[1]
Hőtan: · gépek -> munka -> energia megmaradása -> kár, hogy elvész 1J » 10 dkg _ 1m _ magasba · hőmérséklet: Rømer (jég-só..for:0-60), Fahrenheit (Hg:jég…for:32-212), Reaumur és Celsius(jég..for-atm:0-100) · kiegyenlítődik -> kalorimetria -> hő <- veszteség -> munka és hő egyenértékű: 1cal = 4,18J (víz: 1C° ~418m)
Termodinamika: 1. intenzív és extenzív állapotjelzők, fundamentális egy.(dU=TdS-pdV…), rendszer állapotegyenlete (pl. pV=nRT) 2. irreverzibilitás: a.) mindig van veszteség : ∃ entrópia b.) intenzívek meghatározzák a transzportok irányát 3. izolált rendszer egyensúly felé tart, egyensúly stabil (energia nem abszolút, hanem az inhomogenitásban rejlik) 4. makroszkópikus állapotjelzők mikroszkópikusan értelmezhetők (kinetikus gázelm, klasszikus-, kvantum statiszt) 5. intenzívek meghatározzák a transzportok nagyságát is (áram arányos az erővel): I = L·X (pl. jQ = -λ·gradT ) 6. mellékhatások: főhatás mellett más intenzívek inhomogenitása is hat: Ii = ∑ Lij·Xj (termoelektromos, -diffúzió,…) hőtágulás: lineáris
térfogati
l = l 0 (1 + a × Dt )
id. gáz (Boyle-Mariotte, Gay-Lussac I-II)
b » 3 ×a
V = V0 (1 + b × Dt )
I. főtétel: ∃ U belső energia
hő ~ munka
T = t + 273 ,15
minden kölcshat-ra van jellemző extenzív és intenzív
dU = TdS - pdV + å m i dni
dU = dQ + dL
E = E mech + U
pV = nRT = mR ' T
egyszerű TD rendszer (2D):
entalpia
Ltérf = - ò p × dV
dU = dQ - pdV
belső energia
H = U + pV
Ltech = ò V × dp
dH = dQ + Vdp
ideális gáz termikus állapotegyenlet
pV = mR ' T
részecske szab.foka: fált=6, f2atom=5, f1atom=3
H = H (T )
dH = m × c p (T ) × dT
dH = mc p dT
adiabatikus kitevő: cV =
f × R' 2
1 × VDp k -1 k DH = mc p × DT = × VDp k -1
dL = - p × dV = 0
L = ò - p × dV = 0
dLtech = V × dp
Ltech = ò V × dp = V × Dp Q = DU
2.) izobár: nyomás állandó (pl. légköri nyomáson lezajló)
cv 1 1 × d ( pV ) = × pdV DU = mcv × DT = × pDV k -1 R¢ k -1 cp k k dH = mc p × dT = × d ( pV ) = × pdV DH = mc p × DT = × pDV R¢ k -1 k -1 dL = - p × dV L = - p × dV = - p × DV dU = mcv × dT =
ò
dLtech = V × dp = 0 dQ = dH - 0
Ltech = ò V × dp = 0 ( dH = dQ + dLtech )
Firtha – Termodinamika képlettár
p
dU = mcV dT
DU = mc v × DT =
( dU = dQ + dLtérf )
V
¶H ¶T
dU = m × cV (T ) × dT
dU = mcv × dT =
dQ = dU - 0
cp =
U = U (T )
Ideális gáz peciális állapotváltozásai 1.) izochor: állandó térfogatú (pl. zárt tartályban lezajló)
cv 1 × d ( pV ) = × Vdp R¢ k -1 cp k dH = mc p × dT = × d ( pV ) = × Vdp R¢ k -1
¶U ¶T
kalorikus állapotegyenlet
J R = k B × N A = 8,314 mol × K N m R n= = R' = NA M M
pV = nRT
cV =
Q = DH -1-
c p = cV + R '
k º
cp cV
=
f +2 f
3.) izoterm: hőmérséklet állandó (pl. állandó környezetben lassú folyamatok)
T = áll.
pV = áll.
->
p=
->
dU = mcv × dT = 0
DU = 0
dH = mc p × dT = 0
DH = 0
dL = - p × dV = -
mR ¢T × dV V
dQ = 0 - dL
áll. V
V p L = -mR ¢T × ln( 2 ) = mR ¢T × ln( 2 ) V1 p1 p V Q = - L = mR¢T × ln( 2 ) = - mR¢T × ln( 2 ) p1 V1
4.) adiabatikus: nincs hőközlés (pl. szigetelt rendszer vagy gyors folyamat)
dU = dL ->
T ×V
k -1
= áll .
