RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola
Készítette: Kádár László Péter okleveles vegyészmérnök
Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár
Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém 2009
RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kádár László Péter Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében
Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem) ................................... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, ............................... ..................................... A Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) ***Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,…………………………. .................................... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
KIVONAT
RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Kádár László Péter A disszertáció átfogó képet nyújt a nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele
szempontjából
kiemelkedő
fontosságú
primerköri
szerkezeti
anyagok
(korrózióálló acél, Zr-Nb ötvözet) kontaminációs és korróziós sajátságairól urán és transzurán (Pu, Am Cm) nuklidokkal szennyezett bórsavas oldatokban. A 2003. április 10-én a paksi atomerőmű 2. reaktorblokkjában történt üzemzavarral összefüggésben alapvető jelentőségű a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. A szerző urán és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát vizsgálta primerköri szerkezeti anyagok felületén bórsavas modelloldatból és erőművi oldatmintából laboratóriumi körülmények között. A megkötődési folyamatok alapvető
összefüggéseinek
tanulmányozása
során
alfa-spektrometriás,
ICP-MS
és
felületvizsgálati (SEM-EDX, voltammetria, XPS) módszereket alkalmazott. A vizsgálatok során kapott eredmények igazolják, hogy a kontamináló oldat pH-ja és a felületek korróziós állapota jelentős mértékben befolyásolja az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció mértékét. A vizsgált felületek kontaminálhatóságának jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), összetételével, illetve vastagságával magyarázható.
ABSTRACT
INVESTIGATION OF RADIOACTIVE CONTAMINATION PROCESSES ON STRUCTURAL MATERIAL SURFACES Péter László Kádár In the dissertation, the contamination and corrosion processes of the structural materials (stainless steels, Zr-Nb alloys) utilized at pressurized water reactors in boric acid coolant contaminated by uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) nuclides were presented and discussed. As a consequence of the breakdown on April 10, 2003 of the reactor block 2 of Paks Nuclear Power Plant (PNPP) it was of special importance to estimate the amount of the above radionuclides in the fuel-transfer pond as well as the extent and kinetics of the contamination phenomena on structural material surfaces. The extent, kinetic and mechanism of the uranium and transuranium accumulation (Pu, Am, Cm) on structural material surfaces was studied in boric acid model solutions and industrial sample of primary coolant under laboratory conditions. Apha-spectrometric, ICPMS and surface analytic (SEM-EDX, XPS) and electrochemical (voltammetric) methods were used to determinate the basic relationships for the accumulation processes. The experimental results reveal that the extent and the kinetics of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulations are primarily influenced by the pH of the boric acid solution and the corrosion state of the steel surfaces. The contamination processes are strongly dependent on the chemical structure and composition of the oxide layer formed on the surfaces.
AUSZUG UNTERSUCHUNG RADIOAKTIVER KONTAMINACIONSPROZESSE AN OBERFLÄCHEN DER KONSTRUKTIONSMATERIALEN Péter László Kádár Die Dissertation gibt einen Überblick über einen für den sicheren Betrieb der Druckwasserreaktoren
bedeutenden
Korrosions-
und
Kontaminationseigenheiten
der
Konstruktionswerkstoffe (korrosionbeständiger Stahl, Zr-Nb Legierung) des Primärkreises, mit Uran und Transuran (Pu, Am, Cm) kontaminierten Radionukliden im borsäurige Lösung. Wegen dem an 10. April 2003 ereignetes Betriebstörung der Reaktorblock Nummer 2. im AKW Paks ist ganz wichtig, die Grösse (Aktivität) der Radionukliden in Gärbecken zu schätzen, und der Grad und Kinetik der Kontamination an/auf Oberflächen der Konstruktionsmaterialien kennen zu lernen. Der Autor hat den Grad, Kinetik und Mechanismus des Uran und Transuran (Pu, Am, Cm) Akkumulation an Oberflächen der Konstruktionswerkstoffe (korrosionsbeständiger Stahl, Zr-Nb Legierung) des Primärkreises in borsäurigen Modelllösung und im Lösungmuster von AKW unter Laboratoriumbedingungen geprüft. Bei der Analyse der grundsätzlichen Zusammenhänge der Akkumulation hat der Autor alpha-spektrometrische, ICP-MS und oberflächige (SEM-EDX, Voltammetrie, XPS) Prüfungsmethoden angewendet. Die Resultate bewähren das dass der pH-Wert der Kontaminationslösung und die Korrosionszustand der Oberflächen ein deutlicher Einfluss auf den Grad der Akkumulation des Urans und Transurans (Pu, Am, Cm) haben. Die deutlichen Unterschiede bei der Kontaminationsfähigkeit der geprüften Oberflächen ist mit der Morphologie (Rauheit), Zusammensetzung und Dicke der Oxydenschicht an den Oberflächen zu erklären.
RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Tartalomjegyzék I. BEVEZETÉS........................................................................................................................................................3 II. CÉLKITŰZÉSEK, A FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA ..........................................................................4 III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ..............................................................................................................................7 III.1. Kontaminációs folyamatok urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemeket tartalmazó vizes oldatokban ...........7 III.1.1. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája ................................................................................7 III.1.1.1. A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere: .........................7 III.1.1.2.Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek kémiai formáit befolyásoló paraméterek vizes oldatokban:.............................................................................................................................................................. 8 III.1.2. Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója acélfelületen ....................................................13 III.1.2.1. Az ausztenites acél felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése .............................13 III.1.2.2. Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója ausztenites acélfelületeken ............................17 III.1.3. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén.............................29 III.1.3.1. Az Zr+Nb ötvözetek felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése ...........................29 III.1.3.2. Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén.............................37 III.2. A kontaminációs folyamatok laboratóriumi vizsgálatának módszertani kérdései.........................................46 IV. KÍSÉRLETI RÉSZ ..........................................................................................................................................50 IV.1. A vizsgált szerkezeti anyagok.......................................................................................................................51 IV.2. A kontaminációs vizsgálatok végrehajtása ...................................................................................................51 IV.2.1. Az alkalmazott modellrendszer ismertetése...............................................................................................51 IV.2.1.1. Dinamikus cirkulációs modellrendszer acélfelületek vizsgálatára..........................................................51 IV.2.1.2. Statikus modellrendszer Zr-Nb ötvözet felületek vizsgálatára................................................................56 IV.2.2. Az adszorpciós vizsgálatok ismertetése.....................................................................................................57 IV.2.2.1. A dinamikus adszorpciós-deszorpciós vizsgálatok ismertetése ..............................................................57 IV.2.2.1.1. Az urán-akkumuláció vizsgálata modelloldatban ................................................................................57 IV.2.2.1.2. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció vizsgálata erőművi oldatmintában......................58 IV.2.2.2. A statikus szorpciós vizsgálatok ismertetése ..........................................................................................61 IV.3. Vizsgálati és számítási-értékelési eljárások ..................................................................................................66 IV.3.1. A szorpciós jellemzők meghatározására kidolgozott számítási modellek ismertetése...............................66 IV.3.1.1. A dinamikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése..................................66 IV.3.1.2. A statikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése ......................................68 IV.3.2. Alfa-spektrometriás elemzések..................................................................................................................71 IV.3.3. Speciációs vizsgálatok ...............................................................................................................................72 IV.3.4. ICP-MS vizsgálatok...................................................................................................................................73 IV.3.5. Felületvizsgálati eljárások..........................................................................................................................78 IV.3.5.1. XPS mérések...........................................................................................................................................78 IV.3.5.2. Felületek és metalográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata................................................79
1
IV.3.5.3. Felületek korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással ............................................80 V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK .......................................................................................82 V.1. Vizsgálatok dinamikus cirkulációs modellrendszerben .................................................................................82 V.1.1. Módszertani kérdések áttekintése................................................................................................................82 V.1.2 Urán-akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken bórsavas modelloldatban [132-133] ..83 V.1.2.1. Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat vizsgálata alfa- spektrometriás módszerrel..........................83 V.1.2.2. Felületvizsgálati eredmények...................................................................................................................89 V.1.3. Urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken erőművi oldatmintában [138-139]....................................................................................................................................... 92 V.1.3.1. Az adszorpciós és speciációs vizsgálatok eredményeinek összehasonlító értékelése ..............................92 V.1.3.2. Felületvizsgálati eredmények...................................................................................................................98 V.2. Urán- akkumuláció tanulmányozása Zr-Nb ötvözetek felületén statikus modellrendszerben......................103 V.2.1. Módszertani megfontolások ......................................................................................................................103 V.2.2. Szorpciós vizsgálatok eredményei ............................................................................................................105 V.2.3. Felületvizsgálati eredmények....................................................................................................................109 VI. ÖSSZEFOGLALÁS ......................................................................................................................................115 VII. IRODALOMJEGYZÉK ...............................................................................................................................119 VIII. A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ............................................................................................126 IX. THESES OF THE PHD DISSERTATION ...................................................................................................129 X. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE...............................132 Függelék.............................................................................................................................................................. 136 Köszönetnyilvánítás.............................................................................................................................................181
2
I. BEVEZETÉS A Föld népességének folyamatos növekedése és a gazdasági növekedés a globális energiaigények folyamatos emelkedését vetíti előre. Szakértői vélemények szerint az elkövetkező évtizedekben a globális energiafogyasztás jelentős mértékű növekedése várható. Az energiatermelés a jövőben valószínűleg olyan primer energiaforrások felé tolódik el, amelyek gazdaságilag versenyképesek, környezetvédelmi szempontból biztosítják a fenntarthatóságot és ellátási láncuk biztonságos. A fenntartható fejlődés követelményeivel összhangban az energetikai szektornak reálisan olyan energiaforrások használata felé kell elmozdulnia, amelyeknek alacsony a széndioxid kibocsátása. Az atomenergia eleget tesz ennek a követelménynek, s így egyes becslések szerint az atomenergia részaránya az energiatermelésben több mint a triplájára emelkedik a 2010-től 2030-ig terjedő időszakban [1]. Hazánkban a ma meglévő 9000 MW névleges villamos teljesítőképességű erőműparkból másfél évtized után legfeljebb csak 5000 MW maradhat versenyképes a villamos energiapiacon, tehát az erőműpark fejlesztése indokolt. Az ország energiaellátásában a Paksi Atomerőmű Zrt. döntő szerepet vállal, a hazai villamosenergia-szükségletnek kb. 40%-a e forrásból származik. A paksi atomerőmű 4 db VVER-440/213 típusú reaktorral rendelkezik. Tematikus vizsgálatok igazolták, hogy a reaktor blokkok megfelelő műszaki állapotban vannak a korábban 30 évre tervezett élettartam további 20 évvel történő meghosszabbításához. A foszilis energiaforrások korlátozott rendelkezésre állása, a külföldi energiahordozó (elsősorban gáz) ellátás bizonytalansága, valamint az erőműpark elöregedése előrevetíti a nukleáris erőművi kapacitás növelését, azaz új atomerőművi blokkok építését. A kapcsolódó elvi engedélyezési folyamatban az Országgyülés a közelmúltban nagy többséggel pozitív döntést hozott. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a nyomottvizes atomerőművi reaktorok még több évtizeden keresztül meghatározó szerepet játszanak hazánk villamosenergia ellátásában. A nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele szempontjából a primerköri szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontamináció-dekontamináció és korrózió-korrózióvédelem komplex kapcsolatrendszerének ismerete kiemelkedő fontosságú. Ezt igazolják a paksi atomerőműben 2003. április 10-én bekövetkezett súlyos üzemzavar előzményei. A 2002. évben az erőmű 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében jelentős
3
mennyiségű Fe-oxid lerakódást mutattak ki. A fűtőelem kazetták felületein képződött korróziótermék-lerakódások rontották a reaktorblokkok teljesítményét, így 2003-ban a 2. blokk fűtőelem kazettáinak külső tartályos tisztítására került sor. A tisztítás során 2003. április 10-én 3. fokozatú súlyos üzemzavar következett be, melynek során az erőmű 2. reaktorblokkjának különböző technológiai egységeit (1. akna, pihentető medence) a számottevő mennyiségű urán és transzurán (Pu, Cm) szennyezte. A 2006. októberében megkezdődött és 2007. januárjában sikeresen befejeződött - sérült-fűtőelem átrakási (tokozási) munkálatokkal összefüggésben az urán és transzurán nuklidok, valamint egyes hasadványtermékek
kontaminációs
(adszorpciós-deszorpciós)
folyamatainak
ismerete
megkülönböztetett jelentőséggel bírt. Az 1. akna bórsavas közegébe bejutott urán- és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek különböző kémiai formában (molekuláris, kolloid és/vagy diszperz) fordultak elő. Az átrakási munkálatok kapcsán alapvetően fontos a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. Az urán- és transzurán akkumuláció mechanizmusáról és kinetikájáról a fontosabb szerkezeti anyagok (korrózióálló acélok, Zr-Nb ötvözetek) felületén ugyanis nem áll rendelkezésre a vonatkozó szakirodalomban kielégítő információ. II. CÉLKITŰZÉSEK, A FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA A
Bevezetésben
vázolt
előzmények
ismeretében
négy
hazai
intézet
együttműködésének keretében, a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológia Intézetének témavezetésével 2005. évben átfogó kutatási project indult „Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája és a transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken” című munka elvégzésére. A kutatásokat a Paksi Atomerőmű Zrt finanszírozta. A 2006-2009. időszakban PhD ösztöndíjasként kapcsolódtam be a fenti kutatási programba. Elsődleges célom az urán nuklidok feldúsulására jellemző kinetikai és mechanisztikus összefüggések tematikus vizsgálata volt különböző szerkezeti anyagok. (korrózióálló acél és Zr-Nb ötvözet) felületén. További célként fogalmazódott meg az, hogy megismerjem néhány fontos transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát az említett korrózióálló acélmintákon.
4
A vázolt célkitűzéssel megvalósítása érdekében három éves, szisztematikus kutatási programot állítottunk össze, amelynek főbb részfeladatai az alábbiakban foglalhatók össze: a. A szakirodalmi adatok feldolgozása az alábbi témakörökben: Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiájának (analitikai kémia, kolloidkémia, elektrokémia) összehasonlító áttekintése bórsavas oldatokban. Az urán- és transzurán (Pu, Cm) elemek domináns kémiai formáinak és azok relatív szorpciós képességének jellemzése az aktív zóna szerkezeti anyagainak (elsősorban korrózióálló acél, Fe-oxidok és Zr-Nb ötvözet) felületén. b. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének, és a megkötődési folyamat alapvető összefüggéseinek tanulmányozása modellrendszerben a primerkör meghatározó szerkezeti anyaga, a 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél felületén. E részfeladat magába foglalta az urán-feldúsulás idő- és pH-függésének vizsgálatát dinamikus modellrendszerben, bórsavas hőhordozó modelloldatában a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított – 2. blokki gőzfejlesztőből (GF) kivágott - ausztenites acél hőátadócső felületeken. Feladatként jelentkezett továbbá az urán felületi többletkoncentrációjának egy - az urán acélfelületi és oldatfázisbeli aktivitás koncentrációjának az alfa-spektrometriás detektálásán alapuló – meghatározására alkalmas
modell
és
számítási
algoritmus
kidolgozása.
A
szorpciós
folyamat
mechanizmusának megismerése érdekében az acélcsőminták belső felületének passzív állapotát, morfológiáját és kémiai összetételét voltammetriás és SEM-EDX eljárással vizsgáltuk; a megkötődött urán oxidációs állapotát (kémiai formáját) röntgengerjesztéses fotoelektron-spektroszkópiai (XPS) módszerrel azonosítottuk. c. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó – a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított - oldatmintából korrózióálló acélfelületeken dinamikus modellrendszerben. d. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata uránés transzurán-szennyezőket tartalmazó – a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított oldatmintából Zr-Nb ötvözetek felületén statikus modellrendszerben.
5
A c.) és d.) részfeladat magában foglalta: -
Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció mértékének és időfüggésének tanulmányozását Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyag minták felületén.
-
Az
urán-
és
transzurán
(Pu,
Am,
Cm)
deszorpció
időfüggésének
tanulmányozását Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyag minták felületén. -
Az
urán
és
transzurán
elemek
felületi
és
oldatfázisbeli
kémiai
koncentrációjának, a különféle specieszek (részecske, kolloid és oldott (anionos
és
kationos))
oldatfázisbeli
megoszlásának
illetve
aktivitás
koncentrációjának meghatározására alkalmas kémiai elválasztási (ioncserés) eljárás, valamint ICP-MS és alfa-spektrometriás detektálási módszer alkalmazását. -
A primerköri szerkezeti anyag felületek felületkémiai és korróziós vizsgálatát (SEM-EDX, voltammetria, és XPS).
-
Az oldatmintákba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni, Zr, Nb) kémiai koncentrációjának meghatározását a kezelési idő függvényében ICP-OES módszerrel.
6
III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS III.1. Kontaminációs folyamatok urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemeket tartalmazó vizes oldatokban III.1.1. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája III.1.1.1. A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere: Az irodalomkutatás eredményei alapján az urán és transzurán elemek kontaminációjának mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezőket és azok kapcsolatrendszerét a III.1. ábrán foglaltuk össze. A III.1. ábra egyértelműen alátámasztja, hogy az oldatkémia (vízkémia) döntő hatással van a szennyező speciesek megjelenési formájára, illetve a kontaminált felület felületkémiai és korróziós jellemzőire. Az említett paraméterek együttesen határozzák meg a szerkezeti anyag felületek kontaminációjának típusát, mértékét és mechanizmusát. Másként fogalmazva az oldatkémiai jellemzők megszabják a szennyező komponensek domináns megjelenési formáit az oldatfázisban, és befolyásolják a szilárd fázis és a szilárd/folyadék határfelület jellemzőit. A felsorolt tényezők ugyanakkor döntő hatással vannak a kontamináció folyamatára, amely lehet adszorpció, kemiszorpció, csapadékleválás, vagy kolloidkiválás. Az erőművi vízkémia (pl. primerköri vízkémia) alapvető feladata tehát, hogy biztosítsa: - a szennyező anyag műszakilag elérhető minimális koncentrációját és kedvező kémiai formáját (lehetőleg oldott, minimális diszperz- és kolloidfázis jelenlétében), - az alkalmazott szerkezeti anyagok minimális vagy a minimálishoz közeli, ill. tervezett mértékű elektrokémiai korrózióját, s így - a szerkezeti anyag felületek radioaktív kontaminációjának (illetve rekontaminációjának) minimális szintjét.
7
III.1. ábra: Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) nuklidok kontaminációjának jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere fémes szerkezeti anyag/ vizes oldat heterogén rendszerben III.1.1.2.Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek kémiai formáit befolyásoló paraméterek vizes oldatokban: - Oxidációs állapot, redox potenciál Az aktinidák vizes oldatokban különböző oxidációs állapotokban fordulnak elő [2-4], leggyakoribbak a III-VI állapotok. Vizes oldatokban az U legstabilabb formája a VI oxidációs állapotú UO22+, az Am és Cm esetében a III oxidációs állapotú Am3+ ill. Cm3+ a legstabilabb. Az Am erősen oxidatív közegben V és VI oxidációs állapotúvá alakul, a Cm nem oxidálható. Vizes oldatokban a Pu III, IV, V és VI állapotokban is előfordulhat Pu3+, Pu4+, PuO2+ illetve PuO22+ kationként, melyek a közel azonos redoxpotenciálok miatt egymás mellett is létezhetnek [2, 5]. Az aktinidák kémiai hasonlósága elsősorban azonos oxidációs állapotokban mutatkozik meg. Az oxidációs állapot megváltozhat a redoxpotenciál változásakor, ami bekövetkezhet az oldatfázis kémiai összetételének, az oldott oxigén koncentrációjának, illetve a pH változására. - Komplexképzés Az aktinida kationok erős Lewis savak, amelyek számos komplexet képeznek [2, 6]. Ezek közül a legstabilabbak az erős Lewis bázisú ligandumokkal képzett komplexek. A kötések elektrosztatikus jellegűek, ezért a komplexek stabilitása az aktinidák és a ligandumok effektív töltésének növekedésével nő. A különböző oxidációs állapotú aktinida (An) 8
komplexek esetében tehát a stabilitás általában (ha nincs egyéb, pl. sztérikus hatás) a következő sorrendben csökken: An4+>AnO22+>An3+>AnO2+ Azonos oxidációs állapotban az aktinidák effektív töltése az aktinida kation méretének csökkenésével, tehát az aktinida kontrakció miatt a tömegszám növekedésével nő. Így a komplexek stabilitása - azonos oxidációs állapotban - elméletileg a következő sorrend szerint csökken: Pu>Np>U>Th, ugyanakkor, az effektív töltés kisebb különbségei mellett egyéb hatások miatt a sorrend eltérően is alakulhat. A komplexek stabilitását a ligandum szerkezete is befolyásolja. Stabil aktinida komplexek a kemény donor atomokat tartalmazó ionokkal/molekulákkal alakulnak ki. Az aktinidák igen erős hidroxid-komplex képzők. Szervetlen ionokkal alkotott komplexeik stabilitása – az effektív töltéseknek megfelelően - általában az alábbi sorrendben változik: PO43- > CO32- > SO42- > NO3Halogenidekkel képzett komplexek között a fluorid a legstabilabb: F- >> Cl- > Br- > IAz f-elemek számos komplexet/kelátot képeznek szerves ligandumokkal. Viselkedésüket vizes oldatokban döntően befolyásolja az aktinidák hidrolízise, a hidroxil-komplexek stabilitása [2, 5, 7], továbbá ezek oldhatósága. A hidrolízis a gyengén savas oldatoktól a tömény lúgos oldatokig végbemegy a III, IV és VI oxidációs állapotban, a semleges vagy lúgos oldatokban gyakran az aktinidáknak ez a legfontosabb komplexképzési reakciója. A nagy effektív töltésű ionok különböző koordinációs számú, mono és polinukleáris (dimer és polimer) hidroxid komplexeket is képeznek. Az aktinidák hidroxidjai gyakran rosszul oldódnak. A vizsgált aktinidák hidroxil-komplexei között a legstabilabbak a Pu(IV) komplexek [8], melyek már pH=0 és 1 közt is képződnek. Egyben ezeknek az oldhatósága a legkisebb. Az uranil(VI) hidroxil-komplexei pH=3-nál jelennek meg, és szintén számos polinukleáris komplex képződik. Az Am és Cm(III) képezi a kevésbé stabil komplexeket, pH 7 körül azonban így is domináló specieszekké válnak. Az aktinidák számos
9
stabil komplexet képeznek karbonát ionokkal (vízben oldott CO2), illetve vegyes hidroxokarbonát komplexeket képeznek többnyire semleges/lúgos közegben. - Oldhatóság, csapadék- és kolloidképzés A hidroxil-komplexek általában nagyon rosszul oldódnak semleges vagy lúgos közegben, de savas tartományban is kiválhatnak vagy polimerként valódi kolloidot képezhetnek (elsősorban a IV oxidációs állapotú aktinidák) [2, 5]. A rossz oldhatóság a IV és III oxidációs állapotú komplexek jellemzője (hidroxil, fluorid) szemben a magasabb oxidációs állapotú formákkal. A valódi kolloidokon kívül az aktinidák megkötődhetnek kolloid formájú szennyezőkön is pszeudo-kolloidokat képezve. - Radiolitikus folyamatok, diszproporcionálódás Autoradiolízis általában tömény oldatokban következik be (Pu koncentráció > 1 mol·dm-3), de a rövid felezési idejű, nagy fajlagos aktivitású aktinidáknál, mint pl. a
242
Cm
nagyságrendekkel kisebb koncentrációban is jelentős lehet az autoradiolízis. Radiolízis nagy összaktivitás-koncetrációjú közegben is lejátszódik. A keletkező radiolízis termékek redox reakciókat válthatnak ki. Szintén nagyobb koncentrációknál jellemző folyamat a diszproporcionálódás közbenső oxidációs állapotokban. Így a Pu(V) átalakul Pu(IV) és Pu(VI) formává, megváltoztatva ezzel egyéb fizikai-kémiai jellemzőket, pl. csökkentve a Pu oldhatóságát. Az aktinidák megjelenési formáit vizes oldatokban - az egyensúlyi és stabilitási állandók alapján - hidrokémiai programokkal számolni lehet. Számításokat végeztünk a VisualMINTEQ programmal arra vonatkozóan, hogy a PA 2. blokki 1. akna hűtővizének vizsgált összetétele mellett milyen az urán, plutónium, amerícium és kűrium specieszek megoszlása a vizes oldatban [9]. A számításokhoz az alábbi bemenő paraméterek használtuk fel: - Bórsav koncentráció: c= 20 g·dm-3 (pH=4,2), A számítások szerint a bórsav nem képez komplexet egyik aktinidával sem. Így a 20 g·dm-3 bórsav koncentráció a specieszek számítását nem befolyásolja, de a bórsav határozza meg az oldat pH-ját és a bórsav-szorpció a felületeken csökkentheti az aktinidák megkötődését. - Ionerősség: I=0,01, - Urán koncentráció: cU =3·10-6 mol·dm-3 (0,76 mg U·dm-3), 10
- Urán speciesz: UO22+, - Redoxpotenciál: Eh=918 mV Feltételeztük, hogy a redoxpotenciált a legnagyobb koncentrációjú kation, az oldott urán határozza meg. - Pu koncentráció: cPu =1·10-8 mol·dm-3 (6000 Bq 239Pu·dm-3) - Cm koncentráció: cCm =2·10-11 mol·dm-3 (20000 Bq 244Cm·dm-3) Feltételezzük, hogy az Am speciesek megoszlása megegyezik a Cm-éval, mert az adott redoxpotenciál mellett az Am(III) nem oxidálódik, így a Cm(III)-mal azonos oxidációs állapotú. Az urán, plutónium és amerícium speciesek számított megoszlását a pH-függvényében rendre a III.2-III.4. ábrák szemléltetik. Minden nuklid a 3 leggyakoribb kémiai formáját táblázatosan is összefoglaltuk (III.1. táblázat).
III.1. táblázat: Az U, Pu és Cm (Am) specieszek VisualMINTEQ programmal becsült megoszlása [9]. Speciesz U Pu Cm
UO22+ UO2 (OH) + (UO2) 2 (OH)2 2+ PuO2+ PuO22+ PuO2 (OH) + Cm3+ Cm(OH)2+ Cm(OH)2+
Koncentráció (mol·dm-3) 2,93·10-6 5,76·10-8 5,59·10-9 6,66·10-9 3,03·10-9 3,03·10-10 1,99·10-11 8,67·10-14 9,17·10-18
11
EH =
[U 4+ ] T OT =
0.92 V 1. 0
U O 22+
3.00 μM
U O 2(O H ) 3 − U O 2 (O H) 2.H 2O (c)
Fr act i on
0. 8
0. 6 UO 2(OH)42−
UO 2OH +
0. 4
(U O 2)3(O H )5+
0. 2
(UO 2) 2(OH ) 22+ 0. 0 2
4
6
8
10
12
pH
t= 25°C
III.2. ábra: Az urán specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében EH =
[Pu 3+ ] T OT =
0.92 V 1. 0
PuO 2 (cr)
10.00 nM
PuO 2 (OH ) 2
Fr act i on
0. 8 PuO 2(O H) 3 −
0. 6
PuO 2OH +
0. 4
0. 2
0. 0 2
4
6
8
10
12
pH
t= 25 ° C
III.3. ábra: A plutónium specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében EH =
[Am3+ ] T OT =
0.92 V 1. 0
A m3+
0.02 nM
A mO 2 +
Fr act i on
0. 8
0. 6
A mO H 2+
0. 4
0. 2 Am(O H) 2+ 0. 0 2
4
6
8 pH
10
12 t= 25 °C
III.4. ábra: Az amerícium specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében 12
Az enyhén savas és - az U(VI) jelenléte következtében - oxidatív közegben a vártnak megfelelően az urán VI oxidációs állapotú uranil-kationként, a Pu részben V és részben VI oxidációs állapotú kationként, az Am és Cm pedig III oxidációs állapotú kationként fordul elő. Egyik izotóp esetében sem jelentős a hidrolízis. Ha a számításokat pH=7 mellett a fenti bemenő paraméterekkel megismételjük, akkor az U, a Pu és a Cm esetében is a hidroxil komplexek lesznek dominánsak: (UO2)3(OH)5 +, PuO2(OH) +, Cm(OH)2+. A Pu esetében az oxidációs állapot is megváltozik, (VI) lesz.
III.1.2. Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója acélfelületen III.1.2.1. Az ausztenites acél felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése A szakirodalom szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) szerkezetű oxidréteg alakul ki [10-12]. A védő-oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 μm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan a fémfelületre tapad, tömör, zárt felületű. Az alapfémből közvetlenül oxidáció révén keletkezik (Schikkor reakció [13]). Az üzemelés közben az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. Ez a krómban dús réteg mikrokristályos szerkezetű, a krómot főleg 3-as oxidációs fokú oxid (Cr2O3) formában tartalmazza. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként magnetitet (Fe3O4) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe2O3) tartalmaz. Ez nem az alapfémből keletkezik, hanem a hőhordozó közvetítésével kerül rá a felületre. A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO·Fe2O3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr3+-al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinell-szerkezetű vegyes oxidok találhatók (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3). A magnetit, valamint a felületközeli tartományban képződő nem-sztöchiometrikus összetételű nikkel-ferrit (nikkellel szubsztituált magnetit (NixFe3-xO4, ahol x≤1, vagy CoyNixFe3-x-yO4, ahol y+x≤1 és y<<x)) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vas-kromit (FeO·Cr2O3), valamint annak kobalttal és nikkellel szubsztituált változata (CoyNixFe1-x-yCr2O4, ahol x+y≤1 és y<<x) meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Oxigén-tartalmú hűtőközegben, vagy 13
oxidálószerek jelenlétében azonban a kromitok megbomlanak, az oxidfilmben lejátszódik a Cr(III)→Cr(VI) oxidációs folyamat és vízoldható CrO42--ionok keletkeznek [14]. A PWR (VVER)-típusú atomerőművekben normál bórsavas vízüzemet feltételezve a korrózió következő megjelenési formáival kell számolni az ausztenites acélfelületeken [1417]: -
Egyenletes korrózió
-
Nem egyenletes (lyuk, rés, bemaródási) korrózió
-
Szelektív korrózió (feszültségi korrózió és kristályközi korrózió)
Egyenletes korrózióról akkor beszélünk, ha az egész fémfelület közel azonos mértékben korrodálódik, egyenletesen vékonyodik el. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenálló képességük van. Megállapított tény, hogy agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban pH 4-10 között passzívan viselkednek, mivel a korróziós termékekből – a fentiekben említett - védőréteg alakul ki, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális; 280-350
o
C
hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között az egyenletes korrózió sebessége 0,8-4,0 μm/év [14]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 ºC hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [14]. Egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [18] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 μm/év értéket (0,3 μm/év < vk < 1,03 μm/év). Sokkal jellemzőbb a nem egyenletes és szelektív korrózióra való hajlamuk. A helyi, vagy lokális korrózió esetén a tönkrement fém mennyisége ugyan kicsi, de a meghatározott helyekre összpontosuló károsodás az egész berendezés tönkremenetelét (kilyukadását, törését) okozhatja. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb fajtája a lyukkorrózió, mely során a fémfelület egyes pontjain lyukak keletkeznek. A lyukkorróziónak három fajtája ismert: a pontkorrózió (pitting), amelynél kis átmérőjű, tűszúrásszerű lyukak, a foltkorrózió, amelynél nagyobb átmérőjű, de kisebb mélységű bemaródások, s a szivacsos korrózió, amelynél mély, szabálytalan alakú bemaródások képződnek. A lyukkorróziós károsodás valószínűségét a kloridion-koncentráció növekedése 14
(általában a közegben és lokalizáltan), az oxigén-tartalom vagy egyéb oxidáló szerek mennyiségének növelése, a hőmérséklet emelkedése, valamint a makro- és mikroszerkezeti inhomogenitások és hibák (pl. zárványok, repedések, különböző szennyeződések, folytonossági hibák) fokozzák [19-21]. A helyi korrózió különösen nagymértékű olyan áramlásmentes helyeken, ahol a vizes oldat betöményedhet és így szennyezőinek koncentrációja növekszik. Klorid tartalmú vizekben az ausztenites acélokat a réskorrózió is veszélyezteti. (A reaktorvízben maximálisan csak 0,1 mg·kg-1 klorid-koncentráció engedhető meg.) Ez a folyamat végeredményben, egy résben kialakult lyukkorrózió. Előidézéséhez kisebb kloridkoncentráció szükséges, mint ami a lyukkorrózió megindulását előidézi. Különösen veszélyeztetett helyek a nem vezető anyag és a fém között kialakuló szűk felületek, ahol a gátolt diffúzió miatt a kloridionok feldúsúlhatnak és a korróziótermékek lerakódhatnak. A résben a korróziótermékek kialakulása folytán a pH is csökken. A fém és a rajta található lerakódások között is kialakulhat a réskorrózió. A feszültségkorrózió hatására az acélban repedések keletkeznek, ezért a krómnikkelötvözetek és az ausztenites acélok feszültségkorrózióját korróziós repedésnek is szokás nevezni [14-15, 22]. Mértéke sok tényezőtől függ, például az acélban fellépő üzemi (munka-) feszültség nagyságától, a hőhordozó összetételétől, az acélok feszültségállapotától és a felületi védőréteg jellemzőitől. Irodalmi adatok igazolják [14, 23-29], hogy az ausztenites acélok feszültségkorrózióra való hajlamát a fém szerkezete is jelentősen befolyásolja. Különböző hatások (hidegmegmunkálás, hegesztés és egyéb specifikus hatások (köszörülés, csiszolás, őrlés, adszorbeált gázok hatása, nagyenergiájú radioaktív vagy gyorsított töltött részecskékkel történő besugárzás)) eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenit fázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulása, amely kedvezőtlenül módosíthatja az alapfém metallográfiai és korróziós sajátságait. Jelentős klorid- és oxigéntartalmú közegben 10%-nyi vagy annál több ferritet tartalmazó ausztenites acélokat számottevő mértében károsítja a feszültségkorrózió [14, 22]. Az ausztenites acél korróziós ellenálló képessége a ferrit-tartalom növekedésével jelentősen csökken. A nagyobb térfogatú α-fázis jelentős mennyiségének képződése - különösen, ha az összefüggő hálózatot képez a kristályszemcsék
határfelületén
-
drasztikusan
megnöveli
a
korróziós
repedések
kialakulásának valószínűségét. Az α-fázis megjelenése módosítja az acél mechanikai
15
tulajdonságait is: növeli a szilárdságát, keménységét, de erőteljesen csökkenti a szívósságát. Ezt a jelenséget öregedésnek nevezzük. Különösen veszélyes, ha az ausztenites acélok feszültségkorróziós aktivátorok (F-, Cl-, SO4- és Na-ionok) jelenlétében nagy hőmérsékletű és oxigént tartalmazó vizes oldattal érintkeznek, mert az a berendezések gyors tönkremenetelét okozhatja [30]. A harmincas évek óta ismert, hogy az ausztenites korrózióálló acélokból készült csöves hőcserélők viszonylag nagy klorid-ion tartalmú vizek esetén hajlamosak a feszültségkorrózióra, ha a fém hőmérséklete meghaladja a 60 oC-ot. Azóta számos publikáció foglalkozott a kérdéssel, de a jelenség mechanizmusára vonatkozó elméletek máig sem egységesek. Kétféle megközelítés ismert a feszültség-szorpciós és az anódos vagy aktív utas (active-path) mechanizmus [31]. A feszültség-szorpciós mechanizmus szerint a klorid-ion kemiszorpciója fellazítja a fématomok közötti kötéseket, ami húzó igénybevételkor a repedés mechanikai úton történő terjedését eredményezi.
