Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet
[email protected]
A leggyakrabban vizsgált elemek
Hidrogén (1H, 2H, 3H) Szén (12C, 13C, 14C) Nitrogén (14N, 15N) Oxigén (16O, 18O) Kén (32S, 34S)
Indoklás: gyakoriak a földkéregben, nagy a relatív tömegkülönbség s ezáltal az izotóp-effektus
A hidrogén izotópjai Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. 1H = H prócium 2H = D deutérium (3H = T trícium)
Az izotópok típusai Stabilizotópok
Radioaktív izotópok
Sohasem bomlanak el
Atommagjuk szétesik (felezési idő) Felhasználás
Felhasználás Eredet: (átélt fizikaikémiai folyamatok, hőmérséklet, izotópcsere)
Kormeghatározás: (időhöz kapcsolódó jellemzők)
Elem
izotóp 1
Hidrogén 2
H H(=D)
3
H(=T)
gyakoriság (atom%) 99,9844 0,0156 <10-14
Bór
10
B 11 B
20,02 79,98
Szén
12
C C 14 C
98,90 1,10 <10-10
14
N N
99,635 0,365
O O
99,762 0,038
O
0,200
13
Nitrogén
15
Oxigén
16 17 18
Kén
32 33
S S
34
S 36 S Klór
35
Cl
36
Cl
37
Cl
felezési idő (év)
12,43
5,730
95,1 0,74 4,2 0,016 75,4 306,000 24,6
A stabilizotópos összetétel megadása: delta érték (18O/16O)minta - (18O/16O)sztenderd δ18O= —————————————— • 1000 ‰ (18O/16O)sztenderd (D/H)minta - (D/H)sztenderd δD= —————————————— • 1000 ‰ (D/H)sztenderd
Sztenderdek Elem
Jelölés
Sztenderd
hidrogén
δD
SMOW = Standard Mean Ocean Water
bór
δ11B
NBS SRM 951 (Searles Lake Borax)
szén
δ13C
PDB = Pee Dee Belemnite
nitrogén
δ15N
levegő
oxigén
δ18O
SMOW, PDB
kén
δ34S
CDT = Canon Diablo Troilite
klór
δ37Cl
SMOC = Standard Mean Ocean Chloride
FRAKCIONÁCIÓ Definíció: frakcionációs tényező
α ΑΒ
RΑ (= 1 + δ )(A és B fázisok, δ<<1) = RΒ Következmény
αAB =
δA + 1000 —————— δB + 1000
Frakcionáció (folyt.) ∆AB = δA - δB ≈ 1000*lnα αAB mivel ln(1+x) ≈ x, ha x<<1
HCNOS közös tulajdonságok - kis atomtömeg - relatív nagy tömegkülönbség - kovalens kötés (<=> 48Ca/40Ca hatás elenyésző) - több oxidációs állapot - a ritka izotóp is elég gyakori (<=> hidrogén) Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserősségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)
Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria - vivőgázas tömegspektrometria - lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia - paleoklimatológia - archeometria - kriminológia - élelmiszer eredet
A mérés jellemzői Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. A mintaelőkészítés során is történhet izotópfrakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) A tömegspektrométerben is van izotóp-frakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: „dual inlet”
Hagyományos „dual-inlet” rendszer
D/H: H2; 3/2 13C/12C,18O/16O:
CO2; 45/44, 46/44
15N/14N:
N2; 29/28
34S/32S:
SO2; 66/64
Mintaelőkészítési módszer
acid
to vac uum
carbonate
reaction vessels
-80°C trap
sample bottles
Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H3PO4), majd a keletkező CO2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól Mintaszám: 25/nap
Vivőgázas rendszer GC
laser
CARB EA
Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 µmól Mintaszám: 50-200/nap