->
p ×V
k
Tk = áll. pk -1
= áll .
1 × D ( pV ) k -1 k DH = mc p × DT = × D ( pV ) k -1
dU = mcV × dT =
1 × d ( pV ) k -1 k dH = mc p × dT = × d ( pV ) k -1
DU = mcV × DT =
dQ = 0
Q=0
dL = dU - 0
L = DU
5.) politropikus: állandó fajhő (bármely speciális állapotváltozás ilyen) pV-n bármely irányra a fajhő: g =
c p × p + cv × V × p ¢ p + V × p¢
adott γ fajhőre a pálya és a politropikus kitevő:
1 dU = mcV × dT = × d ( pV ) k -1 k dH = mc p × dT = × d ( pV ) k -1 g dQ = mg × dT = × d ( pV ) c p - cV c -g dL = dU - dQ = V d ( pV ) c p - cV
g =
p × V n = áll.
cv - g
1 × D ( pV ) k -1 k DH = mc p × DT = × D ( pV ) k -1 g Q = mg × DT = × D ( pV ) c p - cV c -g L = DU - Q = V D ( pV ) c p - cV
DU = mcV × DT =
ITS-90: International Temperature Scale of 1990 Reprodukálható alappontok -> Mérés az egyes tartományokon: sugárzás 962˚C platina ellenállás iparban: hőtágulás, termisztor, termoelem 24K: He gázhőmérő 5K: 4 He (stabil izotóp) gázhőmérő 3,2K: 3 He (stabil izotóp) gázhőmérő 0,65K: ? Firtha – Termodinamika képlettár
n=
n -k cv n -1 cp - g
-2-
II. főtétel: mindenfolyamat irreverzibilis 1.) Kelvin: folyamatok veszteségesek, mechanikai energia elvész (hővé alakul -> hőmérséklet nő) szigeteltben bármely változással csak az adiabatán túl juthatunk ∃ entrópia: S a belső energia szig.mon. növekvő függvénye adiabaták mentén legyen állandó, ekkor szigetelt rendszerben az entrópia növekedése jelzi az irreverzibilitást: dSirr>0 gépek: ∄ veszteség nélküli hőerőgép (hőből munka) körfolyamat (Kelvin-Plack gép) legalább 2 hőtartály kell (hőforrás, veszteség): ∃ Carnot hőerőgép 2.) Clausius: intenzívek meghatározzág a transzportok irányát önmagától a hő a hidegebb-, a tömeg a kisebb nyomás-, töltés a kisebb potenciál felé… áramlik hőszivattyú: ∄ befektetés nélküli hőszivattyú (Clausius gép) legegyszerűbb befektetés hatására hidegebb hőtartályt hűt, melegebbet fűt: ∃ Carnot hőszivattyú a Kelvin és Clausius-féle megfogalmazásai az egyirányúságnak bizonyíthatóan ekvivalensek [2]
III. főtétel: abszolút 0 fok véges lépésben elérhetetlen 1.) Nernst-tétel: 0K-nél az entalpia és szabadentalpia határértéke ugyanaz. Deriváltak határértéke is ugyanaz:
lim G = lim H T ®0
lim(
T ®0
T ®0
¶G ¶H ) p = lim( )p T ® 0 ¶T ¶T
2.) Entrópia határértéke 0K-nél tiszta, hibátlan kristályra 0, másra pozitív. 0K-en ∀ folyamat/reakcióra dS=0.
¶S =0 T ® 0 ¶T
lim S = konst.
lim
T ®0
3.) Fajhő határértéke is nulla. 0K megközelítésekor a legkisebb beszivárgó hő visszamelegíti a közeget.
