Testování nanovlákenných materiálů

Testování nanovlákenných materiálů Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Obsah přednášky Testování nanovlákenných materiálů -Vizualizace (zobrazování nanovlákenných materiálů) -Chemické složení nanovlákenných materiálů -Mechanické vlastnosti nanovlákenných materiálů -Atd.

Vizualizace nanovlákenných materiálů -Světelný mikroskop (problémy) -Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) -Transmisní elektronový mikroskop (TEM) - Mikroskop atomárních sil (atome force microscope) (AFM)

Světelný mikroskop - Problém u vláken s průměry menšími než vlnová délka viditelného světla!

Světelný mikroskop - Problém u vláken s průměry menšími než vlnová délka viditelného světla!

Ovšem možná detekce vad – kapky, silná vlákna, kapky atd.

Novou část dějin mikroskopie otvírá německý vědec Ernst Ruska (1906-1988), vynálezce elektronového mikroskopu, přesněji řečeno transmisního elektronového mikroskopu (TEM - 1931). Toto zařízení umožňuje zvětšení výrazně překročující možnosti optického mikroskopu.

Princip elektronové mikroskopie spočívá v tom, že světelné paprsky jsou nahrazeny svazkem urychlených elektronů, jehož vlnová délka, výrazně nižší než vlnová délka světla, je závislá na urychlujícím napětí (lze dosáhnout až 6pm). Skleněné čočky, regulující sbíhavost a rozbíhavost paprsku světla u optického mikroskopu, jsou zde nahrazeny elektromagnetickými čočkami. Většinou se pracuje za vakua (cca 10-2 Pa) Elektronová mikroskopie zahrnuje: TEM (transmisní elektronový mikroskop) i SEM (rastrovací elektronový mikroskop)

Rastrovací elektronový mikroskop Scanning electron microscope (SEM)

Jednoduchá příprava preparátu X složité pracovní zařízení Primární paprsek elektronů produkovaných žhavenou katodou (elektroda ze záporným napětím) se pohybuje po řádcích po preparátu (rastruje) a vyráží sekundární elektrony. Ty jsou snímány sodnou, převáděny na videosignál a zobrazeny na monitoru.

Výhody: velká hloubka ostrosti, „plastické“ zobrazení, velká rozlišovací schopnost.


Příprava vzorků: vzorky izolantů je nutné pro zamezení nabíjení jejich povrchu povrstvit (iontově „naprášit“) vrstvičkou kovu (Au, Ag, Pl), popř. uhlíku. Tloušťka vrstvy se pohybuje okolo 10nm. Velikost preparátu až několik centimetrů.

Vakuum představuje jistou nevýhodu pro pozorování biologických preparátů obsahujících vodu. Zvětšení až 100 000x. Zobrazuje se pouze povrch vzorku!



Destrukce nestabilního materiálu při příliš vysokém urychlovacím napětí

Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM)

SEM

TEM

Zrychlený, usměrněný proud elektronů emitovaný zdrojem je veden vakuem a probíhá tenkým mikroskopovaným vzorkem – zde se využívá toho, že se část elektronů odráží od atomů a molekul tvořících hmotu vzorku. Jejich opětovným soustředěním pomocí magnetické čočky se vytváří „stínový“ obraz mikroskopového vzorku.


Vlnová délka elektronů závisí na urychlovacím napětí mikroskopu. U komerčně vyráběných mikroskopů se používá urychlovacího napětí od 100 do 400 kV, vlnová délka elektronů je pak 3,7.10-3 pro 100kV a 1,6.10-3 nm pro 400kV, zatímco vlnová délka viditelného světla je 400-750nm. ROZDÍL JE 5 ŘÁDŮ!!!


Příprava vzorků: V prozařovací elektronové mikroskopii se obvykle používají tenké vzorky o tloušťce 10-500nm. -Preparát musí obsahovat drobné částice nebo může být řezem tkání, ale jeho celková tloušťka by neměla přesahovat 100-500nm (síla preparátu je kompromis: tenký preparát = dobré rozlišení ale malý kontrast, silný preparát obráceně) - preparát musí být dostatečně stabilní, aby odolával pobytu ve vakuu a bombardování elektronovým paprskem -Plošná velikost vzorku je dána rozměrem (průměr 3mm) kovových terčů s otvory, na které se objekty umisťují. Zvětšení až 100 000x.

Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) – POROVNÁNÍ SE SVĚTELNÝM MIKROSKOPEM

Část a funkce

SVĚTELNÝ MIKROSKOP

TEM

Zdroj záření

Žárovka (viditelné záření)

„Elektronové dělo“, žhavené vlákno katoda

Objekt

Preparát

Tenký preparát (10-100nm)

Čočky

Skleněné

Elektromagnetické

Zvětšení primárního obrazu

Okulár

Projektivy

Záznam obrazu

Oko

Fluorescenční stínítko


TEM image of the Rh-based catalyst particles encapsulated within the carbon nanotube channels


TEM snímky PA 6/MWNTs

Mikroskop atomových sil Atomic force microscope (AFM)

Mikroskopie atomárních sil (AFM z anglického atomic force microscopy) je mikroskopická technika, která se používá k trojrozměrnému zobrazování povrchů. Prvně ji realizovali v roce 1986 Binnig, Quate a Gerber.

Obraz povrchu se zde sestavuje postupně, bod po bodu. AFM může zobrazovat pouze povrch vzorků, nikoliv jejich objemovou strukturu. (Vzorek vyžaduje fixaci, nemůže např. plavat v roztoku). AFM zobrazuje trojrozměrnou strukturu. Nevyžaduje pokovení vzorku ani vakuum.

Sondu AFM si je možné představit jako ohebný nosník – drobounkou „skákající“ destičku s připojeným hrotem napojeným zespodu. Když hrot skenuje vzorek jsou zaznamenávány síly mezi hrotem a vzorkem. Detekční zařízení (obvykle odrážející se laserový paprsek) měří vertikální pohyb nosníku, který koresponduje s „kopci a údolími“ na povrchu vzorku. Počítač pak převádí tento vertikální pohyb na obraz. Alternativně může být laser nahrazen piezoelektrickým snímačem (deformace je přetvářena na elektrické napětí).

Nevýhodou AFM je velmi omezený rozsah velikosti obrázku (stovky mikrometrů) a pomalost snímání (řádově minuty). V AFM je omezen vertikální rozsah (maximální výška vzorku), který bývá typicky jen desítky mikrometrů.

Stovky µm Stovky µm

Desítky µm Velikost zabíraného objemu vzorku pro snímek z AFM

SEM images of nanotube AFM tips

Metoda dosahuje velmi vysokého rozlišení – může zobrazovat i atomy. Techniku AFM lze použít nejen k zobrazování, ale také k tvorbě struktur či zpracování povrchů v nanometrové oblasti.

Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms within the hexagonal graphite unit cells. Image size 2×2 nm2.

SNÍMKY Z AFM

Chromozomy

Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna

SWNTs – svazky na podkladu

POROVNÁNÍ SEM, TEM a AFM

SEM

TEM

AFM

PŘÍPRAVA VZORKŮ

Pokovování jednoduchá

Příprava tenkých řezů - složitá

Žádná = jednoduchá

MAX. VELIKOST SNÍMANÉ PLOCHY

jednotky mm x jednotky mm x stovky µm

Stovky µm x stovky µm x desítky nm

Stovky µm x stovky µm x desítky µm

100 000x

100 000x

Závisí na typu hrotu

Jen povrch

Objem vzorku

Jen povrch

šxdxv

MAXIMÁLNÍ ZVĚTŠENÍ ZOBRAZENÍ VZORKŮ PROSTŘEDÍ PRO SNÍMÁNÍ

(bez znalosti rozměru z)

(se znalostí rozměru z)

Vakuum (podtlak)

Vakuum

Normální

Identifikace složení nanovlákenných materiálů -Infračervená spektroskopie -Ramanova spektroskopie

9000

1593.5 1530.3

10500

1336.0

-EDS – SEM

Intensity (cnt)

p_E_caprolacton_2 p_E_caprolacton_mwcnt_3 M WCNT

C-K

7500 Counts

3 000 6000

O-K

Si-K

4500 Au-M Au-M

3000

Au-M 1500 0 0.04

0.54

1.04

1.54

2.04

2.54 keV

3.04

3.54

4.04

2 000

Raman Shift (cm-1)

1 000

INFRAČERVENÁ SPEKTROSKOPIE - IR Infračervená spektroskopie je analytická technika určená především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických sloučenin a také pro stanovení anorganických látek.

Tato technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek 0.78 – 1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800 – 10 cm-1. Celá oblast bývá rozdělena na blízkou (13000 - 4000 cm-1), střední (4000 - 200 cm-1) a vzdálenou infračervenou oblast (200 - 10 cm-1), přičemž nejpoužívanější je střední oblast.