Finnigan delta plus XP
MTA Geokémiai Kutatóintézet, Budapest
Lézerspektroszkóp (nagyon új! 2008)
Izotópos színképek (spektrumok) Víz
CO2
Fogalmak és néhány alkalmazás
Hidrológiai Hidrológiai alapfogalmak alapfogalmak Modern víz 1952 után beszivárgott víz. Trícium-tartalma ≥1 TE
(Magyarországon) δ18O értéke -9 ─ -10 [‰]VSMOW
Hidrológiai alapfogalmak Holocén víz A holocén folyamán beszivárgott víz, kivéve az 1952 után beszivárgott vizet. Trícium-tartalma 0 ─ 0,2 TE (Μο.) δ18O értéke -9 ─ -10 [‰]VSMOW
Hidrológiai alapfogalmak Jégkorszaki (pleisztocén) víz Az utolsó eljegesedés folyamán beszivárgott víz (10-100 ezer éves) Trícium-tartalma 0 TE (Μο) δ18O értéke -11 ─ -14 [‰]VSMOW
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Szélességi hatás: az egyenlítőtől a sarkok felé haladva a csapadék izotóposan egyre könnyebb, pl. az Észak-Amerika-i kontinensen a δ18O érték változása 0,5 ‰/szélességi fok (Yurtsever, 1975). Magassági hatás: adott helyen (pl. hegységek-ben) egyre magasabban mérve, a csapadék izotóposan egyre "könnyebb", 0,15-0,5‰/100 m a δ18O érték csökkenése, átlagban 0,28‰/100 m (Gat, 1980; Bowen, 1986).
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Kontinentális hatás: a kontinensek peremétől azok belseje felé haladva a δ18O érték változása 2,4‰/1000 km (Bowen, 1986).
Kontinentális Kontinentális hatás hatás
δ18O
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Hőmérsékleti hatás: adott földrajzi helyen a hőmérséklet változásával változik a csapadék izotópos összetétele. Így megfigyelhető az évszakonkénti változás, valamint ezeréves léptékben a klímaváltozás hatása is. A jégkorszakban pl. a Kárpát-medencében a csapadék δ18O értéke -11 és -14‰ közötti volt, szemben a mai -9,5‰ átlagos értékkel.
Hőmérsékleti hatás (folyt.) Globális: Yurtsever (1975) az általa vizsgált adathalmazon a következő összefüggést találta: δ18O = 0,52*T - 14,96 Lokális – Bécs: (IAEA, 1992) δ18O = 0,41*T - 13,90 Lokális – Abádszalók (Alföld): (Deák 1995) δ18O = 0,37*T - 12,8 Paleoklimatológiai alkalmazások!!
Hőmérsékleti hatás (folyt.) Csapadék, Abádszalók 1977-1988 (Deák 1995) -3
18
δ O [‰]VSMOW
-5
-7
-9
-11
-13
-15 -5
0
5
10
Hőmérséklet °C
15
20
25
Csapadékvíz-vonal, rétegvíz-vonal
Izotópos víz-vonalak Globális csapadékvíz-vonal: (Różanski et al. 1993) δD = 8,13*δ18O + 10,8 ‰ Kelet-Mediterrán csapadékvíz-vonal: (Gat & Carmi 1970) δD = 8*δ18O + 22 ‰ Kárpát-medencei rétegvíz-vonal: (Deák 1995) δD = 7,8*δ18O + 6 ‰
18 δ O [‰]VSMOW
-45 0
5000
Grönland Jég fúró-magok, GISP2
kor [év]
10000
15000
20000
25000
30000
-40
-35
-30
-25
Klímaváltozás Levantéban Északnyugati trajektóriájú mai csapadék Jelenlegi beszivárgású víz (Sinai, Izrael)
Jégkorszaki beszivárgású víz (Sinai, Negev)
Délnyugati trajektóriájú mai csapadék
Újkígyósi regionális vízmű
Újkígyósi Regionális Vízművek Sokéves csapadékvíz átlag 0 -50
Mélység [m]
-100 A beszivárgó modern és a föláramló idős víz keveredése.
-150 -200 -250
Föláramló, zavartalan idős víz.
