Statisztikus fizika Kert´esz J´anos, Zar´and Gergely, De´ak Andr´as
Tartalomjegyz´ ek El˝ osz´ o
2
1. A statisztikus fizika alapjai 1.1. A statisztikus fizika alapfogalmai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Az egyens´ uly fogalma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Mikro- ´es makro´allapotok, ergodicit´as . . . . . . . . . . . . . . . ´ 1.1.3. Atlagok, sokas´agok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4. Irreverzibilit´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Az egyens´ ulyi a´llapot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. A Liouville-egyenlet ´es k¨ovetkezm´enyei . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. S˝ ur˝ us´egm´atrix ´es Neumann-egyenlet . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. A mikrokanonikus sokas´ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 1.3.1. Allapots˝ ur˝ us´eg, ´allapotsz´am, norm´al rendszerek . . . . . . . . . 1.3.2. A mikrokanonikus sokas´ag defin´ıci´oja ´es jellemz˝oi . . . . . . . . 1.4. Adiabatikus, kv´azisztatikus folyamatok, kapcsolat a termodinamik´aval 1.4.1. Adiabatikus, kv´azisztatikus folyamatok . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. Kapcsolat a termodinamik´aval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. Fundament´alis egyenlet, termodinamikai ¨osszef¨ ugg´esek . . . . . 1.4.4. F˝ot´etelek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Kanonikus sokas´ag, szabadenergia, ekvipart´ıci´o . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Kanonikus sokas´ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Szabadenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.3. N´eh´any alkalmaz´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Tov´abbi sokas´agok, termodinamikai potenci´alok . . . . . . . . . . . . . ´ 1.6.1. Altal´ anos ´eszrev´etelek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2. Nagykanonikus sokas´ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.3. TPN-sokas´ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Egyens´ uly felt´etele, stabilit´as, fluktu´aci´ok . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1. Az inform´aci´os entr´opia ´es a maxim´alis entr´opia elve . . . . . . 1.7.2. Az egyens´ uly k¨or¨ uli fluktu´aci´ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3. Korrel´aci´ok ´es v´alaszf¨ uggv´enyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 4 4 5 7 10 11 12 14 21 21 26 38 38 40 41 42 44 44 49 51 60 60 62 66 68 68 71 74
1.7.4. S˝ ur˝ us´egfluktu´aci´ok ´es sz´or´ask´ıs´erletek . . . . . . . . . . . . . . . .
77
2. Ide´ alis g´ azok 2.1. Kvantumstatisztik´ak ´es a klasszikus a´tmenet . . . . . . . . . . . 2.1.1. Bozonok ´es fermionok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Kapcsolat a r´eszletes egyens´ uly elv´evel . . . . . . . . . . 2.1.3. Szabad kvantumg´az, ´allapots˝ ur˝ us´eg . . . . . . . . . . . . ´ 2.1.4. Allapotegyenlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5. A klasszikus hat´areset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.6. Kvantumkorrekci´ok, magas h˝om´ers´ekleti sorfejt´es . . . . 2.2. Ide´alis Fermi-g´az . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. A Fermi-g´az alap´allapota . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Alacsony h˝om´ers´ekleti viselked´es . . . . . . . . . . . . . 2.3. Ide´alis Bose-g´az, Bose–Einstein-kondenz´aci´o . . . . . . . . . . . 2.4. Fotong´az, h˝om´ers´ekleti sug´arz´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. F¨ uggel´ek: A Bethe–Sommerfeld-sorfejt´esben szerepl˝o integr´alok 2.6. F¨ uggel´ek: A Bose-g´az h˝okapacit´asa a kritikus h˝om´ers´eklet felett
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
81 . 81 . 81 . 84 . 85 . 87 . 88 . 89 . 91 . 91 . 93 . 96 . 101 . 105 . 106
3. Ko onhat´ o rendszerek I: Kv´ azir´ eszecsk´ ek ¨lcs¨ 3.1. Fermi-folyad´ekok . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Fononok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. R´acsrezg´esek . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Fononok termodinamik´aja . . . . . . 3.3. Szuperfoly´ekonys´ag . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. A h´elium-4 f´azis´atalakul´asa . . . . . 3.3.2. H´elium-II . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. Rotonok . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Makroszkopikus kvantum´allapot . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
108 109 112 112 115 117 117 118 121 125
4. Ko onhat´ o rendszerek II. ¨lcs¨ 4.1. Az ´arny´ekol´as Debye–H¨ uckel-elm´elete . . . 4.2. F´azis´atalakul´asok . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Viri´al sorfejt´es, klasszikus h´ıg g´azok 4.2.2. F´azis´atalakul´asok oszt´alyoz´asa . . . 4.2.3. Van der Waals-elm´elet . . . . . . . 4.2.4. Ferrom´agneses f´azis´atalakul´as . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
127 127 129 129 133 137 143
. . . . . .
5. Nemegyens´ ulyi statisztikus fizika 164 5.1. Id˝of¨ ugg˝o egyens´ ulyi fluktu´aci´ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5.2. Line´aris transzport ´es kereszteffektusok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 5.3. Line´aris v´alaszelm´elet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 2
5.3.1. Kubo-formula . . . . . . . . 5.3.2. Fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etel . 5.4. Sztochasztikus folyamatok . . . . . 5.4.1. Brown-mozg´as . . . . . . . . 5.4.2. A folyamatok ir´anya . . . . 5.4.3. Boltzmann-egyenlet . . . . . 5.4.4. Entr´opian¨oveked´es . . . . . T´ argymutat´ o
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
175 177 189 189 201 208 210 212
3
El˝ osz´ o A statisztikus fizika a fizikusk´epz´es kanonikus elm´eleti fizika blokkj´anak negyedik, utols´o tant´argya, szok´asosan 4+2-es t´argyal´asban, vagyis heti n´egy ´ora elm´elettel ´es k´et ´ ıt a klasszikus ´es a kvantummechanik´ara, a termodinamik´ara ´es o´ra gyakorlattal. Ep´ kis m´ert´ekben az elektrodinamik´ara, valamint a val´osz´ın˝ us´egsz´am´ıt´asra ´es az anal´ızisre. Szeml´elete a kor´abbi t´argyakhoz k´epest u ´jszer˝ u, ez´ert alapos elm´elyed´est ig´enyel, ugyanakkor n´elk¨ ul¨ozhetetlen, mivel eredm´enyei ´es m´odszerei a fizika szinte valamennyi ter¨ ulet´en fontosak. A statisztikus fizika tudom´anya a XIX. sz´azadban alakult ki. Miut´an Sadi Carnot, Rudolf Clausius, William Thomson (Lord Kelvin) ´es m´asok fel´all´ıtott´ak a termodinamika hat´ekony ´es a´ltal´anos elm´elet´et, nagy kih´ıv´ast jelentett, hogy azt a mechanika egyszer˝ u elveire vissza lehessen vezetni. A makro- ´es a mikrovil´ag k¨oz¨otti kapcsolat fel´all´ıt´as´anak sz¨ uks´egess´ege m´ar a XVIII. sz´azadban, Daniel Bernoulliban felmer¨ ult, aki a g´az nyom´as´at a r´eszecsk´ek ´es a fal k¨oz¨otti u ¨tk¨oz´esekkel magyar´azta. A XIX. sz´azadban azut´an Clausius, James Clerk Maxwell ´es Ludwig Boltzmann munk´ass´aga nyom´an kialakult a kinetikus g´azelm´elet. Josiah Willard Gibbs nagyszab´as´ u munk´aj´aban fel´ep´ıtette az egyens´ ulyi statisztikus fizik´at (ahogy o˝ nevezte: statisztikus mechanik´at), a Gibbssokas´agokra alapozva. Annak ellen´ere, hogy mindez a klasszikus fizika keret´eben t¨ort´ent, a formalizmus szinte ´erintetlen form´aban a´tvehet˝o volt a kvantumfizika t¨orv´enyeit is tartalmaz´o elm´eletbe. A statisztikus fizika d¨ont˝oen hozz´aj´arult a kvantummechanika kialakul´as´ahoz. A Dulong–Petit-szab´aly s´er¨ ul´ese szil´ard testekben, a Gibbs-paradoxon ´es – nem utols´o sorban – a feketetest-sug´arz´assal kapcsolatos probl´em´ak a fizika forradalm´anak f˝o okai k¨oz¨ott szerepelnek. (Max Planck maga is eredetileg termodinamikus volt.) Albert Einstein – egyebek k¨oz¨ott – a Brown-mozg´as ´es a fluktu´aci´ok elm´elete mellett (Bose-zal, Dirackal, Fermivel) a kvantumstatisztik´ak elm´elet´et dolgozta ki. A XX. sz´azad m´asodik fel´enek egyik leg´erdekesebb tudom´anyt¨ort´eneti fejezete a f´azis´atalakul´asok elm´elet´enek kialakul´asa. Lev Landau, Leo Kadanoff ´es Kenneth Wilson nev´et eml´ıtj¨ uk itt meg, igazs´agtalans´agot k¨ovetve el sz´amos m´as kiv´al´os´aggal szemben. A megalkotott modern elm´elet, a renorm´al´asi csoporttranszform´aci´o m¨og¨ott ott a m´ely ´es k¨olcs¨on¨osen term´ekeny´ıt˝o kapcsolat a statisztikus fizika ´es a t´erelm´elet-r´eszecskefizika k¨oz¨ott. 4
A XX. sz´azad utols´o harmada a statisztikus fizika igazi felvir´agz´as´at hozta. A kvantumfluktu´aci´ok, a rendezetlen rendszerek, az egyens´ ulyt´ol t´avoli rendszerek vizsg´alata ma is akt´ıvan kutatott ter¨ uletek. Ezen t´ ulmen˝oen, a statisztikus fizika m´odszereit ´es gondolkod´asm´odj´at egyre sz´elesebb k¨orben haszn´alj´ak a komplex rendszerek vizsg´alat´an´al, ahol sok, egym´assal k¨olcs¨onhat´asban a´ll´o egys´eg az egyedek´et˝ol elt´er˝o, min˝os´egileg u ´j jelens´egeket hoz l´etre. ´Igy a statisztikus fizika nemcsak a fizik´an bel¨ ul, a szil´ardtest-fizik´at´ol a neutronfizik´an kereszt¨ ul a r´eszecskefizik´aig t¨olt be fontos szerepet, hanem olyan, egzotikusnak t˝ un˝o ter¨ uleteken is, mint a p´enz¨ ugyi elemz´esek, vagy a t´arsadalmi h´al´ozatok szerkezete ´es dinamik´aja. A jelen jegyzet c´elja, hogy megismertesse a fizikus hallgat´okat a statisztikus fizika alapjaival. Abb´ol az el˝oad´asb´ol j¨ott l´etre, amit el˝osz¨or egyik¨ unk (KJ) tartott a BME m´ern¨ok-fizikus (k´es˝obb fizikus) hallgat´oinak, majd ebbe bekapcsol´odott ZG is. DA a jegyzet form´aba o¨nt´es´eben vett r´eszt. A jegyzet valamelyest meghaladja a szok´asos elm´eleti fizikai kurzus anyag´at, de tapasztalataink szerint leadhat´o (´es megtanulhat´o), ha nem marad el egyn´el t¨obb ´ora. Ez k¨ ul¨on¨osen igaz a k´etszint˝ u k´epz´es bevezet´ese o´ta, amikor a n´egy f´el´eves elm´eleti fizika a BME-n csak az egyik szakir´anyon k¨otelez˝o, a t¨obbin egy Elm´eleti fizika”k´et szemeszteres t´argy helyettes´ıti, j´oval sz˝ ukebb tematik´aval. ” Egyes r´eszekn´el, k¨ ul¨on¨osen a K¨olcs¨onhat´o rendszerek I. fejezetn´el, figyelembe vett¨ uk a szil´ardtest-fizika el˝oad´asok ´altal lefedett t´em´akat; ezeket csak ´erint˝olegesen t´argyaljuk. K¨osz¨onj¨ uk hallgat´oinknak is a visszajelz´eseket. A jegyzet fel´ep´ıt´ese: 1. A statisztikus fizika alapjai 2. Ide´alis g´azok 3. K¨olcs¨onhat´o rendszerek I: Kv´azir´eszecsk´ek 4. K¨olcs¨onhat´o rendszerek II. 5. Nemegyens´ ulyi statisztikus fizika Az el˝oad´asok kialak´ıt´as´aban sokat k¨osz¨onhet¨ unk a magyar statisztikus fizikai iskola jeles k´epvisel˝oinek. Sz´epfalusy P´eter ´es munkat´arsai jegyzet´et, Geszti Tam´as nemegyens´ ulyi statisztikus fizik´ar´ol sz´ol´o jegyzet´et, valamint T´el Tam´as k¨ozvetlen seg´ıts´eg´et a kurzus ind´ıt´asakor k¨ ul¨on ki kell emeln¨ unk. V´egezet¨ ul k¨osz¨onj¨ uk Igl´oi Ferenc alapos lektori munk´aj´at. Budapest, 2013. szeptember. KJ, ZG, DA
5
1. fejezet A statisztikus fizika alapjai 1.1. A statisztikus fizika alapfogalmai 1.1.1. Az egyens´ uly fogalma Az egyens´ uly fogalma mind a k¨oznyelvben, mind pedig a fizik´aban idealiz´aci´o: mindk´et esetben a k¨or¨ ul¨ott¨ unk l´ev˝o, ´alland´oan v´altoz´o vil´ag valamilyen k¨ ul¨onleges, az ellent´etes hat´asok kiolt´as´at jelent˝o a´llapot´at jelenti; folyamatok eset´eben pedig – az el˝obbiek k¨ovetkezt´eben – azok v´altozatlan, id˝of¨ uggetlen jelleg´et. Az egyens´ ulynak nagyon sok fajt´aja lehet: gondolhatunk p´eld´aul az er˝ok egyens´ uly´ara, p´enz¨ ugyi vagy politikai egyens´ ulyra, vagy a k´emiai folyamatok egyens´ uly´ara. Statisztikus fizik´aban alapvet˝o fogalom a termodinamikai egyens´ uly: egy mag´ara hagyott makroszkopikus rendszer hossz´ u id˝o ut´an termodinamikai egyens´ ulyba ker¨ ul, vagyis az azt jellemz˝o (makroszkopikus) mennyis´egek id˝of¨ uggetlenn´e v´alnak. Ez a defin´ıci´o term´eszetesen idealiz´aci´o, hiszen val´odi fizikai rendszerek eset´en az id˝of¨ uggetlens´egnek csak egy megfelel˝o id˝osk´al´an ´es k¨ozel´ıt˝o jelleggel van ´ertelme. K´epzelj¨ unk el p´eld´aul egy cs´esze forr´o te´at, amiben elkever¨ unk egy csepp tejet! A tej elkevered´ese m´asodpercek alatt bek¨ovetkezik, de a forr´o tea tov´abbra is kavarog a cs´esz´eben. Egy perc alatt le´all a folyad´ek makroszkopikus a´raml´asa, k¨or¨ ulbel¨ ul egy ´ora alatt pedig leh˝ ul a szoba h˝om´ers´eklet´ere. Ha m´eg tov´abb v´arunk, akkor azt tapasztaljuk, hogy a tea h˝om´ers´eklete ingadozik a szoba h˝om´ers´eklet´evel a napszakok szerint, majd a napok sk´al´aj´an a tea elp´arolog. A tea ´allapota teh´at folytonosan v´altozik, m´egis, a h˝ ul´es egyes pillanataiban valamilyen ´ertelemben egyens´ ulyban van (m´erhet˝o ´es j´o k¨ozel´ıt´essel a´lland´o a h˝om´ers´eklete, t´erfogata stb.). A term´eszetben el˝ofordul´o hossz´ us´ag- ´es id˝osk´al´ak sz´etv´al´as´anak k¨osz¨onhet˝oen lehets´eges olyan megfigyel´esi id˝oket ´es hosszakat tal´alni, amelyeken bel¨ ul a k¨or¨ ul¨ott¨ unk l´ev˝o vil´ag meghat´arozott r´esz´enek a tulajdons´agai csak alig v´altoznak. Tegy¨ uk fel, hogy egy fizikai rendszert valamilyen ` ´es τm mikroszkopikus hossz- ´es id˝osk´al´ak valamint L ´es τM makroszkopikus hossz- ´es id˝osk´al´ak jellemeznek! Gondolhatunk p´eld´aul egy ∼ L ki6
terjed´es˝ u faz´ekban kavarg´o folyad´ekra. Ekkor a folyad´ekot alkot´o molekul´ak t´avols´aga j´atszhatja ` szerep´et, τm pedig a molekul´ak ´atlagos u ¨tk¨oz´esi ideje. Amennyiben tal´alhat´o olyan dr ´es dt m´eret- ´es id˝osk´ala, amelyekre L dr ` ´es τM dt τm , tov´abb´a d3 r t´erfogatban dt id˝o alatt egyens´ uly t´etelezhet˝o fel, akkor azt mondjuk, hogy a rendszer lok´alis (vagy r´eszleges) egyens´ ulyban van. Ilyen ´ertelemben a faz´ekban kavarg´o folyad´ek lok´alis egyens´ ulyban lehet. Fontos, hogy a jel¨ol´essel ellent´etben dr illetve dt nem infinitezim´alisak, ´es a´ltal´aban l´enyegesen nagyobbak a mikroszkopikus m´eret- ´es id˝osk´al´akn´al.1
1.1.2. Mikro- ´ es makro´ allapotok, ergodicit´ as A statisztikus fizika a k¨or¨ ul¨ott¨ unk l´ev˝o vil´agot meghat´arozott szabads´agi fokokkal rendelkez˝o, a klasszikus vagy kvantummechanika keretein bel¨ ul fel´ep´ıtett matematikai modellekkel pr´ob´alja le´ırni, ´es ezekr˝ol a rendszerekr˝ol fogalmaz meg ´all´ıt´asokat. Kiemelked˝o fontoss´ag´ uak a nagy sz´am´ u szabads´agi fokkal rendelkez˝o, a´ltal´aban nagy sz´am´ u elemi 23 egys´egb˝ol (∼ 10 atomb´ol, elektronb´ol, fotonb´ol stb.) ´all´o fizikai rendszerek, az u ´n. makrorendszerek . A makrorendszerek egyens´ ulyi a´llapota ugyanis – a termodinamika elveivel ¨osszhangban – a´ltal´aban j´ol jellemezhet˝o n´eh´any makroszkopikus a´llapothat´aroz´o seg´ıts´eg´evel. Mikrorendszerr˝ol besz´el¨ unk, ha a rendszernek csak n´eh´any szabads´agi foka van, mint p´eld´aul egy atomnak vagy egy kisebb molekul´anak. Egy statisztikus fizikai rendszer lehet z´art vagy ny´ılt. Z´art egy rendszer, ha semmilyen m´as rendszerrel nem ´all k¨olcs¨onhat´asban, azaz energi´aja, t´erfogata, r´eszecsk´einek sz´ama megmarad. A z´art rendszer fogalma – ak´arcsak az egyens´ uly´e – idealiz´aci´o: a term´eszetben nem l´etezik t¨ok´eletesen z´art rendszer, hiszen minden szempontb´ol t¨ok´eletes szigetel´es sem l´etezik (mindenk´eppen jelen van pl. a h˝om´ers´ekleti sug´arz´as). Alrendszernek nevezz¨ uk egy rendszer kisebb, ny´ılt r´eszrendszer´et, amely valamilyen k¨olcs¨onhat´asban ´all a k¨ornyezet´evel (1.1. ´abra). Az alrendszer lehet makrorendszer vagy mikrorendszer. Az alrendszert a k¨ornyezet´et˝ol elv´alaszt´o idealiz´alt falak a k¨olcs¨onhat´ast´ol f¨ ugg˝oen megengedhetnek energiacser´et, t´erfogatv´altoz´ast, r´eszecskesz´am-´atad´ast (vagy m´as v´altoz´ast), r´eszleges (idealiz´alt) szigetel´est biztos´ıtva a t¨obbi k¨olcs¨onhat´asi form´ara n´ezve. Egy termodinamikai egyens´ ulyban l´ev˝o z´art rendszerben is id˝of¨ ugg˝o folyamatok j´atsz´odnak le: egy g´azban p´eld´aul egy adott pillanatban – klasszikus fizikai k´epben gondolkodva – az egyes atomok meghat´arozott p´aly´akon mozognak. Meg kell teh´at k¨ ul¨onb¨oztetn¨ unk egy rendszer makro´allapot´at, azaz n´eh´any param´eterrel jellemzett egyens´ ulyi a´llapot´at, valamint egy adott pillanatban ¨osszes bels˝o szabads´agi fok´anak ´allapot´at, azaz mikro´allapot´at. Egy klasszikus mechanikai rendszer le´ır´asa t¨ort´enhet p´eld´aul a qi (i = 1, .., s) a´ltal´anos´ıtott koordin´at´ak ´es a hozz´ajuk tartoz´o pi a´ltal´anos´ıtott impul1
Ellenkez˝ o esetben a d3 r t´erfogat´ u rendszer nem u ´n. makrorendszer. Ekkor is lehet lok´alis egyens´ ulyban, de a fizikai tulajdons´ agai er˝ osen fluktu´alhatnak.
7
R K =R\A A
1.1. a´bra. Az R z´art rendszer A alrendszere ´es annak K k¨ornyezete
zusok seg´ıts´eg´evel. K´ezenfekv˝o felt´etelezni, hogy ekkor a rendszer mikro´allapot´anak a 2s-dimenzi´os f´azist´er egyetlen (q, p) ≡ (q1 , q2 , . . . , qs , p1 , p2 , . . . , ps ) pontja feleltethet˝o meg,2 ´es a rendszer id˝obeli fejl˝od´es´et a rendszert jellemz˝o H(q, p) Hamilton-f¨ uggv´eny hat´arozza meg a kanonikus egyenleteken kereszt¨ ul: q˙i =
∂H(q, p) ∂pi
p˙i = −
;
∂H(q, p) . ∂qi
(1.1)
Egy a rendszerre jellemz˝o A(q, p) dinamikai mennyis´eg ennek megfelel˝oen az A(q(t) , p(t)) m´odon v´altozik a trajekt´oria ment´en. Kvantummechanikai le´ır´as eset´en a z´art rendszer mikro´allapot´at a Ψ hull´amf¨ uggv´eny ´ırja le, az id˝ofejl˝od´est pedig az ˙ = HΨ b i~Ψ
(1.2)
b a rendszer Hamilton-oper´atora.3 A rendSchr¨odinger-egyenlet hat´arozza meg, ahol H b = A(b szer a´llapota a Hilbert-t´erben fejl˝odik, a m´erhet˝o mennyis´egeknek pedig A q , pb) hermitikus oper´atorok felelnek meg. A mikro´allapotok seg´ıts´eg´evel t¨ort´en˝o determinisztikus le´ır´as ´es az egyens´ uly fogalma l´atsz´olag ellentmondanak egym´asnak: hogyan lehets´eges csak n´eh´any param´eterrel jellemezn¨ unk egy csillag´aszati sz´am´ u szabads´agi fokkal rendelkez˝o rendszer egyens´ ulyi a´llapot´at? A v´alasz sokr´et˝ u, azonban kulcsfontoss´ag´ u szerepet j´atszik benne az ergodicit´as 2 L´ atni fogjuk, hogy a k¨ ovetkezetes defin´ıci´o a f´azispont egy kis k¨ornyezet´evel azonos´ıtja a mikro´allapotot. 3 A hull´ amf¨ uggv´enyn´el ´ altal´ anosabb kvantummechanikai le´ır´ast a s˝ ur˝ us´egoper´atorral lehet adni, l´asd az 1.2.2. fejezetet.
8
fogalma illetve a kaotikus rendszerek 4 n´eh´any alaptulajdons´aga. Kiss´e pongyol´an fogalmazva ergodikusnak nevez¨ unk egy dinamikai rendszert, ha az elegend˝oen hossz´ u id˝o alatt minden – a megmarad´asi t¨orv´enyek ´altal – megengedett ´allapot´at tetsz˝olegesen megk¨ozel´ıti. Tapasztalat, hogy b´ar l´eteznek nem ergodikus rendszerek is, az elegend˝oen bonyolult fizikai rendszerek a´ltal´aban ergodikusak. Pl. klasszikus esetben a rendszerek b´arhonnan is indulnak el a f´azist´erben, elegend˝oen hossz´ u id˝o alatt statisztikai tulajdons´agaik meg kell egyezzenek ´es csak a megmarad´o mennyis´egekt˝ol f¨ ugghetnek.5 Fontos megjegyezni, hogy makrorendszerek eset´eben az (1.1) illetve (1.2) egyenletek seg´ıts´eg´evel val´o determinisztikus le´ır´as val´oj´aban ´ertelmetlen. A kezdeti felt´eteleket ugyanis szinte sohasem tudjuk elegend˝oen pontosan meghat´arozni az ¨osszes r´eszecsk´ere. A legt¨obb, nem speci´alisan prepar´alt fizikai rendszern´el ez a bizonytalans´ag, illetve a kaotikus rendszerekn´el tipikus kezdeti felt´etelekre val´o ´erz´ekenys´eg rendk´ıv¨ ul r¨ovid id˝on bel¨ ul azt eredm´enyezi, hogy a rendszer mikro´allapota megj´osolhatatlann´a v´alik.
´ 1.1.3. Atlagok, sokas´ agok Az ¨osszetett rendszerek kaotikus viselked´ese gyakorlatilag lehetetlenn´e teszi sz´amunkra, hogy ilyen rendszerek trajekt´ori´aj´at hosszabb ideig k¨ovetni tudjuk a f´azist´erben. Ugyanakkor ´eppen ez az ¨osszetett viselked´es ´es az ergodicit´as teszi lehet˝ov´e sz´amunkra, hogy bevezess¨ uk a statisztikus fizikai sokas´agok fogalm´at, ´es ez´altal pontosan jellemezz¨ uk a rendszer egyens´ ulyi ´allapot´at an´elk¨ ul, hogy annak id˝ofejl˝od´es´et k¨ovetn´enk. Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert tekints¨ unk egy klasszikus mechanikai rendszert! Osszuk fel a f´azister´et kicsi, de v´eges ds p ds q m´eret˝ u f´aziscell´akra (1.2. a´bra)! A f´aziscell´ak m´eret´et fizikai elvek alapj´an r¨ogz´ıthetj¨ uk: nyilv´an nincs ´ertelme a m´er´esi pontoss´agn´al kisebb ´ cell´akat v´alasztanunk. Igy egy-egy cella t´erfogat´at ´erdemes a hat´arozatlans´agi elv a´ltal szabott hat´arnak megfelel˝oen hs m´eret˝ unek v´alasztani (l´asd r´eszletesebben az 1.2.2. fejezetet). Tegy¨ uk most f¨ol, hogy valamely A = A(q, p) fizikai mennyis´eg termodinamikai egyens´ ulyi ´ert´ek´et szeretn´enk meghat´arozni! A m´er´es sor´an val´oj´aban id˝oa´tlagot figyel¨ unk 4
Egy rendszer kaotikus, ha mikro´ allapotainak id˝ofejl˝od´ese ´erz´ekeny a kezdeti felt´etelekre, vagyis eg´eszen k¨ ozeli ´ allapotok r¨ ovid id˝ o ut´ an nagyon k¨ ul¨onb¨oz˝o ´allapotokba fejl˝odnek. 5 Az ergodicit´ as prec´ız le´ır´ asa rendk´ıv¨ ul neh´ez matematikai probl´ema, Poincar´e, Birkhoff, Neumann ´es Sinai nev´ehez sz´ amos eredm´eny k¨ othet˝ o ezen a ter¨ uleten. Fontos eredm´eny Birkhoff 1931-es individu´alis ergodt´etele, mely bizonyos ´ altal´ anos felt´etelek mellett kimondja tetsz˝oleges val´osz´ın˝ us´egi eloszl´as id˝o´atlag´ anak l´etez´es´et majdnem minden kiindul´ asi pontra, ´es bizony´ıtja, hogy ez egy j´ol defini´alt val´osz´ın˝ us´egi eloszl´ as. Szint´en h´ıres eredm´eny Neumann 1932-es u ´n. statisztikus ergodt´etele, mely a konvergenci´ at statisztikus ´ertelemben mondja ki unit´er id˝ofejl˝od´est felt´etelezve. Ez a k´et t´etel szoros kapcsolatban van egym´ assal.
9
p
ds p(j) ds q (j) q 1.2. a´bra. Diszkretiz´alt f´azist´er
meg: 1 A ≡ lim τ →∞ τ
Zτ A(q(t) , p(t)) dt,
(1.3)
0
term´eszetesen a m´er´esn´el τ nem v´egtelen, de makroszkopikus id˝o. A kisz´am´ıt´as´ahoz az elvi lehet˝os´eg, hogy u ´gy j´arunk el, mint a laborat´oriumi m´er´es sor´an, azaz k¨ovetj¨ uk a rendszer id˝ofejl˝od´es´et, ´es kisz´am´ıtjuk a fenti id˝oa´tlagot. Ez azonban kivitelezhetetlen, de nincs is r´a sz¨ uks´eg¨ unk. Legyen ugyanis ∆τ (j) a τ megfigyel´esi id˝o alatt a j-edik cell´aban t¨olt¨ott id˝o! Ezzel ar´anyosan minden egyes f´aziscell´ahoz s´ ulyokat rendelhet¨ unk, ∆τ (j) (τ ) . τ →∞ τ
dw(j) ≡ lim
Az ´ıgy defini´alt dw(j) s´ uly annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy a rendszer a m´er´es sor´an egy v´eletlenszer˝ uen v´alasztott pillanatban a j. cell´aban tal´alhat´o. Ergodikus rendszerben ez nem f¨ ugg a kezdeti felt´etelt˝ol (csak n´eh´any megmarad´o mennyis´egen kereszt¨ ul), hiszen elegend˝oen hossz´ u id˝o alatt a rendszer minden, a megmarad´o mennyis´egek a´ltal megengedett f´aziscell´an a´thalad, ´ıgy sz¨ uks´egk´eppen dw(j) = dw q (j) , p (j) ≡ ds p(j) ds q (j) ρ q (j) , p (j) , ahol ρ(q, p) egy a kezdeti felt´etelekt˝ol f¨ uggetlen f´azist´erbeli val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny. Visszat´erve a folytonos param´eterez´esre, dw(q, p) = ds p ds q ρ(q, p) , 10
a konstrukci´ob´ol k¨ovetkez˝oen pedig Z Z dw = ρ(q, p) ds p ds q = 1. A ρ(q, p) f¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel most m´ar kifejezhetj¨ uk az A id˝oa´tlagot: Zτ 1 1X A = lim A(q(t) , p(t)) dt = lim ∆τ (j) A q (j) , p (j) τ →∞ τ τ →∞ τ j 0 X X = dw(j) A q (j) , p (j) = ds p(j) ds q (j) ρ q (j) , p (j) A q (j) , p (j) . j
(1.4)
j
´Igy v´egezet¨ ul, a cell´akra val´o ¨osszegz´est integr´alk¨ozel´ıt˝o ¨osszegk´ent ´ertelmezve a k¨ovetkez˝o o¨sszef¨ ugg´est kapjuk: Z A = A(q, p) ρ(q, p) ds p ds q . (1.5) Az (1.5) egyenlet fontos u uly ismeret´eben tetsz˝oleges dinamikai ¨zenete, hogy a ρ(q, p) s´ mennyis´eg v´arhat´o ´ert´eke (id˝oa´tlaga) meghat´arozhat´o. Fontos megjegyezni, hogy az (1.5) k´eplet nem tartalmaz semmif´ele explicit id˝of¨ ugg´est, a rendszer dinamik´aja csak k¨ozvetve, a ρ(q, p) s´ ulyon kereszt¨ ul jelenik meg. Mint k´es˝obb l´atni fogjuk, az egyens´ ulyi rendszerre jellemz˝o ρ(q, p) s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enyt meg tudjuk hat´arozni a´ltal´anos elvekb˝ol, b´armif´ele dinamikai sz´am´ıt´as ´es a trajekt´ori´ak ismerete n´elk¨ ul. Az (1.4) illetve (1.5) egyenleteknek adhatunk egy m´asfajta ´ertelmez´est is, ´ıgy eljutva a Gibbs-f´ele sokas´ag fogalm´ahoz. A Gibbs-f´ele sokas´ag id˝of¨ uggetlen rendszerek absztrakt ulyi rendszer teljes id˝of¨ ugg˝o le´ır´as´at helyettes´ıtj¨ uk. A ¨osszess´ege, amellyel egyetlen egyens´ sokas´agot u ´gy konstru´aljuk meg, hogy a sokas´agelemek ρ(q, p)-vel ar´anyos r´esze legyen a (q, p) k¨or¨ uli f´aziscell´anak megfelel˝o mikro´allapotban. A Gibbs-sokas´agban teh´at N 1 egym´ast´ol f¨ uggetlen rendszer k¨oz¨ ul Nj ≡ N ds p(j) ds q (j) ρ q (j) , p (j) tal´alhat´o a j-edik f´aziscell´anak megfelel˝o mikro´allapotban. Vil´agos, hogy az ´ıgy defini´alt sokas´ag´atlag megegyezik az id˝o´atlaggal, azaz Z 1 X (j) Nj A = A(q, p) ρ(q, p) ds p ds q = A , lim N →∞ N j
ahol A(j) = A(q (j) , p (j) ) az A mennyis´eg j-edik cell´aban felvett ´ert´ek´et jel¨oli. A k´es˝obb t´argyalt statisztikus fizikai sokas´agok mindegyike ilyen m´odon ´ertelmezett Gibbs-sokas´ag. Kvantummechanikailag az ergodicit´as ´es a kaotikus viselked´es sokkal nehezebben ´ertelmezhet˝o, mint a klasszikus mechanika keretein bel¨ ul. Ugyanakkor, mint azt k´es˝obb l´atni fogjuk, a Gibbs-sokas´ag fogalma term´eszetes m´odon kiterjeszthet˝o kvantummechanikai rendszerekre is az u ´n. s˝ ur˝ us´egoper´ator (vagy m´ask´ent s˝ ur˝ us´egm´atrix) seg´ıts´eg´evel, mely a ρ(q, p) s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny kvantummechanikai megfelel˝oje. 11
1.1.4. Irreverzibilit´ as V´egezet¨ ul, ennek a bevezet˝o jelleg˝ u fejezetnek lez´ar´asak´eppen az irreverzibilit´as k´erd´e´ s´evel foglalkozunk. Altal´ anos tapasztalat, hogy a makroszkopikus folyamatok a´ltal´aban irreverzibilisek, azaz csak egyik ir´anyba j´atsz´odnak le spont´an m´odon. Ez a m´elyen gy¨okerez˝o felismer´es t¨ ukr¨oz˝odik abban, hogy az id˝ot ir´anyultnak kell tekinten¨ unk ( arrow ” of time”), a magukra hagyott rendszerek egyens´ uly fel´e val´o t¨orekv´ese ennek az irreverzibilit´asnak a megnyilv´anul´asa. A termodinamika nyelv´en ugyanezt fogalmazza meg az entr´opian¨oveked´es elve. Az irreverzibilit´as elve azonban ellentmondani l´atszik k´et m´asik alapelv¨ unknek. Egyfel˝ol l´atsz´olag ellentmond az ergodicit´asnak, melyb˝ol nyilv´an az is k¨ovetkezik, hogy egy z´art, ergodikus rendszer elegend˝oen hossz´ u id˝o ut´an tetsz˝olegesen k¨ozel vissza kell jusson a kezdeti ´allapot´ahoz. Ezt fogalmazza meg szigor´ ubb form´aban a Zermelo-f´ele visszat´er´esi paradoxon, mely Poincar´e (nem csak ergodikus rendszerekre vonatkoz´o) visszat´er´esi t´etel´en alapul. Ez ut´obbi szigor´ u matematikai kontextusban kimondja, hogy z´art ´es konzervat´ıv mechanikai rendszerben a mozg´as kv´aziperiodikus, azaz minden trajekt´oria v´egtelen sokszor visszat´er a kezdeti f´azispont tetsz˝olegesen kicsi k¨ornyezet´ebe. B´ar eszerint egy nem egyens´ ulyi a´llapotban mag´ara hagyott z´art rendszer id˝ofejl˝od´ese sor´an tetsz˝olegesen k¨ozel ker¨ ul kezdeti a´llapot´ahoz, ezt m´egsem tapasztaljuk a val´os´agban. p p1
t=0 (a)
p2
t = teq q
−p2 (b) −p1
1.3. ´abra. Loschmidt-f´ele reverzibilit´asi paradoxon: az (a) relax´aci´os folyamat (b) id˝ot¨ ukr¨oz¨ottj´et sosem tapasztaljuk, holott az is megfelel a mikroszkopikus dinamik´anak !!! M´asfel˝ol az irreverzibilit´as fogalma ellentmondani l´atszik a mikroszkopikus reverzibilit´asnak , azaz annak, hogy a mikroszkopikus fizik´at le´ır´o t¨orv´enyek (mind klasszikusan, mind a kvantummechanik´aban) invari´ansak az id˝ot¨ ukr¨oz´essel szemben. Ezt fogalmazza 12
meg a Loschmidt-f´ele reverzibilit´asi paradoxon. Tegy¨ uk fel, hogy egy (q1 , p1 ) ´allapotb´ol elind´ıtott rendszer teq id˝o ut´an eljut a (q2 , p2 ) egyens´ ulyi ´allapot´aba! Ennek az a´llapotnak ugyanolyan val´osz´ın˝ us´eg˝ unek kell lennie azonban, mint amikor a rendszer a´ltal´anos´ıtott impulzusait k´epzeletben megford´ıtjuk a koordin´at´ak megv´altoztat´asa n´elk¨ ul (ez az id˝ot¨ ukr¨oz´es oper´aci´oja). Ekkor viszont a rendszer visszafel´e k¨ovetn´e eredeti trajekt´ori´aj´at a q1 kezdeti koordin´at´akhoz (l´asd az 1.3. a´br´at). Egy trajekt´ori´anak ´es id˝ot¨ ukr¨oz¨ottj´enek val´osz´ın˝ us´ege meg kell teh´at egyezzen. Ez azonban p´eld´aul azt jelenten´e, hogy egy z´art tart´aly egyik fel´eb˝ol az eg´eszre kiterjed˝o g´az mag´at´ol visszah´ uz´odna a tart´aly fel´ebe – amit megint nem lehet soha megfigyelni. A fenti paradoxonok felold´asa egyr´eszt abban rejlik, hogy a Poincar´e-t´etel nem nyilatkozik a visszat´er´esi ciklus hossz´ar´ol; makroszkopikus rendszerekre a visszat´er´es kozmikus id˝oknek felel meg. A rendszer val´oj´aban id˝ofejl˝od´ese d¨ont˝o r´esz´et egyens´ ulyi a´llapotokban t¨olti. K¨ozeli pontok Poincar´e-ciklusa r´aad´asul nagyon k¨ ul¨onb¨oz˝o is lehet. M´asfel˝ol, mint azt k´es˝obb jobban l´atni fogjuk, a kezdeti nemegyens´ ulyi ´allapotok eg´eszen speci´alisak, sz´amuk egy makroszkopikus rendszerben teljesen elhanyagolhat´o az egyens´ ulyi a´llapotok´ehoz k´epest. Emiatt majdnem biztos, hogy egy egyens´ ulyi makrorendszert k´es˝obb is egyens´ ulyban tal´alunk. V´egezet¨ ul pedig a term´eszetben z´art rendszerekkel sohasem tal´alkozunk. A k¨ornyezettel val´o ak´armilyen kicsiny k¨olcs¨onhat´as is befoly´asolja az a´ltalunk vizsg´alt rendszer dinamik´aj´at. A mikroszkopikus reverzibilit´as elv´enek kulcsfontoss´ag´ u k¨ovetkezm´enye van az egyens´ ulyi ´allapotra n´ezve is: eszerint egy id˝ot¨ ukr¨oz´esre invari´ans rendszerben sem a mikroa´llapotok k¨oz¨otti direkt (oda), sem pedig az inverz (vissza) ir´any nem lehet kit¨ untetett, ezek a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egei megegyeznek. Az egyens´ ulyi ´allapotban mint id˝of¨ uggetlen a´llapotban a direkt ´es inverz folyamatok egyens´ ulyt kell tartsanak egym´assal. Az olyan a´llapotot, amelyikben a direkt ´es a ford´ıtott reakci´ok val´osz´ın˝ us´ege azonos, r´eszletes egyens´ ulynak (angolul detailed balance) nevezz¨ uk.6 Az 1.4. ´abra sematikusan mutatja k´et, id˝oben ´alland´o a´llapot r´eszfolyamatait. A r´eszletes egyens´ uly ´ertelm´eben csak a (b) a´llapot felelhet meg egy id˝ot¨ ukr¨oz´esre invari´ans rendszer egyens´ ulyi a´llapot´anak, hiszen az (a) esetben hi´anyoznak az inverz folyamatok. Megjegyezz¨ uk, hogy z´art rendszerben a r´eszletes egyens´ uly elv´eb˝ol levezethet˝o az azonos energi´aj´ u a´llapotok egyenl˝o val´osz´ın˝ us´eg´enek elve (l´asd az 1.2. fejezetet).
1.2. Az egyens´ ulyi ´ allapot A statisztikus fizika egyik sarokk¨ove az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve. Ez az elv azt mondja ki, hogy egy z´art rendszerben az el´erhet˝o mikro´allapotok val´osz´ın˝ us´ege egyforma. Ebben az alfejezetben ezt az elvet igyeksz¨ unk megalapozni el˝osz¨or a klasszikus mechanika majd pedig a kvantummechanika keretein bel¨ ul. El˝osz¨or a klasszikus mechanikai mozg´asegyenletekb˝ol kiindulva megmutatjuk, hogy kaotikus rendszerben, ahol a term´eszetes, 6
Ez nem t´evesztend˝ o¨ ossze a r´eszleges egyens´ uly (local equilibrium) kor´abban bevezetett fogalm´aval.
13
1
3
1
3
2
2
(a)
(b)
1.4. a´bra. (a) stacion´arius, de nem egyens´ ulyi ´allapot, (b) r´eszletes egyens´ uly
t´erid˝o-szimmetri´akb´ol k¨ovetkez˝o megmarad´o mennyis´egeken (energia, impulzus, impulzusmomentum) k´ıv¨ ul nincs m´as megmarad´o mennyis´eg, az el˝oz˝o alfejezetben bevezetett ρ(q, p) val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny megfelel˝o koordin´atarendszerben csak a Hamiltonf¨ uggv´enyen kereszt¨ ul f¨ ugghet az a´ltal´anos´ıtott koordin´at´akt´ol, ρeq (q, p) = ρeq (H(q, p)) .
(1.6)
Eszerint ergodikus rendszerben az azonos energi´aj´ u mikro´allapotok val´osz´ın˝ us´ege megegyezik. A fejezet m´asik fel´eben (1.6) kvantummechanikai ´altal´anos´ıt´as´at adjuk. El˝osz¨or megmutatjuk, hogy a´ltal´aban egy kvantummechanikai alrendszer nem ´ırhat´o le hull´amf¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel, ´es bevezetj¨ uk a ρb s˝ ur˝ us´egoper´ator fogalm´at. Ezut´an megmutatjuk, hogy egyens´ ulyban ρ(q, p)-hoz hasonl´oan ρb csak a Hamilton-oper´ator f¨ uggv´enye lehet, b ρbeq = ρ(H).
1.2.1. A Liouville-egyenlet ´ es k¨ ovetkezm´ enyei Tekints¨ unk egy z´art, klasszikus mechanikai rendszert, melynek dinamik´aj´at a H(q, p) Hamilton-f¨ uggv´eny adja, ´es vizsg´aljuk meg a f´azist´er egy tartom´any´anak mozg´as´at! Egy kezdetben V0 t´erfogat´ u tartom´any t id˝o alatt egy Vt t´erfogat´ u tartom´anny´a fejl˝odik (1.5. a´bra). Liouville t´etele azt a´ll´ıtja, hogy Vt = V0 , teh´at z´art rendszerben egy f´azistartom´any t´erfogata mozg´as´alland´o. Ennek bel´at´as´ahoz tekints¨ unk egy infinitezim´alis dt id˝o alatt bek¨ovetkez˝o δV f´azist´erfogat-v´altoz´ast! Ez fel¨ uleti integr´alok seg´ıts´eg´evel a k¨ovetkez˝ok´eppen ´ırhat´o: Z δV = Vt+dt − Vt = v dt dA, |{z} ∂Vt
ds
ahol v = (q, ˙ p) ˙ a f´azist´erbeli sebess´eg, dA pedig a Vt tartom´any ∂Vt hat´ar´anak elemi fel¨ uletvektora. A Gauss–Osztrogradszkij-t´etelt alkalmazva ´es bevezetve a f´azist´erbeli 14
p
p
V0
H(q, p)
Vt
q
q
1.5. a´bra. A f´azist´erfogat id˝ofejl˝od´ese
divergenci´at kapjuk, hogy Z div v dV = 0,
δV = dt Vt
hiszen a sebess´egt´er divergenci´aja azonosan elt˝ unik, mivel a kanonikus egyenletek miatt X s s X ∂ 2H ∂ 2H ∂ q˙i ∂ p˙i + = − = 0. div v = ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1 i=1 Ez az egyenlet a Liouville-t´etel egy m´asik, k´epszer˝ u megfogalmaz´as´at adja: a f´azist´er ´ pontjai ¨osszenyomhatatlan folyad´ekk´ent a´ramlanak. Erdemes megeml´ıteni, hogy Liouville t´etele nem sz´ol a fejl˝od˝o f´azistartom´any alakj´ar´ol. Ahogy azt az 1.5. ´abr´an is igyekezt¨ unk jelezni, a f´azistartom´any t´erfogata az id˝ofejl˝od´es sor´an ugyan nem v´altozik, alakja jellemz˝oen rendk´ıv¨ ul bonyolultt´a v´alik, ´es ergodikus rendszerben beh´al´ozza a f´azist´er rendelkez´esre ´all´o r´esz´et. Liouville t´etel´enek nagyon fontos k¨ovetkezm´enye van a f´azist´erbeli val´osz´ın˝ us´eg-s˝ ur˝ us´egek id˝ofejl˝od´es´ere n´ezve. Prepar´aljuk a rendszer¨ unket egy t = 0 kezdeti pillanatban valamilyen ρ(q, p, 0) = ρ0 (q, p) eloszl´as szerint, majd vizsg´aljuk az id˝ofejl˝od´es sor´an kialakul´o ρ(q, p, t) eloszl´ast! Tekints¨ unk most egy (q, p) k¨or¨ uli, piciny, dVt t´erfogat´ u tartom´anyt, majd ∆t eltelt´evel annak (q + ∆q, p + ∆p) k¨or¨ uli dVt+∆t k´ep´et! Nyilv´anval´oan annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy a rendszer t id˝opillanatban a dVt f´azistartom´anyban volt, meg kell egyezzen azzal a val´osz´ın˝ us´eggel, hogy t+∆t id˝opontban a dVt+∆t tartom´anyban van, ρ(q, p, t) dVt = ρ(q + ∆q, p + ∆p, t + ∆t) dVt+∆t . Miut´an Liouville t´etele szerint a f´azist´erfogat a´lland´o, ´ıgy azonnal k¨ovetkezik, hogy ρ(q, p, t) = ρ(q + ∆q, p + ∆p, t + ∆t) . 15
Ebb˝ol a jobb oldalt sorba fejtve ´es a ∆t id˝ointervallummal null´ahoz tartva azt kapjuk, hogy ∂ρ(q, p, t) ∂ρ(q, p, t) ∂ρ(q, p, t) dq + dp + dt = 0, ∂q ∂p ∂t azaz a f´azist´erbeli s˝ ur˝ us´eg teljes id˝oderiv´altja elt˝ unik: dρ ∂ρ(q, p, t) ∂ρ(q, p, t) ∂ρ(q, p, t) = q˙ + p˙ + = 0. dt ∂q ∂p ∂t
(1.7)
Az (1.7) egyenletb˝ol a kanonikus egyenletek felhaszn´al´as´aval ad´odik a Liouville-egyenlet, azaz a f´azist´erbeli val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny mozg´asegyenlete, ∂ρ = {H, ρ} , ∂t
(1.8)
ahol szok´asos m´odon {f, g} az f ´es g f¨ uggv´enyek Poisson-z´ar´ojel´et jel¨oli, s X ∂f ∂g ∂f ∂g − . {f, g} = ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1 A Liouville-egyenlet k¨ovetkezm´enye, hogy egy egyens´ ulyi (k¨ovetkez´esk´eppen id˝of¨ uggetlen, azaz stacion´arius) ρeq s˝ ur˝ us´egre ∂ρeq = 0 = {H, ρeq } , ∂t teh´at ρeq mozg´as´alland´o. Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy ρeq csak H(q, p) ´es m´as mozg´as´alland´ok (pl. teljes impulzus, teljes impulzusmomentum, t¨olt´es, r´eszecskesz´am stb.) f¨ uggv´enye le´ het. Igy z´art rendszerben megfelel˝o, azaz nyugalomban l´ev˝o ´es nem forg´o vonatkoztat´asi rendszert v´alasztva arra a k¨ovetkeztet´esre jutunk, hogy ρeq (q, p) = ρeq (H(q, p)), ami ´eppen a fejezet elej´en megel˝olegzett (1.6) egyenlet. Hangs´ ulyozzuk, hogy ρeq (H) az energi´an k´ıv¨ ul implicit m´odon f¨ ugg az o¨sszes t¨obbi mozg´as´alland´ot´ol, melyek egy¨ uttesen jellemzik az egyens´ ulyi a´llapotot: a´ltal´anoss´agban ah´any f¨ uggetlen mozg´as´alland´oja van egy rendszernek, pontosan annyi termodinamikai param´eterre van sz¨ uks´eg¨ unk a termodinamikai egyens´ uly jellemz´es´ehez.
1.2.2. S˝ ur˝ us´ egm´ atrix ´ es Neumann-egyenlet A s˝ ur˝ us´ egm´ atrix Egy z´art kvantummechanikai rendszer tiszta ´allapotban van, ha le´ırhat´o egyetlen ψ hull´amf¨ uggv´ennyel. Ebben az esetben – Schr¨odinger-k´epben – a rendszer |ψ(t)i a´llapot´anak 16
b oper´ator t id˝opillanatbeli id˝ofejl˝od´es´et az (1.2) Schr¨odinger-egyenlet ´ırja le, valamely A v´arhat´o ´ert´ek´et pedig |ψ(t)i-vel a´tlagolva hat´arozhatjuk meg, b |ψ(t)i . hAi(t) = hψ(t)| A Egy kvantummechanikai rendszer alrendszere azonban jellemz˝oen kevert ´allapotban van, azaz lehetetlen egyetlen, az alrendszerre szor´ıtkoz´o hull´amf¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel le´ırni.7 Ennek szeml´eltet´es´ere tekints¨ unk egy k´et darab feles spinb˝ol a´ll´o rendszert! Legyen az egyes spinek Hilbert-tereinek b´azisa {|↑1 i , |↓1 i} illetve {|↑2 i , |↓2 i}! T´etelezz¨ uk fel tov´abb´a, hogy p´eld´aul a spinek valamilyen gyenge k¨olcs¨onhat´asa miatt a teljes rendszer egy szingulett a´llapotban van, 1 |ψi = √ (|↑1 ↓2 i − |↓1 ↑2 i) . 2 b(1) oper´ator v´arHat´arozzuk meg ebben az a´llapotban valamilyen, az els˝o spinre hat´o O b(1) csak az els˝o spinre hat, ez´ert a hσ1 ↑2 | O b(1) |σ 0 ↓2 i jelleg˝ u hat´o ´ert´ek´et! Miut´an O 1 kereszttagok elt˝ unnek: b(1) | ↑1 i + h↓1 |O b(1) | ↓1 i . b(1) |ψi = 1 h↑1 |O hψ|O 2 b(1) |ψi = Nem tal´alhat´o teh´at olyan ψ1 a´llapot az els˝o spin Hilbert-ter´eben, hogy hψ|O b(1) |ψ1 i teljes¨ hψ1 |O ulj¨on, csup´an ilyen a´llapotokban vett a´tlagok val´osz´ın˝ us´egi s´ ulyokkal (1) b s´ ulyozott line´aris kombin´aci´ojak´ent a´ll´ıthat´o el˝o O v´arhat´o ´ert´eke. Bevezethetj¨ uk viszont a o 1 0 n (1) (1) ρ ≡ ρσ1 σ0 ≡ 2 1 , 1 0 2 s˝ ur˝ us´egm´atrixot, valamint egy ennek megfelel˝o reprezent´aci´of¨ uggetlen s˝ ur˝ us´egoper´atort, X (1) |σ1 iρσ1 σ0 hσ10 |, ρb ≡ 1
σ1 ,σ10
melyek seg´ıts´eg´evel meghat´arozhat´o az 1-es spin minden m´erhet˝o tulajdons´aga. Definib(1) oper´ator O(1) 0 ≡ hσ1 | O b(1) |σ10 i m´atrix´at, kifejezhetj¨ b(1) v´arhat´o ´ert´ek´et: a´lva az O uk O σ1 σ 1
b(1) |ψi = hψ|O
X σ1 ,σ10
(1) ρσ1 σ0 1
b(1) O
σ10 σ1
n o n o (1) b (1) (1) (1) = Tr ρ O = Tr ρb O .
7
A kevert ´ allapot fogalma nem ¨ osszet´evesztend˝o a kvantummechanik´ab´ol ismert szuperpon´ alt ´ allapot fogalm´ aval, a szuperpon´ alt ´ allapot is tiszta ´allapot.
17
Term´eszetesen egy tiszta rendszert is jellemezhet¨ unk s˝ ur˝ us´egm´atrix ill. s˝ ur˝ us´egoper´a∞ tor seg´ıts´eg´evel. Kifejtve a rendszer ψ hull´amf¨ uggv´eny´et egy {ϕn }n=1 teljes ortonorm´alt rendszeren, X |ψi = cn |ϕn i, cn = hϕn |ψi , n
hAi =
X n,m
b |ϕm i = c∗n cm hϕn | A
X
c∗n cm Anm =
X
ρmn Anm = Tr ρ A,
n,m
n,m
b |ϕm i m´atrixelemekb˝ol k´epezett m´atrix, ρ pedig a s˝ ahol A az Anm = hϕn | A ur˝ us´egm´atrix, ρ nm = ρnm = c∗m cn . Ebben az esetben a s˝ ur˝ us´egoper´ator egyszer˝ uen X ρb = c∗m cn |ϕn i hϕm | = |ψi hψ| , (1.9) n,m
teh´at tiszta a´llapotban a rendszer s˝ ur˝ us´egm´atrixa nem m´as, mint egy a rendszer hull´amf¨ uggv´eny´enek megfelel˝o projektor. A s˝ ur˝ us´egm´atrix koncepci´oja teh´at a´ltal´anosabb, mint a hull´amf¨ uggv´eny koncepci´oja, ´es alkalmas mind a ny´ılt illetve kevert a´llapotban l´ev˝o kvantummechanikai rendszerek, mind pedig a tiszta ´allapotban l´ev˝o z´art rendszerek le´ır´as´ara. A fenti, k´et spinre vonatkoz´o p´elda k¨onnyed´en a´ltal´anos´ıthat´o egy ¨osszetett rendszer r´eszrendszer´enek le´ır´as´ara. Tegy¨ uk f¨ol, hogy az ´altalunk vizsg´alt rendszer feloszthat´o egy az ´erdekl˝od´es¨ unkre sz´amottart´o alrendszerre (s = system), valamint ennek k¨ornyezet´ere (e=environment), melyek k¨oz¨ott elhanyagolhat´o a k¨olcs¨onhat´as! Ekkor a rendszer teljes Hamilton-oper´atora fel´ırhat´o bT = H bs + H be H bs az alrendszer, H be pedig a k¨ornyezet Hamilton-oper´atora. Ezek saj´atalakban, ahol H a´llapotai kiel´eg´ıtik az id˝of¨ uggetlen Schr¨odinger-egyenletet, bs |ii = Ei |ii , H be |ei = Ee |ei , H
´es a teljes rendszer Hilbert-ter´en {|ii ⊗ |ei} b´azist alkot. Tegy¨ uk most fel, hogy a teljes rendszer valamilyen ψ tiszta a´llapotban van, ´es fejts¨ uk ezt ki az el˝obbi b´azisban, X X |ψi = αie |ii ⊗ |ei = αie |i, ei . (1.10) i,e
i,e
b = A b(s) ⊗ Ib(e) Hat´arozzuk most meg egy valamilyen, csak az alrendszer¨ unk¨on hat´o A oper´ator v´arhat´o ´ert´ek´et (Ib(e) a k¨ornyezet Hilbert-ter´en az egys´egoper´ator)! ! X X (s) X X (s) (s) ∗ ∗ b |ψi = b |j, e0 i αje0 = hψ| A αie hi, e| A Aij αje αie = Aij ρji , (1.11) i,e j,e0
i,j
18
e
i,j
ahol bevezett¨ uk az alrendszer ρb(s) ≡
X i,j e
∗ |ii αie αje hj| =
X i,j
(s)
|ii ρij hj|
(1.12)
(s)
s˝ ur˝ us´egoper´ator´at ´es annak ρij m´atrixelemeit (azaz a s˝ ur˝ us´egm´atrixot). A s˝ ur˝ us´egoper´atort kifejezhetj¨ uk kicsit form´alisabban is: X ρb(s) ≡ Tre {|ψihψ|} = he|ψihψ|ei, e
ahol Tre {..} a k¨ornyezetre val´o trace oper´aci´ot jel¨oli. Ez a defin´ıci´o k¨onnyed´en a´ltal´anos´ıthat´o kevert ´allapotban l´ev˝o rendszerek alrendszer´ere is. P b v´arhat´o ´ert´ek´et Felhaszn´alva a |ji hj| = Ib(s) teljess´egi ¨osszef¨ ugg´est, kifejezhetj¨ uk A j
kompaktabb alakban is: n o X (s) (s) X X b(s) |jihj|b b(s) ρb(s) |ii = Tr A b(s) ρb(s) . Aij ρji = hi|A ρ(s) |ii = hi|A i,j
i,j
i
Ezt felhaszn´alva teh´at az (1.11) egyenlet b´azisf¨ uggetlen¨ ul, oper´atoralakban is kifejezhet˝o, n o b |ψi = Tr A b(s) ρb(s) = Tr A(s) ρ(s) . hψ| A A s˝ ur˝ us´ egm´ atrix tulajdons´ agai Vizsg´aljuk meg most a s˝ ur˝ us´egoper´ator tulajdons´agait! Az (1.12) defin´ıci´ob´ol k¨ozvetlen¨ ul (s) l´atszik, hogy ρb hermitikus, hiszen X † X ∗ (s) † ∗ ρb = |ii αie αje hj| = |ji αie αje hi| = ρb(s) . i,j e
i,j e
Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy pν saj´at´ert´ekei val´osak, |νi saj´atvektorai pedig ortonorm´alt b´abs saj´at´allapotai helyett ezeket haszn´alva teh´at zist alkotnak, melyben ρb(s) diagon´alis. H b´azisvektork´ent kapjuk, hogy X X X (s) ∗ pν |νi hν| , (1.13) ρb = |νi ανe ανe hν| = ν
e
ν
ahol a spektr´alfelbont´as egy¨ utthat´oi nemnegat´ıv val´os sz´amok, X pν = |ανe |2 . e
19
A s˝ ur˝ us´egoper´ator nyoma 1, hiszen az egys´egoper´ator v´arhat´o ´ert´ek´eb˝ol n o 1 = hψ| Ib |ψi = Tr Ib(s) ρb(s) = Tr ρb(s) .
(1.14)
Ebb˝ol ρb(s) (1.13)-beli alakj´at haszn´alva azonnal k¨ovetkezik, hogy X pν = 1. ν
A fentiekb˝ol l´atszik, hogy a s˝ ur˝ us´egm´atrix saj´at´ert´ekei val´osz´ın˝ us´egekk´ent ´ertelmezhet˝ok: az alrendszer¨ unk pν val´osz´ın˝ us´eggel tart´ozkodik a |νi a´llapotban. Ez m´eg vil´a(s) b gosabb´a v´alik, ha egy A oper´ator v´arhat´o ´ert´ek´et a ρb(s) saj´atvektorai ´altal kifesz´ıtett b´azisban sz´am´ıtjuk ki: n o X b(s) = b(s) |νi . hAi = Tr ρb(s) A pν hν| A ν
Tiszta ´allapotban, amikor az alrendszert egyetlen hull´amf¨ uggv´ennyel le tudjuk ´ırni, az (1.13) kifejez´es jobb oldal´an csak egyetlen tagra van sz¨ uks´eg¨ unk. Ekkor teh´at egyetlen s´ uly k¨ ul¨onb¨ozik csak 0-t´ol, pµ = 1, pν(6=µ) = 0. Ekkor a s˝ ur˝ us´egoper´ator egyszer˝ uen egy projektor, ´es n´egyzete megegyezik ¨onmag´aval, 2 (s) (s) ρbtiszta = (|µi hµ|)2 = |µi hµ| = ρbtiszta . ´ Altal´ anos esetben, azaz kevert a´llapot eset´eben azonban l´etezik olyan saj´at´ert´ek, amire p2ν 6= pν , ´es ´ıgy X 2 X ρb(s) = pν |νi hν| pν 0 |ν 0 i hν 0 | = p2ν |νi hν| = 6 ρb(s) . ν,ν 0
ν
A Neumann-egyenlet Mind ez id´aig a s˝ ur˝ us´egm´atrixot egyetlen pillanatban vizsg´altuk. Schr¨odinger-k´epben azonban a s˝ ur˝ us´egm´atrix a hull´amf¨ uggv´enyhez hasonl´oan fejl˝odik az id˝oben, ρb(s) = ρb(s) (t). Az id˝of¨ ugg´est az el˝oz˝o t´argyal´as sor´an az αie egy¨ utthat´ok hordozz´ak: αie → αie (t) = e−i(Ei +Ee )t/~ αie . Ezzel megism´etelve a kor´abbi levezet´est azt kapjuk, hogy a s˝ ur˝ us´egm´atrix ill. s˝ ur˝ us´egoper´ator kifejezhet˝ok a k¨ovetkez˝ok´epp: X X (s) (s) ∗ −iEi t/~ ∗ ρij (t) = αie (t)αje (t) = e αie αje eiEj t/~ = e−iEi t/~ ρij (0)eiEj t/~ , (1.15) e (s)
ρb (t) =
X i,j
e (s) |ii ρij (t) hj|
=
X i,j
e
−iEi t/~
(s)
|ii ρij (0) hj| eiEj t/~ = e−iHs t/~ ρb(s) (0) eiHs t/~ . b
b
(1.16) 20
Megnyugtat´oan l´atjuk teh´at, hogy egy k¨ornyezet´evel nem k¨olcs¨onhat´o rendszer s˝ ur˝ us´egm´atrix´anak id˝ofejl˝od´es´et ´es ´ıgy persze minden m´erhet˝o mennyis´eg´enek id˝ofejl˝od´es´et bs Hamilton-oper´atora. Egy ilyen rendteljes m´ert´ekben meghat´arozza az alrendszer H szert teh´at tekinthet¨ unk z´artnak. Ugyanakkor fontos ism´et hangs´ ulyozni, hogy ez nem jelenti azt, hogy a rendszer¨ unk tiszta ´allapotban van, hiszen az a´ltalunk vizsg´alt rendszer ´es a k¨ornyezet hull´amf¨ uggv´enyei ¨osszefon´odhatnak”, ak´arcsak a feles spinekb˝ol a´ll´o ” rendszer p´eld´aj´aban. Ekkor a rendszer¨ unk sz¨ uks´egszer˝ uen kevert ´allapotban lesz, b´ar az id˝ofejl˝od´es sor´an nem hat k¨olcs¨on a k¨ornyezet´evel. Az (1.16) egyenletet az id˝o szerint deriv´alva megkaphatjuk a s˝ ur˝ us´egoper´ator mozg´asegyenlet´et, a Neumann-egyenletet: i b −iHbs t/~ (s) i db ρ(s) b b b bs , =− H ρb (0) eiHs t/~ + e−iHs t/~ ρb(s) (0) eiHs t/~ H se dt ~ ~ i db ρ(s) i h (s) b ρb (t) , Hs . = dt ~
(1.17)
Ez az egyenlet a Schr¨odinger-egyenlet kevert ´allapotban l´ev˝o rendszerre val´o a´ltal´anos´ıt´asa.8 Fontos speci´alis eset a stacion´arius (egyens´ ulyi) a´llapot. Ekkor a s˝ ur˝ us´egoper´ator sem f¨ ugghet az id˝ot˝ol, teh´at (s) h i db ρeq (s) b = 0 ⇒ Hs , ρbeq = 0. dt
Egyens´ ulyban teh´at a s˝ ur˝ us´egoper´ator felcser´el a rendszer Hamilton-oper´ator´aval. Ilyenkor a k´et oper´atornak van k¨oz¨os saj´atf¨ uggv´enyrendszere, vagyis az energia-saj´at´allapotok megfelel˝oen v´alasztott {|ii} b´azis´an a s˝ ur˝ us´egoper´ator diagon´alis, X ρb(s) pi |ii hi| . eq = i
Ilyen a´llapotban teh´at mondhatjuk, hogy a rendszer pi val´osz´ın˝ us´eggel van az Ei energi´aj´ u |ii a´llapotban. A klasszikus rendszerek eset´eben l´attuk, hogy ergodikus rendszerekben az egyens´ ulyi a´llapotban az azonos energi´aj´ u mikro´allapotok val´osz´ın˝ us´ege megegyezett. Megpr´ob´alhatjuk ezt al´at´amasztani egy egyszer˝ u gondolatmenet seg´ıts´eg´evel a kvantumrendszerek eset´eben is. Koncentr´aljunk a s˝ ur˝ us´egm´atrix diagon´alis elemeire, ´es tegy¨ uk fel, hogy a rendszer¨ unket le´ır´o Hamilton-oper´atorban szerepel egy pici, a´ltalunk figyelmen k´ıv¨ ul 8
(1.17)-et nem szabad ¨ osszekevern¨ unk a m´erhet˝o mennyis´egeket le´ır´o oper´atorok Heisenberg-k´epbeli mozg´ asegyenlet´evel. Heisenberg-k´epben ugyanis a s˝ ur˝ us´egm´atrix id˝of¨ uggetlen (ak´arcsak a hull´amf¨ uggv´eny), az oper´ atorokat viszont egy (1.17)-hez hasonl´o mozg´asegyenlet fejleszti, csak ´eppen a kommut´ator el˝ ojele ellenkez˝ o.
21
bs → H bs + δ H. b Ez a δ H b perhagyott statikus (vagy nagyon lassan v´altoz´o) perturb´aci´o, H turb´aci´o ´atmeneteket gener´al az ´allapotok k¨oz¨ott, melyek r´at´aja a Fermi-aranyszab´aly ´ertelm´eben, azaz a perturb´aci´osz´am´ıt´as legalacsonyabb rendj´eben 2 2π b hi| δ H |ji wi→j = δ(Ei − Ej ) = wj→i . ~ Tegy¨ uk most fel, hogy a rendszer¨ unk pi val´osz´ın˝ us´eggel van az i-edik a´llapotban! Az egyes a´llapotokban val´o tart´ozkod´as val´osz´ın˝ us´eg´enek megv´altoz´asa be- ´es kisz´or´od´asok r´ev´en t¨ort´enhet, amit kifejezhet¨ unk egy u ´n. mesteregyenlet form´aj´aban, X X X p˙i = pj wj→i − pi wi→j = − wi→j (pi − pj ) . j(6=i)
j(6=i)
j(6=i)
K´es˝obb l´atni fogjuk, hogy ez az egyenlet egy stacion´arius a´llapothoz val´o relax´aci´ohoz vezet, melyben a jobb oldal elt˝ unik, ´es teljes¨ ul a r´eszletes egyens´ uly: pi wi→j = pj wj→i . Ha teljes¨ ul az id˝ot¨ ukr¨oz´esi szimmetria (ahogy ezt a fenti egyenletekben feltett¨ uk), akkor wi→j = wj→i , amib˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy pi = pj minden olyan a´llapotra, amire wj→i 6= 0. Egy z´art kvantummechanikai rendszer ez alapj´an ergodikus, ha minden azonos energi´aj´ u ´allapot ¨ossze van k¨otve egym´assal ´atmeneti r´at´ak valamilyen l´ancolat´aval (1.6. a´bra). Ekkor minden azonos energi´aj´ u a´llapot bet¨olt´esi val´osz´ın˝ us´ege meg kell egyezzen: pi = pj ha Ei = Ej . Ezt az eredm´enyt megfogalmazhatjuk oper´atoralakban is, b ρb(s) b(s) eq = ρ eq (Hs ). wi→j E = const.
i
j
E = const.
wj→i (a)
(b)
1.6. a´bra. Azonos energi´aj´ u ´allapotok k¨ozti a´tmenetek (a) ergodikus (b) nem ergodikus rendszerben.
Korrespondencia A f´azist´erbeli val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enyeken alapul´o klasszikus ´es a kvantummechanikai s˝ ur˝ us´egm´atrix-le´ır´ast ¨osszegzi az 1.1. t´abl´azat. A k´et le´ır´as k¨ozti p´arhuzamok vil´agosak: az (1.17) Neumann-egyenlet az (1.8) Liouville-egyenlet kvantummechanikai megfelel˝oje: benne a f´azist´erbeli s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enyt a s˝ ur˝ us´egoper´ator helyettes´ıti, a Hamiltonf¨ uggv´eny szerep´et a Hamilton-oper´ator j´atssza, ´es a Poisson-z´ar´ojeleket (i/~-sal szorzott) kommut´ator helyettes´ıti, {f, g} → (i/~) gb, fb . 22
mikrole´ır´as eloszl´as Z a´tlag´ert´ek A = mozg´asegyenlet egyens´ ulyi a´llapot
klasszikus
kvantummechanikai
f´aziscella
kvantum´allapot
(f´azist´er)
(Hilbert-t´er)
ρ(q, p)
ρb
A(q, p) ρ(q, p) ds qds p ∂ρ = {H, ρ} ∂t
ρ(q, p) = ρ(E(q, p))
n o b hAi = Tr ρbA db ρ i h bi = ρb, H dt ~ b , ρij = δij p(Ei ) ρb = p H
1.1. t´abl´azat. A klasszikus ´es a kvantummechanikai le´ır´as ¨osszehasonl´ıt´asa
Az 1.1. t´abl´azatban bemutatott megfeleltet´es nem szoros ´ertelemben vett korrespondencia, mivel a ρb oper´ator nem a ρ(q, p) val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny oper´atora. A teljes anal´ogia fel´ep´ıthet˝o az u ´n. Wigner-f¨ uggv´enyek seg´ıts´eg´evel, amelyek t´argyal´asa t´ ulmutat a jelen kereteken.
1.3. A mikrokanonikus sokas´ ag Az el˝oz˝o fejezetben lefektett¨ uk a statisztikus fizika n´eh´any alapelv´et, ´es meghat´aroztuk alapfogalmait. Ebben a fejezetben bevezetj¨ uk a legalapvet˝obb Gibbs-sokas´ag, az u ´n. mikrokanonikus sokas´ag fogalm´at. Megadjuk a termodinamik´ab´ol ismert termodinamikai v´altoz´ok ´es mennyis´egek statisztikus fizikai defin´ıci´oj´at, ´es megmutatjuk, hogy ezek makrorendszerekre megegyeznek a termodinamik´aban heurisztikus m´odon bevezetett termodinamikai v´altoz´okkal.
´ 1.3.1. Allapots˝ ur˝ us´ eg, ´ allapotsz´ am, norm´ al rendszerek A statisztikus fizikai elvek haszn´alat´ahoz sz¨ uks´eg¨ unk lesz arra az inform´aci´ora, hogy h´any adott energi´aj´ u a´llapota van egy a´ltalunk vizsg´alt rendszernek. Ennek egyik jellemz˝oje az Ω0 (E) ´allapotsz´am, a rendszer E-n´el nem nagyobb energi´aj´ u a´llapotainak sz´ama, X X Ω0 (E) ≡ 1= Θ(E − Ei ) . i Ei ≤E
i
23
Defini´alhatjuk az [E − δE, E] energias´avba es˝o a´llapotok Ω(E, δE) sz´am´at is, X Ω(E, δE) ≡ Ω0 (E) − Ω0 (E − δE) = 1. i E−δE<Ei ≤E
Mint k´es˝obb l´atni fogjuk, egy makrorendszerben az energiaszintek nagyon s˝ ur˝ un helyezkednek el, ´es ´erdemes defini´alni az ´allapotok energia szerinti ω(E) ´allapots˝ ur˝ us´eg´et is: dΩ0 (E) . dE E h´arom, egym´assal szoros kapcsolatban l´ev˝o mennyis´eg viszony´at szeml´elteti az 1.7. illetve az 1.8. a´bra. ω(E) ≡
Ω0
Ω(E 0 , δE 0 )
degener´alt a´llapotok
E0 E 0 − δE 0
E0
E
1.7. a´bra. Az a´llapotsz´am ´es annak energiaf¨ ugg´ese A fenti defin´ıci´ok egy´ertelm˝ uek kvantummechanikai rendszerekre, de nem vil´agos, hogy hogyan kell lesz´amolnunk egy klasszikus rendszer ´allapotait. Ehhez a korrespondencia-elvet illetve a kv´aziklasszikus k¨ozel´ıt´est h´ıvhatjuk seg´ıts´eg¨ ul. Tekints¨ unk el˝osz¨or egy egydimenzi´os mozg´ast, ´es haszn´aljuk a kv´aziklasszikus Bohr–Sommerfeld-kvant´al´ast! Ennek ´ertelm´eben az egy´ebir´ant klasszikusan le´ırt konzervat´ıv rendszer csak olyan z´art p´aly´akon mozoghat (ezeknek megfelel˝o energi´aval), amelyekre I Z p dq = dp dq = nh, (1.18) H(q,p)=En
H(q,p)≤En
24
ahol h a Planck-´alland´o ´es n eg´esz sz´am. B´ar a Bohr–Sommerfeld-kvant´al´as nem adja vissza a z´erusponti energi´at, a nagyenergi´as a´llapotok f´azist´erbeli s˝ ur˝ us´eg´et j´ol adja meg: (1.18) szerint egy Ξ f´azist´erfogat´ u tartom´anyban n = Ξ/h kvantum´allapot van. Ez alapj´an azt gondoln´ank, hogy egy s szabads´agi fok´ u rendszer a´llapotainak sz´ama Z ds p ds q ? . Ω0 (E) = hs H(q,p)≤E
Szem el˝ott kell azonban tartani azt is, hogy az azonos r´eszecsk´ek a kvantummechanika elvei szerint megk¨ ul¨onb¨oztethetetlenek. Ez´ert el kell osztanunk a fenti integr´alt a felcser´el´es u ´tj´an kaphat´o ekvivalens a´llapotok N (s) sz´am´aval: Z 1 ds p ds q Ω0 (E)= . N (s) hs H(q,p)≤E
Az ide´ alis g´ az ´ allapotsz´ ama Egyszer˝ u p´eldak´ent vizsg´aljuk meg az ide´alis g´az , azaz egy olyan r´eszecsk´ekb˝ol a´ll´o g´az a´llapotsz´am´at, amelyek egym´assal ´es az ˝oket tartalmaz´o tart´aly fal´aval elhanyagolhat´o m´ert´ekben hatnak csak k¨olcs¨on! Hangs´ ulyozzuk, hogy valamilyen gyenge k¨olcs¨onhat´asra mindenk´eppen sz¨ uks´eg¨ unk van, hogy a g´azt alkot´o r´eszecsk´ek termodinamikai egyens´ ulyba ker¨ ulhessenek. Vegy¨ unk teh´at N darab V t´erfogatba z´art m t¨omeg˝ u klasszikus szabad r´eszecsk´et! A k¨olcs¨onhat´asukat elhanyagolva csak a r´eszecsk´ek kinetikus energia´j´at vessz¨ uk figyelembe, 3N X p2i , H(q, p) = 2m i=1
ahol most a r´eszecsk´ek impulzusainak h´arom-h´arom komponens´et egyetlen 3N dimenzi´os vektorba rendezt¨ uk. Ekkor N (s) = N !, teh´at a klasszikusan9 sz´am´ıtott a´llapotsz´am Z Z VN d3N q d3N p Ω0 (E) = = d3N p. N ! h3N N ! h3N P H(q,p)≤E
i
p2i ≤2mE
√ A jobboldali integr´al ´epp egy 3N -dimenzi´os, 2mE sugar´ u g¨omb t´erfogata. Megmutathat´o, hogy egy d-dimenzi´os, r sugar´ u g¨omb t´erfogata d
π2 , Vd (r) = r Γ d2 + 1 d
9
Az (1.3.1) kifejez´es bizonyos ´ertelemben szemiklasszikus”, hiszen az ´allapotok ´allapott´erbeli s˝ ur˝ u” s´ege a szemiklasszikus kvant´ al´ ason alapszik.
