Az egyensúlyi statisztikus fizika alapjai

2. fejezet

Az egyens´ ulyi statisztikus fizika alapjai 2.1.

A Liouville-egyenlet ´ es t´ etel

Tekints¨ unk egy klasszikus, N részecskéb˝ ol a´ll´ o, z´ art rendszert . A klasszikus mechanika szerint a rendszerben a mikro´ allapot ot az a´ltal´ anos koordin´ at´ ak és kanonikus impulzusok ({qi }, {pi }) hat´ arozz´ ak meg, ahol i = 1, . . . , N d, és d a rendszer dimenzi´ oja. A tov´ abbiakban ({qi }, {pi }) helyett a (q, p) jelölést haszn´ aljuk. A rendszer id˝ ofejl˝ odését a H = H (q, p) Hamilton-f¨ uggvény szabja meg a kanonikus egyenleteken kereszt¨ ul: q˙i =

∂H ; ∂pi

p˙i = −

∂H ; ∂qi

i = 1, . . . , N d.

(2.1)

Z´ art rendszer esetében E =´ alland´ o, ezért a (q, p)t f´ azistérbeli trajekt´ oria (q, p)t ≡ ({qi (t)}, {pi (t)})

(2.2)

a H(q, p) = E, ekvienergetikus fel¨ uleten helyezkedik el, ahol E a rendszer energi´ aja.

2.1.1.

Liouville-t´ etel

Tekints¨ uk egy z´ art rendszer f´ azistérének egy tartom´ any´ at, amelynek minden pontja a kanonikus egyenleten kereszt¨ ul a rendszer egy lehetséges teljes történetét hat´ arozza meg. Ilyen m´ odon lehet arr´ ol beszélni, hogy egy Γ f´ azistérfogat hogyan v´ altozik id˝ oben: a térfogat az eredetileg kijelölt pontokhoz tartoz´ o trajekt´ ori´ ak adott pillanatbeli pontjainak összességéb˝ ol a´ll. A következ˝ okben bel´ atjuk, hogy a dinamikai fejl˝ odés közben a f´ azistérfogat nagys´ aga nem v´ altozik. Legyen v(q, p) ≡ ({q˙i }, {p˙ i }) a f´ azistér (q, p) pontj´ aban a f´ azissebesség. Ekkor a Γ térfogat elemi id˝ ore vonatkoztatott megv´ altoz´ asa ! dΓ = dA v , (2.3) dt ∂Γ ahol ∂Γ a Γ térfogat hat´ ara. A Gauss-tétellel ! dΓ = dqdp (∇v) . dt Γ 19

(2.4)

20

´ FEJEZET 2. AZ EGYENSULYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI

A f´ azistérbeli sebesség divergenci´ aja zérus a kanonikus egyenletek (2.1) és a keresztderiv´ altak egyenl˝ osége miatt: # ! " ∂ q˙i ∂ p˙ i ∇v = + =0 (2.5) ∂qi ∂pi i Így a f´ azistérfogat nagys´ aga nem v´ altozik az id˝ oben, ez Liouville-tétel e: Γ0 = Γ t .

(2.6)

A f´ azistérfogat megmarad´ asa annak a következménye, hogy a f´ azissebességtér divergenci´ aja zérus ∇v = 0. Emiatt a f´ azisteret és a trajekt´ ori´ akat u ´gy is elképzelhetj¨ uk, mint egy 2N d dimenzi´ os o¨sszenyomhatatlan folyadékot és a´ramvonalait. A f´ azistérfogat alakj´ anak v´ altoz´ as´ ar´ ol azonban nem a´ll´ıthatunk semmit. Tapasztalati tény, hogy csak nagyon egyszer˝ u rendszerek esetében ´ marad a kezdetben kompakt térfogat alakja 1az id˝ ofejl˝ odés sor´ an is ilyen. Altalab´ an az alak elbonyoldik, sz´ alas szerkezet˝ uvé v´ alik és id˝ ovel beh´ al´ ozza a f´ azistér teljes, rendelkezésre a´ll´ o részét.

p Γ0 , t=0

Γt , t

q 2.1. a´bra. A f´ azistérfogat nagys´ aga a Hamilton-f¨ uggvény a´ltal megszabott dinamikai fejl˝ odés miatt nem v´ altozik, de id˝ ovel teljesen beh´ al´ ozza a f´ azisteret.

2.1.2.

Liouville -egyenlet

Tekints¨ unk egy Gibbs-sokas´ agot egy "(q, p, t) nem feltétlen¨ ul egyens´ ulyi eloszl´ asf¨ uggvénnyel. Tekints¨ uk tov´ abb´ a a f´ azistér egy Γ térfogat´ at! Ebben a f´ azistérfogatban tal´ alhat´ o f´ azispontok sz´ ama a t id˝ opillanatban $ nΓ = dqdp "(q, p, t) . (2.7) Γ

Most fel´ırjuk a f´ azispontok nΓ sz´ am´ anak id˝ oegységre vonatkoz´ o megv´ altoz´ as´ at. A Liouville-tétel miatt egym´ ast követ˝ o pillanatokban a f´ azistérfogat nem v´ altozik. Következésképpen egy adott, rögz´ıtett Γ térfogatban a f´ azispontok sz´ ama az eloszl´ asf¨ uggvény explicit id˝ of¨ uggése miatt v´ altozhat meg (l´ atni fogjuk, hogy ez az id˝ of¨ uggés sem tetsz˝ oleges; közvetlen kapcsolatban van a Hamilton-f¨ uggvénnyel!): $ dnΓ ∂"(q, p, t) = dqdp . (2.8) dt ∂t Γ

˝ US ˝ EGM ´ ´ 2.2. A SUR ATRIX, NEUMANN-EGYENLET

21

M´ asrészt a v f´ azistérbeli sebességgel a Γ térfogat δΓ fel¨ uletén ki´ araml´ o f´ azispontok sz´ am´ aval csökken: ! dnΓ =− dA "(q, p, t)v . (2.9) dt δΓ Ezeket egyenl˝ ové téve kapjuk: ! ! ∂"(q, p, t) dqdp + dqdp ∇("(q, p, t)v) = 0 , ∂t Γ Γ

(2.10)

ahol a m´ asodik integr´ al a´t´ır´ as´ an´ al felhaszn´ altuk a Gauss-tételt. Mivel ennek tetsz˝ oleges Γ térfogat esetén teljes¨ ulnie kell, az integrandusok összegének zérust kell adni. Felhaszn´ alva a divergencia defin´ıci´ oj´ a kapjuk, hogy $ # " ∂"(q, p, t) ∂"(q, p, t) ∂ q˙i ∂"(q, p, t) ∂ p˙i =− q˙i + "(q, p, t) + p˙ i + "(q, p, t) . ∂t ∂qi ∂qi ∂pi ∂pi i (2.11) Be´ırva a (2.1) klasszikus kanonikus egyenleteket és ismét kiejtve a keresztderiv´ altas tagokat a Liouville-egyenlet re jutunk: ∂"(q, p, t) = {H, "}q,p , ∂t

(2.12)

ahol {f, g}q,p a Poisson-z´ ar´ ojel : {f, g}q,p =

$ " # ∂f ∂g ∂f ∂g − . ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i

(2.13)

Egyens´ ulyi rendszerben a f´ azispontok " eloszl´ asf¨ uggvénye nem f¨ ugg expliciten az id˝ ot˝ ol. Ezért a (2.12) Liouville-egyenlet bal oldala zérus, teh´ at a H Hamiltonf¨ uggvény és " Poisson-z´ ar´ ojele elt˝ unik. Ez viszont azt jelenti, hogy a " s˝ ur˝ uségf¨ ugvény mozg´ as´ alland´ o, vagyis csup´ an az addit´ıv megmarad´ o mennyiségek, homogén és izotr´ op rendszerben csak az E összenergia, P összimpulzus és L össz-impulzusmomentum f¨ uggvénye lehet. Ut´ obbiak a koordin´ atarendszer megfelel˝ o v´ alaszt´ as´ aval kitranszform´ alhat´ ok, ´ıgy egyens´ ulyban "(q, p) = "(H(q, p)) .

2.2.

(2.14)

A s˝ ur˝ us´ egm´ atrix, Neumann-egyenlet

ˆ Hamilton-oper´ Egy H atorral jellemezhet˝ o kvantummechanikai rendszer a´llapot´ at a´ltl´ aban a |Ψ# hull´ amf¨ uggvénnyel ´ırjuk le. Ez az a´llapot norm´ alt $Ψ|Ψ# = 1 .

(2.15)

ˆ oper´ Egy A ator kvantummechanikai v´ arhat´ o érték e: ˆ A¯ = $Ψ|A|Ψ# .

(2.16)

A Schr¨ odinger-képben az id˝ ofejl˝ odést a hull´ amf¨ uggvény tartalmazza, ezt pedig a Hamilton-oper´ ator adja meg a Schr¨ odinger-egyenlet en kereszt¨ ul: i!

∂Ψ ˆ . = HΨ ∂t

(2.17)

22


A Heisenberg-képbe innen egy unitér transzform´ aci´ oval ker¨ ulhet¨ unk, ahol az id˝ ofejl˝ odést a hull´ amf¨ uggvények helyett az oper´ atorokon kereszt¨ ul a´br´ azoljuk: ˆ i ! ˆ ˆ" dA = H, A , dt !

(2.18)

ahol [, ] a szok´ asos kvantummechanikai kommut´ ator : ! " ˆ =a ˆ − bˆ â . ˆ, b ˆb a

2.2.1.

(2.19)

S˝ ur˝ us´ egoper´ ator

A ny´ılt rendszerek id˝ ofejl˝ odésének le´ır´ asa nem lehetséges hull´ amf¨ uggvények seg´ıtségével, hanem a s˝ ur˝ uségoper´ ator seg´ıtségével történik. El˝ oször z´ art rendszerek esetére defini´ aljuk a ρˆ s˝ ur˝ uségoper´ atort, majd kés˝ obb ezt´ altal´ anos´ıtjuk ny´ılt rendszerek le´ır´ as´ ahoz. Legyen {φn } egy teljes, ortonorm´ alt rendszer és Ψ egy a´llapot hull´ amf¨ uggvénye a Hilbert-térben. Ekkor # Ψ= cn φn ; cn = "φn |Ψ# . (2.20) n

A Ψ a´llapothoz tartoz´ o s˝ ur˝ uségoper´ ator defin´ıci´ oja Dirac formalizmusban, z´ art rendszerre: ρˆ = |Ψ#"Ψ| , (2.21) azaz a fenti teljes, ortonorm´ alt rendszer szerinti reprezent´ aci´ oban ρnm = c∗m cn .

(2.22)

Koordin´ atareprezent´ aci´ oban ez a következ˝ o alakot ölti: ρ(x, x" ) = Ψ∗ (x" )Ψ(x) .

(2.23)

Fentiek alapj´ an bel´ athat´ o, hogy z´ art rendszer a´llapot´ at le´ır´ o s˝ ur˝ uségoper´ atorra Tr ρˆ2 = Tr ρˆ = 1 ,

(2.24)

ami a hull´ amf¨ uggvény norm´ alts´ ag´ ab´ ol, és abb´ ol következik, hogy z´ art rendszerben a s˝ ur˝ uségoper´ ator projektor: # # # (ˆ ρ)2mn = ρˆmk ρˆkn = c∗k cm c∗n ck = ρmn c∗k ck = ρmn . (2.25) k

k

k

ˆ oper´ Egy A ator kvantummechanikai v´ arhat´ o értékét a következ˝ oképp ´ırhatjuk fel: ˆ , A¯ = Tr ρÂ (2.26) ugyanis egy teljes, ortonorm´ alt rendszer szerinti reprezent´ aci´ oban # ˆ ˆ n# c∗m cn "φm |A|φ A¯ = "Ψ|A|Ψ# = nm

=

# nm

c∗m cn Amn

=

# nm

ˆ , ρnm Amn = TrρÂ

(2.27)


23

vagy ez alapj´ an koordin´ atareprezent´ aci´ oban ! ! ˆ ˆ ˆ A¯ = !Ψ|A|Ψ" = dx Ψ∗ (x)A(x)Ψ(x) = dx [A(x)ρ(x, x" )]x! =x = =

ˆ . Trˆ ρA

(2.28)

A koordin´ ata-reprezent´ aci´ obeli diagon´ alis elem, ρ(x, x) = |Ψ(x)|2 a szok´ asos megtal´ al´ asi val´ osz´ın˝ uség-s˝ ur˝ uséget adja, innen az oper´ ator elnevezése. Amikor a vizsg´ alt rendszer nem z´ art és kölcsönhat´ asban a´ll a környezetével, vagy a rendszert valamilyen k¨ uls˝ o prepar´ assal speci´ alis a´llapotba vitt¨ uk, annak kvantum´ allapota nem ´ırhat´ o le a rendszer bels˝ o paramétereit˝ ol f¨ ugg˝ o, egyetlen hull´ amf¨ uggvénnyel. Képzelj¨ unk el egy z´ art rendszert, aminek az a´ltalunk vizsˆ0, g´ alni k´ıv´ ant rendszer csup´ an része. Ha rendszer¨ unk Hamilton-oper´ atora H ˆ k , kölcsönhat´ ˆ I ´ırja le, akkor a rendszert nem a környezeté H asukat pedig H ˆ 0 saj´ ´ırhatjuk le a H atf¨ uggvényeinek (és ´ıgy csak bels˝ o mennyiségeknek) a seg´ıtˆ0 + H ˆk + H ˆ I Hamilton-oper´ ségével, hanem a teljes z´ art rendszer H ator saj´ atf¨ uggvényeivel. Ezért a s˝ ur˝ uségoper´ atort a következ˝ oképpen defini´ alhatjuk a´ltal´ anosan: ρˆ = Trk |Ψ"!Ψ| , (2.29) ahol |Ψ" a teljes rendszer hull´ amf¨ uggvénye, Trk pedig a környezet a´llapotaira vett nyoma a teljes s˝ ur˝ uségoper´ atornak. Könnyen bel´ athat´ o, hogy egy, csak a ˆ oper´ rendszer alterében hat´ oA ator kvantummechanikai v´ arhat´ o értékére tov´ abbra is igaz, hogy (a Tr most csak a vizsg´ alt rendszer terében hat) ˆ . A¯ = Tr(ˆ ρA)

(2.30)

Ha a környezettel val´ o kapcsolat a´lland´ o, a s˝ ur˝ uségoper´ atort fel lehet ´ırni a következ˝ o alakban: " ρˆ(t) = Pα |Ψα (t)"!Ψα (t)| , (2.31) α

ahol Pα id˝ of¨ uggetlen val´ osz´ın˝ uségek, |Ψα " pedig a rendszer a´llapotai. Koordin´ atareprezent´ aci´ oban a következ˝ o meg´ allap´ıt´ asokat tehetj¨ uk. Legyen Ψ(q, x) a teljes z´ art rendszer hull´ amf¨ uggvénye, q a környezet koordin´ at´ ai, x pedig a rendszer¨ unk koordin´ at´ ai. Ekkor ! " ρ(x, x ) = dq Ψ(q, x" )∗ Ψ(q, x) , (2.32) ˆ oper´ és egy olyan A atorra, mely csak x-re hat: ! ˆ A¯ = dx[Aρ(x, x" )]x! =x .

(2.33)

A val´ osz´ın˝ uségek norm´ alts´ aga miatt itt is igaz lesz, hogy Tr ρˆ = 1 ,

(2.34)

de a s˝ ur˝ uségoper´ ator négyzetére m´ ar csak egy egyenl˝ otlenség ´ırhat´ o fel: Tr ρˆ2 < 1 .

(2.35)

24


Ez a következ˝ o m´ odon bizony´ıthat´ o. A defin´ıci´ o alapj´ an a s˝ ur˝ uségm´ atrix hermitikus és pozit´ıv szemidefinit. Saj´ atértékei val´ osak, és ! fizikai jelentés¨ uk miatt a λn saj´ atértékeire 0 ! λn < 1, és a fentiek értelmében λn = 1. A szigor´ uan kisebb jelet azért követelhetj¨ uk meg, mert a rendszer nem jellemezhet˝ o egyetlen hull´ amf¨ uggvénnyel. A ρˆ2 m´ atrix λ2n saj´ atertékeire teh´ at igaz, hogy λ2n ! λn , ahol az egyenl˝ oség csak a 0 saj´ atértékekre a´ll, amib˝ ol a fenti a´ll´ıt´ as következik. ´ Altal´ anosan teh´ at a következ˝ ot a´ll´ıthatjuk: Tr ρˆ2 ! 1 ,

(2.36)

ahol az egyenl˝ oség a hull´ amf¨ uggvénnyel jellemezhet˝ o, tiszta a´llapotokra igaz. P´ elda: Tekints¨ unk két, antiferrom´ agnesesen kölcsönhat´ o, S = 1/2 spinb˝ ol a´ll´ o z´ art rendszert: ˆ = JS ˆ 1S ˆ2 , H (2.37) ahol J > 0 az antiferrom´ agneses csatol´ as. Az i = 1, 2 spin a |σ!i a´llapotokban lehet, σ =↑, ↓. A rendszernek 4 a´llapota van: |Ψ! | ↑!1 | ↑!2 √1 (| ↑!1 | ↓!2 + | ↓!1 | ↑!2 ) 2 | ↓!1 | ↓!2 √1 (| ↑!1 | ↓!2 − | ↓!1 | ↑!2 ) 2

S¯z = S¯1z + S¯1z 1 0 -1 0

ˆ1 + S ˆ 2 )2 ˆ 2 = (S S 2 2 2 0

A rendszer |Ψ0 ! alap´ allapota J > 0 esetén az utols´ o sorban l´ athat´ o, spin szinglet a´llapot. Tekints¨ uk alrendszernek az ”1”-es spint, a ”2”-es spin pedig legyen a környezet¨ unk. Az els˝ o vagy a harmadik sorban lév˝ o a´llapotokban nem okoz nehézséget az ”1”-es spin hull´ amf¨ uggvényének fel´ır´ asa, ”egyszer˝ uen lev´ alasztjuk” a megfelel˝ o részt. Ez az u ´gynevezett tenzorszorzat a ´llapot okban illetve tiszta a ´llapot okban m˝ uködik. A környezet¨ ukkel kölcsönhat´ asban lév˝ o rendszerek a´ltal´ aban nem ilyenek, mint a péld´ ank |Ψ0 % alap´ allapota sem, nem lehet fel´ırni a csak az ”1”-es spin hull´ amf¨ uggvényét. Az ilyen az a´llapotokat kevert a ´llapot nak nevezz¨ uk. B´ ar a hull´ amf¨ uggvényt nem lehet megkonstru´ alni, meg tudjuk hat´ arozni azokat a val´ osz´ın˝ uségeket, hogy a teljes |Ψ 0 % a´llapotban az 1-es spin melyik σ a´llapotban van: (1) 2 P(1) σ = |%Ψ0 |Pσ |Ψ0 !| ,

(2.38)

(2) P(1) σ = |σ!1 %σ| ⊗ I

(2.39)

ahol egy projekci´ o, mely az 1-es spin terében a σ spinvet¨ ulet˝ u a´llapotra vet´ıt, m´ıg a 2-es spin terében identit´ as. Ezek felhaszn´ al´ as´ aval (1)

(1)

P↑ = P↓ =

1 . 2

(2.40)

Hat´ arozzuk meg az alrendszer s˝ ur˝ uségoper´ ator´ at a |Ψ 0 ! alap´ allapotban! Defin´ıci´ o szerint ρˆ = Trk |Ψ0 !%Ψ0 | . (2.41)


25

Ide kell behelyettes´ıten¨ unk,hogy 1 |Ψ0 ! = √ (| ↑!1 | ↓!2 − | ↓!1 | ↑!2 ) 2

(2.42)

!