Az
orosz
kísérleti
adatok
szerint
a -2
08X18H10T
ausztenites
acél
-2
feszültségkorrózióját elindító érték a klorid-ion 10 mg·m = 1 μg·cm felületi koncentrációja. Az anódos mechanizmus szerint a gőzfejlesztő víz az anionok koncentrálódása miatt olyan mértékben savassá válik (pH < 3-4), amely felgyorsítja az anódos fémoldódást, s a repedések terjedése a csúcsoknál bekövetkező anódos fémoldódás következménye. A repedések terjedésének egyik feltétele, hogy elegendő mennyiségű oxidáló anyag (pl. a réz korróziótermékekből keletkező oxigén) hatoljon be a repedésbe, és a redukált termékek eltávozhassanak a repedésből. Az ausztenites acéloknál kristályközi korrózió is jelentkezhet, mely során a kristályokat összetartó erő gyengül, az anyag elridegedik, törékennyé válik, s hatására kristályhatármenti repedések keletkeznek [32]. A kristályközi korrózió kialakulásának magyarázatára a szakirodalomban többféle elmélet létezik [17, 23, 25]. Az erre való hajlamot előidéző elektrokémiai heterogenitást a legtöbb elmélet szerint az acél hűtése során az 550650
o
C hőmérsékleten tartott acélból kiváló valamely új fázis (pl. karbid, ferrit)
megjelenésével hozzák kapcsolatba. Mivel ezek az ausztenites acélnál nagyobb mennyiségű krómot tartalmaznak, körülöttük az anódos zónákban a krómtartalom csökken. Olyan elképzelések is vannak, amely szerint az új fázis krómban szegényebb (pl. vaskarbid), amely elektronnegatívabb az ötvözet többi részénél, s ezért anódként fog viselkedni. A kristályhatárok lecsökkent korróziós ellenállását a fázisátalakulások következtében fellépő mechanikai feszültségekkel is magyarázzák. Ilyen feszültség léphet fel pl. a γ→α átalakulásnál, ahol az α-fázis létrejöttét a térfogat jelentékeny csökkenése kíséri. Meg kell
16
jegyezni, hogy a nagy széntartalmú acélok sokkal érzékenyebbek a kristályközi korrózióra, mivel a szén fokozott mértékben diffundál a szemcsék felületére. A legjobb védekezés a kristályközi korrózióval szemben, ha az ausztenites rozsdamentes acélokat titánnal vagy nióbiummal ötvözik, stabilizálják. III.1.2.2. Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója ausztenites acélfelületeken Az urán-vegyületek, főleg a leginkább stabilis hatos oxidációs állapotot jelentő uranilkation szorpcióját szilárd felületeken főleg földtani környezetben vizsgálták. Az acélon ill. cirkóniumon, cirkónium-nióbium ötvözeten történő szorpció vizsgálatával rendkívül kevés közlemény foglalkozik. Az urán-szorpció általános elvei azonban jól adaptálhatók az egyéb szilárd felületeken végzett vizsgálatokból és felhasználhatók az acél ill. cirkónium felületeken történő szorpció becslésére. Különösen hasznos információt nyújtanak a különböző vasoxidokon és a cirkónium-oxidon kapott eredmények, hiszen a kérdéses fémek felületén ugyancsak oxidrétegek találhatók. Az ionok szorpcióját, így az uranilion szorpcióját is, az utóbbi 1-2 évtizedben leggyakrabban az ún. felületi komplexképződési modell alapján értelmezik. A modellben meghatározó szerepet játszanak az oldatban jelenlevő specieszek kémiai formái, illetve a felületen kialakuló töltéssel rendelkező kötőhelyek. Ha nincs specifikus adszorpció, akkor az ellentétes töltések közti elektrosztatikus kölcsönhatások (ún. nem-specifikus adszorpciós folyamatok) alapvetően befolyásolják a feldúsulás mértékét; azaz a kationok a negatív töltésű felületi csoportokon, az anionok pedig a pozitív töltésű felületi csoportokon kötődhetnek meg és képezhetnek felületi komplexet. A felületi komplexképződési modellt eredetileg oxid–felületekre fejlesztették ki [33], de később ásványokra, kőzetekre is alkalmazták. A modell abból a feltételezésből indul ki, hogy az oxid/vizes oldat határfelületeken felületi OH-csoportok alakulnak ki, amelyek a pHtól függően protont vehetnek, fel vagy adhatnak le, azaz protonálódhatnak vagy deprotonálódhatnak. A protonálódás révén pozitív, a deprotonálódáskor negatív felületi csoportok alakulnak ki, amelyek anionokat ill. kationokat köthetnek meg a vizes oldatból. A felületi csoportok (-SOH) protonálódási ill. deprotonálódási folyamatait, valamint a keletkező felületi komplexek stabilitási állandóit (ún. "intrinsic stability constants") a (1)-(2) egyenletekkel írhatjuk le. A stabilitási állandók felírásánál figyelembe kell venni a felületi elektromos munkát is.
17
− SOH + H + ⇔ − SOH 2+ ,
K SOH
2
+
=
[SOH 2 ]
[SOH ][H
K SO − =
]
⎛ FΨ ⎞ exp⎜ − ⎟ ⎝ RT ⎠
[SO ](H )exp⎛⎜ − FRTΨ ⎞⎟ −
− SOH − H + ⇔ − SO − ,
+
(1)
+
⎝
[SOH ]
⎠
(2)
Ahol: F a Faraday-szám, ψ a felületi potenciál, R a gázállandó, T pedig a hőmérséklet (oK). A szögletes zárójelben az egyes specieszek koncentrációját tüntetjük fel. A felületi potenciál értékének számítására a különböző kettős réteg modelleket alkalmazhatjuk, attól függően, hogy az oldatban milyen az ionerősség. Amennyiben az ionerősség nagy, azaz a kettős réteg síknak tekinthető, akkor az ún. konstans kapacitás modellt alkalmazhatjuk, ahol a felületi potenciál a következőképpen becsülhető [34]:
Ψ =
σ 0F
(3)
SmC
ahol σ0 a felületi töltéssűrűség, S a fajlagos felület (m2·g-1), m a szorbens koncentrációja (g· dm-3), C a kettős réteg kapacitása. σ0 a potenciometrikus titrálással határozható meg az alábbi módon [33]:
σ0 =
[ ])
(
F cH + − H + S
(4)
Ahol: F a Faraday–állandó, cH+ az adagolt hidrogénion teljes mennyisége a potenciometrikus titrálás során, [H+] a hidrogénion koncentrációja az oldatban. Kis ionerősségeknél a diffúz kettősréteg modellel számolnak (Guy-Chapman modell). A legbonyolultabb alkalmazási lehetőség az ún. három réteg modell (lásd III.5. ábra), amely megengedi az alkalmazott alapelektrolit felületi reakcióját is [35]. A különböző modelleknél lehetséges folyamatokat a III.2a. és III.2b. táblázatokban foglaltam össze. Fontos paraméter a szorbens felület nulla töltéspontjának megfelelő pH-érték, ahol a pozitív és negatív töltésű felületi helyek száma megegyezik:
pH pzc =
pK SOH + − pK SO − 2
2
(5)
A szorpciós folyamatok leírásához ismerni kell tehát a szorbensre vonatkozó felületi paramétereket, valamint a lehetséges specieszek stabilitási állandóit az oldatban. Ezeket a modell alkalmazásánál bemenő paraméterként adjuk meg. Ugyancsak bemenő paraméterként használjuk a szorpciós adatokat, ezek segítségével számolhatjuk ki a megkötött felületi 18
specieszekre vonatkozó stabilitási állandókat és felületi koncentrációkat különböző paraméterek, pl. a pH függvényében.
III.5. ábra: A három réteg modell vázlata [33] alapján. M reprezentálja a kationokat, A pedig az anionokat. OHP jelenti a külső Helmholtz-síkot, amely itt megegyezik a nyírási síkkal. ahol a potenciált definiáljuk [36] A felületi komplexképződési modell felhasználására paraméterbecslő és modellező számítógépes programok állnak rendelkezésre (pl. FITEQL, MINTEQA, PHREEQX, stb.), amelyek a stabilitási állandók, a töltésmérlegek és anyagmérlegek alapján a kezelő által beadott modellre vonatkozóan becslik a kívánt mennyiségeket (stabilitási állandókat, koncentrációkat). Segítségükkel meghatározhatók azok a felületi komplexek, amelyek felelősek lehetnek a szorpcióért. A felületi komplexek létét természetesen független vizsgálatokkal (pl. spektroszkópiai módszerekkel) igazolni kell.
19
III.2a. táblázat:Felületi komplexképződési reakciók és modellek paraméterei Diffúz réteg +
− SOH + H ⇔ − SOH − SOH − H + ⇔ − SO −
+ 2
− SOH + M + ⇔ − SOM + + H + − SOH + L ⇔ − SL + OH
−
Konstans kapacitás
Három réteg
Protolitikus reakció mint diffúz réteg
mint diffúz réteg
Felületi komplexképződési reakció Koordinációs komplexek mint diffúz réteg
mint diffúz réteg − SOH + Cat + ⇔ − SO − − Cat + + H +
Ionpár komplexek
nem megengedett
− SOH + An − + H + ⇔ − SOH 2+ − An −
nem megengedett
σ d = −0,1174 I sin h(zFΨd / 2 RT ) −σ0 = σ d Ψ0 = Ψd felületi komplexek stabilitási állandói felületi csoportok száma
σ d = −0,1174 I sin h(zFΨd / 2 RT ) σ 0 = (Ψ0 − Ψβ )C1 σ 0 + σ β = ( Ψ0 − Ψβ )C 2 = −σ d
Töltés-potenciál összefüggés σ 0 = C1 Ψ0
Becsült modellparaméterek felületi komplexek stabilitási állandói felületi csoportok száma kapacitás
felületi komplexek stabilitási állandói felületi csoportok száma kapacitás
III.2b. táblázat: Felületi töltés és tömegmérleg egyenletek a felületi komplexképződési modellben különböző kettősréteg modellek alkalmazása esetén [35] Felületi töltés egyensúly Felületi kötőhelyek mennyiségét leíró Modell a egyenletei egyenletek Diffúz réteg
σ0=B([SOH2+]-(SO-])
ST=[SOH]+[SOH2+]+[SO-]+[SL]+[SOMe+]
Konstans kapacitás
mint diffúz réteg
mint diffúz réteg
Három rétegb σ0=B([SOH2+]+[SOH2+An]+[SOMe2+]-(SO-]-[SO--Cat+])
ST=[SOH]+[SOH2+]+[SO-]+[SOH2+An]+[SO-Cat+]+[SL]+[SOMe+]
σβ=B([SO--Cat+]-[SOH2+-An]) a
A B a felületi töltés átszámítás mol dm-3-ről Cm-2-re, B=F/mS.
b
A töltésegyenletek a megfelelő síkokra vonatkoznak. Például a [SO--Cat+] felületi specieszre
egy negatív töltés a 0 síkra (felület síkja), egy pozitív töltés pedig a β-síkra (Stern-réteg) minden egyes specieszre.
20
Az urán(VI)-specieszek megkötődését az alábbi vas-oxidokon, illetve hidroxidokon vizsgálták: - goetit (α-FeOOH) [37, 38] - lepidokrokit (γ-FeOOH) [37] - maghemit,γ-Fe2O3, előállítása magnetit 250 °C-on történő kiizzításával [37] - ferrihidrit (Fe2O3.H2O) [37, 39-40] - magnetit (Fe3O4) [37, 41] - zöldrozsda, javasolt összetétel 4Fe(OH)2.2FeOOH.FeSO4.XH20 [37] - korróziós termék (97 %-ban hidratált Fe(II)-oxid) [42] - 12X18H10T acél [43] - 1010 szénacél [44] A szorpció mértékét a vas-oxid felület korróziója (oldódása) és az ezzel összfüggésben képződő aktív helyek száma és töltése, valamint az oldatban levő specieszek (elsősorban a hidrolízis termékek) együttesen határozzák meg. A vizsgált vas-oxidok nulla töltéspontjának pH-értékét (pzc) a III.3. táblázatban tüntettem fel (ahol ilyen adatot találtunk). A pzc-nél kisebb pH-nál a felületen a pozitív töltésű specieszek vannak túlsúlyban, tehát ezek révén anionok megkötődése valószínűsíthető. A pzc-nél nagyobb pH-értékek esetén a felületi csoportok túlnyomóan negatívak, amelyeken kationok kötődhetnek meg. III.3. táblázat: Vas-oxidok nullatöltéspontja Oxid Goetit
pzc 8,3 [35]
Lepidokrokit Maghemit Ferrihidrit
7,6 [40]
magnetit
7,1 [41]
Amint azt korábban említettem, vizes oldatokban az uranil-ion pH<3,5 esetén található meg pozitív töltésű UO22+-ionként. Megközelítőleg pH=3,5 fölött kezdődik meg az uranilionok hidrolízise. Levegő jelenlétében a pH növekedésével először hidroxidok képződnek, majd pH>5,5-nél hidroxo-karbonát-komplex keletkezik. Ugyanakkor számolnunk kell az uranil-hidroxid (schoepit, UO2(OH)2·H2O) kiválásával is szilárd fázisként
21
(5,3
A III.2. ábráról láthatjuk, hogy a szorpciós élnek megfelelő tartomány éppen az a pHtartomány, ahol az oldatban végbemegy az uranilionok intenzív hidrolízise. Ez a pozitív töltésű és semleges hidroxo-komplexek keletkezésének tartománya. A vas-oxidok,(hidroxidok) felületi töltése itt még szintén pozitív (a pzc alatt vagyunk). Feltehetően tehát nem az elektrosztatikus kölcsönhatások, hanem az oldatfázisban keletkező U(VI)-hidroxokomplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2o) specifikus adszorpciója szabja meg az urán akkumuláció mértékét. E specifikus adszorpciós folyamatot a felületi komplexképződési modell alkalmazói különböző felületi komplexek kialakulásával írtak le [41]. Röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján az uranil-hidroxid (schoepit, UO2(OH)2·H2O) kiválása is valószínűsíthető; a kivált schoepit erősen a felülethez kötött, onnan nehéz eltávolítani [38]. Hosszabb szorpciós idő (3 hónap) eltelte után lényegesen nagyobb mértékű U-akkumuláció detektálható, ami az uranilionok redukciójával és a redukciós termékek megkötődésével magyarázható. Az uranil-ionokat ugyanis a korróziós folyamatok eredményeként keletkező Fe(II)-specieszek vas-oxidok jelenlétében redukálják, és rosszul oldódó urán-dioxid válik ki a felületen. A pH>8 esetén az uranil szorpciója ismét erősen 22
csökken. Ez azzal magyarázható, hogy a szorbensek felületi töltése itt már negatív, az UO2(OH)2o mennyisége visszaszorul az oldatfázisban és a dominánssá váló negatív töltésű komplexeket az oxidfelület már nem képes megkötni. Azokban a vizsgálatokban, ahol szorbensként korróziós termékeket használtak, de a rendszerben jelen volt a fém vas, az urán +4 oxidációs állapotúvá történő redukcióját figyelték meg [42]. Ez az urán(IV)-dioxid képződésével és akkumulációjával jár együtt még a savas pH-kon is. Az urán(VI)-specieszek tehát redukcióval is szilárd fázisba kerülhetnek. Az adszorpciós kísérletek során tehát rendkívül nehéz megkülönböztetni az adszorpciót, a felületi kicsapódást (leválást), illetve a redukciót követő kiválást. Acél felületeken, különösen korróziós termékek jelenlétében mindhárom folyamattal számolni kell. Meg kell jegyezni, hogy a fém Fe-al történő redukciót felhasználják az urán eltávolítására talajvizekből [45]. A redukció során akár 40 000 monorétegnek megfelelő vastagságban található az urán tartalmú csapadék a vas felületén. A Pu specieszek reverzibilis vagy irreverzibilis módon kötődhetnek meg szilárd felületeken. Az adszorpció létrejöhet rövid hatótávolságú erők hatására, mint a kovalens kötések, hidrogén hidak. Ezek a folyamatok gyakran irreverzibilisek, mint a csapadékkiválás. A szorpció létrejöhet nagy hatótávolságú erők hatására, mint az elektrosztatikus és a van der Waals kölcsönhatás. Ezek a folyamatok általában gyorsak és reverzibilisek, mint pl. az ioncsere. A Pu specieszek szorpciós tulajdonságát különböző felületeken sokan vizsgálták mind a hagyományos szorpciós izotermák (Gibbs, Freundlich, Langmuir) felvételével és ennek lineáris szakaszára érvényes megoszlási hányadosok Kd meghatározásával, mind pedig a felületi komplexképződési modellel. Az előbbi módszerben a mért/publikált Kd értékek azonos szorbens-oldott speciesz rendszerre is akár nagyságrenddel különbözhetnek. A felületi komplexképződési modellben az adszorpciót a töltéssel rendelkező felületi kötőhelyek és az oldott specieszek közti komplexképződésként értelmezik és ennek a reakciónak az egyensúlyi állandójával jellemzik. A modell(ek) szerint a felületeken kettős illetve hármas réteg alakul ki. Ennek a módszernek a hátránya, hogy a feltételezett komplexképzési reakciók nagyszámú paraméterét kell kevés kísérleti adathoz illeszteni. A megoszlási hányadosok mérésével a Pu specieszek relatív szorpciós sorrendjét határozták meg. Megállapították, hogy a szorpciós hajlam megfelel az effektív töltések, és így a komplexképzés sorrendjének: Pu(IV)>Pu(III)~Pu(VI)>Pu(V). A Pu szorpciós tulajdonságait gyakran a geológiai viselkedés tanulmányozásához határozzák meg. 23
A szorbensek felületi rétegének jellemzéséhez meghatározták a felületek nulla töltéséhez tartozó pH értékeket (pHZPC). A III.4. táblázatban példaként néhány jellemző érték láthtó. III.4. táblázat: Szorbensek tipikus felületi zéró töltéspontjára jellemző pH-értékek Szilárd fázis pHZPC Amof Fe(OH)3 Goethit (α-FeOOH) Szint. gőtit Term. hematit (α-Fe2O3) Szint. hematit Magnetit (Fe3O4) Amorf SiO Kvarc (SiO) MnOx Gibbszit (α-Al(OH)3
8,5-8,8 8,3 8 4,2-6,9 8 7,1 3,5-3,9 1-3 1,5-7,3 10
A Pu specieszekre meghatározott felületi komplexképzési állandókat a III.5. táblázatban tartalmazza. Megállapítható, hogy a Pu hidroxil komplei közül a IV oxidációs állapotú, a karbonátos komplexei közül a VI és a IV oxidációs állapotú Pu komplexek kötődnek a felületekhez legerősebben. A szorpciós folyamatokat a szokásos kémiai és elektrokémiai paraméterek mellett (pH, hőmérséklet, koncentrációk) gyakran befolyásolja a felület aktuális kialakítása, elsősorban a fajlagos felület. Megfigyelték, hogy bizonyos felületi komplexekben a Pu oxidációs állapota megváltozik. Így pl. MnO2-on a Pu(IV) és Pu(V) oxidálódik Pu(VI)-á. Goethit esetében pedig a magasabb oxidációs állapotú ionok redukálódnak Pu(IV)-é. III.5. táblázat: Felületi komplexképződési reakciók egyensúlyi állandói talajokon és üledékeken Reakció log10Kint Pu3+ SOH + Pu3+ + H2O = SOPu(OH)+ + 2H+ -1,5 3+ 2+ + SOH + Pu + 2H2O = SOPu(OH)2 + 3H -9,1 Pu4+ SOH + Pu4+ + H2O = SOPu(OH)3+ + 2H+ 2,5 4+ 2+ + SOH + Pu + 2H2O = SOPu(OH)2 + 3H -2,0 SOH + Pu4+ + 3H2O = SOPu(OH)3+ + 4H+ -5,9 4+ 0 + SOH + Pu + 4H2O = SOPu(OH)4 + 5H -12,0 SOH + Pu4+ + 4H2O + CO32- = SOH2Pu(OH)4CO32- + 3H+ 8,0 + + 0 + PuO2 SOH + PuO2 = SOPuO2 + H -3,0 PuO22+ SOH + PuO22+ + H2O = SOPuO2(OH)0 + 2H+ -4,5 2+ 2+ SOH + PuO2 + 2H2O = SOPuO2(OH)2 + 3H -12,2 SOH + PuO22+ + 3CO32- + H+ = SOH2PuO2(CO3)3433,5
24
Oldott Pu(V) ionok és kolloid Pu(IV) szorpcióját és deszorpcióját vizsgálták különböző kolloid állapotú vas-oxidokon (goetit és hematit) természetes és szintetikus talajvízből pH 6-9 tartományban Lu és munkatársai. [46]. Megállapították, hogy -
a Pu specieszek mindegyik kísérletben 80 %-ot meghaladó mértékben kötődtek a kolloid vas-oxidokon;
-
a kolloid Pu(IV) szorpciója kezdetben mindig gyors volt, melyet néha egy lassabb folyamat egészített ki;
-
az oldott Pu(V) ionok megkötődése lassabb volt, az egyensúly elérése 2-4 napig tartott, különösen lassan szorbeálódott a hematiton pH=6 közegből (ekkor a pH
-
a megkötött Pu specieszek deszorpciója mindkét vas-oxidról rendkívül lassú és kis mértékű (150 nap után is <1%). Az oldott Pu(V) szorpciója a felületi aktív csoportok cseréjével értelmezhető: ≡ SOH + PuO2+ + H 2 O ⇔≡ SO − PuO2 (OH ) + 2 H +
(6)
A kolloid speciesz megkötődése kolloid felületen valószínűleg ionos kötés révén valósul meg. Bronikowski és munkatársai [47] tanulmányozták a polimer Pu(IV) szorpciós tulajdonságait korrózióálló acél (304L) felületen salétromsavas oldatokból. A felületen megkötött mennyiség nő az oldat Pu koncentrációjának és pH-jának növelésével. A maximális mért felületi Pu koncentráció 11 μg·cm-2 volt (a monoréteg borítottság 4 μg·cm2
), az adszorpciós görbe telítést mutatott. A folyamatban a – töltésű felületet borítja be a +
töltésű polimer (ill. >0,2 mol·dm-3 salétromsavas közegben a Pu(IV) kation), ezen további + töltésű polimer megkötődése akadályozott. A szorpció lassú, 5-7 nap alatt állt be az egyensúly. Feltehetőleg más acélfelületeken is hasonló a Pu szorpciója. Összefoglalva megállapítható, hogy a Pu specieszek közel kvantitatíve kötődnek vasoxidokon, ami nem meglepő a Pu hidroxidjainak/oxidjainak rossz oldhatósága és hidroxidokkal való együttleválásának tükrében. A Pu specieszek jelentős mértékben adszorbeálódnak korrózióálló acélokon is. Általában nincs döntő különbség az egyes vasoxid és acélfajták között. A szorpciós folyamatok lassúak és a deszorpció kis mértékű, szintén lassú folyamat.
25
Az Am és Cm specieszek reverzibilis vagy irreverzibilis módon kötődhetnek meg szilárd felületeken. Az adszorpció létrejöhet rövid hatótávolságú erők hatására, mint a kovalens kötések, hidrogén hidak. Ezek a folyamatok gyakran irreverzibilisek, mint pl. a csapadék-kiválás. A szorpció létrejöhet nagy hatótávolságú erők hatására, mint az elektrosztatikus és a van der Waals kölcsönhatás. Ezek a folyamatok általában gyorsak és reverzibilisek, mint pl. az ioncsere. Az Am és Cm specieszek szorpciós tulajdonságát különböző felületeken elsősorban geokémiai szempontból vizsgálták. A vizsgálatok célja a talajokon, üledékeken, ásványokon, kőzeteken való megkötődés, az izotópok mobilitásának a meghatározása volt a radioaktív hulladéktárolók, a nukleáris létesítmények környezeti hatásának ismerete érdekében [48]. A szerzők többsége a megoszlási hányadosokat (Kd) mérte talajokon, üledékeken, kőzeteken és ritkábban tiszta ásványokon felszíni vagy felszín alatti vizekben (esetleg ezek összetételét szimuláló modelloldatokban) „batch” vagy oszlop kísérletekben. A módszerben a K d = C s / Ca hányadost mérik, ahol Cs az adott speciesz koncentrációja a szilád, Ca pedig az oldat-fázisban. Továbbá vizsgáltak a megoszlási hányadost befolyásoló paramétereket: pH, ionerő, elektródpotenciál, komplexképzők hatását. A mért Kd értékek azonos szorbens-oldott speciesz rendszerre is akár nagyságrendekkel különbözhetnek [48-49]. A megoszlási hányadosok alapján megállapítható, hogy az Am és a Cm is rendkívül jól kötődnek a talajokon, azok típusától alapvetően nem függve. Természetesen nagy a hasonlóság az Am és a Cm között, amit a két elem vizes oldatokban hasonló viselkedése indokol (III-as oxidációs állapot, hasonló stabilitású komplexek). A szélsőségesen magas Kd értékek oka lehet a speciesz kiválása csapadékként, az anomáliásan alacsony érték pedig lehet a kolloid állapotú megkötött komponens szivárgásának vagy látszólagos „oldat” jellegű viselkedésének a következménye. Természetesen a különböző környezeti paraméterek jelentős eltéréseket indokolnak. Az Am kölcsönhatását vizsgálta oxidatív közegben, szintetikus talajvízben 40 ásvány és kőzet típuson Allard [50], Andersson és munkatársai. [51]. A kísérleti körülmények közt az Am III oxidációs állapotban van. Természetes vizekben – erős oxidálószer hiányában – ez a domináló forma. A magnetit példáján a mérési eredményeket a következőképp értelmezhetjük: - A Kd –t befolyásoló legfontosabb paraméter a közeg pH-ja. A savas közegben kis mértékű szorpció a semleges tartományban nagy lesz (Kd értéke 1000-10000 ml·g-1), majd a lúgos közegben kis mértékben csökken. Hasonló pH függést mutat a többi
26
ásvány is. A szorpció egyértelműen megnő az Am hidrolízisével, tehát a folyamatot döntően az Am specieszek hidrolízise befolyásolja. Magas pH-n a csökkenés a negatív hidrolízis-komplexeknek tulajdonítható. - A kationcserélő tulajdonság a hidrolízis által befolyásolt szorpcióban nem döntő tényező (kis mértékű korreláció van az ioncserélő kapacitás és Kd között). Alapvetően nemspecifikus adszorpció történik, melyben reverzibilis, gyors folyamatban akár több rétegű borítottság következik be. - Az oldat ionereje nem játszik fontos szerepet a hidrolízis tartományában. Nagy ionerő a kolloid képződést gátolja, így a kolloidok okozta Kd csökkenés mérséklődik. - Az Am3+ koncentrációja az oldatban általában az oldhatóság alatt van, és így nem befolyásolja a szorpciót. - Szerves komplexképzők jelenléte csökkentheti az Am szorpcióját a felületeken. Olofsson és munkatársai [52] a III és IV oxidációs állapotú aktinidák kolloidképződését tanulmányozták 0,01-1,0 mol·dm-3 NaClO4 oldatokban. Megállapították, hogy a III és IV értékű aktinidák hajlamosak kolloidképzésre, jelentős hányaduk az edény falán kötődik meg, de a kolloid egy része centrifugálható. Az Am-nak - a vizsgált körülmények között – 70-90%-a képezett kolloidot. Az Am(III) kolloidképzése két maximumot mutat, a pH 5-8 és a pH>12 tartományban, és a kolloid töltése kis pH-n pozitív, nagy pH-n negatív – az elméletileg vártnak megfelelően (lásd III.4.ábra). Feltételezhető, hogy az 5-8 pH tartományban pszeudokolloid (a vízben lévő szennyeződéseken adszorbeálódó Am) képződik és nagy pH-n valódi Am kolloid válik ki. A szerzők szerint a vizsgált Am kolloidok Al2O3 oszlopban nem mobilisak. A szerzők egy része a felületi komplexképződési modellt alkalmazta, melyben az adszorpciót a töltéssel rendelkező felületi kötőhelyek és az oldott specieszek közti komplexképződésként értelmezik és ennek a reakciónak az egyensúlyi állandójával jellemzik. A modell(ek) szerint a felületeken kettős illetve hármas réteg alakul ki. Ennek a módszernek a hátránya, hogy a feltételezett komplexképzési reakciók nagyszámú paraméterét kell kevés kísérleti adathoz illeszteni. A specieszek relatív szorpciós sorrendje megfelel az effektív töltések, és így a komplexképzés sorrendjének: Am(III)~Am(VI)>Am(V). A szorbensek felületi rétegének jellemzéséhez meghatározták a felületek nulla töltéséhez tartozó pH értékeket (pHZPC). A III.4. táblázat néhány jellemző értéket mutat be.
27
Összefoglalva megállapítható, hogy az Am és Cm specieszek szorpciós tulajdonságait elsősorban geológiai anyagokon természetes vizekből vizsgálták, irodalmi hivatkozást az Am és Cm szorpciójára fémek, ötvözetek felületén nem találtam. Megállapítható továbbá, hogy az Am és a Cm is erősen kötődik a tipikus hidrogeológiai körülmények közt (pH>4) a különböző ásványokon, kőzeteken és talajokon A szorpció meghatározó paramétere a pH, az adszorpció a pH növelésével kezdetben nő, majd 5-6 pH tartományban maximumot ér el. Ezt a viselkedést a TPU elemek stabil III-as oxidációs állapota és hidroxidjaiknak/oxidjaiknak rossz oldhatósága és hidroxidokkal, karbonátokkal való együttleválásuk indokolja felületi komplexek kialakulása révén. Magasabb pH-n (>8) a megoszlási hányados kisebb csökkenése következik be, ami lúgos közegben az anionos hidroxid és karbonát komplexek kialakulásával értelmezhető. A hidrogeológiai vizsgálatok eredményei általánosíthatók és felhasználhatók az Am és Cm szorpciós tulajdonságainak becslésére. Feltételezhető, hogy a vas-oxid ásványokra vonatkozó megállapítások teljesülnek a vas-oxid korróziós termékekre is, és nincs döntő különbség az egyes vas-oxidok között. Az egyedi különbségektől eltekintve általában nagy megoszlási hányadosokra és kvantitatív megkötődésre lehet számítani a nem erősen savas közegekben (pH>4). A szorpciós folyamatok kinetikája nem ismert.
