A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai. Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai ———————– Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

Szakreferens: Dr. Sárközi Zsuzsa Rajzok: Tyukodi Botond Borítóterv: XXX Néda Zoltán és Tyukodi Botond publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP4.2.4.A/2-11/1-2012-0001 azonosító számú „Nemzeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program” című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.

A jegyzet megjelenését a Kolozsvári Magyar Egyetemi Intézet, az EmpirX Egyesület, a Bethen Gábor Alap, a Magyar Tudományos Akadémia és a Communitas Alapítvány támogatta.

c A könyv szerzői 2014

Minden jog fenntartva. Kritikában vagy recenzióban felhasznált rövid idézetek kivételével a mű egyetlen része sem reprodukálható semmilyen eljárással a jogtulajdonosok előzetes engedélye nélkül. Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai / Néda Zoltán, Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - Enikő Cluj-Napoca: Editura Ábel, 2014 Bibliogr. ISBN ????????? Néda Zoltán, Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - Enikő Editura Ábel str. Eremia Grigorescu nr. 35 400304 Cluj-Napoca, ROMÂNIA Tel./Fax: +40-264-420001 E-mail: [email protected] http://www.abelkiado.ro

Tartalomjegyzék 1. Termodinamikai alapok 1.1. Szótár - a termodinamikához . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. A termodinamika főtételei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. 0. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. 1. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. 2. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4. 3. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Termodinamikai potenciálok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése 1.6. Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Javasolt gyakorlatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. A statisztikus fizika alapjai 2.1. A 6N dimenziós állapottér . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Mikro- és makroállapotok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikus hipotézis 2.4. Liouville tétele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Javasolt gyakorlatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. A mikrokanonikus sokaság 3.1. A Boltzmann-képlet . . . . . . . . . . . 3.2. Fontos megjegyzések és következmények sokaságra . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. A Shannon-féle entrópiaképlet . . . . . . 3.4. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . .

. a . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . mikrokanonikus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8 8 10 10 10 11 13 14 16 21 23 25 28 28 31 32 33 39 40 40 42 44 48

4. A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkalmazásai 4.1. Ideális gáz mikrokanonikus sokaságban . . . . . . . . . . . . 4.2. Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérséklet-függése. . . . . . . . . . . . 4.3. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49 49

5. A kanonikus sokaság 5.1. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . . . . 5.2. A kanonikus állapotösszeg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata . . . . . . .

55 55 58 60

50 53

4

TARTALOMJEGYZÉK

5.4. Megjegyzések és következtetések . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Nem kölcsönható rendszer állapotösszege . . . . . . . . . . . 5.6. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62 66 68

6. A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazásai 6.1. Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye 6.2. Közegellenállási erő ideális gázban . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban . . . . . . 6.4. A Gibbs-paradoxon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban) . . . . 6.6. Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok . . . . . . . . 6.7. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70 70 74 77 78

7. Reális gázok 7.1. Átlagtér közelítés . . 7.2. A reális gáz termikus 7.3. Fázisátalakulás reális 7.4. Javasolt feladatok . .

. . . . . . . és kalorikus gázban . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

86 86 90 91 95

. . . . . . . . . . . . . . dinamikája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

97 98 101 101 103 104 110

. . . . . . . . . . állapotegyenlete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Szilárdtestek rácsfajhője 8.1. Az Einstein-féle fajhőelmélet . . . 8.2. A Debye-féle fajhőelmélet . . . . . 8.2.1. Két kölcsönható mechanikai 8.2.2. Normál módusok . . . . . . 8.2.3. A Debye-féle közelítés . . . 8.3. Javasolt feladatok . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . oszcillátor . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79 80 85

. . . .

. . . .

. . . .

9. Mágneses anyagok statisztikus fizikája 9.1. Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása . . . . 9.2. A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek . . . . . . . . . . 9.3. A mágneses anyagok termodinamikája . . . . . . . . . . . . 9.4. Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény . 9.5. A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 9.6. Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához . . . 9.7. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

112 112 113 115 118 123 136 137

10.A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság 139 10.1. A makrokanonikus sokaság . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10.2. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . . . . 140

TARTALOMJEGYZÉK

5

10.3. A makrokanonikus állapotösszeg . . . . . . . . . . . . 10.4. A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus tenciál kapcsolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. Megjegyzések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban . . . . . . 10.7. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . 10.8. A Gibbs-állapotösszeg . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9. A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kapcsolata 10.10.Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.Kvantum statisztika 11.1. A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika 11.2. Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztika . . 11.3. Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika . . 11.4. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . po. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

142 143 144 147 149 151 151 152 154 155 156 158 160

12.Ideális kvantumgázok 12.1. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske állapotsűrűsége 12.2. A fotongáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1. A fotongáz energiasűrűsége . . . . . . . . . . . . . . 12.2.2. A fotongáz nyomása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3. Az ideális Boltzmann-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. Az ideális Fermi-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.1. A Fermi-gáz fajhője . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.2. Határesetek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5. Az ideális Bose-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.1. A magas hőmérsékletek határesete . . . . . . . . . . 12.5.2. Az alacsony hőmérsékletek határesete - a BoseEinstein kondenzáció . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

161 161 163 164 167 168 170 173 174 176 179

13.Hogyan tovább, vagy esetleg másképpen...

184

182 183

6

TARTALOMJEGYZÉK

Előszó A statisztikus fizika manapság a fizika leginterdiszciplinárisabb ágazata lett. A biológia, kémia, anyagtudományok és még a társadalomtudományok is elterjedten alkalmazzák módszereit és modelljeit. Ez főleg annak a ténynek tulajdonítható, hogy a statisztikus fizika megtanít bennünket az egymással kölcsönható, sokrészecskéből álló rendszereket statisztikus törvényszerűségekkel elegánsan leírni. A tudományterületeken gyakran megjelenő fázisátalakulás-szerű jelenségek, kollektív viselkedések, véletlenszerű folyamatok, fluktuációk, korrelációk és különboző eloszlások mind a statisztikus fizika módszereivel és modelljeivel kezelhetők. A statisztikus fizika termodinamikai és molekuláris fizika alapokra épít, de ugyanakkor visszahat ezeke. A fizika sok más, immár klasszikus ágai is elterjedten alkalmazzák a statisztikus fizikát. Példaként itt megemlítjük az elemi részek fizikáját, magfizikát, mágnesességet, szilárdtestfizikát, félvezetők fizikáját, plazmafizikát, folyadékok fizikáját és a modern térelméletet is. A statisztikus fizika elsajátításához a fizikából termodinamikai, molekuláris fizikai, mechanikai és kvantummechanikai alapokra van szükségünk. A matematika oldaláról algebra, valószínűségszámítás, matematikai statisztika illetve matematikai analízisre építünk. A jelen könyvünk is megkívánja ezen alapok létét, habár amennyiben lehetséges igyekezni fogunk minden szükséges ismeretet röviden feleleveníteni és összegezni. A könyvünk célja, hogy egy alapszintű bevezetőt nyújtsunk a témába, logikusan felépítve és megindokolva a kijelentéseket. A könyv felépítése, logikája és szerkezete nagymértékben különbözik a témában íródott klasszikus könyvektől. Nem alkalmazások és elméletek puszta gyüjteményét összegezzük, hanem a statisztikus fizika módszereinek a lényegére és ezek logikus bevezetésére fektetjük a hangsúlyt. Az irányvonalat a különböző statisztikus sokaságok adják. Egy adott termodinamikai rendszer különböző külső feltételek mellett tanulmányozható. Különböző külső feltételek szabva (nyomás, hőmérséklet, térfogat, szigetelések) más és más "sokaságban" lesz a termodinamikai rendszer, és ezáltal más és más módszerekkel fogjuk a rendszert leírni. Ilyen értelemben úgy is tekinthetjük, hogy a statisztikai sokaságok a használt módszereket osztályozzák. A termodinamikai rendszerekre jellemző tulajdonságok különböző sokaságokban is levezethetők. Egyes sokaságok használata egyszerübb, másoké bonyolultabb. Mivel a különböző sokaságok használata és bevezetése logikailag összefügg, a könyv keretében a statisztikus fizika fejlődésének a történeti útját követjük. A sokaságokhoz kapcsolódó általános módszerek mellett, számos alapmodellel ismertetjük meg az olvasót, és ezen modelleket különböző módsze-

TARTALOMJEGYZÉK

7

rekkel tanulmányozzuk. Konkrét alkalmazásokat tekintünk melyek hasznosak lesznek majd a szilárdtestfizika, plazmafizika vagy a folyadékok fizikájának a tanulmányozásához. A könyv távolról sem ad egy teljes képet a statisztikus fizika immár hatalmas birodalmához, inkább egy ízelítőnek tekinthető,amely alapokat fektet le és motiválja, segíti a további tanulmányokat a témában. A statisztikus fizikának a modernebb ágainak az ismertetésére, mint például a nemegyensúlyi statisztikus fizika, kvantumstatisztika, relativisztikus statisztikus fizika, transzport jelenségek vagy interdiszciplináris alkalmazásokra javasoljuk a bibliográfiai részben feltüntett könyveket. A könyv másod- és harmadéves fizikus illetve mérnök-fizikus hallgatók számára íródott mint előadás-jegyzet a kolozsvári Babeş-Bolyai Tudományegyetem Fizika karán, sokéves pedagógiai tapasztalatot összegezve. Ajánljuk a könyvet mindazoknak, akik egy könnyen követhető és logikusan felépített bevezetőt keresnek a statisztikus fizikához.

Kolozsvár Augusztus 2014 a szerzők

8

1.

TERMODINAMIKAI ALAPOK

Termodinamikai alapok

A statisztikus fizika egyik alapfeladata, hogy egy mikroszkopikus modell alapján egy adott anyag makroszkopikus tulajdonságaira ismereteket adjon. A fizika nagyon sok ágának az a feladata, hogy az anyag különböző megjelenési formájára egyszerű vagy komplex modellt alkosson. Ha mikroszkopikus szinten egy modellt alkotunk, akkor azt a statisztikus fizika módszereivel fogjuk vizsgálni, és a modellből a statisztikus fizika révén makroszkopikusan mérhető tulajdonságokra következtethetünk. A statisztikus fizika egyik tárgyköre tehát a sok részecskéből (∼ 1023 ) álló rendszerek (termodinamikai rendszerek) viselkedésének a tanulmányozása, de manapság a véletlenszerű folyamatok, a nem egyensúlyi jelenségek, és a kaotikus jelenségek is a statisztikus fizika tárgykörét képezik. A termodinamikai rendszerekre alkalmazott statisztikus fizika feladata egyetlen makroszkopikus mennyiség (egy termodinamikai potenciál) meghatározása. A termodinamikai potenciált viszont már a termodinamika kezelni tudja, egyetlen termodinamikai potenciálból minden rendszerre jellemző makroszkopikus mennyiség kiszámítható. A statisztikus fizikához ezért elsősorban termodinamikai alapokra van szükségünk. Habár itt nem fogunk részletesen a termodinamikával foglalkozni, fontos tartjuk, hogy gyorsan felelevenítsünk néhány számunkra lényeges alapot.

1.1.

Szótár - a termodinamikához

A termodinamika az anyagok fenomenologikus elmélete, vagyis elveit kísérletekre alapozza. A termodinamika főtételekre épül, ezeknek helyességét a tapasztalat igazolja, a termodinamikának nem feladata ezek indoklása. A termodinamika a főtételekből kiindulva teremt kapcsolatot az anyagok makroszkopikus tulajdonságai (pl. belső energia, entrópia stb.) között. Egy közös szókincs, nyelvezet kialakítása végett néhány sűrűn használt alapfogalmat felelevenítünk és értelmezünk: - termodinamikai rendszer: bármely makroszkopikus rendszer, amely sok (Avogadro-szám nagyságrendű, vagy ezzel összemérhető nagyságrendű) elemet tartalmaz. Nincs egy jól meghatározott határ arra vonatkozóan, hogy mekkora részecskeszámtól kezdve beszélünk termodinamikai rendszerről. - termodinamikai állapothatározók (paraméterek): olyan fizikai mennyiségek, amelyek a termodinamikai rendszer állapotát jellemzik, és direkt módon mérhetők, pl. hőmérséklet, nyomás, térfogat, mólszám, mágnesezettség, mágneses indukció stb. -extenzív állapothatározó: olyan állapothatározó amelynek értéke n-ed részére csökken illetve nő, ha a rendszer méretét n-ed részére csökkentjük

Szótár - a termodinamikához

9

illetve növeljük. Értéke arányos a rendszerben található anyagmennyiséggel, (például mólszám, térfogat, belső energia). -intenzív állapothatározó: értéke nem függ a rendszerben található anyagmennyiségtől (például hőmérséklet). A termodinamika keretében minden állapothatározóra igaz, hogy vagy extenzív, vagy intenzív. - a termodinamikai rendszer egy mikroállapota: a termodinamikai rendszert alkotó molekulák (elemi építőkövek) lerögzített fizikai állapotai által meghatározott állapot. Vizuálisan úgy képzelhető el mint egy pillantszerű fényképe a rendszert alkotó molekulák sokaságának. Ezen fényképen azonban nem csak a térbeliség látszik, hanem tükrözi a sebességeket és minden más olyan szabadsági fokot amivel egy elemi építőkő (molekula) rendelkezik. - termodinamikai rendszer egy makroállapota: az állapothatározók egy adott, rögzített értékével jellemzett állapot. Egy adott makroállapot esetén a termodinamikai rendszer nagyon sok mikroállapotba lehet, vagy másképpen kifejezve egy makroállapothoz mikroállapotok sokasága tartozik. - termodinamikai állapot: röviden a termodinamikai rendszer egy makroállapota. -termodinamikai egyensúlyról akkor beszélünk, ha a rendszert jellemző állapothatározók időben nem változnak. -termikus állapotegyenlet: egy egyensúlyban lévő rendszer állapothatározói közötti függvényi kapcsolat. -termodinamikai folyamat (átalakulás): a termodinamikai állapot megváltozása. -kvázisztatikus folyamat: olyan folyamat amely egyensúlyi állapotokon keresztül, végtelenül lassan megy végbe. -reverzíbilis folyamat: a folyamat visszafele is lejátszódik, ha a külső feltételek visszafele állítottak az idő függvényében, más szóval a folyamat megfordítható anélkül, hogy a környezetben változás menne végbe. Minden reverzíbilis folyamat kvázisztatikus kell legyen. -hőtartály: olyan termodinamikai rendszer, melynek végtelen a hőkapacitása. Ez azt jelenti, hogy hőmérséklete nem változik meg, ha véges mennyiségű hőt cserél. -zárt termodinamikai rendszer: nincs anyagcsere közte és a környezete között. -hőszigetelt (adiabatikus) termodinamikai rendszer: nem ad le vagy vesz fel hőt a környezetétől. -állapotfüggvény: direkt módon nem mérhető, a rendszer állapotát jellemző mennyiség, mely függ az állapothatározók értékétől (például a belső energia, entrópia).

10

1.2.


A termodinamika főtételei

Röviden itt összegezzük a termodinamika főtételeit, amelyek alapposztulátumok számunkra, és a statisztikus fizikát ezekre építjük. 1.2.1.

0. főtétel

Egymással kölcsönhatásban levő rendszerek termikus egyensúlyban vannak, ha nincs köztük hőcsere. A termikus egyensúly tranzitív. A nulladik főtétel bevezeti a hőmérsékletet mint a termikus egyensúlyt jellemző mennyiséget: a termodinamikai rendszerekre létezik egy a termikus egyensúlyt jellemző állapothatározó, ami a hőmérséklet. A hőmérsékletnek a teljes rendszerben levő azonos értéke a rendszer termikus egyensúlyának a feltétele. Ha nincs termikus egyensúly, a hőmérséklet azt is megmutatja, hogy milyen irányban zajlik le a hőcsere, ezt azonban már a második főtétel fogalmazza meg. 1.2.2.

1. főtétel

Az első főtétel a belső energiát mint állapotfüggvényt vezeti be. A belső energia egy termodinamikai rendszerben elraktározott energiamennyiséget jelenti. Változása zárt rendszer esetén két módon valósítható meg: hőközléssel vagy munkavégzéssel. dU = δQ − δL,

(1.1)

ahol δQ > 0, ha a rendszer hőt vesz fel, és δQ < 0, ha a rendszer hőt ad le; a végzett munka δL > 0, ha a rendszer munkát végez, és δL < 0, ha a rendszeren végeznek munkát. Mivel sem a cserélt hő (Q), sem pedig a végzett munka (L) nem állapotfüggvények, ezek változásáról nem beszélhetünk. Értelmük csak egy megadott folyamatra van. Az L és Q elemi változása nem értelmezhető, azonban egy elemi folyamatra kiszámolhatók, ha ismerjük a folyamat során a rendszert leíró állapothatározókat. Azért, hogy megkülönböztessük őket az állapotfüggvényektől, amelyeknél értelme van a teljes differenciálnak, elemi értékeiket nem dQ-val és dL-el, hanem δQ -val és δL -el jelöljük. Ha termodinamikai rendszerben csak mechanikai kölcsönhatások vannak: δL = pdV,

(1.2)

ahol p a nyomás és V a rendszer térfogata. Ha a rendszer a mechanikai munkán kivül més fajta munkát is tud végezni a környezetén, akkor az ilyen


11

típusú munkavégzést is figyelembe kell vennünk. Például egy mágneses rendszer esetén a rendszer által végzett elemi mágneses munka: ~ M ~, δLmagn = −Bd

(1.3)

~ a mágneses tér indukciója, M ~ pedig az össz-mágnesezettség, amely ahol B egy extenzív állapothatározó. (A mágneses anyagok termodinamikájával és a felírt mágneses munka alakjával részletesen fogunk foglalkozni a kanónikus sokaság esetén, mikor a mágneses anyagok tulajdonságait és az ezekre kifejleszetett modelleket tárgyaljuk) Nem mechanikai munkák esetén a végzett munka általánosan felírható mint: ~ δL = f~dx,

(1.4)

ahol ~x egy extenzív állapothatározó (általánosított elmozdulás), f~ pedig a vele konjugált intenzív állapothatározó (általánosított erő). A továbbiakban főleg mechanikai munkával fogunk találkozni, a mágneses rendszerek tanulmányozásakor azonban megjelenik majd a mágneses munka is. Ha a rendszer nem zárt, akkor a belső energia a részecskecsere következtében is megváltozhat. Ekkor: X dU = δQ − δL + µi dNi , (1.5) ahol µi az i típusú részecskék kémiai potenciálja, Ni az i típusú részecskék száma. A µi dN i felfogható úgy is, mint az i komponens által végzett kémiai munka. Az első főtétel (1.1) alakja nem más, mint az energiamegmaradás törvénye. Úgy is kijelenthető, hogy nem létezik elsőfajú örökmozgó – vagyis egy olyan berendezés, ami munkát végezne a semmiből. Mechanikai munkát vagy a felvett hő, vagy a rendszer belső energiájának a rovására végezhet egy termodinamikai rendszer. 1.2.3.

2. főtétel

Az első főtétel szerint olyan folyamatok is lejátszódhatnának, amelyek a természetben valójában nem játszódnak le. Például ha egymással kapcsolatba hozunk egy meleg és egy hideg testet, az első főtétellel (és az energiamegmaradás törvényével) nem mondunk ellent, ha spontán módon hő áramlik a hideg testről a meleg testre, és ezáltal a meleg test még jobban felmelegedik, a hideg test pedig még jobban lehűl. Ilyen jelenséget azonban soha nem észlelünk. Szükséges tehát egy újabb főtétel bevezetése, amely

12


1

p

T2

T1 2

4 3

V 1. ábra. Carnot ciklus.

kiküszöböli az első főtétel ezen hiányosságait. A második főtételnek több, egymással ekvivalens megfogalmazása is létezik. A Kelvin-féle megfogalmazás szerint a hő nem alakítható teljes mértékben munkává semmilyen ciklikus termodinamikai folyamaton keresztül. A Clausius-féle megfogalmazás a hőcsere irányát határozza meg: a hő nem mehet át spontánul alacsonyabb hőmérsékletű testről egy magasabb hőmérsékletű testre. Ahol hőmérséklet-gradiens jelenik meg, ott hőcsere lép fel, de a hőcsere iránya mindig ellentétes a hőmérséklet-gradienssel. A Carnot-féle megfogalmazás szerint két adott hőmérsékleti szélsőérték között működő hőerőgépek közül a reverzibilis Carnot-ciklus szerint működő hőerőgépnek maximális a hatásfoka. Felelevenítjük, hogy a Carnot-ciklus két izotermából (amelyeken a hőmérséklet T1 illetve T2 ) és két adiabatikus folyamatból áll, az 1. ábrán látható módon. A Carnot-ciklus hatásfoka (η) csak a két izoterma hőmérsékletétől függ: η =1−

T2 . T1

(1.6)

A második főtétel legáltalánosabb megfogalmazása a Clausius-tétel alapján történik, egy újabb állapotfüggvény, az entrópia bevezetésével. Ezen megfogalmazás szerint bármely olyan ciklikus transzformáció során,


13

ahol a hőmérséklet értelmezett: I

δQ ≤ 0. T

(1.7)

Az egyenlőség akkor áll fenn, ha a folyamat reverzibilis, az egyenlőtlenség pedig irreverzibilis folyamatokra érvényes. A Clausius-tétel alapján értelmezhetővé válik egy állapotfüggvény, az entrópia (S), amelynek változása egy elemi folyamatra: δQ . (1.8) dS ≥ T Az egyenlőség reverzibilis folyamatra, az egyenlőtlenség pedig irreverzibilis folyamatra áll. Felírható ezek alapján, hogy: δQ ≤ T dS.

(1.9)

A fenti egyenlőtlenség felhasználásával az első és második főtétel felírható összevont alakban: X dU ≤ T dS − δL + µi dNi . (1.10) i

A Clausius-féle megfogalmazásból következik, és ez alapján könnyen levezethető az összes többi megfogalmazás is. A második főtételt úgy is kijelenthetjük, hogy nem készíthető másodfajú örökmozgó sem. A másodfajú örökmozgó egy olyan ciklikus folyamat alapján működő hőerőgép lenne, ami munkát végezne, és egyetlenegy hőforrással dolgozna. 1.2.4.

3. főtétel

A második főtételből kiszámítható az entrópia változása, de az entrópia értéke nem. Az entrópiát csak úgy lehet kiszámítani, ha egy pontban lerögzítjük ennek értékét, és mindig ehhez a ponthoz viszonyítjuk a változását. A harmadik főtétel megadja az entrópia kiszámításának lehetőségét: bármely termodinamikai rendszer entrópiája az abszolút 0 termodinamikai hőmérsékleten egy univerzális állandó, melyet 0-nak veszünk. A harmadik főtétel más megfogalmazása, hogy a 0 Kelvin hőmérsékleten a mólhő 0-hoz tart. Ennek következménye, hogy az abszolút 0 K hőmérsékletű állapot nem érhető el, ugyanis bármilyen elemien kis hőmennyiség (fluktuáció), nagy hőmérséklet változást eredményez, így a 0 K hőmérsékletű állapot nem stabil.

14

1.3.


Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek

Az alább bevezetendő mennyiségek nem egy rendszer állapotát, hanem az anyag tulajdonságát jellemzik. A statisztikus fizika egyik célja ezen mennyiségeknek a kiszámítása. Mivel ezen mennyiségek kísérletileg mérhetőek és a statisztikus fizika módszereivel egy modellből kiindulva kiszámíthatók, ezen mennyiségeken keresztül ellenőrizhető a modelljeink helyessége. Az állandó térfogaton vett mólhő: T dS 1 δQ = , CV = ν dT V,N ν dT V,N

(1.11)

itt ν az adott rendszerben levő mólok számát jelöli. Az állandó térfogaton mért fajhő: 1 cV = m

δQ dT

,

(1.12)

V,N

itt m az adott rendszer tömegét jelöli. Az állandó nyomáson vett mólhő: T dS 1 δQ Cp = = . ν dT p,N ν dT p,N

(1.13)

Az állandó nyomáson vett fajhő: 1 cp = m

δQ dT

∂V ∂T

.

(1.14)

.

(1.15)

p,N

Az izóbár hőkiterjedési együttható: 1 α= V

p,N

Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek

15

Az izoterm kompresszibilitás: κT = −

1 V

1 V

∂V ∂p

∂V ∂p

.

(1.16)

.

(1.17)

T,N

Az adiabatikus kompresszibilitás: κS = −

S,N

A mágneses szuszceptibilitás: ~ ∂M ~ ∂B

1 χS = −µ0 V

! .

(1.18)

T,N

~ a termodinamikai rendszer mágnesezettsége és B ~ az indukció vekahol M tor. Lényeges tudni, hogy ezek a mennyiségek egymástól nem függetlenek. Ahogy az állapothatározók között léteznek állapotegyenletek, ezen mennyiségek között is léteznek kapcsolatok. Zárt termodinamikai rendszerekre, illetve csak mechanikai és termikus kölcsönhatások esetén igazak és bizonyíthatók (lásd a fejezet végén levő feladatokat) a következő egyenletek: ∂V ∂T

2

Cp − CV = −T

∂V ∂p

p

∂p ∂V

Cp = T . ∂V CV ∂p

T

1 , ν

(1.19)

(1.20)

S

A fenti összefüggésekből következik két másik lényeges és hasznos összefüggés: T V α2 κS 1 CV = , (1.21) (κT − κS )κT ν Cp =

T V α2 1 . (κT − κS ) ν

(1.22)

16

1.4.


Termodinamikai potenciálok

A statisztikus fizika és a termodinamika közti kapcsot a termodinamikai potenciálok képezik. A statisztikus fizika módszereivel elégséges egyetlen termodinamikai potenciált meghatározni, mert ebből a termodinamika összefüggéseivel kiszámítható az összes többi termodinamikai potenciál, az összes állapotfüggvény és az összes anyagtulajdonságot jellemző mennyiség. A termodinamikai potenciálok állapotfüggvények. Jellemzőjük, hogy bizonyos külső feltételek mellett ezek minimuma vagy maximuma megadja a termodinamikai egyensúly feltételét. A továbbiakban bevezetjük a számunkra legfontosabb termodinamikai potenciálokat. A belső energia (U ) A belső energia akkor termodinamikai potenciál, ha az entrópia, a térfogat és a részecskeszám rögzített a rendszerben, és értékét ezek függvényében adjuk meg: U = U (S, V, N ). (1.23) A belső energia nem egy hasznos termodinamikai potenciál, mivel a valóságban az entrópiát általában nehézkes mérni. Reverzíbilis folyamatra az entrópia akkor rögzíthető, ha a rendszert adiabatikusan elszigeteljük. Az első főtétel alapján egy ilyen folyamatra felírható, hogy: X dU = T dS − pdV + µi dNi . (1.24) i

Másrészről az U = U (S, V, N ) háromváltozós függvény teljes differenciáljának az alakja: ∂U ∂U ∂U dU = dS + dV + dN. (1.25) ∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V Az egyszerűség kedvéért feltételeztük, hogy csak egykomponensű termodinamikai rendszerről van szó. A (1.24) és (1.25) azonossága alapján néhány nagyon hasznos összefüggés írható fel: ∂U ∂U ∂U T = ; p=− ; µ= . (1.26) ∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V Mivel dU teljes differenciál, a változói szerinti vegyes parciális deriváltak értéke nem függ a deriválások sorrendjétől. Ezt felhasználva újabb fontos egyenleteket, az úgynevezett Maxwell-összefüggéseket kapjuk 2 2 ∂ U ∂ U = , (1.27) ∂S∂V N ∂V ∂S N


17

azaz:

∂T ∂V

=− S,N

∂p ∂S

.

(1.28)

V,N

A többi változó szerinti vegyes másodrendű parciális deriváltak sorrendjének felcserélhetőségével további két Maxwell-összefüggés írható fel. A későbbiekben meglátjuk, hogy a (1.26), (1.27), (1.28) egyenletek segítségével határozható majd meg minden más termodinamikai mennyiség, ha a belső energiát az S, V, N függvényében adjuk meg. Tekintsünk most egy olyan termodinamikai rendszert ahol S, V, N rögzített. Az (1.10) egyenlőtlenség alapján, ha a rendszerben reverzibilis folyamat megy végbe, dU = 0, míg irreverzibilis folyamatra dU ≤ 0. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzíbilis folyamatok indulnak meg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. Az egyensúly eléréséig a tehát U csökken. Ezek alapján, ha S, V, N rögzített, az egyensúlyi helyzetben a belső energiának lokális minimuma van. Az entrópia (S) Az entrópia akkor termodinamikai potenciál, ha U, V, N függvényében van megadva: S = S(U, V, N ). (1.29) A rögzített U, V, N termodinamikai feltétellel megszabott makroállapotot mikrokanonikus sokaságnak nevezzük. A belső energiánál végzett számításokhoz hasonlóan, reverzibilis folyamatra felírhatók a következő összefüggések: 1 p µ dS = dU + dV − dN, (1.30) T T T ∂S ∂S ∂S dS = dU + dV + dN, (1.31) ∂U V,N ∂V U,N ∂N U,V 1 = T

∂S ∂U

; V,N

p = T

∂S ∂V

; − U,N

µ = T

∂S ∂N

.

(1.32)

U,V

Szintén felírható az alábbi (és az alábbihoz hasonló újabb két) Maxwellösszefüggés: 2 2 ∂ S ∂ S = , (1.33) ∂U ∂V N ∂V ∂U N ∂ ∂ p 1 = . (1.34) ∂V T U,N ∂U T V,N

18


Irreverzibilis folyamatokra az (1.30) összefüggés: dS >

p µ 1 dU + dV − dN. T T T

(1.35)

Ha a termodinamikai rendszerünkben U, V, N rögzített, akkor reverzibilis folyamatra dS = 0, irreverzibilis folyamatra pedig dS ≥ 0. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzibilis folyamatok indulnak meg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. A rendszer akkor kerül egyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamat megszűnik. A (1.35) képlet alapján S addig nő, amíg a rendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet. Az egyensúlyi helyzetben tehát az U, V, N rögzített feltételek mellett, az entrópiának lokális maximuma van. A szabadenergia (F ) A szabadenergia a V, T, N állapothatározók függvényében felírva (F = F (V, T, N )), az egyensúlyi statisztikus fizika egyik legfontosabb termodinamikai potenciálja. Ez a potenciál azért fontos, mert a legtöbb esetben a termodinamikai rendszer olyan állapotban van, amikor a könnyen mérhető T, V, N mennyiségek értékei rögzítettek. Ezen paraméterekkel megszabott makroállapotban levő mikroállapotok sokaságát kanonikus sokaságnak nevezzük. Lássuk hogyan jutunk el ennek a termodinamikai potenciálnak az értelmezéséhez. Kiinduló összefüggésünk a reverzibilis folyamatokra érvényes dU = T dS − pdV + µdN

(1.36)

egyenlet. Az első tagon egy Legendre-transzformációt végzünk dU = d(T S) − SdT − pdV + µdN,

(1.37)

majd az egyenletet átrendezve: d(U − T S) = −SdT − pdV + µdN.

(1.38)

Most értelmezzük a szabad energiát mint: F = U − T S.

(1.39)

A szabadenergia bevezetésével az entrópiánál és a belső energiánál használt módszerrel hasonlóan dolgozunk: dF = −SdT − pdV + µdN,

(1.40)


19

∂F ∂F ∂F dT + dV + dN, ∂T V,N ∂V T,N ∂N V,T ∂F ∂F ∂F ; p=− ; µ= . S=− ∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V dF =

(1.41) (1.42)

Azonnal felírható a fenti egyenleteknek megfelelő egyik fontos Maxwellösszefüggés: ∂S ∂p = . (1.43) ∂V T,N ∂T V,N Ha a rendszerben irreverzibilis folyamat megy végbe, akkor a (1.10), (1.39), és (1.40) egyenletek alapján: dF ≤ −SdT − pdV + µdN.

(1.44)

Kanonikus sokaságban (T, V, N rögzített) egy irreverzibilis folyamatra dF ≤ 0,

(1.45)

vagyis F csökken. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzibilis folyamatok indulnak meg amelyek az egyensúlyt visszaállítják. A rendszer akkor kerül egyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamatok megszűnnek. Az (1.45) egyenlőtlenség alapján F addig csökken, amíg a rendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet. Az egyensúlyi helyzetben tehát, ha T, V, N rögzített, a szabadenergiának lokális minimuma van. Az entalpia (H) Az entalpia H = H(S, p, N ) olyan esetben termodinamikai potenciál, ha az S, p, N függvényében fejezzük ki. A rögzített S, p, N makroszkopikus állapot nem túl nagy fontosságú a statisztikus fizika szempontjából, ez szintén az entrópia problematikus mérésének tulajdonítható. Az entalpia értelmezéséhez a reverzibilis folyamatokra felírt (1.10) alapegyenletből indulunk ki. Tekintsük az alábbi Legendre-transzformációt: pdV = d(pV ) − V dp,

(1.46)

d(U + pV ) = T dS + V dp + µdN,

(1.47)

dH = T dS + V dp + µdN,

(1.48)

melynek alapján:

ahol értelmeztük az entalpiát mint: H = U + pV.

(1.49)

20


Az előző termodinamikai potenciáloknál végzett számításokhoz hasonlóan következnek az alábbi összefüggések: ∂H ∂H ∂H dS + dp + dN, (1.50) dH = ∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p ∂H ∂H ∂H T = ; V = ; µ= . (1.51) ∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p Irreverzíbilis folyamatokra: dH < T dS + V dp + µdN.

(1.52)

Rögzített S, p, N sokaságban irreverzibilis folyamatokra felírható, hogy: dH < 0.

(1.53)

Az előző esetekben követett gondolatmenetet alkalmazva, ha S, p, N rögzített, az egyensúlyi állapotban a H-nak lokális minimuma van. A Gibbs-potenciál (G) A Gibbs-potenciál akkor termodinamikai potenciál, ha a T, p, N függvényében adjuk meg (G = G(T, p, N )). Akárcsak az előző potenciálokhoz, a Gibbs-potenciálhoz is Legendre-transzformáció segítségével jutunk el. Kiindulunk újból a reverzibilis folyamatokra érvényes alapegyenletből (1.10). Az alábbi két Legendre-transzformációt elvégezve: pdV = d(pV ) − V dp,

(1.54)

T dS = d(T S) − SdT,

(1.55)

d(U − T S + pV ) = dG = −SdT + V dp + µdN.

(1.56)

G = U − T S + pV

(1.57)

következik, hogy:

Bevezetve a Gibbs-potenciált, azonnaliak az alábbi összefüggések: ∂G ∂G ∂G S=− ; V = ; µ= . ∂T p,N ∂p T,N ∂N p,T Egyszerűen levezethető az alábbi lényeges Maxwell-összefüggés: ∂S ∂V − = . ∂p T,N ∂T p,N

(1.58)

(1.59)

A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése

21

Irreverzíbilis folyamatokra: dG < −SdT + V dp + µdN.

(1.60)

Az előző esetekhez hasonló gondolatmenetet követve, ha T, p, N rögzített, könnyen belátható, hogy a termodinamikai egyensúlyban a Gibbspotenciálnak lokális minimuma van. A makrokanonikus potenciál (Ω) A makrokanonikus potenciál Ω(T, V, µ) akkor releváns termodinamikai potenciál, ha a T, V, µ függvényében adjuk meg. A rögzített T, V, µ makroszkopikus állapotot makrokanonikus sokaságnak nevezzük. A makrokanonikus potenciál bevezetéséhez induljunk ki az (1.40) képletből. A következő Legendre-transzformációt tekintjük: µdN = d(N µ) − N dµ.

(1.61)

Az (1.40) képletbe behelyettesítve ezt következik, hogy: d(F − N µ) = −SdT − pdV − N dµ.

(1.62)

Értelmezzük most a makrokanonikus potenciált mint: Ω = U − T S − µN.

(1.63)

Az (1.62) és (1.63) képletek alapján azonnaliak az alábbi összefüggések: ∂Ω ∂Ω ∂Ω ; −p = ; N =− . (1.64) S=− ∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ V,T Irreverzíbilis folyamatok esetére felírhatjuk, hogy: dΩ < −SdT − pdV − N dµ,

(1.65)

Azonnal belátható, hogy ha T, V, µ rögzített, a termodinamikai egyensúlyban az Ω-nak lokális minimuma van.

1.5.

A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése

Mivel mindegyik termodinamikai potenciál extenzív állapotfüggvény, az értékük lineárisan változik a részecskeszámmal: ha rendszer méretét felezzük

22


(az intenzív állapothatározók értékét állandónak tartva), a termodinamikai potenciál értéke feleződik. Egykomponensű rendszerek esetén értelmezhető tehát az egy molekulához tartozó belső energia, entrópia, szabad energia, vagy Gibbs-potenciál úgy, hogy az adott potenciál egész rendszerre vett értékét leosztjuk a rendszerben található részecskeszámmal. Jelöljük u, s, f, g-vel az egy részecskére eső U -t, S-et, F -et, és G-t. Ugyanakkor, hasonló meggondolások alapján értelmezhető az egy részecskére eső (fajlagos) térfogat (v) is, mivel a térfogat is extenzív állapothatározó. Összefoglalva a jelöléseket: U (S, V, N )

u=

U N

v=

V → N

u = u(s, v),

(1.66)

V S v= → s = s(u, v), (1.67) N N F V F (T, V, N ) f= v= → f = f (T, v), (1.68) N N G V G(T, p, N ) g= v= → g = g(T, p). (1.69) N N Mivel u, s, f, g az egy részecskére vonatkoztatott termodinamikai potenciálok, ezek már nem függvényei a részecskeszámnak. Vizsgáljuk a továbbiakban az egy részecskére vonatkoztatott Gibbs-potenciált. Mivel g = g(T, p), a differenciálja: ∂g ∂g dg = dT + dp. (1.70) ∂T p ∂p T S(U, V, N )

s=

Ugyanakkor, mivel G = gN : dG = dgN + gdN.

(1.71)

dG = −SdT + V dp + µdN.

(1.72)

Az értelmezés alapján:

A (1.70) és (1.71) azonosságok alapján ∂g ∂g dG = N dT + N dp + gdN, ∂T p ∂p T

(1.73)

amelyet ha összevetünk a (1.72) összefüggéssel, azonnal következik, hogy: µ = g,

(1.74)

Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében

23

vagyis a kémiai potenciál nem más, mint az egységnyi részecskére eső Gibbs-potenciál. A már ismert F = U − T S, (1.75) G = U − T S + pV,

(1.76)

Ω = F − µN,

(1.77)

összefüggésekből és az előbb bizonyított G = gN = µN

(1.78)

egyenlőségből következik, hogy Ω = F − G = −pV,

(1.79)

ami a makrószkopikus potenciál kiszámításának egy gyors lehetőségét sugallja.

1.6.

Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében

Említettük, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretében minden más makroszkopikus mennyiség, ami a termodinamikai rendszerre jellemző, meghatározható. A következőben megmutatjuk, hogyan érjük el ezt. Példaként tekintsük ismertnek az S(U, V, N ) függvényt. Ha a rendszer mikrokanonikus sokaságban van (U, V, N állandó), a releváns termodinamikai potenciál az entrópia. Ilyenkor az (1.32) osszefüggés alapján, a ∂S p ∂S µ ∂S 1 = ; = ; − = . (1.80) T ∂U V,N T ∂V U,N T ∂N U,V egyenletek segítségével meghatározható úgy a termikus (ami egy f (T, V, p, N ) = 0 típusú egyenlet), mint a kalorikus állapotegyenlet (ami egy U = U (T, V, N ) típusú egyenlet) . Az (1.80) egyenletek közül az első egy kapcsolatot ad az U, V, N, T mennyiségek között, ami matematikailag egy g(U, V, N, T ) = 0, (1.81) típusú függvényi kapcsolatot jelent. Az (1.80) egyenletek közül a második az U, V, N, p, T mennyiségek között teremt kapcsolatot. Ez matematikailag egy h(U, V, N, p, T ) = 0 (1.82)

24


típusú függvényi kapcsolat. Az (1.81) és (1.82) egyenletekből kiküszöbölve U -t, egy összefüggést kapunk T, V, p, N között, ami pontosan a termikus állapotegyenlet lesz. Ugyanakkor, az (1.81) egyenlet megadja a kalorikus állapotegyenletet: U = U (V, N, T ). (1.83) A kalorikus és termikus állapotegyenlet ismeretében, az (1.11) - (1.16), (1.19) és (1.20) összefüggéseket felhasználva minden makroszkopikus mennyiség meghatározható. Az állandó térfogaton mért mólhőt például kiszámítjuk, kiindulva az értelmezésből: 1 δQ CV = . (1.84) ν dT V,N A termodinamika első főtételéből: dU = δQ − pdV.

(1.85)

Ha izochor folyamatot tekintünk (dV = 0), és ezáltal: δQ = dU. A (1.84) egyenlet értelmében az izochor mólhő pedig 1 ∂U (V, N, T ) , CV = ν ∂T V,N

(1.86)

(1.87)

ami azonnal kiszámítható az U (V, N, T ) kalorikus állapotegyenlet ismeretében. Az izochor mólhő értékének a felhasználásával és a termikus állapotegyenlet ismeretében a (1.19) egyenlet segítségével azonnal meghatározható az izobár mólhő is. A termikus állapotegyenletből a (1.15) képlettel értelmezett hőkiterjedési együttható és a (1.16) képlettel megadott izoterm kompresszibilitás egyszerű parciális deriválással direkt módon meghatározható. Az adiabatikus kompresszibilitás kiszámolható a (1.21) vagy (1.22) összefüggések alkalmazásával. Említettük már, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretében az összes többi termodinamikai potenciált is meg lehet határozni. Az előző példát folytatva, ha S(U, V, N ) adott és az U (T, V, N ) belső energiát már megkaptuk, akkor a szabadenergia megkapható: F = U (T, V, N ) − T S[U (T, V, N ), V, N ] = F (T, V, N ).