(2.43)

és Trk (.) =

σ=↑,↓

&σ|.|σ!2 .

Így a s˝ ur˝ uségoper´ ator ρˆ = =

&↑ ||Ψ0 !&Ψ0 || ↑!2 +

&↓ ||Ψ0 !&Ψ0 || ↓!2 = 1 (| ↑!1 &↑ | + | ↓!1 &↓ |) . 2

(2.44)

L´ athat´ o, hogy ez megfelel a s˝ ur˝ uségoper´ ator (2.31) alakj´ anak. Innen a s˝ ur˝ uségm´ atrix 1 ρ(σ, σ # ) = &σ # |ˆ ρ|σ!1 = δσσ! . (2.45) 2 A s˝ ur˝ uségm´ atrix négyzete és annak nyoma ρ2 (σ, σ # ) =

1 1 δσσ! ; Tr1 ρˆ2 = . 4 2

(2.46)

¨ Osszehasonl´ ıt´ asként a |Ψ# ! = | ↑!1 | ↑!2 a´llapotban ugyanezek a mennyiségek ρˆ# = | ↑!1 &↑ | ,

(2.47)

ρ# (σ, σ # ) = δσ↑ δσ! ↑ ,

(2.48)

ρ# (σ, σ # )2 = δσ↑ δσ! ↑ ; Tr1 ρˆ#2 = 1 .

(2.49)

illetve ´ıgy

2.2.2.

Neumann-egyenlet

A következ˝ okben levezetj¨ uk a s˝ ur˝ uségoper´ ator id˝ ofejl˝ odését meghat´ aroz´ o mozg´ asegyenletet. Egy olyan oper´ ator kvantummechanikai v´ arhat´ o értékének id˝ o szerinti deriv´ altja a Schrödinger-képben, mely csak a rendszerben hat: " # dˆ ρˆ dA¯ = Tr A . (2.50) dt dt M´ asrészt a fenti defin´ıci´ o felhaszn´ al´ as´ aval dA¯ ! d ˆ α (t)! . = Pα &Ψα (t)|A|Ψ dt dt α

(2.51)

Az id˝ o szerinti deriv´ al´ ast a szorz´ asszab´ aly szerint a hull´ amf¨ uggvényre és konjug´ altj´ ara hattatva, majd a Schrödinger egyenletet haszn´ alva kapjuk a következ˝ o azonoss´ agot: " # ! " $ # dˆ ρˆ i $ ˆ ˆ% i ˆ ˆ% Tr A = Pα &Ψα (t)| H, A |Ψα (t)! ≡ Tr ρˆ H, A . (2.52) dt ! ! α

26


A nyomképzés alatt az oper´ atorok ciklikusan felcserélhet˝ ok: ! " ! # " $ dˆ ρˆ i ˆ , ˆ A Tr A = Tr ρˆ, H dt !

(2.53)

ˆ oper´ és mivel ennek minden, a rendszerben hat´ oA atorra igaznak kell lenni: # $ dˆ ρ i ˆ . = ρˆ, H (2.54) dt ! Ezt az összef¨ uggést Neumann-egyenlet nek h´ıvj´ ak. Vegy¨ uk észre, hogy a s˝ ur˝ uségoper´ atorra vonatkoz´ o mozg´ asegyenlet egy el˝ ojelben k¨ ulönbözik a dinamikai mennyiségekre vonatkoz´ o mozg´ asegyenlett˝ ol, de a s˝ ur˝ uségoper´ ator nem fizikailag megfigyelhet˝ o mennyiség. Id˝ of¨ uggetlen, egyens´ ulyi renszerben teh´ at a Hamilton-oper´ ator és a s˝ ur˝ uségoper´ ator felcserélhet˝ ok. Ez azt jelenti, hogy a s˝ ur˝ uségoper´ ator csak az addit´ıv mozg´ as´ alland´ okt´ ol f¨ ugg, hasonl´ oan a klasszikus esetre levezetett val´ osz´ın˝ uségs˝ ur˝ uséghez.

2.3. 2.3.1.

Makrorendszerek energiaspektruma, ´ allapotsz´ am, ´ allapots˝ ur˝ us´ eg F´ aziscella m´ erete

Klasszikus v´ arhat´ o értékek sz´ am´ıt´ as´ an´ al sz¨ ukség¨ unk van a f´ aziscella méretére. Ehhez induljunk ki abb´ ol, hogy a kvantummechanikai le´ır´ asban az a´ltal´ anos koordin´ ata és a kanonikus impulzus között a [ˆ p, qˆ] = −i!

(2.55)

kommut´ aci´ os rel´ aci´ o érvényes, amib˝ ol a ∆p ∆q ≥

! 2

(2.56)

hat´ arozatlans´ agi rel´ aci´ o következik. Ez azt fejezi ki, hogy a f´ azistér feloszt´ as´ at ezen mennyiségek elkentsége miatt elvi okb´ ol nem lehet tökéletesen finomm´ a tenni. A f´ aziscella térfogat´ at a kv´ aziklasszikus Bohr-Sommerfeld kvant´ al´ asi feltétellel hat´ arozzuk meg. Ez pl. q koordin´ at´ aj´ u és p kanonikusan konjug´ alt impulzus´ u harmonikus oszcill´ ator esetén a következ˝ o alak´ u: % pdq = h(n + 1/2) , n = 0, 1, 2... , (2.57) ´ ahol az alap´ allapoti energi´ at figyelembe vett¨ uk. Altal´ aban z´ art p´ aly´ ak esetén fel´ırhat´ o egy ilyen kvant´ al´ asi feltétel. A legkisebb egység, amivel a f´ azistérfogat v´ altozhat a h Planck-´ alland´ o, ´ıgy a f´ aziscella térfogata dq dp = h ,

(2.58)

illetve s szabads´ agi fok´ u rendszer esetében (p és q s-dimenzi´ os vektorok) dq dp = hs .

(2.59)

´ ´ ALLAPOTS ´ ˝ US ˝ EG27 ´ 2.3. MAKRORENDSZEREK ENERGIASPEKTRUMA, ALLAPOTSZ AM, UR M´ıg a kvantummechanikai le´ır´ asban az N azonos t´ıpus´ u részecskére vonatkoz´ o hull´ amf¨ uggvény megfelel˝ o parit´ as´ u (bozonok és fermionok) szimmetriz´ al´ asa mag´ aban foglalja azt az axi´ om´ at, hogy a kvantummechanik´ aban az azonos részecskék megk¨ ulönböztethetetlenek, a klasszikus le´ır´ asb´ ol ez m´ odon hi´ anyzik. Amennyiben k¨ ulönböz˝ o v´ arhat´ o értékeket sz´ am´ıtunk, figyelembe kell venn¨ unk, hogy két klasszikus részecske felcserélésével nem kapunk u ´j a´llapotot. A klasszikus esetben az N ! hi´ any´ ab´ ol ered˝ o ellentmond´ asra Gibbs h´ıvta fel a figyelmet (Gibbsparadoxon): Ugyanis két azonos allapot´ u g´ az keveredése extra keveredési entr´ opi´ ava j´ arna. Teh´ at egy A(q, p) mennyiség f´ azistérbeli a ´tlag´ at klasszikus N részecskés rendszerben a következ˝ o m´ odon sz´ am´ıthatjuk ki: A(q, p) =

2.3.2.

1 hdN

1 N!

!

dqdp !(q, p) A(q, p) .

(2.60)

´ Allapotsz´ am

Legyen adott egy N részecskés kvantummechanikai rendszer, és legyenek E n -ek a rendszer energiaszintjei, ahol a n az a ´llapotok és nem az energiszintek indexe. ´llapotsz´ am´ at a következ˝ o m´ odon Ekkor a rendszer E energi´ ahoz tartoz´ o Ω0 (E) a defini´ aljuk: " Ω0 (E) = Θ(E − En ) , (2.61) n

ahol Θ a Heaviside-f¨ uggvény: Θ(x) =

#

1 ha 0 ha

x≥0; x<0.

(2.62)

Teh´ at Ω0 olyan egész értékeket felvev˝ o f¨ uggvény, ami minden En energiaszintnél az adott szint degener´ aci´ oj´ anak megfelel˝ o egész ugr´ assal növekszik.

Ω0(E)

E 2.2. a´bra. Az Ω0 a´llapotsz´ am az egyes energian´ıv´ okn´ al a n´ıv´ o degener´ alts´ ag´ anak megfelel˝ oen ugrik. ´ Erdemes defini´ alni egy δE makroszkopikus energias´ avba es˝ o a´llapotok sz´ am´ at, a differenci´ alis a ´llapotsz´ amot is: Ω(E, δE) = Ω0 (E + δE) − Ω0 (E) .

(2.63)

Klasszikus rendszerekben ezek a mennyiségek a következ˝ o m´ odon sz´ amolhat´ ok

28


ki: Ω0 (E) =

1 hdN

1 N!

!

(2.64)

dpdq ,

H(p,q)<E

Ω(E, δE) =

1 hdN

1 N!

!

dpdq .

(2.65)

E≤H(p,q)<E+δE

2.3.3.

´ Allapots˝ ur˝ us´ eg

Makroszkopikus rendszerekben az energiaszintek nagyon s˝ ur˝ un helyezkednek el, a N → ∞ esetén pedig folytonoss´ a olvadnak. Ekkor értelmezhet˝ o legyen a következ˝ o összef¨ uggés: Ω(E, δE) = ω(E)δE + O(δE 2 ).

(2.66)

Az ω(E) mennyiséget a rendszer a ´llapots˝ ur˝ uségének nevezz¨ uk. Szil´ ardtestfizik´ aban gyakran haszn´ alj´ ak r´ a a ρ($), D($), g($), DOS (density of states) jelöléseket is.

2.3.4.

Termodinamikai hat´ areset

A környezet¨ unkben el˝ ofordul´ o fizikai rendszerek nagyon sok, N ∼ 1023 részecskét tartalmaznak. Ezek tulajdons´ agait nagyon j´ ol közel´ıthetj¨ uk, ha az u ń. termodinamikai hat´ areset ben (thermodynamic limit, TDL) dolgozunk. Ezt a következ˝ o hat´ arértékkel defini´ aljuk: N → ∞ , de

E V , → konstans , N N

(2.67)

azaz a részecskesz´ ammal végtelenhez tartunk, m´ıg a részecskék s˝ ur˝ uségét a´lland´ onak tartjuk. A TDL-ben a mennyiségek le´ır´ as´ aban csak az N -ben legmagasabb rend˝ u tagot tartjuk meg. Nagyon fontos megjegyezni, hogy a termodinamikai összef¨ uggések, melyeket abszol´ ut kijelentésekként értelmez¨ unk, csak ebben a hat´ aresetben érvényesek. A statisztikus fizika a termodinamik´ aval szemben val´ osz´ın˝ uségi kijelentéseket tesz, amelyekb˝ ol a termodinamika t¨ orvényei v´ arhat´ o érték szinten (és egzaktul csak az N → ∞ esetben a végtelen¨ ul éles eloszl´ asok miatt) sz´ armaztathat´ ok.

2.3.5.

Norm´ al rendszerek

A környezet¨ unkben megfigyelhet˝ o legtöbb rendszerre . Ezekben TDL-ben igaz, hogy Ω0 ∼ eαN , (2.68) E V , N rögz´ıtett. Ezeket norm´ al rendszer nek nevezz¨ uk. A fenti defin´ıci´ o ha N m´ ashogy megfogalmazva " # E V ln Ω0 = N ϕ , + O(ln N ) , (2.69) N N

´ ´ ALLAPOTS ´ ˝ US ˝ EG29 ´ 2.3. MAKRORENDSZEREK ENERGIASPEKTRUMA, ALLAPOTSZ AM, UR ahol ln Ω0 a v´ altoz´ oinak homogén els˝ orend˝ u f¨ uggvénye. Ebb˝ ol az is következik, hogy az a´llapotsz´ am a rögz´ıtett részecskesz´ am-s˝ usr˝ uség mellett az energia gyorsan növekv˝ o f¨ uggvénye. Léteznek nem norm´ al rendszerek is (pl. lézer, spinrendszerek), de amint ezek a környezettel (mely norm´ al rendszer) kölcsönhatnak, norm´ al rendszerré v´ alnak.

2.3.6.

P´ elda - Egyszer˝ u norm´ al rendszer: klasszikus ide´ alis g´ az

Tekints¨ uk a klasszikus, N részecskés ide´ alis g´ azt D dimenzi´ oban, mely egy V térfogat´ u edénybe van z´ arva. A rendszer Hamilton f¨ uggvénye H=

dN ! p2i . 2m i=1

(2.70)

A rendszer a´llapotsz´ ama a következ˝ oképp ´ırhat´ o fel, mivel a koordin´ at´ akra vonatkoz´ o integr´ al´ ast egyb˝ ol elvégezhetj¨ uk: Ω0 (E) =

"

H<E

dpdq VN = dN dN h N! h N! P

i

"

dp .

(2.71)

p2i <2mE

Az ut´ obbi integr´ al egy dN dimenzi´ os, R2 = 2mE sugar´ u gömb térfogata, ´ıgy Ω0 (E) =

π dN/2 VN (2mE)dN/2 . hdN N ! Γ(dN/2 + 1)

(2.72)

Felhaszn´ alva a Stirling-formul´ at, mely szerint, ha n ! 1, ln Γ(n) = ln n! = n ln n − n + O(ln n);

(2.73)

´ıgy a következ˝ o ad´ odik: dN (d + 2)N + ln ln Ω0 (E) = 2 2

#

4πm E dh2 N

$

V N

%2/d &

+ O(ln N ) ,

(2.74)

vagyis ln Ω0 az N, E, V v´ altoz´ ok els˝ orend˝ u homogén f¨ uggvénye.

2.3.7.

P´ elda - Ide´ alis spintelen kvantum g´ az

Vizsg´ aljuk most azt az N részecskéb˝ ol a´ll´ o kvantum rendszert, mely egy L oldalhossz´ us´ ag´ u, D dimenzi´ os kock´ aban helyezkedik el. A rendszer Hamiltonoper´ atora: dN ! pˆ2i ˆ= H . (2.75) 2m i=1 Egy D dimenzi´ os kock´ aba z´ art részecske spektruma "n =

!2 kn2 . 2m

(2.76)

30


Ha a peremfeltételeket u ´gy v´ alasztjuk, hogy a hull´ amf¨ uggvények t˝ unjenek el az edény fal´ an, akkor π kn = n , n "1, 2, . . . . (2.77) L Így a vizsg´ alt rendszer egy a´llapot´ at egy dN hossz´ us´ ag´ u {n i }dN i=1 sorozat jellemzi. Egy ilyen sorozatot jelölj¨ unk α-val. Az a´llapotsz´ am: # " # " dN dN ! ! ! 2mEL2 ! 2 !2 π 2 2 n − ni . (2.78) = Θ Ω0 (E) = Θ E− 2m L2 i !2 π 2 α α i=1 i=1 A rendszer azon α a´llapotai, melyek ebben az összegzésben adnak j´ arulékot, egy 2 dN dN dimezi´ os, R2 = 2mEL sugar´ u g¨ o mb (1/2) -ad r´ e sz´ e nek ”eg´ e sz” r´ acspon2 2 ! π tjait foglalj´ ak el, mivel ni > 0. Ha N elég nagy, akkor ezek az a´llapotok elég s˝ ur˝ un helyezkednek el, hogy a r´ acspontok sz´ am´ at a gömb megfelel˝ o részének térfogat´ aval sz´ amoljuk ki, nem feledve, hogy az azonos n i -ket k¨ ulönböz˝ o sorrendben tartalmaz´ o sorozatok azonos a´llapotot jelentenek. Így az a´llapotsz´ am 1 π dN/2 Ω0 (E) = N ! Γ(dN/2 + 1)

$

2mEL2 h2

%dN/2

,

(2.79)

mely ekvivalens a klasszikus g´ azra kapott képlettel, hiszen ott V = L d , és 2π! = h.

2.4.

Mikrokanonikus sokas´ ag, statisztikus fizikai entr´ opia ´ es h˝ om´ ers´ eklet

Egy z´ art rendszerre vonatkoz´ o Gibbs-sokas´ ag egyens´ ulyi eloszl´ asf¨ uggvényét mikrokanonikus eloszl´ asnak nevezz¨ uk, a z´ art rendszerhez tartoz´ o sokas´ agot pedig mikrokanonikus sokas´ agnak. A következ˝ okben el˝ oször meghat´ arozzuk a mikrokanonikus eloszl´ ast, majd a mikrokanonikus rendszer tulajdons´ agaival foglalkozunk.

K R

2.3. a´bra. Z´ art rendszerek viselkedését a mikrokanonikus sokas´ aggal jellemezz¨ uk. A fal mindenféle kölcsönhat´ ast g´ atol a rendszer és a környezete között.

2.4.1.

Az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ us´ egek elve

Egy z´ art rendszer E energi´ aj´ at a véges (nem végtelen) mérési id˝ o miatt csak δE pontoss´ aggal tudjuk meghat´ arozni. A rendszerr˝ ol ezen k´ıv¨ ul semmilyen m´ as inform´ aci´ onk nincs, azaz a δE s´ avon bel¨ uli egyik mikro´ allapot sem kit¨ untetett.

´ STATISZTIKUS FIZIKAI ENTROPIA ´ ´ HOM ˝ ERS ´ EKLET31 ´ 2.4. MIKROKANONIKUS SOKASAG, ES Z´ art rendszer esetében feltessz¨ uk, hogy az energiamegmarad´ as a´ltal megengedett minden mikro´ allapot azonos val´ osz´ın˝ uséggel van betöltve: ρ(j) =

!

1 Ω(E,δE)

0,

, ha E ≤ Ej ≤ E + δE ; ha nem ,

(2.80)

ahol j az adott mikro´ allapothoz tartoz´ o kvantumsz´ am vagy a klasszikus f´ aziscella sorsz´ ama. Ez hipotézis az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve, melyet a statisztikus fizika alapaxi´ om´ aj´ anak tekint¨ unk. A feltevés¨ unk helyességét a tapasztalatok döntik el, az ergodelmélet bizonyos esetekben egzaktul igazolja ezt.

2.4.2.

