Stabilizotóp-geokémia Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet
[email protected]
Tematika • Alapok (izotópok, jelölések, frakcionáció, mérési módszerek, pontosság, ..) • Kis hımérséklető folyamatok – Üledékek – Víz – Paleoklíma: cseppkövek (Siklósy Zoltán), faévgyőrők, puhatestőek váza (Barna Gabriella), csontok, stb.
Tematika (folyt.) • Nagy hımérséklető folyamatok (Dr. Demény Attila) – Magmás folyamatok – Metamorfózis
• Kihalási események (Dr. Demény Attila) • Laborlátogatás
Alapfogalmak Az izotóp fogalma • egy elem izotópjai az azonos proton, de eltérı neutron számmal rendelkezı atomjai. • A szó eredete: a görög ισος ’azonos’ és τοπος ’hely’ jelentéső szavakból, ami az elemek periódusos táblázatára utal. • Jelölés, kiejtés: 18O, O-18 (ó-tizennyolc, vagy oxigén-tizennyolc)
A hidrogén izotópjai Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. • 1H = H prócium • 2H = D deutérium • (3H = T trícium)
Az elemek periódusos rendszere Csoport
1 2 3 4 5 6 7 I a II a III b IV b V b VI b VII b
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 VIII b I b II b III a IV a V a VI a VII a VIII a
Periódus 1 2 3 4 5 6 7
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr
2 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra
Lantanidák Actinidák
21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac
22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Unq
23 24 V Cr 41 42 Nb Mo 73 74 Ta W 105 106 Unp Unh
25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Uns
26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Uno
58 59 60 61 62 63 Ce Pr Nd Pm Sm Eu 90 91 92 93 94 95 Th Pa U Np Pu Am
5
6
7
8
B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl
C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb
N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi
O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po
65 66 67 68 Tb Dy Ho Er 97 98 99 100 Bk Cf Es Fm
69 Tm 101 Md
70 71 Yb Lu 102 103 No Lr
27 28 29 30 Co Ni Cu Zn 45 46 47 48 Rh Pd Ag Cd 77 78 79 80 Ir Pt Au Hg 109 Une 64 Gd 96 Cm
He 9 10 F Ne 17 18 Cl Ar 35 36 Br Kr 53 54 I Xe 85 86 At Rn
Az izotópok típusai Stabilizotópok
Radioaktív izotópok
Sohasem bomlanak el
Atommagjuk szétesik (felezési idı) Felhasználás
Felhasználás Eredet: (átélt fizikaikémiai folyamatok, hımérséklet, izotópcsere)
Kormeghatározás: (idıhöz kapcsolódó dolgok)
Környezeti stabilizotópok 1H, 2H
(D), 3He, 4He, 6Li, 7Li, 10B, 11B, 12C, 13C, 14N, 15N, 16O, (17O), 18O,
20Ne, 22Ne, 32S, 33S, 34S, 35S, 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br, 86Sr, 87Sr
Gyakoriságok Elem
izotóp 1
Hidrogén
Nitrogén
0,0156
H(=T)
20,02
11
B
79,98
12
C
98,90
13
C
1,10
14
C
<10-10
14
N
99,635
15
0,365
16
99,762
17
0,038
18
0,200
B
O O
Klór
<10-14
10
O
Kén
(év)
H(=D)
N
Oxigén
(atom%) 99,9844
3
Szén
felezési idı
H
2
Bór
gyakoriság
32
S
95,1
33
S
0,74
34
S
4,2
36
S
0,016
35
Cl
75,4
36
Cl
37
Cl
12,43
5,730
306,000 24,6
1 E = n + ⋅ h ⋅ν 2
n =0,1,2,3… h = Planck állandó ν = frekvencia Hooke törvény: ν=
1 2π
k
µ
k = erıállandó µ = redukált tömeg
⇒ Különbözı tömeg különbözı energiaszintet jelent ⇒ Különbözı kötéserısség (nehéz izotóp - erısebb kötés)
MA ⋅MB µ= MA + MB
Jelölések „delta érték” (18O/16O)minta - (18O/16O)sztenderd δ18O= —————————————— • 1000 ‰ (18O/16O)sztenderd (D/H)minta - (D/H)sztenderd δD= —————————————— • 1000 ‰ (D/H)sztenderd
Sztenderdek Elem
Jelölés
Sztenderd
hidrogén
δD
SMOW = Standard Mean Ocean Water
bór
δ11B
NBS SRM 951 (Searles Lake Borax)
szén
δ13C
PDB = Pee Dee Belemnite
nitrogén
δ15N
levegı
oxigén
δ18O
SMOW, PDB
kén
δ34S
CDT = Canon Diablo Troilite
klór
δ37Cl
SMOC = Standard Mean Ocean Chloride
HCNOS közös tulajdonságok - kis atomtömeg - relatív nagy tömegkülönbség - kovalens kötés (<=> 48Ca/40Ca hatás elenyészı) - több oxidációs állapot - a ritka izotóp is elég gyakori (<=> hidrogén) Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserısségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)
Frakcionációs folyamatok 1) Párolgás-kicsapódás Gıznyomáskülönbség, Rayleigh-frakcionáció 2) Diffúzió: sebességkülönbség (kromatográfhatás) Szilárd állapotú diffúzió: diffúziós koefficiens D= Doe(-E/RT) kvarc
E= aktivációs energia R= gázállandó Do= állandó
T↓
T↓ Záródási hımérséklet!
földpát
Frakcionáció változása 1) Hımérséklet 2) Kémiai összetétel: kicsi, nagy töltéső ionhoz nehéz izotóp Pl. SiO2 <=> FeO Másodlagos kationok szerepe: kicsi. Pl. Ab ~ An De: Ca-Mg karbonátok (pl. kalcit-dolomit geotermométer) 3) Kristályszerkezet A tömörebb, szabályosabb szerkezetben dúsul a nehéz izotóp Pl. gyémánt-grafit Szerkezetbeli hely: pl. CuSO4*5H2O (kalkantit)
Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria - vivıgázas tömegspektrometria - lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia - paleoklimatológia - archeometria - kriminológia - élelmiszer eredet
A mérés jellemzıi • Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. • A mintaelıkészítés során is történhet izotóp-frakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) • A tömegspektrométerben is van izotópfrakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: „dual inlet”
Hagyományos „dual-inlet” rendszer
D/H: H2; 3/2 13C/12C,18O/16O:
CO2; 45/44, 46/44
15N/14N:
N2; 29/28
34S/32S:
SO2; 66/64
Mintaelıkészítési módszer
acid
to vacuum
carbonate
reaction vessels
-80°C trap
sample bottles
Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H3PO4), majd a keletkezı CO2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól Mintaszám: 25/nap
Vivıgázas rendszer GC
laser
CARB EA
Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 µmól Mintaszám: 50-200/nap
Vivıgázas rendszer: mintabeeresztés vízminták esetében
Finnigan delta plus XP
MTA Geokémiai Kutatóintézet, Budapest
Lézerspektroszkóp (nagyon új! 2008)
Izotópos színképek (spektrumok) Víz
CO2