28
III.1.3. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén III.1.3.1. Az Zr+Nb ötvözetek felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése Atomerőművekben üzemi körülmények között a cirkónium-ötvözetek korróziós folyamatait nehéz tanulmányozni, mivel a fűtőelemek kötegekben helyezkednek el a primer kör zónájában, így a cirkónium-ötvözetből készült burkolat jelentős részéhez nem is lehet hozzáférni. A vizsgálatokat az üzemi körülmények (nagy nyomás, magas hőmérséklet, nagy neutronfluxus) szintén nehezítik. Ezért terjedt el az üzemi körülményeket modellező berendezések (statikus autokláv, áramlásos hurkok) használata, melyekben beállíthatók a vizsgálatok szempontjából fontos paraméterek (pl. hőmérséklet, nyomás, folyadékfázis összetétel, pH). A sugárzás hatását kísérleti reaktorokban, illetve protonbesugárzással lehet modellezni. A cirkónium-ötvözetek korróziós folyamatainak, illetve felületi sajátságainak tanulmányozására impedancia
elektrokémiai
spektroszkópia
(pl.
(EIS))
voltammetria, és
legelterjedtebben
felületanalitikai
módszerek
elektrokémiai (pl.
pásztázó
elektronmikroszkópia (SEM), gravimetria, diffrakciós módszerek, magreakciós analízis (NRA), Rutherford-visszaszórás (RBS), fotoelektron spektroszkópia (XPS) stb.) széles vertikuma áll ma már a kutatók rendelkezésre [53-54]. A szakirodalmi adatok arról tanúskodnak, hogy a cirkónium-ötvözetek felületén kialakuló
oxidfilm
korróziós
és
felületkémiai
sajátosságait
a
legtöbb
esetben
szobahőmérsékleten vizes közegben vagy gőzfázisban vizsgálták, magas hőmérsékletű vízben történő oxidációt („oxidréteg növesztést”) követően [55]. A PWR reaktorok primerköri hőhordozó körülményeit modellező szakirodalmak többsége Zircaloy ötvözetekre vonatkozik; főként magas hőmérsékletű lítium-hidroxidot tartalmazó vizes közegben történtek vizsgálatok. Kimondottan csekély számú szakirodalom [53-57] foglalkozik a cirkóniumnióbium
ötvözetek
korróziós
folyamatainak
tanulmányozásával
VVER
reaktorok
körülményeit modellező oldatokban. A cirkónium rendkívül reakcióképes elem (normál redoxipotenciál értéke: –1,53 V) és mivel nagy az affinitása az oxigénhez, levegőn azonnal fekete színű felületi oxidréteg keletkezik [53, 58-60]. A keletkező cirkónium-oxid elektromos szigetelő, ezért a felületi oxidréteg vastagodása csak addig lehetséges, míg az elektron az ún. alagúteffektus révén át tud jutni rajta. A felületi natív oxid vastagsága 2-5 nm. A cirkónium további oxidációja csak 29
magasabb hőmérsékleten, oxidáló közeg jelenlétében megy végbe. A Zr-O rendszer termodinamikájára jellemző, hogy az oxigén oldott formában van jelen a cirkóniumban, az oxidréteg nem sztöchiometrikus (lásd III.7. ábra) [53]. Az oxigéntartalom növekedése a ZrO2 fázis kialakulásáig tart. Az a tény, hogy az oxigén oldódik a cirkónium-mátrixban, bonyolulttá teszi az oxidréteg vastagságának pontos meghatározását, hiszen általában csak a teljes oxigén mennyisége ismert, de nem lehet pontosan tudni a ZrO2 és az oldott oxigént tartalmazó cirkónium-réteg arányát. Emiatt bonyolulttá válik a korrózió kinetikájának pontos meghatározása.
III.7. ábra: A Zr-O rendszer fázisdiagramja 1 bar nyomáson [53] Mivel az oxidfilm jelentős szerepet játszik a korróziós folyamatokban tekintsük át először is a cirkónium-dioxid főbb jellemzőit [53, 58, 61]. A cirkónium-dioxidnak három módosulata létezhet: monoklin (m-ZrO2), tetragonális (t-ZrO2) és köbös (c-ZrO2.). Szobahőmérsékleten, a fehér színű monoklin módosulat a stabilis. Nagy hőmérsékleten, 10001900 oC tetragonális, 1900 oC feletti hőmérsékleten pedig köbös módosulattal rendelkezik. A t-ZrO2 fázis ∼ 1150 oC hőmérsékleten stabil, ennél alacsonyabb hőmérsékleten nyomás hatására stabilizálható. Ha a dioxidban max. 4 atom%-nyi cirkónium oldódik, akkor színe szürkére, feketére változik, majd további oxidációval ismét fehér színű lesz. A cirkónium-ötvözetek korróziós mechanizmusával kapcsolatosan a szakirodalomban általánosan elfogadott nézet, hogy az oxidáció során elektron- és iontranszport játszódik le az oxidrétegen keresztül [53]. Szintén elfogadott tény, hogy vizes közegben a cirkóniumötvözetek felületén kettős (duplex) szerkezetű passzív réteg alakul ki. A külső és a belső oxidréteg kialakulási mechanizmusát, illetve a határfelületeken lejátszódó kémiai reakciókat a 30
III.8. ábra szemlélteti [62]. Az oxidréteg növekedése a kezdeti szakaszban főleg a fém-oxid határfelületről indul, mivel az oxigén, illetve az oxigénionok képesek a vékony rétegen átdiffundálni [58].
III.8. ábra: A cirkónium-ötvözetek határfelületein végbemenő kémiai reakciók [62] (Zri4+ = intersticiális fém, ZrZr: cirkónium kation, Vö: oxigénion vakancia, Oo: oxigénion) A Zr-Nb ötvözetek egyenletes korróziójának kinetikája valamelyest különbözik a Zircaloy ötvözetek kinetikájától. A Zircaloy ötvözetek oxidációs folyamata során – amennyiben sugárzás nem éri az anyagot – az oxidációval járó tömegnövekedés változása kezdetben egyre lassul az idő előrehaladtával, majd egy átmeneti pont (más néven törés) után a folyamat kinetikája látszólagosan elsőrendű lesz, azaz a tömegnövekedés sebessége állandóvá válik (lásd III.9. ábra) [53, 59, 63]. Megkezdődik az úgynevezett gyorsuló oxidáció szakasza. Az átmenet utáni tartományban a kvázilineáris kinetikát az magyarázza, hogy az oxigénnek egy már közel állandó vastagságú oxidrétegen kell keresztülhaladnia, míg a keletkező pórusokban már gyorsabban mozog. Az átmenet kb. 2-3 μm rétegvastagságnál következik be, amit az oxid színének változása is jelez [53, 59, 64]. A kezdeti szürke oxid kifehéredik. Ennek vastagodásával a fém és a belőle képződő oxid térfogatkülönbsége miatt növekednek a belső feszültségek. A feszültségek hatására az oxid kristályrácsánál bekövetkező alakváltozás gyorsítja az oxigén diffúzióját és a réteg növekedését [59]. Az III.9. ábra jól mutatja azt is, hogy az átmenet utáni szakaszban a lineáris tömegnövekedés csak közelítőleg érvényes, a görbe ebben a tartományban csak közelítőleg írható le egyenessel. A Zr-Nb ötvözetek vizsgálatai során azonban gyakran nem lehet éles átmenetet találni a kezdeti nem lineáris és a hosszú idejű lineáris időfüggés között [53, 65]. Egy másik fontos különbség, hogy a Zr-Nb ötvözetek érzékenyebbek az oldott oxigén jelenlétére, mint a Zircaloy ötvözetek, azaz azonos körülmények között vastagabb oxidréteg képződik rajtuk. A korrózió 31
mechanizmusa
azonban
alapvetően
nem
különbözik
a
Zircaloy
oxidációjának
mechanizmusától, az oxigén szilárd fázisú vándorlása a sebesség meghatározó lépés.
III.9. ábra: A Zircaloy ötvözetek korróziójának kinetikája sematikusan [53] Szakirodalmi adatok szerint a Zr-ötvözetek magas hőmérsékletű primerköri hőhordozóval érintkező felületén cirkónium-dioxidból álló védőbevonat keletkezik [53, 5859]. Az oxidréteg vastagsága néhány μm-től akár több száz μm-ig terjedhet. VVER reaktorok üzemi körülményei között a Zr-1%Nb ötvözet felületén kis vastagságú (3-8 μm) oxidréteg képződik [66]. A PWR reaktorokban a Zircaloy burkolat vízoldali korróziója olyan jelentős lehet, hogy az oxidréteg vastagsága elérheti a 100-200 μm-t is [67]. A Framatome kutatói szerint a BWR reaktorokban a Zircaloy fűtőelem burkolatok felületén képződő oxidréteg vastagsága szintén elérheti a 100 μm-t, ugyanakkor 180-380 μm vastagságú oxidréteget mutattak ki orosz RBMK reaktorban 3 évet eltöltött Zr-1%Nb ötvözet felületén [68]. A III.10. ábra egy Zr-1% Nb minta keresztmetszeti csiszolatáról készült SEMfelvételét mutatja 360 oC hőmérsékletű vízben történő 300 napos oxidációt követően [65]. Az ez idő alatt kialakult ∼ 4,3 μm vastagságú oxidréteg homogénnek és egyenletesnek tekinthető. Mivel azonban az oxidáció térfogat-növekedéssel jár, az oxidrétegben a textúrának a fém/oxid határfelületre merőlegesen kell kialakulni, függetlenül a fémben lévő krisztallitok orientációjától [53]. Ezt szemlélteti egy Zr-2,5% Nb minta keresztmetszeti csiszolatának transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) készített felvétele a III.11. ábrán [69].
32
Egyértelmű, hogy a cirkónium ötvözetek korróziójának kinetikája és mechanizmusa nagymértékben függ a felületi oxidréteg mikroszerkezetétől [53]. A kinetikai görbén lévő átmenet előtt a felületet borító oxid tömör, jól záró réteget alkot. A vékony réteget tetragonális cirkónium-dioxid alkotja, a tetragonális fázist ugyanis stabilizálják a felületben ébredő feszültségek. Az oxidréteg növekedésével a tetragonális fázis átalakul monoklin fázissá, amely porózusabb és repedések jelennek meg benne. A folyadékfázis képes behatolni a pórusokba, és új oxidációs ciklus indul meg tetragonális fázis növekedésével. Ez a változás, jellemző a kinetikában tapasztalható átmenetre, mely után kvázilineáris kinetika figyelhető meg, azonban a ciklikusság érvényesül az átmeneti tartományban is. A ciklusok azonban egy idő után eltűnnek és az oxidréteg további növekedése egyenletes.
III.10. ábra: Zr-1% Nb ötvözet minta keresztmetszeti csiszolatának SEM-felvétele 360 oC hőmérsékletű vízben 300 napos oxidációt követően [65]
III.11. ábra: Zr-2,5% Nb ötvözet minta keresztmetszeti csiszolatának TEM-felvétele magas hőmérsékletű vízben történő oxidációt követően [69] (Y: vertikális lyuk, Z:horizontális réteg)
Nagy és munkatársai számos közleményükben foglalkoznak a Zr-1% Nb korróziós folyamataival [53-54, 56-57]. Az utóbbi években a KFKI Atomenergia Kutatóintézetében számos
felületvizsgálati
technikával
tanulmányozták
-
VVER
reaktor
primerköri
körülményeit modellező körülmények között - a Zr-1%Nb ötvözet felületén kialakuló oxidréteg korróziós tulajdonságait. A Zr-1%Nb minták oxidációja autoklávban, 290 oC hőmérsékleten, bórsavas közegben történt különböző időtartamokig. A III.12. ábra az oxidált minták keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvételeket mutatja [54]. Az oxidáció során ∼0,3-1,7 μm vastagságú felületi oxidfilm képződött. A felvételek ezen kívül azt mutaták, hogy az oxidációs idő előrehaladtával az egyre vastagodó oxidréteg homogénnek és egyenletesnek tekinthető. RBS vizsgálataik során, a felületeken kialakuló oxidréteg szerkezetére vonatkozóan megállapították, hogy a külső felület alatt sztöchiometrikus ZrO2 33
található. Az oxid belsejében, a fém tömbfázis felé haladva fokozatosan csökken az oxigéntartalom;
szub-sztöchiometrikus
α-ZrO
fázis
alakul
ki.
Az
oxidációs
idő
előrehaladtával mind a sztöchiometrikus, mind a szub-sztöchiometrikus fázis vastagsága nő. Az oxidréteg tehát kettős szerkezetű: ZrO2 és α-ZrO fázisokból áll.
III.12. ábra: VVER reaktor körülményeket modellező oldatban 2, 7, 14 és 28 napig oxidált Zr-1%Nb minták keresztmetszeti csiszolatainak SEM-felvételei [54] A cirkónium-ötvözetek korróziós tulajdonságait nagymértékben befolyásolják használatuk körülményei, azaz az atomreaktorok primer hűtőkörében használt hűtőfolyadék fizikai és kémiai tulajdonságai: hőmérséklete, nyomása és kémiai összetétele. A cirkóniumötvözetek korróziója, azaz a felület oxidációja több formában is jelentkezhet. Általában a folyamat egyenletesen megy végbe, vagyis állandó vastagságú oxidréteg keletkezik a felületen. Bizonyos körülmények között – éppen az atomenergetikában fontos 300 oC hőmérsékleten és oxigén jelenlétében – lokális korrózió jelenlétével is számolni kell, mely sokkal veszélyesebb lehet, mint az egyenletes korrózió. A folyadékfázisban lévő bizonyos ionok, például halogenidionok, valamint a fémet érő mechanikai hatások miatt pedig feszültségkorróziós folyamatok léphetnek fel, ami a cirkónium-ötvözetek töréséhez vezethet. Orosz szerzők szerint – a működő nyomottvizes reaktorok körülményei között a cirkóniumnióbium ötvözetek korrózióállósága jobb, mint a Zircaloy ötvözeteké [53, 70]. A cirkónium-ötvözetek egyenletes oxidációjára vonatkozó alapvető ismeretek tárgyalásán túlmenően, tekintettel az atomerőművi körülményekre érdemes foglalkoznunk a radioaktív sugárzás, a hűtővíz radiolízise során keletkező termékek, illetve a primerköri hőhordozó összetételének cirkónium-ötvözetek korróziósebességére gyakorolt hatásaival is. A
34
Zr-ötvözetek korrózióját rendszerint az egységnyi felületre vonatkoztatott fémtömegnövekedéssel szokták megbecsülni az oxidbevonat összetételében szereplő oxigén miatt. A cirkónium és ötvözetei könnyen passziválhatók. Orosz kutatók a Zr-2,5%Nb ötvözet anódos polarizációs vizsgálatai során - a kinetikai görbén az átmenet előtti szakaszon igazolták, hogy mind kilevegőztetett, mind pedig levegővel telített, kémiai úton sómentesített vízben a Zr-Nb ötvözetek stacionárius potenciálon passzív állapotban tartózkodnak, ekkor a korrózió sebessége rendkívül alacsony [59]. A hőmérséklet emelkedésével az anódfolyamat sebessége a passzív tartományban növekszik, és ezzel együtt a korrózió sebessége is nagyobb. A primerköri hőhordozó összetételének a cirkónium-ötvözetek korróziós állapotára gyakorolt hatásával foglalkozó szakirodalmakból [53, 59, 69, 71-73] egyértelműen kitűnik, hogy a VVER reaktorokban lúgosítóként alkalmazott kálium-hidroxid szerencsésebb választásnak bizonyult a nyugati PWR típusú atomerőművekben használt lítium-hidroxidhoz képest, mivel a káliumion jelenléte sokkal kisebb mértékben növeli a cirkónium-ötvözetek korróziósebességét, mint a lítiumion jelenléte. III.13. ábra: Zr-1%Nb (E1110) és Zircaloy-4 ötvözetek felületén kialakult oxidréteg vastagsága a KOH koncentráció függvényében VVER reaktor körülményeit modellező oldatban történő 120 órás oxidációt követően [55].
A cirkónium-ötvözetek korróziós folyamatait a második fázist alkotó összetevők is befolyásolhatják [53, 71, 74]. Megállapították, hogy szemcseméret csökkenésével növekvő korróziósebességet lehet észlelni üzemi hőmérsékleten, de magasabb hőmérsékleten és BWR körülmények között a tendencia megfordul és a korróziósebessége nő a szemcseméret növekedésével. Feltételezik, hogy a szemcseméret növekedésével a lokális korrózióra való
35
hajlam is növekszik. A kialakuló szemcsék lényegében anódos vagy katódos helyként viselkedhetnek az ötvözetben, így gyorsíthatják vagy lassíthatják a korróziót. Vizes közegben, illetve LiOH-ot tartalmazó közegben történő vizsgálatok eredményei alapján igazolták, hogy a védő ZrO2 rétegre lerakódó vas-tartalmú CRUD is megnöveli a Zrötvözetek korróziósebességét. Feltételezhetően a vas hatással van az oxidréteget alkotó t-ZrO2 → m-ZrO2 átalakulására, és a t-ZrO2 oldhatóságát is befolyásolja. A vas hatásának mechanizmusa azonban még szintén nem tisztázott [72]. A cirkónium-ötvözetek hajlamosak a lyukkorrózióra, abban az esetben, ha olyan oldattal érintkeznek, mely agresszív anyagokat (pl. halogenidion, oxigén, acetátion) tartalmaznak. Megfigyelték például a lyukkorrózió egyik fajtájának - nevezetesen a pontkorróziónak - kialakulását nemcsak olyan klorid-tartalmú közegben, ami erős oxidáló ágenseket (vas vagy réz-ionokat) tartalmaztak, hanem kevésbé oxidáló képességű radioizotópok (Pu4+, Am4+) esetén is [60]. A lokális korrózió kialakulásában szerepe van a Zrötvözetek más anyagokkal (pl. rozsdamentes acél) történő érintkezésének is a galvanikus korrózió következtében [59, 68]. Atomerőművekben normál vízüzemi körülmények között az agresszív ionok által kiváltott lyukkorrózió megjelenésével általában nem kell számolni, mert ilyen anyagokat a hűtőközeg nagyon kis koncentrációban tartalmaz [53]. Ellenben atomerőművi körülmények között a lokális korrózió egyik speciális formája a cirkóniumötvözetek úgynevezett noduláris, csomós korróziója, illetve a CRUD indukálta korrózió a jellemző, melyek következtében mikrorepedések, rések keletkezhetnek az ötvözeteken. Noduláris korrózió esetén az ötvözet felületén fehér, lencse alakú pöttyök formájában vastag oxidréteg jelenik meg, mely idővel kiterjedésük után egymással érintkezve teljesen oxidált réteget alkothatnak [53]. A CRUD indukálta korróziót elsősorban a réztartalmú szemcsék jelenléte indíthatja el, de kálcium-, magnézium- és szilíciumtartalmú részecskék is okozhatnak ilyen jelenséget a cirkónium-ötvözetek felületére lerakódva [53, 75]. A primer körben a szerkezeti anyagok felületéről származó korróziótermék transzport – elvileg – legveszélyesebb hatása a korróziótermékek lerakódása a fűtőelemeken. A CRUD ugyanis a forró fűtőelem felületére lerakódva megváltoztatja a felület és a hűtőközeg közötti hőátadást. A burkolat hőmérséklete megnő, a hőmérséklet-emelkedés gyorsítja a korróziót. A hűtővizében jelenlévő szilárd korróziós termékek lerakódása a fűtőelem burkolatok felületére jól kézben tartott vízkémiával (pH-szabályozás, oldatösszetétel, hűtővíz tisztaságának
36
ellenőrzése, korróziós termékek szűrése stb.), illetve a rézből készült berendezések titán vagy rozsdamentes acélra történő cseréjével ellensúlyozható. Már régóta ismert, hogy a primerköri hűtővízben lévő szennyezők közül elsősorban a halogenidionok koncentrációjának alacsony értéken tartása fontos, hiszen ez elősegíti mind a cirkónium, mind az ausztenites acélfelületek feszültségkorrózióját. A kloridion megengedett értékével szemben azonban nagyon szigorúak a követelmények a VVER reaktorokban [76]. Bár viszonylag kevés adat áll a rendelkezésünkre, a Paksi Atomerőműben az eddigi üzemi tapasztalatok azt mutatják, hogy a Zr-1%Nb jó korróziós tulajdonságokkal rendelkezik a VVER reaktorok primer körének körülményei között [53, 77]. Az ötvözet felületén kis vastagságú (3-8 μm) oxidréteg keletkezik, nem fordul elő noduláris korrózió, 30 ezer üzemóra után maximum 30-80 mg·kg-1 a hidrogén-tartalma [77]. Meg kell jegyeznünk, hogy 2001-2003-ban a paksi VVER erőmű 1-3 blokkján szintén a normál üzemviteltől eltérő körülmények, nevezetesen a korábbi nagyszámú gőzfejlesztő kémiai dekontaminálások [78-80] vezettek ahhoz, hogy számottevő korróziótermék rakódott le a fűtőelem kazetták felületén. A képződött különböző vas-oxid lerakódás rontotta a hőátadási viszonyokat, befolyásolta a hőhordozó hidrodinamikai és nyomásállapotát, azaz kedvezőtlen hatással volt a reaktorblokkok teljesítményére. III.1.3.2. Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén A cirkónium vegyületeinek szorpciós tulajdonságait az irodalomban mint potenciális szervetlen ioncserélők, szorbensek tulajdonságait a múlt század hatvanas-hetvenes éveiben elterjedten vizsgálták. A cirkónium-foszfátok, szilikátok mellett a cirkónium-hidroxidjait is tanulmányozták. 1963-ban Amphlett [81], 1983-ban Clearfield [82] jelentetett meg összefoglaló monográfiát a szervetlen ioncserélőkről, mely kitért a cirkónium-oxid vizsgálatára is. A kutatások abban az időben elsősorban a megoszlási hányadosok meghatározására, a szorpció kinetikájának vizsgálatára irányultak, de voltak törekvések a folyamatok mechanizmusának megértésére is. Az utóbbi időben a korszerű felületkémiai módszerek alkalmazásával, mint a röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), diffúz reflexiós Fourier transzformációs IR spektrometria (DRIFT), röntgen-spektrometriák (EXAFS, XANES), a szorpciós folyamatok értelmezésében nagy lépést haladt a tudomány. A legutóbbi időkben, pedig a radioaktív hulladéktárolók létesítése kapcsán került előtérbe a 37
radionuklidok szorpciójának a vizsgálata természetes anyagokon. A cirkónium-oxidok ebből a szempontból is fontos szerepet tölthetnek be. A szorpciós folyamatok kvantitatív leírására a megoszlási hányadosokat/állandókat (Kd) használják, amelyeket kísérletileg, illetve az utóbbi időkben termodinamikai modellek alapján számolással határoznak meg. Az alkalmazott modellek ioncserés, specifikus szorpciós, felületi komplexképződési folyamatokon alapulnak. Vizes oldatokban a felületi töltés az amfoter felületi ZrOH csoportok disszociációjával modellezhető, amelyek a cirkónium-oxid hidratálódása révén alakulnak ki. A felületi töltés pH függését a protonálódási és deprotonálódási állandók (K+ ill. K-) fejezik ki az alábbi egyensúlyi folyamatok alapján: ZrOH + H+ ⇔ ZrOH2+
(K+)
ZrOH ⇔ ZrO- + H+
(K-)
A K+ ill. K- állandókat szimulációs programokkal lehet meghatározni. A nulla töltéshez tartozó pH értéket, a pHpzc-t, ahol a protonált és deprotonált felületi csoportok száma azonos, pl. sav-bázis titrálással lehet meghatározni. A pHpzc értéke határozza meg, hogy adott pH-jú közegben a felületi csoportok + vagy – töltésűek, és így kationok vagy anionok megkötődése következik be a felületen. A két savassági állandó és a pHpzc kapcsolatát a (7) egyenlet fejezi ki: pHpzc = ½ (log(K+ ) - log(K-))
(7)
Kristályos monoklin cirkónium-oxid (szemcseméret: 0,5 – 50 µm) felületi tulajdonságait vizsgálták Lomenech és munkatársai [83-84]. A minta fajlagos felületét BET módszerrel, N2-nel és H2O adszorpciós gravimetriával határozták meg és jó egyezéssel 11,9 ill. 10,5 m2·g-1 értékeket kaptak. Potenciometriás titrálási görbék alapján meghatározták a felületi kötőhelyek sűrűségét, melynek értéke 3,0 ± 0,5 aktív hely·nm-2. A pHpzc értékét 4,2 ± 0,3-nak mérték, míg más szerzők ennél magasabb, 6 körüli értékeket mértek. A különbség tulajdonítható a cirkónium-oxid előállítási körülményei 38
(szintézis hőmérséklet) különbözőségének. pHpzc =4,2 esetében savas oldatokban, ahol a pH<4,2, a felület protonálódás révén pozitívvá válik, és anionokat köt meg, kationok megkötésére nem alkalmas. Ha a pH>4,2, a cirkónium-oxid felület deprotonálódással negatív lesz, és így már viszonylag alacsony pH-tól kationokat képes megkötni. Regazzoni és munkatársai [85] különböző módszerekkel határozták meg a ZrO2 pHpzc-t, melynek értékét 6,0 és 6,4 köztinek találták. III.6. táblázat: A ZrO2 és a magnetit felületi nulltöltéspontja különböző szerzők mérései alapján[83] Szilárd fázis Módszer pHpzc
ZrO2
Magnetit (Fe3O4)
Max. flokkulálási sebesség Titrálás Elektroozmózis Mobilitás mérés Ioncsere Titrálás Addíció Mobilitás mérés
6,7 6-7 4 6,7 10 6,55-6,8 6,4-6,5 6,5-7,0
Lumenech a FITEQL 3.2 szimulációs programmal, a konstans kapacitás modellt (CCM) alkalmazva és a felületi kapacitást 1,6 F·m-2-nek becsülve, log(K+ ) ill. log(K-) állandók értékét 3,3 ill. -4,5 –nek találta. Meg kell jegyezni, hogy más szerzők eltérő feltételekből kiindulva, más számítási módszert alkalmazva a fentiektől különböző savassági állandókat határoztak meg [85]. Összefoglalva megállapítható, hogy a cirkónium-oxid felületi tulajdonságai jelentős mértékben függnek az adott szorbens előállítási körülményeitől és szerkezeti sajátságaitól. A jellemző értékek meghatározásában nagy a mérési és számítási bizonytalanság. Ugyanakkor általában elmondható, hogy a cirkónium-oxid felületek a vas-oxid felületeknél savasabb jellegűek, alacsonyabb pHpzc-vel jellemezhetők és ezért a kationok szorpciója már alacsonyabb pH-n is jelentős lehet. A cirkónium-oxidot elterjedten alkalmazták szervetlen ioncserélőként a szerves ioncserélő gyantáknál nagyobb sugárállósága és magas hőmérséklettűrése miatt. A cirkóniumoxid szorbens főbb tulajdonságait Clearfield monográfiája foglalta össze [82].
39
Cirkónium sókat lúggal kezelve géles, amorf hidratált cirkónium-oxid csapadék válik le. Forralással kristályos módosulat képződik, a tetragonális cirkónium-oxid, majd hosszabb érlelés után a monoklin módosulat alakul ki. A lúgos közegben a hidratált cirkónium-oxid polimerizációja játszódik le, amelynek eredményeként minden Zr atomot nyolc hidroxil csoport vesz körül. A Zr rétegek közti kötések kialakulásával 3 dimenziós szerkezet képződik. A Zr-hoz kapcsolódó hidroxil csoportnak két típusa különböztethető meg: kötő és nemkötő csoportok. A hidratált cirkónium-oxid cserekapacitása 1-2 mekv·g-1 ZrO2, ami 1-2 hidroxil csoportnak felel meg minden nyolc Zr atomra vonatkoztatva. Az ionok szorpcióját a hidratált cirkónium-oxidon ioncserés folyamatként értelmezték, melyben a hidratált oxid amfoter ioncserélőnek mutatkozott. A hidroxil csoportok az izoelektromos pont alatti pH-n anionokra cserélhetők, ennél magasabb pH-n pedig a H+ cserélhető kationokra. A Clearfield tanulmányban a fenti módon előállított kristályos ZrO2 pHpzc értéke 6,05. Számos szerző mérte hidratált cirkónium-oxidon az anionok megkötődését. Pl. Amphlett 0,1 mol·dm-3 savas oldatban az alábbi szelektivitási sorrendet állította fel: Cl-> Br-> I-> Cr2O4 2-> SO42-. A mért termodinamikai szorpciós egyensúlyi állandók alapján az alkáli fémekre kapott szelektivitási sorrend a következő: Li> Na> K. A gyakorlati alkalmazhatóság szempontjából fontos a folyamat kinetikájának ismerete. A diffúziós állandók meghatározásával az alábbi mobilitási sorrendet állapították meg az alkáli és alkáli-földfém kationokra: Cs>K>Ca, Sr, Ba>Na. Egy korai összefoglaló munka alapján Maeck és munkatársai [86], a hidratált cirkóniumoxidon nitrát tartalmú oldatokban mért szorpciós egyensúlyi állandókat vizsgálták a pH függvényében a periódusos rendszer számos elemére. A cirkónium-oxid amfoter jellegegű. A pH növekedésével növekvő megoszlási hányados arra utal, hogy az aktinidák közül az urán, a plutónium és a neptúnium ionok kationos formában és erősen kötődnek (széles pH tartományban nagy egyensúlyi állandóval) a szorbensen. 40
Mindezek ismeretében logikus következtetés, hogy a cirkónium fém felületén kialakuló védő oxid réteg is jelentős szorpciós kapacitással rendelkezik, és ez a pH függvényében anionokra és kationokra is vonatkozik. Az uranil-ionok szorpcióját Lumenech és munkatársai [83-84] vizsgálták cirkóniumoxid felületi paramétereinek meghatározása alapján. A szimulációs program bemenő paraméterei között definiálták az urán és a cirkónium felületi komplexeinek fajtáit, melyeket spektroszkópiás módszerekkel azonosítottak. A felület-vizsgálati módszerek alapján az alábbi megállapításokat tették: - A spektrofluorimetriás és az XPS mérések szerint az aktív helyek a ≡Zr-O- kötőhelyek. - DRIFT spektroszkópia szerint komplexképzőktől mentes közegben (pl. perklorát oldatban) szabad hidratált uranil ionok (UO22+) kötődnek, míg nitrát jelenlétében uranil-nitrát komplexek is kötődnek. - EXAFS mérések szerint az uranil-ionok belső, monomer, polidentát komplexként kötődnek a cirkóniumhoz. A kötések típusa függ a pH-tól, savas (pH=3 körül) közegben tridentát, kevésbé savas közegben (pH=5 körül) bidentát komplexek alakulnak ki. Utóbbi esetben az UO22+ mellett a hidrolízistermék UO2(OH)+ is megkötődik. Uranil-ionok szorpciós görbéit a pH függvényében a III.14. és III.15. ábra szemlélteti NaClO4 illetve KNO3 közegből. A mért értékek és a felületi komplexképződés modelljével számolt illesztett görbék jó egyezést mutatnak. A felületi uranil-cirkónium komplexek kialakulása mindegyik esetben meglehetősen alacsony pH-n (pH<3) megkezdődik, és a szorpciós él széles pH tartományra kiterjed. A szorpció a pHpzc 4-nél kisebb értékénél, tehát pozitív töltésű felületen megkezdődik.
41
III.14. ábra: Uranil szorpciós éle cirkónium-oxidon NaClO4 közegből
III.15. ábra: Uranil szorpciós éle cirkónium-oxidon KNO3 közegből A felületi komplexképződési modell alkalmasnak tűnik a kísérleti adatok szimulálására és a folyamat mechanizmusának megértésére. Az uranil-ionok szorpciója mindkét közegben kétféle komplex képződése révén valósulhat meg, amint azt a III.14 - III.15. ábra mutatja. Protonok felszabadulásával csak a második folyamat jár. a.) NaClO4 közegben lejátszódó folyamatok: 3(-ZrOH)+ UO22+⇔(-ZrOH)3 UO22+
pK= 9,4
2(-ZrOH)+ UO2(OH)+⇔(-ZrO)2 UO2(OH)-+2H+
pK= -5,4 42
b.) KNO3 közegben lejátszódó folyamatok: 3(-ZrOH)+ UO2(NO3)+⇔(-ZrOH)3 UO2(NO3)+
pK= 10
2(-ZrOH)+ UO2(NO3)+⇔(-ZrOH)2 UO2(NO3)-+2H+
pK= -5,9
Az Am és Pu specieszek szorpcióját Gardiner és munkatársai [85] vizsgálták a kis és közepes aktivitású radioaktív hulladéktárolókban keletkező különböző korróziós termékeken, így a vas, az acél, a Magnox és Zircaloy ötvözetek korróziós termékein. Szimulációs kísérletekben tanulmányozták a magnézium-hidroxid, a magnetit és a hematit mellett a cirkónium-hidroxid szorpciós tulajdonságait. Összefoglalva megállapították, hogy a magnetit, a hematit, a magnézium-hidroxid és a cirkónium-hidroxid egyaránt erősen kötik a plutóniumot és az ameríciumot. A radionuklid mobilitás a korróziós termékeken történő megkötődés miatt általában csökken, bár a korróziós termékek kolloidjai révén növekedhet is. Az alábbiakban összefoglaljuk a plutónium és amerícium cirkónium-hidroxidon való szorpciójára vonatkozó kutatási eredményeiket összehasonlítva a magnézium-hidroxid, a magnetit és a hematit tulajdonságaival. A plutónium és az amerícium megoszlási hányadosát (RD) egyensúlyi (batch) kísérletekben határozták meg a (8) egyenlet alapján:
RD =
M C0 − C ( ) V C
(8)
Ahol: M
szorbens tömege,
V
oldat térfogata,
C0
radioizotóp kezdeti aktivitáskoncentrációja,
C
radioizotóp egyensúlyi aktivitáskoncentrációja.
