Stabilizotóp-geokémia II Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet
[email protected]
MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK • Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel • Hidrogén: mérés H2 gázon • vízbıl: (1) H2O + Zn = ZnO + H2 • Zn helyett lehet U, Cr, Mn • (2) H2O + H2 egyensúlyi izotópcsere (Pt) • OH-tartalmú ásványok: főtés (1200 °C) + O2 ⇒ H2O utána lásd fönt • Hiba ±0,5 - 3 ezrelék
MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK • Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel • Szén: mérés CO2 v. CO gázon • karbonát + foszforsav ⇒ CO2 • szerves anyag + O2 ⇒ CO2 • Hiba: ±0,1 ezrelék
MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK • Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel
• Oxigén: mérés CO2, CO vagy O2 gázon • vízbıl: H2O + CO2 egyensúlyi izotópcsere • karbonát + foszforsav - CO2 • szilikát + BrF5 v. ClF3 v. F gáz és/vagy C ⇒ CO2 (v. O2) • lézer + BrF5 v. ClF3 v. F gáz • Hiba: ± 0,1 - 0,2 ezrelék
MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK • Stabilizotópok: újabban terjedı technika a molekulaspecifikus mérés • Oxigén, szén, hidrogén: Gázkromatográf-égetı egység-tömegspektrométer különbözı összeállításban Vivıgázas tömegspektrometria Hiba: nagyobb, mint a hagyományos Elıny: kis anyagmennyiség, nagy mintaszám
MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK • SIMS (másodlagos ion tömegspektrométer vagy ion mikroszonda): • Mind stabil- mind radioaktív izotópokra jó módszer • elınye: pontszerő mérés • hátránya: drága • pontossága csak újabban éri el a hagyományos gáz izotóparány tömegspektrométerét
Egyéb mérési módszerek • NMR (mag mágneses rezonancia, nyomjelzés) • Infravörös dióda-lézeres abszorpciós spektroszkópia Los Gatos Research Inc., PICARRO: CRDS = Cavity Ring Down Spectroscopy Nova Wave Technologies Inc.
Adatok delta értékben:
R minta − 1 ⋅1000 δ = R standard ahol R = izotóparányok a mintában és a standardban.
Izotóp frakcionáció (megoszlás) A és B fázis között Definíció: frakcionációs tényezı
α ΑΒ
RΑ (= 1 + δ ) (A és B fázisok, δ<<1) = RΒ
Pl. A = víz, B = vízgız; vagy A = oldott karbonát, B = kalcit; vagy A = kalcit, B = dolomit
Következmény • αAB =
δA + 1000 —————— δB + 1000
Nagy delta, szeparációs tényezı ∆AB = δA - δB ≈ 1000*lnα αAB mivel ln(1+x) ≈ x, ha x<<1 Dúsítási tényezı: εAB = (RA/RB-1)1000 [‰]
Rayleigh frakcionáció (Szekvenciális kiválás) • Csapadékhullás, kigázosodás, stb. R=R0*f(α-1) R = izotóparány, pl. 18O/16O R0 = kezdeti izotóparány α = frakcionációs tényezı f = maradék anyag
Maradék víz
Párolgás nyílt rendszerben
Pára
Frakcionáció: izotópmegoszlás különbözı komponensek között
R1 α12 = R2
„frakcionációs tényezı (faktor)”
Hımérsékletfüggés: (ha T>500 ºC, B=0)
1000 ⋅ ln α = A / T 2 + B
Izotópos termometria Feltételek - a két komponens összetétele ismert - fennállt az egyensúly - utólagos izotópcsere nem történt - frakcionációs faktorok jól meghatározottak (kisérleti, elméleti, természetes analógia)
35
1000·lnα (calcite-H2O)
Például: Kalcit-víz oxigénizotópfrakcionáció
40
30 25
1000 ⋅ ln α =
20
2.78 ⋅106 / T 2 − 2.89
15 10 5 0 -5 0
200
400
600
800
Temperature (°C)
⇒ Ha ismerjük a víz összetételét, a hımérséklet számítható, és fordítva is igaz. Oxigénizotópos paleotermometria Fı probléma: a vízösszetételt ritkán tudjuk pontosan.
1000
dolomit
∆
kalcit BaCO3
Számítási feladat 1 (10 perc)
δ
δ
munkaszten derd min ta
VSMOW munkasztenderd
= −14,57‰
= 38,72‰
• A minta δ18O vs. VSMOW? • A minta δ18O vs. VPDB? • δ18OVPDB=0,970017δ18OVSMOW -29,98
Megoldás 1 • Átszámítás ‘A’ sztd-rıl ‘B’ sztd -re • δX-B = δX-A + δA-B + 0,001 δX-A δA-B • δ18Ominta-VSMOW = 38,72 + (-14,57) + 0,001×38,72×(-14,57) = 23,59 [‰]VSMOW • δ18Ominta-VPDB = -7,10‰ • δ18OVPDB=0,970017δ18OVSMOW -29,98
R minta → − 11000 δminta = R msztd R msztd VSMOW − 11000 → δmsztd = R VSMOW msztd
δ
msztd minta
1000
δ
+1 =
VSMOW msztd
1000
+1 =
R R
minta msztd
R R
msztd
VSMOW
Az (1) egyenletet megszorzom (2)-vel:
R R
minta msztd
×
R R
msztd
VSMOW
VSMOW
Definíció: δminta
VSMOW msztd = δmsztd + 1 δminta + 1 1000 1000
VSMOW msztd R minta = − 11000 = δmsztd + 1 δminta + 1 − 11000 = 1000 1000 R VSMOW
msztd VSMOW + 1000 + 1000 δ δ msztd minta = × 1000 − 1000 = 1000 1000
(
)
VSMOW msztd + 1000 VSMOW + msztd + 106 δmsztd δminta − 1000 = = δmsztd δminta 1000 VSMOW
= 0,001 δmsztd
msztd
VSMOW
δminta + δmsztd
msztd
+ δminta
(1)
(2)
Számítási feladat 2 • • • •
Yucca-hegység, radioaktív-hulladék tárolóhely Kvarc δ18O = 24,4 [‰]VSMOW 103 ln αkvarc-víz = 4,1×106/T2-3,70 (≈δkvarc-δvíz) Helyi rétegvíz δ18O = -11,6 [‰]VSMOW
• Milyen hımérsékleten vált ki a kvarc a vízbıl izotópegyensúly esetén? • Mekkora a hımérséklet-különbség ha α-val, vagy ha δákkal számolunk? • Ha 300 °8.9(s)4.38462(z)-0.444461(á)-5(C)0.444461()8.1025
Megoldás 2 α kv − v
δ kv + 1000 4100000 = = 1,0364 → T = = 322,28° K = 49,28°C 3 δ v + 1000 10 lnα + 3,7
4100000 T= = 321,36°K = 48,36°C δ kv − δ v + 3,7
vagy
300 °C = 573 °K
δkvarc-δvíz ≈ 4,1×106/T2 - 3,70 δvíz ≈ δkvarc - 4,1×106/T2 + 3,70 = 15,6‰ (valószínőtlen érték)