Inform´ aci´ os entr´ opia

Az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elvéhez az odelmélet eredményein t´ ul tov´ abbi motiv´ aci´ o (nem bizony´ıt´ as) kaphat´ o az inform´ aci´ os entr´ opia seg´ıtéségével. A rendszert (vagy b´ armilyen k¨ ulönböz˝ o kimeneteleket megenged˝ o problém´ at) jellemz˝ o #(i) eloszl´ asf¨ uggvény seg´ıtségével defini´ alhat´ o az u ´gynevezett inform´ aci´ os entr´ opia, vagy Shannon-entr´ opia: " #(i) ln #(i) . (2.81) Sinf [#(i)] ≡ − i

Mivel #(i) a f´ azistéren defini´ alt f¨ uggvény, ezért az Sinf [#] -t az eloszl´ asf¨ uggvény funkcion´ alja. Az inform´ aci´ os entr´ opia szemléletesen a ”hi´ anyz´ o inform´ aci´ o” mértéke. (Az inform´ aci´ oelméletben a 2-es alap´ u logaritmust szok´ as haszn´ alni). Bel´ athat´ o, hogy Sinf [#] ≥ 0 , (2.82) és Sinf [#] = 0 akkor és csak akkor, ha #(i) pontosan egy kimenelt enged meg, valamint Sinf [#] ≤ ln n , (2.83) ahol n a lehetséges k¨ ulönböz˝ o kimenetelek sz´ ama. Ehhez fel kell haszn´ alni a következ˝ o egyszer˝ u egyenl˝ otlenséget: − ln a ≥ 1 − a ,

(2.84)

minden a > 0-ra, ahol az egyenl˝ oség csak a = 1 esetében a´ll fenn. Tekints¨ unk két norm´ alt eloszl´ ast, πi -t és ρi -t. A fenti egyenl˝ otlenség matt − ln πi /ρi ≥ 1 − πi /rhoi , " " " " π ln πi − ρi ln πi ≥ πi − ρi = 0 , " " − ρi ln ρi ≤ − ρi ln πi ,

(2.85) (2.86) (2.87)

ahol egyenl˝ oség csak ρi = πi esetén a´ll fenn. Legyen most πi = 1/n. Ekkor " − ρi ln ρi ≤= Sinf ≤ ln n , (2.88) ahol az egyenl˝ oség kiz´ ar´ olag az egyenletes eloszl´ asra, ρ = 1/n, a´ll fenn. L´ atjuk teh´ at, hogy az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve éppen azt az eloszl´ ast szolg´ altatja, amelyik a z´ art rendszer inform´ aci´ os entr´ opi´ aj´ at maximaliz´ alja.


32

2.4.3.

A statisztikus fizikai entr´ opia ´ es h˝ om´ ers´ eklet defin´ıci´ oja

A tov´ abbiakban azt a stratégi´ at követj¨ uk, hogy bevezetj¨ uk (defini´ aljuk) a termodinamika statisztikus fizikai megfelel˝ oit, majd bel´ atjuk, hogy v´ alaszt´ asunk helyes. A statisztikus fizikai entr´ opi´ aval és h˝ omérséklettel kezdj¨ uk. A statisztikus fizikai entr´ opia Tekints¨ unk egy mikrokanonikus sokas´ agot. Legyen a statisztikus fizikai entr´ opia S = kB ln Ω(E, δE) ,

(2.89)

ahol kB = 1, 38×10−23J/K a Boltzmann-´ alland´ o . A statisztikus fizikai entr´ opi´ at ugyan´ ugy jelölj¨ uk, mint a termodinamikait, ez nem fog félreértésre vezetni. A statisztikus fizikai entr´ opia tulajdons´ agai: 1. A megengedett mikro´ allapotok sz´ am´ anak növelésével növekszik a makro´ allapot entr´ opi´ aja. Mivel a rendezetlenség a mikro´ allapotok sz´ am´ at növeli, az entr´ opia a rendezetlenség mértékének tekinthet˝ o. 2. Bel´ athat´ o, hogy S spont´ an folyamatokban növekszik. Péld´ aul képzelj¨ unk el valamilyen g´ azt egy edényben, ahol a g´ az az edény egyik felében helyezkedik el. Bel´ athat´ o, hogy amikor a g´ az az egész edénybe spont´ an kit´ agul, az a´llapotsz´ am, és ´ıgy az entr´ opia is növekszik.

p,V

vákuum

2.4. a´bra. Spont´ an t´ agul´ o rendszerben az entr´ opia n˝ o. 3. Izol´ alt vagyis f¨ uggetlen rendszerekre az entr´ opia addit´ıv. Két z´ art rendszer esetében az egy¨ uttes a´llapotsz´ am a rendszerek a´llapotsz´ amainak szorzata: Ω12 (E1 + E2 , δE1 + δE2 ) = Ω1 (E1 , δE1 )Ω2 (E2 δE2 ) .

(2.90)

Az entr´ opia defin´ıci´ oj´ ab´ ol ´ıgy S12 = S1 + S2 .

1

2

2.5. a´bra. Izol´ alt rendszerekre az a´llapotsz´ am szorz´ odik, ´ıgy az entr´ opia addit´ıv.

´ STATISZTIKUS FIZIKAI ENTROPIA ´ ´ HOM ˝ ERS ´ EKLET33 ´ 2.4. MIKROKANONIKUS SOKASAG, ES max 4. A defin´ıci´ o miatt S = kB Sinf .

5. A differenci´ alis a´llapotsz´ am Ω(E, δE) az E energia és egy (ak´ ar makroszkopikus) δE energia f¨ uggvénye. A TDL-ben az S entr´ opia δE-f¨ uggése norm´ al rendszerekre elt˝ unik. A TDL-ben Ω(E, δE) ≈ ω(E)δE, ahol norm´ al rendszerekre ω(E) ∼ eN , m´ıg δE ∼ N , vagyis vezet˝ o rendben S/kB = ln Ω = ln ω. Bel´ athat´ o, hogy a TDL-ben S/kB = ln Ω0 is igaz (l. az a´br´ at).

Ω(E,δ E)

ω(E) Ω0

E E+δ E 2.6. a´bra. Az Ω0 (E) a´llapotsz´ am, az Ω(E, δE) differenci´ alis a´llapotsz´ am és az ω(E) a´llapots˝ ur˝ uség kapcsolata. Leolvashat´ o, hogy Ω(E, δE) < Ω 0 (E) < ω(E)E. Nagy rendszerekre teh´ at ln Ω(E, δE) ≈ ln Ω0 (E) ≈?lnω(E) (a magas dimenzi´ oj´ u gömb térfogata és fel¨ ulete közel´ıt˝ oleg egyenl˝ o). Megjegyezz¨ uk, hogy a termodinamikai entr´ opia egy szabadon v´ alasztott addit´ıv konstans erejéig hat´ arozhat´ o meg. A statisztikus fizikai defin´ıci´ oban ez a szabads´ ag elt˝ unik. K¨ ovetkezm´ enyek makroszkopikus alrendszerekre L´ attuk, hogy izol´ alt rendszerek esetében az entr´ opia addit´ıv. Tekints¨ unk egy

1

2

2.7. a´bra. Két makroszkopikus alrendszer, melyek termikus kölcsönhat´ asban a´llnak egym´ assal. z´ art makroszkopikus rendszert, amely két, egym´ assal termikus kapcsolatban a´ll´ o alrendszerre van osztva. Tegy¨ uk fel tov´ abb´ a, hogy a két alrendszer kölcsönhat´ asi energi´ aja, Ekh elhanyagolhat´ o, azaz az alrendszerek energi´ aj´ ahoz képest Ekh # Ei . Ez igaz, ha az alrendszerek makroszkopikusak, és a fel¨ uleten kereszt¨ ul csak rövid hat´ ot´ avols´ ag´ u kölcsönhat´ as létezik, mivel a kölcsönhat´ asi energia a fel¨ ulettel ar´ anyos, ami a térfogati energi´ ahoz képest val´ oban elhanyagolhat´ o. Ekkor a két alrendszer összenergi´ aj´ ara teh´ at feltehet˝ o, hogy E ≈ E1 + E2 ,

(2.91)

viszont az egyes alrendszerek energi´ aj´ at a kölcsönhat´ as következtében véletlenszer˝ uen v´ altoz´ o mennyiségnek kell tekinten¨ unk. Hat´ arozzuk meg az egyes´ıtett

34


rendszer a´llapotsz´ am´ at! Egyrészt, mivel az alrendszerek egy¨ utt z´ art rendszert alkotnak, defin´ıci´ o szerint Ω(E, δE) = ω(E)δE .

(2.92)

A kölcsönhat´ as elhanyagol´ asa miatt a két alrendszer a´llapotai f¨ uggetlen¨ ul sz´ amolhat´ ok össze, ezért a teljes rendszer a´llapotsz´ am´ anak meghat´ aroz´ as´ ahoz ezek szorzat´ at kell venni. Az alrendszerek közötti kölcsönhat´ as miatt azok energi´ aja nem a´lland´ o, ezért a megengedett energiaértékek szerint összegezni kell: ! ! Ω(E, δE) = ω1 (E1 )ω2 (E2 )dE1 dE2 . (2.93) E<E1 +E2 <E+δE

A fenti integr´ alt közel´ıthetj¨ uk a következ˝ o alakkal: ! Ω(E, δE) ∼ δE ω1 (E1 )ω2 (E − E1 )dE1 . Ezt az Ω(E, δE) (2.92)-beli defin´ıci´ oj´ aval összevetve kapjuk, hogy ! ω1 (E1 )ω2 (E − E1 ) dE1 . 1= ω(E)

(2.94)

(2.95)

Ez azt fejezi ki, hogy az 1-es alrendszer energi´ aja nem konstans (mint izol´ alt rendszer esetében), hanem egy f (E1 ) =

ω1 (E1 )ω2 (E − E1 ) ω(E)

(2.96)

val´ osz´ın˝ uség s˝ ur˝ uségf¨ uggvény a´ltal le´ırhat´ o, v´ altoz´ o mennyiség. Mivel ω 1 (x) és ω2 (x) makroszkopikus alrendszerek esetén a v´ altoz´ ojuknak nagyon gyorsan növekv˝ o f¨ uggvényei, ezért ez az eloszl´ asf¨ uggvény egy nagyon éles cs´ uccsal rendelkezik. f(E1)

ω2(E−E1 )

ω1(E1)

E1

2.8. a´bra. Az alrendszerek a´llapots˝ ur˝ uségei az argumentumuk gyorsan növ˝ o f¨ uggvényei. Ezért ω1 (E1 )ω2 (E − E1 ) f¨ uggvény éles cs´ uccsal rendelkezik. Ennek az a következménye, hogy az energia v´ arhat´ o értéke, E1 és az elos˜1 nagyon j´ zl´ asf¨ uggvény maximum´ anak helye, E o közel´ıtéssel azonos: ˜1 ≈ E1 , E

(2.97)

m´ asrészt az eloszl´ ashoz tartoz´ o sz´ or´ as az eloszl´ as élessége miatt a TDL-ben elhanyagolhat´ o a v´ arhat´ o értékhez képest: " (∆E1 )2 → 0, ha N → ∞ . (2.98) E1

´ STATISZTIKUS FIZIKAI ENTROPIA ´ ´ HOM ˝ ERS ´ EKLET35 ´ 2.4. MIKROKANONIKUS SOKASAG, ES A statisztikus fizik´ aban gyakoriak az ilyen éles eloszl´ asf¨ uggvények.

A statisztikus fizikai h˝ om´ ers´ eklet defin´ıci´ oja Az el˝ oz˝ o szakaszban bel´ attuk, hogy két, egym´ assal termikus kölcsönhat´ asban a´ll´ o alrendszer esetében a´tlagosan olyan E1 és E2 = E−E1 energi´ akat mérhet¨ unk, melyekre ω1 (E1 ) ω2 (E2 ) = max . (2.99) Az entr´ opia defin´ıci´ oj´ at felhaszn´ alva ezt a´t´ırhatjuk az S1 (E1 ) + S2 (E2 ) = max

(2.100)

alakba. A széls˝ oérték létezésének feltétele, hogy 0=

∂S1 (E1 ) ∂S1 (E2 = E − E1 ) + , ∂E1 ∂E1

(2.101)

vagy a´trendezve ∂S1 (E1 ) ∂S2 (E2 ) = . (2.102) ∂E1 ∂E2 Az egyens´ uly feltétele teh´ at, hogy ezek a mennyiségek egyenl˝ oek legyenek a két alrendszerben. Defini´ aljuk a statisztikus fizikai h˝ omérséklet et a következ˝ oképpen: 1 ∂ ln ω =β= . (2.103) kB T ∂E Ez l´ athat´ oan megegyezik a termodinamik´ aban érvényes, ! " ∂S 1 = (2.104) T ∂E N,V uggéssel, tov´ abb´ a az egyens´ uly feltételét jelent˝ o (2.102) egyenlet megeösszef¨ gyezik a T1 = T2 (2.105) termodinamikai követelménnyel. Maximum létezéséb˝ ol ad´ odik, hogy ∂ 2 ln ω1 (E1 ) ∂ 2 ln ω2 (E2 ) + <0. ∂E12 ∂E12

(2.106)

A fent levezetett összef¨ uggéseket felhaszn´ alva kapjuk, hogy −

1 ∂T2 1 ∂T1 − 2 <0. 2 T1 ∂E1 T2 ∂E2

(2.107)

Ez az egyens´ ulyban érvényes T1 = T2 egyenlet miatt ekvivalens a következ˝ o feltétellel: ∂T1 ∂T2 + >0. (2.108) ∂E1 ∂E2 Norm´ al rendszerek esetében ln ω ∼ N ; és E ∼ N , ahonnan ∂ 2 ln ω O(N ) 1 ∂T ∼ = ∼ . ∂E ∂E 2 O(N 2 ) N

(2.109)

36


Ezért (2.108)-b´ ol a következ˝ o egyenl˝ otlenség következik: c1 c2 + >0. N1 N2

(2.110)

Ha ezen a ponton N2 → ∞ limeszt vesz¨ unk, ∂T1 c1 = >0 ∂E1 N1

(2.111)

ad´ odik, teh´ at norm´ al rendszerekben a T h˝ omérséklet az E energia monoton f¨ uggvénye kell, hogy legyen. Entr´ opian¨ oveked´ es k¨ olcs¨ onhat´ o rendszerekben Tekints¨ unk két, kezdetben egym´ ast´ ol teljesen elszigetelt rendszert, majd t = 0ban a teljes izol´ alts´ agot egy energiacserét megenged˝ o fal elhelyezésével megsz˝ untetj¨ uk. Kezdetben az a´llapots˝ ur˝ uség egyszer˝ uen a két rendszer a´llapots˝ ur˝ uségének

1

2

t =0

1

2

2.9. a´bra. Entr´ opianövekedés két termikus kölcsönhat´ asban lév˝ o rendszerben szorzata, hiszen f¨ uggetlen rendszerekr˝ ol van sz´ o (E = E1 + E2 ): Sk (E) ∼ ln(ω(E)δE) = ln (ω1 (E1 )δE1 ω2 (E2 )δE2 ) .

(2.112)

Ebb˝ ol a TDL-ben Sk (E) ∼ ln ω1 (E1 ) + ln ω2 (E2 ) + O(ln N ) = ln(f (E1 )ω(E1 + E2 ))

(2.113)

marad. A vég´ allapotban, amikor ismét egyens´ ulyba ker¨ ult a rendszer, l´ attuk, hogy ! " # Sv (E) ∼ ln δE dE1 ω1 (E1 )ω2 (E − E1 ) . (2.114) Mivel az eloszl´ as nagyon éles cs´ uccsal rendelkezik, az integr´ alt közel´ıthetj¨ uk a f¨ uggvény maximum´ anak és a cs´ ucs szélességének szorzat´ aval: $ % ˜1 )∆(E) . Sv (E) ∼ ln δE ω1 (E˜1 )ω2 (E − E (2.115) Az eltérés a kett˝ o között valamilyen megfelel˝ oen v´ alasztott ∆(E) legfeljebb O(N ) nagys´ agrend˝ u konstans szorz´ ofaktor, ami a TDL-ben a logaritmust véve elhanyagolhat´ o az O(N ) nagys´ agrend˝ u tagokhoz képest. Így a vég´ allapotban az entr´ opia ˜1 )+ln ω2 (E ˜2 = E−E ˜1 )+O(ln N ) = ln(f (E ˜1 )ω(E˜1 +E ˜2 = E1 +E2 )) . Sv (E) ∼ ln ω1 (E (2.116) Mivel az f (E1 ) eloszl´ asf¨ uggvény éppen E˜1 esetén veszi fel a maximum´ at, ezért a vég´ allapotban nagyobb az entr´ opia, mint a kezdeti a´llapotban: Sv (E) ≥ Sk (E) .

(2.117)

´ STATISZTIKUS FIZIKAI ENTROPIA ´ ´ HOM ˝ ERS ´ EKLET37 ´ 2.4. MIKROKANONIKUS SOKASAG, ES A statisztikus fizikai h˝ om´ ers´ eklet tulajdons´ agai A statisztikus fizikai h˝ omérséklet defin´ıci´ oj´ ab´ ol az al´ abb felsorolt tulajdons´ agok következnek: 1. Defin´ıci´ o szerint 1 ∂S ∂ ln ω(E) ω ! (E) = = kB = kB . T ∂E ∂E ω(E)

(2.118)

Mivel norm´ al rendszerekben ω ! (E), ω(E) > 0, ezért T > 0. 2. L´ attuk, hogy S = N kB φ(E/N ) els˝ orend˝ u homogén f¨ uggvény, azaz az entr´ opia extenz´ıv. A h˝ omérséklet defin´ıci´ oja szerint 1 = kB φ! (E/N ) , T

(2.119)

és ´ıgy a h˝ omérséklet intenz´ıv mennyiség. 3. Egyens´ ulyban két termikus kölcsönhat´ asban lév˝ o rendszer h˝ omérséklete megegyezik: T1 = T2 (majdnem biztosan, mivel a statisztikus fizika a´ll´ıt´ asai val´ osz´ın˝ uségi kijelentések). 2

∂ S ∼ 4. Az egyens´ uly stabilit´ as´ anak (a maximum létezésének) feltétele ∂E 2 ∂T > 0, amib˝ o l norm´ a l rendszerek eset´ e re a fajh˝ o pozitivit´ a sa k¨ o vetkezik: ∂E

CV > 0 .