Cirkónium-hidroxidot cirkonil-klorid oldatból választottak le nátrium-hidroxiddal. A beton pórusvizét szimuláló oldat pH-ját 9 és 11 között változtatták. A oldat oxigén és karbonátmentes volt. A koncentrációkat 1-9 napos kontaktidő után határozták meg. A szilárd/folyadék fázis elválasztást 30000MCWO ultra- ill. 0,45 µm pórusméretű membránszűrővel végezték. Megállapították, hogy az Am megoszlási hányadosa már 1 napos kontaktidő után is igen magas (>103) mindegyik szorbens esetében. A legnagyobb szorpció a cirkónium-hidroxidon volt mérhető, amely pH=9 mellett Kd 2·107-nek adódott. A Pu megoszlási hányadosa szintén mindegyik szorbens esetében rendkívül magas. Már egy napos 43
kontaktidő után is minden esetben >105. A legmagasabb megoszlási hányadost 7 napos kontaktidő után cirkónium-hidroxidon mérték pH=11 mellett, amelynek értéke 2·107 volt. A szerzők további kísérletekben vizsgálták [87-88], hogy hogyan alakul az Am és a Pu szorpciója/deszorpciója ugyanezen korróziós termékeken, ha a közeg összetétele a tárolóközeli nagy só koncentrációról és nagy pH-ról a tárolótól távoli helyre jellemző kisebb értékekre (só tartalom, közel semleges pH) változik. Modell kísérletekben újra meghatározták a kolloid formájú szorbenseken a Pu és Am szorpciós megoszlási hányadosát a nagy sótartalmú, nagy pH-jú cementtel egyensúlyba hozott vízből, majd az oldatot kis sótartalmú, semleges pH-jú ásványvízre cserélve, 1 hónapos kontaktidő után mérték a deszorpciós állandót. A kapott szorpciós és deszorpciós állandókat a III.7. táblázat szemlélteti. III.7. táblázat: a. Plutónium és amerícium megkötődése hematit, magnetit és cirkónium-hidroxid kolloidokon
cementtel
egyensúlyba
hozott
vízből
(tárolóhoz
közeli
körülmények) b. Plutónium és amerícium deszorpciója hematit, magnetit és cirkónium-hidroxid kolloidokról ásványvízbe (tárolótól távoli körülmények) egy hónap alatt. a.) Kolloid
Plutónium
Amerícium
Rd/ cm3·g-1
Rd/ cm3·g-1
Hematit
1·105
3·106
Magnetit
3·106
2·106
Cirkónium-hidroxid
2·106
1·107
Plutónium
Amerícium
Rd/ cm3·g-1
Rd/ cm3·g-1
Hematit
2·107-5·106
1·107-7·106
Magnetit
3·107-3·108
7·107-3·108
Cirkónium-hidroxid
2·108-4·107
1·108
b.) Kolloid
44
A szorpciós vizsgálatok, a korábbi eredményekkel megegyezően, magas szorpciós állandókat adtak mindkét nuklidra mindhárom szorbensen. A deszorpciós állandók a szorpciós állandókkal összevethetően nagyok voltak, jelentős deszorpció játszódik le a megváltozott közegben, a folyamat azonban lassú. A deszorbeált radionuklidok gyakran az edény falán kötődtek meg. A kísérletek kiterjedtek a vas-oxid és cirkónium-hidroxid kolloidok stabilitásának vizsgálatára, a zéta potenciál mérésére is. Megállapították, hogy tároló közeli körülmények között a kolloidok fixálódnak a betonban, de a betonból kiszivárgó komponensek a tárolótól távoli körülmények között stabil kolloidokat képeznek, melyek migrációja, a rajtuk megkötött aktinidákkal együtt növekszik.
45
III.2. A kontaminációs folyamatok laboratóriumi vizsgálatának módszertani kérdései A
szilárd/folyadék
heterogén
rendszerek
határfelületein
végbemenő
radioaktív
kontaminációs-dekontaminációs folyamatok kutatása már évtizedek óta folyik, s a témakörrel foglalkozó közlemények száma rendkívül nagy [78, 89-104]. Nehezíti a kérdéskör áttekintő tárgyalását az a tény, hogy a kontaminációs-dekontaminációs jelenségek kutatásában jelentős múlttal és tudományos bázissal rendelkező kutatócsoportok nem, vagy alig publikálják eredményeiket. További nehézséget okoz a rendkívül sokrétű, szerteágazó irodalmi anyag azonos szempontok alapján történő rendezése. Ez tükröződik a témakörben megjelent csekély számú összefoglaló munkából. Néhány, a kontaminációs-dekontaminációs jelenségek valamennyi vonatkozását mélyrehatóan tárgyaló dolgozattól [91-96, 101] eltekintve, a kérdéskörrel részleteiben foglakozó munkák zöme az üzemi kontaminációs-dekontaminációs problémákat, illetve a dekontaminációs eljárásokat ismerteti. Figyelemre méltó továbbá, hogy az egyes felületek kontaminációs-dekontaminációs viselkedésének minősítésében évtizedek óta meghatározó szerepük van a szabványosított vizsgálati módszereknek. A vázolt szakirodalmi anyagra támaszkodva készült a III.16. ábra, amely metodikai áttekintést nyújt a szilárd/folyadék heterogén rendszerek kontaminációs-dekontaminációs kutatásában alkalmazható vizsgálati módszerekről [89, 101, 104]. Az ábra alapján három fő csoportot különíthetünk el: a) Laboratóriumi vizsgálati eljárásokat; b) Félüzemi szimulált modellrendszereket; c) Szabványosított módszereket. A továbbiakban rövid áttekintést adunk a laboratóriumi vizsgálati módszerek egyes csoportjairól. A radioaktív kontamináció laboratóriumi tanulmányozása tulajdonképpen az ipari szerkezeti anyagokon bekövetkező megkötődési folyamatok radioizotópos nyomjelzéses vizsgálata. Ez az adszorbenssel szemben támasztott követelmények vonatkozásában általában meghaladja a nyomjelzéses elektroszorpciós kutatások elvárásait, melynek okai a következők: a) A fémes szerkezeti anyagok mellett kiemelkedő fontosságú a műanyagok és a festékbevonatok kontaminációs-dekontaminációs folyamatainak ismerete is; b) Az adszorbens kialakításánál alapvető szempont, hogy a szerkezeti anyag eredeti tulajdonságai ne módosuljanak.
46
III.16. ábra: A kontaminációs-dekontaminációs kutatásokban alkalmazható vizsgálati eljárások áttekintése A publikált dolgozatokat áttanulmányozva szembetűnő, hogy a kérdéskör vizsgálatára alkalmazható
eljárások
rendszerezésével,
a
vizsgálati
módszerek
kilalakításának,
kiválasztásának metodikai kérdéseivel, illetve a szerkezeti anyagokat érintő kontaminációsdekontaminációs és korróziós jelenségek kapcsolatával foglalkozó közlemények száma viszonylag kevés. Erre vonatkozó utalásokat találhatunk az [89, 101] monográfiában, a [99, 103-104] összefoglaló munkákban, illetve a [100, 105-124] közleményekben. A szilárd/folyadék heterogén rendszerek határfelületein lejátszódó radioaktív kontaminációsdekontaminációs folyamatok laboratóriumi vizsgálati módszerei – metodikai megfontolások alapján – alcsoportokba sorolhatók (lásd III.16. ábra). EX-SITU MÓDSZEREK: Az utóbbi 15 évben publikált néhány közleménytől [99-100, 120-124] eltekintve az elmúlt évtizedekben döntően szakaszos eljárásokat alkalmaztak a kontaminációs és dekontaminációs jelenségek laboratóriumi vizsgálatában. A szakaszos eljárások feloszthatók az „oldat” és az „adszorbens” módszerekre (III.16. ábra). A felosztás alapját az képezi, hogy a kontaminációs, illetve dekontaminációs folyamat nyomon követése az adszorbens felület
47
(„adszorbens” módszer) vagy a kontamináló oldatminta („oldat” módszer) radioaktivitásának ex-situ mérésével történik. Az „oldat” módszer legegyszerűbb változata az „elektród” módszerrel kombinálható eljárás, amikor az oldat radioaktív koncentrációját a mintafelület bemerítését megelőzően, illetve azt követően határozzák meg. Ugyancsak szakaszos megoldásnak tekinthető az oldat alikvot részletének eltávolítása és mérése. A III.16. ábrából kitűnik, hogy az oldat radioaktív koncentrációjának – a kontaminációs folyamat során történő – folyamatos mérése, azaz az „oldat” módszer a folyamatos változata is az ex-situ eljárások közé sorolható. Az szakaszos módszerek további alcsoportokba oszthatók; a „bemerítéses” [105-106] és a „szuszpenziós” [107-116] módszerek alkotják e vizsgálati technikák zömét. A „bemerítéses” technika általában magába foglalja az adszorbens felület és a kontamináló oldatminta radioaktivitásának mérését a két fázis elválasztása után. A „szuszpenziós” eljárások lényege, hogy a szorpciós folyamat vizsgálatának kezdetén porszerű szerkezeti anyagot szuszpendáltatnak az oldatba, majd a két fázis elkülönítése után a szerkezeti anyag, a radioaktív oldatminta (vagy mindkettő) radioaktivitását meghatározzák. Ezt – az analitikai és kolloid kémiában általánosan alkalmazott – technikát először 1951-ben Kurbatov és munkatársai [107] használták a kobalt szorpció (60Co kontamináció) kutatásában. Alkalmazásának indítéka abban az elméletben keresendő, miszerint a kérdéses izotóp feldúsulásában döntő szerepe a fémes szerkezeti anyag felületét borító fém-oxidnak van, és a szerkezeti anyag mélyebb rétegei lényegében nem vesznek részt a szorpciós folyamatban [109]. E megfontolások alapján – elsősorban a 60Co és
137
Cs feldúsulását tanulmányozva – a
vizsgálatokat a szerkezeti anyag felületéről eltávolított, vagy mesterségesen előállított fémoxid porokon végezték. A radioizotópos nyomjelzés mellett más (például spektrometriás, ellipszometriás) mérési megoldást is alkalmaztak. E kutatási terület történeti vonatkozásait tekintve ki kell emelnünk Matijevic és kutatócsoportja tevékenységét [108-109]. A felsorolt vizsgálati metodikákon kívül természetesen egyéb próbálkozások is történtek
az
egyes
kontaminációs-dekontaminációs
jelenségek
mechanizmusának
felderítésére. Ilyen – az ismertetett fontosabb csoportokba nem sorolható – ex-situ megoldásnak tekinthetők a gyapotszerűen kialakított korrózióálló acélmintákon végzett vizsgálatok [117], vagy a műanyagfelületek kontaminációs viselkedésének tanulmányozása speciálisan kialakított polisztirol [118] és polietilén [119] üvegek belső felületén.
48
IN-SITU MÓDSZEREK A radioaktív kontaminációs-dekontaminációs jelenségek laboratóriumi vizsgálatában alkalmazható nyomjelzéses eljárások legújabb csoportját az in-situ nyomjelzéses módszerek képezik,
amelyek
segítségével
az
abszorbeátum
felületi
többletkoncentrációja
(radioaktivitása) folyamatosan, az oldatba merülő szerkezeti anyag felületén mérhető. Valamennyi idetartozó eljárás az Aniansson [125] által kidolgozott „vékonyréteg" elven alapul. Az e csoportba sorolható módszerek – mind radiokémiai, mind elektrokémiai vonatkozásban – a szilárd/folyadék heterogén rendszerek határfelületi jelenségeinek tanulmányozására alkalmazható legkorszerűbb technikai megoldásoknak tekinthetők. A „vékonyréteg" elv lényege, hogy kis- és közepes energiájú β--részecskéket, illetve 20 keV alatti γ(röntgen)-fotonokat emittáló izotópokkal történő nyomjelzés esetén, a teljes rendszer (a vizsgált felület és a vele érintkező oldat) összaktivitását meghatározva a szorpciós folyamat során, csekély oldatháttér mellett jelentős szorpciós többletből származó aktivitásnövekmény mérhető. Ez méréstechnikai szempontból azt jelenti, hogy a β-- és 20 keV alatti γ-sugárzás abszorpciója és önabszorpciója miatt, megfelelően kialakított mérőrendszer felhasználásával a detektor csak egy vékony folyadékrétegből származó sugárzást képes érzékelni, azaz csekély az oldatháttér intenzitás értéke. Ha a kontminációs folyamat során a radioaktívan jelzett speciesz feldúsul a vizsgált felületen – vagyis bekerül a detektor „látóterébe" – a megkötődött mennyiséggel arányos intenzitásnövekmény mérhető. Kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal történő nyomjelzés esetén a hasznos jel/zaj arányt úgy növelhetjük, hogy megfelelő árnyékolással – és mérőcella kialakítással – egy vékony, homogén oldatréteg intenzitása jelenti a hátteret, miközben a vizsgált specieszek feldúsulása az adszorbens felületén a teljes folyamatosan cirkuláló oldattérfogatból biztosított. A kontaminációs jelenségek laboratóriumi vizsgálatában alkalmazható in-situ eljárások – a „vékonyréteg" elv technikai megvalósítása szerint – három alcsoportba sorolhatók (lásd III.16. ábra).
49
IV. KÍSÉRLETI RÉSZ A II. fejezetben megfogalmazott célkitűzések megvalósítása egy sokrétű, egymással összefüggő, felület-, oldat-, és radiokémiai ismereteket feltételező, valamint műszeres és méréstechnikai hátteret igénylő feladatsor végrehajtására épül. Az elvégzendő feladatokat a II. fejezetben részletesen összefoglaltam, s ennek kapcsán utaltam a vizsgálati módszerekre és mérési detektálási eljárásokra is. Mielőtt rátérnék a kísérleti munka körülményeinek ismertetésére hangsúlyozni kívánom, hogy a bemutatásra kerülő eredmények négy intézetet munkatársainak együttműködése révén születtek. Az egyes intézetekben alkalmazott vizsgálati módszereket, valamint az elvégzett vizsgálatokat a követező alfejezetekben részletesen tárgyalom. PhD munkám során – a kutatási program koordinálása és a mérési eredmények rendszerezése mellett – specifikus feladataim a következők voltak: -
a kísérleti munkához szükséges laboratóriumi modellrendszerek tervezése, összeállítása, mintaelőkészítés, a kontaminációs vizsgálatok végrehajtása,
-
a voltammetriás és SEM-EDX mérések elvégzése,
-
a kísérleti eredmények összefoglalása és átfogó értelmezése, értékelése.
50
IV.1. A vizsgált szerkezeti anyagok A kísérletsorozatok számát és az egyes sorozatokban vizsgált szerkezeti anyagok fontosabb jellemzőt a IV.1. táblázat atrtalmazza. IV.1. táblázat: A vizsgált szerkezeti anyagok Kísérletsorozat Szerkezeti anyag száma I. II. III. IV
2. blokki 2. GF acél hőátadócső (08x18H10T (GOSZT) 1. blokki 5. GF acél hőátadócső (08x18H10T (GOSZT) Acél tokanyag (12x18H10T (GOSZT)
Fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) Fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb)
Méret Hossz: 13,0 cm Belső átmérő: 1,32 cm Hossz: 21,0 cm Belső átmérő: 1,32 cm Hossz: 20,0 cm Belső átmérő: 1,30 cm 3,5 cm x 3,5 cm lemez 1 cm x 1 cm lemez
IV.2. A kontaminációs vizsgálatok végrehajtása IV.2.1. Az alkalmazott modellrendszer ismertetése IV.2.1.1. Dinamikus cirkulációs modellrendszer acélfelületek vizsgálatára Az I. kísérletsorozatban urán-akkumuláció mértékének, idő- és pH-függésének (30 órás intervallumban) tanulmányozását végeztük a PA Zrt által biztosított 4 db - 2. blokki 2. GF-ből kivágott - hőátadócső belső felületén 4 különböző pH-jú, de azonos U-koncentrációjú bórsavas modelloldatból (20 g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U). A II. és III. kísérletsorozatban az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció (30 órás adszorpció+ 20 órás deszorpció) dinamikus vizsgálatát PA Zrt. által biztosított 2 db – (1/5 GF-ből kivágott hőátadó cső, inaktív acél tokanyag) - acélcsőmintán a vizsgálatokhoz kifejlesztett modellrendszerekben végeztük. Az I.-II. kísérletsorozatban alkalmazott cirkulációs modellrendszer összeállítási rajzát a IV.1. ábra mutatja. A IV.2-IV.4. ábrákon a cirkulációs rendszerről a beüzemelés különböző fázisaiban készült fényképek láthatók. A cirkulációs rendszer valamennyi elemének szerkezeti anyaga ausztenites korrózióálló acél (az acélkeret típusa: DIN 1.4541). Az oldat keringtetését fordulatszám szabályozó egységgel felszerelt centrifugál szivattyú végezte. A lehető legalacsonyabb oldattérfogat/kezelt felület arány biztosítása érdekében – a kereskedelmi
51
forgalomban beszerezhető – legkisebb sajáttérfogattal (18 cm3) rendelkező korrózióálló acélból készült centrifugál szivattyút építettük be a körbe. A centrifugál szivattyú térfogatsebességének, s így a vizsgált acélcső-szakaszban kialakuló lineáris áramlási sebesség kalibrálásához Kent KSSW típusú vízórát használtunk (IV.2. ábra). A szivattyú teljesítménye a 0-23,7 dm3/perc térfogatsebesség (azaz a 0-3,0 m/s lineáris áramlási sebesség) tartományban biztosítja a magas hőmérsékletű (akár max. 95 oC) bórsavas oldat tartós keringetését. Az áramlástechnikai szempontból optimalizált cirkulációs kör, valamint a mintavételt, feltöltést-leeresztést, illetve légtelenítést biztosító golyóscsapok és a szivattyú együttes sajáttérfogata egyetlen vizsgálati lépésben sem haladta meg a 99 cm3-t. A vizsgált acélcsőminta flexibilis rögzítése szilikoncső közti elemek segítségével történt (IV.3. ábra). A felhasznált oldatok megfelelő hőmérsékletének biztosítása érdekében a vizsgált csőszakaszt termosztáló burkolattal láttuk el. A korrózióálló acél termosztáló burkolatban áramló víz hőmérsékletének (s így az ellenőrzött csőszakasz hőmérsékletének) beállítása és szabályozása termosztáttal történt. A hőveszteségek csökkentésére a teljes cirkulációs kört “polifoam csőhéj” szigeteléssel láttuk el (IV.4. ábra). Amint a IV1. ábra szemlélteti, a cirkulációs modellrendszer feltöltését oldattal, valamint az oldat leeresztését a 6. jelű csonkon keresztül végeztük. Légtelenítésre, valamint az oldatminták vételére az 1. jelű csonkot használtuk.
52
IV.1. ábra: Az I.-II. kísérletsorozatban alkalmazott dinamikus cirkulációs modellrendszer Részei:
1 – Légtelenítő csonk 2 – Golyóscsap (∅ 12,7) 3 – Szilikon cső (∅ 14/20) 4 – Áramlásmérő (vízóra típ. Kent KSSW) 5 – Vizsgált acélcsőminta (∅ 13/16) 6 – Feltöltő/leeresztő csonk 7 – Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U-75225-15) 8 – Fordulatszám szabályozás (Pump Drive) (Az átmérő adatok mm-ben értendők.)
53
IV.2. ábra: A cirkulációs rendszer áramlástechnikai kalibrálása vízórával
IV.3. ábra: Cirkulációs rendszer a vizsgált acélcső mintával (termosztáló burkolat nélkül)
54
IV.4. ábra: Cirkulációs rendszer felszerelt termosztáló burkolattal és “csőhéj” szigeteléssel Az I.-II. kísérletsorozat eredményeit kiértékelve világossá vált, hogy a cirkulációs modellrendszer egyes elemeinek (acél keretanyag, illetve a centrifugál szivattyú) belső felületei jelentős adszorpciós kapacitásuk miatt módszeres hibát okoznak. Ennek kiküszöbölése érdekében a III. kísérletsorozatban a cirkulációs rendszert módosítottuk. Miután a III. kísérlet során kizárólag az inaktív acél tokanyag szorpciós tulajdonságait vizsgáltuk, a modellrendszer acélkeretének jelentős szorpciós hatását úgy kívántuk csökkenteni (kiküszöbölni), hogy a keretet a III. kísérletben szilikongumi csövekre cseréltük. A III. sorozatban alkalmazott cirkulációs modellrendszert a IV.5. ábrán szemléltetjük. Amint a IV.5. ábra mutatja, hogy a kísérletben a centrifugál szivattyút perisztaltikus pumpa, az acél mérőkeretet szilikongumicső helyettesítette.
55
IV.5. ábra: A III. kísérletben alkalmazott dinamikus cirkulációs modellrendszer Részei:
1 – Légtelenítő/ mintavételi csonk 2 – Teflon csonk 3 – Szilikon cső (∅ 14/20) 4 – Vizsgált próbatest (∅ 13/16) 5 – Perisztaltikus pumpa
IV.2.1.2. Statikus modellrendszer Zr-Nb ötvözet felületek vizsgálatára A IV. kísérletben urán felületi aktivitás-koncentrációjának becslése érdekében szorpciós vizsgálatokat végeztünk statikus modellrendszerben az inaktív fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb), illetve kazettafal (Zr+2,5%Nb) felületein az üzemi oldattérfogat/felület arányt modellező körülmények között a PA Zrt. által biztosított oldatmintában, valamint annak három különböző mértékben bórsavval higított változatában. A statikus vizsgálatokhoz kialakított laboratóriumi modellrendszer vázlatát a IV.6. ábra mutatja.
56
IV.6. ábra: A IV. kísérlet statikus vizsgálataihoz kialakított laboratóriumi modellrendszer vázlata Részei:
1 – fűtőelem burkolat anyag minta, 2 – fűtőelem kazettafal minta, 3 – platinaszál, 4 – mintatartó, 5 – vizsgált PM oldat, 6 – polipropilén tartály.
IV.2.2. Az adszorpciós vizsgálatok ismertetése IV.2.2.1. A dinamikus adszorpciós-deszorpciós vizsgálatok ismertetése IV.2.2.1.1. Az urán-akkumuláció vizsgálata modelloldatban Az I. kísérletsorozatban urán-akkumuláció mértékének, idő- és pH- függésének (30 órás intervallumban) dinamikus vizsgálatát végeztük a PA Zrt. által biztosított 4 db - 2. blokki 2. GF-ből kivágott - hőátadó acélcsőmintán a IV.2.1.1. fejezetben bemutatott dinamikus cirkulációs modellrendszerben 20 g·dm-3 H3BO3 + 1ppm U modelloldatban. Az I. kísérletsorozatban különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 5 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettünk elemzés céljából, majd a rendszerből eltávolított térfogatot 5 cm3 1 ppm
238
U-tartalmú 20 g·dm-3 koncentrációjú - a kiindulásival
megegyező pH-jú – bórsav-oldattal pótoltuk. Valamennyi oldatmintában, valamint a kezelt csőminták belső felületén az urán aktivitás-koncentrációját (kémiai koncentrációját) αspektrometriás eljárással határoztuk meg. Kiegészítésképpen ICP-OES módszerrel mértük az U-szorpció során az oldatba bejutott fontosabb korróziós termékek (Fe, Cr, Ni) kémiai 57
koncentrációját. A kezelt acélcsőminta belső felületén megkötődött urán oxidációs állapotát (kémiai formáját) XPS módszerrel azonosítottuk. A technológiai vizsgálatokat követően a kezelt próbatestekből 1-1 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtunk le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztük. A kezelt belső felületeket alfa-spektrometriás és SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk. Az I. kísérletsorozat jellemző paramétereit a IV.2. táblázat tartalmazza. IV.2. táblázat: Az urán-akkumuláció vizsgálatának jellemző adatai az I. kísérletsorozatban Technológiai paraméterek Mérési Az oldat Oldat sorozat áramlási Oldat összetétele Hőátadó acélcső Hőmérséklet pH sebessége I/1.
Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U)
4,4
I/2.
Modell-oldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U)
6,0
I/3.
Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U)
8,5
I/4.
Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U)
4,04
Származási hely: 2/2 GF Hossz: 13,0 cm Felület: 53,1 cm2 Származási hely: 2/2 GF Hossz: 13,0 cm Felület: 53,1 cm2 Származási hely: 2/2 GF Hossz: 13,0 cm Felület: 53,1 cm2 Származási hely: 2/2 GF Hossz: 13,0 cm Felület: 53,1 cm2
90 oC
3 m·s-1
30 oC
3 m·s-1
30 oC
3 m·s-1
30 oC
3 m·s-1
IV.2.2.1.2. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció vizsgálata erőművi oldatmintában Az II-III. kísérletsorozatokban urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció (30 órás szorpció és 20 órás deszorpció) dinamikus vizsgálatát végeztük a PA Zrt. által biztosított urán-
és
transzurán-szennyezőket
tartalmazó,
-radioaktív
nuklidokkal
szennyezett
oldatmintából (2. blokki 1. aknavíz (20 g·dm-3 bórsav, pH=4,2))- 2 db ausztenites korrózióálló acélcső-minta (1/5 GF-ből kivágott hőátadó cső, inaktív acél tokanyag) felületén a IV.2.1.1. fejezetben
bemutatott
laboratóriumi
cirkulációs
modellrendszerben.
Az
II-III.
kísérletsorozatban vizsgált csőminták jellemző adatait a IV.1. táblázat tartalmazza. Az II-III. kísérletsorozatban
végrehajtott
műveletek,
a
mintavétel
és
elvégzett
vizsgálatok
összefoglalása a IV.3. táblázatban található. Az 1. aknából vett radioaktív oldatminta összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja a IV.4. táblázatban látható. A II-III. kísérletsorozatban különböző adszorpciós periódusok (1, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 10 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettünk elemzés céljából, majd a
58
rendszerből eltávolított térfogatot azonos térfogatú, az 1. aknából származó eredeti oldattal pótoltuk. Valamennyi oldatmintában a fontosabb radionuklidok aktivitás-koncentrációját (kémiai koncentrációját) alfa- spektrometriás eljárással, illetve ICP-MS módszerrel határoztuk meg. Kiegészítésképpen ICP-MS módszerrel mértük az adszorpció során az oldatba bejutott fontosabb korróziós termékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációját. A technológiai vizsgálatokat követően a kezelt próbatestekből 2-2 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtunk le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztük. A kezelt belső felületeket alfaspektrometriás, ICP-MS, illetve a II. kísérletsorozat esetén XPS módszerrel tanulmányoztuk. Az adszorpciós vizsgálatokat 20 órás időtartamban deszorpciós mérések követték 20 -3
g·dm koncentrációjú inaktív bórsavoldatban. Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek acélfelületi és oldatfázisbeli kémiai koncentrációjának, a különféle specieszek (részecske, kolloid és oldott (anionos és kationos)) oldatfázisbeli megoszlásának illetve aktivitás koncentrációjának meghatározására alkalmas kémiai elválasztási (ioncserés) eljárás, az ICP-MS és alfa- spektrometriás, valamint az elektrokémiai (voltammetriás) mérések és a felületvizsgálatok (SEM-EDX) gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információk a IV.3. fejezetben találhatók.
59
IV.3. táblázat: Az II-III. kísérletsorozatban végrehajtott műveletek és elvégzett vizsgálatok összefoglalása Mérési sorozatszám: Műveletek
Kód
II. sorozat (1. blokki 5. GF minta) III. sorozat (inaktív acél tokanyag minta)
Adszorpció: 1. akna oldat kémiai összetétele : 20 g·dm-3 H3BO3 (pH ≅ 4,25 ), (argonnal oxigén-mentesítve), Áramlási sebesség: 9,3 m·h-1 (2,6 mm·s-1), Hőmérséklet: 28- 30 oC Deszorpció: 20 g·dm-3 H3BO3 (pH ≅ 4,3 ) (argonnal oxigén-mentesítve), Áramlási sebesség: 9,3 m·h-1 (2,6 mm·s-1), Hőmérséklet: 28- 30 oC
Acélcső minta
Adszorpció (A) Kód
2 cm felezve, lapítva 2 db αspektrometria (BME NTI) IIA0 2 cm felezve 2 db ICP-MS (MTA IKI) IIIA0 2 cm felezve, lapítva voltam. (PE) 2 cm felezve SEM-EDX (PE)
- 0 óra IIA0 IIIA0
- 1óra IIA1 IIIA1 - 5 óra IIA2 IIIA2 - 10 óra IIA3 IIIA3 - 20 óra
2 cm felezve, lapítva 2 db αIIA5 spektrometria (BME NTI) IIIA5 2 cm felezve 1 db ICP-MS (MTA IKI) 1 db XPS (MTA ATOMKI)
IIA4 IIIA4 - 30 óra IIA5 IIIA5
Oldat minta folyadék – 1. akna oldata 50 cm3 α- spektrometria (BME NTI) 5 cm3 ICP-MS (MTA IKI) mintavétel (10 cm3), pótlás 1. akna oldattal 5 cm3 α- spektrometria (BME NTI) 2 cm3 ICP-MS (MTA IKI) (U, Pu, Cm), (Fe, Cr, Ni) 3 cm3 tartalék mintavétel (10 cm3), pótlás 1. akna oldattal mérések, minták mint 1 óránál mintavétel (10 cm3), pótlás 1. akna oldattal mérések, minták mint 1 óránál mintavétel (10 cm3), pótlás 1. akna oldattal mérések, minták mint 1 óránál teljes oldat kivéve 50 cm3 α- spektrometria (BME NTI) 5 cm3 ICP-MS (MTA IKI) maradék oldat tartalék
Deszorpció (D) IID0 IIID0
IID1 IIID1
2 cm felezve, lapítva 2 db αspektrometria (BME NTI) 2 cm felezve 2 db ICP-MS (MTA IKI) 2 cm felezve, lapítva 1 db voltam. (PE) felezve 1 db SEM-EDX (PE)
-0 óra IID0 IIID0
20 g·dm bórsav oldat
- 20 óra IID1 IIID1
teljes oldat kivéve 50 cm3 α- spektrometria (BME NTI) 5 cm3 ICP-MS (MTA IKI) maradék oldat tartalék
-3
60
IV.4. táblázat: Az II-III. kísérletsorozatban vizsgált oldatminta radiokémiai összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja A minta megnevezése: 95TG32S004 Aktivitás koncentrációk (Bq·dm-3) Izotóp
Aktivitás
Izotóp
Aktivitás
134
1760000
Összes alfa
61889
137
4230000
238
2090000
239/240
Cs Cs
144
Ce
Pu
24714
Pu
6510 238
Pu izotóppal azonos energiánál van
154
94000
241
155
70600
242
7651
760,9 µg·dm-3
244
20009
Eu Eu
Urán
Am Cm Cm
IV.2.2.2. A statikus szorpciós vizsgálatok ismertetése A IV. kísérletsorozatban urán-akkumuláció mértékének, idő- és koncentrációfüggésének (60 napos szorpció és 30 napos deszorpció) tanulmányozását PA Zrt. által biztosított inaktív fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták felületén 4 különböző bórsavas oldatban végeztük statikus modellrendszerben. A laboratóriumi vizsgálatokat a IV.6. ábrán bemutatott mérőrendszerben hajtottuk végre úgy, hogy a térfogat/felület arányt az üzemi körülményeknek megfelelően 5 cm3/cm2 , illetve 50 cm3/cm2 értékre állítottuk be. A IV. statikus szorpciós kísérletsorozatban elvégzett vizsgálatok számát és jellegét, illetve a fűtőelem burkolat és fűtőelem kazettafal próbatestek főbb jellemzőit az IV.5. táblázat tartalmazza.
61
inaktív fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) + inaktív fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb)
IV.5. táblázat: A statikus szorpciós vizsgálatok jellemzőinek áttekintése Próbatest méretei Vizsgálat Vizsgálat Vizsgált Fűtőelem sorozat Mintaszám Fűtőelem burkolat minta jellege kazettafal száma (Zr+1%Nb) (Zr+2,5%Nb) Időfüggés 3,5 cm x 3 cm IV/1 3+3 1 cm x 1 cm lemez vizsgálat lemez Izoterma 3,5 cm x 3 cm IV/2 3+3 1 cm x 1 cm lemez felvétele lemez Izoterma 3,5 cm x 3 cm IV/3 3+3 1 cm x 1 cm lemez felvétele lemez Izoterma 3,5 cm x 3 cm IV/4 3+3 1 cm x 1 cm lemez felvétele lemez Deszorpciós 3,5 cm x 3 cm IV/5 3+3 1 cm x 1 cm lemez vizsgálat lemez
A IV/1. kísérletsorozatban az urán- és transzurán akkumuláció időfüggését vizsgáltuk a PA Zrt. által biztosított inaktív fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) felületén az ún. elektród módszerrel. A IV/1. sorozatban végrehajtott műveletek, a mintavétel és elvégzett vizsgálatok áttekintése a IV.6. táblázatban található. A 2. blokki 1. aknából a statikus mérésekhez biztosított radioaktív oldatminta összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja a IV.7. táblázatban látható. A IV/1. sorozatban a 60 napos adszorpciós kezelést megelőzően illetve azt követően a próbatesteket XPS, voltammetriás illetve SEM-EDX módszerrel vizsgáltunk. A gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információk a IV.3. fejezetben találhatók.
