TINJAUAN PUSTAKA Pentaklorofenol Pentaklorofenol atau (PCP) mulai dikenal dan digunakan sebagai pengawet kayu sejak tahun 1936 dan dipakai sebagai herbisida oleh C.Chabrolin mulai tahun 1930 Selain itu PCP juga digunakan untuk mencegah rayap dan melindungi pembusukan kayu dari jamur dan kerusakan kayu oleh serangga. Pentaklorofenol mempunyai nama dagang DOWICIDE 7", DOWICIDE EC-7"dan SINTOPHEN 20 (Hayes and Caws 199 1 ). Pentaklorofenol, terutama dalam bentuk garam natrium dapat diaplikasikan dalam skala luas baik di industri pengawetan kayu maupun dalam bidang pertanian sebagai fungisida, dan bakterisida. Pada tahun 70-an PCP di China digunakan sebagai pembasmi siput dan sebagai herbisida. Penggunaan PCP secara luas dan pembuangan limbahnya yang tidak tepat menyebabkan pencemaran lingkungan. Penguraian secara biologi sangat lambat oleh karena itu tidak mengejutkan bila ditemukan PCP dalam banyak sumber air minum (He el a/. 2001, Fang el nl. 1998). Sifat fisika dan kimia PCP atau pentaklorofenol mempunyai rumus empiris C6HCI50, bobot molekul 266,35 dan struktur molekul seperti pada Gambar 1 . Pentaklorofenol berbentuk kristal tidak benvarna dan mempunyai bau seperti fenol, titik leleh 191°c, dan pada suhu 1 0 0 ' ~tekanannya 0,12 torr. PCP teknis berbentuk hablur atau serpih berwarna abu-abu dengan titik didih 1 5 8 ' ~ . PCP teknis ini merupakan campuran penta dan tetra klorofenol, tapi juga mengandung 4 4 % poliklorofenol lain ditambah sedikit senyawa
pengotor
non-fen01
seperti
dibenzo-p-dioksin
(CDD),
polikloro
dibenzofbran dan poliklorbenzena. Kelarutan dalarn air 20 ppm pada suhu
~o'c,larut
dalam semua pelarut organik, namun larut sebagian dalam karbon tetraklorida dan petroleum benzena ( Ho and Bolton 1998).
Gambar I . Strrlktrlr rnolekr~lPentaklorofenol (PCP)
PCP mempunyai sifat racun pada tanaman, hewan, dan manusia. Walaupi~npada dosis yang sangat rendah 0,l
-
1 pg/L PCP dapat mempengaruhi organisme dan
menyebabkan perubahan ekosistim. Berdasarkan pada sifat racurlriya perlakuan dari pengolahan PCP tidak hanya berdasarkan pada penguraian cara bioloris sa-la. Berdasarkan sifat racunnya perlakuan dan pemusnahan PCP tidak hanya pada proses biodegradasi saja namun diperlukan alternatif lain. PCP dikenal sebagai nt~c.or~/~lc.
oxicla/ivc.pho.v/~horylntiow,merusak daya hantar listrik membran dan menghambat enzim selular seperti ATP-ase, 0-galaktosidase dan sebagainya, namun kegiatan
rrttcorrplit~~ ini belum jelas ( Ho and Bolton 1998). Kegunaan PCP
PCP dan turunannya (Na-PCP) memberikan keuntungan, karena mempunyai sifat sebagai biosida yang efektif dan larut dalam tanah atau air. Pestisida yang mempunyai spektrum penggunaan luas dengan harga rendah hanya sedikit antara lain PCP. Oleh karena itu PCP dan garam-garamnya mempunyai penggunaan yang bervariasi baik di industri, pertanian, dan penggunaan domestik baik sebagai algaesida, bakterisida, hngisida, herbisida, insektisida, dan molusida (Anonim 1987) Sejak tahun 1950 PCP dan klorofenol lainnya digunakan secara luas sebagai biosida dan herbisida. Sejak itu PCP dapat dideteksi keberadaannnya baik di air permukaan. sedimen. air hujan, air minuni. organisme air, tanah, dan makanan. Selama dua dekade penelitian yarig ekstensif dilakukan untuk rnenentukan kernampuan rnikroha anaerobik dalam menyurai kan PCP dan kloroorganik pengontrolan di lingkungan.
