotop vóhc poměru R! = i (ií? (t)) a odečte se hodnota RH pro t = 5C min. 2. Experimentální data se opraví faktorem diskriminace. RH = (RJ)/(1 + cB) 1

'i)

.L

3. Z dat opakování měření se vyhodnotí průměrná hodnotě izotopových poměrů tv; 1 R*. = kde n

n

£ i

R..

(;)

počet opakování měření

4. Vyhodnotí ;;e chyba izotopových poměrů R. vyjádřená odhadem srn.rods tne odchylky.

«i = líČ (Ri - ^) 2 /(n - 1)

(4)

5. Provede se kontrole na přítomnost odlehlých bodů a použitím kriteria pravděpodobnosti P - 0,95 U ;: я) a event, jejich eliminace. 6. Vyhodnotí se -izotopové složení plutonia v atomových, гезр, hmotno.? triích procent'jch.

% лг'ио = ioo , ft,./Ж. 1.)

55

(5)

% wc'-Pu) = юо . (MÍ . \/S. kde ti.

% - \)

(6)

relativní nukliuová hmotnost

7. Vyhodnotí .-.e chyba zastoupení izotopů plutonia (s. (,% A^Pu)), re.??. sî.% W( Pu))). Si(í

if1!)))

= s,./5. . (> A(1Pu)/l00)

s i (&lS( i Pu)) = ai/'Áí

(7)

. (% W(1Pu)/100)

(8)

13.7.2. Výpočet koncentrace plutonia 1. Koncentrace plutonia ve vzorku (C-j. ) se vyhodnotí podle vztahu 1

w

*9

9

2

sP

1 - R/R sp

p

kde С во vvc, -> '..ic, i."..

koncentrace izotopu ?u ve značkovací- roztoku (/U£ '"Pu/g roztoku) ' Ья о trios tni pcdil 239 ; Pu v plutoniu v nezi.jcenem vzorku 239 24c relativní hmotnostiroztoku ÍZOÍODŮznačkovacího plutonia Pu a .i:..ctnosti navážek izotopu a ?uvzorku

R1', R•"'-'', h

atomový izotopový poměr Pu/ -*"Pu ňi nar naměřený při analýze roztoku vzorku, značkovacího roztoku в v .jejich směsi.

13.8. 3j;:lchii"."os: a vhodnost metody Přesnost . ton .vení koncentrace plutonia ve vzorcích kalů, při obsahu plutonia v rozmezí ' - 50/U,_", x\,/i_: vzorku, vyjádřená odhadem směrodatné odchylky, se pohybuje v rozmezí 0,1 - 1,2 , rol. Správnost výsledků koncentrace plutonia je ovlivněno především čistotou vysepoiovane ?u-frakce. reap, vlivem nečistot ve vzorku na neurčitost faktoru diskrimina ce. Lze oL-ekávot, ze opravný výsledek leží pro P = 0,66 v rozmezí do 1,4» chyby stanove ní. i.ielodika ;j e vhodná pro stanovení plutonia v různých typech kalů a prachu z jaderných elektráren a IJOI :ocných zařízení.

"3.9. Přehled fyzikálních konstant Doporučené hodnoty relativních hmotností izotopu a poločasy přeměny /5/. 233

Ри

•-^Pu ^ 1 0 Ри •"''Pu :4i ;Pu " 4 4 Ри

233,049 554 6 + 0,000 002 4

(8,774 ± 0,009)E 1 let

239,052
(2,411 (6,537 (1,433 (3,763 (8,2

157 308 845 737 199

6 2 9 3

+ + + + +

0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

002 002 002 002 005

56

4 3 3 3

+ 0,003)E + 0,010)E + 0,002)h +. 0,020)2 + 0,í)L 7

4 3 1 5

13.Ю. Literatura 1. ASTH Standards, Part 30, Method E 267-70, p. 782, American Society for Testing end itoterials, 197T. 2. Klosová, E. et el.: Report IÍJV 4018 CH,M (1977), str. 36 3. Technická dokumentace spektrometru KAT 261, fy Pinnigan KAT, Brenen, SRN. 4. Sus, F. et al.: Kapitola 12 bod 12.5.4. tohoto manuálu. 5. Data převzatá z certifikátu izotopových standardních neteriálú fy C3KS5, Steenweg op Retie, 2440 Geel, Belgie.

57

1 4 . STAlCOVE.'i KOIICEKTHACE PLUTONIA ALPA-SPEKTROMETRICKOU KETODOU IZOTOPOVÉHO ZŘEĎOVÁNÍ 7 4 . 1 . Určeni uetody 'aletoda je vhodné pro stanovení koncentrace plutonia ve vzorcích vyhořelého paliva, kte ré obsahuje jednotky až desítky mikrogramu plutonia. Je zejména vhodná pro stanovení plu tonia ve větních sériích vzorku se známým izotopovým 3ložením, které musí být stanoveno paralelní analýzou, např. hmotnostně spektrometrickou metodou.

14.2. Princip r.-.escdy Síanovení koncentrace plutonia je založeno ne měření aktivity záření alfa emitovaného izotonem 1 з aumy izotopu * Pu + Pu ze vzorku plutonia, plutonia obohaceného * • 239 značkuvecír.: izttccem a jejich směsi. Jekc značkovací izotopy se používají Pu (při za stoupení •"•>°řu v analyzovaném vzorku menšin než cca 0,4 %), resp. v opačném případě Pu o známé aktivitě /1,2/. Po přidání anár.iéha množství roztoku značkovacího izotopu к roztoku vzorku, dosažení izo topové vy;r.er.y a izolace plutonia se proměří alfa-spektrum zdroje záření připraveného z odděleného plutonia. Po vyhodnocení izotopových poměrů •* Pu/C^'Pa + Pu), aktivity značkovací;-... isotopu a hmotnostních navážek se vypočte koncentrace plutonia. Pro výpočet je nezbytné znát isotopové složení plutonia v an8lyzovenéir. vrorku.

