Stabilizotóp-geokémia VIII Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet
[email protected]
Kén izotópok 32S=95,1% 33S=0,74% 34S=4,2% 36S=0,016%
• Sztenderd: Canon Diablo Troilit, CDT Általában:
δ34Sszulfidok < δ34Sszulfátok
Kén izotóp-frakcionáció Jelentéktelen (de vannak kivételek)
Jelentıs
• Szulfidok oxidációja (abiogén)
• Biológiai tevékenység (pl.szulfát-redukció, S-oxidáció) • Kicsapódás (pl. evaporitok, mészkı)
• Szulfátok vízbe való beoldódása (abiogén)
Szulfátok izotópos összetétele
Biológiai közbenjárás (baktériumok, moszatok) • Az élılények mindig a kisebb energiájú kémiai kötéseket bontják szívesebben (32S). • Következmény: 1) Szulfid oxidációjakor a szulfát izotóposan könnyebb. 2) Szulfát redukciójakor a maradék szulfát izotóposan nehezedik, a redukált kén, pl. pirit, δ34S értéke negatívabb lesz. !! Ha az összes anyag átalakul, akkor nincs frakcionáció.
Bakteriális szulfát redukció Clark et al. 1996
Szulfát-víz oxigén izotópcsere Az izotópcsere feltételezett módja hidratáció/dehidratáció SO42- + 2H+ ↔ HSO4- + H+ ↔ H2SO4 ↔ SO3(aq) + H2O Az izotópcsere sebessége: Normál hımérsékleten: millió éves felezési idıvel 200 °C fölött nagyon gyors (néhány nap). Mérem δ18Oszulfát, δ18Ovíz → talphımérséklet De! pH=3 alatt az izotópcsere nagyon fölgyorsul. Mintázásnál ezt figyelembe kell venni! Ha oldott szulfátot mintázunk izotópos mérésre, akkor ne savazzuk le a mintát!
Evaporitok A δ34S érték változása a biológiai aktivitáshoz köthetı. Az erıteljes szulfátredukálás megnöveli a 34Sszegény üledékes szulfid mennyiségét, aminek következtében a tengervízben oldott szulfát (és az evaporitok) δ34S értéke megnövekszik. Ilyen esetekben jelentısen megnövekszik az üledékek szén-tartalma, pl. cambriai, devon idıszak. Vagy: erıteljes erózió (hegységképzıdés) csökkenti a δ34S értéket.
Baritok tengeri evaporitban A barit nagyon ellenálló fázis, az evaporitok beoldódása után gyakran megmaradnak. Sokkal finomabb fölböntást tesznek lehetıvé. Lásd pl. a 125-120 Ma gyors változást, ami az óceánok kénizotópos változását tükrözi le!
Koegzisztens szulfidok, δ34S • Pirit>szfalerit>galenit • Hımérséklet meghatározásra nem pontos módszer. • Kicsi a frakcionáció.
Fogalmak • Asszimilációs szulfát redukció (pl. a redukció után a S beépül a szerves anyagba): – Nincs frakcionáció • Disszimilációs szulfát redukció: – Jelentıs frakcionáció
Kén az óceánokban: tartózkodási idı szulfátként 20 000 000 év, redukált kénként néhány perc Óceánok δ34S = 21,0‰ 1,2×1021 g ∆34S = 0‰
34 S
=
0‰ 4 -
∆
Agyagpala δ34S
= -17‰
4,74×1021 g
∆34S
∆ 34 S
= 0‰
Folyók, tavak
∆34S = 0‰
=
1-
2‰
Evaporitok
δ34S változó
δ34S = 16,0‰
1,3×1018 g
4,86×1021 g
Következtetés • A jelenleg képzıdı evaporitok és a jelenlegi tengervízben oldott szulfát δ34S értékei között 0-2‰ a különbség. • A tengeri üledékek jól tükrözik a valamikori óceánokban oldott szulfát δ34S értékét.
Víz - növény - klíma kapcsolat stabilizotópos szempontból
δ18O fa évgyőrőben • A fa anyagából legjobban a cellulóz marad meg hosszú távon, ezért ezt szokás vizsgálni. • A cellulóz δ18O értékét a fatestben lévı víz δ18O értéke határozza meg. • Nagyon érzékeny a változásokra.
δ18O fa évgyőrőben Homokos talajon gyors a beszivárgás. Kötött talajon lassú. Más-más hónapok δ18Ocsapadék értékével és relatív páratartalmával mutat a δ18Ocellulóz korrelációt.
Fatestben lévı víz δ18O értéke függ • A talajnedvesség δ18O értékétıl. • A levegı relatív páratartalmától: minél kisebb a páratartalom, annál pozitívabb a fatestben lévı víz δ18O értéke. • A párolgás idıtartamától. • A testrésztıl: levél (párologtat), törzs és gyökér (nem párologtat). • A gyökérzet térbeli eloszlásától.
18 δ O
fa évgyőrőben
δ18Ocell. = (1-fo)[δ18Ovíz + (εe + εk)(1-h) + εo] + fo(δ18Ovíz + εo), Ahol εe, εk, εo egyensúlyi, kinetikus és biológiai frakcionációs tényezık, h relatív páratartalom, fo az O atomok azon hányada, ami részt vesz a xylem vízzel való izotópcseréjében. δ18Ovíz = 0,4*δ18Otalajvíz + 0,6*δ18Ocsapadékvíz A csapadékvíz pl. május-júliusi.
δD fa évgyőrőben δDcell. = (1-fH)[δDvíz + (εe + εk)(1-h) + εa] + fH(δDvíz + εh), Ahol εe, εk, εa , εh egyensúlyi, kinetikus és biológiai frakcionációs tényezık, h relatív páratartalom, fH a H atomok azon hányada, ami részt vesz a xylem vízzel való izotópcseréjében. δDvíz = 0,4*δDtalajvíz + 0,6*δDcsapadékvíz A csapadékvíz pl. május-júliusi.
δ18O fitolitban, növényi kovában • A vízzel fölszívott kovasav SiO2 alakban kicsapódik. • δ18O értékét a testnedv δ18O értéke határozza meg. • Melyik testrészben keletkezik: levél (párologtat), törzs és gyökér (nem párologtat).
δ18O fitolitban, növényi kovában t(°C) = 5,8 – 2,8*( δ18Okova – δ18Otestnedv – 40) A vegetációs idıszakban δ18Otestnedv ≈ δ18Otalajnedv ≈ δ18Ocsapadék
δ18O fa évgyőrőben
δ18O fa évgyőrőben