(1.88)

Hasonlóan járunk el ha például a Gibbs-potenciált akarjuk meghatározni: G = U − T S + pV = F + pV = G(T, V, N, p).

(1.89)

Javasolt gyakorlatok

25

A termikus állapotegyenletből viszont ismert a V = V (T, p, N ) függvény, így a Gibbs-potenciált a (T, p, N ) függvényében is meg tudjuk adni, ami szintén egy releváns termodinamikai potenciál. Hasonlóan az összes többi termodinamikai potenciál is meghatározható. Ha kanonikus sokaságot tekintünk, kiindulópontként a szabadenergiát kell használjuk. Ha ezt sikerült a statisztikus fizika módszereivel meghatároznunk T, V és N függvényében (tehát adott az F (T, V, N ) függvényi kapcsolat), az előző tárgyaláshoz hasonlóan igazolható, hogy minden más lényeges termodinamikai mennyiség meghatározható lesz. Gibbs-sokaság esetén (T, p, N rögzített) a G Gibbs-potenciált kell megadnunk. G(T, p, N ) ismeretében az itt bemutatott módszerhez hasonlóan minden lényeges termodinamikai mennyiség és összefüggés kiszámítható lesz. Az adott sokaságra jellemző termodinamikai potenciál ismerete tehát egyértelműen meghatározza a termodinamikai rendszert jellemző összes mennyiséget és összefüggést.

1.7.


1. Bizonyítsuk be az (1.6) egyenletet a Carnot ciklus hatásfokára! 2. Egy liter 400 C hőmérsékletű vizet beöntünk egy 100 C hőmérsékletű tóba. Ismerve a víz fajhőjét (cv = 4181.3 J/kg K) becsüljük meg a világegyetem entrópiaváltozását! 3. Egy T1 abszolút hőmérsékletű és m1 tömegű vasdarabot egy T2 abszolút hőmérsékletű és m2 tömegű vízbe dobjuk (T1 > T2 ). Ismerve a vas és víz fajhőit, határozzuk meg a hőmérséklet kiegyenlítődés folyamata során a világegyetem entrópiaváltozását! 4. Ismerve az ideális gázok pV = N kB T termikus állapotegyenletét, és U = 3/2 N kB T kalorikus állapotegyenletét (kB a Boltzmann állandó), határozzuk meg a Cv állandó térfogaton mért mólhő, Cp állandó nyomáson mért mólhő, α hőkiterjedési együttható, κT izoterm kompresszibilitás, és κS adiabatikus kompresszibilitás értékeit! 5. Igazoljuk az (1.19) és (1.20) egyenleteket! Megoldás: Parciális deriváltakat a legkönnyebben Jacobi determinánsok segítsé-

26


gével tudunk kezelni. A Jacobi-determinánsnak az értelmezése: ∂u ∂u ∂(u, v) ∂x y ∂y x (1.90) = . ∂v ∂(x, y) ∂v ∂x y ∂y x

Ennek a következő bizonyítható tulajdonságai vannak: ∂(v, u) ∂(u, v) =− , ∂(x, y) ∂(x, y) ∂(u, y) ∂u = , ∂(x, y) ∂x y

(1.91)

∂(u, v) ∂(t, s) ∂(u, v) = . ∂(x, y) ∂(t, s) ∂(x, y) Ezeket felhasználva könnyen belátható, hogy ∂(S,V ) ∂S ∂(S, V ) ∂(T,p) T =T = T ∂(T,V ) = ∂T V ∂(T, V ) ∂(T,p) ∂V ∂S ∂S ∂V − ∂p ∂T p ∂p ∂T p T T T

CV

=

=

∂V ∂p

=

Cp − T

∂S ∂p

T ∂V ∂p

∂V ∂T

(1.92)

T

p

.

T

Felhasználva az (1.59) összefüggést, azonnal adódik, hogy: ∂V 2 ∂T p ∂V ∂P T

Cp − CV = −T

,

(1.93)

ami pont a keresett (1.19) összefüggés. Az (1.20)összefüggést a következőképpen igazolhatjuk:

∂V ∂p

∂(V,S)

= S

=

∂(V, S) ∂(V,T ) ∂(V, T ) = ∂(p,S) ∂(p, S) ∂(p, T ) ∂(p,T ) ∂S ∂V CV ∂V ∂T V = . ∂S ∂p T Cp ∂p T ∂T p

(1.94)


Tehát

27

∂V

∂p Cp = T . ∂V CV ∂p

(1.95)

S

6. Az (1.19) és (1.20) egyenletekből kiindulva igazoljuk a (1.21) és (1.22) egyenleteket. 7. Egy termodinamikai rendszer entrópiája felírható mint S = S(U, V, N ) = C + k

3N ln U + kN ln V, 2

ahol C egy állandó, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsuk ki a rendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét. 8. Egy termodinamikai rendszer szabadenergiája felírható mint 3N N 2 C1 F = −kT ln T + N ln B + N ln(V − N b) − − ln N ! , 2 V kT ahol B, b és C1 állandók, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsuk ki a rendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét.

28

2.

A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI

A statisztikus fizika alapjai

A statisztikus fizika egyik feladata, hogy egy mikroszkopikus modellből kiindulva meghatározzon egy termodinamikai potenciált. Ennek a termodinamikai potenciálnak az ismeretében a termodinamika segítségével ki tudjuk számolni a termodinamikai rendszerre jellemző összes makroszkopikus mennyiséget. A termodinamikai rendszerről alkotott mikroszkopikus modell leírja, hogyan hatnak kölcsön egymással, és hogyan mozognak a termodinamikai rendszert alkotó elemi egységek. Célunk, hogy ezen mikroszinten megszerkesztett modellből kiindulva leírjuk a rendszer makroszkopikus viselkedését. Ez elméletileg lehetséges lenne a klasszikus mechanika és a kvantummechanika törvényeinek alkalmazásával. A klasszikus fizika keretében a rendszert alkotó minden részecskére felírható az 2

d ~ri F~i = mi 2 dt

(2.1)

mozgásegyenlet, ahol F~i a többi részecske által az i részecskékre ható erők eredője: X F~i = F~i,j . (2.2) {j}

Mivel egy termodinamikai rendszerben nagyon nagyszámú részecske található, ez gyakorlatilag lehetetlen. Egy mólnyi részecskeszám esetén (1023 nagyságrend) 3 · 1023 kapcsolt másodrendű differenciálegyenletet kellene megoldani. Kvantummechanikai rendszerek esetén egy 3 · 1023 számú változójú hullámfüggvényre kellene megoldani a Schrödinger-egyenletet. Szükséges tehát egy új módszer és leírási mód bevezetése, amelynek segítségével ezen nagyszámú alkotóelemből álló rendszerek elméletileg tanulmányozhatók. Klasszikus esetben a feladatot nem a mechanika egyenleteinek az egzakt megoldásával fogjuk tanulmányozni. Ez azonban nem jelenti azt, hogy a makroszkopikus mennyiségekre kapott eredmények nem lesznek egzaktok. A következő fejezetekben ismertetett új módszerek a klasszikus egyensúlyi statisztikus fizika módszerei lesznek.

2.1.

A 6N dimenziós állapottér

Legyen egy N részecskéből álló fizikai rendszerünk, melyben a részecskék megkülönböztethetők. A részecskék helyzetét meg lehet adni, ha bevezetjük a koordinátateret. Ez azonban nem elég a rendszer teljes dinamikai

A 6N dimenziós állapottér

29

jellemzéséhez. Szükségünk van a részecskék impulzusának az ismeretére is. Ennek megadásához bevezetjük - a koordinátatérhez hasonlóan a fázisteret, amelynek tengelyei a részecskék impulzusainak x, y és z irányú komponensei. A fázistérben és a koordinátatérben elhelyezve a részecskéket teljesen jellemezzük a részecskék sokaságát. Az N pontból álló rendszer esetén így 2N ponttal jellemezhetjük a rendszer állapotát: N pontot kell megadjunk a koordinátatérben és N pontot a fázistérben. Egy részecske 3 dimenziós (3D) koordinátatere. Ebben a térben (2 ábra) egy pont jellemzi egy részecske helyzetét, az N -részecske sokaságot N ponttal kell jellemeznünk ebben a térben.

2. ábra. A 3D koordinátatér. Egy részecske 3D fázistere. Ebben a térben (3 ábra) egy pont jellemzi egy részecske impulzusvektorát (impulzus komponenseit). Az N részecskéből álló sokaság impulzusait N ponttal jellemezzük ebben a térben.

3. ábra. Egy részecske 3D fázistere. Egy részecske 6 dimenziós (6D) állapottere. Ha a fázisteret és a koordinátateret egyesítjük, egy 6D állapotteret kapunk, amelynek a tengelyei az x, px , y, py , z, pz , egymásra kölcsönösen merőleges (vagy általános esetben egymástól líneárisan független) tengelyek. Ebben a térben egy pont

30


jellemzi a részecske teljes dinamikai állapotát (koordinátáit és impulzuskomponenseit). N részecskéből álló sokaság mechanikai állapotát N pont jellemzi ebben a térben.

4. ábra. Egy részecske 6D állapottere.

Egy részecskesokaság állapotának jellemzése megtörténhet egyetlen egy pont segítségével is, ha a tér dimenzióját megnöveljük. A 3N dimenziós (3N D) koordinátatér. Tekintsünk egy olyan teret melyben 3N tengely van (lásd a 5 ábrát). Ebben a térben egy pont segítségével az egész részecskesokaság koordinátáit jellemezni tudjuk. A részecskesokaságot jellemző pontnak az xi , yi , zi tengelyekre eső vetülete megadja az i részecske térkoordinátáit (i = 1, 2, ..., N ).

5. ábra. Egy részecske 3N D koordinátatere.

A 3N dimenziós fázistér. A 3N dimenziós koordinátatérhez hasonlóan értelmezhetünk egy 3N dimenziós fázisteret is. Ebben a térben egyetlen pont jellemzi az egész részecskesokaság impulzusait. Ennek a pontnak a

Mikro- és makroállapotok

31

pxi , pyi , pzi tengelyekre eső vetülete megadja az i részecske impulzuskomponenseit (i = 1, 2, ..., N ). A 6N dimenziós (6N D) állapottér. N részecske teljes mechanikai állapotterét, a 3N D koordináta- és fázisterek egyesítéséből kapjuk. Egy pont ebből a 6N D térből jellemzi az N részecskéből álló rendszer minden részecskéjének a helyzetét és impulzusát. A rendszert jellemző pontot a rendszer karakterisztikus pontjának nevezzük. A termodinamikai rendszer időbeli fejlődését (idegen szóval: evolúcióját) úgy tudjuk megadni, hogy a 6N D állapottérben megadjuk a karakterisztikus pont pályáját, amely leírja minden részecskének úgy a koordinátatérbeli, mint az impulzustérbeli változását. A karakterisztikus pont helyzetének időbeli változása megadja a részecskerendszer egészének a dinamikáját. A 6N D állapottér használatának az előnye az, hogy nem kell N részecske helyzetének és impulzusának az időbeli evolúcióját megadni, hanem egyetlen pont mozgása leírja az egész részecskesokaság dinamikáját.

2.2.

Mikro- és makroállapotok

Tárgyaljuk most röviden a mikro- és makroállapot közötti különbséget. Egy klasszikus mechanikai rendszer mikroállapota a 6N D állapottér bármely megengedett pontja. Egy mikroállapotban adott az összes részecske helyzete és impulzusa. A makroállapotok a makroszkopikusan mérhető mennyiségek értékei által adottak (nyomás, térfogat, stb.). Nagyon sok mikroállapotot nem lehet makroszkopikusan megkülönböztetni egymástól, ennélfogva egy makroállapotnak nagyon sok mikroállapot felelhet meg. A mikroszkopikus rendszer állapotának a megváltozása egyenértékű a rendszert jellemző karakterisztikus pontnak az elmozdulásával. Ez azonban nem feltétlenül nyilvánul meg a makroszkopikusan mérhető mennyiségek értékének a megváltozásában. A részecskék egymással és a falakkal való állandó kölcsönhatása következtében úgy tekinthetjük, hogy bármely véges hőmérsékleten a karakterisztikus pont egy mozgást végez a 6N D állapottérben, a mikroállapotok nagyon gyorsan változnak az időben. A rendszert jellemző karakterisztikus pontnak a mozgását befolyásolhatják a rendszerre gyakorolt külső feltételek, így a karakterisztikus pont az állapottérnek csak a külső feltételek által megengedett alhalmazán mozoghat. Például, ha a térfogatot lerögzítjük, akkor a részecskék x, y, z koordinátáira szabunk határt.

32

2.3.


A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikus hipotézis

Az egyensúlyi statisztikus fizika klasszikus módszerei arra a heurisztikus feltevésre épülnek, hogy a termodinamikai rendszert jellemző karakterisztikus pont nagyon gyorsan bejárja a külső feltételek által megszabott 6N D állapottér összes megengedett pontját. A „nagyon gyorsan” itt azt jelenti, hogy kevesebb idő alatt, mint ami egy makroszkopikus mennyiség méréséhez szükséges. A fenti hipotézist, a statisztikus fizika egyik megalkotója, Ludwig Boltzmann, ergodikus hipotézisnek nevezte el. Minden mért makroszkopikus mennyiség valójában egy átlag. Mivel a méréshez egy véges hosszúságú időintervallum kell, a valóságban a mérés egy időátlagot szolgáltat. A mérési idő alatt a karakterisztikus pont mozog, és a karakterisztikus pont különböző helyzeteihez különböző makroszkopikus paraméter-értékek tartozhatnak. Például, ha nyomást mérünk, a mért érték egy átlag mindazon állapottérbeli pontokra, amit bejárt a karakterisztikus pont azon idő alatt, amíg mértük a nyomást. Az ergodikus hipotézis alapján azonban a karakterisztikus pont a méréshez szükséges idő alatt bejárja a 6N D állapottérnek a külső feltételek által megengedett minden pontját. Az ergodikus hipotézisnek ez alapján egy nagyon fontos következménye van: az időátlagot helyettesíthetjük a megengedett állapottérbeli pontokra vett (súlyozott) sokaság átlaggal. Ha a 6N D állapottér minden pontját egyforma valószínűséggel járja be a karakterisztikus pont, akkor ez a sokaságátlag egy egyszerű átlag lesz, ha a különböző pontokat más és más valószínűséggel látogatja a karakterisztikus pont, akkor az átlag egy súlyozott átlag lesz. A pontok súlyfaktora az a valószínűség, amivel az adott állapottérbeli pontot látogatja a karakterisztikus pont. Ha tudjuk tehát, hogy melyek a megengedett mikroszkopikus állapotok a 6N D állapottérben és, hogy ezeket milyen valószínűséggel látogatja a karakterisztikus pont, akkor az ezekre a pontokra vett sokaság-átlag segítségével meghatározhatóvá válnak a makroszkopikusan mérhető termodinamikai mennyiségek. Az ergodikus hipotézis megnyitja tehát annak a lehetőségét, hogy a makroszkopikusan mérhető mennyiségeket a mikroszkopikus modell alapján kiszámítsuk, helyettesítve az időátlagot egy megfelelő sokaságátlaggal. Nem szükséges tehát a sokrészecske-rendszer dinamikáját ismerni ahhoz, hogy makroszkopikus információkat szerezzünk a termodinamikai rendszerről.

Liouville tétele

33

Annak függvényében, hogy milyen külső feltételeket szabunk (mit rögzítünk le), azaz milyen sokaságot veszünk, más és más lesz a megengedett állapottér és a megengedett állapottér pontjainak a karakterisztikus pont általi látogatási valószínűsége. Például, ha nem az (U, V, N ) mikrokanonikus sokaságot vesszük, hanem a (T, V, N ) kanonikus sokaságot, az állapottér nagyobb lesz, mert a T hőmérséklet lerögzítése mikroszkopikus szinten nem ad megkötést a rendszer állapotára, míg az U belső energia lerögzítése egy plusz feltételt hoz. Ha például a rendszer nemkölcsönható részecskékből áll, ahol a belső energia a részecskék mozgási energiájából származik, az U lerögzítése azt jelenti, hogy az impulzuskomponensek négyzetének összege állandó kell legyen. Az impulzuskomponensek nem vehetnek fel ilyen esetben bármilyen értékeket: a 3N D fázistérben egy felületen mozoghat a karakterisztikus pont..

2.4.

Liouville tétele

A kanonikus koordináták összessége megadja egy klasszikus mechanikai rendszer állapotát minden t időpillanatban. Legyen a rendszerünk N anyagi pontot tartalmazó. Ilyen esetben a rendszer állapota jellemezhető 3N darab tér-koordinátával: q1 , q2 , ..., qi , ..., q3N és az ehhez tartozó 3N impulzuskoordinátával: p1 , p2 , ..., pi , ..., p3N . A rendszer állapotát jellemző koordináták összességét (q, p) ≡ {qi , pi }-vel fogjuk jelölni. A rendszer állapotát a 6N dimenziós állapottérben ez a (q, p) koordinátájú karakterisztikus pont jellemzi. A rendszer állapotát jellemző karakterisztikus pont az idő során mozog az állapottérben, ezáltal a qi és pi kanonikus koordináták változnak az időben a kanonikus mozgásegyenleteknek megfelelően. Ha a mechanikai rendszer állapotát a H = H(q, p, t) Hamilton-függvény írja le, akkor a mozgásegyenletek: q˙i

=

p˙i

=

∂H(q, p, t) ∂pi ∂H(q, p, t) − . ∂qi

i = 1, 2, 3, ..., 3N (2.3)

A karakterisztikus pont a mozgása során egy trajektóriát határoz meg az állapottérben, mozgásának az irányát minden pillanatban megadja az általánosított sebességvektor (~v ), amelynek koordinátái: q˙i , p˙i . A mozgás során a karakterisztikus pont általában az állapottérnek egy megadott tartományában marad. Az állapottérnek ezt a tartományát a rendszerre szabott külső feltételek határozzák meg, például bezárjuk a rendszert egy dobozba

34


(határt szabva ezáltal a térkoordináták értékének), vagy lerögzítjük a rendszer összenergiáját stb. Tekintsük most nagyon sok másolatát (replikáját) a karakterisztikus pontnak, mindegyiket a megengedett állapottér különböző pontjából kiindítva. Ezen pontok sokasága egy ponthalmazt határoz meg a 6N dimenziós állapottér megengedett tartományában (Π), amelyeknek az áramlása történik az idő során, ugyanis minden másolat evolvál az idő függvényében. Értelmezhetjük ezen pont-sokaság sűrűségét a 6N dimenziós állapottér minden pontjának a körzetében és minden időpillanatban: ρ(q, p, t). Ennek a sűrűségnek a segítségével a (q, p) koordinátájú pont körzetében az állapottér egy elemi térfogategységében (d3N q d3N p) található pontoknak a száma: dn = ρ(q, p, t)d3N q d3N p. Egy tetszőleges A(q, p) fizikai mennyiség (amelynek értéke függ a rendszer állapotától) sokaság-átlagát ki tudjuk számítani mint: R A(q, p)ρ(q, p, t)d3N q d3N p {Π} R hA(q, p)i = . (2.4) ρ(q, p, t)d3N q d3N p {Π} Az ergodikus hipotézis alapján a valós termodinamikai rendszerekre mért időátlagok megegyeznek ezen sokaságátlagokkal. A fenti integrálok az egész állapottérre vonatkoznak, de végül is az integrálok szemszögéből csak azon tartományok lényegesek amelyekre ρ 6= 0. Figyelembe véve, hogy ρ(q, p, t) időfüggő lehet, azonnal következik, hogy hAi is időfüggő lehet. Egy sokaságot stacionáriusnak nevezünk, ha a sokaságot alkotó pontok sűrűsége nem függ az időtől: ∂ρ ρ(q, p, t) ≡ ρ(q, p) → = 0. (2.5) ∂t Ilyen esetben a fizikai mennyiségek sokaság-átlagai (és idő-átlagai) is időtől függetlenek. A termodinamikai rendszereket ilyen esetben tekintjük egyensúlyban. A következőkben ennek a termodinamikai egyensúlynak a feltételeit vizsgáljuk és megfogalmazzuk az ezzel kapcsolatos Liouville tételt. Tekintsük a következőkben az állapottér egy adott Γ tartományát. A sokaság pontjainak a számát ebben a Γ tartományban megkapjuk mint: Z nΓ = ρ dΓ, (2.6) Γ 3N

3N

ahol dΓ ≡ (d q d p). A Γ térrészben egységnyi idő alatt a sokaságpontok számának a változása Z ∂nΓ ∂ = ρ dΓ, (2.7) ∂t ∂t Γ

Liouville tétele

35

6. ábra. A sokaságpontok a Γ tartományban.

A Γ tartományból egységnyi idő alatt „kifolyó” sokaságpontok számát (qki ) megkapjuk mint: Z qki = ρ~v d~σ ahol d~σ = ~n dσ, (2.8) ∂Γ

ahol ∂Γ-val jelöltük a Γ tartomány felületét. A fenti képletekben ~v az adott (q, p) pontban lévő pont sebességét jelöli, és d~σ az irányított felületegységet adja a Γ tartomány felületén (a felületelem és a rá merőleges ~n egységvektor szorzata). A „kifolyó” fluxus pozitív kontribúciót eredményez, a „befolyó” karakterisztikus pontok meg egy negatív kontribúciót adnak. A GaussOsztrogradszkij-képlet alapján a felületi integrál átalakítható egy térfogati integrállá: Z Z ∇(ρ~v ) dΓ,

ρ~v d~σ = ∂Γ

(2.9)

Γ

ahol a divergencia operátor hatása: 3N X ∂ ∂ ∇(ρ~v ) ≡ (ρq˙i ) + (ρp˙i ) . ∂qi ∂pi i=1

(2.10)

Mivel a sokaságpontok száma nem változik (a rendszerben nincsenek források és nyelők), felírható: ∂nΓ = −qki . ∂t Ennek alapján felírhatjuk, hogy Z Z ∂ ρ dΓ = − ∇(ρ~v ) dΓ, ∂t Γ Γ

(2.11)

(2.12)

36


vagyis Z Γ

∂ρ + ∇(ρ~v ) dΓ = 0. ∂t

(2.13)

Ahhoz, hogy minden lehetséges Γ térbeli térfogatra a fenti egyenlőség igaz legyen, az szükséges, hogy: ∂ρ + ∇(ρ~v ) = 0. ∂t

(2.14)

A fenti egyenlet azonban nem más, mint a kontinuitási egyenlet a tekintett sokaságpontokra. Felhasználva a divergencia operátornak a (2.10) összefüggéssel értelmezett hatását, a kontinuitási egyenletet tovább írhatjuk: 3N ∂ρ X ∂ ∂ + (ρq˙i ) + (ρp˙i ) = 0. ∂t i=1 ∂qi ∂pi

(2.15)

A szorzat deriváltjait kifejtve: 3N 3N X ∂ρ ∂ p˙i ∂ρ X ∂ρ ∂ q˙i + q˙i + p˙i + ρ + = 0. ∂t i=1 ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi i=1

(2.16)

A fenti egyenlet második összegében lévő tagok kiesnek, ha felhasználjuk az ismert kanonikus mozgásegyenleteket: q˙i =

∂H(q, p) ∂pi

,

∂H(q, p) . ∂qi

(2.17)

∂ q˙i ∂ p˙i =− . ∂qi ∂pi

(2.18)

p˙i = −

Ezek alapján: ∂ 2 H(q, p) ∂ 2 H(q, p) = ∂pi ∂qi ∂qi ∂pi

→

Mivel a (2.16) egyenlet második összege eltűnik, írhatjuk, hogy: 3N ∂ρ X ∂ρ ∂ρ + q˙i + p˙i = 0. ∂t i=1 ∂qi ∂pi

(2.19)

A fenti egyenletet egyszerűbb formába is írhatjuk a teljes idő szerinti derivált felhasználásával: 3N dρ(q, p, t) ∂ρ X ∂ρ ∂ρ = + q˙i + p˙i , (2.20) dt ∂t i=1 ∂qi ∂pi

Liouville tétele

37

ami alapján azt kapjuk, hogy: dρ(q, p, t) =0 (2.21) dt A fenti egyenlet Liouville tétele, amelynek értelmében a bevezetett sokaságpontok úgy mozognak, hogy lokálisan a velük együtt mozgó vonatkoztatási rendszerből nézve a sokaságpontok lokális sűrűsége időben állandó. Az állapottérbeli Γ térfogatban lévő sokaságpontok relatív helyzetéről azonban nem mondhatunk semmit, ezek a térben szétválhatnak úgy, ahogy például a turbulens folyások esetében történik (lásd például a 7. ábrát).

7. ábra. A Γ tartomány eltorzulása az idő függvényében.

A (2.20) összefüggés megadja ugyanakkor annak a feltételét is, hogy stacionárius sokaságunk legyen. Írjuk át egy kissé a (2.19) egyenletet felhasználva újból a kanonikus mozgásegyenleteket: 3N ∂ρ ∂H(q, p) ∂ρ X ∂ρ ∂H(q, p) + − = 0. (2.22) ∂t i=1 ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi Emlékezzünk most vissza arra, hogyan értelmeztük az analitikus mechanikában két (mondjuk f és g), kanonikus koordinátáktól függő mennyiség Poisson zárójelét: 3N X ∂f ∂g ∂f ∂g {f, g} = − . (2.23) ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1 A Poisson zárójelek alkalmazásával szimetrikus és egyszerű formában tudtuk felírni a mozgásegyenleteket. A Poisson zárójel felhasználásával a

38


(2.22) egyenletet is tovább alakíthatjuk: ∂ρ + {ρ, H} = 0. ∂t A ∂ρ/∂t = 0 stacionaritásnak a feltétele az, hogy: 3N X ∂ρ ∂ρ {ρ, H} = q˙i + p˙i = 0. ∂qi ∂pi i=1

(2.24)

(2.25)

Ezt a feltétel teljesül ha a ρ sűrűség csak az adott pontban lévő Hamilton függvény értékétől függ: ρ(q, p) = ρ[H(q, p)].

(2.26)

Ilyen esetben 3N X ∂ρ

X 3N ∂ρ ∂H(q, p) 0 ∂H(q, p) q˙i + p˙i = q˙i + p˙i , {ρ, H} = ρ ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi i=1 i=1 (2.27) és figyelembe véve újból a (2.3) kanonikus állapotegyenleteket, azonnal adódik, hogy {ρ, H} = 0 (2.28) Ha a megengedett állapottér minden pontjában ugyanaz az energia (H(q, p) = E), akkor a ρ sűrűség az állapottérben állandó lesz: ρ(q, p) = ρ0 .

(2.29)

Ilyen esetben mikrokanonikus sokaságról beszélünk. Ez a lehető legegyszerűbb sokaság. Ezen esetben bármely A(q, p) fizikai mennyiség átlaga nagyon egyszerűen számítható ki: Z ρ0 A(q, p) d3N q d3N p. (2.30) hA(q, p)i = Ω Ω Ezen sokaság esetén az állapottér minden pontja ekvivalens, olyan szempontból, hogy a sokaságpontok egyforma valószínűséggel tartózkodnak bármely állapottérbeli pont körül. Az átlagok tehát egyszerű átlagok lesznek az állapottér megengedett pontjaira. Nagyon sok olyan sokaság is létezik, ahol az állapottérbeli pontok ρ sűrűsége a térben nem állandó és a sokaság mégis stacionárius. A legegyszerűbb és számunkra legfontosabb ilyen sokaság a kanonikus sokaság lesz, ahol a rendszer hőmérsékletét és térfogatát rögzítjük. Ekkor ρ(q, p) ∝ exp(−H(q, p)/kT ), (2.31) ahol k a Boltzmann-állandó, T pedig a termodinamikai rendszer hőmérséklete.


2.5.

39


1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelybe ideális gáz van bezárva. Tételezzük fel, hogy N számú, egymással nem kölcsönható molekulából áll a gáz. Tekintsünk a tartályon belül egy v (v << V ) térfogatú elemet. Mi annak a valószínűsége, hogy a v térfogatban n számú molekula legyen? Útmutatás. Keressünk kapcsolatot a binomiális majd a Poisson eloszlással ha v/V → 0! 2. Az előző feladatban számoljuk ki a v térfogatban levő molekulák átlagos számát valamint a molekulaszám szórását! 3. Tekintsünk egy ideális négyzet alakú billiárdasztalt és egy ideális billiárdgolyót, amely az asztal szélein mindig tökéletesen rugalmasan visszaverődik. A billiárdgolyót a középpontból kiindítva milyen feltételek mellett lesz ergodikus a mozgása (a mozgás során mikor lesz az asztal minden pontja érintett)?

40

A MIKROKANONIKUS SOKASÁG

3.

A mikrokanonikus sokaság

Ha a Termodinamikai Rendszer (T.R.) U, V, N értékeit lerögzítjük, azt mondjuk, hogy a T.R. mikrokanonikus sokaságban van. Ilyenkor a karakterisztikus pont az állapottér azon részhalmazán mozog, amely pontokon az U rögzített. Amint tárgyaltuk, ezen esetben az entrópia az a termodinamikai potenciál, amit meg kell határoznunk. A statisztikus fizika segítségével keressük a választ arra a kérdésre, hogy az S entrópia hogyan függ az U, V és N mennyiségektől. Keressük tehát az S = S(U, V, N ) függvényi kapcsolatot. Ha ez a kapcsolat megvan, akkor a termodinamika segítségével a rendszer minden makroszkopikus jellemzője kiszámítható. Mikrokanonikus sokaságban jelentősen csökkentett az állapottér megengedett pontjainak a száma (a 6N D állapottér egy felületén történik a karakterisztikus pont mozgása), innen adódik a sokaság elnevezése. A Liouville-tételnek a következménye az, hogy mikrokanonikus sokaságban a karakterisztikus pont azonos valószínűséggel található a 6N D állapottér külső feltételek által megengedett bármely pontjában.

3.1.

A Boltzmann-képlet

Jelöljük a következőkben W -vel azon mikroállapotok számát, amelyek az adott U, V, N sokaságban megengedettek a 6N D állapottérben. Mivel a sokaság összes pontja ugyanolyan valószínűséggel látogatott (1/W ), az S entrópia értéke csak a lehetséges mikroállapotok számától függhet. Tehát S = f (W ).

(3.1)

A feladatunk így az, hogy meghatározzuk, hogy hogyan függ az S a W -től, vagyis keressük a továbbiakban az f (W ) függvény alakját. Ennek érdekében tanulmányozzuk a (8) ábrán látható U, V, N állapotú mikrokanonikus termodinamikai rendszert, amelyet hipotetikusan két részre bontunk. Mivel U, V, N extenzív mennyiségek, felírhatjuk, hogy: U = U1 + U2 ,

N = N1 + N2 , és V = V1 + V2 .

(3.2)

Az entrópia szintén extenzív mennyiség: S = S1 + S2 .

(3.3)

A (3.1) képletet felírhatjuk a rendszer mindkét alrészére: S1 = f (W1 )

;

S2 = f (W2 )

(3.4)

A Boltzmann-képlet

41

8. ábra. Mikrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszer.

Itt W1 a termodinamikai rendszer azon mikroállapotainak a száma, amelyet a rögzített U1 , V1 és N1 értékek esetén kapunk. W2 azon mikroállapotok száma, amelyek az U2 , V2 és N2 értékek esetén adott. Az (U, V, N ) teljes rendszer mikroállapotainak a száma W = W1 ·W2 . Figyelembe véve a (3.3) egyenletet: S = f (W ) = f (W1 · W2 ) = f (W1 ) + f (W2 ),

(3.5)

egy feltételt kapunk a keresett f (x) függvényre. Megjegyzendő, hogy léteznek olyan termodinamikai rendszerek, amelyekre az alrendszerek esetén nem igaz a W = W1 ·W2 összetevési szabály. Ilyen rendszerekre az általunk levezetésre kerülő entrópia képlet nem alkalmazható. Deriválva a (3.5)-öt W1 , illetve W2 szerint (a másik változót mindig konstansnak tartva): W2 f 0 (W1 W2 ) = f 0 (W1 ),

(3.6)

W1 f 0 (W1 W2 ) = f 0 (W2 ).

(3.7)

A két egyenletet elosztva egymással: W2 f 0 (W1 ) = 0 , W1 f (W2 )

(3.8)

W2 f 0 (W2 ) = W1 f 0 (W1 ).

(3.9)

Az egyszerűség kedvéért, tételezzük fel, hogy W1 = 1 és W2 = W . Azonnal adódik, hogy: W f 0 (W ) = f 0 (1) = konst. ≡ k, (3.10) ami a következő elsőrendű szétválasztható differenciálegyenlethez vezet: df (W ) = k

dW . W

(3.11)

42


A jobb és bal oldal integrálása után az egyenlet megoldása azonnali f (W ) = k ln W + C,

(3.12)

ahol C egy határozatlan integrálási állandó. Az entrópiára tehát felírhatjuk mint: S = k ln W + C. (3.13) Az entrópia additivitása megköveteli, hogy C = 0 legyen. Ugyanakkor, felhasználva a termodinamika harmadik főtételét, S(T = 0) = 0, valamint hogy a T = 0 Kelvin hőmérsékleten megszűnik a termikus mozgás és a rendszer „befagy” (így W = 1), szintén a C = 0 érték adódik. Megkaptuk tehát a keresett összefüggést a releváns termodinamikai potenciál és a rendszerben megengedett mikroállapotok száma között: S = k ln W.

(3.14)

A fenti képlet a híres Boltzmann-képlet, k pedig a Boltzmann állandó, amelynek az SI-ben megadott értéke: k = 1.38 · 10−23 J/K. A Boltzmann állandónak az értéke a termodinamikai rendszerek (például ideálisnak tekinthető gázok) mért tulajdonságainak (állapotegyenlet) és a statisztikus fizikai számítások eredményeinek az összehasonlítása alapján lett meghatározva. A Boltzmann-képlet kivételes fontosságú a statisztikus fizika számára. Ez az első olyan általánosan érvényes képletünk, amely a rendszer mikroszkopikus tulajdonságait jellemző mennyiséget összeköti egy makroszkopikus mennyiséggel. A statisztikus fizikának az általánosan megfogalmazott feladatát tökéletesen teljesíti. Mikrokanonikus sokaságban lévő rendszerre azt kell tehát meghatározni, hogy a lerögzített U, V, N paraméterek mellett mennyi a megengedett állapotok W száma. Ha W -t meghatározzuk U, V, N függvényében, vagyis ha adott a W = W (U, V, N ) függvényi kapcsolat, akkor innen minden más, a termodinamikai rendszerre makroszkopikusan jellemző, releváns mennyiséget és információt meg tudunk adni.

3.2.

Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra

1. Ha egy termodinamikai rendszerben a mikroállapotok több, egymástól független szabadsági fokkal jellemezhetők, akkor a rendszer entrópiája megadható mint ezen független szabadsági fokokhoz tartozó entrópiák összege. Ez a kijelentés könnyen belátható, hiszen ilyen esetben a termodinamikai rendszer lehetséges mikroállapotainak száma

Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra

43

Q W = i Wi , ahol Wi az i. szabadsági fokhoz tartozó mikroállapotok száma. X S = k ln W = k ln(W1 ·W2 ·...·Wk ) = S1 +S2 +...+Sk = Si (3.15) i

2. Ha U, V, N rögzített, egyensúlyi állapotban az entrópia maximális ⇔ egyensúlyi állapotban a sokaságot jellemző mikroállapotok száma maximális. Ezt megfogalmazhatjuk a következőképpen is: nemegyensúlyi állapotokban általában plusz paraméterekre van szükségünk ahhoz, hogy a termodinamikai állapotot leírjuk. Legyen A egy ilyen paraméter. Az egyensúlyi állapot A olyan értékére következik be, amelyhez tartozó mikroállapotok száma maximális. Egy azonnali példa erre, ha egy hőszigetelt tartályban levő ideális gázt tekintünk. Osszuk a tartályt két egyenlő részre, és tekintsük mindkét részben a gáz sűrűségét. Legyen ez ρ1 és ρ2 . Ha ρ1 6= ρ2 a termodinamikai rendszerünk egy nemegyensúlyi állapotban van. A nemegyensúlyi állapotot a ∆ρ = ρ2 −ρ1 paraméter jellemzi. Az egyensúlyi állapot a ∆ρ = 0 esetben következik be, és ilyenkor egy egyszerű kombinatorikai modellel belátható, hogy a mikroállapotok száma maximális. 3. Tekinsünk egy olyan termodinamikai rendszert, amely egymással nem kölcsönható N részecskéből áll. Ebben az esetben a rendszer belső energiája egyenlő lesz a részecskék össz mozgási energiájával. Ha a mozgási energia csak a haladó mozgásból adódik, akkor a belső energia: X p2x + p2y + p2z i i i U = Em = , (3.16) 2m i ahol m egy részecske tömege. Tekintsük ezt a termodinamikai rendszert mikrokanonikus sokaságban, vagyis legyenek U, V, N értékei rögzítettek. Egy tartályba bezárt, pontszerű, mozgó és nem kölcsönható részecskékből álló rendszernek kétféle lehetséges szabadsági foka van: a térbeli koordináták, és a mozgásállapotot leíró impulzusok. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön egymással, ezen két szabadsági fok egymástól független (az, hogy hogyan mozog a részecske nem függ attól, hogy hol van). Ezáltal a rendszerre jellemző össz mikroállapotok száma W = W~r ·Wp~ lesz, ahol W~r a lehetséges mikroállapotok száma a koordinátatérben, Wp~ a lehetséges mikroállapotok száma az impulzustérben.

44


A koordináta szabadsági fokok szerinti mikroállapotok száma megadja, hogy hányféleképpen helyezhetjük el a térben a részecskéket. Ha folytonosnak tekintjük a teret, akkor a koordináta mikroállapotok száma végtelen. Függetlenül attól, hogy folytonos vagy diszkrét a koordináták szerinti állapottér, az, hogy egy részecskének hányféle koordináta szerinti mikroállapota van egyenesen arányos a térfogattal (lineárisan függ a térfogattól). N részecske esetén azonnali, hogy a koordináták szerinti mikroállapotok száma: W~r ∝ V N ,

(3.17)

mivel a részecskék térbeli helyzetei egymástól függetlenek. Mikrokanonikus sokaságban az egymással nem kölcsönható részecskék impulzusai nem függetlenek egymástól! A belső energia állandósága miatt: X p2xi + p2yi + p2zi = 2mU, (3.18) i

Belátható, hogy Wp~ arányos azon „felület” mértékével a 3N dimenziós fázistérből, ahol U = konstans. Azonnal adódik, hogy a mi esetünkben ez egy 3N dimenziós hipergömb felülete, melynek sugara √ U . A 3N dimenziós hipergömb felülete a sugár (3N − 1)-edik hatványával arányos. Ez könnyen belátható: figyelembe véve, hogy a 2D hipergömb az a kör, melynek ha a sugara R, a felülete ∝ R; a 3D hipergömb az a klasszikus gömb, melynek ha a sugara R, a felülete ∝ R2 , és így tovább a magasabb dimenziókban. Így azonnal következik, hogy az impulzus szerinti mikroállapotok száma: Wp~ ∝ U

3N −1 2

≈U

3N 2

.

(3.19)

Itt figyelembe vettük, hogy ha N 1, akkor 3N − 1 ≈ 3N . A (3.17) és (3.19) egyenletek figyelembevételével a rendszer lehetséges mikroállapotainak száma: W = W~r · Wp~ = K · U

3.3.

3N 2

· V N.

(3.20)

A Shannon-féle entrópiaképlet

A következőkben általánosítani fogjuk a Boltzmann-féle entrópiaképletet (S = k ln W , ahol S az entrópia, W a mikroállapotok száma). A Boltzmann-képlet azon esetben érvényes, amikor a lehetséges mikroállapotok egyenlően valószínűek (mikrokanonikus sokaság esetén) és a rendszer mikroállapotainak a száma W , a részrendszerek mikroállapotainak a Wi


45

számából a W = ΠN i=1 Wi szorzattal határozható meg. Megtartva ezen utóbbi összegzési szabályt, egy olyan tetszőleges sokaságot vizsgálunk most, amelyben PWismertek a lehetséges i mikroállapotok Pi megjelenési valószínűségei ( i=1 Pi = 1), vagyis tetszőleges sokaságot tekintünk. Bebizonyítjuk, hogy erre a rendszerre az entrópia kiszámítható mint: S = −k

W X

Pi ln Pi .

(3.21)

i=1

A fenti képlet a Boltzmann-képlet általánosítása tetszőleges sokaság estére. A képletet a Shanon-féle entrópia képletnek nevezzük. Mielőtt bizonyítanánk, hogy a képlet igaz tetszőleges sokaság esetére, igazoljuk, hogy belőle visszakapható a Boltzmann-képlet. Mikrokanonikus sokaságban minden mikroállapotnak ugyanaz a valószínűsége: 1 . (3.22) Pi = W A Shanon-féle entrópia képlet alapján: W X 1 1 1 ln = −kW (−1) ln W = k ln W. (3.23) S = −k W W W i=1 Lássuk most a nehezebb feladatot, elfogadva a Boltzmann-képletet, igazoljuk az általánosabb Shanon-képletet. Legyen egy Termodinamikai Rendszerünk (T.R.), amelyben W számú mikroállapot van, és ezeknek a mikroállapotoknak a megjelenési valószínűsége Pi . A bizonyítás lényege, hogy K számú replikát (másolatot) tekintünk a T.R.ből. Egy adott pillanatban K1 számú replika lesz az első mikroállapotban, K2 számú replika lesz a második mikroállapotban, és Ki számú replika lesz az i. mikroállapotban: K1

=

K · P1 ,

K2

=

K · P2 ,

=

K · Pi ,

=

K · PW .