14.3. P.uiívor.á zařízení, chemikálie, činidla, standardní materiály 14.3.'. Pří.?'„roje a zařízení 1. Křer.uktvv bariérový detektor, efektivní plocha cca 100 mm , napájecí napětí +125 V, např. typ Ui ', 3-100-300 výrobek fy ORTEC. c. jíapájecí cdroj, např. typ 659 fy ORTEC. 3. Přodzecilcvač, např. typ 142 fy ORTEC. 4. ZeriloveJ, ns?ř. typ 450 fy ORTEC. 5. hx.chcksnálovv analyzátor 4-k, např. ND 66 fy Huclear Data. 6. Vakuová k-mcra pro měření alfa-spekter, např. fy NGR fy Tesla, ČSFR. 7. Čerpací souprava umožňující dosáhnout 10 Pe, např. V3 35 A fy Laboratorní přístroje Praha, Č3?H. 8. Porcelánové ptdložky pro přípravu alfa terčů, např. fy Auqarten, Vídeň. 9. liaatavitelné r.ikropipety 0 - 1 000/ul, např. fy Eppendorf.

H.3.2. Chemikálie, činidle, standardní materiály 1. Kyselina dusičná, НПО, p.p., rede3tilovená, h = 1,4 fy Lachema. 2. Kyselina dusičná, ISO, 0,5M. Základní roztok se připraví zředěním 3,5 ml HN0, redestilované v krer.ienné bance o objemu 100 ml redestilovanou vodou a doplněním po značku. 3. Kyf.eli.no dusičná, HN0, 0,1i.I. Základní roztok se připraví zředěním 0,7 ml HNO, redestilovonc v křiir.ienné bance o objemu 100 ml redestilovanou vodou e doplněním po značku. 4. Ky-jeliito chlorovodíková, HCl p.p., 37 %, fy Lachema. 5. Kyselino chlorovodíková, HCl 9N. Základní roztok se připraví zředěním 7j ml HCl 37 % v křemenné baňce o objemu 100 ml redestilovanou vodou в doplněním po značku, 6. Kyr.eline chlorovodíková, HCl redestilovcná, 6Ы (82eotropická směs). 7. 3mĚG kyseliny chlorovodíkové HCl 9K a kyseliny dusičné 0,11,1, Základní roztok se připra ví zředuníiri 75 «1 HCl У1. '/« a 0,6 ml НМ0, redestilované v křemenné baňce o objemu Ю 0 ml e doplnoním rudostilovanou vodou po znečku. b. Kyoelir.o jodovodíková, HI, 56 %, h = 1,7 fy Merck zbavená oxiuačních produktů. Oxidační

58

produkty se odstraní prolitím kyseliny jodovodíkové přes kolonu naplněnou anexem OSTION LG AT 0805 (průměr sloupce anexu v koloně 7 nun, výčka aloupce anexů 50 юга), který byl přede™, převeden do cyklu HC1 6M. Jímá se bezbarvý podíl kyssliny jc'.ovodikové vytékající zpravidla v rozmezí 1 - 3 ml protelkého množství HI. Regenerace ЕЭ provádí těsně před použitím. 9. Snes kyseliny chlorovodíkové 9M a kyseliny jodovodíkové 0,15IJ. Základní roztek se připraví smísením 100 ml HC1 9K a 2 ml přečištěné kyseliny jodovodíkové (56 % ) . Roz tok se připravuje těsně před použitím. 10. 11. 12. 13. 14.

15. 16.

17.

13.

Kyselina fluorovodíková, HP, p.p. 35|4 % (azeotropická směs), h = ",118, fy Lachecia. Peroxid vodíku, Hp0 2 p.a. 30 %, fy Lachema. Voda redestilovaná, H~0. Anex typ OSTION LG AT 0805 fy Lachema. Doporučuje se ionex přečisiic a převést do cyklu proraytím HC1 9* a redestilovanou vodou. Skleněná kolona, vnitřní průměr 5 mm, délka cca 60 mm, výrobek fy Kavalier Sázava, naplněná předem přečištěným anexem OSTION LG AT 0805 (výška sloupce anexu v koleně 50 am). Před použitím se sloupec ionexu v koloně promyje vodou (3 nil) a HC1 9il (3 ml). Kalibrační standardy 2 3 9 P u + 2 4 1 Am např. typ EA-H079-18 fy tfvWR Praha, ČSFR nebe 39 Pu - 4 1 Am - 4 4 Cm typ AMR 43 fy Amersham, Int. Limited, Anglie. Plutoniový izotopový standardní materiál s definovaným zastoupením izotopů, např. SRJÍ HBS Pu 947 fy NBS, Washington D.C. 20234, USA. Základní roztok se připraví roz puštěním standardního materiálu v 5M HN0,. Zředěním ее připraví roztok o koncentraci cca 500,ug Pu/g roztoku. Postupem uvedeným v kapitolách 14.5. a 14.7. se provede izo lace Pu z roztoku standardního materiálu a připraví zdroj záření. Roztok slouží ke kalibraci hmotnostního spektrometru a mnohokanálového analyzátoru. Roztok značkovacího izotopu 3 Pu (Pu(NO-)., 5M Н Ж Ц ) о přesně známé aktivitě cca 10 kBq/g roztoku a přesně známém poměru aktivit * Pu/( •3°Pu + Pu), který by měl být větší než cca 1 000, např. fy Amersham, Anglie nebo fy Isotop SSSR. Doporučuje se paralelně prověřit izotopové složení plutonia hmotnostně spektrometrickou metodou /3/. Roztok značkovacího izotopu 3 9 Pu + Pu (Pu(N0,),, 5M НК0,) o přesné známé aktivi:ě 2^8 *