(2.120)

˜1 (és ´ıgy E2 > E ˜2 ), akkor norm´ 5. Ha kezdetben E1 < E al rendszerekre T1 (E1 ) < T2 (E2 ). A h˝ omérséklet kiegyenl´ıt˝ odése ut´ an: ˜1 ) = T2 (E˜2 ) < T2 (E2 ) . T1 (E1 ) < T1 (E

(2.121)

6. Norm´ al rendszerekben Ω0 ∼ E αN . Ekkor az entr´ opia S ∼ N ln E ,

(2.122)

azaz a h˝ omérséklet

1 N ∼ , T E közel´ıt˝ oleg az egy részecskére jut´ o a´tlagos energia.

(2.123)

7. Vannak nem norm´ al rendszerek, péld´ aul spin- vagy lézerrendszerek, ahol az energia f¨ uggvényében Ω0 tel´ıtésbe megy. Ekkor az entr´ opia és a h˝ omérséklet mindössze form´ alisan sz´ amolhat´ o (l´ asd következ˝ o péld´ at). P´ elda: Tekints¨ unk N rögz´ıtett, egym´ assal nem kölcsönhat´ o klasszikus ”spint” (Sˆ =↑, ↓), H a´lland´ o és homogén k¨ uls˝ o m´ agneses térben. Legyen N+ a térrel ellentétes, N− pedig a térrel azonos ir´ anyban a´ll´ o spinek sz´ ama. Ekkor a rendszer energi´ aja E = (N+ − N− )µH = M µH , (2.124)


38 80

40

S

T/H µ 0

0 −100

−40 0 M ~ M Hµ

100

100

0 M ~ E = M Hµ

−100

2.10. a´bra. Az entr´ opia és az inverz h˝ omérséklet a f¨ uggetlen m´ agneses momentumokb´ ol a´ll´ o rendszerben. K¨ uls˝ o m´ agneses térben elérhet˝ o az inverz popul´ aci´ o, mely negat´ıv h˝ omérsékletet jelentene, de ez a környezettel val´ o kölcsönhat´ as miatt mégis pozit´ıv marad. ahol µ az egyes spinek m´ agneses momentuma, M = N+ − N− . A defin´ıci´ o szerint ekkor N +M N −M N+ = ; N− = . (2.125) 2 2 Az összes olyan a´llapot energi´ aja azonos, ahol a felfelé mutat´ o spinek sz´ ama megegyezik. Ezért az összes E energi´ aj´ u mikro´ allapotok sz´ ama ! " N! N = # N +M $ # N −M $ . Ω(E) = (2.126) N+ ! ! 2 2

(Azért haszn´ aljuk csak az E argumentumot, mert a szomszédos energiaszintek konstans, δE = 2|µ|H energi´ aval k¨ ulönböznek, ez éppen egy spin a´tford´ıt´ as´ ahoz sz¨ ukséges energia.) N " 1 esetén a Stirling-formul´ at haszn´ alva az entr´ opi´ ara a következ˝ o kifejezést kapjuk: & % N +M N −M N −M N +M ln + ln + O(ln N ) . S = kB ln Ω(E) = −kB 2 2N 2 2N (2.127) A h˝ omérséklet defin´ıci´ o szerint ∂S 1 ∂S kB N −M kB N− 1 = = = ln = ln . T ∂E µH ∂M 2µH N + M 2µH N+

(2.128)

L´ athat´ o, hogy N− > N+ esetén a h˝ omérséklet pozit´ıv, T > 0. Amikor viszont N− < N+ , a h˝ omérséklet negat´ıvv´ a v´ alik: T < 0. Ebben az esetben jön létre az inverz popul´ aci´ o, aminek péld´ aul a lézereknél van jelent˝ osége. A negat´ıv h˝ omérséklet az ilyen a´llapotok le´ır´ as´ anak eszköze, de nem termodinamikai egyens´ ulyi a´llapot, negat´ıv h˝ omérséklet˝ u h˝ otart´ aly nincsen. A környezettel, mint norm´ al rendszerrel val´ o, soha teljesen ki nem k¨ uszöbölhet˝ o kölcsönhat´ as miatt vég¨ ul a h˝ omérséklet pozit´ıvv´ a v´ alik, mégpedig u ´gy, hogy a negat´ıv h˝ omérséklet˝ u rendszer ad a´t energi´ at a pozit´ıv h˝ omérséklet˝ u környezetnek.

2.5.

Adiabatikus folyamatok, kapcsolat a termodinamik´ aval

L´ attuk, hogy E energi´ aj´ u z´ art rendszerben a statisztikus fizikai entr´ opia majdnem biztosan maxim´ alis. A bels˝ o energi´ at azonos´ıtjuk a rendszer teljes en-

´ 2.5. ADIABATIKUS FOLYAMATOK, KAPCSOLAT A TERMODINAMIK AVAL39 ergi´ aj´ aval U = E. Két termikus kölcsönhat´ asban lév˝ o alrendszernél az alrend˜i v´ szerek Ei energi´ aja nem a´lland´ o, de az Ei ≈ E arhat´ o értékt˝ ol nagyon kis eltérésekkel fluktu´ al. Ekkor az egyes alrendszerek bels˝ o energi´ aj´ at U i = Ei seg´ıtségével defini´ alhatjuk. Ebben a fejezetben tov´ abbi o¨sszef¨ uggéseket keres¨ unk a termodinamik´ aval. Tekints¨ unk egy rendszert, amely a környezetével mechanikai kölcsönhat´ asban a´ll, u ´gy hogy a vizsg´ alt rendszer v´ altozik. Ennek hat´ as´ ara az a´llapotjelz˝ ok megv´ altoznak, a rendszerben valamilyen folyamat megy végbe. Azokat a folyamatokat, amikor a rendszer egyens´ ulyi (makro)´ allapotokon kereszt¨ ul halad, kv´ azisztatikus folyamat oknak nevezz¨ uk. Azokat a folyamatokat, ahol a kezdeti környezeti feltételeket vissza´ all´ıtva az eredeti (makro) a´llapotot kapjuk vissza, reverzibilis folyamat oknak h´ıvjuk. Azokat a folyamatokat, amelyek sor´ an h˝ oa´tad´ as nem jön létre, adiabatikus folyamat oknak nevezz¨ uk. A kv´ azisztatikus adiabatikus folyamatok reverzibilisek.

2.5.1.

Adiabatikus folyamatok

L´ attuk, hogy a bevezetett statisztikus fizikai mennyiségek sz´ amos tulajdons´ aga megegyezik a termodinamikaiakra jellemz˝ okkel. Ahhoz, hogy ténylegesen azonos´ıtani tudjuk a mennyiséget, be kell l´ atnunk, hogy az el˝ obbiek megfelel az ut´ obbiak defin´ıci´ oinak. Ehhez a mechanikai munka vizsg´ alat´ an kereszt¨ ul vezet az u ´t. Tekints¨ unk egy olyan, termikusan elszigetelt rendszert, mely valamilyen lassan v´ altoz´ o kölcsönhat´ asban a´ll a környezetével, péld´ aul egy lassan mozg´ o dugatty´ ut. A v´ altoz´ ast kv´ azisztatikus adiabatikus.

λ

A v´ altoz´ as lass´ us´ aga alatt azt értj¨ uk, hogy az S entr´ opia nem v´ altozik a TDL-ben, azaz a megv´ altoz´ asban az O(ln N ) nagys´ agrend˝ unél nagyobb tagok elt˝ unnek. A statisztikus fizikai defin´ıci´ o alapj´ an ez azt jelenti, hogy a v´ altoz´ as sor´ an csup´ an az energian´ıv´ ok tol´ odnak el, és ´ıgy a sokas´ agnak ugyanannyi eleme marad az egyes n´ıv´ okon. A klasszikus mechanik´ aban ez azt jelenti, hogy Ω 0 adiabatikus invari´ ans. Tekints¨ unk teh´ at egy H(q, p, λ(t)) Hamilton-f¨ uggvénnyel jellemzett rendszert, ahol λ a k¨ uls˝ o folyamat paramétere (péld´ aul a dugatty´ u helyzete). Tegy¨ uk fel tov´ abb´ a, hogy λ˙ elég kicsi. (A dugatty´ u esetében ez azt jelenti, hogy a mozgat´ as sebessége legyen sokkal kisebb a hangsebességnél.) Ekkor az entr´ opia megv´ altoz´ asa λ˙ hatv´ anyai és magasabb deriv´ altak szerint sorba fejthet˝ o: dS ¨ . = A + B λ˙ + C λ˙ 2 + O(λ˙ 3 , λ) dt

(2.129)

40


Mivel egyens´ ulyban (λ˙ = 0) az entr´ opia stacion´ arius (S˙ = 0), ezért A = 0. Mivel spont´ an folyamatokban (amelyeket a H szab meg) az entr´ opi´ anak növekednie kell λ˙ ≷ 0 esetén is, ezért B-nek szintén el kell t˝ unnie. Teh´ at kisebb nagys´ agrend˝ u tagokat elhanyagolva dS ≈ C λ˙ 2 , (2.130) dt ahonnan, mivel S(t) = S(λ(t)), dS ≈ C λ˙ . dλ

(2.131)

Eszerint ha λ˙ elég kicsi, az S entr´ opia λ-f¨ uggése is tetsz˝ olegesen kicsivé tehet˝ o. Vegy¨ uk észre, hogy ez a statisztikus fizikai és a termodinamikai entr´ opi´ ara egyar´ ant érvényes. A rendszer bels˝ o energi´ aj´ at a sokas´ ag´ atlaggal sz´ am´ıtva E = "H(q, p, λ)# .

(2.132)

Fel´ırva az a´tlagenergia id˝ o szerinti teljes deriv´ altj´ at, a mechanik´ ab´ ol ismert, hogy ! " ∂H(q, p, t) dE = . (2.133) dt ∂t Az explicit id˝ of˝ uggés λ-n kereszt¨ ul lép fel: ! " # $ dE ∂H(q, p, λ) ˙ ∂E = λ= λ˙ . dt ∂λ ∂λ S

(2.134)

Itt kihaszn´ altuk, hogy λ(t) ismert f¨ uggvény, és ezért az a´tlag al´ ol kiemelhet˝ o. A fenti egyenletet egyszer˝ us´ıtve " # $ ! ∂E ∂H(q, p, λ) . (2.135) = ∂λ ∂λ S

2.5.2.

A nyom´ as

Kisz´ am´ıtjuk, hogy egy dS norm´ alvektor´ u fel¨ uletelemen mekkora a nyom´ as. Tegy¨ uk fel, hogy a rendszerre valamilyen F k¨ uls˝ o er˝ o hat. Ekkor a fel¨ uletelem r helyzetének dr megv´ altoz´ asa esetén a rendszer energi´ aj´ anak megv´ altoz´ asa dE = −Fdr .

(2.136)

Ebb˝ ol a (2.135) egyenlet felhaszn´ al´ as´ aval " # $ # $ # $ ! ∂E ∂E ∂V ∂E ∂H(q, p, r) =− =− =− ∆S . F=− ∂r ∂r S ∂V S ∂r ∂V S (2.137) Ebb˝ ol a fel¨ uletelemre hat´ o nyom´ as # $ ∂E p=− . (2.138) ∂V S Ez ekvivalens a termodinamik´ ab´ ol ismert összef¨ uggéssel, de itt az S index nemcsak a termodinamikai , hanem a statisztikus fizikai entr´ opi´ at is jelenti.

´ 2.5. ADIABATIKUS FOLYAMATOK, KAPCSOLAT A TERMODINAMIK AVAL41

2.5.3.

Kapcsolat a termodinamik´ aval

Egykomponens˝ u rendszerben, a´lland´ o részecskesz´ am mellett a teljes energia megv´ altoz´ as´ ara érvényes a termodinamika els˝ o f˝ otételeként ismert energiamegmarad´ as: dE = δW + δQ , (2.139) ahol a δW a környezet a´ltal a rendszeren végzett térfogati munka, m´ıg δQ a rendszer a´ltal felvett h˝ o, melyek a´ltal´ aban nem teljes differenci´ alok. Az el˝ obbi megfontol´ asb´ ol l´ athat´ o, hogy kv´ azisztatikus folyamatokra δW = −pdV ,

(2.140)

mégpedig u ´gy, hogy −p = (∂E/∂V )S , ahol tekinthetj¨ uk S-t a statisztikus fizikai entr´ opi´ anak. Ennek következtében, ugyancsak kv´ azisztatikus folyamatokra, ! " ∂E δQ = dS , (2.141) ∂S V ahol a dS el˝ ott éppen a statisztikus fizikai h˝ omérséklet defin´ıci´ oja jelent meg. Kv´ azisztatikus folyamatokra teh´ at visszakaptuk az ismert alakot: dE = T dS − pdV .

2.5.4.

(2.142)

K¨ olcs¨ onhat´ as r´ eszrendszerek k¨ oz¨ ott

T1

T2

p

p

1

2

2.11. a´bra. Két, termikus és mechanikai kölcsönhat´ asban lév˝ o alrendszer egyens´ uly´ anak feltétele a h˝ omérsékletek és a nyom´ asok kiegyenl´ıt˝ odése. L´ attuk, hogy termikusan kölcsönhat´ o rendszerek között a h˝ omérséklet nagyon nagy val´ osz´ın˝ uséggel kiegyenl´ıt˝ odik: T1 = T2 .

(2.143)

Ha megengedj¨ uk, hogy a részrendszereket elv´ alaszt´ o fal mozoghat, akkor a következ˝ o meg´ allap´ıt´ as is igaz. A termodinamikai egyens´ uly mechanikai egyens´ uly is, vagyis egyens´ ulyban p1 = p 2 (2.144) is igaz kell, hogy legyen, hiszen k¨ ulönben a fal elmozdulna. Megjegyezz¨ uk, hogy a nyom´ askiegyenl´ıt˝ odés a´ltal´ aban gyorsabb, mint a h˝ omérséklet-kiegyenl´ıt˝ odés. A fenti két esetet u ´gy a´ltal´ anos´ıthatjuk, hogy amennyiben két részrendszer

42


között valamilyen kölcsönhat´ as van, akkor az extenz´ıv mennyiségek (Ei , Vi , stb.) addig v´ altoznak, m´ıg a részrendszerek között a konjug´ alt intenz´ıv mennyiségek (Ti , pi , stb.) ki nem egyenl´ıt˝ odnek. Ezt a´ltal´ anoss´ agban a következ˝ oképp l´ athatjuk be. Legyen X egy extenz´ıv mennyiség, azaz két alrendszer esetén az egész rendszerre X = X1 + X2 . (2.145) Meg akarjuk hat´ arozni, hogy milyen val´ osz´ın˝ uséggel lesz az ”1” rendszerben az extenz´ıv mennyiség (X1 , X1 + δX1 ) között. Legyen az egész rendszer ezen feltételt kielég´ıt˝ o mikro´ allapotainak sz´ ama Ω(E, δE|X 1 ). Ekkor nyilv´ an ! Ω(E, δE) = Ω(E, δE|X1 ) . (2.146) X1

Mivel semmi m´ ast nem tudunk a rendszerr˝ ol, azon mikor´ allapotok, melyeknél X1 értéket tal´ alunk, ugyanolyan val´ osz´ın˝ uséggel fordulnak el˝ o. Ezért az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elvét alkalmazva P(X1 ) =

Ω(E, δE|X1 ) . Ω(E, δE)

(2.147)

´ Altal´ aban feltehet˝ o, hogy X1 f¨ uggvényében ez éles eloszl´ as (ehhez az kell, hogy az alrendszerekben elég sok részecske legyen), azaz igaz, hogy ! ˜1 , X1 = X1 P(X1 ) ≈ X (2.148) X1

˜ 1 ) = max. Ekkor viszont az egyens´ ahol P (X uly feltétele (S1 + S2 = max.) miatt ln ω1 (E1 , X1 ) + ln ω2 (E2 , X2 ) = max. ,

(2.149)

ahonnan az extenz´ıv mennyiségekre vonatkoz´ o X2 = X − X1 tulajdons´ ag miatt ∂ ln ω1 (E1 , X1 ) ∂ ln ω2 (E2 , X2 ) = . ∂X1 ∂X2 Ezek szerint az X-hez konjug´ alt y intez´ıv mennyiségnek, ∂ ln ω(E, X) −nek ∂X ki kell egyenl´ıt˝ odni egyens´ ulyban. y∼

(2.150)

(2.151)

Most képzelj¨ unk el egy egyens´ ulyban lév˝ o rendszert. Ha a rendszerben létrehozunk valamilyen kölcsönhat´ ast g´ atl´ o falat, akkor a rendszer szempontj´ ab´ ol semmi sem v´ altozik, hiszen a megfelel˝ o intenz´ıv paraméterek a fal két oldal´ an megegyeznek. Eszerint viszont l´ athat´ o, hogy az egyens´ ulyi eloszl´ as maximuma környékén tal´ alhat´ o lényegében az összes a´llapot. Ebb˝ ol következik az entr´ opia növekedése is: ha egy kényszer megsz˝ unik, akkor a rendszer olyan makro´ allapotba ker¨ ul, amihez tartoz´ o mikro´ allapotok sz´ ama nagyobb. ln Ω (intenz´ıv param.) X (extenz´ıv param.) ∂∂X TD-i"deriv´ egyens´ uly felt. # alt 1 ∂S 1 E β = kB T T1 = T2 T = " ∂E #V,N ∂S 1 = β = kB1T E T1 = T2 T ∂E # V,N " ∂S p γ = kBpT V p1 = p 2 = T " ∂V #E,N 1 ∂S 1 β = kB T E T1 = T2 T = "∂E # V,N ∂S α = − kBµT N µ − Tµ = ∂N 1 = µ2 E,V

´ ´ ˝ ETELEK43 ´ ¨ ¨ 2.6. FUNDAMENTALIS EGYENLET, TERMODINAMIKAI OSSZEF UGG ESEK, FOT

2.6. 2.6.1.

Fundament´ alis egyenlet, termodinamikai ¨ osszefu esek, f˝ ot´ etelek ¨ gg´ Fundament´ alis egyenlet

Az S = S(E, V, N ) a´llapotf¨ uggvényre igaz, hogy ! " ! " ! " 1 ∂S p ∂S µ ∂S = ; = ; − = . T ∂E V,N T ∂V E,N T ∂N E,V

(2.152)

Ezért az entr´ opia megv´ altoz´ as´ at a következ˝ oképpen ´ırhatjuk fel: dS =

1 p µ dE + dV − dN . T T T

(2.153)

Norm´ al rendszerekben S extenz´ıv mennyiség és az (extenz´ıv) v´ altoz´ oinak homogén els˝ orend˝ u f¨ uggvénye: S(λE, λV, λN ) = λS(E, V, N ) .

(2.154)

A homogén els˝ orend˝ u f¨ uggvényekre érvényes Euler-tétel e: ! ! ! " " " ∂S ∂S ∂S ∂S(λE, λV, λN ) E+ V + N. = ∂λ ∂λE λV,λN ∂λV λE,λN ∂λN λE,λV (2.155) Az ezt megel˝ oz˝ o egyenlet mindkét oldal´ at λ szerint deriv´ alva, majd λ = 1-et véve kapjuk S(E, V, N )-t: S=

1 p µ E+ V − N . T T T

(2.156)

Innen a bels˝ o energi´ at kifejezve ad´ odik a termodinamika fundament´ alis egyenlet e: E = T S − pV + µN . (2.157) ´ Allapotegyenleteket a termodinamikai deriv´ altakra kaphatunk. Az energia megv´ altoz´ asa dE = T dS − pdV + µdN + SdT − V dp + N dµ , (2.158) amib˝ ol, mivel a bels˝ o energia extenzivit´ asa miatt az (S, V, N ) v´ altoz´ oinak homogén f¨ uggvénye, nyerj¨ uk a Gibbs-Duhem rel´ aci´ ot : SdT − V dp + N dµ = 0 .

(2.159)

Innen péld´ aul a kémiai potenci´ al meghat´ aroz´ as´ ahoz a következ˝ o egyenletet kapjuk: dµ =

S V dp − dT . N N

(2.160)

Egyens´ ulyban dµ = 0, és ebb˝ ol a !

∂p ∂T

"

µ

=

S V

(2.161)

a´llapotegyenletet kapjuk. A k¨ ulönböz˝ o termodinamikai, vagy Maxwell-¨ osszef¨ uggések az entr´ opia m´ asodik deriv´ altjainak o¨sszehasonl´ıt´ as´ ab´ ol kaphat´ ok.


44

! ∂T " ∂V

S,N

! ∂V " ∂T

2.6.2.

p,N

=−

#

∂p ∂S

=−

#

∂S ∂p

$

$ V,N T,N

#

∂T ∂p

#

∂p ∂T

$

$ S,N V,N

=

! ∂V "

=

! ∂S "

∂S p,N

∂V

T,N

A termodinamika f˝ ot´ etelei

Energiamegmarad´ as – I. f˝ ot´ etel Tegy¨ uk fel, hogy N konstans. Amennyiben δQ a rendszer a´ltal felvett h˝ omennyiség, δW pedig a környezet a´ltal a rendszeren végzett munka, akkor a bels˝ o energia megv´ altoz´ asa dE = δQ + δW . (2.162) Ez minden folyamatra érvényes o¨sszef¨ uggés, de a´ltal´ aban a rendszeren végzett munka nem teljes differenci´ al, f¨ ugg a f´ azistérben bej´ art u ´tt´ ol. Egyens´ ulyi a´llapotokon a´t halad´ o, kv´ azisztatikus folyamatokra érvényes, hogy dE = T dS − pdV ,

(2.163)

T dS "= δQ .