25
R∞ ahol Γ(z) = 0 e−t tz−1 dt a gamma-f¨ uggv´eny. Ennek k´et nevezetes tulajdons´aga, hogy Γ(n + 1) = n! ha n eg´esz, tov´abb´a a Stirling-formula ´ertelm´eben ln Γ(z) ≈ z ln z − z + O(ln z). ´Igy 3N
3N π 2 1 VN = Ω0 (E) = (2mE) 2 3N 3N N! h Γ(N + 1) Γ Γ 2 +1
1 3N 2
+1
2πmEV h2
2 3
! 3N 2
A Stirling-formul´at alkalmazva aszimptotikusan (az O(ln N ) tagokat elhagyva) ! 2 3N 3N 2πmEV 3 3N 3N ln + + ln ln Ω0 (E) ≈ −N ln N + N − 2 2 2 2 h2 " 2 # 3N 5N 2 E 2πm V 3 = + ln . 2 2 3N h N 2
.
(1.19)
Ez a kifejez´es rendk´ıv¨ ul tanuls´agos. Egyfel˝ol azt l´atjuk, hogy ln Ω0 (E) = N ϕ(E/N, V /N ) alak´ u, teh´at els˝orend˝ u homog´en f¨ uggv´eny, hasonl´oan a termodinamika extenz´ıv ´allapotjelz˝oihez. M´asfel˝ol (1.19) argumentum´at vizsg´ p alva azt tal´aljuk, hogy az a r´eszecsk´ek tipikus d ∼ (V /N )1/3 t´avols´ag´anak, ´es λT ∼ h/ 2mE/N kvantummechanikai hull´amhossz´anak (termikus de Broglie-hull´amhossz´anak, l´asd majd a 2.1.5. alfejezetet) h´anyados´at´ol f¨ ugg csak. Amennyiben d λT , azaz a r´eszecsk´ek szemiklasszikusak, u ´gy a logaritmus 23 egy 1-n´el nagyobb sz´am, ´es Ω0 (E) asztron´omiai ´ert´eket vesz fel, Ω0 (E) ∼ econst×10 . ´ Erdemes ln Ω0 (E)-t az energia szerint deriv´alni, ´es meghat´arozni ω(E)-t, ω(E) =
3N Ω0 (E). 2E
Ez a kifejez´es azt mutatja nek¨ unk, hogy a rendszer a´llapotainak sz´ama t¨obbsz¨or¨os´ere emelkedhet, ha csak egyetlen r´eszecsk´enek az a´tlagos E/N energi´aj´aval megemelj¨ uk az ¨osszenergi´at! Norm´ al rendszerek, termodinamikai limesz Az ide´alis g´az eset´eben bemutatott tulajdons´agok a´ltal´anosak, ´es kvalitat´ıve jellemz˝oek ´ a makrorendszerek t¨obbs´eg´ere. Altal´ aban is igaz, hogy egy makrorendszer a´llapotsz´ama meredeken n˝o a rendszer m´eret´evel ´es az energi´aval, Ω0 ∝ eϕN Ω0 ∝ E αN
E V , r¨ogz´ıtett, N N ha N , V r¨ogz´ıtett,
ha
26
ahol ϕ illetve α ∼ O(1) nagys´ag´ u konstansok. K¨ovetkez´esk´eppen a szintt´avols´ag, azaz az E V energiaszintek k¨oz¨otti t´avols´ag e−α( N , N )·N szerint v´altozik. A vezet˝o rendt˝ol val´o elt´er´es melletti korrekci´ok jellemz˝oen logaritmikusak, E V , + O(ln N ). ln Ω0 (E, N, V ) = N ϕ N N Az el˝obbi tulajdons´agokkal jellemzett rendszereket norm´al rendszer nek nevezz¨ uk. Mikrorendszerek a´ltal´aban nem norm´al rendszerek, de a val´os´agban el˝ofordul´o makroszkopikus rendszerek legt¨obbsz¨or norm´al rendszerk´ent viselkednek. Makroszkopikus rendszerek eset´en, ahol N ∼ 1023 , gyakran c´elszer˝ u az N → ∞ E V hat´aresetet n´ezni, mik¨ozben az N fajlagos energi´at ´es a N fajlagos t´erfogatot r¨ogz´ıtj¨ uk. Ezt a hat´aresetet nevezz¨ uk termodinamikai limesznek (TDL). Ebben a hat´aresetben elegend˝o ln Ω0 -nak az N -ben (E-ben, V -ben) vezet˝o rend˝ u j´arul´ek´at figyelembe venni, ´ıgy elhanyagolva az esetleges v´egesm´eret-korrekci´okat. Termodinamikai limeszben teh´at norm´al rendszerekben ln Ω0 az extenz´ıv v´altoz´ok homog´en els˝orend˝ u f¨ uggv´enye. Ide´ alis kvantumg´ az ´ allapotsz´ ama Tanuls´agos az ide´alis g´azra vonatkoz´o klasszikus eredm´enyt kvantummechanikailag is levezetni. Tekints¨ unk N darab, egy L ´elhossz´ us´ag´ u kock´aba z´art, f¨ uggetlen, spin n´elk¨ uli r´eszecsk´et! A Hamilton-oper´ator b= H
3N X pb2i , 2m i=1
teh´at egym´assal kommut´al´o egydimenzi´os (kinetikus energia-) oper´atorok ¨osszege. ´Igy a (szimmetriz´alatlan) hull´amf¨ uggv´eny is faktoriz´al´odik 3N darab egyv´altoz´os hull´amf¨ uggv´eny szorzat´ara, a teljes energia pedig egy adott N -r´eszecsk´es a´llapotban az egyes saj´atenergi´ak ¨osszege. A dobozba z´art r´eszecske egydimenzi´os probl´em´aj´ab´ol ismert, hogy olyan ~ki impulzussal van csak megold´asa a Schr¨odinger-egyenletnek, amelyre ki = Lπ ni valamely ni ≥ 1 eg´esz sz´amra. K¨ovetkez´esk´eppen a rendszer energi´aja E(n1 , . . . , n3N ) =
3N X
Ei (ni ) =
i=1
3N X ~2 k 2 i=1
27
3N X ~2 π 2 2 = n 2 i 2m 2m L i=1 i
egy adott {ni }3N amsorozat eset´en. Az ´allapotsz´amot egy E energi´an´al ´ıgy i=1 kvantumsz´ az hat´arozza meg, hogy h´any ilyen sorozat eset´en kisebb az energia mint E, ! 3N X ~2 π 2 2 1 X Θ E− Ω0 (E) = n N! 2m L2 i i=1 {ni } ! 3N 1 X 2mEL2 X 2 = Θ − ni . N! ~2 π 2 i=1 {ni }
Itt Ω0 kifejez´es´eben figyelembe vett¨ uk a r´eszecsk´ek megk¨ ul¨onb¨oztethetetlens´eg´et is, de ugyanakkor elhanyagoltuk a teljes rendszer hull´amf¨ uggv´eny´enek szimmetriatulajdons´agaira vonatkoz´o megszor´ıt´asokat, vagyis azt, hogy a r´eszecsk´ek fermionok, vagy bozonok.10 √ 2mEL u g¨omb Az ni -kre vonatkoz´o korl´at tekinthet˝o egy 3N -dimenzi´os, r˜ = ~π sugar´ bels˝o pontjainak koordin´at´aira vonatkoz´o ¨osszef¨ ugg´esk´ent, azzal a megszor´ıt´assal, hogy 3N P minden ni koordin´ata pozit´ıv. Az E/N = v´eges, L → ∞ hat´aresetben n2i k¨ozel´ıt˝oleg i=1
egyenl˝o egy 3N -dimenzi´os, r˜ sugar´ u g¨omb t´erfogat´anak 2−3N -ed r´esz´evel. (N = 1 eset´en egy nyolcad g¨ombben helyezkednek el az (n1 , n2 , n3 ) pontok). ´Igy az a´llapotsz´am 1 Ω0 (E) = N!
3N 3N N 1 3N 3N 1 π 2 3 2 (2mE) L 2 | {z } ~π + 1 Γ 3N 2 VN
1 = N! Γ
1 3N 2
+1
2πmEV h2
2 3
! 3N 2 ,
(1.20)
ami megegyezik a klasszikus eredm´ennyel. Hangs´ ulyozzuk, hogy ez a levezet´es csak k¨ozel´ıt˝o; d ∼ λT eset´en figyelembe kell venni a hull´amf¨ uggv´eny pontos (bozonikus vagy fermionikus) szimmetri´aj´at (l´asd a 2.1.1. fejezetet).
1.3.2. A mikrokanonikus sokas´ ag defin´ıci´ oja ´ es jellemz˝ oi A mikrokanonikus eloszl´ as Tekints¨ unk egy z´art rendszert adott r´eszecskesz´ammal ´es t´erfogattal, melynek E energia´ja δE ( E) bizonytalans´aggal ismert! Az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elv´enek ´ertelm´eben feltessz¨ uk, hogy a rendszer Ω(E, δE) lehets´eges (el´erhet˝o) ´allapota k¨oz¨ott nincs kit¨ untetett, ´ıgy mindegyikben egyenl˝o val´osz´ın˝ us´eggel tart´ozkodik a rendszer. Feltessz¨ uk teh´at, 10
K´es˝ obb l´ atni fogjuk, hogy ez a k¨ ozel´ıt´es a d λT felt´etel teljes¨ ul´esekor alkalmazhat´o.
28
hogy egy i index˝ u ´allapot val´osz´ın˝ us´ege 1 ha E − δE < Ei ≤ E Ω(E, δE) pi = 0 egy´ebk´ent.
(1.21)
Ez az u ´gynevezett mikrokanonikus eloszl´as. A mikrokanonikus sokas´ag fenti eloszl´asa, vagyis az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve posztul´atum, amely nem bizony´ıthat´o, ´am ahogy azt az 1.2. fejezetben l´attuk, konkr´et rendszerek vizsg´alat´an kereszt¨ ul ill. n´eh´any absztrakt t´etel seg´ıts´eg´evel plauzibiliss´e tehet˝o. V´egs˝o soron azonban az (1.21) hipot´ezis alapj´an fel´ep´ıtett statisztikus fizika ´es termodinamika k´ıs´erletekkel val´o ¨osszevet´ese bizony´ıtja (1.21) helyess´eg´et. Entr´ opia A termodinamik´aval ki´ep´ıtend˝o kapcsolatokhoz meg kell tal´alnunk a termodinamikai mennyis´egek mikrokanonikus sokas´agbeli megfelel˝oit. A mikrokanonikus sokas´agban az entr´opi´at posztul´aljuk, majd ebb˝ol sz´armaztatjuk az intenz´ıv termodinamikai mennyis´egeket. A mikrokanonikus sokas´ag entr´opi´aj´at a Boltzmann-¨osszef¨ ugg´es defini´alja, ˇ Sˇ = S(E, V, N ) ≡ kB ln Ω(E, δE) ,
(1.22)
ahol kB = 1,38 · 10−23 KJ a Boltzmann-´alland´o, δE E pedig egy nagyon keskeny energias´avot jel¨ol, amit v´alaszthatunk p´eld´aul O(E/N ) nagys´agrend˝ unek. Az el˝obbi egyenletben kiemelt¨ uk, hogy az a´llapotsz´am parametrikusan f¨ ugg a rendszer t´erfogat´at´ol illetve a r´eszecskesz´amt´ol is, teh´at az entr´opia ezek f¨ uggv´enye is. Az entr´opi´ab´ol form´alisan parci´alis deriv´al´assal sz´armaztathatjuk az intenz´ıv v´altoz´okat, azaz a h˝om´ers´ekletet (Tˇ), a nyom´ast (ˇ p) ´es v´eg¨ ul a k´emiai potenci´alt (ˇ µ), ∂ Sˇ 1 ≡ , ∂E Tˇ
pˇ ∂ Sˇ ≡ , ∂V Tˇ
−
µ ˇ ∂ Sˇ ≡ . ∂N Tˇ
(1.23)
ˇ Tˇ, pˇ ´es µ A fenti jel¨ol´essel azt k´ıv´anjuk hangs´ ulyozni, hogy S, ˇ statisztikus fizikai mennyis´egek, azonoss´aguk termodinamikai megfelel˝oikkel bizony´ıt´asra szorul. A fenti posztul´atum illetve a bel˝ole sz´armaztatott intenz´ıv mennyis´egek heurisztikusak. Helyess´eg¨ uket az ´ıgy defini´alt mennyis´egek tulajdons´againak r´eszletes vizsg´alata, ´es a termodinamik´aval val´o ¨osszevet´ese t´amasztja majd al´a. El˝osz¨or is meg´allap´ıthatjuk, hogy a statisztikus fizikai entr´opia val´oban rendelkezik azokkal az alaptulajdons´agokkal, amiket el is v´arunk t˝ole: • Izol´alt r´eszrendszerekre addit´ıv, hiszen ekkor Ω1+2 = Ω1 (E1 , δE1 ) · Ω2 (E2 , δE2 ), ´es ´ıgy Sˇ1+2 = Sˇ1 + Sˇ2 . 29
• Spont´an folyamatokban n¨ovekszik, hiszen b´armilyen k´enyszer megsz˝ un´ese ut´an a rendelkez´esre a´ll´o ´allapotok sz´ama n¨ovekszik, Ω(E, δE, k´enyszer) < Ω(E, δE, szabad). • Norm´al rendszerre extenz´ıv, ahogy ez ln Ω-nak ln Ω0 -lal megegyez˝o, az 1.3.1. fejezetben t´argyalt tulajdons´agaib´ol k¨ovetkezik. Zavar´onak t˝ unhet az entr´opia δE-t˝ol val´o f¨ ugg´ese. A termodinamikai limeszben azonban az entr´opia δE v´alaszt´as´at´ol f¨ uggetlen. P´eld´aul a δE = E illetve a δE = E/N v´alaszt´asokkal ´elve (melyek sor´an δE k¨or¨ ulbel¨ ul 23 nagys´agrendet v´altozik!), az ´allapotsz´am 1.8. ´abr´an demonstr´alt tulajdons´agait figyelembe v´eve azt kapjuk, hogy ω(E)E/N ≈ Ω(E, δE = E/N ) < Ω0 (E) = Ω(E, δE = E) < ω(E)E, melyekb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy ln Ω0 (E) = ln Ω(E, δE = E) = ln Ω(E, δE = E/N ) + O(ln N ). Miut´an norm´al rendszerre ln Ω0 (E) ∼ N ∼ 1023 , a korrekci´o pedig ∼ ln(1023 ) ≈ 53, a logaritmikus korrekci´o elhanyagolhat´o. ´Igy makroszkopikus norm´al rendszerekben – ugyanilyen logaritmikus pontoss´agon bel¨ ul – a k¨ovetkez˝o defin´ıci´ok egyen´ert´ek˝ uek a termodinamikai hat´aresetben: Sˇ = kB ln Ω(E, δE) ≈ kB ln Ω0 (E) ≈ kB ln(ω(E)), ahol az utols´o kifejez´es energiask´al´at´ol val´o f¨ ugg´ese a termodinamikai limeszben ´erdektelenn´e v´alik. Termikus egyens´ uly ´ es h˝ om´ ers´ eklet Vegy¨ unk most k´et f¨ uggetlen makrorendszert, melyek kezdetben E1k illetve E2k energi´aval rendelkeznek (δE1 ill. δE2 bizonytalans´aggal)! Vizsg´aljuk meg, hogy mi t¨ort´enik, ha ezeket termikus kontaktusba hozzuk egym´assal (1.9. ´abra)! Feltehetj¨ uk, hogy a teljes rendszer energi´aja E = E1 + E2 , ugyanis r¨ovid hat´ot´avols´ag´ u er˝ok eset´en a k´et rendszer k¨oz¨otti Ekh k¨olcs¨onhat´asi energia az ´erintkez´esi fel¨ ulettel ar´anyos, ´ıgy Ekh E. A termikus k¨olcs¨onhat´as r´ev´en v´eg¨ ul be´all az egyens´ uly: a teljes rendszer minden E energi´aj´ u a´llapotot azonos val´osz´ın˝ us´eggel t¨olt be, az alrendszerek E1 illetve E2 energi´aja viszont v´eletlenszer˝ u lesz. A v´eg´allapotban az 1-es illetve 2-es rendszer energi´aj´anak v´arhat´o ´ert´eke E 1 illetve E 2 lesz. Ezek ¨osszege v´altozatlanul E 1 + E 2 = E, hiszen a termaliz´aci´o sor´an a teljes rendszer ¨osszenergi´aja megmarad.
30
ω
E · ω(E)
ω(E)
Ω(E, δE)
Ω0 (E)
E
energia
E − δE
1.8. a´bra. Az a´llapotsz´am ´es az ´allapots˝ ur˝ us´eg viszonya
E2 , δE2
E1 , δE1
E1
(a)
E2
(b)
1.9. a´bra. (a) izol´alt alrendszerek, (b) alrendszerek termikus kapcsolatban
Pr´ob´aljuk meg meghat´arozni a v´eg´allapotban E1 illetve E2 eloszl´as´at! Sz´amoljuk ¨ossze az [E − dE, E] (infinitezim´alis) intervallumba es˝o lehets´eges v´eg´allapotok sz´am´at: ZZ Ω(E, dE) = ω(E) dE = ω1 (E1 ) ω2 (E2 ) dE1 dE2 (1.24) E−dE<E1 +E2 <E
Z = dE
ω1 (E1 ) ω2 (E − E1 ) dE1 ,
ahogy azt az 1.10. a´bra szeml´elteti. 31
(1.25)
E2 dE ω1 (E1 ) ω2 (E − E1 ) dE1
dE
E1
dE1
1.10. ´abra. Egy dE1 intervallum j´arul´eka dE ω1 (E1 ) ω2 (E − E1 ) dE1 Ebb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy Z ω1 (E1 ) ω2 (E − E1 ) dE1 = 1, ω(E) ´es ´ıgy f (E1 ) ≡
ω1 (E1 ) ω2 (E − E1 ) ω(E)
(1.26)
nem m´as, mint az ´allapotok sz´am´anak E1 szerinti eloszl´asa egy adott E teljes energia mellett.11 Az (1.26) k´epleten j´ol l´atszik, hogy az eloszl´as egy nagyon meredeken n¨ovekv˝o ´es egy nagyon meredeken cs¨okken˝o f¨ uggv´eny szorzata, ´ıgy maga az eloszl´as egy rendk´ıv¨ ul ´eles cs´ uccsal rendelkezik (1.11. a´bra). Az ilyen rendk´ıv¨ ul ´eles eloszl´asok gyakoriak a e1 statisztikus fizik´aban, ´es a´ltal´anos k¨ovetkezm´eny¨ uk, hogy ilyenkor az adott eloszl´as E e maximumhelye ´es az energia E 1 a´tlag´ert´eke l´enyeg´eben megegyezik: E 1 ≈ E1 . e1 illetve E e2 = E − E e1 ´ert´ekekre A legval´osz´ın˝ ubb E e1 ω2 E e2 = max. ⇔ ln ω1 E e1 + ln ω2 E e2 = max. ω1 E e1 + Sˇ2 E e2 = max. ⇔ Sˇ1 E ∂ Sˇ1 ∂ Sˇ2 ∂ Sˇ1 ∂ Sˇ2 ∂E2 = =0 (1.27) ⇒ + + ∂E1 Ee1 ∂E1 Ee2 =E−Ee1 ∂E1 Ee1 ∂E2 Ee2 ∂E1 11
B´ ar E-nek az [E1k +E2k −δE1 −δE2 , E1k +E2k ] intervallumba es˝o eloszl´asa nem egyenletes, a levezetett eloszl´ as f¨ uggetlen ett˝ ol mindaddig, am´ıg δE1 illetve δE2 elegend˝oen kicsik.
32
f (E1 )
E1 e1 ≈ E 1 E 1.11. ´abra. A makroszkopikus alrendszer energi´aja szerinti eloszl´as igen ´eles cs´ ucsot mutat.
Felhaszn´alva teh´at a statisztikus fizikai h˝om´ers´eklet (1.23) defin´ıci´oj´at: ∂ Sˇ1 ∂ Sˇ2 1 1 = = = . ∂E1 Ee1 ∂E2 Ee2 Tˇ1 Tˇ2
(1.28)
Az entr´opi´ab´ol sz´armaztatott statisztikus fizikai h˝om´ers´eklet teh´at kiegyenl´ıt˝odik a legval´osz´ın˝ ubb a´llapotban. Megint csak, miut´an E1 illetve E2 v´egs˝o eloszl´asa rendk´ıv¨ ul keskeny, ez´ert (1.28) nagyon nagy (O(1/ min(N1 , N2 )) pontoss´aggal teljes¨ ul val´osz´ın˝ us´egi ´ertelemben. Az egyens´ uly stabilit´as´anak felt´etele, hogy az eloszl´asnak maximuma legyen a stacion´arius pontban, ∂ 2 ln ω2 ∂ 2 ln ω1 + (1.29) < 0, ∂E12 Ee1 ∂E22 Ee2 ami a kB
∂ 2 ln ω ∂ ∂ Sˇ ∂ 1 1 ∂ Tˇ = = = − ∂E 2 ∂E ∂E ∂E Tˇ Tˇ2 ∂E
ugg´es miatt a ¨osszef¨ ∂ Tˇ1 ∂ Tˇ2 + >0 ∂E1 ∂E2 felt´etelt vonja maga ut´an. Norm´al rendszerben ln ω = O(N ) ´es E = O(N ), ´ıgy ∂ 2 ln ω 1 =O . 2 ∂E N 33
Az egyik alrendszer m´eret´evel v´egtelenhez tartva, az (1.29) egyenl˝otlens´eget l´enyeg´eben a m´asik alrendszernek kell biztos´ıtania, teh´at ´ıgy az egyens´ uly felt´etele ∂ Tˇ1 > 0, ∂E1
(N2 → ∞).
Teh´at egy norm´al alrendszer h˝om´ers´eklete az energi´aja monoton n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye. Ebb˝ol persze r¨ogt¨on az is k¨ovetkezik, hogy a mikrokanonikus rendszer h˝okapacit´asa is pozit´ıv kell legyen, CV ≡
∂E > 0. ∂ Tˇ
Most megmutatjuk, hogy a v´eg´allapotban az entr´opia addit´ıv lesz. Amennyiben ugyanis stabil a v´eg´allapot, k¨or¨ ul¨otte sorba fejthetj¨ uk az eloszl´asf¨ uggv´eny logaritmus´at, ´es azt Gauss-eloszl´assal k¨ozel´ıthetj¨ uk, e1 ω2 E e2 2 1 ∂ 2 Sˇ ω1 E 2ˇ 1 1 ∂ S 1 2 e1 + E1 − E ln f (E1 ) ≈ ln + ω(E) 2 kB ∂E12 Ee1 kB ∂E22 Ee2 | {z } −
f (E1 ) ≈
e2 e1 ω2 E ω1 E
ω(E)
e 1 E1 − E1 exp − 2 ∆2
1 <0 ∆2
2 .
Ebb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy E1 energiaeloszl´asa nagyon ´eles. Felt´eve ugyanis az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert, hogy N2 → ∞, az eloszl´as Gauss-k¨ozel´ıt´es´enek sz´eless´ege 2
∆ =−
∂ 2 Sˇ1 ∂E12
−1 ∼ N1 ,
amib˝ol az egyens´ ulyi energia relat´ıv sz´or´asa 1 ∆ ∼√ . e1 N1 E Ez N1 makroszkopikus volta miatt egy rendk´ıv¨ ul kicsi ´ert´ek. Elv´egezve a Gauss-k¨ozel´ıt´essel (1.25)-¨ot ´es dE-t δE = δE1 + δE2 -vel helyettes´ıtve a v´eg´allapotban el´erhet˝o a´llapotok sz´am´at a k¨ovetkez˝ok´eppen tudjuk becs¨ ulni: √ e1 ω2 E e2 , Ω(E, δE) ≈ δE∆ 2π ω1 E
34
´ıgy az egyens´ ulyi a´llapotban a rendszer entr´opi´aja e1 + Sˇ2 E e2 + O(ln(N1 ) , ln(N2 )) , Sˇ = Sˇ1 E teh´at termodinamikai limeszben egyens´ ulyi ´allapotban az entr´opia addit´ıv. A v´eg´allapot kiel´eg´ıti az entr´opian¨oveked´es elv´et is: mik¨ozben a rendszer egy E1 = E1k e1 egyens´ ulyi kezdeti energi´aj´ u (δE1 energiabizonytalans´ag´ u) ´allapotb´ol az E1 → E 1 ≈ E a´llapotba fejl˝odik, az a´ltala el´erhet˝o ´allapotok sz´ama a kezdeti Ωk (E, δE) ≈ δE2 δE1 ω1 E1k ω2 E − E1k ´ert´ekr˝ol √ e1 ω2 E e2 Ω(E, δE) ≈ δE∆ 2π ω1 E ´ert´ekre v´altozik. Mivel az ω1 (E1 ) · ω2 (E − E1 ) = f (E1 ) · ω(E) f¨ uggv´eny nagyon ´eles e cs´ ucsot mutat E1 k¨or¨ ul, ez´ert kezdetben kevesebb a´llapot ´all a rendszer rendelkez´es´ere e1 , de ekkor m´ar kezdetben is egyens´ ulyban volt a (1.12. a´bra) – kiv´eve, ha E1k = E rendszer. Emiatt k v ˇ ˇ ˇ e ˇ e2 . S ≤ S = S1 E1 + S2 E f (E1 )
E1
E1k
e1 E
1.12. ´abra. Az ´eles eloszl´as miatt a kezdeti E1k energi´an sokkal kevesebb ´allapota van a e1 energia mellett. rendszernek, mint az egyens´ ulyi E 1 ≈ E A fentiek alapj´an teh´at a k¨ovetkez˝ok´eppen ¨osszegezhetj¨ uk a statisztikus fizikai h˝om´ers´eklet tulajdons´agait norm´al rendszerekben: 35
1 ∂ Sˇ ∂ ln Ω ∂ ln Ω0 ∂ ln ω = = kB = kB = kB . ˇ ∂E ∂E ∂E ∂E T 2. Tˇ > 0, mivel norm´al rendszerben ∂ω/∂E > 0.
1.
3. Sˇ = N kB ϕ(E/N, V /N ) extenz´ıv (homog´en els˝orend˝ u f¨ uggv´enye E-nek, N -nek, 1 V -nek), ´ıgy = N kB ∂E ϕ(E/N, V /N ) intenz´ıv (homog´en nulladrend˝ u f¨ uggv´eny). Tˇ 4. Egyens´ ulyban Tˇ1 = Tˇ2 a legval´osz´ın˝ ubb ´allapotban. 5. A v´eg´allapot stabilit´as´anak felt´etele: ∂E2 Sˇ < 0 ⇔ ∂E Tˇ > 0, azaz a h˝om´ers´eklet az energia monoton n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye, ´es a CV = ∂E/∂ Tˇ h˝okapacit´as pozit´ıv. e1 ´es E k > E e2 , akkor az energia szerinti monotonit´as miatt 6. Ha kezdetben E1k < E 2 e2 < Tˇ2 E k . e1 = Tˇ2 E Tˇ1 E1k < Tˇ1 E 2 1 N 7. Norm´al rendszerben Ω0 ∼ E αN ⇒ Sˇ ∼ kB αN ln E, ´ıgy ∼ , teh´at a h˝om´ers´ekE Tˇ let ar´anyos az egy r´eszecsk´ere jut´o energi´aval. Nem norm´ al rendszerek L´eteznek nem norm´al rendszerek, p´eld´aul k´et´allapot´ u rendszerek, spinrendszerek, l´ezer stb. Ezekben az ´allapotsz´am nem n˝o minden hat´aron t´ ul meredeken az energi´aval, hanem egy pont ut´an tel´ıt´esbe megy. Az entr´opia ´es bel˝ole a h˝om´ers´eklet form´alisan defini´alhat´ok ilyen rendszerekben, azonban a megszokott tulajdons´agok k¨oz¨ ul sz´amos s´er¨ ulhet. Ennek egy ´erdekes p´eld´aja a negat´ıv h˝om´ers´eklet, melyet egyszer˝ uen szeml´eltethet¨ unk f¨ uggetlen k´et´allapot´ u atomok sokas´ag´an. Tekints¨ unk N darab r¨ogz´ıtett atomot, melyeknek csak egy ε energi´aj´ u gerjesztett a´llapota van a z´erus energi´aj´ u alap´allapot felett! (Gondolhatunk ugyan´ıgy H m´agneses t´erbe helyezett µ m´agneses momentumokra, ekkor ε ↔ 2µH.) Az atomok ´allapotainak egy adott konfigur´aci´oj´aban a rendszer energi´aja E = εN+ , ahol N+ a gerjesztett atomok sz´am´at jel¨oli az adott konfigur´aci´oban (N− + N+ = N ). Az E energi´aj´ u mikro´allapotok sz´ama egyszer˝ uen N! , Ω(E) = N+ !N− ! ln Ω(E) ≈ N ln N − N− ln N− − N+ ln N+ N+ N+ N− N− = −N ln + ln N N N N E E E E ln + 1− ln 1 − , = −N Emax Emax Emax Emax 36
´ıgy a h˝om´ers´eklet ∂ Sˇ ∂ ln Ω 1 N+ 1 = = kB = −kB ln , ∂E ∂E ε N− Tˇ ε 1 Tˇ(E) = − . E kB ln Emax −E Eszerint a h˝om´ers´eklet csak N− > N+ , azaz E < Emax /2 eset´en lesz pozit´ıv. Ha teh´at t¨obb atom van gerjesztett ´allapotban, mint alap´allapotban, a h˝om´ers´eklet negat´ıv (1.14. ´abra). Az ilyen konfigur´aci´ot inverz popul´aci´onak nevezz¨ uk. A negat´ıv h˝om´ers´eklet jelenl´ete azzal a´ll ¨osszef¨ ugg´esben, hogy az inverz popul´aci´o nem egyens´ ulyi ´allapot: egyfel˝ol instabil, m´asfel˝ol meleg´ıt´essel nem is ´erhet˝o el, a rendszert meleg´ıtve ugyanis hat´aresetben az N− = N+ teljesen rendezetlen, maxim´alis entr´opi´aj´ u a´llapothoz jutunk k¨ozelebb ´es k¨ozelebb (v¨o. 1.13. a´bra). Ilyen negat´ıv h˝om´ers´eklet˝ u metastabil ´allapotot hoznak l´etre p´eld´aul l´ezerek eset´eben, ahol u ´gynevezett optikai pump´al´assal ´erik el a popul´aci´oinverzi´ot. A metastabil a´llapot ¨osszeomlik a fotonok ´altal induk´alt emisszi´o hat´as´ara, amikor is a l´ezer koherens f´enyimpulzust bocs´at ki. ˇ S(E)
Emax 2
Emax
E
1.13. ´abra. A k´et´allapot´ u rendszer entr´opi´aja. 2012-ben siker¨ ult el˝osz¨or ultrahideg atomok egy¨ uttes´eben el´erni, hogy mozg´asi szabads´agi fokaik szempontj´ab´ol negat´ıv h˝om´ers´eklet˝ uek” legyenek (S. Braun et al., Science ” 339, 52 (2013)). R´ eszrendszerek egyens´ ulya, konjug´ alt intenz´ıv mennyis´ egek A termikus kapcsolatban a´ll´o r´eszrendszerekre kapott eredm´enyek a´ltal´anos´ıthat´oak m´asf´ele kapcsolatokra is. Tegy¨ uk fel, hogy egy z´art rendszer k´et makroszkopikus alrendszer´et elv´alaszt´o fal az E energia mellett egy X extenz´ıv fizikai mennyis´eg v´altoz´as´at is lehet˝ov´e 37
1 Tˇ(E)
Tˇ(E)
Emax 2
Emax
E
Emax 2
(a)
Emax
E
(b)
1.14. ´abra. A k´et´allapot´ u rendszer (a) inverz h˝om´ers´eklete ´es (b) h˝om´ers´eklete.
teszi! A z´art rendszer E = E1 + E2 energi´aja δE erej´eig meghat´arozott,12 X = X1 + X2 pontoss´aga δX, ahol E1 (E2 ) illetve X1 (X2 ) az 1-es (2-es) index˝ u alrendszer energi´aja illetve X mennyis´ege. A teljes rendszer sz´am´ara el´erhet˝o a´llapotok sz´ama Ω(E, δE, X, δX) = δE δXω(E, X) ZZ = δE δX ω1 (E1 , X1 ) ω2 (E − E1 , X − X1 ) dE1 dX1 , amib˝ol a kor´abbiakhoz hasonl´oan ad´odik az eloszl´as, f (E1 , X1 ) =
ω1 (E1 , X1 ) ω2 (E − E1 , X − X1 ) , ω(E, X)
ami E1 ´es X1 f¨ uggv´eny´eben is nagyon ´eles. ´Igy az egyens´ ulyi ´ert´ekek ism´et k¨ozel´ıt˝oleg e e megegyeznek a legval´osz´ın˝ ubbekkel, E 1 ≈ E1 , X 1 ≈ X1 . Ez ut´obbiakat pedig k¨onnyen 12
A tov´ abbiakban mindig feltessz¨ uk, hogy az E = E1 + E2 ¨osszef¨ ugg´es igaz, vagyis a k´et alrendszer k¨ oz¨ otti k¨ olcs¨onhat´ asi energia elhanyagolhat´o; ennek oka ´altal´aban az er˝ok r¨ovid hat´ot´avols´aga.
38
meghat´arozhatjuk az eloszl´asb´ol, ∂ ln f ∂ ln f =0 e e = ∂E1 E1 ,X1 ∂X1 Ee1 ,Xe1 ⇓ ∂ ln ω1 ∂ ln ω2 e e = ∂E1 E1 ,X1 ∂E2 Ee2 ,Xe2 ∂ ln ω1 ∂ ln ω2 = , ∂X1 Ee1 ,Xe1 ∂X2 Ee2 ,Xe2 e2 = E − E e1 ´es X e2 = X − X e1 . Eszerint az egyens´ ahol E uly felt´etele ∂ Sˇ2 ∂ Sˇ1 e e = ∂E1 E1 ,X1 ∂E2 Ee2 ,Xe2 ∂ Sˇ1 ∂ Sˇ2 . e e = ∂X1 E1 ,X1 ∂X2 Ee2 ,Xe2 Az els˝o egyenlet speci´alis eset´et kaptuk meg kor´abban, a m´asodik egyenlet u ´jdons´ag. Arra utal, hogy minden k¨olcs¨onhat´ashoz rendelhet˝o egy intenz´ıv param´eter, az X extenz´ıv v´altoz´ohoz tartoz´o, hozz´a konjug´alt intenz´ıv mennyis´eg, amelynek egyenl˝os´ege a k¨olcs¨onhat´o alrendszerekben az egyens´ uly felt´etele. A fentiek ´ertelm´eben az X a´ltal´anos ∂ Sˇ . extenz´ıv mennyis´eghez konjug´alt intenz´ıv mennyis´eg ∂X Ezen az u ´ton a m´ar bevezetett konjug´alt mennyis´eg, a h˝om´ers´eklet mellett a pˇ statisztikus fizikai nyom´ast ´es a µ ˇ statisztikus fizikai k´emiai potenci´alt is be lehet vezetn¨ unk. Az el˝obbi a t´erfogathoz (X=V ), az ut´obbi a r´eszecskesz´amhoz (X=N ) konjug´alt intenz´ıv mennyis´eggel kapcsolatos: pˇ ∂ Sˇ = , ∂V Tˇ ˇ ∂S µ ˇ =− . ∂N Tˇ Ism´et elv´egezhet˝o az egyens´ uly stabilit´asvizsg´alata f (E1 , X1 ) maximuma alapj´an, ami tov´abbi, az X mennyis´eghez kapcsol´od´o stabilit´asi krit´eriumot szolg´altat, pl. X=V eset´en az izoterm kompresszibilit´as nemnegativit´as´at k¨oveteli meg. Az 1.2. t´abl´azat ¨osszegzi az alrendszerek k¨ ul¨onf´ele v´altoz´oira vonatkoz´o eredm´enyeket.
39
X (extenz´ıv)
∂ ln Ω (intenz´ıv) ∂X
E (h˝ocsere)
∂ ln Ω 1 βˇ = = ∂E kB Tˇ
E (h˝ocsere)
∂ ln Ω 1 βˇ = = ∂E kB Tˇ
V (mechanikai kh.)
E (h˝ocsere) N (anyagi kh.)
γˇ =
pˇ ∂ ln Ω = ∂V kB Tˇ
∂ ln Ω 1 βˇ = = ∂E kB Tˇ α=
µ ˇ ∂ ln Ω =− ∂N kB Tˇ
TD deriv´alt ˇ ∂S ∂E V,N ˇ 1 ∂S = ˇ ∂E V,N T ˇ pˇ ∂S = ∂V E,N Tˇ ˇ 1 ∂S = ˇ ∂E V,N T ˇ µ ˇ ∂S − = ∂N E,V Tˇ 1 = Tˇ
egyens´ uly Tˇ1 = Tˇ2 Tˇ1 = Tˇ2 pˇ1 = pˇ2 Tˇ1 = Tˇ2 µ ˇ1 = µ ˇ2
1.2. t´abl´azat. Konjug´alt intenz´ıv mennyis´egek ´es a termodinamikai egyens´ uly felt´etelei
1.4. Adiabatikus, kv´ azisztatikus folyamatok, kapcsolat a termodinamik´ aval 1.4.1. Adiabatikus, kv´ azisztatikus folyamatok Az el˝oz˝o alfejezetben defini´altuk egy z´art, mikrokanonikus rendszerre a statisztikus fizikai entr´opi´at, ´es ebb˝ol defini´altuk a statisztikus fizikai h˝om´ers´ekletet, nyom´ast, ´es k´emiai potenci´alt. Megmutattuk, hogy az ut´obbiak egym´assal gyenge k¨olcs¨onhat´asban l´ev˝o rendszerek eset´eben val´osz´ın˝ us´egi ´ertelemben val´oban kiegyenl´ıt˝odnek, ´es alapvet˝o tulajdons´agaik megegyeznek a termodinamik´aban megszokottakkal. Nem mutattuk azonban m´eg meg, hogy a statisztikus fizikai a´llapothat´aroz´ok t´enylegesen megegyeznek termodinamikai megfelel˝oikkel. Ezt k¨onny˝ u megmutatni klasszikus ide´alis g´az eset´eben. P´eld´aul, mivel ekkor Ω0 ∝ 3N E 2 , ˇ ∂S 1 3N 1 1 = = kB = , ∂E V 2 E T Tˇ ahol az utols´o l´ep´esben felhaszn´altuk az ide´alis g´az energi´aj´ara vonatkoz´o E = (3/2)N kB T 40
termodinamikai ¨osszef¨ ugg´est. Hasonl´oan, mivel ilyenkor Ω0 ∝ V N , pˇ ∂ ln Ω0 kB N p ∂ Sˇ = = kB = = , ˇ ∂V ∂V V T T
(1.30)
teh´at pˇ = p. Ez alapj´an ´ervelhet¨ unk, hogy a termodinamikai illetve statisztikus fizikai intenz´ıv v´altoz´ok minden rendszerben megegyeznek. Egy gondolatk´ıs´erletben ugyanis k¨olcs¨onhat´asba hozhatunk egy ide´alis g´azt tetsz˝oleges R” rendszerrel. Termikus k¨ol” cs¨onhat´as eset´eben p´eld´aul mind a statisztikus fizikai, mind pedig a termodinamikai h˝om´ers´ekletek kiegyenl´ıt˝odnek, ´ıgy teh´at egyens´ ulyban Tˇid = TˇR , ´es egyszersmind Tid = TR . Miut´an az ide´alis g´azra a Tˇid statisztikus fizikai h˝om´ers´eklet ´es a Tid termodinamikai h˝om´ers´eklet megegyezik, ´ıgy TˇR = TR -nek is teljes¨ ulnie kell. Ehhez hasonl´oan ´ervelhet¨ unk a t¨obbi intenz´ıv param´eter eset´eben is. Az ´ervel´es gyenge pontja azonban, hogy egy term´eszetben nem l´etez˝o rendszerre t´amaszkodik, ´es ´ıgy nem tekinthet˝o szigor´ u ´ertelemben bizony´ıt´asnak. ´ Altal´ anosabb utat k¨ovetve is megmutatjuk, hogy a statisztikus fizikai mennyis´egek ˇ ˇ (S, T , pˇ, µ ˇ) megfelelnek a termodinamikai a´llapothat´aroz´oknak (S, T , p, µ). Ehhez az adiabatikus,13 kv´azisztatikus folyamatokat fogjuk felhaszn´alni, illetve az els˝o f˝ot´etelt, mely mind a statisztikus fizikai, mind pedig a termodinamikai v´altoz´okra teljes¨ ul. El˝osz¨or is megmutatjuk, hogy mind a termodinamikai, mind pedig a statisztikus fizikai entr´opia termikusan szigetelt rendszerben megmarad elegend˝oen lass´ u, kv´azisztatikus folyamatok sor´an. Ehhez tekints¨ unk egy ilyen rendszert, amelynek valamilyen λ = λ(t) param´eter´et (p´eld´aul t´erfogat´at) lassan v´altoztatjuk az id˝oben! (A lass´ u” relat´ıv foga” lom, p´eld´aul dugatty´ u mozgat´as´an´al a g´az hangsebess´ege a relev´ans sk´ala.) Kvantummechanikai k´epben gondolkodva, a rendszer n´ıv´oi ekkor eltol´odnak ´es a rendszer energi´aja ez´ert megv´altozik. Ugyanakkor az ilyen elegend˝oen lass´ u, adiabatikus folyamat nem 14 induk´al a´tmeneteket, ´es ez´ert az el´erhet˝o a´llapotok Ω sz´ama, ´es az ebb˝ol defini´alt Sˇ entr´opia sem v´altozik. Termodinamik´aban is ismert, hogy az ilyen folyamatokban az S entr´opia megmarad. Emellett ´ervelhet¨ unk p´eld´aul a k¨ovetkez˝o m´odon. Az entr´opia v´altoz´asi sebess´ege nyilv´an el kell t˝ unj¨on, ha λ˙ = 0. Vezet˝o rendben viszont dS = Aλ˙ 2 + . . . , dt 13
A folyamatok elnevez´es´evel kapcsolatban az irodalom nem egys´eges. Az adiabatikus” sz´o jelent´ese ” h˝ o´ atad´ as n´elk¨ uli”. Adiabatikus folyamat teh´at lehet kv´azisztatikus, egyens´ ulyi ´allapotokon kereszt¨ ul ” vezet˝ o – ilyenkor az entr´ opia ´ alland´ o ´es a folyamat reverzibilis. A folyamat azonban lehet gyors is, ´es j´ arhat entr´ opiaprodukci´ oval. A mechanik´aban egyszer˝ uen adiabatikusnak nevezz¨ uk a lassan v´altoz´ o param´eterrel kontroll´ alt folyamatokat ´es adiabatikus ´alland´onak az ilyen folyamat sor´an nem v´altoz´ o mennyis´eget nevezz¨ uk (ld. Landau–Lifsic: Mechanika, 47–49. fejezetek). 14 ´ Altal´ anos tapasztalat, hogy az ´ atmeneti r´ata a perturb´aci´o ω frekvenci´aj´an´al gyorsabban tart 0-hoz, jellemz˝ oen v´eges h˝ om´ers´ekleten ∼ ω 2 -tel ar´anyosan.
41
˙ ahol A egy a rendszer pillanatnyi a´llapot´at´ol f¨ ugg˝o egy¨ utthat´o. A sorfejt´esben a λ-tal ar´anyos tag is elt˝ unik, hiszen az entr´opi´anak λ˙ el˝ojel´et˝ol f¨ uggetlen¨ ul n˝onie kell. ´Igy az entr´opia megv´altoz´asa a folyamat sor´an: dS = A λ˙ dλ, ˙ teh´at λ-ot megfelel˝oen kicsire v´alasztva az entr´opia λ-val val´o v´altoz´asa is tetsz˝olegesen kicsiv´e tehet˝o.
1.4.2. Kapcsolat a termodinamik´ aval A termodinamika f˝ot´eteleire t´amaszkodva most m´ar o¨ssze tudjuk k¨otni a termodinamikai ´es statisztikus fizikai v´altoz´okat. A termodinamik´ab´ol tudjuk, hogy az energia megv´altoz´asa k´et, egym´ashoz infinitezim´alisan k¨ozel l´ev˝o egyens´ ulyi a´llapot k¨oz¨ott, azonos r´eszecskesz´am mellett dE = T dS − p dV . Miut´an viszont a t´erfogatot kv´azisztatikusan megv´altoztatva dS = 0, ´ıgy ilyen folyamatokra ∂E . dE|kv´azisztat = −p dV, p = − ∂V S M´asfel˝ol az (1.23) egyenletb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy dE = T dSˇ − pˇ dV.
(1.31)
Miut´an kv´azisztatikus folyamatokra dSˇ = 0 is teljes¨ ul, ´ıgy ilyen folyamatokra ∂E ∂E p dV , pˇ = − =− dE|kv´azisztat = −ˇ . ∂V Sˇ ∂V S Azonos´ıtva a termodinamikai bels˝o energi´at E-vel, l´atjuk, hogy p ≡ pˇ. Ezt felhaszn´alva dE = T dS − p dV = Tˇ dSˇ − p dV, amib˝ol azonnal kapjuk, hogy ˇ δQ = T dS = Tˇ dS. Ebb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy Tˇ ∝ T , Sˇ ∝ S, hiszen T ´es Tˇ is integr´al´o oszt´o. Az egyenl˝os´eget a sk´ala megv´alaszt´as´aval biztos´ıtjuk, amikor a Boltzmann-¨osszef¨ ugg´esben ˇ (S = kB ln Ω(E, δE)) az ar´anyoss´agi t´enyez˝ot a Boltzmann-´alland´onak v´alasztjuk. 42
A k´emiai potenci´alok azonoss´aga most m´ar trivi´alisan bel´athat´o, hiszen r´eszecskesz´amv´altoz´as eset´en az I. f˝ot´etel k´etf´ele alakj´ab´ol dE = T dS − p dV + µ dN, dE = Tˇ dSˇ − pˇ dV + µ ˇ dN, a kor´abban bel´atott Tˇ dSˇ = T dS, illetve pˇ = p azonoss´agokb´ol µ ˇ = µ is k¨ovetkezik. A tov´abbiakban ez´ert nem k¨ ul¨onb¨oztetj¨ uk meg a jel¨ol´esben a statisztikus fizikai mennyis´egeket.
1.4.3. Fundament´ alis egyenlet, termodinamikai ¨ osszefu esek ¨ gg´ Vizsg´aljuk most meg, hogy hogyan jelennek meg a statisztikus fizik´aban a szok´asos termodinamikai ¨osszef¨ ugg´esek! Az entr´opia az energia, a t´erfogat ´es a r´eszecskesz´am f¨ uggv´enye. Norm´al rendszerben extenz´ıv mennyis´eg, teh´at v´altoz´oi homog´en els˝orend˝ u f¨ uggv´enye, S(λE, λV, λN ) = λS(E, V, N ) .
(1.32)
Ez megk¨ot´est jelent a f¨ uggv´eny alakj´ara, ugyanis az (1.32) egyenletet λ szerint deriv´alva ∂S ∂S ∂S ∂S(λE, λV, λN ) = E+ V + N = S(E, V, N ) , ∂λ ∂λE λV,λN ∂λV λE,λN ∂λN λE,λV λ = 1 v´alaszt´assal pedig S(E, V, N ) =
p µ 1 E + V − N, T T T
vagy m´as, a termodinamik´ab´ol tal´an jobban ismert alakban: E = T S − pV + µN. Ez a fundament´alis egyenlet. Az ebb˝ol sz´armaztatott termodinamikai ¨osszef¨ ugg´esek teh´at ´erv´enyesek a statisztikus fizik´aban is. ¨ Osszevetve p´eld´aul az entr´opia teljes differenci´alj´ab´ol sz´armaz´o dE = T dS − p dV + µ dN ugg´est a fundament´alis egyenlet differenci´alj´aval, ¨osszef¨ dE = T dS − p dV + µ dN + S dT − V dp + N dµ, 43
(1.33)
leolvashat´o a Gibbs–Duhem-rel´aci´o , S dT − V dp + N dµ = 0.
(1.34)
A rel´aci´ot p´eld´aul dµ = 0 felt´etellel fel´ırva ad´odik S ∂p = . ∂T µ V Ehhez hasonl´o ¨osszef¨ ugg´eseket kaphatunk a Gibbs–Duhem-rel´aci´ob´ol p-t vagy pedig T -t tartva a´lland´onak. Az (1.33) o¨sszef¨ ugg´esb˝ol k´etf´ele sorrendben fel´ırva az energia vegyes m´asodrend˝ u deriv´altj´at az entr´opia ´es a t´erfogat szerint (´alland´o r´eszecskesz´am mellett), ad´odik az egyik Maxwell-rel´aci´o , ∂ 2E ∂T ∂p ∂ 2E =− = = . ∂V S,N ∂S V,N ∂V ∂S ∂S∂V
1.4.4. F˝ ot´ etelek A termodinamika I. f˝ot´etele az energia megmarad´as´at mondja ki (´alland´o r´eszecskesz´am mellett), dE = δQ + δW, ahol δQ a k¨ornyezett˝ol felvett h˝ot, δW pedig a k¨ornyezet a´ltal v´egzett munk´at jel¨oli. A δ szimb´olum arra utal, hogy ezek a mennyis´egek nem ´allnak el˝o valamilyen f¨ uggv´eny teljes differenci´aljak´ent, ´ıgy integr´aljuk f¨ ugg az adott folyamat lefoly´as´at´ol. Egym´ashoz k¨ozeli egyens´ ulyi a´llapotokra l´attuk, hogy a statisztikus fizik´aban is ´erv´enyes a dE = T dS − pdV termodinamikai ¨osszef¨ ugg´es. Ha a folyamat egyens´ ulyi a´llapotokon kereszt¨ ul, kv´azisztatikusan val´osul meg, akkor az els˝o tagot azonos´ıthatjuk a rendszernek ´atadott h˝ovel, a m´asodikat pedig a rendszeren v´egzett munk´aval: δQ = T dS ´es δW = −pdV . Ez a´ltal´anos esetben nem lehets´eges. P´eld´aul a Gay-Lussac-k´ıs´erletben egy termikusan izol´alt g´azt pillanatszer˝ uen t´agulni hagyunk egy kor´abban u ¨res tart´alyba (v´akuumba). A folyamat sor´an δQ = 0, ´es a g´az munk´at se v´egez t´agul´as k¨ozben, ´ıgy dE = 0. Mivel azonban a g´az t´erfogat´anak hirtelen n¨oveked´esekor a t´erfogattal az el´erhet˝o ´allapotok sz´ama n¨ovekszik, ez´ert az entr´opia is n¨ovekszik a folyamat sor´an. A termodinamika II. f˝ot´etele az entr´opian¨oveked´es elv´et fogalmazza meg. L´attuk, hogy statisztikus fizik´aban ez egyszer˝ uen az entr´opia defin´ıci´oj´ab´ol k¨ovetkezik: spont´an folyamatban az entr´opia n˝o, hiszen egy k´enyszer megsz˝ un´ese ut´an az el´erhet˝o ´allapotok sz´ama is n¨ovekszik. 44
Az I. illetve a II. f˝ot´etel k¨ ul¨onb¨oz˝o jelleg˝ u t¨orv´enyeket fogalmaznak meg. Az I. f˝ot´etel determinisztikus abban az ´ertelemben, hogy az energiamegmarad´as minden k¨or¨ ulm´enyek k¨oz¨ott ´erv´enyes t¨orv´eny´et fejezi ki. A II. f˝ot´etel viszont val´osz´ın˝ us´egi kijelent´es: a folyamatok v´arhat´oan olyan ir´anyban j´atsz´odnak le, hogy az a´llapot val´osz´ın˝ us´ege n¨ovekedj´ek. Vagyis – elvben – van annak is lehet˝os´ege, hogy z´art rendszerben, spont´an folyamatban az entr´opia cs¨okkenjen. Makroszkopikus rendszerekre a makroszkopikus entr´opiacs¨okken´es val´osz´ın˝ us´ege azonban elk´epeszt˝oen kicsi, ´es minden szempontb´ol null´anak tekinthet˝o. Ahhoz, hogy egy makroszkopikus mennyis´eg˝ u g´az spont´an folyamatban visszah´ uz´odjon egy makroszkopikus t´erfogatr´ol, a vil´agegyetem ´eletkor´an´al hosszabb ideig kellene v´arni. Hasonl´oan, soha nem figyelhet˝o meg egym´assal egyens´ ulyban lev˝o, h˝okapcsolatban a´ll´o makroszkopikus tart´alyok k¨oz¨ott makroszkopikus h˝om´ers´ekletk¨ ul¨onbs´eg spont´an kialakul´asa, noha az els˝o f˝ot´etel ezt megengedn´e. Ugyanakkor megfigyelhet˝ok a makroszkopikus ´ert´ek k¨or¨ ul kis m´eret˝ u fluktu´aci´ok, azaz az egyens´ ulyi ´ert´ekekt˝ol val´o spont´an elt´er´esek. Az els˝o ´es m´asodik f˝ot´etelben csak entr´opiak¨ ul¨onbs´egek l´epnek fel. Az entr´opia ´ert´ek´et a III. f˝ot´etel r¨ogz´ıti, ´ertelm´eben a homog´en anyagok egyens´ ulyi entr´opi´aja z´erus h˝om´ers´eklethez tartva null´ahoz tart, lim
T →0
lim
N →∞ N/V =const.
S(T, V, N ) = 0. N
Egybevetve ezt a formul´at a Boltzmann-¨osszef¨ ugg´essel, a III. f˝ot´etel a´tfogalmazhat´o u ´gy a statisztikus fizika nyelv´en, hogy makrorendszerek alap´allapota nem makroszkopikusan degener´alt. Ez a legt¨obb rendszerre val´oban ´erv´enyes, n´eh´any esetben azonban – ´ıgy p´eld´aul u u f´azisok eset´eben – lehet egy rendszernek marad´ekentr´opi´aja, ´es ¨vegszer˝ s´er¨ ulhet a III. f˝ot´etel fenti alakja. Ilyen esetekre sz´ol a III. f˝ot´etel kicsit ´altal´anosabb megfogalmaz´asa, mely egyszer˝ uen a marad´ekentr´opia v´egess´eg´et mondja ki: lim S(T ) = S(0) . (const.)
T →0
Ez az a´ll´ıt´as nem semmitmond´o, k¨ovetkezik bel˝ole p´eld´aul a h˝okapacit´as defin´ıci´oj´at felhaszn´alva, hogy ZT S(T, V ) = S(0) +
CV (T 0 ) 0 dT T0
0
v´eges, vagyis a h˝okapacit´as elegend˝oen gyorsan 0-hoz tart, lim CV (T ) = 0.
T →0
(1.35)
Ez az elv a statisztikus fizika nyelv´en azt jelenti, hogy az a´llapots˝ ur˝ us´eg (az el´erhet˝o gerjesztett a´llapotok sz´ama) elegend˝oen kis h˝om´ers´ekleten 0-hoz tart minden egyes alapa´llapot k¨ozel´eben. 45
Az (1.35) tulajdons´agot gyakran u ´gy is meg szokt´ak fogalmazni, hogy az abszol´ ut nulla h˝om´ers´eklet v´eges sz´am´ u l´ep´esben nem ´erhet˝o el”. Ennek szeml´eltet´es´ehez tekints¨ uk ” p´eld´aul az adiabatikus lem´agnesez´es m´odszer´et! Ezzel a m´odszerrel m´agneses rendszerek illetve azok k¨ornyezete h˝ uthet˝o le. A h˝ ut´es sor´an k¨ uls˝o H m´agneses t´erbe helyezik a mint´at, ´es ezzel manipul´alj´ak a m´agneses entr´opi´at. Mivel a parci´alis deriv´altakra vonatkoz´o azonoss´ag szerint ∂S ∂H ∂T = −1, ∂S H ∂H T ∂T S ezt a´trendezve
∂T ∂H
S
=−
∂T ∂S
H
∂S ∂H
. T
A jobb oldal els˝o t´enyez˝ojea fajh˝o inverz´evel ar´anyos, ´es egy stabilit´askrit´erium miatt ∂T ∂S pozit´ıv, ez´ert ∂H ´es ∂H ellent´etes el˝ojel˝ uek (l´asd az 1.15. a´br´at). M´agneses t´erben S T azonos h˝om´ ers´ekleten kevesebb ´allapot ´erhet˝o el, ´es ez´ert kisebb az entr´opia, mint t´er ∂S < 0). Ha adiabatikusan k¨ uls˝o t´erbe helyezz¨ uk a m´agneses anyagot, akkor n´elk¨ ul ( ∂H T az felmelegszik, ha viszont adiabatikusan lem´agnesezz¨ uk, akkor leh˝ ul. A h˝ ut´esi elj´ar´as sor´an a m´agnest egy T0 h˝om´ers´eklet˝ u h˝otart´alyba (pl. foly´ekony h´eliumba) helyezz¨ uk, majd izotermikusan h˝ utve bekapcsoljuk a m´agneses teret. Ha adiabatikusan, h˝oa´tad´as n´elk¨ ul kapcsoln´ank be a teret, akkor a m´agnes felmelegedne, ´ıgy azonban a f¨ol¨osleges h˝ot a´tadja az ˝ot k¨or¨ ulvev˝o h´eliumtart´alynak, ´es u ´jra T0 h˝om´ers´ekletre h˝ ul. A m´agnest ezut´an elt´avol´ıtjuk a h´elium k¨ozegb˝ol, ´es a m´agneses teret adiabatikusan kikapcsoljuk. A m´agnes ekkor T1 h˝om´ers´ekletre h˝ ul, ´es valamilyen k¨ozeggel (p´eld´aul egy m´asik tart´alyban l´ev˝o h´eliummal) kapcsolatba hozva k´epes azt – a fenti elj´ar´as ism´etl´es´evel – fokozatosan T1 h˝om´ers´ekletre h˝ uteni. K¨ovetkez˝o l´ep´esben az ´ıgy leh˝ ut¨ott folyad´ekot haszn´alhatjuk h˝otart´alyk´ent, ´es seg´ıts´eg´evel el´erhet¨ unk egy m´eg alacsonyabb T2 h˝om´ers´ekletet, ´ıgy lehet˝ov´e t´eve az 1.15. ´abr´an nyilakkal jel¨olt h˝ ut´esi l´ancolatot. A T = 0 h˝om´ers´eklet ilyen m´odon tetsz˝olegesen megk¨ozel´ıthet˝o, de a III. f˝ot´etel ´ertelm´eben ehhez v´egtelen sok h˝ ut´esi l´ep´esre van sz¨ uks´eg.
1.5. Kanonikus sokas´ ag, szabadenergia, ekvipart´ıci´ o 1.5.1. Kanonikus sokas´ ag A mikrokanonikus sokas´ag eset´eben a z´art rendszer E energi´aja ´alland´o. A legt¨obb termodinamikai rendszer azonban nem z´art, ´es b´ar esetleg t´erfogata ´es r´eszecskesz´ama megmarad, energi´aja m´egsem a´lland´o. Az ilyen, a k¨ornyezet´evel termikus k¨olcs¨onhat´asban l´ev˝o rendszernek csak az ´atlagenergi´aj´at tudjuk kontroll´alni a h˝om´ers´eklet´en kereszt¨ ul. Az ilyen rendszereket ´ırja le a kanonikus sokas´ag. 46
T
H = H0
H=0
T0
T1 T2
S 1.15. a´bra. H˝ ut´es adiabatikus lem´agnesez´essel. Az ´abr´an vastaggal jel¨olt l´ep´est a gyakorlatban nagyon sokszor meg kell ism´eteln¨ unk ahhoz, hogy a h˝ ut´esi elj´ar´assal l´etrehozzunk egy T1 h˝om´ers´eklet˝ u h˝otart´alyt, ami a k¨ovetkez˝o (szaggatott vonalakkal jel¨olt) h˝ ut´esi l´ep´es kiindul´opontja lehet. A III. f˝ot´etel ´ertelm´eben a folyamatot burkol´o k´et T -S g¨orbe ut ¨osszesimul T = 0-n, ´ıgy m´eg ezzel a m´odszerrel sem ´erhet˝o el v´eges l´ep´esben az abszol´ z´erus h˝om´ers´eklet.
Tekints¨ unk egy R z´art rendszert, amelynek alrendszere az a´ltalunk vizsg´alt A rendszer, ´es az ut´obbi termikus k¨olcs¨onhat´asban ´all a K = R \ A k¨ornyezettel (ld. 1.1. a´bra). Felt´etelezz¨ uk, hogy R illetve K sokkal nagyobb, mint A. A teljes rendszer z´art, ´ıgy annak E energi´aja ´alland´o. Elhanyagolva a k´et rendszer k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as Ekh energi´aj´at E = EK + EA . Ez az elhanyagol´as megengedhet˝o p´eld´aul, ha a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott r¨ovid hat´ot´avols´ag´ u er˝ok hatnak, ´es A makroszkopikus. Ilyenkor Ekh a fel¨ ulettel, m´ıg EA a t´erfogattal ar´anyos. Sz´amos olyan esettel is tal´alkozhatunk, amikor a k¨olcs¨onhat´asi energia fizikai okokb´ol elhanyagolhat´o. ´Igy p´eld´aul az anyagban l´ev˝o nukle´aris spinek csak gyeng´en csatol´odnak az ˝oket k¨or¨ ulvev˝o anyaghoz. Az ide´alis g´az eset´eben eleve feltessz¨ uk, hogy a k¨olcs¨onhat´asi energia elhanyagolhat´o. Ilyen esetekben nem kell megk¨ovetelni, hogy A makroszkopikus legyen, A ak´ar egyetlen atom vagy magspin is lehet. Azt viszont feltessz¨ uk, hogy a K k¨ornyezet nagyon nagy A-hoz k´epest, ´es ´ıgy h˝otart´alynak tekinthet˝o, EA E (EK ≈ E). Ha az A alrendszer a µ index˝ u mikro´allapot´aban van, akkor EK = E − Eµ , ´ıgy a k¨ornyezet lehets´eges mikro´allapotainak sz´ama ΩK (E − Eµ ) (δE jel¨ol´es´et a tov´abbiakban elhagyjuk). Mivel az alrendszer mikro´allapota meghat´arozott, ´ıgy ez egyben a 47
teljes z´art rendszer el´erhet˝o a´llapotainak a sz´am´at is megadja. Z´art rendszerre viszont ´erv´enyes az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve, ´ıgy annak val´osz´ın˝ us´ege, hogy az alrendszer a µ mikro´allapotban van, ΩK (E − Eµ ) ∝ ΩK (E − Eµ ) , Ω(E) i h d ln ΩK 1 ΩK (E − Eµ ) = exp [ln ΩK (E − Eµ )] = exp ln ΩK (E) − Eµ +O dE E N −βK Eµ = const · e , pµ =
ahol 1 d ln ΩK βK = = kB TK dE E a k¨ornyezet inverz h˝om´ers´eklete. ´Igy annak val´osz´ın˝ us´ege, hogy az A rendszer a µ mikro´allapotban van X e−βK Eµ ; Z(β) = e−βEµ . pµ = Z(βK ) µ Ez az eloszl´as a kanonikus eloszl´as, a Z(β) norm´al´asi t´enyez˝o pedig a kanonikus ´allapotuggv´eny. Az eloszl´asban teh´at a k¨ornyezet h˝om´ers´eklete ¨osszeg vagy m´as n´even part´ıci´os f¨ szerepel, ami az alrendszert˝ol f¨ uggetlennek tekinthet˝o, ¨osszhangban a h˝otart´aly-k´eppel. A tov´abbiakban elhagyjuk a h˝otart´aly h˝om´ers´eklet´enek K index´et. Egy klasszikus mechanikai rendszerben Eµ ↔ E(q, p), ´es az a´llapotokra vett szumma a´tmegy a megfelel˝o f´azist´erbeli integr´alba, ´ıgy Z e−βE(q,p) dqdp ρ(q, p) = , Z = e−βE(q,p) 3N . Z h N! Kvantumrendszerekre a kanonikus eloszl´ast megfogalmazhatjuk b´azisf¨ uggetlen alakban is az alrendszer s˝ ur˝ us´egm´atrixa seg´ıts´eg´evel: n o X 1 1 X −βEµ b b ρbA = pµ |µi hµ| = e |µi hµ| = e−β H ; Z = Tr e−β H , (1.36) Z µ Z µ b az A alrendszer Hamilton-oper´atora. ahol H A part´ıci´os f¨ uggv´eny a statisztikus fizik´aban kiemelt szerepet j´atszik. Mint l´atni fogjuk, Z tartalmazza az alrendszer termodinamikai le´ır´as´ahoz sz¨ uks´eges o¨sszes inform´aci´ot. Az a´llapots˝ ur˝ us´eg seg´ıts´eg´evel Z kifejez´es´eben az a´llapotokra vett ¨osszegz´es helyett a´tt´erhet¨ unk energia szerinti integr´alra, Z X −βEµ Z(β) = e = e−βE ωA (E) dE. µ
48
Az ´allapot¨osszeg teh´at az a´llapots˝ ur˝ us´eg Laplace-transzform´altja. Mivel ω ∼ E N , a Laplace-transzform´alt l´etezik minden β > 0-ra ´es egy´ertelm˝ u. Ez egyben azt is jelenti, hogy a Z(β) ´allapot¨osszeg ugyanazt az inform´aci´ot hordozza a rendszerr˝ol, amit az ωA (E) a´llapots˝ ur˝ us´eg. K´et, egym´ast´ol f¨ uggetlen A ´es B alrendszerre E = EK + EA + EB , ´ıgy 1 −βEµA −βEνB e e , ahol Z X X X B A B A e−βEν = ZA · ZB . e−βEµ Z= e−βEµ e−βEν =
p(AB) = µν
ν
µ
µν
F¨ uggetlen alrendszerekre teh´at B p(AB) = pA µν µ pν ,
Z = ZA ZB .
A part´ıci´os f¨ uggv´enyb˝ol egyszer˝ uen meghat´arozhat´o az alrendszer energi´aj´anak v´arhat´o ´ert´eke ´es sz´or´asa, valamint az alrendszer h˝okapacit´asa is. Az E a´tlagenergia defin´ıci´ob´ol X 1 X −βEµ 1 ∂ X −βEµ ∂ E= pµ Eµ = e Eµ = − e =− ln Z. Z µ Z ∂β µ ∂β µ | {z } Z
Az energia sz´or´as´ahoz ! ∂ 1 X −βEµ ∂ 2 ln Z =− e Eµ ∂β 2 ∂β Z µ 1 X −βEµ 2 1 ∂Z X −βEµ = e Eµ + 2 e Eµ Z µ Z ∂β µ 1 ∂Z 2 =E −E − , Z ∂β | {z } E
´ıgy az energia sz´or´asn´egyzete 2
∆E 2 = E 2 − E =
∂ 2 ln Z . ∂β 2
M´asr´eszt viszont ∂ 2 ln Z ∂ ∂E ∂T =− E=− = kB T 2 CV , 2 ∂β ∂β ∂T ∂β 49
ahol CV az a´lland´o r´eszecskesz´am ´es t´erfogat mellett sz´am´ıtott h˝okapacit´as. A kapott a´ltal´anos ´erv´eny˝ u ¨osszef¨ ugg´es szerint ∆E 2 = kB T 2 CV .
(1.37)
A baloldal nemnegativit´as´ab´ol azonnal k¨ovetkezik a termodinamik´ab´ol ismert stabilit´asi krit´e√ rium: CV ≥ 0. A h˝okapacit´as extenzivit´asa miatt makroszkopikus alrendszerre 1 ∼ √N , ´ıgy makroszkopikus rendszer energiaeloszl´asa ´eles. Mikroszko∆E ∼ NA , ∆E E A pikus alrendszerekre ez term´eszetesen m´ar nem igaz, akkor ∆Emikro /Emikro ∼ O(1). A kanonikus eloszl´asb´ol term´eszetesen meghat´arozhat´o az alrendszer energiaeloszl´asa is. Annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy az alrendszer energi´aja az (E, E + dE) intervallumba esik e−βE f (E) dE = ωA (E) dE. Z Makroszkopikus alrendszer eset´en az alrendszer spektruma rendk´ıv¨ ul s˝ ur˝ u, ´es ωA (E) −βE rendk´ıv¨ ul gyorsan n¨ovekszik. Ugyanakkor e exponenci´alisan tart 0-hoz, ´es ennek megfelel˝oen az f (E) eloszl´as ´eles cs´ uccsal rendelkezik. Az eloszl´as maximum´at a kor´abbiakhoz hasonl´oan ∂ (−βE + ln ωA (E)) = 0 e ∂E E adja, amib˝ol ∂ ln ω (E) A e = βA E e = β. ∂E E Makroszkopikus alrendszer legnagyobb val´osz´ın˝ us´eg˝ u energia´allapot´aban az alrendszer e energia k¨or¨ ´es a k¨ornyezet h˝om´ers´eklete megegyezik, βA = β. Az E ul sorfejt´est v´egezve f -et Gauss-k¨ozel´ıt´essel ´ırhatjuk le, 1 ∂ 2 ln ω 2 e + ln ω E e + e + ... ln f = const − β E E − E 2 ∂E 2 Ee 2 e E−E f (E) ≈ C · exp − , 2kB T 2 CV nagy rendszerre ugyanis a magasabb rend˝ u tagok elhanyagolhat´oak. Az energia sz´or´asa 2 2 ∆E = kB T CV , ¨osszhangban az a´ltal´anosan is ´erv´enyes (1.37) ¨osszef¨ ugg´essel. √ A Gauss2 cs´ √ucs relat´ıv sz´eless´ege teh´at makroszkopikus rendszerre kicsi, hiszen ∆E ≡ kB T CV ∼ NA . Az ilyen rendszer egyens´ ulyban j´o k¨ozel´ıt´essel z´artnak tekinthet˝o, az 1.16. a´bra mutatja a megfelel´est a kanonikus ´es a mikrokanonikus sokas´ag egyens´ ulyi energiaeloszl´asa k¨oz¨ott. Nagy alrendszer eset´en az energia ∆E sz´or´asa azonos´ıthat´o a megfelel˝o z´art rendszer δE energiabizonytalans´ag´aval. Ez a sokas´agok ekvivalenci´aj´anak elve, ami lehet˝ov´e teszi, hogy sz´am´ıt´asainkat tetsz˝oleges sokas´agban v´egezz¨ uk. 50
f (E)
f (E)
∆E
e≈E E
δE
E
E
(a)
E
(b)
1.16. a´bra. (a) makroszkopikus alrendszer energia szerinti eloszl´asa (kanonikus sokas´ag), (b) z´art rendszer energia szerinti eloszl´asa (mikrokanonikus sokas´ag)
1.5.2. Szabadenergia Makrorendszerekben az ´eles eloszl´as miatt Z e e Z = e−βE ωA (E) dE ≈ e−β E ωA (E)δE 1 e e e e = exp −β E + ln ωA (E)δE ≈ exp − E − T S(E) . kB T
(1.38)
e − T S(E) e az alrendszer szabadenergi´aj´anak felel meg a Ekkor teh´at −kB T ln Z = E legval´osz´ın˝ ubb ´allapotban. A termodinamikai F = E − T S defin´ıci´ora t´amaszkodva, c´elszer˝ u teh´at a szabadenergia statisztikus fizikai defin´ıci´oj´at a k¨ovetkez˝onek v´alasztani: F (T, V, N ) ≡ −kB T ln Z(T, V, N ) .
(1.39)
Az (1.38) egyenlet szerint ez a defin´ıci´o makrorendszerre visszaadja a termodinamik´aban bevezetett szabadenergi´at, ugyanakkor mikrorendszerre is lehet˝ov´e teszi a szabadenergia ´ertelmez´es´et. A szabadenergia term´eszetes v´altoz´oja a h˝om´ers´eklet, pontosabban a k¨ornyezet h˝om´ers´eklete. K¨onny˝ u megmutatni, hogy a fenti defin´ıci´ob´ol k¨ovetkezik, hogy egy mikroszkopikus alrendszer szabadenergi´aj´at is ugyan´ıgy kell konzisztensen defini´alnunk. Tekints¨ unk ugyanis N darab f¨ uggetlen alrendszert, melyek ´allapot¨osszege Z1 . Ezek ¨osszess´ege egy makrorendszert alkot, melynek a´llapot¨osszege ZN = Z1N , hiszen kor´abban l´attuk, hogy f¨ uggetlen alrendszerek ¨osszess´eg´enek a´llapot¨osszege az egyes alrendszerek ´allapot¨osszegeinek szorzata. Miut´an az N alrendszer ¨osszess´ege makrorendszer, ennek szabadenergi´aja: FT = −kB T ln ZT = −N kB T ln Z1 (T ) . 51
Ha teh´at a termodinamik´aval ¨osszhangban megk¨ovetelj¨ uk a szabadenergia additivit´as´at, akkor az alrendszer szabadenergi´aj´at F1 ≡ −kB T ln Z1 (T )-nek kell defini´alnunk, f¨ uggetlen¨ ul annak m´eret´et˝ol. A szabadenergia seg´ıts´eg´evel most m´ar ´ertelmezhet˝o a ny´ılt rendszer entr´opi´aja is: ∂ 1 ∂ ∂F = (kB T ln Z) = kB ln Z + kB T Z ∂T ∂T Z " # # " ∂T X X X E Eµ 1 X − k µT = kB ln Z pµ + T pµ = −kB pµ ln + pµ ln e B , kB T 2 Z µ µ µ µ
S≡−
azaz S = −kB
X
pµ ln pµ .