24Q

2ДП

cca Ю kBq/g a přesně známem poměru aktivit Pu/( -"Pu + Pu) menším než 0,001. S výhodou lze využít primární standardní materiál, např. SRil HBS 949 fy NB3, V/ashingtcr D.C. 20234, USA. Základní roztok зе připraví rozpuštěním kovu v 3U KC1 v baňce pod zpětným chladičem. Zředěním na hmotnostním základě se připraví roztok o přesně znár.:é aktivitě 2 3 9 Pu + Pu cca 10 kBq/g ЗЫ HC1. Izotopové složení plutonia зе zjistí hmotnostně spektrometrickou metodou /3/. 14.4. Kalibrace mnohokanálového analyzátoru a značkovacích roztoků 14.4.1. Kalibrace mnohokanálového analyzátoru Cílem kalibrace je prověřit odezvu detektoru a zkreslení spektrometríckého řetězce na energie záření alfa emitované izotopy 3S Pu a 3 *Pu + Pu.

14.4.1.1. Postup kalibrace 1. Ověří se funkce analyzátoru měřením standardních zdrojů záření 2 « P u - 241 A n _ 244 C m .

?u -

Am nebo

2. Provede зе izolace plutonia z roztoku standardního materiálu N3S Pu 947, reap, rozto» ku značkovacích izotopů 3 Pu a 2 ^ 9 Pu (viz kap. 14.5.). 3. Připraví se zdroje záření plutonia (viz kap. 14.7,). 4. Proměří se spektrum záření alfa připravených zdrojů. Doba, která uplyne mezi měřením připraveného zdroje záření a izolací plutonia za standardního materiálu by neměla být delší než cca 2 dny. V opačném případě, v důsledku koincidence záření emitovaného izo topy 2 3 C Pu - 2 4 1 Am (241Am vzniká přeměnou 4 1 Pu) dochází ke zvýaoní časnosti záření odpovídající 2 3 8 Pu.

59

5. řostupert uvedeným v kapitole Н . Э . se vyhodnotí četnost v mexinech odpovídajících ener giím záření 2 3 8 ? u a sumě 2 3 9 P u + 2 4 0 P u a poměru aktivit 2 3 8 ? u / ( 2 3 9 P u + 2 4 0 P u ) . 6. 2 údajů certifikátu 3RM NB3 ?u 947 nebo výsledků hmotnostně spektrcr.etrických měření izotoucvóho složení plutonia se vyhodnotí poměr aktivit 3 P u / C ^ ' P u + řu)„.,. + • 7. Vyhodnotí за korekční faktor 23E k

= 238

W 3 9 Pu

2 +

Pu/(239Pu +

40pu)

24

££££_ °Pu)exp

(1)

8. Gbdobno зе proměří a zpracují výsledky měření roztoků značkovacích izotopu. 9. Vyhodnotí ce střední hodnota korekčního fektoru.

14.4.2. Kalibrace značkovacích roztoků Kalibrací značkovacích roztoků připadá v úvahu pouze v případech, pokud nelze zajistit komerčně dostupné roztoky Pu, resp. Pu + Pu o definované aktivitě a izotopovém složení. j?ro :en:o účel se doporučuje aplikovat hmotnostně spektronetrickou nebo výjimečně alřa-apektrci.ic-rickou metodu izotopového zřeiování / 4 / .

14.5. izolaco plu-onia se vzorku

\

i. К .Tbjo-.u roztoku vzorku, který obsahuje cca 10,ug Pu se přidá 0,5 ni Е Ю , redestilo vané o 1 kapka KP 35 % a roztok se odpaří. 2. Odparek s-o vylouží 0,5 ml 0, 5ř-' H N O y 3. К ros:oku se přidá 0,1 ml 30 % H-O- a po promíchání ponechá stát cca 15 min. 4. řriciá so 0,5 rr.l К Н 0 , redestilované a roztok se odpaří. 5. Odporai: so vylouží malým objemem (0,2 - 0,5 ml) směsi 9M HC1 + 0,1Í.* HNO,. 6. Roztok so nanese na kolonu naplněnou anexem 0STI0N LG A T 0805 a vyčká cca 10 min. 7. Slouoeo icnesu se postupně promyje - 10 ml směsi 91£ HC1 + 0,1M HNO,, - г r..i %'• i:ci.

líoEtoky ,j o nutno přidávat po porcích max. a 1 m l . 8. rlutonlur.i se vymyje z kolony směsí 9Ы HC1 + 0,15M HI přidávané po porcích. Plutonium зе vy.riývá i; kolony v oblasti eluční křivky odpovídající rozmezí cca 1,2 - 6 ml objemu •••neseno eluční smšci. 9. řrakee obsahující plutonium se odpsří, odperek vylouží 0,5 ml HIJ0, redestilované a roztok но opokovaně odpaří. 1С. Odparek .te vylouží vhodným objemem 0,5M Н Ы 0 , tak, aby se zi.'kal roztok o koncentraci 100/Uj: Pu/r.:l. Pro výpočet objemu kyseliny se předpokládá účinnost cca 80 %. Roztok se použije jak pro přípravu zdroje záření, tak pro hmotnostně spektrometrické měření izo topového složení.