62
IV.6. táblázat: A IV/1. kísérletsorozatban végrehajtott műveletek és elvégzett vizsgálatok összefoglalása A szorpció időfüggésének vizsgálata cirkónium felületén az ún. elektród módszerrel. (1. akna oldat, c = 17 g·dm-3 H3BO3). Adszorpció időfüggésének vizsgálata során vett minták Adszorpciós idő
Kód
0 óra
IV/1 A0
5 óra
IV/1 A1
10 óra
IV/1 A2
24 óra
IV/1 A3
120óra
IV/1 A4
1440 óra
IV/1 A5
Fűtőelem burkolat anyag: 3,5 cm x 3 cm lemez Fűtőelem kazettafal: 1 cm x 1 cm lemez 1 db fűtőelem burkolat anyag 1 db fűtőelem kazettafal -XPS (MTA IKI) - voltammetria (PE) - SEM-EDX (PE) 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 3 db fűtőelem burkolat anyag 3 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) -XPS (MTA IKI) - voltammetria (PE) - SEM-EDX (PE)
Kód
Oldat minta
IV/1 A0
folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI)
IV/1 A1 IV/1 A2 IV/1 A3 IV/1 A4
IV/1 A5
folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) folyadék – 1. akna oldata 15 cm3 α- spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI)
Amint az a IV.6. táblázatból kitűnik, a IV/1. kísérletsorozatban a különböző adszorpciós periódusok (5, 10, 24, 120, 1440 óra) eltelte után 16 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettünk elemzés céljából. Valamennyi oldatmintában a fontosabb radionuklidok aktivitás-koncentrációját (kémiai koncentrációját) alfa-spektrometriás eljárással, illetve ICPMS módszerrel határoztuk meg. Kiegészítésképpen ICP-MS módszerrel mértük az adszorpció során az oldatba bejutott fontosabb korróziós termékek (Zr, Nb) és felületszennyezők (Fe) kémiai koncentrációját.
63
A 60 napos adszorpciós vizsgálatokat 30 napos időtartamban deszorpciós (IV/5. kísérletsorozat) mérések követték 17 g·dm-3 koncentrációjú inaktív bórsavoldatban. Az oldat és a próbatestek adatai a IV.5. illetve IV.8. táblázatokban megtalálhatók. IV.7. táblázat: A IV/1.-IV/5. kísérletsorozatban vizsgált oldatminta radiokémiai összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja A minta megnevezése: 20TG02B001 Radionuklidok
Aktivitáskoncentráció [Bq·dm-3]
Aktivitáskoncentráció [Bq·9dm-3]
54
Mn 5,18x101 4,66x102 106 Ru 1,59x104 1,43x105 110m Ag 8,67x101 7,80x102 125 Sb 1,48x103 1,33x104 137 Cs 7,35x101 6,62x102 1,759x104 1,58x105 Össz.gamma 238 Pu 9,49x101 8,54x102 239 Pu 5,87x101 5,28x102 244 Cm 4,12x100 3,71x101 242 Cm 1,13x100 1,07x101 2,13x102 1,92x103 Össz.alfa *~1 ppm *Urán Fe 5 μg·dm-3 4,28 pH -3 19,18 g·dm Bórsav *Az urán oldatkoncentrációját uranil-nitrát adagolással állítottuk be. A IV/2-IV/4. kísérletsorozatban az egyes radionuklidok telítési felületi aktivitáskoncentrációjának oldatkoncentrációtól való függését határoztuk meg szobahőmérsékleten 60 napos adszorpciós periódust követően (szorpciós izoterma felvétele). A szorpciós izoterma felvétele során a IV/1. sorozatban alkalmazott összetételű 2. blokki 1. aknaoldatot (IV.7. táblázat) különböző mértékben hígítottuk 17 g.dm-3-es bórsavoldattal. A IV/2-IV/4. sorozatban végrehajtott műveletek, a mintavétel és az elvégzett vizsgálatok összefoglalása a IV.8. táblázatban található.
64
IV.8. táblázat: A IV/2-IV/5. sorozatban végrehajtott műveletek és elvégzett vizsgálatok összefoglalása A szorpció koncentrációfüggésének vizsgálata cirkónium felületén az ún. elektród módszerrel. Szorpció koncentrációfüggése illetve a deszorpciós vizsgálatok során vett minták Kód
IV/2
IV/3
IV/4
IV/5
Cirkónium minta 60 nap adszorpciós idő után vett minta 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 60 nap adszorpciós idő után vett minta 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 60 nap adszorpciós idő után vett minta 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI) 30 nap deszorpciós idő után vett minta 2 db fűtőelem burkolat anyag 2 db fűtőelem kazettafal - α-spektrometria (AKTANAL Kft.) - ICP-MS (MTA IKI)
Kód
Kiindulási oldatminta 1. akna oldat hígítva 17 g·dm-3 H3BO3 oldattal.
IV/2
⎛
Radionuklid konc. ⎜ c1 =
⎝
c0 ⎞ ⎟ 2⎠
3
50 cm α-spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) 1. akna oldat hígítva17 g·dm-3 H3BO3 oldattal. IV/3
⎛
Radionuklid konc. ⎜ c 2 =
⎝
c0 ⎞ ⎟ 5⎠
3
50 cm α-spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI) 1. akna oldat hígítva 17 g·dm-3 H3BO3 oldattal. IV/4
⎛ ⎝
Radionuklid konc. ⎜ c3 =
c0 ⎞ ⎟ 10 ⎠
50 cm3 α-spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI)
IV/5
17 g·dm-3 H3BO3 oldat. 50 cm3 α-spektrometria (AKTANAL Kft.) 1 cm3 ICP-MS (MTA IKI)
Az urán és transzurán elemek acélfelületi és oldatfázisbeli kémiai koncentrációjának, a különféle specieszek (részecske, kolloid és oldott (anionos és kationos)) oldatfázisbeli megoszlásának
illetve
aktivitás-koncentrációjának
meghatározására
alkalmas
kémiai
elválasztási (ioncserés) eljárás, az ICP-MS és alfa- spektrometriás, valamint az elektrokémiai (voltammetriás) mérések és a felületvizsgálatok (SEM-EDX, XPS) gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információk a IV.3. fejezetben találhatók.
65
IV.3. Vizsgálati és számítási-értékelési eljárások IV.3.1. A szorpciós jellemzők meghatározására kidolgozott számítási modellek ismertetése IV.3.1.1. A dinamikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése A felületen megkötődött radionuklidok mennyiségének meghatározása a cirkuláltatott oldat aktivitásmérése alapján A I-III. kísérletsorozatban a dinamikus méréseket Vösszes térfogatú cirkulációs laboratóriumi
modellrendszerekben
végeztük
(IV.1.-
IV.5.
ábrák).
Valamennyi
kísérletsorozatban a különböző adszorpciós periódusok eltelte után Vminta térfogatú reprezentatív oldatmintát vettünk elemzés céljából, majd a rendszerből eltávolított térfogatot Vminta térfogatú kiindulási oldattal pótoltuk. A kiértékelés folyamata az IV.1. séma valamint az IV.7. ábra alapján értelmezhető: IV.1. séma: A mérési eredmények kiértékelése során alkalmazott paraméterek szemléltetése: 0
1
2
3
4
…
Mintavétel száma / i
0
1
3
5
10
…
Idő / h
A0
A1
A2
A3
A4
…
Mért aktivitás koncentráció / Ai
AK,1
AK,2
AK,3
AK,4
…
Korrigált aktivitás koncentráció / AK,i
Az i-edik mintavétel során az aknaoldat korrigált aktivitás koncentrációját (AK,i) a következő összefüggésekkel határoztuk meg:
AK,i = Ai ⋅ ahol:
[
Vösszes − Vminta V + A0 ⋅ minta Bq ⋅ dm−3 Vösszes Vösszes
]
(8)
Ai
- az i-edik mintavétel során mért oldat aktivitás koncentráció [Bq·dm-3],
A0
- az eredeti 1.aknaoldat aktivitás koncentrációja [Bq·dm-3],
Vminta
- az oldatminta térfogata [dm-3],
Vösszes
- a cirkuláltatott oldat összes térfogata [dm-3],
66
: mért értékek : korrigált értékek
A0=AK,0
A / Bq.dm-3
Γ1 AK,1 A1 AK,2
Γ2 AK,3
A2
0
5
AK,4
A3
AK,5
A4
A5
20
10
30
Idő / h
Γ / Bq.cm-2
Γ3
[
Γ = Γ1 + Γ 2 + K Bq ⋅ cm −2
Γ2
]
Γ1
0
5
20
10
30
Idő / h
IV.7. ábra: Az I-III kísérletsorozatok mérési eredményeinek kiértékelése során alkalmazott számítási eljárás szemléltetése
67
A radionuklidok megkötődésének meghatározása a vizsgált acélfelületen az oldatminták aktivitás koncentrációjának csökkenése alapján a következő összefüggésekkel történt:
Γi = A K, i − A i +1
(9)
Γi - az i-edik mintavételi periódus során megkötődött radionuklid aktivitása [Bq],
ahol:
n
Γössz = ∑Γi
(10)
i=1
Γössz – az n mintavételt tartalmazó adszorpciós periódus során megkötődött
ahol:
radionuklid aktivitása [Bq], Az adszorpció során a próbatest egységnyi felületén megkötődött radionuklidok aktivitásának és tömegének meghatározása:
AF =
Γ= ahol:
[
Γössz Bq ⋅ cm−2 próbatest belső felülete
[
]
AF g ⋅ cm −2 a radionuklid fajalagos aktivitása
(11)
]
(12)
AF – az n mintavételt tartalmazó adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid aktivitása [Bq.cm-2], (fajlagos felületi aktivitás) Γ – az n mintavételt tartalmazó adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid tömege [g.cm-2] (felületi többletkoncentráció),
IV.3.1.2. A statikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése Amint azt a IV.2.2.2. fejezetben tárgyaltuk, a IV. kísérletben az adszorpciósdeszorpciós vizsgálatokra az „elektród” és „oldat” módszerek kombinációjával került sor. A Zr-Nb ötvözetek felületén megkötődött radionuklidok aktivitását elsősorban a felületek közvetlen mérése (fajlagos felületi aktivitás) (AF) szorozva a teljes vizsgált felülettel) alapján határoztuk meg. A fajlagos felületi aktivitásból a (13) egyenlet segítségével számoltuk
az
egységnyi
felületen
megkötődött
radionuklidok
tömegét
(felületi
többletkoncentrációt) (Γ). 68
(g ⋅cm ) −2
Γ = AkF
(13)
a „hordozómentes”-nek tekintett izotóp fajlagos aktivitása (Bq·g-1)
ahol: k:
Az egyes „hordozómentes”-nek tekintett izotópok fajlagos aktivitását a (14) összefüggést felhasználva számolhatjuk:
k=
λ⋅N
(Bq ⋅ g ) −1
M
(14)
az izotóp bomlási állandója (1·s-1) [1].
ahol: λ: N:
Avogadro szám (1·mol-1)
M:
az izotóp móltömege (g·mol-1)
A vizsgált izotópok „k” értékeit a IV.9. táblázatban foglaltuk össze. IV.9. táblázat: A vizsgált izotópok „k” értékei 238
234
U
239
U
Pu
240
Pu
244
Cm
241
Am + 238 Pu
k (Bq.g-1) 1,24·104 2,30·108 2,30·109 8,48·109 3,00·1012 1,27·1011* 241 238 *Mivel a vizsgált mintákban az Am és Pu izotópok aránya nem ismeretes, ezért a „k” értéket a 241Am izotópra határoztuk meg.
A modellkisérlet körülményeit elemezve reálisan feltételezhető, hogy az oldatban lévő izotópok nemcsak a vizsgált Zr-Nb mintadarabokon kötődhetnek meg, hanem a modellrendszer egyéb felületein is. Ezen felületeken bekövetkező kompetitív szorpciós folyamatok mértékének becslésére az oldat aktivitáskoncentrációjának változásából is kiszámoltuk a minták fajlagos felületi aktivitását (ASZ).
ASZ = ahol: A0:
( A0 − A1440 ) ⋅ V F
(Bq ⋅ cm ) −2
(15)
az eredeti oldat aktivitáskoncentrációja (Bq·dm-3)
A1440: az oldat aktivitáskoncentrációja 1440 óra szorpciós idő után (Bq·dm-3) V:
az oldat térfogata (dm3)
F:
a fűtőelem burkolat anyag és a fűtőelem kazettafal együttes felülete (cm2).
A Γ és az AF értékeket egyaránt ábrázoltuk a szorpciós kísérlet időtartamának (0, 5, 10, 24, 120 és 1440 óra) függvényében, hogy megállapításokat tegyünk a szorpciós folyamat kinetikájára vonatkozóan. Annak érdekében, hogy meghatározzuk az egyes radionuklidok 69
telítési
felületi
aktivitás-koncentrációjának
oldatkoncentrációtól
való
függését,
szobahőmérsékleten különböző higítású oldatokban 1440 óra szorpciós periódust követően mért Γ, AF és ASZ értékeket ábrázoltuk az oldatkoncentráció függvényében. A vizsgálat csak akkor alkalmas szorpciós izoterma felvételére, ha a szorpciós folyamat során a vizsgált izotópok oldatkoncentrációja csekély mértékben csökken, azaz a „hajtóerő” állandó. Az oldatkoncentráció
csökkenés
becslése
érdekében
az
oldatminták
mért
aktivitás-
koncentrációjából izotóponként számoltuk a 60 napos szorpciós időtartamra jellemző százalékos kiürülést (Kiürülés%):
Kiürülés % =
A0 − A1440 ⋅ 100 A0
(16)
70
IV.3.2. Alfa-spektrometriás elemzések Az alfa-spektrometriás elemzéseket a Budapesti Műszaki Egyetem Nukleáris Technikai Intézetében, majd később az AKTANAL Kft. csillebérci telephelyén végezték. Oldatminták: Az oldatokat savanyítás nélkül dolgozták föl, hogy speciációs vizsgálatokat is tudjanak végezni. 2,0-10,0 cm3 oldatot 1 cm3-es adagokban acéltálkára pipettázták és szárazra párolták, majd közben lépésenként kb. 0,5 cm3 etanollal megismételve a bepárlást elpárologtatták a bórsav alkoholos komplexét. Ügyeltek arra, hogy se az oldat, se az etanol ne terüljön szét a tálkán. Így jó felbontású (60-80 keV) és kémiai veszteség nélküli alfaforrásokat kaptak. Próbatestek: A próbatesteket közvetlenül vizsgálták alfa-spektrométerrel. Mérőrendszer: Si félvezető detektoros (Canberra PIPS) alfa -spektrométer (Canberra Alpha King spektrométer, Ortec Ethernim 2000 csatornás analizátor). Mérési körülmények: Mérési idő 10000-100000 sec, detektálási hatásfok 20-25 %, elméleti energia felbontás 20 keV az
241
Am 5,5 MeV alfa -vonalára. A mintákat mindig ugyanabban a geometriai
elrendezésben mérték. Aktivitáskoncentráció és aktivitás meghatározása: Az aktivitást az alfa -sugárzás energiatartományában mért összintenzitásból az adott geometriára jellemző hatásfokkal számolták. A hatásfok kalibrálásához ismert aktivitású 239Pu oldatból azonos körülmények közt készítettek alfa -forrást. Számolták az egyes izotópok aktivitását és megadták a mérés statisztikus szórását. Az oldatminták esetében ez a szórás a teljes mérési bizonytalanság fő összetevője, míg a próbatestek esetében a változó mintageometria (enyhén görbült felületek) és rétegvastagság miatt a tényleges bizonytalanság nagyobb.
71
Amennyiben az alfa -csúcsok felbontása lehetővé tette, az aktivitást külön-külön meghatározták az alábbi izotóppárokra illetve izotópokra:
239
Pu+240Pu,
241
Am+238Pu,
244
Cm,
(242Cm a mintákban nem mutatható ki), ezekből számolható az össz alfa -aktivitás. Utóbbi a mérés bizonytalanságán belül megegyezik a felsorolt nuklidok aktivitásának összegével. (Az urán izotópjait az alfa -spektrumokban nem tudták megfelelő pontossággal kimutatni.) Általában a próbatestek esetében további kémiai feldolgozás nélkül is egyedileg azonosíthatók az izotópok.
IV.3.3. Speciációs vizsgálatok A speciációs elemzéseket a Budapesti Műszaki Egyetem Nukleáris Technikai Intézetében, majd később az AKTANAL Kft. csillebérci telephelyén végezték. A II-IV. kísérletsorozat szorpciós mérései során nyert oldatmintákban vizsgálták, hogy az egyes izotópok milyen arányban fordulnak elő részecske (>0,40 μm), kolloid (<0,40 μm és >0,10 μm), kationos és anionos formában. A vizsgálandó oldatból 5-10 cm3-t szűrtek előbb Millipore 0,40 μm-es membránszűrőn, majd a szűrletből 0,5-1,0 cm3 mintát vettek és a szűrlet többi részét Millipore 0,10 μm-es membránon szűrték. A műveletet folytatták kationcserélő (Gelman I.C.E. 450) majd anioncserélő (Gelman SB-6407 Acropor) membránnal. A szűrletekből vett mintákat (jelük rendre *-1, *-2, *-3 ill. *-4) alfa-spektrometriás módszerrel is elemezték. Az egymást követő 2 minta kapott aktivitáskoncentrációjának különbsége az adott membránon megkötött mennyiséget adja meg, vagyis rendre a részecske (>0,40 μm), kolloid (<0,40 μm és >0,10 μm), kationos és anionos formát. A szorpciós jellemzőket (a dekontaminációs faktort, a felületen szorbeált hányadot és a deszorbeált hányadokat) az egyes frakcióra külön-külön is kiszámolták. Mivel az oldatok nem stabilak, és a szorpciós folyamaton kívül lejátszódik az egyes formák egymásba alakulása, ezért a frakciókra vonatkozó szorpciós jellemzők több esetben fizikai képtelenségnek tűnnek (negatív megoszlási hányad, szorpciós vagy deszorpciós hányad). A specieszek egymásba alakulásának megakadályozására a II-IV. kísérletsorozatban az oldatminták speciációs vizsgálatát közvetlenül a mintavételt követően végezték el.
72
IV.3.4. ICP-MS vizsgálatok Az ICP-MS elemzéseket a Magyar Tudományos Akadémia Izotópkutató Intézetében végezték. Mintaelőkészítés: Folyadékminták: A folyadékminták minden esetben nagy bórsav koncentrációjú (~20 g·dm-3) és összes aktivitású minták voltak. A mintákat a laboratóriumba érkezéskor nagytisztaságú salétromsavval megsavanyították (~1-2 % savtartalom), és mérés előtt 1 %-os nagytisztaságú salétromsav oldattal 1:200 arányban hígították. A hígításnak kettős célja volt, egyrészt a bórsavtartalom csökkentése, mivel a magas oldott anyag tartalom rontja az ICP-SFMS elemzés során a porlasztás hatásfokát, extrém esetben lehetetlenné teszi a porlasztást. A hígítás másik célja a minta aktivitásának csökkentése, így az ICP-SFMS készülék és a laboratórium esetleges szennyezésének elkerülése. Szilárd minták: A szilárd minták esetén nem volt szükség minta előkészítésre. A minták közvetlenül mérhetőek voltak a lézerablációs (LA) mintabevitel alkalmazásával. Analitikai módszer leírása Az elemzést mind folyadék minták mind csőminták esetében induktív csatolású plazma kettős fókuszálású tömegspektrométerrel (ICP-SFMS, ELEMENT2 Thermo Electron Corp.) végezték. A módszer elve, hogy a mérendő mintát a magas hőmérsékletű (~ 7-8000 K) plazmába vezetik, ahol a minta elpárolog, atomizálódik, ionizálódik. Ezeket az ionokat a tömegspektrométer segítségével tömeg/töltés arányuk alapján elválasztáuk egymástól, és egy ion-elektron sokszorozót alkalmazva szelektíven detektálják. A készülék paramétereit folyadék és szilárd standardokat alkalmazva minden mérés előtt optimálták, az optimált ICPSFMS beállításokat a IV.10. táblázat tartalmazza.
73
Folyadék minták A folyadék mintákból egyes korróziós termékek (Fe, Cr, Ni, Zr, Nb), transzuránok (Pu, Cm), valamint U és Cs koncentrációját határozták meg. Az elemzés minden esetben alacsony áramlási sebességű porlasztóval (MicroMist, 100 µl/perc) történt. A mérések kis felbontásban (R= 300) történtek, a korróziós termékek kivételével, melynek okát a későbbiekben ismertetjük. IV.10. táblázat:Az ICP-SFMS optimált paraméterei Element2 paraméterek Folyadék minta RF teljesítmény, W Plazma gáz l/perc Segédgáz, l/perc Porlasztó gáz, l/perc Felbontás
1230 15,61 0,97 0,974 300 (Fe, Cr, Ni esetén 4000) 3*3
Ismétlések
Szilárd minta 1230 15,08 0,95 1,118 300 3*5
A mennyiségi kiértékelést mátrix illesztett külső kalibráció alapján Rh belső standard alkalmazásával végezték. A Fe, Cr, Ni, Zr, Nb és U esetében Merck többelemes standarddal, míg transzuránok esetén
242
Pu és
243
Am izotóp alkalmazásával történt az elemző görbe
felvétele. Nagyfelbontás alkalmazása korróziós termékek esetén: A korróziós termékek esetén a meghatározást egyes molekulaionok zavarhatják (lásd IV.11. táblázat), ezért a méréshez az interferenciák kiküszöbölése végett nagyfelbontás alkalmazása volt szükséges. Az alkalmazott nominális felbontás R= 4000 volt (R= m/Δm). Példaként a IV.8. ábra mutatja a nagyfelbontás segítségével jól elkülönített zavaró ionok és 56
Fe csúcsait. Látható, hogy a zavaró hatás a nagyfelbontás alkalmazásával kiküszöbölhető.
74
IV.11. táblázat: A korróziós termékek meghatározását zavaró molekulaionok (zárójelben a relatív gyakoriság van feltüntetve) Szükséges felbontás Izotóp Interferencia (R=m/Δm) 52 40 12 Cr (83,79%) Ar C (98,5%) 2376 35 16 1 Cl O H (75,58%) 1672 53 37 16 Cr (9,5%) Cl O (24,17%) 2626 56 40 16 Fe (91,72%) Ar O (99,36%) 2503 40 16 Ca O (96,71%) 2480 57 40 16 1 Fe (2,2%) Ar O H (99,35%) 1916 114 ++ Cd (28,81%) 3497 58 23 35 Ni (68,27%) Na Cl (75,77%) 2490 60 23 37 Ni (26,10%) Na Cl (24,23%) 2410 120 Sn++ (32,97%) 2958
40 56
Fe
Ar16O 40 Ca16O
IV.8. ábra: Nagyfelbontás alkalmazása a zavaró hatások kiküszöbölésére Fe (1 ng·cm-3) ICPSFMS-sel történő meghatározásakor A módszer teljesítményjellemzői: Kimutatási határ: A kimutatási határt (LOD) a 17. egyenlet alapján határozták meg. (3 * STDEVbl ) * C std I std − I bl
(17)
75
Ahol: STDEVbl a vakminta által adott intenzitás szórása, Cstd a méréshez használt standard oldat koncentrációja, Istd a standard oldatra kapott intenzitás és Ibl a vakmintára kapott intenzitások átlaga. A kimutatási határ meghatározásához használt ismétlések száma általában 3-5 közötti. Vakmintának a mérendő elemet nem tartalmazó, de összetételében a mintával megegyező összetételű oldatot használtak. Háttér ekvivalens koncentráció: A háttér ekvivalens koncentráció (BEC) a kimutatási határtól annyiban tér el, hogy a vakminta jelének stabilitása helyett a vakmintában mért jelintenzitások (háttér koncentrációk) a fő befolyásoló tényezők, ahogy ez a 18. egyenletből látszik: I bl * C std I std − I bl
(18)
Ahol: Cstd a méréshez használt standard oldat koncentrációja, Istd a standard oldatra kapott intenzitás és Ibl a vakmintára kapott intenzitások átlaga. Ismételhetőség: A megadott eredmények bizonytalanságát a párhuzamos mérések ismételhetőségével jellemezték. Minden esetben 1σ értékeket adtak meg. Szilárd minták Lézerablációs mintabevitel ismertetése: A méréshez 193 nm-es Nd:YAG LA készüléket használtak (NewWave Research UP213). A lézerablációs (LA) módszer elve röviden: az ablációs cellába helyezett szilárd minta felületéről UV lézernyaláb segítségével elpárologtatják a minta kis részletét (ng nagyságrendben), majd a keletkező aeroszolt argon gázzal a plazmába vezetik. A módszer előnyösen alkalmazható szilárd minták mérésére, mivel a hagyományos ICP-MS technikával ellentétben nem szükséges a minta feloldása. A módszer hátránya, hogy a minta inhomogenitása nehézzé teheti a kiértékelést, valamint a mennyiségi kiértékelés (kalibráció) sokszor bonyolult. A meghatározás elvét röviden a IV.9. ábra szemlélteti. Szilárd
mintákból
Pu
és
Cm
meghatározást
elektrodepozícióval acélkorongra leválasztott
242
Pu és
végeztek
el.
Kalibrációként
243
Am izotópokat használtak, melyek 76
mennyiségét alfa-spektrometriával határozták meg. A mérés során az 57Fe izotópot használtak belső standardként. A LA berendezés paramétereit a 242Pu kalibráló standard felhasználásával úgy állították be, hogy az elérhető legjobb ismételhetőséget és jel/zaj arányt kapják. Az optimált LA paramétereket a IV.12. táblázat mutatja
IV.9. ábra: A lézerablációs mintabevitel elve IV.12. táblázat: Az LA paraméterei Lézernyaláb átmérője, µm
95
Krátermélység, µm
5
Pásztázási sebesség, µm/s
10
Lézer teljesítménye, mJ
0,3
Lézernyaláb frekvenciája, Hz
10
77
IV.3.5. Felületvizsgálati eljárások IV.3.5.1. XPS mérések Az I-II. kísérletsorozat mintáinak vizsgálata az MTA ATOMKI Elektronspektroszkópia Osztályán
történt
A
kapott
minták
felületét
Al
Kα
röntgen-gerjesztéses
fotoelektronspektroszkópiai (XPS) módszerrel vizsgálták, az XPS spektrumok felvétele az ATOMKI ESA-31 típusú, sajátépítésű elektronspektrométerével [126] történt, "as received" mintákról, ill. a minták felületének Arionsugarasin situ tisztítását követően. A felülettisztításnál alkalmazott ionenergia és ionfluxus Eion = 2 keV; Nion = 140 μA·cm-2 volt. Az ionporlasztások során – figyelembe véve a leporlasztott felület nagyságát – az eltávolított teljes rétegvastagság mintánként 105 nm volt. Az ionnyalábnak a felület normálisával bezárt szöge 40o volt (ennél a szögnél minimális a szelektív porlódás). A mérések alatt a minták környezetében a vákuum néhányszor 10-7 Pa volt. A mérések során a fix fékezési arány R = 4 (áttekintő spektrumok), R = 8 (részletes spektrumok), üzemmódot használtak, amely 1 eV körüli energiafeloldást biztosított, a spektrométer energiakalibrációja Ag, Au és Cu standard minták segítségével történt [127] A IV. kísérletsorozat mintáinak vizsgálata az MTA Izotópkutató Intézetében történt, a mintákat KRATOS XSAM-800 berendezésben mérték 120W teljesítményű Al Kα gerjesztéssel 40 eV Pass Energy felbontással 0,2 eV lépésekben. A mintákat minden kezelés és rögzítés nélkül helyezték a 14 mm átmérőjű tányér formájú mintatartóba. A mérések alatt a nyomás 4-6·10-10 mbar volt. A mélységprofilokat 5 keV energiájú 2-3 μA erősségű Ar+ porlasztással készítették, a minta síkjához képest 40o-os beeséssel álló differenciálisan szívott Ar-ionágyúval. Porlasztás alatt a minta dinamikus vákuumban 2·10-7 mbar Ar atmoszférában volt. A porlasztott terület a ferde beesés miatt 2 és 3 mm tengelyű ellipszis volt. Ezüst esetében 18·10-3 As Ar+ iondózis 1 μm réteget porlasztott le. A zircalloy ötvözetekre nem találtak irodalmi adatokat és AFM-mel (atomerő mikroszkóppal) kimérni sem lehetett a porlasztási hatásfokot, mivel a kapott minták felületi durvasága 1-3 μm volt, ami közel azonos a 6 órás porlasztással keletkezett kráter mélységével. A felületek durvasága miatt ionporlasztással elvileg nem lehet valódi mélységprofilt készíteni, mivel a kiálló részek takarják a köztük lévő mélyedéseket, vagyis onnan csak a kiálló részek elporlasztása után kezdődik a porlasztás. Az XPS mérések viszont a minta síkjából közel merőlegesen kilépő elektronokat érzékelik, vagyis „látják” a nem porlasztott mélyedéseket is. Viszont a mélységprofiloknak a kezelések hatására történt változása már értelmezhető.
78
A mintákat az „as recived” állapotban, valamint egymást követő Ar+- ionporlasztások között minden mozgatás nélkül mérték. Ezzel biztosították, hogy mindig azonos helyről kapjunk információt. A kapott minták mindkét oldalát mérték. Referenciaként a SigmaAldrich-tól vett Zr és Nb fóliákat, valamint ZrO2-ot, Nb2O5-ot és NbO2-ot használtak. A NbO2 és
a
Nb2O5
XPS
spektruma
gyakorlatilag
egybeesett,
így
a
Nb5+
és
Nb4+
megkülönböztethetetlen. A mennyiségi értékelésben a gyártó által adott szoftverben lévő érzékenységi faktorokat alkalmazták. IV.3.5.2. Felületek és metalográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata Az I-IV. kísérletben a PA Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyagok felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a PE Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztuk. Az alkalmazott számítógép vezérlésű SEMEDX berendezés típusa: PHILLIPS XL 30 ESEM (gyorsító feszültség: 20 kV). A minták felületéről N=300-1000-3000-szeres nagyításoknál készültek frontális SEMfelvételek. Az egyes mintafelületek morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N = 1000-szeres, illetve N = 300-szoros nagyításoknál készült SEM-felvételek felhasználásával történt. A mintafelületek kémiai összetételét mintánként EDX területanalízissel (~1 mm2 mintafelületet gerjesztve) végeztük. A „gerjesztési körte” sugara – az EDX terület és pontanalízis esetén egyaránt - figyelembe véve a főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámát: ∼ 1,5 μm volt. Kiegészítésképpen elkészítettünk a vizsgált minták keresztmetszeti metallográfiai csiszolatait kezelés előtti, illetve a kezelés utáni állapotban. A csiszolatok elkészítéséhez a mintadarabokat függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe ágyaztuk. A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott minták vágási felületét vizes (SiC) papírral (P2000 minőségig) csiszoltuk, majd 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval felpolíroztuk. A keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok felületéről N = 100-1000-3000-szeres, készültek SEM-felvételek. A keresztmetszeti csiszolatok felületeinek SEM-vizsgálata során a visszaszórt elektronokat detektáltuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt bizonyos mértékig az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók mélységi 79
elhelyezkedéséről. A tömbfázis és az oxidréteg kémiai összetételét a kialakított csiszolatok mentén EDX pontanalízissel tanulmányoztuk. IV.3.5.3. Felületek korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással A II-IV. kísérletekben összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztünk a PE Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében annak eldöntésére, hogy a vizsgált minták korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciós kezeléssel összefüggésben. Az eredeti és a kezelt minták felületének passzív állapotát lineáris voltammetriás módszerrel vizsgáltuk [128-129]. A lineáris voltammetriás (potenciosztatikus polarizációs) mérések során vizsgált minta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v =10 mV·perc-1 sebességgel változtattuk és az elektrokémiai cellán átfolyó, az alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltuk. A voltammetriás vizsgálatokat 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban, inertgáz (99,999 v/v % Ar) atmoszférában végeztük. A voltammetriás görbék felvételét megelőzően 30 percen keresztül regisztráltuk a minták belső felületének korróziós (nyitott köri) potenciálját. A vizsgálatokhoz speciális 3 cellarészes cellát alkalmaztunk. A teflon-üveg mérőcella munkaelektródja – a vizsgált cirkónium-ötvözet – a cella alján került elhelyezésre (lásd IV.10. ábra belső ábrarészlet). A munkaelektród elektrolittal érintkező felülete 0,78 cm2 volt, az áramsűrűség értékek erre a felületre vonatkoznak. A munkaelektród felett helyezkedett el a 200 cm3 térfogatú 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3 alapoldat, amelyet mérésenként cseréltünk.
A
cella
referencia-elektródjaként
telített
kalomelelektród
(SCE),
segédelektródjaként Pt-huzal szolgált. A
potenciosztatikus
polarizációs
vizsgálatokat
VoltaLab
40
(Radiometer,
Franciaország) típusú elektrokémiai mérőrendszerrel – a [130] szakirodalmi összefoglalóban megadott kísérleti paraméterek figyelembe vetelével - végeztük. A mérőrendszer képe a IV.10. ábrán látható. A mérések, illetve az eredmények feldolgozása során a VoltaLab 40 mérőrendszerhez kifejlesztett VoltaMaster 4.0 mérő- és kiértékelő programcsomagot alkalmaztuk [131].