-300 -350 -400 -14
-13
-12
-11
-10
δ18O [‰]VSMOW
-9
-8
Vízmű telep
Budapest és környékének vízellátása
Szentendreisziget
Fő víznyerő hely: Szentendrei-sziget
Rá
Stratégiai fontosságú
ckevei-D
un a
Dun a
Mellék víznyerő hely: Csepel-sziget
BUDAPEST
0
5
10
15 km
18
18
δ O -11,0‰
δ O -9,5‰
kút
beszivárgó csapadékvíz
Duna háttérvíz
vízadó (kavics és homok)
dunavíz
AA dunavíz dunavíz O-izotópos O-izotópos jellemzője jellemzője A Duna Budapestnél és a H5 termelőkút δ18O idősora
Duna H5
-10,0
18 δ O [‰]VSMOW
-10,5
-11,0
-11,5
-12,0
-12,5 1997 dec
1998 jún
1998 dec
1999 jún
1999 dec
2000 jún
Dátum
2000 dec
2001 jún
2001 dec
2002 jún
2002 dec
0 Lokális csapadékvízvonal
-10 -20
tóvíz
δD [‰]VSMOW
-30
tavi iszap
-40 párolgási vonal
-50
M07
-60
M06 M04 M09 M02 M05 M03 M01 M08
-70 -80 -90 -100 -13
-11
-9
-7 18
-5
δ O [‰]VSMOW
-3
-1
1
Következtetés: föláramló víz δ18O értéke kb. –12,3‰
IZOTÓPOS MÓDSZERREL KIMUTATOTT KOMPONENSEK Dunavíz Tóvíz Beszivárgott csapadékvíz Idős rétegvíz
Vízháztartás egyenleg alacsony és magas vízállásnál, Csepel-sziget északi része A víz eredete
A Duna vízszintje
Duna
Alacsony Magas 87,80 % 91,00 %
Csapadék Kavicsos-tó
10,82 % 1,37 %
7,83 % 1,16 %
Föláramló idős rétegvíz
0,01 %
0,01 %
Várható vízkor-δ18O összefüggés a hazai felszín alatti vizekre -8
annual mean d18O of precipitation
-9
-10
-11
-12
-13
-14 0
10000
20000
30000
years before present
40000
50000
Budapesti (termál)karszt
Egérfélék (Olaszor., Svájc, Németo.) 1818O(csapadékvíz) + 22,72 δδ1818O( foszfát )=1,07• δ O(foszfát)=1,07• δ O(csapadékvíz) + 22,72
Rénszarvas (Szibéria, Lappföld, Spitzbergák) 18 18O( δδ18 foszfát )=0,44• δ O(foszfát)=0,44• δ18O( O(csapadékvíz csapadékvíz)) + + 16,82 16,82 Itt Itt nagy nagy aa szórás! szórás!
Az emberi fogzománc kb. 12 éves korig alakul ki, megőrzi az eredeti δ18O értéket.
Az emberi csont folyamatosan lebomlik, újra képződik, így oxigén-izotópos összetétele igazodik a körülményekhez.
Ha valaki máshol nől fel, mint ahol később él, látszik a fogzománc és a csontok δ18O érték különbségében.
Az amesbury-i íjász 2002-ben találták a Stonehenge-től 5 km-re Korvizsgálat: Kr. e. 2300
Páratlan gazdagságú bronzkori sír Több mint 100 tárgy Arany fülbevaló, vörösréz tárgyak, nyílhegyek Tárgyak: Alpokban virágzó Serleg-kultúra jegyeit viselte Beutazta az Alpok területét????
nyílhegyek
Arany fülbevalók
Fogzománc O-izotóp vizsgálat δ18O értéke alapján olyan helyen nőtt fel, ahol a csapadék átlagos δ18O értéke -10‰ volt. Hűvösebb területen, mint Anglia Alpok (vagy É-Skandinávia) A csont δ18O értéke alapján élete további részét Angliában élte le.