... Ki ... KW

(3.24)

Igaz, hogy: W X i=1

Ki = K.

(3.25)

46


9. ábra. A (3.28) képlet megindoklása.

Tételezzük fel, hogy K 1, egy nagyon nagy szám, ilyenkor a K1 , K2 , ..., Ki , ..., KW számok stabilak az idő függvényében és a (3.24) képletek által adottak. A K replikából álló rendszer SK entrópiája (figyelembe véve az entrópia extenzív voltát): SK = K · S,

(3.26)

ahol S az eredeti rendszer entrópiája. A K replikából álló nagy rendszerünk egy mikroállapotát úgy kapjuk, hogy megadjuk azt, hogy melyik másolat melyik i mikroállapotban van. Ez azt jelenti, hogy pontosan megadjuk, hogy mely másolatok vannak az 1-es mikroállapotban, mely másolatok vannak a 2-es mikroállapotban ... és mely másolatok vannak a W. mikroállapotban, úgy, hogy a (3.24) egyenletek teljesüljenek. Azonnal belátható, hogy ilyen értelemben a nagy rendszer minden mikroállapota egyenlően valószínű. A nagy rendszer tehát mikrokanonikus sokaságban van! Ezért a sok másolatot tartalmazó rendszer entrópiája megadható a Boltzmann-képlet segítségével: SK = k ln Ω,

(3.27)

ahol Ω a sok másolatból álló nagy rendszer mikroállapotainak a száma. Ezt megkapjuk, ha kiszámítjuk, hogy hányféleképpen tudjuk a K másolatot felosztani, úgy, hogy ezekből K1 számú az 1-es mikroállapotban, K2 számú a 2-es mikroállapotban és ... Ki számú az i. mikroállapotban legyen. Ezen felosztási lehetőségek száma: Ω=

K! , K1 !K2 !...Ki !...KW !

(3.28)

Ez könnyen belátható az alábbi egyszerű szerkesztés segítségével ( 9 ábra). Helyezzük egy egyenesre az összes másolatot (replikát). A lehetséges elrendezések száma K!. Ezekből az első K1 replikát tegyük az 1-es állapotba, a következő K2 -t tegyük a 2-es állapotba ... és így tovább. Ez egy kiosztási


47

lehetőség. Azonban ha az első K1 -et maguk között felcseréljük, ugyanazt a mikroállapotát kapjuk a nagy rendszernek, hasonlóan, ha a következő K2 -t is egymás között felcseréljük ... és így tovább. Ezek alapján azonnal belátható a (3.28) összefüggés helyessége. A (3.27) és (3.28) alapján azonnal következik, hogy: 1 S = k ln K

K! K1 !K2 !...Ki !...KW !

k = K

ln K! −

W X

! ln Ki ! .

(3.29)

i=1

Mivel a Ki számok elég nagyok, alkalmazható a Stirling-képlet: ln K! ≈ K ln K − K.

(3.30)

Ezek alapján a (3.29) felírható mint k S= K

K ln K − K −

W X

Ki ln Ki +

i=1

W X

! Ki

,

(3.31)

i=1

majd a (3.25) alapján: k S= K

K ln K −

W X

! Ki ln Ki

.

(3.32)

i=1

Figyelembe véve most a (3.24) egyenleteket, az entrópia tovább írható mint: S

=

=

=

k K k K k K

= −k

K ln K −

W X

! Pi K ln(Pi K)

i=1

K ln K − K

W X i=1

K ln K − K

W X i=1

W X

Pi ln Pi .

Pi ln Pi − K

W X

! Pi ln K

i=1

Pi ln Pi − K ln K

W X

! Pi

i=1

(3.33)

i=1

Ezáltal igazoltuk a Shanon-féle entrópia képlet érvényességét általános sokaság esetén.

48


3.4.

Javasolt feladatok

1. Igazoljuk a Stirling formulát: ln(N !) ≈ N ln(N ) − N ha N >> 1! 2. Számítsuk ki az érmefeldobás és a kockadobás Shannon entrópiáját! 3. Egy tanteremben n számú szék van és N számú tanuló (N < n). Számítsuk ki a rendszer entrópiáját, ha mikróállapotoknak az egymástól különböző ültetéseket tekintjük!

49

4. 4.1.

A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkalmazásai Ideális gáz mikrokanonikus sokaságban

Az ideális gázmodell : egymással nem-kölcsönható, pontszerű molekulákból álló rendszer. A molekulák szabadon mozognak a térben, a falakkal és egymással tökéletesen rugalmasan ütközve. Két ütközés között a molekulák egyenesvonalú egyenletes mozgást végeznek. Ideális gáz esetén is két egymástól független szabadsági fok van: a térbeli koordináták és a részecskék mozgását jellemző impulzusok. Ha mikrokanonikus sokaságban vizsgáljuk az ideális gázt, (U, V, N rögzített), akkor a lehetséges mikroállapotok száma a rendszerben a (3.20)-as egyenlet értel3N mében: W = K · U 2 · V N . Ennek ismeretében, és a Boltzmann-képletet alkalmazva, az entrópia azonnal kiszámítható: S = k ln W = k ln K + k

3N ln U + kN ln V. 2

(4.1)

A k ln K egy konstans, amit C-vel jelölve: S =C +k

3N ln U + kN ln V. 2

(4.2)

Megvan tehát az entrópiának, mint termodinamikai potenciálnak a kifejezése. Innen minden releváns makroszkopikus termodinamikai mennyiség kiszámítható a termodinamika alapegyenleteiből. Felírható, hogy: ∂S ∂S ∂S dU + dV + dN, (4.3) dS = ∂U V,N ∂V U,N ∂N U,V valamint a termodinamika I. és II. főtételéből: dS =

1 p µ dU + dV − dN. T T T

A (4.3) és (4.4) alapján: 1 ∂S = ; T ∂U V,N

p = T

∂S ∂V

(4.4)

.

(4.5)

U,N

Felhasználva az entrópiára kapott (4.2) összefüggést, a (4.5) alapján 1 3N k 3 = ⇒ U = N kT, T 2 U 2

(4.6)

50

A MIKROKANONIKUS SOKASÁG EGYSZERŰ ALKALMAZÁSAI

ami az ideális gáz kalorikus állapotegyenlete, és 1 p = kN ⇒ pV = N kT, T V

(4.7)

az ideális gáz termikus állapotegyenlete. Ha bevezetjük az NA k = R (ideális gázállandó) jelölést, ahol NA ≈ 6.022 · 1023 az Avogadro-féle szám (az 1 kmol anyagmennyiségben levő molekulák száma), és figyelembe vesszük, hogy NNA = ν a kilomólok száma, az egyatomos ideális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete az ismert formába írható: pV = νRT,

(4.8)

3 νRT. (4.9) 2 A termodinamika keretében láttuk már, hogy a kalorikus és termikus állapotegyenletek ismeretében meg tudjuk határozni az ideális gáz összes fontos jellemzőjét (mólhők, fajhők, hőkiterjedési együttható, termikus és adiabatikus kompresszibilitás). U=

4.2.

Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése.

A következőkben egy egyszerű kétállapotú rendszert vizsgálunk. A rendszer jellemzője, hogy a rendszert alkotó részecskék egymástól függetlenül két lehetséges állapotban találhatóak, és ebben a két állapotban különböző energiával rendelkeznek. Annak érdekében, hogy ne csupán egy absztrakt rendszert kezeljünk, a kétállapotú rendszereket a szilárdtest-fizikában megjelenő feladaton, a Schottky-hibákon keresztül vezetjük be és tárgyaljuk. A kristályos szilárdtestekben a molekulák nem végeznek transzlációs mozgást és az egymáshoz viszonyított kölcsönös helyzetük csak gyengén fluktuál. Úgy tekinthetjük, hogy a molekulák rezgőmozgást végeznek egy egyensúlyi helyzet körül. A rezgőmozgás annál erősebb, minél nagyobb a rendszer hőmérséklete. A szilárdtestek egy csoportja a kristályos struktúrával rendelkező testek, amelyeknél az atomok egy jól meghatározott kristályrács csúcsaiban helyezkednek el, és e pontok körül végeznek rezgőmozgást. A hőmérséklet növelésével megtörténhet, hogy néhány molekula olyan nagy energiára tesz szert a rezgőmozgás következtében, hogy elhagyja a kristályrácsot, és a kristály felületére vándorol, így helyette lyuk marad a

Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérséklet-függése.

51

rácsban ( (10) ábra). Ez egyfajta hibát okoz a tökéletes rácsstruktúrában. Ezen hibákat nevezzük Schottky-hibáknak.

10. ábra. Schottky-hibák keletkezése.

Ahogy nő a hőmérséklet, egyre valószínűbb, hogy ilyen lyukak (Schottky-hibák) keletkeznek a kristályrácsban. Feladatunk itt meghatározni a Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérséklet-függését: n = f (T ) =?, ahol n = NVS az egységnyi térfogatban levő Schottky hibák száma (NS a Schottky hibák száma, V a térfogat). Egy kapcsolatot keresünk tehát az NS , V, T között. Ez valami olyan, mintha a rendszernek a termikus állapotegyenletét keresnénk. Vizsgáljuk meg a feladatot most energetikailag. A kristályrács belsejében a szomszédokkal való kölcsönhatás miatt egy molekula energiája kisebb, mint a felületen. Ezért ahhoz hogy a kristályrácsból egy molekulát a felszínre vigyünk, energiát kell befektetnünk, vagyis amikor egy Schottky-hiba keletkezik, a rendszer energiája nő. A rendszer belső energiája annál nagyobb, minél nagyobb a Schottky hibák száma. Legyen az az energiamennyiség, ami szükséges ahhoz, hogy egy molekulát a felszínre vigyünk. Így NS darab Schottky-hiba esetén, a rácsrezgés energiájától eltekintve, a rendszer belső energiája U = NS · , a Schottkyhibák energiája lesz. A termodinamikai rendszer amit vizsgálunk ezáltal nem a rácsot alkotó molekulák, hanem a Schottky hibák lesznek. A rendszert mikrokanonikus sokaságba tekintjük, ami azt jelenti, hogy U, V, N rögzített. Mivel azt feltételeztük, hogy a tekintett termodinamikai rendszernek az U = NS · belső energiája csak a Schottky hibák energiájából származik, az U rögzítése azt jelenti, hogy az NS is rögzített. Feladatunk meghatározni az S entrópiát (S = S(U, V, N ) =?). Alkalmazzuk a Boltzmann-képletet: S(U, V, N ) = S(NS , V, N ) = k ln W (NS , N, V ).

(4.10)

52


Azt kell tehát meghatároznunk, hogy hány (W -vel jelölt) mikroállapot van az N molekulából álló rácsban, ha NS darab Schottky-hiba van. A mikroállapotok abban különböznek egymástól, hogy melyik rácspontban keletkezett a hiba, így a mikroállapotok száma: NS W (NS , N, V ) = CN =

N! , NS !(N − NS )!

N! S(NS , N, V ) = k ln W (NS , N, V ) = k ln NS !(N − NS )! = k ln N ! − k ln NS ! − k ln(N − NS )! .

(4.11)

(4.12)

A Stirling-képletet felhasználva: ln N ! ≈ N ln N − N,

(4.13)

ami egy jó közelítés, ha N 1, a (4.12) és (4.13) képletekből azonnal adódik: S(NS , N, V ) = kN ln N − kNS ln NS − k(N − NS ) ln(N − NS ).

(4.14)

Ahhoz, hogy a termodinamika ismert egyenleteit alkalmazzuk, nekünk az S(U, V, N ) kell, de U = NS · , így NS = U/. Behelyettesítve ezt a (4.14) egyenletbe, megkapjuk az S(U, V, N )-et: U U U U ln N − . (4.15) S = k N ln N − ln − N − Megvan tehát a releváns termodinamikai potenciál, így az előzőekhez hasonlóan, mindent meg tudunk határozni a termodinamikai rendszerre: dS dS ⇒

1 T

dU p µ + dV − dN T T T ∂S ∂S ∂S = dU + dV + dN ∂U V,N ∂V U,N ∂N U,V ∂S p ∂S = , = . ∂U V,N T ∂V U,N =

Elvégezve az egyszerű U szerinti deriválást: ∂S k N 1 = ln −1 = . ∂U V,N U T

(4.16)

Javasolt feladatok

53

Figyelembe véve, hogy: U

=

NS · ,

NS

=

n · V,

⇒U

= n · V · ,

(4.17)

azonnal adódik, hogy: k ln Bevezetve az

N V

N −1 nV

=

1 . T

(4.18)

= n0 jelölést: k n0 1 n0 ln −1 = ⇒n= . n T 1 + e kT

(4.19)

1 jelölést, azonnal adódik a Használva az általánosan elfogadott β = kT Schottky hibák koncentrációjának a keresett hőmérsékletfüggése: n0 n= . (4.20) 1 + eβ

A (4.20) egyenlet által adott hőmérsékletfüggést a 11. ábra szemlélteti. 0.5

n/n0

0.4 0.3

0.2 0.1 0 0

2

4

6

kT/ε

8

10

11. ábra. A Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérsékletfüggése.

4.3.

Javasolt feladatok

1. Mutassuk ki, hogy valami nincs rendben a (4.2) összefüggéssel, ugyanis ez ellentmond annak, hogy az entrópia extenzív állapotfüggvény!

54


2. Tekintsünk az x tengelyen mozgó és véletlenszerű bolyongást végző részecskét. A részecske minden lépésben p = 1/2 valószínűséggel vagy jobbra vagy balra léphet egységnyit. Ha a részecske az x = 0 koordinátájú pontból indul ki, mi annak a valószínűsége, hogy N lépés után az s (s ∈ Z és s ∈ [−N, N ]) koordinátájú pontban legyen? 3. Egy kvantummechanikai harmonikus oszcillátor lehetséges energiaszintjei 1 (4.21) = (n + )hν, 2 ahol h a Planck állandó, ν az oszcillátor frekvenciája és n egy tetszőleges természetes szám. Tekintsünk egy olyan termodinamikai rendszert, amelyben N darab ilyen egymással nem kölcsönható oszcillátor van. Ha a termodinamikai rendszer összenergiája U , mennyi a lehetséges mikróállapotok száma? Határozzuk meg a fentebb leírt termodinamikai rendszernek a kalorikus állapotegyenletét!

55

5.

A kanonikus sokaság

A mikrokanonikus sokaság esetén megtanultuk, hogy a megengedett mikroállapotok egyenértékűek (azonos valószínűséggel realizálódnak), és a mikroállapotok száma a rögzített energiaérték miatt korlátozott. A mikrokanonikus sokaság azonban nem a leghasznosabb, ugyanis számos esetben nehézkes lerögzített energia mellett a mikroállapotok számát meghatározni. Általában egy termodinamikai rendszernek nem az energiáját, hanem a hőmérsékletét szoktuk állandónak tartani. A leghasznosabb sokaság az, amelyben a (T, V, N ) értékét rögzítjük. Ezt kanonikus sokaságnak nevezzük. Kanonikus sokaságban a releváns termodinamikai potenciál a szabadenergia, F . Ahogy a mikrokanonikus sokaságban létezik egy összefüggés, amely a mikro- és makrovilág mennyiségei között teremt kapcsolatot (Boltzmann-képlet), a kanonikus sokaság esetén is keresünk egy összefüggést, amely segítségével a rendszer mikroszkopikus tulajdonságai alapján meghatározható lesz a szabadenergia. Célunk itt ennek az összefüggésnek a meghatározása.

5.1.

Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége

A feladatot egy mikrokanonikus sokaság problémára vezetjük vissza. Tekintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely kanonikus sokaságban van, vagyis kapcsolatban van egy hőtartállyal, amely állandó T értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A hőtartály jóval nagyobb, mint a vizsgált T.R, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartályt és a T.R-t elszigeteljük a környezettől (nem engedünk meg energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgált T.R.-ből álló, elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Bevezetjük az alábbi jelöléseket: • V0 : a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes térfogata • E0 : a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája • T : a hőtartály hőmérséklete • V : a rendszer térfogata • N : a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma • E: a termodinamikai rendszer energiája • Eh : a hőtartály energiája

56

A KANONIKUS SOKASÁG

12. ábra. Termodinamikai rendszer kanonikus sokaságban.

A részecskeszám és a térfogat mind a T.R.-ben, mind a hőtartályban állandó, ezek nem fluktuálnak. Ami fluktuálhat, az a T.R. energiája. A T.R. és a hőtartály közötti hőcsere miatt a T.R. és a hőtartály belső energiája külön-külön nem állandó, azonban ezen energiák összege állandó: E0 = Eh + E

(5.1)

Feltételezzük, hogy a hőtartály sokkal nagyobb, mint a T.R.: E Eh

(5.2)

A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja nagyon kicsi. Tekintsük az egyszerűség kedvéért azt, hogy az energiák csak egy diszkrét halmazból vehetnek fel értékeket. Első lépésben számítsuk ki, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiája egy adott E érték legyen. Jelöljük ezt a valószínűséget P (E)-vel. Annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiája E, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartály energiája E0 − E legyen: P (E) = Ph (E0 − E),

(5.3)

mivel a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály + T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E) = Ph (E0 − E) ∝ W (E, E0 − E) = WT.R. (E) · Wh (E0 − E), (5.4) ahol W (x)-el jelöltük a hőtartály + T.R. azon mikroállapotainak a számát, amikor a rendszer energiája x, WT.R. (x) a T.R. azon mikroállapotainak a


57

száma, amikor az energiája x, és Wh (x) a hőtartály azon mikroállapotainak a száma, mikor az energiája x. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus, alkalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, és következik, hogy Sh (E0 − E) , k

ln [Wh (E0 − E)] =

(5.5)

vagy: Wh (E0 − E) = exp

Sh (E0 − E) k

.

(5.6)

Mivel E E0 , az entrópia sorba fejthető az E0 pont körül : Sh (E0 − E) ≈ Sh (E0 ) −

∂ 2 Sh (E0 ) 2 ∂Sh (E0 ) E+ E + ... ∂E0 ∂ 2 E0

(5.7)

Felhasználva, hogy

∂S ∂U

= V,N

1 , T

(5.8)

és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva: Sh (E0 − E) ≈ Sh (E0 ) −

E . T

(5.9)

Behelyettesítve ezt a (5.6) egyenletbe, a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: E Sh (E0 ) − . (5.10) Wh (E0 − E) = exp k kT Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával rendelkezzen egy adott pillanatban: Sh (E0 ) E P (E) ∝ WT.R. (E) · exp · exp − (5.11) k kT Mivel exp

Sh (E0 ) k

= konst.,

(5.12)

következik, hogy: E P (E) ∝ WT.R. (E) · exp − kT

(5.13)

58


A fenti egyenletben szereplő minden mennyiség már a termodinamikai rendszerre vonatkozik. P (E) tehát annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer olyan mikroállapotban legyen, amelyben az energiája E. Ilyen mikroállapotból több is létezhet, így ez a valószínűség arányos kell legyen ezen mikroállapotok számával, amelyben az energiája E (Ne felejtsük el, hogy a Liouville-tétel következményének az értelmében mindezen mikorállapotok energiája ugyanaz). Ezen mikroállapotok száma WT.R. (E). Azonnal megadhatjuk tehát annak a Pi valószínűségét, hogy a T.R. egy konkrét, i. mikroállapotban legyen: P (Ei ) Ei Pi (Ei ) = ∝ exp − . (5.14) WT.R. (Ei ) kT

5.2.

A kanonikus állapotösszeg

A rendszer tehát különböző energiájú mikroállapotokban különböző valószínűséggel található: a karakterisztikus pont ott tartózkodik gyakrabban, ahol az energia kicsi. Azon esemény, hogy a T.R. valamelyik lehetséges mikroállapotban van, az biztos esemény. Ennek a valószínűsége 1 kell tehát legyen: W X Pi (Ei ) = 1. (5.15) i=1

Mivel az említett (5.14) valószínűséget csak egy C arányossági tényező erejéig kaptuk meg, fel kell használnunk a fenti normálási feltételt: W X

Ei C exp − = 1, kT i=1

ahonnan: C = PW

i=1

1 Ei exp − kT

Felírhatjuk most egyenlőség formában a Pi kifejezését: 1 Ei Pi (Ei ) = PW exp − Ei kT i=1 exp − kT

(5.16)

(5.17)

(5.18)

A (5.17) normálásnál kiszámított W X

Ei ≡Z exp − kT i=1

(5.19)

A kanonikus állapotösszeg

59

összeget partíciófüggvénynek vagy állapotösszegnek nevezzük. Ennek hasonló szerepe lesz, mint a W mikroállapotok számának a mikrokanonikus sokaságban. A partíciófüggvény segítségével felírhatjuk az i mikroállapot előfordulási valószínűségét: 1 Ei Pi (Ei ) = exp − (5.20) Z kT Bevezetve az univerzálisan elfogadott 1/kT ≡ β jelölést: Pi (Ei )

=

1 exp (−βEi ) , Z

(5.21)

A partíciófüggvény kiszámítható úgy is, hogy a lehetséges energiaértékekre összegzünk, nem pedig a mikroállapotokra. Minden energiaértéknek több mikroállapot is megfelelhet. Egy adott energiaértéknek megfelelő mikroállapotok azonos valószínűségűek. Mivel egy adott energiaérték megjelenésének a valószínűsége a hozzá tartozó mikroállapotok megjelenési valószínűségeinek összege, a partíciófüggvény felírható mint: X Ei Z= WT.R. (Ei ) · exp − (5.22) kT {Ei }

A fenti összefüggések akkor alkalmazhatók, ha az állapottér diszkrét pontok halmazából áll. Ilyen állapottérben van értelme annak a kérdésnek, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a karakterisztikus pont az állapottér egy adott pontjában legyen vagy, hogy a rendszer energiája egy adott érték legyen. Folytonos állapottérben azonban nincs értelme ennek a valószínűségnek, ilyenkor valószínűségsűrűséggel írjuk le a rendszert. Nem azt keressük például, hogy mi a valószínűsége annak, hogy az energia értéke E legyen, hanem azt, hogy mi a valószínűségsűrűsége annak, hogy az energia E legyen. Ez nem más, mint annak a valószínűsége, hogy az energia egy (E, E + dE) intervallumba essen, egy egységnyi dE intervallumra vonatkoztatva: P (E, E + dE) (5.23) ρ(E) = dE Ebben az esetben az (5.13) összefüggés azonnal általánosítható mint: ρ(E) = C · n(E) · exp(−βE)

(5.24)

A fenti képletben n(E) az energiaállapotok sűrűsége n(E) =

W (E, E + dE) , dE

(5.25)

60


ami megmutatja, hogy hány mikroállapot lehetséges úgy, hogy a rendszer energiája az (E, E + dE) intervallumban legyen egy egységnyi dE intervallumra vonatkoztatva. Az (5.24) valószínűségsűrűség normálási feltétele: Z ρ(E)dE = 1, (5.26) {E}

ahol az integrált az E összes lehetséges értékeire kell elvégeznünk. A (5.24) egyenletben megjelenő C normálási konstans: C=R

1 . n(E) exp (−βE) dE {E}

(5.27)

Látható, hogy itt is tulajdonképpen az összes lehetséges energiaértékre összegeztünk, és mivel nincs megkötésünk az energiára (kanonikus sokaságban vagyunk), ez az érték bármi lehet. A diszkrét állapottér estével analóg módon értelmezzük a folytonos állapottér esetén is a partíciófüggvényt: Z Z= n(E) exp (−βE) dE. (5.28) {E}

Annak a valószínűségsűrűsége pedig, hogy a kanonikus sokaságban levő T.R. energiája E legyen: ρ(E) =

5.3.

1 n(E) exp(−βE). Z

(5.29)

Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata

Vizsgáljuk meg a továbbiakban, hogy hogyan jutunk el a Boltzmannképlethez hasonló képlethez, amely kapcsolatot teremt a szabadenergia és a termodinamikai rendszer mikroszkopikus tulajdonságai között. Tekintsük az egyszerűség kedvéért a diszkrét mikroállapotok esetét, a folytonos állapottér esete innen általánosítható. A mikrokanonikus sokaság esetén az entrópia csak a mikroállapotok számától függött, mivel minden mikroállapot egyforma valószínűséggel valósult meg. Kanonikus sokaságban azonban a különböző energiaértékekhez tartozó mikroállapotok valószínűsége nem ugyanaz, ezért nem elegendő, ha tudjuk a mikroállapotok számát, ennél többre lesz szükségünk. Előrebocsájtható, hogy a Z partíciófüggvény tartalmazza mind a mikroállapotok számát, mind a mikroállapotok valószínűségeit, ezért nem lepődnénk meg, ha a szabadenergia esetén Z hasonló szerepet játszana, mint a mikroállapotok száma (W ) az entrópia esetén, amikor mikrokanonikus sokaságban

Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata

61

vizsgáltuk a rendszert. Ennek alapján a keresett függvényi kapcsolat az F = F (Z) volna. Feladatunk ennek a függvényi kapcsolatnak a meghatározása. A szabadenergia kiszámításához szükséges a belső energia és az entrópia: F = U − T S = hEi − T S. (5.30) A belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli átlaga, amely kiszámítható mint: hEi =

W X

Pi Ei =

i=1

W X 1 Ei exp(−βEi ). Z i=1

(5.31)

Behelyettesítve az állapotösszeg kifejezését: hEi = PW

i=1

W X

1 exp(−βEi )

Ej exp(−βEj ).

(5.32)

j=1

Az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Shannon-féle entrópiaképletet: W X Pi ln Pi . (5.33) S = −k i=1

Behelyettesítve a Pi valószínűségek (5.21) alakját W X 1 exp(−βEi ) S = −k exp(−βEi ) ln , Z Z i=1

(5.34)

majd alkalmazva a logaritmusfüggvény tulajdonságait: S=−

W W X k X k exp(−βEi ). (−βEi ) exp(−βEi ) + ln(Z) Z i=1 Z i=1

(5.35)

Tudjuk azonban, hogy W 1 X Ei exp(−βEi ) = hEi, Z i=1

(5.36)

illetve: Z=

W X i=1

exp (−βEi ) .

(5.37)

62


Behelyettesítve ezeket az entrópia (5.35) kifejezésébe: S=

1 hEi + k ln Z. T

(5.38)

Most, hogy megvan az entrópia is, könnyen kiszámítható a szabadenergia a (5.30) alapján: 1 F = U − T S = hEi − T hEi + k ln Z , T F = −kT ln Z. (5.39) A fenti képlet az, amit kerestünk: egy összefüggés a rendszer makroszkopikus tulajdonságait jellemző termodinamikai potenciál, és a mikroszkopikus tulajdonságokból kiszámított állapotösszeg között. Az állapotösszeg ismeretében kiszámítható tehát a szabadenergia, amely kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál.

5.4.

Megjegyzések és következtetések

A következőkben néhány fontos megjegyzést teszünk, amelyek nagyon hasznosak lesznek a kanonikus sokaságban levő T.R. tanulmányozására. 1. Mikroállapotokra kétféle valószínűséget értelmeztünk: (a) Az r-edik mikroállapot megjelenésének a valószínűsége: Pr =

exp(−βEr ) . Z

(5.40)

(b) Annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiájának az értéke Er legyen (ezt P (Er )-el jelöltük). Általában P (Er ) 6= Pr . Az egyenlőség akkor áll fenn, ha az Er energia nem elfajult (egyetlen egy olyan mikroállapot van, amelyben az energia értéke Er ). Ha az Er energiaérték elfajult akkor P (Er ) = g(Er )Pr , ahol g(Er ) az Er energia értékkel rendelkező mikroállapotok száma. g(Er ) exp(−βEr ) P (Er ) = , (5.41) Z ahol X Z= g(Er ) exp(−βEr ). (5.42) {Er }


63

Ha E-nek folytonos spektruma van, ilyenkor annak az f (E) valószínűségsűrűségét keressük, hogy az energia E legyen. A g(Er ) elfajulási fok helyett pedig az energiaállapotok g(E) sűrűségének van értelme: g(E) =

W (E, E + dE) , dE

(5.43)

ahol W (E, E + dE) megadja azon mikroállapotok számát, amelyeknek az energiája E és E + dE között van. Az f (E) valószínűségsűrűség megadja annak a valószínűségét, hogy az energiaérték E és E + dE között legyen egy egységnyi energia-intervallumban: f (E) =

P (E, E + dE) g(E) exp(−βE) = . dE Z

(5.44)

A Z partíciófüggvény (állapotösszeg) kiszámolható az f (E) normálásából: Z Z f (E)dE = 1 ⇒ Z= g(E) exp(−βE)dE, (5.45) {E}

{E}

Az f (E) valószínűségsűrűség segítségével az energia átlagát, valamint az energianégyzet átlagát a következőképpen kapjuk meg: Z Z 1 Eg(E) exp(−βE)dE, hEi = Ef (E)dE = Z {E} {E} Z Z 1 hE 2 i = E 2 f (E)dE = E 2 g(E) exp(−βE)dE. Z {E} {E} (5.46) Ha az energiától függő tetszőleges B = B(E) mennyiség átlagát akarjuk kiszámítani: Z hBi =

B(E)f (E)dE.

(5.47)

{E}

2. Az állapotösszeg alternatív kiszámítása Legyen A egy tetszőleges mennyiség, amely a mikroállapotok energiájának függvénye. Létezik tehát E és A között egy egyértelmű függvényi megfeleltetés az E(A) függvény formájában. Legyen g(ai ) azon mikroállapotok száma, amelyek az A = ai érték esetén léteznek. Ha az A lehetséges értékei (ai ) egy diszkrét halmaznak az elemei, akkor: X Z= g(ai ) exp(−βE(ai )). (5.48) {i}

64


Ha az A lehetséges értékei egy folytonos halmaznak az elemei, értelmezhető az állapotsűrűség az A lehetséges értékeinek a terében: W (a, a + da) , da

g(a) =

(5.49)

ahol W (a, a + da) azon mikroállapotok számát jelöli, amelyeknél az A mennyiség értéke a és a + da között van. Folytonos esetben az állapotösszeg kiszámítható mint: Z Z= g(a) exp(−βE(a))da. (5.50) {a}

Annak a valószínűség-sűrűsége, hogy az A mennyiség értékének a-t mérjünk: g(a) f (a) = exp(−βE(a)). (5.51) Z Az A mennyiség átlagát, valamint az A négyzetének az átlagát a következő képletekkel számolhatjuk ki: Z hAi = af (a)da, {a} Z hA2 i = a2 f (a)da. (5.52) {a}

Ha B = B(A) egy A-tól függő mennyiség, akkor az átlagát a Z hBi = B(a)f (a)da. (5.53) {a}

összefüggéssel számíthatjuk ki. 3. A belső energia kiszámítása Az U belső energia direkt módon kiszámolható a Z állapotösszeg ismeretében: ∂ ln Z . (5.54) U = hEi = − ∂β A fenti összefüggés azonban csak abban az esetben igaz, ha a mikroállapotok energiája nem függ a β-tól (vagyis a T hőmérséklettől). A fenti képlet bizonyítása végett diszkrét mikroállapot-halmaz esetén dolgozunk, folytonos esetben hasonló a bizonyítás. A számítások


65

azonnaliak: Z

=

X

g(Ei ) exp(−βEi )

⇒

(5.55)

{Ei }

 ⇒ ln Z

=

ln 

 X

g(Ei ) exp(−βEi )

{Ei }

∂ ln Z ∂β

= =

1 X (−Ei )g(Ei ) exp(−βEi ) Z {Ei } X − Ei P (Ei ) = −U {Ei }

⇒ U =−

∂ ln Z . ∂β

4. Az állandó térfogaton mért mólhő kiszámítása Az állandó térfogaton mért mólhőt direkt módon ki tudjuk számítani a Z állapotösszeg ismeretében: CV =

1 1 ∂ 2 ln Z . ν kT 2 ∂β 2

(5.56)

A bizonyításhoz induljunk ki a mólhő értelmezéséből és használjuk a már bizonyított (5.54) képletet: CV

1 dβ ∂U 1 1 ∂U = =− = ν dT ∂β V ν kT 2 ∂β V V 1 1 ∂ ∂ ln Z 1 1 ∂ 2 ln Z = − − = . (5.57) ν kT 2 ∂β ∂β ν kT 2 ∂β 2 1 ν

∂U ∂T

5. A fluktuáció-disszipáció tétele Az állandó térfogaton mért mólhő értéke a rendszerben levő energiafluktuációktól függ. Ezt fejezi ki kvantitatív formában a CV =

1 1 (∆E)2 , ν kT 2

(5.58)

egyenlet, ahol (∆E)2 az energia-fluktuáció varianciája: (∆E)2 = hE 2 i − hEi2 = h(E − hEi)2 i.

(5.59)

66


Bizonyítás: A (5.56) képletből kiindulva azonnaliak az alábbi számítások: CV Z

= =

1 1 ∂ 2 ln Z , ν kT 2 ∂β 2 X exp(−βEi )

! ⇒

ln Z = ln

i

∂ ln Z ∂β ∂ 2 ln Z ∂β 2

=

= + =

CV

5.5.

=

−

X

exp(−βEi ) ,

i

1 X Ei exp(−βEi ), Z i

! ! X 1 X Ei exp(−βEi ) − Ei exp(−βEi ) + Z2 i i 1 X 2 E exp(−βEi ) Z i i hE 2 i − hEi2 , 1 1 1 1 (hE 2 i − hEi2 ) = (∆E)2 . 2 ν kT ν kT 2

(5.60)

Nem kölcsönható rendszer állapotösszege

Tekintsünk egy termodinamikai rendszert, amely N egymástól független (nemkölcsönható) és azonos részecskéből áll. Ha a részecskék megkülönböztethetők (van individualitásuk a termodinamikai rendszerben), a termodinamikai rendszer állapotösszege Z = Z1 · Z2 · ... · ZN , ahol Zi az i. részecskére számított állapotösszeg: X Zi = exp(−βEji ).

(5.61)

(5.62)

ji

Az (5.62) kifejezésben ji az i. részecske j. mikroállapotát jelöli, Eji pedig a részecske energiája ebben a mikroállapotban. A fenti összefüggés bizonyítása aránylag egyszerű. Induljuk ki az egész rendszer állapotösszegéből. Ha a részecskék mikroállapotai egymástól függetlenek, a termodinamikai rendszer összes mikroállapotaira való összegzés ekvivalens a részecskék mikroállapotaira való független összegzéssel: X X Z= exp(−βEi ) = exp(−βEi ). (5.63) i

{i1 ,i2 ,...,iN }

Nem kölcsönható rendszer állapotösszege

67

Itt i1 , i2 , ..., iN jellemzi az 1, 2, ..., N -dik részecske lehetséges mikroállapotait. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön, felírható, hogy: (N )

(2)

(1)

Ei = Ei1 + Ei2 + ... + EiN =

N X

(k)

Eik

(5.64)

k=1

Az energiák esetén használt felső index, azt jellenti, hogy melyik részecske energiájáról van szó. Az (5.63) egyenlőségbe behelyettesítve, és figyelembe véve a részecskék függetlenségét X (1) (2) (N ) Z = exp[−β(Ei1 + Ei2 + ... + EiN )] (5.65) {i1 ,i2 ,...,iN }

=

X

(1)

exp(−βEi1 ) ·

X

i1

(2)

exp(−βEi2 ) · ... ·

X

(N )

exp(−βEiN ),

iN

i2

ahonnan azonnal adódik Z = Z1 · Z2 · ... · ZN , ahol Zk =

X

(k)

exp(−βEik ),

(5.66)

ik

a k-adik részecske állapotösszege. Ha részecskék megkülönböztethetők, de azonosak (egyformák): Z1 = Z2 = ... = ZN és azt kapjuk, hogy: Z = (Z1 )N .

(5.67)

Később a Gibbs-paradoxon tárgyalásakor látni fogjuk, hogy ha azonos és megkülönböztethetetlen részecskéből álló rendszerünk van, akkor klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalás esetén az (5.67) helyett a következő képletet használjuk: (Z1 )N Z= (5.68) N! A fentiek alapján azonnal megadhatjuk egy nem kölcsönható rendszer egy adott részecskéjének egy adott mikroállapotban való tartózkodási valószínűségét. Tekintsünk egy azonos és egymástól független részecskéből álló termodinamikai rendszert (nem kölcsönható azonos részecskék sokasága). Ilyen esetben feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy egy adott részecske az i-edik mikroállapotban legyen. Ha a részecskék egymástól függetlenek, akkor az, hogy az 1-es részecske az i1 -edik mikroállapotban

68


van, nem befolyásolja a többi részecske állapotát. Annak a valószínűsége tehát, hogy az 1-es részecske az i1 -edik lehetséges mikroállapotában van, megadható, ha összegezzük mindazon mikroállapotok valószínűségeit, amelyek lehetségesek, ha az 1-es részecske mikorállapotja rögzített. Ebben az esetben ez azt jelenti, hogy függetlenül összegzünk a többi részecske összes lehetséges mikroállapotjaira: P exp(−βEi1 ) · {i2 ,...,iN } exp(−β(Ei2 + Ei3 + ... + EiN )) Pi 1 = . (5.69) Z1 Z2 Z3 ...ZN A fenti kifejezés tovább módosítható, figyelembe véve azt, hogy a részecskék mikroállapotai egymástól függetlenek: P P P exp(−βEi1 ) i2 exp(−βEi2 ) i3 exp(−βEi3 )... iN exp(−βEiN ) Pi 1 = . Z1 Z2 Z3 ...ZN (5.70) Innen azonnal adódik, hogy Pi 1 =

exp(−βEi1 )Z2 Z3 ...ZN exp(−βEi1 ) = , Z1 Z2 Z3 ...ZN Z1

(5.71)

vagyis formálisan úgy tekinthetjük, mintha csak az 1-es részecske alkotná a termodinamikai rendszert.

5.6.

Javasolt feladatok

1. Igazoljuk, hogy a kanonikus sokaság Z(N, V, T ) állapotösszege eleget tesz a ∂ ln(Z) ∂ ln(Z) +V = ln(Z) (5.72) N ∂N ∂V V,T N,T összefüggésnek! 2. Adott egy N (N >> 1) elemből álló csuklós lánc. A lánc a hosszúságú egyenes elemekből áll, amelyek csuklókkal kapcsolódnak egymáshoz úgy, hogy két szomszédos elem a csukló körül elfordulhat, és egymással vagy 0 vagy π szöget zár be. A két lehetséges egymáshoz viszonyított állapot között energiabefektetés nélkül történhet átmenet. Tételezzük fel, hogy ez a lánc mikroszkopikus elemekből áll és egy T hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban. Ha a lánc végpontjai közti távolság x (x << a · N ) határozzuk meg a lánc konfigurációs entrópiáját és azt az erőt, amely az x távolság fenntartásához szükséges! (A fent leírt modell egy első megközelítés egy polimerlánc konfigurációira, és termodinamikailag elvezet a Hooke törvényhez, ami

Javasolt feladatok

69

szerint kis megnyúlások esetén, a gumiszálakban fellépő erő modulusza a megnyúlás nagyságával arányos.) 3. Igazoljuk az ekvipartíció tételét! Ennek értelmében egy nemkölcsönható részecskékből álló termodinamikai rendszer minden kvadratikus szabadsági fokára kT /2 átlagos energia jut. (A kvadratikus szabadsági fokokat úgy értelmezzük mint a rendszer Hamilton függvényében négyzetesen szereplő általánosított koordináta, illetve impulzus tagok. Például, ha N X Hi , H= i=1

ahol: Hi =

rp X j=1

Aij Pj2

+

rq X

Bij Q2j .

j=1

Ilyen feltételek mellett: kT 2 kT hEi i = (rp + rq ) 2

hEi = N · (rp + rq )

(5.73) ahol Pj és Qj az általánosított koordináták illetve impulzusok) 4. Tekintsünk N darab nemkölcsönható kvantummechanikai részecskékből álló termodinamikai rendszert. A részecskék egy gyűrű alakú egydimenziós térben mozoghatnak. Legyen a gyűrű kerületének a hossza L. Tételezzük fel, hogy a rendszer termikus egyensúlyban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. Határozzuk meg a a rendszer átlagos energiáját és állandó térfogaton mért mólhőjét.

70

6. 6.1.