lainnya serta proses
Proses deklorinasi PCP dan kloroorganik lainn\fa
dilakukan denyan bermacam-macam bakteri yang dapat mengkatalisis proses
deklorinasi pada posisi orlo, nte~udan para. Proses deklorinasi PCP dilakukan bertahap dengan reaksi deklorinasi pada posisi o, n1 dan p dari proses ini dihasilkan senyawa intermediet dengan berbagai variasi klor (Magar el at. 1999). PCP di Amerika banyak digunakan sebagai pengawet kayu, oleh karena itu daerah sekitar pengawetan kayu tercemar oleh PCP tersebut. Salah satu penanggulansan untuk menghilangkan pencemar tersebut dilakukan dengan pembersihan dengan pelarut. Pemilihan pelarut hams disesuaikan dengan keefektifan pelarut dalam mengekstrak pencemar. Kelarutan pencemar organik dalam pelarut dan kekeruhan pelarut dengan air merupakan faktor yang penting (Khodadoust el a/. 1999). Pembentukan PCDD dan PCDF dapat dihasilkan dari PCP yang digunakan sebayai pengawet kayu dan pestisida, ha1 ini terjadi karena adanya proses pemanasan. Kontaminasi telur, ayam, dan daging sapi dilaporkan pada tahun 1989 dari daerah yang berada dekat dengan areal proses pengawetan kayu. Fasilitas pengolahan kayu yang menggunakan PCP ternyata mencemari hasil peternakan mereka (Harnly el a / . 2000). Penguraian PCP
Beberapa penguraian cara biologi antara lain penguraian cara abiotik, penguraian oleh mikrob, penguraian dalam sistem perairan, dan penguraian dalam tanah. 1. Penguraian cara abiotik
Baik PCP maupun Na-PCP dapat terurai secara abiotik dalam air, pelarut organik, dan permukaan tanah. Menurut Wong dan Crisby dalam Anonim 1987 ada 3 tipe hasil penguraian yang tejadi yaitu : a). Fenol terklorinasi rendah biasanya 2,3,4,6 dan 2,3,5.6-tetraklorofenol bersama dengan triklorofenol. b).
Dihidroksibenzena
terklorinasi
biasanya
tetraklororesorsinol
dan
tetra
klorokatekol. c). Fragmen non aromatik biasanya dikloroasam maleat. lradiasi terhadap senyawa ini akan dihasilkan COz dan ion klor. Wong dan Crisby (1978,1981) dalam Anonim 1987 menemukan proses fotolisis PCP (100 mg/L) dalam larutan air lebih cepat terjadi pada pH 7,3 dibandingkan dengan pH
3,3. PCP dalam bentuk ion mudah terurai dalam waktu 20 jam dengan waktu paruh 3,5 jam, sedangkan waktu paruh PCP non ionik 100 jam pcnguraian ini terjadi karena
adanya pemindahan gugus klor oleh gugus hidroksil. 2. Penguraian oleh mikroba Penguraian PCP oleh mikroba telah dipelajari dengan nlcnggunakan media asli maupun buatan dengan biakan tunggal maupun canipuran Iliperoleh hasil bahwa jamur dapat menyerang PCP dengan enzim fenol oksidase. Penguraian PCP dilakukan oleh jamur genus Ykichoderma. Beberapa kernungkinan mekanisme penguraian PCP dilaporkan oleh beberapa peneliti antara lain : - metilasi, dihasilkan metil eter PCP, penta kloro anisol - asilasi dari gugus hidroksil menghasilkan pentaklorofenol asetat - deklorinasi tetraklorofenol dan hidrolisis tetraklorodihidroksi benzena
Jadi senyawa yang terbentuk dalam jumlah banyak dan akan terakuniulasi ke berbagai tempat, tahap akhir adalah pecahnya cincin rnenjadi senyawa alifatik terklorinasi seperti tetrakloro dan mukonat. Deklorinasi iebih lanjut akan menjadi senyawa alifatik dengan berat molekul rendah misalnya asani asetat atau suksinat yang akan masuk dalam lingkar asam trikarboksilat. 3 . Penguraian dalam sistem perairan
Penguraian PCP dalam sistim perairan lebih mudah terjadi karena adanya cahaya, pH basa, dan jumlah oksigen yang tinggi. PCP akan terurai dari sistini tersebut pada laju yang berbeda dengan waktu paruh antara 12,s sampai 18,6 hari kecuaii untuk sistim anaerobik tanpa hydrosoil (79,8 hari). Bila dalam sistim tidak ada cahaya clan lumpur, kondisi anaerobik dan pH rendah akan terjadi persistensi PCP. Hal ini menunjukkan bahwa bentuk fenol PCP lebih persisten dari bentuk fenat, proses oksidasi merupakan mekanisme utama pada penguraian PCP dalam lingkungan air. 4. Penguraian dalam tanah