80
Oldat
Üvegcella Teflon tömítés
Teflon hollander
Elektromos csatlakozás
Munkaelektród
IV.10. ábra: A mérőcella és a VoltaLab 40 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe. A belső ábra a munkaelektród rögzítését mutatja. A mérési adatokat féllogaritmikus rendszerben ábrázoltuk az abcisszán a munkaelektród potenciálját V-ban, az ordinátán az áramsűrűség abszolút értékének tizesalapú logaritmusát A·cm-2-ben. A korróziós jellemzők (korróziós potenciál (Ek), korróziós áramsűrűség (ik), illetve korróziósebesség (vk) meghatározását - a VoltaMaster 4.0 mérő - és kiértékelő programcsomagot alkalmazva - az ún. Stern-módszerrel végeztük. A polarizációs görbék Stern-módszerrel történő kiértékelésénél [130]-ben megadott anódos és katódos Tafelmeredekség értékeket használtuk fel. A korróziós áramsűrűségből a cirkónium-ötvözetek korróziósebességét az alábbi összefüggéssel számoltuk [128-129]: i ⋅A v ⎛⎜ mm ⋅ év - 1 ⎞⎟ = k ⋅ 3270,29 k⎝ ⎠ ρ Ahol: ik:
(19)
a korróziós áramsűrűség (A·cm-2),
A:
a Zr egyenértéktömege (g),
ρ:
a Zr sűrűsége (g·cm-3).
⎛ mm ⎞ 365,25 ⋅ 24 ⋅ 60 ⋅ 60 s/év 3270,29 ⎜ ⋅ 10 mm/cm ⎟= 96500 A ⋅ s ⎝ év ⋅ A ⋅ cm ⎠
81
V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK V.1. Vizsgálatok dinamikus cirkulációs modellrendszerben V.1.1. Módszertani kérdések áttekintése Amint azt a IV.2.2.1. fejezetben tárgyaltuk, a I-III. kísérletsorozatokban az adszorpiósdeszorpciós vizsgálatokra az ún. „oldat” és „elektród” módszerek kombinációjával került sor. Az „oldat” módszer alapvető hiányossága, hogy indirekt módon, az oldat aktivitáskoncentrációjának mérése alapján következtetünk a felületen megkötődött radionuklidok mennyiségére (felületi aktivitására és felületi többletkoncentrációjára). Az oldat aktivitáskoncentráció mérése időszakos oldatminta vétellel, és a minták ex-situ elemzésével történt. Minden mintavételnél az eltávolított oldatmintákat azonos mennyiségű törzsoldattal pótoltuk, azaz a cirkuláltatott oldatfázis összetétele – ha csekély mértékben is – valamennyi mintavétel során módosult. Ennek tükrében szükségessé vált olyan számítási algoritmus kidolgozása, amely figyelembe veszi az „oldat” módszer említett hiányosságát, és lehetővé teszi a radionuklid transzport (az adszorpciós jellemzők) korrekt meghatározását. Az említett számítási-kiértékelési eljárást a IV.3.1.1. fejezetben részletesen ismertettem. Az „oldat” módszer alapelvéből fakadóan kizárólag akkor használható a felületi szorpciós jellemzők meghatározására, ha az oldatfázisban a vizsgált radionuklid koncentrációja a szorpció során szignifikánsan csökken. Ez azonban azt jelenti, hogy a módszerrel adott szorpciós jelenség egy folyamatosan csökkenő koncentrációjú oldatban követhető nyomon. Belátható tehát, hogy a szorpció mértékét és kinetikáját meghatározó egyik legfontosabb tényező, az oldatkoncentráció („hajtóerő”) a megkötődés során folyamatosan változik (csökken), azaz az „oldat” módszer adszorpciós izotermák felvételére alkalmatlan. Az „oldat” módszerrel meghatározható mechanisztikus és kinetikai összefüggések értelmezésénél a vizsgált radionuklid változó oldatkoncentrációja mellett figyelembe kell venni a cirkulációs kör szerkezeti anyagainak felületén esetlegesen bekövetkező korróziós és kompetitív adszorpciós jelenségeket is.
82
V.1.2 Urán-akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken bórsavas modelloldatban [132-133] V.1.2.1. Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat vizsgálata alfa- spektrometriás módszerrel Az I. kísérletsorozatban urán-akkumuláció vizsgálata során különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után az oldat, illetve acélfelület alfa- spektrometriás mérésével nyert eredményeket rendre az F.1.1. és F.1.2. függelék tartalmazza, a IV.3.1.1. fejezetben bemutatott számítási-kiértékelési eljárást alkalmazva a számolt kvantitatív jellemzőket az V.1-V.3. ábrákon foglalom össze. Az V.1-V.3. ábrákon bemutatott eredmények alapján a következő megállapításokat tehetjük: 1. Az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat pH-ja (azaz az urán-hidrolízistermékek mennyisége) és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. 2. Adott pH-értéken a megkötődött U-specieszek telítési felületi többletkoncentrációja kb. 10 óra szorpciós periódus után alakul ki. 3. A 2. blokki 2. GF-ből származó hőátadó acélcsőminta belső felületén 20 g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U modelloldatból a maximális U-megkötődés pH=6,0 értéknél mérhető (Γminta=1,22 µg·cm-2). Az I. kísérletsorozatban az urán-akkumuláció vizsgálata során vett minták ICP-OES analízisével meghatároztuk a bórsav oldatba beoldódott főbb acélötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) átlagos koncentrációját. Az I/1-I/4. kísérletsorozatokban mért eredményeket rendre a V.5.-V.6. ábrákon mutatom be. A vizsgálati eredmények alapján a következő - az U-megkötődés kinetikájával és mechanizmusával összefüggő – megállapításokat tehetjük: (a)
Az oldatfázisban mért átlagos Fe- és Cr-koncentráció nagysága és időfüggése alapvetően eltér az I/1-I/2, illetve I/3-I/4. kísérletsorozatokban. Az Fe- és Crkoncentrációk az I/1-I/2. kísérletsorozatokban lényegesen kisebbek (lásd V.5. ábra), és az idő függvényében maximum jelleget mutatnak. Különösen fontos továbbá az a tény, hogy az I/1-I/2. kísérletsorozatokban a Fe- és Cr-koncentrációk kb. 10 óra adszorpciós periódus elteltével csökkennek le drasztikusan a bórsavas modelloldatban. Ha figyelembe
vesszük,
hogy
a
maximális
U-megkötődés
éppen
az
I/1-I/2.
kísérletsorozatokban tapasztalható, illetve adott kísérletsorozatban az urán-tartalmú specieszek telítési felületi többletkoncentrációja lényegében 10 óra alatt kialakul (lásd V.1. ábra), belátható, hogy az urán izotópok, valamint Fe- és Cr-tartalmú 83
korróziótermékek
(feltehetően
vas-hidroxid
és
Cr-hidroxid)
koadszorpciója
(együttleválása) játszódik le az acélfelületen. Az I/3-I/4. kísérletsorozatban a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja telítési jelleget mutat (lásd V.6. ábra), s ugyanakkor lényegesen kevesebb urán kötődik meg az acélfelületen. Megállapítható tehát, hogy az acélfelület korróziója, a kioldódott Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek mennyisége és kémiai formája alapvetően befolyásolja az uránmegkötődés mértékét és kinetikáját. (b)
Az U-akkumuláció során a Fe- és Cr-tartalom mellett az oxidréteg-szerkezet Nitartalmú rétegalkotóinak számottevő oldódása is bekövetkezik. A Ni-tartalmú specieszek oldatkoncentrációja és az U-megkötődés mértéke és kinetikája között a rendelkezésre álló adatok alapján közvetlen kapcsolat nem mutatható ki.
84
1,4
16 1' 2
12
-
1,0
1
0,8 8 4
0,4
3
-
0,6
A minta / mBq·cm-2
Γ minta / μg·cm -2
1,2
4
0,2 0
0,0 0
5
10
15
20
25
30
14,0
1,20
12,0
1,00
10,0
0,80
8,0 0,60 6,0
3
4,0
c / ppm
A / mBq ·cm -3-
Idő / h V.1. ábra: Az 238U-akkumuláció időfüggése a vizsgált (2/2. számú GF-ből kivágott) hőátadó acélcsőminta belső felületén 20g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U oldatban: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (αspektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICP-MS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3) pH=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C.
0,40
2 4
0,20
1
2,0 1'
0,0 0
5
10
15
0,00 20
25
30
Idő / h V.2. ábra: Az 238U mért aktivitás koncentrációjának (A) és kémiai koncentrációjának (c) változása az idő függvényében 20g·dm-3 H3BO3 oldatban az U-megkötődés vizsgálata során: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (α-spektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICP-MS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3) pH=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C.
85
1,20
12,0
1,00
10,0
0,80
8,0 6,0 4,0 1
2,0
3
0,60
4
0,40
C k / ppm
A k / mBq·cm -3-
14,0
2
0,20 1'
0,0
0,00 0
5
10
15
20
25
30
Idő / h
V.3. ábra: Az 238U korrigált aktivitás koncentrációjának (Ak) és kémiai koncentrációjának (ck) változása az idő függvényében 20g·dm-3 H3BO3 oldatban az U-megkötődés vizsgálata során: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (α-spektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICP-MS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3) pH=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C.
V.4. ábra: Az U-akkumuláció modelloldatban végzett vizsgálatok során 30 órás adszorpciós periódust követően mért Γminta (a minta egységnyi felületén megkötődött 238U felületi többletkoncentrációja) és ck (a 238U számított kémiai koncentrációja bórsavoldatban) értékek változása a pH függvényében (A modelloldat koncentrációja: c=20 g⋅dm-3 H3BO3 + 1 mg·dm-3 U )
86
16,0
5
(a) 1. minta (pH=4,5, T=90˚C)
4,6 pH
c / mg·dm -3
4,8
pH
12,0
8,0 4,4
Ni
4,0
4,2 Cr
Fe
0,0
4 0
5
10
15
20
25
30
Idő / h
10,0
(b) 2. minta (pH=6,0, T=30˚C) Fe
6,0
6,2
Ni
pH
5,8 pH
c / mg·dm -3
8,0
4,0 Cr
5,4
2,0 0,0
5,0 0
5
10
15 20 25 30 Idő / h 238 V.5. ábra: Az U-akkumuláció során a 20g·dm-3 H3BO3 oldatba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációjának, valamint az oldat pH-jának változása az idő függvényében: I/1. minta (pH=4,5 , T=90˚C) ; (b) I/2. minta (pH=6,0 , T=30˚C)
87
30,0
(a) 3. minta (pH=8,5, T=30˚C) Fe
c / mg·dm
-3
25,0 20,0 15,0 10,0
Cr
5,0
Ni
0,0 0
5
10
15 Idő / h
20
25
30
16,0 (b) 4. minta (pH=4,04, T=30˚C) Fe
c / mg·dm
-3
12,0
8,0 Ni Cr
4,0
0,0 0
5
10
15 20 25 30 Idő / h 238 V.6. ábra: Az U-akkumuláció során a 20 g·dm-3 H3BO3 oldatba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációjának, valamint az oldat pH-jának változása az idő függvényében: I/3. minta (pH=8,5 , T=30˚C) ; (b) I/4. minta (pH=4,04 , T=30˚C)
88
V.1.2.2. Felületvizsgálati eredmények A korábban tárgyalt eredmények alapján belátható, hogy az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat pH-ja (azaz az urán-hidrolízis-termékek megoszlása) és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. A modelloldatban végzett vizsgálatok (V.1. ábra) során 30 órás adszorpciós periódust követően mért telítési urán felületi többletkoncentrációk (Γminta) pH-függését a V.4. ábrán mutatom be. A [134-135] közleményekben feltüntetett egyensúlyi állandók felhasználásával számoltuk ki [136] az urán-tartalmú hidrolízis-termékek relatív mennyiségét (megoszlását) a levegővel nem érintkező modelloldatban (V.7. ábra) és csekély mennyiségű oldott CO2 jelenlétében (V.8. ábra). A vonatkozó szakirodalmi adatok, valamint a V.4. és V.7.-V.8. ábrákon látható eredmények alapján a következő megállapításokat tehetjük: Jelentős U-szorpció abban a pH-tartományban (8>pH>4) mérhető, ahol az oldatban végbemegy az uranil-ionok intenzív hidrolízise. Ez a pozitív töltésű és semleges hidroxokomplexek keletkezését eredményezi. Mivel a fenti pH-tartományban az acélfelület töltése is pozitív, feltehetően az oldatfázisban keletkező U(VI)-hidroxo-komplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2) specifikus adszorpciója szabja meg az urán-akkumuláció mértékét. Tekintettel az urán csekély oldat-koncentrációjára (1 ppm) az uranil-hidroxid (schoepit, UO2(OH)2·H2O) kiválása kizárható. Ugyanakkor az acélfelület korróziója, a kioldódott Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek mennyisége és kémiai formája alapvetően befolyásolja az urán megkötődés mértékét és kinetikáját. Az ICP-OES vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy az uránizotópok, valamint a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek (feltehetően vas-hidroxid és Cr-hidroxid) koadszorpciója (együttleválása) játszódik le az acélfelületen. Bár nem zárható ki, hogy az uranil-ionok a korróziós folyamatok során redukálódnak, a rosszul oldódó urán-dioxid szignifikáns mennyisége nem mutatható ki a felületen. A pH>8 esetén az urán felületi többletkoncentrációja ismét erősen csökken. Ez azzal magyarázható, hogy az acélfelület felületi töltése itt már negatív, valamint az UO2(OH)2 mennyisége is visszaszorul az oldatfázisban. A dominánssá váló negatív töltésű komplexeket (V.7-V.8. ábrák) a negatívan töltött oxidfelület már nem képes megkötni. Az I. kísérletsorozatban az urán-akkumuláció hatásvizsgálatát megelőzően és azt követően a levágott 2 cm hosszú csőszakaszok belső felületének és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatának morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel a IV.3.5.2. fejezetben leírtak szerint vizsgáltuk. A hőátadócső eredeti állapotára jellemző SEMfelvételeket és EDX-spektrumokat a F.1. függelék F.1.1.- F.1.5. ábráján mutatom be.
89
U(VI)-hidroxo-komplexek adszorpciójának meghatározó jellegét az XPS vizsgálatok eredményei is alátámasztják. Az I/1. jelű minta felületén - a 30 órás U-adszorpciót követően eredeti állapotban és különböző dózisú ionporlasztásokat követően részletes fotoelektronspektrumokat vettünk fel. A N 1s fotoelektron vonal környezetében világosan azonosíthatók az U vonalai. Az ionporlasztási dózistól nem függ az U 4f vonalak energiahelyzete, ezért a kiértékelésez a jobb statisztika biztosítása érdekében a spektrumokat összeadtuk. A V.9. ábrán az összegspektrumból számított átlagspektrum látható. Az U 4f7/2 vonal energiahelyzetére a kötési energia skálán az ionporlasztások előtt mért spektrumokban 381,7 eV-et kaptunk. Ez az érték mérési hibán belül megegyezik - a Perkin Elmer XPS atlasza [137] alapján - az UO2(NO3)2·6H2O-ra megadott 382 eV értékkel. Az ionporlasztások során kapott 380,7 eV ennél kisebb, de nagyobb, mint a fém uránra (377,2 eV) és az uránoxidra (380 eV) vonatkozó értékek. Mindezek alapján valószínűsíthető, hogy az urán oxidált (elsősorban 6-os oxidációs fokú) formában jelen van az acélcsőminta belső felületének felületközeli, mintegy 100 nm vastag tartományában.
1
U-részecskék relatív eloszlása
0,9 0,8 UO22+ UO22+
0,7
UO2OH+ UO2OH+
0,6
UO2(OH)2 UO2(OH)2
0,5
(UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)2 (UO2)3(OH)5+ (UO2)3(OH)5
0,4
(UO2)4(OH)7+ (UO2)4(OH)7
0,3
UO2(OH)3 UO2(OH)3-
0,2 0,1 0 3
4
5
6
pH
7
8
9
V.7. ábra: Az urán-tartalmú hidrolízis termékek relatív megoszlása levegővel nem érintkező vizes oldatban (cU = 1 ppm) particles relative distribution
90
1
U-részecskék relatív eloszlása
0,9 UO22+ UO22+
0,8
UO2OH+ UO2OH+
0,7
UO2(OH)2 UO2(OH)2 (UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)2
0,6
(UO2)3(OH)5 (UO2)3(OH)5+
0,5
(UO2)4(OH)7 (UO2)4(OH)7+ UO2(OH)3UO2(OH)3
0,4
(UO2)2(CO3)(OH)3(UO2)2(CO3)(OH)3
0,3
UO2CO3 UO2CO3
0,2
UO2(CO3)22UO2(CO3)2
0,1
UO2(CO3)3 UO2(CO3)34-
0 3
4
5
6
pH
7
8
9
V.8. ábra: Az urán-tartalmú hidrolízis termékek relatív megoszlása levegővel érintkező vizes oldatban (cU = 1 ppm, cCO32-=1⋅10-5 mol⋅dm-3)
V.9. ábra: Az I/1. jelű korrózióálló acélcsőminta. Ar+-ionporlasztásos kezelése után felvett XPS spektrumok statisztikai átlaga
91
V.1.3. Urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken erőművi oldatmintában [138-139] V.1.3.1. Az adszorpciós és speciációs vizsgálatok eredményeinek összehasonlító értékelése A II-III. kísérletsorozatban az 1/5 GF acélcső mintán és az inaktív acél tokanyagon végzett szorpciós vizsgálatok eredményeit rendre az F.2.1.-F.2.2. illetve az F.3.1.-F.3.2. függelékek tartalmazzák, a számolt adszorpciós és a mért speciációs jellemezők időfüggését a különböző vizsgált radionuklidok vonatkozásában a V.10.-V.13. ábrákon hasonlítom össze. Az ábrákon az oldatmintában mért radionuklid aktivitásának (a. ábrarészlet), illetve a radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrarészlet) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén látható. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. Az AK, Γ és AF értékek meghatározása alfa- spektrometriás illetve ICP-MS mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az ábrák alapján a következő fontosabb megállapításokat tehetjük: a.) Valamennyi vizsgált radionuklid megkötődésének mértéke (felületi többletkoncentrációja, illetve aktivitása) a II. kísérletsorozatban (1/5 GF-ből kivágott acélcső felületén) nagyobb és kinetikája gyorsabb, mint a III. kísérletsorozatban (inaktív acél tokanyagon). Ez a két acélfelületet borító védő-oxidréteg eltérő kémiai és fázisösszetételével, vastagságával és morfológiájával (érdességével) hozható összefüggésbe. Tehát, az említett felületi jellemzők adott oldatösszetétel esetén alapvetően befolyásolják a megkötődés mechanizmusát. b.) A szorpciós folyamatok mechanizmusát tekintve a vizsgált radionuklidok három csoportba sorolhatók: •
Az első csoportot a Pu izotóp alkotja (V.11. ábra). Ezen nuklid döntően kationos formában van jelen az oldatfázisban. A Pu kation az acél tokanyag felületeken nem kötődik meg. Valószínűsíthető, hogy az alapvetően pozitív töltésű felületeken a nemspecifikus adszorpció (elektrosztatikus kölcsönhatás) a domináns megkötődési folyamat. A 4,2 pH-jú (enyhén savas) oldatban ugyanis a felületi funkciós csoportok feltételezhetően protonálódtak (a pHZPC alatti pH tartomány). Ugyanakkor, a II. kísérletsorozatban az 1/5 GF acélcső felületén a Pu nuklid szorpciója számottevő. Mivel a kationos specieszek mennyisége a szorpció során folyamatosan csökken belátható, hogy a hőátadó cső felületén a Pu nuklid döntő hányada specifikus 92
adszorpció révén akkumulálódik. Azonos oldatkémia mellett a két acélfelület esetén tapasztalt alapvető eltérés nyilvánvalóan a felületeket borító oxidrétegek eltérő összetételével és morfológiájával magyarázható. •
A második csoportba a Cm izotóp sorolható (V.13. ábrák). Ezen elsősorban a kolloid és részecskeformájú izotóp jelentős mértékben akkumulálódik mindkét acélfelületen. Mivel a megkötődés különböző méretű részecskék leválásaként fogható fel, az acélfelületek korróziója - a részecskék mennyiségének és megoszlásának, illetve a felület morfológiájának (érdességének) módosítása révén – alapvető hatással van a kontamináció mértékére és jellegére.
•
A harmadik csoportba az U izotópok tartoznak (V.10. ábra). Az urán megkötődés mértéke és kinetikája is alapvetően eltérő a két vizsgált acélfelületen. Míg az urán oldatkoncentrációja a II. kísérletsorozatban (1/5 GF acélcső) folyamatosan csökken, III. kísérletsorozatban (acél tokanyag tesztelése esetén) eltérő viselkedést mutat: gyors szorpció (1 óra) után lassú deszorpció, s a vizsgálat végére megközelíti a kiindulási oldatkoncentrációt. Mindez jól korrelál a Fe- és Cr-koncentráció anomáliás változásával az oldatfázisban és megerősíti, hogy az urán, valamint Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek - feltehetően vas-hidroxid és Cr-hidroxid - koadszorpciója (együttleválása) játszódik le az acélfelületeken. Ezt alátámasztja a különböző Utartalmú specieszek arányának változása (egymásba történő átalakulása) az oldatfázisban.
c.) A vizsgált radionuklidok felületi borítottsága – az uránizotópok kivételével rendkívül kicsi. Ki
kell
emelnünk,
hogy
az
alfa-sugárzó
nuklidok
kumulatív
telítési
felületi
többletkoncentrációja még a II. kísérletsorozatban (1/5 GF-ből származó acélcső) sem haladja meg - a szoros illeszkedés alapján számolható – monoréteg borítottság 1%-át. Az uránizotópok számított felületi többletkoncentrációja lényegesen nagyobb, az 1/5 GF csövön 30 óra után megközelíti a Γ=1 µg·cm-2 U ≈ 3,7·10-9 mol·cm-2 UO2 értéket. Ez UO2 megkötődését feltételezve meghaladja a monoréteg borítottságot [133]. Miután a két vizsgált acél kémiai összetétele lényegében azonos, a felületek kontaminálhatóságának fent vázolt jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), összetételével, illetve vastagságával magyarázható.
93
II. sorozat
a.)
III. sorozat 238
a.)
U >0,0004 mm frakc 0,0004 - 0,0001 mm frakc
10
8
6
anionos 4
cFe
6 4
6
2
AK / Bq .dm -3
U
2
238
5
U
80
4
cFe
3
>0,0004 mm frakc
2
0,0004 - 0,0001mm frakc
1
5
10
10
20
30
Idő / h
anionos
0
0 0
0 0
b.)
1
5
10
20
30
Idő / h 4
12
5
8
4
-2
3
.
107 . Γ / g cm
.
10 7 . Γ / g cm
4
3
2 2
1
2
0 0
1
5
10
Idő / h
20
30
0
1
0 0
1
5
10
20
30
Idő / h
V.10. ábra: Az oldatminta 238U aktivitásának, valamint a vas korróziós termék kémiai koncentrációjának (a. ábrák), illetve a 238U radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ, AF és cFe értékek meghatározása az ICP-MS mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. 94
103 .AF / Bq.cm-2
8
103 .AF / Bq.cm-2
-2
4
6
0
40
kationos
1
0
c Fe / ng .g -1
238
10 -2. c F e / ng .g -1
8
120
7
kationos A K / Bq .dm -3
U
9
12
b.)
238
II. sorozat a.)
239, 240
III. sorozat
a.)
Pu
239, 240
Pu
6
>0,0004 mm frakc 0,0004 - 0,0001mm frakc kationos anionos
>0,0004 mm frakc 0,0004 - 0,0001 mm frakc
6
Pu
239,240
kationos anionos
10 -3 . A K / Bq .dm -3
10 -3 . A K / Bq .dm -3
239,240
4
2
b.)
0 0
b.)
1
5
3
10
20
4
2
0
30
0
Idő / h
Pu
1
5
10
20
30
Idő / h
10
3,5
10
3,0
8 -2
4
1
6
2,0
.
10 10 . Γ / g cm
.
109 . Γ / g cm
2,5
1,5
4
1,0 2
2
0 1
5
10
Idő / h 239,240
20
0,0
0
0 0
0,5
0
30
1
5
10
20
30
Idő / h
V.11. ábra: Az oldatminta Pu aktivitásának (a. ábrák), illetve a Pu radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. 95 239,240
AF / Bq.cm-2
6
AF / Bq.cm-2
-2
8 2
II. sorozat
a.)
241
III. sorozat
Am+238Pu
241
a.)
20
>0,0004 mm frakc
Am+238Pu
20
>0,0004 mm frakc 0,0004 - 0,0001mm frakc
0,0004 - 0,0001 mm frakc 241
Am+
Pu
kationos
16
12
8
4
b.)
241
anionos
10 -3. A K / Bq .dm -3
10 -3 , A K / Bq .dm -3
16
238
kationos Pu
anionos
12
8
4
0 5
238
Am+
0 0
1
5
10
20
30
Idő / h
b.) 30
0
1
5
3
10
20
30
Idő / h 16
10
-2
12
.
1011 . Γ / g cm
2
2
8 1
1
4
0
0 0
1
5
10
Idő / h
20
30
0
0 0
1
5
10
20
30
Idő / h
IV. 12 ábra: Az oldatminta 241Am+238Pu aktivitásának (a. ábrák), illetve a 241Am+238Pu radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. 96
AF / Bq.cm-2
.
20
3
AF / Bq.cm-2
1011 . Γ / g cm
-2
4
II. sorozat
a.)
244
III. sorozat a.)
Cm
244
Cm
16
16
>0,0004 mm frakc
>0,0004 mm frakc 0,0004 - 0,0001mm frakc kationos anionos
0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos 244
Cm
244
12
anionos 10 -3 . AK / Bq .dm -3
10 -3. A K / Bq .dm -3
12
8
Cm
8
4
4
0
1
5
10
20
Idő / h
8
18
4
12
5
10
20
30
Idő / h 5
12
4
.
.
3 8 2
6
2
4 1
0
0 0
1
5
10
Idő / h
20
30
0
0 0
1
5
10
Idő / h
20
30
V.13. ábra: Az oldatminta 244Cm aktivitásának (a. ábrák), illetve a 244Cm radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. 97
AF / Bq.cm-2
-2
-2
6
1
16
24
AF / Bq.cm-2
10 12 . Γ / g cm
0
b.)
30
1012 . Γ / g cm
b.)
0
0
V.1.3.2. Felületvizsgálati eredmények Az II.-III. kísérletsorozatban használt próbatestből az adszorpciós-deszorpciós kísérleteket megelőzően és azt követően levágott 2 cm hosszú csőszakaszok belső felületének és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatának morfológiáját és kémiai összetételét SEMEDX módszerrel a IV.3.5.2. fejezetben leírtak szerint vizsgáltuk. Az II. és III. sorozatban vizsgált acélfelületek eredeti állapotára jellemző SEM-felvételeket és EDX-spektrumokat a Függelék F.2.1.-F.2.3. illetve F.3.1. -F.3.2. ábráin mutatjuk be. Az adszorpciós-deszorpciós vizsgálatokat követően a csőminták belső felületén mért eredményeket rendre a Függelék F.2.4.-F.2.6. illetve F.3.3. -F.3.6. ábráin szemléltetjük. A SEM-EDX eredmények alapján a bórsavas oldatokban végzett szorpciós vizsgálatoknak az II-III. kísérletsorozatban vizsgált minta felületének morfológiájára és kémiai összetételére gyakorolt hatásait az alábbiakban foglalhatjuk össze: Az II. kísérletsorozatban vizsgált (1. blokki 5. GF-ből) hőátadó acélcsőminta belső felületén mért eredmények szemléltetik, hogy a felületi védő-oxidréteg amorf karakterű (lásd F.2.1. ábrák), felületi kristálykiválás a SEM-felvételeken nem fedezhető fel. Tekintettel a 2001. évben végrehajtott kémiai dekontaminálás következtében keletkezett hibahelyek nagy számára, a felület mélységében erősen tagolt. A védőréteg Cr-ban és Ni-ben, valamint O-ben dús, míg Fe-ban elszegényedett. Mindez spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) számottevő mennyiségére enged következtetni. Az EDX spektrumok alapján - figyelembe véve a “gerjesztési körte” mélységét – az acélcső belső felületét borító oxidfilm vastagsága becsülhető. A Cr-ban és O-ben gazdag EDX spektrumok arra utalnak, hogy döntő mértékben az oxidréteg komponenseit gerjesztjük, azaz a felületi oxidréteg vastagsága meghaladja az 1μm-t. Az EDX eredmények alátámasztják Si szennyezők jelenlétét a felületen, ugyanakkor C szignifikáns mennyisége a gerjesztett rétegben nem mutatható ki. A hőátadó acélcső keresztmetszeti optikai csiszolatáról a királyvizes maratást követően készített SEM-felvételeket és EDX spektrumokat az F.2.2. ábrák mutatják. A felületi oxidréteg tényleges vastagsága, a különböző rétegalkotók eltérő kémiai összetétele, illetve a főbb kémiai elemek (Fe, Cr, Ni, és O) megoszlása a fenti ábrák alapján meghatározható. A hőátadócső belső felületén az oxidréteg vastag, vastagsága az 48,4 µm tartományban változik. A visszaszórt elektronok intenzitásának mérésén alapuló képalkotás egyértelműen igazolja, hogy az eltérő átlagrendszámú fázisok (rétegalkotók) találhatók a rétegben, amelyek eloszlása inhomogén. Figyelemre méltó ugyanakkor az a tény, hogy a hőátadócső belső felületén döntően nagy átlagrendszámú (Cr-ban és Ni-ben gazdag, 98
Fe-ben elszegényedett) oxidok – feltehetően - lazán kötődő rétege alakult ki. Ez utóbbi megállapítást alátámasztja az oxidréteg töredezett belső szerkezete az F.2.3. ábrákon. A szorpciós kísérletek a próbatest belső felületének morfológiáját (érdességét) és kémiai összetételét kimutatható mértékben nem befolyásolják (lásd F.2.4. ábrák). Jól látható ugyanakkor néhány áttetsző kristály lerakódása a kezelt acélfelületen. A III. kísérletsorozatban vizsgált inaktív ausztenites acél tokanyagból készült cső belső felületén a felületi védő-oxidréteg alapvetően eltérő morfológiájú és vastagságú. Az F.3.3. függelékben bemutatott SEM-felvételeken jól kivehető hogy a felület érdessége csekély, amelyen a - megmunkálással összefüggésben – a hibahelyek is csak rendkívül kis számban figyelhetők meg. A EDX spektrumok alapján meghatározott összetétel megegyezik a tömbi acélfáziséval. Ez arra utal, hogy a felületi védő-oxidréteg vastagsága a gerjesztési körte átmérőjéhez (∼ 1,5 μm) viszonyítva elhanyagolható; azaz az oxidréteg vastagsága nagyságrendekkel kisebb az II. kísérletsorozatban vizsgált hőátadó acélcső belső felületén kialakult filmnél. A szorpciós kísérletek a próbatest belső felületének morfológiáját (érdességét) csekély mértékben módosítják (lásd F.3.3. ábrák). A III. sorozatban kezelt felület érdessége kismértékben nő, s a deszorpciót követően elszórtan kristályos lerakódás figyelhető meg a felületen. A kristályok EDX pontanalízise alapján megállapítható, hogy a kivált szemcsék C, W, és Mo mellett jelentős mennyiségű oxigént is tartalmaznak. A kristálykiválásban kimutatott szennyezők eredetét egyértelműen meghatározni nem tudjuk. A IV.3.5.3. fejezetben leírt módon összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztünk annak eldöntésére, hogy a II-III. kísérletsorozatban vizsgált acélcső-próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciósdeszorpciós felületkezeléssel összefüggésben. Az eredeti csőfelület, illetve a kezelt acélcsőminták
korróziós
viselkedését
12
g⋅dm-3
koncentrációjú
H3BO3-oldatban
potenciosztatikus polarizációs módszerrel tanulmányoztuk. Az II-III. számú sorozatban a csőminták felületkezelését megelőzően és azt követően mért voltammetriás görbéket rendre az V.14-V.15. ábrák szemléltetik.
99
V.14. ábra: Az IIA0 és IID1 számú (1/5 GF) hőátadó acélcsőminta belső felületének 12 g·dm-3-es H3BO3-ban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1. A0: kezelés előtti D1: adszorpciós-deszopciós vizsgálat utáni mintafelületek sorszámát jelölik.
V.15. ábra: A IIIA0 és IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta belső felületének 12 g·dm3
-es H3BO3-ban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 192 mV·min-1. A0:
kezelés előtti D1: adszorpciós-deszopciós vizsgálat utáni mintafelületek sorszámát jelölik.
100
Az V.14.-V.15. ábrán bemutatott görbéket a IV.3.5.3. fejezetben leírtak szerint kiértékeltük, és meghatároztuk valamennyi kezelt csőminta-felület korróziós jellemzőit (az Ek, ik, ip és vk értékeket). A korróziós jellemzőket a V.1. táblázatban foglaltuk össze. A V.1. táblázatban összefoglalt korróziós jellemzők - a V.14.-V.15. ábrákon bemutatott potenciosztatikus polarizációs görbékkel összhangban - egyértelműen igazolják, hogy valamennyi acélcsőminta belső felülete a korróziós potenciál környezetében széles potenciál
intervallumban
passzív
sajátságokat
mutat.