A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI

A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazásai Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye

Tekintsünk egy tartályba zárt ideális gázt ami kapcsolatban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. A jelen feladat keretében az érdekel minket, hogy mi annak a valószínűsége, hogy az ideális gáz egy véletlenszerűen kiválasztott molekulájának a sebesség-vektora egy bizonyos ~v érték körüli legyen. Klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalásban a fázistér lehetséges pontjai folytonosak, ezért értelme csak a valószínűség-sűrűségnek van. Érdekel minket tehát annak a valószínűsége, hogy a molekula sebessége egy adott ~v és ~v +d~v között legyen egy egységnyi sebességintervallumra vonatkoztatva: P (~v , ~v + d~v ) . (6.1) f (~v ) = d~v Annak a valószínűségsűrűsége, hogy egy nemkölcsönható rendszer egyetlen részecskéje az ~r koordinátavektor és ~v sebességvektorral jellemzett mikroállapotban legyen, megadható az (5.71) összefüggés kiterjesztésével folytonos mikroállapotokra: ρ1 (~r, ~v ) =

P (~r, ~r + d~r; ~v , ~v + d~v ) 1 = n(~r, ~v ) exp(−βE(~v )), d~rd~v Z1

(6.2)

ahol n(~r, ~v ) a 6 dimenziós (~r, ~v ) térbeli mikroállapot-sűrűség: n(~r, ~v ) =

W~r (~r, ~r + d~r) · W~v (~v , ~v + d~v ) = n(~r)n(~v ). d~rd~v

(6.3)

A fenti képletben n(~r) a koordinátatérbeli, illetve n(~v ) a sebesség (impulzus) térbeli állapotsűrűség. A ρ1 (~r, ~v ) ismeretében a keresett f (~v ) sűrűségfüggvény könnyen kiszámítható, ugyanis: Z f (~v ) = ρ1 (~r, ~v )d~r (6.4) {~ r}

A fentieknél, csakúgy mint a mikrokanonikus sokaság esetében, felhasználtuk, hogy a koordináta és sebességtérbeli mikroállapotok függetlenek egymástól. Másképp kifejezve ez azt jelenti, hogy egy részecske sebessége független attól, hogy hol tartózkodik éppen. Ugyancsak a mikrokanonikus sokaságnál láttuk, hogy mindkét állapotsűrűség állandó, n(~r) = C1 , illetve

Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye

71

n(~v ) = C2 . Egyetlen részecske Z1 partíciófüggvényét kiszámíthatjuk mint: Z Z Z1 = n(~r, ~v ) exp(−βE(~v ))d~r d~v . {~ r}

(6.5)

{~ v}

Felhasználva a (6.3) összefüggést, illetve hogy az állapotsűrűségek állandóak: Z Z Z Z1 = C1 C2 d~r exp(−βE(~v ))d~v = C1 C2 V exp(−βE(~v ))d~v . {~ r}

{~ v}

{~ v}

(6.6) A fenti, sebesség szerinti integrál eredménye h i m exp −β (vx2 + vy2 + vz2 ) dvx dvy dvz 2 {~ v}

3 m exp −β vx2 dvx 2 −∞ 3/2 2πkT , (6.7) m ∞

Z

Z

= =

és ezáltal az egyrészecske-partíciófüggvény: Z1 (V, T ) = C1 C2 V

2πkT m

3/2 .

(6.8)

Ezek után a molekulák f (~v ) sebesség szerinti eloszlásfüggvénye kiszámítható mint: Z Z 1 C1 C2 exp(−βE(~v )) d~r f (~v ) = ρ1 (~r, ~v )d~r = Z1 {~ r} {~ r} 1 = C1 C2 exp(−βE(~v ))V. (6.9) Z1 Behelyettesítve a Z1 (6.8) alakját, azonnal adódik: f (~v ) =

m 3/2 h m i exp − (vx2 + vy2 + vz2 ) . 2πkT 2kT

(6.10)

Gyakorlati alkalmazások szempontjából fontosabb azonban a P (v, v + dv) valószínűség, ami annak a valószínűsége, hogy a részecske sebességének a modulusza v és v + dv között legyen: P (v, v + dv) = f (v) · dv

(6.11)

72


Lássuk, hogyan tudjuk az innen adódó f (v) sűrűség-függvényt meghatározni. Az előző esethez hasonlóan felírható, hogy 1 n(~r, v) exp[−βE(v)], Z1 Z f (v) = ρ01 (~r, v)d~r,

ρ01 (~r, v) =

(6.12) (6.13)

{~ r}

ahol

W (~r, ~r + d~r; v, v + dv) , (6.14) d~r dv a koordináta és a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség, amely a (6.3)hoz hasonlóan felírható mint: W~r (~r, ~r + d~r) · Wv (v, v + dv) n(~r, v) = = n(~r)n(v) = C1 n(v). (6.15) d~rdv A fenti összefüggésben a koordinátatérbeli állapotsűrűség nyilvánvalóan itt is állandó, n(v) pedig a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség: n(~r, v) = lim

dv→0

Wv (v, v + dv) . (6.16) dv Azonnal belátható, hogy a (vx , vy , vz ) sebességtérben azon pontok halmaza, amelyekben a sebesség modulusza v, egy v sugarú gömb felületén helyezkednek el ((13) ábra). Így ezen az n(v) állapotsűrűség: n(v) =

4πv 2 dv = C2 4πv 2 . dv Ezáltal a (6.12) valószínűségsűrűség tovább írható mint: n(v) = C2

ρ01 (~r, v) =

1 C1 C2 4πv 2 exp(−βE(v)). Z1

Az f (v) valószínűségsűrűség pedig: Z Z 1 m f (v) = ρ01 (~r, v)d~r = n(~r, v) exp −β v 2 d~r. Z1 {~r} 2 {~ r}

(6.17)

(6.18)

(6.19)

Behelyettesítve a Z1 (6.8) alakját, illetve az n(~r, v) = C1 n(v) -t, majd az n(v) (6.17) alakját és elvégezve a térfogati integrált: m 3/2 m f (v) = 4πv 2 exp − v2 . (6.20) 2πkT 2kT Ezt az eloszlásfüggvényt Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvénynek nevezzük. Az eloszlásfüggvény alakját a 14 ábra szemlélteti. A molekulákra értelmezhető ezáltal néhány speciális sebességérték:

Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye

73

13. ábra. A sebességtérben azon pontok halmaza, ahol a sebesség modulusza v.

f(v)

vp 〈v〉 √〈v2〉

v

14. ábra. A Maxwell-Boltzmann-féle eloszlásfüggvény a molekulák sebesség szerinti valószínűség-sűrűségére.

(a) A vp legvalószínűbb sebesség. Ez azon sebesség érték, ahol az f (v) sűrűségfüggvénynek maximuma van. Értéke megkapható a df (v) =0 dv vp feltételből egyszerű számítások által: r .vp =

2kT m

(6.21)

(6.22)

(b) A molekulák hvi középsebessége. Az eloszlás sűrűség-függvénye által

74


értelmezett: Z hvi =

∞

r vf (v)dv =

0

8kT . πm

(6.23)

p (c) A molekulák hv 2 i négyzetes középsebessége. Értelmezhető a sűrűségfüggvény és a molekulák átlagos mozgási energiája alapján is: sZ r ∞ p 3kT hv 2 i = v 2 f (v)dv = . (6.24) m 0 A molekulák mozgási energiája ideális gáz esetén a rendszer belső energiáját adja (nincs kölcsönhatási energia a molekulák között). Egy T hőmérsékletű, N molekulából álló ideális gáz átlagos energiája: U=

3 N kT = N hEmozgasi i, 2

(6.25)

ahol Emozgsi a molekulák átlagos mozgási energiája: hEmozgási i =

m 2 hv i. 2

(6.26)

Ahogy várható, innen ugyanaz a négyzetes középsebesség érték adódik: r p 3kT hv 2 i = . (6.27) m

6.2.

Közegellenállási erő ideális gázban

A következőkben a statisztikus fizika módszereit használva meghatározzuk ideális gázban egy hengerre ható ellenállási erőt, ha ez v0 sebességgel halad a henger tengelyének az irányába. Tárgyalásunk a v0 vT (vT - a molekulák termikus sebessége) esetben érvényes. Ideális gázban a molekulák sebesség-szerinti eloszlásának a sűrűségfüggvénye: m 32 2 2 2 m f (vx , vy , vz ) = e− 2kT (vx +vy +vz ) . (6.28) 2πkT Tekintsük a rendszert egy olyan vonatkoztatási rendszerből, amely a hengerrel együtt mozog (~v = v~0 ). Ebben a rendszerben a sebesség-szerinti eloszlásfüggvény: f 0 (vx , vy , vz ) =

m 32 2 2 2 m e− 2kT ((vx +v0 ) +vy +vz ) 2πkT

(6.29)

Közegellenállási erő ideális gázban

75

15. ábra. Ideális gázban v~0 sebességgel mozgó henger.

A molekuláknak a henger x tengelyre merőleges felületeivel (S) való ütközése eredményezi a pozitív, illetve a negatív irányba ható F+ és F− moduluszú erőket. Az F− − F+ erő eredményezi a közegellenállást. Célunk tehát az F− és F+ erők meghatározása. Egy S felülettel ütköző molekula impulzusváltozása az x tengely irányában (a v0 -val mozgó rendszerből nézve) 2vx m. Azon molekulák száma, amelyek egységnyi idő alatt a henger felületével ütköznek és amelyeknek x tengely irányú sebessége vx és vx + dvx között van, valamint y és z tengely irányú sebességük tetszőleges: Z dNu

Z

=

Svx n0 f 0 (vx , vy , vz )dvy dvz dvx

(vy ) (vz )

m 12 2 m Svx n0 e− 2kT (vx +v0 ) dvx , 2πkT

=

(6.30)

ahol n0 az ideális gáz koncentrációja. A fentiek alapján a hengerre ható F− és F+ erők a következőképpen írhatók: Z0 2 m m 12 2mvx2 Se− 2kt (vx +v0 ) dvx , F− = n0 2πkT

(6.31)

−∞

F+ = n 0

Z∞

2 m m 12 2mvx2 Se− 2kt (vx +v0 ) dvx . 2πkT

(6.32)

0

Elvégezve a (vx + v0 ) = y változócserét, az Fs = F− − F+ ellenállási erőre

76


azt kapjuk, hogy Zv0 Fs

=

2mSn0 −∞ Z∞

−

2mSn0

m 12 m 2 (y − v0 )2 e− 2kt y dy − 2πkT

m 21 m 2 (y − v0 )2 e− 2kt y dy = 2πkT

v0

 =

Zv0

A

m

(y − v0 )2 e− 2kT y

2

 Z∞ 2 m dy − (y − v0 )2 e− 2kT y dy  ,(6.33)

−∞

v0

ahol

m 12 . 2πkT Elvégezve az integrálokat, és felhasználva az A = 2mSn0

Zy Erf(y) =

(6.34)

2

e−x dx

(6.35)

0

hibafüggvényt (angolul "error function"), a közegellenállási erő a következő alakban írható fel: ! # "r r 2 mv0 kT kT 2kT mv02 Erf + v02 + v0 e− 2kT . (6.36) Fs = 2A m 2kT m m mv 2

2

Tudva, hogy 2kT0 1, mivel v0 vT , alkalmazhatjuk az e−x ≈ (1 − x2 ) közelítést. Ebben az esetben a (6.35) integrál az alábbi alakba írható: Zy e 0

−x2

Zy dx ≈

(1 − x2 )dx = y −

y3 . 3

(6.37)

0

Ezt felhasználva, a közegellenállási erőre azt kapjuk, hogy: r mkT 1 v02 m Fs ≈ 8Sn0 v0 1 + . 2π 6 kT

(6.38)

Az eredményeink alapján a közeg által kifejtett ellenállási erő kis sebességek esetén arányos a sebességgel. Nagyobb sebességek esetén megjelenik egy, a sebesség köbével arányos korrekció. A hőmérséklet gyökével és a gáz sűrűségével lineárisan nő a közegellenállási erő.

Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban

6.3.

77

Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban

Kanonikus sokaságban a szabadenergia a releváns termodinamikai potenciál. Ha ennek az értéke ismert a hőmérséklet, a részecskeszám és a térfogat függvényében, akkor ebből minden egyéb mennyiség és termodinamikai potenciál kiszámítható. Vizsgáljunk egy ideális gázmodellt kanonikus sokaságban. A tartály, amelyben a gázmolekulák vannak, egy hőtartállyal van kapcsolatban (ezáltal állandónak tartva a hőmérsékletét), a tartály zárt (megakadályozva ezáltal a részecskecserét), és az ideális gáz térfogata a tartály által rögzített. Mivel az ideális gázt alkotó részecskék nem hatnak kölcsön egymással (egymástól függetlenek), elegendő egyetlen egy részecske partíciófüggvényét meghatározni, ebből kiszámítható a teljes rendszer partíciófüggvénye a: Z=

(Z1 )N N!

(6.39)

összefüggés segítségével, ahol az N !-al való osztás a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételéből adódik. Az előző részben kiszámítottuk már ideális gáz esetén az egy molekulára vonatkoztatott állapotösszeget: Z1 (V, T ) = C1 C2 V

2πkT m

3/2

= DV T 3/2 ,

(6.40)

ahol D egy konstans, amely független a termodinamikai állapothatározóktól. Felhasználva most a (6.39) összefüggést, a szabadenergiára az alábbi összefüggés adódik: Z1N = −N kT ln(DV T 3/2 ) + kT (N ln N − N ) N! (6.41) Felhasználtuk itt a Stirling-közelítést. A szabadenergia ismeretében úgy a kalorikus, mint a termikus állapotegyenlet megkapható: ∂F N kT p=− = , (6.42) ∂V T,N V F = −kT ln Z = −kT ln

vagy az közismertebb alakban: pV = N kT,

(6.43)

78


az ideális gázok termikus állapotegyenlete. A kalorikus állapotegyenlet felírásához előbb az entrópiát számítjuk ki: 5 ∂F = N k[ln(DV T 3/2 /N )] + kN. (6.44) S=− ∂T V,N 2 A belső energia most egyszerűen kiszámítható, felhasználva a szabadenergia értelmezésekor használt egyenlőséget: U = F + TS =

6.4.

3 N kT. 2

(6.45)

A Gibbs-paradoxon

Igazolni fogjuk, hogy ideális gáz esetében az entrópia akkor lesz additív, ha figyelembe vesszük az előbbiekben heurisztikusan bevezetett N !-al való leosztását a kanonikus partíciófüggvénynek, amit azzal indokoltunk, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenségének következtében ezek felcserélhetők, vagyis a részecskék felcserélése nem eredményez újabb mikroállapotot. Tekintsünk tehát egy ideális gázt, állandó hőmérsékleten egy tartályba zárva, más szóval kanonikus sokaságban. Osszuk fel képzeletben a rendszert két egyenlő térfogatú részre, mindegyiknek a térfogata legyen V /2 és a bennük található részecskék száma átlagosan N/2. Mivel a két rész egyforma, az entrópiájuk megegyezik, jelölje ezt S1 , a teljes tartály entrópiáját pedig S. Ekkor felírható, hogy S = 2S1 , hiszen az entrópia additív. Vizsgáljuk meg, igaz lesz-e ez esetünkben, figyelembe véve az entrópia (6.44) alakját, ahol felhasználtuk, hogy Z = (Z1 )N /N !: 3N 5N N V N N S1 = k ln T + k + k ln D − k ln . 2 2 2 2 2 2 2 2

16. ábra. A Gibbs-paradoxon tárgyalásánál használt jelölések.

(6.46)

Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban)

79

Felhasználva a (6.44) összefüggést, az egész rendszer entrópiája: S=

3 5 N k ln T + N k + kN ln (DV ) − N k ln N. 2 2

(6.47)

Ellenőrizhető, hogy elvárásaink megfelelően: S = 2S1 .

(6.48)

Amennyiben azonban nem vesszük figyelembe a részecskék megkülönböztethetetlenségét, és azt használjuk, hogy Z = (Z1 )N azt kapjuk, hogy: F = −N kT ln(DV T 3/2 ),

(6.49)

ahonnan: S=−

∂F ∂T

V,N

3 = N k ln(DV T 3/2 ) + kN. 2

(6.50)

Ez alapján: S = 2S1 + N k ln 2 6= 2S1 . Ez az ellentmondásosnak tűnő eredmény a Gibbs-paradoxon, és amint láttuk, megoldódik, amennyiben figyelembe vesszük, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenek.

6.5.

Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban)

A mikrokanonikus sokaság esetén már szó volt a kristályos szilárdtestekben megjelenő Schottky-hibákról. Levezettünk egy összefüggést ezen hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggésére. Nézzük most, hogyan jutunk el ugyanehhez az összefüggéshez, ha a rendszer viselkedését kanonikus sokaságban vizsgáljuk. Mivel a Schottky-hibák koncentrációja általában sokkal kisebb a kristályrácsban található atomok koncentrációjánál, jó közelítéssel azt feltételezhetjük, hogy egy Schottky-hiba megjelenése nem hat ki a többi atom viselkedésére, más szóval a rendszert nemkölcsönható rendszerként kezelhetjük. Ilyen esetben elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét meghatározni. Egy részecskének, ami a mi esetünkben egy atom, a Schottky-hiba tekintetéből csak két állapota lehetséges: a rácsponton van, vagy a felületen (nincs Schottky hiba vagy van). Az állapottér ilyen vonatkoztatásban nem folytonos, és csak az említett két állapottal kell számolni. A rendszer tehát két-állapotú. Egy részecskének csak két lehetséges állapota van, és ezen

80


két állapothoz két különböző energiaérték tartozik. Egy részecske állapotösszege tehát: X Z1 = exp(−βEi ) = exp(−βEkint ) + exp(−βEbent ). (6.51) {i}

Ha az atom kikerül a kristály felületére, plusz energiával fog rendelkezni. Az energia-skálát úgy választjuk meg, hogy az atom energiája a kristályrács belsejében 0 legyen. A felületre kikerülő atom (Schottky-hiba) energiája legyen ( > 0). Ezáltal a (6.51) felírható mint: Z1 = 1 + exp(−β).

(6.52)

Annak a valószínűsége, hogy a részecske a kristályon belül legyen: Pbent =

exp(−βEbent ) 1 = Z1 1 + exp(−β)

(6.53)

Annak a valószínűsége, hogy kristályrács felületére kerüljön (Schottky-hiba legyen): exp(−βEkint ) exp(−β) Pkint = . (6.54) = Z1 1 + exp(−β) A Schottky-hibák száma tehát: NS = Pkint N,

(6.55)

ahol N az atomok száma. Az atomok számáról az atomok koncentrációjára áttérve: n . (6.56) nS = Pkint n = 1 + exp(β) Ahogy elvártuk, a kapott összefüggés megegyezik a mikrokanonikus sokaságnál levezetettel.

6.6.

Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok

A termodinamikai egyensúlyban levő folyadékok felülete nem tökéletesen sima, hanem fluktuál. Ezek a fluktuációk fontosak lehetnek például az üvegek esetében, mivel a folyadék → szilárd átmenetkor (ami nem egy klasszikus értelemben vett fázisátalakulás) ezek „befagynak”. Az üvegek felülete tehát leginkább egy ilyen termodinamikai fluktuációnak kitett folyadékfelszín pillanatképére hasonlít. A befagyott felületi (kapilláris) hullámok okozta egyenetlenségek igen fontos veszteséget okozhatnak az optikai szálakban, illetve az újonnan megjelent fotonikus kristályokban. Célunk ezen


81

fluktuációk mennyiségi vizsgálata. Tekintsünk egy termodinamikai egyensúlyban levő folyadékot, amely egy Lx × Ly × H méretű téglatestbe van zárva, és amelynek felszínét a h(x, y) függvény írja le (lásd a 17. ábrát). Egy ilyen rendszer teljes energiája:

z h(x,y) H y Lx Ly

x

17. ábra. A kapilláris hullámok tárgyalásánál használt jelölések.

E = Eg + Ef ,

(6.57)

ahol Eg a gravitációs energia és Ef a felületi energia. Az elemi gravitációs energia: dEg = dm g z = ρ(x, y, z) g z dxdydz. (6.58) A teljes gravitációs energia a következőképpen számítható ki: Z Eg

=

Z dEg = g

ρ(x, y, z) z dxdydz

V



h(x,y) Z

 = g 0

ρ(x, y, z) z dz | {z } ρf



ZH

Z dxdy +

h(x,y)

Z ρ(x, y, z) z dz | {z }

 dxdy  =

ρg





Z Z Z H2 h2 (x, y)  h2 (x, y)   + dxdy ρg − dxdy ρg = g  dxdy ρf = 2 2 2   | {z } konstans, nem függ a felület alakjától

∆ρ

⇒ Eg

=

z }| { Z Z g (ρf − ρg ) 1 h2 (x, y) dxdy = ∆ρ g h2 (x, y) dxdy. 2 2 A

A

(6.59)

82


A felületi energia a felületi feszültségekből adódik, és arányos a folyadékfelszín területével. Mivel ez is egy potenciális energia, a 0 értéket úgy választjuk, hogy a teljesen sima felszín energiája 0 legyen. Eg = γ(S − S0 ),

S0 = Lx · Ly .

(6.60)

A felület felírható mint: S=

Z p

1 + |∆h|2 dxdy.

(6.61)

A

Mivel a fluktuációk kicsik, |∆h| 1, a felület a következő formába írható fel: Z Z 1 1 |∆h|2 dxdy. (6.62) S≈ 1 + |∆h|2 dxdy = S0 + 2 2 A

A

A felület energiája pedig: Eg =

1 γ 2

Z

|∆h|2 dxdy.

(6.63)

A rendszer teljes energiája tehát: Z 1 E = Eg + Ef = γ |∆h|2 + g ∆ρ h2 dxdy. 2

(6.64)

A

A Parseval-tétel szerint egy függvény normája nem változik ortonormált báziscsere során. Áttérve a Fourier térben, jelöljük f˜(kx , ky )-el az f (x, y) függvény Fourier transzformáltját, kx és ky meg a hullámszámvektor komponensei. A függvény normáját integrál helyett egy összeggel közelítjük meg: +∞ ZZ

2

f (x, y) dxdy

+∞ ZZ

=

−∞

|f˜(kx , ky )|2 dkx dky ≈

(6.65)

−∞ L

≈

a0 X

|f˜(kx , ky )|2 ∆kx ∆ky |{z} L

ky ,ky =− a

0

2π L

kisebb ∆kx -nek nincs értelme

(6.66)


83

Ezt felhasználva a (6.64) integrálról egy szummára térünk át a Fourier térben:   L

1 E= 2

a0 X

ky ,ky =− aL

 2  ˜ 2 ˜ 2 γ k |h x ∆ky ,  | {z~k |} +g∆ρ|h~k |  ∆k |{z} 2π L

|∆h|2

0

(6.67)

ahol a0 a legkisebb távolság a rendszerben, ahol még értelme van a modellnek, pl. atomi távolság; a ∆kx = L2πx , mivel nagyobb hullámhossz nem fér bele a rendszerbe. Tovább alakítva a (6.67) összefüggést azt kapjuk, hogy: γ X 2 g∆ρ ˜ 2 E= k + |h~k | (6.68) 2 γ {~ k}

Az (6.68) összefüggésben szereplő g∆ρ/γ tört reciprokának a gyökét nevezzük kapilláris hossznak: γ l2 = (6.69) g∆ρ ˜~ } számok. Egy Megjegyzés: A rendszer szabadsági fokai most már a {h k ˜~ } sorozat megadásával a felület konfigurációja teljesen definiált, ez tehát {h k egy mikroállapot. Kanonikus sokaságban egy mikroállapot előfordulási valószínűségsűrűsége:   X 1 γ 1 ˜ 2 1 k 2 + 2 |h . (6.70) ρ({h~k }) = exp − ~ k| Z kB T 2 l {~ k}

˜~ „módusok” Látható, hogy a teljes energia felírható mint az egyes h k ˜ ~ energiáinak összege. Ez azt jelenti, hogy a h~k , k = (kx , ky ) ∈ {−π/Lx , · · · , π/Lx } × {−π/Ly , · · · , π/Ly } módusok egymástól függetlenek, és értelmezhető annak a valószínűségsűrűsége, hogy a ~k vektornak ˜~ egy adott értéket vegyen fel: megfelelő h k ˜~ |2 . ˜~ ) = 1 exp − 1 γ k 2 + 1 |h (6.71) ρ(h k k Z1 kB T 2 l2 A fenti eloszlás egy Gauss-eloszlás, melynek négyzetes átlaga: ˜~ |2 i = h|h k

kB T , γ k 2 + l12

(6.72)

84


nem más, mint a magasság h(x, y) teljesítményspektruma: ˜ ~ |2 i = S(~k) = h|h k

kB T . γ k 2 + l12

(6.73)

Mivel S(~k) = S(|~k|), a felület izotróp, ahogy azt el is vártuk. A k l−1 határesetben S(~k) ∼ k12 . A k l−1 határesetben S(~k) = konst. Azt, hogy a felület mennyire

2

kBTl /γ

S(k)

-2

l

-1

k

18. ábra. A kapilláris hullámok teljesítményspektruma log-log skálán. 2

egyenetlen (mennyire fluktuál), a h(h(x, y) − hh(x, y)i) i ≡ H mennyiség írja le. A hh(x, y)i = 0 választással: H

= hh2 (x, y)i = π

=

4 (2π)2

Z

hh2 (x, y)idxdy

=

P arseval

1 (2π)2

Z

~ = S(~k)dk

π

Zl0 Zl0 π L

1 L

π L

kB T dkx dky = γ k 2 + l12

π l0

=

kB T 2π

Z π L

k dk , γ k 2 + l12

(6.74)

l0 a rendszerben még értelmet nyerő legkisebb távolság. Ez például egy mérés esetén lehet a mérés felbontása.

Javasolt feladatok

85

Ha l L:

π

H≈

kB T 2πγ

Zl0 π L

L k dk kB T ln = k2 2πγ l0

(6.75)

Ez azt jelenti, hogy mindaddig, amíg a rendszer mérete jóval a kapilláris hossz alatt van, a fluktuációk H(L) szerint skálázódnak. Ilyenkor H invariáns az L → λL és l0 → λl0 transzformációkra, ebben az értelemben a felület skálafüggetlen. Például, ha egy 10µm × 10µmes felületet vizsgálunk l0 = 10nm-es felbontással, ugyanolyan statisztikai tulajdonságai lesznek, mint egy 5µm × 5µm-es felületnek l0 = 5nm-es felbontással. Ez azt jelenti, hogy a felületen nem lehet egy karakterisztikus távolságot definiálni, amely alapján be lehetne azonosítani egy felületről készített kép méretét, ezért az ilyen felületeket skálafüggetlennek nevezzük.

6.7.

Javasolt feladatok

1. N darab m tömegű részecskéből álló ideális gázt homogén gravitációs térbe helyezett, végtelen magas és négyzet alapú tartályba zárunk (a négyzet oldalhossza legyen d). Tételezzük fel, hogy a gáz egyatomos és termikus egyensúlyban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. Számítsuk ki a gáz állapotösszegét, átlagos energiáját és hőkapacitását! 2. A statisztikus fizika módszereivel igazoljuk, hogy állandó hőmérsékleten és homogén gravitációs térben az ideális gáz nyomása a P (z) = P (0)·exp [−mgz/(kT )] barometrikus formula szerint változik! 3. A Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvényből kiindulva számítsuk ki a legvalószínűbb sebesség, az átlagos sebesség és a négyzetes átlagos sebesség értékét! (Igazoljuk a (6.22), (6.23) és (6.27) összefüggéseket!) 4. Kanonikus sokaságban levő ideális gázra bizonyítsuk be, hogy az energia-fluktuációk relatív értéke fordítottan arányos a részecskék számának a négyzetgyökével! p hE 2 i − hEi2 1 ∼√ (6.76) E N

86

7.

REÁLIS GÁZOK

Reális gázok

Az ideális gázmodell csak ritka és magas hőmérsékletű (később meglátjuk, hogy mihez viszonyított értékek ezek) gázok viselkedését írja le helyesen, ezért egy jobb modellre van szükségünk, hogy a valódi (reális) gázok viselkedését megmagyarázzuk. Ez lesz a reális gázmodell. Ebben a modellben figyelembe vesszük a molekulák közti kölcsönhatásokat, és a molekulák saját térfogatát is. Ezek a lényeges különbségek az ideális gázmodellhez viszonyítva.

7.1.

Átlagtér közelítés

Mivel a Z állapotösszeg a kölcsönhatás miatt nagyon bonyolulttá válik (egzaktul nem kiszámítható), egy egyszerű, úgynevezett átlagtér közelítést alkalmazunk. Az átlagtér közelítés lényege az, hogy a részecskék kölcsönhatását nem tekintjük egzakt módon. A kölcsönhatásokat úgy közelítjük meg, hogy azt feltételezzük, hogy a molekulák nem egymással, hanem egy átlagtérrel hatnak kölcsön. Ezen átlagtér az összes többi molekula által létrehozott tér abban a pontban, ahol a molekula található. Az átlagtér ugyanaz minden molekulára, és értékét úgy határozzuk meg, hogy a molekuláknak egy homogén eloszlást feltételezünk a térben. Tételezzük fel, hogy a molekula-párok kölcsönhatását Lennard-Jones-típusú kölcsönhatás írja le: σ 12 σ 6 U (~r) = U (|~r|) = U (r) = K . (7.1) − r r Itt K és σ konstansok, a zárójelben levő első tag egy taszító erőnek felel meg (kis távolságon ez dominál), a második tag egy vonzó kölcsönhatást ír le (nagy távolságon ez a lényeges kontribúció). A Lennard-Jones potenciál két tagját, illetve a teljes potenciált a 19 ábra szemlélteti. A rendszer Hamilton-függvényét a mozgási és helyzeti energiák összege adja: H = E = Em + Ek , (7.2) ahol Em =

N X p2i , 2m i=1

(7.3)

az össz mozgási energia, és N

Ek =

N

1 XX0 U (rij ) 2 i=1 j=1

(7.4)


87

12

(σ/r) 6 - (σ/r) 12 6 (σ/r) - (σ/r)

1

U/K 0

-1

1

2

1.5

r/σ

19. ábra. A Lennard-Jones-potenciál alakja (szaggatott vonal: az első tag 12 6 ((σ/r) ); pontozott vonal: a második tag (−(σ/r) ); folytonos vonal: a kettő összege (Lennard-Jones-potenciál).

az össz potenciális energia. A fenti képlet második összegében a vessző azt jelenti, hogy a j 6= i értékekre összegzünk csak. A következőkben ezt a jelölést általánosan fogjuk használni. A rendszer Hamilton függvénye így: H=

N N N X p2i 1 XX0 + U (rij ). 2m 2 i=1 j=1 i=1

(7.5)

A kölcsönhatási tag felírható egy integrál segítségével is, ha ismert a molekulák g(r) párkorrelációs függvénye. Ezen párkorrelációs függvény megadja azon molekulák számát, amelyek egy kiválasztott molekulától r és r + dr távolságok között vannak egy egységnyi dr intervallumban: g(r) =

N (r, r + dr) . dr

(7.6)

A párkorrelációs függvény ismeretében a rendszer potenciális energiája: N

N

N

1 XX0 1X U (rij ) = 2 i=1 j=1 2 i=1

Z 0

∞

1 g(r)U (r)dr = N 2

Z

∞

g(r)U (r)dr. (7.7) 0

Amint már előbb jeleztük, a közelítés abban áll, hogy a kölcsönhatási energiát úgy határozzuk meg, hogy feltételezzük a molekulák térbeli egyenletes eloszlását, eltekintve ezáltal a valóságos koncentráció fluktuációktól. Legyen n = N/V a molekulák koncentrációja. Figyelembe véve a feltételezett

88

REÁLIS GÁZOK

egyenletes eloszlást, a párkorrelációs függvény: g(r) =

4πr2 ndr = 4πr2 n. dr

(7.8)

Mindezek alapján a rendszer teljes energiája felírható mint N N Z X p2i 1X ∞ + 4πr2 nU (r)dr, 2m 2 i=1 i=1 0

(7.9)

N N 2 N X X X pi p2i +n C1 = + nC1 . Ut = 2m 2m i=1 i=1 i=1

(7.10)

Ut = E = vagy:

A fenti képletben bevezettük a ∞

Z

r2 U (r)dr

C1 = 2π

(7.11)

0

jelölést. A C1 konstans az átlagtér erősségével arányos. Észrevehető, hogy a közelítésünk által a teljes energia felírható mint egy egyszerű összege az egyes molekulák energiáinak: X Ut = Ui , (7.12) i

ahol:

p2i + nC1 . (7.13) 2m A rendszer energiáját felírtuk tehát mint egymástól független tagok összege. Ezek a tagok a molekulák energiáit jellemzik az átlagtér közelítésben. Mivel ezen közelítésben egymástól független részecskéink vannak, és a molekulákat a gázban megkülönböztethetetlenek, a rendszer állapotösszege felírható mint: ZN (7.14) Z= 1 . N! Célunk tehát egyetlenegy molekula állapotösszegét meghatározni, akárcsak az ideális gáz esetén. Mivel egy molekula hatdimenziós állapottere (koordináta és fázistere) folytonos, felírhatjuk: Z Z Z Z Z Z Z1 = e−βU1 Adpx dpy dpz dxdydz, (7.15) Ui =

{px }

{py }

{pz }

{x}

{y}

{z}


89

ahol A az állapottérben a megengedett állapotok sűrűsége, ami konstans. Válasszuk most külön a térkoordináták és az impulzuskoordináták szerinti integrálásokat: ∞

Z

Z

Z1 =

∞

Z

dpx −∞

∞

dpy

dpz e

−∞

−βU1

Z

Z

Z

A

dxdydz.

−∞

{x}

{y}

(7.16)

{z}

Legyen V az a térfogat, amiben a gáz molekuláit bezártuk, és legyen b egy molekula térfogata. Mivel a részecskék saját térfogatát is figyelembe kell vennünk, az ideális gázzal ellentétben egy molekula csak a V − N b térfogatban mozoghat. Így Z

Z

Z dxdydz = V − N b,

{x}

{y}

(7.17)

{z}

és: ∞

∞

Z ∞ p2 p2 p2 y z x dpy dpz e−βh( 2m + 2m + 2m i) A(V − N b)e−βnC1 −∞ −∞ −∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ p2 p2 p2 y x z = e−β 2m dpx e−β 2m dpy e−β 2m dpz A(V − N b)e−βnC1 . Z

Z1

=

Z

dpx

−∞

−∞

−∞

(7.18) Tudva, hogy

p2 x

R∞

e−β 2m dpx = −∞

q

2m β π

1

∝ T 2 , azonnal adódik, hogy

3

Z1 = T 2 B(V − N b)e−βnC1 ,

(7.19)

ahol B egy újabb konstans. Ezek alapján az állapotösszeg Z=

Z1N T = N!

3N 2

B N (V − N b)N e− N!

N nC1 kT

,

(7.20)

valamint a szabad energia: F

3N

= −kT ln Z = −kT [ln T 2 + ln B N + ln(V − N b)N − N nC1 /kT − ln N !] 3N N C1 = −kT ln T + N ln B + N ln(V − N b) − N − N ln N + N . 2 V kT (7.21)

90

7.2.

REÁLIS GÁZOK

A reális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete

∂F Az ideális gáz esetéhez hasonlóan, felhasználva a p = − ∂V ismert T,N összefüggést, azonnal megkapjuk a rendszer termikus állapotegyenletét: N2 kT N + 2 C1 ⇔ V − Nb V N2 p − 2 C1 (V − N b) = kT N. V p=

⇔

(7.22)

Bevezetve most az a = −C1 jelölést, megkapjuk a hőtan és termodinamika előadásból jól ismert Van der Waals-egyenletet

N2 p + 2 a (V − N b) = kT N, V

(7.23)

R∞ ahol a = −2π 0 r2 U (r)dr egy pozitív konstans és b közelítőleg egy molekula térfogata. Az n = N/V → 0, b → 0 határesetben, ahogy azt el is várjuk, visszakapjuk az ideális gáz kalorikus állapotegyenletét: pV = N kT . Az F szabadenergia ismeretében az U belső energia is könnyen kiszámítható. A termodinamikából ismert F S

= U − TS ⇒ U = F + TS ∂F , = − ∂T V,N

(7.24)

egyenletek alapján: U =F −T

∂F ∂T

.

(7.25)

V,N

Elvégezve a T szerinti deriválást a (7.21) kifejezésben: U=

3 a N kT − N 2 . 2 V

(7.26)

A képletben az első tag ugyanaz, mint ideális gáz esetén. Ez a tag a részecskék mozgási energiáiból származik. A második tag a molekulák kölcsönhatási energiáiból származik. Az a → 0 határesetben itt is visszakapjuk az ideális gáz belső energiáját.

Fázisátalakulás reális gázban

7.3.

91


A fázisátalakulás megjelenésének a lehetősége a reális gázmodellben nem következik a szabadenergia alakjából. A fázisátalakulás pontjában a szabadenergia valamelyik rendű deriváltjának divergálnia kellene. A fázisátalakulás megjelenésére az izotermák (T = konstans görbék) viselkedéséből következtetünk. Az izotermák egyenlete N2 p + a 2 (V − N b) = konst, V

(7.27)

és ha ezeket a p−V térben ábrázoljuk (p = konst/(V −N b)−aN 2 /V 2 ), a ?? ábrán látható görbéket kapjuk. Ezek a görbék különböznek azonban a kísérletekben kapott görbék alakjaitól. A kísérleti izotermákat Andrews-féle izotermáknak nevezzük, és ezeknek az alakjai a 21 ábrán láthatók CO2 esetére. Látható, hogy a nagy hőmérsékletek határesetében a Van der Waals-egyenletből kapott izotermák és a reális gáz Andrews-féle izotermái hasonlóak és megegyeznek az ideális gáz esetén ismert izotermák alakjával. Egy bizonyos kritikusnak nevezett hőmérséklet alatt a reális gázok cseppfolyósíthatók. Érdemes itt megjegyezni, hogy amikor kis vagy alacsony hőmérsékletekről beszélünk, akkor a hőmérsékletet mindig ehhez a krítikus hőmérséklethez viszonyítjuk. Valós gázoknál a kritikus hőmérséklet alatt a kísérleti izotermákon egy vízszintes szakasz figyelhető meg. Ebben a tartományban a gáz és folyadék fázis együttesen jelen van. Ehelyett a Van der Waals-egyenletben kapott izotermákon egy nemfizikai tartomány jelenik meg (az izoterm kompresszibilitás negatív lesz, ugyanis a nyomás növekedésével a térfogat is nő). A Van der Waals-egyenletből is következtethetünk azonban a kritikus pont megjelenésére. A kritikus izotermára az lesz jellemző, hogy a kompresszibilitás divergál anélkül, hogy a nemfizikai tartomány megjelenjen (ez utal a fázisátalakulás lehetőségére). Az izoterm kompresszibilitás:

κT = −

1 V

∂V ∂p

.

(7.28)

N,T

Látható az elméleti izotermák alakjából, hogy létezik egy olyan T = Tc hő ∂p mérséklet, melyre ∂V = 0, azaz κT → ∞, és ugyanakkor nincs olyan N,T

tartomány ahol az izoterm kompresszibilitás negatív lesz. Ezen a Tc hő-

92

REÁLIS GÁZOK

2

T/Tc>1 T/Tc=1 T/Tc<1

1.5

p/pc 1

0.5 1

2

3

4

5

V/Vc 20. ábra. A Van der Waals egyenletből adódó izotermák.

mérsékleten egy inflexiós pont van, így a másodrendű derivált is nulla lesz: ∂p = 0, ∂V N,T 2 ∂ p = 0. (7.29) ∂V 2 N,T A (7.29) egyenletekből meghatározható a Van der Waals egyenlet által adott kritikus pont. Egy egyenletrendszert kapunk a Tc kritikus hőmérsékletre és a Vc kritikus térfogatra. Megoldva az egyenletrendszert a Vc = 3N b; 8a értékek adódnak. Ezeket behelyettesítve a Van der Wals egyenTc = 27kb a letbe a pc = 27b Megjegyezzük itt, hogy bevezetve a 2 értéket kapjuk. v = V /Vc , p = p/pc és t = T /Tc adimenzionális mennyiségeket, a Van der Waals egyenlet a következő adimenzionális alakban írható: 3 1 8t p+ 2 v− = . (7.30) v 3 3 Amint már jeleztük, a T < Tc esetben az izotermáknak van egy nem fizikai ∂p része, amikor ∂V > 0 és ezáltal κT < 0, ami fizikailag nem lehetséT,N

ges. Ez az a tartomány, ahol a Van der Waals-egyenlet által és a kísérletek által adott izotermák alakjai eltérnek, és itt jelenhet meg a folyadék fázis. A Maxwell-féle szerkesztéssel eltüntethetjük az elméleti izotermákról


93

CO2

100 48 °C

Kritikus pont

p (atm)

35.5 °C

80 31 °C 25 °C 21 °C

60

Kondenzációs tartomány 40 40

80

120

160

200

240

280

320

360

400

3

V (cm ) 21. ábra. Kísérleti, Andrews-féle izotermák CO2 esetére.

a nemfizikai doméniumokat, és olyan izotermákat kapunk, amelyek a kísérleti izotermákhoz hasonlítanak. A nem fizikai részek azon doméniumnak felelnek meg, ahol a két fázis együttesen létezhet. A mérésekkel való egyeztetések értelmében a (V1 , V2 ) intervallumon egy egyenesünk kellene legyen ((22) ábra) úgy, hogy az egyenes alatt levő S1 terület és az egyenes fölött levő S2 terület egyenlők legyenek. Ezen szerkesztés indoklása egyszerű. Az átalakulási tartományban a két különböző fázisnak (gáz és folyadék) egyensúlyban kell lennie. Ennek termodinamikai feltétele, hogy a kémiai potenciál azonos legyen: µ1 = µ2 . Azonban a kémiai potenciál egyenlő az egy részecskére eső Gibbs-potenciállal, µ = g, tehát az előző feltétel egyenértékű a g1 = g2 feltétellel, azaz g2 − g1 = 0 kell legyen. Tudva, hogy Z 2 dg = g2 − g1 , (7.31) 1

valamint dg = −sdT + vdp,

(7.32)

ahol s = S/N , az egy részecskére eső entrópia és v = V /N , az egy részecskére eső térfogat, következik, hogy: Z −

2

Z sdT +

1

2

vdp = 0.