(1.40)
µ
Ez a kifejez´es az (1.21) mikrokanonikus eloszl´as eset´eben visszaadja az (1.22) Boltzmanno¨sszef¨ ugg´est, ugyanakkor messze t´ ulmutat azon: lehet˝ov´e teszi az entr´opia defin´ıci´oj´at ny´ılt, s˝ot nemegyens´ ulyi rendszerekre is. Vizsg´aljuk most meg, hogy hogyan ´ertelmezhet˝o a termodinamika I. f˝ot´etele egy kanonikus rendszer eset´eben! Ny´ılt rendszerr˝ol l´ev´en sz´o, csak az ´atlagenergia megv´altoz´as´at tudjuk ´ertelmezni. Ennek teljes differenci´alja ! X X X dE = d Eµ pµ = dEµ pµ + Eµ dpµ . µ
µ
µ
Az els˝o tag az energiaszintek eltol´od´as´anak a´tlaga v´altozatlan eloszl´as mellett. Ez a tag teh´at az adiabatikus munkav´egz´essel f¨ ugg ¨ossze. Ezzel szemben a m´asodik tag az egyes (v´altozatlan) energiaszintek bet¨olt´eseinek megv´altoz´as´aval van kapcsolatban, ´es k¨onnyen megmutathat´ o a kanonikus eloszl´as illetve (1.40) felhaszn´al´as´aval, hogy ez egyszer˝ uen P Eµ dpµ = T dS alakra hozhat´o. A m´asodik, ´atmeneteket le´ır´o tag teh´at val´oban az µ
entr´opiav´altoz´assal, ´es egyens´ ulyi folyamatok eset´eben a h˝oa´tad´assal van kapcsolatban. A szabadenergi´ab´ol sz´armaztathatjuk az intenz´ıv a´llapothat´aroz´okat is. P´eld´aul a nyom´as termodinamikai defin´ıci´oj´at k¨ovetve kapjuk, hogy X1 ∂ X 1 ∂Eµ ∂F = −kB T e−βEµ = e−βEµ −p = ∂V T Z ∂V Z ∂V µ µ X ∂Eµ ∂E = pµ = . ∂V ∂V T µ teh´at a szabadenergi´ab´ol sz´armaztatott nyom´as v´arakoz´asunknak megfelel˝oen az alrendszer nyom´as´anak kanonikus eloszl´assal sz´am´ıtott ´atlaga. 52
1.5.3. N´ eh´ any alkalmaz´ as Harmonikus oszcill´ atorok le´ır´ asa kanonikus sokas´ agban P´eldak´ent tekints¨ unk N darab f¨ uggetlen, r¨ogz´ıtett (megk¨ ul¨onb¨oztethet˝o) line´aris harmonikus oszcill´atort! A f¨ uggetlens´eg miatt az ´allapot¨osszeg Z = Z1N , ahol Z1 egyetlen oszcill´ator ´allapot¨osszege.15 Klasszikusan sz´amolva p2 mω 2 2 + q , 2m 2 r dq dp 1p 1 2 kB T = = . πkB T 2m πkB T = 2 h h mω ~ω β~ω
H(q, p) = ZZ Z1 =
e−βH(q,p)
Az ´allapot¨osszegb˝ol meghat´arozhat´ok a termodinamikai mennyis´egek. P´eld´aul az ´atlagenergia 1
∂ ln β ∂ ln Z ∂ ln Z1 E=− = −N = −N = N kB T, ∂β ∂β ∂β amib˝ol pedig a h˝okapacit´as CV = N k B , a h˝om´ers´eklett˝ol f¨ uggetlen¨ ul. Ez az eredm´eny ellentmond a termodinamika III. f˝ot´etel´enek, hiszen a h˝okapacit´as nem tart a h˝om´ers´eklettel null´ahoz. M´ask´eppen, a klasszikusan sz´am´ıtott entr´opia ∂F1 kB T = N kB ln +1 (1.41) S = −N ∂T ~ω alacsony h˝om´ers´ekleten negat´ıvv´a v´alik, majd T = 0 h˝om´ers´eklet fel´e tartva diverg´al. Ez azt sejteti, hogy a kB T ≈ ~ ω energiask´al´ahoz k¨ozeledve a klasszikus le´ır´as nem alkalmazhat´o. Az energia sz´or´asn´egyzete (∆E)2 = kB T 2 CV = kB T E, ´ıgy az energia relat´ıv sz´or´asa ∆E 1 =√ . E N 15
Ha megk¨ ul¨ onb¨ oztethetetlen, k¨ olcs¨ onhat´asmentes egys´egekr˝ol (pl. azonos atomokr´ol) lenne sz´o, a Z = Z1N /N ! ¨ osszef¨ ugg´est kellene haszn´ alni, ahol az N ! figyelembe veszi az ¨osszes permut´aci´ot.
53
Egyetlen oszcill´ator eset´en (N = 1) teh´at ∆E = E, ´ıgy ilyenkor egy´altal´an nem besz´elhet¨ unk ´eles eloszl´asr´ol. Kvantummechanikai oszcill´atorokkal v´egezve a sz´am´ıt´asokat a III. f˝ot´etel s´er¨ ul´es´evel kapcsolatos probl´em´ak megold´odnak. Ekkor 1 1 b , E1,n = ~ω n + , (n = 0, 1, . . . ). H1 = ~ω n b+ 2 2 ´Igy az a´llapot¨osszeg ´es a szabadenergia Z1 =
∞ X
1
e−β~ ω(n+ 2 ) = e−β
~ω 2
n=0
1 1 − e−β~ ω
~ω + kB T ln 1 − e−β~ ω , 2 ∂F1 1 −β~ ω S = −N = N kB − ln 1 − e . + β~ ω β~ω ∂T e −1
⇒ F1 = −kB T ln Z1 =
Az entr´opia h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es´et mutatja az 1.17. ´abra. Ez az eredm´eny m´ar ´ertelmes a T → 0 (β → ∞) limeszben is, magas h˝om´ers´ekleten (β~ω 1) pedig visszaadja az (1.41) klasszikus eredm´enyt a korrespondencia-elvnek megfelel˝oen: kB T 1 +1 . = N kB ln S ≈ N kB − ln β~ ω + β~ ω β~ω ~ω Meghat´arozhat´o az ´atlagenergia is, ∂ ~ω 1 E=− ln Z = N + N ~ ω β~ ω = N~ ω ∂β 2 e −1
1
1 + β~ ω e −1 2
,
−1 ´ ahol n = eβ~ ω −1 egyfajta a´tlagos bet¨olt´esi sz´am.16 Erdekes megvizsg´alni az 1 1 E = x + N~ ω e −1 2 dimenzi´otlan´ıtott fajlagos energia (x ≡ β~ ω) viselked´es´et alacsony illetve magas h˝om´ers´ekleten (a h˝om´ers´eklet nagys´aga a relev´ans energiask´ala, teh´at ~ ω-hoz k´epest ´ertend˝o). Magas h˝om´ers´ekleten x 1, itt 1 1 1 x x2 = = 1− + + ... , 2 3 ex −1 x 2 12 1 + x + x2 + x3! + . . . − 1 16
L´ atni fogjuk k´es˝ obb, hogy ez val´ oban a bozonok bet¨olt´esi sz´ama, az u ´n. Bose-f¨ uggv´eny.
54
S N kB
0
kB T ~ω
1
1.17. ´abra. Kvantum line´aris oszcill´atorok entr´opi´aja a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben
´ıgy vezet˝o rendben kB T ~ω eset´en E
x 1
~ω ≈N + N kB T 2
~ω 1 1− + 2kB T 12
~ω kB T
2 ! = N kB T
1 1+ 12
~ω kB T
2 ! . (1.42)
Alacsony h˝om´ers´ekleten (x 1) ex
1 1 = e−x = e−x 1 + e−x + e−2x + . . . , −x −1 1−e E ≈ N~ ω
1 −β~ ω +e . 2
Az a´tlagenergia h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es´et mutatja az 1.18(a). ´abra. A h˝okapacit´as ´altal´anosan CV =
eβ~ ω ex ∂E 2 = N kB (β~ ω)2 = N k x . B ∂T (ex −1)2 (eβ~ ω −1)2
55
CV N kB
E N~ ω
Dulong–Petit 1
1 2
0
0
kB T ~ω
1
kB T ~ω
1
(a)
(b)
1.18. ´abra. Kvantum line´aris oszcill´atorok (a) a´tlagos energi´aja, (b) h˝okapacit´asa a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben
Magas h˝om´ers´ekleten (x 1), 2
x2 2
x 1+x+ CV ex = x2 = N kB (ex −1)2 x2 1 + x2 + 2 ! 1 ~ω CV = N k B 1 − , 12 kB T
+ ... 1 ≈ 1 − x2 , 2 2 x 12 ... 3!
ami t´enyleg megegyezik az (1.42) k´eplet deriv´altj´aval. Alacsony h˝om´ers´ekleten (x 1, T → 0) CV ≈ N k B
~ω kB T
2
− k~ ωT
e
B
,
ami null´ahoz tart z´erus h˝om´ers´ekleten, ¨osszhangban a III. f˝ot´etellel. A h˝okapacit´as lefut´as´at az 1.18(b). a´bra mutatja. Hab´ar magas h˝om´ers´ekleten k¨ozel a´lland´o a h˝okapacit´as, amit a klasszikusan ´erv´enyes Dulong–Petit-t¨orv´eny mond ki, alacsony h˝om´ers´ekleten kvantummechanikai okok miatt a t¨orv´eny s´er¨ ul. A h˝okapacit´as kB T ≈ ~ ω h˝om´ers´ekletsk´ala alatti lev´ag´as´at a szabads´agi fokok befagy´asak´ent” is szok´as emlegetni.17 ” 17
Ennek a jelens´egnek nincs k¨ oze f´ azis´ atalakul´ashoz.
56
Az ekvipart´ıci´ o t´ etele L´attuk, hogy klasszikusan (illetve a kvantumos le´ır´as nagy h˝om´ers´ekleti hat´areset´eben) a harmonikus oszcill´atorok energi´aja a h˝om´ers´eklet line´aris f¨ uggv´enye. Ez a klasszikus statisztikus mechanik´aban ´erv´enyes ekvipart´ıci´o t´etel´enek megnyilv´anul´asa, mely meglep˝oen a´ltal´anos felt´etelek mellett ´erv´enyes. Legyen egy klasszikus rendszer Hamilton-f¨ uggv´enye H(x1 , . . . , xN ) = αx21 + f (x2 , . . . , xN ) alak´ u valamilyen f f¨ uggv´ennyel, ahol x1 tetsz˝oleges dinamikai v´altoz´o (´altal´anos´ıtott koordin´ata vagy impulzus) lehet! Az ekvipart´ıci´o t´etele szerint az x1 termodinamikai szabads´agi fok αx21 energi´aj´anak ´atlag´ert´eke 21 kB T . Ezt k¨onnyen bel´athatjuk, mivel R∞ αx21 =
2
αx21 e−βαx1 dx1
−∞
R∞
, 2 e−βαx1
dx1
−∞
ugyanis az integr´alok sz´etcsatol´od´asa miatt a f´azist´er marad´ek r´esz´ere vett integr´alokkal egyszer˝ us´ıteni lehet. Ugyanakkor Z∞ ∂ ∂ 1 1 2 2 αx1 = − ln e−βαx1 dx1 = − ln √ = kB T. ∂β ∂β 2 β −∞
´ Altal´ anosabb alakj´aban az ekvipart´ıci´o t´etele kimondja, hogy ha lim H({xk }) = ∞
xj →±∞
⇒
xi
∂H = δij kB T ∂xj
∀i.
∂H v´arhat´o ´ert´ek´et, Ennek bizony´ıt´as´ahoz ´ırjuk fel xi ∂x j Z Z 1 ∂H ∂H −βH Y = e dxk xi · · · xi ∂xj Z ∂xj k Z Z 1 ∂ 1 −βH = · · · xi − e · · · dxi dxj · · · . Z ∂xj β
Ebb˝ol parci´alisan integr´alva kapjuk, hogy ∞ Z Z ∂H 1 1 −βH xi ··· − xi e = · · · dxi · · · ∂xj Z β xj =−∞ Z Z 1 ∂xi 1 −βH − ··· − e · · · dxi dxj · · · Z ∂xj β = kB T δij , 57
mert az els˝o tag a t´etel felt´etele miatt elt˝ unik, a m´asodik tagban pedig ´epp az ´allapot¨osszeget adja az integr´al. A t´etelnek fontos k¨ovetkezm´enyei vannak. P´eld´aul ha a Hamilton-f¨ uggv´eny sz´etesik H(q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) = K + U (q1 , . . . , q3N ) alakra (teh´at a k¨olcs¨onhat´as ´es a k¨ uls˝o potenci´al nem f¨ ugg az impulzusokt´ol), akkor a 3N 3N X p2i 1 X ∂H K= = pi 2m 2 ∂pi i=1 i=1
kinetikus energia minden tagja teljes´ıti a felt´etelt, teh´at K=
3N kB T 2
k¨olcs¨onhat´o rendszerre is. A line´aris oszcill´atorok p´eld´aj´an´al viszont szembes¨ ult¨ unk azzal a nagyon fontos korl´attal, hogy az ekvipart´ıci´o t´etele csak klasszikus rendszerekre vonatkozik, kvantummechanikai rendszerekre csak bizonyos hat´aresetekben alkalmazhat´o. Maxwell-eloszl´ as Tov´abbi p´eldak´ent tekints¨ unk egy klasszikus k¨olcs¨onhat´o g´azt! Ha feltessz¨ uk, hogy az atomokra hat´o potenci´al (bele´ertve az egym´assal val´o k¨olcs¨onhat´ast is) f¨ uggetlen az impulzuskoordin´at´akt´ol, akkor N X p2i + U (r1 , . . . , rN ) . H= 2m i
Annak eloszl´as´at (val´osz´ın˝ us´eg-s˝ ur˝ us´eg´et), hogy a teljes rendszer adott h˝om´ers´ekleten az (r, p) = ({ri } , {pi }) k¨or¨ uli a´llapotban van, a kanonikus eloszl´as adja meg, e
f (r, p) = R
e
−β
−β
P i
P i
p2 i +U(r ,...,r ) 1 N 2m
p2 i +U(r ,...,r ) 1 N 2m
.
d3N r d3N p
Egy p k¨or¨ uli d3N p impulzust´erfogatban val´o tart´ozkod´as val´osz´ın˝ us´ege defini´alja az impulzus szerinti fp eloszl´ast, ami nem m´as, mint az f (r, p) egy¨ uttes s˝ ur˝ us´eg margin´alis s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enye,
d
3N
3N
p fp (p) = d
Z p
R f (r, p) d3N r = d3N p R 58
e
e
−β
−β
i
P i
p2 i +U(r ,...,r ) 1 N 2m
P
p2 i +U(r ,...,r ) 1 N 2m
d3N r
d3N r d3N p
,
´ıgy az impulzus szerinti eloszl´as fp (p) =
p2 i
N Y i=1
e−β 2m R
p2 i
=
e−β 2m d3 pi
N Y
fp (pi ) ;
i=1
fp (p) =
p2 1 − 2mk BT . e (2πkB T m)3/2
Annak ellen´ere, hogy a g´az k¨olcs¨onhat´o, az egyes atomok impulzus´anak eloszl´asa egym´ast´ol f¨ uggetlen. Ennek egyetlen felt´etele az volt, hogy a k¨olcs¨onhat´as ne f¨ uggj¨on az impulzuskomponensekt˝ol (hasonl´oan az ekvipart´ıci´on´al elmondottakhoz). A pi = mvi kapcsolat seg´ıts´eg´evel k¨onnyen meghat´arozhatjuk az egy r´eszecsk´ere vonatkoz´o fv sebess´egeloszl´ast is, d3 vi fv (vi ) = d3 pi fp (pi ) = d3 vi m3 fp (pi = mvi ) 32 mvi2 m − e 2kB T . fv (vi ) = 2πkB T Mivel az egyes sebess´egkomponensek is f¨ uggetlen eloszl´as´ uak, ez´ert ugyancsak k¨onnyen meghat´arozhat´o az egyes atomok abszol´ ut sebess´eg´enek eloszl´asa, fv (vi ) d3 vi = ρ(vi )dvi , 32 2 m − mv 4π v 2 e 2kB T , ρ(v) = 2πkB T
(1.43)
a Maxwell-eloszl´as. Az eloszl´as alakj´at az 1.19. ´abra mutatja. ρ(v)
ve
vRMS
v
v
1.19. a´bra. ubb, a v a´tlagos ´es a p A Maxwell-f´ele sebess´egeloszl´as a ve legval´osz´ın˝ vRMS = v 2 a´tlagos n´egyzetes sebess´eggel.
59
C´elszer˝ u meghat´arozni az eloszl´as karakterisztikus ´ert´ekeit. A legval´osz´ın˝ ubb ve sebess´eghez maximaliz´alni kell az eloszl´ast, r kB T ∂ρ(v) = 0 ⇒ ve = 2 . ∂v m A sebess´eg nagys´ag´anak a´tlag´ert´eke az eloszl´as els˝o momentuma, Z∞ v=
v · ρ(v) dv =
m 2πkB T
Z∞
32 4π
0
r
2
mv 3 − 2kB T
v e
dv =
8 kB T . π m
0
V´eg¨ ul az ´atlagos n´egyzetes sebess´eg (az eloszl´as m´asodik momentum´anak gy¨oke) megkaphat´o az ekvipart´ıci´o t´etel´eb˝ol, 1 2 1 2 kB T mv = m vx + vy2 + vz2 = 3 , 2 2 2 r p kB T . ⇒ v2 = 3 m A h´arom karakterisztikus sebess´eg egy´altal´an nincs k¨ozel egym´ashoz, h˝om´ers´eklett˝ol f¨ uggetlen¨ ul ar´anyuk r p √ 8 √ : 3 ≈ 1,41 : 1,60 : 1,73. ve : v : v 2 = 2 : π Ez is azt mutatja, hogy mikroszkopikus rendszerek (eset¨ unkben egyetlen atom) eset´en az eloszl´asok kor´antsem ´elesek. Meghat´arozhatjuk egy ide´alis g´az energiaeloszl´as´at is (vagy egy k¨olcs¨onhat´o g´az kinetikus energi´aj´anak eloszl´as´at). Egyetlen atom kinetikus energi´aja ε = 21 mv 2 , ´ıgy r 1 m dε = mv dv ⇒ dv = dε. m 2ε Az (1.43) Maxwell-eloszl´asb´ol fε (ε) dε = ρ(v) dv
⇒
fε (ε) =
1 πkB T
32
Az eloszl´as εe maximum´at a ∂ε fε (ε) = 0 felt´etelb˝ol kapjuk, εe =
kB T . 2
Az a´tlagenergia az ekvipart´ıci´ob´ol ε = 3 kB2T . 60
2π
√
εe
− k εT B
.
Az energia sz´or´as´ahoz c´elszer˝ u kisz´amolni egyetlen atom a´llapot¨osszeg´et, Z
2
Z1,id =
e
p −β 2m
d3 r d3 q V = 3 3 h h
2πm β
32
=V
2πmkB T h2
32 ,
(1.44)
mert ebb˝ol az energia sz´or´asn´egyzete 3
∆ε2
∂ 2 ln Z1,id ∂ 2 ln β − 2 3 = = =− 2 2 ∂β ∂β 2
1 3 2 − 2 = (kB T )2 = ε2 . β 2 3
A nagy relat´ıv sz´or´as ism´et az eloszl´as sz´eless´eg´enek tudhat´o be, l´asd az 1.20. ´abr´at. fε (ε)
εe
ε
ε εRMS
1.20. ´abra. ubb, az ε a´tlagos ´es az p Ide´alis g´azatom energiaeloszl´asa az εe legval´osz´ın˝ εRMS = ε2 a´tlagos n´egyzetes energi´aval. Amennyiben N nagy sz´am´ u r´eszecske teljes energiaeloszl´as´at akarjuk le´ırni, az egy¨ uttes s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny v´altoz´ocser´eivel β − 2m
c1 e
P i
p2i
Y
d 3 pi
β
2
c2 e− 2m P P 3N −1 dP
c3 e
− k ET B
E
3N 2
i
teh´at az energia szerinti eloszl´as makroszkopikus ide´alis g´azban fE (E) dE =
3N 1 −βE − E e ω(E) dE ∝ e kB T E 2 −1 dE. Z
Ekvipart´ıci´ob´ol 3 E = N kB T, 2
61
−1
dE,
a sz´or´asn´egyzet pedig 3 ∆E 2 = kB T 2 CV = N (kB T )2 , 2 a relat´ıv energiasz´or´as makrorendszerben ´ıgy r ∆E 1 2 ∼√ . = 3N E N Teh´at megint azt tal´aljuk, hogy makroszkopikus sz´am´ u r´eszecske eset´en m´ar ´eles az energiaeloszl´as. Az a´llapot¨osszeg, figyelembe v´eve a r´eszecsk´ek megk¨ ul¨onb¨oztethetetlens´eg´et, Z=
1 N Z , N! 1
ln Z ≈ −N ln N + N + N ln V
2πmkB T h2
32 ! ,
ebb˝ol a szabadenergia F = −kB T ln Z ≈ −N kB T ln
V e N
2πmkB T h2
32 ! .
Az F (T, V, N ) ¨osszef¨ ugg´es a klasszikus ide´alis g´az fundament´alis egyenlete, bel˝ole ad´odik p´eld´aul az ´allapotegyenlet, p=−
∂F N kB T = . ∂V V
1.6. Tov´ abbi sokas´ agok, termodinamikai potenci´ alok ´ 1.6.1. Altal´ anos ´ eszrev´ etelek Az el˝oz˝o fejezetben feltett¨ uk, hogy az alrendszer¨ unk a k¨ornyezet´evel csup´an termikus k¨olcs¨onhat´asban van. Gyakran azonban az alrendszernek v´altozhat a r´eszecskesz´ama vagy t´erfogata is. Elegend˝o, ha egy luftballonba z´art g´azra gondolunk, vagy pedig egy szob´aban l´ev˝o leveg˝ore. Egy nagy R z´art rendszer valamilyen A alrendszere ´es annak K k¨ornyezete k¨oz¨ott az energia´atad´as mellett m´as extenz´ıv mennyis´egek a´tad´as´at is megengedve tov´abbi sokas´agokat defini´alhatunk. Tegy¨ uk fel, hogy az alrendszert a k¨ornyezet´et˝ol elv´alaszt´o fal az energia mellett egy X extenz´ıv mennyis´eg (pl. r´eszecskesz´am, t´erfogat stb.) a´tad´as´at is lehet˝ov´e teszi! Ekkor ET = EK + E, XT = XK + X, 62
ahol a z´art rendszer ET energi´aja ´es XT mennyis´ege meghat´arozott, viszont az alrendszerben E ´es X a k¨ornyezete rov´as´ara (vagy jav´ara) v´altozhat. A k¨ornyezetet az alrendszern´el sokkal nagyobbnak felt´etelezz¨ uk (EK ≈ ET , XK ≈ XT ), ´ıgy az tart´aly szerep´et j´atssza mind az E energi´ara, mind pedig az X mennyis´egre n´ezve (h˝otart´aly, r´eszecsketart´aly stb.). A statisztikus fizikai le´ır´as alapja a kor´abbiakhoz hasonl´oan az az ´eszrev´etel, miszerint az alrendszern´el sokkal nagyobb k¨ornyezet ´allapotainak sz´ama hat´arozza meg az el´erhet˝o a´llapotok sz´am´at. Mivel az alrendszernek egy X extenz´ıv jellemz˝oj˝ u, νX index˝ u a´llapot´aban a z´art rendszernek ¨osszesen ΩK (ET − EνX , XT − X) el´erhet˝o ´allapota van, ´ıgy az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve alapj´an a νX mikro´allapot val´osz´ın˝ us´ege pX,νX ∝ ΩK (ET − EνX , XT − X) = exp [ln ΩK (ET − EνX , XT − X)] 1 ∂ ln ΩK ∂ ln ΩK . Eν − X +O = const · exp − ∂E ET ,XT X ∂X ET ,XT XT Bevezetve teh´at az inverz h˝om´ers´eklethez hasonl´oan az X-hez konjug´alt intenz´ıv v´altoz´ot is, ∂ ln Ω(E, X) ξ(E, X) = , ∂X E annak val´osz´ın˝ us´ege, hogy az alrendszer extenz´ıv v´altoz´oja az X ´ert´eket veszi fel ´es az ennek megfelel˝o νX mikro´allapotban van, pX,νX =
1 −βK Eν −ξK X X e , Z
(1.45)
ahol defin´ıci´o szerint 1 ∂ ln ΩK βK = = , kB TK ∂E ET ,XT ∂ ln ΩK ξK = , ∂X ET ,XT a norm´al´asi t´enyez˝o pedig Z=
XX X
e−βK EνX −ξK X ,
νX
a sokas´agnak megfelel˝o a´llapot¨osszeg (part´ıci´os f¨ uggv´eny). Miut´an az eloszl´asban v´egig a k¨ornyezet konjug´alt intenz´ıv v´altoz´oi jelennek meg, ´ıgy a tov´abbiakban elhagyjuk ezek als´o K index´et.
63
Az a´llapot¨osszegb˝ol k¨onnyen ad´odnak a fluktu´al´o mennyis´egek a´tlag´ert´ekei, XX ∂ ln Z E= , pX,νX EνX = − ∂β ξ X νX XX ∂ ln Z X= , pX,νX X = − ∂ξ β X ν X
´es sz´or´asn´egyzeteik is, 2 ∂ ln Z = (∆E)2 ∂β 2 ξ 2 2 ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z ∂ ln Z 1 ∂ 2Z 2 = = − + = X 2 − X = (∆X)2 . 2 2 ∂ξ ∂ξ Z ∂ξ ∂ξ Z ∂ξ β M´ask´epp tekintve,
2
(∆X) =
∂ 2 ln Z ∂ξ 2
β
=−
∂X ∂ξ
. β
Itt a bal oldal nemnegat´ıv, ami megk¨ot´est ad az egyenlet jobb oldal´ara n´ezve. L´atni fogjuk, hogy ez u ´jabb stabilit´asfelt´etelekhez fog vezetni a CV ≥ 0 felt´etelhez hasonl´oan.
1.6.2. Nagykanonikus sokas´ ag
K A
1.21. ´abra. Nagykanonikus sokas´ag: a r¨ogz´ıtett t´erfogat´ u A alrendszer termikus ´es anyagi k¨olcs¨onhat´asban a´ll a K k¨ornyezettel. Az egyik nevezetes sokas´ag a nagykanonikus sokas´ag. Ilyen sokas´ag ´ırja le egy olyan alrendszer statisztikus fizik´aj´at, amely termikus ´es anyagi k¨olcs¨onhat´asban van k¨ornyezet´evel, teh´at X ≡ N . Ez megval´os´ıthat´o egy ´alland´o t´erfogat´ u, de h˝ot ´es r´eszecsk´eket 64
a´tereszt˝o fallal k¨or¨ ulhat´arolt alrendszerrel (1.21. ´abra). A termodinamik´aban ilyenkor az E(S, V, N ) = T S − pV + µN, dE(S, V, N ) = T dS − pdV + µdN teljes energi´ar´ol k´etszeres Legendre-transzform´aci´oval a´tt´er¨ unk a Φ(T, V, µ) = E − T S − µN = F − µN = −pV, dΦ(T, V, µ) = −SdT − pdV − N dµ nagykanonikus potenci´alra. A teljes differenci´alb´ol leolvashat´ok a deriv´altak is, ∂Φ ∂Φ ∂Φ = −S, = −p, = −N. ∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ T,V Mivel az alrendszer N r´eszecskesz´ama j´oval kisebb, mint az o˝t tartalmaz´o z´art rendszer NT r´eszecskesz´ama, a kor´abbi a´ltal´anos statisztikus fizikai ¨osszef¨ ugg´esek ´erv´enyesek maradnak. Most a mikro´allapotokat jellemezhetj¨ uk r´eszecskesz´am szerint, megk¨ ul¨onb¨oztetve νN N -r´eszecsk´es ´allapotokat. Az EνN energi´aj´ u νN index˝ u a´llapot val´osz´ın˝ us´ege az (1.45) ¨osszef¨ ugg´es ´ertelm´eben pN,νN = ahol defin´ıci´o szerint
1 −βEν −αN 1 N e = e−β (EνN −µN ) , Z Z
∂ ln ΩK 1 = , kB T ∂E ET ,NT µ ∂ ln ΩK α=− ≡ξ= , kB T ∂N ET ,NT β=
ahol T a k¨ornyezet h˝om´ers´eklet´et, µ pedig a k¨ornyezet k´emiai potenci´alj´at jel¨oli. A norm´al´asi t´enyez˝o most a Z=
∞ X ∞ X
e−β (EνN −µN )
N =0 νN =0
´ nagykanonikus ´allapot¨osszeg. Atcsoportos´ ıtva Z=
∞ X N =0
e−αN
∞ X
e−βEνN =
νN =0
∞ X
e−αN ZN ,
N =0
teh´at a nagykanonikus a´llapot¨osszeg a kanonikus a´llapot¨osszeg (diszkr´et) Laplace-transzform´altja a r´eszecskesz´am szerint. A Z(α, β) f¨ uggv´eny teh´at tartalmazza az alrendszer teljes spektrum´ara vonatkoz´o inform´aci´ot minden egyes N ´ert´ekre. 65
Konkr´etan, egy N megk¨ ul¨onb¨oztethetetlen r´eszecsk´eb˝ol ´all´o klasszikus mechanikai rendszer eset´en ∞ Z X dqdp 1 −β(EN(q,p)−µN ) , Z= e−β(EN(q,p)−µN ) 3N . ρN (q, p) = e Z h N! N =0 A nagykanonikus sokas´ag ´altal le´ırt rendszer energi´aja ´es r´eszecskesz´ama csak ´atlagosan meghat´arozott. Az energia illetve a r´eszecskesz´am v´arhat´o ´ert´eke ´es sz´or´asa kapcsolatba hozhat´o az ´allapot¨osszeggel. A kor´abbi, ´altal´anos eredm´enyeket erre az esetre alkalmazva kapjuk, hogy ∂ ln Z , E=− ∂β α 2 ∂E ∂ ln Z ∂E 2 2 (∆E) = =− = kB T = O(N ) , (1.46) ∂β 2 ∂β α ∂T α α a r´eszecskesz´amra pedig ∂ ln Z ∂ ln Z = kB T , N =− ∂α ∂µ β β 2 ∂ ln Z ∂N ∂N 2 (∆N ) = =− = kB T = O(N ) ∂α2 ∂α β ∂µ β β
(1.47)
ad´odik, ´ıgy makroszkopikus alrendszer eset´en kicsi az energia ´es a r´eszecskesz´am relat´ıv sz´or´asa. Az (1.46) egyenlet jobb oldal´ab´ol k¨ovetkezik egy stabilit´askrit´erium, (∆E)2 = kB T 2 CV,α , amib˝ol CV,α ≥ 0 a termodinamikai egyens´ uly sz¨ uks´eges felt´etele (megjegyezz¨ uk, hogy az 1.5.1. fejezetben kapott hasonl´o ¨osszef¨ ugg´es CV,N -et tartalmazta). Hasonl´o krit´eriumot kaphatunk a r´eszecskesz´am sz´or´asn´ e gyzet´ eb˝ol, ha felhaszn´aljuk a r´eszecskes˝ us´eg ur˝ ∂p izoterm kompresszibilit´ast ´es a ∂µ = N N = nV defin´ıci´oj´at, a κT = − V1 ∂V ∂p V T
ugg´est (ut´obbi az (1.34) Gibbs–Duhem-rel´aci´o k¨ovetkezm´enye). Ezekkel ¨osszef¨ ∂N ∂N ∂n ∂V ∂p = ∂µ T ∂n T ∂V T ∂p T ∂µ T N N = V · − 2 · (−V κT ) · V V = N nκT ,
66
T
v´eg¨ ul
2
(∆N ) = kB T
∂N ∂µ
= kB T N nκT , β
amib˝ol a κT ≥ 0 felt´etel k¨ovetkezik. e N ≈N e , ´es az Makroszkopikus alrendszerben a pN,νN eloszl´as nagyon ´eles, E ≈ E, a´llapot¨osszeg j´ol k¨ozel´ıthet˝o a nyeregponti m´odszer seg´ıts´eg´evel, Z=
∞ X
e
−αN
N =0
ZN =
∞ X N =0
e
−αN
Z∞
1 S E,N e−βE ωN (E) dE ≈ eβµN e−βE e kB ( ) .
0
´Igy makrorendszerben −kB T ln Z ≈ E − T S − µN , ahol most S az E energi´aj´ u ´es N r´eszecskesz´am´ u a´llapot mikrokanonikus entr´opi´aja. A termodinamikai defin´ıci´ok t¨ ukr´eben teh´at −kB T ln Z nem m´as, mint a Φ nagykanonikus potenci´al. Ennek megfelel˝oen a statisztikus fizik´aban a nagykanonikus potenci´alt a k¨ovetkez˝ok´epp defini´aljuk az alrendszer m´eret´et˝ol f¨ uggetlen¨ ul: Φ(T, V, µ) ≡ −kB T ln Z. Az ´ıgy defini´alt nagykanonikus potenci´alr´ol k¨onnyen bel´athat´o, hogy f¨ uggetlen rendszerekre addit´ıv (extenz´ıv), deriv´altjai pedig megfelelnek a termodinamikai ismereteinknek. Az egyens´ ulyi a´llapot entr´opi´aj´at a nagykanonikus potenci´al h˝om´ers´eklet szerinti deriv´altj´an kereszt¨ ul defini´aljuk, ∂ ln Z ∂β ∂ ln Z ∂α Φ E µN ∂Φ − kB T = − + . = −kB ln Z − kB T −S ≡ ∂T V,µ ∂β ∂T ∂α ∂T T T T Amint l´atjuk, ez a defin´ıci´o – statisztikai ´ertelemben – megfelel a termodinamikai ¨osszef¨ ugg´eseknek. N´emi algebra seg´ıts´eg´evel S kifejezhet˝o a pN,νN val´osz´ın˝ us´egek seg´ıts´eg´evel is, ´es a kanonikus sokas´agn´al kapotthoz hasonl´o alakot ¨olt: X S = −kB pN,νN ln pN,νN . N,νN
A nyom´ast Φ t´erfogat szerinti deriv´altj´an kereszt¨ ul defini´alhatjuk, ∂Φ ∂ ln Z 1 X X −βEν −αN ∂EνN ∂E N −p ≡ = −kB T = −kB T e −β = , ∂V T,µ ∂V Z N ν ∂V ∂V β N
67
m´ıg Φ k´emiai potenci´al szerinti deriv´altja a r´eszecskesz´am v´arhat´o ´ert´ek´enek m´ınusz egyszeres´et adja, ∂ ln Z ∂α ∂Φ = −kB T = −N . ∂µ T,V ∂α ∂µ A fenti ¨osszef¨ ugg´esek seg´ıts´eg´evel ´ıgy dΦ = −SdT − pdV − N dµ. A klasszikus ide´alis g´az p(T, V ) ´allapotegyenlet´et term´eszetesen a nagykanonikus sokas´agban is megkaphatjuk, " 32 #N 2πmk T 1 B Z= eβµN ZN = eβµN V 2 h N! N =0 N =0 " # 3 2πmkB T 2 βµ = exp e V , h2 3 2πmkB T 2 βµ . Φ = −pV = −kB T ln Z = −kB T e V h2 ∞ X
∞ X
Felhaszn´alva a nagykanonikus potenci´al deriv´altj´ara ismert o¨sszef¨ ugg´est,
∂Φ ∂µ
βµ
T,V
= −N = − e
V
2πmkB T h2
32 =
1 Φ, kB T
−Φ = pV = N kB T.
1.6.3. TPN-sokas´ ag Egy m´asik nevezetes sokas´agot kapunk, ha egy rendszerben a t´erfogat helyett a nyom´ast r¨ogz´ıtj¨ uk, megengedve az X ≡ V t´erfogat fluktu´aci´oj´at. Az ´ıgy kapott sokas´ag a TPN-sokas´ag. Az ´altala le´ırt alrendszer t´erfogata ´es energi´aja v´altozhat, mik¨ozben annak r´eszecskesz´ama ´alland´o. Ilyen p´eld´aul egy, a k¨ornyezet´evel egy szabadon mozg´o dugatty´ un kereszt¨ ul ´erintkez˝o, azzal termikus k¨olcs¨onhat´asban l´ev˝o rendszer (l´asd az 1.22. a´br´at), vagy egy szappanbubor´ek. A relev´ans termodinamikai potenci´al ilyenkor a G(T, p, N ) = E − T S + pV = µN
68
K A
1.22. ´abra. TPN-sokas´ag: az A alrendszer dugatty´ un kereszt¨ ul kapcsol´odik a K k¨ornyezethez, ´es termikus kapcsolatban a´ll azzal.
szabadentalpia vagy m´as n´even Gibbs-potenci´al .18 A statisztikus fizikai le´ır´asban az Eν energi´aj´ u, V t´erfogat´ u ´allapot s´ ulya19 p
V
− k ETν − k KT
pV,Eν ∝ e−βEν −γV = e
B K
B K
,
ahol most β ≡ kB1TK a k¨ornyezet TK h˝om´ers´eklet´evel, ξ ≡ γ = βp ≡ kBpKTK pedig annak pK nyom´as´aval ´all ¨osszef¨ ugg´esben. Ez az intenz´ıv param´eter hat´arozza meg az alrendszer a´tlagos t´erfogat´at. Az energia ´es t´erfogat szerinti eloszl´ast kifejezhetj¨ uk az alrendszer ωV (E) a´llapots˝ ur˝ us´ege seg´ıts´eg´evel is, f (E, V ) dEdV =
1 ωV (E) e−βE−γV dV dE, Y
ahol a TPN-´allapot¨osszeg Y (T, p, N ) =
XZ
e
−γV −βEν
ZZ dV =
e−γV −βE ωV (E) dV dE.
ν
A maxim´alis val´osz´ın˝ us´eg˝ u a´llapotra ln f (E, V ) ∝ −V γ −βE +ln ωV (E) extrem´alis, azaz az alrendszer intenz´ıv v´altoz´oira pA ∂ pK ln ωV (E) = e e = e e kB TA E,V ∂V kB TK E,V 1 ∂ 1 ln ωV (E) = . e e = e Ve kB TA E,V ∂E kB TK E, 18 Az angol nyelv˝ u irodalomban elterjedt F -re a Helmholtz free energy”, G-re a Gibbs free energy” ” ” illetve Gibbs potential” kifejez´esek haszn´ alata. ” 19 Az Eν energia implicit m´ odon f¨ ugg a t´erfogatt´ol is, de ebben a fejezetben az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert ν = νV als´ o index´et elhagyjuk.
69
Az alrendszer h˝om´ers´eklete ´es nyom´asa a maxim´alis val´osz´ın˝ us´eg˝ u ´allapotban teh´at ism´et egyezik k¨ornyezet´e´evel, TA = TK ≡ T ´es pA = pK ≡ p. Makrorendszerben ´ıgy a nyeregponti k¨ozel´ıt´essel e + Ve p − T S E, e Ve , −kB T ln Y ≈ E ahol S az alrendszer legnagyobb val´osz´ın˝ us´eg˝ u a´llapot´ahoz tartoz´o entr´opi´aja. Ekkor teh´at −kB T ln Y a Gibbs-potenci´alnak felel meg. Ez motiv´alja tetsz˝oleges rendszerre a Gibbs-potenci´al (szabadentalpia) G(T, p, N ) ≡ −kB T ln Y statisztikus fizikai defin´ıci´oj´at. Az energia ´es t´erfogat ´atlag´ert´ekei ´es sz´or´asn´egyzetei az ´allapot¨osszegb˝ol sz´amolhat´ok, ∂ ln Y E=− , ∂β γ,N ∂ ln Y ∂ ln Y = −kB T , V =− ∂γ ∂p T,N T,N ∂E 2 2 (∆E) = kB T = kB T 2 C γ , ∂T γ,N ∂V 2 = V kB T κT . (∆V ) = −kB T ∂p T,N Az entr´opi´at illetve a k´emiai potenci´alt a Gibbs-potenci´al h˝om´ers´eklet illetve r´eszecskesz´am szerinti deriv´altj´ab´ol sz´armaztatjuk, G − E − pV ∂G 1 p − kB T V = , −S ≡ = −kB ln Y − kB T E 2 2 ∂T p,N kB T kB T T ∂G ∂µN µ≡ = , ∂N T,p ∂N T,p a Gibbs-potenci´al nyom´as szerinti deriv´altj´ara pedig ∂G 1 = kB T V =V. ∂p T,N kB T ´Igy a fundament´alis egyenlet differenci´alis alakja dG = −SdT + V dp + µdN. 70
1.7. Egyens´ uly felt´ etele, stabilit´ as, fluktu´ aci´ ok 1.7.1. Az inform´ aci´ os entr´ opia ´ es a maxim´ alis entr´ opia elve A k¨ ul¨onf´ele sokas´agokat jellemz˝o egyens´ ulyi eloszl´asok szoros kapcsolatban ´allnak az u ´n. inform´aci´os entr´opi´aval. Tekints¨ unk egy n lehets´eges, egym´ast k¨olcs¨on¨osen kiz´ar´o kimenetellel rendelkez˝ o k´ ıs´ e rletet, ahol az egyes kimenetelek a´ltalunk is ismert val´osz´ın˝ us´ege Pn p1 , . . . , pn ( i=1 pi = 1). A {pi } eloszl´ast jellemz˝o inform´aci´os (vagy Shannon-) entr´opia defin´ıci´o szerint Sinf ≡ −
n X
pi ln pi .
i=1
A Shannon-entr´opia a hi´anyz´o inform´aci´o m´ert´eke, ´es azt ´ırja le, hogy a rendszert megm´erve a m´er´es kimenet´enek ismeret´eben mennyi u ´j inform´aci´ohoz jutunk.20 Mivel nemnegat´ıv sz´amok ¨osszege, ez´ert Sinf ≥ 0, ´es Sinf = 0 pontosan akkor lehet, ha valamely j-re pj = 1, teh´at amikor m´er´es n´elk¨ ul is tudjuk, hogy a rendszer¨ unk a j-edik ´allapotban lesz, azaz inform´aci´onk teljes. R¨ogt¨on ´eszrevehetj¨ uk, hogy mikrokanonikus sokas´agban, (1.21) alapj´an Sinf = − ln
1 = ln Ω(E, δE) , Ω(E, δE)
ami a kB dimenzi´os sk´alafaktort´ol eltekintve megegyezik az (1.22) entr´opi´aval. Enn´el t¨obbet is mondhatunk: ´epp a mikrokanonikus (azaz az egyenletes) eloszl´as maximaliz´alja az inform´aci´os entr´opi´at. Az inform´aci´os entr´opia m´asik nevezetes tulajdons´aga szerint ugyanis Sinf ≤ ln n, ´es egyenl˝os´eg ´eppen pi = 1/n, teh´at egyenletes eloszl´as eset´eben a´ll fenn. Ennek bel´at´as´ahoz vegy¨ uk ´eszre, hogy mivel az 1 − x f¨ uggv´eny ´erinti a konvex − ln x f¨ uggv´enyt, ez´ert − ln x ≥ 1 − x, ´es egyenl˝os´eg pontosan x = 1 eset´en teljes¨ ul. Legyen most {pi } ´es {qi } k´et eloszl´as! Az el˝oz˝o egyenl˝otlens´eget x = pi /qi -ra alkalmazva − ln 20
pi pi ≥1− qi qi
⇒
qi ln qi − qi ln pi ≥ qi − pi .
Az inform´ aci´ oelm´eletben ´ altal´ aban kettes alap´ u logaritmussal defini´alj´ak az entr´opi´at.
71
A jobboldali egyenl˝otlens´eget fel¨osszegezve kapjuk, hogy −
n X i=1
qi ln qi ≤ −
n X
qi ln pi ,
i=1
´es egyenl˝os´eg pontosan akkor ´all fenn, ha minden i-re pi /qi = 1, teh´at a k´et eloszl´as megegyezik. Speci´alisan pi = 1/n egyenletes eloszl´ast v´alasztva megkapjuk az inform´aci´os entr´opia fels˝o korl´atj´at: −
n X i=1
qi ln qi ≤ −
n X i=1
n
X 1 qi = ln n, qi ln = ln n n i=1
az egyenl˝os´eg felt´etel´eb˝ol pedig az k¨ovetkezik, hogy Sinf pontosan az egyenletes eloszl´asn´al maxim´alis. Ny´ılt sokas´agok eset´en a megval´osul´o egyens´ ulyi eloszl´as megfelel˝o k´enyszerfelt´etelek teljes¨ ul´ese mellett maximaliz´alja Sinf -et. Kanonikus sokas´ag eset´en p´ed´aul a pν val´osz´ın˝ u s´egek k´et k´enyszert el´eg´ıtenek ki: egyfel˝ol P a k¨ornyezet h˝om´ers´eklete r¨ogz´ıti az P E = ν pν Eν a´tlagenergi´at, m´asfel˝ol az eloszl´as ν pν = 1 norm´al´asa is k´enyszerfelt´etelt jelent. A k´enyszereket Lagrange-multiplik´atorokkal (λ illetve β) v´eve figyelembe teh´at a maxim´alis inform´aci´os entr´opi´ahoz tartoz´o eloszl´as kiel´eg´ıti a ! ! X X X pµ E µ − E − γ pµ ln pµ − β pµ − 1 = extr. − µ
µ
µ
felt´etelt. Ezt a pν val´osz´ın˝ us´eg szerint vari´alva a sz´els˝o´ert´ek felt´etele − (ln pν + 1) − βEν − γ = 0,
pν ∝ e−γ e−βEν .
⇒
A γ multiplik´atort a norm´al´asi felt´etellel r¨ogz´ıtve a kanonikus eloszl´ast kapjuk, pν =
1 −βEν e . Z
Hasonl´oan megmutathat´o, hogy ´eppen az egyes sokas´agokban kapott egyens´ ulyi eloszl´asok azok, amelyek a megfelel˝o k´enyszerfelt´etelek mellett maximaliz´alj´ak az inform´aci´os entr´opi´at. Az el˝obbiekb˝ol kiindulva kvantummechanikai rendszerekre is term´eszetes m´odon defini´alhatunk egy entr´opi´at, az u ´n. Neumann-entr´opi´at, X SvN = −kB Tr ρb ln ρb = −kB pα ln pα , α
ahol most {pα } a rendszer ρb s˝ ur˝ us´egoper´ator´anak saj´at´ert´ekeit jel¨oli. Az egyens´ ulyi s˝ ur˝ us´egm´atrixot a Neumann-entr´opia minimaliz´al´as´aval kaphatjuk – megfelel˝o k´enyszerek 72
bρ = E kiel´eg´ıt´ese mellett. ´Igy p´eld´aul kanonikus sokas´ag eset´eben a Tr ρb = 1, illetve Tr Hb felt´eteleket Lagrange-multiplik´atorokkal kiel´eg´ıtve kapjuk, hogy e−β H b
ρbeq =
. Tr e−β Hb A Neumann-entr´opia ´erdekes tulajdons´aga m´eg, hogy z´art rendszerre id˝oben ´alland´o, hiszen a Neumann-entr´opia tetsz˝oleges unit´er transzform´aci´ora – ´ıgy az id˝ofejl˝od´esre is – invari´ans. Egy rendszer Neumann-entr´opi´aja teh´at csak a k¨ornyezet´evel val´o k¨olcs¨onhat´as k¨ovetkezt´eben n¨ovekedhet. L´attuk, hogy az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elv´eb˝ol kiindulva kapott eloszl´asaink megegyeznek az inform´aci´os, illetve a Neumann-entr´opia maxim´alis ´ert´ek´ehez tartoz´o eloszl´asokkal. Ez a megfigyel´es a statisztikus fizika fel´ep´ıt´es´enek egy alternat´ıv u ´tj´at k´ın´alja, ahol is posztul´atumk´ent a maxim´alis entr´opia elv´et fogalmazzuk meg. Ez az elv kimondja, hogy az egyens´ ulyt le´ır´o eloszl´as maximaliz´alja SvN [b ρ]-t (illetve klasszikus esetben Sinf -et) – az ´erv´enyes k´enyszerek figyelembev´etele mellett. Ha ezen az u ´ton indultunk volna el, az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve mint k¨ovetkezm´eny ad´odott volna.
1.7.2. Az egyens´ uly ko aci´ ok ¨ru ¨ li fluktu´ Bels˝ o v´ altoz´ ok eloszl´ asa Tegy¨ uk fel, hogy egy mikrokanonikus rendszer a´llapot´at a szok´asos makroszkopikus ´allapothat´aroz´ok mellett az X ≡ {X1 , . . . , Xn } bels˝o extenz´ıv v´altoz´ok (felt´etelek vagy k´enyszerek ) seg´ıts´eg´evel is jellemz¨ unk! Gondolhatunk p´eld´aul egy k´epzeletben rekeszekre osztott rendszerre, ahol k´enyszerfelt´etelk´ent megk¨otj¨ uk, hogy az egyes rekeszekben Ni r´eszecske lehet. A bels˝o k´enyszer mellett el´erhet˝o ´allapotok sz´am´at Ω(E, N, V ; X) ≡ Ω(X)szel jel¨olve defini´alhatjuk az S(X) ≡ kB ln Ω(X) felt´eteles entr´opi´at. A k´enyszer teljes¨ ul´es´enek val´osz´ın˝ us´ege az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve szerint ar´anyos a k´enyszert kiel´eg´ıt˝o a´llapotok sz´am´aval, ´ıgy 1 Ω(X) S(X) kB p(X) = P . 0 ∝ e Ω(X )
X0
e param´eterk´eszlet teh´at egyben a felt´eteles entr´opi´at is maximaliz´alA legval´osz´ın˝ ubb X e ja. Bevezetve a maxim´alis val´osz´ın˝ us´eg˝ u ´ert´ekhez viszony´ıtott ∆S(X) = S(X) − S(X) entr´opiaelt´er´est, a p(X) val´osz´ın˝ us´eget a k¨ovetkez˝ok´eppen is fel´ırhatjuk: 1
∆S(X)
e kB p(X) = P 1 ∆S(X) . e kB X
73
Az el˝obbi gondolatmenet ´altal´anos´ıthat´o ny´ılt rendszerekre is. Kanonikus sokas´ag eset´en defini´alhatjuk az X e−βF (X) = e−βEν {ν|X}
ugg´es seg´ıts´eg´evel az F (X) felt´eteles szabadenergi´at, mely egyszer˝ uen a bels˝o v´alto¨osszef¨ z´ok r¨ogz´ıt´ese mellett meghat´arozott szabadenergia. Ekkor az X k´enyszer” teljes¨ ul´es´enek ” val´osz´ın˝ us´ege nyilv´an p(X) =
X 1 e−βF (X) e−βEν = P −βF (X) . Z e
{ν|X}
X
e ´ert´eke teh´at ebben az esetben a felt´eteles us´eg˝ u X Az X v´altoz´ok maxim´alis val´osz´ın˝ szabadenergia minimum´anak felel meg. Az eloszl´as ebben az esetben is kifejezhet˝o a szabadenergia minimumt´ol val´o elt´er´es´enek f¨ uggv´enyek´ent, p(X) ∝ e−β (F (X)−F (X)) . e
Teljesen anal´og ´ervel´essel ad´odik, hogy nagykanonikus sokas´agban p(X) ∝ e−β (Φ(X)−Φ(X)) e
´es a nagykanonikus potenci´al minimuma maximaliz´alja az eloszl´ast, TPN-sokas´agban pedig p(X) ∝ e−β (G(X)−G(X)) , e
´es egyens´ ulyban a G szabadentalpia minim´alis. Bels˝ o v´ altoz´ ok fluktu´ aci´ oja L´attuk, hogy a k¨ ul¨onf´ele sokas´agokban a termodinamikai egyens´ uly stabilit´asa egyes fizikai mennyis´egekre (pl. h˝okapacit´as, kompresszibilit´as) felt´eteleket r´ott ki, melyek minden esetben valamilyen fizikai mennyis´eg fluktu´aci´oj´aval voltak kapcsolatban. Ebben az alfejezetben most a´ltal´anosan vizsg´aljuk egy rendszer X bels˝o v´altoz´oinak fluktu´aci´oit az u ´n. Einstein-m´odszer seg´ıts´eg´evel. Az im´ent l´attuk, hogy annak val´osz´ın˝ us´ege, hogy egy mikrokanonikus rendszer bels˝o v´altoz´oi az X = {X1 , . . . , Xn } ´ert´ekeket veszik fel , 1
p(X) ∝ e kB
S(X)
1
∝ e kB
74
e (S(X)−S(X))
,
ei ´ert´ekeket az S(X) felt´eteles entr´opia maximuma hat´arozza meg. ahol a legval´osz´ın˝ ubb X Ek¨or¨ ul X-ben m´asodrendig sorfejtve (a line´aris tag S sz´els˝o´ert´eke miatt elt˝ unik) n ∂ 2S 1 X e e e Xi − X i Xj − Xj . (1.48) S(X) ≈ S(X) + 2 ∂Xi ∂Xj e X
i,j=1
ei centr´alt v´altoz´okat, ebben a k¨ozel´ıt´esben egy n-dimenzi´os Bevezetve teh´at az xi = Xi −X norm´alis eloszl´ast kapunk, s det g − 1 x g x e 2 , p(X) = (2π)n ahol bevezett¨ uk a 1 ∂ 2 S gij = − kB ∂Xi ∂Xj Xe
(1.49)
m´atrixot. A g m´atrix a Young-t´etel k¨ovetkezt´eben szimmetrikus, m´asfel˝ol pozit´ıv szee A t¨obbdimenzi´os norm´alis eloszl´as tulajdonmidefinit, hiszen S(X) maxim´alis X-ben. s´agaib´ol k¨ovetkezik, hogy −1 1 ∂ 2S −1 hxi · xj i = g ij = − , kB ∂X∂X ij azaz g nem m´as, mint az eloszl´as inverz kovariancia-m´atrixa. Az eddigiekben feltett¨ uk, hogy az Xi v´altoz´ok extenz´ıvek. Bizonyos felt´etelek mellett tudjuk azonban ´ertelmezni intenz´ıv v´altoz´ok fluktu´aci´oit is. Ha p´eld´aul egy alrendszer¨ unk elegend˝oen gyenge termikus k¨olcs¨onhat´asban van a k¨ornyezet´evel, ´es a k¨ornyezettel val´o energiacsere id˝osk´al´aja j´oval hosszabb, mint a rendszer lok´alis egyens´ uly´anak el´er´es´ehez sz¨ uks´eges id˝osk´ala, akkor a rendszer energi´aja ugyan fluktu´al, azonban minden pillanatban termikus egyens´ ulyban van, ´es ´ıgy ´ertelmezhet˝o a h˝om´ers´eklete. Ez a h˝om´ers´eklet szint´en fluktu´al id˝oben. Ennek illusztr´al´as´ara legyen most X = (E, V ), azaz egy (k¨ornyezet´en´el sokkal kisebb) alrendszer energi´aja ´es t´erfogata! A teljes rendszer entr´opi´aja az alrendszer SA ´es a k¨ornyezet SK entr´opi´aj´anak ¨osszege, S(E, V ) = SA (E, V ) + SK (ET − E, VT − V ). Amennyiben a k¨ornyezet elegend˝oen nagy, u ´gy a teljes entr´opia m´asodrend˝ u deriv´altj´a21 ban csak SA (E, V ) ad j´arul´ekot, ∂ 2 SA ∂ 2 SA 1 ∂ 2 SA 2 2 ∆E + 2 ∆V + .... ∆S = ∆E∆V + 2 ∂E 2 ∂E∂V ∂V 2 21
e ´ert´ek´et hat´arozza meg. Az els˝ orend˝ u deriv´ alt Ve ´es E
75
´ Eszrev´ eve a vezet˝o rendben ´erv´enyes ∂SA ∆ ≈ ∂E ∂SA ∆ ≈ ∂V
∂ 2 SA ∆E + ∂E 2 ∂ 2 SA ∆V + ∂V 2
∂ 2 SA ∆V, ∂E∂V ∂ 2 SA ∆E ∂E∂V
ugg´eseket, ¨osszef¨ 1 ∆S ≈ 2
∂SA ∂SA ∆E · ∆ + ∆V · ∆ . ∂E ∂V
M´asr´eszt
∂SA 1 1 ∆ =∆ ≈ − 2 ∆T, ∂E T T p 1 p ∂SA =∆ ≈ ∆p − 2 ∆T ∆ ∂V T T T az alrendszer h˝om´ers´eklet´evel ´es nyom´as´aval, ´ıgy 1 1 1 ∆S ≈ −∆T 2 (∆E + p∆V ) + ∆p∆V {z } T 2 T | T ∆SA
≈−
1 (∆T ∆SA − ∆p ∆V ) , 2T
amib˝ol p(∆S) ∝ e
− 2k1
BT
(∆T ∆SA −∆p ∆V )
.
Az entr´opi´aban szerepl˝o n´egyf´ele mennyis´eg fluktu´aci´oja nem f¨ uggetlen egym´ast´ol: a rendszer¨ unkben az energia ´es a t´erfogat fluktu´aci´oj´at engedt¨ uk meg, ´ıgy a n´egy mennyis´egb˝ol csak k´et f¨ uggetlen v´alaszthat´o, a m´asik kett˝o ezek f¨ uggv´enyek´ent a´ll el˝o. Tartsuk meg p´eld´aul a h˝om´ers´ekletet ´es a t´erfogatot v´altoz´ok´ent! Ekkor ∂SA ∂SA ∆T + ∆V, ∆SA ≈ ∂T V ∂V T ∂p ∂p ∆p ≈ ∆T + ∆V. ∂T V ∂V T Felhaszn´alva m´eg a szabadenergi´ab´ol sz´armaztathat´o ∂p ∂SA = ∂V T ∂T V 76
Maxwell-rel´aci´ot, 1 1 ∆S ≈ − (∆T ∆SA − ∆p ∆V ) ≈ − 2T 2T 1 1 CV 2 2 (∆V ) . (∆T ) + ≈− 2 T2 T V κT
∂SA ∂T
V
2
(∆T ) −
∂p ∂V
(∆V )
2
T
Teh´at a h˝om´ers´eklet ´es a t´erfogat fluktu´aci´oi korrel´alatlanok, hiszen a g m´atrix diagon´alis, elemei pedig gT T =
1 CV , kB T 2
gV V =
1 1 . kB T V κT
Ebb˝ol r¨ogt¨on ad´odnak a fluktu´aci´ok n´egyzetes v´arhat´o ´ert´ekei,
kB T 2 , ∆T 2 = CV
∆V 2 = kB T V κT ,
h∆T ∆V i = 0.
Az ut´obbi eredm´eny kor´antsem trivi´alis, ugyanis p´eld´aul h∆E ∆V i = 6 0.
1.7.3. Korrel´ aci´ ok ´ es v´ alaszfu enyek ¨ ggv´ Term´eszetes ´altal´anos´ıt´asa vizsg´alatainknak, hogy homog´en egyens´ ulyi fluktu´aci´ok ut´an helyf¨ ugg˝o fluktu´aci´okat ´ırjunk le. Legyen X egy extenz´ıv v´altoz´o (pl. energia, m´agnesezetts´eg, r´eszecskesz´am stb.)! Legyen x(r) az X lok´alis s˝ ur˝ us´ege, ekkor Z X = x(r) d3 r. Az x mennyis´eghez tartoz´o korrel´aci´os f¨ uggv´eny defin´ıci´o szerint C(r, r0 ) = h(x(r) − x) (x(r0 ) − x)i , ahol h · i valamilyen egyens´ ulyi sokas´ag´atlagot jelent. Homog´en rendszerben C(r, r0 ) = C(r − r0 ) . A korrel´aci´os f¨ uggv´eny egyik hasznos tulajdons´aga, hogy Z ZZ 1 3 C(r) d r = h(x(r) − x) (x(r0 ) − x)i d3 r d3 r0 V 1
1 = X − X X − X = (∆X)2 . V V 77
(1.50)
Az egyens´ uly k¨or¨ uli spont´an fluktu´aci´ok kapcsolatba hozhat´oak a rendszer k¨ uls˝o perturb´aci´ora adott v´alasz´aval. Kapcsoljunk olyan (kicsi) F k¨ uls˝o er˝ot” a rendszerre, mely ” a rendszer valamely X v´altoz´oj´ara hat. Gondolhatunk p´eld´aul egy az F szerep´et j´atsz´o k¨ uls˝o B m´agneses t´erre, ami az M m´agneses momentumhoz csatol´odik. Ekkor a rendszer energi´aja (Hamilton-f¨ uggv´enye) a k¨ovetkez˝ok´epp m´odosul, H0 → H = H0 − XF. Tegy¨ uk most fel, hogy kezdetben a rendszer egyens´ ulyban van egy T h˝om´ers´eklet˝ u h˝otart´allyal, majd a perturb´aci´o bekapcsol´asa ut´an ism´et egyens´ ulyba ker¨ ul, ´es ek¨ozben X kezdeti X 0 a´tlaga X F -re v´altozik! Felt´eve, hogy mind F, mind pedig δX ≡ X F − X 0 uggv´enye F-nek, kicsik, tov´abb´a, hogy X F sima f¨ δX = χF + . . . , ahol defini´altuk a χ statikus ´altal´anos´ıtott szuszceptibilit´ast, ∂X F . χ= ∂F F =0 A line´aris v´alaszelm´eletben χ-t az X v´altoz´o egyens´ ulyi fluktu´aci´oival fejezz¨ uk ki. Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert most korl´atoz´odjunk egy klasszikus statisztikus fizikai rendszerre! Ekkor, Σ-val jel¨olve az ¨osszes szabads´agi fokra val´o ¨osszegz´est, a szuszceptibilit´as defin´ıci´oj´ab´ol k¨ovetkezik, hogy P X e−βH0 +βXF ∂ P −βH +βXF χ= 0 ∂F e F =0 P 2 −βH0 +βXF P −βH0 +βXF 2 X e Xe P −βH +βXF = β P −βH0 +βXF −β . 0 e e F =0 F =0
Bevezetve egy Y mennyis´eg perturb´alatlan rendszerben vett P Y e−βH0 hY i0 ≡ P −βH0 e a´tlag´at, a szuszceptibilit´as teh´at a k¨ovetkez˝o alakot ¨olti:
χ = β X 2 0 − hXi20 = β (∆X)2 0 . Ebben a kifejez´esben csak H0 -lal vett a´tlagok szerepelnek, teh´at a rendszer k¨ uls˝o hat´asra adott statikus line´aris v´alasza a perturb´alatlan rendszerr˝ol szolg´altat inform´aci´ot. b0 ´es X b opeA fenti formalizmus kvantumosan is a´ltal´anos´ıthat´o, a´ltal´aban azonban a H r´atorok nem kommut´alnak egym´assal, ´es ez´ert a kapott ¨osszef¨ ugg´es ¨osszetettebb (l´asd az 5.3.1. fejezetet). 78
¨ Osszekapcsolva az (1.50) ¨osszef¨ ugg´essel, a szuszceptibilit´ast kifejezhetj¨ uk a korrel´aci´os f¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel is: Z V V e 2 C(r) d3 r = C(k = 0) , χ = β(∆X) = kB T kB T e ahol C(k) a korrel´aci´os f¨ uggv´eny Fourier-transzform´altj´at jel¨oli: Z e C(k) = e−ikr C(r) d3 r . A rendszer kis, homog´en k¨ uls˝o terekre adott v´alasz´at teh´at a nagy hull´amhossz´ u, t´er n´elk¨ uli fluktu´aci´ok hat´arozz´ak meg. A k¨ uls˝o t´erhez csatol´od´ot´ol elt´er˝o mennyis´eg v´altoz´as´at k¨ovetve kereszteffektusokat is vizsg´alhatunk. Ennek megfelel˝oen defini´alhatjuk a χY X szuszceptibilit´ast, ´es ¨osszekapcsolhatjuk ezt az X ´es Y mennyis´egek korrel´aci´oival: ∂Y = β (hY Xi0 − hY i0 hXi0 ) = β h∆X ∆Y i0 , χY X ≡ ∂F F =0 eY X (k = 0) . χY X = V β C A le´ır´as kiterjeszthet˝o F(r) helyf¨ ugg˝o perturb´al´o t´er eset´ere is. A line´aris v´alaszelm´elet berkein bel¨ ul maradva, ilyenkor F(r)-et ´es X(r) v´arhat´o ´ert´ek´enek megv´altoz´as´at egy integr´altranszform´aci´o kapcsolja ¨ossze, Z (1.51) δX(r) = χ(r, r0 ) F(r0 ) d3 r0 , melynek magf¨ uggv´enye (kernelje) a szuszceptibilit´as. Homog´en rendszerek eset´eben a szuszceptibilit´as r − r0 f¨ uggv´enye, ilyenkor az (1.51) ¨osszef¨ ugg´es jobb oldala egy konvoe l´ uci´o. Ekkor a v´alasz kifejezhet˝o a χ e(k) ´es F(k) Fourier-transzform´altakkal: Z 1 e δX(r) = χ e(k) F(k) eikr d3 k, 3 (2π) mag´ara a szuszceptibilit´asra pedig e χ(k) = V β C(k). M´agneses rendszerek eset´eben (X ↔ M illetve F ↔ B) az a´ltal´anos´ıtott szuszceptibilit´as egyszer˝ uen a m´agneses szuszceptibilit´as, mely a m´agnesezetts´eg fluktu´aci´oival illetve a m´agnesezetts´eg autokorrel´aci´os f¨ uggv´eny´evel kapcsolhat´o ¨ossze: Z ∂M 2 χ= = β(∆M ) = βV CM M (r) d3 r. ∂B B=0 79
1.7.4. S˝ ur˝ us´ egfluktu´ aci´ ok ´ es sz´ or´ ask´ıs´ erletek A korrel´aci´os f¨ uggv´enyek sz´or´asi k´ıs´erletek seg´ıts´eg´evel k¨ozvetlen¨ ul is kim´erhet˝ok. P´eldak´ent tekints¨ uk a s˝ ur˝ us´egfluktu´aci´okat egy nagykanonikus sokas´ag seg´ıts´eg´evel le´ırt rendszerben! A r´eszecsk´ek egy adott konfigur´aci´oj´aban a r´eszecskes˝ ur˝ us´eg Dirac-delt´ak ¨osszege: ρ(r) =
N X i=1
δ(Ri − r),
ahol Ri a i. r´eszecske hely´et jel¨oli. Az n(r) a´tlagos r´eszecskesz´am ennek ´atlaga, * N + X n(r) = δ(Ri − r) , i=1
ahol most h · i a sokas´ag´atlagot jel¨oli. Ennek seg´ıts´eg´evel kifejezhetj¨ uk az egy adott V t´erfogatban l´ev˝o ´atlagos r´eszecskesz´amot: Z N= n(r) d3 r. V
A s˝ ur˝ us´eg korrel´aci´os f¨ uggv´enye defin´ıci´o szerint Cn (r, r0 ) = hρ(r) ρ(r0 )i − hρ(r)i hρ(r0 )i . Behelyettes´ıtve ide ρ(r) fenti alakj´at, ezt a k¨ovetkez˝o alakban ´ırhatjuk fel: Cn (r, r0 ) = n(2) (r, r0 ) − n(r) n(r0 ) + δ(r − r0 ) n(r) , ahol az utols´o tagban lev´alasztottuk az azonos r´eszecsk´ek j´arul´ek´at, ´es bevezett¨ uk a k¨ ul¨onb¨oz˝o r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´eg–s˝ ur˝ us´eg korrel´aci´os f¨ uggv´eny´et, * + X n(2) (r, r0 ) ≡ δ(Ri − r) δ(Rj − r0 ) ≡ n(r) n(r0 ) g(r, r0 ) . i6=j
A jobb oldal utols´o egyenlete defini´alja a g(r, r0 ) p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´enyt. Ez a f¨ uggv´eny egyszer˝ u jelent´essel b´ır: g(r, r0 ) n(r0 )d3 r0 annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy a d3 r0 infinitezim´alis t´erfogatban egy r´eszecske legyen, felt´eve, hogy az r pontban m´ar van egy r´eszecske. Homog´en rendszerben n(r) = n f¨ uggetlen a helykoordin´at´at´ol, ´es Cn , n(2) , illetve g csak a koordin´at´ak k¨ ul¨onbs´eg´enek f¨ uggv´enyei. Ekkor Cn (r − r0 ) = n2 g(r − r0 ) − 1 + δ(r − r0 ) n . 80
Felhaszn´alva a ZZ
Cn (r, r0 ) d3 r d3 r0
∆N 2 = V
azonoss´agot, valamint, hogy ∆N 2 = V n2 kB T κT , a k¨ovetkez˝o azonoss´agot kapjuk: Z 1 (1.52) kB T κT = g(r) − 1 d3 r + . n Ez az u ´n. kompresszibilit´asi egyenlet, mely szoros kapcsolatot teremt a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny ´es a kompresszibilit´as k¨oz¨ott. Bevezetve az F (k) u ´gynevezett statikus szerkezeti faktort, Z 1 e F (k) ≡ Cn (k) = n e−ikr [g(r) − 1] d3 r + 1 , n amib˝ol k¨ovetkezik, hogy lim F (k) = nkB T κT .
k→0
k1
i ϑ
forr´as j Ri
k2
det e
Rj
kto r
1.23. ´abra. Sz´or´ask´ıs´erlet sematikus elrendez´ese. A statikus szerkezeti faktor k¨ozvetlen kapcsolatban van a sz´or´asi k´ıs´erletek sor´an m´ert sz´or´asi hat´askeresztmetszettel. Ennek bel´at´as´ahoz haszn´aljunk az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert kanonikus sokas´agot, ´es Cn transzl´aci´oinvarianci´aj´at kihaszn´alva fejezz¨ uk ki a szerkezeti
81
faktort a k¨ovetkez˝ok´eppen: Z ZZ 1 11 0 −ikr 3 F (k) = e Cn (r) d r = e−ik(r−r ) Cn (r − r0 ) d3 r d3 r0 n nV ZZ X 1 0 = e−ik(r−r ) hδ(Ri − r) δ(Rj − r0 )i − n2 d3 r d3 r0 N i,j * + X X 2
1 1 = e−ik(Ri −Rj ) − n (2π)3 δ(k) = e−ikRi − n (2π)3 δ(k). (1.53) N i,j N i P 2 Amint most megmutatjuk, az utols´o egyenletben szerepl˝o i e−ikRi mennyis´eg viszont k¨ozvetlen¨ ul m´erhet˝o elasztikus sz´or´ask´ıs´erletekben, rugalmas r¨ontgen- illetve neutrondiffrakci´o seg´ıts´eg´evel. Egy ilyen sz´or´ask´ıs´erlet sematikus elrendez´es´et szeml´elteti az 1.23. a´bra. Egy t´avoli, r poz´ıci´oban l´ev˝o forr´asb´ol koherens, k1 hull´amsz´am´ u r´eszecsk´ek (fotonok, neutronok, vagy elektronok) sz´or´odnak az {Ri } poz´ıci´okban l´ev˝o atomokon (r´eszecsk´eken), majd a sz´ort r´eszecsk´eket egy szint´en t´avoli, r0 poz´ıci´oban l´ev˝o detektorral detekt´aljuk. A detektor elhelyez´es´evel szab´alyozhat´o, hogy milyen k2 ir´anyba sz´ort sug´arz´ast m´er¨ unk, rugalmas sz´or´as eset´en pedig a hull´amsz´am hossza nem v´altozik, |k2 | = |k1 |. A k´et hull´amsz´amvektor ´altal bez´art sz¨og (azaz a sz´ort nyal´ab elt´er´ese a direkt nyal´ab ir´any´at´ol) a ϑ sz´or´asi sz¨og. Ekkor egy a forr´asb´ol ´erkez˝o, a j-edik atomon sz´or´od´o r´eszecske val´osz´ın˝ us´egi amp0 lit´ ud´oja a detektorn´al ar´anyos eik1 (Rj −r) f (θ) eik2 (r −Rj ) -vel, ahol f (θ) az atomon val´o sz´or´as sz´or´asi amplit´ ud´oja. Koherens sz´or´as eset´en azonban az egyes atomokon val´o sz´or´asi folyamatok interfer´alnak egym´assal, ´es ´ıgy a detektorba ´erkez´es teljes val´osz´ın˝ us´egi amplit´ ud´oja ! X 0 Ak ∝ e−ik1 r e−ikRi f (θ) eik2 r , i
ahol bevezett¨ uk a k ≡ k2 − k1 sz´or´asi vektort. A detekt´al´as val´osz´ın˝ us´ege ennek megfe2 lel˝oen P (θ) ∝ |Ak | , a sz´or´asi hat´askeresztmetszet pedig 2 dσ X 2 X dσ 0 −ikRi −ikRi (ϑ) = f (ϑ) e (ϑ) e = , dΩ dΩ i i ahol felhaszn´altuk, hogy az egyetlen atomon val´o sz´or´as differenci´alis hat´askeresztmet0 (ϑ) = |f0 (ϑ)|2 . ´Igy az (1.53) egyenlet szerint – a direkt nyal´ab j´arul´ek´at´ol, azaz szete dσ dΩ k = 0-t´ol eltekintve – a sz´or´asi hat´askeresztmetszet k¨ozvetlen¨ ul a statikus szerkezeti faktorral ar´anyos, dσ dσ0 (ϑ) = (ϑ) N F (k) . dΩ dΩ Sz´or´ask´ıs´erletekkel ´ıgy a statikus szerkezeti faktor, azaz a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny Fouriertranszform´altja k¨ozvetlen¨ ul m´erhet˝o. 82
2. fejezet Ide´ alis g´ azok 2.1. Kvantumstatisztik´ ak ´ es a klasszikus ´ atmenet 2.1.1. Bozonok ´ es fermionok Ide´alis g´aznak nevez¨ unk egy rendszert, ha benne a r´eszecsk´ek k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as elhanyagolhat´o. Ilyenkor a rendszert le´ır´o Hamilton-oper´ator fel´ırhat´o b (N ) = H
N X i=1
b (1) (i) H
alakban egyr´eszecske-oper´atorok ¨osszegek´ent, ahol pl. 2 b (1) (1) = pb1 . H 2m
b (1) saj´atf¨ Spint is figyelembe v´eve, ha ϕν (x, σ) a H uggv´enye (ν pedig ¨osszetett kvantumsz´am, pl. ν = {kx , ky , kz , σz }), b (1) |ϕν i = εν |ϕν i , H b (N ) saj´atf¨ akkor a Hamilton-oper´ator szepar´alts´aga r´ev´en H uggv´enye el˝oa´ll az egyr´eszecskesaj´atf¨ uggv´enyek szorzatak´ent, ! N X b (N ) |ψ(r1 , . . . , rN ; σ1 , . . . , σN )i = H εν |ϕν1 (r1 , σ1 ) · · · ϕν (rN , σN )i . (2.1) i
N
i=1
b (N ) -nek, viszont megk¨ Ez a szorzat hull´amf¨ uggv´eny teh´at saj´atf¨ uggv´enye H ul¨onb¨oztethet˝o r´eszecsk´eket ´ır le. A kvantummechanika egyik alapelve azonban, hogy az azonos fizikai r´eszecsk´ek megk¨ ul¨onb¨oztethetetlenek. Ennek megfelel˝oen a (2.1) egyenletben 83
szerepl˝o szorzat hull´amf¨ uggv´enyt szimmetriz´alni vagy antiszimmetriz´alni kell att´ol f¨ ug1 g˝oen, hogy bozonokat vagy fermionokat akarunk le´ırni. Az ´ıgy kapott sokr´eszecskehull´amf¨ uggv´eny j´oval t¨obb inform´aci´ot hordoz, mint amennyire a´ltal´aban sz¨ uks´eg¨ unk van: egy f´azist´ol eltekintve egy´ertelm˝ uen meghat´arozott, amennyiben megadjuk, hogy az egyes ν egyr´eszecske-´allapotokban h´any r´eszecske tart´ozkodik, azaz megadjuk az nν bet¨olt´esi sz´amokat). A Pauli-elv ´ertelm´eben b´armely ν fermion egyr´eszecske-´allapot bet¨olt´ese legfeljebb nν = 1 lehet, bozonokra viszont nincs ilyen megk¨ot´es. Sz´amos fizikai mennyis´eg kifejezhet˝o k¨ozvetlen¨ ul a bet¨olt´esi sz´amok seg´ıts´eg´evel. Az {nν } = {n1 , n2 , . . .} bet¨olt´esi sz´amok a´ltal meghat´arozott mikro´allapotban a r´eszecsk´ek sz´ama p´eld´aul X nν = N, ν
az ´allapot energi´aja pedig a (2.1) Schr¨odinger-egyenlet ´ertelm´eben X εν nν , E= ν
ahol a ν-re vett ¨osszegz´es v´egigfut az egyr´eszecske Hamilton-oper´ator saj´at´allapotain. A statisztikus le´ır´as alapja az ´atlagos bet¨olt´esi sz´amok eloszl´as´anak meghat´aroz´asa adott k¨or¨ ulm´enyek k¨oz¨ott. Nagykanonikus sokas´ag eset´en az ´allapot¨osszeg X X −β P nν εν X −β P nν (εν −µ) Z= eβµN e ν = e ν N
P{nν } nν =N
{nν }
ν
=
XY
e−βnν (εν −µ) =
max Y nX
e−βnν (εν −µ) ,
ν nν =0
{nν } ν
P
P
P ahol felhaszn´altuk a agot. Az ´allapotα,β a(α) b(β) = ( α a(α))( β b(β)) azonoss´ ¨osszeg teh´at szorzat alakban ´ırhat´o fel, n max Y X Z= Zν ; Zν = e−βnν (εν −µ) , ν
nν =0
ahol Zν a ν egyr´eszecske-´allapotban l´ev˝o r´eszecsk´ek a´llapot¨osszege. A k¨ ul¨onb¨oz˝o egyr´eszecske-´allapotok teh´at egym´ast´ol f¨ uggetlen r´eszrendszerk´ent viselkednek. Az ¨osszegz´esek fels˝o hat´ar´at megad´o nmax ´ert´ek a r´eszecsk´ek fajt´aj´at´ol f¨ ugg: fermionokra nmax = 1, bozonok eset´en viszont v´egtelen szumm´akr´ol van sz´o. Ennek megfelel˝oen ZνF = 1 + e−β(εν −µ) , ∞ X B Zν = e−βn(εν −µ) = n=0
1
1 1 − e−β(εν −µ)
.