14.6. Znočení ro.;toku vzorku značkovacím izotopem 1. Podle zastoupení izotopu 3 Pu v analyzovaném vzorku se ke značení použije značkovací ' 3P 219 у 238 izojtp "~J Pu, resp. Pu. Vychází se z předpokladu, že při zastoupení izotopu Pu v plutoniu cca 0,3 % je poměr aktivit 2 3 8 P u / ( 2 3 9 P u + 2 4 0 P u ) M : 1. Do J zastoupení •> ?u v plutoniu cca 0,4 % se doporučuje jako značkovací izotop volit Puj při v y š oip 239 238 , 239 240 síi.; obsahu ~J Pu pak Pu. V připrevené směsi by se poměr aktivit J Pu/( J ' P u + Pu) rúěl pohybovat v rozmezí 4 : 1 - 1 : 4. 2, К přesní sná.i.crr.u (odváženému) množství roztoku vzorku paliva ae přidá známé množství 60

rozteču jednoho, podle výše uvedených kriterii, značkovacího isc,c-;u 3. Provede ja izolace plutonia z roztoku p.-atupem uvedený" v kap. -',.5.

14.7. Příprava zdrojů záření 1. Na porcelánovou podložku se nanese 5/Ul roztoku vzorku (0,5 №/. iti), přidá ^г 5С - U ,ul 0,11.1 řSIO, a 0,05 ml 10 % PEG-1000. Roztok se promíchá a vczpros:.ř~ na plochu - ; rněru 3 - 1 0 ta. 2. Roztok vzorku se odpaří pod infralampou. 5. Porcelánová podložka se vloží do rauflove nebo trubkové pece а postupně zahřívá na teplotu oca 60G °C; doba prohřevu při teplotě 600 °C cce 15 -in. 4. Doporučuje ce připravovat min. 2 paralelní zdroje záření pro každý vzorek.

14.8. Ueření alfa spektra 1. Zdrci záření se vloží do vakuové koi.tory a koiuora se odčerpá na tlak 1G~" fa. i. Kastoví se parametry analyzátoru (napětí detektoru, zesílení, kor.s „arity) o zaznsr.-.sr.á se slfr-snektrum. Doba expozice se volí tak, aby četnost v .tiaxi.r.t; :j .v.snžír. poct-:-::, impulsu byla rr.in. 2 . 10 impulsu. 3. Doporučuje гe provádět i - 3 paralelní měření každého zdroje.

H.9.

Vyhodnocení alfa spektra

i. 3 p./užitín probránu pro samočinný počítač p-e vyhodnotí plochy :..a:-:i,.'. ď - v : tt; i-.l energií:;: záření emitovaných izotopy Pu, resp. c Pu + ^ řu э pr ,vo ie h:r tkt-t ;: zádí. fro výpočet ploch maxim se doporučuje volit postup vycházející z too:x tť _C;té posloupnosti /2,5/. 2. Vy;;.jdi:o:í se poraěr aktivit. (?.').

(R^)i = :: 238 fu/(N (^ 9 ru

i40 +

Pu)

^

1-го ^t-jzdú rr.ěření z d r o j e s e p ř i p r a v u j í z d r o j e téhož vzorku. 3. frevedo . e oprava vyhodnocených a k t i v i í n í c h poměrů korekční,'.-. Cak:;r ••:•:.:
= <%> • *

(S^

4. Z výsledku opakování rr.ěření a event, připravených zdrojů se vyhodnotí pr.;..:-,-rr;i'..(.•:'.-"te ponoru aktivit 1" a odhad směrodatné odchylky. 5. Doporučuje se vyhodnocovat průměrnou hodnotu s použitím vážených vetu..r.ích dut, při čemž jako kriterium váhy je vhodné použít hodnotu 1. ,

l/( l/K

г38

Ри)1/2

+

l/K (239й; + ^ ° P u )

14.10. Výpočet koncentrace plutonia 1. Koncentrace piutonin se vypočte podle vztahu a) při použití řu jako značkovacího izotopu

J^_ JS_ __ Uo - \

c,1

v? £ Ь

V

^

U)

2 . Přehled e n e r g i í z á ř e n í (JíW) a j e j i c h z a s t o u p e n í {%) vybraných i s o t c p ú p l u t o n i a / 7 / ^8Pu

5,4992 5,465

71,1 28,7

2

5,1554 5,1429 5,1T.

73,3 15,1 11,5

5,1683 5,1234 5,014

75,5 24,4 0,091

5,055 5,042 4,972 4,896 4,853

1,5

1,31 83,2 12,1

4,9009 4,8566

74 26

>9?u

"°Pu

14.13. L i t e r a t u r a

24Z

?u

1. Agganval, 5 . K . , e t a l . : Report ВАЙС 1046 ( 1 9 8 0 ) . 2 . S u s , P . e t a l . : Nuclear Safeguards Technology, IAEA, IAJ3A-Si:-2S3/71. 3 . Klosová, E. e t a l . : Report ÚJV 4018 ;,:,CH ( 1 9 7 7 ) , s t r . 4 . Klosová, E. e t a l . : Report tfjV 4018 2i,CH C 9 7 7 ) , s t r . 5. Aggarwal, 3.K. et a l . : Report BARC 824 ( 1 9 7 5 ) . 6. Da;a p ř e v z a t á z c e r t i f i k á t u izotopových s t a n d a r d n í c h Re t i e , 2440 Geel : B e l g i e . 7 . L e d e r e r , i ' . C , S h i r l e y , U . S . : Table of I s o t o p e s , 7 t h U.Y. 1978.