lim c = 0
T ®0
=> Az abszolút 0K tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. (a skála alulról korlátos, de nyílt)
0. főtétel: Izolált rendszer véges időn belül egyensúlyi állapotba kerül és ez az egyensúly stabil (rendszer lehet nyílt: anyagáram is, zárt: minden más kölcsönhatás, szigetelt: nincs hő, izolált: nincs semmilyen) egyensúly kommutatív és tranzitív: A~B és B~C => A~C (a hőmérséklet jelzi, hogy két rendszer egyensúlyát)
energia fogalma: nem egy objektum sajátja, hanem az inhomogenitásban rejlik: hőmérséklet-, nyomás-különbség (még a mechanikai energiák is relatívak. adott környezethez képest jelentenek adott munkavégzőképességet)
hatásfok: hasznos- (munka) / befektetett (hőforrás) energia. A 2. főtétel szerint mindig kisebb, mint 1. 1. irreverzibilis (valódi) körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a megfelelő „egyensúlyié” (végtelenül lassú) 2. egyensúlyi körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a szélső hőmérsékletek között működő Carnot-é 3. Carnot hatásfoka nem függ a közegtől, semmi mástól, csak a hőmérsékletektől (! energetikai, pV, TS diag !) az ideális gázzal végzett Carnot levezethető, ezért tetszőleges közegre: (=> termodinamikai skála)
h=
W Q fel
h irr £ h rev
h rev £ h Carnot
hCarnot = h (T1 , T2 )
h Carnot =
T2 - T1 T2
Tx =
T0 1 -h
Perpetuum Mobile: örökmozgók 1. fajú: ha nem lenne igaz az energia-megmaradás, a munkavégző képesség eltűnne vagy akár teremne 2. fajú: ha lenne veszteség nélküli Kelvin-Planck gép, egy hőtartály (óceán) energiája átalakítható lenne 3. fajú: ha el lehetne érni a 0K-t, egy Carnot hőerőgép hatásfoka 1 lehetne, azaz létezne Kelvin-Plack gép 0. fajú: ha izolált rendszerben önmagától kialakulna inhomogenitás, abból munkát lehetne nyerni
Hőerőgép irányú körfolyamatok: Carnot (a-T), Otto és Diesel (a-V), Joule (a-p), Stirling (T-V), Ericson (T-p)
Carnot hőszivattyú jósági tényezője: hasznos (hő) / befektetett (munka)
(! energetikai ábrák, pV és TS diagramok !)
Firtha – Termodinamika képlettár
h fütö =
-3-
Qle T2 = L T2 - T1
h hüö =
Q fel L
=
T1 T2 - T1
Entrópia: rendezetlenség mértéke Irreverzibilis megváltozása pozitív. Reverzibilis megváltozása := redukált hőmennyiség. Hőközlés extenzíve. [3]
dS irr ³ 0
dS rev =
Fundamentális egyenlet:
dQ T
dS ³
dQ T
dQ £ TdS
dU £ TdS - pdV + å m i dni + ...
Rendszer állapotegyenletéből az extenzívek inverz fv-ként, az intenzívek parciális deriváltként származtathatók
U = U ( S , V , n1 ,...nk )
TD állapotfüggvények,
¶U ¶S
S = S (U , V , n1 ,...n k )
Gibbs-relációk (fund. egy.)
=T
V ,n
¶U ¶V
= -p
S ,n
¶U ¶n
=m
S ,V
TD potenciálfüggvények
dU £ TdS - pdV + å mi dni H := U + pV dH £ TdS + Vdp + å mi dni entalpia: Helmholtz sz.energia: F := U - TS dF £ - SdT - pdV + å mi dni állandó T,V,n => dF £ 0 => F csökken G := H - TS dG £ - SdT + Vdp + å mi dni Gibbs sz.entalpia: állandó T,p,n => dG £ 0 => G csökken m 1 p + entrópia (II. főtétel) dS ³ dU + dV - å i dni állandó T,p,n => dS ³ 0 => S nő T T T
belső energia
(I. főtétel)
Folyamatok iránya, egyensúly ·
· ·
· · · ·
dS ³ 0
szigetelt vagy (U,V,n áll.)
dF £ 0
tartályban lassú (T,V,n áll.)
dG £ 0
légkörön lassú (T,p,n áll.)
-> TD potenciálfüggvények:
mia = mib (lassú)
sz-energia
sz-entalpia
egyensúly G lokális minimumánál
- exoterm => - DH > 0 hőtermelő -> hőleadás - entrópia nő => TDS > 0
U = TS – pV + µn
H = U + pV
H = TS
F = U - TS G = H - TS
F=
G=
+ µn
Gibbs-Duhem reláció
SdT - Vdp + å ni dmi £ 0
– pV + µn + µn
Egyszerű TD rendszer Maxwell relációi (számos további reláció hasonlóan vezethető le):
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp
mia = mib
A := -DG = - DH + TDS affinitás nő:
kémiai reakció (T,p áll.)
entalpia
sz-entalpia csökken
egyensúly F lokális minimumánál
mia > mib kémiai potenciál csök. fázisegyensúlyban:
egyensúlyi fázisátakalulás
b.energia
sz-energia csökken
az állapotjelzők minden kényszerfeltételéhez definiálható megfelelő függvény
fázisátalakulás (T,p áll.)