Az
adszorpciós-deszorpciós
felületkezelést követően a mintafelületek átlagos korróziósebessége csekély, a korróziós áramsűrűség egyik esetben sem éri el az ik = 70 nA⋅cm-2 értéket. V.1. táblázat: A V.14.-V.15. ábrán feltüntetett voltammetriás görbékből meghatározott korróziós jellemzők
Korróziós jellemzők
1. blokk 5. GF
Inaktív tokanyag acélcsőminta
IIA0
IID1
IIIA0
IIID1
Korróziós potenciál (Ek), [mV]
246,0
152,9
36,5
53,8
Korróziós áramsűrűség (ik), [nA⋅cm-2]
65,8
57,5
36,4
50,0
Passzivitás áramsűrűsége (ip), [μA·cm-2]
1,25
1,52
-
-
Korróziósebesség (vk), [µm⋅év-1]
0,77
0,67
0,43
0,59
Az V.1. táblázatban bemutatott adatokat összehasonlítva megállapítható, hogy kedvezőtlen tendenciák nem fedezhetők fel a korróziós jellemzőkben. A két csőminta szorpciós vizsgálatát követően a felület passzív állapota szignifikánsan nem változott az eredeti csőfelületekhez viszonyítva. Figyelemre méltó az a tény, hogy az acél tokanyag átlagos korróziósebessége kimutathatóan kisebb az 1/5 GF-ből kivágott hőátadó csőminta belső felületére jellemző értéknél. Ezzel összhangban az adszorpció során az oldatfázisban mérhető kioldódott korróziótermékek koncentrációja II. kísérletsorozatban meghaladja a III. sorozatban mért értékeket (lásd V.1.3.1. fejezet).
101
A II. kísérletsorozatban kapott minta felületéről in situ preparálás előtti ("as received"), áttekintő XPS spektrum felvételeket készült. Az 1/5 GF csőminta felületéről készült részletes fotoelektronspektrumon az N 1s fotoelektron vonal környezetében világosan azonosíthatóak az U vonalai (V.16. ábra). Az U becsült relatív felületi koncentrációja az oxigénhez képest kisebb, mint 5·10-4. Az „eredeti” minta esetén az U 4f vonalak intenzitása az ionporlasztások során nem nagyon változik, az átvizsgált mélységtartományban mindenütt kimutatható az U jelenléte a spektrumokban. Az ionporlasztási dózistól nem nagyon függ az U 4f vonalak energiahelyzete. A spektrumok kiértékeléséből az U 4f7/2 vonal energiahelyzetére a kötési energia skálán az ionporlasztások előtt mért spektrumokban 381,0 eV-et kaptunk. Ez az érték a Perkin Elmer XPS atlasza [137] alapján az UO2(NO3)2·6H2O-ra megadott 382 eV értéket közelíti, az ionporlasztások során kapott 380,2 eV érték ennél kisebb, de nagyobb, mint a fém uránra (377,2 eV ) vonatkozó érték, hibán belül megegyezik az uránoxidra ( UO2: 380 eV) vonatkozó értékkel. Az XPS mérések eredményei közül ki kell emelnünk, hogy a Pu és Cm kémiai mennyisége az 1/5 GF csőminta felületén olyan csekély, hogy XPS technikával nem kimutatható. Ugyanakkor, az urán specieszek jelenlétét az XPS vizsgálatok alátámasztják az acélfelületen. Valószínűsíthető, hogy a megkötődött urán kémiai formája UO2.
V.16. ábra: Az II. kisérletsorozat 1/5 GF korrózióálló acélcsőminta. Ar+-ionporlasztásos kezelése után felvett XPS spektrumok statisztikai átlaga 102
V.2. Urán- akkumuláció modellrendszerben
tanulmányozása
Zr-Nb
ötvözetek
felületén
statikus
V.2.1. Módszertani megfontolások Amint azt a IV.2.2.2. és IV.3.1.2. fejezetekben hangsúlyoztuk, az adszorpiósdeszorpciós vizsgálatokra az ún. „oldat” és „elektród” módszerek kombinációjával került sor. A F.4. függelékben összefoglalt vizsgálati eredmények értelmezése, a mértéktartó megállapítások megfogalmazása megkívánja, hogy rávilágítsunk a statikus modellrendszerben végrehajtott vizsgálatok, valamint a radionuklid meghatározás (detektálás) alapvető nehézségeire és korlátaira: 1.)
Az urán- akkumuláció mértékének, idő és koncentrációfüggésének meghatározása a PA Zrt. által biztosított inaktív fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták felületén alapvetően az „elektród” módszerrel történt. Az „elektród” módszerrel direkt módon, azaz a szorbensfelület aktivitásának mérése alapján következtetünk a felületen megkötődött radionuklidok mennyiségére (fajlagos felületi aktivitására és felületi többletkoncentrációjára). A módszer széleskörű elterjedését annak köszönheti, hogy mérés- és alkalmazástechnikai szempontból rendkívül egyszerű. További előnyöket jelent nagy érzékenysége (ez elsősorban a vizsgált radionuklid fajlagos aktivitásának függvénye), valamint az, hogy bármely sugárzást emittáló radioizotóp esetén használható. A módszer alkalmazhatóságát azonban számos alapvetőnek tekinthető hiányossága gátolja. A megkötődött radionuklidok mennyiségének mérése ebben az esetben a szorpciós folyamat megszakításával történik, s az elektród oldatból történő kiemelése után a felület állapota ellenőrizhetetlenné válik. Gondot okoz a tapadó folyadékfilm kezelése is. Ha a radionuklidok mennyisége a felülethez tapadó oldatfilmben nem elhanyagolható a felületen megkötődött mennyiséghez képest, a rétegből származó aktivitástöbbletet egy korrekciós tényezővel kell figyelembe venni, illetve az oldatréteget a felületről el kell távolítani. Az első esetben a korrekciós tényező hibája, az utóbbi esetben a felület leöblítése során – esetleg – bekövetkező szorbeált anyagmennyiség csökkenés növeli a módszeres hibát, amely a valódi felületmeghatározás hibája miatt meghaladja a 35-40 %-ot.
103
2.)
Az „elektród” módszer módszeres hibáját esetünkben az oldatfázis instabilitása és az oldatszennyezők kompetitív megkötődése jelentősen növeli. Ennek magyarázata a következő: A TRU illetve a hasadvány nuklidok kémiai koncentrációja az oldatfázisban rendkívül kicsi (kisebb, mint 2·10-8 g·dm-3). Miután a potenciális oldatszennyezők koncentrációja a legtisztább vizes oldatban is azonos nagyságrendű, vagy nagyobb, mint a vizsgált izotópok koncentrációja, az oldatszennyezők jelenléte alapvetően befolyásolja a kérdéses nuklidok különféle speciációinak megoszlását (lásd speciációs vizsgálatok eredményei), azaz az oldatfázis stabilitását. Az oldatszennyezők szimultán illetve kompetitív megkötődésük révén hatással vannak a szorpciós folyamatokra is. Az oldatösszetétel és így a szorpciós folyamatok bizonytalanságának érzékeltetésére bemutatjuk az eredeti pihentető medencéből vett oldat alfa-spektrometriásan mért urán és transzurán aktivitását 3 különböző mérési időpontban (lásd V.2. táblázat).
V.2. táblázat: A pihentető medencéből vett oldat α-spektrometriásan mért urán és transzurán aktivitása 3 különböző mérési időpontban 238 234 239, 240 241 244 U U Pu Am + 238 Pu Cm Minta kódja akt. Bq/liter szórás % akt. Bq/liter szórás % akt. Bq/liter szórás % akt. Bq/liter szórás % akt. Bq/liter szórás % Eredeti oldat mérése a kísérlet-sorozat kezdetén xa0 1,00E+01 12,2 4,68E+00 19,0 6,90E+01 4,6 9,59E+01 3,9 4,37E+00 18,6 xa0' 9,03E+00 8,1 3,49E+00 13,9 4,92E+01 3,4 7,43E+01 2,8 5,18E+00 11,1 Eredeti oldat mérése a kísérlet-sorozat végén uxa0 2,39E+00 21,7 1,36E+00 29,7 4,30E+01 5,1 6,35E+01 4,2 2,73E+00 21,0
Az eredmények alátámasztják az oldat nagyfokú instabilitását. A kb. 3 hónapos állás alatt a nuklidok jelentős hányada ülepedett ki vagy szorbeálódott a tárolóedény felületeken, ami 4-es pH körül hordozómentes aktinidák esetében elméletileg is indokolt jelenség. (Az alfa- spektrometriás mérésekhez az oldatokat nem savanyítottuk meg.) 3.)
A mechanisztikus és kinetikai összefüggések értelmezésénél a vizsgált radionuklidok változó oldatkoncentrációja mellett figyelembe kell venni a statikus modellrendszerben található Zr-Nb ötvözet, valamint műanyag tárolóedény felületén esetlegesen bekövetkező korróziós, illetve kompetitív adszorpciós jelenségeket is.
4.)
A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták felületén megkötődött alfa-sugárzó izotópok általában alacsony, így szükségessé vált az alfa- spektrometriás módosítása a vizsgálatokhoz, az érzékenységet több minta 104
feldolgozásával és hosszabb mérési időkkel növeltük. Ennek ellenére a kimutatási határ, elsősorban a Zr-Nb próbatestek esetében, magas volt és a mérések bizonytalansága nagyobb a korábbi méréseknél. 5.)
Az ICP-MS és alfa-spektrometria által szolgáltatott eredmények között több esetben szignifikáns eltérés tapasztalható. Az eltérések legfőbb oka a vizsgált oldat instabilitása (lásd 2. pont), valamint a felületi adszorpció inhomogenitása. Ugyanis míg az ICP-MS vizsgálatokhoz a próbatestek teljes felületén lévő nuklidokat oldatba vittük, addig az alfa- spektrometriai vizsgálatok egy párhuzamos minta (az ICP-MS vizsgálattal nem azonos próbatest) egyik oldalán történtek. V.2.2. Szorpciós vizsgálatok eredményei Amint azt a IV.2.2.2. fejezetben részletesen tárgyaltuk, hogy a IV. kísérletsorozatban
urán- akkumuláció mértékének, idő és koncentrációfüggésének (60 napos szorpció és 30 napos deszorpció) tanulmányozását végeztük a PA Zrt. által biztosított inaktív fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták felületén urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó oldatmintából. A laboratóriumi vizsgálatokat a IV.2.1.2. fejezetben bemutatott statikus laboratóriumi modellrendszerben hajtottuk végre úgy, hogy a térfogat/felület arányt az üzemi körülményeknek megfelelően 5 cm3/cm2 , illetve 50 cm3/cm2 értékre állítottuk be. Az alfa- spektrometriás elemzések, speciációs vizsgálatok és az ICP-MS mérések eredményeit az F.4. függelékben mutatom be. Az urán megkötődési eredmények értékelését a IV.3.1.2. fejezetben leírtak szerint végeztem. A számolt adszorpciós és a mért speciációs jellemezők időfüggését, illetve a telítési fajlagos felületi aktivitás (illetve a felületi többletkoncentráció) oldatkoncentráció-függését a 238
U vonatkozásában a két Zr-Nb ötvözet felületen a V.17.-V.18. ábrákon, valamint a V.3.
táblázatban mutatom be.
105
a.)
238
U
20
>0,0004 mm frakc 0,0004-0,0001 mm frakc kationos
A / Bq.dm-3
15
anionos 238
U
10
5
b.)
0 0
5
10
4,8
24
120
Idő / h
4
1440 Fűtőelem burkolat
6
Fűtőelem kazetta fal
.
2
7.
3,6
10 Γ / g cm
-2
3
-2 .
10 7. Γ / g cm
2,4
0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Idő / h
2
103.AF / Bq.cm-2
4
1
1,2
0,0
0 0
5
10
24
120
1440
Idő / h
V.17. ábra: Az oldatminta 238U aktivitásának (a. ábra), illetve a 238U radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásának (AF) időfüggése (b. ábra) fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) felületén. Az oszlopdiagramok az a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. A belső ábra a b.) ábrarészleten az adszorpciós időt lineárisan abrázolva a felületi többletkoncentráció időfüggését mutatja. (A feltüntetett adatok ICP-MS módszerrel kerültek meghatározásra.)
106
V.18. ábra: A 238U felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásának (AF) koncentrációfüggése fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) felületén a statikus modellrendszerben végrehajtott szorpciós vizsgálatok során.
V.3. táblázat: A 238U mért (AF) illetve az oldatkoncentráció-változás alapján számított (Asz) felületi aktivitásnak értékei
A szorpciós folyamatok általános jellemzői a mérési eredmények alapján jól követhetők, amennyiben az analitikai módszerek bizonytalanságát és a szorpciós folyamat instabilitását is figyelembe vesszük a jelenségek értelmezésénél. Az ábrák alapján a következő fontosabb megállapításokat tehetjük: Az urán megkötődés mértéke mindkét Zr-Nb ötvözet felületen legalább négy nagyságrenddel meghaladja a többi radionuklidét (lásd F.4. függelék). Ez az urán lényegesen nagyobb (kb. 1ppm) oldatkoncentrációjával hozható összefüggésbe. A nagyobb oldatkoncentráció miatt az oldatszennyezők jelenlétének és az oldatfázis instabilitásának urán szorpcióra gyakorolt zavaró hatása elhanyagolható. Figyelembe véve továbbá azt a tényt, hogy a szorpciós
107
folyamat során az oldat-kiürülés mértéke egyik vizsgált koncentrációnál sem éri el a 20%-ot (V.3. táblázat) az alábbi megállapításokat tehetjük: -
Az urán szorpció időfüggése mindkét vizsgált Zr-Nb ötvözet felületén telítési jelleget mutat. A
238
U izotóp megkötődése a fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5%Nb) felületen
nagyobb, mint a fűtőelem burkolat (Zr + 1%Nb) anyagán. A telítési felületi többletkoncentráció Zr-Nb fűtőelem kazettafal mintán 1440 óra után megközelíti a Γ=0,5 μg·cm-2 U ≈ 1,8·10-9 mol·cm-2 UO2 értéket (lásd V.17. ábra). Ez alapján - UO2 megkötődését feltételezve - egy monoréteg körüli maximális borítottság reálisan feltételezhető. -
Az urán-tartalmú speciesek megoszlását vizsgálva a V.17.(a) ábrán megállapítható, hogy az urán nuklidok döntően kationos és kolloid formában vannak jelen az oldatfázisban. Miután a kationos specieszek mennyisége a szorpció során nem változik (azaz a kationok a pozitívan töltött Zr-Nb ötvözetek felületén nem kötődnek meg) belátható, hogy urán feldúsulás elsősorban a kolloid-méretű részecskék akkumulációjaként fogható fel.
-
A Zr-Nb ötvözet felületek korróziója és a felületszennyezők (pl. Fe) beoldódása – a kolloidok mennyiségének és megoszlásának,
illetve
a
felület
morfológiájának
(érdességének) módosítása révén – alapvető hatással lehet a kontamináció mértékére és jellegére. Ez azonban esetünkben nem jellemző, ugyanis a felületkémiai (XPS, SEMEDX), és a voltammetrás vizsgálatok alátámasztják mindkét vizsgált felület passzív állapotát (lásd V.2.3. fejezet). Ezzel összhangban az ICP-MS módszerrel mért korróziótermék (Zr és Nb) mennyiség az oldatban rendkívül csekély, és a szorpciós folyamat során nem változik (V. 19. ábra).
108
12
Fe
8
.
10 c / g dm
-3
10
5.
6 4
Zr
2
Nb 0 0
5
10
24
120
1440
Idő / h V.19. ábra: Az oldatminta korrózió termék (Fe, Zr, Nb) koncentrációjának időfüggése fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) statikus modellrendszerben végrehajtott szorpciós vizsgálata során.
V.2.3. Felületvizsgálati eredmények A PA Zrt. által biztosított két primerköri szerkezeti anyag, a fűtőelem burkolat anyag és a fűtőelem kazettafalat alkotó cirkónium-nióbium ötvözetek eredeti és kezelés utáni felületének morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk a IV.3.5.2. fejezetben leírtak szerint. A mintafelületekről készült SEM-felvételeket és EDXspektrumokat rendre a Függelék F.4.1 - F.4.9 ábráin mutatom be. A cirkónium-nióbium ötvözetetek felületéről készítettünk frontális SEM-felvételeket és az 1000-szeres nagyításnál területanalízissel EDX spektrumokat az eredeti illetve a kezelés utáni állapotban. Az elvégzett mérések eredményei alapján az adott mintatípus felületére általánosan érvényes megállapításokat tehetünk. Kiegészítésképpen a két ötvözet keresztmetszeti optikai csiszolatait is elkészítettünk annak eldöntésére, hogy a felületeken kialakult passzív réteg morfológiája illetve kémiai összetétele szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciós kezeléssel összefüggésben.
109
Fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta eredeti felületének frontális SEM-EDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.1. - F.4.2. ábrái mutatják. A frontális SEMfelvételeken jól látható, hogy a minta felülete tagolt, érdessége jelentős. A SEM-felvételeken, és az 1000-szeres nagyításnál készített területanalízis eredményei alapján jól látható, hogy a felületen a cirkónium mellett csak csekély mennyiségben mutatható ki az oxigén, ami arra utal, hogy a felületen valószínűleg csak nagyon vékony oxidréteg található. EDX-spektrumról kitűnik, hogy a tömbfázisra jellemző összetétel mellett közel 9 %-ban viszonylag nagy mennyiségben jelenik meg a szén, mint szennyezőanyag. A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételeket és EDX spektrumot a Függelék F.4.2. ábrái mutatják. A tömbfázist - amint azt az XPS mérések eredményei igazolják (lásd lent) - csak néhány száz nm vastag oxidréteg borítja, amelyet a SEM-EDX módszerrel nem sikerült azonosítanunk. A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpció utáni felületéről készített SEM-EDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.3. - F.4.5. ábrái mutatják. Az első analizált terület frontális SEM-felvételein jól látszik, hogy a felületen szigetszerűen elhelyezkedő SiO2 szemcséket sikerült detektálnunk. Az 1000X-es nagyítású frontális SEMfelvételekről készített EDX spektrumok alapján elmondható, hogy a felület érdessége kezelés hatására csökkent, kémiai összetétele az adszorpciós kezelés hatására szignifikáns változást nem szenvedett. A tömbfázist alkotó Zr és O mellett itt is viszonylag nagy mennyiségben kimutatható a szén jelenléte. A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpciós kezelés után készített keresztmetszeti optikai csiszolatának SEM-felvételeit és EDX spektrumát a Függelék F.4.5 ábrái mutatják. A felvételeken jól látható, hogy a fűtőelem burkolat felületére a kezelésnek alig van hatása. Tehát a SEM-EDX vizsgálatok is alátámasztják, hogy a kezelt mintfelületet borító oxidréteg vastagsága is 1 μm alatt van. Az EDX-spektrumban megjelenő alumínium egyértelműen az Al2O3-os polírozás következménye.
110
A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta eredeti felületének SEM-EDX vizsgálati eredményeit a Függelék F.4.6. - F.4.7. ábrái mutatják. A különböző nagyításban elkészített frontális SEM-felvételeken jól látható, hogy a kazettafal felületének érdessége némikép meghaladja
a
fűtőelem
burkolatét.
Az
EDX-területanalízis
eredményei
alapján
megállapítható, hogy a felületen a cirkónium mellett közel azonos 10%-nyi mennyiségben megtalálható az oxigén és a szén. A szén megjelenése az EDX spektrumban egyértelműen a minta előéletével hozható kapcsolatban. A
fűtőelem
kazettafal
(Zr+2,5%Nb)
minta
eredeti
állapotában
elkészített
keresztmetszeti optikai csiszolatának SEM-felvételeit és EDX spektrumait a Függelék F.4.7. ábrái mutatják. A mintáról készített SEM-felvételeken látható, hogy a tömbfázis felületén oxidréteget nem sikerült azonosítanunk. Valószínűsíthető, hogy a felületen egy nagyon vékony néhány száz nm-es passzívréteg található, amelyet SEM-EDX módszerrel az alkalmazott nagyításoknál nem lehet kimutatni. Erre utal a tömbfázis szélén elvégzett pontanalízis eredménye is. A megnövekedett oxigéntartalom azonban az epoxigyanta oxigéntartalmából is származhat. A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta adszorpció utáni felületéről készített SEMEDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.8. - F.4.9. ábrái mutatják. A frontális SEMfelvételek alapján megállapítható, hogy a kezelés hatására a felület érdessége nem csökkent. Az 1000-szeres nagyításnál készített területanalízis eredményei alapján jól látható, hogy a felületen a cirkónium mellett kimutatható oxigén és szén mennyisége csekély mértékben ugyan, de növekedett. Ez a megnövekedett széntartalom a fejezet elején említett csiszolási, polírozási procedúra következménye is lehet. A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételeket és EDX spektrumot a Függelék F.4.9. ábrái mutatják. A SEM-felvételek alapján valószínűsíthető, hogy egy nagyon vékony oxidréteg borítja a felületet, amelyen a kezelés hatására érdemi változás az adott mérési körülmények között nem mutatható ki. Az EDX pontanalízis eredményei alapján megállapítható, hogy a cirkónium és az oxigén mellett a minta polírozásából eredő alumínium is megjelenik a spektrumban. Így a megnövekedett oxigéntartalom akár az Al2O3 polírozó szer oxigéntartalmából is eredhet.
111
A minták felületi összetételét az „as recived” állapotban vizsgáltuk XPS módszerrel a IV.3.5.1. fejezetben leírtak szerint. Minden esetben a felületet egy szénből és oxigénből álló szennyező réteg borítja. Az oxigén mennyisége nagyobb, mint ami a fémes komponensek teljesen oxidált állapotából adódik. Ebben a rétegben a fűtőelem kazettafalon lényegesen több oxigén mérhető, ami vastagabb oxidrétegre utal. Ezt az V.20. ábrán mutatott mélységprofilok is alátámasztják. A Nb, Zr és U (U csak a IVA5 kezelt mintákon volt) oxid formában vannak, a fűtőelem kazettafalon talált nitrogén a nitrid helyén ad csúcsot. A minták fő alkotóinak mélységprofilját a V.20. ábrán mutatjuk. A fűtőelem kazettafal és a fűtőelem burkolat anyag több tekintetben lényegesen eltér egymástól. A fűtőelem burkolat anyagon a kezelésnek alig van hatása és mintegy 200-300 nm leporlasztása után már nincs változás az összetételben. Az oxigén szinte eltűnik, a Zr teljesen Zr0 állapotú. A kezelt mintán a Nb/(Nb+Zr) arány minimumon megy át és a tömbi részben nagyobb, mint a várt 1%. Ez részben lehet értékelési hiba, de valószínűbb, hogy a minta inhomogenitása okozza. A minta kis mérete nem tette lehetővé, hogy a mérést egy másik helyen meg lehessen ismételni. A kezeletlen fűtőelem burkolat anyag a várt 1% Nb tartalmat mutatta. A fűtőelem kazettafalon a Nb feldúsulás, valamint az oxidos formák sokkal vastagabb rétegben mutatkoznak. Jellemző, hogy az O/Zr arány csak nagyon lassan csökken, és mindig van ZrO2 is. A kezelés hatására az oxidos és Nb-ban feldúsult felületi réteg vékonyabb lett. Hosszas porlasztással az oxigén gyakorlatilag eltűnik és megjelenik a Zr0. A Nb/(Nb+Zr) arány mind a kezeletlen mind a kezelt mintán a várt 2,5 % körül állandósul.
112
V.20. ábra: Mélységprofilok; 18·10-3As~1μm eltávolítás
113
Az XPS mérések eredményének összefoglalásaként megállapítható, hogy a Nb, Zr és U (csak a kezelt mintán van) mind oxid formában vannak. Az U tartalmú réteg már rövid porlasztás után is eltűnik, míg az oxid, különösen a kazettán, csak hosszabb porlasztásnál csökken. A fűtőelem burkolat anyagon a kezelésnek alig van hatása a mélységprofilra és a tömbi összetétel már 200-300 nm leporlasztásával elérhető. A fűtőelem kazettafalon az oxidos formák vastagsága néhány száz nm-rel csökken a kezelés hatására, de még így is μm vastagságúak.
Összefoglalásként megállapítható, a két felületvizsgálati technika, azaz az XPS és a SEM-EDX mérési eredményei összhangban vannak egymással. Az XPS által jelzett néhány 100 nm-es vastagságú oxidréteget a SEM-EDX vizsgálati módszerrel nem tudtuk kimutatni. Megállapítható tehát, hogy mind a fűtőelem kazettafalon, mind a fűtőelem burkolat anyagon 1
μm-nél vékonyabb oxidréteg található. A frontális SEM-felvételekről készített EDX spektrumok alapján belátható, hogy a kazettafal felületén detektálható oxigén mennyisége lényegesen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat anyag felületén. Ezt a megállapítást az XPS technika is alátámasztja. Mindkét vizsgálati technika igazolja, hogy a felületek érdessége jelentős. Megállapítható továbbá, hogy az adszorpciós kezelés hatására szignifikáns - a SEMEDX módszerrel egyértelműen azonosítható – morfológiai változás a minták felületén nem következik be.
A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és a fűtőelem kazettafalat (Zr+2,5%Nb) alkotó cirkónium-nióbium ötvözetek passzivitását lineáris voltammetriás módszerrel tanulmányoztuk is tanulmányoztuk a IV.3.5.3. fejezetben leírtak szerint. Az adszorpciós kezelést megelőzően és azt követően a cirkónium-nióbium ötvözet passzivitását először 12 g⋅dm-3 bórsav-oldatban tanulmányoztuk. A kapott potenciosztatikus polarizációs görbéket a Függelék F.4.10. ábra mutatja. Az F.4.10. ábran látható voltammetriás görbéket kiértékeltük, és mindkét minta esetén meghatároztuk az Ek, ik, vk értékeket. A korróziós jellemzőket az F.4. függelék 10. táblázatában foglaltam össze. A potenciosztatikus polarizációs görbékből számolt adatok alátámasztják mindkét mintafelület rendkívül kedvező korróziós állapotát (passzívitását), a felületeken végzett voltammetriás mérések egyértelműen igazolják, hogy a kezeléssel összefüggésben a cirkónium-nióbium ötvözetek korróziós állapota nem romlott. 114
VI. ÖSSZEFOGLALÁS A nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele szempontjából a primerköri szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontamináció-dekontamináció és korrózió-korrózióvédelem komplex kapcsolatrendszerének ismerete kiemelkedő fontosságú. Ezt igazolják a paksi atomerőműben 2003. április 10-én bekövetkezett súlyos üzemzavar előzményei. A 2002. évben az erőmű 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében jelentős mennyiségű Fe-oxid lerakódást mutattak ki. A fűtőelem kazetták felületein képződött korróziótermék-lerakódások rontották a reaktorblokkok teljesítményét, így 2003-ban a 2. blokk fűtőelem kazettáinak külső tartályos tisztítására került sor. A tisztítás során 2003. április 10-én 3. fokozatú súlyos üzemzavar következett be, melynek során az erőmű 2. reaktorblokkjának különböző technológiai egységeit (1. akna, pihentető medence) a számottevő mennyiségű urán és transzurán (Pu, Cm) szennyezte. A 2006. októberében megkezdődött és 2007. januárjában sikeresen befejeződött - sérült-fűtőelem átrakási (tokozási) munkálatokkal összefüggésben az urán és transzurán nuklidok, valamint egyes hasadványtermékek
kontaminációs
(adszorpciós-deszorpciós)
folyamatainak
ismerete
megkülönböztetett jelentőséggel bírt. Az 1. akna bórsavas közegébe bejutott urán- és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek különböző kémiai formában (molekuláris, kolloid és/vagy diszperz) fordultak elő. Az átrakási munkálatok kapcsán alapvetően fontos a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. Az urán- és transzurán akkumuláció mechanizmusáról és kinetikájáról a fontosabb szerkezeti anyagok (korrózióálló acélok, Zr-Nb ötvözetek) felületén ugyanis nem áll rendelkezésre a vonatkozó szakirodalomban kielégítő információ. Ezen előzmények ismeretében négy hazai intézet együttműködésének keretében, a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológia Intézetének témavezetésével 2005. évben átfogó kutatási project indult „Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája és akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken” című munka elvégzésére. A kutatásokat a Paksi Atomerőmű Zrt finanszírozta. A 2006-2009. időszakban végzett kutató munkám elsődleges célja urán nuklidok feldúsulására jellemző kinetikai és mechanisztikus összefüggések tematikus vizsgálata volt különböző szerkezeti anyagok- (korrózióálló acél és Zr-Nb ötvözet) felületén. További célként
115
fogalmazódott meg az, hogy megismerjem néhány fontos transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát az említett korrózióálló acélmintákon. PhD értekezésem irodalmi részében összefoglaltam a radioaktív kontaminációs folyamatok sajátságait urán és transzurán elemeket tartalmazó vizes oldatokban. Részletesen bemutattam az urán és transzurán elemek kémiai tulajdonságait, tárgyaltam az urán és transzurán izotópok szorpcióját acél illetve Zr-Nb ötvözetek felületén valamint áttekintést nyújtottam a kontaminációs folyamatok vizsgálatainak módszertani kérdéseiről. Disszertációm kísérleti részében tanulmányoztam az urán-akkumuláció mértékének, és a megkötődési folyamatainak alapvető összefüggéseit a primerkör meghatározó szerkezeti anyagán, a 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél illetve a fűtőelem burkoltatok Zr-Nb ötvözeteinek felületén, valamint néhány fontosabb transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét és kinetikáját az említett korrózióálló acélmintákon. A kísérleti eredmények alapján a következő megállapítások tehetők: Az urán-akkumuláció hatáselemzése ausztenites acélcső felületeken bórsavas modelloldatban: -
Az I. kísérletsorozatban az urán megkötődést a 2. reaktorblokk egyik gőzfejlesztőjéből származó hőátadó acélcsőminták belső felületén vizsgáltuk 20 g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U tartalmú, de eltérő pH-jú modelloldatban. Megállapítottuk, hogy jelentős U-szorpció abban a pH-tartományban (8>pH>4) mérhető, ahol az oldatban végbemegy az uranilionok intenzív hidrolízise. Valószínűsíthető, hogy az oldatfázisban keletkező U(VI)hidroxo-komplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2) specifikus adszorpciója szabja meg az urán-akkumuláció mértékét. A maximális U-szorpció pH=6,0 értéknél mérhető (Γminta = 1,22 µg·cm-2 U ≅ 4·10-9 mol·cm-2 UO2(OH)2). Ez a felületi többletkoncentráció érték uranil-hidroxid (UO2(OH)2) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg.
-
Az urán-kontamináció a korrózióálló acél hőátadócső felületeken – a hőhordozó adott urán-koncetrációja esetén - minimálisra csökkenthető, ha: (a)
a bórsavas oldat pH-ja nem haladja meg lényegesen a pH=4,0 értéket, illetve jelentősen nagyobb, mint pH=8,0. 116
(b)
a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja minimális (azaz az együttleválás elhanyagolható), és
(c)
az acélfelület korróziójának sebessége minimális (azaz a korróziós termékek képződése, illetve az U(VI)-specieszek redukciója csekély).
Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció hatáselemzése ausztenites acélcső felületeken erőművi oldatmintában: -
A III. kísérletsorozatban (acél tokanyagon) a kationos formájú specieszek (lásd Pu, izotópok) feldúsulása csekély mértékű. Valószínűsíthető, hogy az alapvetően pozitív töltésű
tokanyag
felületeken
a
nem-specifikus
adszorpció
(elektrosztatikus
kölcsönhatás), valamint a kolloid és részecskeformájú urán és TRU izotópok (Cm) leválása (depozíciója) a domináns megkötődési folyamat. A 4,2 pH-jú (enyhén savas) oldatban ugyanis a felületi funkciós csoportok feltételezhetően protonálódtak (a pHZPC alatti pH tartomány). Ezzel ellentétben a II. kísérletsorozatban (1/5 GF acélcsövön) tapasztalt szignifikánsan nagyobb felületi aktivitás, és a megkötődött radionuklidok csekély
mobilitása
(irreverzibilis
megkötődése)
alapvetően
eltérő
szorpciós
mechanizmusra (specifikus adszorpció, kemiszorpció) utal, amely természetesen nem zárja ki a kolloid és részecskeformájú izotópok leválását. -
A vizsgált radionuklidok felületi borítottsága – az uránizotópok kivételével rendkívül kicsi, alfa-sugárzó nuklidok kumulatív telítési felületi többletkoncentrációja még a II. kísérletsorozat (1/5 GF-ből származó acélcső) esetén sem haladja meg a monoréteg borítottság 1%-át, az uránizotópok számított felületi többletkoncentrációja lényegesen nagyobb, az 1/5 GF csövön 30 óra után UO2 megkötődését feltételezve meghaladja a monoréteg borítottságot [132].