A fermion hull´ amf¨ uggv´eny antiszimmetri´aj´anak k¨ovetkezm´enye a Pauli-f´ele kiz´ ar´ asi elv .
84
Bozonok eset´en a megjelen˝o m´ertani sor csak akkor lesz konvergens, ha µ < εν , ami ε0 = 0 alap´allapoti energi´at felt´etelezve a µ < 0 megk¨ot´est r´oja ki. A nagykanonikus potenci´al X Φ(T, V, µ) = −kB T ln Z = ∓kB T ln 1 ± e−β(εν −µ) , ν
ahol a tov´abbiak jel¨ol´es´evel ¨osszhangban a fels˝o el˝ojelek a fermionokra, az als´ok a bozonokra vonatkoznak. Felhaszn´alva az nν = ∂βµ ln Zν azonoss´agot, az ´atlagos bet¨olt´esi sz´amokra a k¨ovetkez˝oket kapjuk: nFν =
1 eβ(εν −µ)
+1
nB ν =
≡ f (εν ) ;
1 eβ(εν −µ)
−1
≡ n(εν ) ,
(2.2)
ahol f (ε) a Fermi-f¨ uggv´enyt, n(ε) pedig a Bose-f¨ uggv´enyt jel¨oli. Az egyes (f¨ uggetlen) egyr´eszecske-´allapotok egyens´ ulyi bet¨olt´ese teh´at a Fermi–Dirac-statisztik´at illetve a Bose–Einstein-statisztik´at k¨oveti. Az n(ε) illetve f (ε) bet¨olt´esi sz´amok lefut´as´at szeml´elteti a 2.1. a´bra. L´atjuk, hogy a szabad bozonokra n(ε → µ) diverg´al, teh´at ε > µ minden energi´ara teljes¨ ul.2 n(ε) 5 4
BE
3 2 1 FD
-2
-1
0
1
2
ε−µ kB T
2.1. a´bra. A Fermi–Dirac- (FD) ´es a Bose–Einstein-statisztika (BE) bet¨olt´esi sz´amai. Az a´tlagos bet¨olt´esekkel k¨ozvetlen¨ ul is kifejezhet˝o a nagykanonikus potenci´al, X X eβ(εν −µ) Φ = ±kB T ln β(εν −µ) = ±kB T ln (1 ∓ nν ) . (2.3) e ±1 ν ν 2
K¨ olcs¨ onhat´ o esetben a k´emiai potenci´ al lehet 0-n´al nagyobb.
85
Az a´tlagos energi´at ´es r´eszecskesz´amot a h˝om´ers´eklet ´es a k´emiai potenci´al r¨ogz´ıtik,3 X ∂Φ N = N (T, µ) = − = nν , (2.4) ∂µ T,V ν X ∂ ln Z E=− = εν nν . (2.5) ∂β α,V ν
2.1.2. Kapcsolat a r´ eszletes egyens´ uly elv´ evel Az egyens´ ulyi kvantumstatisztik´ak a r´eszletes egyens´ uly elv´eb˝ol is sz´armaztathat´oak gyenge k¨olcs¨onhat´ast felt´etelezve. Ennek szeml´eltet´es´ehez tekints¨ unk egy k´etr´eszecsk´es sz´or´asi folyamatot egy ide´alis fermionikus rendszerben! Az i kezdeti (initial) ´allapotban az egyr´eszecske-energi´ak ε1 ´es ε2 , az f v´eg´allapotban (final) pedig ε10 ´es ε20 . A r´eszletes egyens´ uly ´ertelm´eben a k´et a´llapot k¨oz¨otti a´tmenetek r´at´aira teljes¨ ul Pi→f = Pf →i , vagyis a direkt ´es inverz elemi folyamatok egyens´ ulyt tartanak egym´assal (2.2. a´bra). e Legyen f (i) annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy az i-edik a´llapot bet¨olt¨ott! Ekkor annak val´osz´ın˝ us´ege, hogy mind az ε1 , mind pedig az ε2 a´llapotban van r´eszecske, fe(1) fe(2). Az a´tmenet azonban csak abban az esetben t¨ort´enhet meg, ha a v´eg´allapot az u ¨tk¨oz´es 0 0 e e el˝ott bet¨oltetlen (Pauli-elv). Ez ut´obbi val´osz´ın˝ us´ege (1 − f (1 ))(1 − f (2 )). A teljes a´tmeneti r´ata ´ıgy 0 0 e e e e Pi→f ∝ W12→10 20 f (1) f (2) 1 − f (1 ) 1 − f (2 ) , ahol W12→10 20 a kvantummechanikai a´tmenetet jellemz˝o, id˝oegys´egre jut´o a´tmeneti val´osz´ın˝ us´eg. Az inverz reakci´ora hasonl´oan kapjuk, hogy Pf →i ∝ W10 20 →12 fe(10 ) fe(20 ) 1 − fe(1) 1 − fe(2) . Ugyanakkor a mikroszkopikus reverzibilit´as (id˝ot¨ ukr¨oz´esi invariancia) k¨ovetkezm´enyek´epp W12→10 20 = W10 20 →12 . Egyens´ ulyban teh´at a k´et a´tmeneti r´ata egyenl˝os´eg´eb˝ol 1 − fe(10 ) 1 − fe(20 ) 1 − fe(1) 1 − fe(2) = fe(1) fe(2) fe(10 ) fe(20 ) k¨ovetkezik minden olyan ´allapotp´arosra, ahol ε1 + ε2 = ε10 + ε20 = Ei = Ef . Bevezetve teh´at a g ≡ (1 − fe)(fe) jel¨ol´est, g(ε1 ) g(Ei − ε1 ) = const. 3
Ezeket az egyenleteket term´eszetesen u ´gy is lehet ´ertelmezni, hogy az ´atlagos energia ´es r´eszecskesz´ am hat´ arozza meg β-t ´es µ-t.
86
minden ε1 energi´ara. Ennek a f¨ uggv´enyegyenletnek megold´asai g(ε) = C eβ = eβε−eγ alak´ uak. Kifejezve ebb˝ol az fe bet¨olt´esi sz´amot kapjuk, hogy 1 1 h i = fe = , g(ε) + 1 e exp β (ε − µ e) + 1 e
e
teh´at fe a Fermi-f¨ uggv´eny. Bozonok eset´eben a kvantumkorrel´aci´ok elt´er˝o term´eszete miatt Pi→f ∝ n e(1) n e(2) (1 + n e(10 )) (1 + n e(20 )) , amib˝ol az el˝obbiekhez hasonl´oan az n e bet¨olt´esi sz´amra a Bose-f¨ uggv´eny ad´odik. Pi→j
j
i
Pj→i
2.2. a´bra. Egyens´ ulyban a direkt ´es az inverz folyamatok egym´assal is egyens´ ulyban vannak (r´eszletes egyens´ uly).
2.1.3. Szabad kvantumg´ az, ´ allapots˝ ur˝ us´ eg Alkalmazzuk most a 2.1.1. fejezetben tanultakat szabad, ide´alis kvantumg´azokra! Ekkor az egyr´eszecske Hamilton-oper´ator b2 b (1) = p , H 2m az egyr´eszecske-´allapotok hull´amf¨ uggv´enye pedig ϕp (x) ∼ eipx/~ . R´eszecsk´ek S spinj´et is figyelembe v´eve a saj´at´allapotokat a ν = (p, s) mennyis´eg indexeli, ahol az s spinkvantumsz´am g = 2S + 1 k¨ ul¨onb¨oz˝o ´ert´eket vehet fel. Az E a´tlagenergia illetve a Φ nagykanonikus potenci´al ´es a r´eszecskesz´am meghat´aroz´as´ahoz a (2.3), (2.4) ´es (2.5) egyenletekben ¨osszegezn¨ unk kell az egyr´eszecskesaj´at´allapotokra. Az impulzusokra val´o ¨osszegz´est a V → ∞ limeszben ´at´ırhatjuk impulzus- illetve energiat´erbeli integr´alokk´a. Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert vizsg´aljunk t´eglatest alak´ u dobozba z´art r´eszecsk´eket! Periodikus hat´arfelt´etel mellett az x ir´any´ u impulzus lehets´eges ´ert´ekei px =
2π h ~nx = nx , Lx Lx 87
ahol Lx a rendszer x ir´any´ u kiterjed´ese, nx pedig pozit´ıv eg´esz sz´am. Az impulzussaj´at´ert´ekek t´avols´aga ´ıgy ∆px = h/Lx . A V → ∞ hat´aresetben teh´at k¨ozel´ıthetj¨ uk az impulzus¨osszegeket a k¨ovetkez˝ok´eppen: X X X X 1 X ∆3 p · · · , ··· ≡ ··· ≡ 3p ∆ p ,p ,p ν s p ,p ,p s x
y
x
z
y
z
ahol ∆3 p = ∆px ∆py ∆pz = h3 /V az ¨osszegz´esi pontokhoz rendelt impulzust´erfogat. A folytonos hat´aresetben teh´at X XV Z → d3 p. 3 h ν s Amennyiben a Hamilton-oper´ator spinf¨ uggetlen, az s-re t¨ort´en˝o ¨osszegz´es csak egy g faktort (spindegener´aci´ot) eredm´enyez. Tov´abb´a, ha az integrandus csak az ε egyr´eszecskeenergi´at´ol f¨ ugg, akkor v´altoz´ocser´evel a´tt´erhet¨ unk energia szerinti integr´alra. Ehhez bevezetj¨ uk a ρ(ε) egyr´eszecske-´allapots˝ ur˝ us´eget, ρ(ε) dε ≡ g
V 4πp2 dp 3 h
Felhaszn´alva a szabad r´eszecsk´ek ε =
⇒
ρ(ε) = g
V dp 4πp2 . 3 h dε
p2 2m
diszperzi´oj´at, ´ıgy √ V √ 3√ ρ(ε) = g 3 4π 2m 2 ε ∝ ε h
(2.6)
ad´odik.4 ´Igy teh´at szabad g´az eset´en az egyr´eszecske-´allapotokra val´o ¨osszegz´est energiaintegr´alokkal is helyettes´ıthetj¨ uk: Z Z∞ X V · · · → g 3 · · · d3 p → ρ(ε) · · · dε. h ν 0
Ennek seg´ıts´eg´evel fermionokra Z∞ Z∞ X N= nν = ρ(ε) f (ε) dε = ρ(ε) ν
E=
X ν
0
1 eβ(ε−µ)
+1
dε,
(2.7)
0
Z∞ n ν εν =
Z∞ ε ρ(ε) f (ε) dε =
0
ερ(ε)
1 eβ(ε−µ) +1
dε,
(2.8)
0
m´ıg bozonokra a Fermi-f¨ uggv´enyt a Bose-f¨ uggv´ennyel kell helyettes´ıten¨ unk, Z∞ Z∞ 1 1 N = ρ(ε) β(ε−µ) dε , E = ερ(ε) β(ε−µ) dε. e −1 e −1 0
(2.9)
0
4´
Altal´ anoss´ agban a ρ(ε) ´ allapots˝ ur˝ us´eg f¨ ugg a r´eszecsk´ek diszperzi´oj´at´ol ´es a dimenzi´osz´amt´ol is.
88
´ 2.1.4. Allapotegyenlet Az 1.6.2. fejezetben l´attuk, hogy makrorendszerben a Φ nagykanonikus potenci´al k¨ozvetlen¨ ul a nyom´assal van kapcsolatban, pV = −Φ = ±kB T
X ν
ln 1 ± e−β(εν −µ) = ±kB T
Z∞
ρ(ε) ln 1 ± e−β(ε−µ) dε.
0
√ A (2.6) egyenlet ´ertelm´eben szabad ide´alis g´azra ρ(ε) = c ε, ´ıgy parci´alisan integr´alva ∞ Z∞ 2 3 2 3 ∓β e−β(ε−µ) dε. pV = ± kB T cε 2 ln 1 ± e−β(ε−µ) ∓kB T cε 2 −β(ε−µ) 3 3 |{z} |1 ± e{z 0 } ερ(ε) {z } | 0 ∓β n(ε)
0
A jobb oldalon szerepl˝o integr´al egyszer˝ uen az energia v´arhat´o ´ert´ek´evel ar´anyos, teh´at mind fermionok, mind bozonok eset´en 2 pV = 3
Z∞
2 ε ρ(ε) n(ε) dε = E. 3
(2.10)
0
A klasszikus ide´alis g´azra kor´abban kapott a´llapotegyenletnek ez a form´aja ´erv´enyes teh´at kvantumosan is, de hangs´ ulyozzuk, hogy kvantumg´azra 3 E kv 6= N kB T 2
⇔
(pV )kv 6= N kB T,
ugyanis ez ut´obbi ¨osszef¨ ugg´esek a klasszikusan ´erv´enyes ekvipart´ıci´o t¨orv´eny´enek k¨ovetkezm´enyei voltak. √ A fenti levezet´es l´enyegi l´ep´ese volt a ρ(ε) ∝ ε ar´anyoss´ag felhaszn´al´asa. Ez egyfel˝ol az ε(p) ∝ p2 parabolikus diszperzi´o, m´asfel˝ol pedig a d = 3 t´erbeli dimenzi´o k¨ovetkez´ m´enye. Altal´ anosan, ε(p) = a |p|γ eset´en az a´llapotegyenlet d = 3 dimenzi´oban pV =
γ E 3
(2.11)
alak´ u lesz. Speci´alisan ultrarelativisztikus 5 ide´alis g´az eset´en ε(p) = c |p|, ´es ´ıgy 1 pV = E. 3 5
Ultrarelativisztikusnak mondunk egy r´eszecsk´et, ha annak nyugalmi energi´aja elhanyagolhat´o teljes energi´ aj´ ahoz k´epest, mert nyugalmi t¨omege nincs, vagy eleny´esz˝o a mozg´asi energi´ab´ol sz´armaz´ o t¨ o meghez k´epest (p´eld´ aul fotonok, relativisztikus elektronok, m¨ uonok eset´en). Ilyenkor ε(p) = p 2 4 2 2 m c + p c ≈ pc. Line´ aris diszperzi´ o ad´odik a k¨olcs¨onhat´as k¨ovetkezt´eben sz´amos bozongerjeszt´es eset´eben is (pl. antiferrom´ agneses spinhull´amok, fononok stb.).
89
2.1.5. A klasszikus hat´ areset A (2.7), (2.8) ´es (2.9) egyenletek teljes le´ır´as´at adj´ak tetsz˝oleges nemk¨olcs¨onhat´o bozonvagy fermiong´aznak. Azt v´arjuk azonban, hogy ha k´et r´eszecske kis val´osz´ın˝ us´eggel tart´ozkodik ugyanabban a ν kvantum´allapotban, akkor a r´eszecsk´ek megk¨ ul¨onb¨oztethetetlens´eg´eb˝ol sz´armaz´o kvantumkorrekci´ok nem jelent˝osek, ´es a bozonok illetve fermionok statisztikus tulajdons´agai k¨oz¨otti elt´er´es elhanyagolhat´ov´a v´alik. Ez defini´alja az u ´n. klasszikus hat´aresetet, amikor is a bet¨olt´esi sz´amokra teljes¨ ul az nν 1 felt´etel. Ilyenkor az a´tlagos bet¨olt´esi sz´am formul´aj´aban az exponenci´alis tag domin´al, ez´ert mind fermionokra, mind bozonokra nν ≈ e−β(εν −µ) 1, azaz β(εν − µ) 1. A klasszikus hat´areset teh´at akkor val´osul meg minden egyes n´ıv´ora, amennyiben βµ egy nagy negat´ıv sz´am.6 A nagykanonikus potenci´al ebben a hat´aresetben a k¨ovetkez˝ok´epp k¨ozel´ıthet˝o: X X e−βεν eβµ , Φ = ±kB T ln (1 ∓ nν ) ≈ −kB T | ν {z }
ν
Z1
amib˝ol az ´atlagos r´eszecskesz´am N =−
∂Φ ∂µ
T,V
= Z1 eβµ = −
Φ , kB T
´es ´ıgy a szabadenergia F = Φ + µN = N (−kB T + µ) = N kB T (µβ − 1) = N kB T
N −1 . ln Z1
A Stirling-formul´at most a szok´asossal ellent´etes ir´anyban haszn´alva ad´odik, hogy F ≈ −kB T ln
Z1N = −kB T ln Z, N!
Z=
Z1N , N!
teh´at a kvantummechanikai le´ır´asb´ol kiindulva a klasszikus hat´aresetben automatikusan megjelent az ´allapot¨osszegben a r´eszecsk´ek megk¨ ul¨onb¨oztethetetlens´eg´et kifejez˝o N ! h´anyados. A Z1 egyr´eszecske-´allapot¨ osszeget a klasszikus, spin n´elk¨ uli esetben meghat´aP −βεν roztuk ((1.44) ¨osszef¨ ugg´es). Most a ν e ¨osszegz´est (2.6) felhaszn´al´as´aval energiaintegr´all´a ´at´ırva kapjuk, hogy Z 3 V Z1 = ρ(ε)e−βε dε = g 3 (2πmkB T ) 2 , h 6
Feltessz¨ uk, hogy az egyr´eszecskespektrum ε = 0 energi´an´al kezd˝odik.
90
ami a spindegener´aci´ot´ol eltekintve egyezik a kor´abbi eredm´ennyel. A klasszikus hat´areset felt´etele 32 N N h2 1 βµ (2.12) = 1 e = = n λ3T , Z1 gV 2πmkB T g ahol n = N /V az ´atlagos r´eszecskes˝ ur˝ us´eget jel¨oli, ´es bevezett¨ uk a h λT = √ 2πmkB T termikus de Broglie-hull´amhosszot. Ez ut´obbi a r´eszecsk´ek kvantummechanikai kiterjed´ e√ s´et jellemzi, klasszikus hat´aresetben ugyanis a r´eszecsk´ek tipikus impulzusa p ∼ mk T B , √ teh´at a r´eszecsk´ek tipikus de Broglie-hull´amhossza λ = h/p ∼ h/ mkB T . Figyelembe v´eve, hogy a r´eszecsk´ek k¨oz¨otti a´tlagos t´avols´ag kapcsolatban van a s˝ ur˝ us´eggel, d ∼ n−1/3 , a (2.12) egyenl˝otlens´eg szerint a klasszikus hat´areset akkor a´ll fenn, ha a g´azt alkot´o r´eszecsk´ek a´tlagosan sokkal messzebb vannak egym´ast´ol, mint az o˝ket jellemz˝o kvantummechanikai hull´amhossz, d λT , azaz a g´az ritka ´es/vagy forr´o.
2.1.6. Kvantumkorrekci´ ok, magas h˝ om´ ers´ ekleti sorfejt´ es L´attuk, hogy a klasszikus viselked´es felt´etele nλ3T ∼ eβµ 1, ´ıgy a klasszikus hat´aresethez j´arul´o kvantumkorrekci´okat megkaphatjuk eβµ -ben szisztematikus sorfejt´est v´egezve. A bet¨olt´esi sz´am sorfejtett alakja n(ε) =
exp [−β (ε − µ)] = e−βε eβµ 1 ∓ e−βε eβµ ± . . . . 1 ± exp [−β (ε − µ)]
Az els˝o tag felel meg a klasszikus limesznek, a sorfejt´es magasabb rend˝ u tagjai pedig a kvantumkorrekci´okat szolg´altatj´ak. Az a´tlagos r´eszecskesz´am ´ıgy Z∞ N=
3 V ρ(ε) n(ε) dε ≈ 2πg 3 (2m) 2 h
0
Z∞
√
ε e−βε eβµ ∓ e−2βε e2βµ + . . . dε.
0
Felhaszn´alva az Z∞
n 2
−aβε
ε e
− n+1 2
dε = (aβ)
0
91
n+1 Γ 2
(2.13)
ugg´est, ´ıgy ¨osszef¨ N ≈ gV
2mπkB T h2
32
βµ
e
− 32
1∓2
e
βµ
,
ami egy implicit egyenletet ad µ-re, 1 3 − 32 βµ βµ e = nλT 1 ± 2 e + · · · . g Ezt az egyenletet iterat´ıvan megoldva kapjuk, hogy 2 1 3 1 nλ3T βµ e = nλT ± 3 + ··· . g g 22 A k´emiai potenci´al kvantumkorrekci´oit (2.14) logaritmus´at sorfejtve kaphatjuk, µ ≈ µkl ±
kB T 3
g 22
(2.14)
λ3T n,
ahol µkl = kB T ln nλ3T /g a klasszikus limeszben sz´am´ıtott k´emiai potenci´alt jel¨oli. Fermionokra teh´at a k´emiai potenci´al emelkedik a kvantum korrekci´ok hat´as´ara (tasz´ıt´as), m´ıg bozonokra cs¨okken (effekt´ıv vonz´as). A k´emiai potenci´al ismeret´eben most m´ar meghat´arozhatjuk a klasszikus ´allapotegyenlethez ad´od´o kvantumkorrekci´okat is. A (2.13) k´eplethez hasonl´oan az energia kvantumkorrekci´oj´ara a k¨ovetkez˝ot kapjuk: 3 Z∞ 2mπkB T 2 3 βµ − 52 βµ e , E = ερ(ε) n(ε) dε ≈ gV k T e 1 ∓ 2 B h2 2 0 βµ
amelyb˝ol e -ben els˝o rendig sorba fejtve 5 5 3 1 ∓ 2− 2 eβµ E 3 −2 − 32 βµ ≈ kB T 1 ∓ 2 − 2 ≈ kB T e . 3 2 2 N 1 ∓ 2− 2 eβµ | {z } 5
−2− 2
´Igy az egzakt (2.10) egyenlet alapj´an a nyom´as 2E 1 3 p= . = nkB T 1 ± 5 λT n + . . . 3V g 22 A kvantumkorrekci´ok teh´at megv´altoztatj´ak a nyom´ast, ´es fermionok eset´eben n¨ovelik azt a klasszikus g´az nyom´as´ahoz k´epest, m´ıg bozonok eset´eben cs¨okkentik, pBE < pkl < pFD . A bozonok k¨oz¨ott teh´at effekt´ıv vonz´ast, a fermionok k¨oz¨ott viszont effekt´ıv tasz´ıt´ast eredm´enyeznek a kvantumkorrekci´ok: a bozonok szeretnek” azonos ´allapotban lenni ” (l´asd az induk´alt emisszi´ot), m´ıg fermionokn´al a Pauli-elv effekt´ıv tasz´ıt´ashoz vezet. 92
2.2. Ide´ alis Fermi-g´ az Az el˝oz˝o alfejezetben megvizsg´altuk, hogyan m´odos´ıtj´ak a kvantumkorrekci´ok magas h˝om´ers´ekleten egy ide´alis g´az ´allapotegyenlet´et, ´es azt tal´altuk, hogy a kvantumkorrekci´ok nλ3T -nel ar´anyos tagokat eredm´enyeznek. A kvantumkorrekci´ok szerepe teh´at a h˝om´ers´eklet cs¨okken´es´evel egyre n˝o, ´es domin´anss´a v´alik amint a h˝om´ers´eklet olyan alacsony (vagy a g´az s˝ ur˝ us´ege olyan nagy), hogy a r´eszecsk´ek termikus de Broglie-hull´amhossza ¨osszem´erhet˝ov´e v´alik a r´eszecsk´ek k¨oz¨otti t´avols´aggal. Elegend˝oen alacsony h˝om´ers´ekleten teh´at a kvantummechanika illetve a kvantumstatisztika hat´arozza meg b´armilyen ide´alis g´az viselked´es´et. A fermionok ´es bozonok viselked´ese azonban ezeken az alacsony h˝om´ers´ekleteken gy¨okeresen elt´er egym´ast´ol: fermionok eset´eben a g´az v´eges kompresszibilit´assal rendelkezik m´eg T = 0 h˝om´ers´ekleten is ´es Fermi-folyad´ekot k´epez, m´ıg a bozong´az egy kritikus h˝om´ers´eklet alatt ¨osszeomlik ´es Bose-kondenz´al´odik. Ebben illetve a k¨ovetkez˝o fejezetben az anyagnak ezzel a k´et alapvet˝o kvantumf´azis´aval foglalkozunk – ide´alis g´azt t´etelezve fel.
2.2.1. A Fermi-g´ az alap´ allapota A Fermi-g´az alap´allapot´anak vizsg´alat´ahoz induljunk ki a r´eszecskesz´am Z∞ N=
Z∞ ρ(ε) f (ε) dε =
0
ρ(ε)
1 eβ(ε−µ)
+1
dε
0
kifejez´es´eb˝ol! A T → 0 hat´aresetben f (ε) egy egys´egugr´as-f¨ uggv´enny´e v´alik, f (ε) → Θ(εF − ε), ahol εF ≡ µ(T = 0) a T = 0 h˝om´ers´eklethez tartoz´o k´emiai potenci´al, az u ´gynevezett Fermi-energia (l´asd a 2.3. a´br´at). A Fermi-energia az ide´alis fermiong´az karakterisztikus energiask´al´aja: alap´allapotban a Fermi-energia alatti a´llapotok mind be vannak t¨oltve, az afelettiek viszont u ¨resek, hiszen a Pauli-f´ele kiz´ar´asi elv figyelembev´etel´evel ´ıgy minimaliz´alhat´o a fermionrendszer energi´aja. Ezt az ´allapotot (vagy az εF alatti, bet¨olt¨ott egyr´eszecske-´allapotok ¨osszess´eg´et) Fermi-tengernek is szok´as nevezni. Izotrop diszperzi´os rel´aci´o eset´en a bet¨olt¨ott a´llapotok az impulzust´erben egy pF Fermi-impulzus sugar´ u g¨ombben helyezkednek el. Ez az u ´n. Fermi-g¨omb, fel¨ ulete pedig a Fermi-fel¨ ulet. L´atni fogjuk, hogy fermionrendszerek viselked´es´eben meghat´aroz´o jelent˝os´eg˝ u a Fermi-fel¨ ulet ´es annak k¨ornyezete. Kvadratikus diszperzi´ uen f¨ ugg ¨ossze a √os rel´aci´o eset´en a Fermi-impulzus egyszer˝ Fermi-energi´aval, pF = 2mεF . A Fermi-impulzus illetve a Fermi-energia seg´ıts´eg´evel tov´abbi karakterisztikus hossz- ´es h˝om´ers´ekletsk´al´ak is defini´alhat´oak. ´Igy defini´alhat´o a kF ≡ pF /~ Fermi-hull´amsz´am ´es az ennek megfelel˝o Fermi-hull´amhossz , λF ≡ 2π/kF , a fermionok alap´allapotbeli karakterisztikus hull´amhossza, illetve a TF ≡ εF /kB Fermih˝om´ers´eklet. Az ¨osszes ´ıgy bevezetett karakterisztikus mennyis´eg val´oj´aban egyetlen 93
f (ε) kB T
1
T =0
T >0
εF
µ
ε
2.3. ´abra. A Fermi-f¨ uggv´eny z´erus ´es v´eges h˝om´ers´ekleten. Minden energi´an g degener´alt a´llapot tal´alhat´o.
param´eternek, a fermiong´az n = N /V r´eszecskes˝ ur˝ us´eg´enek f¨ uggv´enye, hiszen X V 4π N =g 1 = g 3 p3F , h 3 |p|≤pF
ahonnan ´ıgy pF = ~kF = ~ 6π 2 n/g λF = (3n/4πg) εF =
13
,
−1/3
p2F ~2 = 2m 2m
∼ d, 23 6π 2 n . g
Az ut´obbi eredm´enyt energiaintegr´al seg´ıts´eg´evel is megkaphattuk volna, hiszen Z∞ N=
ZεF ρ(ε) f (ε) dε =
0
ρ(ε) dε = g
V √ 3 2 23 2 3 4π 2m 2 εF = A εF2 , 3 h 3 3
0
ahol A az ´allapots˝ ur˝ us´egb˝ol sz´armaz´o prefaktorok o¨sszess´eg´et jel¨oli. Hasonl´oan k¨onny˝ u meghat´arozni az ide´alis fermionrendszer alap´allapoti energi´aj´at is, ZεF E=
2 5 3 ε ρ(ε) dε = A εF2 = εF N . 5 5
0
94
Az a´llapotegyenletb˝ol ´ıgy azonnal megkaphatjuk a g´az nyom´as´at, 5 2 2 E = εF n ∝ n 3 . 3V 5 A Fermi-g´aznak teh´at a Pauli-elv k¨ovetkezt´eben T = 0 h˝om´ers´ekleten is nagy nyom´asa ´es v´eges kompresszibilit´asa van! A kapott eredm´enyek k¨ozel´ıt˝oleg ´erv´enyesek maradnak v´eges h˝om´ers´ekleten is mindaddig, am´ıg a Fermi-g´az elfajult” (degener´alt), azaz λT n−1/3 ∼ λF . Tekintettel arra, ” hogy TF ∼ ~2 /mλ2F , m´ıg T ∼ ~2 /mλ2T , ez azt jelenti, hogy a Fermi-g´az akkor degener´alt, ha a h˝om´ers´eklet j´oval alacsonyabb, mint a Fermi-h˝om´ers´eklet,
p=
T TF . Miut´an egy tipikus j´ol vezet˝o f´emben az elektronok s˝ ur˝ us´ege rendk´ıv¨ ul nagy, n ∼ 1023 cm−3 , ´ıgy a Fermi-energia 23 ~2 6π 2 n ∼ 10−18 J ∼ 7 eV, εF = 2m g ´es az ennek megfelel˝o Fermi-h˝om´ers´eklet TF = εF /kB ∼ 80 000 K. A f´embeli elektronok T ∼ 300 K h˝om´ers´eklete teh´at jellemz˝oen k´et nagys´agrenddel kisebb, mint a Fermi-h˝om´ers´eklet, ´ıgy a vezet´esi elektronok degener´alt Fermi-g´azt k´epeznek.
2.2.2. Alacsony h˝ om´ ers´ ekleti viselked´ es A degener´alt (T TF ) ide´alis Fermi-g´az viselked´es´et le´ırhatjuk T /TF -ben szisztematikus sorfejt´est v´egezve az u ´n. Bethe–Sommerfeld-sorfejt´es seg´ıts´eg´evel. B´ar a Bethe– Sommerfeld-sorfejt´es tetsz˝oleges ρ(ε) egyr´eszecske-´allapots˝ ur˝ us´eg˝ u Fermi-g´azra alkalmaz1/2 hat´o, az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert feltessz¨ uk, hogy ρ = A ε , ahol az A egy¨ utthat´o egy R 3 V 2 h´aromdimenzi´os g´azra A ≡ g2π h3 (2m) . Ebben az esetben mind N = ρ(ε) f (ε) dε, R mind pedig E = ρ(ε) εf (ε) dε ugyanolyan, Z∞
εy f (ε) dε
0
alak´ u integr´alokat tartalmaznak. Ez parci´alis integr´al´as ut´an a k¨ovetkez˝o alakra hozhat´o: Z∞ 0
∞ 1 y+1 ε f (ε)dε = ε f (ε) ε=0 + y+1| {z } y
0
95
Z∞ 0
1 y+1 ε (−∂ε f (ε)) dε. y+1
A Bethe–Sommerfeld-sorfejt´es azon a megfigyel´esen nyugszik, hogy a Fermi-f¨ uggv´eny 2 −∂ε f (ε) ∼ 1/ ch (β(ε − µ)/2) deriv´altja alacsony h˝om´ers´ekleten a Fermi-energi´at´ol t´avolodva exponenci´alisan lev´ag, ´es csak a Fermi-fel¨ ulet ∆ε ∼ kB T k¨ornyezet´eb˝ol van j´arul´eka. Ennek megfelel˝oen, a ∂ε f (ε) el˝otti lassan v´altoz´o f¨ uggv´enyt (ε − µ)-ben sorba fejtve, a h˝om´ers´ekletben szisztematikus sorfejt´est kapunk. Ebben a szellemben a´tt´erve a t ≡ β(ε − µ) v´altoz´ora, Z∞ 0
∞
µy+1 X εy f (ε)dε = y + 1 n=0
kB T µ
n
y+1 n
Z∞ −µβ
tn
et dt, (et +1)2
ahol felhaszn´altuk az a´ltal´anos´ıtott binomi´alis t´etelt, n ∞ X t y+1 y+1 y+1 (t + µβ) = (µβ) , n (µβ)n n=0
amiben az
y+1 n
=
(y + 1) y (y − 1) · · · (y + 1 − n + 1) n!
a´ltal´anos´ıtott binomi´alis egy¨ utthat´ok szerepelnek. Az integr´alok als´o hat´ar´at kiterjeszthetj¨ uk −∞-re, ugyanis ezzel csak exponenci´alisan kicsiny (∼ e−βµ 1) hib´at v´et¨ unk. Bevezetve teh´at az Z∞ 1 dt In ≡ tn 4 ch 2t −∞
integr´alokat, ´ıgy a k¨ovetkez˝o kifejez´est kapjuk: Z∞ 0
∞
µy+1 X ε f (ε)dε = y + 1 n=0 y
kB T µ
n
y+1 In . n
Az In integr´alok tulajdons´agait a 2.5. f¨ uggel´ekben t´argyaljuk. Itt csak annyit jegyezn´enk meg, hogy nyilv´anval´oan In = 0, ha n p´aratlan,7 p´aros n-ekre viszont In kapcsolatba hozhat´o a Riemann-f´ele zeta-f¨ uggv´ennyel. Nek¨ unk a tov´abbiakban a vezet˝o korrekci´ok 2 meghat´aroz´as´ahoz csak I0 = 1-re illetve I2 = π /3-ra lesz sz¨ uks´eg¨ unk. A r´eszecskesz´am eset´eben y = 1/2-et v´eve, ! 2 Z∞ 1 2 3 π 2 kB T N = A ε 2 f (ε)dε = A µ 2 1 + + ... . 3 8 µ 0 7
A Bethe–Sommerfeld-sorfejt´es jellegzetess´ege, hogy csak kB T -ben p´aros rend˝ u korrekci´ok jelennek meg, ami annak tudhat´ o be, hogy f 0 (ε) szimmetrikus ε = µ k¨or¨ ul.
96
3
Haszn´aljuk most fel, hogy T = 0 h˝om´ers´ekletre N = A 23 εF2 . ´Igy, kihaszn´alva, hogy kB T 1, megkapjuk a k´emiai potenci´al alacsony h˝om´ers´ekleti sorfejt´es´et: µ µ = εF
π2 1+ 8
kB T µ
!−2/3
2 + ...
≈ εF
π2 1− 12
T TF
!
2 + ...
,
(2.15)
hiszen a jobb oldal nevez˝oj´eben µ = εF vezet˝o rendben (teh´at a k´emiai potenci´al v´eges h˝om´ers´ekleten cs¨okken, v.¨o. 2.3. ´abra). Az energia v´arhat´o ´ert´eke a r´eszecskesz´amhoz hasonl´oan ad´odik, ! 2 5π 2 kB T 2 5 E = A µ2 1 + + ... . 5 8 µ 5
Az el˝oz˝okh¨oz hasonl´oan, felhaszn´alva az alap´allapoti energia E0 = A 52 εF2 = 35 N εF kifejez´es´et, valamint a k´emiai potenci´al (2.15) sorfejt´es´et, kapjuk az energia vezet˝o rend˝ u korrekci´oj´at: ! 2 5 2 T E = E0 1 + π + ... . 12 TF Ebb˝ol az ide´alis Fermi-g´az h˝okapacit´asa alacsony h˝om´ers´ekleten ∂E π2 T = N kB CV = , ∂T N ,V 2 TF azaz a fajh˝o a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben line´aris. Ez a fermionrendszerekre jellemz˝o tipikus viselked´es, melyet ´erdemes ¨osszevetni egy klasszikus g´az viselked´es´evel. Klasszikusan a Dulong–Petit-t¨orv´eny szerint CVDP = N kB
3 = const. 2
lenne a h˝okapacit´as. Klasszikusan ´ertelmezve teh´at a fenti eredm´enyt azt mondhatjuk, hogy a Fermi-g´az szabads´agi fokai alacsony h˝om´ers´ekleten kifagynak, ´es a fajh˝oben megjelen˝o effekt´ıv szabads´agi fokok sz´ama Neff ∼ N
π2 T N. 3 TF
Teh´at m´ar szobah˝om´ers´ekleten is j´oval kevesebb gerjeszthet˝o szabads´agi fokkal rendelkezik egy f´embeli Fermi-g´az, mint klasszikusan becs¨ uln´enk, ´es az el´erhet˝o szabads´agi fokok sz´ama cs¨okken˝o h˝om´ers´eklettel T /TF szerint null´ahoz tart. Ez ism´et a szabads´agi fokok ” 97
kifagy´as´anak” jelens´ege, t´agabb ´ertelemben pedig a III. f˝ot´etel megjelen´ese egy konkr´et kvantumrendszerben. A fajh˝oben megjelen˝o T /TF faktor azt t¨ ukr¨ozi, hogy csak a Fermi-fel¨ ulet k¨ozel´eben vannak gerjeszthet˝o a´llapotok. Val´oban, a line´aris fajh˝o k¨onnyen megmagyar´azhat´o ez alapj´an. Az el´erhet˝o gerjeszt´esek (r´eszecske- illetve lyukgerjeszt´esek) sz´ama ar´anyos ¨ ρ(εF ) kB T -vel, energi´ajuk pedig ∼ kB T . Osszess´ eg´eben ´ıgy v´eges T TF h˝om´ers´ekleten 2 k¨or¨ ulbel¨ ul ∆E ∼ ρ(εF ) (kB T ) -nel n˝o a Fermi-g´az energi´aja az alap´allapoti energi´ahoz k´epest, a Bethe–Sommerfeld-sorfejt´es eredm´eny´evel megegyez˝oen, fajh˝oje pedig ennek k¨ovetkezt´eben line´aris.
2.3. Ide´ alis Bose-g´ az, Bose–Einstein-kondenz´ aci´ o Ide´alis, szabad bozong´az eset´en az energiaf¨ ugg˝o bet¨olt´esi sz´amot a 2.1. a´br´an v´azolt n(ε) Bose-f¨ uggv´eny hat´arozza meg. Ennek megfelel˝oen a r´eszecskesz´amot illetve a g´az energi´aj´at a (2.9) kifejez´esek adj´ak meg. H´aromdimenzi´os kvadratikus diszperzi´oj´ u g´azt felt´etelezve, az a´llapots˝ ur˝ us´eget megint csak ρ(ε) = A ε1/2 alakban ´ırhatjuk fel. Ekkor, bevezetve az x = ε/kB T dimenzi´otlan v´altoz´ot, (2.9) a k¨ovetkez˝ok´epp ´ırhat´o: Z∞ N =A 0
√ ε
1 eβ(ε−µ)
−1
dε = A (kB T )
3 2
Z∞
√ x
0
1 ex+α
−1
dx,
(2.16)
ahol A = V 2πg(2m)3/2 /h3 ´es α = −µ/kB T . R¨ogz´ıtett s˝ ur˝ us´eg ´es h˝om´ers´eklet mellett a (2.16) kifejez´es egy implicit egyenletet jelent a µ(T ) k´emiai potenci´al h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es´ere. A (2.16) egyenlet mindk´et √ oldal´at elosztva V -vel valamint felhaszn´alva a termikus de Broglie-hull´amhossz λT = h/ 2πmkB T defin´ıci´oj´at, kifejezhetj¨ uk a g´az s˝ ur˝ us´eg´et µ illetve T f¨ uggv´eny´eben, g 2 n= 3 √ λT π
Z∞ 0
√
x dx. ex+α −1
(2.17)
A fenti integr´al µ-nek monoton n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye, azonban csak akkor j´ol defini´alt, ha a k´emiai potenci´al nem pozit´ıv, µ ≤ 0 (α ≥ 0). Ebb˝ol azonnal k¨ovetkezik, hogy negat´ıv k´emiai potenci´alokra a g´azt alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama nem lehet nagyobb, mint a µ = 0 k´emiai potenci´al a´ltal meghat´arozott nc (T ) s˝ ur˝ us´eg, g 2 nc (T ) ≡ 3 √ λT π
Z∞ 0
98
√
x
ex
1 dx. −1
(2.18)
Az nc kritikus s˝ ur˝ us´egben szerepl˝o integr´al kifejezhet˝o gamma- ´es zeta-f¨ uggv´enyek seg´ıts´eg´evel, Z∞ s−1 x dx = Γ(s) ζ(s) . ex −1 0
Speci´alisan a sz´amunkra fontos s = 3/2 illetve s = 5/2 ´ert´ekekre ζ(3/2) ≈ 2,612 illetve ζ(5/2) ≈ 1,341, ´es ´ıgy g (2.19) nc (T ) = 2,612 3 . λT Amennyiben n < nc (T ), akkor (2.17)-nek van α > 0 megold´asa. A Bose-g´azt izotermikusan ¨osszenyomva (azaz T = const. mellett az n s˝ ur˝ us´eg´et n¨ovelve) azonban µ fokozatosan n¨ovekszik, am´ıg csak el nem ´eri a kritikus µ = 0 ´ert´eket, amikor is n ´eppen nc (T ). Ekkor ´erv´eny´et veszti a (2.17) formula. n(T )
n(α) nc
3
nc (T ) ∼ T 2
n > nc n n < nc α(n)
α
(a)
T (b)
2.4. a´bra. (a) A k´emiai potenci´al f¨ ugg´ese a r´eszecskes˝ ur˝ us´egt˝ol adott T h˝om´ers´ekleten. n > nc -re nincs α, ami kiel´eg´ıten´e a (2.17) egyenletet. (b) A kritikus s˝ ur˝ us´eg h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese. Mi t¨ort´enhet n > nc (T ) eset´en? A fenti sz´am´ıt´as azt sugallja, hogy n > nc (T ) eset´en a termodinamikai limeszben a k´emiai potenci´al 0-v´a v´alik, µ → 0. Ekkor viszont az 99
ε = 0 energi´aj´ u m´odussal illetve az a´llapotokra val´o ¨osszegz´essel ´ovatosan kell b´annunk, hiszen ekkor az ε = 0 a´llapotban makroszkopikusan sok r´eszecske lehet. Val´oban, a (2.2) k´eplet ´ertelm´eben az ε = 0 n´ıv´o a´tlagos bet¨olt´ese N 0 = gn0 =
g α→0 g − −→ , eα −1 α
(2.20)
ami az α → 0 hat´aresetben diverg´al. Ennek a n´ıv´onak a j´arul´eka az energiaintegr´alokra val´o ´att´er´eskor elv´esz, (2.9) csak az ε 6= 0 a´llapotban tart´ozkod´o r´eszecsk´ek sz´am´at adja vissza helyesen. A kritikus s˝ ur˝ us´egn´el nagyobb s˝ ur˝ us´egekre teh´at N 0 ∼ V , azaz a r´eszecsk´ek makroszkopikus h´anyada az ε = 0 a´llapotba kondenz´al´odik”. Ennek megfelel˝oen a ” r´eszecsk´ek sz´ama k´et r´eszre bonthat´o, N = N 0 + N ε>0 , ahol a m´asodik tagot a (2.9) ¨osszef¨ ugg´es seg´ıts´eg´evel fejezhetj¨ uk ki. Ehhez hasonl´oan a s˝ ur˝ us´eg is k´et r´eszre bonthat´o: n = n0 + nε>0 , ur˝ us´ege, nε>0 pedig a termikus r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´ege, ahol n0 = N 0 /V a kondenz´atum s˝ melyet a (2.17) kifejez´es ad meg. Ha teh´at n < nc (T ), akkor l´etezik α > 0, melyre nε>0 = n teljes¨ ul, ´es ilyenkor a termodinamikai limeszben n0 → 0 elhanyagolhat´o. Ha viszont n > nc (T ), akkor α = 0, ´es ennek megfelel˝oen nε>0 = nc (T ), a kritikus r´eszecskesz´amon fel¨ uli r´esz pedig az ε = 0 a´llapotba kondenz´al´odik” az impulzust´erben, n0 = n−nc (T ) > ” 8 0. Ezt a jelens´eget Bose–Einstein-kondenz´aci´onak nevezz¨ uk. ur˝ us´ege r¨ogz´ıtett, ´es vizsg´aljuk a h˝om´erTegy¨ uk most fel, hogy a Bose-g´az n = N /V s˝ s´eklet f¨ uggv´eny´eben a jelens´eget! A h˝om´ers´ekletet cs¨okkentve azon a Tc h˝om´ers´ekleten kezd makroszkopikuss´a v´alni az alap´allapot bet¨olt¨otts´ege, ami teljes´ıti az n = nc (Tc ) implicit egyenletet. A kritikus Tc h˝om´ers´eklet felett n < nc (T ), ´es ennek megfelel˝oen a k´emiai potenci´al v´eges negat´ıv ´ert´eket vesz fel. Ekkor teh´at nε>0 = n a termodinamikai limeszben ´es n0 → 0. Ha viszont T < Tc , akkor a (2.19) ¨osszef¨ ugg´esb˝ol nε>0 = nc (T ) = n
T Tc
32
8
,
(T < Tc ),
Kondenz´ aci´ o alatt ´ altal´ aban azt ´ertj¨ uk, amikor egy l´egnem˝ u anyag lecsap´odik ´es folyad´ek vagy szil´ ard f´ azisba rendez˝ odik. A Bose-kondenz´aci´o eset´eben a kondenz´atumot alkot´o g´azatomok nem val´ os t´erben, hanem az impulzust´erben csoportosulnak.
100
´ıgy a kondenz´atum s˝ ur˝ us´ege "
n0 = n − nε>0 = n 1 −
T Tc
32 # .
A k´emiai potenci´al (pontosabban −α = βµ) lefut´as´at szeml´elteti a 2.5(a). a´bra, a kondenz´alt atomok n0 /n h´anyad´anak h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese pedig a 2.5(b). ´abr´an l´athat´o. µ kB T
n0 n
O(1)
1
1 O
O
T Tc
1 N
O(1)
1 N
T Tc
1 (a)
(b)
2.5. ´abra. (a) A dimenzi´otlan´ıtott k´emiai potenci´al h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese (b) Az n0 /n alapa´llapoti h´anyad h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese A Tc kritikus h˝om´ers´eklet alatt az energi´ahoz csak a kondenz´atumon k´ıv¨ uli atomok adnak j´arul´ekot, Z∞ 5 ζ 52 3 5 1 5 3 kB T, E(T ) = A ε 2 βε dε = A (kB T ) 2 γ ζ = Nc (T ) (2.21) e −1 2 2 2 ζ 32 } | {z } | {z 0 √ 3 π 4
≈1,341
hiszen a kondenz´atum ε = 0 energi´aj´ u r´eszecsk´eket tartalmaz csak, energi´aja teh´at z´erus (itt bevezett¨ uk az Nc (T ) = nc (T ) V jel¨ol´est). Ennek megfelel˝oen a kondenz´atumnak nyom´asa sincs. A g´az nyom´as´at a termikus g´azban l´ev˝o r´eszecsk´ek adj´ak, melyek j´arul´eka a nyom´ashoz az E = 3pV /2 a´llapotegyenlet illetve (2.21) szerint 3 5 2πm 2 5 2 . p=g ζ (k T ) B h2 2 A Tc kritikus h˝om´ers´eklet alatt a nyom´as teh´at nem f¨ ugg a t´erfogatt´ol, csak a h˝om´ers´eklett˝ol. A g´azt ´alland´o T h˝om´ers´ekleten ¨osszenyomva a nyom´as fokozatosan n˝o, majd a 101
(h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o) kritikus s˝ ur˝ us´eget el´erve megindul a kondenz´aci´o, ´es a nyom´as v´altozatlan marad (2.6(a). a´bra). Ez azt jelenti, hogy a Bose-kondenz´alt f´azisban v´egtelenn´e v´alik a g´az kompresszibilit´asa, ak´arcsak egy folyad´ek val´os t´erbeli kondenz´aci´ojakor: egy egyens´ ulyi folyad´ek-g˝oz elegyben a t´erfogat izotermikus v´altoztat´asakor a g˝oznyom´as v´altozatlan marad, csak az egyes komponensek ar´anya v´altozik. CV N kB
p
3 2
T1 3
∼T2
T2
T Tc
1
V (a)
(b)
2.6. a´bra. (a) Ide´alis Bose-g´az izoterm´ai (T1 > T2 ) (b) Ide´alis bozong´az fajh˝oje alacsony h˝om´ers´ekleten ´es a kondenz´aci´os h˝om´ers´eklet felett A (2.21) ¨osszef¨ ugg´esb˝ol r¨ogt¨on ad´odik a Tc h˝om´ers´eklet alatti h˝okapacit´as is, 5 3ζ CV (T < Tc ) = kB Nc (T ) 2 2ζ
5 2 3 2
5 3ζ = kB N 2 2ζ
5 2 3 2
T Tc
32 ,
teh´at teljes¨ ul a III. f˝ot´etel. A kritikus h˝om´ers´ekleten a fajh˝o v´eges marad, ´es az egy r´eszecsk´ere jut´o h˝okapacit´as CV (Tc ) 15 ζ 52 ≈ 1,926, = (2.22) 4 ζ 32 kB N ami nagyobb a klasszikus 1,5 ´ert´ekn´el, azaz az egy r´eszecsk´ere jut´o h˝okapacit´as magas h˝om´ers´ekleti ´ert´ek´en´el. Egy hosszabb sz´am´ıt´as seg´ıts´eg´evel megmutathat´o (l´asd a 2.6. f¨ uggel´eket), hogy a fajh˝o Tc -n´el folytonos marad, viszont meredeks´ege el˝ojelet v´alt. A fajh˝oben ennek megfelel˝oen T = Tc -n´el jellegzetes, f´azis´atalakul´asokra jellemz˝o cs´ ucs jelenik meg (l´asd a 2.6(b). ´abr´at). Egy k¨olcs¨onhat´o Bose-g´azban ez a cs´ ucs gyenge szingularit´ass´a alakul, T = Tc -n´el a fajh˝o diverg´al. 102
Albert Einstein 1925-ben j´osolta meg a Bose–Einstein-kondenz´aci´o jelens´eg´et Satyendra Nath Bose fotonstatisztikai munk´aja alapj´an. A Bose-kondenz´aci´o a kondenz´alt anyagok fizik´aja egyik legizgalmasabb jelens´eg´enek bizonyult, mely a legk¨ ul¨onf´el´ebb rendszerekben figyelhet˝o meg – v´altozatos form´aban. Mind a szuperfolyad´ekok, mind pedig a szupravezet˝ok fizik´aj´anak m´ely´en a Bose-kondenz´aci´o jelens´ege rejlik, de sz´amos olyan rendszer is tal´alhat´o a term´eszetben, ahol elemi gerjeszt´esek, pl. magnonok mutatnak Bose-kondenz´aci´ot. Legtiszt´abb form´aj´aban azonban ultrahideg atomi g´azokban siker¨ ult a Bose-kondenz´aci´ot megfigyelni 1995-ben. Ez´ert a felfedez´es´ert Eric Cornell, Carl Wieman ´es Wolfgang Ketterle 2001-ben elnyerte a fizikai Nobel-d´ıjat (Cornell ´es Wieman csoportja 87 Rb-b˝ol, Ketterle csoportja 23 Na-b´ol hozott l´etre kondenz´atumot).
2.4. Fotong´ az, h˝ om´ ers´ ekleti sug´ arz´ as Sug´ arz´ asi t¨ orv´ eny A feketetest h˝om´ers´ekleti sug´arz´as´anak tulajdons´agait meg´erthetj¨ uk, ha a fotong´azt mint egy u ¨regbe z´art ide´alis bozonrendszert ´ırjuk le. Max Planck el˝osz¨or 1900-ban vezette le a r´ola elnevezett sug´arz´asi t¨orv´enyt Boltzmann eredm´enyeit felhaszn´alva, illetve abb´ol a posztul´atumb´ol kiindulva, hogy a ν frekvenci´aj´ u elektrom´agneses sug´arz´as energi´aja E = hν egys´egekben kvant´alt. Planck a kvantumok bevezet´es´et form´alisnak tekintette, ´es nem tulajdon´ıtott neki komolyabb fizikai jelent˝os´eget. A fotonkvantumok igazi jelent˝os´eg´et Albert Einstein ismerte fel 1905-ben. A fotoeffektus interpret´al´asakor Einstein felt´etelezte, hogy a f´eny kvant´alt energi´aval (´es impulzussal) rendelkez˝o csomagok form´aj´aban terjed, ´es ezzel megalapozta az elemi f´enykvantum, azaz foton r´eszecske interpret´aci´oj´at. A sug´arz´asi t¨orv´eny levezet´es´ehez induljunk ki abb´ol a t´enyb˝ol, hogy egy V t´erfogat´ u u regben az elektrom´ a gneses sug´ a rz´ a si t´ e r el˝ o a ´ ll´ ıthat´ o oszcill´ a l´ o harmonikus elektrom´ a g¨ neses m´odusok ¨osszess´egek´ent! Ezeket a m´odusokat kvant´alva kapjuk a fotonm´odusokat: egy ω k¨orfrekvenci´aj´ u oszcill´ator n-edik gerjesztett a´llapota felfoghat´o u ´gy is, mintha n darab, egyenk´ent ~ω energi´aj´ u r´eszecske tart´ozkodna egy az oszcill´atornak megfelel˝o kvantum´allapotban. Ezeket a gerjeszt´eseket nevezz¨ uk fotonoknak. A fotonok spinje S = 1, ´ıgy Bose-statisztik´at k¨ovetnek. A (2S + 1) = 3 spin´allapot k¨oz¨ ul azonban egy nem megengedett, ´ıgy szabad t´erben egy hull´amsz´amhoz k´etf´ele lehets´eges polariz´aci´o tartozik, ´es minden frekvencia degener´aci´oja g = 2. A foton nyugalmi t¨omege z´erus, ´ıgy energi´aja ε(p) = |p|c =
h c = hν(p) = ~ω(p), λ
ahol ν a foton frekvenci´aja, ω a k¨orfrekvenci´aja, λ a hull´amhossza, c pedig a f´enysebess´eg. A feketetest-sug´arz´ast kibocs´at´o u ulyban is elnyel ´es kibocs´at fotonokat, ¨reg fala egyens´ ez´ert az N fotonsz´am nem a´lland´o, ´atlagos ´ert´ek´et T ´es V hat´arozz´ak meg. Abb´ol, hogy 103
a fotonok sz´ama nem megmarad´o mennyis´eg k¨ovetkezik az is, hogy a k´emiai potencia´l azonosan elt˝ unik, µ = 0. Ekkor ugyanis a legnagyobb val´osz´ın˝ us´eg˝ u fotonsz´am az a´lland´o fotonsz´am mellett sz´am´ıtott F (T, V, N ) felt´eteles szabadenergia sz´els˝o´ert´ek´eb˝ol hat´arozhat´o meg. Ez azonnal a ∂F =µ=0 ∂N T,V felt´etelre vezet.9 Egy ν frekvenci´aj´ u a´llapot a´tlagos bet¨olt´esi sz´ama ´ıgy n(ν) =
1 eβhν
−1
.
A dp impulzush´ejba es˝o ´allapotok sz´ama g
V 8πV 2 2 4πp dp = ν dν, h3 c3
amib˝ol r¨ogt¨on ad´odik a (t´erfogategys´egre jut´o) energia u(ν) spektr´alis s˝ ur˝ us´ege, ugyanis a dν frekvencias´avba ´es egy t´erfogategys´egbe es˝o energiaj´arul´ek 8π hν 3 1 dν, dE(ν) = u(ν) dν = 3 βhν V c e −1 8π hν 3 . ⇒ u(ν) = 3 βhν c e −1 Ez a Planck-f´ele sug´arz´asi t¨orv´eny (2.7. a´bra). Bevezetve az η = βhν dimenzi´otlan v´altoz´ot, u(ν) dν =
8π (kB T )4 η 3 dη , c3 h3 eη −1
a spektr´alis eloszl´as alakj´at teh´at egy univerz´alis f¨ uggv´eny hat´arozza meg. Nyilv´anval´o, hν ∗ ∗ hogy az ut´obbi eloszl´as η = kB T ∗ maximumhelye h˝om´ers´ekletf¨ uggetlen, amib˝ol r¨ogt¨on ad´odik a Wien-f´ele eltol´od´asi t¨orv´eny az energiaspektrum maximum´ara, λmax T = const. A Planck-f´ele spektrumb´ol k¨ovetkeznek azok a t¨orv´enyek is, melyek m´ar a sug´arz´asi t¨orv´eny megfogalmaz´asa el˝ott is ismertek voltak. Az alacsony frekvenci´as (nagy hull´amhossz´ u) hν kB T (η 1) esetben p´eld´aul u(ν) dν ≈ kB T 9
8π 2 ν dν, c3
A µ = 0 felt´etel most nem jelent gondot, hiszen ε = 0 energi´aj´ u foton´allapot nem l´etezik, ´ıgy ε > µ = 0.
104
η3 eη −1
1,421
∼ η 3 e−η
∼ η2
η
η ∗ ≈ 2,821
2.7. a´bra. A Planck-f´ele sug´arz´asi t¨orv´enyben szerepl˝o univerz´alis f¨ uggv´eny (η = βhν).
ami a Rayleigh–Jeans-t¨orv´eny. Ez az eredm´eny klasszikusan hull´amokkal (oszcill´atoν 2 dν, amelyek rokkal) is ´ertelmezhet˝o: a dν frekvencias´avba es˝o oszcill´atorok sz´ama 8π c3 az ekvipart´ıci´o-t´etel alapj´an egyenk´ent a´tlagosan kB T energi´aval rendelkeznek. Nagy frekvenci´as hat´aresetben (hν kB T ) ad´odik a Wien-f´ele sug´arz´asi t¨orv´eny,
8π 2 ν dν. c3 Eszerint a nagy energi´aj´ u fotonok klasszikus ide´alis g´azk´ent viselkednek, ´es a hν energi´aj´ u −βhν foton´allapot bet¨olt´es´et a klasszikus ∼ e Boltzmann-statisztika hat´arozza meg. u(ν) dν = e−βhν hν
A fotong´ az termodinamik´ aja A fotong´az a´tlagos energi´aja Z∞ E=V
8πV (kB T )4 u(ν) dν = 3 c h3
0
Z∞
η3 dη , eη −1 |0 {z } 4
Γ(4)ζ(4)=3! π90
amib˝ol k¨ovetkezik a Stefan–Boltzmann-t¨orv´eny E 4σ 4 = T V c alakja, ahol a σ egy¨ utthat´o az u ´n. Stefan–Boltzmann-´alland´o, 4 2π 5 kB W σ= ≈ 5,67 · 10−8 2 4 . 2 3 15c h m K
105
Az u ¨regben l´ev˝o fotonok sz´am´anak v´arhat´o ´ert´eke 8πV N= 3 c
Z∞ 0
8πV ν3 dν = 3 βhν e −1 c
kB T h
3 Z∞
η2 dη ∝ T 3 . eη −1 |0 {z }
Γ(3) ζ(3)≈2·1,202
teh´at E ∼ N kB T, de most N (T ) er˝osen f¨ ugg a h˝om´ers´eklett˝ol. Az ide´alis fotong´az nyom´as´anak meghat´aroz´as´ahoz haszn´alhatjuk a (2.11) ¨osszef¨ ugg´es ultrarelativisztikus hat´aresetben ´erv´enyes pV = E/3 alakj´at. Ebb˝ol a sug´arz´asi nyom´as p=
4σ 4 T . 3c
A fotong´az nyom´asa teh´at nem f¨ ugg a t´erfogatt´ol, ´es izotermikus kompresszibilit´asa ennek megfelel˝oen v´egtelen, ¨osszhangban a Bose–Einstein-kondenz´atum eset´eben ´erv´enyes eredm´ennyel. Mivel a k´emiai potenci´al azonosan elt˝ unik, ´ıgy a szabadenergia F = µN − pV = −pV , azaz F =−
4σ V T 4. 3c
Ebb˝ol az entr´opia illetve a h˝okapacit´as differenci´al´assal ad´odik, ∂F 16σV 3 T →0 S=− = T −−−→ 0, ∂T V 3c ∂E 16σV 3 CV = T ∼ N (T ) kB . = ∂T V c Mindkett˝o z´erushoz tart a III. f˝ot´etellel ¨osszhangban. A fenti termodinamikai mennyis´egek h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese alapvet˝oen az ω(p) ∼ |p| line´aris diszperzi´ob´ol k¨ovetkezik. Szil´ard testekben a hanghull´amok (kvant´alt form´aban fononok) ugyancsak line´aris diszperzi´oval rendelkeznek ´es bozonstatisztik´at k¨ovetnek. B´ar diszperzi´ojuk anizotrop, ´es a fotonokt´ol elt´er˝oen minden hull´amsz´amhoz h´arom, a´ltal´aban k¨ ul¨onb¨oz˝o energi´aj´ u akusztikus m´odus tartozik, a fononok termodinamikai tulajdons´agai rendk´ıv¨ ul hasonl´ıtanak a fotong´az termodinamikai tulajdons´agaihoz. P´eldak´epp a fotonokhoz hasonl´oan a r´acsrezg´esek fajh˝oj´arul´eka is ∼ T 3 viselked´est mutat alacsony h˝om´ers´ekleten.10 10
A T 3 -¨ os viselked´es a n´eh´ any sz´ az kelvin alatti h˝om´ers´ekleteken figyelhet˝o meg, eg´eszen alacsony h˝ om´ers´ekleten azonban ´ altal´ aban m´ as fajh˝ oj´ arul´ekok domin´alhatnak (elektronok fajh˝oj´arul´eka, dinamikus r´ acshib´ ak fajh˝ oj´ arul´eka, m´ agneses szennyez´esek fajh˝oje, stb.).
106
2.5. Fu ek: A Bethe–Sommerfeld-sorfejt´ esben sze¨ ggel´ repl˝ o integr´ alok A Bethe–Sommerfeld-k¨ozel´ıt´es sor´an a k¨ovetkez˝o integr´alok jelentek meg: Z∞ 1 dt. In ≡ tn 4 ch 2t −∞
Szimmetriaokokb´ol In = 0 ha n p´aratlan, tov´abb´a ∞ Z∞ et 1 I0 = dt = − t = 1. e +1 t=−∞ (et +1)2 −∞
´ Altal´ anos p´aros n-re In = −2
Z∞
n
t
d 1 dt et +1
Z∞
dt = 2n
0
tn−1 e−t
1 dt, 1 + e−t
0
ahol a nevez˝ot m´ertani sorba fejtve Z∞ ∞ ∞ X X (−1)k−1 k n−1 −(k+1)t (−1) In = 2n t e dt = 2 · n! , kn k=0 k=1 |0 {z } (k+1)−n Γ(n)
v´eg¨ ul a sz´aml´al´o altern´al´o el˝ojel´et egy ritk´ıtott sor bevezet´es´ere h´ar´ıtva ! ∞ ∞ X X 1 1 1−n In = 2 · n! − 2 = 2 · n! 1 − 2 ζ(n) , n n k (2k) k=1 k=1 ahol bevezett¨ uk a Riemann-f´ele zeta-f¨ uggv´enyt, ∞ X 1 . ζ(n) = kn k=1
A felmer¨ ul˝o rendekn´el ∞ X π2 1 π2 ζ(2) = = ⇒ I = , 2 k2 6 3 k=1
π4 , 90 π6 ζ(6) = . 95 ζ(4) =
107
2.6. Fu ek: A Bose-g´ az h˝ okapacit´ asa a kritikus h˝ o¨ ggel´ m´ ers´ eklet felett A bozong´az Tc feletti h˝okapacit´as´anak le´ır´as´ahoz tekints¨ uk a ∆n(T ) = nc (T ) − n(T ) = nc (T ) − n
(T & Tc )
mennyis´eget, vagyis azt a t¨obblets˝ ur˝ us´eget, amit m´eg kondenz´aci´o n´elk¨ ul meg tudna tartani a rendszer (l´asd a 2.8. ´abr´at)! Ez egyr´eszt a (2.19) ¨osszef¨ ugg´es ´ertelm´eben # " 3 T 2 −1 , ∆n(T ) = n Tc m´asr´eszt a (2.17) ´es (2.18) egyenletek szerint g 2 ∆n(T ) = 3 √ λT π
Z∞
√
0
Z∞ √ 1 α ex 1 g 2 x x x x − x+α dx ≈ 3 √ dx, e −1 e −1 λT π (e −1) (ex+α −1)
0
ahol felhaszn´ ltuk, hogy Tc k¨ozel´eben α = −βµ kicsi. Az integrandus az x 1 tarto√ a−(x+α) , ami Tc k¨ozel´eben nem ´erz´ekeny α ´ert´ek´ere. ´Igy az integrandust a m´anyon x e teljes integr´al´asi tartom´anyon k¨ozel´ıtj¨ uk az x 1 szerint sorba fejtett alakj´aval, mert az ez a´ltal okozott hiba nem ´erinti az α szerinti viselked´est. A meghat´arozand´o integr´alra helyettes´ıt´essel Z∞ 0
√
r ∞ √ √ α x x dx = 2 α arctg =π α x (x + α) α 0
ad´odik, amib˝ol a k´emiai potenci´al h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese Tc felett !#2 " r 32 2 λ3T kB T T T − Tc −1 |µ| = n ∝ = τ2 g 4π Tc Tc a τ reduk´alt h˝om´ers´eklettel. Az a´tlagenergia a (2.21) egyenlet jel¨ol´eseivel Z∞ E(T ) = A
ε 0
3 2
1 eβ(ε−µ) −1
dε = A (kB T )
5 2
Z∞
3
x2 0
eβµ dx, ex − eβµ
ahol az eβµ fugacit´as a reduk´alt h˝om´ers´eklet vezet˝o rendj´eben eβµ ≈ 1 − Kτ 2 108
(2.23)
n nc (T )
∆n(T )
n(T )
T
Tc
2.8. a´bra. A kritikus r´eszecskes˝ ur˝ us´eg ´es a teljes s˝ ur˝ us´eg viszonya
K pozit´ıv egy¨ utthat´oval (ut´obbi pontos kifejez´ese a (2.23) ¨osszef¨ ugg´esb˝ol leolvashat´o). Az integr´al nevez˝oj´et a reduk´alt h˝om´ers´eklet szerint sorba fejtve ∞ Z Z∞ 5 3 3 1 1 E(T ) = A (kB T ) 2 1 − Kτ 2 x 2 x dx dx − Kτ 2 x 2 e −1 (ex −1)2 0
0
ad´odik, ami a´t´ırva h
i 2 e E(T ) = E (T ) 1 − Kτ . ∗
∗
Itt E az energia Tc alatti, (2.21) ¨osszef¨ ugg´es szerinti f¨ uggv´enyalakj´at jel¨oli, amelyhez egy τ -ban n´egyzetes korrekci´o j´arul a kritikus h˝om´ers´eklet felett. A h˝okapacit´as vezet˝o rendben ∗
CV (T ) ≈
CV∗ (T )
E (T ) e − 2Kτ, Tc
ahol ism´et CV∗ (T ) a CV (T < Tc ) analitikus f¨ uggv´eny kiterjeszt´ese Tc f¨ol´e. Nyilv´anval´oan CV folytonos τ = 0-ban, meredeks´ege viszont ugrik a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben, a v´altoz´as ∗ ∂CV ∂CV E (T ) e . − = −2K ∂T ∂T T2 T >Tc
T
109
c
3. fejezet Ko onhat´ o rendszerek I: ¨lcs¨ Kv´ azir´ eszecsk´ ek Az el˝oz˝o fejezetben t´argyalt ide´alis g´azok eset´eben feltett¨ uk, hogy a g´azt alkot´o r´eszecsk´ek k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as elhanyagolhat´o, legfeljebb a kvantumkorrel´aci´ok miatt jelenhetnek meg effekt´ıv k¨olcs¨onhat´asok. Ugyanakkor valamilyen (nagyon gyenge) k¨olcs¨onhat´asra sz¨ uks´eg van ahhoz, hogy egy g´az egyens´ ulyba ker¨ ulj¨on, ´es val´odi rendszerekben mindenk´epp jelentkezik k¨olcs¨onhat´as a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott. Ha a k¨olcs¨onhat´ast egy εkh karakterisztikus energia jellemzi, ´es a h˝om´ers´eklet nagyon nagy ehhez a sk´al´ahoz k´epest (εkh kB T ), akkor a 2. fejezetben bemutatott ide´alisg´azmodell j´o k¨ozel´ıt´esnek tekinthet˝o. Az ide´alis g´azt referenciarendszernek tekintve perturb´aci´osz´am´ıt´assal a vezet˝o rend˝ u korrekci´okat is vizsg´alhatjuk magas h˝om´ers´ekleten. Ilyen jelleg˝ u perturb´aci´osz´am´ıt´assal k´es˝obb fogunk foglalkozni. M´asik fontos eset az alacsony h˝om´ers´ekleti limesz. Ilyenkor er˝os k¨olcs¨onhat´asok ´es hangs´ ulyosan kvantumos viselked´es jellemzik a rendszereket. Gyakran el˝ofordul, hogy az alacsonyan fekv˝o (alap´allapothoz k¨ozeli) gerjesztett ´allapotok szabadon terjed˝o f¨ uggetlen r´eszecsk´eknek tekinthet˝oek. Az ilyen, a bonyolult k¨olcs¨onhat´o rendszer viselked´es´eb˝ol el˝ot˝ un˝o, effekt´ıve nemk¨olcs¨onhat´o g´azk´ent viselked˝o objektumokat Landau nyom´an kv´azir´eszecsk´eknek nevezz¨ uk. A szil´ardtest-fizikai tanulm´anyok sor´an ez a k´erd´esk¨or m´ar el˝ofordult, ez´ert itt csak r¨oviden foglalkozunk vele. P´eld´aul szil´ard testekben az elemi gerjeszt´esek (pl. r´acsrezg´esek) energi´aja ε(p) = ~ω(p) diszperzi´os rel´aci´o szerint alakul, ahol p a kv´aziimpulzus, ω(p) pedig a rezg´esi m´odus k¨orfrekvenci´aja. A rendszerrel csak ilyen, megfelel˝o impulzus-energia p´aros´ıt´asokkal tudunk energi´at k¨oz¨olni, mintha t´enylegesen r´eszecsk´eket gerjeszten´enk. Alacsony h˝om´ers´ekleten ezek a kv´azir´eszecsk´ek j´o k¨ozel´ıt´essel f¨ uggetlennek tekinthet˝oek. A fononok a krist´alyr´acs rezg´eseinek megfelel˝o kollekt´ıv gerjeszt´esek, eset¨ ukben a k¨olcs¨onhat´as hi´any´anak felt´etele a krist´alypotenci´al harmonikus k¨ozel´ıt´ese. M´asik p´eld´anak tekinthetj¨ uk az elektronokat szil´ard testekben. A szab´alyos krist´alyr´acs a nemk¨olcs¨onhat´o elektronokat Bloch-elektronokk´a alak´ıtja, amelyek a r´acsban 110
akad´alytalanul tudnak haladni. A val´os´agban azonban az elektronok k¨oz¨ott igen er˝os Coulomb-k¨olcs¨onhat´as is fell´ep, ami kor´antsem elhanyagolhat´o az elektronok szok´asos ´ t´avols´aga mellett. Erdekes m´odon azonban a makroszkopikus sz´am´ u r´eszecsk´et tartalmaz´o, rendk´ıv¨ ul bonyolult ´es er˝osen k¨olcs¨onhat´o elektronrendszer alacsony energi´aj´ u gerjeszt´esei gyakran f¨ uggetlen kv´azielektronok m´odj´ara viselkednek, csak a szabad elektron fizikai param´eterei helyett valamilyen effekt´ıv ´ert´ekekkel kell ˝oket jellemezni. Ennek a tapasztalatnak az elterjedt megfogalmaz´asa, hogy a k¨olcs¨onhat´as fel¨olt¨ozteti a r´eszecsk´et”, ” ez´ert a s´avot form´al´o r´eszecsk´ek (elemi gerjeszt´esek) nem egyszer˝ uen Bloch-elektronok, b´ar sok tekintetben hozz´ajuk hasonl´o tulajdons´agokkal rendelkeznek (spinj¨ uk van, kv´aziimpulzusuk megmarad, ´es a t¨olt´es¨ uk az elemi t¨olt´es). ´ Altal´ anosan a kv´azir´eszecsk´eket k´et csoportba oszthatjuk. Az egyikbe a kollekt´ıv gerjeszt´esek tartoznak; eset¨ ukben nem lehet a k¨olcs¨onhat´o rendszer egyes r´eszecsk´eihez rendelni a kv´azir´eszecsk´et (p´eld´aul a r´acsrezg´esekn´el a fononok, spinhull´amokn´al a magnonok megjelen´ese). Ezek a bozonok statisztik´aj´at k¨ovet˝o kv´azir´eszecsk´ek, ´es a m¨og¨ott¨ uk ´all´o rendszer r´eszecsk´ei k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as megsz˝ un´ese eset´en maguk is elt˝ unnek. A m´asik csoportba az egyr´eszecsk´es gerjeszt´esek tartoznak; ez esetben a k¨olcs¨onhat´o rendszer egyes r´eszecsk´eit fel¨olt¨ozteti a k¨olcs¨onhat´as (p´eld´aul kv´azielektronok szil´ard testekben). Az ilyen kv´azir´eszecsk´ek ´altal´aban fermionok, ´es a k¨olcs¨onhat´as megsz¨ untet´es´evel a csupasz r´eszecsk´ebe mennek ´at.1 Ugyanakkor az egyr´eszecsk´es gerjeszt´esek ´es a kollekt´ıv gerjeszt´esek fogalma gyakran nem t´ ul megalapozott. K¨olcs¨onhat´o bozonok eset´eben p´eld´aul az impulzus cs¨okkent´es´evel a szabad atomoknak megfelel˝o gerjeszt´esek fokozatosan hanghull´amm´a alakulnak a´t.