Proses penguraian PCP secara biologi dalam tanah tergantung pada jenis dan sifat mikroorganisme, namun beberapa faktor lingkungan juga niempengaruhi proses ini. Tingginya bahan organik atau kelembaban akan meningkatkan proses biodegradasi PCP. Suhu yang rendah (4°C) merupakan suhu yang tidak disukai bagi pertumbuhan
spesies l~setrcl'omot~as, sehinsga aktivitas PCP terpecah. Pada suhu 20°C PCP dengan konsentrasi 50 m d L terurai scbanyak 50% dalam waktu 8 hari. Pengaruh oksigen pada proses biodegradasi bcrvariasi pada banyak hal, kondisi tanah anaerobik meningkatkan laju penguraian. sejauh ini menurunnya kondisi ini menghasilkan proses reduksi deklorinasi I l i sisi lain biodegradasi dalam tahap pembentukan senyawa
intermediet
pentakloroanisol
lebih
cepat
dalam
kondisi
aerobik
dibandingkan dengan kondisi anaerobik. Penguraian PCP dalam tanah rata-rata 88% dari 100 m g k g tanah liat pada kondisi aerobik (160 hari pada suhu 23°C) sedang pada kondisi anaerobik hanya terurai sebanyak 7%. Penguraian PCP juga dihambat oleh beberapa fungisida dan kondisi dibawah permukaan air (Anonim 1987). Teori Kimia Radiasi Kimia Radiasi mempelajari perubahan kimia dalam suatu materi yang ditimbulkan oleh radiasi pengion dengan energi tinggi (40 keV - 4 MeV). Radiasi dengan energi rendah (< 40 keV) hanya dapat mengakibatkan eksitasi. Sifat utama radiasi yang berenergi tinggi ialah dapat menyebabkan proses ionisasi dan eksitasi. lonisasi, yaitu pelepasan elektron dari orbitalnya akibat adanya energi dari luar (Miyata 1993, Donnel and Sangster 1969, Spinks and Woods 1976). AB
+
AB' + e-
Eksitasi, yaitu perpindahan elektron ke tingkat energi yang lebih tinggi jika diberi energi dari luar.
AB
+
AB*
Interaksi ionisasi dan eksitasi akan nienyebabkan pemutusan ikatan kiniia dan pembentukan ikatan kimia yang baru sehingga akan diperoleh hasil akhir yang dapat dimanfaatkan dalam berbagai bidang antara lain polimerisasi karet alam. pcrubahan permanen struktur molekul biologi (mutan), sterilisasi alat-alat kedoktcran. dan pengolahan limbah. Radiasi ialah pancaran energi atau partikel energilfoton oieh suatu surnber. adapun jenis-jenis radiasi terbagi atas : Radiasi bukan pengion, tidak menimbulkan ionisasi meskipun dapat mengeksitasi rnateri, misalnya : sinar ultra violet, sinar infr-a merah dan sinar tarnpak.
Radiasi pengion, menirnbulkan ionisasi dan eksitasi jika berinteraksi dengan materi, energinya Icbih tinggi dari potensial ionisasi atom atau molekul yang terdiri dari : partikel bermuatan a (inti ~ e ~ ' ) ,(pancaran elektron dari inti), berkas elektron dipercepat. berkas ion antara lain : netron (bermasa 1 tetapi tidak bermuatan), gelombany clektromagnetik (tidak bermasa dan tidak bermuatan), misalnya : sinar x diperoleh dcngan menernbakkan berkas elektron pada target logam berat dan sinar y dilepaskan pada peluruhan inti unsur radioaktif. Sumber Kadiasi
Sumber radiasi terdiri atas sumber radiasi alam (yang termasuk dalam sumber radiasi alam antara lain : radium, radon, cobalt-60, cesium- 137, dan strontium-90) dan surnber radiasi buatan (yang termasuk dalam sumber radiasi buatan antara lain, sinar x. akselerator Van de Graaf, betatron, siklotron, berkas elektron, dan reaktor nuklir) interaksi Sinar Gamma dengan Materi
Sinar gamma merupakan radiasi elektromagnetik yang dipancarkan dalam bentuk partikel-partikel berenergi atau disebut foton. lnteraksinya dengan materi tergantung pada energi dan materinya sendiri. Mekanisme interaksi sinar gamma dengan materi dibagi menjadi tiga macam (Donne1 and Sangster 1969, Spinks and Woods 1976) : a. Efek fotolistrik Dalam peristiwa ini seluruh energi foton digunakan untuk mengeksitasi elektron yang terdapat pada orbital dalam. Peristiwa ini hanya terjadi pada energi foton < 0,l MeV dengan nomer atom target (Z) rendah.