63

Vienna 1 0 . - 1 4 . Hov. 1986, 65. 36. m a t e r i á l ů fy-C3V.1.'., b.eer.wsg

oř.

E d . , J . '.Villa;- end Sens I n c . ,

15-

PIXAC:-: ?tiv::ÝcK ODPARKS VZORK6 S POUŽITÍ:; ?OLKI:;YLALKOHCLC

i 5- ' • Urč er»í net ody Postu? fixace cáparku vzorku na dně nádobky за obecně své opodstatnění sejaéna při dopra vě vsorkú nebe jiné ssanipuleci s transportními nádobkair.i, kdy súze dojít к porušení svislé polohy trar.cpcrtiií nádobky a tin odpadnutí (odloupnutí) odparku ге dna nádobky a r.ásledr.č ke "ztrátě" vcerku před analýzou. V praxi byl ověř>n zejnéna pro transport iniligraEovýcj. anožství EA-vzorků a odparků značkovacích reztoků.

15.ž. řrincip :.-.etcdy К odparku re с . cicu vzorkuj původně rozpuštěného v n i n e r á l n í k y s e l i n y se p ř i d á n e t a n o l i c k ; -vodny r o z t o k ;K l y v i n y l a l k o h o l u . Po odpaření roztoku ?YA p ř i nízké t e p l o t a s e v y t v á ř í f i l a PVA, k t e r ý jednak s p o j u j e k r y s t a l y vzorku, jednak pevně f i x u j e odparek ke s t ě n ě vserkovnice \.penicilinová l a h v i č k a , Erlerwieyerova baňka a p o d . ) .

" 5 . 3 . Pûiiívar.ií z a ř í z e n í , c h e e i k á l i e ,

činidla

15.3.'- --ví-.rjjc a zařízení 1. wdpařova-:í z a ř í z e n i s r e g u l á t o r e ! ! t e p l o t y . č. Yzorkovr._ce í p ě n i c i l i n o v é l a h v i č k y , baňky). 3 - 1Гог. ievitcIn-J ~._krooipety 0 - 1 G0G,ul, n e p ř . fy

' 5 . 3 . ^ - i/.i".v.-k:ílie,

Eppendorf.

činidla

'.. P.JZVJ!: v^;:-ku v t ě k a v é sar.erálr.í nebo j i n é k y s e l i n ě .
i 5.4. i>řípi-?ivr ''riparku •>. Koz tok vr.o-.-ku v rr.ineráiní k y s e l i n ě (HiJO,, HCi) ?,e na odpeřovacín z a ř í z e n í odpaří p ř i t e p l o t ě -:.o '.CG °C. 2, Z. čiperku vzorku зе p ř i d á 0,2 - \ и ! ir.etanolick'i-vodneho 0,03 . roztoku p o l y v i n y l a l k o holu a roztok :-;a odpaří p ř i nízké t e p l o t ě (do 60 ° C ) . ř ř i odpařování za vy.sší t e p l o t y rr.ůzo d.:,;í.. к (ie^radaci p o l y v i n y l o l k o h o l u a de^radační produkty co oh-.ížně n i n e r a l i z u j í kyii'.'i -lou.

15.5.

Zpí-:ic' vyloužcní vzorku

1, К odpor!"! vz.,rku .-;<-• p ř i d á cca 0 , 5 я1 H-0 a 0 , 5 - 1 :nl НТ.'О, r u d e s t i l o v e n e a ponechá .viál cca ;0 :.:ln, i-ři pokojové nebo rr.ímě zvýšené teplot'"- (rio 40 ' ) . Khem rozklodu rje uv,-.iňu.i-.: plynný CC. . <. Roztok v;;-rk:< .:o odpaří do sucho, odparek vylouží 0,5 - 1 r.;l in;0, r e d e s t i l o v a n é 8 cpakovan-r -ipoří.

M

3 . O-aiccvanvn Jdpařer.íc. dsjde к ар!п*ах rozkladu F¥A • Yz-r*i ;* r-.-.:;-.^l.-.;" Jsk ::-. : - r.cs^r.t 3peš-ror:«;rické e n e l j i y , iek iXidačn* reduki-aí -.i . r e l - i »r.n_;'_; ," . / .

"5.Ó. S?-;iehiivoi- a vhcdKOSt r.*teiy i í e ~ i a ; e v-.odnd pro f i x » ; ! čiperku vroriců v*liicosti iedr.o-.*> =i ;:tcv*ic z._iiitr*=.- - e ir.ě vsoršg-.T.iCíi i p a n i s i l i r . c v á lahvička, s r i e r e a y e r c v e baňka), fevn-j;r. civ^riu :!:"._.> ;.-.--^™.J kri-.er-e -rar.srcriRÍhc t e s i u (dropping ^*st) « А А ^ Г » ; . cca : / í :.; iir..-. ,'ř.: r.s-.ú:.ír.i v uHrnsvukivé l á s n i / 3 / .

*5.~.