3.1. Fermi-folyad´ ekok Tekints¨ unk egy N r´eszecsk´eb˝ol a´ll´o ide´alis Fermi-g´azt! Fokozatosan (adiabatikusan) kapcsoljuk be a r´eszecsk´ek k¨ozti k¨olcs¨onhat´ast, ´es tegy¨ uk fel, hogy a rendszer energiaszintjei csak eltol´odnak, de oszt´alyoz´asuk nem v´altozik meg! M´ask´epp fogalmazva, az ´ıgy kapott Fermi-folyad´ek ´es az ide´alis Fermi-g´az elemi gerjeszt´esei k¨olcs¨on¨osen megfeleltethet˝oek egym´asnak.2 Ide´alis Fermi-g´az eset´eben a legegyszer˝ ubb gerjeszt´es, amikor a r´eszecsk´ek sz´am´at eggyel n¨ovelve a Fermi-energia f¨ol´e helyez¨ unk egy ε0s (p) energi´aj´ u, p impulzus´ u elektront, 0 vagy hasonl´oan, a Fermi-n´ıv´o al´ol (εs (p) < 0) elt´avol´ıtunk egy elektront, lyukat hozva l´etre. Ezek a gerjeszt´esek az alap´allapoti n0s (p) (impulzusf¨ ugg˝o) bet¨olt´esi sz´amhoz k´epest 1
Egyes szerz˝ ok csak az ut´ obbi t´ıpust nevezik kv´azir´eszecsk´enek, az el˝obbi csoportra pedig csak a kollekt´ıv gerjeszt´es elnevez´est haszn´ alj´ ak. 2 Ez a feltev´es nem minden esetben teljes¨ ul, p´eld´aul szupravezet´es eset´en egy gy¨okeresen u ´j ´allapot megjelen´es´ehez vezet a k¨ olcs¨ onhat´ as.
111
egy δn0s (p) elt´er´esk´ent jelentkeznek. A gerjesztett ´allapot energi´aja X X E= ε0s (p) n0s (p) + δn0s (p) = E0 + ε0s (p) δn0s (p) , sp
sp
ahol az alap´allapoti energia E0 = g
X
ε0 (p) .
p
A Fermi-folyad´ek ´allapotban a k¨olcs¨onhat´as bonyol´ıtja a helyzetet. Egy Fermifolyad´ekban a k¨olcs¨onhat´ast adiabatikusan bekapcsolva azonban az ide´alis g´az egy elektront (lyukat) tartalmaz´o gerjesztett a´llapot´ab´ol a k¨olcs¨onhat´o rendszer egy gerjesztett a´llapot´at kapjuk, melynek energi´aja εs (p) energi´aval magasabb a k¨olcs¨onhat´o rendszer alap´allapoti energi´aj´an´al, ´es mely ugyanazokkal a kvantumsz´amokkal rendelkezik, mint a nemk¨olcs¨onhat´o gerjesztett a´llapot. Ekkor εs (p) az elemi gerjeszt´es (kv´azir´eszecske) energi´aja. A kis energi´aj´ u gerjeszt´esek fel´ep´ıthet˝ok ilyen kv´azir´eszecsk´ekb˝ol, ´es jellemezhet˝ok azok δns (p) eloszl´as´aval. Kis kv´azir´eszecske-s˝ ur˝ us´eg eset´en a gerjeszt´esek energi´aja vezet˝o rendben ¨osszead´odik: X εs (p) δns (p) + . . . . E = E0 + sp
A kv´azir´eszecske-spektrum ´ıgy defin´ıci´o szerint δE . εs (p) = δns (p) δns(p)=0
(3.1)
Az elektronok k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as eredm´enyek´ent azonban v´eges kv´azir´eszecskes˝ ur˝ us´eg mellett a kv´azir´eszecsk´ek is k¨olcs¨onhatnak egym´assal, ´es ennek megfelel˝oen az ¨osszenergia is m´odosul: X X 0 U ss (p, p0 ) δns (p) δns0 (p0 ) + . . . , εs (p) δns (p) + E → E0 + sp
s,p,s0 ,p0
ahol a kv´azir´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´eg´et ´es az ennek megfelel˝o k¨olcs¨onhat´asi tagokat kicsinek tessz¨ uk fel. A tov´abbl´ep´eshez sz¨ uks´eg¨ unk lesz a Fermi-rendszer entr´opi´aj´anak kifejez´es´ere. El˝osz¨or tekints¨ uk az ide´alis Fermi-g´azt! Osszuk fel az impulzusteret d3 p t´erfogat´ u cell´akra, ´es tegy¨ uk fel, hogy ns (p) ≡ Θ(p − pF ) + hδns (p)i lassan v´altoz´o f¨ uggv´eny! Ekkor az 3 3 i-edik cell´aban gi = V d p/h a´llapot tal´alhat´o, melyek k¨oz¨ ul a´tlagosan ni = gi ns (pi ) van bet¨oltve, ahol pi az i-edik cell´ahoz rendelt kv´aziimpulzust jel¨oli. Ennek megfelel˝oen az i-edik cell´ahoz rendelt lehets´eges a´llapotok sz´ama Ωi (ni ) =
gi ! , ni !(ni − gi )! 112
´es egy megadott ns (p) eloszl´ashoz Y
Ωtot ({ni }) =
i
gi ! ni !(ni − gi )!
sz´am´ u mikro´allapot tartozik. Ennek megfelel˝oen a rendszer entr´opi´aja Z X X d3 p S = kB [ns (p) ln ns (p) + (1 − ns (p)) ln (1 − ns (p))] V 3 . ln Ωi = −kB h s i Miut´an a k¨olcs¨onhat´o Fermi-folyad´ek illetve a nemk¨olcs¨onhat´o Fermi-g´az ´allapotai k¨ozti megfeleltet´es egy´ertelm˝ u, ez´ert k¨olcs¨onhat´o rendszer entr´opi´aja is a fenti alak´ u kell legyen. Az ns (p) bet¨olt´esi sz´am egyens´ ulyi ´ert´ek´et az entr´opia ´alland´o energia illetve r´eszecskesz´am melletti minimaliz´al´as´aval kaphatjuk meg. Elhanyagolva a k¨olcs¨onhat´asi tagot, az energia ´es a r´eszecskesz´am vari´altjai kifejezhet˝ok δns (p) seg´ıts´eg´evel: X X εs (p) δns (p) . δns (p) , δE = δN = sp
sp
Az energia illetve a r´eszecskesz´am ´ert´ek´et teh´at Lagrange-multiplik´atorokkal r¨ogz´ıtve a k¨ovetkez˝o bet¨olt´esisz´am-f¨ uggv´eny ad´odik: ns (p) =
1 . exp [β (εs (p) − µ)] + 1
(3.2)
A kv´azir´eszecsk´ek k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´ast is figyelembe v´eve teljesen hasonl´oan j´arhatunk el. Ekkor is egy Fermi-eloszl´ast kapunk, ekkor azonban a k¨olcs¨onhat´as m´odos´ıtja a kv´azir´eszecsk´ek energi´aj´at, εs (p) → εes (p), ´es ennek megfelel˝oen (3.2) egy implicit egyenletet jelent ns (p)-re n´ezve. A kv´azir´eszecske-k´ep akkor alkalmazhat´o sikerrel, amennyiben a kv´azir´eszecsk´ek ε(p) ∼ T energi´aj´ahoz k´epest elhanyagolhat´o egym´ason val´o sz´or´asi r´at´ajuk (Γ ∼ T 2 ), azaz a h˝om´ers´eklet elegend˝oen alacsony. Eg´eszen alacsony h˝om´ers´ekleten a Fermi-folyad´ek le´ır´as tov´abb egyszer˝ us¨odik. Az ide´alis g´az egyr´eszecske-spektrum´at a k´emiai potenci´al k¨ozel´eben lineariz´alva bevezett¨ uk a vF Fermi-sebess´eget: ε0 (p) − µ0 ≈
pF (p − pF ) = vF (p − pF ) , m
ahol m a fermionok t¨omege. Ezzel anal´og m´odon a k¨olcs¨onhat´o Fermi-folyad´ekban ε(p) − µ ≈
pF (p − pF ) , m∗
113
ahol az m∗ effekt´ıv t¨omeg defin´ıci´oja pF = pF m∗ = vF
!−1 ∂ε . ∂p p=pF
Teh´at a Fermi-folyad´ek alacsony energi´as gerjeszt´esei olyanok, mint renorm´alt t¨omeg˝ u nemk¨olcs¨onhat´o elektronok. Az alacsony h˝om´ers´ekleti termodinamika ´ıgy megkaphat´o az ide´alis Fermi-g´azra kapott eredm´enyekb˝ol, csak a szabad elektron t¨omege helyett az effekt´ıv t¨omeggel kell sz´amolnunk. A h˝okapacit´as p´eld´aul line´arisan tart null´ahoz, ´es CV = N k B
m∗ pF π 2 kB T 2 = V kB T , 2 εF 3~3
teh´at a CV = γT h˝okapacit´as meredeks´ege γ ∝ m∗ . Az effekt´ıv t¨omeg ´ıgy m´erhet˝o a fajh˝on kereszt¨ ul. Ilyen m´er´esekb˝ol tudjuk, hogy az effekt´ıv t¨omeg a legt¨obb f´emben nagys´agrendileg egyezik a szabad elektron t¨omeg´evel, de egyes, u ´gynevezett neh´ezfermionrendszerekben ak´ar 2-4 nagys´agrenddel nagyobb is lehet ann´al. Ilyen p´eld´aul t¨obbf´ele c´erium- ´es ur´analap´ u vegy¨ ulet, amelyekben az elektronok k¨oz¨otti er˝os korrel´aci´os effektusok vezetnek az effekt´ıv t¨omeg ilyen m´ert´ek˝ u n¨oveked´es´ehez. Szint´en Fermi-folyad´ekk´ent ´ertelmezhet˝o a neutroncsillagokbeli er˝osen k¨olcs¨onhat´o, nagy s˝ ur˝ us´eg˝ u nukleonfolyad´ek is.
3.2. Fononok 3.2.1. R´ acsrezg´ esek A szil´ard testekben terjed˝o kvant´alt r´acsrezg´esek, a fononok kollekt´ıv gerjeszt´esek. Ebben a fejezetben r¨oviden a´tism´etelj¨ uk a szil´ardtest-fizik´aban a fononokr´ol tanultakat, ´es megvizsg´aljuk termodinamik´ajukat. A szil´ard testek r´acsrezg´eseinek le´ır´asa a r´acsot alkot´o atomok ´altal ´erzett U (r1 (t) , r2 (t) , . . . , rN (t)) potenci´allal kezd˝odik, ahol ri (t) az i., Mi t¨omeg˝ u atom helye. Klasszikusan arra gondolhatunk, hogy z´erus h˝om´ers´ekleten minden atom nyugalomban van, kijel¨olve a krist´alypotenci´al minimum´at. V´eges h˝om´ers´ekleten az egyes atomok valamilyen rezg´est v´egeznek saj´at egyens´ ulyi helyzet¨ uk k¨or¨ ul. Adiabatikus k¨ozel´ıt´est alkalmazunk, vagyis csak a r´acsatomok helykoordin´at´ainak f¨ uggv´eny´eben ´ırjuk fel a r´acspotenci´alt, mivel feltessz¨ uk, hogy az elektronrendszer pillanatszer˝ uen k¨oveti a r´acsatomok konfigur´aci´oj´anak v´altoz´as´at, ´es a r´acsatomok az elektronrendszer ´atlagos hat´as´at ´erzik csak. Az olvad´aspontn´al j´oval alacsonyabb h˝om´ers´ekleten feltehet˝o, hogy az atomok az egyens´ ulyi helyzet¨ ukt˝ol csak kicsit mozdulnak el, ´es ´ıgy a potenci´al parabolikus jelleg´et 114
´erz´ekelik a minimum k¨ozel´eben. A mechanik´aban a kis rezg´esek elm´elete keret´eben kezelhet˝o ez a probl´ema: meg kell keresni a norm´alm´odusokat, amelyek m´ar f¨ uggetlen oszcill´atorokk´ent kezelhet˝ok. A harmonikus k¨ozel´ıt´es 3 ´ertelm´eben a krist´alypotenci´alt m´asodrendig sorba fejtj¨ uk az atomok egyens´ ulyt´ol val´o u(t) kit´er´ese szerint, 1X ui (t) Φij uj (t), U (r1 (t) , r2 (t) , . . . , rN (t)) ≈ U0 + 2 i,j ahol az els˝o rend a lok´alis minimum jelenl´ete miatt nem jelenik meg, ´es Φij a krist´alypotenci´al m´asodikderiv´alt-tenzora az i. ´es j. atom egyens´ ulyi kit´er´ese szerint, az egyens´ ulyi helyzetben ki´ert´ekelve. Az atomok egyens´ ulyi helyzetekt˝ol val´o kit´er´eseire vonatkoz´o mozg´asegyenlet X ¨ i (t) = − Mi u (i = 1, 2, . . . , N ) Φij uj (t) . j
A harmonikus k¨ozel´ıt´es miatt minden atomra hat´o er˝o az o¨sszes kit´er´essel line´aris kapcsolatban van. Ez mechanikailag annak felel meg, mintha az ¨osszes atom rug´okkal lenne ¨osszekapcsolva, amelyek rug´oa´lland´oit a Φ tenzorok adj´ak meg. A periodikus r´acs miatt a differenci´alegyenlet megold´asa kereshet˝o Fourier-sor form´aj´aban; term´eszetesen az id˝of¨ ugg´est harmonikusnak lehet venni. Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert azt az esetet tekintj¨ uk, amikor egy elemi cell´aban egyetlen atom van. Ilyenkor, felt´etelezve, hogy a q hull´amsz´amvektorhoz ω(q) saj´atfrekvencia tartozik, a k¨ovetkez˝o homog´en, line´aris egyenletet kapjuk: X Dαβ (q) uβ (q) , ω 2 (q) uα (q) = β
ahol α, β = 1, 2, 3 Descartes-koordin´at´akat jel¨olnek, ´es i 1 Xh Dαβ (q) = Φm0 e−iqRm M m αβ pedig a dinamikai m´atrix . A saj´atfrekvenci´ak n´egyzeteit teh´at a det Dαβ (q) − ω 2 (q) δαβ = 0 karakterisztikus egyenlet megold´asai adj´ak, amelyek minden egyes q ´ert´ekhez a 3 × 3-as dinamikai m´atrix saj´at´ert´ekei. Minden q-hoz h´arom pozit´ıv ωλ2 (q) saj´at´ert´ek, valamint ezeknek megfelel˝o eλβ (q) norm´alt saj´atvektor, u ´gynevezett polariz´aci´os vektor tartozik: X (λ = 1, 2, 3) Dαβ (q) eλβ (q) = ωλ2 (q) eλα (q) . β 3
A harmonikus k¨ ozel´ıt´es term´eszetesen nem ad sz´amot az olyan anharmonikus effektusokr´ol, mint a h˝ ot´ agul´ as.
115
A dinamikai m´atrix hermitikus tulajdons´aga miatt a polariz´aci´os vektorok 3-dimenzi´os teljes ortonorm´alt rendszert alkotnak. Seg´ıts´eg¨ ukkel minden elmozdul´as a Qλ (q, t) norm´alkoordin´at´ak szerint fel´ırhat´o 1 X λ ui (t) = √ e (q) Qλ (q, t) eiqRi N M q,λ alakban, ´es a rendszer dinamik´aja f¨ uggetlen harmonikus oszcill´atorok seg´ıts´eg´evel ´ertelmezhet˝o: ¨ λ (q, t) = ωλ2 (q) Qλ (q, t) . Q A hull´amsz´amt´erben csak az els˝o Brillouin-z´ona N pontja felel meg k¨ ul¨onb¨oz˝o norm´alm´odusoknak (ahol N a cell´ak sz´ama a szil´ard testben), ´ıgy egy elemi cell´ank´ent egy atomot tartalmaz´o rendszerben a 3 k¨ ul¨onb¨oz˝o λ indexszel egy¨ utt ¨osszesen 3N f¨ uggetlen norm´alm´odus van: a Brillouin-z´ona minden q hull´amsz´am´ahoz 3 m´odus tartozik. Ha cell´ank´ent nem 1, hanem p atom van, akkor egy q vektorhoz 3p f¨ uggetlen norm´alm´odus tartozik, vagyis 3p diszperzi´os a´g alakul ki. Ezek k¨oz¨ ul 3 mindig teljes´ıti az ω(q = 0) = 0 4 felt´etelt, ezek az akusztikus m´odusok. A marad´ek 3(p − 1) m´odus u ´gynevezett optikai m´odus, az ezeknek megfelel˝o gerjeszt´esi ´agak q = 0-n´al nem 0-b´ol indulnak. Az akusztikus elnevez´es arra utal, hogy a gerjeszt´esek a kis q hat´areset´eben a hanghull´amoknak felelnek meg, az optikai pedig arra, hogy ionr´acsokban a megfelel˝o m´odusokat optikailag lehet gerjeszteni. A h´arom akusztikus a´g izotrop anyagban 2 transzverz´alis ´es 1 longitudin´alis ´agra oszthat´o, de a´ltal´anos esetben minden saj´atm´odusnak van a terjed´esi ir´annyal p´arhuzamos ´es arra mer˝oleges komponense is. A (3.2.1) klasszikus egyenlettel a r´acsrezg´esek probl´em´aj´at harmonikus k¨ozel´ıt´esben visszavezett¨ uk 3N (´altal´anos esetben 3N p) f¨ uggetlen oszcill´atorra. Ezeket kvant´alva a r´acsrezg´esek Hamilton-oper´atora 3N darab f¨ uggetlen harmonikus oszcill´atort ´ır le, az egyes oszcill´atorok lehets´eges energiaszintjei ( 21 + mλ (q))~ωλ (q), ahol az mλ (q) eg´esz sz´amok gerjeszt´esi szinteket jel¨olnek. A fotonokhoz hasonl´oan az energiaszinteket illetve a hozz´ajuk tartoz´o kvantum´allapotot ´ertelmezhetj¨ uk u ´gy is, hogy a rendszerben ekkor mλ (q) darab ~ωλ (q) energi´aj´ u r´eszecske” tart´ozkodik. Ezeket a kv´azir´eszecsk´eket ne” vezz¨ uk fononoknak , mλ (q) pedig a (λ, q) m´odus bet¨olt´esi sz´ama. A fononok teh´at a krist´alyr´acs rezg´eseinek kollekt´ıv gerjeszt´esei, hiszen egy norm´alkoordin´ata valamennyi atom j´arul´ek´at hordozza. Egy fonon energi´aj´at ελ (q) = ~ωλ (q), kv´aziimpulzus´at p = ~q adja (ez ut´obbi hat´arozatlan ~G erej´eig, ahol G tetsz˝oleges reciprok r´acsvektor). 4 Az akusztikus m´ odusok a q → 0 limeszben a krist´alyr´acs transzl´aci´oinak felelnek meg, ez´ert az ezekhez a rezg´esekhez tartoz´ o k¨ orfrekvencia z´erus. Ez azzal ´all o¨sszef¨ ugg´esben, hogy a krist´alyr´acsban spont´ an s´er¨ ul a t´er folytonos eltol´ asi invarianci´aja, ´es az ilyen szimmetrias´ert´eshez az u ´n. Goldstone-t´etel szerint mindig tartoznak olyan gerjeszt´esek, amelyekre lim ω(q) = 0. q→0
116
3.2.2. Fononok termodinamik´ aja A nemk¨olcs¨onhat´o fononok, vagyis a kvant´alt r´acsrezg´esek harmonikus k¨ozel´ıt´esben sok szempontb´ol hasonl´oak a fotonokhoz. Mivel gerjeszt´esek, sz´amuk nem ´alland´o, ´ıgy a k´emiai potenci´al ´ert´eke itt is 0 lesz. Egy a´llapotban sok fonon lehet, ez´ert statisztik´ajukat a Bose–Einstein-eloszl´as ´ırja le. Az akusztikus fononok diszperzi´os rel´aci´oja kis q-ra szint´en line´aris, ahol a f´enysebess´eg szerep´et a hangsebess´eg veszi ´at. Fontos k¨ ul¨onbs´eg, hogy a m´odusok sz´ama a fotonokn´al v´egtelen, m´ıg a fononokn´al 3N p (ebb˝ol 3N m´odus akusztikus), ´es hogy a fononok eset´eben a hangsebess´eg ´altal´aban nem izotrop. T h˝om´ers´ekleten a fononok a´tlagos energiaj´arul´ek´at X 1 Eph = ~ωλ (q) nλ (q) + 2 q,λ adja meg, ahol az a´tlagos bet¨olt´esi sz´amot az nλ (q) = hmλ (q)i =
1 eβ~ωλ(q)
−1
Bose–Einstein-statisztika szolg´altatja. Az alacsony h˝om´ers´ekleti viselked´esben az akusztikus fononok meghat´aroz´oak, hiszen az optikai ´agak energi´aja a´ltal´aban az eg´esz Brillouin-z´on´aban nagy. Alacsony energi´an a 3 akusztikus ´ag diszperzi´os rel´aci´oja line´aris, εi (p) = ci (b p) p,
(i = 1, 2, 3)
b ahol ci (b p)-k a megfelel˝o hangsebess´egek, amelyek f¨ uggnek a fonon kv´aziimpulzus´anak p ir´any´at´ol. Egyetlen ´ag j´arul´eka alacsony5 h˝om´ers´ekleten, a z´erusponti energi´at´ol eltekintve Z X ~ωi (q) ~ωi (q) V 3 i = Eph = ~ωi(q) ~ωi(q) 3 d q, q e kB T −1 e kB T −1 (2π) amib˝ol k¨orfrekvencia szerinti integr´al´asra a´tt´erve i Eph =
Z∞
~ω e~ω/kB T
0
V ω 2 dω V π2 1 4π = (kB T )4 . −1 (2π)3 c2i ci 30~3 c3i
A h´arom akusztikus a´g egy¨ uttes j´arul´eka ´ıgy V π2 1 1 1 Eph T →0 = + + (kB T )4 , 30~3 c31 c32 c33 5
El´eg alacsony h˝ om´ers´ekleten ahhoz, hogy a diszperzi´os rel´aci´onak az εi = ci p line´aris kapcsolatt´ ol elt´er˝ o r´esz´en l´ev˝ o´ allapotok bet¨ olt´ese elhanyagolhat´o legyen.
117
teh´at T = 0 k¨ozel´eben a fotonokhoz hasonl´oan a fonong´az h˝okapacit´asa is CV ∝ T 3 , ami nem meglep˝o, hiszen ugyan´ ugy line´aris diszperzi´os rel´aci´oj´ u bozonokkal van dolgunk.6 Val´odi anyagok alacsony h˝om´ers´ekleti h˝okapacit´as´at m´erve sz´amos szigetel˝oben ez a k¨ob¨os h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es jelentkezik. F´emes rendszerekben azonban jelen van a vezet´esi elektronok h˝om´ers´eklettel line´arisan sk´al´az´o fajh˝oj´arul´eka (l´asd a Fermi-folyad´ek elm´eletet a 3.1. fejezetben), ami alacsony h˝om´ers´ekleten meghat´arozza a h˝okapacit´as lefut´as´at. ´ Altal´ aban az alacsony h˝om´ers´ekleti h˝okapacit´as h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese fontos inform´aci´ot ny´ ujt a kis energi´aj´ u gerjeszt´esek term´eszet´er˝ol. Az el˝obbi levezet´esben az integr´al hat´ar´at kiterjesztett¨ uk a Brillouin-z´on´ar´ol az ¨osszes momentumra. Ezt az tette lehet˝ov´e, hogy alacsony h˝om´ers´ekletre szor´ıtkoztunk, ´es a magasabban fekv˝o gerjeszt´esi a´llapotokat figyelmen k´ıv¨ ul lehetett hagyni. Ezzel exponencia´lisan kis hib´at k¨ovett¨ unk csak el. Magasabb h˝om´ers´ekleten figyelembe kell venn¨ unk a Brillouin-z´ona v´eges m´eret´et, a line´arist´ol elt´er˝o diszperzi´ot, illetve az esetleges optikai m´odusokat is. A fononok u ´gynevezett Debye-modellje az ut´obbiakat tov´abbra is elhanyagolja, de ´ıgy is j´ol ´ertelmezhet˝o eredm´enyt ad a h˝okapacit´as h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es´ere. A modell a Brillouin-z´on´at egy vele azonos t´erfogat´ u g¨ombbel helyettes´ıti, melyen bel¨ ul izotrop line´aris diszperzi´ot t´etelez fel. A modellben megjelen˝o maxim´alis k¨orfrekvencia az ωD Debye-frekvencia. Ennek megfelel˝oen ´at´ırjuk a fenti integr´alt (itt az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert elhanyagoljuk a hangsebess´egek k¨oz¨otti k¨ ul¨onbs´eget): ZωD Eph = 3
~ω e~ω/kB T
0
V ω2 4π dω, −1 (2π)3 c3
ahol az a´llapots˝ ur˝ us´eg integr´alj´anak a m´odusok sz´am´at kell adnia: ZωD 3 0
V ω2 4π dω = 3N, (2π)3 c3
3 ahonnan ωD = 6N π 2 c3 /V . A Debye-frekvencia az atomok s˝ ur˝ us´eg´et˝ol f¨ ugg, ´es azt fejezi ki, hogy az atomok t´avols´ag´an´al r¨ovidebb hull´amhossz´ u rezg´esek nem tudnak terjedni a ´ eke nagys´agrendi becsl´est ad a legmagasabb gerjeszthet˝o frekvenci´ara. szil´ard testben. Ert´ Seg´ıts´eg´evel a kB TD = ~ωD ¨osszef¨ ugg´esen kereszt¨ ul bevezethet˝o a TD Debye-h˝om´ers´eklet, amivel
Eph = 9N kB T
T TD
3 TZD /T 0
x3 TD dx = 3N kB T D3 , x e −1 T
6
Az anal´ ogia alapja, hogy a fononok sem hatnak k¨olcs¨on egym´assal, ami harmonikus k¨ozel´ıt´esben teljes¨ ul. A krist´ alypotenci´ al anharmonikus komponensei azonban a fononok sz´or´od´as´ahoz ´es boml´as´ahoz vezetnek, ami elengedhetetlen a val´ odi szil´ard testekben tapasztalhat´o termaliz´aci´o biztos´ıt´as´ahoz.
118
ahol 3 D3 (x) = 3 x
Zx 0
y3 dy ey −1
a harmadrend˝ u Debye-f¨ uggv´eny. Az x → ∞ hat´aresetet vizsg´altuk az alacsony h˝om´ers´ekleti viselked´es tanulm´anyoz´as´an´al. Magas h˝om´ers´ekleten a k¨onnyen igazolhat´o lim D3 (x) = 1 o¨sszef¨ ugg´es miatt visszakapjuk az ekvipart´ıci´o t´etel´enek, illetve ebben a x→0 konkr´et esetben a Dulong–Petit-szab´alynak megfelel˝o ¨osszef¨ ugg´est: Eph = 3N kB T . Ennek megfelel˝oen a h˝okapacit´as ∼ T 3 viselked´ese a TD Debye-h˝om´ers´eklet felett tel´ıt˝odik.
3.3. Szuperfoly´ ekonys´ ag 3.3.1. A h´ elium-4 f´ azis´ atalakul´ asa A 4 He atom 4 nukleonb´ol (2 proton, 2 neutron) ´es 2 elektronb´ol ´all. Ezek az alkot´oelemek mind fermionok (f´eleg´esz spinnel), ´ıgy a teljes atom bozonk´ent viselkedik (ellent´etben a 3 He izot´oppal). L´egk¨ori nyom´ason a g´az 4,2 K h˝om´ers´ekleten cseppfoly´oss´a v´alik.7 A h´elium az atomok kis t¨omege ´es a k¨oz¨ott¨ uk l´ev˝o csek´ely k¨olcs¨onhat´as miatt m´eg abszol´ ut z´erus h˝om´ers´ekleten sem fagy meg norm´al nyom´ason, mivel az atomok z´erusponti mozg´asa t´ ul nagy. Azonban a folyad´ekot a forr´aspont alatt tov´abb h˝ utve jellegzetes cs´ ucs jelentkezik az izob´ar h˝okapacit´asban, Tλ = 2,17 K h˝om´ers´ekleten. A h˝okapacit´as jellegzetes alakja miatt ezt a h˝om´ers´ekletet lambda-pontnak nevezik (l´asd a 3.1(a). a´br´at). Enn´el alacsonyabb h˝om´ers´ekleteken a h´elium tov´abbra is folyad´ek marad, a h˝okapacit´asban jelentkez˝o cs´ ucs azonban valamilyen f´azis´atalakul´asra utal. Bozonokr´ol l´ev´en sz´o, felmer¨ ul a Bose-kondenz´aci´o lehet˝os´ege. B´ar rokon jelens´egr˝ol van sz´o, fontos azonban szem el˝ott tartanunk, hogy a val´odi h´elium-4 er˝osen k¨olcs¨onhat´o g´az, a Bose–Einstein-kondenz´aci´o fogalm´at viszont ide´alis bozonokat felt´etelezve vezett¨ uk be. A h´eliumot ide´alis g´aznak tekintve, azonos s˝ ur˝ us´eg mellett 3,2 K ad´odna kondenz´aci´os h˝om´ers´ekletnek, ami jelent˝osen nagyobb, mint a lambda-ponthoz tartoz´o h˝om´ers´eklet. M´asik k¨ ul¨onbs´eg, hogy a h˝okapacit´asban szerepl˝o cs´ ucs nem cusp”-szingularit´as (l´asd ” a 2.6(b). a´br´at), hanem logaritmikus divergencia: Cp ∼ a≶ − b≶ ln 7
|T − Tλ | . Tλ
El˝ osz¨ or a holland Heike Kamerlingh Onnesnek siker¨ ult cseppfoly´os´ıtania a h´eliumot 1908-ban. A h´eliumnak mint h˝ ut˝ ok¨ ozegnek a seg´ıts´eg´evel felfedezte a szupravezet´est, ´es megnyitotta az utat az alacsony h˝ om´ers´eklet˝ u rendszerek vizsg´ alata el˝ott. A szuperfoly´ekonys´ag felfedez´ese Pjotr Kapica nev´ehez f˝ uz˝ odik.
119
A kifejez´esben szerepl˝o konstansok als´o indexe arra utal, hogy ´ert´ek¨ uk Tλ alatt ´es felett elt´er˝o. Tov´abbi k¨ ul¨onbs´eg, hogy az ide´alis Bose-kondenz´atum fajh˝oj´enek ∼ T 3/2 sk´al´az´as´aval szemben a szuperfoly´ekony 4 He fajh˝oje T 3 szerint tart null´ahoz. Ez arra utal, hogy az alacsonyenergi´as gerjeszt´esek spektruma hangszer˝ u, ε(p) ≈ c |p|, ellent´etben a 2 nemk¨olcs¨onhat´o Bose-g´az ε(p) = p /2m spektrum´aval. Cp
p [atm] λ| ∼ a≶ − b≶ ln |T −T Tλ
30 λ-vonal
20 10
∼ T3
Tλ
T
He II. 1
(a)
He I. 2
3
kritikus pont 4
5
T [K]
(b)
3.1. ´abra. (a) Foly´ekony h´elium-4 h˝okapacit´asa a λ-pont k¨ozel´eben (l´egk¨ori nyom´ason Tλ ≈ 2,17 K) (b) H´elium-4 f´azisdiagramja Elt´erve az 1 atm l´egk¨ori nyom´ast´ol felt´erk´epezhet˝o a 4 He f´azisdiagramja. A fagy´aspont- ´es a forr´aspontg¨orb´ek k¨oz¨ott helyezkedik el a foly´ekony h´elium I. illetve II. f´azisa, amelyeket a λ-vonal v´alaszt el egym´ast´ol (3.1(b). ´abra).
3.3.2. H´ elium-II A II. f´azis´ u h´elium-4 olyan rendk´ıv¨ uli tulajdons´agokat mutat, amelyek miatt ezt az a´llapotot szuperfoly´ekonynak nevezz¨ uk. Ez a szuperfoly´ekony f´azis nem m´as, mint egy er˝os k¨olcs¨onhat´as jelenl´et´eben l´etrej¨ov˝o Bose-kondenz´atum. Megjegyezz¨ uk, hogy a k¨olcs¨onhat´asnak meghat´aroz´o szerepe van ebben az a´llapotban, n´elk¨ ule ugyanis a kondenz´atum nem viselkedne szuperfolyad´ekk´ent. Viszkozit´ as A II. f´azisban a h´elium η viszkozit´asa f¨ ugg a viszkozit´asm´er´es m´odj´at´ol, ´es bizonyos m´er´esi m´odszerek eset´en z´erusnak ad´odik. V´ekony cs˝oben a k¨ozeg a´raml´asa nem csillapodik (η = 0), egy z´art gy˝ ur˝ uben folyamatosan a´ramolhat az anyag (eml´ekeztetve a szupravezet˝o gy˝ ur˝ ukben fennmarad´o k¨or´aramokra). Ugyanakkor Elefter Andronikasvili kim´erte, hogy a szuperfolyad´ekba mer¨ ul˝o, egym´ashoz k¨ozeli koaxi´alis korongokb´ol ´all´o torzi´os inga peri´odusidej´enek ´es csillapod´as´anak v´altoz´asa arra utal, hogy a korongokhoz 120
´ szuperfolyad´ek tapad, ´ıgy a viszkozit´as η 6= 0 (3.2(a). a´bra). Erdekes m´odon a m´ert viszkozit´as nagyj´ab´ol egyezett a szokv´anyos h´elium-I viszkozit´as´aval. A k´ıs´erlet eredm´enyei szerint a mozg´o folyad´ekt¨omeg tehetetlens´egi nyomat´eka nem felelt meg a h´elium teljes t¨omeg´enek, r´aad´asul T = 0 K h˝om´ers´eklethez tartva az inga peri´odusideje k¨ozel´ıtett v´akuumbeli ´ert´ek´ehez. H˝ ovezet´ es Egy m´asik meglep˝o tulajdons´aga a szuperfolyad´eknak, hogy a h˝om´ers´ekletet Tλ al´a cs¨okkentve egyik pillanatr´ol a m´asikra abbamarad a k¨ozegben a forr´as, majd bubor´ekk´epz˝od´es n´elk¨ ul p´arolog a szuperfolyad´ek. Ez a szuperfolyad´ek hihetetlen¨ ul j´o h˝ovezet´es´ere utal. B´armilyen apr´o h˝om´ers´ekletingadoz´as azonnal kiegyenl´ıt˝odik a teljes mint´aban, ´ıgy nem j¨ohetnek l´etre a forr´ast okoz´o t´erbeli fluktu´aci´ok, akkor sem, ha a szuperfolyad´ekot k¨or¨ ulvev˝o ed´eny melegebb a forr´aspontn´al. Ez r´eszben a h˝oterjed´es szokatlan mechanizmus´aval a´ll kapcsolatban: a h˝o nem diff´ uzi´oval, hanem hull´amk´ent terjed a szuperfolyad´ekban. Ezt a h˝ohull´amot m´asodik hangnak is nevezik. Ugyancsak a kiv´etelesen j´o h˝ovezet´essel magyar´azhat´o az a saj´atos tulajdons´ag is, hogy egy nyitott ed´enyb˝ol kim´aszik” a szuperfolyad´ek, v´ekony filmet alkotva az ed´eny ” felsz´ın´en (z´art ed´enynek pedig a teljes bels˝o oldal´at bevonja az anyag). Szuperfolyad´ekba m´artott nyitott ed´eny eset´en addig k´ uszik ki vagy be a szuperfolyad´ek az ed´enyb˝ol, am´ıg ki nem egyenl´ıt˝odik a k¨ uls˝o ´es a bels˝o (szuper)folyad´ekszint (3.2(b). a´bra). A h´etk¨oznapi tapasztalatainknak sz¨ogesen ellentmond´o jelens´eg magyar´azata az, hogy ha a h´elium nedves´ıti az ed´eny fal´at, akkor energetikailag kedvez˝o filmet k´epeznie a felsz´ınen. Elegend˝oen v´ekony filmben legy˝ozheti a fel¨ uleti koh´ezi´o a neh´ezs´egi er˝ot, ´ıgy a szuperfolyad´ek kik´ uszhat az ed´enyb˝ol. Szokv´anyos folyad´ekokban ezt az´ert nem tapasztaljuk, mert az ehhez sz¨ uks´eges filmvastags´ag annyira kicsi, hogy a filmben jelenl´ev˝o folyad´ekmennyis´eg azonnal elp´arologna. Szuperfoly´ekony h´eliumban azonban a filmet ´er˝o termikus gerjeszt´es azonnal elvezet˝odik a t¨ombi szuperfolyad´ekba, ´ıgy makroszkopikus ter¨ uletekre kiterjedhet a film. Mechanokalorikus ´ es termomechanikai hat´ as ´ Erdekes jelens´eget tapasztalunk, ha a szuperfolyad´ekot k´et ed´enybe o¨ntj¨ uk, melyek por´ozus anyaggal t¨olt¨ott kapill´arissal vannak ¨osszek¨otve (l´asd a 3.2(c). ´abr´at). Ha a k´et ed´enyben a folyad´ekszint elt´er, akkor az ´ıgy fell´ep˝o nyom´ask¨ ul¨onbs´eg anyagot pr´esel ´at az alacsonyabb folyad´ekszint˝ u ed´enybe. Az ´erdekess´eg az ezzel j´ar´o mechanokalorikus hat´as: a h´atramarad´o szuperfolyad´ek h˝om´ers´eklete emelkedni fog, m´ıg az alacsonyabb folyad´ekszint˝ u tart´aly h˝om´ers´eklete cs¨okken. Ez ´epp ellent´etes azzal, amit egy norm´al folyad´ekt´ol v´arn´ank, hiszen a por´ozus anyagon a r´eszecsk´eknek a´t kellene diffund´alniuk, ´ıgy a nagyobb mozg´asi energi´aj´ u r´eszecsk´eknek nagyobb ar´anyban kellene t´avozniuk, leh˝ utve a visszamarad´o anyagot. 121
A jelens´eg ford´ıtottja a termomechanikai hat´as. Ha a fenti elrendez´esben azonos szuperfoly´ekony folyad´ekszintek mellett az egyik oldalt elkezdjuk meleg´ıteni, akkor a kapill´arison folyad´ek ´aramlik a´t a m´asik oldalra. A termodinamika m´asodik t¨orv´enye szerint h˝o nem terjedhet spont´an m´odon a melegebb helyr˝ol a hidegebb fel´e, ez´ert fel kell t´etelezn¨ unk, hogy a hidegebb helyre nyomul´o folyad´ek nem sz´all´ıt h˝ot! Ennek a jelens´egnek l´atv´anyos megnyilv´anul´asa a sz¨ok˝ok´ ut-effektus. Szuperfoly´ekony h´eliumot tartalmaz´o ed´enybe f¨ ugg˝oleges kapill´arist helyez¨ unk, amelynek egyik v´ege a felsz´ın f¨ol´e ´er. A m´asik v´eg´et por´ozus anyaggal vessz¨ uk k¨or¨ ul, majd meleg´ıt´es c´elj´ab´ol megvil´ag´ıtjuk. A megn¨ovekedett nyom´as a folyad´ekot sz¨ok˝ok´ utszer˝ uen kil¨ovelli a kapill´arison.
T2 T1
(a)
(b)
(c)
3.2. ´abra. (a) Az Andronikasvili-k´ıs´erlet szerint a szuperfolyad´eknak v´eges a viszkozit´asa (b) A szuperfolyad´ek kik´ uszik a nyitott ed´enyb˝ol, kiegyenl´ıtve a folyad´ekszinteket (c) Mechanokalorikus effektus: nyom´as hat´as´ara a por´ozus anyagon a´t t¨ort´en˝o ´araml´asn´al a visszamarad´o anyag T2 h˝om´ers´eklete n˝o, a T1 h˝om´ers´eklet cs¨okken
K´ etfolyad´ ek-modell A He-II viszkozit´asa a m´odszert˝ol f¨ ugg˝oen z´erusnak ´es nemz´erusnak is ad´odott, ami arra utal, mintha norm´al folyad´ek ´es szuperfolyad´ek r´eszt is tartalmazna a rendszer. Ezt szem el˝ott tartva fogalmazta meg Tisza L´aszl´o ´es t˝ole f¨ uggetlen¨ ul Lev Landau a k´etfolyad´ekmodellt. A modell szerint feltessz¨ uk, hogy a He-II egy norm´al ´es egy szuperfoly´ekony r´esz kever´eke, ´es a teljes rendszer s˝ ur˝ us´ege illetve a´rams˝ ur˝ us´ege ezen r´eszek j´arul´ekaib´ol ad´odik ¨ossze, ρ = ρn + ρs , j = ρ n v n + ρ s vs . A norm´al (n) r´esz k¨oz¨ons´eges folyad´ek m´odj´ara viselkedik, viszkozit´asa v´eges. A szuperfoly´ekony (s) r´esz k´et meghat´aroz´o tulajdons´aga, hogy nincs viszkozit´asa (nem csillapo122
dik) ´es nincs entr´opi´aja se. Ezekkel az egyszer˝ u – b´ar kor´antsem trivi´alis – feltev´esekkel sok furcsa tulajdons´agot megmagyar´azhatunk. A termomechanikai hat´as amiatt jelentkezik, hogy a por´ozus anyagon illetve a kapill´arison csak a szuperfoly´ekony r´esz a´ramlik ´at. Mivel ennek a h´anyadnak nincs entr´opi´aja, ´ıgy a h´atramarad´o anyag entr´opias˝ ur˝ us´ege n¨ovekedni fog, ami a h˝om´ers´eklet emelked´es´et vonja maga ut´an. Az anyag k´etf´ele komponens kever´eke, ´ıgy a benne terjed˝o hull´amoknak k´et l´enyegesen k¨ ul¨onb¨oz˝o m´odusa van. Amikor a ρn norm´al ´es a ρs szuperfoly´ekony s˝ ur˝ us´eg f´azisban rezeg, az a k¨oz¨ons´eges folyad´ekokban is jelen l´ev˝o hanghull´amoknak felel meg, ezek egyszer˝ u s˝ ur˝ us´egingadoz´asok. Van azonban egy olyan m´odus, amelyben a szuper ´es a norm´al s˝ ur˝ us´eg antif´azisban oszcill´al. Ilyenkor a teljes ρn + ρs s˝ ur˝ us´eg minden pontban a´lland´o, teh´at ez nem val´odi hang (nem a s˝ ur˝ us´eg, hanem az entr´opia hull´amzik). Ez a rezg´esi m´od a m´asodik hang, ´es a rendszerben terjed˝o h˝ohull´amnak felel meg. A modell term´eszetes m´odon v´alaszt ad a viszkozit´asm´er´es furcsas´agaira is. Az ´araml´o h´elium norm´al r´esze egy id˝o ut´an lecsillapodik, de a szuperfolyad´ek-h´anyad kapill´arisban is szabadon folyhat tov´abb, s´ url´od´asmentesen ´aramolva. Ugyanakkor az Andronikasvilik´ıs´erletben a norm´al h´anyad viszk´ozusan csatol´odik a torzi´os ing´ahoz, ´es a m´ert viszkozit´as alapj´an ez a r´esz hasonl´oan viselkedik a foly´ekony h´eliumhoz az I. f´azisban. A torzi´os inga peri´odus´anak h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o v´altoz´asa azt jelzi, hogy a norm´alis ´es a szuperfoly´ekony h´anyad ar´anya a h˝om´ers´eklett˝ol f¨ ugg. Feltessz¨ uk, hogy z´erus h˝om´ers´ekleten ρn = 0, hiszen a termodinamika harmadik f˝ot´etele miatt ilyenkor az eg´esz rendszer entr´opi´aja 0, m´ıg Tλ h˝om´ers´ekleten ρs = 0. Az ide´alis bozong´azn´al l´attuk, hogy a Tc kritikus h˝om´ers´eklet alatt az alap´allapoti r´eszecsk´ek n0 /n h´anyada folytonosan feln˝o null´ar´ol 1-re (2.5(b). a´bra). H´elium-4 eset´eben a ρs /ρ ar´any kvalitat´ıve hasonl´oan viselkedik Tλ alatt, de a szuperfoly´ekony h´anyad nem azonos´ıthat´o a Bose–Einstein-kondenz´atummal. Lars Onsager sz´am´ıt´asai valamint 4 Heen v´egzett neutronsz´or´asi k´ıs´erletek megmutatt´ak, hogy a He-II-n´el is van alap´allapoti kondenz´atum, de a k¨olcs¨onhat´as miatt T = 0 K h˝om´ers´ekleten is csak a r´eszecsk´eknek egy kisebb h´anyada (n0 ≈ 0,1 n) van a p = 0 impulzus´ u egyr´eszecske-alap´allapotban, a magasabb energi´aj´ u ´allapotok viszik el a marad´ek bet¨olt´est. V´eges h˝om´ers´ekleten ezen fel¨ ul jelennek meg a kollekt´ıv termikus gerjeszt´esek. Ezzel szemben nemk¨olcs¨onhat´o esetben minden bozon az ε = 0 ´allapotokban van, ´es csak termikus gerjeszt´es hat´as´ara foglalnak el magasabb n´ıv´okat, amelyek ilyenkor ´ertelemszer˝ uen egyr´eszecske-gerjeszt´esek.
3.3.3. Rotonok Gerjeszt´ esi spektrum Mark´ans k¨ ul¨onbs´eget okoz a k¨olcs¨onhat´as a gerjeszt´esek spektrum´aban. Nemk¨olcs¨onhat´o bozonokn´al ε0 (p) = p2 /2m, minek k¨ovetkezt´eben alacsony h˝om´ers´ekleten CV ∝ T 3/2 . Ezzel szemben a h´elium-II h˝okapacit´asa Cp ∼ T 3 alak´ u. Ez, mint kor´abban m´ar em123
l´ıtett¨ uk, arra utal, hogy a h´elium-II f´azisban az alacsonyenergi´as bozonikus gerjeszt´esek hanghull´amok (fononok). Nagy impulzusokra ezek a gerjeszt´esek szabadr´eszecskegerjeszt´esekk´e v´alnak, ´es p2 -es diszperzi´ot k¨ovetnek. Meglep˝o m´odon azonban az ε(p) diszperzi´os rel´aci´o nem monoton: egy p0 impulzusn´al a diszperzi´onak lok´alis minimuma van (l´asd a 3.3. a´br´at). Ez az u ´gynevezett roton-minimum, ´es az ennek megfelel˝o gerjeszt´esek a rotonok . A rotonok ´es a fononok k¨oz¨ott nincs l´enyegi k¨ ul¨onbs´eg, az elnevez´esek ugyanannak a diszperzi´os ´agnak a k¨ ul¨onb¨oz˝o szakaszait jel¨olik. ε(p) (p − p0 )2 ∼ +∆ 2m∗ vc p ∆ ∼c·p
p0
p
3.3. a´bra. A szuperfoly´ekony h´elium gerjeszt´esi spektruma a roton-minimummal A rotonok gerjeszt´esi spektrum´aban r´es, gap” van. A roton-minimum k¨ozel´eben a ” spektrum sorba fejthet˝o: εr (p) = ∆ +
(p − p0 )2 , 2m∗
ahol ∆ a gap. M´er´esek szerint ∆/kB = 8,7 K, a rotonokra jellemz˝o effekt´ıv t¨omeg −1 m∗ = 0,16 mHe , ´es a minimumhely p0 /~ = 1,9 ˚ A . Nagyon alacsony h˝om´ers´ekleten a h˝okapacit´asban csak a fononszer˝ u j´arul´ekra sz´am´ıtunk. Magasabb h˝om´ers´ekleten azonban elkezdenek bet¨olt˝odni a roton´allapotok, ´ıgy a r´ajuk jellemz˝o j´arul´ek is megjelenik a fajh˝oben. A kv´azir´eszecsk´ek fajh˝oj´arul´ek´anak meghat´aroz´as´ahoz tekints¨ uk a szabadenergi´at! Mivel a kollekt´ıv gerjeszt´eseket le´ır´o kv´a-
124
zir´eszecsk´ek k´emiai potenci´alja µ = 0, alacsony h˝om´ers´ekleten X F = Φ = kB T g ln 1 − e−βε(p) p
X −βε(p) −βε(p) + ln 1 − e = Fph + Fr , ln 1 − e ≈ kB T g p≈0 X
|p|≈p0
ahol Fph a fononok, Fr a rotonok j´arul´eka. Alacsony h˝om´ers´ekleten – aminek sk´al´aj´at ∆ hat´arozza meg – a roton´allapotok ´atlagos bet¨olt´ese nagyon kicsi. Ezen a tartom´anyon k¨ozel´ıthetj¨ uk Boltzmann-eloszl´assal a bet¨olt´est, ´ıgy a rotonok j´arul´eka a szabadenergia s˝ ur˝ us´eg´ehez k¨ozel´ıt˝oleg 1 fr ≡ Fr ≈ −kB T g V
Z∞
− k 1T
4πp2 e−β∆ e
B
(p−p0 )2 2m∗
dp h3
0
√ −∆ 3 − ∆ 3 4π √ ≈ −g 3 2πp20 m∗ (kB T ) 2 e kB T ≡ AT 2 e kB T . h Az entr´opias˝ ur˝ us´eg a l´enyeges h˝om´ers´ekletf¨ ugg´esre koncentr´alva 3 1 ∂ h 3 − k ∆T i ∆ − 1 − k ∆T ∂fr =A T2 e B =A T2 + T 2 e B , sr = − ∂T ∂T 2 kB a (t´erfogategys´egre vonatkoztatott) fajh˝o pedig " 2 # 1 − ∆ ∆ ∆ ∂sr 3 = AT 2 e kB T + + cr = T . ∂T 4 kB T kB T A z´erus h˝om´ers´ekleten tapasztalhat´o nemanalitikus viselked´es, ami a Boltzmann-faktor k¨ovetkezm´enye, tipikus a gappel rendelkez˝o gerjeszt´esek eset´en. A fononok ´es a rotonok fajh˝oj´enek mark´ansan elt´er˝o h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese miatt a h´elium-II h˝okapacit´as´anak logaritmikus k´ep´en elk¨ ul¨on´ıthet˝o a k´etf´ele j´arul´ek, ahogy azt a 3.4. a´bra mutatja. Viszkozit´ as Hogyan ´erthetj¨ uk meg azt a jelens´eget, hogy a szuperfolyad´ek nem csillapodik? Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert tekints¨ uk a T = 0 esetet! K´epzelj¨ unk el egy cs¨ovet, amelyben vs sebess´eggel szuperfolyad´ek ´aramlik! A szuperfolyad´ek csak u ´gy tud f´ekez˝odni, ha impulzust ad a´t a cs˝onek, ami a szuperfolyad´ekra n´ezve gerjeszt´esek kelt´es´et jelenti. Ezt a Galilei-transzform´aci´o seg´ıts´eg´evel lehet meg´erteni. T´erj¨ unk ´at ugyanis a szuperfolyad´ekkal egy¨ utt mozg´o vonatkoztat´asi rendszerre! Ekkor a nyugv´o szuperfolyad´ekhoz k´epest −vs sebess´eggel halad a cs˝o. Viszk´ozus k¨olcs¨onhat´as eset´en a cs˝o p impulzust ad a´t a szuperfolyad´eknak, amely ezt csak ε(p) energi´aj´ u 125
ln CV
fonon
roton
T 3.4. a´bra. A szuperfoly´ekony h´elium h˝okapacit´as´anak h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese a fononok illetve a rotonok j´arul´eka a´ltal meghat´arozott tartom´anyon
gerjeszt´es form´aj´aban tudja felvenni. A k´erd´es az, hogy ez milyen p impulzus´atad´as mellett lehets´eges. Eleven´ıts¨ uk fel el˝osz¨or, hogyan transzform´al´odik az energia illetve az impulzus a Galilei-transzform´aci´o sor´an! Ha az M t¨omeg˝ u folyad´ek egy K koordin´atarendszerben 2 P impulzussal ´es E = P /2M (kinetikus) energi´aval rendelkezik, akkor az ehhez k´epest V sebess´eggel mozg´o K 0 koordin´atarendszerben P0 = P − M V,
1 1 P 02 = |P − M V|2 = E − PV + M V 2 . E = 2M 2M 2 0
Legyen a K rendszer az, amelyikben a folyad´ek a´ll ´es a cs˝o mozog, ´es amelyben ε(p) gerjeszt´esi energia keletkezik, p impulzussal. A cs˝oh¨oz r¨ogz´ıtett K 0 rendszerben, amely −vs sebess´eggel halad a K rendszerhez k´epest, az impulzus illetve az energia P0 = p + M vs , 1 E 0 = ε(p) + pvs + M vs2 , 2 vagyis az elemi gerjeszt´es energi´aja az a´raml´o folyad´ekban ε0 (p) = ε(p) + pvs . Ahhoz, hogy a folyamat megengedett legyen, teljes¨ ulnie kell az energiamegmarad´asnak, azaz az ε(p) + vs p = 0 felt´etelnek. Nem t¨ort´enhet teh´at disszip´aci´o, amennyiben 126
ε(p) > vs p minden p impulzusra teljes¨ ul, azaz vs <
ε(p) p
minden p-re. Eszerint l´etezik egy vc kritikus sebess´eg, amely alatt nem j¨ohetnek l´etre gerjeszt´esek: vc = min p
ε(p) . p
Ez a k¨ usz¨obsebess´eg az eredeti spektrumot ´erint˝o, az orig´ob´ol kiindul´o egyenes meredeks´ege (l´asd a 3.3. ´abr´an a szaggatott vonallal jelzett ´erint˝ot). A spektrum alakja miatt teh´at nem lehet tetsz˝olegesen kis impulzussal gerjeszteni a szuperfolyad´ekot, ´es amikor a sebess´eg n¨ovel´es´evel el˝osz¨or jelennek meg gerjeszt´esek, akkor azok rotonok kelt´es´enek felelnek meg. Megjegyezz¨ uk, hogy nemk¨olcs¨onhat´o g´az eset´en a kondenz´atum feletti gerjeszt´esek spektruma a szok´asos parabolikus diszperzi´os rel´aci´o, ez´ert ilyenkor tetsz˝olegesen kicsi v sebess´egn´el teljes¨ ulhet az ε0 (p) + vp = 0 egyenlet. A nemk¨olcs¨onhat´o Bose–Einstein-kondenz´atum teh´at nem szuperfolyad´ek, a k¨olcs¨onhat´as fundament´alisan megv´altoztatja az anyag viselked´es´et. J´ollehet a fenti megfontol´asokat z´erus h˝om´ers´ekleten tett¨ uk, k¨ usz¨obsebess´eget v´eges h˝om´ers´eklet˝ u He-II-ben is tal´alunk. V´eges h˝om´ers´ekleten ugyanakkor a megjelen˝o termikus r´eszecsk´ek vissz´aramot eredm´enyeznek, ´es ennek megfelel˝oen cs¨okkentik a szuperfolyad´ek s˝ ur˝ us´eg´et.
3.3.4. Makroszkopikus kvantum´ allapot A rendszer szuperfoly´ekony r´esz´enek viselked´es´et egyetlen ψ(r) makroszkopikus hull´amf¨ uggv´eny ´ırja le. Ezt u ´gy defini´alhatjuk, hogy a szuperfoly´ekony komponens s˝ ur˝ us´ege ρs (r) = |ψ(r)|2 legyen, amib˝ol a (szuperfoly´ekony) a´rams˝ ur˝ us´eg a szok´asos m´odon ad´odik: js =
~ [ψ ∗ ∇ψ − (∇ψ ∗ ) ψ] . 2im
A ψ hull´amf¨ uggv´eny egy´ert´ek˝ u, ez´ert f´azisa meghat´arozott. Fel´ırhatjuk teh´at p ψ(r) = ρs (r) eiφ(r) alakban, amb˝ol a k¨ovetkez˝o alak ad´odik az a´rams˝ ur˝ us´egre: j s = ρs
~ ∇φ. m
127
Az a´rams˝ ur˝ us´eget teh´at a hull´amf¨ uggv´eny abszol´ ut ´ert´ek´enek n´egyzete ´es f´azis´anak t´erbeli v´altoz´asa hat´arozza meg. M´asfel˝ol term´eszetes feltev´es az ´arams˝ ur˝ us´egre, hogy js (r) = vs (r)ρs (r), amib˝ol a szuperfolyad´ek sebess´ege vs (r) =
~ ∇φ(r) . m
Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy ∇ × vs (r) = 0, ´ıgy nemszingul´aris f´azisf¨ uggv´eny eset´en a szuperfolyad´ek sebess´egtere ¨orv´enymentes. Lehet azonban a φ f´azisnak szingularit´asa egy vonal ment´en, ahol a gradiense nem ´ertelmezett. Ebben az esetben, az ´araml´as ¨orv´enyer˝oss´eg´et a szingul´aris g¨orb´et k¨or¨ ul¨olel˝o kont´ uron kisz´am´ıtva, I I ~ ~ vs (r)dr = ∇φ(r)dr = 2πn, m m ahol felhaszn´altuk, hogy ψ(r) egy´ert´ek˝ us´ege miatt annak f´azisa csak 2π eg´esz sz´am´ u t¨obbsz¨or¨os´et v´altozhatja egy z´art kont´ uron (n eg´esz sz´am). Szuperfolyad´ekban teh´at lehets´eges ¨orv´enyeket kelteni, viszont b´armilyen g¨orb´ere n´ezve az ¨orv´enyer˝oss´eg csak a h/m ¨orv´enykvantum eg´esz sz´am´ u t¨obbsz¨or¨ose lehet. A vc kritikus sebess´egn´el gyorsabb a´raml´asok kvant´alt, ¨orv´enyszer˝ u gerjeszt´eseket keltenek, amelyekben a szuperfolyad´ek hull´amf¨ uggv´eny´enek f´azisa z´art (vagy a peremen v´egz˝od˝o) g¨orb´ek ment´en szingul´aris. A lev´al´o o¨rv´enyek ezek k¨or¨ ul a z´art g¨orb´ek k¨or¨ ul ´aramolva sodr´odnak, hasonl´oan a f¨ ustkarik´akhoz (v¨o. 3.5. ´abra). vs
3.5. a´bra. A vs > vc sebess´eggel mozg´o szuperfolyad´ekban ¨orv´enyszer˝ u gerjeszt´eseket kelthet a pr´obatest, ami disszip´aci´ohoz vezet
128
4. fejezet K¨ olcs¨ onhat´ o rendszerek II. 4.1. Az ´ arny´ ekol´ as Debye–Hu elete ¨ ckel-elm´ Az elektrosztatikus k¨olcs¨onhat´as, 1/r-es t´avols´agf¨ ugg´ese miatt nevezetesen hossz´ u hat´ot´avols´ag´ u. Ha viszont egy elektrosztatikus rendszerben k¨ ul¨onf´ele polarit´as´ u szabadon mozg´o t¨olt´esek vannak, akkor a t¨olt´esrendszer ´atrendez˝od´ese miatt messzir˝ol (aszimptotikusan) 1/r-esn´el gyorsabb lecseng´est tapasztalunk az ered˝o (effekt´ıv) potenci´alban. Ez az elektrosztatikus ´arny´ekol´as jelens´ege. Tegy¨ uk fel, hogy egy rendszerben N darab e ´es N darab −e t¨olt´es˝ u r´eszecske van (e > 0), mint p´eld´aul elektrolit oldatok vagy plazm´ak eset´en! Kvantummechanikai ind´ıttat´asb´ol feltehetj¨ uk, hogy nagyon r¨ovid t´avols´agokon (effekt´ıv) tasz´ıt´as l´ep fel a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott, ami megg´atolja a t¨olt´esrendszer o¨sszeoml´as´at. Ezzel a k´eppel o¨sszhangban a t¨olt´esek elrendez˝od´es´et folytonos k¨ozel´ıt´esben, az n+ (r) ´es n− (r) darabs˝ ur˝ us´egek seg´ıts´eg´evel ´ırjuk le. R¨ogz´ıts¨ unk egy pozit´ıv t¨olt´est az orig´oban, ´es hat´arozzuk meg ennek, az a´rny´ekol´as hat´as´ara kialakul´o effekt´ıv Φ(r) elektrosztatikus potenci´alj´at! Ehhez a ∇2 Φ(r) = −
1 e (n+ (r) − n− (r)) ε0
Poisson-egyenletet ¨onkonzisztens m´odon megold´o r´eszecskes˝ ur˝ us´egeket kell megtal´alnunk, hiszen n± eloszl´as´at maga Φ hat´arozza meg. A Debye–H¨ uckel-elm´elet k¨ozel´ıt´ese ´ertelm´eben a r´eszecskes˝ ur˝ us´egeket klasszikus statisztika szerint, az n± (r) = n e∓eΦ(r)/kB T ≈ n ∓ n
eΦ(r) kB T
Boltzmann-eloszl´as alapj´an hat´arozzuk meg, ahol n a teljes r´eszecskes˝ ur˝ us´eg, ´es az els˝orend˝ u sorfejt´es haszn´alhat´os´ag´anak felt´etele, hogy r nagy (Φ(r) kicsi) vagy T nagy
129
legyen. Ezzel a k¨ozel´ıt´essel a Poisson-egyenlet az egyszer˝ u ∇2 Φ(r) =
2 ne2 1 Φ(r) = 2 Φ(r) ε0 kB T b
alakot ¨olti, ahol r b=
ε0 k B T 2ne2
hossz´ us´ag dimenzi´oj´ u. G¨ombszimmetrikus Φ(r) megold´asra szor´ıtkozva 1 d2 (rΦ) 1 = Φ, r dr2 b2 v´eg¨ ul a Ψ = rΦ seg´edf¨ uggv´enyt bevezetve a 1 Ψ b2
Ψ00 =
differenci´alegyenletet kapjuk. Ennek a´ltal´anos megold´asa r
r
Ψ(r) = A e b +B e− b , a keresett ´arny´ekolt potenci´al ´ıgy Φ(r) =
1 e −r e b, 4πε0 r
(4.1)
ahol a prefaktort az hat´arozza meg, hogy az r → 0 limeszben visszakapjuk az a´rny´ekolatlan potenci´alt. A kapott f¨ uggv´enyalakot Yukawa-potenci´alnak is nevezik. Az eredm´eny konzisztens olyan ´ertelemben is, hogy a b → ∞ (n → 0) hat´aresetben Φ ´atmegy az a´rny´ekolatlan Coulomb-potenci´alba, hiszen nincs aki le´arny´ekolja az orig´oba helyezett t¨olt´es ter´et. A (4.1) potenci´al teh´at l´enyeg´eben a Coulomb-potenci´al megszorozva egy exponenci´alis lev´ag´assal, amelynek karakterisztikus hossza b. Ez´ert a b mennyis´eget a Debye–H¨ uckel-f´ele ´arny´ekol´asi hossznak nevezik. A k¨ozel´ıt´es alkalmazhat´os´ag´anak felt´etele, hogy az ´arny´ekol´asi tartom´anyban sok r´eszecske legyen, b3 n 1. Az energiask´al´ak nyelv´en ez azt jelenti, hogy 1
2e2 n 3 1 k¨olcs¨onhat´asi energia ∼ = 2 1. termikus energia ε0 kB T (b3 n) 3 130
A k¨ozel´ıt´es ´erv´enyess´eg´ehez teh´at a r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´eg´ehez k´epest magas h˝om´ers´eklet kell, de u ´gy, hogy k¨ozben a r´eszecsk´ek sz´ama is magas maradjon. Megjegyezz¨ uk, hogy szil´ard testekben a k¨ozel´ıt´es felt´etelei ´altal´aban nem teljes¨ ulnek.1 Az elektrong´az ugyanis a Fermi-hull´amhosszn´al nagyobb hull´amhossz´ u perturb´aci´okra nem tud reag´alni. Emiatt a Debye–H¨ uckel-elm´elet elektrong´az eset´en anal´og a Thomas– Fermi-k¨ozel´ıt´essel, ami a fermiong´az v´alasz´anak hossz´ u hull´amhossz´ u k¨ozel´ıt´ese. Mivel az elektronrendszer val´oj´aban nem tudja teljesen le´arny´ekolni a pontt¨olt´es ter´et, ez´ert a t´enyleges ´arny´ekolt potenci´al egy oszcill´al´o, hatv´anyf¨ uggv´eny szerint lecseng˝o f¨ uggv´eny (ez az u ´gynevezett Friedel-oszcill´aci´o).
4.2. F´ azis´ atalakul´ asok 4.2.1. Viri´ al sorfejt´ es, klasszikus h´ıg g´ azok Tekints¨ unk egy N r´eszecsk´eb˝ol a´ll´o klasszikus g´azt, melynek Hamilton-f¨ uggv´enye H(x, p) = Ekin (p) + Upot (x) alak´ u, ahol a potenci´alis energia csak a helykoordin´at´ak f¨ uggv´enye! Az ekvipart´ıci´o t´etel´enek ´ertelm´eben az ´atlagos kinetikus energia T h˝om´ers´ekleten * 3N + * 3N + X p2 X ∂H 1 3 i hEkin i = = pi = N kB T, 2mi 2 i=1 ∂pi 2 i=1 ahol egys´egesen indexelt¨ uk az N r´eszecske hely- ´es impulzusvektorainak koordin´at´ait. A mozg´asegyenlet szerint Fi = mi x¨i , 1 1 d 1 1 xi Fi = mi xi x¨i = xi pi − mi x˙ 2i . 2 2 dt 2 2 Rudolf Clausius nyom´an a viri´al * 3N + * 1 X d xi F i = 2 i=1 dt
3N
1X xi p i 2 i=1
!+ − hEkin i .
A jobb oldal els˝o tagja elt˝ unik, amit l´athatunk, ha a sokas´ag´atlagot id˝o´atlagk´ent ´ırjuk fel: τ Zτ d 1 1 d 1 1 1 xi p i = lim xi pi dt = lim xi p i = 0, τ →∞ τ τ →∞ τ dt 2 dt 2 2 t=0 0
1
Debye ´es H¨ uckel h´ıg elektrolitokra ´ all´ıtott´ak fel modellj¨ uket, ahol ugyancsak vannak hi´anyoss´agai a k¨ ozel´ıt´esnek, de bizonyos relev´ ans fizikai mennyis´egeket j´ol tudtak sz´amolni vele.
131
hiszen az integr´al j´arul´eka v´eges. A viri´al-t´etel ´ertelm´eben teh´at * 3N + 1 X xi F i . − hEkin i = 2 i=1 K¨olcs¨onhat´o esetben ´ıgy ´altal´aban nem teljes¨ ul a p = nkB T ide´alis g´azt¨orv´eny, ahol most n = N/V a r´eszecskes˝ ur˝ us´eg, ´es az elt´er´es oka a k¨olcs¨onhat´as viri´alja. K¨olcs¨onhat´o g´az eset´en a nyom´ashoz tov´abbi korrekci´ok ad´odnak. Ritka g´az eset´en a s˝ ur˝ us´eg mint kis param´eter szerint sorba fejthetj¨ uk a nyom´ast, ´ıgy Kammerlingh Onnes nyom´an megkapjuk a viri´al sorfejt´est, p = n + b2 (T ) n2 + b3 (T ) n3 + . . . , kB T a h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o viri´al egy¨ utthat´okkal. Az egy¨ utthat´ok meghat´arozhat´oak a k¨olcs¨onhat´o ritka g´az ´allapotegyenlet´enek sorfejt´es´evel. Nagykanonikus sokas´agban pV = −Φ = kB T ln Z = kB T ln
∞ X
ZN eβµN .
N =0
Ide´alis g´az hat´areset´eben l´attuk, hogy 3
V (2πmkB T ) 2 V Z1 = = 3, 3 h λT ´ıgy ∞ X Z1 eβµ pV = kB T ln N! N =0
N = kB T Z1 eβµ ,
ami az ide´alis g´az a´llapotegyenlet´evel az eβµ =
N (= nλ3T ) Z1
(4.2)
ugg´est adja. Ez az ¨osszef¨ ugg´es k¨olcs¨onhat´o g´azra m´ar nem ´erv´enyes, de kis s˝ ur˝ us´eg ¨osszef¨ eset´en nulladrendben igaz marad. Ritka k¨olcs¨onhat´o g´az eset´en teh´at, felt´eve, hogy eβµ 1, a nagykanonikus ´allapot¨osszeget hatv´anysornak is tekinthetj¨ uk, Z = 1 + Z1 eβµ +Z2 e2βµ + . . . , 132
ahol eβµ kis param´eter. Ez alapj´an k¨ozel´ıthetj¨ uk az a´llapotegyenletben ln Z-t a Taylorsor´aval, ez az u ´gynevezett kumul´ans sorfejt´es. A m´asodik viri´al egy¨ utthat´o meghat´aroz´as´ahoz eβµ -ben m´asodrendig kell sorba fejten¨ unk az ´allapotegyenletet, pV Z12 2βµ βµ = ln Z ≈ Z1 e + Z2 − e = z1 eβµ +z2 e2βµ , kB T 2 ahol z1 ´es z2 a kumul´ans sorfejt´es egy¨ utthat´oi. A r´eszecskesz´am N =−
∂Φ ∂ ln Z = = z1 eβµ +2z2 e2βµ . ∂µ ∂βµ
2 Mivel e2βµ = eβµ , ez´ert ezt a mennyis´eget k¨ozel´ıthetj¨ uk az ide´alis (4.2) ¨osszef¨ ugg´essel. ´Igy a r´eszecskesz´amb´ol z1 eβµ = N − 2N 2
z2 , z12
amit az a´llapotegyenletbe vissza´ırva pV N2 z2 z2 = N − 2N 2 2 + z2 2 = N − N 2 2 . kB T z1 z1 z1 ´ Atrendezve ad´odik a viri´al sorfejt´esnek megfelel˝o alak, Z2 − 12 Z12 z2 p = nkB T 1 − nV 2 = nkB T 1 − nV , z1 Z12 teh´at a m´asodik viri´al egy¨ utthat´o b2 (T ) = −V
Z2 − 12 Z12 . Z12
Az a´llapot¨osszegek meghat´aroz´asa ut´an a viri´al egy¨ utthat´o meghat´arozhat´o. Ha a potenci´alban csak p´ark¨olcs¨onhat´ast felt´etelez¨ unk, vagyis a Hamilton-f¨ uggv´eny N X 1X p2i H= + U (ri − rj ) 2m 2 i6=j i=1
alak´ u, akkor Z1 megegyezik az ide´alissal, ´es 2 3 Z p1 p22 d p1 d3 p2 d3 r1 d3 r2 Z2 = exp −β + + U (r1 − r2 ) 2m 2m h6 · 2! Z V = 6 e−βU(r) d3 r, 2λT 133
ami k¨ozvetlen¨ ul sz´amolhat´o a k¨olcs¨onhat´as felt´etelezett alakj´ab´ol. A m´asodik viri´al egy¨ utthat´o ´ıgy Z λ6T V 1V2 −βU(r) 3 b2 (T ) = −V 2 e d r− V 2λ6T 2 λ6T Z Z 1 1 −βU(r) 3 =− e d r−V =− f (r) d3 r, 2 2 ahol defin´ıci´o szerint f (r) ≡ e−βU(r) −1. A k¨olcs¨onhat´o g´azt σ sugar´ u kem´eny g¨omb¨oknek felt´etelezve, ∞ ha r ≤ σ , U (r) = 0 ha r > σ amib˝ol a m´asodik viri´al egy¨ utthat´o 1 b2 (T ) = 2
Z
d3 r =
2π 3 σ , 3
r≤σ
az ´allapotegyenlet pedig
2π 3 N pV = N kB T 1 + σ . 3 V L´athat´o, hogy a nagyon egyszer˝ u modellb˝ol ad´od´o viri´al egy¨ utthat´o h˝om´ers´ekletf¨ uggetlen, ´es hat´as´ara megn˝o a nyom´as. Ez konzisztens a kem´enyg¨omb-potenci´al tasz´ıt´o mivolt´aval. Realisztikusabb p´arpotenci´alt felt´etelezve, amelynek van vonz´o ´es tasz´ıt´o tartom´anya is, a viri´al egy¨ utthat´o h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o lesz, ´es a vonz´o r´esz hat´as´ara a nyom´as cs¨okkenhet is az ide´alis g´az´ehoz k´epest. A 4.1(a). a´br´an l´athat´o g¨ombszimmetrikus potenci´al eset´en – amely j´o k¨ozel´ıt´esel fell´ep p´eld´aul g¨ombszimmetrikus, t¨olt´essemleges inert g´azatomok k¨oz¨ott – egy σ karakterisztikus hosszon bel¨ ul a potenci´al tasz´ıt´o, viszont enn´el valamivel nagyobb t´avols´agn´al vonz´o, lok´alis energiaminimummal egy ide´alis r´eszecsket´avols´agn´al. Az ennek a k¨olcs¨onhat´asnak megfelel˝o f f¨ uggv´enyt szeml´elteti a 4.1(b). ´abra (a szeml´eletess´eg kedv´e´ert bejel¨olt¨ uk a potenci´al lefut´as´at is, dimenzi´otlan´ıtva a minimumnak megfelel˝o ε k¨ot´esi energi´aval). Az f f¨ uggv´eny r = σ z´erushelye el˝ott a potenci´al meredeken tasz´ıt´o, ´ıgy az f -ben szerepl˝o exponenci´alis faktor hamar null´ara zuhan, minim´alis h˝om´ers´ekletf¨ ugg´est mutatva ezen a tartom´anyon. Ahol viszont az U potenci´alnak minimuma van, ott az ε-nak megfelel˝o sk´al´an er˝osen h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o lesz f , ´es a h˝om´ers´eklet cs¨okken´es´evel ezen a tartom´anyon n˝oni fog. Mindezek hat´as´ara magas h˝om´ers´ekleten f lok´alis maximuma 134
U (r)
f (r) U(r) ε
T cs¨okken
σ r
r σ
−ε
(a)
(b)
4.1. a´bra. K¨olcs¨onhat´o g´az (a) p´arpotenci´alja ´es (b) f f¨ uggv´enye a m´asodik viri´al egy¨ utthat´ohoz, t¨obbf´ele h˝om´ers´ekleten
lapos, ´ıgy b2 (T )-ben az integr´al j´arul´eka negat´ıv. Alacsonyabb h˝om´ers´ekleten viszont a maximum megn˝o, m´ıg v´eg¨ ul az integr´al teljes j´arul´eka is pozit´ıv lesz, minek hat´as´ara b2 (T ) ezen a tartom´anyon negat´ıv. Egy¨ uttes hat´ask´ent a nyom´as vezet˝o rend˝ u korrekcio´ja el˝ojelet v´alt a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben, az ε energiask´al´anak megfelel˝o valamilyen h˝om´ers´ekleten.