(7.33)

1

Mivel egy izotermán vagyunk, T = konstans, és az sdT = 0, így a követ-

94

REÁLIS GÁZOK

S1=S2 p S2 S1 V2

V1

V

22. ábra. Szerkesztés, amellyel a Van der Waals izotermákból a valós Andrews-féle izotermákat kapjuk.

kező egyszerű feltételhez jutunk

1 N

Z

2

V dp = 0,

(7.34)

1

amely csak akkor teljesül, ha S1 = S2 . A Maxwell-féle szerkesztéssel a Van der Waals-egyenlet a kísérletiekhez hasonló izotermákat produkál. A (23) ábrán láthatók a reális gáz valós izotermái és ezen izotermák által határolt fázistartományok. Nagy hőmérsékleteken (T > Tc ) az izotermák az ideális gázéhoz hasonlóak. Itt csak a gáz fázis létezik és bármennyire is összenyomjuk a gázt ez nem cseppfolyósítható. A kritikus hőmérséklet alatt a gáz cseppfolyósítható. A T < T c esetben és kis nyomáson gőzfázis van. Nagyobb nyomáson a p − V diagramokon az izotermák vízszintes egyenesek lesznek. Itt a gőzök és a folyadék egyensúlyban van. A nyomás további növelésével folyadék fázisunk lesz (23. ábra). A valóságban nagyon alacsony hőmérsékleten vagy nagyon nagy nyomáson a szilárd fázis is megjelenik, ezt azonban a Van der Waals-egyenletből származtatott izotermák nem írják le.

95

p

Folyadék fázis

Javasolt feladatok

Kritikus pont

Gá zf

ázi

s

Kritikus izoterma

Folyadék-gõz keverék

Gõz

fázis

V

23. ábra. Reális gáz izotermái és a lehetséges fázisok.

7.4.

Javasolt feladatok

1. A Van der Waals egyenletből kiindulva igazoljuk a reális gáz kritikus pontjára, hogy: Vc = 3N b, 8a Tc = , 27kb a pc = . 27b2 2. Igazoljuk, hogy a reális gáz Van der Waals egyenlete a következő adimenzionális alakba írható, ha felhasználjuk az állapothatározók kritikushoz viszonyított értékeit: 1 8t 3 v− = , (7.35) p+ 2 v 3 3 (v = V /Vc , p = p/pc , t = T /Tc ). 3. Tekintsünk egy olyan egyatomos gázt, amelyben a molekulák közti potenciális energia U (r) = ∞ ha r < σ, és U (r) = −K · (σ/r)6 ha r ≥ σ. Ha a gázban N számú molekula van, a gáz térfogata V , hőmérséklete meg T , határozzuk meg a gáz belső energiáját az átlagtér közelítésben! 4. A molekulák közötti kölcsönhatással rendelkező gázokra a legegyszerűbb modell a rácsgáz modell. Ezen modell keretében úgy tekintjük,

96

REÁLIS GÁZOK

hogy a molekulák w térfogatú cellákban helyezkedhetnek el (más szóval a gáz teljes térfogatát cellákra bontjuk). Egy molekula mikróállapotát azzal jellemezzük, hogy melyik cellában található. A molekulák nagyon egyszerűen hatnak kölcsön egymással: a potenciális energia végtelen, ha két molekula ugyanabban a cellában található és nulla, ha különböző cellákban vannak. Ennek a kölcsönhatásnak az eredménye, hogy két molekula nem található ugyanabban a cellában. Határozzuk meg ezen gáz termikus állapotegyenletét!

97

8.

Szilárdtestek rácsfajhője

A kanonikus sokaság alkalmazására tekintsünk most egy újabb szilárdtestfizika példát. Amint azt már a 4. fejezetben is említettük kristályos szilárdtestek sok vonatkozásukban úgy tekinthetők, mint egy háromdimenziós rács csúcspontjaiban elhelyezkedő molekulák sokasága. Az ideális gázzal ellentétben ezen atomok vagy molekulák nem végeznek transzlációs mozgást, hanem a rácspont körül rezegnek. A szilárdtest belső energiájának a legszámottevőbb része az atomok rácspont körüli rezgéseinek az energiájából adódik. Kísérletileg csak makroszkopikus mennyiségeket tudunk mérni. Az egyik legfontosabb, anyagi tulajdonságot jellemző makroszkopikus mennyiség a fajhő. Célunk itt egy olyan modell kidolgozása, amely a szilárdtest mikroszkopikus tulajdonságai alapján magyarázatot ad a kísérletileg mérhető fajhő hőmérsékletfüggésére. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért 1 kilomólnyi anyagot fogunk tekinteni, ezáltal a rendszerben levő anyagmennyiség nem fog szerepelni a tárgyalásban. Kísérletileg megállapították, hogy a kristályos szilárdtestek fajhőjére (vagy mólhőjére, hiszen ezek csak egy konstans szorzó erejéig különböznek) két, univerzálisan igaz törvény írható fel: 1. Nagy hőmérsékletek határesetében (ay olvadásponthoz közel ) a mólhő közel állandó, és: CV ≈ 3N0 k,

(8.1)

ahol N0 az Avogadro-szám, k pedig a Boltzmann állandó. Ezt a törvényszerűséget Dulong-Petit-szabálynak nevezzük. 2. Alacsony hőmérsékleteken, a termodinamika III. főtétele alapján a mólhő 0-hoz tart. A nullához való konvergálás egy hatványfüggvény szerint történik, úgy, hogy: CV ∝ T 3

(8.2)

Ezt az empirikusan megállapított tényt Debye-törvénynek nevezzük. A továbbiakban egy olyan modellt keresünk, amely a fenti két törvényt magyarázza. Két modellt fogunk tekinteni: az Einstein-féle és a Debye-féle fajhő-modelleket és ezeknek a megoldásait tárgyaljuk. A második modell (Debye-modell) tulajdonképpen az első modell továbbfejlesztése az atomok (molekulák) közti kölcsönhatások figyelembevételével.

98

8.1.

SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE

Az Einstein-féle fajhőelmélet

A szilárdtest rácspontjain lévő atomok rezgőmozgást végeznek, ennek értelmében az atomokat elemi oszcillátoroknak tekinthetjük (24. ábra). Az Einstein-modell szerint egyetlen atomot három azonos és független egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetünk, amelyek a tér három irányába rezegnek. Első közelítésben úgy tekintjük, hogy az atomok is függetlenek egymástól, így a különböző rácspontokon levő oszcillátorok nem befolyásolják egymást. Ha a rendszerben N atomunk (vagy molekulánk) van, akkor ezeket 3N darab, egymástól független és egyforma egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetjük. Kvantummechanikában bizonyítottuk, hogy az egydimenziós oszcillátor stacionárius állapotainak az energiái diszkrétek: 1 En = ~ω n + , (8.3) 2 ahol ω a rezgés körfrekvenciája (az Einstein-modell keretében a rendszert jellemző állandó), n pedig egy tetszőleges természetes szám.

24. ábra. Egymással nem kölcsönható egyforma oszcillátorok. Az Einsteinféle fajhőelmélet „rugói”. Mivel a 3N oszcillátorból álló rendszerben az elemek között nincs kölcsönhatás, az egész rendszer partíciófüggvényét (Z) könnyen megkapjuk, ha ismert egyetlen részecske partíciófüggvénye, Z1 : Z = (Z1 )3N .

(8.4)

Az Einstein-féle fajhőelmélet

99

Ezen esetben, mivel a részecskék a rácspontokhoz kötöttek, megkülönböztethetőeknek tekintjük őket és így az N !-os osztó nem jelenik meg. Egyetlen oszcillátor partíciófüggvénye megkapható, ha összegezzük a Boltzmann-faktorokat az egy oszcillátor esetén lehetséges mikroállapotokra: X Z1 = exp(−βEi ). (8.5) {i}

A kvantummechanikai egydimenziós oszcillátor egy mikroállapota valójában az őt leíró hullámfüggvény által jellemzett. Ez minden információt hordoz, ami a részecskéről megadható. Különböző hullámfüggvényekkel jellemzett állapotok különböző mikroállapotok lesznek. Mivel egydimenziós, kötött rendszerünk van, az energiaértékek nem elfajultak, vagyis egy energiaértéknek egyetlen hullámfüggvény (és így egyetlen mikroállapot) felel meg. A lehetséges mikroállapotokat a (8.3) képletben az n kvantumszám szolgáltatja. Az állapotösszeg kiszámítása egy oszcillátorra ezáltal nagyon egyszerű: ∞ X 1 exp −β~ω n + Z1 = 2 n=0 ∞ β~ω X (exp(−β~ω))n . (8.6) = exp − 2 n=0 Az összegben egy mértani haladvány elemei jelennek meg. A mértani haladvány tagjainak az összegére vonatkozó jól ismert képletét felhasználva (∞-ig összegezve) azonnal adódik, hogy exp − β~ω 2 Z1 = , (8.7) 1 − exp(−β~ω) és ezáltal:

3N exp − β~ω 2  . Z= 1 − exp(−β~ω) 

(8.8)

A partíciófüggvény ismeretében a belső energia azonnal kiszámítható: ∂ ln Z 1 exp (−β~ω) U =− = 3N ~ω + . (8.9) ∂β 2 1 − exp(−β~ω) V,N Egy kilomólnyi anyag rácsrezgésekből adódó belső energiája (N = N0 , ahol N0 az Avogadro féle szám) tehát: 1 exp (−β~ω) U0 = 3N0 ~ω + . (8.10) 2 1 − exp(−β~ω)

100


Az 1 kmol anyagmennyiség belső energiája ismeretében könnyen kiszámítható az állandó térfogaton mért mólhő: ∂U0 ∂U0 ∂β 1 ∂U0 CV = = . (8.11) =− 2 ∂T V ∂β V ∂T kT ∂β V Elvégezve a deriválást, egyszerű számításokkal adódik, hogy: CV =

1 exp (−β~ω) 3N0 ~2 ω 2 . kT 2 (1 − exp(−β~ω))2

(8.12)

Azért, hogy a végeredményt egyszerűbb formában írjuk fel, vezessük be a θE ≡

~ω , k

(8.13)

hőmérséklet jellegű mennyiséget, melyet Einstein-féle hőmérsékletnek nevezünk. Ennek segítségével a mólhő a következőképpen írható: 2 exp − θTE θE CV = 3N0 k . (8.14) T (1 − exp(− θTE ))2 Végső lépésként ellenőriznünk kell a modell helyességét, vagyis a modell által szolgáltatott eredményeket össze kell vetnünk a kísérleti eredményekkel. Nézzük meg először is, mi történik magas (T θE ) hőmérsékleteken. Ilyen feltételek mellett az exponenciális sorba fejthető, és csak az első két tagot tartjuk meg: θE θE ≈1− , (8.15) exp − T T majd ezt visszahelyettesítve a mólhő kifejezésébe: θE (∞) CV ≈ 3N0 k 1 − . T Mivel magas hőmérsékleteken

θE T

→0

(∞)

CV

(8.16)

≈ 3N0 k,

(8.17)

ami szépen szolgáltatja a Dulong-Petit-szabályt. Magas hőmérsékleteken tehát helytállt a modellünk. Nézzük most, mi történik alacsony (T θE ) hőmérsékleteken. Alacsony hőmérsékleteken a (8.14) képlet nevezőjében

A Debye-féle fajhőelmélet

101

levő exponenciális tag elhanyagolható lesz az 1 mellett. Elvégezve ezt a közelítést: (0) CV

≈ 3N0 k

θE T

2

c θE 1 exp − ∝ 2 exp − 6= T 3 , T T T

(8.18)

alacsony hőmérsékletekre nem kapjuk vissza a Debye-törvényt. Az egyszerű nemkölcsönható oszcillátorokat tekintő Einstein-modell nem ad tehát helyes eredményt ezen határesetben. Az Einstein-féle fajhőelméletben úgy tekintettük, hogy az oszcillátoraink nem hatnak egymással kölcsön, és ez a megközelítés magas hőmérsékleten helyesnek bizonyult. Jogos tehát azt feltételeznünk, hogy alacsony hőmérsékleten az oszcillátorok közötti kölcsönhatás okozza a modell és a valóság közti különbséget. Magas hőmérsékleten (nagy energiájú hőmozgásnál) ez a kölcsönhatás nem játszik lényeges szerepet, és ezért bizonyult helyesnek a modell ezen határesetben. Azonban, ha az alacsony hőmérsékletek tartományában is helyesen akarjuk modellezni a rendszert, a kölcsönhatásokat is figyelembe kell vennünk. Az Einstein-féle fajhőelmélet ezen hiányosságát igyekszik kijavítani a Debye-féle fajhőelmélet.

8.2.


A Debye-féle fajhőelmélet kiindulópontja ugyanaz, mint az Einstein-féle fajhőelméleté: minden atomot 3 kvantummechanikai oszcillátorral helyettesítünk. A különbség az, hogy ezek az oszcillátorok kölcsönhatnak, vagyis most nem függetlenek egymástól (25. ábra). Hogy megértsük azt, hogy milyen következményei lehetnek az oszcillátorok közti kapcsolásnak, vizsgáljuk meg először a kapcsolt oszcillátorok dinamikáját.

8.2.1.

Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája

Az egyszerűség kedvéért vizsgáljuk meg, mi történik két kölcsönható mechanikai oszcillátor esetén. Először nézzük azt az esetet, amikor csak két, egydimenziós oszcillátorunk van, amelyek nem hatnak kölcsön. Ekkor ezen oszcillátorok koordinátáira felírhatók az alábbi, egymástól független differenciálegyenletek (mi az oszcillátorok tömegei, ki a rugóállandók és xi a rugók megnyúlásai ami az i-edik tömegpont koordinátája is egyben, i = 1, 2): mi

d2 xi = −ki xi dt2

(8.19)

102


25. ábra. Egymással kölcsönható (kapcsolt), egyforma oszcillátorok. A Debye féle fajhőelmélet „rugói”.

Ezek alapján a mozgásegyenletek xï + ωi2 xi = 0,

(8.20)

alakuak, ahol ωi2 = ki /mi a harmónikus rezgőmozgások körfrekvenciái. Mindkét oszcillátor egymástól függetlenül harmonikus rezgőmozgást végez, a saját körfrekvenciájával. Ha ω1 = ω2 = ω0 , vagyis ha az oszcillátorok egyformák, az oszcillátorok egyforma frekvenciákkal fognak harmonikus rezgőmozgást végezni. Nézzük most, mi történik, ha a két egyforma oszcillátor kölcsönhat. Tekintsük a 26. ábra szerinti egyszerű kapcsolást, aminek értelmében a mozgásegyenletek x¨1 + ω02 x1 − a(x2 − x1 ) x¨2 +

ω02 x2

+ a(x2 − x1 )

=

0

=

0,

ahol a jellemzi a kölcsönhatás erősségét.

26. ábra. Két kapcsolt oszcillátor.

(8.21)


103

A (8.21) egyenlet értelmében kölcsönható oszcillátorok esetén egy csatolt differenciálegyenlet-rendszer adja meg a rendszer dinamikáját. Vezessünk be most olyan "normál-koordinátákat", amelyekben független egyenletekké alakul csatolt differenciálegyenlet rendszer. Legyen: q1

= x2 + x1 ,

q2

= x2 − x1 .

(8.22)

Összeadva és kivonva a (8.21) egyenleteket az új koordinátákra a következő egymástól független egyenleteket kapjuk: q¨1 + ω02 q1 q¨2 +

ω02 q2

+ 2aq2

=

0,

=

0.

(8.23)

Átalakítva q¨1 + ω02 q1

=

0

ωn2 q2

=

0,

(8.24)

ω02 + 2a.

(8.25)

q¨2 + ahol:

ωn =

q

Az új koordináták bevezetésével két, független, harmonikus rezgőmozgást eredményező egyenletet kaptunk. Ezen normál koordinátákra kapott független rezgőmozgásoknak viszont nem azonos a körfrekvenciája. Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy két, azonos, csatolt oszcillátor matematikailag azonos két független, de különböző körferekvenciájú oszcillátorral. A következtetést általánosítani lehet - ez bizonyítható, azonban itt nem bizonyítjuk -: N darab azonos, csatolt oszcillátorból álló rendszer a dinamikája szempontjából ekvivalens N darab független, de nem feltétlenül azonos körfrekvenciájú oszcillátorral. Azon koordinátákat amivel ez megvalósítható, normál koordinátáknak nevezzük. A normál koordinátákban kapott egymástól független rezgéseket normál módusoknak nevezzük. A kérdés, ami marad, az, hogy melyek ezek a normál módusoknak megfelelő körfrekvenciák.

8.2.2.

Normál módusok

Bizonyítás nélkül kijelentjük, hogy a kristályrácsban elhelyezkedő atomok csatolt rezgéseire a normál módusok meg kell feleljenek a kristályrácsban

104


kialakuló állóhullámoknak. Ha a kristályrácsnak csak az egyik méretét tekintjük, akkor ezen irányban kialakuló állóhullámra igaz kell legyen, hogy λ L=n , 2

(8.26)

ahol L a rács adott irányban vett hossza, λ az állóhullám hullámhossza ebben az irányban, n pedig egy természetes szám. A fenti összefüggésből, illetve a terjedési sebesség, hullámhossz és frekvencia közti kapcsolatból (c = λν) azonnal következnek a módusok körfrekvenciái: ωn = n

πc , L

(8.27)

ahol c a hullám terjedési sebessége a kristályban.

8.2.3.

A Debye-féle közelítés

Az Einstein-féle fajhőelmélet tárgyalásánál kimutattuk, hogy azonos és nemkölcsönható kvantummechanikai oszcillátorokból álló rendszer belső energiája (8.9 összefüggés): 1 exp (−β~ω) U = 3N ~ω + . (8.28) 2 1 − exp(−β~ω) Mivel ez 3N darab azonos és független oszcillátor átlagos energiájára vonatkozott, egyetlen oszcillátor átlagos energiája nyilvánvalóan: U 1 exp (−β~ω) hE1 i = = ~ω + . (8.29) 3N 2 1 − exp(−β~ω) Ugyanezt kapjuk ha egyetlen részecske partíciófüggvényéből indulunk ki. A Debye-féle fajhőelmélet keretében figyelembe vesszük az oszcillátorok közötti kölcsönhatást. Amint azt említettük, 3N darab azonos, kölcsönható oszcillátorból álló rendszer ekvivalens 3N független, de különböző, ω1 , ω2 , ... ω3N körfrekvenciájú oszcillátorral. Egy ilyen oszcillátor átlagos energiája a fentiek értelmében: exp (−β~ωi ) 1 + . (8.30) hEi i = ~ωi 2 1 − exp(−β~ωi ) Az egész rendszer belső energiája ezek alapján megadható mint: 3N 3N X X 1 exp (−β~ωi ) . U = hEi = hEi i = ~ωi + 2 1 − exp(−β~ωi ) i=1 i=1

(8.31)


105

Az ω1 , ω2 , ... ω3N körfrekvenciák a normál módusok körfrekvenciái, vagyis a rácsban létrejövő állóhullámokhoz tartozó körfrekvenciák, még pontosabban a 3N legkisebb ilyen frekvenciaérték lesz. Mivel a kristályrácsban nagyon sok rácspont van, a megengedett körfrekvenciák halmaza közel folytonos lesz. Így a belső energiát nem összeggel, hanem integrállal számítjuk ki Z 1 exp (−β~ω) hEi = f (ω)~ω + dω, (8.32) 2 1 − exp(−β~ω) {ω} ahol az N (ω, ω + dω) (8.33) dω állapotsűrűség megadja azon normál módusok számát, amelyeknek a körfrekvenciája (ω, ω + dω) között van, egységnyi dω intervallumra vonatkoztatva. Az integrál a 3N darab legkisebb körfrekvenciára vonatkozik. Első feladatunk f (ω) meghatározása. Mivel háromdimenziós rácsról van szó, célszerű a hullámszám vektort használni. Így három dimenzióban a síkhullám egyenlete: f (ω) =

Ψ(~r, t) = exp[i(~k~r − ωt)],

(8.34)

ahol ~k a hullámszámvektor. Ennek modulusza: ω |~k| = . c

(8.35)

Ha egy Lx × Ly × Lz méretű téglatest alakú kristályunk van, akkor a lehetséges állóhullámok hullámszámvektorainak komponenseire igaz kell legyen, hogy: π π π (8.36) kx = nx ; ky = ny ; kz = nz , Lx Ly Lz ahol nx , ny , nz tetszőleges nemnulla egész számok (±1, ±2, . . . ± i. . . .). Ez azt jelenti, hogy a ~k-térben diszkrét pontok jellemzik a lehetséges állóhullámokat (27. ábra). Ha most az érdekel minket, hogy egy adott k = |~k| hullámszám érték körül egységnyi intervallumban hány állóhullám alakulhat ki, akkor keressük az f (k) =

N (k, k + dk) dk

(8.37)

állapotsűrűség függvényt. Ennek meghatározásához meg kell vizsgálnunk a ~k-térben az állóhullámokat jellemző pontok elhelyezkedését. Belátható, hogy ezek a pontok egy kockarácson helyezkednek el. Ugyanakkor, mivel a

106


27. ábra. A ~k-térben a megengedett állapottérbeli pontok.

test méretei elég nagyok, úgy tekinthetjük, hogy k közel folytonosan változik. Így egy adott k és k + dk érték között elhelyezkedő pontok a k sugarú gömbön kívül, és a k + dk sugarú gömbön belül helyezkednek el. A két gömb közötti térrész térfogata 4πk 2 dk. Továbbá, a pontok egyenletesen, állandó sűrűséggel helyezkednek el, ez a sűrűség pedig: ρ=

dN = dg

1 π π π Lx Ly Lz

=

V , π3

(8.38)

egy olyan elemi kocka térfogata, amelyben egyetlen egy ~k állapot van (minden π π π oldalélű téglatestben átlagosan egy ~k állapot ahol g =

π π π Lx Ly Lz

Lx Ly Lz

van). Így a 4πk 2 dk térfogatban (k és k + dk hullámszám között) ρ4πk 2 dk pont fog elhelyezkedni, a keresett állapotsűrűség pedig: f (k) =

N (k, k + dk) ρ4πk 2 dk 4k 2 V = = . dk dk π2

(8.39)

Ez az eredmény azonban még nem teljes. Mivel állóhullámokról van szó, a ~k-ral, és a −~k-ral jellemzett állóhullám egy és ugyanaz, vagyis minden állóhullámot kétszer vettünk figyelembe. Ezért még 2-vel le kell osztani a kapott eredményt: f (k) =

1 N (k, k + dk) 2k 2 V = . 2 dk π2

(8.40)


107

Az eredmény azonban még így sem teljes! Egy adott ~k-ral jellemzett állóhullám lehet longitudinális és transzverzális, és ha transzverzális, akkor kétféleképpen lehet polarizált. Ez azt jelenti, hogy minden ~k három állóhullámot is jellemez. Így felírhatjuk az f (k) végső és most már teljes kifejezését: 3 N (k, k + dk) 6k 2 V f (k) = = . (8.41) 2 dk π2 Az f (k) ismeretében határozzuk most meg az f (ω) állapotsűrűséget. Az állóhullám hullámszáma és körfrekvenciája között egyértelmű összefüggés van, lásd a (8.35) összefüggést. Egy állóhullám tehát úgy a k-val, mint az ω-val jellemezhető. Amely hullámok körfrekvenciája ω, ω + dω között van, azon hullámok hullámszáma k(ω), k(ω) + dk(ω) között lesz, hiszen ugyanazokról a hullámokról van szó. Ez azt jelenti, hogy: N (ω, ω + dω) = N (k, k + dk),

(8.42)

f (ω)dω = f (k)dk.

(8.43)

vagy: Innen azonnal következik: f (ω) = f (k)

dk 1 = f (k). dω c

(8.44)

Felhasználva a (8.41) és (8.35), egyenleteket megkapjuk a keresett állapotsűrűséget: 6V ω 2 f (ω) = 2 3 . (8.45) π c Az f (ω) alakja tehát már ismert, az integrált azonban még mindig nem tudjuk elvégezni, mivel még nem teljesen ismerjük a halmazt, amelyen integrálnunk kell. Említettük, hogy az integrált a 3N darab legkisebb körfrekvenciára kell elvégezni. A lehető legkisebb körfrekvencia 0, nyilvánvalóan ez lesz az alsó határ. A kérdés tehát most az, hogy mekkora lesz az a maximális körfrekvencia (ωm ), ameddig integrálnunk kell. Tudjuk, hogy 0 és ωm közötti körfrekvenciával pontosan 3N darab módus kell legyen. Ez azt jelenti, hogy Z ωm f (ω)dω = 3N, (8.46) 0

ahonnan a (8.45) behelyettesítésével és az integrál elvégzésével azonnal következik a maximális körfrekvencia: 2 1/3 3π , (8.47) ωm = c 2v

108


V ahol v = N az egy részecskére eső átlagos térfogat. Vizsgáljuk meg egy kicsit fizikailag is az így kapott eredményt. Nyilvánvalóan a maximális körfrekvenciának minimális hullámhossz felel meg, melynek értéke:

λmin

2πc = = ωmax

16π v 3

1/3 .

(8.48)

Ha 3D négyzetrácsunk van, akkor v = a3 , ahol a a rácsállandó. Így a minimális hullámhossz λmin ≈ 2.55a, vagyis a minimális hullámhossz nagyságrendje azonos a rácsállandó nagyságrendjével. Ez egy ésszerű eredmény, mivel az állóhullámokban az atomok rezegnek, és így nem alakulhat ki kisebb hullámhossz, mint két rácsállandónyi távolság. Az f (ω) és ωm ismeretében most már kiszámíthatjuk a belső energiát: megadó (8.32) integrált: Z ωm 6V ω 2 1 exp (−β~ω) hEi = ~ω + dω. (8.49) π 2 c3 2 1 − exp(−β~ω) 0 A fenti integrál két összegre bontható: Z ωm Z ωm 6V ω 3 1 6V ω 3 exp (−β~ω) hEi = ~ dω + ~ dω. 2 3 2 c3 π c 2 π 1 − exp(−β~ω) 0 0

(8.50)

Az első tag nem függ a hőmérséklettől, ezért a mólhő kiszámításakor nem játszik szerepet (nulla a hőmérséklet szerinti deriváltja). A továbbiakban ezért csak a második taggal dolgozunk: Z ωm 6V exp (−β~ω) dω. (8.51) hE 0 i = 2 3 ~ ω3 π c 1 − exp(−β~ω) 0 Az ωm (8.47) kifejezéséből V -t kifejezve: Z ωm 9N exp (−β~ω) hE 0 i = 3 ~ ω3 dω. ωm 0 1 − exp(−β~ω)

(8.52)

Végezzük el az integrálban a β~ω = t változócserét hE 0 i = 3N kT

3 3 β 3 ~3 ωm

Z 0

β~ωm

t3

exp(−t) dt, 1 − exp(−t)

és értelmezzük a Debye-függvényt mint: Z x 3 exp(−t) D(x) = 3 t3 dt. x 0 1 − exp(−t)

(8.53)

(8.54)


109

A (8.53) integrál felírható a Debye-függvény segítségével mint: ωm ~ hE 0 i = 3N kT D(ωm β~) = 3N kT D . kT

(8.55)

Értelmezzük most a Debye-hőmérsékletet mint: TD =

ωm ~ . k

(8.56)

A Debye-hőmérséklet és a Debye-függvény segítségével a belső energiának a hőmérséklettől függő része: TD hE 0 i = 3N kT D . (8.57) T A Debye-függvény bevezetésére azért volt szükség, mert analitikusan nem tudjuk elvégezni a (8.53) kifejezésben levő integrált. A TD Debye hőmérséklet csak az adott anyagra jellemző mennyiség, így megkaptuk a belső energia hőmérséklet-függését a Debye függvénnyel kifejezve. Nézzük meg, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x → 0. Az exponenciális függvényt sorba fejtjük a 0 körül: exp(t) = 1 + t +

t2 + ... 2

(8.58)

Behelyettesítve ezt a Debye-függvény (8.54) kifejezésébe és elvégezve a számításokat, azt kapjuk, hogy kis x értékekre: 3 D(x) ≈ 1 − x. 8

(8.59)

Vizsgáljuk most, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x → ∞. Ekkor az integrál egy ismert határozott integrál lesz, melynek értéke adott. A lényeg azonban számunkra csak az, hogy egy véges szám. Így: Z ∞ exp(−t) 3 π4 π4 1 3 t3 dt = 3 = . (8.60) D(x) = 3 x 0 1 − exp(−t) x 15 5 x3 Mivel x = TTD , az x → 0 határeset annak a határesetnek felel meg mikor a hőmérséklet nagy (T TD ). Felhasználjuk most a (8.59) közelítést, ami kis x-re érvényes és megkapjuk a belső energia hőmérséklettől függő részét: 3 TD 9 0 hE i = 3N kT 1 − = 3N kT − N kTD . (8.61) 8 T 8

110


Innen azonnal következik az állandó térfogaton mért mólhő a nagy hőmérsékletek határesetében: ∂hE 0 i ∂U = = 3N0 k. (8.62) CV = ∂T V,N =N0 ∂T V,N =N0 Visszakaptuk tehát a Dulong-Petit törvényt. Nagy x értékekre (T TD ) (kis hőmérsékletekre) is meghatároztuk a Debye-függvényt ( a (8.60) egyenlet). Ezt felhasználva, a belső energia hőmérséklettől függő része: hE 0 i =

3 T4 N kπ 4 3 . 5 TD

Az állandó térfogaton mért mólhő értéke pedig: ∂hE 0 i 12 4 ∂U T3 = = π N0 k 3 ∝ T 3 , CV = ∂T V,N =N0 ∂T 5 TD V,N =N0

(8.63)

(8.64)

ami visszaadja a Debye-törvényt. Látható tehát, hogy a Debye fajhőelmélet kiküszöböli az Einstein-féle fajhőelmélet lényeges hibányosságát azáltal, hogy a kölcsönhatást is figyelembe veszi az oszcillátorok között. Ezáltal mind a magas, mind pedig az alacsony hőmérsékletek határesetére is helyes eredményt szolgáltat.

8.3.

Javasolt feladatok

1. Tekintsünk egy olyan ideális gázt, amely esetén egy részecske mozgási energiája az impulzus moduluszával arányos (Em = C · p). Határozzuk meg ennek az ideális gáznak az állandó nyomáson és állandó térfogaton mért mólhőjét! 2. Tételezzük fel, hogy N egymástól független kvantummechanikai oszcillátorunk van. Legyen a rendszer összenergiája: E=

1 N ~ω + K~ω. 2

(8.65)

Itt K ∈ N tetszőleges természetes szám. Az energiában levő első tag az alapállapotbeli ~ω/2 energiákból következik, a második tag pedig K darab ~ω energiakvantumot jelent amit az N oszcillátorok között osztunk szét. Hányféleképpen történhet meg ez a szétosztás (mennyi a megengedett mikroállapotok száma, ha E rögzített)? Mikrokanonikus sokaságot használva határozzuk meg a rendszer izochor hőkapacitását!

Javasolt feladatok

111

3. A Debye-féle fajhőelmélet alapján, határozzuk meg egy egydimenziós ideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüggését az alacsony hőmérsékletek határesetében! 4. A Debye féle fajhőelmélet alapján határozzuk meg egy kétdimenziós négyzetrács alakú ideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüggését az alacsony hőmérsékletek határesetében!

112

9.

MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA

Mágneses anyagok statisztikus fizikája

A továbbiakban a mágneses anyagok tulajdonságainak hőmérséklettől való függését fogjuk tanulmányozni. Előbb röviden osztályozzuk a mágneses anyagokat, majd bevezetjük azokat a fizikai mennyiségeket, amelyek segítségével a mágneses rendszerek leírhatók.

9.1.

Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása

A mágneses anyagok többféleképpen osztályozhatók. A legismertebb csoportok: a paramágneses, diamágneses, ferromágneses, antiferromágneses, ferrimágneses anyagok, illetve a spin-üvegek. 1. Diamágnesek Diamágneses anyagok esetén az anyagot alkotó atomoknak vagy molekuláknak nincs eredő mágneses nyomatékuk, viszont mágneses tér jelenlétében a Lenz-törvénynek megfelelően a külső térrel ellenkező irányú mágneses nyomaték indukálódik bennük. 2. Paramágnesek A paramágneses anyagot alkotó atomok vagy molekulák mágneses nyomatékokkal ugyan rendelkeznek, de ezek a mágneses nyomatékok (vagy az őket létrehozó atomi szintű impulzusnyomatékok) gyakorlatilag nem hatnak kölcsön. Ez azt jelenti, hogy külső mágneses tér hiányában az anyag mágnesezettsége nulla, mágneses térben viszont az egyes mágneses nyomatékok a tér irányába rendeződnek. 3. Ferromágnesek A ferromágneses anyagok jellemzője, hogy az anyagot alkotó atomoknak van eredő mágneses nyomatékuk, és ezek (valójában az őket létrehozó impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak egymással. Ezen kicserélődési kölcsönhatás miatt, ami a szomszédos atomok impulzusnyomatékai között hat, a mágneses nyomatékok egy irányba próbálnak rendeződni, ezért ezen anyagoknak külső mágneses tér hiányában is van spontán mágnesezettsége. 4. Antiferromágnesek Akárcsak a ferromágneses anyagok esetén, az atomoknak itt is van mágneses nyomatékuk, de a kicserélődési kölcsönhatás a szomszédos mágneses nyomatékok ellentétes irányú elhelyezkedésnek kedvez.

A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek 113

5. Ferrimágnesek Ezek tulajdonképpen kiegyensúlyozatlan antiferromágnesek: a szomszédos rácspontokon levő mágneses nyomatékok nem egyforma nagyságúak és a kicserélődési kölcsönhatás miatt ellenkező irányba akarnak beállni. Ezen anyagok is alacsony hőmérsékleten spontán mágnesezettséget mutatnak. 6. A spin-üvegek Az egyes mágneses nyomatékok között ún. RKKY (RudermanKittel-Kasuya-Yosida) típusú kölcsönhatás van. Ez a kölcsönhatás oszcilláló típusú, bizonyos távolságokra azt kedvezi, hogy a mágneses nyomatékok irányítása egyforma legyen, más távolságokon viszont azt, hogy ellentétes legyen. Ezen kölcsönhatás frusztrációhoz vezet, ugyanis a legtöbb atomi szintű mágneses nyomaték nem tud minden kölcsönhatásnak megfelelni. Ezen mágneses nyomatékok állapotterében nagyon sok mély lokális energiaminimum van, és a rendszer sok időt tölthet el egy-egy ilyen energiaminimumban, emiatt sérül az ergodikus hipotézis. A spin-üveg típusú rendszerek nagyon érdekes fázis-diagrammal rendelkeznek és ezeknek a leírása a modern statisztikus fizika számára egy komoly kihívást jelent.

9.2.

A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek

Röviden bemutatjuk azon lényeges fizikai mennyiségeket, amelyekre a mágneses anyagok leírásánál szükségünk lesz. 1. A mágneses dipólusmomentum: µ ~ Az, hogy egy atom mágneses teret kelt maga körül, már a klasszikus (nem kvantumos) atommodellből is következik: az elektronok zárt pályákon keringenek az atommag körül, a mozgó töltés pedig áram-hurkot jelent. Tudjuk, hogy minden áram maga körül mágneses teret kelt, vagyis az atom az elektronkonfigurációjától függően mágneses teret kelthet maga körül, amelynek megfeleltethető egy mágneses dipólusmomentum. A klasszikus modell azonban többnyire csak kvalitatíven magyarázza az atom mágneses dipólusmomentumát, a jelenség alapos vizsgálatához a kvantummechanika módszereire van szükség. A kvantummechanika keretében, ha egy töltött részecskének impulzusnyomatéka van, akkor annak az impulzusnyomatéknak következményeképp megjelenik egy mágneses nyomaték is. Az impulzusnyomaték nem feltétlenül az elektronok mozgásából adódik, a

114


kvantummechanikai részecskéknek vannak úgynevezett belső impulzusnyomatékaik, amit spinnek nevezünk. Úgy a pálya menti mozgásból, mint a spinből adódó impulzusnyomaték kvantált a kvantummechanika keretében, a ~ Planck állandó egész vagy fél-egész többszö~ és a röse lehet. A ~ egységekben megadott impulzusnyomaték (J) (~ µ) mágneses nyomaték között az általánosan felírható kapcsolat: ~ µ ~ = µB Jg,

(9.1)

ahol g az úgynevezett giromágneses tényező, értéke −2 tiszta elektronspin impulzusnyomaték esetén és −1 az elektronok orbitál-impulzusnyomatéka esetén (a negatív előjel az elektronok negatív töltése miatt jelenik meg). Ha az atom eredő impulzusnyomatéka mindkét típusú impulzusnyomatékból származik, akkor ennek értéke egy −1 és −2 közötti szám. A (9.1) kifejezésben használtuk még a µB =

e~ 2me

(9.2)

jelölést, amit Bohr-magnetonnak nevezünk (me az elektron tömege, e pedig a töltése). ~ 2. A mágneses rendszer teljes mágnesezettsége: M A rendszer teljes mágnesezettsége a rendszerben levő egyedi mágneses dipólusmomentumok vektorösszege: X ~ = M µ ~ i. (9.3) i

~ 3. A mágneses anyag mágnesezettsége: M A mágnesezettség az egységnyi térfogatra eső mágneses momentumok összege: ~ ~ = M. M (9.4) V ~ 4. A mágneses térerősség: H A mágneses térerősség a rendszerre alkalmazott külső mágneses tér erősségét jellemzi. ~ 5. A mágneses indukció: B A mágneses indukció a rendszerben lévő eredő mágneses teret jellemzi a kölcsönhatások szempontjából. Igaz, hogy ~ = µ0 (H ~ + M), ~ B ahol µ0 a légüres tér permeabilitása.

(9.5)

A mágneses anyagok termodinamikája

115

6. A mágneses szuszceptibilitás: χ A mágneses szuszceptibilitás azt jellemzi, hogy az anyag mágnesezettsége hogyan „reagál” a külső térre (mennyire erősen mágneseződik az anyag kis terekre). Matematikai értelmezése: χ = lim

~ H→0

~ ∂M ~ ∂H

! .

(9.6)

~ → 0) igaz, hogy: M ~ = χH. ~ A mágneses Kis térerősségekre (H indukcióra pedig írható, hogy ~ = µ0 (H ~ + M) ~ = µ0 (H ~ + χH) ~ = µ0 (1 + χ)H ~ = µ0 µr H, ~ B

(9.7)

ahol µr = 1 + χ az anyag relatív permeabilitása. Diamágneses anyagokra χ < 0, paramágnesekre χ > 0, ferromágnesekre a kritikus hőmérséklet felett χ > 0 (itt úgy viselkednek, mint a paramágnesek), a kritikus hőmérséklet alatt azonban χ → ∞, mert spontán mágnesezettség létezik. 7. Mágneses nyomaték és a mágneses tér kölcsönhatási energiája Homogén mágneses térben lévő, mágneses nyomatékkal rendelkező részecskére forgatónyomaték hat a mágneses tér részéről: ~ =µ ~ N ~ × B.

(9.8)

Ez alapján a mágneses nyomaték elforgatásához munkára van szükség, vagyis a mágneses térben elhelyezett mágneses nyomatéknak potenciális energiája van. Ez a potenciális energia: ~ U = −~ µ · B.

9.3.

(9.9)


Amennyiben több részecskéből álló rendszerünk van, és mindegyik részecske mágneses nyomatékkal rendelkezik, a rendszer összenergiája felírható mint U = U (M, T, V, N ) + UH , (9.10) ahol U (M, T, V, N ) a mágneses rendszer belső energiáját jelenti, amiben benne van minden olyan energiaforma, ami nem a külső mágneses térrel való kölcsönhatásnak tulajdonítható, UH meg a mágneses anyagnak a külső

116


~ mágneses térrel való kölcsönhatásából adódó energiát jelenti. Azonnal H adódik, hogy N X ~ = −M ~ B, ~ UH = − µ ~i · B (9.11) i=1

(µ~i -vel jelöltük az atomi szinten levő elemi mágneses nyomatékokat). A külső mágneses tér által a forgatónyomatékokon keresztül végzett munka δLmágneses =

N X

~ i · dθ~i , N

(9.12)

i=1

~ i az i-edik mágneses nyomatékra ható forgatónyomaték, dθ~i pedig ahol N a mágneses nyomaték elfordulását jellemző szög. Ezt egy olyan vektorral jellemezzük, amely az elforgatás síkjára merőleges: dθ~i = d~ µi ×

1 . µ ~i

(9.13)

A mágneses tér által végzett mechanikai munka a (9.8), (9.12) és (9.13) figyelembevételével: δLmágneses =

N X

1 ~ · (d~ (~ µi × B) µi × ). µ ~i i=1

(9.14)

Felhasználva a vektorok szorzásának ismert tulajdonságát: ~ × B) ~ · (C ~ × D) ~ = (A ~ · C)( ~ B ~ · D) ~ − (A ~ · D)( ~ B ~ · C), ~ (A

(9.15)

a mágneses munka felírható mint: δLmágneses

N X 1 ~ 1 ~ µi · )(B · d~ µi ) . = (~ µi · d~ µi )(B · ) − (~ µ ~i µ ~i i=1

(9.16)

Mivel a mágneses nyomatékok csak elfordulnak és moduluszuk nem változik µ ~ i · d~ µi = 0,

(9.17)

és ezáltal a mágneses tér által végzett mechanikai munka: δLmágneses = −

N X i=1

~ · d~ ~ · dM ~. B µi = −B

(9.18)


117

Most, hogy megvan a mechanikai munka alakja, próbáljuk meg felírni a termodinamika első és második főtételét mágneses anyagokra. Az U (M, T, V, N ) belsőenergia változására felírhatjuk a már ismert alakot: dU (M, T, V, N ) = T dS − δL + µdN =

(9.19)

= T dS − δLmechanikai − δLmágneses + µdN = ~ M ~ + µdN. = T dS − pdV + Bd

(9.20)

~ B, ~ írhatjuk, hogy Mivel U (M, T, V, N ) = U − UH = U + M ~ B) ~ = T dS − pdV + Bd ~ M ~ + µdN, d(U + M

(9.21)

ahonnan azonnal következik: ~ M ~ − d(M ~ · B) ~ + µdN. dU = T dS − pdV + Bd

(9.22)

Ha a rendszer térfogata állandó, és nincs mechanikai munkavégzés: ~ dB ~ + µdN. dU = T dS − M

(9.23)

A szabadenergia általános kifejezése: .F = U − T S

(9.24)

Paramágneses anyagokra a szabadenergia változása felírható mintÉ ~ dB ~ + µdN. dF = dU − T dS − SdT = −SdT − M

(9.25)

~ N ) sokaságot Esetünkben tehát kanonikus sokaságnak érdemes a (T, B, választani. Ebben sokaságban igaz, hogy F = −kT ln Z, ahol a Z kanonikus állapotösszeg kiszámítható mint: X Eσ Z= exp − kT

(9.26)

(9.27)

{σ}

A fenti képletben {σ} a rendszer lehetséges mikroállapotait Eσ pedig az adott mikroállapot teljes energiáját jelöli. A szabadenergia ismeretében kiszámítható a rendszer teljes mágnesezettsége: ~ = − ∂F M . (9.28) ~ T,N ∂B

118


A szuszceptibiltásra írhatjuk, hogy ! ! ~ ~ 1 ∂M 1 ∂M = χ= ~ ~ V V ∂H ∂B ~ ~ H→0 B→0 ahonnan: 1 χ= V

~ ∂M ~ ∂B

~ ∂B ~ ∂H

! ,

(9.29)

~ H→0

! µ0 (1 + χ).