Homogén rendszerek:
entrópia nő (pl. Qfel, kiterjed, olvad, párolog, elegyedik, oldódik) -> maximum
¶T ¶V
¶T ¶p
=-
S
= S
¶p ¶S V
¶V ¶S
dF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp
p
¶S ¶V
=
T
¶p ¶T
V
¶S ¶V =¶p T ¶T
p
Pl. az entrópia meghatározása egy kalorimetriás (fajhő) és egy mechanikai (nyomás vagy térfogat) mérésből (feszülési eh: b = (¶p ¶T )V , hőtágulási eh: (¶V ¶T ) p = -a × V ), izoterm kompresszibilitás: (¶V ¶p )T = -k T × V )
æ ¶S ö æ ¶S ö dS (T , p ) = ç ÷ dT + çç ÷÷ dp è ¶T ø p è ¶p ø T ¶S ¶S ¶H 1 = × = × C p (: láncszabály, H(S,p)) ¶T p ¶H p ¶T p T ¶S ¶V Cp == -Va dS = dT - Vadp ¶p T ¶T p T
æ ¶S ö æ ¶S ö dS (T , V ) = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T ø V è ¶V ø T ¶S ¶S ¶U 1 = × = × CV ¶T V ¶U V ¶T V T ¶p ¶S C = =b dS = V dT + b × dV ¶V T ¶T V T
hasonlóan:
Firtha – Termodinamika képlettár
dU = CV dT + (Tb - p )dV -4-
dH = C p dT + (V - TVa )dp
Korpuszkuláris modellek:
1. Kinetikus gázelmélet (Maxwell, 1859) a. b. c. d. e.
a gáz részecskékből áll nincs közel-kölcsönhatás (pontszerűek, egymással nem ütköznek) nincs távol-kölcsönhatás (nincs térerő, nincsenek kölcsönhatások) ütközés a fallal tökéletesen rugalmas (azaz szigetelt a rendszer) térfogat- és impulzuseloszlás egyenletes (csak gimiben, az egyszerűség kedvéért)
Boltzmann-féle ekvipartició tétel (U ~ T értelmezése):
pV = 2 Ne i
pV = nRT
cv fajhő:
=>
részecskék Maxwell-féle sebességeloszlása:
f kT 2 f cv = R * 2 2 f (v) = b × e -a ×( v-v0 )
e=
barometrikus magasságformula:
n( z ) = n( 0) × e
gázok viszkozitása:
h = h( T )
-
mgz kT
gázok hővezetése, kolloid oldatok ülepedése, diffúzió, … 2. Klasszikus statisztika (Boltzmann, 1864) a. b. c. d. e.
a részecskék állapota egy N·f dimenziós fázistérben egy pont a fázistér egyenletes felosztásánál a fáziscellákban (mikroállapot) való tartózkodás valószínűsége azonos a TD állapotjelzőkel leírt állapot a makroállapot makroállapot W termodinamikai valószínűsége: hány mikroállapot (fáziscella) valósítja meg izolált rendszerben megvalósuló folyamatnál a makroállapotok TD valószínűsége nő => az egyensúly a termodinamikai egyensúly lokális maximumánál alakul ki
Entrópia: egyensúly S és W maximumánál => rendezetlenség mértéke
S (W1 × W2 ) = S (W1 ) + S (W2 ) => Boltzmann-féle sebességeloszlás ideális gázra Maxwell-féle sebességeloszlás
S (W ) = k × log(W ) N e -e i kT wi = i = N å e -e j kT
æ m ö f (v ) = ç ÷ è 2pkT ø
32
×e
DS =
m ×( v - v0 ) 2 2 kT
Nap
Föld
levél
- Q 0 .9 × Q + + DS levél ³ 0 3000 300 DS levél £
- 17 Q 6000
rsz, Föld entrópiája nő, levélé csökken
3. Kvantumstatisztika (Planck, Einstein, …, 1905) a. b. c. d. e. f. g.
megkülönböztető részecskéket (pl. elektron) helyett állapotfüggvény (valószínűségi-függvény) függvényekre a Schrödinger-egyenlet (differenciálegyenlet) teljesül h2 Dy + Vy = Ey fáziscella nem lehet bármilyen kicsi (Heisenberg, 1925) 2m fázis cellában nem lehet akármennyi részecske (Pauli-elv, 1925) Dx × Dp x ³ h / 2 részecskék energiája kvantált, csak diszkrét értékeket vehet fel (Planck) van valószínűsége átjutni egy potenciál-gáton is (alagút-effektus) …
eredmények: · Bose-Einstein-eloszlás (pl. bozonokra)(1924) nagy hőmérsékleten, kis sűrűségnél visszaadja a Boltzmann-t · Fermi-Dirac-eloszlás (fermionokra, pl. elektronok), 1927 · Planck-féle hőmérsékleti sugárzási eloszlás (kvantált, E = h ×n ) T × l max = áll . Stephan-Boltzman és Wien-féle eltolódási tv. levezethető => j = e ×s ×T 4 · elektromos vezetés fémekben · … Firtha – Termodinamika képlettár
-5-
Fojtás (adiabatikus expanzió): Joule-Thomson eh. ideális lehűl [4]
m JT =
¶T ¶p
m JT > 0
m JT = 0
melegszik
m JT < 0
T(p) inverziós hőmérséklet:
H
Kompresszibilitás: mennyire ideális a gáz ((izoterm/adiabatikus komp. után egy 3.): Z~1 ideális kis nyomás V pV Z := = mért közepes nyomás Z>1 vonzóerők nRT Videális Z<1 taszító erők nagy nyomás
Van der Waals állapotegyenlet
kalorikus
aö æ ç p + 2 ÷ × (v - b ) = RT v ø è
u (T , v) = cV × T +
Kritikus pont állapotjelzői
pc =
a 27b 2
Tc =
v c = 3b
a v2
8a 27 Rb
a=
<=>
27 × R 2Tc2 64 × p c
b=
R × Tc 8 × pc
Gibbs-féle fázisszabály (K kémiai komponens, F fázis, S szabadsági fok) (!!! kritikus tartomány: pv, pT, pvT !!!)