4.2.2. F´ azis´ atalakul´ asok oszt´ alyoz´ asa Boltzmann-f´ ele rendez˝ od´ esi elv R¨ogz´ıtett h˝om´ers´eklet, t´erfogat ´es r´eszecskesz´am mellett egy statisztikus fizikai rendszer egyens´ ulyi a´llapot´at az F (T, V, N ) = E − T S szabadenergia minimuma hat´arozza meg. Erre u ´gy is tekinthet¨ unk, mint egy a h˝om´ers´eklettel param´eterezett egyenletre, minek k¨ovetkezt´eben adott T h˝om´ers´ekleten olyan egyens´ ulyi ´allapota van a rendszernek, mely bels˝o energi´aja ´es entr´opi´aja r´ev´en minimaliz´alja a szabadenergi´at. A bels˝o energia a rendszert alkot´o r´eszecsk´ek k¨ozti k¨olcs¨onhat´ast´ol k¨ozvetlen¨ ul f¨ ugg. Gyeng´en k¨olcs¨onhat´o r´eszecsk´ek – p´eld´aul inert g´azok, f˝ok´epp 135
nemesg´azok – eset´en E=
X p2 1X 1 i + U (rij ) + 2m 2 i6=j 3! i
X
U3 (rij , rik , rjk ) + . . . ,
i6=j6=k(6=i)
ahol rij = ri − rj , ´es a´ltal´aban el´eg (effekt´ıv) p´arpotenci´alt figyelembe venn¨ unk. Egy ilyen p´arpotenci´al r¨ovid t´avon tipikusan nagyon er˝osen tasz´ıt´o (ami r´eszben az atomok elektronjaira ´erv´enyes Pauli-f´ele kiz´ar´asi elvnek tudhat´o be), m´ıg nagyobb t´avols´agokon vonz´o. A 4.1(a). a´bra ilyen tipikus p´arpotenci´alt a´br´azol, a tasz´ıt´o mag (atomt¨orzs) karakterisztikus m´erete σ. Egy gyakori k¨ozel´ıt´ese ennek a potenci´alnak az σ 12 σ 6 U (r) = 4ε − r r Lennard-Jones-potenci´al. K´et param´etere a σ z´erushely ´es a −ε minimum (¨osszhangban a 4.1(a). a´bra jel¨ol´eseivel). Az els˝o tag a Pauli-tasz´ıt´asnak felel meg, m´ıg a m´asodik az induk´alt dip´ol–dip´ol (vagy van der Waals-) k¨olcs¨onhat´ast fejezi ki.2 Argonra p´eld´aul tipikusan ε/kB = 120 K ´es σ = 3,4 ˚ A haszn´alatos. Egy ilyen, ar´anylag egyszer˝ u potenci´al is kvalitat´ıv magyar´azatot adhat a f´azis´atalakul´asok jelens´egk¨or´ere, a Boltzmann-f´ele rendez˝od´esi elv alapj´an. A potenci´al vonz´o tartom´anya miatt ugyanis energetikailag kedvez˝o, ha a r´eszecsk´ek ´atlagos t´avols´aga a k¨olcs¨onhat´asi energia minimumhelye k¨ozel´eben van. A k¨olcs¨onhat´asi energia minimum´at ennek megfelel˝oen a´ltal´aban valamilyen rendezett (krist´alyos) a´llapot adja. Ebben az ´allapotban azonban kicsi az entr´opia, ez´ert a szabadenergia −T S entr´opiatagj´aban elszenvedett vesztes´eg csak alacsony h˝om´ers´ekleten lesz kifizet˝od˝o” a rendszernek. ” A g˝oz halmaz´allapot a m´asik v´eglet: a k¨olcs¨onhat´asi energia kedvez˝otlen, ugyanis a r´eszecsk´ek l´enyegesen k¨ozelebb ´es t´avolabb is elhelyezkednek egym´ast´ol, mint ahol ide´alis lenne. Ugyanakkor a rendezetlen ´allapothoz tartoz´o nagy entr´opia miatt a szabadenergia ´ıgy is nagy m´ert´ekben lecs¨okkenthet˝o a −T S tag r´ev´en, de ehhez ar´anylag magas h˝om´ers´ekletre van sz¨ uks´eg. A k´et v´eglet k¨oz¨ott helyezkedik el (´altal´aban) a folyad´ek halmaz´allapot. Ebben az a´llapotban a r´eszecsk´ek nincsenek r¨ogz´ıtve, ´ıgy a szil´ard f´azisn´al nagyobb entr´opi´aval rendelkezik a rendszer. Cser´ebe nem optim´alis a r´eszecsk´ek elhelyezked´ese a k¨olcs¨onhat´asi energia szempontj´ab´ol, de a r´eszecsk´ek k¨ozti r¨ovid t´av´ u korrel´aci´ok r´ev´en nem annyira vesztes´eges a k¨olcs¨onhat´asi energia sem, mint g˝oz halmaz´allapotban. ´Igy ´erthetj¨ uk meg, hogy ugyanazon (h˝om´ers´ekletf¨ uggetlen) k¨olcs¨onhat´assal le´ırt rendszer hogyan mehet a´t ilyen drasztikus v´altoz´asokon a h˝om´ers´eklet v´altoz´as´aval. A 2
B´ ar a vonz´ o tag kitev˝ oje fizikailag megalapozott a dip´ol–dip´ol k¨olcs¨onhat´as alapj´an, a tasz´ıt´o tagban szerepl˝ o 12-es exponens minden fizikai alapot n´elk¨ ul¨oz. Bizonyos fizikai jelens´egek meg´ert´es´ehez azonban elegend˝ o a tasz´ıt´ as kvalitat´ıvan helyes le´ır´asa, amire ez a f¨ uggv´enyalak is alkalmas. Tov´abbi ´erv a Lennard-Jones-potenci´ al haszn´ alata mellett, hogy sz´am´ıt´og´epes alkalmaz´asokn´al nagyon hat´ekonyan hat´ arozhat´ o meg az r−6 tagb´ ol r−12 .
136
Boltzmann-f´ele rendez˝od´esi elv glob´alis – szabadenergia-minimumon alapul´o – szeml´elet´et lok´alisabban u ´gy is interpret´alhatjuk, hogy a k¨olcs¨onhat´ashoz adapt´alt rendezett a´llapotot a termikus fluktu´aci´ok fokozatosan sz´etzil´alj´ak, nagyon magas h˝om´ers´ekleten pedig k¨olcs¨onhat´ast´ol f¨ uggetlen¨ ul minden rendezetlen lesz. Ehrenfest-f´ ele oszt´ alyoz´ as A val´odi g´azok halmaz´allapot-v´altoz´asain t´ ulmen˝oen sokf´ele fizikai jelens´eg testes´ıt meg f´azis´atalakul´ast, p´eld´aul m´agneses f´azis´atalakul´asok, szerkezeti a´talakul´asok, f´em–szupravezet˝o ´atalakul´as stb. A f´azis´atalakul´asok rendszerez´ese azok soksz´ın˝ us´ege miatt sokf´elek´eppen t¨ort´enhet, legalapvet˝obb oszt´alyoz´asuk Paul Ehrenfest nyom´an els˝o- ´es m´asodrend˝ u f´azis´atalakul´asokra csoportos´ıtja o˝ket a szabadentalpia alapj´an. Els˝orend˝ unek nevez¨ unk egy f´azis´atalakul´ast, ha a G szabadentalpia els˝o deriv´altja nem folytonos a f´azis´atalakul´as sor´an. Ez pontosan akkor t¨ort´enik, amikor a f´azis´atalakul´as l´atens h˝ovel j´ar, mint p´eld´aul a folyad´ek-g˝oz halmaz´allapotv´altoz´as eset´en, ugyanis ilyenkor az ´atalakul´asi h˝om´ers´ekleten szakad´asa van az entr´opi´anak. M´asodrend˝ u a f´azis´atalakul´as, ha a szabadentalpi´anak csak a m´asodik deriv´altja nem folytonos. Ilyenkor az a´talakul´as nem j´ar l´atens h˝ovel, viszont fajh˝ougr´as tapasztalhat´o az a´talakul´asi h˝om´ers´ekleten. ´ Alland´ o r´eszecskesz´am mellett a szabadentalpia k´et deriv´altja ∂G ∂G , S=− . V = ∂p T ∂T p Els˝orend˝ u f´azis´atalakul´as eset´en az a´talakul´asi h˝om´ers´ekletn´el a t´erfogatnak ´es az entr´opi´anak ugr´asa van, vagyis az a´talakul´asi h˝om´ers´ekleten elt´er˝o a k´et f´azis fajlagos t´erfogata ´es entr´opi´aja. Ezt a tulajdons´agot szeml´elteti a 4.2. ´abra. A diagramok egyens´ ulyi ´allapotok fizikai jellemz˝oit mutatj´ak. Egy rendszerrel kv´azisztatikus, reverzibilis folyamatot v´egezve – p´eld´aul h˝ utve a f´azis´atalakul´asi pont k¨or¨ ul –, azt tapasztaljuk, hogy a rendszer h˝om´ers´eklete egy id˝ore a´lland´osul az ´atalakul´asi h˝om´ers´ekleten. Ezt a pontot el´erve, a kezdetben tiszt´an a magasabb h˝om´ers´eklet˝ u f´azisban l´ev˝o rendszerben megjelenik az alacsonyabb h˝om´ers´eklet˝ u f´azis. A rendszert h˝ utve az mindaddig az a´talakul´asi h˝om´ers´ekleten marad, am´ıg ´at nem alakult tiszt´an az alacsony h˝om´ers´eklet˝ u f´azisba. Ek¨ozben a k´et f´azis a´tlagos fajlagos t´erfogata ´es entr´opi´aja a´tmegy az alacsonyabb h˝om´ers´eklet˝ u f´azisra jellemz˝o ´ert´ekekbe. Egy folyamatban ´ıgy ´ertelmezhetj¨ uk a 4.2. ´abra ugr´asait. A 4.2(a). ´abra ugr´as´aval egy¨ utt j´ar´o ∆H = T ∆S entalpiav´altoz´as az u ´gynevezett l´atens h˝o . ´ Alland´ o r´eszecskesz´am mellett a nyom´as ´es a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben ´abr´azolhatjuk a rendszer egyens´ ulyi f´azisait a teljes param´etert´erben. Egy tipikus f´azisdiagramot mutat a 4.3. a´bra. Az s” szil´ard, az f” folyad´ek ´es a g” g˝oz f´azis egyens´ ulyt tart egym´assal ” ” ” a h´armas ponton, p´aronk´ent pedig a szublim´aci´os, a fagy´aspont- illetve a g˝oznyom´asg¨orb´en. A v´ız tipikust´ol elt´er˝o (anom´alis) viselked´es´et mutatja az ´abr´an a szaggatott 137
G
G
p
T
V
S
T0
T
p0
(a)
p
(b)
4.2. a´bra. Els˝orend˝ u f´azis´atalakul´asn´al a szabadentalpia-g¨orbe megt¨orik, ´ıgy a szabadentalpia deriv´altjainak ugr´asa van az ´atalakul´asi ponton
vonal: a v´ızj´eg izoterm m´odon ¨osszenyomva megolvad. A g˝oznyom´as-g¨orbe a kritikus ponton v´eget ´er, ek¨or¨ ul a folyad´ek ´es a g˝oz f´azis folytonosan egym´asba vihet˝o (ennek felfedez´ese Charles Cagniard de la Tour ´es Thomas Andrews nev´ehez f˝ uz˝odik). A f´azisdiagram koegzisztencia-g¨orb´eit az jellemzi, hogy ezekben a (T, p) pontokban egyens´ ulyban van egym´assal a rendszer valamilyen I. ´es II. f´azisa, vagyis GI = GII . A koegzisztencia-g¨orb´en kicsit elmozdulva felt´etelt kaphatunk a g¨orbe lefut´as´ara, hiszen az u ´j pontban is meg kell egyeznie a k´et f´azis szabadentalpi´aj´anak, ´ıgy dGI = dGII . ´ Alland´ o r´eszecskesz´am mellett (dN I = dN II = 0) ez a dp, dT differenci´alokkal kifejezve 138
fagy´ as
p f
s ´s forra
g
´aci´o blim szu
T 4.3. a´bra. Tipikus halmaz´allapotv´altoz´asi f´azisdiagram, szaggatott vonal jelzi a v´ız anom´alis viselked´es´et
az al´abbi felt´etelt adja: V I dp − S I dT = V II dp − S II dT, ahol az I. ´es II. index˝ u mennyis´egek l´enyeg´eben a 4.2. ´abr´an l´athat´o ugr´asok bal- illetve jobboldali hat´ar´ert´ekei. Bevezetve a halmaz´allapotv´altoz´assal j´ar´o ∆V = V I − V II t´erfogat- ´es ∆S = S I − S II entr´opiav´altoz´ast, a koegzisztencia-g¨orbe meredeks´eg´ere megkapjuk a Clausius–Clapeyron-egyenletet, ∆S ∆H dp = = . dT ∆V T ∆V
4.2.3. Van der Waals-elm´ elet A van der Waals-´ allapotegyenlet A viri´al-sorfejt´es vezet˝o korrekci´oja szerint egy k¨olcs¨onhat´o g´az a´llapotegyenlete p = nkB T [1 + b2 (T ) n] , ahol b2 (T ) h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o (b2 < 0 effekt´ıv vonz´ast, b2 > 0 effekt´ıv tasz´ıt´ast ´ır le). Ez az eredm´eny azonban a ritka g´az hat´areset´eben ad´odott, m´as esetben tov´abbi tagokat is figyelembe kellene venn¨ unk a sorfejt´esben. F´azis´atalakul´asok le´ır´as´ara ez a sorfejt´es nem alkalmas. Ezt jelzi p´eld´aul az is, hogy alacsony h˝om´ers´ekleten b2 (T ) negat´ıv, ´ıgy el˝ofordulhat, hogy 1 ∂p p =n = + n2 kB T b2 (T ) < 0, κT ∂n n 139
teh´at nagy s˝ ur˝ us´eg eset´en negat´ıv kompresszibilit´as ad´odna a viri´al sorfejt´esb˝ol. Az egyetlen, h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o egy¨ utthat´o helyett bevezethet¨ unk k´et, konstans param´etert, amelyekkel m´ar kvalitat´ıve magyar´azhat´oak a folyad´ek-g˝oz f´azis´atalakul´asok. A van der Waals-´allapotegyenlet szerint 2 N kB T N nkB T 2 − an = −a p= . 1 − bn V − bN V Az ´allapotegyenlet motiv´aci´oj´at a param´eterek ´ertelmez´ese adja. Az a param´eter effekt´ıv vonz´ast vesz figyelembe a g´az r´eszecsk´ei k¨oz¨ott, ami lecs¨okkenti a nyom´ast az ide´alis g´az´ehoz k´epest. A b param´eter a t´erfogatot cs¨okkenti, ami a k¨olcs¨onhat´o (val´odi) g´az r´eszecsk´einek v´eges kiterjed´es´et hivatott le´ırni. p
p
pc
pc
V
Vc
V
V1 V2
(a)
(b)
4.4. ´abra. A van der Waals–egyenlet izoterm´ai (a) t¨obbf´ele h˝om´ers´ekleten, (b) egy a kritikusn´al alacsonyabb h˝om´ers´ekleten Az a´llapotegyenlet m´asik szok´asos alakja " 2 # N p+a (V − bN ) = N kB T, V amin tal´an jobban l´atszik az is, hogy az egyenlet V -ben harmadfok´ u. Emiatt az ´allapotegyenletet adott h˝om´ers´ekleten kiel´eg´ıt˝o p − V pontok – az izoterm´ak – adott nyom´as´ert´eket vagy egyszer, vagy h´aromszor vesznek fel a fizikailag relev´ans tartom´anyon. Az izoterm´ak lefut´as´at mutatja a 4.4(a). a´bra. Magas h˝om´ers´ekleten az izoterm´ak monoton 140
cs¨okkennek ´es konvexek. Egy kritikus h˝om´ers´eklet alatt azonban inflexi´os pontjai vannak az izoterm´aknak, ´es a p(V ) f¨ uggv´eny nem invert´alhat´o (nem k¨olcs¨on¨osen egy´ertelm˝ u). A k´et tartom´anyt elv´alaszt´o h˝om´ers´eklethez tartoz´o izoterma egyik inflexi´os pontja egyben stacion´arius pont is, ´ıgy az ezt jellemz˝o Tc , Vc , pc ´ert´ekek meghat´arozhat´oak a ∂p = 0, ∂V N,T 2 ∂ p =0 ∂V 2 N,T felt´etelekb˝ol. Az egyenletrendszer megold´as´ara 8a , 27b N 1 nc = = , Vc 3b a pc = 27b2 kB TC =
´ ad´odik. Eszrevehetj¨ uk, hogy az a´llapotegyenlet a ´es b anyagi param´eter´et˝ol f¨ uggetlen¨ ul minden esetben fenn´all az nc kB Tc 8 = pc 3 ugg´es, ami teh´at a modell ´erv´enyess´eg´en bel¨ ul minden g´azra egys´egesen igaz. Ez ¨osszef¨ egyfajta univerz´alis viselked´est sejtet. Bevezetve a p≡
p , pc
V ≡
V , Vc
T ≡
T Tc
reduk´alt v´altoz´okat, a van der Waals-´allapotegyenlet reduk´alt alakja 3 p+ 2 3V − 1 = 8T . V A reduk´alt egyenlet f¨ uggetlen az a ´es b param´eterek ´ert´ek´et˝ol, teh´at anyagf¨ uggetlen (univerz´alis). A megfelel˝o ´allapotok t´etele ´ertelm´eben ha k´et rendszer reduk´alt nyom´asa, t´erfogata ´es h˝om´ers´eklete megegyezik (vagyis egym´asnak megfelel˝o a´llapotban vannak), akkor a reduk´alt a´llapotegyenletnek ugyanabban a pontj´aban vannak. ´Igy viselked´es¨ uk ´es fizikai a´llapotuk ilyen ´ertelemben azonos (p´eld´aul f´azisdiagramjuk azonos pontj´aban vannak), hab´ar t´enyleges fizikai jellemz˝oik (nyom´asuk, t´erfogatuk, h˝om´ers´eklet¨ uk) eg´eszen elt´er˝o is lehet. 141
Ez kev´esb´e meglep˝o, ha megfigyelj¨ uk, hogy a k¨ ul¨onf´ele anyagok mikroszkopikus jellemz˝oit eleve csak k´et konstans param´eter hivatott jellemezni. Ez a nagyfok´ u egyszer˝ us´ıt´es teszi lehet˝ov´e, hogy ilyen k¨ozvetlen¨ ul univerz´alis viselked´est tal´aljunk. A val´os´agban ilyen mesteregyenletek” nincsenek, de m´egis besz´elhet¨ unk a f´azis´atalakul´asok egyfaj” ta univerzalit´as´ar´ol ; vannak olyan ´altal´anos jellemz˝oi a f´azis´atalakul´asoknak, amelyek sokf´ele fizikai rendszerben ´erv´enyesek, holott azok mikroszkopikus r´eszletei eg´eszen k¨ ul¨onb¨oz˝oek is lehetnek. A Maxwell-konstrukci´ o A van der Waals-egyenlet egyik komoly hi´anyoss´aga, hogy nemfizikai megold´asokat is produk´al. T´ ulmen˝oen a nyilv´anval´o (alacsony h˝om´ers´eklet˝ u) esetekt˝ol, amikor a nyom´asra negat´ıv ´ert´ek ad´odik, a kritikus h˝om´ers´eklet alatti izoterm´akon nem monoton a p(V ) g¨orbe. A 4.4(b). a´br´an v¨or¨ossel jelzett tartom´anyon 1 ∂V ∂p > 0 ⇒ κT = − < 0, ∂V T V ∂p T teh´at ezen a tartom´anyon instabil a rendszer. Ilyen izoterm´an a negat´ıv kompresszibilit´as´ u tartom´anyon szegreg´aci´o k¨ovetkezne be, aminek k¨ovetkezt´eben egy kisebb ´es egy nagyobb fajlagos t´erfogat´ u f´azisra v´alna sz´et a rendszer. Egyens´ ulyban a k´et f´azis nyom´asa (´es k´emiai potenci´alja) egym´assal egyenl˝o. Az ´allapotegyenlet nemmonoton viselked´ese teh´at u ´gy orvosolhat´o, ha az izoterm´ak oszcill´al´o r´esz´et helyettes´ıtj¨ uk egy alkalmasan v´alasztott izob´ar tartom´annyal (ezt szeml´elteti a 4.4(b). ´abr´an a szaggatott vonal).3 Ezen a korrig´alt szakaszon nincs a´llapota a rendszernek, csak a szakasz k´et v´egpontja felel meg egyens´ ulynak. Az ehhez tartoz´o nyom´as´ert´ek meghat´aroz´as´ahoz a szabadentalpia v´altoz´as´at kell megvizsg´alnunk. ´ Alland´ o r´eszecskesz´am mellett egy izoterm´an elmozdulva dG = V dp, ´ıgy egy izoterm folyamatra Z ∆G = V dp. Ez l´enyeg´eben a 4.5(a). a´br´an l´athat´o invert´alt g¨orbe alatti ter¨ uletet jelenti. A folyamat az a pontt´ol f -ig tart, c ´es d felel meg a p(V ) g¨orbe sz´els˝o´ert´ekeinek. A b ´es e pontokhoz azonos nyom´as tartozik, erre keres¨ unk alkalmas kik¨ot´est. A 4.5(b). ´abra mutatja, hogy a term´eszetes v´alaszt´as az a nyom´as, amelyre a b ´es e pontok egybeesnek a G(p) g¨orb´en. Ez esetben a b − c − d − e h´aromsz¨oget helyettes´ıtj¨ uk egyetlen ponttal, ami megfelel az izob´ar ´allapotv´altoz´asnak. Ezzel ¨osszhangban az a − b − f g¨orb´en v´egig minim´alis G 3
Ez a konstrukci´ o James Clerk Maxwell nev´ehez f˝ uz˝odik.
142
V
G
a
f c d
b, e
b c d
a
f
e
p
p
(a)
(b)
4.5. a´bra. A van der Waals-izoterma nemfizikai r´esz´en (a) a t´erfogat ´es (b) a szabadentalpia nyom´asf¨ ugg´ese
´ert´eke. A kapott felt´etel ´ertelm´eben teh´at Z ∆Gbcde =
V dp = 0, b−c−d−e
ami azt fejezi ki, hogy a Maxwell-konstrukci´o szerint az izob´ar vonal ´altal lev´agott k´et – a 4.5(a). a´br´an sz¨ urk´evel jelzett – s´ıkidom ter¨ ulete meg kell, hogy egyezzen. A korrig´alt izoterm´akat mutatja a 4.6. a´bra. A kritikus h˝om´ers´eklet feletti izoterm´ak alakja hasonl´ıt az ide´alis g´az izoterm´aihoz, ezen a tartom´anyon (szuperkritikus) g´azk´ent viselkedik a rendszer. A kritikus h˝om´ers´eklet alatt jelenik meg a Maxwell-konstrukci´o hat´asa. Az izob´ar szakaszokn´al nagyobb t´erfogatokon az izoterm´ak ugyancsak 1/V szerint futnak le, ami g˝oz f´azist ´ır le. A t´erfogatot cs¨okkentve azonban el´er¨ unk az izob´ar tartom´anyra, ahol a t´erfogat tov´abbi cs¨okkent´ese eset´en a rendszer nyom´asa v´altozatlan. Az izob´ar r´esz alatti t´erfogaton a nyom´as nagyon meredeken n˝o a t´erfogat cs¨okken´es´evel, amit a (nehezen ¨osszenyomhat´o) folyad´ek viselked´es´evel azonos´ıtunk. Eszerint a Maxwell-konstrukci´ob´ol sz´armaz´o izob´ar szakasz a koegzisztencia tartom´any´at helyettes´ıti: az adott (kritikusn´al alacsonyabb) h˝om´ers´ekleten a g˝oz f´azis folyad´ekk´a kondenz´al´odik, mik¨ozben a g˝oznyom´as v´altozatlan. Ugyanakkor fontos szem el˝ott tartani, hogy a Maxwell a´ltal kiv´agott r´egi´oban nincsenek a´llapotok, az izoterm´an a szakasz egyik v´egpontj´ab´ol r¨ogt¨on a m´asikba jutunk a´t (mik¨ozben a k´et v´egpontnak megfelel˝o f´azisok ar´anya a val´os t´erben folytonosan ´atmegy a tiszta g˝ozb˝ol a tiszta folyad´ekba, vagy 143
p
spinod´ al Maxwell
1
V
1
4.6. a´bra. A Maxwell-konstrukci´oval korrig´alt izoterm´ak a van der Waals-elm´eletben. A lev´ag´asb´ol kapott harang ´es a spinod´al k¨oz¨ott az eredeti egyenlet metastabilis a´llapotai vannak.
ford´ıtva). A k´et t´erfogat, ami a konstrukci´ob´ol sz´armazik, a tiszta g˝oz illetve a tiszta folyad´ek t´erfogata (v¨o. a 4.2(b). ´abr´aval), ´es az izoterm´ak nemmonoton viselked´ese az els˝orend˝ u f´azis´atalakul´assal f¨ ugg ¨ossze. L´atjuk, hogy val´oban lehets´eges a folyad´ekb´ol a g˝oz f´azisba folytonosan ´atjutni, ehhez az kell, hogy felmenj¨ unk a kritikus h˝om´ers´eklet f¨ol´e. ´Igy a van der Waals-elm´elet kvalitat´ıve le´ırja a f´azisdiagram kritikus pont k¨or¨ uli tartom´any´at. Az izoterm´ak korrekci´oj´ara az´ert volt sz¨ uks´eg, mert a szubkritikus izoterm´ak sz´els˝o´ert´ekei k¨oz¨ott negat´ıv kompresszibilit´as´ u a´llapotok ad´odtak. A Maxwell-f´ele konstrukci´o azonban olyan ´allapotokat is elt¨ untet, amelyek kompresszibilit´asa pozit´ıv. Ezek metastabilis ´allapotok 4 , amelyek a t´ ulh˝ ut¨ott g˝oz illetve a t´ ulhev´ıtett folyad´ek f´azisoknak felelnek meg. A metastabilit´as hat´ar´at a negat´ıv kompresszibilit´as´ u tartom´any kezdete hat´arozza meg, ezeknek a pontoknak a k¨ ul¨onb¨oz˝o h˝om´ers´ekletekre vett ¨osszess´ege a spinod´al (4.6. ´abra). A spinod´alt meghat´arozhatjuk, ha a 4.4(b). ´abr´an l´ev˝o n¨ovekv˝o szakasz V1 (T ) , V2 (T ) v´egpontjaihoz hasonl´oan minden T < Tc h˝om´ers´ekleten megkeress¨ uk az a´llapotegyenlet (fizikailag relev´ans) sz´els˝o´ert´ekeit. 4
A szabadentalpia minimuma alapj´ an nem ezek adj´ak a rendszer egyens´ ulyi ´allapot´at, azonban lok´alis zavarokra n´ezve stabilak lehetnek.
144
4.2.4. Ferrom´ agneses f´ azis´ atalakul´ as Fenomenol´ ogia T < Tc
M
H T = Tc
T > Tc
H
(a)
Tc
T
(b)
4.7. a´bra. K¨ uls˝o H m´agneses t´erbe helyezett m´agnes (a) izoterm´ai ´es (b) f´azisdiagramja
Egy m´agnest (pontosabban ferrom´agneses anyagot) k¨ uls˝o H m´agneses t´erbe t´eve, a t´er ´es a h˝om´ers´eklet v´altoztat´as´aval m´agneses f´azis´atalakul´asokat is vizsg´alhatunk. A m´agneses teret ´alland´o h˝om´ers´eklet mellett v´altozatva, megm´erhetj¨ uk a m´agnes izoter” m´ait”. A 4.7(a). a´bra mutatja, hogy a m´agnesre jellemz˝o Tc Curie-h˝om´ers´eklet alatt a m´agnesezetts´eg z´erus k¨ uls˝o t´er eset´en sem cs¨okken null´ara, hanem valamilyen v´eges ´ert´eken marad (ez az u ´gynevezett remanens m´agnesezetts´eg). Val´odi m´agnesek hiszter´ezist is mutatnak, vagyis H-t null´ara cs¨okkentve, majd ellent´etes ir´annyal tov´abb n¨ovelve M nem ugrik r¨ogt¨on ´at az ellent´etes el˝ojel˝ u g¨orber´eszre, hanem egy darabig folytonosan cs¨okken a remanencia alatt (ez az ´allapot metastabilis, ´es teljesen megfelel a t´ ulh˝ ut¨ott g˝oznek egy folyad´ek-g˝oz ´atalakul´asban). Tc felett a m´agnesezetts´eg valamilyen j´ambor folytonos f¨ uggv´enye a k¨ uls˝o t´ernek, ennek orig´obeli meredeks´ege a χT (izoterm) m´agneses szuszceptibilit´as. A Curie-h˝om´ers´ekleten a m´agnesezetts´eg valamilyen nemtrivi´alis 1 hatv´anyf¨ uggv´enye a k¨ uls˝o t´ernek, |M | ∝ |H| δ , ahol δ egy kritikus exponens. A nagyon egyszer˝ u f´azisdiagram (4.7(b). a´bra) leplezi, hogy a ferrom´agnes–param´agnes f´azis´atalakul´as rengeteg hasonl´os´agot mutat a folyad´ek-g˝oz a´talakul´assal. A f´azisdiagramban ugyanis egy szingul´aris vonalat tal´alunk H = 0 mellett, ami Tc -n´el v´eget ´er. A kritikus Curie-h˝om´ers´eklet alatt k´et f´azisa van a m´agnesnek, ´es ezeket az k¨ ul¨onb¨ozteti meg egym´ast´ol, hogy ellenkez˝o ir´anyba a´ll m´agnesezetts´eg¨ uk. Tc alatt a m´agneses teret pozit´ıvr´ol negat´ıvra cs¨okkentve, a H = 0 ´ert´eket a´tmetszve els˝orend˝ u f´azis´atalakul´asba hajtjuk a rendszert (ek¨ozben a m´agnesezetts´eg a remanens ´ert´ekr˝ol ´atmegy azonos nagy145
s´ag´ u, de ellent´etes ir´any´ u ´ert´ekbe). Folytonosan is ´atjuthatunk azonban a m´asik f´azisba, ha a kritikus pont f¨ol´e f˝ utj¨ uk a rendszert, ´es ott ford´ıtjuk meg a k¨ uls˝o teret. A folyad´ek-g˝oz ´atalakul´ashoz k´epest megfigyelhet˝o egyik f˝o k¨ ul¨onbs´eg az, hogy k¨ uls˝o m´agneses t´er n´elk¨ ul a m´agnesek invari´ansak az id˝ot¨ ukr¨oz´esre. Ez azzal a k¨ovetkezm´ennyel j´ar, hogy a m´agnesezetts´eget ellentettj´ere v´altoztatva a rendszer energi´aja nem v´altozik (term´eszetesen H 6= 0 esetben ez m´ar nem igaz). Ez a szimmetria hi´anyozni l´atszik a van der Waals-elm´eletb˝ol. Val´oj´aban u ´gy kaphatunk hasonl´o k´epet a folyad´ek-g˝oz a´talakul´asn´al, ha a 4.3. ´abra kritikus pont k¨or¨ uli r´esz´ere r´ak¨ozel´ıt¨ unk, eltranszform´alva a koordin´atarendszer¨ unket. K¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul Tc al´a h˝ utve a m´agneses rendszert, szemb˝ol r´afutunk a kritikus pontra (l´asd a 4.7(b). a´br´at). V´eletlen m´odon, a pillanatnyi fluktu´aci´okt´ol f¨ ugg˝oen a f´azisg¨orb´enek vagy a fels˝o, vagy az als´o oldal´ara jutunk. A kritikus h˝om´ers´eklet alatt teh´at megjelenik a k´et, fizikailag k¨ ul¨onb¨oz˝o f´azis, ´es a rendszer v´eletlenszer˝ uen kiv´alasztja az egyiket. A kapott ´allapot – a rendszert le´ır´o Hamilton-oper´atorral ellent´etben – m´ar nem invari´ans az id˝ot¨ ukr¨oz´esre, hiszen a pozit´ıv illetve a negat´ıv m´agnesezetts´eg elt´er˝o fizikai ´allapotot jelent. Spont´an szimmetrias´ert´esnek nevezik ezt a jelens´eget, amikor egy rendszer ´allapota alacsonyabb szimmetri´aj´ u, mint a rendszert le´ır´o Hamilton-oper´ator (vagy ´altal´anosabb esetekben a Hamilton-f¨ uggv´eny5 ). K¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul m´asodrend˝ u f´azis´atalakul´as megy v´egbe a kritikus h˝om´ers´ekleten. Ez p´eld´aul abban nyilv´anul meg, hogy a m´agnesezetts´eg (h˝ utve) folytonosan n˝o fel 0r´ol, az a´talakul´as nem j´ar l´atens h˝ovel, ´es a fajh˝onek ugr´asa van Tc -n. Fontos k´ıs´erleti tapasztalat, hogy ezen a kritikus pont k¨ozel´eben t¨obb fizikai mennyis´eg valamilyen hat1 v´anyf¨ uggv´eny szerinti f¨ ugg´est mutat H-t´ol illetve T -t˝ol (a m´ar eml´ıtett |M |T =Tc ∼ |H| δ f¨ ugg´eshez hasonl´oan). H = 0 mellett a m´agnesezetts´eg p´eld´aul Tc felett z´erus, alatta viszont M ∼ (Tc − T )β f¨ uggv´eny szerint f¨ ugg a h˝om´ers´eklett˝ol. A szuszceptibilit´as Tc felett illetve a h˝okapacit´as Tc k¨or¨ ul ∂M 1 , χT ≡ ∼ ∂H H=0 (T − Tc )γ CV ∼ |T − Tc |−α
f¨ uggv´enyek szerint futnak le. Az α, β, γ, δ kitev˝ok kritikus exponensek, amelyek a m´asodrend˝ u f´azis´atalakul´ast jellemzik. L´atni fogjuk, hogy a kritikus exponensek szerint oszt´alyozhat´oak a f´azis´atalakul´asok, ´es eg´eszen k¨ ul¨onb¨oz˝o rendszerek is mutathatnak azonos kritikus viselked´est. 5
A m´ agness´eg jelens´ege tiszt´ an kvantummechanikai eredet˝ u. A Bohr–van Leeuwen-t´etel ´ertelm´eben egy klasszikus mechanikai rendszerben a m´agnesezetts´eg sokas´ag´atlaga z´erus.
146
Spinmodell Tekints¨ unk el˝osz¨or egy nemk¨olcs¨onhat´o m´agneses rendszert! Egy s spin˝ u r´eszecske impulzusmomentum´anak a kvant´al´asi tengelyre es˝o m vet¨ ulet´enek kvantumsz´ama 2s + 1 k¨ ul¨onb¨oz˝o ´ert´ek lehet −s-t˝ol s-ig. Ha a m´agneses t´er ir´any´at tekintj¨ uk z tengelynek, akkor f¨ uggetlen r´eszecsk´ek (spinek) energi´aj´at a X X b = −µB gH H Sbz (n) = −e h Sbz (n) n
n
Hamilton-oper´ator ´ırja le, ahol g a spinek Land´e-f´ele g-faktora, µB =
e~ 2me c
a Bohr-magneton (itt me a szabad elektron nyugalmi t¨omege) ´es Sbz a dimenzi´otlan´ıtott spin. A Hamilton-oper´ator saj´at´ert´ekei ´ıgy X E(m1 , . . . , mN ) = −e h mn , n
ha ~mi az i. r´acsponton l´ev˝o spin impulzusmomentum´anak z komponense. Ha a spineket r´acson vizsg´aljuk, ´es ´ıgy megk¨ ul¨onb¨oztethet˝oek, akkor az N -r´eszecsk´es rendszer a´llapot¨osszege Z = Z1N , ahol az egyr´eszecske-´allapot¨osszeg Z1 =
s X
eβ hm . e
m=−s
A rendszer M m´agnesezetts´eg´et a spin z komponens´enek v´arhat´o ´ert´eke adja (µB g dimenzi´os faktorral), teh´at s e X eβ hm ∂ ln Z ∂F M = N µB g m = =− . Z1 ∂βH ∂H T,V m=−s Ezzel defini´alhatjuk az F(T, V, H) = E − T S − HM m´agneses szabadenergia dF = SdT − pdV − M dH 147
M µs N 1
µs H kB T
-1
4.8. a´bra. F¨ uggetlen spinek m´agnesezetts´ege a k¨ uls˝o t´er ´es a h˝om´ers´eklet f¨ uggv´eny´eben
differenci´alj´at, ami l´enyeg´eben a nagykanonikus potenci´allal anal´og, csak benne a k´emiai potenci´al szerep´et a k¨ uls˝o m´agneses t´er j´atssza. A szuszceptibilit´as χT =
∂ 2F ∂M =− , ∂H ∂H 2
ami ´ıgy a m´agnesezetts´eg fluktu´aci´oival a´ll ¨osszef¨ ugg´esben. 1 A tov´abbiakban s = 2 spint felt´etelezve, az egyr´eszecsk´es a´llapot¨osszeg e e βh βh 1 e − Z1 = e 2 + e 2 = 2 ch β h , 2 a m´agneses szabadenergia
1 e F = −kB T N ln 2 ch β h , 2 a m´agnesezetts´eg pedig sh
M =−
1 e βh 2
∂F 1 = µs N th(βµs H) . = µB gN ∂H 2 ch 1 β e h
(4.3)
2
A m´agnesezetts´eg teh´at ar´anyos egyetlen spin µs = 12 µB g m´agneses momentum´aval, ´es a m´agneses t´er hat´as´ara t¨ort´en˝o polariz´aci´ot egy tangens hiperbolicus f¨ uggv´eny ´ırja le. A h˝om´ers´eklethez k´epest kicsi k¨ uls˝o terekn´el a m´agnesezetts´eg line´arisan f¨ ugg H-t´ol, nagy terekre viszont szatur´al´odik a rendszer, ´es a m´agnesezetts´eg tart a maxim´alis N µs 148
´ert´ekhez (l´asd a 4.8. a´br´at). A m´agnesezetts´eg-g¨orbe orig´obeli meredeks´ege a szuszceptibilit´as, ∂M 1 C 2 χT = lim = βµs N . ∼ 2 H→0 ∂H T T ch(βµs H) H=0 A h˝om´ers´eklettel ford´ıtott ar´anyban ´all, ez a Curie-t¨orv´eny. Nem feles spinnel sz´amolva a tangens hiperbolicust´ol elt´er˝o f¨ uggv´enyalak ad´odott volna, de a kvalitat´ıv viselked´es 6 minden s ´ert´ekre azonos. L´atjuk, hogy f¨ uggetlen spinek csak a Curie-t¨orv´eny a´ltal le´ırt param´agneses viselked´est tudj´ak mutatni, ferrom´agness´eghez csak a spinek k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´as vezethet. A ferrom´agneses rendez˝od´es alapja a ferrom´agneses k¨olcs¨onhat´as, ami miatt energetikailag kedvez˝o, ha a spinek egym´assal p´arhuzamosan a´llnak. A Boltzmann-f´ele rendez˝od´esi elv seg´ıts´eg´evel meg´erthetj¨ uk a ferrom´agneses–param´agneses f´azis´atalakul´ast: alacsony h˝om´ers´ekleten a k¨olcs¨onhat´asi energia minimuma hat´arozza meg az a´llapotot, ez´ert az ¨osszes spin p´arhuzamosan a´ll (ferrom´agneses f´azis), magas h˝om´ers´ekleten viszont a −T S entr´opiatag domin´al a szabadenergi´aban, ´ıgy a spinek rendezetlen¨ ul ´allnak (param´agneses f´azis). A ferrom´agness´eg legegyszer˝ ubb modellje az els˝oszomsz´ed Ising-modell , ami m´agneses modellek eg´esz csal´adj´anak az alapt´ıpusa. A modellben minden r´acsponton a spin a´ll´asa mi = ±1 lehet. A rendszer energi´aj´at a X X H = −J mi mj − h mi . i
hi,ji
Hamilton-f¨ uggv´eny adja, ahol hi, ji rendezetlen els˝oszomsz´ed p´arokon fut v´egig, ´es J > 0 a k¨olcs¨onhat´as er˝oss´ege. A fizikai p´eld´aval val´o kapcsolathoz (ahol S z (i) = mi /2) X X H = −4J S z (i) S z (j) − 2h S z (i) i
hi,ji
= −Je
X hi,ji
S z (i) S z (j) − e h
X
S z (i)
i
´ırhat´o, ´ıgy leolvashat´o a modell param´etereinek ´es a fizikai csatol´asoknak a kapcsolata. A modell egydimenzi´os esetben k¨onnyen megoldhat´o, ´es nem mutat f´azis´atalakul´ast; a k´etdimenzi´os esetr˝ol Lars Onsager 1944-ben mutatta meg egzaktul, hogy param´agneses– ferrom´agneses f´azis´atalakul´ast mutat v´eges h˝om´ers´ekleten. H´aromdimenzi´os esetre a mai napig nincs egzakt megold´as. Sz´eles k¨orben alkalmazhat´o, ´es a´ltal´aban egzaktul oldhat´o eredm´enyre vezet az u ´gynevezett ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´es (angolul mean field theory). Seg´ıts´eg´evel fontos ismereteket 6´
Altal´ anos s spin eset´en a m´ agnesezetts´eg tel´ıt˝od´es´et az u ´gynevezett Brillouin-f¨ uggv´enyek ´ırj´ak le, amelyeknek s = 21 index˝ u tagja ´epp a th f¨ uggv´eny.
149
szerezhet¨ unk a modellek alapvet˝o fizik´aj´ar´ol, b´ar k´es˝obb szembes¨ ulni fogunk a m´odszer korl´ataival is. Az ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´es ´ertelm´eben az egyes spinek k¨olcs¨onhat´asi energi´aj´aban a szomsz´adok ´atlagos hat´as´at vessz¨ uk csak figyelembe. A Hamilton-f¨ uggv´enyt a´t´ırva H=−
X i
J X mj + h mi , 2 j hi,ji
ahol teh´at helyettes´ıtj¨ uk a j-re t¨ort´en˝o ¨osszegz´esben mj -t annak hmj i a´tlag´ert´ek´evel (ez val´oj´aban f¨ uggetlen a r´acsindext˝ol). Ennek szellem´eben az a´tlagt´er Hamilton-f¨ uggv´eny defin´ıci´o szerint X J X HM F = − mi z hmj i + h = − mi heff , (4.4) 2 i i ahol z az egyes r´acspontok koordin´aci´os sz´ama (azaz az els˝oszomsz´edok sz´ama minden r´acsponton). A k¨ozel´ıt˝o Hamilton-f¨ uggv´eny form´alisan m´ar egy nemk¨olcs¨onhat´o rendszert ´ır le, b´ar a heff effekt´ıv t´er impliciten f¨ ugg mag´at´ol az a´tlagos m´agnesezetts´egt˝ol. Szok´as heff -et a´tlagt´ernek, molekul´aris t´ernek vagy Weiss-t´ernek is h´ıvni, speci´alisan az Ising-modell a´tlagt´er-k¨ozel´ıt´es´et pedig molekul´arist´er-elm´eletnek (molecular field theory) is nevezik. Tc th m T T < Tc T > Tc
m
4.9. a´bra. Az a´tlagt´er-elm´elet ¨onkonzisztencia-felt´etele grafikusan k¨onnyen teljes´ıthet˝o
Az ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´esr˝ol – mivel effekt´ıve nemk¨olcs¨onhat´o elm´elet – tudjuk, hogy 150
m = hmi i m´agnesezetts´ege (4.3) megfelel˝o ´atsk´al´az´as´aval heff = th(β [h + Jzm]) . m = th kB T
(4.5)
Ennek az m-ben implicit egyenletnek a megold´as´ahoz a jobb oldali (h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o) f¨ uggv´eny metsz´espontj´at keress¨ uk a bal oldalon l´ev˝o (h˝om´ers´ekletf¨ uggetlen) line´aris f¨ uggv´ennyel (a kritikus viselked´eshez pedig h = 0 esetet tesz¨ unk fel). Az egyenletnek vagy h´arom, vagy egyetlen megold´asa van, hiszen a jobb oldalon ´all´o p´aratlan f¨ uggv´eny pozit´ıv helyeken szigor´ uan konk´av ´es aszimptotikusan konstans ´ert´ekhez tart (l´asd a 4.9. a´br´at). Magas h˝om´ers´ekleten a bal oldal major´alja a jobb oldalt, ilyenkor csak az m = 0 trivi´alis megold´as ad´odik a (4.5) o¨nkonzisztencia-egyenletre, teh´at a megold´as param´agneses. Alacsony h˝om´ers´ekleten a k´et f¨ uggv´enynek vannak nemtrivi´alis metsz´espontjai is, ami ferrom´agneses megold´asok jelenl´et´ere utal. A k´et f´azis k¨ozti ´atmenetn´el – teh´at a Curieponton – a k´et f¨ uggv´eny ¨osszesimul az orig´oban, ∂ th(βJzm) = 1, ∂m T =Tc , m=0
´ıgy az ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´esb˝ol kB Tc = Jz. A (4.5) egyenlet invert´al´as´aval explicit ¨osszef¨ ugg´est kaphatunk a k¨ uls˝o t´er ´es a m´agnesezetts´eg k¨oz¨ott, h = kB T arth m − kB Tc m.
(4.6)
Az ebb˝ol ad´od´o m − h izoterm´ak lefut´asa teljesen anal´og a van der Waals-egyenlet V − p izoterm´aival (4.10. ´abra). Magas h˝om´ers´ekleten m(h) monoton n˝o, ´es a f¨ uggv´eny invert´alhat´o. Tc h˝om´ers´eklet alatt azonban lok´alis sz´els˝o´ert´ekek jelennek meg, ´es az orig´o k¨ozel´eben negat´ıv szuszceptibilit´as ad´odik. Ism´et instabil a´llapotok jelennek teh´at meg. A megold´as most k´ezenfekv˝o a rendszer id˝ot¨ ukr¨oz´esi szimmetri´aja miatt: a 4.10. a´br´an l´athat´o m´odon lev´agjuk az oszcill´al´o r´eszeket h = 0-n´al, teh´at a m´agneses teret cs¨okkentve, azzal z´erus ´ert´ekhez el´erve a remanens m´agnesezetts´egnek megfelel˝o ´ert´ekr˝ol a rendszer ´atugrik annak ellentettj´ebe, ha megford´ıtjuk a k¨ uls˝o teret (ez els˝orend˝ u f´azis´atalakul´as). A kritikus pont k¨ozel´eben (ahol m kicsi) sorba fejthetj¨ uk a (4.5) egyenletet h = 0 mellett m = 0 k¨or¨ ul, ´ıgy Tc alatt az 3 1 Tc Tc m= m− m T 3 T 151
m T < Tc mr
T > Tc
h
−mr
4.10. a´bra. Az Ising-modell ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´es´enek m´agnesezetts´eg-g¨orb´ei. A negat´ıv szuszceptibilit´as´ u tartom´any nem stabil, h el˝ojelv´alt´asakor m is ugr´asszer˝ uen el˝ojelet v´alt (mr a remanens m´agnesezetts´eg).
egyenlet nemtrivi´alis megold´asai mutatj´ak a m´agnesezetts´eg h˝om´ers´ekletf¨ ugg´es´et. Ebb˝ol a´tlagt´er-k¨ozel´ıt´esben a remanens m´agnesezetts´eg a kritikus pont k¨ozel´eben s 1 √ Tc − T 2 T 2 Tc − T , mr = 3 2 ≈ 3 Tc Tc Tc ami teh´at hatv´anyszer˝ u f¨ ugg´est mutat. Megengedve kicsi k¨ uls˝o teret a kritikus pont k¨ozel´eben, a (4.6) egyenletb˝ol h = kB T arth m − kB Tc m ≈ kB (T − Tc ) m +
1 (kB T m)3 , 3
´ıgy a szuszceptibilit´as a param´agneses f´azisban χT ∼
1 T − Tc
ahogy T → Tc , ez a Curie–Weiss-t¨orv´eny. A szuszceptibilit´asban Tc h˝om´ers´ekleten fell´ep˝o divergencia a rendszer intenz´ıv v´alasz´at mutatja a k¨ uls˝o hat´asra n´ezve, ami a m´asodrend˝ u f´azis´atalakul´ast jelzi. Szabadenergia Hat´arozzuk meg a m´agneses rendszer szabadenergi´aj´at m = hmi i m´agnesezetts´eg mellett! Az a´tlagt´er-k¨ozel´ıt´es eset´en – a (4.4) Hamilton-f¨ uggv´eny sz´etcsatol´od´asa miatt – a 152
spinek egym´ast´ol f¨ uggetlen¨ ul a´llnak felfele vagy lefele, emiatt a k´etf´ele lehets´eges ir´any val´osz´ın˝ us´ege p↑ =
1+m , 2
p↓ =
1−m , 2
az entr´opia pedig 1 S = −N kB (p↑ ln p↑ + p↓ ln p↓ ) = −N kB 2
2
ln 1 − m
1+m + m ln 1−m
.
Az a´tlagenergia J E = hHM F i = −N zm2 − N hm, 2 amib˝ol a fajlagos szabadenergia ´atlagt´er-k¨ozel´ıt´esben F 1 Jz 1 f= = E − T S = − m2 − hm + kB T N N 2 2
2
ln 1 − m
1+m + m ln 1−m
.
Ennek sz´els˝o´ert´ekeit ´epp a (4.5) implicit egyenlet megold´asai adj´ak. A szabadenergia k¨ ul¨onb¨oz˝o h˝om´ers´ekleteken illetve k¨ uls˝o t´er melletti lefut´asa a 4.11. ´abr´an l´athat´o. f
f T > Tc
h>0
h=0 T = Tc
T > Tc
T = Tc
T < Tc -1
1
m
-1
1
m T < Tc
(a)
(b)
4.11. ´abra. A fajlagos ´atlagt´er-szabadenergia (a) k¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul (b) nemz´erus k¨ uls˝o t´er eset´en A szabadenergia minimumainak vizsg´alat´aval meg´erthetj¨ uk a ferrom´agnes–param´agnes f´azis´atalakul´asokat. K¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul f (m) p´aros f¨ uggv´eny (4.11(a). a´bra). Magas h˝om´ers´ekleten a f¨ uggv´enynek csak az orig´oban van sz´els˝o´ert´eke, ami minimum. T > Tc 153
eset´en teh´at m = 0 minimaliz´alja a szabadenergi´at. A kritikus h˝om´ers´ekleten f m´asodik deriv´altja is null´av´a v´alik az orig´oban, m´ıg Tc alatt megjelenik k´et lok´alis minimum (ez l´enyeg´eben a rendszer remanens m´agnesezetts´ege az adott h˝om´ers´ekleten), az m = 0 megold´as pedig instabil lesz (lok´alis maximuma f -nek). Z´erus h˝om´ers´eklethez tartva a minimumok kitol´odnak az m = 1 ´ert´ekhez. Mivel m magas h˝om´ers´ekleten (a rendezetlen f´azisban) elt˝ unik, az a´talakul´asi h˝om´ers´eklet alatt nemz´erus ´ert´eket vesz fel ´es a teljesen rendezett a´llapotban 1 az ´ert´eke, ez´ert o˝t a f´azis´atalakul´as rendparam´eter´enek nevezz¨ uk. Az, hogy m ´ert´eke T f¨ uggv´eny´eben folytonosan n˝o fel 0-r´ol 1-re azt jelzi, hogy a f´azis´atalakul´as m´asodrend˝ u. A spont´an szimmetrias´ert´es onnan l´atszik, hogy k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o m ´ert´ek is minimaliz´alja a szabadenergi´at, de a rendszer a´llapot´at csak az egyik jellemzi. Nemz´erus k¨ uls˝o t´er eset´en a −hm j´arul´ek miatt nem p´aros f¨ uggv´eny a szabadenergia, a k¨ uls˝o t´er el˝onyben r´eszes´ıti az egyik ir´anyt (4.11(b). ´abra). A lok´alis sz´els˝o´ert´ekek sz´ama nem v´altozik, de a kritikus alatti h˝om´ers´ekleten m´ar nem degener´alt a k´et minimum. Emiatt mind a kritikus h˝om´ers´eklet felett, mind azalatt egy´ertelm˝ u nemz´erus m minimaliz´alja a szabadenergi´at. F´azis´atalakul´ast a k¨ uls˝o t´er v´altoztat´as´aval mutat a rendszer, a kritikus alatti h˝om´ers´ekleten. Ugyanis ahogy h > 0 null´ahoz tart, u ´gy kezd degener´altt´a v´alni a k´et lok´alis minimum. Intinitezim´alisan kicsi negat´ıv k¨ uls˝o t´er eset´en megcser´el˝odik a minimumok helyzete, ´es mr helyett −mr helyen lesz f minimuma. A rendparam´eter ugr´asszer˝ u v´altoz´asa els˝orend˝ u f´azis´atalakul´ast jelez. A k¨ uls˝o t´er megt¨ori az id˝ot¨ ukr¨oz´esi szimmetri´at, ´ıgy spont´an szimmetrias´ert´esr˝ol sem besz´elhet¨ unk. A kritikus viselked´es kvantitat´ıvabb le´ır´as´ahoz fejts¨ uk sorba kis m-ekre a szabadenergi´at, negyedik rendig! Az els˝o logaritmikus tag ln 1 − m
2
m4 , ≈ −m − 2 2
a m´asodik m3 2 m [ln(1 + m) − ln(1 − m)] ≈ m 2m + 2 = 2m2 + m4 , 3 3
´ıgy v´eg¨ ul kB T 4 1 m − hm + o m6 . f = kB (T − Tc ) m2 + 2 12
(4.7)
A kritikus pont k¨ozel´eben j´o k¨ozel´ıt´est ad ez a sorfejt´es, hiszen kis k¨ uls˝o terekre ´es T ≈ Tc eset´en m is kicsi. Lev Landau ezt a f¨ uggv´enyalakot vette alapul a f´azis´atalakul´asok a´tlagt´er-le´ır´as´ahoz, a´ltal´anos´ıtva a felt´eteles szabadenergia kifejez´es´et: f (m, h, T ) = a(T ) m2 + bm4 − hm.
(4.8)
Landau val´oj´aban alapelvnek a szabadenergia analiticit´as´at tekintette, tov´abb´a azt, hogy az egyben a hamiltoni szimmetri´aj´at is mutatja. A k¨olcs¨onhat´as id˝ot¨ ukr¨oz´esi szimmetri´aja csak p´aros rend˝ u tagokat hagy meg, a k¨ uls˝o t´er j´arul´eka pedig ismert. A (4.7) 154
eredm´eny kritikus viselked´es´enek megragad´as´ahoz elegend˝o a param´eterek a(T ) = e a · (T − Tc ) , b = const. alak´ u megv´alaszt´asa (hiszen csak T ≈ Tc ´erdekes). A Landau-elm´elet (4.8) szabadenergi´aja hasonl´o kvalitat´ıv f¨ ugg´est mutat, mint ami a 4.11. a´br´an l´athat´o (term´eszetesen sz˝ ukebb m´agnesezetts´eg-tartom´anyban). ´Igy a f´azis´atalakul´asr´ol tett kvalitat´ıv ´eszrev´etelek most is ´erv´enyesek. Az egyszer˝ u analitikus formul´aval viszont kvantitat´ıven is vizsg´alhatjuk a kritikus viselked´est. A szabadenergia minimum- ´es stabilit´asfelt´etele ∂f = 2a(T ) m + 4bm3 − h = 0, ∂m ∂ 2f = 2a(T ) + 12bm2 > 0. ∂m2 Ha nincs k¨ uls˝o t´er, akkor a lehets´eges minimumok a(T ) . b A kritikus h˝om´ers´eklet felett a(T ) > 0, ´ıgy csak m = 0 megold´as, ´es ez stabil. Tc alatt |a(T )| p m=± ∝ Tc − T = (Tc − T )β , 2b m2 = −
m = 0,
´ıgy a megfelel˝o kritikus exponens β = 12 . A kritikus h˝om´ers´ekleten a(Tc ) = 0, ez´ert a k¨ uls˝o t´er f¨ uggv´eny´eben 13 1 h m= ∝ hδ , 4b ´ıgy δ = 3. A param´agneses f´azisban m folytonos h-ban, ´ıgy m-ben vezet˝o rendben m=
h , 2a(T )
´ıgy a rendparam´eter szuszceptibilit´asa ∂m h 1 χ= = ∝ ∂h h=0 2a(T ) T − Tc a γ = 1 kritikus exponenssel. A h˝okapacit´as exponens´ehez vegy¨ uk ´eszre, hogy h = 0 eset´en, a kritikus h˝om´ers´eklet felett f = 0 egyens´ ulyban, alatta viszont m2 = −a(T ) /2b miatt 1 a2 f =− ∝ (T − Tc )2 , 2 2b 155
ez´ert a C∝
∂ 2f ∂T 2
h˝okapacit´as nemz´erus konstans. A kritikus h˝om´ers´ekleten a h˝okapacit´asnak teh´at ugr´asa van, α = 0 exponenssel. A szuszceptibilit´as a rendparam´eter fluktu´aci´oival ´all ¨osszef¨ ugg´esben, ´es divergens ´ viselked´ese v´egs˝o soron a korrel´aci´os f¨ uggv´enyben gy¨okerezik. Altal´aban a Cij ≡ C(ri − rj ) ≡ h(mi − m) (mj − m)i = hmi mj i − hmi i hmj i korrel´aci´os f¨ uggv´eny a ξ(T ) korrel´aci´os hossznak nevezett karakterisztikus t´avols´agon t´ ul lev´ag, r
C(r) ∼ e− ξ . A korrel´aci´os hossz az a m´erettartom´any, amin bel¨ ul m´eg van kapcsolat a spinek a´ll´asa k¨oz¨ott. A kritikus h˝om´ers´ekleten azonban a Z χ ∝ C(r) dd r szuszceptibilit´as diverg´al, ami motiv´alja a korrel´aci´os f¨ uggv´eny C(r) =
const − ξ(Tr ) e rd−2+η
alakj´at az η kritikus exponenssel. Azt is l´atjuk, hogy egyben a korrel´aci´os hossznak is diverg´alnia kell a kritikus h˝om´ers´ekleten, ´ıgy ilyenkor a korrel´aci´os f¨ uggv´eny hatv´anyf¨ uggv´eny szerint cseng le. A korrel´aci´os hossz ξ(T ) ∝
1 (T − Tc )ν
divergenci´aj´at jellemzi a ν kritikus exponens. A korrel´alt tartom´anyok m´eret´enek felrobban´asa azt jelzi, hogy m´asodrend˝ u f´azis´atalakul´asn´al a fluktu´aci´ok drasztikusan feler˝os¨odnek. Ennek tudhat´o be a folyad´ek-g˝oz rendszerekben tapasztalhat´o kritikus opaleszcencia, amikor a kritikus ponton feh´eres k¨odd´e v´alik a g˝oz. A kritikus fluktu´aci´ok sor´an egyre kiterjedtebb tartom´anyokban csap´odik ¨ossze folyad´ekk´a a g´az, m´ıgnem a korrel´aci´os hossz ¨osszem´erhet˝ov´e v´alik a f´eny hull´amhossz´aval. Ezen a ponton a l´athat´o f´eny teljes spektrum´an sz´ornak a lecsap´od´o r´eszecskef¨ urt¨ok, ´ıgy a´tl´atszatlann´a v´alik a rendszer. A fenti, kritikus pont k¨ozel´eben ´erv´enyes hatv´anyf¨ uggv´enyszer˝ u viselked´es sokf´ele fizikai rendszer megfelel˝o mennyis´egeiben megjelenik. B´ar a k¨ ul¨onf´ele rendszerek kritikus 156
exponens
2d Ising 3d Ising a´tlagt´er
α
0
0,12
0
β
1 8
0,31
1 2
γ
7 4
1,25
1
δ
15
5,2
3
ν
1
0,64
1 2
η
1 4
0,056
0
4.1. t´abl´azat. N´eh´any univerzalit´asi oszt´aly kritikus exponensei (a 3d Ising-modell kiv´etel´evel mindegyik exponens egzakt)
exponensei sokf´el´ek lehetnek, de l´eteznek univerzalit´asi oszt´alyok , amelyeken bel¨ ul az exponensek megegyeznek. Univerz´alis tov´abb´a a kritikus viselked´es olyan ´ertelemben, hogy a kritikus exponensek nem f¨ uggnek a rendszer bizonyos mikroszkopikus r´eszleteit˝ol – p´eld´aul m´agneses modellekn´el a r´acst´ol, a r¨ovidt´av´ u k¨olcs¨onhat´as hat´ot´avols´ag´at´ol –, csak olyan fundament´alis tulajdons´agokt´ol, mint a rendszer dimenzi´osz´ama ´es a Hamiltonoper´ator szimmetri´aja. K´ıs´erletek tan´ ubizonys´aga szerint p´eld´aul azonos kritikus viselked´est mutat az uniaxi´alis m´agnesek rendez˝od´ese, a folyad´ek-g˝oz kritikus viselked´es ´es a k´etkomponens˝ u ¨otv¨ozetek kritikus sz´etv´al´asa, mint a h´aromdimenzi´os Ising-modell, de az ennek megfelel˝o kritikus exponensek nagyban elt´ernek m´as dimenzi´osz´am eset´en, vagy p´eld´aul az a´tlagt´er exponensekt˝ol. N´eh´any reprezentat´ıv elm´elet kritikus exponenseit mutatja a 4.1. t´abl´azat. Sk´ al´ az´ as ´ es univerzalit´ as A hatv´anyf¨ uggv´enyek bizonyos ´ertelemben kit¨ untetettek a fizik´aban. Eset¨ ukben nincs az adott f¨ uggv´enyt jellemz˝o karakterisztikus mennyis´eg, mint p´eld´aul egy exponenci´alis lecseng´es eset´en. Ez valamif´ele sk´alaf¨ uggetlens´eget sugall, a kritikus rendszerekben nincs mikroszkopikus m´eretsk´ala. Ez a tulajdons´ag a homog´en f¨ uggv´enyek seg´ıts´eg´evel ´erthet˝o meg. Ha egy f (x, y, . . . ) f¨ uggv´enyre valamilyen p, q, . . . sz´amokkal f (bp x, bq y, . . . ) = b · f (x, y, . . . ) igaz b´armilyen val´os b-re, akkor azt mondjuk, hogy f a v´altoz´oi ´altal´anos´ıtott homog´en
157
f¨ uggv´enye. Ilyenkor b = x−1/p v´alaszt´assal, p´eld´aul k´etv´altoz´os esetben y 1 1 y f (x, y) = x p f 1, q/p = x p fe q/p , x x teh´at az f k´etv´altoz´os homog´en f¨ uggv´eny reduk´alhat´o az fe egyv´altoz´os f¨ uggv´enyre. Ha az f (x, y) f¨ uggv´enyt x param´eter˝ u y-f¨ ugg˝o g¨orb´ek sereg´enek k´epzelj¨ uk el, akkor ilyenkor az f (x, y) g¨orbesereg ¨osszesk´al´azhat´o egyetlen g¨orb´ere, ha f · x−1/p -t a´br´azoljuk yx−q/p f¨ uggv´eny´eben (l´asd a 4.12. a´br´at). f (x, y) x1/p
f (x, y)
x1 x2 x3
yx−q/p
y (a)
(b)
4.12. ´abra. Az f (x, y) a´ltal´anos´ıtott homog´en f¨ uggv´eny ´atsk´al´azhat´o egy k¨oz¨os mesterg¨orb´ere K´ıs´erletek azt mutatj´ak, hogy a k¨ ul¨onb¨oz˝o k¨ uls˝o terekn´el m´erhet˝o m(T ) g¨orb´ek hasonl´o m´odon ¨osszesk´al´azhat´oak. B´ar a kritikus h˝om´ers´eklet alatt ´es felett elt´er˝o g¨orb´eket kapunk, de vannak olyan (j´ol meghat´arozott) ε, ρ sz´amok, hogy T − Tc h ε m , h ≡ m(τ, h) = |τ | · g± , Tc |τ |ρ ahol τ a reduk´alt h˝om´ers´eklet, ´es g+ illetve g− a k´et h˝om´ers´eklettartom´anyra vonatkoz´o a´tsk´al´azott f¨ uggv´enyek. A m´agnesezetts´eg teh´at a´ltal´anos´ıtott homog´en f¨ uggv´enye a reduk´alt h˝om´ers´ekletnek ´es a k¨ uls˝o t´ernek. Benjamin Widom ezt a k´ıs´erleti tapasztalatot a´ltal´anos´ıtva feltette, hogy ez a tulajdons´ag a szabadenergi´at is jellemzi a kritikus pont k¨ozel´eben, ´ıgy 1 f (τ, h) = f (bx τ, by h) b 158
valamilyen x, y exponensekkel. Speci´alisan b = |τ |−1/x v´alaszt´assal ! h 1/x e f (τ, h) = |τ | f± . |τ |y/x Ebb˝ol a m´agnesezetts´eg !# " ! 1−y 1−y ∂f h h m(τ, h) = − = |τ | x −fe±0 = |τ | x g± , y y/x ∂h |τ | |τ | x
(4.9)
teh´at a hipot´ezis megfelel a k´ıs´erleti tapasztalatnak, tov´abb´a az exponensek k¨oz¨otti kapcsolat 1−x , y y ρ= . x ε=
Az a´ltal´anos homogenit´asi hipot´ezis azonban enn´el sokkal t¨obbet is tud, ugyanis seg´ıts´eg´evel a kritikus exponensek l´ete is magyar´azhat´o. K¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul f (τ, h = 0) = |τ |1/x fe± (0) , amib˝ol a fajlagos entr´opia s=−
1−x ∂f 1 ∂f =− ∝ |τ | x , ∂T Tc ∂τ
a (r´eszecskesz´amra vonatkoztatott) fajh˝o cv = T
1 ∂s T ∂s = ∝ |τ | x −2 = |τ |−α . ∂T Tc ∂τ
A fajh˝o hatv´anyf¨ uggv´eny alakja teh´at f a´ltal´anos homogenit´as´anak k¨ozvetlen k¨ovetkezm´enye, tov´abb´a a fajh˝oexponens 1 α=2− . x A prefaktorok f¨ uggnek τ el˝ojel´et˝ol, ami fajh˝ougr´ashoz vezethet m´eg akkor is, ha α = 0. A m´agnesezetts´eg (4.9) alakj´ab´ol h = 0, τ < 0 eset´en 1−y
m(τ, h = 0) ∝ |τ | x , 1−y . β= x 159
A szuszceptibilit´as kritikus exponens´ehez ! 2 1−2y 1−2y h ∂ f 00 e x x f ∝ |τ | χ∝ = |τ | = |τ |−γ , ± y/x 2 ∂h h=0 |τ | h=0 2y − 1 . γ= x V´eges k¨ uls˝o teret megengedve, ρ ρε ε ε h h h |τ | ε m(τ, h) = |τ | g± |h| ρ g± = = |h| ρ G± |τ |ρ |h| |τ |ρ |τ |ρ egy u ´j sk´alaf¨ uggv´ennyel, amib˝ol a kritikus h˝om´ers´ekleten ε
1
m(τ = 0, h) = |h| ρ G± (0) ∝ h δ , ρ y δ= = . ε 1−y Az a´ltal´anos homogenit´as hipot´ezis´evel teh´at n´egy kritikus exponenst visszavezett¨ unk a szabadenergia k´et exponens´ere. Ez azt is jelenti, hogy az α, β, γ, δ exponensek nem f¨ uggetlenek, hanem k¨oz¨ott¨ uk ´altal´anos ¨osszef¨ ugg´eseket tal´alhatunk, az α + 2β + γ = 2 Rushbrooke-f´ele ´es a β (δ − 1) = γ Widom-f´ele sk´alat¨orv´enyt. A ν ´es η kritikus exponensek ´ertelmez´es´ehez fel kell tenn¨ unk a korrel´aci´os f¨ uggv´enynek m´ar kor´abban fel´ırt, k´ıs´erletileg al´at´amasztott alakj´at, 1 |r| C(ξ(τ ) , r) = d−2+η q± , ξ |r| ami teh´at ugyancsak a´ltal´anos´ıtott homog´en f¨ uggv´eny. A szuszceptilit´as Tc h˝om´ers´ekleten mutatott divergenci´aja ekvivalens ξ hatv´anyf¨ uggv´eny szerinti divergenci´aj´aval. Ugyanis a fajlagos izoterm szuszceptibilit´as µ g 2 ∂ 2 f µ g 2 ∂2 1 ∂ 2f B B χT = − = − = k T ln Z, B N ∂H 2 2 ∂h2 2 ∂h2 ami alapj´an a szuszceptibilit´as megszokott m´odon ¨osszef¨ ugg´esbe hozhat´o a spinrendszer korrel´aci´os f¨ uggv´eny´evel, µ g 2 1 X µ g 2 1 X B B χT = (hmi mj i − hmi i hmj i) = N C(ri ) . 2 kB T i,j 2 kB T r i
160
Ehhez mind¨ossze annyit tett¨ unk fel a rendszerr˝ol, hogy eltol´asinvari´ans ´es Hamiltonoper´ator´aban egy Zeeman-energia jelleg˝ u taggal csatol´odik a spin a k¨ uls˝o t´erhez. Mivel viszont d Z X |r| d r 1 q C(ri ) = ∝ ξ 2−η d−2+η ± d ξ a |r| r i
(az a r´acs´alland´oval), ez´ert χT ∝ ξ 2−η ∝ |τ |−ν(2−η) , ´ıgy ad´odik a γ = ν (2 − η) Fischer-f´ele sk´alat¨orv´eny. A Widom-f´ele a´ltal´anos homogenit´asi hipot´ezis ut´an teh´at term´eszetes m´odon k¨ovetkezett a fizikai mennyis´egek jellegzetes hatv´anyf¨ uggv´eny alakja, ´es u ´j eredm´enyk´ent a sk´ala¨osszef¨ ugg´esek is. Tov´abbra is k´erd´es, hogy az a´ltal´anos homogenit´as mivel magyar´azhat´o. Leo Kadanoff mutatott r´a, hogy a korrel´aci´os hossz Tc k¨or¨ uli divergenci´aj´at kell a kritikus jelens´egek meg´ert´es´enek k¨oz´eppontj´aba helyezni. K´epzelj¨ unk el Ising-spineket egy r´acson! Az a r´acs´alland´oj´ u spineket csoportos´ıtsuk b × b elem˝ u n´egyzetes blokkokba, amelyek ´elhossza ´ıgy ba. Valahol a kritikus pont k¨ozel´eben a ξ korrel´aci´os hossz nagyon nagy lehet, ´ıgy tegy¨ uk fel, hogy ba ξ. Ezen a h˝om´ers´ekleten teh´at korrel´altak egy blokkon bel¨ ul a spinfluktu´aci´ok. Ennek szellem´eben defini´aljuk az I blokkhoz a X σI0 = mj j∈I
blokkspint, aminek ´ert´eke −9 ´es 9 k¨oz¨ott v´altozhat. A rendszert kinagy´ıtva, a blokkspineket Ising-szer˝ u σI spinekkel helyettes´ıtj¨ uk, aminek alapja a t¨obbs´egi szab´aly: σI = sgn σI0 . A Kadanoff-f´ele blokktranszform´aci´o sor´an a kezdeti X X H = −J mi mj − h mi i
hi,ji
Ising-modellt a´ttranszform´aljuk egy σI -kre ´erv´enyes modellre, X X Hb ({σ}) = −Jb σI σJ − hb σI . hI,Ji
161
I
A felt´etelez´es, hogy a blokkspinekre is Ising-modell ´ırhat´o fel a´tsk´al´azott csatol´asokkal, igen er˝os, de amennyiben ´erv´enyes, akkor ugyanazt a fizik´at kell kapnunk a blokktranszform´aci´o ut´an is. A transzform´aci´o miatt az u ´j rendszerben ab = ba a r´acs´alland´o, a korrel´aci´os hossz pedig b egys´egekben m´erve lecs¨okken, ´ıgy ξb = ξ/b. Ha pedig a fizika ugyanaz a r´egi ´es a transzform´alt rendszerben, az annyit jelent, hogy a fajlagos szabadenergia megegyezik a kett˝oben. Figyelembe v´eve, hogy a transzform´alt rendszerben kevesebb spin van, a bd f (τ, h) = f (τb , hb ) felt´etelre jutunk. Az eredeti rendszer ξ ∝ |τ |−ν felt´etel´et a transzform´altakra is megk¨ovetelj¨ uk, ξb =∝ |τb |−ν , ugyanakkor ξ/b ∝ |τ |−ν azonos prefaktorral, ´ıgy 1
τb = b ν τ, ´es hasonl´oan hb = b
β+γ ν
h,
teh´at a szabadenergia a blokktranszform´aci´o seg´ıts´eg´evel 1 β+γ −d ν ν f (τ, h) = b f b τ, b h , vagyis ha a blokktranszform´aci´o elv´egezhet˝o, akkor f a´ltal´anos homogenit´asa m´ar ennek k¨ovetkezm´enye. Ekkor b = |τ |−ν v´alaszt´assal f (τ, 0) = |τ |νd f (sgn τ, 0) , amib˝ol a h˝okapacit´as cv ∝ |τ |−(2−dν) ∝ |τ |−α . A kapott sk´alat¨orv´eny a Josephson-f´ele hipersk´ala-t¨orv´eny, α = 2 − dν. Ez az u ´j sk´alat¨orv´eny kapcsolatot teremt a rendszer dimenzi´osz´ama ´es a kritikus exponensek k¨oz¨ott. Ezzel egy¨ utt a hat kritikus exponens k¨oz¨ott n´egy o¨sszef¨ ugg´est tal´altunk, ami alapj´an az univerzalit´asi oszt´alyokat k´et f¨ uggetlen exponenssel jellemezhetj¨ uk. B´ar a hipersk´ala-t¨orv´eny nem minden esetben igaz – p´eld´aul a Landau-elm´elet eset´eben sem, 162
ahol αM F = 0 ´es νM F = 1/2 ad´odott f¨ uggetlen¨ ul a dimenzi´ot´ol –, de a´ltal´aban teljes¨ ul, ha a modell nem a´tlagt´er. Az a´tlagt´er-elm´elet hi´anyoss´aga pedig ´erthet˝o, ha megfontoljuk, hogy eset´eben ´epp azokat a fluktu´aci´okat hanyagoljuk el, amelyek a kritikus ponton nagyra n˝onek. A Kadanoff-blokktranszform´aci´o teh´at magyar´azza a Widom-f´ele ´altal´anos homogenit´asi hipot´ezist, ´es fizikai ´ertelmez´est is ad annak. A homogenit´asi ¨osszef¨ ugg´esben szerepl˝o b valamilyen ´ertelemben a hossz´ us´ag a´tsk´al´az´as´at szolg´alja, a val´os t´er transzform´aci´oja sor´an pedig a reduk´alt h˝om´ers´eklet ´es a k¨ uls˝o t´er anom´alis dimenzi´ok szerint sk´al´az´odik. A blokktranszform´aci´o nem ad viszont sz´amot az univerzalit´asr´ol, ´es az egyes kritikus exponensek ´ert´ek´et sem adja meg. A fennmarad´o k´erd´esekre a Wilson-f´ele renorm´al´asi csoporttranszform´aci´o adja meg a v´alaszt. Ennek alapj´at az az ´eszrev´etel szolg´altatja, hogy a kritikus pontban a rendszer strukt´ ur´aja frakt´alszer˝ u ´es o¨nhasonl´o, ´ıgy a blokktranszform´aci´ohoz hasonl´o decim´al´asi l´ep´esek sor´an a rendszer ´allapota l´enyeg´eben v´altozatlan marad. A csoporttranszform´aci´o matematikai form´aba ¨onti a heurisztikusan bevezetett blokktranszform´aci´ot, magyar´azatot ad az univerzalit´asi oszt´alyokra, ´es elj´ar´ast ad a kritikus exponensek meghat´aroz´as´ara. De val´oj´aban enn´el j´oval nagyobb teljes´ıt˝ok´epess´eg˝ u m´odszerr˝ol van sz´o, ´es alkalmazhat´os´aga t´ ulmutat a statisztikus fizik´an (kidolgoz´asa is a r´eszecskefizik´ahoz k¨othet˝o). ´Irjunk fel egy a´ltal´anos´ıtott, Si Ising-spinekb˝ol ´all´o rendszer Hamilton-f¨ uggv´eny´et, X X X βH = −h Si − J2 Si Sj − J3 Si Sj Sk + . . . i
=−
∞ X
hi,ji
hi,j,ki
Kl S l ,
l=1
ahol hi, j, ki valamilyen k´ezenfekv˝o ´ertelemben els˝oszomsz´ed h´armasokat jel¨ol, ´es az Sl kifejez´esek defin´ıci´oja X S1 = Si , i
S2 =
X
Si Sj ,
hi,ji
S3 =
X
Si Sj Sk .
hi,j,ki
A m´asodik csatol´as az Ising-modell nyelv´en J2 = J/kB T , teh´at l´enyeg´eben az inverz h˝om´ers´eklet szerep´et j´atssza. A rendszert meghat´arozza a β h˝om´ers´eklet ´es a K v´egtelen dimenzi´os vektor. A renorm´al´asi csoporttranszform´aci´o alapgondolata, hogy a rendszeren elv´egz¨ unk egy blokktranszform´aci´ot, majd ´atsk´al´azzuk a csatol´asokat, ´ıgy egy renorm´alt 163
rendszert kapunk. Ek¨ozben a r´acs´alland´o, a korrel´aci´os hossz, a h˝om´ers´eklet ´es a szabadenergia a Kadanoff-transzform´aci´on´al l´atottaknak megfelel˝oen transzform´al´odnak. A βH → β 0 H0 transzform´aci´ot u ´gy kell elv´egezni, hogy k¨ozben H alakja ne v´altozzon, ez´ert sz¨ uks´eges K-t v´egtelen dimenzi´os vektornak felt´etelezni. V´eges sok f´ele k¨olcs¨onhat´asi tag eset´en nem lehet a transzform´aci´ora invari´ans a hamiltoni, amit u ´gy is meg szok´as fogalmazni, hogy a renorm´al´as sor´an u ´j csatol´asok gener´al´odnak. A transzform´aci´o eredm´enyek´epp a rendszert jellemz˝o K vektor K 0 -be megy a´t, a K 0 = R(K) nemline´aris transzform´aci´o szerint. A kritikus pontban azt v´arjuk, hogy a rendszer invari´ans a transzform´aci´ora, vagyis a transzform´aci´o K ∗ = R(K ∗ ) fixpontj´at keress¨ uk. Ebben a rendszerben a korrel´aci´os hossz is invari´ans, ´ıgy ξ∗ ξ = , b ∗
aminek ξ ∗ = 0 illetve ξ ∗ = ∞ megold´asai lehetnek. Az el˝obbi megold´asok trivi´alisak, ´es a tiszta f´azisoknak felelnek meg, az ut´obbi nemtrivi´alis megold´asok szolg´altatj´ak a kritikus pontokat. Ha ismerj¨ uk a K ∗ kritikus pontot, akkor ak¨or¨ ul lineariz´alhatjuk a transzform´aci´ot, ∆K 0 = R∆K, ahol ∆K = K − K ∗ , ∆K 0 = K 0 − K ∗ , ´es R a lineariz´al´asb´ol sz´armaz´o v´egtelen dimenzi´os m´atrix. Ennek λi saj´at´ert´ekei kulcsfontoss´ag´ uak a kritikus viselked´es szempontj´ab´ol. Tegy¨ uk fel, hogy H-ban a szok´asos Ising-modellen t´ uli tagok elhanyagolhat´oak, ´es a k¨ uls˝o t´er is z´erus. Ilyenkor a renorm´al´as sor´an τ 0 = λτ τ, de ugyanakkor a kritikus exponensekb˝ol τ 0 = b1/ν τ . ´Igy v´eg¨ ul ν=
ln b . ln λτ
A kritikus pontban teh´at a lineariz´alt csoporttranszform´aci´o saj´at´ert´ekei megadj´ak a kritikus exponenseket. Ha egyn´el t¨obb csatol´ast figyelembe vesz¨ unk, akkor az a´ltaluk meghat´arozott alt´eren a kritikus pontok hat´arozz´ak meg a csoporttranszform´aci´o sor´an 164
a rendszerek fejl˝od´es´et, a saj´at´ert´ekek el˝ojelei pedig a fixpontok vonz´o illetve tasz´ıt´o jelleg´et. Az olyan hiperfel¨ uletek, ahol ξ = ∞, a kritikus fel¨ uletek . Az ezeken elhelyezked˝o fixpontok strukt´ ur´aja hat´arozza meg az univerzalit´asi oszt´alyokat: a vonz´o fixpontok vonz´asi tartom´anyai szerint tagol´odik sz´et a kritikus fel¨ ulet. A 4.13. a´bra szeml´elteti, hogy ha k´et csatol´as eset´en egyetlen fixpont van a kritikus fel¨ uleten, akkor az hat´arozza meg a kritikus viselked´est. J3
J2∗ , J3∗
J2
4.13. ´abra. A kritikus viselked´est a kritikus fel¨ ulet fixpontstrukt´ ur´aja hat´arozza meg, ´ıgy k¨ ul¨onb¨oz˝o rendszerek is azonos kritikus viselked´est mutathatnak (univerzalit´as)
165
5. fejezet Nemegyens´ ulyi statisztikus fizika Az eddigiekben a termodinamikai egyens´ uly statisztikus fizik´aj´aval foglalkoztunk. Az egyens´ uly stacion´arius a´llapot: a makroszkopikus mennyis´egek id˝oben a´lland´ok. L´attuk azonban, hogy az anyag diszkr´et szerkezete miatt az egyens´ ulyi a´llapotot fluktu´aci´ok jellemzik (l´asd az 1.7.2. fejezetet), de nem vizsg´altuk ezek id˝obeli lefut´as´at. Annak ellen´ere, hogy itt val´oj´aban id˝of¨ ugg˝o egyens´ ulyi jelens´egekr˝ol van sz´o, ezzel a k´erd´esk¨orrel m´ar a nemegyens´ ulyi statisztikus fizika foglalkozik. Ennek oka, hogy az egyens´ ulyi fluktu´aci´ok id˝obeli viselked´ese szoros kapcsolatban van az egyens´ ulyhoz k¨ozeli nemegyens´ ulyi jelens´egekkel.1
5.1. Id˝ ofu o egyens´ ulyi fluktu´ aci´ ok ¨ gg˝ Korrel´ aci´ os fu eny ¨ ggv´ Tekints¨ unk egy egyens´ ulyi sokas´agot, amelynek minden elem´et mag´ara hagyva id˝of¨ ugg˝ov´e tesz¨ unk! Vizsg´aljunk ´atlagok k¨or¨ uli spont´an fluktu´aci´okat, mint id˝of¨ ugg˝o folyamatot! Klasszikus mechanikai le´ır´ast alkalmazva az Xi (t) (i = 1, . . . , n) extenz´ıv dinamikai mennyis´egek a (q, p) = ({qi } , {pi }) f´azispont f¨ uggv´enyei. Ezek egyens´ ulyi fluktu´aci´oi az xi (t) ≡ Xi (t) − X i mennyis´egek nulla v´arhat´o ´ert´ekkel, ahol X az X mennyis´eg a´tlag´at jel¨oli. Ergodikus rendszerben elegend˝o egyetlen ilyen rendszert tekinteni; ilyenkor X az id˝oa´tlag. Az 1.7.2. fejezetben l´attuk, hogy az xi -k egy¨ uttes eloszl´asa norm´alis: p({xi }) = c e 1
− 12 xgx
,
Az egyens´ ulyt´ ol t´ avoli rendszerek statisztikus fizik´aja olyan k´erd´esekkel foglalkozik, mint pl. az ´elet keletkez´es´ehez sz¨ uks´eges strukt´ ur´ ak kialakul´asa. Ennek az akt´ıvan kutatott ter¨ uletnek a t´argyal´asa, ahol m´eg a f˝ o rendez˝ o elvek sem vil´ agosak, meghaladja a jelen jegyzet kereteit.