(9.30)

~ B→0

Ezek alapján: µ0 χ = (1 + χ) V

9.4.

~ ∂M ~ ∂B

! µ0

(9.31)

~ B→0

Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. Curie-törvény

A

Paramágneses anyagokra létezik egy jól ismert és általános kísérleti tény (Curie-törvény), amely a szuszceptibilitás hőmérsékletfüggését adja: χ∝

1 . T

(9.32)

Célunk, hogy a statisztikus fizika módszereivel, kanonikus sokaságban elméletileg is igazoljuk ezt az összefüggést. A továbbiakban állandó részecskeszámú rendszerrel fogunk dolgozni. A szuszceptibilitás kiszámításához előbb a teljes mágnesezettséget kell megkapnunk, ehhez viszont ki kell számítanunk a szabadenergiát, a szabadenergiához pedig szükség lesz a rendszer partíciófüggvényére. Mivel a rendszerünk egymással nem kölcsönható részecskékből áll (a paramágnesek atomjai jó megközelítéssel csak a külső térrel hatnak kölcsön), elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét kiszámolni, ebből azonnal következik az N számú részecskéből álló rendszer partíciófüggvénye a klasszikus rendszerekre levezetett összefüggés alapján: Z = Z1N (megkülönböztethetőeknek tekintve a részecskéket). Egyetlen részecske partíciófüggvénye kiszámítható mint: X E1i , (9.33) Z1 = exp − kT {i}

ahol az összegzés egyetlen részecske lehetséges mikroállapotaira vonatkozik. Egyetlen részecske mikroállapotai most azonban nem a hat dimenziós állapottér pontjai lesznek, ugyanis rögzített (nem mozgó) mágneses nyomatékaink vannak. Egy mikroállapot leírásához olyan paraméterhalmazt

Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény

119

kell használnunk, amely egyértelműen meghatározza a részecske állapotát. Esetünkben a részecskék koordinátája és impulzusa is időben, tehát minden mikroállapotra állandó, ezért ezeket nem használhatjuk az egyes mikroállapotok jellemzésére. Egyetlen részecske mikroállapotai abban különböznek egymástól, hogy a részecske mágneses nyomatéka különböző irányokba áll be, és ez az irány egyértelműen meghatározza a részecske mikroállapotát. Az egyes mikroállapotok tehát a részecske mágneses nyomatékának különböző orientációi, amit a θ és φ polárkoordináták határoznak meg. Tételezzük fel, hogy paramágneses anyagok esetén a részecskék energiája csak a külső mágneses térrel való kölcsönhatásból származik (a részecskéknek mozgási energiájuk nincs, egymással pedig nem hatnak kölcsön). Ez egy jó közelítés, mivel paramágneses anyagokra χ << 1, ami azt jelenti, hogy ~ << H ~ vagy B ~ ≈ µ0 H. ~ Klasszikus (azaz nem kvantumos) tárgyalásmód M esetén ilyen feltételek mellett: ~ µ1,i ≈ −µ0 H~ ~ µ1,i = −µ0 µB g J~1,i H. ~ E1i = −B~

(9.34)

Ha az Oz koordinátatengelyt úgy válasszuk meg, hogy ez a külső mágneses tér irányába mutasson: ~ = −µ0 µB gJH cos θ1,i E1i = −µ0 µB g J~1,i H

(9.35)

A fenti összefüggésben θ az Oz tengely és J~ által bezárt szög. Egy mikroállapot tehát a tér azon iránya, amelybe a részecske mágneses momentuma áll. Az állapotösszegben az összegzést a tér összes lehetséges irányára kell elvégezni. Mivel az irányok folytonosan változnak, az összeg integrállá alakul a θ és φ polárkoordináták szerint: Z µ0 µB gJH cos θ Z1 = A exp dΩ (9.36) kT θ,φ A fenti kifejezésben dΩ az elemi térszöget jelöli és A az egységnyi térszögben elhelyezkedő mikroállapotok (irányok) száma: A=

W (θ, φ, θ + dθ, φ + dφ) , dΩ

(9.37)

és: dΩ = sin θ dθdφ.

(9.38)

Mivel a tér izotrop, A állandó kell legyen. Behelyettesítve az elemi térszöget: Z Z µ0 µB gJH cos θ Z1 = A exp sin θ dθdφ. (9.39) kT θ φ

120


Bevezetjük most a t=

µ0 µB gJH kT

(9.40)

jelölést, és azonnal adódik: Z Z Z Z1 = dθ dφA exp (t cos θ) sin θ = A0 θ

φ

π

exp(t cos θ) sin θ dθ. (9.41)

0

A fenti összefüggésbe A helyett egy újabb állandót vezettünk itt be: A0 = 2πA. Az integrál elvégezéséhez a cos θ = y változócserét alkalmazzuk: Z 1 sinh t Z 1 = A0 exp(ty)dy = C , (9.42) t −1 ahol C = 2A0 egy újabb konstans. Felírhatjuk most az egész rendszer partíciófüggvényét: N sinh t , (9.43) Z = Z1N = C N t és kiszámíthatjuk a szabadenergiát: F = −kT ln Z = −kT N [ln C + ln(sinh t) − ln t].

(9.44)

A szabadenergia ismeretében ki tudjuk most számítani a teljes mágnesezettséget. Az egyszerűség kedvéért a mágnesezettségnek a külső tér irányába mutató komponensét számoljuk. ∂F 1 ∂F 1 ∂F ∂t M =− ≈− =− . ∂B T,N µ0 ∂H T,N µ0 ∂t T,N ∂H T,N (9.45) Egyszerű számítások elvégzése után 1 M = µB gJN coth t − = µB gJN L(t), (9.46) t ahol L(t) a Langevin-függvény, a szuszceptibilitás pedig: 1 ∂M 1 ∂M ∂t χ = = = V ∂H H→0 V ∂t ∂H H→0 1 ∂M µB µ0 gJ = . V ∂t t→0 kT

(9.47)

Felhasználtuk, hogy amikor H → 0, akkor t → 0. A deriválást elvégezve azonnal adódik: ∂M 1 1 = µB gJN 2 − . (9.48) ∂t t sinh2 t

Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény

A kapott eredményt a t → 0 határértékben kell vizsgálni: ∂M 1 1 = µB gJN lim 2 − . t→0 t ∂t t→0 sinh2 t

121

(9.49)

Mivel egy ∞ − ∞ határozatlanságunk van, a határozatlanság feloldásához sorba fejtjük a sinh t függvényt 1 3 t2 sinh t = 0 + t + 0 + t + ... ≈ t 1 + , (9.50) 6 6 majd behelyettesítve a határérték kifejezésébe: # # " " 1 1 1 1 1 1 = lim 2 1 − ≈ lim − ≈ lim 2 − 2 2 2 2 t→0 t t→0 t2 t→0 t sinh2 t t2 1 + t6 1 + t6 1 t2 1 ≈ lim 2 1 − 1 − (9.51) = . t→0 t 3 3 A mágneses szuszceptibilitásra ezáltal az alábbi összefüggés adódik: χ = µ0

1 µ2B g 2 J 2 N µ2 g 2 J 2 n 1 = µ0 B ∝ , 3V kT 3k T T

(9.52)

ahol n = N/V jelöli az atomok koncentrációját. Az eredmény tökéletes összhangban van a kísérletileg kapott összefüggéssel.

A szuszceptibilitást egy fél-klasszikus (kvantumos) modell keretében is ki tudjuk számítani. A kvantummechanikában tanultak értelmében figyelembe vesszük, hogy a részecskék impulzusnyomatékának (és ennek következtében mágneses nyomatékának) egy kitüntetett irányra vett vetülete a ~ Planck-állandó egész vagy fél-egész (spinek esetén) számú többszöröse kell legyen. Ha a külső mágneses tér az Oz tengely irányába mutat, akkor egy részecskének a térrel való kölcsönhatási energiája: ~ µ1,i = −µ0 µB g J~1,i H ~ = −µ0 µB gJ z H, E1i = −µ0 H~ 1,i

(9.53)

z z ahol J1,i egész vagy fél-egész szám kell legyen (J1,i a ~-egységekben megadott impulzusnyomaték Oz tengely irányú komponense). z J1,i ∈ {−J, −J + 1, −J + 2, ..., J − 1, J}

(9.54)

122


Az előző esetben használt gondolatmenet most is végigvihető. Az egy részecskére számított állapotösszeg egy mértani haladvány tagjainak az összege lesz: z X µ0 µB gJ1,i H , (9.55) Z1 = exp kT z {J1,i }

vagy bevezetve az a=

µ0 µB gH kT

(9.56)

jelölést: Z1 =

X

J X

z exp(aJ1,i )=

z exp(aJ1,i ).

(9.57)

z =−J J1,i

z } {J1,i

Az összegzést elvégezve: Z1 =

sinh a J + 12 , sinh a2

a szabadenergiára pedig azonnal adódik, hogy: " # sinh a J + 12 F = −N kT ln sinh a2

(9.58)

(9.59)

Az előzőekhez hasonló számítások alapján (lásd a mellékletet) 1 ∂F 1 ∂F ∂a M = − =− µ0 ∂H T,N µ0 ∂a T,N ∂H T,N = µB gN JBJ (aJ), ahol BJ (x) az úgynevezett Brillouin függvény: h x i 2J + 1 2J + 1 1 BJ (x) = coth x − coth . 2J 2J 2J 2J

(9.60)

(9.61)

A szuszceptibilitásra az előzővel megegyező összefüggést kapunk: 1 ∂M 1 ∂M ∂a χ = = = V ∂H H→0 V ∂a ∂H H→0 = µ0

µ2B g 2 J(J + 1)n 1 . 3k T

(9.62)

Ha összehasonlítjuk a klasszikusan kapott (9.52) összefüggést a kvantumos tárgyalással kapott (9.62) kifejezéssel, az egyetlen különbség az, hogy

A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás

123

a számlálóban J 2 helyett J(J + 1) van. Ez különbség érthető és nagyon könnyen magyarázható. A kvantummechanikában, ha az impulzusnyomaték moduluszát jellemző kvantumszám J (és a mi esetünkben a kvantumos tárgyalásnál ezt jelölte J) , akkor az impulzusnyomaték négyzete: ~ 2 = ~2 J(J + 1). (J)

(9.63)

Ezáltal világos, hogy a (9.52) összefüggésben levő J 2 (ami klasszikusan az impulzusnyomaték vektor négyzetét adja) ugyanaz, mint a kvantumos közelítésben a J(J + 1) (9.62) ami szintén az impulzusnyomaték négyzetét szolgáltatja (mindkét esetben a ~2 tag a µ2B -be van benne).

9.5.


Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok (impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak a szomszédaikkal úgy, hogy ezek egy irányba próbálnak beállni. Ez a kölcsönhatás, melyet kicserélődési kölcsönhatásnak nevezünk, nem mágneses eredetű dipól-dipól kölcsönhatás, hanem ennél sokkal erősebb elektrosztatikus jellegű kölcsönhatás, amely csak a sok-részecske rendszer kvantummechanikai tárgyalásából következik. Ez a kölcsönhatás azonban nagyon kis hatótávolságú, erőssége gyorsan csökken a távolsággal. Jelentős erőssége csak a közeli szomszédokra van. Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok kölcsönhathatnak még egymással a sokkal gyengébb mágneses dipól-dipól kölcsönhatással, illetve kölcsönhathatnak egy külső mágneses térrel is. A jelen tárgyalás során elhanyagoljuk a mágneses dipól-dipól kölcsönhatást. Tekintsük először azt az esetet, amikor nincs külső mágneses tér (H = 0). A kicserélődési kölcsönhatás egy rendet teremtő, a hőmérséklet pedig egy rendet megszüntető hatásként jelentkezik. Ezek versengő hatása abban nyilvánul meg, hogy a rendszer két különböző fázisban lehet. Alacsony hőmérsékleten a kicserélődési kölcsönhatás rend-teremtő hatása erősebb a hőmérséklet entrópikus (rendezetlenség-teremtő) hatásánál. Ennek következtében a rendszerben egy spontán mágnesezettség (mágneses tér nélküli rendezettség) jelenik meg azáltal, hogy az atomi szinten levő elemi mágneses momentumok többé-kevésbé egy irányba mutatnak. Ezt a fázist nevezzük ferromágneses fázisnak. Magas hőmérsékleten a hőmérséklet entrópikus hatása nagyobb a kicserélődési kölcsönhatás rendteremtő hatásánál, és a mágneses nyomatékok spontánul nem rendeződnek. Spontán mágnesezettség nem alakul ki, a rendszer csak külső mágneses tér hatására mutat mágneses rendet. A rendszer úgy viselkedik, mint egy paramágnes, ezt a

124


fázist tehát paramágneses fázisnak nevezzük. A két fázis közti átmenet egy kritikus, úgynevezett Curie hőmérsékleten (Tc ) történik. Ha tehát T > Tc , vagyis a hőmérséklet nagyobb a kritikus hőmérsékletnél, nincs spontán rendeződés. Ha T < Tc , akkor a rendszerben spontán mágnesezettség jelenik meg. A ferromágneses rendszer egy tipikus kölcsönható részecskékből álló rendszer, és ennek egzakt statisztikus fizikai tárgyalása (az állapotösszeg egzakt kiszámítása) a valós háromdimenziós esetben még nem valósult meg. Az egydimenziós ferromágneses lánc rácspontokra rögzített elemi mágneses nyomatékok esetén egzaktul megoldható, azonban ezen rendszerben nem jelenik meg ferromágneses rend, így nem érdekes számunkra. A kétdimenziós esetben az egzakt megoldás bizonyos speciális mágneses nyomatékokra ismert (Ising modell esete), azonban a megoldás nagyon körülményes. A valós háromdimenziós esetben, mivel egzakt megoldás nem ismert, közelítéseket vagy számítógépes szimulációkat alkalmazunk. A legegyszerűbb közelítő módszert fogjuk itt alkalmazni, ami az átlagtér elmélet. Fogalmazzuk meg a feladatot a statisztikus fizika nyelvén. Tételezzük fel, hogy a mágneses nyomatékok egy 3D kockarács rácspontjain helyezkednek el (28. ábra). A kicserélődési kölcsönhatás csak a szomszédos (i, j) rácspontokon levő atomok között hat, és ennek energiája: Eij = −J · S~i S~j ,

(9.64)

ahol J jelöli a kicserélődési kölcsönhatási állandót, és S~i jelöli az i rácsponton levő atom eredő impulzusnyomatékát (röviden csak úgy fogjuk mondani, hogy spinjét). Ferromágneses anyagokra J > 0, így E akkor lesz minimális, ha a két spin (S~i , S~j ) (és ezáltal az ezekből származó két mágneses momentum is) azonos irányba mutat, és akkor lesz maximális, ha ellentétes irányba mutatnak. Mivel a rendszer energiaminimumra törekszik, a spinek azonos irányba próbálnak beállni. Tekintsünk a következőkben el a mágneses nyomatékok által létrehozott térnek a mágneses nyomatékokkal való mágneses önkölcsönhatásától, hiszen ez a dipoláris természetű kölcsönhatás sokkalta gyengébb a kicserélődési kölcsönhatásnál. A paramágneses tartományban (a kritikus pont felett) a szuszceptibiltásra újból igaz, hogy χ << 1. Ebben a közelítésben ha mágneses tér jelenlétében vizsgáljuk a rendeződést, a rendszer összenergiája: E(S~i ) = −J

X

0~ ~ Si Sk

~ 0 µB g − Hµ

X

S~i ,

(9.65)

i

P ahol a 0 összegzésben az < i, j > jelölés arra utal, hogy a rácson levő legközelebbi szomszédokra összegzünk, a szumma utáni vessző pedig


125

28. ábra. Atomi szintű mágneses nyomatékok köbösrácson. A kicserélődési kölcsönhatás az első szomszédokig terjed ki.

azt jelenti, hogy minden szomszédos párt csak egyszer tekintjük a szum~ 0 µB g P S~i , a paramágneseknél is mában. Az egyenlet második tagja, Hµ i már használt volt. Ez külső térrel való kölcsönhatást írja le (µ0 a légüres tér permeabilitása, µB a Bohr magneton és g a giromágneses faktor). Ha ~ = 0, azaz nincs külső mágneses tér, akkor a rendszer összenergiája: H E(S~i ) = −J

X

0~ ~ Si Sk .

(9.66)

exp[−βE(S~i )],

(9.67)

A rendszer állapotösszege Z=

X {S~i }

ahol az összegzés a rendszerben levő összes lehetséges S~i kombinációkra vonatkozik. Mivel az elemi alkotó egységek (spinek) energiái nem függetlenek egymástól, az állapotösszeg nem írható fel úgy, hogy Z = Z1N . Ennek a következménye az, hogy a (9.67) állapotösszeg kiszámítása nagyon bonyolult, és közelítésekre van szükségünk. Az itt használt közelítés abban áll, hogy a szomszédokkal való kicserélődési kölcsönhatásokat egy átlagtérrel való kölcsönhatással helyettesítjük (29. ábra). Ennek az átlagtérnek a erősségét a spinek átlagos irányítása ~ vezérli. A spinek tehát nem a szomszédos spinekkel hatnak kölcsön, (hSi) hanem egy átlagtérrel, amit a spinek átlagos irányítása határoz meg. Az ~ átlagtér erőssége arányos hSi-al. Matematikailag az átlagtér közelítés lényege, hogy a rendszer Hamilton-függvényének az első tagjában a következő

126


változtatást végezzük: −J

X

0~ ~ Si Sk

⇒

~ −JhSiq

X

S~i .

(9.68)

i

A fenti képletben q jelöli a rács koordinációs számát (hány első szomszédja van egy adott rácspontnak): négyzetrács esetén q = 4, egyszerű köbösrács esetén q = 6. Az átlagtér közelítés alapján tehát a rendszer összenergiája:

29. ábra. Az átlagtér közelítés négyzetrács esetén. A középső spin nem az első szomszédok valódi spin értékével hat kölcsön, hanem a spinek átlagos értékével (homályos spinek).

~ E = −JhSiq

X i

~ 0 µB g S~i − Hµ

X

S~i .

(9.69)

i

Ugyanerre az eredményre jutunk egy matematikailag jobban értelmezhető közelítésben. Tekintsük a következő evidens egyenlőséget: ~ + (S~i − hSi), ~ S~i = hS~i i + (S~i − hS~i i) = hSi

(9.70)

ahol az összegben levő második tag az átlagértékhez viszonyított fluktuációt jellemzi, és a rendszerben levő spinek egyenértékűsége miatt azt fel~ tételeztük, hogy mindenik spin átlagértéke azonos (hSi). A rendszer összenergiája felírható mint: ih i Xh X ~ + (S~i − hSi) ~ ~ + (S~j − hSi) ~ ~ 0 µB g E = −J/2 hSi hSi − Hµ S~i . hi,ji

i

(9.71) Az első tagban az 1/2-es szorzó onnan adódik, hogy most a szummát minden irányított párra végezzük (a vessző nincs kitéve a szummára). Az első


127

tagban (EI ) most kifejtve a szorzatot:   X X X X J X ~ ~ ~ + ~  − (9.72) EI = − − hSihSi + S~i ( hSi) S~j ( hSi) 2 i j hi,ji hji hii   J X ~ ~ S~j − hSi) ~  (9.73) (Si − hSi)( − 2 hi,ji

Az átlagtér közelítés most abban áll, hogy a fluktuációkat kicsinek tekintjük, és ezáltal a második sorban levő tagot, ami a fluktuációk négyzetét tartalmazza, elhanyagoljuk.   X X J X ~ ~ ~  EI = − − hSihSi + 2 S~i ( hSi) 2 i hi,ji

(9.74)

hji

Az első tag egy konstans (spinektől független) kontribúciót ad a rendszer összenergiájához, ezt elhanyagolhatjuk. Felhasználva, hogy X ~ = qhSi, ~ hSi

(9.75)

hii

a rendszer Hamilton függvénye felírható mint: ~ E = −JhSiq

X

~ 0 µB g S~i − Hµ

i

X

S~i .

(9.76)

i

Ezáltal ugyanarra az eredményre jutottunk mint (9.69). Azonnal észrevehető, hogy az itt használt közelítés által megoldottuk azon problémát, ami miatt nem tudtuk az állapotösszeget kiszámítani. A rendszert felbontottuk egymással nem kölcsönható tagokra (részecske csak a külső térrel és az átlagtérrel hat kölcsön), és a rendszer összenergiája felírható mint ezen tagok energiáinak az egyszerű összege: N X X ~ − Hµ ~ 0 µB g E = −JhSiq S~i = Ei . i

(9.77)

i=1

A spinek energiái ebben a közelítésben ~ + Hµ ~ 0 µB g S~i = −f~S~i , Ei = − JhSiq

(9.78)

128


~ + Hµ ~ 0 µB g egy adott hőmérsékleten állandó. Ezek alapahol f~ = JhSiq ján a rendszer állapotösszegére írhatjuk: Z=

X

exp[−βE({S~i })] =

{S~i }

X

exp[−β

Ej (S~j )] =

(9.79)

j=1

{S~i }

N

 =

N X

X

exp(β f~S~1 )

= Z1N .

{S~1 }

Válasszuk meg úgy a koordináta-rendszerünket, hogy a Oz tengely irá~ irányával. Az átlagos spin iránya ugyancsak az nya megegyezzen a H Oz tengely irányába fog mutatni, és ezáltal az f~ is. Ebben az esetben −f~S~1 = −f S cos θ1 , ahol θ1 az S~1 és az Oz tengely által bezárt szög, S ~ + µ0 µB gH. Ezek alapján a spinvektorok moduluszát jelöli és f = Jq|hSi| egy spin kölcsönhatási energiája a következőképpen alakul: E1 = −f S cos θ1 .

(9.80)

Ha klasszikus vektor-spineket tekintünk, a spinvektor irányát (állapotát) leíró θi , φi koordináták folytonosan változnak, az állapotösszegben a szumma helyett integrált írhatunk (akárcsak a paramágnesesség klasszikus tárgyalásánál). Ezáltal Z Z Z1 = Γ exp(βf S cos θ) sin θ dθdφ, (9.81) θ

φ

ahol Γ egy állandó, ami megadja a spin-állapotok sűrűségét. Azonnal következik Z 2π Z π Z1 = Γ dφ dθ exp(βf S cos θ) sin θ 0 Z π 0 = 2πΓ exp(βf S cos θ) sin θ dθ Z0 π = 2πΓ exp(α cos θ) sin θ dθ, (9.82) 0

ahol bevezettük az α = βf S jelölést. Bevezetjük még a cos θ = x változócserét. Ezáltal dx = − sin θdθ, és a Z1 állapotösszeg Z 1 eα − e−α Z1 = 2πΓ e(αx) dx = 2πΓ α −1 =

2πΓ

eα − e−α sinh α 2 = 4πΓ , 2α α

(9.83)


129

vagyis: Z1 = 4πΓ

sinh(βf S) . βf S

(9.84)

Ezek alapján: Z=

Z1N

=

sinh(βf S) 4πΓ βf S

N .

(9.85)

Kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál a szabadenergia, amely az állapotösszeg ismeretében kiszámítható: = −kT ln Z = −kT N ln Z1

F

= −kT N ln(4πΓ) − kT N ln[sinh(βf S)] + kT N ln(βf S). (9.86) A rendszer mágnesezettségének a modulusza:

M

∂f = ∂H T,N T,N 1 cosh(βf S) βS = − µ0 µB g −kT N + kT N = µ0 sinh(βf S) βf S 1 = (9.87) = µB gN S coth(βf S) − βf S = µB gN SL(βf S), (9.88) 1 = − µ0

∂F ∂H

1 =− µ0

∂F ∂f

ahol L(x) a Langevin függvényt jelöli. Tekintsük most azt az amikor esetet, ~ H = 0, azaz nincs külső mágneses tér. Ekkor f → t = Jq hSi , így: M = µB

1 gN S coth(βtS) − = µB gN SL(βtS) βtS

(9.89)

Ha azt gondoljuk, hogy ezáltal megoldottuk a feladatot, tévedünk, ugyanis ~ a fenti képletben még t értéke ismeretlen, ugyanis ebben szerepel hSi ~ aminek az értékét nem tudjuk. A jó hír azonban az, hogy hSi direkt módon (a (9.89) összefüggés nélkül is) kötődik M értékéhez, ugyanis: ! N N N X X X 1 X~ ~ ~ ~ ~ M= µ~i = gµB Si = gµB Si = gµB N hSi, Si = gµB N N i=1 i=1 i=1 i (9.90)

130


~ M = gµB N hSi .

(9.91)

~ Ezek alapján a (9.89) egyenletben az egyetlen ismeretlenünk az hSi :  ~ ~ hSi = S coth βJSq hSi −

 1  . ~ βJSq hSi

(9.92)

~ Ebből az egyenletből elvileg meghatározható az hSi tetszőleges hőmérsékleten. A probléma csak az, hogy ez egy transzcendentális egyenlet, ~ amelynek analitikus megoldása nincs. Az egyenletnek az hSi = 0 mindig megoldása. Ez könnyen leellenőrizhető ha feloldjuk a (9.92) jobb ol ~ dalán levő ∞ − ∞ típusú határozatlanságot az hSi → 0 határesetben (lásd a (9.94) sorfejtést). Ez azt jelenti, hogy mindig van olyan megoldás ahol a rendszerben nincs spontán mágnesezettség. Ez a megoldás azonban ~ nem mindig lesz stabil! Ha ezenkívül más hSi > 0 megoldás is létezik, ~ az hSi = 0 megoldás instabillá válhat. A következőkben megvizsgáljuk, ~ hogy milyen esetekben lesz az egyenletnek hSi = 0 megoldáson kívüli más ~ megoldása is. Bevezetve a βJSq = α, valamint az hSi = x jelöléseket az egyenlet a következőképpen alakul:

x=S

1 = S L(αx). coth(αx) − αx

(9.93)

Vizsgáljuk grafikusan az egyenletet (30. ábra). Ennek érdekében ábrázoljuk az y1 (x) = x/S és y2 (x) = L(αx) függvényeket. Az egyenlet grafikus megoldása az y1 (x) és y2 (x) görbék metszéspontjai. Azonnal belátható, hogy annak a feltétele, hogy az y1 (x) és y2 (x) görbéknek legyen egy 0-tól különböző metszéspontja is az, hogy y2 (x)0 |x=0 > 1/S . Vizsgáljuk meg, hogy viselkedik az y2 (x) = L(αx) függvény, ha x → 0. Célunk feloldani a ∞ − ∞ típusú határozatlanságot. Ennek érdekében az L(z)-t sorba fejtjük a 0 körül. A coth(y)-ban levő exponenciálisokat ötödrendig sorba fejtjük :


131

1

y(x)

y1(x) = x/S y2(x), TTc

0

x 30. ábra. Grafikus megoldása a (9.93) egyenletnek.

L(z)

= ≈ = ≈

ez + e−z 1 − ≈ z −z e −e z z2 2 + z2 1+z+ 2 + 4 2 + z 2 + z12 3 5 2z + z3 + z60 2

1+z+

1 z

(1 +

z3 6 z3 6

−

+ +

z4 24 z4 24

+ +

1 1 = z z

z5 120 z5 120

+1−z+ −1+z−

4 2 1 + z2 + z24 2 z4 1 + z6 + 120 2 4

z2 2 z2 2

−

z3 6 z3 6

+ !

−1

+ −

z4 24 z4 24

− +

z5 120 z5 120

−

1 = z

=

z z4 z z z2 z4 2 + )(1 − ( − )+( − ) ) − 1 . (9.94) 2 24 6 120 6 120

Az utolsó sorban levő közelítésben felhasználtuk, hogy ha → 0, akkor: 1 ≈ 1 − + 2 . 1+

(9.95)

Elvégezve a szorzásokat, és negyedrendig megtartva a tagokat, azt kapjuk, hogy: 1 z2 z4 L(z) ≈ (1 + − )−1 . (9.96) z 3 45 Azonnal adódik, hogy a z → 0 határesetben: L(z) ≈

z z2 (1 − ). 3 15

(9.97)

132


Ennek alapján írhatjuk: lim y2 (x) = 0,

x→0

(9.98)

1 α αx → y20 (x)|x=0 = . (9.99) 3 3 ~ Ezek alapján, ha α3 > 1/S, akkor létezik x = hSi > 0 megoldás, vagyis lehet a rendszerben spontán mágnesezettség, ellenkező esetben pedig nincs spontán mágnesezettség, ugyanis nincs x > 0 megoldás. Azonban: y2 (x) ≈

α = βJSq =

1 JSq. kT

(9.100)

Ennek értelmében a spontán mágnesezettség kialakulásának feltétele a következőképpen alakul: JS 2 q 1 JS 2 q > 3 ↔ T < . kT 3k

(9.101)

A kritikus hőmérséklet Ezek alapján az következik, hogy a rendszernek van egy kritikus hőmérséklete: JS 2 q Tc = . (9.102) 3k Ferromágneses anyagoknál ezt a kritikus hőmérsékletet Curie hőmérsékletnek nevezzük. Ha T < Tc , a rendszerben megjelenhet spontán (külső mágneses tér nélküli) mágnesezettség. Ilyen esetben a (9.92) egyenletnek ~ van x = hSi 6= 0 megoldása. Ha azonban T > Tc , a mágneses rendszerünkben nem lehet spontán mágnesezettség, a (9.92) egyenlet egyetlen ~ lehetséges megoldása hSi = 0. A mágnesezettség és a szuszceptibilitás kiszámítása Lássuk most azt az esetet, amikor H 6= 0. A (9.92) egyenlet ebben az esetben ~ ~ (9.103) hSi = SL JSβq hSi + βSµ0 µB gH ~ alakú. Ekkor a lehetséges megoldás csak a hSi 6= 0 ((31) ábra) Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelöléseket: ~ (9.104) hSi = x; = JqβSx + βSµ0 µB gH.


133

1

y(x)

y1(x) = x/S y2(x), H>0

0

x 31. ábra. Grafikus megoldása a (9.103) egyenletnek, H > 0 esetben.

A spin átlagos értéke ~ hSi = SL()

(9.105)

lesz. Vizsgáljuk ennek értékét, amikor T > Tc és H → 0. Ekkor → 0 és használhatjuk az (9.97) közelítést, ami által x-re a következő egyenletet kapjuk: 2 1 . (9.106) x = S 1 − 3 15 Visszahelyettesítve az (9.104) alakját: " # 2 1 (JSβqx + βSµ0 µB gH) x = S (JSβqx + βSµ0 µB gH) 1 − . (9.107) 3 15 Mivel H → 0 és x → 0, a szögletes zárójelben levő második tag elhanyagolható 1-hez képest: x=

1 S (JSβqx + βSµ0 µB gH) . 3

Átrendezve az egyenletet: 1 2 1 x 1 − JS βq = βS 2 µ0 µB gH. 3 3 Felhasználva a kritikus hőmérséklet (9.102) alakját: Tc 1 x 1− = βS 2 µ0 µB gH. T 3

(9.108)

(9.109)

(9.110)

134


Tudva, hogy ~ M = µB g hSi N = µB gxN , azonnal adódik a következő összefüggés: M=

1 2 H S βµ0 µ2B g 2 N . 3 1 − TTc

(9.111)

A mágneses szuszceptibilitás kiszámítható most, ha ismerjük a mágnesezettséget a külső mágneses tér függvényében: 1 1 N 1 ∂M = S 2 βµ0 µ2B g 2 n , n= (9.112) χ= T c V ∂H H→0 3 V 1− T Behelyettesítve a β = T > Tc esetben:

1 kT

-t, ferromágneses anyagok szuszceptibilitása a

µ0 µ2B g 2 n 1 . (9.113) 3k T − Tc Ez a törvény nagyon hasonló a paramágneses anyagok esetén kapott Curie törvényhez. Az egyetlen különbség az, hogy a T helyett T − Tc szerepel. Ezt a törvényt Curie – Weis törvénynek nevezzük. Vizsgáljuk meg most a spontán mágnesezettség viselkedését a hőmérséklet függvényében. Tudjuk, hogy a T → 0 határesetben ez telítődik, és ennek értéke: M0 = µB gSN. (9.114) χf errom = S 2

Azt is tudjuk, hogy ez a spontán mágnesezettség a nullához tart a T → Tc esetben és ha T > Tc akkor M = 0. Az M (T ) kvalitatív alakját a (H = 0) esetben a 32. ábra szemlélteti. Vizsgáljuk most meg kvantitatív módon, hogyan tart a mágnesezettség nullához a T → Tc , T < Tc határesetben. Kiindulunk újból a (9.103) egyenletből a H = 0 esetben. ~ ~ (9.115) hSi = SL JSβq hSi Bevezetve a szokásos jelöléseket: ~ hSi = =

x, JSβqx,

(9.116)

valamint figyelembe véve, hogy a T → Tc , akkor az → 0, így az L() függvény sorba fejthető 0 körül, és harmadrendű tagokig a (9.106) egyenletet kapjuk: 2 1 . (9.117) x = S 1 − 3 15


135

M/M0 1

0 T

Tc

32. ábra. Ferromágneses rendszer spontán mágnesezettsége a hőmérséklet függvényében.

Visszahelyettesítve az (x)-et: 2

(βqSJx) S x = βqJSx 1 − 3 15

!

2

(βqSJx) S S βqJS = βqSJ − 1. 15 3 3 (9.118) S 2 Jq Tudva, hogy Tc = 3k , a fenti egyenletből adódik, hogy: →

2

x2

(βqSJ) Tc Tc = −1 15 T T

, vagyis:

√

15 x= βqSJ

1 T 2 . 1− Tc

(9.119)

Ezek alapján a T → Tc , T < Tc határesetben a rendszer mágnesezettsége: √ M=

1 T 2 T 15 µB gN S 1 − . 3 Tc Tc

(9.120)

függvényében hatványfüggvényszerűen tűA mágnesezettség tehát a TcT−T c nik el a kritikus hőmérséklet közelében. Fontos megjegyeznünk itt, hogy a fenti tárgyalás az átlagtér közelítés miatt nem egzakt, így a fentebb kapott eredmény sem egzakt. A kritikus hőmérséklet illetve a mágnesezettség hőmérséklet szerinti változására kapott eredmények csak közelítő jellegűek.

136


9.6.

M

Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához

1 ∂F ∂a = µ0 ∂a T,N ∂H T,N T,N cosh a J + 12 1 µ0 µB g 1 cosh 1 = N kT − J + 1 µ0 kT 2 2 sinh sinh a J + 2 1 1 a 1 = µB gN coth a J + J+ − coth 2 2 2 2 = −

1 µ0

∂F ∂H

=−

!

a 2 a 2

=

(9.121)

Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelölést: a 1 1 1 J+ − coth ⇒ f (a) = coth a J + 2 2 2 2

M = µB gN f (a)

(9.122) Megjegyezzük, hogy az f (a) függvény és a Brillouin függvény között a következő egyszerű kapcsolat van: f (a) = J · BJ (aJ).

(9.123)

Ezek alapján a mágneses szuszceptibilitás: 1 V

χ =

= µ0

0

f (a) =

∂M ∂H

= H→0

1 V

∂M ∂a

a→0

∂a ∂H

=

µ2B g 2 N f 0 (a)a→0 V kT

(9.124)

2 1 − J + 12 4 + sinh2 a J + 12 sinh2

! a 2

(9.125)

a→0

Mivel a → 0, a sinh(x) függvény sorba fejthető 0 körül. x

sinh x

−x

1+x+

x2 2

e −e ≈ 2 3 x x2 ≈ x+ =x 1+ 6 6 =

+

x3 6

− 1−x+ 2

x2 2

−

x3 6

≈ (9.126)

Javasolt feladatok

137

Behelyettesítve ezt a fenti egyenletbe: 0

f (a)a→0

=

=

=

2 1 − J + 12 4 + = 2 2 2 2 a2 (J+ 12 ) ( a2 ) a 2 1 2 2 a J+2 1+ 1+ 6 6 2 " 2 ! !# a 2 a2 J + 12 1 2 −1 + + 1− = a2 3 3 2 J + 12 1 J(J + 1) − = . (9.127) 3 12 3

Visszahelyettesítve a szuszceptibilitás (9.124) képletébe: χ = µ0

9.7.

µ2B g 2 J(J + 1)n 1 . 3k T

(9.128)

Javasolt feladatok

1. Tekintsük az egydimenziós Ising-modellt. N darab kétállapotú spint egy önmagába záródó egydimenziós rács pontjaira helyezünk (lásd a 33. ábrát). Minden spin két szomszédjával kicserélődési kölcsönhatással hat kölcsön. A spineknek két lehetséges értéke lehet σ = ±1, és a spinekhez µ = µB gσ mágneses dipólusnyomaték rendelhető. A spinek ezáltal egy külső H mágneses térrel is kölcsönhatnak. Az egydimenziós Ising-modell Hamilton-függvénye ezáltal felírható mint E = −J

N X i=1

σi σi+1 − h

N X

σi ,

(9.129)

i=1

ahol σN +1 = σ1 és h = µ + µ0 µB Hg. Számítsuk ki a rendszer szabadenergiáját, ha egy T hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban! 2. Számítsuk ki az egydimenziós Ising-modell szuszceptibilitását! 3. Bizonyítsuk be, hogy az egydimenziós Ising-modellben T > 0 hőmérsékleten nem lehet spontán rendeződés (T > 0 hőmérsékleten nincs ferromágneses fázis)! 4. Mágneses tér hiányában számítsuk ki az egydimenziós Isingmodellben a hσi σi+k i spinek közti korrelációs függvényt!

138

MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA 1

2

N

3

N-1

i+1

i

33. ábra. Az egydimenziós Ising-modellnél tekintett rács pontjai.

5. Számítsuk ki a végtelen nagy Bethe-rácson értelmezett Ising-modell kanonikus állapotösszegét mágneses tér hiányában! A Bethe-rács egy faszerű gráfstruktúra amelyen nincsenek hurkok (lásd a 34. ábrát). A rendszer összenergiája X E = −J σi σj , (9.130)

(σi = ±1, J > 0, az összegzés a szomszédos rácspontokon található spinpárokra vonatkozik).

34. ábra. A Bethe-rács topológiája.

139

10. 10.1.

A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság A makrokanonikus sokaság

A továbbiakban a kanonikus sokaság tárgyalásához hasonló módszert alkalmazunk, hogy olyan termodinamikai rendszerek viselkedését tanulmányozzuk, amelyek makrokanonikus sokaságban tekinthetők. Makrokanonikus sokaságban a hőmérséklet, a térfogat és a kémiai potenciál rögzített. Fluktuálhat a rendszer energiája és a rendszerben levő részecskeszám. A termodinamika keretében megtanultuk, hogy ilyen rendszerekben az Ω, makrokanonikus potenciál a releváns termodinamikai potenciál. A feladatot itt is egy mikrokanonikus sokaságra vezetjük vissza. Tekintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely makrokanonikus sokaságban van. Legyen ez a T.R. kapcsolatban egy hőtartállyal, amely állandó T értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A T.R. energiát és részecskét is cserélhet a hőtartállyal úgy, hogy a µ kémiai potenciál rögzített. A hőtartály jóval nagyobb méretű, mint a vizsgált termodinamikai rendszer, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartályt és a termodinamikai rendszert elszigeteljük a környezettől (nem engedünk meg energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgált termodinamikai rendszerből álló elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül.(35. ábra) Az alábbi jelöléseket használjuk: • N - a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma (ez fluktuál) • E - a termodinamikai rendszer energiája (ez is fluktuál) • T - a hőtartály hőmérséklete • V - a rendszer térfogata • µ - a rendszer kémiai potenciálja • Vh - a hőtartály térfogata • Eh -a hőtartály energiája • Nh - a hőtartályban lévő részecskék száma • E0 - hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája • N0 - az összrészecskeszám

140

A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG

35. ábra. Termodinamikai rendszer makrokanonikus sokaságként.

A hőtartály és a termodinamikai rendszer együttese adiabatikusan szigetelt, így: Eh = E0 − E. (10.1) Mivel a hőtartály sokkal nagyobb méretű, mint a termodinamikai rendszer: E << Eh ,

(10.2)

N << Nh .

(10.3)

illetve A T.R. + hőtartályól álló teljes rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja és relatív részecskeszám-fluktuációja nagyon kicsi.

10.2.