S=K -F+2
Clapeyron egyenlet
m×r p tg¢ (T ) = TDV
(1 komponens,3fázis => 0 szabfok: hármaspont meghatározott)
(1komponens,2 fázis => 1 szabfok):
Clausius-Clapeyron egyenlet: ptg(T)
ln
p2 - r 1 1 = ×( - ) p1 R * T2 T1
Forrás:
p tg = p összes
p g V = n g RT
mólarány
Amagat: parciális térfogat
pVg = ng RT
pö = å pi
plV = nl RT pV = nRT
tömegarány
lg p = A -
pVl = nl RT pV = nRT
n = å ni
x=
mg
Y=
térfogatarány F =
ml ng nl Vg
=
mg / M g ml / M l
=
tömegtört
Ml ×x Mg
móltört
Relatív páratartalom
j=
x × pö x + M g / Ml
m g ,aktuális
mg , max (T )
»
p g ( x) ptg (T )
Nedves levegő entalpiája (0°C-os levegő és víz fázis entalpiája nulla):
h » cl × t + x × (Dh pár + c g × t )
Firtha – Termodinamika képlettár
Vö = å Vi n = å ni
w= y=
térfogattört j =
Vl
Parciális nyomás az össznyomásból (Dalton törvény alapján)
p g = y × pö =
B t +C
T = T fp
Gázkeverékek: Dalton: parciális nyomás
Összetételi arány:
Antoine-egyenlet:
-A +B lg p = T
-6-
mg m ng n Vg V
= =
mg mg + ml
=
x x +1
Y x = Y +1 x + M g / Ml
[5]
Fajhő:
állapotegyenletek:
ideális gáz:
valódibb gáz: más: termikus
termikus
kalorikus
aö æ ç p + 2 ÷ × (v - b ) = RT v ø è (¶V ¶T ) p = -a × V hőtágulási eh.
b = (¶p ¶T )V
(¶V
dH = mc p dT
dU = mcV dT
pV = nRT
u (T , v) = cV × T +
dU = mcV dT + (Tb - p )dV dH = mc p dT + (V - TVa )dp
feszülési eh.
¶p )T = -k T × V
izoterm kompresszibilitás
æ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶p ö ÷÷ ç ÷ = -1 ÷ çç è ¶T ø p è ¶p øV è ¶V ø T
ideális gázra ç
a v2
=> b =
a kT
cp fajhő mérésével meghatározható a G szabadentalpia, abból pedig az állapotfüggvények (S,U,H). Pl. ideális gázra:
nRT æ ¶G ö ç ÷ =V = p è ¶T ø p
G = nRT ln p + ng 0
1 æ ¶H ö ¶2g0 ¶g 0 cp = ç H = G + TS = ng - nT ÷ = n è ¶T ø p ¶T 2 ¶T 0 ¶g U = H - pV = ng 0 - nT - nRT ¶T 0
¶g æ ¶G ö S =ç ÷ = - nR ln p + n ¶T è ¶T ø p
0
kalorimetria:
H-ban ugrás elsőrendű (pl. víz): H függvényben csak törés másodrendű(pl. szénhidrátok): keverés, adiabatikus (reakcióhő: bombakaloriméter), mikrokalorimetria (DTA, DSC)
kémiai potenciál:
ideális gáz
fázisátalakulások:
[6]
Elegyek
nRT æ ¶G ö ç ÷ =V = p è ¶T ø p
valódi gáz elegyben fugacitás, fugacitási eh, parc-nyomás
m = m i0 + RT ln f i
m = m + RT ln p 0
ideális elegy(híg oldat) valódi oldat
m = m + RT ln ai 0 i
m = m + RT ln xi 0 i
Id. elegy elegyítése
nem additív
(
f i = g f i × pi
aktivitás, aktivitási eh, móltört
ai = g ai × xi
)
G = å ni m + RT ln xi = G0 + RT å ni ln xi 0 i
S = S 0 + R å ni ln xi
additív
V, H, U
-> 2 komponens ábrázolása -> érintőmetszéses eljárás
híg oldat: fagyáspont csökkenése
DT = -
R ×T ×x rm 2 0
valódi oldat
krioszkópos állandó: tiszta folyadék moláris olv.hője rm, fagyáspontja T0 DT = -
híg oldat: Raoult-tv (parciális nyomás csökkenése), forráspont növekedése
R × T02 ×a rm