Principem metody je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Absorpční pásy mající vrcholy v intervalu 4000 – 1500 cm-1 jsou vhodné pro identifikaci funkčních skupin (např. –OH, C=O, N-H, CH3 aj.). Je možné studovat jak kapalné vzorky tak pevné vzorky (tenké filmy, namletý vzorek slisovaný do tenké tablety). Transmitance - množství infračerveného záření určité vlnové délky, které prošlo vzorkem.

Absorbující vazba O-H volná

Přibližný vlnočet (cm-1)

Intenzita píku a vzhled

3600

Střední

N-H (aminy primární)

3500 – 3000

Střední, zdvojený pás

C-H (alkany)

2980 – 2850

Slabá, zdvojený pás

C-H (alkiny)

3300

Silná

C-H (alkeny)

3100 – 3000

Slabá

C-trojná-C

2250 – 2100

Slabá až střední

C-trojná-N

2270 – 2200

Silná, velmi ostrý

C=O (estery)

1750 – 1730

Silná

C=O (aldehydy, ketony)

1740 – 1695

Silná

C=C (alkeny)

1680 – 1640

Slabá

C=N

1700 – 1620

Střední až silná

NO2

1550 a 1350

Silná

C-O (alkoholy,ethery,estery)

1300 – 1100

Silná

C-F

1400 – 1000

Střední

C-Cl

800 – 600

Střední

C-Br

600 – 500

Střední

C-I

500 – 400

Střední

Existují knihovny, databáze dle kterých lze indentifikovat i neznámou látku.

Příklad IČ spektra PVA nanovláken základních a tepelně zpracovávaných

Transmitance - množství infračerveného záření určité vlnové délky (vlnočet), které prošlo studovaným vzorkem.

RAMANOVA SPEKTROSKOPIE Ramanova spektroskopie je další metoda pracující s vibracemi molekul, tedy v infračerveném pásmu. Tato technika používá rozptyl laserového paprsku při interakci s látkou. Spektroskopická metoda měřící spektrum elektromagnetického záření rozptýleného díky Ramanově jevu. Ramanův jev (neelastický rozptyl) způsobuje, že rozptýlené záření má nepatrně odlišnou vlnovou délku od vstupujícího záření díky účasti vibračních přechodů v energetických stavech molekuly. Ramanova spektroskopie poskytuje informace o struktuře a prostorovém uspořádání molekuly a poskytuje v zásadě doplňkové informace k IR spektroskopii. Jako zdroj světla je používá obvykle výkonný pulsní laser.

Příklad Raman spektra PVA nanovláken základních a MWNTs (resp. SWNTs) a kompozitních nanovláken (PVA + 1hm% MWNTs resp. SWNTs)

EDS – SEM (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Skenovací elektronový mikroskop s rentgenovou mikroanalýzou povrchu vzorku Scanning Electron Microscopy with X-ray microanalysis

- Vzorek umístěn v SEM

-Příprava vzorku jako pro SEM (nevodivé vzorky je nutné povrstvit vodivou vrstvou – Au, Pl) - Vzorky pozorovány a testovány ve vakuu - Nejsou zachytávány sekundární elektrony, ale rentgenové záření (X-ray)

pozorovaný vzorek

Identifikace částic stříbra na PES vláknech

Konkrétní příklad:

Identifikace částic stříbra na PES 25 µm

4500 C-K

4000

Au-M

3500

IMG1

25 µm

3000

Ag L Counts

25 µm

Osa x - energie rentgenového zářeni v

O-K

2500

Ag-L

2000

Osa y - počet zachycených gama fotonů - counts (bezrozměrné číslo samozřejmě). Toto číslo zavisí vždy na poctu skenování jednoho vzorku (obrázku) - doporučený počet skenování jednoho místa je 10.

Ag-L

Au-M

1500

elektronvoltech (nebo kiloelektronvoltech)

Au-M

1000

Ag-L

500 0 0.05

0.55

1.05

1.55

2.05

2.55

3.05

3.55

4.05

4.55

keV

Identifikace křemíku v PVA nanovlákenné vrstvě

20 µm 10500 9000

C-K

20 µm

IMG1

20 µm

Si K

Counts

7500 6000

O-K

Si-K

4500 Au-M Au-M

3000

Au-M 1500 0 0.04

0.54

1.04

1.54

2.04

2.54 keV

3.04

3.54

4.04

Testování nanovlákenných materiálů

Recommend Documents