Nem egyedül temették el, fiatalabb férfi maradványait találták mellette Közös csontelváltozás → rokoni kapcsolat Szintén gazdag ékszerek → apa-fia ? Fogzománc, csont O-izotóp vizsgálat A fiatalabb férfi már Angliában született és ott is nőtt fel
Ahogy elképzelik…
Ötzi 1991-ben találták 3100 m magasan az Alpokban, az Osztrák-Olasz határon. 25-40 év közötti 3000 évvel ezelőtt élt
Fogzománc O-izotóp vizsgálat Gyermekkorát kisebb tengerszint feletti magasságban, a gerinctől délre töltötte Sr- és Ar-izotóppal szűkült a régió → Eisack-völgy Feldthurns (rézkori telep) Csont O-izotóp vizsgálat Férfikorában szülőhelyéről az Alpok magasabb régiójába települt át, az Etsch-völgybe
Izotópok a „dílerek” nyomában Kokain (kokacserje levelei), heroin (mák) származási helyei Bolívia-Kolumbia elkülönül
N és C izotópértékek elkülönülnek
Márvány műtárgyak eredetének vizsgálata Eddig klasszikus ásvány-kőzettan (polarizációs mikroszkóp; szöveti különbségek egy bányán belül is tág határok között változhatnak) Kémiai összetétel, nyomelem-tartalom vizsgálat (márvány elemszegény, tiszta) Stabil oxigén-, szénizotópok összetétele geológiai eredettől függően más-más jellemző értéket mutat 6
δ13C
5
Paros
Pentelikon
4 3
Carrara
2
Naxos
1
Thasos
0 -14
-12
-10
-8
-6
-4
18
δ O
-2
0
2
4
6
A budapesti táncosnő Restaurálás során elválasztott fej és törzs Aránytalan kicsit… Az ő feje?
A márvány izotóp-összetétele adhat választ
6
TEST
5
13
δ C
Paros 4 3
Pentelikon 2
Carrara
Naxos
FEJ
Thasos
1 0 -14
-12
-10
-8
-6
-4
18
δ O
-2
0
2
4
6
Bor származási helyének meghatározása: δ18Obor(víz) - δ13Cetanol Helyi német vörösborként árultak olyan borokat is, amibe az olcsóbb (de nem rosszabb!!) dél-európai borokból is kevertek. Német eredeti
Bolti
Dél-európai
Ha cukrot tesznek a narancslébe
eredeti
Hamisított/rontott minőség
Holttest származási helye Németországban egy autópálya mellett egy elásott holttestet találtak. A foszlás miatt a hagyományos azonosítási módszerek nem voltak alkalmazhatóak. A fogazat kezelési minősége Közép- és Kelet-Európára utalt. Haj: δ13C kicsit pozitívabb, mint a német átlag. Köv.: esetleg sok kukoricát evett, vagy kukoricával etetett állat húsát. Haj: δ15N azonos a német értékekkel. Haj-keratin: δD szerint messze élt a tengerpartoktól.
Holttest származási helye (folyt.) Sr izotóparány nem specifikus. Pb izotóparány: két komponensű keveredésre utal. A fog és a koponya Pb izotópos összetétele azonos és Nagybánya környékére utal (Románia). A haj Pb izotópos összetétele a német utcapor és talaj Pb izotóparánya, valamint a csontok Pb izotóparánya közötti. Több hónapot tölthetett Németországban. Előtte pedig egyhelyben élt.
Holttest származási helye (folyt.)
Holttest származási helye: végeredmény Romániában a hatóságok megadták, hogy Nagybánya környékén ki tűnt el (férfi), majd DNS vizsgálattal azonosították az illetőt. A nyomozás során megtalálták a tetteseket. Az Pb izotópos összetétele (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb) jellemző az ólomércre (korfüggő), ezért lehetett Nagybányára következtetni, valójában az ottani ólomércre mutatott rá az Pb izotópos összetétele.