166
ahol c a norm´al´asi ´alland´o ´es 1 ∂ 2 S gij = − . kB ∂xi ∂xj x=0 A centr´alt v´altoz´ok seg´ıts´eg´evel defini´alhat´o az id˝of¨ ugg˝o egyens´ ulyi korrel´aci´os f¨ uggv´eny: Cxi ,xj (t, t0 ) = hxi (t) xj (t0 )i . Ez a sokas´ag´atlag seg´ıts´eg´evel egyszer˝ uen ´ertelmezhet˝o: a sokas´ag minden elem´eben tekintj¨ uk az xi mennyis´eget a t ´es az xj -t a t0 pillanatban, ´es ezek szorzat´anak a´tlag´at tekintj¨ uk. Mivel a stacionarit´as miatt Cxi ,xj (t, t0 ) invari´ans az id˝oeltol´asra, csak a t0 − t id˝ok¨ ul¨onbs´egt˝ol f¨ ugg, vagyis Cxi ,xj (t, t0 ) = Cxi ,xj (0, t0 − t). ´Igy az id˝o´atlag Z 1 τ Cxi ,xj (0, t) = lim xi (t0 )xj (t0 + t)dt0 , τ →∞ τ 0 a sokas´ag´atlag pedig Cxi ,xj (t) ≡ Cxi ,xj (0, t) = hxi (0) xj (t)i =
ZZ
p(xi )P (xi |x0j , t)xi x0j dx0j dxi ,
ahol p(xi ) az xi fluktu´aci´o fent eml´ıtett egyens´ ulyi eloszl´asa, P (xi |x0j , t) annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy az Xj mennyis´eg fluktu´aci´oja a t pillanatban x0j lesz, ha 0-ban az Xi -´e xi us´eget fel lehet ´ırni a mikro´allapotok ρ(q, p) egyens´ ulyi volt. A p(xi )P (xi |x0j , t) val´osz´ın˝ eloszl´asa ´es a trajekt´ori´akra vonatkoz´o felt´eteles val´osz´ın˝ us´egek seg´ıts´eg´evel: X0 p(xi )P (xi |x0j , t) = ρ(q, p) P(q, p, 0|q 0 , p0 , t) , (q,p) (q 0 ,p0 )
ahol P(q, p, 0|q 0 , p0 , t) annak a val´osz´ın˝ us´ ege, hogy a rendszer t-ben a (q 0 , p0 ) mikro´allapotP ban van, ha 0-ban a (q, p)-ben volt ´es a 0 jel arra utal, hogy csak azokat az a´llapotokat kell figyelembe venni, amelyek t = 0-ban xi -t, t-ben pedig x0j -t szolg´altatnak. A centr´alt v´altoz´ok egy¨ uttes eloszl´as´ab´ol ad´odik az azonos idej˝ u korrel´aci´os f¨ uggv´eny Cxi ,xj (0) = g −1 ij
tulajdons´aga, ami kor´abban m´ar szerepelt (l´asd 1.7.2.-t). Tov´abb´a a b´armilyen stacion´arius folyamatra ´erv´enyes, fentebb m´ar kihaszn´alt id˝oeltol´asi invariancia, valamint a klasszikus mennyis´egek felcser´elhet˝os´ege miatt Cxi ,xj (t) = hxi (0) xj (t)i = hxi (−t) xj (0)i = hxj (0) xi (t)i = Cxj ,xi (−t) . 167
(5.1)
(q2 , p2 )
p
t
B (q1 , p1 ) 0
q 0
p q
(q1 , −p1 )
−t (q2 , −p2 )
(a)
(b)
5.1. ´abra. (a) Id˝ot¨ ukr¨oz¨ott trajekt´ori´ak (b) A rendszer param´etereit is transzform´alni kell, ellenkez˝o esetben a (q, p) 7→ (q, −p), t 7→ −t transzform´aci´o nem felelne meg az id˝ot¨ ukr¨oz´esnek, ´ıgy a t¨ ukr¨oz´es ut´an a szaggatott p´aly´at k¨ovetn´e a r´eszecske
Termikus egyens´ ulyi a´llapotban a rendszer r´eszletes egyens´ ulyban van, ami a korrel´aci´os f¨ uggv´enyek tov´abbi szimmetriatulajdons´ag´at eredm´enyezi. A r´eszletes egyens´ uly oka a mikroszkopikus reverzibilit´as, vagyis a mikroszkopikus egyenletek id˝ot¨ ukr¨oz´essel szembeni invarianci´aja. Tekints¨ uk az 5.1(a). ´abr´an l´athat´o direkt ´es id˝ot¨ ukr¨oz¨ott trajekt´ori´akat! Az id˝ot¨ ukr¨oz´esi szimmetria azt jelenti, hogy az (a) ´abr´an l´athat´o trajekt´oria, amely a (q1 , p1 ) pontb´ol a (q2 , p2 ) pontba visz t id˝o alatt, pontos t¨ uk¨ork´epe a (q2 , −p2 ) pontb´ol a (q1 , −p1 ) pontba viv˝onek. L´atjuk teh´at, hogy az invarianci´at” u ´gy kell ´erteni, hogy bizonyos mennyis´e” geket (pl. a helykoordin´at´akat) v´altozatlanul hagyunk ´es bizonyosak (pl. az impulzusok) el˝ojel´et megv´altoztatjuk. Defini´alunk egy ε mennyis´eget, amelynek ´ert´eke εi = 1, ha a dinamikai mennyis´eg nem v´alt el˝ojelet id˝ot¨ ukr¨oz´esn´el, ´es εi = −1, ha el˝ojelet v´alt. Az id˝ot¨ ukr¨oz¨ott trajekt´ori´akat mikroszkopikusan semmi sem t¨ unteti ki a direkt trajekt´ori´akkal szemben, ez´ert termodinamikai egyens´ ulyban a k´et trajekt´oria statiszikai s´ ulya megegyezik, ´ıgy P(q1 , p1 , 0|q2 , p2 , t) = P(q2 , −p2 , −t|q1 , −p1 , 0) = P(q2 , −p2 , 0|q1 , −p1 , t)
168
(felhaszn´altuk a stacionarit´asb´ol k¨ovetkez˝o id˝oeltol´asi invarianci´at is). Innen X0 ρ(q, p) P(q, p, 0|q 0 , p0 , t) p(xi )P (xi |x0j , t) = =
(q,p) (q 0 ,p0 ) X0
(q,p) (q 0 ,p0 )
ρ(q 0 , −p0 ) P(q 0 , −p0 , 0|q, −p, t) = p(x0i )P (x0i |xj , t),
amennyiben xi ´es xj egyform´an transzform´al´odnak az id˝ot¨ ukr¨oz´esn´el. Figyelembe v´eve a lehets´eges k¨ ul¨onb¨oz˝o transzform´aci´okat ad´odik a p(xi )P (xi |x0j , t) = p(x0i )P (x0i |xj , t)εi εj ugg´es, amib˝ol leolvashat´o ¨osszef¨ Cxi ,xj (t) = Cxj ,xi (t) εi εj .
(5.2)
Az (5.1) egyenlettel egy¨ utt teh´at a korrel´aci´os f¨ uggv´eny vagy p´aros, vagy p´aratlan, att´ol f¨ ugg˝oen, hogy az a´ltala jellemzett k´et mennyis´eg azonos vagy ellent´etes m´odon transzform´al´odik id˝ot¨ ukr¨oz´es sor´an. ´ Altal´ anosan, ha valamilyen k¨ uls˝o A param´eter is jellemzi a rendszert, akkor id˝ot¨ ukr¨oz´esn´el ezt is transzform´alnunk kell a trajekt´ori´ak megford´ıt´as´ahoz. Gondoljunk p´eld´aul k¨ uls˝o homog´en B t´erbe helyezett t¨olt¨ott r´eszecsk´ekre: a Lorentz-er˝o miatt a sebess´eg mellett B ir´any´at is meg kell ford´ıtanunk, hogy a r´eszecsk´ek visszak¨ovess´ek p´aly´ajukat ´ (5.1(b). ´abra). Altal´ anosan teh´at, ha A id˝ot¨ ukr¨oz¨ottje A εA , akkor Cxi ,xj (t; A) = Cxj ,xi (t; A εA ) εi εj . Kvantummechanikai mennyis´egek le´ır´as´ara c´elszer˝ u bevezetni a szimmetriz´alt korrel´aci´os f¨ uggv´enyt, Cxi ,xj (t) =
1 [hxi (t) xj (0)i + hxj (0) xi (t)i] . 2
Az ´ıgy defini´alt f¨ uggv´enyben a v´altoz´ok m´ar felcser´elhet˝ok, ´es megmutathat´o, hogy erre a klasszikus esetben levezetett szimmetriatulajdons´agok ´erv´enyesek lesznek. Wiener–Hincsin-t´ etel Tekints¨ unk egy x(t) ≡ {xi (t)}ni=1 stacion´arius, fluktu´al´o folyamatot, ´es defini´aljuk az 5.2. a´br´an szeml´eltetett m´odon az x(t) ha |t| < T2 x(t; T ) = 0 egy´ebk´ent 169
x
−
T 2
T 2
t
5.2. a´bra. Egy stacion´arius x(t) folyamat ´es annak x(t; T ) megszor´ıtottja
megszor´ıtottj´at! Ennek seg´ıts´eg´evel defini´alhatjuk x(t) Fourier-transzform´altj´at a T hossz´ u id˝oablakra n´ezve, Z∞ xω (T ) =
T
x(t; T ) eiωt dt =
−∞
Z2
x(t) eiωt dt.
(5.3)
− T2
Mivel az x folyamat minden komponense val´os, ez´ert x∗ω (T ) = x−ω (T ). A folyamat spektr´alis s˝ ur˝ us´eg´et Sx◦x (ω) = lim
T →∞
1 ∗ x (T ) ◦ xω (T ) T ω
defini´alja, ahol ◦ diadikus szorz´ast jel¨ol. A folyamat valamely k´et komponens´ere n´ezve 1 ∗ (xω )i (T ) · (xω )j (T ) . T →∞ T
Sxi ,xj (ω) = lim Be´ırva xω defini´al´o integr´alj´at, Z∞ Z∞ Sxi ,xj (ω) =
1 xi (t1 ; T ) xj (t2 ; T ) dt1 dt2 , T →∞ T
eiω(t2 −t1 ) lim
−∞ −∞
170
amib˝ol v´altoz´ocser´evel Z∞ Sxi ,xj (ω) =
iωt0
e
1 lim T →∞ T
Z∞
xi (t; T ) xj (t + t0 ; T ) dtdt0
−∞
−∞
ad´odik. A bels˝o integr´al a hat´ar´ert´ekkel ergodikus egyens´ ulyi rendszerben a Cxi ,xj (t0 ) korrel´aci´os f¨ uggv´ennyel adhat´o meg: 1 T →∞ T
Z∞
lim
T
1 T →∞ T
xi (t; T ) xj (t + t0 ; T ) dt = lim
−∞
Z2
xi (t) xj (t + t0 ) dt.
− T2
A kapott eredm´eny a Wiener–Hincsin-t´etel : Z∞ Sxi ,xj (ω) =
0
eiωt Cxi ,xj (t0 ) dt0 ,
(5.4)
−∞
vagyis egy stacion´arius, ergodikus (nem felt´etlen¨ ul termodinamikai egyens´ ulyi) sztochasztikus folyamat spektr´alis s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enye a korrel´aci´os f¨ uggv´eny Fourier-transzform´altj´aval egyenl˝o. M´ıg az el˝obbi mennyis´eg a zajspektrumon kereszt¨ ul m´erhet˝o, az ut´obbi dinamikai sz´or´ask´ıs´erletekkel vizsg´alhat´o.
5.2. Line´ aris transzport ´ es kereszteffektusok Nemegyens´ ulyi sokas´ ag Az xi centr´alt fluktu´al´o mennyis´egek id˝oa´tlaga egyens´ ulyban z´erus. Ha spont´an egyens´ ulyi fluktu´aci´o miatt xi (t) pillanatnyi ´ert´eke nem z´erus, akkor v´arhat´o, hogy k´es˝obb ´ert´eke visszat´er a nulla k¨ozel´ebe. Prepar´alhatunk is olyan a´llapotot, ahol xi 6= 0, pl. egy u ´j egyens´ ulyi ´allapottal, amit k¨ uls˝o t´er seg´ıts´eg´evel ´er¨ unk el. Ha kikapcsoljuk a k¨ uls˝o teret, a rendszer relax´alni fog az eredeti egyens´ ulyhoz, ek¨ozben xi v´arhat´o ´ert´eke is lecseng. Ez a relax´aci´o nemegyens´ ulyi folyamat. C´elszer˝ u a fenti folyamat le´ır´as´ahoz defini´alni a nemegyens´ ulyi sokas´agot. Prepar´aljuk a rendszert valamilyen az eredeti egyens´ ulyi ´ert´ekt˝ol elt´er˝o x(0) kezd˝ofelt´etellel egy u ´j egyens´ ulyi ´allapottal, ´es az ennek megfelel˝o egyens´ ulyi sokas´agb´ol indulunk a kezdeti id˝opontban. Ebb˝ol a kezdeti felt´etelb˝ol minden sokas´agelemet hagyunk fejl˝odni saj´at dinamik´aj´anak megfelel˝oen, t id˝opontban a nemegyens´ ulyi sokas´agot ezek t-ben vett ugg˝o a´tlagokat egy ilyen sokas´agra vett a´tlagk´ent ´ertelmezz¨ uk, ¨osszess´ege adja. Az id˝of¨ ´es jel¨ol´es¨ uk a tov´abbiakban h · ix(0) . 171
Ha a k¨ uls˝o teret a t = 0 pillanatban kikapcsoljuk, a mag´ara hagyott rendszer az eredeti egyens´ ulyhoz fog tartani. Ha a prepar´aci´o csak kis v´altoz´ast id´ezett el˝o, akkor v´arhat´o, hogy a mennyis´egek v´altoz´as´anak sebess´ege ar´anyos lesz az eredeti egyens´ ulyi ´ert´ekt˝ol val´o elt´er´essel, hx˙ i (t)ix(0) = −
n X k=1
λik hxk (t)ix(0) .
(5.5)
Defini´alva az xi mennyis´egekhez konjug´alt er˝ot: yi ≡ −
∂S , ∂xi
´es felhaszn´alva az entr´opia egyens´ uly k¨ozel´eben ´erv´enyes, k¨ozel´ıt˝o 1 X S = S(x = 0) − kB xi gij xj 2 i,j alakj´at az egyens´ uly k¨or¨ ul (v¨o. (1.48)–(1.49)), megkapjuk a kapcsolatot mennyis´eg ´es a hozz´a konjug´alt er˝o k¨oz¨ott: X yi = kB gij xj , (5.6) j
X 1 g −1 yj . xi = k ij B j
(5.7)
Az (5.5) transzportegyenletet megfogalmazhatjuk az er˝ok f¨ uggv´eny´eben is, bevezetve az Lij transzportegy¨ utthat´okat: hx˙ i (t)ix(0) = −
n X k=1
Lik hyk (t)ix(0) .
A transzportegy¨ utthat´ok kapcsolata λ = kB L g.
(5.8)
A folyamattal j´ar´o S˙ entr´opiaprodukci´o 2 S˙ =
X ∂S X x˙ i = − yi x˙ i . ∂xi i i
˙ A tov´ abbiakban S-tal jel¨ olj¨ uk az entr´ opiaprodukci´ot (megk¨ ul¨onb¨oztetve pl. az entr´opia ´araml´assal bek¨ ovetkez˝ o v´ altoz´ as´ at´ ol). 2
172
Ez lehet˝ov´e teszi a konjug´alt er˝ok alternat´ıv sz´amol´asi m´odj´at, ami esetenk´ent k´ezenfekv˝obb: yi = −
∂ S˙ . ∂ x˙ i
Ez az ¨osszef¨ ugg´es ´arams˝ ur˝ us´egekre is ´erv´enyes, de ebben az esetben az entr´opiaprodukci´o s˙ s˝ ur˝ us´eg´et kell venni. Tekints¨ uk p´eld´aul az Ohm-t¨orv´enyt ebben a formalizmusban! Egy vezet˝oben E elektromos t´erer˝oss´eg hat´as´ara x˙ e = je elektromos ´arams˝ ur˝ us´eg folyik. A disszip´al´od´o teljes´ıtm´eny t´erfogati s˝ ur˝ us´ege a je E Joule-h˝o, amib˝ol az entr´opiaprodukci´o s˝ ur˝ us´ege s˙ =
je E , T
a t¨olt´ess˝ ur˝ us´eghez konjug´alt er˝o pedig leolvashat´o, 1 ye = − E. T A transzportegyenlet k´etf´ele alakj´at ¨osszevetve 1 je = σE = Lee E, T amib˝ol a vezet˝ok´epess´eg ´es az u ´jonnan bevezetett transzportegy¨ utthat´o kapcsolata σ=
1 Lee . T
A h˝ovezet´es eset´ere is elv´egezhet˝o hasonl´o levezet´es. Ebben az esetben x˙ q = jq a h˝o´arams˝ ur˝ us´eg, amire a h˝o q s˝ ur˝ us´eg´evel egy¨ utt ´erv´enyes a ∂q = −∇jq ∂t kontinuit´asi egyenlet. Az entr´opias˝ ur˝ us´eg v´altoz´asa pedig egyr´eszt 1 ∂q ∂s = , ∂t T ∂t 173
(5.9)
m´asr´eszt m´erlegegyenlete ∂s = −∇js + s, ˙ ∂t amib˝ol jq 1 1 −∇js + s˙ = − ∇jq = −∇ + jq ∇ . T T T Innen leolvashat´o, hogy az entr´opia-´arams˝ ur˝ us´eg js =
jq , T
az entr´opiaprodukci´o s˝ ur˝ us´ege pedig 1 s˙ = jq ∇ . T A h˝omennyis´eg s˝ ur˝ us´eg´ehez konjug´alt er˝o az entr´opiaprodukci´o kifejez´es´eb˝ol yq = −∇
1 1 = 2 ∇T. T T
A t¨ort´enetileg a Fick-t¨orv´enyben defini´alt λ h˝odiff´ uzi´os egy¨ utthat´o kapcsolata az Lqq transzportegy¨ utthat´oval teh´at jq = −λ∇T = −Lqq λ=
1 Lqq . T2
1 ∇T, T2
A transzportegyenletek vizsg´alat´at ebben a formalizmusban igaz´an indokoltt´a a kereszteffektusok teszik. Az el˝oz˝o p´eld´akban vagy csak elektromos ´aram, vagy csak h˝oa´ram j¨ott l´etre az elektromos t´erer˝oss´eg illetve a h˝om´ers´ekleti gradiens hat´as´ara. Ezen hat´asokat egy¨ utt figyelembe v´eve kereszteffektusokat is vizsg´alhatunk (a Seebeck-effektus sor´an h˝om´ers´ekleti gradiens hat´as´ara elektromos t´erer˝oss´eg jelenik meg, m´ıg a Peltier-effektus az elektromos ´aram hat´as´ara l´etrej¨ov˝o h˝oa´ramot jelenti). A 2 × 2 transzportegy¨ utthat´o meghat´aroz´as´ahoz ¨ossze kell vetn¨ unk az ´altal´anos E ∇T − Leq 2 T T E ∇T jq = Lqe − Lqq 2 T T je = Lee
174
egyenleteket a t¨ort´enetileg bevezetett je + η∇T σ jq = −λ∇T + Πje
E=
egyenletekkel, ahol η a Seebeck-, Π a Peltier-egy¨ utthat´o. A je = 0 illetve a ∇T = 0 megk¨ot´essel az Leq , Lee T Lqe Π= Lee η=
ugg´esek ad´odnak a hagyom´anyos ´es az u ´j egy¨ utthat´ok k¨oz¨ott. A Seebeck- ´es a ¨osszef¨ Peltier-egy¨ utthat´o k¨oz¨ott r´eg´ota ismert a Π = ηT Thomson-¨ osszef¨ ugg´es. Ez az empirikus eredm´eny pontosan akkor igaz, ha az u ´j transzportegy¨ utthat´oinkra Leq = Lqe , vagyis a transzportegy¨ utthat´ok m´atrixa szimmetrikus! Ez a megfigyel´es m´elyebb okokra vezethet˝o vissza. A transzportegyu ok m´ atrix´ anak szimmetri´ aja ¨ tthat´ Az Onsager-f´ele regresszi´os hipot´ezis szerint a kis amplit´ ud´oj´ u nemegyens´ ulyi zavarok ´es a spont´an egyens´ ulyi fluktu´aci´ok ugyanazt a t¨orv´enyszer˝ us´eget k¨ovetve csengenek le; az egyens´ ulyb´ol kit´er´ıtett rendszer ugyan´ ugy relax´al a kit´er´ıt´es ok´at´ol f¨ uggetlen¨ ul.3 Matematikailag ez azt a feltev´est jelenti, hogy a kis perturb´aci´okra fel´ırt hx˙ i (t)ix(0) = −
n X k=1
λik hxk (t)ix(0)
nemegyens´ ulyi sokas´ag´atlaggal azonos form´at ¨olt a korrel´aci´os f¨ uggv´eny id˝oderiv´altja mint egyens´ ulyi sokas´ag´atlag, hx˙ i (t) xj (0)i = −
n X k=1
3
λik hxk (t) xj (0)i ,
Az ehhez hasonl´ o kijelent´esek csak valamilyen τtr tranziens id˝on´el nagyobb id˝osk´al´an ´erv´enyesek, ahol a rendszer relax´ aci´ oja valamilyen ´ertelemben m´ar ´alland´osult.
175
´es ugyanazok a transzportegy¨ utthat´ok hat´arozz´ak meg a k´etf´ele lecseng´est. Az (5.7) ´es az (5.8) ¨osszef¨ ugg´esek felhaszn´al´as´aval megjelennek az Lij transzportegy¨ utthat´ok, n X d hxi (t) xj (0)i = C˙ xi xj (t) = − Lik hyk (t) xj (0)i . dt k=1
Most a korrel´aci´os f¨ uggv´eny id˝ot¨ ukr¨oz´esre szimmetrikus rendszerekben ´erv´enyes (5.2) tulajdons´ag´at felhaszn´alva C˙ xi xj (t) = C˙ xj xi (t) εi εj n n X X − Lik hyk (t) xj (0)i = − Ljk hyk (t) xi (0)i εi εj k=1
k=1
ad´odik. V´eg¨ ul felismerve, hogy hyk xj i =
n X l=1
= kB δkj , kB gkl hxl xj i = kB g g −1 | {z } kj g −1
lj
t = 0 v´alaszt´assal Lij = εi εj Lji . ´ Altal´ anosan, param´eterf¨ ugg´est is figyelembe v´eve Lij (A) = εi εj Lji (A εA ) ,
(5.10)
amib˝ol m´ar k¨ovetkezik a Thomson-¨osszef¨ ugg´es. Az (5.10) eredm´eny az Onsager-f´ele reciprocit´asi t¨orv´eny, ami teh´at a regresszi´os hipot´ezisen ´es a mikroszkopikus reverzibilit´ason alapul. P´eld´aul az (5.9) ¨osszef¨ ugg´essel ¨osszhangban, ha a vezet˝ok´epess´eg tenzori´alis, akkor Lαβ = σαβ T, ahol Lαβ az elektromos t´erer˝oss´eg β komponens´et ´es az a´rams˝ ur˝ us´eg α komponens´et csatolja. A reciprocit´asi t¨orv´eny ´ertelm´eben teh´at a vezet˝ok´epess´eg-tenzor szimmetrikus, ha nincsenek id˝ot¨ ukr¨oz´est s´ert˝o param´eterek a rendszerben. K¨ uls˝o B m´agneses t´er jelenl´ete eset´en viszont σxy (B) = σyx (−B) , σxx (B) = σxx (−B) alak´ u ¨osszef¨ ugg´eseket ´ırhatunk fel a vezet˝ok´epess´eg elemei k¨oz¨ott. 176
5.3. Line´ aris v´ alaszelm´ elet 5.3.1. Kubo-formula Az 1.7.3. fejezetben r¨oviden t´argyaltuk klasszikusan kezelhet˝o rendszerek egyens´ ulyi v´alasz´at kis perturb´aci´okra. A tov´abbiakban a kvantummechanikai line´aris v´alaszelm´eletet t´argyaljuk az id˝of¨ ugg˝o perturb´aci´ok eset´eben. A sztatikus v´alasz ennek hat´aresete lesz. Feltessz¨ uk, hogy a vizsg´alt rendszert le´ır´o b=H b0 + H b 0 (t) H b0 tag mellett egy Hamilton-oper´ator az id˝of¨ uggetlen H b 0 (t) = −AF(t) b H b oper´atorhoz csaid˝of¨ ugg˝o zavart is tartalmaz, ahol F(t) klasszikus k¨ uls˝o t´er, ami az A c m´agnesezetts´eghez csatol´od´o H k¨ tol´odik (gondolhatunk p´eld´aul az M uls˝o m´agneses b elektromos polariz´aci´ohoz csatol´od´o E elektromos t´erre). A k´erd´es, hogy t´erre, vagy a P b oper´ator nemegyens´ ilyenkor hogyan alakul egy B ulyi v´arhat´o ´ert´eke. b egyens´ Kis amplit´ ud´oj´ u k¨ uls˝o F terek eset´eben vezet˝o rendben hBi ulyt´ol val´o elt´er´ese is line´aris F-ben, a line´aris v´alaszelm´elet szellem´eben csak ezzel a j´arul´ekkal foglalkozunk. A kapcsolatnak kauz´alisnak is kell lennie, vagyis csak a m´ ult hathat a jelenre, a j¨ov˝o nem. K´et f¨ uggv´eny k¨oz¨ott a leg´altal´anosabb line´aris kapcsolatot egy integr´altranszform´aci´o biztos´ıtja, ami kauzalit´ast felt´etelezve a D
Zt Z∞ E D E D E 0 0 0 b b b ∆B ≡ B(t) − B = ϕBA (t − t ) F(t ) dt = ϕBA (t0 ) F(t − t0 ) dt0 0
−∞
(5.11)
0
b0 perturb´alatlan term´eszetes defin´ıci´oj´at adja a ϕBA v´alaszf¨ uggv´enynek (itt h · i0 a H oper´atornak megfelel˝o egyens´ ulyi v´arhat´o ´ert´eket jel¨oli). A defin´ıci´ob´ol k¨ovetkezik a v´alaszf¨ uggv´eny ´ertelmez´ese: ϕBA (t0 ) azt mondja meg, hogy a t0 -vel kor´abbi esem´enyek milyen s´ ullyal hatnak a jelenre. A v´alaszf¨ uggv´eny meghat´aroz´as´ahoz tekints¨ uk a D E b b B(t) = Tr ρb(t) B nemegyens´ ulyi v´arhat´o ´ert´eket, ahol ρb(t) a perturb´alt rendszer s˝ ur˝ us´egoper´atora! Lev´alasztva a ρb0 egyens´ ulyi s˝ ur˝ us´egoper´atort (ami p´eld´aul kanonikus rendszerben ρb0 = b e−β H0 /Z), ρb = ρb0 + ∆b ρ 177
defini´alja a ∆b ρ oper´atort, ami a perturb´aci´ot hordozza. Mivel az egyens´ ulyi s˝ ur˝ us´egoper´ator id˝of¨ uggetlen, ez´ert az (1.17) Neumann-egyenletb˝ol i ih i ih i ih i db ρ d∆b ρ i hb i i hb 0 0 b b b = = − H, ρb = − H , ρ b − H , ρ b − H , ∆b ρ − H , ∆b ρ . 0 0 0 0 dt dt ~ ~ ~ ~ ~ A jobboldal els˝o tagja az egyens´ ulyi s˝ ur˝ us´egoper´ator defin´ıci´oja miatt egzaktul nulla, az utols´o tag pedig F-ben legal´abb m´asodrend˝ u, ´ıgy elhanyagoljuk. A perturb´al´o oper´ator alakj´at be´ırva a i i hb i i hb d∆b ρ A, ρb0 F − = H0 , ∆b ρ dt ~ ~ oper´ator-differenci´alegyenletre jutunk, amelynek kezdeti felt´etele ∆b ρ(−∞) = 0 (vagyis a rendszer t → −∞-ben egyens´ ulyban volt, ´es csak ezut´an kapcsoltuk be a perturb´aci´ot). Behelyettes´ıt´essel meggy˝oz˝odhet¨ unk r´ola, hogy ennek megold´asa Zt ∆b ρ= −∞
i − i Hb0 (t−t0 ) h b i i Hb0 (t−t0 ) e ~ A, ρb0 e ~ F(t0 ) dt0 . ~
A v´arhat´o ´ert´ek linearit´asa miatt D E D E b b (b b + Tr B∆b b ρ , B(t) = Tr B ρ0 + ∆b ρ) = B 0
amib˝ol a line´aris v´alasz D
i n h o Zt i b e− ~i Hb0 (t−t0 ) A, b ρb0 e ~i Hb0 (t−t0 ) F(t0 ) dt0 , b = Tr B∆b b ρ = Tr B ∆B ~ E
−∞
a v´alaszf¨ uggv´eny pedig leolvasva n h i h i o i b e− ~i Hb0 t A, b ρb0 b ρb0 e ~i Hb0 t = i Tr e ~i Hb0 t B b e− ~i Hb0 t A, ϕBA (t) = Tr B . {z } ~ ~ | b B(t)
b id˝of¨ Itt B(t) ugg´ese a k¨olcs¨onhat´asi (vagy Dirac-) k´epnek felel meg, amikor az oper´atorok id˝ofejl˝od´es´et a Hamilton-oper´ator egy r´esze szolg´altatja, ami jelen esetben a perturb´alatlan (egyens´ ulyi) rendszer Hamilton-oper´atora. A tov´abbiakban kihaszn´alva a kommut´ator defin´ıci´oj´at ´es a nyom invarianci´aj´at ciklikus permut´aci´okra n´ezve, a v´alaszf¨ uggv´enyt egyens´ ulyi v´arhat´o ´ert´ek alakj´aban ´ırhatjuk fel, hiszen o nh i o n h io n b b b b b b b b Tr B(t) A, ρb0 = Tr B(t) A ρb0 − B(t) ρb0 A = Tr B(t) , A ρb0 . 178
Megkaptuk teh´at a Kubo-formul´at a v´alaszf¨ uggv´eny sz´am´ıt´as´ara, iE i Dh b b ϕBA (t) = B(t) , A(0) . ~ 0
(5.12)
A perturb´aci´ohoz csatol´od´o mennyis´eggel vett kommut´ator hat´arozza meg a kapcsolatot a perturb´aci´o ´es a m´ert mennyis´eg k¨oz¨ott. A kis perturb´aci´ora adott line´aris v´alasz lefoly´as´at egy egyens´ ulyi v´arhat´o ´ert´ek hat´arozza meg, teh´at a nemegyens´ ulyi line´aris v´alasz vizsg´alat´aval a perturb´alatlan rendszerr˝ol szerezhet¨ unk inform´aci´ot. Az (5.12) formula tetsz˝oleges t eset´en ´ertelmes. V´egig szem el˝ott kell azonban tartanunk, hogy a v´alaszt meghat´aroz´o (5.11) ¨osszef¨ ugg´esben csak a kauzalit´as alapelv´et tiszteletben tart´o argumentumokat vesz¨ unk figyelembe. Be szok´as vezetni a ϕBA (t) t ≥ 0 χBA (t) = ϕBA (t) Θ(t) = 0 t<0 v´alaszf¨ uggv´enyt a Θ(t) Heaviside- vagy egys´egugr´as-f¨ uggv´ennyel, amibe m´ar bele van defini´alva a kauzalit´as. Ennek seg´ıts´eg´evel az elm´eletben el˝ofordul´o integr´alok m´ar az uggv´eny biztos´ıt¨osszes id˝opillanaton v´egigfuthatnak, mert az integrandusban a v´alaszf¨ ja a kauzalit´ast. Term´eszetesen a χBA -ra fel´ırt Kubo-formula egy Heaviside-f¨ uggv´eny faktort´ol eltekintve megegyezik (5.12)-vel.
5.3.2. Fluktu´ aci´ o-disszip´ aci´ o t´ etel Frekvenciafu o v´ alasz, kauzalit´ as, Kramers–Kronig-¨ osszefu esek ¨ gg˝ ¨ gg´ A line´aris rendszerben term´eszetesnek t˝ unik a Fourier-komponensenk´enti vizsg´alat. Vegy¨ uk azonban ´eszre, hogy egy ω frekvenci´aj´ u e−iωt Fourier-komponens mint zavar´o jel s´erti a kauzalit´as elv´et, mert ellentmond a v´egtelen t´avoli m´ ultban felt´etelezett egyens´ ulyi a´llapotnak. Ez´ert az adiabatikus bekapcsol´as m´odszer´et alkalmazzuk: F(t|ω) = lim+ Fω e−iωt+εt = lim+ Fω e−i(ω+iε)t . ε→0
ε→0
(5.13)
Matematikailag arr´ol van sz´o, hogy a Fourier-transzform´aci´ot nem val´os frekvenci´akon, hanem a fels˝o komplex f´els´ıkon v´egezz¨ uk el, majd ezut´an lefolytatjuk az eredm´enyt a val´os tengelyre. Az ilyen zavarra adott v´alasz Z∞ ∆B(t|ω) = lim+ ε→0
0
0
ϕBA (t0 ) Fω e−iω(t−t )+ε(t−t ) dt0
0
= F(t|ω) lim+
Z∞
ε→0
0
0
χBA (t0 ) eiωt −εt dt0 = F(t|ω) χBA (ω) ,
−∞
179
ahonnan leolvashat´o a komplex admittancia (vagy m´as n´even dinamikus szuszceptibilit´as): Z∞ χBA (ω) = lim+
iωt−εt
χBA (t) e
ε→0
Z∞ dt = lim+ ε→0
−∞
ϕBA (t) eiωt−εt dt.
0
A fenti matematikai megfontol´ast m´ask´eppen u ´gy is ¨ossze lehet foglalni, hogy a bekapcsol´asi jelens´egek megfelel˝o formalizmusa a Laplace-transzform´aci´o (aminek itt komplex v´altoz´os alakj´at haszn´aljuk). Tekints¨ uk most a e−β H0 , ρb0 = Z b
Z = Tr e−β H0 b
kanonikus eloszl´ast, ´es a perturb´alatlan Hamilton-oper´ator b0 |ni = En |ni H saj´atrendszer´et! Bevezetve az b |ni Amn = hm| A m´atrixelemeket, fel´ırhatjuk a Kubo-formul´aban szerepl˝o egyens´ ulyi v´arhat´o ´ert´ekeket spektr´alis felbont´asban: + * e−β Hb0 i D E n o X i b b H0 t b − ~ H0 t b b b b b ~ n Be A n , B(t) A(0) = Tr ρb0 B(t) A(0) = e Z 0 n ahova m´eg egy identit´as oper´atort bet˝ uzve D
E X e−βEn i X e−βEn i i b A(0) b B(t) = e ~ En t Bnm e− ~ Em t Amn = Bnm Amn e ~ (En −Em )t . Z Z 0 n,m n,m (5.14)
Hasonl´oan, egy indexcsere ut´an D
b B(t) b A(0)
E 0
=
X e−βEm n,m
Z
i
Bnm Amn e ~ (En −Em )t .
(5.15)
Az (5.12) Kubo-formul´anak megfelel˝oen teh´at ϕBA (t) =
i i X e−βEn − e−βEm Bnm Amn e ~ (En −Em )t , ~ n,m Z
180
(5.16)
amib˝ol a komplex admittancia i X e−βEn − e−βEm Bnm Amn lim+ χBA (ω) = ε→0 ~ n,m Z
Z∞
i
ei(ωt+iε)t e ~ (En −Em )t dt
0
i X e−βEn − e−βEm Bnm Amn lim+ = ε→0 ω + ~ n,m Z
i En −Em ~
+ iε
.
A jobb oldalon a´ll´o hat´ar´ert´ek disztrib´ uci´o ´ertelemben j´ol defini´alt. Val´os x-re ugyanis 1 1 lim+ =P − iπδ(x) , ε→0 x + iε x ahol a val´os r´esz a P (1/x) f˝o´ert´ek disztrib´ uci´o , a k´epzetes r´eszben pedig δ(x) a Diracdelta. Az admittancia ´ıgy fel´ırhat´o χBA (ω) = χ0BA (ω) + iχ00BA (ω)
(5.17)
alakban, ahol a sz´etv´alaszt´as a k´etf´ele disztrib´ uci´o szerint t¨ort´enik: ! 1 1 X e−βEn − e−βEm Bnm Amn P , ≡− m ~ n,m Z ω + En −E ~ π X e−βEn − e−βEm En − Em 00 χBA (ω) ≡ Bnm Amn δ ω + . ~ n,m Z ~
χ0BA (ω)
A χ00BA a´ltal le´ırt v´alaszban csak olyan ω k¨orfrekvenci´aj´ u j´arul´ekok l´ephetnek fel, amelyekre ~ω = Em − En valamilyen k´et saj´atenergi´aval. Ez fizikailag a rendszer val´odi a´tmeneteit ´ırja le, ami disszipat´ıv v´alasznak felel meg a rendszer gerjeszt´ese miatt. Ezulyt, zel szemben χ0BA -ben a f˝o´ert´ekk´epz´es ´epp azokhoz a frekvenci´akhoz rendel z´erus s´ amelyek a rendszer a´tmeneteinek felelnek meg. ´Igy ehhez a taghoz val´odi a´tmenetek, amelyek a disszip´aci´ohoz kellenek, nem adnak j´arul´ekot. Emiatt ez a tag a rugalmas v´alaszt ´ırja le. Fontos megjegyezni, hogy a sz´etv´alaszt´as nem val´os ´es k´epzetes r´esz szerint t¨ort´enik, ellent´etben az (5.17) ¨osszef¨ ugg´es ´altal sugalltakkal. A szuszceptibilit´asokban szerepl˝o m´atrixelemek ugyanis a´ltal´aban komplex mennyis´egek, ´ıgy χ0BA ´es χ00BA is komplexek lehetnek. Ha viszont a perturb´aci´ohoz csatol´od´o mennyis´eg v´alasz´at vizsg´aljuk, χAA b oper´ator m´atrixelemei Anm Amn = |Anm |2 szerint jelennek meg, ´ıgy speci´alisan ban az A ilyenkor χ0AA = Re χAA ´es χ00AA = Im χAA . A disszipat´ıv ´es a rugalmas v´alaszt le´ır´o admittanciakomponensek nem f¨ uggetlenek
181
egym´ast´ol, a kett˝ot a Kramers–Kronig-¨osszef¨ ugg´esek k¨otik ¨ossze: ∞ Z 00 χBA (ω 0 ) 0 1 0 dω , χBA (ω) = P π ω0 − ω
(5.18)
−∞
1 χ00BA (ω) = − P π
Z∞ −∞
χ0BA (ω 0 ) 0 dω . ω0 − ω
(5.19)
Az ¨osszef¨ ugg´esek eredete az, hogy χBA (ω) komplex analitikus f¨ uggv´eny a fels˝o f´els´ıkon, ami a v´alasz kauz´alis viselked´es´enek tudhat´o be. A formalizmusunkban ez az (5.13) adiabatikus bekapcsol´asig vezethet˝o vissza, teh´at matematikailag a Laplace-transzform´aci´o k¨ovetkezm´enye, aminek k¨ovetkezt´eben a χ0BA a χ00BA u ´gynevezett Hilbert-transzform´alt00 0 jak´ent a´ll´ıthat´o el˝o, m´ıg χBA a χBA inverz Hilbert-transzform´altja. A Kramers–Kronig-rel´aci´ok seg´ıts´eg´evel elegend˝o csak a disszipat´ıv vagy csak a rugalmas v´alaszt ismerni, ´es ebb˝ol meghat´arozhat´o a m´asik (amennyiben az ¨osszes frekvenci´an ismerj¨ uk a megfelel˝o v´alaszt). ´Igy ez az ¨osszef¨ ugg´es k¨oti ¨ossze pl. a frekvenciaf¨ ugg˝o vezet˝ok´epess´eget (disszipat´ıv v´alasz) a frekvenciaf¨ ugg˝o dielektromos egy¨ utthat´oval (rugalmas v´alasz). Fluktu´ aci´ o-disszip´ aci´ o t´ etel Az Onsager-f´ele regresszi´os hipot´ezis alapvet˝o kapcsolatot felt´etelez az egyens´ ulyi fluktua´ci´ok ´es a kis k¨ uls˝o zavarok hat´asa k¨oz¨ott. Az ut´obbiak hat´as´at a line´aris v´alaszf¨ uggv´eny, illetve a komplex admittancia ´ırja le, m´ıg a fluktu´aci´okat az egyens´ ulyi, id˝of¨ ugg˝o kor´ rel´aci´os f¨ uggv´enyekkel, illetve a spektr´alis s˝ ur˝ us´eggel lehet jellemezni. Erdemes teh´at megvizsg´alni, hogy mi a kapcsolat ezen mennyis´egek k¨oz¨ott. Tekints¨ uk a D E 1 b b + A(0) b B(t) b B(t) A(0) CBA (t) = 2 0 szimmetriz´alt korrel´aci´os f¨ ugg´enyt ´es a spektr´alis s˝ ur˝ us´eget, ami a Wiener–Hincsin-t´etel szerint az el˝obbi Fourier-transzform´altja: Z∞ SBA (ω) = CBA (t) eiωt dt. −∞
A korrel´aci´os f¨ uggv´enyben szerepl˝o mennyis´egek spektr´alis felbont´as´at m´ar k¨ ul¨on-k¨ ul¨on meghat´aroztuk ((5.14)–(5.15)), ´ıgy k¨onnyen ad´odik 1 X e−βEn + e−βEm En − Em SBA (ω) = Bnm Amn 2π δ ω + (5.20) 2 n,m Z ~ 1 + e−β~ω X −βEn En − Em = e Bnm Amn π δ ω + , (5.21) Z ~ n,m 182
R∞ ahol felhaszn´altuk, hogy −∞ eiωt dt = 2πδ(ω), tov´abb´a azt, hogy a Dirac-delta miatt az eg´esz kifejez´es csak ott adhat j´arul´ekot, ahol Em − En = ~ω. Ugyanezt az ´eszrev´etelt megtehetj¨ uk az admittancia disszipat´ıv r´esze eset´eben is, π 1 − e−β~ω X −βEn En − Em 00 e Bnm Amn π δ ω + . (5.22) χBA (ω) = ~ Z ~ n,m Az (5.21) ´es az (5.22) kifejez´esek k¨oz¨otti hasonl´os´ag szembe¨otl˝o. Az ¨osszes rendszerspecifikus mennyis´eg a szumm´ak m¨og¨ott van, ´es ezek a kifejez´esek t¨ok´eletesen megegyeznek a k´et formul´aban. Ezek egyenl˝os´ege alapj´an nyerj¨ uk a fontos fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etelt: SBA (ω) = ~ cth
~ω 00 χ (ω) . 2kB T BA
A fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etel kapcsolja ¨ossze az egyens´ ulyi fluktu´aci´okra jellemz˝o spektr´alis s˝ ur˝ us´eget a kis perturb´aci´okra adott line´aris v´alaszt le´ır´o komplex admittancia disszipat´ıv r´esz´evel. A k´et mennyis´eg k¨oz¨otti ar´anyoss´agi t´enyez˝o egy anyagf¨ uggetlen, univerz´alis faktor, ami a fizikai ´alland´okon k´ıv¨ ul csak a frekvenci´at´ol ´es a h˝om´ers´eklett˝ol f¨ ugg. A ~ → 0 hat´ar´atmenettel megkapjuk a t´etel klasszikus limesz´et: SBA (ω) =
2kB T 00 χBA (ω) . ω
(5.23)
A klasszikus limesz val´oj´aban u ´gy ´ertelmezend˝o, hogy a ~ω kB T k¨ozel´ıt´essel ´el¨ unk. Ez egyben a klasszikus limesz ´erv´enyess´egi k¨or´et is megadja: akkor alkalmazhatjuk az (5.23) formul´at, ha az eg´esz relev´ans frekvenciatartom´anyon teljes¨ ul a ~ω kB T felt´etel. Ha ´erv´enyes a klasszikus hat´areset, akkor speci´alisan az egyidej˝ u korrel´aci´okra Z∞ CBA (t = 0) =
dω SBA (ω) = 2π
Z∞
dω 2kB T 00 χBA (ω) , ω 2π
−∞
−∞
ahol az (5.18) Kramers–Kronig-rel´aci´o ω = 0 eset´et felismerve E 1 1 1 Db b bB b . χ0BA (ω = 0) = CBA (t = 0) = BA + A kB T kB T 2 0 P´eld´aul k¨ uls˝o B = (0, 0, B) t´erbe helyezett S nagys´ag´ u spinek eset´en b=B b = gµB Sbz = µ A bz az Sbz dimenzi´otlan spinnel, a perturb´al´o t´er pedig F(t) = B(t) . 183
A k¨ uls˝o t´erhez k´epest magas h˝om´ers´ekleten a sztatikus szuszceptibilit´as a klasszikus limesszel ´elve (mivel χ00µz µz (0) = 0) 2 1 g 2 µ2B S (S + 1) 0 z χ ≡ χµz µz = gµB Sb = , kB T 3kB T 0 hiszen k¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul – az egyens´ ulyi ´atlagban – nincs kit¨ untetett ir´any. F´ azis ´ es disszip´ aci´ o Vizsg´aljuk meg r´eszletesebben azt az esetet, amikor a zavar´o t´erhez csatol´od´o mennyis´eg v´alasza ´erdekel minket! A rendszert F(t) = Fω cos(ωt) periodikus t´erbe helyezve a csatol´o A mennyis´eg megv´altoz´asa ∆A(t|ω) = Fω
Z∞
χAA (t0 )
1 −iωt iωt0 0 e e + eiωt e−iωt dt0 2
−∞
= Fω
1 χAA (ω) e−iωt +χAA (−ω) eiωt . 2
Mivel azonban χAA (t) val´os, ez´ert a Fourier-transzform´altj´ara χAA (−ω) = χAA (ω)∗ , ´ıgy ∆A(t|ω) = Re χAA (ω) Fω e−iωt . Bevezetve a komplex admittancia abszol´ ut ´ert´ek´et ´es f´azis´at, χAA (ω) = |χAA (ω)| eiϑ(ω) , a v´alasz k´epszer˝ uen a ∆A(t|ω) = |χAA (ω)| Fω cos(ωt − ϑ(ω)) alakban ´ırhat´o. Az admittancia abszol´ ut ´ert´eke teh´at a v´alasz amplit´ ud´oj´at hat´arozza meg, komplex f´azisa pedig a v´alasz ´es a gerjeszt´es k¨oz¨otti f´azisk¨ ul¨onbs´eget ´ır le. Mivel ebben az esetben a rugalmas ´es a disszipat´ıv v´alasz t´enylegesen az admittancia val´os illetve k´epzetes r´esz´enek felel meg, ez´ert tg(ϑ(ω)) =
χ00AA (ω) . χ0AA (ω)
A v´alasz amplit´ ud´oja ´es f´azisk´es´ese gyakran k¨onnyen m´erhet˝o, amib˝ol a rugalmas ´es a disszipat´ıv komponensek frekvenciaf¨ ugg´ese rekonstru´alhat´o. 184
Fizikai szeml´elet alapj´an m´ar motiv´altuk, hogy az admittancia Dirac-disztrib´ uci´ot tartalmaz´o r´esze a disszip´aci´ot ´ırja le. Ezen t´ ulmen˝oen konkr´et kapcsolatot teremthet¨ unk a komplex admittancia megfelel˝o r´esze ´es a rendszerben disszip´al´od´o energia k¨oz¨ott. Tekints¨ uk a b=H b0 − AF(t) b H Hamilton-oper´ator Schr¨odinger-egyenlet´enek |ψ(t)i megold´as´at! Az energia megv´altoz´asa E E D E D D E d D dE b b b ˙ b ˙ ˙ = ψ(t) H ψ(t) = ψ(t) H ψ(t) + ψ(t) H ψ(t) −F ψ(t) A ψ(t) , dt dt | {z } i~hψ˙ | ψ˙ i−i~hψ˙ | ψ˙ i=0 amib˝ol az energia differenci´alja D E ˙ b (t) dt. dE = −F(t) A Tov´abbra is harmonikus gerjeszt´est felt´etelezve, a T = 2π/ω peri´odusra ki´atlagolt disszip´aci´o 1 ∆E =− T T
ZT
ZT Z∞ D E 1 ˙ b (t) dt = F(t) A Fω ω sin(ωt) χAA (t0 ) Fω cos(ω (t − t0 )) dt0 dt. T
0
−∞
0
Ism´et a´tt´erve komplex exponenci´alis f¨ uggv´enyekre, ωFω2 ∆E = T 4iT
ZT
eiωt − e−iωt
χAA (ω) e−iωt +χAA (−ω) eiωt dt,
0
amib˝ol v´eg¨ ul F2 1 F2 ∆E = ω ω (χAA (ω) − χAA (ω)∗ ) = ω ωχ00AA (ω) . T 2 2i 2
(5.24)
A disszip´alt teljes´ıtm´enyt teh´at a zavart csatol´o mennyis´egre vonatkoz´o komplex admittancia k´epzetes r´esze hat´arozza meg. Elektromos vezet´ es P´eldak´ent vizsg´aljuk meg r´eszletesen az elektromos vezet´est a line´aris v´alaszelm´elet nyelv´en! Legyen a k¨ uls˝o elektromos t´er homog´en ´es E(t) = Eω e−iωt 185
szerint id˝of¨ ugg˝o, ekkor a t¨olt´eshordoz´ok Hamilton-oper´ator´aban szerepl˝o perturb´aci´o b b 0 = −PE(t) H , ahol b =P= P
X
eri
i
a t¨olt´eshordoz´ok teljes dip´olmomentuma, az ¨osszes t¨olt´eshordoz´ora t¨ort´en˝o ¨osszegz´essel.4 Emellett alapvet˝o m´erhet˝o mennyis´eg az ´arams˝ ur˝ us´eg J t´erfogati integr´alja5 is, ami X pi ˙ J= e = P. m i A periodikus gerjeszt´es miatt a tranziensek lecseng´ese ut´an ˙ = −iωP. J=P A line´aris v´alasz ´ıgy – izotrop rendszert felt´etelezve – hPi = χP P (ω) Eω , hJi = χJP (ω) Eω a megfelel˝o komplex admittanci´akkal. Mivel a k´et fizikai mennyis´eg egym´as id˝oderiv´altja, ez´ert χJP (ω) = −iωχP P (ω) . Az elektrodinamik´aban megszokott m´odon 1 hPi = ε0 χe (ω) Eω V defini´alja a χe (ω) dielektromos szuszceptibilit´ast, m´ıg az 1 hJi = σ(ω) Eω V Ohm-t¨orv´enyen kereszt¨ ul jelenik meg a vezet˝ok´epess´eg. A fenti ¨osszef¨ ugg´esek ´ertelm´eben 1 χJP (ω) = σ(ω) , V 4 5
1 iσ(ω) χP P (ω) = , V ω
1 χP P (ω) = ε0 χe (ω) V
Az elektrodinamik´ aban haszn´ alt polariz´aci´ot ezzel a defin´ıci´oval P/V adja meg. Homog´en rendszerben az ´ arams˝ ur˝ us´eg J/V .
186
adja a kapcsolatot a szok´asos ´es az u ´j v´alaszf¨ uggv´enyek k¨oz¨ott. Figyelembe v´eve m´eg a D = ε0 E +
1 P = ε0 (1 + χe ) E = ε0 ε(ω) E V
defin´ıci´ot, a frekvenciaf¨ ugg˝o permittivit´asra ε(ω) = 1 + χe (ω) = 1 +
χP P (ω) 1 σ(ω) =1+i V ε0 ε0 ω
ad´odik, invert´alva pedig σ(ω) = −iωε0 (ε(ω) − 1) . A vezet˝ok´epess´eg ´es a permittivit´as teh´at l´enyeg´eben ugyanannak a mennyis´egnek k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o oldala. Egyen´aram´ u vezet´es szempontj´ab´ol az ω → 0 hat´areset ´erdekes, ez hat´arozza meg h´etk¨oznapi tapasztalatainkat. Elektromos vezet˝o anyagok eset´eben σ(0) v´eges (val´os) ´ert´ek, szigetel˝okn´el ε(0) ilyen. V´eges frekvenci´akon azonban megsz˝ unik a k¨ ul¨onbs´eg a k´etf´ele le´ır´as k¨oz¨ott, mindk´et komplex v´alaszf¨ uggv´ennyel egyar´ant lehet jellemezni a rendszereket. A disszip´alt teljes´ıtm´eny (5.24) alapj´an 1 1 E˙ = E2ω ωχ00P P (ω) = E2ω ω Im χP P (ω) = 2 2
E √ω 2
2 V Re σ(ω) .
A vezet˝ok´epess´eg val´os r´esze ´ırja le a disszip´aci´ot, z´erus frekvenci´an ez egyszer˝ uen az egyen´aram´ u vezet˝ok´epess´eg. Nagy frekvenci´akon lecseng a vezet˝ok´epess´eg, mert a t¨olt´esrendszer a nagyon gyorsan v´altoz´o zavarokra m´ar nem tud v´alaszolni. Ha a gerjeszt´es ~ω energiask´al´aja megfelel a rendszer valamilyen a´tmenet´enek (pl. s´av-s´av a´tmenetnek), akkor enn´el a frekvenci´an´al cs´ ucs jelenik meg a disszipat´ıv v´alaszban. ´ Altal´anosan a vezet˝ok´epess´eg 1 1 lim σ(ω) = χJP (ω) = V V ε→0+
Z∞
eiωt−εt ϕJP (t) dt,
0
ahol a Kubo-formul´ab´ol ϕJP (t) =
iE i Dh b J(t) , Pb(0) . ~
(5.25)
Az id˝of¨ ugg˝o kommut´ator a´tlag´ert´ek´et neh´ez meghat´arozni. Azt v´arjuk, hogy akkor lesz z´erust´ol k¨ ul¨onb¨oz˝o, ha a k´et mennyis´eg er˝osen korrel´alt, ´ıgy hossz´ u id˝okre a ´ v´alaszf¨ uggv´eny lecseng´es´ere sz´am´ıtunk, hiszen ilyenkor f¨ uggetlenn´e v´alnak. Altal´ aban 187
ϕJP
τ
t
5.3. ´abra. Az oper´atorok a τ id˝osk´al´an nem kommut´alnak, ezt k¨ovet˝oen a v´alaszf¨ uggv´eny gyorsan lecseng
van egy jellemz˝o τ id˝osk´ala, ami a J ´es P mennyis´egek sz´etcsatol´od´as´at jellemzi (l´asd az 5.3. a´br´at). Defin´aljuk a karakterisztikus id˝ot a v´alaszf¨ uggv´eny els˝o momentum´aval: R∞ τ=
t ϕJP (t) dt
0 R∞
. ϕJP (t) dt
0
A v´alasz kvalitat´ıv le´ır´as´ahoz k¨ozel´ıts¨ uk (5.25)-¨ot egyszer˝ uen egy τ karakterisztikus idej˝ u lecseng˝o exponenci´alis f¨ uggv´ennyel, t
ϕJP (t) ≈ ϕJP (0) e− τ . Ez az u ´gynevezett relax´aci´osid˝o-k¨ozel´ıt´es. A rendszer anyagi tulajdons´agait egyetlen param´eter, a relax´aci´os id˝o jellemzi. Ebben a k¨ozel´ıt´esben Z∞ t 1 τ 1 σ(ω) = ϕJP (0) eiωt− τ dt = ϕJP (0) , V V 1 − iωτ 0
az egyidej˝ u kommut´ator pedig 1 i 1 Dh b biE i 1 J, P = ϕJP (0) = V ~V ~V
*" #+ X pi X ne2 e , erj = . m j m i
B´ar nem jel¨olt¨ uk ki expliciten, de val´oj´aban arr´ol van sz´o, hogy ϕJP ≡ ϕJ◦P egy tenzor, ami izotrop esetben az egys´egtenzorral ar´anyos. Ezzel ¨osszhangban a kommut´atorban h i α β pi , rj ∝ δij δαβ szerepel, teh´at ϕJP a h´arom egyenl˝o diagon´alis elemmel egyezik meg. 188
Re σ(ω)
Im σ(ω)
σ0
σ0
1 σ0 2
1 σ0 2 ∼ ω
1 τ
1 τ
ne2 1 m ω ω
5.4. a´bra. A vezet˝ok´epess´eg val´os ´es k´epzetes r´esz´enek frekvenciaf¨ ugg´ese relax´aci´osid˝ok¨ozel´ıt´esben
Relax´aci´osid˝o-k¨ozel´ıt´esben teh´at σ(ω) =
σ0 , 1 − iωτ
(5.26)
ahol σ0 = ne2 τ /m a j´ol ismert Drude-vezet˝ok´epess´eg. A v´alt´o´aram´ u komplex vezet˝ok´epess´eg sz´etbonthat´o 1 , 1 + ω2τ 2 ωτ Im σ(ω) = σ0 1 + ω2τ 2 Re σ(ω) = σ0
val´os ´es k´epzetes r´eszre, ezek lefut´as´at az 5.4. a´bra szeml´elteti. Mivel a val´os r´esz nagy frekvenci´akon ω −2 szerint cseng le, ez´ert a vezet˝ok´epess´eg aszimptotikusan ω→∞
σ(ω) −−−→ i
ne2 1 , m ω
teh´at f¨ uggetlen az egyetlen rendszerspecifikus param´etert˝ol, a relax´aci´os id˝ot˝ol. Ez az univerz´alis viselked´es azt mutatja, hogy a nagy energi´aj´ u gerjeszt´esekre adott v´alaszban cs¨okken a k¨olcs¨onhat´as szerepe. Hasonl´oan rendszerf¨ uggetlen ¨osszef¨ ugg´est ad az u ´gynevezett ¨osszegszab´aly, aminek ´ertelm´eben Z∞
Z∞ Re σ(ω) dω =
0
1 ne2 π σ dω = . 0 1 + ω2τ 2 m 2
0
189
A relax´aci´osid˝o-k¨ozel´ıt´es m´as rendszerekre is alkalmazhat´o. P´eld´aul viszkoelasztikus anyagok Maxwell-f´ele modellj´eben a viszkozit´asra η0 η(ω) = 1 − iωτ kifejez´es ad´odik a τ Maxwell-f´ele relax´aci´os id˝ovel. A karakterisztikus id˝o inverz´en´el kisebb frekvenci´akn´al a v´alasz viszk´ozus, m´ıg sokkal nagyobb frekvenci´ak eset´en rugalmas. F´aj, amikor hasast ugrunk a v´ızbe, mert a nagyfrekvenci´as komponensek miatt er˝os a rugalmas v´alasz. A (kauzalit´ast nem tartalmaz´o) v´alaszf¨ uggv´eny Fourier-transzform´altja Z∞ KBA (ω) = eiωt ϕBA (t) dt = 2iχ00BA (ω) , −∞
ami ak´ar a spektr´alis felbont´as alapj´an k¨onnyen bel´athat´o. A fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etel (5.23) klasszikus hat´areset´eben l´attuk, hogy ω SBA (ω) . χ00BA (ω) = 2kB T Ezek alapj´an 1 KBA (ω) = 2iχ00BA (ω) = iωSBA (ω) . kB T Ha SBA (ω) csak olyan frekvenci´akon nem elhanyagolhat´o, ahol ´erv´enyes a klasszikus k¨ozel´ıt´es, akkor ezt az ¨osszef¨ ugg´est inverz Fourier-transzform´alhatjuk, ´es ´ıgy ϕBA (t) = −
1 dCBA (t) kB T dt
ad´odik. Klasszikus k¨ozel´ıt´esben teh´at Z∞ Z∞ 1 1 d iωt−εt d χBA (ω) = − lim e hA(0) B(t)i dt = − lim eiωt−εt hA(−t) B(0)i dt, kB T ε→0 dt kB T ε→0 dt 0
0
speci´alisan elektromos vezet´esn´el Z∞ Z∞ 1 d 1 V σ(ω) = lim eiωt−εt h−P (−t) J(0)i dt = lim eiωt−εt hJ(0) J(t)i dt, kB T ε→0 dt kB T ε→0 0
0
sztatikus hat´aresetben pedig 1 V σ(0) = kB T
Z∞
hJ(0) J(t)i dt.
0
Klasszikus hat´aresetben teh´at kB T -szer a transzportegy¨ utthat´o az egyens´ ulyi a´ramfluktu´aci´ok korrel´aci´ojainak id˝ointegr´aljak´ent ad´odik. 190
5.4. Sztochasztikus folyamatok 5.4.1. Brown-mozg´ as Diff´ uzi´ os egyenlet Robert Brown botanikus fedezte fel, hogy a v´ızben lebeg˝o pollenr´eszecsk´ek v´eletlenszer˝ u mozg´ast v´egeznek. Albert Einstein elm´eleti magyar´azat´aval ´es Jean Baptiste Perrin k´ıs´erleteivel beigazol´odott, hogy a v´eletlenszer˝ u mozg´as a pollennek u ¨t˝od˝o v´ızmolekul´aknak tudhat´o be, ´es ez egyszersmind bizony´ıtotta az atomok ´es molekul´ak l´etez´es´et.6 A folyad´ekba helyezett kolloid r´eszecsk´ek Brown-mozg´ast v´egeznek, ha m´eret¨ uk j´oval nagyobb a folyad´ekot alkot´o molekul´ak m´eret´en´el. Els˝o k¨ozel´ıt´esk´ent vizsg´aljuk meg sok f¨ uggetlen Brown-mozg´ast v´egz˝o bolyong´o viselked´es´et, folytonos k¨ozel´ıt´esben! Mivel a r´eszecskesz´am megmarad, ez´ert a bolyong´ok n(r, t) s˝ ur˝ us´ege ´es j(r, t) r´eszecske´arams˝ ur˝ us´ege kiel´eg´ıti a kontinuit´asi egyenletet: ∂ n(r, t) + ∇j(r, t) = 0. ∂t Felt´eve, hogy csak kis s˝ ur˝ us´eginhomogenit´asok vannak jelen, a r´eszecske´aramot line´arisnak tekinthetj¨ uk a s˝ ur˝ us´eg v´altoz´as´aban. Ennek a k¨ozel´ıt´esnek a k¨ovetkez˝o konstitut´ıv egyenlet felel meg: j(r, t) = −D∇n(r, t) . Ez a Fick-t¨orv´eny, ami a kontinuit´asi egyenlettel kombin´alva adja a diff´ uzi´os (vagy h˝ovezet´esi) egyenletet: ∂ n(r, t) = D∇2 n(r, t) , ∂t ahol D a diff´ uzi´os egy¨ utthat´o . A bolyong´ok kezdeti eloszl´as´at r¨ogz´ıt˝o n(r, t0 ) ≡ n0 (r) felt´etellel a matematikai feladat teljes. Oldjuk meg az egyenletet Green-f¨ uggv´ennyel , az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert egy dimenzi´oban! Olyan G(x, t) f¨ uggv´enyt keres¨ unk, amely teljes´ıti a ∂ ∂2 − D 2 G(x, t) = δ(x) δ(t) ∂t ∂x 6
Az atomelm´elet egyik legnagyobb ellenz˝oj´et, Wilhelm Ostwaldot Perrin k´ıs´erletei gy˝ozt´ek meg arr´ol, hogy az atomok l´eteznek.