A továbbiakban diszkrét energiaspektrummal dolgozunk, vagyis feltételezzük, hogy a termodinamikai rendszer mikroállapotainak az energiája csak bizonyos diszkrét értékeket vehet fel. Feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy tetszőleges időpillanatban egy megengedett E érték legyen, és a részecskeszám a rendszerben pedig N legyen: P (E, N ) =?. Akárcsak a kanonikus sokaság esetén kérdezhetjük azt is, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer az i. mikroállapotban legyen (amelyben az energiája E , a részecskeszám pedig N ). Jelöljük ezt a valószínűséget: Pi (E, N )nel. Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája E, részecskeszáma pedig N legyen, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartály energiája Eh = E0 − E , részecskeszáma pedig


141

Nh = N0 − N legyen: P (E, N ) = Ph (E0 − E, N0 − N ).

(10.4)

Mivel a hőtartály + T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E, N ) = Ph (E0 − E, N0 − N ) ∝ WT.R. (E, N ) · Wh (E0 − E, N0 − N ), (10.5) ahol WT R (x) a TR megengedett mikroállapotainak a száma, és Wh (x) a hőtartály megengedett mikroállapotainak a száma a rögzített x feltételek mellett. Tudjuk azonban, hogy a hőtartály közel mikrokanonikus, így alkalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, ahonnan következik, hogy: ln[Wh (E0 − E, N0 − N )] =

Sh (E0 − E, N0 − N ) , k

(10.6)

vagy: Wh (E0 − E, N0 − N ) = exp

Sh (E0 − E, N0 − N ) . k

(10.7)

Mivel E << E0 , és N << N0 , az entrópia sorba fejthető az E0 , N0 pont körül: Sh (E0 − E, N0 − N ) ≈ Sh (E0 , N0 ) −

∂Sh ∂Sh |E E + |N (−N ) + ..., (10.8) ∂E 0 ∂N 0

és a magasabb rendű tagokat elhanyagoljuk. Felhasználva az ismert termodinamikai azonosságokat: ∂S 1 ∂S µ = , =− , (10.9) ∂U V,N T ∂N V,U T az (10.8) képlet tovább alakítható: Sh (E0 − E, N0 − N ) ≈ Sh (E0 , N0 ) −

µN E + . T T

(10.10)

Behelyettesítve ezt a (10.7) összefüggésbe a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: Sh (E0 , N0 ) E µN Wh (E0 − E, N0 − N ) = exp − + . (10.11) k kT kT

142


Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával és N részecskével rendelkezzen egy adott pillanatban: µN Sh (E0 , N0 ) E + P (E, N ) ∝ WT.R. (E, N ) exp exp − . (10.12) k kT kT Mivel

exp

Sh (E0 , N0 ) k

= C,

(10.13)

ahol C egy konstans, következik, hogy: µN E + ∼ WT.R. (E, N )e[−β(E−µN )] . P (E, N ) = C WT.R. (E, N ) exp − kT kT (10.14) Mivel a Liouville-tétel alapján az azonos energiájú és azonos részecskeszámú mikroállapotok egyformán valószínűek, ezt itt is el kell fogadnunk. Ennek értelmében: P (E, N ) = WT.R. (E, N ) · Pi (E, N ).

(10.15)

Annak a valószínűsége tehát, hogy a rendszer az i. mikroállapotban legyen (amelyben E az energiája, és N a részecskeszáma): Pi (E, N ) = C exp[−β(E − µN )].

(10.16)

A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg: W X

Pi (Ei , Ni ) = 1,

(10.17)

i=1

ahol az összegzés az összes lehetséges mikroállapotokra vonatkozik. A konstansra a 1 C = PW (10.18) i=1 exp[−β(Ei − µNi )] összefüggés adódik.

10.3.

A makrokanonikus állapotösszeg

A (10.18) nevezőjében szereplő ZΩ ≡

W X i=1

exp[−β(Ei − µNi )]

(10.19)

A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata

143

összeget a makrokanonikus állapotösszegnek nevezzük. A makrokanonikus állapotösszeg segítségével az i-edik mikroállapot valószínűségét (10.16), a következőképpen adhatjuk meg: Pi (E, N ) =

1 exp[−β(E − µN )]. ZΩ

(10.20)

A továbbiakban célunk egy olyan összefüggés felírása, amely kapcsolatot teremt a makrokanonikus potenciál és a makrokanonikus állapotösszeg között. Ilyen típusú alapösszefüggésünk a kanonikus sokaság esetén az F = −kT ln(Z)

(10.21)

összefüggés volt (F a szabadenergia és Z a kanonikus állapotösszeg). Ehhez hasonló összefüggést keresünk itt is.

10.4.

A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata

A makrokanonikus potenciált megadó összefüggés egykomponensű rendszer esetén: Ω = U − T S − µN = hEi − T S − µhN i. (10.22) Az U belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli átlaga, amely kiszámítható, ismerve a mikroállapotok Pi valószínűségeit és Ei energiáit: W X

W X 1 hEi = Pi Ei = Ei exp[−β(Ei − µNi )]. Z i=1 i=1 Ω

(10.23)

A mikroállapotok valószínűségeinek az ismeretében az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Rényi-féle entrópia-képletet: S = −k

W X

Pi ln Pi .

(10.24)

i=1

Behelyettesítve a Pi valószínűségek (10.20) alakját kapjuk, hogy: S = −k

W X 1 exp [−β(Ei − µNi )] exp[−β(Ei − µNi )] ln . Z ZΩ i=1 Ω

(10.25)

144


Az átlagos energiához hasonlóan az átlagos részecskeszám értéke is kiszámolható: hN i =

W X i=1

P i Ni =

W X 1 Ni exp[−β(Ei − µNi )]. Z i=1 Ω

(10.26)

Behelyettesítve az < E >, S és < N > (10.23), (10.25) és (10.26)-ban kapott alakjait a a makrokanonikus potenciál (10.22) kifejezésébe, majd elvégezve az egyszerű számításokat, azonnal adódik a keresett összefüggés: Ω = −kT ln ZΩ .

10.5.

(10.27)

Megjegyzések

A következőkben, úgy ahogy a kanonikus sokaság tárgyalásánál is tettük, néhány hasznos és gyakorlati szempontból fontos képletet fogunk felírni a makrokanonikus sokasággal kapcsolatosan. A partíciófüggvény kiszámítása. A partíciófüggvényt kétféleképpen is kiszámíthatjuk: (1) a mikroállapotokra való összegzéssel, vagy pedig (2) az összes lehetséges E, N értékekre történő összegzéssel. A második módszer nem más, mint az első összegben az azonos tagok csoportosítása:

ZΩ =

W X

exp[−β(Ei −µNi )] =

i=1

X

W (E, N ) exp[−β(E −µN )]. (10.28)

{E,N }

A fugacitás. A µ kémiai potenciál helyett makrokanonikus sokaság esetén bevezetik a fugacitásnak nevezett, z, mennyiséget: z = exp(βµ).

(10.29)

A partíciófüggvény alternatív kiszámítása. A makrokanonikus állapotösszeg kiszámítható úgy is, mint: ZΩ =

∞ X

z N Z(N, V, T ),

(10.30)

N =0

ahol Z(N, V, T ) az N részecskeszámhoz tartozó kanonikus állapotösszeget jelöli.

Megjegyzések

145

Bizonyítás: A (10.28) és (10.29) megjegyzésekből következik, hogy: ZΩ

X

=

W (E, N ) exp(−βE)z N =

{E,N }

=

X

zN

{N }

=

X

W (E, N ) exp(−βE) =

{E}

∞ X

z N Z(N, V, T ).

(10.31)

N =0

A termikus állapotegyenlet meghatározása makrokanonikus sokaságban. A makrokanonikus potenciál ismeretében a termikus állapotegyenlet azonnal megkapható mint: pV = ln ZΩ (T, V, µ). kT

(10.32)

Bizonyítás: A termodinamikai potenciálok bevezetésénél bebizonyítottuk, hogy Ω = −pV . Tudjuk ugyanakkor, hogy: Ω = −kT ln ZΩ . Ezek alapján a fenti összefüggés azonnal következik. Az átlagos részecskeszám kiszámítása. Az átlagos részecskeszámot ki tudjuk számítani mint hN i = kT

∂ ln ZΩ , ∂µ

(10.33)

vagy a fugacitás felhasználásával mint: hN i = z

∂ ln ZΩ . ∂z

Bizonyítás: Induljunk ki a (10.33) egyenlet jobboldalából: kT

= PW

∂ ln ∂ ln ZΩ = kT ∂µ

i=1

=

PW

i=1

1 exp[−β(Ei − µNi )]

exp[−β(Ei − µNi )] = ∂µ

W X

exp[−β(Ei − µNi )]Ni =

i=1

X 1 X exp[−β(Ei − µNi )]Ni = Pi Ni = hN i. ZΩ i i

(10.34)

146


A (10.34) összefüggés igazolásához az alábbi azonosságot használjuk fel: ∂ ∂µ ∂ 1 ∂ = = ∂z . ∂z ∂z ∂µ ∂µ ∂µ Továbbá felhasználva, hogy z

∂z ∂µ

(10.35)

= zβ, és az (10.33) összefüggést:

∂ ln ZΩ 1 ∂ z ∂ ∂ = z ∂z ln ZΩ = ln ZΩ = kT ln ZΩ = hN i. (10.36) ∂z ∂µ zβ ∂µ ∂µ ∂µ

Annak a valószínűsége, hogy N számú részecske legyen egy adott pillanatban a rendszerben. Annak a valószínűsége, hogy egy adott pillanatban N részecske legyen a rendszerben megadható mint: P (N ) = z N

1 Z(N, V, T ). ZΩ

(10.37)

Bizonyítás: Azt a valószínűséget keressük tehát, hogy N részecske legyen a rendszerben, attól függetlenül, hogy mekkora a rendszer energiája. Az N részecskeszámú mikroállapotokhoz sokféle energiaérték tartozhat, viszont a P(N) szemszögéből lényegtelen mi az energia értéke. Ezért: P (N ) =

X

P (E, N ).

{E}

Behelyettesítve a P (E, N ) (10.14) kifejezését: P (N ) = z N

1 1 X W (E, N ) exp(−βE) = z N Z(N, V, T ). ZΩ ZΩ {E}

A belső energia kiszámítása. A belső energia kiszámítható mint: U = hEi = −

∂ ln ZΩ , ∂β

(10.38)

hogyha a makrokanonikus partíciófüggvényt (z, V, T ) függvényében adjuk 1 meg, valamint a z és β = kT -t független változókként kezeljük. Bizonyítás: A (10.38) egyenlet jobboldalából indulunk ki: −

∂ 1 ∂ ln ZΩ = − ZΩ . ∂β ZΩ ∂β

(10.39)

Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban

147

Felhasználva a makrokanonikus állapotösszeg (10.30) alakját, kiszámítjuk a deriváltat: X ∂ ZΩ = z Ni (−Ei ) exp(−βEi ), (10.40) ∂β {i}

majd behelyettesítve: −

X 1 X Ni 1 ∂ ZΩ = − z (−Ei ) exp(−βEi ) = Ei Pi = hEi. (10.41) ZΩ ∂β ZΩ {i}

{i}

Annak a valószínűsége, hogy N részecske legyen egy adott időpillanatban a rendszerben – alternatív képlet. A fentebb említett valószínűség úgy is megadható mint: P (N ) = C exp[βµN − βF (T, V, N )],

(10.42)

ahol C konstans, F (T, V, N ) pedig a szabadenergia. A bizonyítás azonnal következik a (10.37)-ból, ha felhasználjuk a fugacitás és a kémiai potenciál közti (10.29) kapcsolatot, illetve a szabadenergia és a kanonikus partíciófüggvény (10.21) kapcsolatát. Az izoterm kompresszibilitás és a részecskeszám-fluktuáció közti kapcsolat. Hasonlóan ahhoz, ahogy a mólhő és az energia fluktuációja között egy érdekes kapcsolat van, az izoterm kompresszibilitás és a részecskeszám fluktuációja között is létezik kapcsolat: κT =

V 1 (∆N )2 , N kT hN i

(10.43)

ahol (∆N )2 a részecskeszám varianciája: (∆N )2 = hN 2 i − hN i2 .

(10.44)

A (10.43) képletben az egyes átlagok az ismert P (N ) valószínűségek függvényében kiszámíthatók. A bizonyítás a (10.32) állapotegyenlet ésaz izoterm kompresszibilitás értelmezésének felhasználásával ( κT = − V1

∂V ∂p

)

T,N

lehetséges, lásd a fejezethez tartozó 2. feladatot.

10.6.

Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban

A Gibbs-sokaság esetén a tárgyalási módszer ugyanaz, mint makrokanonikus és kanonikus sokaságnál. A Gibbs-sokaságban a nyomás, hőmérséklet és részecskeszám (p, T, N ) rögzített. Ebben a sokaságban lévő termodinamika rendszert egy hőtartállyal hozzuk kapcsolatba, a hőtartályt és a

148


rendszert pedig elszigeteljük a környezettől, így a hőtartályból és a vizsgált termodinamikai rendszerből álló rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Az alábbi jelöléseket alkalmazzuk: • N - a T.R.-ben levő részecskék száma • E - a T.R. energiája (ez fluktuál) • T - a hőtartály és a T.R. hőmérséklete • V - a T.R. térfogata (ez is fluktuál) • p - a T.R.-ben levő nyomás • Vh - a hőtartály térfogata • Eh - a hőtartály energiája • Nh - a hőtartályban levő részecskék száma • E0 - a hőtartály és a T.R. együttes energiája • N0 - az össz részecskeszám

36. ábra. A termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban. Mivel hőtartályból és a termodinamikai rendszerből álló teljes rendszer adiabatikusan szigetelt és zárt: Eh = E0 − E,

(10.45)

Vh = V0 − V.

(10.46)

A hőtartályt a termodinamikai rendszernél sokkal nagyobbnak tekintve: E << Eh ,

(10.47)


149

V << Vh .

(10.48)

A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja és relatív térfogat fluktuációja elhanyagolhatóan kicsi.

10.7.


Vizsgáljuk meg mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy adott E érték, a térfogata pedig egy adott V érték legyen. Jelöljük ezt a valószínűséget P (E, V )-vel. Ezen valószínűség mellett érdekel minket annak a valószínűsége is, hogy a termodinamikai rendszer egy adott i mikroállapotban legyen (amelyben energiája E , a térfogata V ): Pi (E, V ). Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája E, térfogata V legyen, megegyezik annak a valószínűségével, hogy a hőtartály energiája E0 − E, térfogata pedig V0 − V legyen: P (E, V ) = Ph (E0 − E, V0 − V ),

(10.49)

ugyanis a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály+T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E, V ) = Ph (E0 −E, V0 −V ) ∝ WT.R. (E, V )·Wh (E0 −E, V0 −V ), (10.50) WT.R. (x) a T.R. mikroállapotainak a számát és Wh (x) a hőtartály mikroállapotainak a számát jelöli az x állapotban. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus, érvényes rá a Boltzmann-képlet, aminek értelmében: ln[Wh (E0 − E, V0 − V )] =

Sh (E0 − E, V0 − V ) , k

(10.51)

vagyis: Wh (E0 − E, V0 − V ) = exp

Sh (E0 − E, V0 − V ) k

.

(10.52)

Figyelembe véve az (10.47) és (10.48) összefüggéseket, az entrópia sorba fejthető az (E0 , V0 ) pont körül: Sh (E0 − E, V0 − V ) ≈ Sh (E0 , V0 ) −

∂Sh ∂Sh |E E + |V (−V ) + ... (10.53) ∂E 0 ∂V 0

150


Felhasználva, hogy:

valamint

∂S ∂U

∂S ∂V

=

1 , T

(10.54)

=

p , T

(10.55)

V,N

U,N

és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva: Sh (E0 − E, V0 − V ) ≈ Sh (E0 , V0 ) −

E pV − . T T

(10.56)

Behelyettesítve a kapott eredményt a (10.52)-be a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: Sh (E0 , V0 ) E pV Wh (E0 − E, V0 − V ) = exp − − . (10.57) k kT kT Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával és V térfogattal rendelkezzen egy adott pillanatban: E pV Sh (E0 , V0 ) exp − − . (10.58) P (E, V ) ∝ WT.R. (E, V ) exp k kT kT Figyelembe véve, hogy exp

Sh (E0 , V0 ) k

= C = konstans,

(10.59)

következik, hogy:

E pV P (E, V ) = C WT.R. (E, V ) exp − − kT kT

∼ WT.R. (E, V )e[−β(E+pV )] .

(10.60) A fenti képletben C egy normálási konstans. A Liouville-tétel következménye alapján az azonos energiával és térfogattal rendelkező mikroállapotok azonos valószínűségűek, ezért meghatározhatjuk annak a valószínűségét is, hogy a rendszer az i-edik mikroállapotban legyen (amelyben E az energiája, és V a térfogata): Pi (E, V ) = C exp[−β(E + pV )].

(10.61)

A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg W X i=1

Pi (E, V ) = 1,

(10.62)

A Gibbs-állapotösszeg

151

ahonnan:

1

C = PW

i=1

10.8.

exp[−β(Ei + pVi )]

.

(10.63)

A Gibbs-állapotösszeg

A ZG ≡

W X

exp[−β(Ei + pVi )]

(10.64)

i=1

összeget a Gibbs-sokaság állapotösszegének nevezzük. A partíciófüggvény segítségével felírva az i mikroállapot valószínűsége: Pi (E, V ) =

1 exp[−β(E + pV )]. ZG

(10.65)

Az előbbiekben tanulmányozott sokaságokhoz hasonlóan, most is felírható egy alapösszefüggés, amely kapcsolatot teremt a releváns termodinamikai potenciál és az állapotösszeg között.

10.9.

A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kapcsolata

Induljunk ki a Gibbs-potenciál értelmezéséből: G = U − T S + pV = hEi − T S + phV i.

(10.66)

A belső energiára írhatjuk: W X

W X 1 U = hEi = Pi Ei = Ei exp[−β(Ei + pVi )]. Z i=1 i=1 G

(10.67)

Az entrópia kiszámítására felhasználjuk a Rényi-féle entrópia-képletet: S = −k

W X

Pi ln Pi ,

(10.68)

i=1

behelyettesítve a Pi valószínűség (10.65) alakját: S = −k

W X 1 exp[−β(Ei + pVi )] exp[−β(Ei + pVi )] ln . Z ZG i=1 G

(10.69)

152


Az átlagos térfogatra pedig felírható, hogy: hV i =

W X

Pi Vi =

i=1

W X 1 Vi exp[−β(Ei + pVi )]. Z i=1 G

(10.70)

Behelyettesítve ezeket a Gibbs-potenciál kifejezésébe, majd elvégezve az egyszerű számításokat, azonnal adódik az általunk keresett összefüggés: G = −kT ln ZG .

10.10.

(10.71)

Javasolt feladatok

1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelyben N számú molekulát tartalmazó, ideálisnak tekinthető gáz van. A makrokanonikus sokaság alkalmazásával bizonyítsuk be, hogy annak a valószínűsége, hogy egy v térfogatú térrészben n számú molekula legyen a Poisson-eloszlás által adott: hnin exp (−hni) P (n) = , (10.72) n! ahol hni = N v/V . 2. Becsüljük meg annak a valószínűségét, hogy egy 1 literes térfogat teljesen üresen maradjon (levegő nélkül) egy 5m×5m×3m-es szobában, ha a szoba hőmérséklete T = 300K és a nyomás 1 atmoszféra! 3. Makrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszerre igazoljuk, hogy V 1 (∆N )2 , (10.73) κT = N kT hN i ahol: (∆N )2 = hN 2 i − hN i2 ,

(10.74)

és κT az izoterm kompresszibilitás! Útmutatás. A bizonyítást a következő lépésekben végezzük: • igazoljuk, hogy: ∂ hN i − hN i = z ∂z 2

2

∂ ∂2P z ln[ZΩ (z, V, T )] = kT V ! ∂z ∂µ2 (10.75)

Javasolt feladatok

153

• igazoljuk, hogy: ∂2P 1 =− 3 ∂µ2 v

1 ∂P ∂v T

=

1 κT , v2

(10.76)

ahol v = V /N . 4. A Gibbs-sokaságot alkalmazva, határozzuk meg ideális gáz esetén annak a valószínűségét, hogy a rendszer térfogata a V és V + dV értékek közé essen, ha a a gáz nyomása P és hőmérséklete T ! Milyen valószínűséggel lesz V < hV i/2?

154

11.

KVANTUM STATISZTIKA

Kvantum statisztika

A kvantummechanika előadások során már megtanultuk, hogy az anyagot felépítő részecskék hullámtulajdonságokkal is rendelkeznek, aminek következtében viselkedésük sok szempontból eltér a klasszikus mechanikában megismert viselkedéstől. Ennek következtében a kvantumos részecskékből álló rendszerek statisztikája is új tulajdonságokat mutat. Egyik, már említett tulajdonság az, hogy a rendszer megengedett állapotai nem folytonos, hanem diszkrét halmazt alkotnak. Számos olyan mennyiség létezik (pl. energia, impulzusnyomaték), amelyre úgy egy részecskére, mint az egész rendszerre vett érték kvantált lehet. A kvantumos rendszerek ezen tulajdonságait felhasználtuk az Einstein- illetve Debye-fajhőelméleteknél és a paramágneses anyagok kvantumos leírásánál. Az azonos részecskékből álló kvantummechanikai rendszereknek azonban van egy olyan tulajdonsága, amit eddig csak megközelítő (fenomenológiai) módon vettünk figyelembe: a részecskék megkülönböztethetetlensége. Ez nem hagyható figyelmen kivűl a sok azonos részecskéből álló rendszer statisztikai tulajdonságainak a helyes leírásához, és amint a következőkben meglátjuk, a statisztikai tulajdonságokat lényegesen befolyásolhatja. Az első próbálkozásunk a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételére a Gibbs-paradoxon feloldása során volt. A Gibbs-paradoxont úgy oldottuk fel, hogy N nemkölcsönható, azonos részecskéből álló kanonikus rendszer állapotösszegét a 1 Z = (Z1 )N (11.1) N! alakban írtuk, ahol Z1 jelöli egy részecske állapotösszegét. Ez egy klasszikus megközelítés a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembe vételére. Ha az azonos kvantummechanikai részecskék statisztikáját rigurózusan akarjuk tárgyalni, lényeges figyelembe venni a kvantummechanikai részecskék spinjét, és az ebből adódó kvalitatíven kétféle viselkedési módot. A kvantummechanikai részecskék a spinkvantumszámuk alapján két nagy csoportra oszthatók. Azon részecskéket, amelyeknek a spinkvantumszámuk egész (s = 0, 1, 2....), bozonoknak nevezzük. Ezen részecskékből álló rendszerre az jellemző, hogy a teljes hullámfüggvény szimmetrikus kell legyen a részecskék felcserélésére. Azon részecskéket, amelyeknek a spin-kvantumszámuk fél-egész (s = 1/2, 3/2, 5/2....), fermionoknak nevezzük. Azonos fermionokból álló rendszerre az jellemző, hogy a rendszer teljes hullámfüggvénye antiszimmetrikus kell legyen két részecske felcserélésére. Az azonos részecskékből álló rendszerek teljes hullámfüggvényének a különböző szimmetriája lényeges következményekkel jár. A fermionokból álló rendszerekre érvényes lesz az úgynevezett Pauli-féle kizárási elv,

A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika

155

amelynek értelmében, ha egy azonos részecskékből, álló nem-kölcsönható rendszerünk van, két részecske nem lehet ugyanabban az egyrészecskekvantumállapotban. Az egyrészecske-kvantumállapotok azon állapotok, amelyekben egy szabad részecske lehet a megadott térben. A Pauli-féle kizárási elvet úgy is megfogalmazhatjuk, hogy két azonos fermionnak nem lehet ugyanaz az állapotát jellemző összes kvantumszáma. Bozonokra a Pauli-féle kizárási elv nem vonatkozik, és egy nemkölcsönható, azonos bozonokból álló rendszerben akárhány bozon tartózkodhat egy adott egyrészecske-állapotban. A különböző tulajdonságai a bozon illetve fermion rendszereknek, lényeges különbséget eredményez a rájuk vonatkozó statisztikában.

Azonos és egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantumos rendszer makrokanonikus sokaságban Tekintsünk a következőkben egy egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantummechanikai rendszert makrokanonikus sokaságban. Rögzített tehát a rendszer hőmérséklete (T ), térfogata (V ) és a rendszer kémiai potenciálja (µ). Amint az előbbiekben megtanultuk a lényeges termodinamikai potenciál a makrokanonikus potenciál (Ω), amely meghatározható a makrokanonikus állapotösszeg (ZΩ ) ismeretében: Ω = −kT ln(ZΩ ),

(11.2)

X

(11.3)

ahol: ZΩ =

exp[−β(τ − µNτ )].

{τ }

A fenti képletben τ a makrokanonikus rendszer lehetséges mikroállapotait jelöli. Ha nem kölcsönható részecskékből álló rendszerünk van, a részecskék a lehetséges egyrészecske állapotok valamelyikében találhatók. Jelöljük a lehetséges egyrészecske állapotok energiáit q -val (q a megengedett egyrészecske-kvantumállapotokat jelöli). Mivel a részecskék egymással nem hatnak kölcsön, minden részecske valamelyik q egyrészecske-állapotban lesz. A következőkben arra keressük a választ, hogy termodinamikai egyensúlyban átlagosan hány részecske tartózkodik egy adott q állapotban. Jelölje a továbbiakban hnq i ezt az átlagos részecskeszámot, és ezt próbáljuk a következőkben meghatározni.

11.1.

A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika

A klasszikus közelítés abban áll, hogy a (11.1)-es fenomenologikus összefüggést használjuk. Ennek értelmében, és a makrokanonikus sokaság általános

156

KVANTUM STATISZTIKA

tárgyalásánál felírt képletek segítségével írhatjuk, hogy: P∞ ∞ ∞ X X (zZ1 )N ZN ZΩ = z N Z(N, T, V ) = z N 1 = N =0 = exp(zZ1 ). N! N! N =0 N =0 (11.4) Itt z = eβµ a rendszer fugacitását jelöli és Z(N, V, T ) a kanonikus állapotösszeg, amikor N darab részecske van a rendszerben. Az egyrészecskére felírt Z1 állapotösszeg: X Z1 (T, V ) = exp[−βq ]. (11.5) {q}

A rendszerben levő átlagos részecskeszám kiszámítható mint: hN i = z

∂ ln[ZΩ ]. ∂z

(11.6)

Felhasználva a (11.4) képletet, azonnal adódik: X X hN i = zZ1 = z exp[−βq ] = exp[−β(q − µ)]. {q}

Mivel N =

P

{q}

(11.7)

{q}

nq , azonnal adódik, hogy az hN i felírható úgy is, mint: hN i =

X

hnq i.

(11.8)

{q}

Összehasonlítva a (11.7) és (11.8) kifejezéseket, következik, hogy: hnq i = exp[−β(q − µ)],

(11.9)

ami a keresett összefüggés a klasszikus közelítésünkben. Ezen egyrészecske állapot elfoglalási statisztikát Boltzmann-statisztikának nevezzük.

11.2.

Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztika

Fermionok esetén is felírható, hogy: ZΩ =

∞ X N =0

z N Z(N, T, V ) =

∞ X N =0

X

zN {nq }|

P

q

nq =N

exp[−β

X

(q nq )],

{q}

(11.10) P ahol {nq }| q nq = N az egyrészecske állapotok összes lehetséges elfoglalási lehetőségeit jelöli (az összes lehetséges nq megválasztások, melyekre

Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztika

157

P igaz, hogy q nq = N ). A következőkben ezt a feltételt röviden jelöljük: {nq }|N . Itt figyelembe vettük még azt is, hogy a rendszer összenergiája egyenlő az egyrészecske állapotokon levő részecskék energiáinak összegével. Azonnal írható, hogy: ZΩ

∞ X X

=

exp[βµ

N =0 {nq }|N ∞ X X

=

X

nq ] exp[−β

{q}

X

(q nq )] =

{q}

X exp[ (βµnq − βq nq )].

N =0 {nq }|N

(11.11)

{q}

Az exponenciális függvény tulajdonságait felhasználva ez tovább írható: ZΩ =

∞ X X Y

exp[β(µ − q )]nq .

(11.12)

N =0 {nq }|N {q}

A fenti képletben szereplő első összeg és a második feltételes összeg ekvivalens a feltétel nélküli összegzéssel az összes lehetséges elfoglalási számokra: ∞ X X

→

N =0 {nq }|N

X X {n1 } {n2 }

...

X

...

(11.13)

{ni }

Ezt felhasználva, a (11.12) tovább írható: X X

ZΩ

=

=

X X

{n1 } {n2 }

{n1 } {n2 }

=

X

e

X

YX

...

{ni }

X

Y

exp[β(µ − q )]nq =

{q}

. . . e[β(µ−1 )]n1 e[β(µ−2 )]n2 . . . e[β(µ−i )]ni . . . =

{ni }

[β(µ−1 )]n1

{n1 }

=

...

...

X

e[β(µ−2 )]n2 ...

{n2 }

X

e[β(µ−i )]ni . . . =

{ni } nq

exp[β(µ − q )] .

(11.14)

{q} {nq }

Az így kapott makrokanonikus állapotösszeg igaz úgy a fermionok, mint a bozonok esetén, ugyanis sehol nem használtuk fel, hogy milyen típusú részecskéink vannak. Rögzítsük most le, hogy a fermionok esetét vizsgáljuk. Ezen esetben az egyrészecske-kvantumállapotok a Pauli-féle kizárási elv értelmében maximum 1 részecske tartózkodhat. Így ezen esetben az nq

158

KVANTUM STATISZTIKA

elfoglalási számok lehetséges értékei 0 vagy 1 (nq ∈ {0, 1}). A makrokanonikus állapotösszegre tehát a (11.14) értelmében írhatjuk, hogy: ZΩ =

1 YX

exp[β(µ−q )]nq =

{q} nq =0

Y Y {1+exp[β(µ−q )]} = {1+ze[−βq ] }. {q}

{q}

(11.15) A továbbiakban hasonlóan járunk el, mint a Boltzmann-statisztika esetén: hN i = z

X ∂ ∂ X 1 ln[ZΩ ] = z ln[1 + ze−βq ] = . ∂z ∂z z −1 eβq + 1 {q}

Felhasználva, hogy hN i = érvényes

P

{q} hnq i,

hnq i =

(11.16)

{q}

azonnal következik a fermionokra 1

e[β(q −µ)]

+1

(11.17)

kifejezés. A fenti összefüggés az egyrészecske-állapotokon való fermion eloszlást szolgáltatja nemkölcsönható fermionrendszer esetén. Ezt az eloszlást Fermi–Dirac-eloszlásnak nevezzük. Vizsgáljuk meg az eloszlást néhány határesetben. Tekintsük először a T = 0 (β → ∞) esetet. A nevezőben levő exponenciális vagy nullához, vagy végtelenhez tart, annak függvényében, hogy az exponens előjele pozitív vagy negatív. Ha q < µ, az exponens negatív, és ezáltal hnq i = 1. Ha azonban q > µ, az exponens pozitív, és így hnq i = 0. Nulla hőmérsékleten azon egyrészecske-állapotok, melyeknek energiája kisebb, mint a kémiai potenciál teljesen betöltöttek, azok viszont amelyeknek energiája nagyobb, mint a kémiai potenciál, elfoglalatlanok. A T = 0 esetben ezen állapot betöltöttségeket a 37. ábrán szaggatott vonallal ábrázoltuk. T 6= 0 hőmérsékleten az állapotok betöltöttségét folytonos vonallal szemléltettük. Minél nagyobb a T hőmérséklet, a µ közelében annál kevésbé meredek görbét kapunk. Könnyen belátható az is, hogy fermionok esetén a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T > 0 esetben jól leírja a Boltzmann-eloszlás, ugyanis ha q >> µ a (11.17) összefüggésben az exponenciális tag jóval nagyobb mint 1, és ezáltal a Fermi–Dirac eloszlás átmegy a Boltzmann-eloszlásba.

11.3.

Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika

Az általánosan érvényes (11.14) képletből indulunk ki. A bozonok esetén az egyrészecske állapotok elfoglalási számára semmilyen kitételünk nincs,

Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika

159

1

T>0 T=0

〈n〉

0

µ

ε

37. ábra. A Fermi–Dirac eloszlásfüggvény alakja T = 0 és T > 0 hőmérsékleteken.

így nq = 0, 1, 2, ..., n, ... tetszőleges természetes szám lehet: ZΩ =

∞ YX

exp[β(µ − q )]nq .

(11.18)

{q} nq =0

A fenti képletben szereplő összeg egy mértani haladvány. Annak feltétele, hogy ez az összeg véges legyen (a termodinamika módszerei alkalmazhatóak legyenek) az, hogy az exponenciális argumentuma negatív legyen. Bozonok esetén tehát: q > µ. (11.19) Ilyen feltételek mellett a mértani haladvány tagjainak összege kiszámítható: ∞ X

exp[β(µ − q )]n =

n=0

1 . 1 − eβ(µ−q )

(11.20)

Az átlagos részecskeszám szintén kiszámítható mint:   Y X ∂ ∂ 1 1 =z ∂ ln[ZΩ ] = z ln  . hN i = z ln −β ∂z ∂z 1 − ze q ∂z 1 − ze−βq {q}

{q}

(11.21) A deriválás elvégzése után azonnal adódik: hN i =

X {q}

X ze−βq 1 = . −β 1 − ze q eβ(q −µ) − 1 {q}

(11.22)

160

KVANTUM STATISZTIKA

Felhasználva, hogy hN i =

P

{nq } hnq i,

hnq i =

a keresett eloszlás

1 , eβ(q −µ) − 1

(11.23)

ami megadja a nemkölcsönható, azonos bozonokból álló rendszer esetén az egyrészecske állapotokban található átlagos bozonszámot. Ezt az eloszlást Bose–Einstein-eloszlásnak nevezzük. Akárcsak a Fermi–Dirac-eloszlás esetén, itt is igaz, hogy a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T > 0 esetben a Boltzmann eloszlás nagyon jól megközelíti. Ha ugyanis q >> µ a (11.23) összefüggésben az exponenciális tag sokkal nagyobb mint 1, és ezáltal a Bose–Einstein-eloszlás jó közelítéssel a Boltzmann-eloszlást adja.

11.4.

Javasolt feladatok

1. Bizonyítsuk be, hogy nemkölcsönható, azonos és megkülönböztethetetlen részecskék esetén az nq egyrészecske állapotok elfoglalási számának a fluktuációira igaz, hogy h(nq − hnq i)2 i = hnq i(1 ± hnq i),

(11.24)

ahol a jobboldali zárójelben + van bozonok esetén és − van fermionok esetén! 2. Tekintsünk L × L × L méretű dobozba zárt, egymással nemkölcsönható N számú elektronot T = 0 hőmérsékleten. • Mennyi az a maximális energia, amivel egy elektron rendelkezhet? • Mennyi a rendszer összenergiája?

161

12.

Ideális kvantumgázok

A következőkben V térfogatú tartályba zárt, kvantummechanikai részecskéket tartalmazó ideális gázt vizsgálunk. A részecskék egymással nem hatnak kölcsön, így a részecskék kvantummechanikailag megengedett állapotai azok az egyrészecske-állapotok, amelyeket úgy kapunk, hogy megkeressük a tartályba zárt kvantummechanikai részecske stacionárius állapotait. Tartályként egy Lx × Ly × Lz méretű dobozt tekintünk. Ezen ideális gázok tanulmányozásához az első lépés, hogy meghatározzuk a megengedett kvantummechanikai állapotok állapotsűrűségét.

12.1.

Dobozba zárt kvantummechanikai részecske állapotsűrűsége

Tekintsünk egy Lx × Ly × Lz méretű dobozt (38. ábra), melyben egy kvantummechanikai részecske található, és keressük a stacionárius állapotokat. A potenciális energia V (~r) = V (x, y, z) = V (x) + V (y) + V (z), ahol: (

0, ha 0 < x < Lx , 0 < y < Ly , 0 < z < Lz . ∞, a dobozon kívül (12.1) A stacionárius állapotok hullámfüggvénye felírható mint: Ψ(x, y, z, t) = Φx (x)Φy (y)Φz (z) exp(iωt). A Φx (x), Φy (y) és Φz (z) hullámfüggvényeket az egydimenziós stacionárius Schrödinger-egyenletek szolgáltatják. Mivel a doboz belsejében nulla a potenciális energia, a stacionárius Schrödingeregyenletek m tömegű részecskékre: V (x) = V (y) = V (z) =

38. ábra. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske.

162

IDEÁLIS KVANTUMGÁZOK

d2 Φx (x) 2mEx + Φx (x) = 0 dx2 ~2 d2 Φy (y) 2mEy + Φy (y) = 0 dy 2 ~2 d2 Φz (z) 2mEz + Φz (z) = 0, dz 2 ~2

(12.2)

melyekre harmonikus alakban keressük a megoldást: Φx (x) = Ax sin(kx x) + Bx cos(kx x) Φx (x) = Ay sin(ky y) + By cos(ky y) Φx (x) = Az sin(kz z) + Bz cos(kz z). (12.3) p p (kx = 2mEx /~, ky = 2mEy /~, ky = 2mEy /~, a kvantummechanikai részecske összenergiája meg: E = Ex + Ey + Ez ). Mivel a dobozon kívül a potenciális energia végtelen, a hullámfüggvény nulla kell legyen a doboz falain: Φx (0) = 0, Φx (Lx ) = 0, Φy (0) = 0, Φy (Ly ) = 0, Φz (0) = 0, Φz (Lz ) = 0. Ezen feltételek alapján: Bx = By = Bz = 0 és: π kx = nx ; nx = 1, 2, 3. . . .i Lx π ; ny = 1, 2, 3. . . .i ky = ny Ly π kz = nz ; nz = 1, 2, 3. . . .i. (12.4) Lz √

Az nx , ny és nz kvantumszámok jellemzik a részecskénk stacionárius állapotait. Megjegyezzük, hogy habár ezek lehetnek negatív egész számok is, az előjelváltással ugyanazt a kvantummechanikai állapotot kapjuk, mert a teljes hullámfüggvény csak egy konstansban különbözik a szinusz függvény páratlan volta miatt. Ezért a különböző kvantummechanikai állapotokat csak a pozitív értékek szolgáltatják. A stacionárius állapotok hullámfüggvénye: π π π Ψ(x, y, z, t) = A sin nx x sin ny y sin nz z exp (iEt/~). Lx Ly Lz (12.5) A rendszer összenergiája pedig: ! n2y π 2 ~2 n2x n2z E= + 2 + 2 . (12.6) 2m L2x Ly Lz

A fotongáz

163

Ha ~k = kx ~x + ky ~y + kz ~z jelöli a kvantummechanikai részecske hullámszám vektorát, az egyrészecske állapotok a ~k tér pozitív nyolcadában a 27. ábrán feltüntetett egyenletes kockarács típusú pont-sűrűséggel jellemezhetők. Egyetlen állapothoz a (kx , ky , kz ) térben (π/L)3 térfogat tartozik. A k-térbeli állapotsűrűség: g(k) =

N (k, k + dk) 4πk 2 dk k2 V = = . dk 8(π/L)3 dk 2π 2

(12.7)

Megjegyzendő, hogy itt egy kvantummechanikai részecskét tekintettük, és ezáltal az őt jellemző hullám nem egy klasszikus hullám. Innen adódik az, hogy az egyrészecske-állapotaira kapott nx , ny , nz kvantumszámok halmaza nem ugyanaz mint a fononok (lásd a Debye-fajhő tárgyalását) esetére kapott állóhullámok halmaza (ahol nx , ny , nz ∈ {0, ±1, ±2, . . . ± i, . . . ∞} volt), és ezáltal a k térbeli állapotsűrűség is egy konstansban különbözik.

12.2.

A fotongáz

A fotonok az elektromágneses sugárzás hordozó és közvetítő részecskéi. Spinkvantumszámuk S = 1, tehát kvantumstatisztikai szempontból bozonok. A fotonoknak, habár a spinkvantumszámuk 1, az Oz tengely irányú spin komponensük vagy +1 ~ vagy −1 ~ lehet és a 0 értéket nem veheti fel. Ezek alapján azt mondjuk, hogy a fotonoknak kétféle polarizációja lehet. A fotonok energiáját a nekik megfelelő elektromágneses sugárzás frekvenciája határozza meg a jól ismert: E = hν képlet alapján. Vizsgáljuk a következőkben a fotongáz statisztikus tulajdonságait. Egy L oldalélű és T hőmérsékletű zárt dobozt tekintünk. Tudjuk, hogy minden T > 0 hőmérsékletű test egy folytonos spektrumú elektromágneses sugárzást (fotonokat) bocsát ki. Ezt a sugárzást hőmérsékleti sugárzásnak is nevezik. A T hőmérsékletű doboz belsejében is jelen van ez a sugárzás, ami állandóan kibocsátódik és elnyelődik. A doboz belsejében tehát foton gáz lesz jelen, ami termikus egyensúlyban van a T hőmérsékletű tartállyal. Mivel a fotonok egymással nem hatnak kölcsön, és a jelenlevő fotonok száma fluktuál, a dobozban levő fotongáz pedig úgy tekinthető, mint egy makrokanonikus sokaságban levő nemkölcsönható részecskékből álló bozon-rendszer. A rendszer statisztikáját a levezetett Bose–Einsteineloszlás írja le: 1 hnq i = (E −µ)/kT , (12.8) q e −1 ahol q a lehetséges egyfoton-állapotokat indexeli.

164


12.2.1.