0 0 0 p = p göz - p göz × x = p göz × x foly 2 R × T0 ebullioszkópos állandó: tiszta folyadék moláris olvadáshője rm, fagyáspontja T0 DT = ×x rm
tökéletesen elegyedő folyadékok: Raoult, relatív illékonyság
a=
pi = pi0 × xi
y A / y B x A × p 0A / xB × pB0 p 0A = = 0 x A / xB x A / xB pB
-> gőznyomás a folyadék-(liquidus), gőzösszetétel(vapor) fv-ében; forráspont/harmatpont diagram; egyensúlyi diagram -> azeotropos elegy, desztillálás: todo nem elegyedő folyadékok:
p = p1 + p2 = p0 × e
-
r1 × M 1 1 1 ( ) R T T fp1
+ p0 × e
-
r2 × M 2 1 1 ( ) R T T fp 2
abszorpció(gáz-foly): Henry (aktivitási eh), K oldhatóság
Hi = gi × p
0 i
Firtha – Termodinamika képlettár
100 M gáz H= × K M foly -7-
-> vízgőz desztilláció: todo
ozmózis-nyomás
Dp = RTc
[7-8]
Mollier
h-x diagram:
Firtha – Termodinamika képlettár
-8-
Nem-egyensúlyi termodinamika: dn dV dS n(r , t ) := v(r , t ) := s(r , t ) := extenzívek fajlagos értéke (tömegegységre vonatkoztatott): dm dm dm intenzívek egyensúlyi értéke: ez lenne az értéke, ha hirtelen m = m (r , t ) p = p ( r , t ) T = T ( r , t ) izolálnánk a pont körüli cellát celluláris egyensúly feltétele: a termosztatika törvényei továbbra is érvényesek maradnak dU = TdS - pdV + mdn [9]
Mérlegegyenlet: Általános mérleg: Tömegmérleg: Energiamérleg:
az entalpiával:
1dimenzióra:
megváltozás
= produkció + konvektív áram + konduktív áram
¶ ( ar ) A& = ò dV = ò s A ×dV + ò ar v×d f + ò j A ×d f ¶t m& = ò
¶r dV = ò r × v × d f ¶t
megváltozás = konvektív + térfogati + hőáram + egyéb
¶ (er ) E& = ò × dV = ò (e × r + p) × v × d f + ò j d f + PL + PQ Q ¶t ¶ (er ) E& = ò × dV = ò (emech + h) × r × v × d f + ò j d f + PL + PQ Q ¶t
dr i d ( r i × vi ) å ri vi lokális tömegközépponti sebesség: v = dt dx å ri dc dj komp. szubtanciális mérlege: s i = r i + i komponens diffúziós áramsűrűsége: ji = r i (vi - v) dt dx dv dp r + = å ri f i = r × f impulzus: dt dx d æ v 2 ö dp kinetikus energia: r çç ÷÷ + × v = å r i f i v = r × f × v dt è 2 ø dx du dv dj r + p + U = å r i f i (vi - v) = å f i × ji belső energia: dt dx dx éf d æ1ö d æ m öù nm ds dj entrópia mérlege: a produkció: s S = jU r + S =sS ç ÷ + å ji ê i - ç i ÷ ú + å i i dx è T ø T dt dx ë T dx è T øû komponens lokális mérlege:
[10]
si =
Onsager elmélet:
1. Egyenes arányosságot feltételez termodinamikai erők és áramok között. áram = vezetési eh. * erő (I=U/R) I = L× X 2. A főhatások mellett jelentkezhetnek gyengébb, un. mellékhatások is. Adott termodinamikai erő (intenzív inhomogenitása) különböző áramokat okozhat. Több erő együttesen határoz meg egy vizsgált transzportot. I i = Lij × X j (entrópia produkció: s S = Ii × X j ) 3. Curie-elv: Csak azonos tenzori rangú erők és áramok kombinálódnak egymással. Az impulzus (vektor) áramára például nincs hatással a hőáramot (skalár) okozó hőmérséklet-esés.