Liêre:ura

' . K ř t i l , J. e- e l . : Kapitole " a i tchctc =«nuálu. ^. Зис, ? . : Kapitole *2 « b o t e s a c u á i u . 3- ^ г о г . , 3 . : Ir.-.err.í ssirnizt laboratoře SUL S«ia«rsdcrf UA»_L Ví i-;-:".

65

i*, szubxčzi

^;LI52Í*O.ÍC:-:

u s c h n i P^TCSIA V PSÍICIUSCVÍCE uunriíifcK

" • . : . ?euži ".eldest =.*t*iy Xatcda ; * -r;..ir_i pr; staacYeai s ^ e l i k v i i l p l i i t s s i s , i t e r » s» transportují та f o r s ě pev ných ačparSri v p e s i c i l i c c v ý c h lahvičkách, í-zožčuê s t a n o v i t plutaaius a ř í s o т transport ních sáuobkác--. i i s e použít» rxhiaáest к vysek* s e l e k t i v i t ě , pro stasůvejví p l u t o c i a r o
:*.2.

?rir=-? s . t . i y

řlutontuzt v az*lyzcvaE*s. podílu s* r ; i i č u ; « ra ?u(¥I) písocecír. r t v s f e o ÁgC. Přebytek oxideve-íie r-ř r ii-.iíí t e p l e z a přidá s e nalbyte* iioircvy s s M . 5ezre*co*an* ř a í l l ) se r*t i t r v j e a-ar.iaririir rortakes S,Cr.C_. jfccžstvi piutenia ve vzcrxu s* vypočte * e i c i s t v í přidaného a r*:. trcvaaého ? e ( I I ) .

!é.3. '.. i. 3. 4. 5. š.

ř ř i r . r c . e a r*řízení

Ke»:ati:rit ;r ICettier Di. 4C žC a i y r e t a a i 5,С s i . lc='sir.:var.á elektrsda ř t / S h , P t - ř ^ / S g g S O , ^•c"*iss*^ гУ? W-Híb-'Зс. Si«k~.r::=A£r.e'i:ká s i e h a č k a . Jknalyt.tkě váhy šCettler ёХ-'ьС ( с , ' =£/:óC g ) . Yihy rysu "tep i o a š i s ^ " , <Як 1»"з-.г (SiK) i sg/;éC g a tC = g / : CCC 5 . Ctípař^va;-; zařízer.í s regulovatelnou teplotou v rezaezí 5- - o C "Z Janovi*3 typ ÍZ2s: í í i í r . ) .

' ó . i . Cř.i-.iíiií a -.r.iiia -. хл~- >:;.-;;» i . r.s - í r s v á ' z o l / I * kyselina anîosírová C,"5 2.3I/Í. -4,5 £ Preparátu I.":; 5C-/.~. 4 ?iu>a p - r i s s ) se rozpustí ve '.ОС -1 d e s t i l o v a n é vody, přidá se 55»5 s i *ó £ H-3C, CLů:".er.a r . a . ) a b i j e š 5* icpir.í destzlcvaitou vodou na - 1 . í . JÍT.».: >y.~ . L n a i-^-..-*sá 3 s o l / l - ky^ílir.a sír-.vá C,2 a o l / i . Cdséří s e "4С,б a l t>5 > НГ;0-. э í>,-. -.i ?-í £- K.oC. a icplrii se i e s t i l c - a n o u vedou na с"-;ег 50С a l . 3 . ",r-.~3 . "C-"': ,:-..-.rcva 3Úi v TK ::-ЗС^, 3,^= F, priperátii (Anaia?.} =e rozpustí v odxěrné iarê v :-;.- . l.-var.e v o i » , p ř . i á .-» Í5 :.-,! 5í $ •"*ř^°4 v lesheee p . a . ) a rsztok s e dcplr.í 4*=*. ilr.var.. ^ vii.vj гл 5СС r.I. 4 . >,4"'j . .C~ Г S ; r - 0 _ . írixárr.í .-"-er.deri K,Cr,C, :»S^ "39d зе a v e i e do standardního stav-j v.••-.-.-: : r . '".C "C pc io-u -í r.rdir.)» i i f e r e n í n * я* odváží Э,32С4 g l.Zr~<J~, na vážka r.i ic:r.,-ii;e na vekuu^ а Ъ-з'.г'.м preparátu (údaj c e r t i f i k á t u ) . Dvojchrcaan ae převeis :•">:;«_:-..Icvanvu vadou dc " CCC :ti, přades zváíenš, odaěmé saiíky a pc rozpuát»r.i navážky .:Í ^."-pir.í po značku a *?ci se rjcotsost roztaku. Titr з-í vyjadřuje v щ^ ?u/ / I t- roz :>u K^ír^C.. (". g ",673 . '.Q~ '.i K.Cr^C- tdpevídá i ac ?u ( = o l . haotnost ?u = x 235,0.-))5. ? « r o z i i .--..-í;ra
í í . > . Kalibre.-.e -

-tandardizace

Metoda vysazuje p.-r.veSeni t<»-.-.to kalisrac-': I. Star.-vcr.í -i-—i Uohrsvy BOÍÍ dvcj:hroa*Rec (každý den). k. j-.ar.over.i h tr.cty .sl»?ého poicu.--^.

ьь

3. Určení teploty titračního roztoku dvojсhromanu pro stanovení korekce na změnu hustoty. 4. Kalibrace metody analýzou alikvotů standardů NBS-Pu-949f. 5. Jednorázovou kalibraci použitých byret vážením roztoku.