(2.164)

de a´ltal´ anosan

P´ elda: Gay-Lussac k´ısérlet : Tegy¨ uk fel, hogy egy, a környezett˝ ol elz´ art

p,V

vákuum

2.12. a´bra. Gay-Lussac k´ısérlet – A mag´ ara hagyott g´ az kit´ agul, m´ıg a h˝ ofelvétel és a munkavégzés zérus. edény egyik felében valamilyen V térfogat´ u g´ az van, a m´ asik felében v´ akuum. Ha mag´ ara hagyjuk a g´ azt, akkor kit´ agul, és az elrendezésb˝ ol következ˝ oen mind a környezet munkavégzése, mind pedig a h˝ ofelvétel zérus: δW = δQ = 0 ⇒ dE = 0 .

(2.165)

Ebb˝ ol következik, hogy a rendszer bels˝ o energi´ aja sem v´ altozik. De az a´llapotsz´ am megn˝ ott, és ezért dS > 0 , (2.166) viszont olyan m´ odon, hogy a tiszta differenci´ alok nagys´ aga megegyezik: T dS = pdV > 0 .

(2.167)

P´ elda: Kv´ azisztatikus, reverzibilis folyamat: Tegy¨ uk fel, hogy egy, a környezett˝ ol elszigetelt edényben van egy fal, melynek mindkét oldal´ an p nyom´ as´ u g´ az van.

´ ´ ˝ ETELEK45 ´ ¨ ¨ 2.6. FUNDAMENTALIS EGYENLET, TERMODINAMIKAI OSSZEF UGG ESEK, FOT

p

p

2.13. a´bra. Egyens´ ulyi a´llapotokon kereszt¨ ul zajl´ o reverzibilis folyamatokban a munkavégzést teljes differenci´ al seg´ıtségével ´ırhatjuk fel. Ekkor a dugatty´ ut nagyon lassan mozgatva sem h˝ oa´tad´ as, sem pedig entr´ opianövekedés nem történik: dS = δQ = 0 , (2.168) az összes térfogati munka az egyik alrendszer a bels˝ o energi´ aj´ anak megv´ altoztat´ as´ ara ford´ıt´ odik: dE = δW = −pdV . (2.169) Entr´ opian¨ oveked´ es – II. f˝ ot´ etel Z´ art rendszer esetében egy folyamat sor´ an az entr´ opia nem csökken: ∆S = Svg − Skezd ≥ 0 .

(2.170)

Ez, ellentétben a termodinamik´ aval, itt val´ osz´ın˝ uségi kijelentés, ami következik az entr´ opia statisztikus fizikai defin´ıci´ oj´ ab´ ol. Roppan csekély azonban annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy a fenti összef¨ uggést˝ ol makroszkopikus rendszerben makroszkopikusan mérhet˝ o eltérést tapasztalunk. Ny´ılt rendszer esetében, amennyiben rendszer és a környezet között van h˝ ocsere, dS ≥

δQ T

(2.171)

teljes¨ ul, ahol az egyenl˝ oség kv´ azisztatikus folyamatokra igaz. A m´ asodik f˝ otételnek sok ekvivalens megfogalmaz´ asa van, ezek köz¨ ul megeml´ıtj¨ uk annak a lehetetlenségét, hogy spont´ an folyamatban h˝ o menjen a´t hidegebbr˝ ol melegebb testre. Az entr´ opia z´ eruspontja – III. f˝ ot´ etel Tiszta anyagok esetén, egyens´ ulyi rendszerben zérus h˝ omérsékleten az entr´ opia elt˝ unik: S(T ) =0. (2.172) lim lim T →0 N →∞ N Ez egy kvantummechanikai eredet˝ u a´ll´ıt´ as, azt fejezi ki, hogy egy rendszer alap´ allapota nem degener´ alt, illetve N → ∞ esetén is csak végesen. Ennek a f˝ otételnek az a´ltal´ anosabb megfogalmaz´ asa a fajh˝ o elt˝ unése zérus h˝ omérsékleten: ! " ∂S C(T → 0) = T →0. (2.173) ∂T T →0 . Következménye, hogy az abszol´ ut zérus h˝ omérséklet véges lépésben nem érhet˝ o el. Ezt a h˝ utésre a gyakorlatban is haszn´ alt param´ agneses s´ ok adiabatikus lem´ agnesezésének péld´ aj´ an mutatjuk be.

46


P´ elda: h˝ utés adiabatikus lem´ agnesezéssel : Tekints¨ unk egy param´ agneses rendszert. Az els˝ o lépésben tegy¨ uk a rendszert egy T1 h˝ omérséklet˝ u h˝ otart´ alyba, és növelj¨ uk a m´ agneses teret H = 0-r˝ ol H2 -re. A következ˝ o lépésként izol´ aljuk a rendszert, és lassan csökkents¨ uk a m´ agneses teret vissza H1 -re. Ez az adiabatikus lem´ agnesezés lépése: a lass´ u v´ altoz´ as miatt az izol´ alt rendszerben az entr´ opia a´lland´ o marad. Az S(H, T ) f¨ uggvényre vonatkoz´ o matematikai azonoss´ ag miatt ! " ! " ! " ∂T ∂S ∂H = −1 , (2.174) ∂S H ∂H T ∂T S ahonnan

!

∂T ∂H

"

=−

S

!

∂T ∂S

" ! H

∂S ∂H

"

(2.175)

.

T

Az egyens´ uly stabilit´ as´ anak feltétele, hogy " ! ∂T >0. ∂S H

(2.176)

A rendezetlenség csökken, amikor a spinek p´ arhuzamosan be´ allnak, vagyis ! " ∂S <0, (2.177) ∂H T amib˝ ol

!

∂T ∂H

"

>0.

(2.178)

S

Fizikailag az történik, hogy a spinek p´ arhuzamos be´ all´ıt´ as´ aval csökken az entr´ opia, majd a kv´ azisztatikus, adiabatikus lépésben a´lland´ o entr´ opia mellett a spinek ismét rendezetlenné v´ alnak, vagyis a rendszerben lév˝ o (szintén a´lland´ o) energia több szabads´ agi fokra oszlik el – a rendszer leh¨ ul. Mivel S(H1 , T = 0) = S(H2 , T = 0) = 0, a abszol´ ut zérus h˝ omérséklet véges lépésben nem érhet˝ o el.

S

0

H2(T) > H1(T)

T

2.14. a´bra. Adiabatikus lem´ agnesezéssel val´ o h˝ utésnél azt haszn´ alj´ ak ki, hogy param´ agneses rendszerben adiabatikus folyamatokban a h˝ omérséklet és a k¨ uls˝ o m´ agneses tér egym´ assal ellentétesen v´ altozik. !!!!!!!!!!!!!!!!!!! A TENGELYEK ´ FEL VANNAK CSERELVE!!!!!!!!!

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO47 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG,

2.7. 2.7.1.

Kanonikus sokas´ ag, fluktu´ aci´ ok, szabadenergia, ekvipart´ıci´ o Kanonikus sokas´ ag

R\A A

2.15. a´bra. Egy olyan rendszert, mely a egy T ! h˝ omérséklet˝ u h˝ otart´ allyal (csak) termikus kölcsönhat´ asban van, a kanonikus sokas´ aggal jellemezz¨ uk. Tegy¨ uk fel, hogy ”R” egy nagyon nagy z´ art rendszer. Legyen ennek ”A” egy olyan alrendszere, mely sokkal kisebb, mint a rendszer, azaz feltehetj¨ uk, hogy az ”R” \ ”A” környezet h˝ otart´ alyként viselkedik mikor ”A” vele termikus kölcsönhat´ asba ker¨ ul. Ilyenkor ugyanis az ”A”-ban bekövetkez˝ o v´ altoz´ asok nem befoly´ asolj´ ak az ”R”\”A”-t, a környezetet: annak h˝ omérséklete a´lland´ onak tekinthet˝ o. A k¨ ulönböz˝ o a´llapotjelz˝ okre ekkor a következ˝ o meg´ allap´ıt´ asokat tehetj¨ uk: R N0 = N + N! E0 = E + E!

A N ! N0 E ! E0

R\A N! ≈ N0 E! ≈ E0

A részecskesz´ ammegmarad´ ast kifejez˝ o els˝ o sor kézenfekv˝ o m´ odon teljes¨ ul. Az energi´ ara vonatkoz´ o sor teljes¨ uléséhez az ”A”-t alkot´ o elemek és a rendszer közötti kölcsönhat´ as elhanyagolhat´ os´ ag´ at fel kell tételezni, ami pl. ide´ alis g´ azokra defin´ıci´ o szerint érvényes, de rövid hat´ ot´ avols´ ag´ u er˝ ok esetében is elfogadhat´ o, amennyiben maga az ”A” rendszer is nagy, hiszen ilyenkor a fel¨ ulettel ar´ anyos kölcsönhat´ asi energia kicsivé v´ alik a térfogati energi´ ataghoz képest. Természetesen tov´ abbra is megkövetelj¨ uk, hogy a környezet sokkal nagyobb legyen a vizsg´ alt rendszernél. A !(i) kanonikus eloszl´ as annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az ”A” alrendszer milyen val´ osz´ın˝ uséggel tal´ alhat´ o meg az i mikro´ allapotban, melynek energi´ aja Ei . Kanonikus eloszl´ as Ha az alrendszer energi´ aja E, akkor a h˝ otart´ alyé E ! = E 0 − E. Annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az alrendszer az i a´llapotban van, megegyezik azzal a val´ osz´ın˝ uséggel, hogy a h˝ otart´ aly energi´ aja E 0 − Ei . Az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve alapj´ an a kanonikus eloszl´ ast a következ˝ oképpen ´ırhatjuk fel: !(i) =

Ω! (E 0 − Ei , δE) . Ω0 (E 0 , δE)

(2.179)

48


Mivel az alrendszer sokkal kisebb a teljes rendszernél, ln !(i) = ln

Ω! (E 0 , δE) ∂ ln Ω! (E, δE) !! E + O((N/N 0 )2 ) . − E0 i Ω0 (E 0 , δE) ∂E

(2.180)

Az els˝ o tag konstans, mert csak a környezet és a teljes rendszer paramétereit˝ ol f¨ ugg. Mivel a h˝ otart´ aly igen nagy, ezért energi´ aja és h˝ omérséklete f¨ uggetlennek tekinthet˝ o a vizsg´ alt alrendszert˝ ol: ! ! ! ∂ ln Ω! (E, δE) ! ∂ ln Ω! (E, δE) !! 1 . (2.181) ! ≈ ! = ! 0 ! ! ∂E ∂E kB T ! E

E

Ezt visszahelyettes´ıtve (2.180)-be a kanonikus eloszl´ as 1 −βEi e , Z

!(i) =

(2.182)

ahol β = 1/kB T a h˝ otart´ aly h˝ omérséklete (a ’-t elhagyva), és Z a kanonikus a ´llapot¨ osszeg: " Z= e−βEi . (2.183) i

A kanonikus a´llapotösszeg nagyon fontos mennyiség, bel˝ ole a termodinamikai mennyiségek meghat´ arozhat´ oak. A gyakorlatban a fizikai rendszereket leggyakrabban kanonikus sokas´ aggal közel´ıtj¨ uk. A kanonikus eloszl´ ast klasszikusan a következ˝ oképpen ´ırhatjuk fel: !(q, p) = #

e−βE(q,p) . e−βE(q,p)

dqdp hdN N !

(2.184)

Kvantummechanik´ aban a kanonikus sokas´ ag s˝ ur˝ uségoper´ atora ˆ

ρˆ =

e−β H Tr e−β Hˆ

.

(2.185)

F¨ uggetlen (nem kölcsönhat´ o, izol´ alt) rendszerek estében az energi´ ak összegz˝ odnek, a kanonikus a´llapotösszegek pedig szorz´ odnak. Indexelje i az ”1” rendszer a´llapotait, j pedig a ”2” rendszerét. Ekkor  $ % " " " ! ! e−β(Ei +Ej ) = e−βEi  e−βEj  = Z1 Z2 . (2.186) Z12 = ij

i

j

Kanonikus eloszl´ as ´ es az inform´ aci´ os entr´ opia A levezetett kanonikus eloszl´ as a maxim´ aliz´ alja a " Sinf = − !(i) ln !(i)

(2.187)

i

inform´ aci´ os entr´ opi´ at, ha figyelembe vessz¨ uk az energia v´ arhat´ o értékének lerögz´ıtését kifejez˝ o mellékfeltételt " (2.188) Ei !(i) = E . i

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO49 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG, A Lagrange-féle multiplik´ atoros m´ odszerrel a következ˝ o kifejezés maximum´ at keress¨ uk:   # Sinf [!(i)] − λ  Ej !(j) − E 0 + E !  = max . (2.189) j

amib˝ ol !(i) ∼ e−λEi , A norm´ alts´ ag miatt ad´ odik !(i) = e

2.7.2.

−λEi

(2.190)

/Z, ahol λ = β.

Az energia ´ atlag ´ ert´ eke ´ es fluktu´ aci´ oja

Az energia a´tlagértéke & 1 ∂Z ∂ ln Z Ei e−βEi =− . E = & −βEi = − e Z ∂β ∂β

(2.191)

Hasonl´ o m´ odon kisz´ amolhatjuk az energia v´ arhat´ o eltérését az a´tlagt´ ol: 2

(∆E)2 = (E − E)2 = E 2 − E =

1 ∂2Z − Z ∂β 2

'

∂ ln Z ∂β

(2

=

∂ 2 ln Z . ∂β 2

(2.192)

Ugyanakkor (∆E)2 =

∂E ∂E ∂T ∂ 2 ln Z =− =− = kB T 2 CV . ∂β 2 ∂β ∂T ∂β

(2.193)

Mivel az a´lland´ o térfogat mellett vett fajh˝ o, CV extenz´ıv mennyiség, ezért az or´ as N növekedésével energia sz´ or´ asa is: (∆E)2 ∼ N . Ekkor viszont a relat´ıv sz´ elt˝ unik: ) (∆E)2 1 (2.194) ∼√ . E N Amennyiben teh´ at az alrendszer makroszkopikus (megjegyezz¨ uk, hogy ez nem volt követelmény a kanonikus eloszl´ as levezetéséhez), akkor az energia relat´ıv fluktu´ aci´ oi elhanyagolhat´ ov´ a v´ alnak. Kés˝ obb is l´ atni fogjuk, hogy a k¨ ulönböz˝ o extenz´ıv mennyiségek sz´ or´ asanégyzete a m´ asodik termodinamikai deriv´ altakkal (fajh˝ o, kompresszibilit´ as, szuszceptibilit´ as stb.) hozhat´ o összef¨ uggésbe. Az ut´ obbiak pozitivit´ asa a termodinamik´ ab´ ol mint stabilit´ asi kritérium ismert. A statisztikus fizik´ aban ezek az összef¨ uggések egyszer˝ uen ad´ odnak. Energia szerinti eloszl´ as A !(i) kanonikus eloszl´ as annak a val´ osz´ın˝ uségét adja meg, hogy az alrendszer az i mikro´ allapotban van. A gyakorlat szempontj´ ab´ ol fontos annak a P(E)dE val´ osz´ın˝ uségnek a meghat´ aroz´ asa, amilyen val´ osz´ın˝ uséggel az alrendszer energi´ aja (E, E + dE) közé esik. Ez egyrészt ar´ anyos az ebbe az intervallumba es˝ o energi´ aj´ u a´llapotok sz´ am´ aval (ω(E)), m´ asrészt pedig azzal, hogy egy ilyen energi´ aj´ u a´llapot milyen val´ osz´ın˝ uséggel van betöltve (!(E)), ´ıgy a kövekez˝ ot kapjuk: 1 −β ! E P(E)dE = !(E)ω(E)dE = e ω(E)dE , (2.195) Z

50


IP(E)

e −β’E

ω (E)

E 2.16. a´bra. Az energia szerinti eloszl´ as a gyorsan növekv˝ o ω(E) és a gyor! san csökken˝ o e−β E f¨ uggvény szorzataként makroszkopikus norm´ al rendszerben egyetlen éles cs´ uccsal rendelkezik. ahol β " -vel hangs´ ulyozzuk, hogy ide a h˝ otart´ aly h˝ omérsékletét kell behelyettes´ıteni. Mivel mind az a´llapots˝ ur˝ uség, mind a kanonikus eloszl´ as gyorsan v´ altoz´ o f¨ uggvények, ezért P(E) éles cs´ uccsal rendelkezik, teh´ at feltehet˝ o, hogy az energia szerinti eloszl´ as v´ arhat´ o értéke és a legval´ osz´ın˝ ubb energia elég közel van. A ˜ és ´ıgy ln P(E) ˜ maxim´ legval´ osz´ın˝ ubb helyen P(E), alis. Ebb˝ ol ˜ = max. , −β " E˜ + ln ω(E)

(2.196)

az energia szerint deriv´ alva ! ! ∂ ln ω(E) ! −β " + ! =0. ∂E ! ˜

(2.197)

E

Ez azt jelenti, hogy a legnagyobb val´ osz´ın˝ usége annak van, hogy a rendszer β(E) h˝ omérséklete a h˝ otart´ aly h˝ omérsékletét veszi fel: ˜ . β " = β(E)

(2.198)

Ha az alrendszer elég nagy, akkor a v´ arhat´ o érték közel van a legval´ osz´ın˝ ubb értékhez, és ´ıgy a rendszer h˝ omérséklete be´ all a h˝ otart´ aly h˝ omérsékletére. Nagy rendszer esetében az éles eloszl´ as miatt nem elhanyagolhat´ o val´ osz´ın˝ usége csak ˜ kör¨ aE uli a´llapotoknak van. Sorba fejtve P(E)-t a maximum kör¨ ul: ! ! ∂ ln ω(E) ! "˜ " ˜ + ln ω(E) ˜ + ˜ + ln P(E) = −β E − β (E − E) ! (E − E) ∂E ! ˜ E ! 1 ∂ 2 ln ω(E) !! ˜ 2 + O((E − E) ˜ 3) . (2.199) + ! (E − E) 2 ∂E 2 ! ˜ E

A m´ asodik tag az els˝ o deriv´ altas taggal egy¨ utt elt˝ unik a maximum feltétel miatt. A m´ asodik deriv´ alt: ∂ 2 ln ω(E) 1 ∂2S 1 ∂ 1 1 = = =− , ∂E 2 kB ∂E 2 kB ∂E T kB T 2 CV

(2.200)

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO51 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG, Fel´ırhat´ o a P(E) energia szerinti eloszl´ as Gauss-közel´ıtése: P(E) ≈ konst × e

˜ 2 (E−E) 2 B T CV

− 2k

.

(2.201)

Az egyens´ ulyi értékt˝ ol val´ o eltérés makroszkopikus rendszerre kicsi, ezért az ilyen rendszer j´ o közel´ıtéssel z´ artnak tekinthet˝ o. Nagy alrendszer esetén a ∆E sz´ or´ as azonos´ıthat´ o a z´ art rendszerbeli δE s´ avszélességgel: a TDL-ben a sokas´ agok ekvivalensek.

δE

ΔE 2.17. a´bra. A termodinamikai limeszben a k¨ ulönböz˝ o sokas´ agokhoz tartoz´ o eloszl´ asok ekvivalenssé v´ alnak, mivel az hozz´ ajuk tartoz´ o cs´ ucsok végtelen keskennyé v´ alnak.