å
å
4. Onsager-Casimir reciprocitási relációk: A vezetési együtthatókat leíró mátrix szimmetrikus, azaz hatás és duálisának vezetési együtthatója egyenlő. A fizikai mennyiségek az idő-tükrözés (videó fordítva) szempontjából α vagy β típusúak, azaz invariánsak (x,a,φ,β,m,E) vagy előjelet váltanak (v,I,ω,N,F,M). Ha két áram azonos típusú, az előjel pozitív, ha különböző, akkor negatív.
Lij = ± L ji
Néhány főhatás: Hővezetés (Fourier) λ hővezetési tényező: W/mK (k thermal conductivity) Diffúzió (Fick) Firtha – Termodinamika képlettár
j Q = -l × gradT
é ¶T ¶T ¶T ù gradT = ê , , ú ë ¶x ¶y ¶z û
ji = - Di × gradci
ji = - M i × gradmi
Elektromos áram Tömegáram -9-
je = -s × gradU
Ohm:
I=
jm = - L × gradp
1 ×U R
R=
l s×A
r p 1 4 dp Hagen-Poiseuille: jm = ( × × × r ) × A 8 h dx
Fő- és mellékhatások:
[11]
Hővezetés:
Síkvezetés inhomogén
r × c × T& = (l × T ¢)¢
homogén esetre
T& = a × T ¢¢
Diffuzivitás (hőmérsékletvezetési eh., thermal diffusivity)
a :=
l r ×c
[
m2 ] s
Effizivitás (thermal effusivity): szilárd közegek határfelületén kialakuló hőmérséklet Stacionárius, homogén
hővezetési tényező
Hőátbocsátás
hőátbocsátási tényező
j = -l ×
DT Dx
j = -k × DT
l[
W ] mK
1 d 1 =å i +å k li ai
Th =
b1 × T1 + b2 × T2 b1 + b2
[
Hőátadás
hőátadási tényező (! eloszlás falban !)
j = -a × DT
k[
W ] m2K
Stacioner, homogén vezetés henger és gömb esetekre is:
Firtha – Termodinamika képlettár
W s ] m2 K
b := l × r × c
- 10 -
a[
W ] m2K
hőátviteli ellenállás
R=
1 A×k
Nem-stacioner eset: dimenziótlan változók hőmérséklet távolság (L=R)
J :=
T ( x, t ) - T¥ T0 - T¥
X :=
Fourier-sor a három esetre:
x L
hővez.eh (Biot no)
Bi :=
idő (Fourier no)
a ×L l
t :=
a ×t = Fo L2
J ( X ,t ) = å An × e - ln ×t × cos(ln X ) 2
Biot számból -> λ sajátérték -> A amplitúdó a három esetre: sík henger
ln × tan ln = Bi An =
4 sin ln 2ln + sin 2ln
J (l ) ln × 1 n = Bi J 0 (ln ) 2 J 1 ( ln ) An = 2 ln J 0 (ln ) + J12 (ln )
gömb
1 - ln × ctgln = Bi An =
4(sin ln - ln cos ln ) 2ln + sin 2ln
Első-fokú közelítés (τ>0,2 idő után erre a hiba < 2%) 2
J ( X ,t ) = A1 × e - l1 ×t × cos(l1 X )
Erre a maghőmérséklet
J (0,t ) = A1 × e
- l12 ×t
hőmérséklet x-ben:
Biot-hoz tartozó λ1 és A1 megoldások:
Firtha – Termodinamika képlettár
sík
henger
gömb
JX lx lr sin(l1r R) = cos 1 .. = J 0 ( 1 ).. = J0 L R l1r R
Bessel-függvények:
- 11 -
Dinamikus modellek:
1. időben állandó hőmérséklet mérése
T (t ) = T0
A× k T&m = × (Tm - T0 ) C
C × T&m = A × k × (T0 - Tm )
2. egyenletesen változó hőmérséklet mérése
T (t ) = a × t + T0
A× k T&m = × (Tm - T ) C
C × T&m = A × k × (T - Tm )
3. nem szigetelt objektum egyenletes fűtése állandó környezetben
C × T& = - Ak × (T - T0 ) + P
ellenállás ~ hőátviteli ell: kapacitás ~ hőkapacitás:
RC tag átviteli függvényben - az amplitúdó csillapítása:
- a fáziskésés radiánban:
2p T 1 R= kA C =C
w=
H (w ) =
1 1 + (wRC ) 2
j = arctan(-wRC )
- a fáziskésés időben:
Firtha – Termodinamika képlettár
t=
+ T0
TD (t ) = (TD (0) + a ×t ) × e
-
t t
időállandó:
t=
- a ×t