16.6. Pracovní postup 1. К odparku alikvotů roztoku plutonia v penicilinové lahvičce se přidal 1 ml směsi 3M KNO, + 0,2M HpSO.. Směsí se opláchly stěny lahvičky a odparek se rozpustil za mírné ho zahřátí lahvičky (40 - 60 °C). 2. Po vložení míchadla pro magnetické míchání se jednorázově přidalo 25 mg AgO a roztok зе intenzívně míchal po dobu 5 minut (oxidace Pu na Pu(VI)). 3. řenicilinova lahvička se přenesla na odpařovací zařízení a roztok se zahříval po dobu 15 minut při 120 °C. 4. К čirému roztoku se při". 3,0 ml směsi 1IÍ H2S0. + 0,15M NHpS0,H (především se oplách ly stěny). i. Potom se do roztoku ponořila kombinovaná elektroda Pt-Rh, Hgp/Hg-SO. a vývody byret a Pe(II) a K 2 Cr 2 0 7 od Memotitrátoru. 6. Pomocí programů pro Memotitrátor se odměřilo Pe(II) a provedla se retitrace nadbytku Pe(II) dvojohromeném. Používala se rovnovážná titrace se záznamem. Programy pro stano vení titru Fe(II) a plutonia jsou uvedeny v kapitole 2 (tab. 1 a 2) tohoto manuálu. Obdobně se postupovalo při stanovení slepého pokusu a titru Pe(II).

16.7. Výpočty Při výpočtu obaahu plutonia ve vzorku se nejprve provedou potřebné korekce. Podrobně jsou popsány v kapitole 2, oddíl 7 tohoto manuálu. Obsah plutonia ve vzorku se vypočte podle vztahu: ((Vpo • t"Fe Pe)

X Pu

=

'

Gn,. . trr.)

,

239,09

kde X

Pu Vy e tpg QQ tCr N A

obsah Pu v mg Pu/g •.•lalyzovaného roztoku objem přidaného P e ( I I ) (ml) t i t r Pe (mg Pu/ml) hmotnost r o z t o k u Cr(VI) potřebného na r e t i t r a c i nadbytku P e ( I l ) t i t r Cr(VI) (mg Pu/g r o z t o k u ) hmotnost analyzovaného a l i k v o t ů (g) atomová hmotnost analyzovaného Pu

(g)

1 6 . 8 . Zkušenosti s metodou Metoda poskytuje v e l i c e p ř e s n é a správné v ý s l e d k y . Dá ее p o u ž í t p r o analýzu směsných oxidů ( U , P u ) 0 2 .

67

i7.

STAHOVÉ;;: PLUTONIA PSRSULFÁTOVOU KS T ÓDOU

17.1. Použitelnost metody Metoda je značně selektivní a dá se použít pro stanovení plutonia v přítomnosti uranu 9 železa. lbožř.uje stanovit obsah plutonia v kovovém plutoniu, kysličníku plutoničitéir. i směsných oxidech (Pu.UjO,. Analytický postup byl vypracován pro 4 mg alikvoty plutonia.

17.2. Princip rr.etodv Plutonium se v analyzovaném podílu zoxiduje na šestimocné persulfátem draselným za kata lytického působení stříbrných iontů. Oxidace se provádí za tepla. Teplem se zároveň roz loží nadbytek oxidovadla. V dalSí fázi se plutonium (VI) zredukuje nadbytkem Pe(II) (Hobro vý soli) r.a Pu(IV). Nadbytek Pe(II) se stanoví retitrací standardním roztokem dvojchromanu draselného. Rozdíl mezi množstvím přidaného e retitrovaneho Pe(II) odpovídá obsahu pluto nia v alikvctu.

17.3. Přístroje a zařízení 1. Llemotitrátor Met tier DL 40 RC s byretou 5,00 ml a 10,00 ml. 2. Kombinovaná elektroda Pt/Rh; Pt-Hg2/fig2S04, Tacusse1 typ PT-RH 102, 3. Elektromagnetická míchačka. 4. Analytické váhy i,!ettler HK-160 (0,1 mg/160 g ) . 5. Váhy typu "top loading", 0WA Labor (NDR), 1 mg/160 g a 10 mg/1 000 g. 6. Odpařovací zařízení s regulovatelnou teplotou, 50 - 150

G, Panovits, typ TM2-W1,

Wien. 7. Kádinky, objem 100 ml.

17.4. Chemikálie а činidla 1. Kyselina dusičná 1 mol/l - odměří se 69,7 ml 65 % HN0, (Lachema p.p.) a doplní ae destilovanou vodou na 1 1. 2. Směs П.: K 2 30 4 + 0.15M NH 2 S0,H - 14,5 g preparátu NH^SO.H (Fluke) se rozpustí ve 150 ml vody, přidá .;e 55,5 ni 96 % H^SO. (Lachema) a doplní se destilovanou vodou ne objem 1 1.