2.7.3.

P´ elda – fu aris oszcill´ atorokb´ ol ¨ggetlen klasszikus line´ ´ all´ o rendszer

Tekints¨ unk N egym´ ast´ ol f¨ uggetlen line´ aris oszcill´ atort, melyek tömege m, körfrekvenci´ aja ω. A f¨ uggetlenség miatt: Z = Z1N ,

(2.202)

ahol Z1 egyetlen oszcill´ ator a´llapot¨ osszege: ! dqdp −β p2 −β mω2 q2 2 . e 2m Z1 = h Mivel ez két integr´ al szorzata, és kihaszn´ alva, hogy " ! 2 π dx e−ax = , a

(2.203)

(2.204)

kapjuk, hogy Z1 =

kB T . !ω

(2.205)

Eszerint a teljes a´llapotösszeg Z=

#

kB T !ω

$N

,

(2.206)


52

ahol az oszcill´ atorokat rögz´ıtetteknek, vagyis megk¨ ulönböztethet˝ oknek gonndoljuk, ezért nem szerepel az N ! a nevez˝ oben. Az energia a´tlagértéke: E=−

∂ ln Z1 ∂ ln Z = −N = N kB T . ∂β ∂β

(2.207)

Vegy¨ uk észre, hogy ez a képlet összhangban van a k´ısérkleti fizik´ ab´ ol ismert ekvipart´ıci´ o tételével, emit kés˝ obb még t´ argyalni fogunk. A fajh˝ o ∂E = N kB , (2.208) ∂T h˝ omérsékletf¨ uggetlen, ez a szil´ ardtestfizikai Dulong-Petit szab´ aly alapja. Az energia sz´ or´ asa: (∆E)2 = kB T 2 CV = kB T E . (2.209) CV =

A relat´ıv sz´ or´ as pedig ! " ∆E 2 kB T 1 = =√ . E E N

(2.210)

A relat´ıv sz´ or´ as egyetlen oszcill´ ator esetén egységnyi, vagyis egy´ altal´ an nem elhanyagolhat´ o!

2.7.4.

P´ elda – fu aris oszcill´ atorokb´ ol ¨ggetlen kvantum line´ ´ all´ o sokas´ ag

Az N darab kvantum oszcill´ atorb´ ol a´ll´ o rendszer a´llapotösszege Z = Z1N . Egy oszcill´ ator esetében a nyomképzést az oszcill´ ator saj´ atf¨ uggvényeinek haszn´ alat´ aval elvégezve ˆ

Z1 = Tr e−β H1 =

#

e−β!ω(n+1/2) =

n

e−β!ω/2 . 1 − e−β!ω

Egy oszcill´ ator a´llapotösszegének logaritmusa: $ % ln Z1 = −β!ω/2 − ln 1 − e−β!ω .

(2.211)

(2.212)

A rendszer a´tlagos energi´ aja E = −N

∂ ln Z1 = N !ω ∂β

&

1 1 + β!ω 2 e −1

'

.

(2.213)

A rendszer fajh˝ oje CV =

∂E ∂β 1 !ωeβ!ω ∂E = = N !ω 2 . 2 β!ω ∂T ∂β ∂T kB T (e − 1)

(2.214)

Vezess¨ uk be a következ˝ o jelölést: x ≡ β!ω. A) Magas h˝ omérséklet˝ u viselkedés: !ω $ kB T ⇒ x $ 1. Az exponenci´ alis f¨ uggvény sorbafejtésével (a többszörös sorfejtés miatt figyelni kell arra, hogy a végeredményben az adott rendig tényleg minden tagot megtartsunk): 1 1 1 1 = = = ex − 1 1 + x + x2 /2 + x3 /6 + ... − 1 x 1 + x/2 + x2 /6 + ... 1 1 = (1 − x/2 + x2 /4 − x2 /6 + ...) = (1 − x/2 + x2 /12 + ...) (2.215) x x

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO53 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG, Ennek felhaszn´ al´ as´ aval az energia a´tlaga vég¨ ul ! " #2 " #3 $ !ω !ω 1 + O( ) . E = N kB T 1 + 12 kB T kB T Ezt a h˝ omérséklet szerint deriv´ alva kapjuk a fajh˝ ot: % " #2 & 1 !ω CV = N kB 1 − . 12 kB T

(2.216)

(2.217)

B) Alacsony h˝ omérséklet˝ u viselkedés: !ω " kB T ⇒ x " 1. Ekkor a következ˝ o közel´ıtéssel élhet¨ unk: 1 ≈ e−x . (2.218) ex − 1 Ezért alacsony h˝ omérsékleten az a´tlagos energia # " 1 −β!ω +e + ... , E = N !ω 2

(2.219)

és a fajh˝ o CV = N kB

"

2

#2

e

− k!ωT B

.

(2.220)

CV

E/hω

0

!ω kB T

1

1

k BT/ hω

2

0

1

k BT/hω 2

2.18. a´bra. N f¨ uggetlen kvantum oszcill´ ator a´tlagos energi´ aj´ anak és fajh˝ ojének h˝ omérsékletf¨ uggése, kB T /!ω egységekben. Vegy¨ uk észre a Dulong-Petit szab´ aly sér¨ ulését alacsony h˝ omérsékleten. A Dulong-Petit szab´ aly alacsony h˝ omérsékleten történ˝ o sér¨ ulése kvantummechanikai effektus, mely a ”kifagy´ o” szabads´ agi fokok miatt lép fel. Ez k B T ≈ !ω h˝ omérséklet alatt érzékelhet˝ o.

2.7.5.

Szabadenergia

L´ attuk, hogy mikrokanonikus sokas´ agban az S entr´ opia a termodinamikai potenci´ al: azoknak a mikro´ allapotoknak a legnagyobb a val´ osz´ın˝ usége, amelyek az entr´ opi´ at maximaliz´ alj´ ak. Az entr´ opia a szintén extenz´ıv (E, N, V ) természetes v´ altoz´ oinak f¨ uggvénye. Ha egy h˝ otart´ alyba tessz¨ uk a rendszert, mint m´ ar l´ attuk, nem az E fluktu´ al´ o mennyiség a j´ o termodinamikai v´ altoz´ o, hanem a T h˝ omérséklet, mivel azt a h˝ otart´ aly rögz´ıti. Ezt a v´ altoz´ ocserét a Legendretranszform´ aci´ o seg´ıtségével tudjuk elérni. Szok´ as a mikrokanonikus sokas´ agban S helyett az E bels˝ o energi´ at termodinamikai potenci´ alnak tekinteni: E(S, V, N ) = T S − pV + µN .

(2.221)


54

A termodinamik´ aban a szabad energi´ at, mint az E energia Legendre-transzform´ altj´ at vezett¨ uk be: F = F (T, V, N ) = E − T S = −pV + µN . (2.222) A statisztikus fizik´ aban a szabadenergi´ at a következ˝ oképpen defini´ aljuk: F = −kB T ln Z .

(2.223)

A következ˝ okben bel´ atjuk, hogy ezzel a defin´ıci´ oval a termodinamikaival ekvivalens mennyiséget kaptunk. Az a´llapotösszeg defin´ıci´ o szerint " ! e−βEi = dE e−βE ω(E) , (2.224) Z= i

vagyis az a´llapots˝ ur˝ uség Laplace-transzform´ altja. Mivel ω(E) ∼ E N , ezért ez létezik. Ekkor az energia szerinti éles eloszl´ as miatt Z ≈ e−βE ω(E)∆E .

(2.225)

Innen a szabadenergia defin´ıci´ oja szerint F = −kB T ln Z = E − S(E)T + O(ln N ) ,

(2.226)

ahol S a E-n kereszt¨ ul a h˝ omérséklet f¨ uggvénye. Most pedig azt l´ atjuk be, hogy a statisztikus fizikai szabadenergia v´ altoz´ oi val´ oban (T, V, N ). Ehhez induljunk ki a a fundament´ alis egyenletb˝ ol: dS = 1/T dE + p/T dV − µ/T dN .

(2.227)

A Legendre-transzform´ aci´ o a következ˝ o v´ altoz´ ocserét jelenti ebben az esetben: E

⇒ 1/T

(2.228)

S

⇒ −F/T

(2.229)

Teh´ at azt kell bel´ atnunk, hogy 1.

∂F/T ∂1/T

2.

∂F ∂V

=

∂E ∂V

= −p;

3.

∂F ∂N

=

∂E ∂N

= µ.

= E;

Az els˝ o kifejezést a következ˝ oképpen l´ athatjuk be: # # $ $ ∂ 1 ∂E ∂S ∂F/T = (E/T − S) = E + − =E, ∂1/T ∂1/T T ∂1/T V ∂1/T V mivel az utols´ o két tag kiejti egym´ ast: # $ # $ # $ # $ 1 ∂E 1 ∂E ∂1/T ∂S ∂1/T ∂S = = = . T ∂1/T V T ∂T V ∂T ∂T V ∂T ∂1/T V

(2.230)

(2.231)

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO55 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG, A m´ asodik összef¨ uggés a következ˝ oképp ad´ odik: ∂F ∂V

= =

∂ ln Z kB T ∂ ! −βEi =− e = ∂V Z ∂V i " # # " 1 ! ∂Ei ∂E −βEi − − e =− − = −p . Z i ∂V ∂V

−kB T

A harmadik egyenlet bel´ at´ as´ ahoz a tekints¨ uk a következ˝ o a´talak´ıt´ ast: # " # " # " # " # " ∂F ∂E ∂F ∂S ∂F = + T, V . ∂N T,V ∂E S,V ∂N T,V ∂S E,V ∂N

(2.232)

(2.233)

A jobboldal els˝ o tagja a ∂F/∂E = 1−T ∂S/∂T = 0 miatt elt˝ unik, tov´ abb´ a∂F/∂S = −T és ∂S/∂N = −µ/T , ad´ odik a fenti 3. egyenl˝ oség. Val´ oban, tegy¨ uk fel, hogy az alrendszer¨ unk két részrendszerb˝ ol a´ll, összesen N = N1 + N2 részecskével, ahol Ni az i-edik részrendszerben a részecskesz´ am. Ekkor annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az i-dik részrendszer energi´ aja és részecskesz´ ama (Ei , Ni ), az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve szerint f (E1 , N1 , E2 , N2 ) = ahol Z12 (N ) =

!

e−β(E1 +E2 ) ω1 (E1 )ω2 (E2 ) , Z12 (N )

(2.234)

Z1 (N1 )Z2 (N − N1 ) .

(2.235)

N1

Az energi´ akra kiintegr´ alva kapjuk, hogy Z1 (N1 )Z2 (N2 ) f˜(N1 , N2 ) = . Z12 (N )

(2.236)

Nagy alrendszer esetén az eloszl´ as v´ arhat´ o értéke ugyanott lesz, ahol az f˜ eloszl´ as maximuma van. Ez ekvivalens a k¨ ovetkez˝ o teljes¨ ulésével: Z1 (N1 )Z2 (N2 ) = max. ,

(2.237)

illetve logaritmust véve és −kB T -vel szorozva F1 (N1 ) + F2 (N2 = N − N1 ) = min. .

(2.238)

A széls˝ oérték létezése maga ut´ an vonja, hogy egyens´ ulyban a ∂F =µ ∂N

(2.239)

kémiai potenci´ al a két részrendszerben egyenl˝ o: µ1 = µ2 .

(2.240)

Mindezt összegezve bel´ attuk, hogy −d

1 p µ F = Ed − dV + dN , T T T T

(2.241)

ahonnan a´trendezve, és kihaszn´ alva, hogy F = E − T S dF = SdT − pdV + µdN .

(2.242)


56

Inform´ aci´ os entr´ opia L´ attuk, hogy az inform´ aci´ os entr´ opia a maximum´ at az egyens´ ulyi eloszl´ asn´ al vette fel. Most bel´ atjuk, hogy az inform´ aci´ os entr´ opia maximuma ar´ anyos a statisztikus fizikai entr´ opi´ aval. max kB Sinf

= −kB

!

!(i) ln !(i) = −kB

i

= −kB

2.7.6.

i

! " e−βEi # i

! " e−βEi #

Z

Z

(−βEi − ln Z) =

ln

"

e−βEi Z

#

=

E F − = S(E) . (2.243) T T

Az ekvipart´ıci´ o t´ etele

A klasszikus fizika keretein bel¨ ul gyakran alkalmazott összef¨ uggés, illetve megfigyelés, hogy az u ´gynevezett ”termodinamikai szabads´ agi fokokra”, vagyis az energiakifejezésben minden négyzetesen szerepl˝ o tagokra a´tlagosan 21 kB T energia jut. Ezt nevezz¨ uk az ekvipart´ıci´ o tételének. Péld´ aul egy részecske a´tlagos mozg´ asi energi´ aj´ ara: 1 1 mv 2 = kB T . (2.244) 2 2 A leg´ altal´ anosabban az ekvipart´ıci´ o tételét a következ˝ o képpen fogalmazhatjuk meg. Legyen adott egy klasszikus, N részecskéb˝ ol a´ll´ o rendszer, mely viselkedését a H(q, p) Hamilton-f¨ uggvény szabja meg. Jelölje xj a Hamilton f¨ uggvény tetsz˝ oleges v´ altoz´ oj´ at. Ekkor, amennyiben lim H(..., xi , ...) = ∞ ,

(2.245)

∂H = δij kB T . ∂xi

(2.246)

xi →±∞

akkor xj Parci´ alis integr´ al´ assal xj

∂H ∂xi

= = =

" # $ 1 dqdp ∂H −βH e x = j Z hdN N ! ∂xi % &xi =∞ " # $ $ 1 $ dq $ dp$ 1 ∂xj −βH 1 1 dqdp −βH − x e e = + j Z hdN N ! β βZ hdN N ! ∂xi xi =−∞ $ dqdp −βH δij 1 e = δij kB T . (2.247) β Z hdN N !

A vessz˝ os integr´ al´ as azt jelenti, hogy a kiv´ alasztott xi koordin´ at´ an k´ıv¨ uli integr´ alokat kell elvégezni. Viszont az xi szerint kiintegr´ alt els˝ o tag elt˝ unik a feltétel szerint, és ´ıgy ad´ odik a végeredmény. Az ekvipart´ıci´ o nem érvényes kvantum rendszerekben. A kvantumos viselkedés egyik legjobban l´ athat´ o jele az ekvipart´ıci´ o tétel érvényességének megsz˝ unése, ahogyan azt a a Dulong-Petit szab´ aly alacsony h˝ omérsékleten bekövetkez˝ o sér¨ ulésénél l´ attuk.

´ FLUKTUACI ´ OK, ´ SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIO57 ´ 2.7. KANONIKUS SOKASAG, Alkalmaz´ as – r´ eszecsk´ ek potenci´ alban Legyen a 3 dimenzi´ os térben N részecskénk, és tegy¨ uk fel, hogy a rendszer Hamilton-f¨ uggvénye a következ˝ o alak´ u: H=K +U =

3N ! p2i + U (q) , 2m i=1

(2.248)

ahol U (q) egy tetsz˝ oleges, csak a qi -kt˝ ol f¨ ugg˝ o potenci´ al. Ekkor K=

3N 3N ! ! p2i pi ∂H = , 2m 2 ∂pi i=1 i=1

(2.249)

3N kB T . 2

(2.250)

és ´ıgy K=

Hat´ arozzuk meg egy kiszemelt részecske impulzus´ anak eloszl´ as´ at! Defin´ıci´ o szerint " ! dqdp! −βH 3n N ! e P(p) = " hdqdp , (2.251) −βH h3n N ! e

ahol a sz´ aml´ al´ oban a p kiszemelt impulzus 3 komponensére nem integr´ alunk. Ekkor viszont a sz´ aml´ al´ ot és a nevez˝ ot is egyszer˝ us´ıthetj¨ uk: az exponenci´ alisb´ ol lev´ alaszthat´ o a kiv´ alasztott részecske kinetikus energi´ aja, és a sz´ aml´ al´ oban a maradék 3(N − 1)-szeres integr´ al´ as éppen megjelenik a nevez˝ oben is! Ebb˝ ol az ad´ odik, hogy 2 2 e−βp /(2m) e−βp /(2m) P(p) = " 3 −βp2 /(2m) = #√ (2.252) $3 . d pe 2mπkB T Meghat´ arozhatjuk a sebességeloszl´ ast is:

3 ˜ P(v)d v = P(p)d3 p ,

(2.253)

és pi = mvi alapj´ an ˜ P(v) =

%

m 2πkB T

&3/2

2

e

mv − 2k T

.

B

(2.254)

A sebesség abszol´ ut értékének eloszl´ asa a Maxwell-eloszl´ as, d 3 v = 4πv 2 dv alapj´ an: PM (v) = 4π

%

m 2πkB T

&3/2

2

e

mv − 2k T B

v2 .

(2.255)

A Maxwell-eloszl´ asb´ ol kisz´ am´ıthatjuk a sebesség legval´ osz´ın˝ ubb értékét (˜ v ), ut értékének a sebesség négyzetének v´ arhat´ o értékét (v 2 ) és a sebesség abszol´ v´ arhat´ o értékét (|v|). A legval´ osz´ın˝ ubb sebességértéknél veszi fel PM a maximum´ at. Deriv´ al´ as ut´ an a következ˝ ot kapjuk: ' 2kB T . (2.256) v˜ = m

58


IP(v)

v

2.19. a´bra. Klasszikus nemkölcsönhat´ o g´ azokban a sebesség eloszl´ asa a Maxwellstatisztika szerint viselkedik. Az eloszl´ as maximuma, v´ arhat´ o értéke és sz´ or´ asa nem egyezik. A sebesség négyzetének v´ arhat´ o értékét a defin´ıci´ o szerint vagy az ekvipart´ıci´ o alapj´ an is meghat´ arozhatjuk. Az eredmény " ! 3kB T . (2.257) v2 = m A sebesség abszol´ ut értékének v´ arhat´ o értéke " 8kB T . |v| = πm Innen l´ athat´ o, hogy ezek nem egyeznek meg egym´ assal, és ! v˜ < |v| < v 2 ,

(2.258)

(2.259)

s˝ ot, az eltérések a mennyiségek nagys´ agrendjébe esnek: az egyrészecske eloszl´ asok nem élesek. P´ elda – Ide´ alis g´ az Tegy¨ uk fel, hogy a Hamilton-f¨ uggvény a következ˝ o: H=

3N # p2i . 2m i=1

(2.260)

Ekkor az el˝ oz˝ oekben levezetettek mind érvényben maradnak, de az részecske energi´ aj´ anak eloszl´ asf¨ uggvényét is meghat´ arozhatjuk. Ugyanis egy ilyen rendszer esetén " 2E1 1 2 , (2.261) E1 = mv ⇒ v = 2 m ahonnan dE1 dv = √ . (2.262) 2mE1 Ebb˝ ol vég¨ ul az enegia eloszl´ as´ ara a következ˝ ot kapjuk: √ 2π E1 −E1 /kB T e . P (E1 ) = (πkB T )3/2

(2.263)

´ TPN-SOKASAG ´ 2.8. NAGYKANONIKUS SOKASAG,

59

Az energia legval´ osz´ın˝ ubb értékére ˜1 = kB T , E 2

(2.264)

m´ıg a´tlag´ ara 3kB T (2.265) 2 ad´ odik. Innen l´ athat´ o, hogy egy részecske energi´ aj´ anak eloszl´ asa nem éles. Az energia sz´ or´ asa is nagy E1 =

(∆E1 )2 =

2 2 3 (kB T )2 = E1 . 2 3

(2.266)

Ha az ide´ alis g´ azban sok részecske van, a részecskék összenergi´ aj´ anak eloszl´ asa viszont m´ ar éles. Az a´llapotösszeg Z = Z1N /N !. Az egyrészecskés a´llapotösszeg ! 3 3 d qd p −β p2 V 3/2 e 2m = 3 (2mπkB T ) . (2.267) Z1 = h3 h Sok részecske esetén a Stirling-formula seg´ıtségével az a´llapotösszeg a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel: " # V 3/2 ln Z = −N ln N + N + N ln (2mπk T ) . (2.268) B h3 Innen (vagy az ekvipart´ıci´ o tételéb˝ ol) az energia a´tlaga E=−

∂ ln Z 3 = N kB T . ∂β 2

(2.269)

Az energia a´tlagos eltérése a v´ arhat´ o értékét˝ ol (∆E)2 = kB T 2 CV =

3 N (kB T )2 = EkB T , 2

(2.270)

´ıgy a relat´ıv sz´ or´ as $ (∆E)2 E

=

%

kB T = E

%

2 . 3N

(2.271)

Az ide´ alis g´ az a´llapotegyenletét a termodinamikai deriv´ altak seg´ıtségével´ırhatjuk fel: ∂F 1 ∂ ln Z N kB T p=− = = . (2.272) ∂V β ∂V V

2.8. 2.8.1.