t -1 P & t ]) T (t ) = (T0 - Tmax ) × e + Tmax T= × (T - [T0 + t Ak Ak × (Tmax - T0 ) = P -> Tmax
4. periodikusan változó hőmérséklet mérése (RC analógia alapján) változás körfrekvenciája:
Tm (t ) = (Tm 0 - T0 ) × e
t t
j T 2p
- 12 -
C A× k
hiba:
a ×t
Diffúzió - Fick I. [12]
jm = D ×
Dc Dx
D[
kg / m 2 s m 2 ] = kg / m 3 m s
1.) r sugarú, Δx vastag gömbfelületre
c(t ) = c0 (1 - e
D állandó:
- Fick II. ¶c
¶t
= D×
¶ 2c ¶x 2
-3 D ×t r ×Dx
c( x, t ) = c0 (1 - erf
Diffúziós állandó hőmérsékletfüggése:
D~ T ~v
Termoelektromos jelenségek Seebeck (1828):
hibafüggvény:
x ) 2 Dt
erfz =
folyadék:
(1 + ac1 )2 - 2
1±
D = D0 (1 + ac) : c( x) =
)
sík-megoldás (Fourier, lásd hővezetés): ln =
1.) végtelen féltérre
gáz:
2.) membránban
2 p
z
-y ò e dy 2
D = D0e
-a
pn - l2 ×Dt -> c( x, t ) = å An × e n × cos(ln x) l
2.) hengerre (répaszelet)
c = co Ae
-
BDt r2
A, B integrációs állandók
0
ε aktiválási energia -
e kT
DU = a1DT + a 2 DT 2 + a 3DT 3 + ....
jm ×x D0
makromolekulák: D =
kT 6phr
termoelem: ΔU arányos ΔT-vel
érintkezési potenciál: különböző fémek érintkezésénél lép fel. Értéke függ a hőmérséklettől
Peltier (1834):
Q = p AB × I × t
Thomson-hő (1856): QTh = n Th I Benediks-hatás:
hőszivattyú: egyik pont melegszik, másik hűl
dT tDx dx
gradT és áram hatására à Δx szakaszon hő szabadul fel
különböző hőmérsékletű, azonos fémek érintkezésénél feszültség mérhető
¶T + p × Iv l = L11 T 2 p = L12 hőáram <- elektromos áram ¶x p ¶T r v = L22 × T E=+ ov × I v e.térerő <- hőmérséklet gradiens T ¶x p ¶p ¶T p -pA I v n Th = Seebeck: U v = B × DT Peltier-hő: Qv = (p A - p B ) × Qv Thomson-hő: iTh = n Th T ¶T ¶x T Onsagerből (Verhás,93.o)
I Q = -l
Hőmérsékleti sugárzás d 2P Spektrális emisszió-képesség: egységnyi felület által, f körüli egységnyi frekvencia e( f , T ) = dA × df f ,T tartományban kisugárzott teljesítmény Spektrális abszorpció-képesség: felület az f körüli egységnyi frekvencia tartományban a ráeső EM sugárzás hányad részét nyeli el. e( f , T ) Kirchoff: a testek emisszióképessége és abszorpcióképessége anyagfüggőek, de E( f ,T ) = hányadosuk minden testre ugyanaz. Ez az abszolút fekete test emisszióképessége. a( f , T ) Stefan-Boltzman törvény:
Wien-féle eltolódási törvény:
Eteljes (T ) = o × T 4
o = 5,67 ×10-8
lmax × T = const = 2,8978 ×10 -3 mK
Planck-féle kvantumhipotézis ( e = h × f , c = l × f ) -> eloszlás:
W m2 K
I (l , T ) 2hc 2 El × dl = 5 l
1 e
ch lkT
-1
Szürke sugárzó: abszorpciós együtthatója független a hullámhossztól. A kibocsátott sugárzásának spektrális eloszlása megegyezik az abszolút fekete test sugárzásának eloszlásával. Fekete hőmérséklet (effektív vagy sugárzási hőmérséklet): annak a fekete testnek a hőmérséklete, amely egy kiválasztott hullámhosszon ugyanolyan mértékben sugároz, mint a mérendő test. El (l , T ) = el (l , T ) Színhőmérséklet: annak a fekete testnek a hőmérséklete, amelynek a sugárzás eloszlása megegyezik a kérdéses test sugárzás eloszlásával. (ugyanolyan színűnek látszik, mint a vizsgált test)
[13]
Hűtőkörfolyamatok
Firtha – Termodinamika képlettár
- 13 -