A fotongáz energiasűrűsége

Célunk ezen fotongáz spektrális energiasűrűségét meghatározni. Az u(ν, T ) spektrális energiasűrűség megadja az egységnyi térfogatban levő azon fotonok összenergiáját, amelynek frekvenciája ν és ν + dν között van, ha dν = 1 : W (ν, ν + dν, T ) u(ν, T ) = . (12.9) V dν A fenti képletben V = L3 a rendszer térfogata, W pedig azon fotonok összenergiája, melyeknek a frekvenciája ν és ν + dν között van. A keresett spektrális energiasűrűség felírható mint: u(ν, T ) =

1 N (ν, ν + dν, T ) 1 hnν iEν = g(ν)hnν (T )iEν , V dν V

(12.10)

ahol Eν = hν egy ν frekvenciájú foton energiája, g(ν) az egyfotonállapotok sűrűsége a frekvencia-térben g(ν) =

N (ν, ν + dν) , dν

(12.11)

és hnν i egy olyan egyrészecske állapot átlagos elfoglalási száma, amelyben a foton frekvenciája ν. A megengedett foton-állapotok a dobozba zárt kvantummechanikai részecskék stacionárius állapotai. A dobozba zárt kvantummechanikai részecskék sajátállapotai kvantáltak, és azon állapotok valósulhatnak meg, amelyekre a részecskéhez rendelt hullámfüggvény a doboz falain konstansul nulla. A (12.7) eredményünk alapján a hullámszám-térbeli állapotsűrűség: g(k) =

k2 V . 2π 2

(12.12)

Figyelembe véve a fotonok két lehetséges polarizációját: g(k) =

k2 V . π2

(12.13)

Az u(ν, T ) spektrális energiasűrűség meghatározásához a (12.10) képletben a g(ν) egyrészecskeállapotok sűrűségére van szükség a frekvenciatérben. Akárcsak a Debye-fajhőelmélet esetén, az állapotsűrűség a frekvenciatérben kiszámítható a ~k térbeli állapotsűrűségből, felhasználva, hogy: g(k)dk = g(ν)dν.

(12.14)

A fotongáz

165

Felhasználva, hogy ν dk 2π → = , c dν c

(12.15)

k 2 V (2π) 8πV ν 2 = . 2 π c c3

(12.16)

k = (2π) azonnal adódik, hogy: g(ν) =

A fotonok energiája E = hν = h λc = ~ c k. Mivel bozonok esetén a rendszer kémiai potenciálja mindig kisebb kell legyen mint az egyrészecske állapotok energiája, a fotongáz kémiai potenciáljára µ = 0 adódik. Az egyrészecske állapotok energiája ugyanis akármilyen kicsi lehet (a dobozL mérete akármilyen nagy lehet), és a kémiai potenciál az értelmezés alapján mindig pozitív kell legyen. Azt, hogy a fotongáz kémiai potenciálja nulla másképpen is beláthatjuk. Mivel a fotonok számára nincs semmilyen megkötésünk rögzített térfogat és hőmérséklet esetén, a fotonok egyensúlyi számát úgy kaphatjuk meg, hogy az F (T, V, N ) szabadenergiának lokális minimuma legyen N függvényében. Ennek a feltétele: ∂F = 0. (12.17) ∂N T,V Azonban tudjuk, hogy (∂F/∂N )T,V = µ, és ezáltal azt kapjuk, hogy µ = 0. A kémiai potenciál és az Eν = hν ismeretében meghatározható egy olyan egyrészecske-állapot átlagos elfoglalási száma, melyben a foton frekvenciája ν: 1 . (12.18) hnν i = βhν e −1 A (12.10), (12.18) és (12.16) összefüggések alapján felírhatjuk tehát a keresett spektrális energiasűrűség értékét: u(ν, T ) =

8πh ν3 . c3 eβhν − 1

(12.19)

Felhasználva a c = νλ képletet, azonnal megadható az u(λ, T ) spektrális energiasűrűség a hullámhossz szerint is: u(λ, T ) = −u(ν, T )

dν 8πhc 1 = . dλ λ5 eβhc/λ − 1

(12.20)

Az u(λ, T ) spektrális energiasűrűséget a λ függvényében két különböző hőmérsékleten a (39) ábrán szemléltetjük. Látható, hogy létezik egy λm

166


u(λ,T)/T

4

T1 T2>T1

λ 39. ábra. A spektrális energiasűrűség a hullámhossz függvényében két különböző hőmérsékleten.

hullámhossz (és ezáltal egy νm frekvencia), amire ennek a spektrális energiasűrűségnek maximuma van. A hőmérséklet növekedésével λm csökken a Wien-féle eltolódási törvény értelmében: λm T = Konstans. A Wien-féle eltolódási törvény azonnal következik a du(λ, T ) =0 dλ λm

(12.21)

(12.22)

egyenletből, felhasználva, hogy nem túl nagy hőmérsékletekre és hullámhosszokra eβhc/λ >> 1. Azonnal kiszámítható a teljes energiasűrűség is: Z ∞ Z 8πh ∞ U ν3 = u(ν, T )dν = 3 dν. (12.23) V c eβhν − 1 0 0 Az x = βhν változócsere alkalmazásával: Z ∞ U 8πh 1 x3 = 3 4 4 dx. V c β h 0 ex − 1

(12.24)

A kapott határozott integrál értéke ismert: π 4 /15. Felhasználva ezt az értéket: U = σT 4 , (12.25) V

A fotongáz

167 5 4

8 π k ahol σ = 15 c3 h3 az úgynevezett Stefan-féle konstans. A (12.25) összefüggést a Stefan-törvénynek szokták nevezni, és ennek értelmében a fotongáz energiasűrűsége a hőmérséklet negyedik hatványával arányosan nő. Így a fotongáz állandó térfogaton mért mólhője:

CV ∼ T 3 . 12.2.2.

(12.26)

A fotongáz nyomása

Kiszámíthatjuk azonnal a fotongáz nyomását is, felhasználva a makrokanonikus sokaságban érvényes pV = ln(ZΩ ) kT összefüggést. A bozon-rendszerek esetén azt kaptuk, hogy: Y 1 ZΩ = . β(µ−q ) 1 − e q

(12.27)

(12.28)

A fenti szorzat az összes lehetséges egyrészecske állapotra vonatkozik. Felhasználva, hogy µ = 0: X ln(ZΩ ) = − ln(1 − e−βq ). (12.29) q

Az egyrészecske állapotokra való összegzés elvégezhető úgy, hogy integrálunk a fotonok összes lehetséges frekvenciáira, figyelembe véve az g(ν) állapotsűrűséget: Z ∞ ln(ZΩ ) = − g(ν) ln(1 − e−βhν )dν. (12.30) 0

Felhasználva az állapotsűrűség (12.16) kifejezését: Z ∞ 8πV 8πV ν 2 ln(1 − e−βhν )dν = − 3 I. ln(ZΩ ) = − 3 c c 0

(12.31)

Az I integrál kiszámítása parciális integrálással történik: Z 1 ∞ 3 0 (ν ) ln(1 − e−βhν )dν I = 3 0 ∞ Z 1 3 1 ∞ 3 (−1)(−β) h e−βhν −βhν = (ν ) ln(1 − e ) − ν dν. 3 3 0 1 − e−βhν 0 (12.32)

168


A fenti kifejezés első tagja mindkét határértékben nulla, és ezáltal felírható: Z 8πV βh ∞ ν3 ln(ZΩ ) = 3 dν. (12.33) βhν c 3 0 e −1 Figyelembe véve most az energiasűrűségre felírt (12.23) összefüggést, azonnal következik, hogy: U , (12.34) ln(ZΩ ) = 3kT felhasználva a makrokanonikus sokaságban általános érvényű (12.27) képletet: pV 1 U 1U 1 = ln(ZΩ ) = →p= = u. (12.35) kT 3 kT 3V 3 Ennek értelmében a fotongáz nyomása egyenesen arányos a fotongáz u energiasűrűségével.

12.3.

Az ideális Boltzmann-gáz

Az ideális gáz molekulái egymással nem hatnak kölcsön és a molekulák egymástól megkülönböztethetetlenek. A rendszer teljes energiája tehát csak a mozgási energiából adódik. Eteljes =

X

Emi .

(12.36)

{i}

Vizsgáljuk meg a következőkben ezen ideális gáz tulajdonságait, sorra tekintve a Boltzmann-eloszlás, Fermi–Dirac-eloszlás és a Bose–Einsteineloszlások esetét, így véve tekintetbe részecskék megkülönböztethetetlenségét és kvantumtermészetét. Tételezzük fel, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenségét empirikusan úgy vesszük figyelembe, hogy: Z=

Z1N , N!

(12.37)

ahol Z1 az egy részecskére felírt állapotösszeg és N a részecskék számát jelöli. Láttuk, hogy a részecskék egyrészecske-állapotokon való eloszlására a Boltzmann-statisztika érvényes: Eq hnq i = z · exp − , z = eµ/kT . (12.38) kT

Az ideális Boltzmann-gáz

169

Ilyen esetben azt is láttuk, hogy a makrokanonikus állapotösszeg: ZΩ =

∞ X N =0

zN

1 (Z1 )N = exp(z · Z1 ) ⇒ ln ZΩ = z · Z1 . N!

(12.39)

A makrokanonikus sokaságban igaz, hogy: pV = ln ZΩ = z · Z1 kT és

∂ ln ZΩ = z · Z1 . ∂z A fenti két képlet alapján azonnal következik, hogy hN i = z

pV = hN i, kT

(12.40)

(12.41)

(12.42)

általánosan! Ez az összefüggés az ideális Boltzmann-gáz állapotegyenlete. Az ideális kvantumgázok esetén minden részecske állapotát megadja a ~k hullámszámvektor és a σ spin értéke. A (~k, σ) változók értelmezik a megengedett stacionárius állapotokat és ezáltal az egyrészecske állapotokat. Eltekintve a spin-szabadsági fokoktól a ~k-térben az állapotsűrűségre azt kaptuk (12.7), hogy: V 2 g(k) = k , (12.43) 2π 2 ahol V a részecskéket tartalmazó doboz térfogatát jelöli. Innen Z1 -re azt kapjuk, hogy: Z ∞ X E~ β~2 k 2 g(k) exp − dk Z1 = exp − k = kT 2m 0 ~ {k} Z ∞ V β~2 k 2 2 = dk. (12.44) k exp − 2π 2 0 2m Tekintsük a következő változócserét: r β x= ~k. 2m

(12.45)

Ekkor V Z1 = 2π 2

2m β

3/2

1 ~3

Z 0

∞

x2 exp(−x2 )dx.

(12.46)

170


Felhasználva, hogy: √

∞

Z

π , 4

(12.47)

√ 1 π . ~3 4

(12.48)

x2 exp(−x2 ) dx =

0

a partíciófüggvényre azonnal adódik, hogy: V Z1 = 2π 2

2m β

3/2

Figyelembe véve, hogy ZΩ = exp(Z1 ), a belső energia kiszámítható mint: ∂ ln ZΩ ∂Z1 U =− = −z . (12.49) ∂β ∂β z A 12.48 alapján: ∂Z1 3 Z1 =− . ∂β 2 β

(12.50)

Ezek alapján: 3 3 kT (Z1 z) = hN ikT. (12.51) 2 2 Nem lepődünk meg, hogy ez ugyanaz az eredmény, mint amit kaptunk az egyatomos ideális gáz klasszikus tárgyalásánál. Nincs tehát semmi különbség a Boltzmann-gáz klasszikus és kvantumos tárgyalása során kapott termikus és kalorikus állapotegyenletei között. A rendszer mólhőjére a jól ismert összefüggés adódik: 1 ∂U 3 hN i 3 3 CV = = k = NA k = R. (12.52) ν ∂T V,N 2 ν 2 2 U=

12.4.

Az ideális Fermi-gáz

Vizsgáljuk most a fermionokból álló ideális gáz esetét. A makrokanonikus sokaságban levő nemkölcsönható és megkülönböztethetetlen fermionokra kapott eredmények alapján X pV = ln ZΩ = ln(1 + z exp(−βq )), kT

(12.53)

{q}

és: hnq i =

z −1

1 . exp(βq ) + 1

(12.54)


171

Felhasználva az állapotsűrűséget, a fenti összegek integrállal közelíthetők meg: Z ∞ pV = ln ZΩ = g(k) ln[1 + z exp(−β(k))] dk, (12.55) kT 0 Z ∞ X 1 N = hnq i = g(k) −1 dk, , (12.56) z exp[β(k)] +1 0 {q}

ahol a (12.43) szerint: g(k)

=

(k)

=

V 2 k , 2π 2 ~2 k 2 . 2m

(12.57) (12.58)

Az állapotsűrűség fenti képletében elhanyagoltuk az egyrészecske állapotok spin szerinti elfajulását. Ha megadott spinkvantumszámmal rendelkező fermionok esetére akarjuk majd alkalmazni az eredményeket, ezt feltétlenül figyelembe kell venni. A (12.55) és (12.56) egyenletekből megkapjuk a rendszer termikus állapotegyenletét, ha kiküszöböljük z-t. A két egyenletet úgy is értelmezhetjük, mint egy parametrikus formában (a z paraméter segítségével) felírt állapotegyenletet. Bevezetve az Z ∞ 1 xn−1 fn (z) = dx (12.59) Γ(n) 0 z −1 exp(x) + 1 Fermi függvényt és a h , (12.60) 2πmkT átlagos hőmozgásnak megfelelő kvantummechanikai hullámhosszat, felírhatjuk, hogy: λ= √

p kT N V

= =

1 f5/2 (z), λ3 1 f3/2 (z). λ3

(12.61) (12.62)

A fenti két összefüggés helyessége azonnal leellenőrizhető. Igazoljuk először a második összefüggést: Z ∞ V 2 1 2 2 N= k dk. (12.63) 2 2π 0 z −1 exp β~2mk + 1

172


Elvégezve az x=

~2 k 2 2mkT

(12.64)

változócserét V (2mkT )3/2 N= 4π 2 ~3

Z 0

∞

x1/2 dx, z −1 exp(x) + 1

(12.65)

és (2mkT )3/2 N = Γ V 4π 2 ~3

3 1 (12.66) f3/2 (z) = 3 f3/2 (z), 2 λ √ ahol felhasználtuk, hogy Γ(3/2) = π/2. Bizonyítsuk be az első (12.55) összefüggést is. Parciálisan integrálva: pV kT

=

∞

V 2 β~2 k 2 dk k ln 1 + z exp − 2π 2 2m 0 Z V 1 β~2 ∞ 4 1 2 2 dk. k 2π 2 3 m 0 −1 z exp β~ k + 1

Z =

(12.67)

2m

Elvégezve az ~2 k 2 /2mkT = x változócserét: pV kT

=

V 1 β~2 2π 2 3 m

∞

Z 0

x3/2 (2mkT )5/2 1 1 dx 4 −1 ~ z exp(x) + 1 2~

2

V 1 β~ (2mkT )5/2 V Γ(5/2)f5/2 (z) = 3 f5/2 (z), (12.68) 2π 2 3 m 2~5 λ √ ahol felhasználtuk, hogy Γ(5/2) = 3 π/4. Ezennel sikerült igazolnunk a (12.61) és (12.62) egyenleteket. A Fermi-gáz U belső energiája megkapható mint: ∂ ∂ pV U = − ln ZΩ =− = (12.69) ∂β ∂β kT z,V z,V =

=

V

3 ∂λ 3 1 f5/2 (z) = kT V 3 f5/2 (z) λ4 ∂β 2 λ

(12.70)

Felhasználva hogy a (12.62) szerint: 1 hN i 1 = , λ3 V f3/2 (z)

(12.71)


173

a belső energiára azonnal adódik: U= Azonban

f5/2 (z) 3 hN ikT . 2 f3/2 (z)

f5/2 (z) p V = , kT hN i f3/2 (z)

(12.72)

(12.73)

és így a belső energiára végül az alábbi összefüggés kapjuk U=

3 pV, 2

(12.74)

ami így már sokkal általánosabb összefüggés, és látható, hogy nem csak a Boltzmann-statisztika esetén igaz. 12.4.1.

A Fermi-gáz fajhője

Tekintsük az állandó térfogaton mért mólhő ismert képletét és a belső energiára kapott (12.72) összefüggést: f5/2 (z) 1 ∂U 13 ∂ CV = = N kT ν ∂T V,N ν 2 ∂T f3/2 (z) V,N ! f5/2 (z) ∂ f5/2 (z) 31 + N kT . (12.75) = Nk 2ν f3/2 (z) ∂T f3/2 (z) V,N A megmaradt hőmérséklet szerinti deriváltra írhatjuk, hogy ∂ f5/2 (z) ∂z d f5/2 (z) = , ∂T f3/2 (z) V,N ∂T V,N dz f3/2 (z)

(12.76)

amely kifejezést a következőkben néhány egyszerű matematikai számítással tovább alakítjuk. Először is a (∂z/∂T )V,N deriváltat fejezzük ki. Kiindulva a nyilvánvaló hN i ∂ = 0, (12.77) ∂T V V,N egyenletből és felhasználva a (12.62) egyenletet, azt kapjuk, hogy: df3/2 (z) ∂ hN i d 1 1 ∂z = f (z)+ = 0. (12.78) 3/2 3 3 ∂T V dT λ λ ∂T dz V,N V,N

174


Az f (z) függvényre könnyen igazolható tulajdonság, hogy: fn−1 (z) = z

∂ fn (z) ∂z

⇒

∂fn (z) 1 = fn−1 (z). ∂z z

Felhasználva ezt, a (12.78) egyenlőség tovább alakítható: 3 1 1 ∂z 1 1 f (z) + f1/2 (z) = 0. 3/2 3 2λ T ∂T V,N z λ3

(12.79)

(12.80)

Ez alapján:

∂z ∂T

=− N,V

3 z f3/2 (z) . 2 T f1/2 (z)

(12.81)

Felhasználva újból a (12.79) tulajdonságot, írhatjuk, hogy: d dz

f5/2 (z) f3/2 (z)

= =

0 0 f5/2 (z)f3/2 (z) − f3/2 (z)f5/2 (z) 2 (z) f3/2

1 z

f1/2 (z) f5/2 (z) 1− f3/2 (z) f3/2 (z)

.

(12.82)

A (12.81) és (12.82) alapján a (12.76) deriváltat felírhatjuk mint: f5/2 (z) f1/2 (z) f5/2 (z) ∂ 3 z f3/2 (z) 1 = − 1− ∂T f3/2 (z) 2 T f1/2 (z) z f3/2 (z) f3/2 (z) f (z) f 31 3/2 5/2 (z) = − − . (12.83) 2 T f1/2 (z) f3/2 (z) Visszahelyettesítve a (12.75) kiinduló képletbe, a mólhőre végül az alábbi összefüggés adódik: 15 f5/2 (z) 9 f3/2 (z) . (12.84) CV = k NA − 4 f3/2 (z) 4 f1/2 (z) 12.4.2.

Határesetek

Vizsgáljuk most meg a mólhőre kapott (12.84) eredményt néhány speciális határesetben. 1. A nagy hőmérsékletek határesete (z 1). Ezen határesetben felhasználjuk az f (z) függvény Taylor-sorfejtését: fn (z) = z −

z2 z3 z4 + − + ... 2n 3n 4n

(12.85)


175

Csak az első tagot megtartva 15 9 6 3 CV = NA k − = NA k = NA k, 4 4 4 2

(12.86)

a kapott eredmény megegyezik az egyatomos ideális gáz esetén kapott eredménnyel. Ha további tagokat is megtartunk, korrekciókat kapunk ehhez a jól ismert képlethez. 2. Kis hőmérsékletek határesete (z 1). Ilyenkor ln z 1 ⇒ (ln z)−1 1, vagyis (ln z)−1 szerint sorba fejthetők az fn (z) függvények: 8 5π 2 √ (ln z)5/2 1 + f5/2 (z) = (ln z)−2 + ... (12.87) 8 15 π 4 π2 √ (ln z)3/2 1 + f3/2 (z) = (ln z)−2 + ... (12.88) 8 3 π 2 π2 f1/2 (z) = √ (ln z)1/2 1 − (ln z)−2 + ... . (12.89) 24 π Innen azonnal adódik: hN i V

1 1 4 π2 3/2 −2 f3/2 (z) = 3 √ (ln z) 1+ (ln z) + ... λ3 λ 3 π 8 3/2 4π 2m π2 3/2 −2 (kT ln z) 1 + (ln z) + ... . (12.90) 3 h2 8

= =

Nulladrendű megközelítésben, csak az első konstans tagot megtartva: 4π hN i = V 3

2m h2

3/2

3/2

µ

⇒

µ=

3N 4πV

2/3

h2 = F , 2m

(12.91)

ahol F -et a Fermi-energiának nevezzük. Ez az energia, az a maximális energia ameddig a részecskék a T = 0 esetben betöltik a rendelkezésükre álló állapotokat. Ebben a nulladrendű megközelítésben a (12.72) alapján: f5/2 (z) 3 3 8 3 U = N kT = N kT · ln z. (12.92) 2 f3/2 (z) 2 15 4 Felhasználva, hogy kT ln z = µ (a z értelmezése alapján) ás, hogy µ = F : U=

3 N F . 5

(12.93)

176


A következő közelítésben a (12.90) kifejtésben levő második tagban a kémiai potenciált az F Fermi energiával helyettesítjük: 3/2 4π 2m hN i π 2 F −2 3/2 = , (12.94) (kT ln z) 1 + V 3 h2 8 kT ahonnan: F ln z = kT

"

π2 1− 12

kT F

2 # .

(12.95)

Behelyettesítve ezt az energia (12.72) képletébe ahol ln(z) -ben másodrendű tagokig megyünk el: 3 π2 U = (kT ln z) 1 + (ln z)−2 + ... N 5 2 " # 2 2 5π 3 kT F 1 + = + ... . (12.96) 5 12 F A kapott eredmény a βF -ben másodrendű tagokig helyes. A Fermi-gáz mólhője alacsony hőmérsékleten ezáltal: C V = NA

12.5.

π2 k2 · T ∝ T. 2 F

(12.97)

Az ideális Bose-gáz

Akárcsak a Fermi-gáz esetén, újból az ismert és már levezetett képletekből indulunk ki: X pV = ln ZΩ = − ln(1 − z · e−βq ), kT

(12.98)

{q}

N=

X X hnq i = {q}

{q}

z −1

1 , · eβq − 1

(12.99)

ahol {q} a lehetséges egyrészecske-állapotokat jelöli, q ezeknek az energiáját, z pedig a fugacitás, z = eµ/kB T = eβµ .

(12.100)

Az állapotsűrűségre (ha spin nélküli részecskéket tekintünk) tudjuk, hogy: V k2 . (12.101) g(k) = 2π 2


177

Az állapotsűrűség felírható az - energiatérben is g()d = g(k)dk,

(12.102)

ahol: = k

=

dk d

=

~2 k 2 , 2m √ 2m , ~ √ 1 2m −1/2 . 2 ~

Ezek alapján az energia-szerinti állapotsűráség: √ 2πV −1/2 2m g() = g(k) = 3 (2m)3/2 1/2 . 2~ h

(12.103)

(12.104)

A (12.98) és (12.99) egyenletekben levő összegeket most integrállal fogjuk helyettesíteni, és az integrálokat az lehetséges értékeire fogjuk elvégezni. Mivel az → 0 határesetben g() → 0, az integrálokra való áttéréskor automatikusan 0 súlyt adunk az = 0 energiájú állapotnak. Bozonok esetén azonban ez nyilvánvalóan helytelen, ugyanis alacsony hőmérsékleten ezen állapotoknak az elfoglaltsága nagyon számottevő, hiszen sok bozon tartózkodhat ugyanabban a kvantummechanikai állapotban. Ezért, hogy elkerüljük ezt a problémát, a (12.98) és (12.99) összegekben különválasztjuk azon q0 állapotot, ahol q0 = 0, és az integrált csak a többi állapotra írjuk. Az integrálhoz azután egyszerűen hozzáadjuk az q0 = 0 állapotnak megfelelő tagot: Z ∞ pV =− g() ln(1 − z · e−β )d − ln(1 − z), (12.105) kT 0 Z ∞ 1 z N= g() −1 β d + . (12.106) z e −1 1−z 0 Behelyettesítve a g() (12.104) kifejezését a (12.105) és (12.106) összefüggésekbe azt kapjuk, hogy: Z ∞ p 2π 1 1/2 ln(1 − z · e−β )d − ln(1 − z), (12.107) = − 3 (2m)3/2 kT h V 0 Z ∞ N 2π 1/2 1 z = 3 (2m)3/2 d + . (12.108) −1 β V h z e −1 V 1−z 0

178


Az utolsó tagot behelyettesítve, az integrál alsó határaként tekinthetjük az = 0-t is, mivel a g(0) = 0 miatt ez úgysem fog semmilyen kontribúciót adni. Felelevenítve, hogy bozonok esetén a kémiai potenciálra igaz, hogy µ < q minden lehetséges {q} egyrészecske-állapotra, azonnal következik, hogy az ideális Bose-gáz esetén µ < 0 és z ≤ 1. Ennélfogva, amikor z << 1 (később meglátjuk, hogy ez a magas hőmérsékleteknek felel meg, lásd a (12.122) viriál sorfejtést) a (12.107) és (12.108) kifejezésekben az utolsó tag hatása nem fontos. A T → 0 határesetben (lásd a újból a (12.122) viriál sorfejtést) azonban z → 1, és így az (12.107) és (12.108) kifejezések utolsó tagja nagyon fontossá válik. A T → 0 határértékben bekövetkező jelenség Bose-Einstein-kondenzáció néven ismert. A következőekben azonban ezen utolsó tagokat el fogjuk hanyagolni. A (12.108) kifejezésben úgy tekintjük, hogy az utolsó tag egy N0 számú kondenzált bozont eredményez. Az x = β változócserével, írhatjuk, hogy: p 2π = − 3 (2mkT )3/2 kT h

∞

Z

x1/2 ln(1 − ze−x )dx,

(12.109)

0

2π(2mkT )3/2 N − N0 = V h3

Z 0

∞

x1/2 dx. z −1 ex − 1

(12.110)

Felhasználva újból a λ=

h (2πmkT )1/2

(12.111)

jelölést (átlagos hőmozgásnak megfelelő kvantummechanikai hullámhossz) és bevezetve a Z ∞ 1 xn−1 bn (z) = dx, (12.112) −1 Γ(n) 0 z ex − 1 Bose függvényt írhatjuk, hogy: p 1 = 3 b5/2 (z), kT λ

(12.113)

N − N0 1 = 3 b3/2 (z). V λ

(12.114)


179

A rendszer belső energiája is kifejezhető a b(z) függvények segítségével: ∂ ∂ pV = U = − ln ZΩ = kT 2 ∂β ∂T kT z,V z,V ∂ 1 = kT 2 V = b (z) 5/2 ∂T λ3 z,V ∂ 1 2 = kT V b5/2 (z) = ∂T λ3 3 V = kT 3 b5/2 (z). (12.115) 2 λ Összehasonlítva a (12.113) egyenletet a (12.115) egyenlettel, azonnal következik, hogy: 3 p 3 U = kT V ⇒ U = pV. (12.116) 2 kT 2 Ez az eredmény megegyezik az ideális Boltzmann- és Fermi-statisztika esetén kapott eredménnyel. 12.5.1.

A magas hőmérsékletek határesete

Magas hőmérsékletek esetén z << 1 és bn (z) sorbafejthető z hatványai szerint: ∞ X zl z2 z3 bn (z) = = z + n + n + ... (12.117) n l 2 3 l=1

Ebben a határesetben N >> N0 , ezért N0 elhanyagolható a (12.114) egyenletben. A (12.113) és (12.114) egyenletekben csak a sorfejtés első tagját megtartva: 1 p = 3 z, (12.118) kT λ 1 N = 3 z. (12.119) V λ A fenti két egyenletből azonnal következik a pV = N kT

(12.120)

összefüggés, ami a Boltzmann- és ideális gáz termikus állapotegyenlete. Felhasználva most a (12.116) összefüggést, ezen elsőrendű közelítésben azonnal adódik a kalorikus állapotegyenlet alakja is: U=

3 N kT. 2

(12.121)

180


A magasabb rendű tagokat is megtartva egyre jobb és jobb közelítéseket lehet kapni. A ’viriál sorfejtés’ módszerét fogjuk alkalmazni, aminek a lényege, hogy a (12.114) alapján az n=

∞ N 1 X zl = 3 V λ l3/2 l=1

(12.122)

összefüggésből z-t kifejezzük nλ3 hatványaként, majd ezt behelyettesítjük p a kT -nek a z szerinti sorfejtésébe (12.113): ∞

X pV al = N kT

l=1

λ3 v

l−1 ,

(12.123)

V ahol v = n1 = N , al - a viriálkifejtési együtthatók. A (12.123) összefüggés a termikus állapotegyenlet viriál-alakban. Az első négy viriálkifejtési együttható értéke:

a1 a2 a3 a4

=

1

1 = − √ ≈ −0.17678 4 2 1 2 √ − = − ≈ −0.00330 9 3 8 5 1 3 + √ − √ ≈ −0.00011 = − 32 32 2 2 6

(12.124)

Ez alapján magas hőmérsékleten megkapjuk a mólhő értékét is: CV CV 1 ∂U = = . (12.125) R NA k N k ∂T N,V Figyelembe véve (12.116)-et, írhatjuk, hogy: CV 3 ∂ pV = . R 2 ∂T N k N,V

(12.126)

Felhasználva most, hogy ∞

X pV = al T Nk l=1

λ3 v

l−1 ,

(12.127)

és, hogy (12.111) alapján λ ∝ T −1/2 ,

(12.128)


181

a T szerinti deriváltra írható, hogy:

CV NA k

=

=

3 l−1 ∞ 3 3X λ (−l + 1) + 1 al 2 2 v l=1 ∞ l−1 3 X 5 − 3l λ3 al , 2 2 v

(12.129)

l=1

vagyis " # 3 3 2 3 3 CV 3 λ λ λ = 1 + 0.0884 + 0.0066 + 0.0004 + ... . NA k 2 v v v (12.130) Ha T → ∞ akkor CV → 32 R, akárcsak ideális gázok esetén. Ahogy T csökken, λ nő, és a CV kifejtésében levő tagok pozitív volta miatt CV is nő. Ez azonban nem lehet akármilyen kis T értékre, mert a T → 0 határesetben CV → 0 (III. főtétel értelmében). Kell legyen tehát egy TC kritikus hőmérséklet, amelyre a CV -nek maximuma lesz, lásd a 40. ábrát. Ez alatt az érték alatt az N0 szerepe nagyon megnő.

CV/R

3/2

0

1

T/TC

40. ábra. Az ideális bozongáz állandó térfogaton mért mólhője a hőmérséklet függvényében.

182

12.5.2.


Az alacsony hőmérsékletek határesete - a Bose-Einstein kondenzáció

Alacsony hőmérséklet esetén az N0 (kondenzált bozonok száma) fontos lehet. p 1 = 3 b5/2 (z), (12.131) kT λ Ne 1 N − N0 = = 3 b3/2 (z), (12.132) V V λ ahol Ne a gerjesztett állapotban levő részecskék száma. Vizsgáljuk most meg a b3/2 (z) függvényt. Minden 0 ≤ z ≤ 1 → értékre b3/2 (z) monoton növekvő. Maximális értéke tehát a b3/2 (1)-ben lesz: b3/2 (1) = 1 +

1 23/2

+

1 33/2

+ ... = ζ(3/2) ≈ 2.612,

(12.133)

ahol ζ(z) a Riemann-zeta-függvény. Tehát minden z értékre igaz, hogy: b3/2 (z) ≤ ζ(3/2).

(12.134)

Adott V és T esetén ez azt jelenti, hogy: (2πmkT )3/2 Ne ≤ V ζ h3

3 . 2

(12.135)

Ha azonban a rendszer hőmérsékletét állandó értéken tartva a részecskék számát elkezdjük növelni, elérünk egy olyan pontra, ahol: (2πmkT )3/2 3 Ne = V , (12.136) ζ 3 h 2 és ezután már minden új részecskét az alapállapotba kell helyezni, vagyis az = 0 állapot elfoglaltsága nagyon megnő. Fordítva is gondolkodhatunk. Ha adott V és N , akkor ha a hőmérsékletet csökkentjük, egy adott kritikus hőmérséklet alatt nagyon megnő az alapállapot elfoglaltsági szintje. Ezt a kritikus hőmérsékletet az 3/2 3 3/2 (2πmk) N = V TC ζ , (12.137) 3 h 2 egyenlet szolgáltatja. Innen: h2 TC = 2πmk

"

N V ζ 32

#2/3 .

(12.138)

Javasolt feladatok

183

Ez alatt a hőmérséklet alatt a bozonok nagy része az alapállapotba kerül, és fontossá válik a Bose–Einstein-kondenzáció jelensége. A T > TC esetén egyetlenegy, úgynevezett gáz fázis, létezik ugyanis a bozonok lényeges hányada a gerjesztett > 0 állapotban van. Ha T < TC , akkor két fázis létezik együtt: egy gáz fázis és a kondenzált fázis, amelyben a bozonok energiája ≈ 0.

12.6.

Javasolt feladatok

1. Feltételezve, hogy a Föld felületének átlaghőmérséklete állandó, és energiát csak a Naptól kap, határozzuk meg a Nap felületének a hőmérsékletét! Tételezzük fel, hogy úgy a Nap, mint a Föld is ideális feketetestnek tekinthető, illetve ismertnek tekintjük a Föld (DF = 12747 km) és Nap (DN = 1391000 km) átmérőjét, a FöldNap átlagos távolságot (d = 150000000 km) és a Föld felületének az átlagos hőmérsékletét (hTF i = 290 K). (A Stefan konstans értéke: σ = 5.67 × 10−8 W m−2 K−4 ) 2. Határozzuk meg hogyan függ a fotongáz entrópiája a hőmérséklettől! 3. Mennyi a szabadenergiája egy U belső energiájú fotongáznak? 4. Tekintsünk egy ideális (nemkölcsönható) elektron és proton gázt. Hogyan aránylik egymáshoz a Fermi energiával rendelkező részecskék impulzusainak a modulusza, ha két gáznak ugyanannyi a koncentrációja? 5. N darab egymással nem kölcsönható fermiont egy L×L×L nagyságú dobozba zárunk. Határozzuk meg ennek az ideális Fermi-gáznak a nyomását T = 0 hőmérsékleten! 6. 1 K hőmérsékleten, mekkora kell legyen egy Hélium 4 atomokból álló rendszer sűrűsége ahhoz, hogy Bose–Einstein-kondenzátumot kapjunk? 7. Hogyan változik az ideális Boltzmann-, Fermi- és Bose-gázok tárgyalása, ha egydimenziós illetve kétdimenziós rendszereket tekintünk?

184

HOGYAN TOVÁBB, VAGY ESETLEG MÁSKÉPPEN...

13.

Hogyan tovább, vagy esetleg másképpen...

Könyvünk egy alapszintű bevezető a statisztikus fizika immár hatalmas birodalmába. Egy bevezető jellegű egyetemi előadás keretébe ennél több nem fért bele. Ugyanakkor a jelen könyv egyéni megközelítésben foglalja össze a számunkra lényegesnek tartott alapgondolatokat és alkalmazásokat. A szakirodalomban számos jól használható bevezető jellegű vagy magasabb szintű tankönyv létezik. Azon olvasóink számára akik esetleg más megközelítésekre és alkalmazásokra is kiváncsiak, vagy akik mélyebben bele szeretnének merülni a modern statisztikus fizika rejtelmeiben, néhány klasszikusnak tekintett könyvet javasolunk a továbbiakban. Elsőként szeretnénk itt ajánlani Gábos Zoltán professzor úr Statisztikus Fizika egyetemi jegyzetét: • Gábos Zoltán; Statisztikus Fizika I. (Ábel kiadó, Kolozsvár, 2000). Ez az egyetemi jegyzet egy magasabb szintű tanköny, és a jelen könyv folytatásaként ajánlott. A könvv szintén a Babes-Bolyai Tudományegyetem (BBTE), Fizika karának a diákjainak iródott. Koncentrált és tömör stilusban összegzi a klasszikus statisztikus fizika alapjait, és egy jó bevezetőt ad a kvantumstatisztikába illetve a Boltzmann-féle transzportegyenletek tematikájába. A termodinamika módszereinek és alapjainak a részletesebb elsajátítása végett ajánljuk Gábos professzor úr nagyon részletes termodinamika könyvét: • Gábos Zoltán; Termodinamika-Fenomenologiai rész (Erdélyi Múzeum Egyesület, Kolozsvár, 1996). A termodinamika és hőtan módszereinek egy elemi és könnyed bevezetésére ajánljuk a BBTE Fizika karán használt egyetemi jegyzetet: • Filep Emőd, Néda Árpád; Hőtan (Ábel kiadó, Kolozsvár,2013) Az elméleti fizika alapjainak tekinett híres Landau–Lifsic sorozatban, amelyet magyarra is lefordítottak, két kötet foglalkozik a statisztikus fizikával: • E.M. Lifsic, L.D. Landau, L.P. Pitajevskij; Elméleti fizika V.: Statisztikus fizika 1. (Tipotex, Budapest, 2012) • E.M. Lifsic, L.D. Landau, L.P. Pitajevskij; Elméleti fizika IX.: Statisztikus fizika 2. (Tankönyvkiadó, Budapest, 1981) Mint minden könyv ezen elméleti fizika "tankönyv" sorozatból, ezen kötetek sem ajánlottak egy alapfokú első bevezető tankönyvként, mert a közbenső számítási lépések nincsenek megadva, a könyv stilusa meg nagyon

185

tömör. Az I-es kötet az általunk is tárgyalt bevezető jellegű ismeretek mellett a fázisok egyensúlyával, oldatokkal, kémiai reakciókkal, sűrű anyagokkal, ingadozási jelenségekkel, krítikus jelenségekkel és felületek tulajdonságaival foglalkozik. A II-es kötet modernebb alkalmazásokat tekint: Fermi-folyadékok, Fermi-rendszerek Green-függvényei T = 0 hőmérsékleten, szuperfolyékonyság, Green-függvények véges hőmérsékleten, szupravezetés, elektronok a kristályrácsban, mágnesség, elektromágneses fluktuációk és hidrodinamikai ingadozások. Magyar nyelven iródott még nagyon sok kiválló Statisztikus Fizika tankönyv, illetve egyetemi jegyzet. Úgy ahogy falúhelyen minden portának megvan a saját bora vagy pálinkája, a statisztikus fizika témakörben is minden egyetemnek és sok esetben minden professzornak is megvan a saját tankönyve. Ezen könyvek mind egyéni, saját elképzelések és gondolatok alapján tárgyalják és vezetik be a Statisztikus Fizika alapjait, sokféle alkalmazásokat tekintve. A teljesség igénye nélkül megemlítjük itt: • Károlyházi Frigyes, Marx György, Nagy Károly; Statisztikus Mechanika (Műszaki könyvikiadó, Budapest, 1965) • Tél Tamás, Szépfalusy Péter; Statisztikus Fizika I-II. (ELTE, Egyetemi jegyzet, Budapest, 1976) • Sailer Kornél; Statisztikus Fizika és Termodinamika (Kossuth Lajos Tudományegyetem, Debrecen, 1998) • Sailer Kornél; Bevezetés a Statisztikus Fizikába és Termodinamikába (Debreceni Egyetem, Debrecen, 2004-2005) • Kertész János; Statisztikus Fizika Alapok (Budapesti Műszaki Egyetem, előadás jegyzetek, online) A fázisátalakulások és kritikus viselkedések modern témaköréhez, magyar nyelvű bevezető szintű tankönyvként ajánljuk: • Gulácsy Zsolt; Fázisátalakulások (egyetemi jegyzet, Debrecen, http://www.phys.unideb.hu/jegyzetek/afazal.pdf). Az angol nyelvű szakirodalomban hihetelenül sok alap- és magasabb szintű, manapság már klasszikusnak tekintett könyv létezik. A következőkben, szintén a teljesség igénye nélkül felsorolunk néhányat, azok közül amelyet a jelen könyv szerzői áttanulmányoztak. Egy jól ismert, bevezető jellegű, pedagogikusan és logikusan megszerkeszett alap tankönyv amit mindenkinek ajánlani tudunk:

186

HOGYAN TOVÁBB, VAGY ESETLEG MÁSKÉPPEN...

• Charles Kittel; Thermal Physics (Freeman and Company, 1980). Szintén bevezető jellegű alapmű, amelyet követve nagyon sok amerikai egyetemen oktatnak: • F. Reif, Frederick Fundamentals of Statistical and Thermal Physics (McGraw-Hill, 1965) Magasabb szintű, mesteri és doktori tanulmányokhoz a követekező munkákat ajánlanánk: • R. K. Pathria; Statistical Mechanics, (second edition) (ButterworthHeinemann, Oxford, 1996) • K. Huang; Statistical Mechanics (second edition) (Wiley, New York, 1987) • R. Kubo; Statistical Mechanics (second edition) (Springer Verlag, Berlin, 1991) • L.E. Reichl; A modern course in statistical physics (Edward Arnold, London 1980) Egy nagyon pedagogikusan és érthetően megírott bevezető jellegű tankönyv a krítikus jelenségek és fázisátalakulások támakörébe: • J. M. Yeomans; Statistical Mechanics of Phase Transitions (Oxford University Press,. 1992) Ebben a támakörben a magasabb szintű és nagyon általánosan használt alaptankönyv: • S.K. Ma; Modern Theory of Critical Phenomena (Westview Press, 2000) Magyar nyelvű feladatgyüjteményként ajánljuk a: • Gálfi László és Rácz Zoltán; Elméleti Fizikai Példatár (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1983) Angol nyelvű, nagyon általánosan használt feladatgyüjtemény: • R. Kubo; Statistical Mechanics: An Advanced Course with Problems and Solutions (Elsevier, 1990)

A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai. Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

Recommend Documents