3 . P-irsíran draselný 0,2 m o l / l - odváží se 5,406 g p r e p a r á t u , r o z p u s t í ae v d e s t i l o v a né vodě a doplní na objem 100 mi. 4. Dusičnan s t ř í b r n ý s obsahem t,Q mg Ag/ml. 0,157 g AgNO, ae r o z p u s t í v d e s t i l o v a n é v o dě a doplní r,e na 100 ml. 5. 3,365 . 10"-.7. Llohrove s ů l v 1M H 2 S0 4 - 1,64 g p r e p a r á t u PeSO^ . (NHjgSO^ (AnalaR) ae r o z p u s t í v d e s t i l o v a n é vodě okyselené 28 ml 5 ' % н р ^ д р * а # ( 1 * с ^ е т а ) а r o z t o k ae d o p l n í v odmerné baňce na 500 ml d e s t i l o v a n o u vodou. V p ř í p a d ě n u t n o s t i s e roztok p ř e f i l t r u j e skleněnou f r i t o u . 6. 8,365 . 10 li K 2 Crp0 7 . Použije se primární standard NBS-136d, k t e r ý s e uvede do s t a n dardního stavu (sušení p ř i 110 °C po dobu 6 h o d . ) . Diferenčně se naváží 0,4102 g K 2 C r 2 0 7 , navážka яе k o r i g u j e na vakuum a č i s t o t u (údaj c e r t i f i k á t u ) . Dvojchroman з е převede r e d e s t i l o v e n o u vodou do 1 000 ml, předem zvážené, odraěrné banky a po r o z p u š t ě n í navážky s e objem dopl rí ne 1 000 ml в u r č í s e hmotnost r o z t o k u . Z t ě c h t o údajů se vypočte hmotnostní t i . t r roztoku dvojchromenu, k t e r ý se v y j á d ř í v mg Pu/g roztoku K-CrÔ.,. J e den g 8,365 . 10" К roztoku KXr^.0., odpovídá 1,000 mg Pu. (Vypočteno pro atomovou hmot n o s t Pu - 239,09, k t e r á odpovídá standardu NBS-Pu-947e). 7 . Odpařeno a l i k v o t y s t a n d a r d n í h o roztoku p l u t o n i a , k t e r ý byl p ř i p r a v e n rozpuštěním SRK NB3-řu-949f, o b s a h u j í c í 4 mg Pu.

68

17.5. Kalibrace - standardizace Metoda vyžaduje provedení následujících kalibrgcí: 1. Každodenní stanovení titru Mohrovy soli dvojohromeném. 2. Stanovení hodnoty slepého pokusu (měl by být nulový), 3. Určení teploty roztoku K-CrjO- pro stanovení korekce na změnu hustoty. 4. Kalibrace metody analýzou alikvotů standardů NB3-Pu-949f. 5. Jednorázovou kalibraci použitých byret vážením roztoku.

17.6. Pracovní poetup 1. Do 5,0 rol penicilinové lahvičky (nebo 10 ml PS lahvičky s víčkem) se odváží slikvot roztoku, obsahující 4 mg Pu. 2. Alikvot se kvantitativně převede do 100 ml kádinky a po přidání 1,0 nil 3M HNO, a 1 kapky konc, HP se roztok odpaří к suchu. (V případě, že se roztok Pu získal rozpouště ním Pu0 2 , (Pu,U)02 ve směsi HNO, + HP další kyselina fluorovodíkcvá se nepřidává.) 3. К odparku se přidá 10 ml 1M HNO-, a odparek se za mírného zahřátí (40 - 60 °C) rozpustí. 4. К chladnému roztoku se přidají 2,0 ml 0,211 H 2 S 2 0 g a I00,ul AgNO-j (1 mg Ag/ml). 5. Po promíchání se kádinka přikryje hodinovým sklíčkem, přenese na odpařovací zařízení (teplota na regulátoru se nastaví na 150 С) а roztok se zahřívá po dobu 20 minut. 6. К Sirému roztoku se po ochlazení přidá 20 ml směsi Ш H 2 S0. + 0,15M NH2S0,H (opláchnu tí stěn a hod. sklíčka). 7. К čirému roztoku se po vychladnutí přidá 20 ml směsi Щ H 2 S0, + 0,15И NHgSO-jH (důklad ně se opláchnou stěny). 8. Do roztoku se ponoří kombinovaná elektroda Pt/Rb - Hg/Hg2S0., vývody byret s Mohrovou solí a dvojchromanem od Memotitrátoru a míchadlo pro magnetické míchání. 9. Pomocí ověřených programu pro Memotitrátor se odměří Fe(II) a provede se retitrace je ho přebytku dvojchromanem. Pro stanovení se používá rovnovážná íitrace se záznamem podle programu, které usou uvedeny v kapitole 2 (tab, 1, 2) tohoto raanuálu. Obdobně se postupuje při stanovení slepého pokusu a titru Pe(II).

17.7. Výpočty Při výpočtu obsahu plutonia se nejprve provedou potřebné korekce. Podrobně- jsou popsány v kapitole 2 oddíl 7 tohoto manuálu. Obsah plutonia ve vzorku se vypočte podle rovriice:

x

= ™

А

. N

<;) 239,09

kde T

Pu Vp. tpe Gtc К A

obsah Pu v mg Pu/g analyzovaného roztoku objem přidaného Pe(ll) (ml) titr Pe(II) (mg Pu/ml) hmotnost roztoku Cr(VI) potřebného na retitrsci nadbytku Fe(II) (g) titr Cr(VI) (m£ Pu/g roztoku) hmotnost analyzovaného alikvotů (g) atomová hmotnost analyzovaného Pu

17.6. Zkušenosti в metodou Při dodržení experimentálního postupu poskytuje metoda velice přesné a opravné výsledky. 69

ÚSTAV JADERNÉHO VÝZKUMU ŘEŽ. J. Křtil, V. Kuvik, r. Sus, 2. Juchá. MAiTUAL METOD PRO ANALYTICKOU KONTROLU JADERNÝCH MATERIÁL III

Recommend Documents