Nagykanonikus sokas´ ag, TPN-sokas´ ag Nagykanonikus sokas´ ag

Tekints¨ unk egy nagyon nagy ”R”z´ art rendszert, melynek energi´ aja E 0 , részecskesz´ ama 0 N . Tekints¨ unk ebben egy kis ”A”alrendszert, melynek energi´ aja E, részecskesz´ ama N . Az ”A” alrendszer az ”R\A” környezetével termikus és anyagi kölcsönhat´ asban a´ll, vagyis részecskék juthatnak be az alrendszerbe és hagyhatj´ ak azt el.

60


R\A A

2.20. a´bra. Nagykanonikus sokas´ agban az alrendszer termikus kölcsönhat´ asban van a környezetével, és részecskcsere is megengedett az alrendszer és környezete között. Tegy¨ uk fel, hogy az ”R\A” környezet nagyon nagy, és ´ıgy h˝ o- és részecsketart´ alyként viselkedik. Ekkor az ”A”alrendszert a nagykanonikus sokas´ ag seg´ıtségével ´ırhatjuk le. A termodinamik´ ab´ ol tudjuk, hogy egy ilyen kör¨ ulmények között a nagykanonikus potenci´ alt érdemes termodinamikai potenci´ alnak v´ alasztani, melyet az N ⇒ µ Legendre-transzform´ aci´ oval nyerhet¨ unk a szabadenergi´ ab´ ol. Mikrokanonikus sokas´ agban: E dE

= =

T S − pV + µN T dS − pdV + µdN

Kanonikus sokas´ agban: F dF

= E − T S = −pV + µN = −SdT − pdV + µdN

(2.273)

Nagykanonikus sokas´ agban: Φ = E − T S − µN = F − µN = −pV dΦ = −SdT − pdV − N dµ

(2.274)

A nagykanonikus potenci´ al v´ altoz´ oi a termodinamik´ aban Φ = Φ(T, V µ). A következ˝ okben megvizsg´ aljuk a nagykanonikus sokas´ agot a statisztikus fizika m´ odszereivel. El˝ oször a !N (iN ) nagykanonikus eloszl´ ast hat´ arozzuk meg. Ez azt a val´ osz´ın˝ uséget fejezi ki, hogy az ”A”alrendszerben N részecske tart´ ozkodik, és a rendszer az iN mikro´ allapotban van. Nagykanonikus eloszl´ as Mivel semmi m´ ast nem tudunk az ”A” alrendszerr˝ ol, csak azt, hogy energi´ aja EiN , és benne N részecske van, az összes ilyen a´llapotnak ugyanannyi a betöltési val´ osz´ın˝ usége (egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve). Ekkor viszont a környezet energi´ aja

´ TPN-SOKASAG ´ 2.8. NAGYKANONIKUS SOKASAG,

61

E 0 − EiN , és a benne tal´ alhat´ o részecskék sz´ ama N ! = N 0 − N , és mivel a környezet h˝ o-, és részecsketart´ alyként viselkedik, a nagykanonikus eloszl´ as !N (iN ) =

Ω! (E 0 − EiN , N 0 − N ) . Ω0 (E 0 , N 0 )

(2.275)

Mivel EiN " E 0 ≈ E ! és N " N 0 ≈ N ! , a fenti kifejezést sorba fejthetj¨ uk: ln !N (iN ) = konst −

∂ ln Ω! !! ∂ ln Ω! !! E − N + O(Ei2N , N 2 ) . i ! N ∂E E ∂N N !

(2.276)

Innen a nagykanonikus eloszl´ as

!N (iN ) =

1 −β ! (Ei −µ! N ) N , e Z

ahol Z a nagykanonikus a ´llapot¨ osszeg: "" ! ! Z= e−β (EiN −µ N ) .

(2.277)

(2.278)

iN

N

Klasszikus rendszerben ez a következ˝ ot jelenti: !N (q, p) = Z

=

1 −β(EN (q,p)−µN ) e ; Z # " dqdp −β(EN (q,p)−µN ) e . hdN N ! N

Kvantummechanikai rendszerekben pedig a következ˝ ot: ρˆN

=

Z

=

1 −β(Hˆ N −µN) ˆ e ; Z $ % " ˆ ˆ TrN e−β(HN −µN) . N

A defin´ıci´ o alapj´ an a nagykanonikus a´llapotösszeget felfoghatjuk, mint az N részecskés kanonikus a´llapotösszeg ”diszkrét Laplace transzform´ altj´ at”: " Z= e−β(−µ)N ZN . (2.279) N

A kanonikus sokas´ agn´ al bemutatott levezetés mint´ aj´ ara megmutathat´ o, hogy a nagykanonikus eloszl´ as maximaliz´ alja az inform´ aci´ os entr´ opi´ at az energia a´s a részecskesz´ am a´tlag´ anak lerögz´ıtését jelent˝ o mellékfeltételekkel. Az energia ´ es a r´ eszecskesz´ am fluktu´ aci´ oi Könnyen bel´ athat´ o, hogy az energia v´ arhat´ o értéke, ha µ/T = a´ll., akkor ' & ∂ ln Z . (2.280) E=− ∂β µ/T Az energia sz´ or´ as´ ara tov´ abbi deriv´ al´ assal nyerhet˝ o a nagykanonikus a´llapotösszegb˝ ol: ' & ' & 2 ∂E ∂ ln Z 2 2 = kB T . (2.281) (∆E) = ∂β ∂T µ/T µ/T

62


Legyen α = −βµ. A részecskesz´ am v´ arhat´ o értékét sem nehéz kifejezni, a következ˝ onek ad´ odik: " ! " ! ∂ ln Z ∂ ln Z = kB T . (2.282) N =− ∂α ∂µ T T A részecskesz´ am sz´ or´ asa: (∆N )2 =

!

∂ 2 ln Z ∂α2

"

= kB T

T

!

∂N ∂µ

"

.

(2.283)

T

A szabadenergia megv´ altoz´ as´ anak dF = −SdT −pdV +µdN kifejezéséb˝ ol ad´ od´ o (∂p/∂N )T,V = −(∂µ/∂V )T,V , tov´ abb´ a a (∂N/∂·)V = N/V (∂V /∂·)N összef¨ uggéssel ad´ odik " ! " ! " ! " ! N N ∂V N ∂N N 2 ∂V N ∂N = =− =− 2 − (−V κT ) . ∂µ T V ∂µ T V ∂p T V ∂p T V V (2.284) Felhaszn´ alva az izoterm kompresszibilit´ as defin´ıci´ oj´ at ! " 1 ∂V κT = − , (2.285) V ∂p T a részecskesz´ am fluktu´ aci´ oja jellemezhet˝ o ezen termodinamikai stabilit´ asi kritériumban szerepl˝ o mennyiség seg´ıtségével: (∆N )2 = kB T

2.8.2.

N2 κT . V

(2.286)

Nagykanonikus potenci´ al

A statisztikus fizik´ aban a nagykanonikus potenci´ al t a következ˝ o m´ odon defini´ aljuk: Φ = −kB T ln Z .

(2.287)

A következ˝ okben bel´ atjuk, hogy ez konzisztens a termodinamikai defin´ıci´ oval. Tegy¨ uk fel, hogy egy makroszkopikus méret˝ u nagykanonikus sokas´ agunk van. Ekkor az éles eloszl´ asok miatt $ # # Z = e−αN ZN = e−αN dEe−βE ωN (E) ≈ N

≈ e

N

e

−αN −βE

ωN (E)∆N ∆E .

(2.288)

Ezért a nagykanonikus potenci´ al Φ = −kB T ln Z = −µN + E − T S(E, N ) = −pV .

(2.289)

Most bel´ atjuk a Φ = Φ(T, V, µ) f¨ uggvény a termodinamika megefelel˝ o potenci´ alj´ at szolg´ altatja. A nagykanonikus potenci´ al h˝ omérséklet szerinti deriv´ altja: ! " E − µN ∂Φ ∂ ln Z Φ = −kB ln Z − kB T = − kB T = ∂T V,µ ∂T T T2 1 (Φ − E − µN ) = −S . (2.290) = T

´ TPN-SOKASAG ´ 2.8. NAGYKANONIKUS SOKASAG, A nagykanonikus potenci´ al kémiai potenci´ al szerinti deriv´ altja: ! " ∂Φ ∂ ln Z ∂α = −kB T = −kB T (−N )(−β) = −N . ∂µ V,T ∂α ∂µ

63

(2.291)

A nagykanonikus potenci´ al térfogat szerinti deriv´ altja: ! " ∂Φ ∂ ln Z kB T # # −βEi −αN ∂EiN N = −kB T =− e (−β )= ∂V T,µ ∂V Z ∂V i N

=

N

∂E = −p . ∂V

(2.292)

¨ Osszefoglalva: dΦ = −SdT − pdV − N dµ .

(2.293)

P´ elda – klasszikus ide´ alis g´ az Tekints¨ uk egy nagyon nagy z´ art edényben lév˝ o klasszikus ide´ alis g´ az kis (de makroszkopikus) V térfogatot, amely részecskék cseréjét (és természetesen h˝ ocserét) megenged˝ o fallal van hat´ arolva. Ezt a rendszert a nagykanonikus sokas´ ag seg´ıtségével j´ ol modellezhetj¨ uk. A nagykanonikus a´llapotösszeg "N # eβµN ! V 3/2 βµ V 3/2 Z= e ZN = (2mπkB T ) = ee h3 (2mπkB T ) . N! h3 N N (2.294) Az ide´ alis g´ az a´llapotegyenletét a k¨ ovetkez˝ o m´ odon sz´ armaztathatjuk. Egyrészt a nagykanonikus potenci´ al mindig #

βµN

Φ = −pV .

(2.295)

M´ asrészt az ide´ alis g´ azra levezetett nagykanonikus a´llapotösszeg alapj´ an könnyen l´ athat´ o, hogy −N =

∂ ln Z ∂Φ = −kB T = −βΦ . ∂µ ∂µ

(2.296)

Ide behelyettes´ıtve Φ-t, az ismert összef¨ uggést kapjuk: N kB T = pV .

2.8.3.

(2.297)

(T, p, N) -sokas´ ag

Tegy¨ uk fel, hogy most a nagy z´ art ”R” rendszer¨ unkön bel¨ ul az ”A” alrendszer h˝ oa´tereszt˝ o és térfogatv´ altoz´ asra alkalmas fallal van kör¨ ulvéve (a részecskék nem juthatnak a´t rajta). Az ”A” alrendszert ekkor az u ń. (T, p, N )-sokas´ aggal modellezhetj¨ uk. A termodinamik´ aban ehhez a sokas´ aghoz tartoz´ o termodinamikai potenci´ al a G szabadentalpia vagy Gibbs-féle szabadenergia: G = E − T S + pV = µN .

(2.298)

64


R\A A

2.21. a´bra. A (T, p, N ) sokas´ aggal egy olyan alrendszert jellemz¨ unk, mely a környezetével termikus és mechanikai kölcsönhat´ asban van. A kor´ abban ismertetett sokas´ agokhoz hasonl´ oan bel´ athat´ o, hogy annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az ”A” alrendszer térfogata V , és mikro´ allapota i V : !V (iV ) = e−βEiV −βpV /Y ,

(2.299)

ahol Y a (T, p, N ) a ´llapot¨ osszeg: Y (T, p, N ) =

!

"

dV

e−βEiV −βpV .

(2.300)

iV

A statisztikus fizik´ aban a szabadentalpi´ at a következ˝ o m´ odon defini´ aljuk: G(T, p, N ) = −kB T ln Y (T, p, N ) .

(2.301)

Bel´ athat´ o, hogy ez a defin´ıci´ o konzisztens a termodinamikaival. A (T, p, N ) sokas´ agban az energia és a térfogat v´ arhat´ o értéke: $ # ∂ ln Y ; (2.302) E=− ∂β p/T,N # $ 1 ∂ ln Y . (2.303) V =− β ∂p T,N Ezen mennyiségek sz´ or´ asa: (∆E)2

= kB T

2

#

(∆V )2 = −kB T

2.9. 2.9.1.

∂E ∂T

#

$

∂V ∂p

= kB T 2 Cp ;

(2.304)

= kB T V κT .

(2.305)

p/T,N

$

T,N

Egyens´ uly felt´ etele, fluktu´ aci´ ok, korrel´ aci´ ok ´ es v´ alaszfu enyek ¨ ggv´ Egyens´ uly felt´ etele sokas´ agokban

Ebben az alfejezetben azt vizsg´ aljuk, hogy a k¨ ulönböz˝ o sokas´ agokban milyen val´ osz´ın˝ uséggel val´ osul meg olyan mikro´ allapot, amelyben egy kiv´ alasztott extenz´ıv paraméter az X értéket veszi fel. L´ atni fogjuk, hogy makroszkopikus

´ ´ ´ OK, ´ KORRELACI ´ OK ´ ES ´ VALASZF ´ ´ ¨ 2.9. EGYENSULY FELTETELE, FLUKTUACI UGGV ENYEK65 rendszerben elhanyagolhat´ o annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy olyan extenz´ıv paraméterérték lép fel a rendszerben, ami nem felel meg az adott sokas´ aghoz tartoz´ o termodinamikai potenci´ al széls˝ oértékének. Mikrokanonikus sokas´ ag Legyen egy z´ art makroszkopikus rendszerben az X feltétel mellett megval´ osul´ o mikro´ allapotok sz´ ama Ω(E, X). (A δE argumentumot az egyszer˝ uség kedvéért elhagyjuk.) Ekkor az X megval´ osul´ as´ ahoz tartoz´ o feltételes entr´ opia legyen S(X) = kB ln Ω(E, X) .

(2.306)

Az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elve miatt annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy a rendszerben az extenz´ıv paraméter értéke X lesz: P (X) = !

Ω(E, X) Ω(E, X) Ω(E, X) ≈ = , !) Ω(E) Ω(E, X Ω(E, X) ! X

(2.307)

hiszen nagy rendszerben az éles eloszl´ asok miatt a teljes differenci´ alis a´llapotopia seg´ıtségével: sz´ am Ω(E) ≈ Ω(E, X). Ezt viszont fel´ırhatjuk a feltételes entr´ P (X) ≈ e(S(X)−S(X))/kB .

(2.308)

Makroszkopikus ingadoz´ asokra (S(X) − S(X)) ∼ N , azok a mikro´ allapotok, ahol X a v´ arhat´ o értékét˝ ol lényegesen eltér, exponenci´ alisan kis val´ osz´ın˝ uséggel val´ osulnak meg. M´ asrészt elég nagy rendszer esetében éles eloszl´ asokat tal´ alunk, ˜ ahol S(X) ˜ =max. Mivel a v´ arhat´ o érték és a maximum helye és ezért X ≈ X, megegyezik, azt is mondhatjuk, hogy egyens´ ulyban olyan X értékek val´ osulnak meg (azaz fordulnak el˝ o nem elhanyagolhat´ o val´ osz´ın˝ uséggel), melyek az entr´ opi´ at maximaliz´ alj´ ak. Ezért tekintj¨ uk az entr´ opi´ at a mikrokanonikus sokas´ ag termodinamikai potenci´ alj´ anak. Kanonikus sokas´ ag Legyen a h˝ otart´ aly h˝ omérséklete T . Ekkor annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az X értéket tal´ aljuk a rendszerben " 1 P (X) = dE e−βE ω(E, X) , (2.309) Z ahol ω(E, X) azon mikro´ allapotok a´llapots˝ ur˝ usége E-nél, ahol az X lép fel. Mivel ω(E, X) gyorsan n˝ o, és e−βE gyorsan csökken E f¨ uggvényében, az integr´ alt közel´ıthetj¨ uk: 1 1 1 P (X) = ω(E, X)e−βE ∆E = e−βE+S(X)/kB +O(ln N ) = e−βF (X)+O(ln N ) , Z Z Z (2.310) ahol F (X) a megszor´ıtott szabadenergia, és ∆E = O(N ) pontos értéke l´ athat´ oan irrelev´ ans a TDL-ben. A következ˝ o lépésként a kanonikus a´llapotösszeget fel´ırhatjuk ul az X bek¨ ovetkezési val´ osz´ın˝ uségére F (X) seg´ıtségével, vég¨ P (X) = e−β(F (X)−F (X))

(2.311)

ad´ odik. Innen l´ athat´ o, hogy nagy rendszerre (és ´ıgy éles eloszl´ as esetén) az ˜ minimaliz´ egyens´ ulyi X = X alja a szabadenergi´ at (és ezért o˝ a termodinamikai potenci´ al kanonikus sokas´ agban), m´ asrészt annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy makroszkopikus rendszerben ett˝ ol eltér˝ o X-et figyel¨ unk meg, elhanyagolhat´ o.

66


Nagykanonikus ´ es (T, p, N ) sokas´ ag Az el˝ oz˝ o alfejezetekben ismertetett gondolatmenetekkel anal´ og m´ odon ad´ odik, hogy nagykanonikus sokas´ ag esetén ˜

P (X) = e−β(Φ(X)−Φ(X)) ;

(2.312)

(T, p, N ) sokas´ ag esetén pedig ˜

P (X) = e−β(G(X)−G(X))

(2.313)

lesz az X extenz´ıv paraméter megval´ osul´ as´ anak val´ osz´ın˝ usége, és ez teljesen anal´ og következtetéseket von maga ut´ an, mint a kor´ abbi esetekben vagyis nagykanonikus esetben Φ, a T, p, N sokas´ ag esetében pedig G minimuma hat´ arozza meg az egyens´ ulyt.

2.9.2.

Fluktu´ aci´ ok

Az el˝ obbiek értelmében statisztikus fizika a termodinamikai összef¨ uggések mikrofizikai alapjait szolg´ altatja. L´ attuk m´ ar azt is, hogy bizonyos pontokon t´ ulmutat a fenomenologikus termodinamik´ an: A potenci´ alok széls˝ oértékeire vonatkoz´ o egyens´ ulyi feltételeket val´ osz´ın˝ uség a´ll´ıt´ asokként fogalmazza meg és a termodinamikai m´ asodik deriv´ altakra vonatkoz´ o stabilit´ asi kritériumokat kapcsolatba hozza az extrenz´ıv mennyiségek fluktu´ aci´ oival. Az al´ abbiakban a fluktu´ aci´ ok sz´ am´ıt´ as´ anak a´ltal´ anos m´ odszerét ismertetj¨ uk.