Ion posbf
Gambar 2. Efek fotolistrik
b. Efek hamburan Compton Pada proses ini hanya sebagian energi foton diberikan kepada materi untuk ionisasi, sisanya dilepaskan sebagai sinar gamma berenergi lebih rendah. Hal ini terjadi pada foton yang mempunyai energi 0,IMeV < Eo < 1 MeV, dan tidak bergantung pada nomer atom target
,/*-Be-
I
- - - .,;
@ . I
#-. \
I
\
\
/
1
1-
ion
+oe.
;i~ii'\
Gar~lbar3. Efek hamburan Compton
c. Produksi pasangan ion Proses ini terjadi bila seluruh energi foton diberikan dan menghasilkan pasangan elektron-positron. Kedua spesi ini saling menghapuskan dan membentuk sinar gamma dengan energi 0,s MeV. Proses ini dapat tejadi pada foton yang mempunyai energi > 1,02 MeV dengan nomer atom target tinggi. Elektron yang terbentuk dari dibekali energi, sehingga
interaksi sinar gamma disebut elektron sekunder yang
menjadi sangat reaktif Elektron sekunder ini akan mengionisasi materi yang dilaluinya.
/-. I
lo; \ \
Oe-
\
.-
-
-
+
/ / /
ion positif
Cambar 4. Produksi pasangan ion
0e+
positron
Satria11 Ilosis Hadiasi Satuan radiasi ialah Gray, yang didefinisikan sebagai energi sebesar 1 joule yang diserap oleh setiap kilogram materi yang diiradiasi. 1 Gray (Gy) = 100 rad
=
I joulelkg
Satuan radiasi ini juga disebut satuan radiasi terserap karena yang diukur bukan radiasi yang datang ataupun radiasi yang ditransmisikan melainkan yang diserap oleh materi. Sati~anselain Gray, yang juga dipakai dalam radiasi ialah rad dengan 1 rad (r) =
100 erglg = 0,Ol joulelg.
Nilai C ((;-~*crllfe)
Satuan lain yang biasa digunakan dalam kimia radiasi ialah nilai G, dimana nilai G ini digunakan untuk membandingkan jumlah produk yang terbentuk. Nilai G yaitu
banyak nya atom, molekul, ion yang berubah atau yang terbentuk akibat penyerapan energi radiasi sebesar 100 ev oleh materi yang diiradiasi. ftadiolisis Air Kadiolisis ialah suatu proses penguraian oleh radiasi pengion yang tejadi pada suliu ruang. Radiolisis air oleh radiasi pengion akan menyebabkan efek langsung dan tidak langsung. Efek langsung yaitu interaksi radiasi dengan materi, sedangkan efek tidak langsung yaitu interaksi radiasi produk radiolisis air dengan molekul zat terlarut (Miyata 1993, Donnel and Sangster 1969, Spinks and Woods 1976). Adapun proses radiolisis air dapat digambarkan sebagai berikut: 1-1~0' + e-
11:O
(ionisasi)
[H20]* 4 H + OH (eksitasi)
(1) (2)
karena kepolaran H;O niaka akan terjadi :
to
+
1-120
----+
HTO' + .OH
c-
+
H:O
d
He-
+ OH-
(3) (4)
EleLtron juga mengalami perlambatan karena pemindahan energinya, keniudian akan rnencapai enersi minimum (elektron thermal) dan akan dikelilingi oleh H 2 0 karena Lepolarannya yang disebut elektron terhidrasi (e.,,, ) f-120* 4
H.
+ *OH
(5) (6)
Produk ( 1 - 6) disebut bentuk antara yang terdistribusi tidak hon~ogendi dalain
.Y/)~II.