191
e ω) Fourier-transzform´altat, inhomog´en differenci´alegyenletet. Bevezetve a G(q, Z∞ Z∞ e ω) = G(q, −∞ −∞ Z∞ Z∞
G(x, t) =
eiωt e−iqx G(x, t) dxdt, e ω) dq dω . e−iωt eiqx G(q, 2π 2π
−∞ −∞
A frekvenciat´erbeli Green-f¨ uggv´enyre ´ıgy e ω) = 1 −iω + Dq 2 G(q, ´ırhat´o fel. A feladat teh´at a Z∞ Z∞ G(x, t) =
e−iωt eiqx
i dω dq 2 ω + iDq 2π 2π
−∞ −∞
inverz transzform´aci´o elv´egz´ese, komplex kont´ urintegr´alokkal. Az integrandus egyetlen, els˝orend˝ u p´olusa adott q eset´en ω = −iDq 2 frekvenci´an van. Negat´ıv t eset´en bez´arhatjuk a fels˝o f´els´ıkon a kont´ urt, ´es kider¨ ul, hogy ilyenkor G(x, t) = 0, ¨osszhangban a kauzalit´assal. Pozit´ıv id˝ok eset´en az als´o f´els´ıkon kell bez´arnunk a kont´ urt, ´es az ω szerinti integr´al elv´egz´ese ut´an Z∞ G(x, t) = Θ(t)
e
iqx−Dq 2 t
x2 dq = Θ(t) e− 4Dt 2π
−∞
x ∞−i 2Dt
Z
e−Dtz
x −∞−i 2Dt
2
dz 2π
kisz´amoland´o. Itt c´elszer˝ u a kont´ urt a val´os tengellyel meghat´arozott t´eglalapk´ent felvenni, ´ıgy az integr´alra x ∞−i 2Dt
Z
−Dtz 2
e x −∞−i 2Dt
dz = 2π
Z∞ −∞
e−Dtz
2
dz 1 =√ 2π 4πDt
ad´odik, a Green-f¨ uggv´eny pedig 1 x2 G(x, t) = √ exp − Θ(t) . 4Dt 4πDt Seg´ıts´eg´evel a diff´ uzi´os egyenlet megold´as´ara Z n(x, t) = G(x − x0 , t − t0 ) n(x0 , t0 ) dx0 192
ad´odik. Ez fizikai jelent´est is ad a Green-f¨ uggv´enynek: G(x − x0 , t − t0 ) annak val´osz´ın˝ u0 0 s´eg´et adja meg, hogy egy bolyong´o t id˝oben x-ben tal´alhat´o, ha t -ben x -ben volt. Ez az eloszl´as adott τ = t − t0 k´esleltet´es eset´en norm´alis eloszl´as 2Dτ sz´or´asn´egyzettel, ami a τ → 0 limeszben Dirac-delt´at k¨ozel´ıt, fizikailag ´erthet˝o m´odon. Egy diffuz´ıv bolyong´o ´ a´tlagos n´egyzetes elt´avolod´asa teh´at a bolyong´asi id˝ovel egyenesen ar´anyos. Altal´ anosan d dimenzi´oban az eloszl´as t¨obbdimenzi´os norm´alis eloszl´as, amelynek ´atlagos n´egyzetes elt´avolod´asa
(5.27) (r(t) − r(t0 ))2 = 2dD (t − t0 ) . Az a´tlagos n´egyzetes elt´avolod´as line´aris f¨ ugg´ese az id˝ot˝ol a diff´ uzi´o alapvet˝o tulajdons´aga, azonban csak hossz´ u idej˝ u limeszben ´erv´enyes. Ez a kontinuum k¨ozel´ıt´esb˝ol is l´atszik: a t = 0-ban Dirac-delta megold´as azt fejezi ki, hogy a r´eszecske teljes bizonyoss´aggal az orig´oban van. Ak´armilyen kis t > 0 id˝oben m´ar a Gauss-g¨orbe megold´as lesz ´erv´enyes, ami egy v´egtelenbe kiterjed˝o folytonos f¨ uggv´eny. Vagyis – ha m´egoly kicsiny, de – v´eges val´osz´ın˝ us´ege lesz annak, hogy a r´eszecske pillanatszer˝ uen igen t´avolra ker¨ ulj¨on, ami fizikailag irre´alis. Langevin-egyenlet A Brown-mozg´ast r¨ovid id˝okre biztosan nem ´ırja le j´ol a diff´ uzi´os egyenlet, hiszen a r´eszecsk´ek u ¨tk¨oz´es´evel ¨osszem´erhet˝o id˝osk´al´akon nincs okunk felt´etelezni diffuz´ıv dinamik´at. Nagyon r¨ovid id˝osk´al´akon klasszikusan a molekul´ak trajekt´ori´aja alapj´an, determinisztikusan k´epzelhetj¨ uk el a kolloid r´eszecske mozg´as´at, a Newton-egyenletekkel le´ırva. A Brown-mozg´ast matematikailag c´elszer˝ u sztochasztikus folyamatk´ent modellezni. Egy kolloid r´eszecske helyzet´et – tov´abbra is egydimenzi´os mozg´ast felt´etelezve – az x(t) trajekt´ori´aval adjuk meg (l´asd az 5.5. ´abr´at). Ez azonban nem a klasszikus mechanikai ´ertelemben vett p´alya, ugyanis ugyanabb´ol a kezd˝opontb´ol azonos kezd˝ofelt´etelekkel elind´ıtott r´eszecske m´er´esr˝ol m´er´esre m´as utat j´ar be. A teljes folyamatot ilyen mint´ak sokas´aga ´es a hozz´ajuk rendelhet˝o val´osz´ın˝ us´egek adj´ak meg, egyetlen x(t) g¨orbe csak a folyamat egy megval´osul´as´anak felel meg. Ennek megfelel˝oen csak val´osz´ın˝ us´egi kijelent´eseket tehet¨ unk, a felmer¨ ul˝o k´erd´esekre adhat´o kvantitat´ıv v´alaszok pedig eloszl´asok ´es a´tlagok (v´arhat´o ´ert´ekek, sz´or´asok, korrel´aci´os f¨ uggv´enyek) form´aj´aban lehets´egesek. A sztochaszticit´as szeml´eletesen vehet˝o figyelembe a Langevin-egyenlettel : v(t) ˙ = −γv(t) + ϕ(t) +
F . m
(5.28)
A v´eletlen bolyong´o mozg´asegyenlet´et sztochasztikus differenci´alegyenlet alakj´aban ´ırjuk fel. A jobb oldalon az els˝o tag a csillap´ıt´ast ´ırja le a Stokes-t¨orv´eny szerint, a m´asodik tag egy v´eletlen (fluktu´al´o) er˝o, ami a sztochaszticit´ast okozza, a harmadik tag pedig egy esetleges k¨ uls˝o (pl. gravit´aci´os) er˝o hat´asa, amit˝ol gyakran eltekinthet¨ unk. 193
x(t)
t
5.5. a´bra. Egy sztochasztikus folyamat x(t) mint´aja
M´ıg a differenci´alegyenletek megold´asai f¨ uggv´enyek, a sztochasztikus differenci´alegyenletek´ei f¨ uggv´enyek eloszl´asai. Ebb˝ol benn¨ unket gyakran csak bizonyos v´arhat´o ´ert´ekek ´erdekelnek. A fluktu´al´o er˝o fejezi ki a bolyong´o r´eszecske k¨ornyezet´enek egy¨ uttes hat´as´at, ez termikus eredet˝ u zaj. Stacion´arius esetben a zaj korrel´aci´os f¨ uggv´enye invari´ans az id˝oeltol´asra, hϕ(t) ϕ(t0 )i = Cϕϕ (t − t0 ) . A legt¨obbsz¨or feltessz¨ uk, hogy a zaj elt´er˝o id˝opontokban korrel´alatlan, vagyis Cϕϕ (t − t0 ) = Sϕϕ δ(t − t0 ) . Mivel az ilyen zaj Fourier-spektruma konstans a frekvencia f¨ uggv´eny´eben, ez´ert az ilyen 7 tulajdons´ag´ u fluktu´al´o er˝ot feh´er zajnak szok´as nevezni. A feh´er zaj feltev´ese matematikailag igen hasznos k¨ozel´ıt´es, ami eg´eszen r¨ovid id˝okre, amikor az u ¨tk¨oz˝o molekul´ak id˝osk´al´aj´an vagyunk, nem lehet ´erv´enyes. Az ´ıgy nyert zaj azonban k¨ ul¨on¨os tulajdons´agokkal rendelkezik, pillanatr´ol pillanatra v´altozik ´es m´eg az integr´alja sem differenci´alhat´o. Ez´ert az (5.28) sztochasztikus differenci´alegyenlet ilyen fel´ır´asa csak szimbolikusan ´ertend˝o.8 7
A feh´er zaj felt´etelez´ese csak annyi megk¨ot´est jelent a zaj eloszl´as´ara n´ezve, hogy Sϕϕ annak sz´ or´ asn´egyzete. Ett˝ ol m´eg a zaj ´ert´ek´enek eloszl´asa b´armilyen lehet. Gyakran Gauss-f´ele feh´er zajt felt´etelez¨ unk, ilyenkor a zaj eloszl´ asa norm´ alis. 8 A matematika sztochasztikus anal´ızis fejezete teljesen kik¨ usz¨ob¨oli az eml´ıtett neh´ezs´egeket.
194
F´elret´eve a matematikai neh´ezs´egeket, vezess¨ uk be a ϑ(t) = eγt v(t) seg´edf¨ uggv´enyt! A Langevin-egyenlettel ekvivalens ¨osszef¨ ugg´es r´a n´ezve ˙ = ϕ(t) , e−γt ϑ(t) amelynek megold´asa ϑ(t) = e
γt0
Zt v(t0 ) +
0
eγt ϕ(t0 ) dt0 .
t0
Ebb˝ol m´ar k¨onnyen l´atszik, hogy az (5.28) Langevin-egyenlettel ekvivalens integr´alegyenlet v(t) = e−γ(t−t0 ) v(t0 ) +
Zt
0
e−γ(t−t ) ϕ(t0 ) dt0 .
t0
Az (5.28) Langevin-egyenlet Fourier-transzform´altj´at v´eve az (5.3) ´ertelemben, −iω vω (T ) = −γvω (T ) + ϕω (T ) , 1 |vω (T )|2 = 2 |ϕω (T )|2 , ω + γ2 amely kapcsolat az adott mennyis´egek spektr´alis s˝ ur˝ us´ege k¨oz¨ott is fenn´all. Az (5.4) Wiener–Hincsin-t´etel ´ertelm´eben viszont a spektr´alis s˝ ur˝ us´eg megegyezik a megfelel˝o korrel´aci´os f¨ uggv´eny Fourier-transzform´altj´aval, ´ıgy Cvv (ω) =
ω2
1 Sϕϕ Cϕϕ (ω) = 2 2 +γ ω + γ2
ad´odik feh´er zaj eset´en. Az inverz transzform´aci´ot komplex kont´ urintegr´alk´ent elv´egezve (t el˝ojele szerint u urt), ¨gyelve, hogy melyik f´els´ıkon z´arjuk a kont´ Z∞ Cvv (t) =
e−iωt
Sϕϕ dω Sϕϕ −γ|t| = e . ω 2 + γ 2 2π 2γ
(5.29)
−∞
Speci´alisan az egyidej˝ u korrel´aci´os f¨ uggv´eny
Sϕϕ kB T = , Cvv (t = 0) = v 2 = 2γ m teh´at a Langevin-egyenlet csak akkor konzisztens az ekvipart´ıci´o t´etel´evel, ha a benne szerepl˝o zaj ´es a s´ url´od´as ¨ossze vannak kapcsolva, Sϕϕ =
2γkB T . m
195
A kapott ¨osszef¨ ugg´est gyakran a m´asodik fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etelnek h´ıvj´ak, hiszen vil´agos ¨osszef¨ ugg´est teremt a disszip´aci´ot okoz´o s´ url´od´as ´es a v´eletlen er˝o korrel´aci´oi k¨oz¨ott. A sebess´eg-sebess´eg korrel´aci´os f¨ uggv´enyben szerepl˝o exponenci´alis lecseng´es azt mutatja, hogy a kolloid r´eszecske 1/γ ideig eml´ekszik” a sebess´egre. ” D E 2 ∆x(τ )
∼
∼
kB T m
2kB T mγ
τ
τ2
τ
5.6. a´bra. A Langevin-egyenlet megold´as´anak n´egyzetes elt´avolod´asa az id˝o f¨ uggv´eny´eben Term´eszetes k´erd´es az is, hogy mit mondhatunk a r´eszecske helyzet´er˝ol. Az orig´ob´ol, nyugalomban elind´ıtott r´eszecske ´atlagos elmozdul´asa, hasonl´oan az ´atlagsebess´eg´ehez, k¨ uls˝o er˝o hi´any´aban z´erus. A r´eszecske hely´enek legegyszer˝ ubb nemtrivi´alis mutat´oja az a´tlagos n´egyzetes elt´avolod´asa, vagyis elmozdul´as´anak sz´or´asn´egyzete. Ez a sebess´egkorrel´aci´ob´ol azonnal ad´odik, hiszen Zτ Zτ Zτ Zτ
k T 0 B e−γ|t−t | dtdt0 (5.30) ∆x(τ )2 = hv(t) v(t0 )i dtdt0 = m 0 0 0 0 2kB T 1 = τ− 1 − e−γτ . (5.31) mγ γ Ennek lefut´as´at mutatja az 5.6. a´bra. Kis id˝ok (τ γ 1) eset´en
kB T 2 ∆x(τ )2 ≈ τ , m vagyis ballisztikus mozg´ast mutat a kolloid r´eszecske. Hossz´ u id˝okre (τ γ 1) azonban
2kB T 1 2kB T ∆x(τ )2 ≈ τ− ≈ τ, mγ γ mγ ami m´ar diff´ uzi´os dinamik´at mutat (v¨o. (5.27)). A D diff´ uzi´os ´alland´ot leolvasva kapjuk az Einstein-¨osszef¨ ugg´est, kB T D= . mγ 196
Ha megenged¨ unk egy F a´lland´o k¨ uls˝o er˝ot, akkor az (5.28) Langevin-egyenlet ´atlag´at kiel´eg´ıt˝o stacion´arius ´allapotra hvi =
1 F = µF γm
ad´odik, ami a µ mobilit´as defin´ıci´oj´anak alapja. Ezzel az Einstein-¨osszef¨ ugg´es alakja D = kB T µ.
(5.32)
Az Einstein-¨osszef¨ ugg´es a fluktu´aci´ok ´es a disszip´aci´o k¨oz¨otti kapcsolat els˝o megjelen´ese a fizik´aban (1905). Markov-folyamatok A sztochasztikus folyamatok a´ltal´anos le´ır´asa adhat´o val´osz´ın˝ us´egi eloszl´asok seg´ıts´eg´evel. Ak´ar bolyong´o r´eszecsk´ere gondolunk, ak´ar m´as fluktu´al´o fizikai rendszerre, alapvet˝o k´erd´es, hogy egy kezdeti eloszl´asb´ol fejl˝od˝o rendszer k´es˝obb milyen a´llapotba ker¨ ul, ´es hogyan. Tetsz˝oleges sz´am´ u t1 < t2 < . . . < tn id˝opontot v´alasztva defini´alhatjuk a P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn , tn ) n-v´altoz´os eloszl´ast, amely megadja annak val´osz´ın˝ us´eg´et, hogy a ti id˝opontban a vizsg´alt rendszer az xi koordin´ata a´ltal megadott ´allapotban tart´ozkodik.9 Ezek az eloszl´asok nem f¨ uggetlenek egym´ast´ol, hiszen az egyes v´altoz´ok szerint kiintegr´alva egy alacsonyabb rend˝ u (margin´alis) eloszl´ast kapunk: Z P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn , tn ) dxi = P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xi−1 , ti−1 ; xi+1 , ti+1 ; . . . ; xn , tn ) . Defini´alhatunk felt´eteles eloszl´asokat is, P(x1 , t1 ; . . . ; xn , tn |xn+1 , tn+1 ; . . . ; xn+k , tn+k ) =
P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn+k , tn+k ) . (5.33) P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn , tn )
Ebben a fejezetben a matematik´aban megszokott konvenci´ot´ol elt´er˝oen jel¨olj¨ uk a felt´eteles val´osz´ın˝ us´egeket: az eloszl´as argumentum´aban a felt´etelek szerepelnek el˝osz¨or. Ezzel a konvenci´oval balr´ol jobbra n˝o minden id˝oargumentum, ami majd megk¨onny´ıti a k´epletek ´ertelmez´es´et. Egy folyamatot Markov-folyamatnak nevez¨ unk, ha t1 < t2 < . . . < tn eset´en P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn−1 , tn−1 |xn , tn ) = P(xn−1 , tn−1 |xn , tn ) , 9
Folytonos ´ allapotteret felt´etelezve P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn , tn ) val´oj´aban s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny, ami az [xi , xi + dxi ] intervallumokba es´es val´ osz´ın˝ us´eg´et ´ırja le.
197
vagyis a jelent felt´etelezve a j¨ov˝o m´ar nem f¨ ugg a m´ ultt´ol. Az ilyen folyamatoknak nincs mem´ori´aja, amely tulajdons´ag kiemelt jelent˝os´eg˝ u a fizik´aban, ´es a val´osz´ın˝ us´egsz´am´ıt´asban megszokott m´odon komoly megk¨ot´eseket jelent az adott folyamatra n´ezve. P´eld´aul egy n-v´altoz´os eloszl´ast felt´eteles val´osz´ın˝ us´egekre a´t´ırva P(x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = P(x1 , t1 ; . . . ; xn−1 , tn−1 |xn , tn ) P(x1 , t1 ; . . . ; xn−1 , tn−1 ) = P(x1 , t1 ) P(x1 , t1 |x2 , t2 ) · · · P(xn−1 , tn−1 |xn , tn ) , (5.34) vagyis egy Markov-folyamatot meghat´aroz annak P(x1 , t1 |x2 , t2 ) felt´eteles eloszl´asa ´es P(x, t) egyv´altoz´os eloszl´asa (az el˝obbire tekinthet¨ unk u ´gy, mint v´eges idej˝ u ´atmeneti val´osz´ın˝ us´egre). A felt´eteles eloszl´asok sem lehetnek tetsz˝olegesek Markov-folyamatban, ugyanis (5.34) szerint P(x1 , t1 ; x2 , t2 ; x3 , t3 ) = P(x1 , t1 ) P(x1 , t1 |x2 , t2 ) P(x2 , t2 |x3 , t3 ) , amit x2 szerint kiintegr´alva majd az egyv´altoz´os eloszl´assal a´tosztva ad´odik a Chapman– Kolmogorov-egyenlet: Z P(x1 , t1 |x3 , t3 ) = P(x1 , t1 |x2 , t2 ) P(x2 , t2 |x3 , t3 ) dx2 . Ez a csak Markov-folyamatokra ´erv´enyes ¨osszef¨ ugg´es k´epszer˝ u jelent´est hordoz: ha k´et fix v´egpont k¨oz´e beiktatunk egy harmadik pontot, amit a folyamat ´erint, ´es ¨osszegezz¨ uk az ¨osszes lehets´eges pontra a k´etl´ep´eses u ´t val´osz´ın˝ us´eg´et, akkor ugyanazt kapjuk, mintha k¨ozvetlen¨ ul vizsg´aln´ank a k´et v´egpont k¨oz¨otti a´tmenetet (l´asd az 5.7. ´abr´at). x
x
x2
x3 x1
x3 x1
t1
t2
t3 t
t1
t3 t
5.7. a´bra. A Chapman–Kolmogorov-egyenlet k´epszer˝ u jelent´ese A P(x, t) eloszl´as id˝ofejl˝od´es´enek meghat´aroz´as´ahoz tekints¨ unk egy infinitezim´alis τ id˝ol´ep´est, a t + τ id˝opontot ´es az ezzel fel´ırt Z Z 0 0 P(x, t + τ ) = P(x , t; x, t + τ ) dx = P(x0 , t) P(x0 , t|x, t + τ ) dx0 (5.35) 198
a´tmenetet! Ahogy a τ intervallum null´ahoz tart, az a´tmeneti val´osz´ın˝ us´eg δ(x − x0 )-h¨oz kell, hogy tartson. Kis τ eset´en els˝o rendig sorba fejtve a m´asodik id˝ov´altoz´o szerint: P(x0 , t|x, t + τ ) ≈ (1 − ct (x0 ) τ ) δ(x − x0 ) + τ wt (x0 → x) .
(5.36)
A vezet˝o rend˝ u korrekci´o a k¨ ul¨onf´ele x0 a´llapotokb´ol az x a´llapotba val´o a´tmenetek va0 l´osz´ın˝ us´eg´et ´ırja le a wt (x → x) id˝oegys´egre vonatkoztatott a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egekkel. A felt´eteles eloszl´as viszont az (5.33) defin´ıci´o miatt term´eszetes m´odon rendelkezik a R Z P(x0 , t; x, t + τ ) dx 0 =1 P(x , t|x, t + τ ) dx = P(x0 , t) norm´al´asi tulajdons´aggal, amib˝ol Z Z 0 0 1 = P(x , t|x, t + τ ) dx ≈ (1 − ct (x ) τ ) + τ wt (x0 → x) dx. A norm´al´as miatt, felcser´elve a vessz˝os ´es vessz˝otlen v´altoz´okat, ad´odik: Z ct (x) = wt (x → x0 ) dx0 . Fizikailag ez teljesen k´ezenfekv˝o: az x a´llapotb´ol kiviv˝o ´atmenetek egy¨ uttes r´at´aja a jobb oldalon szerepl˝o integr´al; ez a teljes j´arul´ek, ami a τ = 0-hoz tartoz´o Dirac-delta cs´ ucs s´ uly´at cs¨okkenti. Be´ırva az (5.36) o¨sszef¨ ugg´est (5.35)-be, Z 0 P(x, t + τ ) = P(x, t) − τ ct (x ) P(x, t) + τ P(x0 , t) wt (x0 → x) dx0 + o τ 2 , amib˝ol τ → 0 limeszben ad´odik a Markov-folyamathoz tartoz´o eloszl´as id˝ofejl˝od´es´et meghat´aroz´o vez´eregyenlet (vagy master-egyenlet): Z ∂ P(x, t) = [P(x0 , t) wt (x0 → x) − P(x, t) wt (x → x0 )] dx0 . (5.37) ∂t Az egyenlet kezdeti felt´etele a P(x0 , t0 ) kezdeti eloszl´as. Az egyenlet jobb oldal´an az els˝o tag az ¨osszes x0 a´llapotb´ol az x a´llapotba besz´or´od´o j´arul´ekot ´ırja le (nyeres´eg), a m´asodik tag kisz´or´od´asnak (vesztes´eg) felel meg. Ez a szeml´eletes jelent´es is indokolja a vez´eregyenlet sz´elesk¨or˝ u alkalmaz´as´at k¨ ul¨onf´ele v´eletlen folyamatok le´ır´as´ara (p´eld´aul popul´aci´odinamikai, k´emiai, k¨ozleked´esi probl´em´akn´al). A kezdeti felt´etelt is mag´aba foglal´o egyenlet a felt´eteles eloszl´asra vonatkozik: Z ∂ P(x0 , t0 |x, t) = [P(x0 , t0 |x0 , t) wt (x0 → x) − P(x0 , t0 |x, t) wt (x → x0 )] dx0 , ∂t 199
ahol nyilv´an P(x0 , t0 |x, t0 ) = δ(x0 − x). A vez´eregyenlet integro-differenci´alegyenlet. A fizikai (vagy a´ltal´aban a Markov-) folyamatra vonatkoz´o inform´aci´o az id˝oegys´egre jut´o a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egekben rejlik. Az egyenlet analitikus megold´asa csak egyszer˝ u esetekben lehets´eges. Ha feltessz¨ uk, hogy az x v´altoz´o folytonos, akkor differenci´alegyenletet ´ırhatunk fel az eloszl´asra. T´erj¨ unk ´at az id˝oegys´egre jut´o a´tmeneti val´osz´ın˝ us´eg wt (x0 → x) = wt (x0 , x − x0 ) = wt (x0 , ξ) = wt (x − ξ, ξ) jel¨ol´es´ere, ahol x = x0 + ξ. Az (5.37) vez´eregyenlet a´t´ırhat´o ´ıgy a Z ∂ P(x, t) = [P(x − ξ, t) wt (x − ξ, ξ) − P(x, t) wt (x, −ξ)] dξ ∂t
(5.38)
alakra (a helyettes´ıt´essel j´ar´o el˝ojelv´alt´ast kompenz´alja az integr´al hat´arainak felcser´el´ese). Megfelel˝o analiticit´asi tulajdons´agokat felt´etelezve az integrandus els˝o tagj´at Taylor-sorba fejthetj¨ uk x − ξ ≈ x k¨or¨ ul. A nulladrend˝ u tag integr´alja az integrandus m´asodik tagj´aval null´at ad, hiszen Z∞
Z−∞ Z∞ 0 0 P(x, t) wt (x, −ξ) dξ = − P(x, t) wt (x, ξ ) dξ = P(x, t) wt (x, ξ 0 ) dξ 0 .
−∞
∞
−∞
´Igy az (5.38) egyenletb˝ol # 2 Z " ∂ ∂ ξ2 ∂ P(x, t) = −ξ (P(x, t) wt (x, ξ)) + (P(x, t) wt (x, ξ)) + . . . dξ, ∂t ∂x 2 ∂x ´ ahol a deriv´al´asok mindig wt (x, ξ) els˝o v´altoz´oj´ara hatnak. Atrendezve megkapjuk a 10 Fokker–Planck-egyenlet a´ltal´anos alakj´at: ∞
X 1 ∂ P(x, t) = ∂t n! n=1
∂ − ∂x
n [P(x, t) αn (x, t)] ,
ahol Z αn (x, t) =
n
ξ wt (x, ξ) dξ ≡
10
Z
ξ n wt (x → x + ξ) dξ
Sz˝ ukebb ´ertelemben vett Fokker–Planck-egyenletet kapunk, ha a v´egtelen sorb´ol csak az els˝o n´eh´any, ´ltal´ a aban az els˝ o k´et tagot tartjuk meg. L´ atni fogjuk, hogy a Brown-mozg´asn´al ez ut´obbi egzakt le´ır´ast ad.
200
az a´tmeneti r´ata n. momentuma. Ugyanez kifejezhet˝o a felt´eteles eloszl´as momentumaival, hiszen (5.36)-ot x = x0 + ξ-re fel´ırva ´es ξ szerint integr´alva Z Z 1 1 n 0 0 h∆xn i ξ wt (x → x + ξ) dξ = lim ξ n P(x0 , t|x0 + ξ, t + ∆t) dξ = lim ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t ad´odik, ahol ∆x az (x, t) kezd˝opontb´ol ∆t id˝o alatt t¨ort´ent elmozdul´as az x v´altoz´oban. Meg kell jegyezni, hogy a ∆t → 0 hat´areset fizikai megfontol´ast ig´enyel. L´attuk, hogy a markovi jelleg is m´ar k¨ozel´ıt´es, ´es ´eppen a r¨ovid id˝okn´el k¨ovet¨ unk el hib´at. A fenti hat´ar´atmenetet a k¨ozel´ıt´es szellem´eben kell alkalmazni. A rendszerben l´ev˝o, r¨ovid karakterisztikus id˝o fogja megszabni, hogy milyen kis ∆t-nek van ´ertelme, ´es ez f¨ ugghet a vizsg´alt mennyis´egt˝ol is. A Brown-mozg´as P(v, t) sebess´egeloszl´as´anak vizsg´alat´ahoz t´erj¨ unk vissza az (5.28) Langevin-egyenlethez! Az egyenletet r¨ovid ∆t id˝ointervallumra kiintegr´alva t+∆t Z
F −γv(t0 ) + ϕ(t0 ) + m
∆v =
F dt0 ≈ −γv(t) ∆t + ∆t + m
t+∆t Z
ϕ(t0 ) dt0 ,
t
t
aminek ´atlaga (hφ(t)i = 0) h∆vi = −γv∆t +
F ∆t + o(∆t) , m
amib˝ol α1 (v, t) = lim
∆t→0
h∆vi = −γ (v − v) . ∆t
uls˝o er˝onek megfelel˝o a´tlagos Itt bevezett¨ uk a v = F/mγ = F µ jel¨ol´est az a´lland´o k¨ v´egsebess´egre. A sebess´egv´altoz´as m´asodik momentuma, felhaszn´alva a fluktu´al´o er˝ore vonatkoz´o feh´erzaj-felt´etelt,
∆v
2
= ∆t2
F m
2
t+∆t ZZ
+
γ 2 Cvv (t0 − t00 ) − 2γ hv(t0 ) ϕ(t00 )i + Sϕϕ δ(t0 − t00 ) dt0 dt00 .
t
Az integrandus els˝o k´et tagja az (5.29) ¨osszef¨ ugg´est figyelembe v´eve nem ad line´aris j´arul´ekot ∆t-ben, ´ıgy
2 ∆v = Sϕϕ ∆t + o(∆t) , amib˝ol α2 (v, t) = Sϕϕ = 201
2kB T γ . m
Megmutathat´o, hogy Gauss-f´ele feh´er zajt felt´etelezve h∆v n i = o(∆t) ha n ≥ 3, ezekre αn = 0. Ilyenkor a Langevin-egyenlet egzaktul megfelel a ∂P(v, t) ∂ kB T γ ∂ 2 =γ [(v − v) P(v, t)] + P(v, t) ∂t ∂v m ∂v 2 Fokker–Planck-egyenletnek. Ennek stacion´arius megold´asa kiel´eg´ıti a ∂ kB T ∂ + (v − v) Peq (v) = 0 γ ∂v m ∂v | {z } =c const.
egyenletet. Ennek norm´alhat´o megold´asa csak c = 0 eset´en van, ez pedig norm´al´as ut´an r m(v−v)2 m − e 2kB T . Peq (v) = 2πkB T Ez az adott h˝om´ers´ekletnek megfelel˝o Maxwell-eloszl´as, a sztatikus k¨ uls˝o er˝onek ´es a disszip´aci´onak megfelel˝o a´tlagsebess´egre centr´alva. Az id˝of¨ ugg˝o egyenlet megold´asa a P(v, 0) = δ(v − v0 ) kezdeti felt´etellel – az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert v = 0 feltev´essel ´elve – ! r 2 m (v − v0 e−γt ) m 1 √ P(v, t) = exp − . 2πkB T 1 − e−2γt 2kB T 1 − e−2γt A kezdeti felt´etel miatt ez egyben a P(v0 , 0|v, t) felt´eteles val´osz´ın˝ us´eg kifejez´ese is. Az eloszl´as a´tlaga 1/γ id˝osk´al´an lecseng az orig´ohoz, ´es fokozatosan kisz´elesedve ´atmegy a Peq (v) Maxwell-eloszl´asba. Hasonl´ok´eppen ´ırhatjuk fel a Fokker–Planck-egyenletet a hely szerinti P(x, t) eloszl´asra. Nemz´erus ´atlagos elmozdul´asa csak k¨ uls˝o er˝o hat´as´ara lehet a kolloid r´eszecsk´enek, ´es ilyenkor h∆xi =
* t+∆t Z
+
v(t0 ) dt0
≈ ∆t hvi = ∆t
t
elegend˝oen hossz´ u id˝o ut´an, vagyis ha ∆t 1/γ. ´Igy α1 (x, t) =
F = µF. γm
202
F γm
A m´asodfok´ u taghoz felhaszn´alhatjuk az (5.31) eredm´enyt, miszerint
2 1 −γ∆t . ∆x = 2D ∆t − 1−e γ Az 5.6. ´abr´an is l´athat´o, hogy kis ∆t id˝o eset´en az elt´avolod´as ballisztikus, ´ıgy α2 = 0 ad´odna. Diff´ uzi´os dinamika teh´at csak a ∆tγ 1 tartom´anyban kaphat´o, ott viszont
2 ∆x = 2D∆t ⇒ α2 (x, t) = 2D. A hely szerinti eloszl´asra vonatkoz´o Fokker–Planck-egyenlet teh´at ∂P(x, t) ∂P(x, t) ∂ 2 P(x, t) = −µF +D , ∂t ∂x ∂x2 egy diff´ uzi´os egyenlet, a k¨ uls˝o er˝onek megfelel˝o eltol´od´assal (drifttel). A val´osz´ın˝ us´egi eloszl´asb´ol n(x, t) = N · P(x, t) defin´ıci´oval megkapjuk N kolloid r´eszecske s˝ ur˝ us´eg´ere a ∂n(x, t) ∂ 2 n(x, t) ∂n(x, t) = −µF +D ∂t ∂x ∂x2 diff´ uzi´os egyenletet, ahol az (5.32) Einstein-¨osszef¨ ugg´es ´ertelm´eben µ =
D . kB T
5.4.2. A folyamatok ir´ anya Egyens´ ulyi eloszl´ asok Az (5.37) vez´eregyenlet szerint Z ∂ 0 P(x , t) = (P(x, t) wt (x → x0 ) − P(x0 , t) wt (x0 → x)) dx. ∂t Ha az x a´ltal´anos koordin´ata diszkr´et ´ert´ekeket vehet csak fel (p´eld´aul z´art rendszer energiaszintjei, telep¨ ul´esek lak´oi, r´acson diffund´al´o r´eszecske, Ising-spinek konfigur´aci´oja eset´en), akkor a X ∂ Pm (t) = (Pn (t) wnm (t) − Pm (t) wmn (t)) ∂t n diszkr´et alakot ´erdemes haszn´alni. Mindazon´altal a folytonos formula a´ltal´anosabb, hiszen P(x, t)-t disztrib´ uci´okra kiterjesztve ´erv´enyes marad diszkr´et esetben is. A w a´tmeneti r´ata ´altal´aban id˝of¨ ugg˝o is lehet. Ha azonban id˝oben a´lland´o, akkor a vez´eregyenletet kiel´eg´ıt˝o P(x, t) eloszl´asokhoz l´etezhet stacion´arius Pstac (x) eloszl´as, amellyel t→∞
P(x, t) −−−→ Pstac (x) . 203
Ha a sztochasztikus folyamat ergodikus is, akkor Pstac (x) ≡ Peq (x) egy´ertelm˝ u (amennyiben l´etezik). Nem ergodikus esetben, pl. ha az a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egek sz´etcsatolt r´eszekre osztj´ak az a´llapotteret, vagyis ha az a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egek szerint nem ¨osszef¨ ugg˝o az a´llapott´er, k¨ ul¨onb¨oz˝o stacion´arius eloszl´asokat kapunk att´ol f¨ ugg˝oen, hogy a f´azist´er melyik szeglet´eb˝ol ind´ıtjuk a folyamatunkat. Az ergodicit´as ´epp azzal a´ll ¨osszef¨ ugg´esben, hogy a kezdeti felt´etelek hat´asa id˝ovel elt˝ unik, ´es tetsz˝oleges kezdeti felt´etelb˝ol ugyanabba az egyens´ ulyi eloszl´asba tart a rendszer. Egy folytonos idej˝ u Markov-folyamat ergodikus, ha b´armelyik k´et ´allapot o¨sszek¨othet˝o nemz´erus wnm a´tmenetek l´ancolat´aval. Tekints¨ uk az Ising-modellt a termodinamikai limeszben ´es t´etelezz¨ unk fel lok´alis spindinamik´at! Ilyenkor a k¨ uls˝o t´er n´elk¨ uli rendszer magas h˝om´ers´ekleten ergodikus, alacsony h˝om´ers´ekleten azonban a k´et, szimmetrias´ert´essel nyert makro´allapot k¨oz¨ott v´egtelen magas szabadenergia-g´at van. Ez a dinamika nyelv´en azt jelenti, hogy az egyik szimmetrias´ert˝o a´llapotb´ol a m´asik nem ´erhet˝o el, vagyis a rendszer nem ergodikus. Azonban ugyanahhoz a szimmetrias´ert˝o makro´allapothoz tartoz´o mikro´allapotok m´ar el´erhet˝ok egym´asb´ol: ezen a megszor´ıtott a´llapott´eren a rendszer m´ar ergodikus. V´eges Isingrendszer a kritikus pont alatt is ergodikus, de makroszkopikus m´eretekn´el az egyik szimmetrias´ert˝o a´llapotb´ol a m´asikba ´atvezet˝o utak val´osz´ın˝ us´ege olyan kicsi, hogy az esem´eny nem figyelhet˝o meg. Kis rendszerek szimul´aci´oj´an´al (l´asd Monte-Carlo-m´odszerek) m´ar megfigyelhet˝o a k´et ´allapot k¨oz¨otti a´tmenet, amire a´tlagk´epz´eskor figyelni kell. Jel¨olje a tov´abbiakban x egy makrorendszer mikro´allapotait! Z´art rendszer eset´en feltehetj¨ uk az ´atmeneti r´ata w(x → x0 ) = w(x0 → x) ∝ δ(Ex − Ex0 ) szimmetri´aj´at. Ez l´enyeg´eben a mikroszkopikus reverzibilit´as, ami p´eld´aul a Fermi-f´ele aranyszab´alyban is kifejez´esre jut, miszerint a µ, ν a´llapotok k¨ozti ´atmeneti r´ata wµν =
2π |Vµν |2 δ(Eµ − Eν ) , ~
ahol Vµν a perturb´al´o potenci´al m´atrixeleme. Ezt felhaszn´alva a vez´eregyenlet a Z ∂ 0 P(x , t) = (P(x, t) − P(x0 , t)) w(x0 → x) dx ∂t alakra egyszer˝ us¨odik, ahol az integr´al´as a z´art rendszer felt´etele a´ltal megengedett a´llapotokra t¨ort´enik. Mivel ezen ´allapotok k¨ozt w(x0 → x) > 0, az egyens´ ulyi (teh´at stacion´arius) eloszl´as Peq (x0 ) = Peq (x) = const. =
1 , Ω
vagyis a mikroszkopikus reverzibilit´asb´ol ´es ergodicit´asb´ol k¨ovetkezik az egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve! 204
Vegy¨ uk most egy z´art rendszer alrendszer´et, ´es az azzal termikus kapcsolatban a´ll´o, ann´al j´oval nagyobb K k¨ornyezetet! Ezek pillanatnyi energi´aira Ex + EαK = E0 , ahol a z´art rendszer E0 teljes energi´aja a´lland´o. A z´art rendszert jellemz˝o w(x, α; x0 , β) a´tmeneti r´ata csak akkor lehet null´at´ol k¨ ul¨onb¨oz˝o, ha Ex + EαK = Ex0 + EβK . A teljes rendszer z´arts´aga miatt a k´et alrendszer egy¨ uttes eloszl´as´ara ZZ ∂ P(x, α, t) = w(x, α; x0 , β) [P(x0 , β, t) − P(x, α, t)] dx0 dβ. ∂t
(5.39)
Az alrendszer le´ır´as´ahoz a Z P(x, t) =
P(x, αx , t) dαx
margin´alis eloszl´ast keress¨ uk, olyan αx -ekre, hogy EαKx = E0 − Ex . A k¨ornyezet (a h˝otart´aly) sokkal nagyobb, mint a vizsg´alt alrendszer, ez´ert feltehetj¨ uk, hogy k¨ozel egyens´ ulyban marad, f¨ uggetlen¨ ul a kisebb rendszer a´llapot´at´ol. Ezzel a feltev´essel adott x eset´en u ´allapot val´osz´ın˝ us´ege azonos, ´es ´ıgy minden EαKx energi´aj´ P(x, αx , t) = P(x, t)
1 ΩK (E0 − Ex )
.
Be´ırva ezt az (5.39) vez´eregyenletbe, majd kiintegr´alva αx szerint, Z 1 1 ∂ 0 0 P(x, t) = w(x, αx ; x , βx0 ) P(x , t) − P(x, t) dβx0 dx0 dαx . ∂t ΩK (E0 − Ex0 ) ΩK (E0 − Ex ) Defini´alva a 0
w(x → x ) =
Z
w(x, αx ; x0 , βx0 )
1 ΩK (E0 − Ex )
dβx0 dαx
id˝oegys´egre vonatkoztatott a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egeket, form´alisan egy vez´eregyenletet kapunk a vizsg´alt alrendszerre n´ezve: Z ∂ P(x, t) = [P(x0 , t) w(x0 → x) − P(x, t) w(x → x0 )] dx0 . ∂t Az egyens´ ulyi eloszl´asra ad´od´o felt´etel E 0 −Ex Peq (x0 ) w(x → x0 ) ΩK (E0 − Ex0 ) − xk T B = = = e , Peq (x) w(x0 → x) ΩK (E0 − Ex )
205
ahol az utols´o l´ep´esben a kanonikus eloszl´as bevezet´es´en´el (l´asd az 1.5.1. fejezetet) tett ´ megfontol´asokat alkalmaztuk. Atrendez´ essel a r´eszletes egyens´ uly Peq (x) w(x → x0 ) = Peq (x0 ) w(x0 → x)
(5.40)
kifejez´es´et is megkapjuk. Trivi´alisan l´atszik, hogy Peq (x) =
1 −βEx e Z
egy stacion´arius eloszl´as. K´erd´es, hogy vajon egy´ertelm˝ u-e. H-t´ etel Egy P(x, t) eloszl´ashoz defini´aljuk a Z H=
P(x, t) ln
P(x, t) dx Peq (x)
´ mennyis´eget! Atalak´ ıtva Z H=
P(x, t) Peq (x) P(x, t) ln + − 1 dx, Peq (x) P(x, t)
ahol csak hozz´aadtunk ´es kivontunk 1-et H-b´ol. A − ln y ≥ 1 − y
(∀y > 0)
egyenl˝otlens´eg miatt H integrandusa nemnegat´ıv, ´es csak ott nulla, ahol a k´et eloszl´as megegyezik. Maga H is teh´at nemnegat´ıv, ´es H = 0 pontosan akkor a´ll fenn, ha P(x, t) = Peq (x) (majdnem minden) x-re. Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy H-nak glob´alis minimuma van az egyens´ ulyi eloszl´asn´al. Enn´el sokkal t¨obbet is mondhatunk. H id˝oderiv´altja Z Z ∂ P(x, t) ∂P(x, t) P(x, t) dH = ln dx + Peq (x) dx, dt ∂t Peq (x) ∂t Peq (x) ahol a m´asodik tag P(x, t) norm´alts´aga miatt z´erus, az els˝o tagba pedig be´ırhatjuk az (5.37) vez´eregyenletet: ZZ dH P(x, t) = ln [P(x0 , t) w(x0 → x) − P(x, t) w(x → x0 )] dx0 dx = A dt Peq (x) ZZ P(x0 , t) = ln [P(x, t) w(x → x0 ) − P(x0 , t) w(x0 → x)] dxdx0 = B. 0 Peq (x ) 206
Itt a k´et formula csak egy v´altoz´ocser´eben k¨ ul¨onb¨ozik. A k´etf´ele fel´ır´ast vegy´ıtve viszont dH 1 = (A + B) dt 2 ZZ 1 P(x, t) Peq (x0 ) = [P(x0 , t) w(x0 → x) − P(x, t) w(x → x0 )] dx0 dx. ln 2 Peq (x) P(x0 , t) V´eg¨ ul, kiemelve a sz¨ogletes z´ar´ojel els˝o tagj´at ´es felhaszn´alva a r´eszletes egyens´ uly (5.40)es alakj´at, ZZ dH 1 P(x, t) Peq (x0 ) P(x, t) Peq (x0 ) 0 0 = P(x , t) w(x → x) 1 − dx0 dx. ln dt 2 Peq (x) P(x0 , t) P(x0 , t) Peq (x) Tekintve, hogy az eloszl´asok ´es a´tmeneti r´at´ak nemnegat´ıvak, tov´abb´a fenn´all az ln y (1 − y) ≤ 0 egyenl˝otlens´eg minden pozit´ıv y-ra, ez´ert dH ≤ 0, dt ´es egyenl˝os´eg pontosan akkor a´ll fenn, ha P(x, t) Peq (x) = 0 P(x , t) Peq (x0 ) minden olyan x, x0 -re, melyekre w(x → x0 ) > 0. Ez az eredm´eny a H-t´etel . K¨ovetkezm´enyek´epp egy ergodikus rendszerben a stacion´arius eloszl´as nem csak l´etezik, de egy´ertelm˝ u ´es stabil. Kapcsolat az entr´ opi´ aval A l´atsz´olag ¨onk´enyesen bevezetett H seg´edmennyis´eg val´oj´aban m´ely fizikai jelent´essel b´ır. Gondoljuk p´eld´aul meg, hogy z´art rendszerben az egyens´ ulyi eloszl´as Peq (x) =
1 . Ω(E)
Ilyenkor 0≤H=
Z
P(x, t) ln P(x, t) dx −
Z
1 P(x, t) ln dx, Ω(E) | {z } S
− keq B
207
amib˝ol ´atrendez´essel ad´odik Seq ≥ −kB
Z
P(x, t) ln P(x, t) dx ≡ S(t)
az S(t) nemegyens´ ulyi entr´opia term´eszetes defin´ıci´oj´aval. Z´art rendszerben teh´at H a rendszer entr´opi´aj´anak hi´anya az egyens´ ulyihoz k´epest, ´es a H-t´etel ´ertelm´eben ez az id˝ovel monoton cs¨okken, mik¨ozben az entr´opia az egyens´ ulyi maximumhoz tart. Az eloszl´as ek¨ozben konverg´al az egyens´ ulyi statisztikus fizika a´ltal meghat´arozott egyens´ ulyi eloszl´ashoz, ennek id˝obeli lefut´as´at pedig a vez´eregyenlet ´ırja le. H˝otart´allyal kapcsolatban a´ll´o (kanonikus) rendszer eset´en az egyens´ ulyi eloszl´as Peq (x) =
1 −βEx e = e−βEx +βFeq . Z
Ilyen rendszerben 0≤H=
Z
P(x, t) ln P(x, t) dx −
Z P(x, t) [−βEx + βFeq ] dx,
amib˝ol ´atrendez´essel, az entr´opia defin´ıci´oj´aval Feq ≤ E(t) − T S(t) ≡ F (t) ad´odik, F (t) a nemegyens´ ulyi szabadenergia. A H-t´etel szerint a szabadenergia egyens´ ulyban minim´alis, ´es nemegyens´ ulyi a´llapotb´ol ind´ıtva F (t) monoton cs¨okken az egyens´ ulyi ´ert´ekhez. Hasonl´oan lehet a tov´abbi id˝of¨ ugg˝o potenci´alokat (pl. G(t)-t, Φ(t)-t) defini´alni, ´es az egyens´ ulyi sz´els˝o´ert´ekhez tart´asukat megmutatni. Monte-Carlo-szimul´ aci´ o L´attuk, hogy ha egy Markov-folyamat ´atmeneti r´at´aira teljes¨ ul a r´eszletes egyens´ uly E 0 −Ex w(x → x0 ) − xk T B = e w(x0 → x)
felt´etele, akkor a vez´eregyenlet megold´asa tart az egyens´ ulyi kanonikus eloszl´ashoz. Ezt a tulajdons´agot haszn´aljuk fel a Monte-Carlo-szimul´aci´on´al . Az elv a k¨ovetkez˝o: defini´alunk egy Markov-folyamatot a r´eszletes egyens´ uly elv´enek megfelel˝o a´tmeneti val´osz´ın˝ us´egekkel. Valamilyen kezdeti felt´etelb˝ol az ´atmeneti val´osz´ın˝ us´egek szerint egym´as ut´an konfigur´aci´okat gener´alunk. Az ´ıgy l´etrehozott konfigur´aci´ok sorrendje egy (mesters´eges) tMC id˝ot defini´al. Elegend˝oen hossz´ u id˝o ut´an a rendszer egyens´ ulyba ker¨ ul, termaliz´al´odik. Ezut´an a tMC -re vett id˝o´atlagot lehet a mennyis´egek egyens´ ulyi ´atlag´aval azonos´ıtani. 208
A v´eletlen sz´amok sorozatos felhaszn´al´as´aval m˝ uk¨od˝o algoritmusokat Monte-Carlom´odszereknek nevezz¨ uk. A r´eszletes egyens´ uly ´es ergodicit´as felt´etele m´eg nagy teret enged a szimul´aci´o dinamik´aj´anak r¨ogz´ıt´es´ere. A diszkr´et idej˝ u folyamatok vizsg´alat´ara haszn´alt egyik legegyszer˝ ubb ´es legelterjedtebb m´odszer a Metropolis-algoritmus.11 A m´odszer dinamik´aj´anak elemi l´ep´esei a rendszer minden konfigur´aci´oj´ahoz hozz´arendelik egy m´asik konfigur´aci´oj´at. Ezen elemi l´ep´eseknek ergodikusnak kell lenni¨ uk, vagyis seg´ıts´eg¨ ukkel a teljes konfigur´aci´os teret be kell tudni j´arni. P´eld´aul Ising-modell eset´en elemi l´ep´es egy v´eletlenszer˝ uen kiv´alasztott spin megford´ıt´asa. Ezzel az elemi l´ep´essel nyilv´anval´oan ergodikus dinamik´at defini´alunk, hiszen ilyen spinforgat´asok egym´asut´anj´aval b´armelyik mikro´allapotb´ol (vagyis konfigur´aci´ob´ol) b´armelyik m´asikba eljuthatunk.
(a)
(b)
(c)
5.8. a´bra. Az Ising-modell Monte-Carlo-szimul´aci´oj´ab´ol sz´armaz´o spinkonfigur´aci´o (a) a kritikus h˝om´ers´eklet alatt (b) a kritikus h˝om´ers´ekleten (c) a kritikus h˝om´ers´eklet felett
A r´eszletes egyens´ uly tiszteletben tart´as´ahoz a v´eletlenszer˝ uen kiv´alasztott spin a´llapot´at csak megfelel˝o, konfigur´aci´of¨ ugg˝o val´osz´ın˝ us´eggel v´altoztatjuk meg. A Metropolisalgoritmus el˝o´ır´asa szerint meg kell vizsg´alnunk a kiv´alasztott spin megford´ıt´as´aval j´ar´o ∆E energiav´altoz´ast, ´es ha az negat´ıv, akkor megford´ıtjuk a spint, ha pedig pozit´ıv, akkor csak e−β∆E val´osz´ın˝ us´eggel ford´ıtjuk meg. K¨onnyen bel´athatjuk, hogy az ´ıgy defini´alt a´tmenetm´atrix r´eszletesen kiegyens´ ulyozott. Ha ugyanis x0 a kiv´alasztott spin a´ll´as´at´ol f¨ ugg˝oen az alacsonyabb energi´aj´ u konfigur´aci´o, x pedig a magasabb, akkor wx→x0 = 1, 0
wx0 →x = e−β∆Ex0 →x = e−β(Ex −Ex ) . 11
Gyakran MR2 T2 -algoritmusnak is nevezik a m´odszert, ugyanis Nicholas Metropolis mellett a Rosenbluth ´es Teller h´ azasp´ arok voltak a szerz˝oi annak az 1953-as cikknek, amelyben el˝osz¨or publik´alt´ak.
209
Az elj´ar´as teh´at a k¨ovetkez˝o: adott konfigur´aci´on´al az elemi l´ep´essel kiv´alasztjuk a lehets´eges k¨ovetkez˝o konfigur´aci´ot. A megfelel˝o ´atmeneti val´osz´ın˝ us´eget ¨osszehasonl´ıtjuk egy r ∈ (0, 1), egyenletes eloszl´asb´ol f¨ uggetlen¨ ul gener´alt v´eletlen sz´ammal. Ha az a´tmeneti val´osz´ın˝ us´eg nagyobb mint r, megval´os´ıtjuk a l´ep´est, k¨ ul¨onben elvetj¨ uk. Ezut´an u ´j l´ep´est pr´ob´alunk tenni. Term´eszetesen az Ising-modell szimul´aci´oj´an´al nem ´erdemes mindig u ´jrasz´amolni az energi´at, hiszen pl. a k´etdimenzi´os n´egyzetr´acs eset´eben egy spin megford´ıt´asakor k¨ uls˝o t´er n´elk¨ ul 5, k¨ uls˝o t´errel 10 k¨ ul¨onb¨oz˝o energiak¨ ul¨onbs´eg l´ephet fel, amit el˝ore kisz´am´ıtva mindig le lehet h´ıvni. A Metropolis-algoritmus seg´ıts´eg´evel a konfigur´aci´ot´ol f¨ ugg˝o mennyis´egek (energia, m´agnesezetts´eg) k¨ozvetlen¨ ul sz´am´ıthat´ok, de az olyan, eredend˝oen termodinamikai mennyis´egek, mint az entr´opia vagy a szabadenergia meghat´aroz´as´ahoz m´ar bonyolultabb u ´t vezet. Adott csatol´asi er˝oss´eg mellett megfigyelhet˝o, ahogy a h˝om´ers´eklet n¨ovekedt´evel sz´etzil´al´odik a k¨olcs¨onhat´asi energi´at minimaliz´al´o rendezett konfigur´aci´o, ami a Boltzmann-f´ele rendez˝od´esi elv k´epszer˝ u illusztr´aci´oj´at adja (v¨o. 5.8. ´abra). h˝om´ers´eklet Megjegyezz¨ uk, hogy a Monte-Carlo-m´odszereket az anyagtudom´anyt´ol a nagyenergi´as fizik´aig sz´eles k¨orben alkalmazz´ak.
5.4.3. Boltzmann-egyenlet Egy N -r´eszecsk´es klasszikus mechanikai rendszerben a form´alis P(x, t) eloszl´as k´ezenfekv˝oen az a P(r1 , r2 , . . . , rN ; p1 , p2 , . . . , pN ; t) s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´eny, ami a rendszer 6N -dimenzi´os f´azist´erbeli eloszl´as´at jellemzi. Elk´epzelhet˝o, hogy a val´osz´ın˝ us´egi le´ır´asban cs¨okkenteni lehet a szabads´agi fokok sz´am´at, mik¨ozben a markovi jelleg megmarad. Ritka g´azokban k´ezenfekv˝o defini´alni az f (r, p, t) f¨ uggv´enyt, ami l´enyeg´eben a r´eszecsk´ek el˝ofordul´as´anak val´osz´ın˝ us´eg-s˝ ur˝ us´ege a hatdimenzi´os egyr´eszecske-f´azist´erben, de nem 1-re, hanem a r´eszecsk´ek N sz´am´ara norm´alva. Vagyis f (r, p, t) d3 pd3 r azon r´eszecsk´ek sz´ama, amelyeknek impulzusa a p k¨or¨ uli d3 p, helye pedig az r k¨or¨ uli d3 r t´erfogatban van. Ennek megfelel˝oen Z f (r, p, t) d3 p = n(r, t) , ZZ f (r, p, t) d3 p d3 r = N. Egyens´ ulyban f (r, p, t) = feq (r, p) ∝ e
− k 1T B
p2 +V(r) 2m
,
ahol V (r) p´eld´aul egy doboz potenci´alja. Ha az f (r(t) , p(t) , t) f¨ uggv´eny teljes id˝o szerinti deriv´altj´at tekintj¨ uk, vagyis a szubsztanci´alis deriv´altj´at, Df ∂f p = + ∇r f + ∇p f (−∇r V (r)) , Dt ∂t m 210
amennyiben az atomokra hat´o er˝oben csak a k¨ uls˝o potenci´al p˙ = Fext = −∇r V (r) j´arul´ek´at vessz¨ uk figyelembe. Val´oj´aban a g´az atomjai ´altal´aban egym´assal is u ¨tk¨oznek, amit a Df = Γ[f ] Dt Boltzmann-egyenlet forr´astagj´aban, a Γ[f ] u ¨tk¨oz´esi tagban (vagy u ¨tk¨oz´esi integr´alban) vehet¨ unk figyelembe. Az u uk a k¨ ul¨onf´ele ¨tk¨oz´esi tagra tett feltev´esekkel modellezhetj¨ rendszerek viselked´es´et. Ritka g´azban j´o k¨ozel´ıt´essel csak a k´etr´eszecske-¨ utk¨oz´esek sz´am´ıtanak, mert h´arom r´eszecske egyidej˝ u tal´alkoz´asa elhanyagolhat´o es´ellyel k¨ovetkezik csak be. Ezek olyan u u r´eszecsk´ek p01 , p02 impulzussal t´avoz¨tk¨oz´esi folyamatok, ahol a bej¨ov˝o p1 , p2 impulzus´ nak. Az impulzus- ´es enegiamegmarad´as ´ertelm´eben p1 + p2 = p01 + p02 , 2
2
p21 + p22 = p01 + p02 . Relat´ıv koordin´at´akra a´tt´erve az u ´gy, mint egy r´eszecske ¨tk¨oz´esi probl´ema le´ırhat´o u klasszikus mechanikai sz´or´od´asa r¨ogz´ıtett potenci´alon. A potenci´al ismeret´eben kisz´am´ıtus´eg. Reverzibilis dinamika hat´o a w(p1 , p2 → p01 , p02 ) id˝oegys´egre jut´o a´tmeneti val´osz´ın˝ ´es g¨ombszimmetrikus potenci´al eset´en w(p1 , p2 → p01 , p02 ) = w(p01 , p02 → p1 , p2 ) ≡ w(p1 , p2 ; p01 , p02 ) . Ha az egyes u uggetlennek t´etelezz¨ uk fel egym´ast´ol, akkor az u ¨tk¨oz´eseket f¨ ¨tk¨oz´esi tag kis dt id˝ointervallum alatti j´arul´ek´ab´ol Z Df (r, p1 , t) = w(p1 , p2 ; p01 , p02 ) f (2) (r, r; p01 , p02 ; t) − f (2) (r, r; p1 , p2 ; t) d3 p01 d3 p2 d3 p02 . Dt Az u ´gynevezett molekul´aris k´aosz felt´etelez´ese (m´as n´even Stosszahlansatz ) szerint nem csak az u uggetlens´eg´et tessz¨ uk fel, hanem a r´eszecsk´ek elhelyezked´es´enek korre¨tk¨oz´esek f¨ l´aci´oit is elhanyagoljuk, vagyis a k´etr´eszecsk´es eloszl´ast az egyr´eszecsk´esek szorzatak´ent ´ırjuk fel, f (2) (r, r; p, p0 ; t) ≈ f (r, p, t) · f (r, p0 , t) . Ezzel a feltev´essel a Boltzmann-egyenlet alakja Z Df = w(p1 , p2 ; p01 , p02 ) [f (r, p01 , t) f (r, p02 , t) − f (r, p1 , t) f (r, p2 , t)] d3 p01 d3 p2 d3 p02 . Dt 211
A vez´eregyenlethez hasonl´oan ez is egy integro-differenci´alegyenlet, amelyben egy be- ´es egy kisz´or´od´asi tag van hat´assal a r´eszecsk´ek eloszl´as´ara. Erre az egyenletre is be lehet l´atni a H-t´etelt (val´oj´aban Boltzmann erre vezette le), ´ıgy az entr´opia n¨oveked´es´et ez az egyenlet is t¨ ukr¨ozi. A reverzibilis mikroszkopikus dinamik´ar´ol az irreverzibilis dinamik´ara val´o ´att´er´es d¨ont˝o l´ep´ese a molekul´aris k´aosz be´ep´ıt´ese volt.
5.4.4. Entr´ opian¨ oveked´ es Az 1.2.1. fejezetben l´attuk, hogy a klasszikus mechanik´aban a f´azist´erbeli s˝ ur˝ us´eg ¨osszenyomhatatlan folyad´ek m´odj´ara ´aramlik. A Liouville-t´etel szerint egy adott f´azist´erfogat az id˝ofejl˝od´es sor´an a´lland´o t´erfogat´ u marad, de annak alakja rendk´ıv¨ ul bonyolultt´a v´alhat, ami a f´azist´erbeli pontok intenz´ıv kevered´es´ehez vezet. A Liouville-t´etel miatt a ρ f´azist´erbeli s˝ ur˝ us´egb˝ol sz´amolhat´o Z σ(t) = −kB ρ(t) ln ρ(t) ds pds q = −kB hln ρi inform´aci´os entr´opia id˝oben a´lland´o. Ha teh´at nemegyens´ ulyi a´llapotb´ol indulunk, aminek megfelel a fenti nemegyens´ ulyi inform´aci´os entr´opia, akkor az nem fog n¨ovekedni, ha a z´art rendszert fejl˝odni hagyjuk a mozg´asegyenleteknek megfelel˝oen. Ez egyr´eszt ´erthet˝o, hiszen a dinamika nem v´altoztatja meg az inform´aci´o m´ert´ek´et, m´asr´eszt l´attuk, hogy a vez´eregyenletes le´ır´asban az id˝of¨ ugg˝o entr´opia addig n¨ovekszik, am´ıg a H-t´etel a´ltal meghat´arozott egyens´ ulyi ´ert´eket el nem ´eri:12 Seq = kB ln Ω(E) . Mit˝ol n˝o teh´at az entr´opia? A rendszerre vonatkoz´o ismereteink hi´anyosak. A k¨ornyezettel val´o k¨olcs¨onhat´as nem k¨ usz¨ob¨olhet˝o ki teljesen, ´es m´er´eskor nem ´erhet˝o el minden inform´aci´o tetsz˝oleges pontoss´aggal. Ez az u ´gynevezett durvaszemcs´es le´ır´assal modellezhet˝o. Osszuk fel a z´art rendszer a´ltal elfoglalt δE energias´avnak megfelel˝o f´azisfel¨ uletet cell´akra! A λ index˝ u cella t´erfogata Z Ωλ = ds pds q. λ
A durvaszemcs´es le´ır´as l´enyege, hogy az eloszl´ast megszor´ıtjuk ezekre a cell´akra u ´gy, hogy egy-egy cell´an az eloszl´as m´ar egyenletes, Z 1 ρ(q, p) ds p ds q. ρ(q, p)|(q,p)∈λ = ρλ (q, p) = Pλ ≡ Ωλ λ 12
Ezek a megfontol´ asok a kvantummechanik´aban is ´erv´enyesek, ahol a s˝ ur˝ us´egoper´atorral ´es a Neumann-egyenlettel kell sz´ amolni.
212
Egy cella m´erete teh´at a m´er´eseinknek megfelel˝o felbont´asnak felel meg. Ezt a hi´anyos eloszl´ast jellemzi a durvaszemcs´es (angolul coarse-grained) entr´opia, X XZ Scg = −kB (Pλ ln Pλ ) Ωλ = −kB ρλ ln ρλ ds p ds q. λ
λ
A mikrokanonikus eloszl´asban Pλ = 1/Ω(E) egyenletes, a´ltal´anos eloszl´asra pedig Scg ≤ kB ln Ω(E) . Induljunk ki egy olyan ρ(0) kezdeti s˝ ur˝ us´egb˝ol, amely egyenletes egyetlen durvaszemcs´es cell´an, vagyis Pλ = ρ(0) egyetlen λ cell´ara, a t¨obbire pedig Pλ = 0. A durvaszemcs´es entr´opia kezdetben Z Z s s Scg (0) = −kB ρ(0) ln ρ(0) d p d q = −kB ρ(t) ln ρ(t) ds p ds q, ahol a m´asodik egyenl˝os´eg a Liouville-t´etel k¨ovetkezm´enye. Az id˝ofejl˝od´es sor´an azonban a s˝ ur˝ us´eg ki´aramlik a kezdeti cell´ab´ol, ez´ert a durvaszemcs´es Scg (t) entr´opia id˝of¨ ugg˝o lesz! Az ´ert´eke t id˝opillanatban Z X X Scg (t) = −kB (Pλ (t) ln Pλ (t)) Ωλ = −kB ln Pλ (t) ρ(t) ds p ds q, λ
λ
λ
aminek elt´er´ese a kezdeti ´ert´ekt˝ol Scg (t) − Scg (0) = kB
XZ λ
[ρ(t) ln ρ(t) − ρ(t) ln Pλ (t)] ds p ds q.
λ
Kihaszn´alva a Pλ a´tlag defin´ıci´oj´ab´ol k¨ovetkez˝o Z Z Z Z 1 s s 0 0 s 0 s 0 s s ρ(q , p ) d p d q d p d q = ρ(q, p) ds p ds q Pλ d p d q = Ωλ λ
λ
λ
λ
ugg´est, b˝ov´ıthetj¨ uk az entr´opia n¨ovekm´eny´enek integrandus´at, ¨osszef¨ XZ ρ(t) Pλ (t) s s Scg (t) − Scg (0) = kB ρ(t) ln −1+ d p d q, P ρ(t) λ (t) λ λ
ami ism´et − ln y − 1 + y ≥ 0 alak´ u. ´Igy kB ln Ω ≥ Scg (t) ≥ Scg (0) , 213
vagyis a durvaszemcs´es entr´opia n¨ovekszik. Az inform´aci´os entr´opia ´alland´os´aga egy olyan mindentud´o” megfigyel˝o ismereteire vonatkozik, aki minden egyes f´azispont tra” jekt´ori´aj´at pontosan k¨ovetni tudja, dac´ara annak, hogy a f´azisfel¨ ulet alakja id˝ovel frakt´alszer˝ uen bonyolultt´a v´alik. A val´odi, makroszkopikus m´er´esek le´ır´as´ara a durvaszemcs´es le´ır´as a megfelel˝o. Egy-egy f´aziscell´an bel¨ ul a dinamika ´altal meghat´arozott, finomszemcs´es s˝ ur˝ us´eg igen sokf´ele ´ert´eket vesz fel. A kezdeti f´azist´erfogat ergodikus rendszerben beh´al´ozza az eg´esz f´azisteret, ´ıgy id˝ovel Pλ egyenletess´e v´alik, ´es a durvaszemcs´es entr´opia konverg´al a mikrokanonikus (maxim´alis) entr´opi´ahoz. Az irreverzibilit´as az id˝ofejl˝od´es sor´an elker¨ ulhetetlen inform´aci´oveszt´essel kapcsolatos, ami m¨og¨ott a k¨ornyezettel val´o – ak´armilyen kicsiny – k¨olcs¨onhat´asok ´es a m´er´esek pontoss´ag´anak elvi hat´arai rejlenek. Az inform´aci´oveszt´es k¨ovetkezt´eben a val´osz´ın˝ us´egi le´ır´as v´alik sz¨ uks´egess´e – ennek megtestes´ıt˝oje a vez´eregyenlet, amib˝ol a H-t´etel k¨ovetkezik.
214
T´ argymutat´ o ¨osszegszab´aly, 187 u ¨tk¨oz´esi integr´al, 209 u ¨tk¨oz´esi tag, 209 a´llapot kevert, 15, 18 tiszta, 14, 18 a´llapot¨osszeg kanonikus, 46 nagykanonikus, 63 TPN-, 67 a´llapotegyenlet ide´alis g´az´e, 60 a´llapots˝ ur˝ us´eg, 22 a´llapotsz´am, 21 a´ltal´anos´ıtott binomi´alis t´etel, 94 a´rny´akol´asi hossz, 128 a´tlagt´er, 148 a´tlagt´er-elm´elet, 147 a´tlagt´er-k¨ozel´ıt´es, 147 adiabatikus bekapcsol´as, 177 adiabatikus lem´agnesez´es, 44 alrendszer, 5
Bose–Einstein-statisztika, 83 Bose-f¨ uggv´eny, 83 Bose-g´az, 96 Brown-mozg´as, 189 Chapman–Kolmogorov-egyenlet, 196 Clausius–Clapeyron-egyenlet, 137 Curie–Weiss-t¨orv´eny, 150 Curie-h˝om´ers´eklet, 143 Debye–H¨ uckel-elm´elet, 127 Debye-frekvencia, 116 Debye-h˝om´ers´eklet, 116 Debye-modell, 116 dielektromos szuszceptibilit´as, 184 diff´ uzi´os egy¨ utthat´o, 189 diff´ uzi´os egyenlet, 189 dinamikai m´atrix, 113 dinamikus szuszceptibilit´as, l´asd komplex admittancia disszipat´ıv v´alasz, 179 durvaszemcs´es le´ır´as, 210
effekt´ıv t¨omeg, 112 egyenl˝o val´osz´ın˝ us´egek elve, 11, 26, 46, 202 bet¨olt´esi sz´am, 82 egyens´ uly, 4 Bethe–Sommerfeld-sorfejt´es, 93 lok´alis, 5 blokktranszform´aci´o, l´asd Kadanoff-transzr´eszleges, l´asd lok´alis form´aci´o r´eszletes, 11, 84, 204 Bohr-magneton, 145 termikus, 28 Boltzmann-¨osszef¨ ugg´es, 27 termodinamikai, 4, 38 Boltzmann-´alland´o, 27 egyr´eszecske-´allapots˝ ur˝ us´eg, 86 Boltzmann-egyenlet, 209 Ehrenfest-f´ e le oszt´ a lyoz´ as, l´asd f´azis´atalaBoltzmann-f´ele rendez˝od´esi elv, 134 kul´asok oszt´alyoz´asa Bose–Einstein-kondenz´aci´o, 98 215
Einstein-¨osszef¨ ugg´es, 194 Einstein-m´odszer, 72 ekvipart´ıci´o, 54, 55, 117, 129 elektromos szigetel˝o, 185 elektromos vezet˝o, 185 elektrosztatikus a´rny´ekol´as, 127 eloszl´as kanonikus, 46 mikrokanonikus, 27 nagykanonikus, 63 entr´opia durvaszemcs´es, 211 inform´aci´os, 68, 210 Neumann-, 70 ny´ılt rendszer´e, 50 Shannon-, 68 statisztikus fizikai, 27 entr´opian¨oveked´es elve, 33 entr´opiaprodukci´o, 170 ergodicit´as, 6, 20, 202 f´azis´atalakul´as, 135, 151 els˝orend˝ u, 135 m´asodrend˝ u, 135 f´azis´atalakul´asok oszt´alyoz´asa, 135 f´aziscella, 7 f´azisdiagram, 135 f´azist´er, 6 f˝o´ert´ek disztrib´ uci´o, 179 feh´er zaj, 192 Fermienergia, 91 fel¨ ulet, 91 h˝om´ers´eklet, 91 hull´amhossz, 91 hull´amsz´am, 91 impulzus, 91 Fermi–Dirac-statisztika, 83 Fermi-aranyszab´aly, 20, 202 Fermi-f¨ uggv´eny, 83 Fermi-folyad´ek, 109
Fermi-g´az degener´alt, 93 Fermi-sebess´eg, 111 ferrom´agneses k¨olcs¨onhat´as, 147 Fick-t¨orv´eny, 189 Fischer-sk´alat¨orv´eny, 159 fluktu´aci´o-disszip´aci´o t´etel, 181 m´asodik, 194 Fokker–Planck-egyenlet, 198, 200 fonon, 108, 112, 114 foton, 101 fugacit´as, 106 fundament´alis egyenlet, 41, 60 Gibbs–Duhem-rel´aci´o, 42 Gibbs-potenci´al, l´asd szabadentalpia Green-f¨ uggv´eny, 189 H-t´etel, 205 h´armas pont, 135 h˝odiff´ uzi´os egy¨ utthat´o, 172 h˝okapacit´as, 32 fermionok´e, 95 h˝om´ers´eklet, 27, 28, 31 negat´ıv, 34 h˝om´ers´ekleti sug´arz´as, 101 h˝ovezet´esi egyenlet, 189 harmonikus k¨ozel´ıt´es, 113 Hilbert-transzform´alt, 180 hipersk´ala-t¨orv´eny, 160 homog´en f¨ uggv´eny, 156 id˝osk´al´ak sz´etv´al´asa, 4 ide´alis g´az, 23, 81 intenz´ıv mennyis´egek fluktu´aci´oi, 73 inverz h˝om´ers´eklet, 46 inverz popul´aci´o, 35 irreverzibilit´as, 10, 201 Ising-modell, 147 k´emiai potenci´al, 37, 63 k´etfolyad´ek-modell, 120 216
Kadanoff-transzform´aci´o, 159 kaotikus rendszerek, 7 kauzalit´as, 175 kereszteffektus, 76, 172 klasszikus hat´areset, 88 koegzisztencia-g¨orbe, 136 kollekt´ıv gerjeszt´es, 109 komplex admittancia, 178 kompresszibilit´as, 64 kompresszibilit´asi egyenlet, 78 konjug´alt er˝o, 170 konjug´alt intenz´ıv mennyis´eg, 37 kontinuit´asi egyenlet, 189 koordin´aci´os sz´am, 148 korrel´aci´os f¨ uggv´eny, 75, 154, 165 szimmetriz´alt, 167 korrel´aci´os hossz, 154 korrespondencia, 52 Kramers–Kronig-¨osszef¨ ugg´es, 180 kritikus exponens, 143, 153 kritikus fel¨ ulet, 163 kritikus opaleszcencia, 154 Kubo-formula, 177, 185 kumul´ans sorfejt´es, 131 kv´azir´eszecske, 108 kvantumkorrekci´ok, 89 l´atens h˝o, 135 λ-pont, 117 λ-vonal, 118 Langevin-egyenlet, 191, 199 line´aris v´alasz klasszikus, 75 kvantummechanik´aban, 175 Liouville-egyenlet, 14 Liouville-t´etel, 12, 210 m´asodik hang, 119, 121 makro´allapot, 5 makrorendszer, 5 Markov-folyamat, 195
master-egyenlet, l´asd vez´eregyenlet maxim´alis entr´opia elve, 70 Maxwell-eloszl´as, 56, 57, 200 Maxwell-rel´aci´ok, 42 mechanokalorikus hat´as, 119 megfelel˝o ´allapotok t´etele, 139 metastabilit´as, 142 Metropolis-algoritmus, 207 mikro´allapot, 5 mikrorendszer, 5 mikroszkopikus reverzibilit´as, 10, 202 mobilit´as, 195 molekul´aris k´aosz, 209 molekul´aris t´er, 148 Monte-Carlo-m´odszer, 207 Monte-Carlo-szimul´aci´o, 206 nagykanonikus potenci´al, 63, 65 Neumann-egyenlet, 19 norm´al rendszer, 25 nyom´as, 37 Onsager-f´ele reciprocit´asi t¨orv´eny, 174 Onsager-hipot´ezis, 173 p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny, 78 paradoxon Loschmidt-f´ele, 11 Zermelo-f´ele, 10 part´ıci´os f¨ uggv´eny, l´asd a´llapot¨osszeg Pauli-elv, 82, 134 Peltier-effektus, 172 Peltier-egy¨ utthat´o, 173 permittivit´as, 185 Planck-f´ele sug´arz´asi t¨orv´eny, 102 Rayleigh–Jeans-t¨orv´eny, 103 reduk´alt h˝om´ers´eklet, 156 regresszi´os hipot´ezis, 173 relax´aci´os id˝o, 186, 188 remanens m´agnesezetts´eg, 143, 150 rendparam´eter, 152 217
rendszer, 5 z´art, l´asd z´art rendszer renorm´al´asi csoporttranszform´aci´o, 161 Riemann-zeta, 105 roton, 122 roton-minimum, 122 rugalmas v´alasz, 179 Rushbrooke-sk´alat¨orv´eny, 158 s˝ ur˝ us´egoper´ator, 17 Seebeck-effektus, 172 Seebeck-egy¨ utthat´o, 173 sk´alat¨orv´eny, 158 sokas´ag Gibbs-, 9 kanonikus, 44 nagykanonikus, 62 nemegyens´ ulyi, 169 sokas´agok ekvivalenci´aja, 48 spektr´alis s˝ ur˝ us´eg, 102 sztochasztikus folyamat´e, 168, 193 spindegener´aci´o, 86 spinod´al, 142 Stefan–Boltzmann-t¨orv´eny, 103 Stirling-formula, 24 Stosszahlansatz, l´asd molekul´aris k´aosz sz¨ok˝ok´ ut-effektus, 120 sz´or´asi sz¨og, 79 sz´or´asi vektor, 80 szabadenergia, 49, 133 m´agneses, 145 nemegyens´ ulyi, 206 szabadentalpia, 67 szerkezeti faktor, 78 sztochasztikus differenci´alegyenlet, 191 sztochasztikus folyamat, 191 szuperfoly´ekonys´ag, 118 szuperkritikus g´az, 141 szuszceptibilit´as, 75 m´agneses, 143, 146
termikus sug´arz´as, l´asd h˝om´ers´ekleti sug´arz´as termodinamikai limesz, 25 termodinamikai szabads´agi fok, 55 termomechanikai hat´as, 120 Thomson-¨osszef¨ ugg´es, 173 TPN-sokas´ag, 66 transzportegy¨ utthat´o, 170 transzportegyenlet, 170 ultrarelativisztikus g´az, 87 univerzalit´as, 140 univerzalit´asi oszt´aly, 155 v´alaszf¨ uggv´eny, 75, 175 van der Waals–k¨olcs¨onhat´as, 134 van der Waals-egyenlet, 138 reduk´alt alak, 139 vez´eregyenlet, 197 vezet˝ok´epess´eg, 184 viri´al, 129 viri´al sorfejt´es, 130 viri´al-t´etel, 130 viszkoelaszticit´as, 188 Weiss-t´er, 148 Widom-sk´alat¨orv´eny, 158 Wien-f´ele eltol´od´asi t¨orv´eny, 102 Wiener–Hincsin-t´etel, 169, 193 z´art rendszer, 5
termikus de Broglie-hull´amhossz, 24, 89 218