2.9.3.

Einstein m´ odszere a fluktu´ aci´ ok sz´ am´ıt´ as´ ara

Tekints¨ unk egy mikrokanonikus sokas´ agot. Legyenek Xi , i = 1, ..., n k¨ ulönböz˝ o extenz´ıv paraméterek. Legyenek ˜i xi = Xi − Xi ≈ Xi − X

(2.314)

ezek eltérései az a´tlagos értékt˝ ol. Ekkor az {X i } feltételek mellett megval´ osul´ o entr´ opia sorba fejthet˝ o xi -k szerint: 1! gij xi xj + O(x4 ) , (2.315) S(E, X1 , ..., Xn ) = S(E, X 1 , ..., X n ) − 2 ij ahol

" ∂ 2 S "" gij = − " ∂xi ∂xj "

(2.316) x=0 pozit´ıv definit m´ atrix, mert az entr´ opia maximuma kör¨ ul végezt¨ uk a sorfejtést. Ekkor (X1 , ..., Xn ) bekövetkezési val´ osz´ın˝ usége az egyenl˝ o val´ osz´ın˝ uségek elvéb˝ ol # Ω(E, X1 , ...., Xn det g − 2k1 Pij xi gij xj , (2.317) P (X1 , ..., Xn ) = = e B Ω(E) (2πkB )n ahol a négyzetgyökös faktor a norm´ al´ asb´ ol ad´ odik. Vezess¨ uk be x mellé a kono karakterisztikus f¨ uggvény: jug´ alt h segédteret. Legyen f (h) a következ˝ # $ P P det g − 2k1 n ij xi gij xj − i hi x i B . (2.318) f (h) = d x e (2πkB )n

´ ´ ´ OK, ´ KORRELACI ´ OK ´ ES ´ VALASZF ´ ´ ¨ 2.9. EGYENSULY FELTETELE, FLUKTUACI UGGV ENYEK67 Ekkor a fluktu´ aci´ okra jellemz˝ o szorzatok v´ arhat´ o értékei könnyen sz´ am´ıthat´ ok: ∂f (h) !xi xj " = lim = kB [g −1 ]ij . ∂h h→0 i ∂hj

(2.319)

Nyilv´ anval´ o, hogy i = j esetén a sz´ or´ asnégyzet ad´ odik. P´ elda – T´ erfogat- ´ es h˝ om´ ers´ ekletfluktu´ aci´ ok Legyen adott egy mikrokanonikus sokas´ agunk. Ekkor az entr´ opia, mely (E, N, V ) f¨ uggvénye, sorba fejthet˝ o a maximum (≈ a´tlagos érték) kör¨ ul: 1 2

!

∂2S ∂2S ∂2S (∆E)2 + 2 ∆E∆V + (∆V )2 2 ∂E ∂E∂V ∂V 2

! ! " ! " " ∂S ∂S ∆ ∆E + ∆ ∆V . ∂E ∂V (2.320) A termodinamikai deriv´ altak ismeretében ez fel´ırhat´ o a következ˝ o alakban: ! " 1 1 p ∆S = ∆ ∆E + ∆ ∆V . (2.321) 2 T T

∆S =

"

=

1 2

Ezért annak a val´ osz´ın˝ usége, hogy az energia és a térfogat egyens´ ulyi értékt˝ ol val´ o eltérése ∆E, ∆V : 1 1 P (∆E, ∆V ) (− 1 ∆E∆T + T1 ∆p∆V − Tp2 ∆T ∆V ) (∆p∆V −∆T ∆S) . = e 2kB T 2 = e 2kB T Pmax (2.322) Ezen a ponton megengedj¨ uk, hogy a rendszer intenz´ıv paraméterei is ingadozzanak, ezeket kv´ azitermodinamikai fluktu´ aci´ onak h´ıvjuk. Tekints¨ uk f¨ uggetlen v´ altoz´ onak T -t és V -t. Ekkor ! " ! " ! " ∂S CV ∂p ∂S ∆S = ∆T + ∆V = ∆T + ∆V . (2.323) ∂T V ∂V T T ∂T V

illetve ∆p =

!

∂p ∂T

"

∆T +

V

!

∂p ∂V

"

∆V =

T

!

∂p ∂T

"

−

V

1 ∆V . V κT

(2.324)

Ezeket behelyettes´ıtve P (∆T, ∆V ) ∼ e

− 2k1 T B

„

(∆V )2 V κT

+

CV T

(∆T )2

«

,

(2.325)

mely alakr´ ol l´ athat´ o, hogy a g m´ atrix diagon´ alis, és ezért annak inverzét a diagon´ alis elemek reciprokai adj´ ak. Ekkor a k¨ ulönböz˝ o fluktu´ aci´ okat könnyen kisz´ am´ıthatjuk az Einstein-m´ odszer seg´ıtségével: −1 (∆V )2 = kB g∆V ∆V = kB T V κT .

(2.326)

−1 2 (∆T )2 = kB g∆T ∆T = kB T /CV .

(2.327)

−1 ∆V ∆T = kB g∆V ∆T = 0 .

(2.328)

68


P´ elda - s˝ ur˝ us´ egfluktu´ aci´ ok A s˝ ur˝ uség defin´ıci´ o szerint az egységnyi térfogatra jut´ o részecskék sz´ ama: n = N/V . Legyen el˝ oször N =´ alland´ o, és V fluktu´ alhat. Ekkor = n2 − n2 = N 2

∆n2

≈ N2

∆V 2 V

4

=

!

1 1 − V V

"2

≈

n2 kB T κT . V

(2.329)

∆V /V -ben vezet˝ o rendig. Ezt az eredményt kell kapnunk akkor is, ha V rögz´ıtett, és N ingadozhat. Ekkor ∆N 2 ∆n2 = . (2.330) V2 A nagykanonikus eloszl´ asn´ al a részecskesz´ am sz´ or´ as´ ara kapott eredményt felhaszn´ alva n2 1 kB T κT . (2.331) ∆n2 = 2 kB T n2 V κT = V V

2.9.4.

Korrel´ aci´ ok

L´ attuk, hogy egy egyens´ ulyi rendszerben a k¨ ulönböz˝ o (extenz´ıv) mennyiségek az id˝ oben ingadoznak a dinamikai fejl˝ odés és a környezettel val´ o kölcsönhat´ as következtében. Ha ezeknek a mennyiségeknek a térfogati s˝ ur˝ uségét tekintj¨ uk, akkor azok térben sem feltétlen¨ ul homogének, a s˝ ur˝ uségekben térbeli fluktu´ aci´ ok at tapasztalhatunk. Gondoljunk péld´ aul egy lok´ alis momentumokb´ ol a´ll´ o param´ agneses rendszerre, itt a m´ agnesezettség lok´ alis s˝ ur˝ usége térben v´ altoz´ o f¨ uggvény. A térbeli fluktu´ aci´ ok jellemzésére haszn´ aljuk a korrel´ aci´ os f¨ uggvényeket. Legyen X egy extenz´ıv v´ altoz´ o, péld´ aul energia, részecskesz´ am, m´ agnesezettség, stb. Legyen x(r) az X lok´ alis s˝ ur˝ usége: # X = d3 r x(r) . (2.332) Legyen x = X/V . Ekkor az X -hez tartoz´ o korrel´ aci´ os f¨ uggvényt a következ˝ o m´ odon defini´ alhatjuk: CXX (r, r! ) = #(x(r) − x)(x(r! ) − x)$ .

(2.333)

Bel´ athat´ o, hogy homogén rendszerben a korrel´ aci´ os f¨ uggvény csak a helykoordin´ at´ ak k¨ ulönbségét˝ ol f¨ ugg: CXX (r, r! ) = CXX (r − r! ) .

(2.334)

Ekkor a korrel´ aci´ os f¨ uggvény integr´ alja összef¨ uggésben van X sz´ or´ asnégyzetével: # # 1 d3 rd3 r! #(x(r) − x)(x(r! ) − x)$ = d3 rd3 r! CXX (r, r! ) = V % ∆X 2 1 $ (X − X)(X − X) = . (2.335) = V V

´ ´ ´ OK, ´ KORRELACI ´ OK ´ ES ´ VALASZF ´ ´ ¨ 2.9. EGYENSULY FELTETELE, FLUKTUACI UGGV ENYEK69 Homogén (vagy valamilyen transzl´ aci´ os szimmetri´ aval rendelkez˝ o) rendszerben bevezethetj¨ uk a korrel´ aci´ os f¨ uggvény Fourier-transzform´ altj´ at, az u ´gynevezett strukt´ ura faktor t vagy szerkezeti tényez˝ ot : ! S(k) = d3 r eikR C(R = r − r! ) . (2.336) A korrel´ aci´ os f¨ uggvény defini´ alhat´ o k¨ uönbø”z˝ o X és Y extenz´ıv paraméterekre. Ekkor a (kereszt)korrel´ aci´ os f¨ uggvény: CXY (r, r! ) = "(x(r) − x)(y(r! ) − y)# .

2.9.5.

(2.337)

Line´ aris v´ alasz

Az eddigiekben kis, egyens´ ulyi helyzet kör¨ uli fluktu´ aci´ okkal foglalkoztunk. Tegy¨ uk fel most, hogy a rendszerre egy (klasszikus) k¨ uls˝ o F teret kapcsolunk, mely az X extenz´ıv v´ altoz´ ohoz csatol´ odik. Ez azt jelenti, hogy ha kezdetben a rendszer ˆ 0 volt, akkor a k¨ Hamilton-oper´ atora H uls˝ o tér bekapcsol´ asa ut´ an ˆ=H ˆ0 − F X ˆ H

(2.338)

lesz, és ennek hat´ as´ ara a rendszer nem-egyens´ ulyi a´llapotba ker¨ ul. Ha azonban elegend˝ oen sok´ aig v´ arunk, kialakul az u ´j Hamilton-oper´ atornak megfelel˝ o egyens´ ulyi a´llapot. Amennyiben feltessz¨ uk, hogy ez a k¨ uls˝ o tér elég kicsi (a rendszert˝ ol f¨ ugg, hogy ez mit jelent), akkor az u ´j egyens´ uly jellemz˝ oi is csak kis mértékben fognak v´ altozni és a v´ altoz´ as nagys´ ag´ ab´ ol következtetni lehet a perturb´ alatlan rendszer tulajdons´ agaira. Ezt a következ˝ o m´ odon mutathatjuk meg. Írjuk le a rendszert kanonikus sokas´ aggal! Ekkor a k¨ uls˝ o tért˝ ol f¨ ugg˝ o v´ arhat´ o érték XF =

ˆ ˆ ˆ Tr(e−β(H0 −F X) X) ˆ Tr(e−β(Hˆ 0 −F X) )

.

(2.339)

A k¨ uls˝ o tér nélk¨ uli v´ arhat´ o érték pedig X0 =

ˆ ˆ Tr(e−β H0 X)

Tr(e−β Hˆ 0 )

.

(2.340)

A perturb´ aci´ oban line´ aris rendig X F − X 0 = χF + ... ,

(2.341)

akkor a line´ aris v´ alasz elmélet r˝ ol beszél¨ unk. Az χ ar´ anyoss´ agi tényez˝ ot a ´ltal´ anos´ıtott szuszceptibilit´ asnak nevezz¨ uk. K¨ ulönböz˝ o fizikai rendszerekben a line´ aris v´ alasz elmélet k¨ ulönböz˝ o nagys´ ag´ u k¨ uls˝ o teret enged meg: egy lok´ alis m´ agneses momentumokb´ ol a´ll´ o rendszerre, kis m´ agneses térben a m´ agnesezettség v´ altoz´ asa ar´ anyos a térrel, de ha a m´ agneses teret növelj¨ uk, egy id˝ o ut´ an a rendszer m´ agnesezettsége tel´ıtésbe megy, ez pedig nyilv´ anval´ oan nemline´ aris effektus. Bel´ atjuk, hogy a line´ aris v´ alasz keretein bel¨ ul a line´ aris v´ alaszf¨ uggvény meghat´ aroz´ as´ ahoz elegend˝ o az F = 0 melletti egyens´ ulyi fluktu´ aci´ okat ismern¨ unk. Defin´ıci´ o szerint

70


az F-ben els˝ o rend˝ u tagok ki´ır´ as´ aval ! " XF − X0 ∂X χ = = lim = F →0 ∂F F =0 F " ! 1 ˆ Tr(e−β H0 X 2 ) − (X 0 )2 = β∆X 2 F =0 . = β Z

(2.342)

Ennélfogva a line´ aris v´ alaszf¨ uggvény és a korrel´ aci´ os f¨ uggvény is szoros kapcsolatban van: # 2 d3 r CXX (r) = βV SXX (k = 0) . (2.343) χ = β(∆X )F =0 = βV Ezt azt jelenti, hogy a rendszer v´ alasz´ at kis k¨ uls˝ o terekre a nagy hull´ amhossz´ u, k¨ uls˝ o tér nélk¨ uli fluktu´ aci´ ok hat´ arozz´ ak meg. A rendszer v´ alasz´ anak vizsg´ alat´ ara egy a´ltal´ anosabb v´ alaszf¨ uggvényt is defini´ alhatunk. Az Y v´ arhat´ o értékének v´ altoz´ asa a line´ aris v´ alasz elméleten bel¨ ul ar´ anyos az X-hez csatol´ od´ o k¨ uls˝ o tér nagys´ ag´ aval: $ ∂Y F $$ χY X = = β(∆Y ∆X)F =0 = βV SY X (k = 0) . (2.344) $ ∂F $ F =0

Amennyiben a rendszer eltol´ as-invari´ ans és a perturb´ aci´ o térf¨ ugg˝ o, vagyis F(r) alak´ u, a vizsg´ alt mennyiség helyf¨ uggésére a következ˝ o a´ltal´ anos line´ aris form´ at kapjuk: # Y (r) − X 0 = βV

CY X (r − r# )F(r# )d3 r ,

(2.345)

amib˝ ol a konvol´ uci´ ora vonatkoz´ o összef¨ uggés felhaszn´ al´ as´ aval FT(χ(r)) = βV S(k)FT(F(r# )) .

(2.346)

P´ elda - m´ agness´ eg Legyen X = M a m´ agnesezettség. Legyen a k¨ uls˝ o tér az F = B homogén sztatikus m´ agneses tér. Ekkor ˆ=H ˆ0 − M B . H

(2.347)

A szuszceptibilit´ as ! " # ∂M χ= = β∆M 2 B=0 = βV d3 r "(m(r) − m)(m(r# ) − m)#B=0 . ∂B B=0 (2.348) Megjegyezz¨ uk, hogy a szuszceptibilit´ as meghat´ aroz´ as´ ahoz ki kell tudnunk sz´ am´ıˆ 0 ismeretében mellett sem mindig tani ezt az utols´ o v´ arthat´ o értéket, ami még H kivitelezhet˝ o egzaktul.

2.9.6.

S˝ ur˝ us´ egfluktu´ aci´ ok ´ es sz´ or´ ask´ıs´ erletek

Legyen adott egy N részecskéb˝ ol a´ll´ o rendszer. Legyen a j-edik részecske koordin´ at´ aja Rj . Ekkor a rendszer s˝ ur˝ usége n(r) =

N % j=1

δ(Rj − r) .

(2.349)

´ ´ ´ OK, ´ KORRELACI ´ OK ´ ES ´ VALASZF ´ ´ ¨ 2.9. EGYENSULY FELTETELE, FLUKTUACI UGGV ENYEK71 Ez nyilv´ anval´ oan teljes´ıti a

!

d3 r n(r) = N

(2.350)

feltételt. Legyen az a´tlagos s˝ ur˝ uség n = N /V . Def´ıni´ aljuk a következ˝ o mennyiséget " (2) n (r, r! ) = !δ(Ri − r)δ(Rj − r! )# .

(2.351)

(2.352)

i"=j

Transzl´ aci´ os szimmetri´ aval rendelkez˝ o rendszerben teljes¨ ul, hogy n(2) (r, r! ) = (2) ! n (r−r ) és ´ıgy a s˝ ur˝ uség-s˝ ur˝ uség korrel´ aci´ os f¨ uggvény seg´ıtségével a következ˝ oképpen defini´ aljuk a g(r) p´ arkorrel´ aci´ os f¨ uggvényt : n(2) (r) = n2 g(r) . A defin´ıci´ o alapj´ an könnyen bel´ athat´ o, hogy ! d3 rd3 r! n(2) (r, r! ) = N 2 − N . Ebb˝ ol következik, hogy ! ! d3 rd3 r! (n(2) (r, r! ) − n2 ) = n2 V d3 r (g(r) − 1) = ∆N 2 − N .

(2.353)

(2.354)

(2.355)

A nagykanonikus sokas´ agn´ al meghat´ aroztuk a részecskesz´ am fluktu´ aci´ oit, ezt felhaszn´ alva a p´ arkorrel´ aci´ os f¨ uggvény integr´ alja ! 1 d3 r (g(r) − 1) = kB T κT − . (2.356) n Legyen a s˝ ur˝ uségre vonatkoz´ o szerkezeti faktor ! 1 " ik(Ri −Rj ) e − nδ(k) . F (k) = 1 + n d3 r eikr (g(r) − 1) = N ij

(2.357)

Ekkor lim F (k) = nkB T κT .

k→0

(2.358)

A p´ arkorrel´ aci´ os f¨ uggvényt a strukt´ ura faktoron kereszt¨ ul, sz´ or´ ask´ısérletekkel lehet meghat´ arozni. Essen a mint´ ara k1 hull´ amvektor´ u sug´ arz´ as (röntgen, elektron, neutron, stb.), és mérj¨ uk a beesési tengelyhez képest egy θ szöggel a k2 hull´ amvektorn´ al érkez˝ o sug´ arz´ ast egy detektorral. A sug´ arz´ asnak a mint´ an val´ o diffrakci´ oja miatt a k¨ ulönböz˝ o ir´ anyokban k¨ ulönböz˝ o intenzit´ ast mérhet¨ unk, ennek kifejezésére bevezetj¨ uk a hat´ askeresztmetszetet: " (2.359) eik(Ri −Rj ) = (|f (θ)|2 ) , σ(θ) = σ0 (θ) ij

2

ahol k = k2 − k1 , σ0 = |f0 (θ)| az atomi differenci´ alis hat´ askeresztmetszet és sz´ or´ asi amplit´ ud´ o, a f pedig a rendszer teljes sz´ or´ asi amplit´ ud´ oja: " f (θ) = f0 (θ) eikRi = f0 (θ)n(k) . (2.360) i

Teh´ at a sz´ or´ ask´ısérletben lényegében a p´ arkorrel´ aci´ os f¨ uggvény Fourier transzform´ altj´ at mérj¨ uk.

72


F

k1 θ

k2

D

2.22. a´bra. Sz´ or´ ask´ısérletekben a rendszerre valamilyen k1 hull´ amsz´ am´ u suga´rz´ ast bocs´ atunk, és k2 hull´ amsz´ amn´ al mérj¨ uk az intenzit´ ast. A hat´ askeresztmetszet szögf¨ uggése alapj´ an a rendszer szerkezetére lehet következtetni.

Az egyensúlyi statisztikus fizika alapjai

Recommend Documents