Adapun di dalam sjmr sendiri akan terjadi reaksi sesama radikal yaitu radikal-radikal H dan OH yang akan membentuk produk molekul Hz dan H 2 0 2 . He + He
+ Hz
+ H202 H +OH ---+ Hz0 H + e,; --+ H Z +OH,; OH + e,,; + OH,, e,,- + e + H +2 O eCiq- + Haq+ --+ H H + OH,,- ---+ e,,,- +H20 .OH
+ *OH
OH __+ 1H a ' H202
---+
(k=6x 1 ~ ~ d m % o l - ' s - ' )
(8)
(k=2x 10" dm3mol-Is-') (k=2,5x10"' drn.'mol-Is-')
H
HOzaq-
+
(7)
(k=2,5x 1 0"dm3 mol-'s-')
+aq@-
Hay'
(k=1 x1 0'('dm3 mol-Is-')
(k=3x 10' dmhmol"~~') (k=2,3x10l0 dm"nol-'s-' ) (k=2,5x 10' d ~ n ~ m o l - ' s - ~ ) (pK
= 11,9)
(pK = 1 1,65)
Jadi H e, *OH, H 3 0 . , e,,-, Hz dan H202 merupakan produk primer radiolisis yaitu bentuk intermediate yang tidak bereaksi dan akan keluar dari sprrr dan terdishsi nierata dalam sistim H20. Produk primer ini akan bereaksi dengan zat-zat terlarut di dalam air misalnya He + O2
0 2
(dari udara terlarut):
+ HOp
(radikal perhidroksil)
-
eoq +
0 2
H02.
40 2 .
-
(ion superoksida)
H +02-
(k=2,1 ~ 1 0 " 'dmhol-Is-') (k=1,9x 10'" drn'mol-'4') (PK = 4 3 )
Reaksi Produk Primer dengan Zat Organik dalam Larutan Air
Telah dijelaskan bahwa masing-masing spesi H, OH, H 0 2 dan e,,
mempunvai
sifat niengoksidasikan dan rnengubah molekul zat organik, (RH) dan menghasilkan radikal bebas R (Re), niolekul H2 atau H 2 0 . Sebagai ilustrasi, oksidasi anilin sebasai berikut : I . Abstraksi
2. Adisi
3. Kombinasi
4. Pemindahan elektron M (Z')
---+ M (Z+1)' + He+ OH + M (Z+l)' + OH.-
+ He
M (2')
@
Radikal-radikal R , HRH dan KROH yang terbentuk tergantung pada reaktifitas dan konsentrasi radikal tersebut sedang reaksi selanjutnya dapat terjadi dengan radikal bebas lain atau molekul-molekul terlarut. Reaksi yang mungkin terjadi ialah Reaksi rekombinasi Re + He ---- R H Reaksi kombinasi 2 radikal organik Re + Re Re
+
R'e
-+
RR
j
RR'e
Reaksi oksidasi satu tahap Re + *OH ---+ ROH
(12)
Reaksi oksidasi oleh molekul oksigen terlarut Re +
02----+
RO2e
(13)
Reaksi (9) merupakan reaksi pembentukan kembali molekul awal, sedangkan '
reaksi (10-12) menghasilkan molekul organik baru dengan komposisi berbeda. Molekul organik yang baru terbentuk ini mungkin lebih mudah diserang oleh bakteri, sehingga dapat menurunkan angka kebutuhan oksigen biologi (KOB). Hal ini dapat membuktikan bahwa radiasi menghasilkan senyawa yang mudah diuraikan. Reaksi ( 10- 1 1 ) dapat menaikkan bobot molekul senyawa tersebut
sehingga dengan
bertambahnya bobot molekul maka akan menurunkan kelarutan senyawa organik dalam air. Hal ini juga membuktikan bahwa tehnik radiasi mempunyai kemampuan mengubah pencemar organik sehingga dapat diproses dengan cara koagulasi maupun pengendapan (Miyata 1993).
Oksidasi Senyawa Organik dalam Larutan Air Radiasi pengion menghasilkan spesi pengoksidasi yang mempunyai kemampuan dapat menguraikan senyawa organik dalam larutan limbah. Penguraian tersebut dapat melalui proses langsung maupun tidak langsung. Adapun mekanisme reaksi sederhana dapat digambarkan sebagai berikut: a. Reaksi inisiasi RH + *OH
---+
R* + H20
b. Reaksi propagasi
+ ROO* ROO* + RH + ROOH + Re ROOH + RO* + *OH RO* + RH --+ ROH + R* R* + 0
2
c. Pembentukan COz (pemecahan ikatan C-C)
--+ R'C*(OH)H + H20 R'C*'(OH)H + 0 2 --+ R'C(OH)(OO*)H R'C(OH)(OO*)H + R'* + C 0 2 + H 2 0 ROH + .OH
Oleh karena pencemar organik dalam limbah tidak diketahui jenis dan jumlahnya, maka evaluasi tingkat oksidasi dapat dicapai dengan pengukuran jumlah karbon organik (JKO). Parameter penting dalam pengukuran limbah ialah kebutuhan oksigen kimia (KOK) dan JKO, karena menurunnya nilai JKO menunjukkan bahwa senyawa tersebut sudah terurai sempurna (Miyata 1993).