-
Miután a két vizsgált acél kémiai összetétele lényegében azonos, a felületek kontaminálhatóságának fent vázolt jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), összetételével, illetve vastagságával magyarázható. A két próbatest felületvizsgálati eredményei (voltammetria, SEM-EDX, XPS) mindezt alátámasztják. Az XPS- eredmények alapján valószínűsíthető, hogy az urán oxidált (UO2) formában van jelen a minta mélyebben fekvő rétegeiben.
117
Az
urán-
akkumuláció
hatáselemzése
Zr-Nb
ötvözetek
felületeken
statikus
modellrendszerben: -
A IV. kísérletben az urán szorpció időfüggése mindkét vizsgált Zr-Nb ötvözet felületén telítési jelleget mutat. A
238
U izotóp megkötődése a fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5%Nb)
felületen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat (Zr + 1%Nb) anyagán. A telítési felületi többletkoncentráció Zr-Nb fűtőelem kazettafal mintán 1440 óra után megközelíti a Γ=0,5 μg·cm-2 U ≈ 1,8·10-9 mol·cm-2 UO2 értéket. Ez alapján - UO2 megkötődését feltételezve - egy monoréteg körüli maximális borítottság reálisan feltételezhető. -
Az urán-tartalmú speciesek döntően kationos és kolloid formában vannak jelen az oldatfázisban, a kationok a pozitívan töltött Zr-Nb ötvözetek felületén nem kötődnek meg, így urán feldúsulás elsősorban a kolloid-méretű részecskék akkumulációjaként fogható fel.
-
Reálisan
feltételezhető,
hogy
a
Zr-Nb
ötvözet
felületek
korróziója
és
a
felületszennyezők (pl. Fe) beoldódása alapvető hatással van a kontamináció mértékére és jellegére. Ez azonban esetünkben nem domináns, ugyanis a felületkémiai (XPS, SEM-EDX), és a voltammetrás vizsgálatok alátámasztják mindkét vizsgált felület passzív állapotát.
118
VII. IRODALOMJEGYZÉK 1.
Közép-kelet-európai atomenergetikai kitekintés: Energy and natural resources (2009.)
2.
L. R. Morrs, N. M. Edelstein, J. Fuger: The chemistry of the actinide and transactinide elements, Springer, (2006).
3.
Y. Nagame, M. Hirata, H. Nakahara: Production and Chemistry of Transuranium Elements; a „Handbook of Nuclear Chemistry”-ben, Szerk: A. Vértes, S. Nagy, Z. Klencsár; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, (2003).
4.
G.R. Choppin: Radiochim. Acta 91, 645, (2003).
5.
D.C. Hoffman: Advances in Plutonium Chemistry 1967-2000, American Nuclear Society, USA, (2001).
6.
G.F.R. Parkin (ed.): Comprehensive Coordination Chemistry II. (3), 192, (2004).
7.
K.S. Jung, C.S. Se, K.H. Yeong, Y.E. Tae, S.Y. Sock: J. Electroanal. Chem., 315, 113, (1991).
8.
G.H. Coleman: The Radiochemistry of Plutonium, National Academy of Sciences, National Research Council, NAS-NS 3058, USA, (1965).
9.
Kádár P., Varga K., Németh Z., Vajda N., Pintér T., Schunk J.: Korróziós Figyelő 47(5) ,123, (2007).
10.
Kémiai dekontamináció hatásainak vizsgálata ausztenites acélfelületek korróziós viselkedésére, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, (1998).
11.
M. Zmitko, T. Grygar, V. Stengl, J. Subrt, A. Kláriková: Power Plant Chemistry, 2(1), 15 (2000).
12.
A. F. van den Hoven: Kema Scientific & Technical Reports 4(5), 45, (1986).
13.
Salamon T.: Korróziós alapismeretek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2002.
14.
V. V. Geramszimov, A. Sz. Monahov: A nukleáris technika anyagai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1981).
15.
Szabó J., Maróthy L., Tallósy J., Donkó A., Simon P., Pákai L., Jakabfi Gy., Tilky P., Vámos G.: Az atomerőmű technológiai folyamatai és berendezései, Paks, (1978).
16.
V. V. Geraszimov, A. J. Kaszperonovics, O. J. Martinova: Atomerőművek vízüzeme, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1981).
17.
Gőzfejlesztő
hőátadó
csövekben
bekövetkező
fázisátalakulás
mértékének,
metallográfiai és korróziós hatásainak elemzése, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, (2001).
119
18.
D. H. Lister: Some aspects of corrosion in cooling water systems and their effects on corrosion product transport, EUROCORR 2003, Budapest, 2003. szeptember 28. október 22. (elérhetőség: CD-ROM).
19.
R. N. Parkins: Corrosion Processes, London, (1982).
20.
U. R. Evans: The corrosion and oxidation of metals, London, (1960).
21.
E. Rabald: Corrosion Guide, New York, (1968).
22.
T. H. Margulova: Atomerőművek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1977).
23.
Verő J., Káldor M.: Vasötvözetek fémtana, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1980).
24.
Székely L.: Fémes szerkezeti anyagok és korróziós viselkedésük, Budapest, (1968).
25.
Kósa Somogyi I.: Az atomreaktorok szerkezeti anyagainak korróziója, Tankönyvkiadó Budapest, (1962).
26.
M. G. Pujar, R. K. Dayal, S. N. Malhotra, T. P. S. Gill: J. Mater. Sci. 35, 735 (2000).
27.
G. T. Burstein, I. M. Hutchings, K. Sasaki, Nature: 407(19), 885 (2000).
28.
H. Fujiwara, H. Inomoto, R. Sanada, K. Ameyama: Scripta Mater. 44, 2039 (2001).
29.
G. Han, J. HE, S. Fukuzama, K. Yokogawa: Acta Mater. 46(13), 4559 (1998).
30.
Ősz J., Czenki Zs., Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primerés szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A gőzfejlesztők korróziós kockázata, Kutatási jelentés, Budapest, (2005).
31.
A. Philip, D. E. Schweitzer: Corrosion engineering handbook, Marcel Dekker, New York, (1996).
32.
Kovács J.: Atomerőművi vegyészeti ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000).
33.
A.J. Davis, R.O. James, J.O. Leckie: J. Colloid Interface Sci. 63, 480, (1978).
34.
P.W. Schindler, H. Gamsjager: Kolloid Z. und Z. Polymere 250, 759, (1972).
35.
K. F. Hayes, G. Redden, W. Ela, J. O. Leckie: J. Colloid Interface Sci., 142, 448, (1991).
36.
P. Leroy, A. Revil: J. Colloid Interface Sci. 270, 371, (2003).
37.
C.J. Dodge, A.J. Francis, J.B. Gillow, G.P. Halada, C. Eng, C.R. Clayton: Environ. Sci. Technol., 36(16), 3504, (2002).
38.
D.E. Giammar, J.G. Hering: Environ. Sci. Technol., 35(16), 3332, (2001).
39.
T.E. Payne, J.A. Davis, T.D. Waite: Radiochim. Acta 74, 239, (1996).
40.
M. Wazne, G.P. Korfiatis, X.G. Meng: Environ. Sci. Technol., 37(16), 3619, (2003).
41.
T. Missana, M. Garcia-Gutierrez, V. Fernandez: Geochim. et Cosmochim. Acta 67(14), 2543, (2003). 120
42.
B. Grambow, E. Smailos, H. Geckeis, R. Müller, H. Hentschel: Radiochim. Acta 74, 149, (1996).
43.
L.P. Szohina, L.V. Goncsarjuk, M.G. Nyeszmirnij: Radiohimija, 60, (1989).
44.
C.W. Eng, G.P. Halada, A.J. Francis, C.J. Dodge, J.B. Gillow: Surface and Interface Analysis 35(6), 525, (2003).
45.
J. Farrell, W.D. Bostick, R.J. Jarabek, J.N. Fiedor: Ground Water 37 (4), 618, (1999).
46.
N. Lu,C.R. Cotter, H.D. Kitten, J. Bentley, I.R. Triay: Radiochim. Acta 83, 167, (1998).
47.
M. G. Bronikowski, M.L. Crowder, M.C. Thompson: Adsorption of Pu(IV) Polymer onto 304L Stainless Steel; http://sti.srs.gov/fulltext/tr9900210.html
48.
United States Environmental Protection Agency (EPA): Understanding variation in partition coefficient, Kd values; Report: EPA 402-R-99-004B (1999) Volume III: Review of Geochemistry and Available Kd Values for Am, Cm etc.,
49.
D.H. Thibault, M.I. Sheppard, P.A.Smith: A Critical Compilation and Review of Default Soil Solid/Liquid Partition Coefficients Kd for Use in Environmental Assessments. AECL-10125, Whiteshell Nuclear Research Establishment, Atomic Energy of Canada Limited, Pinawa, Canada (ref.: [6])
50.
B. Allard: Mechanism for the interaction of Americium(III) and Neptunium(V) with geologic media; in Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII, G.L. McKay (ed.), Materials Research Society Symposium Proceedings, North-Holland, New York 26, 899 (1984).
51.
K. Andersson, B. Torstenfelt, B. Allard: Sorption Behaviour of Long-Lived Radionuclides in Igneous Rock; in Environmental Migration of Long-Lived Radionuclides, Proceedings Series IAEA-SM-257/20 Vienna, Austria (1981)
52.
U. Olofsson, M. Bengtsson, B. Allard: Generation and transport of colloidal, tri-and tetravalent actinide species in geologic environments; 859.
53.
Nagy G.: Cirkóniumötvözetek és korróziójuk atomerőművekben A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006.
54.
G. Nagy, Zs. Kerner, G. Battistig, A. P. Csordás, J. Balogh, T. Pajkossy: J. Nucl Mat. 297 (2001) 62-68.
55.
M. Bojinov, W. Cai, P. Kinnunen, T. Saario: J. Nucl. Mat. 378 (2008) 45-54.
56.
G. Nagy, Zs. Kerner, T. Pajkossy: J. Nucl. Mat. 300 (2002) 230-236
57.
J. Balog, G. Nagy, R. Schiller: Rad. Phys. Chem. 67 (2003) 321-323.
121
58.
V.V. Geraszimov, A. Sz. Monahov: A nukleáris technika anyagai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1981.
59.
V.V. Geraszimov, A. J. Kaszperonovics, O.J. Martinova: Atomerőművek vízüzeme, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1981.
60.
Te-Lin Yau: Corrosion Engineering Handbook (Ed. P.A. Schweitzer), M. Dekker, New York, (1996).
61.
J. Y. Park, H. G. Kim, Y. H. Jeong, J. H. Young: J. Nucl. Mat. 335 (2004) 433-442.
62.
J. Ai, J. Chen, M. U. Macdonald, D. D. Macdonald: J. Nucl. Mat. 2008.
63.
J. J. Vermoyal, A. Frichet, L. Dessemond, A. Hammou: Electrochim Acta, 45 (1999) 1039-1048.
64.
P. Barberis, A. Frichet: J. Nucl. Mat. 273 (1999) 182-191.
65.
J. J. Vermoyal, A. Hammou, L. Dessemond, A. Frichet: Electrochim Acta, 47 (2002) 2679-2695.
66.
I. Charit, K. L. Murty: J. Nucl Mat. 374 (2008) 354-363.
67.
Hózer Z.: A fűtőelem-szivárgás modellezése (PhD dolgozat), KFKI Atomenergia Kutatóintézet, (2003).
68.
F. Garzarolli, P. B. Hoffmann, A. Seibold: J. Nucl Mat. 289 (2001) 338-341.
69.
B. Cox: J. Nucl. Mat. 336 (2005) 331-368.
70.
J. J. Vermoyal, A. Frichet, L. Dessemond: J. Nucl Mat. 328 (2004) 31-45.
71.
N. Stojilovic, E. T. Bender, R. D. Ramsier: Surface Sci. 78 (2005) 101-184.
72.
B. Cox: J. Nucl. Mat. 249 (1997) 87-90.
73.
B. Cox, C. Wu: J. Nucl. Mat. 224 (1995) 169-178.
74.
T. Murai, T. Isobe, Y. Mae: J. Nucl Mat. 226 (1995) 327-329.
75.
B. Cox, Y. M. Wong: J. Nucl. Mat. 270 (1999) 134-146.
76.
Ősz J., Salamon T., Dalos A.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primer kör vízüzeme, Kutatási jelentés, Budapest, (2005).
77.
Ősz J., Czenki Zs, Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primerkör vízüzem hatása, Kutatási jelentés, Budapest, (2005).
78.
Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések atomerőművekben, A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, Budapest, (2006).
79.
K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Z. Homonnay, J. Schunk, P. Tilky, F. Kőrösi: J. Nucl. Mat. 348 (2006) 181-190. 122
80.
A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. E. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk, G. Patek: Corrosion Sci. 48 (2006) 2727-2749.
81.
C. B. Amphlett: Inorganic Ion Exchangers, Elsevier, Amsterdam, (1964).
82.
A. Clearfield: Inorganic Ion Exchange Materials, CRC Press, Inc., Boca Raton, (1982).
83.
C. Lomenech, E. Simoni, R. Drot, J.-J. Ehrhardt, J. Mielczarski: J. Colloid Interface Science, 261 (2003) 221-232.
84.
C. Lomenech, R. Drot, E. Simoni: Radiochim. Acta, 91 (2003) 453-461.
85.
A. E. Regazzoni, M. A. Blesa, A. J. G. Maroto: J. Colloid Interface Science, 91(2), (1983) 560-570.
86.
W. J. Maeck, M. E. Kussy, J. E. Rein, Anal. Chem. 35 (1963) 2087 (idézve: M. Lederer: The Periodic Table for Chromatographers, c. munkából, J. Wiley&Sons, Chichester, 1992.)
87.
M.P. Gardiner, A.J. Smith, S.J. Williams: Sorption on inactive repository components, Kutatási jelentés AEA-D&R-0054, DOE/HMIP/RR/90/084, AEA Technology, Harwell, (1990).
88.
M.P. Gardiner, A.J. Smith, S.J. Williams: The effect of corrosion products colloids on actinide transport, Kutatási jelentés AEA-D&R-237, AEA Technology, Harwell, 1992.
89.
K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy: Surface and Colloid Science, Ed. E. Matijevic, Kluwer Academic/Plenum, New York (2001). 341.
90.
G. Choppin, J. Rydberg, J. O. Liljenzin: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford (1995).
91.
J. A. Ayres: Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment, The Ronald Press, New York (1970).
92.
C. J. Wood: Prog. in Nucl. Energ. 23 (1990) 35.
93.
C. J. Wood, C.N. Spalaris: Sourcebook for Chemical Decontamination of Nuclear Power Plants, EPRI Report, NP-6433, Palo Alto, California (1989).
94.
G. C. W. Comley: Prog. in Nucl. Energ. 16 (1985) 41.
95.
a, D. H. Lister: Water Chem. of Nucl. React. Systems. 6. BNES, London 1992. b, D. H. Lister: Some aspects of corrosion in cooling water systems and their effects on corrosion product transport. EUROCORR 2003, Budapest, 2003. szeptember 28. október 22. (elérhetőség: CD-ROM).
96.
A. P. Murray: Nucl. Technology 74 (1986) 324.
123
97.
G. Romeo: Characterization of corrosion products on recirculation and bypass lines at Millstone-1. Research Project 819-1, NP-949, Interim Report (1978).
98.
Atomerőművek primer és szekunderköri vízüzemének 3. nemzetközi szemináriuma Balatonfüred, (1997). szeptember 16-20. Proceedings
99.
G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart: J. Nucl. Mater. 265 (1999) 273.
100.
K Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nuclear Mater. 298 (2001) 231.
101.
K Varga: Ph.D. disszertáció, Veszprém (1990).
102.
K. Eged, Z. Kis, G. Voigt, K. G. Andresson, J. Roed, K. Varga: Guidelines for planning interventions against external exposure in industrial area after a nuclear accident, Part 1, GSF-Berich 01/03, ISSN 0721-1694, (2003).
103.
G. Reinhard: Isotopenpraxis 18 (1982) 41; 18 (1982) 157.
104.
K. Varga: Kémiai Közlemények 83 (1996) 77.
105.
M. Simnad, R. Ruder: J. Electrochem. Soc. 98 (1951) 301.
106.
J. Alexa: Jad. Energ. 29 (1983) 396.
107.
M. Kurbatov, G. B. Wood, J. Kurbatov: J. Phys. Chem. 55 (1951) 1170.
108.
H. Tamura, E. Matijevic: J. Colloid Interface Sci. 90 (1982) 100.
109.
H. Tamura, E. Matijevic,. E. Meites: J. Colloid Interface Sci. 92 (1983) 303.
110.
P. Tewari, A. Cambell, W. Lee: Canad. J. Chem. 50 (1972) 1642.
111.
P. Tewari, W. Lee: J. Colloid Interface Sci. 52 (1975) 77
112.
C. Wu, M. Yang, C. Lin: Radiochim. Acta 33 (1983) 57.
113.
M. Blesa, R. Larotonda, A. Maroto, A. Regazonni: Colloid Surf. 5 (1982) 197.
114.
R. Borggaard: J. Soil. Sci. 38 (1987) 229.
115.
H. Karasawa, Y. Asakura, H. Sakagami, S. Uchida: J. Nucl. Sci. Technol. 23 (1986) 926.
116.
S. Ardizone, L. Formaro: Annali di Chimica 77 (1987) 463.
117.
C. Tseng, M. Yang, C. Lin,: J. Radioanal. Nucl. Chem. 85 (1984) 253.
118.
C. Mellish, J. Payne, G. Worral: Radiochim. Acta 2 (1964) 204.
119.
P. Benes, J. Kucera: Collect. Czech. Chem. Commun. 36 (1971) 1913.
120.
K. Varga, E. Maleczki, E. Házi, G. Horányi: Electrochim. Acta 35 (1990) 817.
121.
A. Kolics, E. Maleczki, G. Horányi: J. Radioanal. Nucl. Chem. 170 (1993) 443.
122.
A. Kolics, K. Varga: J. Colloid Interf. Sci. 168 (1994) 451.
123.
A. Kolics, K. Varga: Electrochim. Acta 40 (1995) 1835. 124
124.
A. Kolics, G. Horányi: Appl. Radiat. Isot. 47 (1996) 551.
125.
G. Aniansson: J. Phys. Chem. 55 (1951) 1286.
126.
L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, K. Tőkési: Surf. Interface Anal. 9 (1992) 19.
127.
M. P. Seah, O.C. Smith, M.T. Anthony: Surf. Interface Anal. 15 (1990) 293.
128.
A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Wiley, New York 1980.
129.
Standard practice for conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing. ASTM G-3 standard 1989.
130
I.V. Branzoi, M. Iordoc, M. Codescu: Surf. Interface Anal. 40 (2008) 167.
131
User manual for VoltaLab 40 electrochemical laboratory. Radiometer Copenhagen 1999.
132
Dombóvári P., Kádár P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér T., Schunk J.: Korróziós Figyelő 45(6) (2005) 183.
133
P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Electrochimica Acta. 52 (2007) 2542.
134
(a) Baraniak M, Schmidt M., Bernhard G., Nitsche H.: Complex formation of hexavalent uranium with lignin degradation products, www.fz.rossendorf.de/pls/rois/cms?pNid-142, (1996). (b) Baes C.F., Mesmer R.E.: The Hydrolysis of Cations, Wiley, New York, (1976).
135
Carnahan C. L.: Radiochimica Acta, 44/45 (1987) 349.
136
Zékány L., Nagypál I.:Computational metods for Determination of Formation Constants, ed. Legget D. J. Plenum Press New York, ch. 8.
137
Moulder J., Stickle W. F., Sobol P. E., Bomben K. D.: Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Co., (1992).
138
Kádár P., Varga K., Baja B., Németh Z., Vajda N., Stefánka Zs., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Pintér T., Schunk J.: Korróziós Figyelő 48(3) (2008) 35.
139
P. Kádár, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, N. Vajda, Zs. Stefánka, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces, J. Radioanal. Nucl. Chem. (közlésre beküldve)
125
VIII. A DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI A doktori (PhD) munka célja az urán nuklidok feldúsulására jellemző kinetikai és mechanisztikus összefüggések tematikus vizsgálata volt különböző szerkezeti anyagok (korrózióálló acél és Zr-Nb ötvözet) felületén. További célként fogalmazódott meg néhány fontos transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának tanulmányozása az említett korrózióálló acélmintákon. A kutatási eredmények alapján a PhD értekezés tézisei az alábbiakban foglalhatók össze:
VIII.1. Urán- és transzurán akkumuláció tanulmányozása ausztenites korrózióálló acélfelületeken dinamikus modellrendszerben. VIII.1.1. Az urán-akkumuláció hatáselemzése 20 g·dm-3 H3BO3 + 1 mg·dm-3 U(VI) -tartalmú, de eltérő pH-jú bórsavas modelloldatban [1]: a.)
Az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat pH-ja és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. Valamennyi vizsgált pH-értéken a megkötődött Uspecieszek telítési felületi többletkoncentrációja kb. 10 óra szorpciós periódus után alakul ki (lásd 1. táblázat 6. oszlop 1-4. sora). Jelentős U-szorpció abban a pHtartományban (8>pH>4) mérhető, ahol az oldatban végbemegy az uranil-ionok intenzív hidrolízise. Valószínűsíthető, hogy az oldatfázisban keletkező U(VI)hidroxo-komplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2) specifikus adszorpciója szabja meg az urán-akkumuláció mértékét. A maximális U-szorpció pH=6,0 értéknél mérhető (Γminta = 1,22 µg·cm-2 (lásd 1. táblázat 4. oszlop 3. sor) U ≅ 4·10-9 mol·cm-2 UO2(OH)2). Ez a felületi többletkoncentráció érték uranil-hidroxid (UO2(OH)2) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg.
b.)
Az urán-kontamináció minimálisra csökkenthető, ha -
a bórsavas oldat pH-ja nem haladja meg lényegesen a pH=4,0 értéket, illetve jelentősen nagyobb, mint pH=8,0, (lásd 1. táblázat 4. oszlop 1-4. sor) és
-
a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja és az acélfelület korróziójának sebessége minimális.
126
VIII.1.2. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció hatáselemzése erőművi oldatmintában [2-3]: a.)
Az pozitív töltésű korrózióálló acél tokanyag felületeken a nem-specifikus adszorpció (elektrosztatikus kölcsönhatás), valamint a kolloid és részecskeformájú urán és TRU izotópok (Cm) leválása (depozíciója) a domináns megkötődési folyamat. Ezzel ellentétben a gőzfejlesztőből kivágott korrózióálló acélcsövön alapvetően eltérő a jellemző szorpciós mechanizmus (specifikus adszorpció, kemiszorpció), amely természetesen nem zárja ki a kolloid és részecskeformájú izotópok leválását.
b.)
A vizsgált radionuklidok felületi borítottsága – az uránizotópok kivételével rendkívül kicsi, a TRU nuklidok kumulatív telítési felületi többletkoncentrációja még a gőzfejlesztőből származó acélcső esetén sem haladja meg a monoréteg borítottság 1%-át. Az uránizotópok számított felületi többletkoncentrációja lényegesen nagyobb, a gőzfejlesztő hőátadó csövön 30 óra után UO2 megkötődését feltételezve meghaladja a monoréteg borítottságot (lásd 1. táblázat 4. oszlop 5. sor).
c.)
A felületek kontaminálhatóságának jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), kémiai összetételével, illetve vastagságával magyarázható.
VIII.2. Urán- akkumuláció tanulmányozása Zr-Nb ötvözetek felületén erőművi oldatmintában statikus modellrendszerben: a.)
Az urán szorpció időfüggése mindkét vizsgált Zr-Nb ötvözet felületén a 60 napos szorpciós periódusban telítési jelleget mutat. A
238
U izotóp megkötődése a fűtőelem
kazettafal (Zr + 2,5%Nb) felületen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat (Zr + 1%Nb) anyagán (lásd 1. táblázat 4. oszlop 7-8. sor). b.)
Az urán feldúsulás elsősorban a kolloid-méretű részecskék akkumulációjaként fogható fel, mivel a kationos urán speciesek a pozitívan töltött Zr-Nb ötvözetek felületén nem kötődnek meg.
c.)
Reálisan feltételezhető, hogy a Zr-Nb ötvözet felületek korróziója és a felületszennyezők (pl. Fe) beoldódása alapvető hatással van az urán-kontamináció mértékére és jellegére. Ez azonban esetünkben nem domináns, ugyanis a felületkémiai (XPS, SEM-EDX), és a voltammetriás vizsgálatok alátámasztják mindkét vizsgált felület passzív állapotát.
127
VIII.1. táblázat: A vizsgált felületek adszorpciós tulajdonságainak összehasonlítása Felület
Modell oldat 20 g⋅dm-3 H3BO3 + 1 mg⋅dm-3 U
Ipari oldat 20 g⋅dm-3 H3BO3 ~ 0,8 mg⋅dm-3 U
Ipari oldat 20 g⋅dm-3 H3BO3 ~ 1 mg⋅dm-3 U
Acél
2/2 GF*
pH
Γmax / μg⋅cm-2
Amax / mBq⋅cm-2
Idő / h
4
0,53
6,26
10
4,4
0,94
11,11
10
6,0
1,22
14,40
30
8,5
0,38
4,49
10
0,94
11,11
30
0,31
4,24
1
1/5 GF*
Kölcsönhatás
UO22(XPS mérések alapján)
- specifikus adszorpció - kolloidleválás,
4,3
Acél TOKANYAG
Zr-Nb ötvözet
Megkötődött speciesz kémia formája
Fűtőelem burkolat (Zr + 1% Nb) Fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5% Nb)
0,12
1,64
120
UO2 (XPS mérések alapján)
- specifikus adszorpció - kolloid és részecske forma depozíciója - nem specifikus adszorpció - kolloid és részecske forma depozíciója
- nem specifikus adszorpció - kolloidleválás,
4,0 0,35
4,78
1440
*: az első szám a reaktor blokkra a második szám a gőzfejlesztőre utal.
128
IX. THESES OF THE PHD DISSERTATION The main topics of my PhD work where the comprehensive view of the mechanism and kinetics behaviors of uranium accumulation on structural material (stainless steel and ZrNb cladding material) surfaces. Further aim was to study the accumulation of some important transuranium (Pu, Am, Cm) nuclides on the mentioned steel samples. In the virtue of the experimental result the theses of the PhD dissertation are as follows: IX.1. Comprehensive investigation of the uranium and transuranium accumulation on austenitic stainless steel surfaces in dynamic model system IX.1.1. Investigation of the uranium accumulation in boric acid model solutions contain 20 g·dm-3 H3BO3 + 1 mg·dm-3 U(VI) –species at different pH values [1]: ifferent pHs boric acid modellsolution [1]: a.)
The accumulation of uranium is mainly determined by the pH of the boric-acid solution and the corrosion state of the surfaces. The saturation surface excess of the uranium-species adsorbed on the steel surface was attained after a sorption period of 10 hours (see table 1. column 6. row 1-4.). Significant U-sorption was measured in a pH range of 4 to 8, where intensive hydrolysis of uranyl-ions was observed in the solution. The accumulation of uranium is presumably determined by specific adsorption of U(VI)-hydroxo-complexes (mainly the dissolved and colloid-size UO2(OH)2) formed in the solution. The maximum sorption of U was measured at pH 6, (Γsample = 1.22 µg·cm-2 (see table 1. column 4. row 3.) U ≅ 4·10-9 mol·cm-2 UO2(OH)2). This maximum surface excess approaches to a monolayer coverage (assuming the sorption of (UO2(OH)2)).
b.)
To avoid the uranium contamination as much as possible: -
the pH of the boric-acid solution has to be below pH=4.0, or significantly higher than pH=8, (see table 1. column 4. row 1-4.) and,
-
the solution concentration of corrosion products containing Fe and Cr and the general corrosion rate of the steel surfaces should be minimized.
129
IX.1.2. Investigation of the uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation in industrial sample of boric acid coolant [2-3]: a.)
On the positively charged surfaces of steel can material the dominant interaction is the so-called non-specific (electrostatic) adsorption and the deposition of the colloidal and/or disperse form uranium and transuranium (Cm) isotopes. In contrast to this, significant accumulation of cations takes place on the surface of SG tube sample, giving a strong indication of some specific adsorption processes,, It should however be noted that, the simultaneous deposition of the colloidal and/or disperse forms of radionuclides cannot be excluded..
b.)
The surface excess of the studied radionuclides – except the uranium isotopes – is extremely low, the cumulative surface excess concentration of transuranium isotopes does not exceed the 1 % of the monolayer coverage even in the case of the SG tube specimen. The calculated surface excess of uranium species measured after 30 hours on SG tube surfaces is significantly higher, exceeds a monolayer coverage assuming sorption of UO2 (see table 1. column 4. row 5.).
c.)
The deviations in the accumulation processes can be interpreted by considering the differences of the morphology (roughness), chemical composition and thickness of individual oxide-layers.
IX.2. Comprehensive investigation of the uranium accumulation on Zr-Nb alloy surfaces in industrial sample of boric acid coolant in static model system a.)
The time dependence of uranium sorption shows saturation character on both Zr-Nb alloy surfaces studied. The accumulation of
238
U isotope is higher on the fuel
cassette material (Zr+2.5%Nb), than the fuel cladding (Zr+1%Nb) material (see table 1. column 4. row 7-8.). b.)
The uranium sorption can basically be considered as the accumulation of colloid particles owing to the fact that the accumulation of the cationic uranium species on the positively charged surface of Zr-Nb alloy can be ruled out
c.)
It is probable that the corrosion of Zr-Nb alloy surfaces and the dissolution of the surface contaminants (e.g. Fe) have a significant effect on the extent and kinetics of the uranium contamination. In our case the above mentioned phenomena can not be dominant since the surface analysis (XPS, SEM-EDX) reveal the passive state of both investigated surface.
130
Table XI.1.: The comparison of the adsorption behaviors of the investigated steel surfaces Surface
Modell solution 20 g⋅dm-3 H3BO3 + 1 mg⋅dm-3 U
Coolant solution 20 g⋅dm-3 H3BO3 ~ 0.8 mg⋅dm-3 U
Coolant solution 20 g⋅dm-3 H3BO3 ~ 1 mg⋅dm-3 U
Steel
2/2 SG*
pH
Γmax / μg⋅cm-2
Amax / mBq⋅cm-2
Time / h
4
0.53
6.26
10
4.4
0.94
11.11
10
6.0
1.22
14.40
30
8.5
0.38
4.49
10
1/5 SG* Steel
11.11
30
0.31
4.24
1
0.12
1.64
120
Interaction
UO22(according to the XPS measurements)
- specific adsorption, -colloid deposition,
4.3 CAN MATERIAL
Zr-Nb alloy
0.94
Chemical form of sorbed species
Cladding material (Zr + 1% Nb) Cassette material (Zr + 2,5% Nb)
4.0 0.35
4.78
1440
UO2 (according to the XPS measurements)
- specific adsorption - deposition of colloid and disperse particles, - non specific adsorption - deposition of colloid and disperse particles - non specific adsorption - colloid deposition
*: the first number indicates the reactor block, the second number denotes the steam generator.
131
X. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE Nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk / Publications in foreign languages 1. P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Csernyi, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces. Electrochim. Acta 52, 2542-2551 (2007). (IP: 2,45). 2. P. Kádár, K. Varga, Z. Németh, N. Vajda, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium, transuranium and fission products accumulation on stainless steel surfaces. J. Radioanal. Nucl. Chem. (közlésre beküldve) 3. P. Kádár, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, N. Vajda, Zs. Stefánka, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces. J. Radioanal. Nucl. Chem. (közlésre beküldve) 4. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, P. Kádár, N. A. Szabó, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically in VVER type nuclear reactors. CorrSci. (nyomtatás alatt, on-line elérhetősége: http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2009.08.007) (IP: 2,29).
Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk / Publications in Hungarian 1. Dombóvári P., Kádár P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér
T.,
Schunk
J.:
Urán-vegyületek akkumulációja
ausztenites
korrózióálló
acélfelületeken. Korróziós Figyelő 45(6), 183-190, (2005). 2. Kádár P., Varga K., Németh Z., Vajda N., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. I. A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők. Korróziós Figyelő 47(5), 123-127 (2007).
132
3. Kádár P., Varga K., Baja Bernadett, Németh Z., Vajda N., Stefánka Zs., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. II. Szorpciós vizsgálatok dinamikus laboratóriumi modellrendszerben. Korróziós Figyelő 48(3), 35-44 (2008). 4. Baja B., Németh Z., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Schunk J., Patek G.: Korrózióseróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben. Korróziós Figyelő 47(3), 62-72 (2007).
Kongresszusi kiadvány (nem kivonat) / Other publications 1. K. Varga, P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, K. Radó, I. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces EUROCORR 2006, Maastricht, Neederland, September 23-29, 2006. Proceedings (on CD-ROM) 2. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z. Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefanka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steeel sufraces. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, September 9-13, 2007. Proceedings (on CD-ROM). 3. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z, Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefánka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steel surfaces. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, August 24-29, 2008. Proceedings (on CDROM). 4. Németh Z., Baja B., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek primer oldali felületének állapotelemzése. VII. Nukleáris Technikai Szimpózium (Magyar Nukleáris Társaság), Budapest, 2008. december 4-5.
133
Idegen nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel / Presentations in foreign languages 1. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z. Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefanka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steeel sufraces. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, September 9-13, 2007. 2. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z, Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefánka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steel surfaces. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, August 24-29, 2008.
Magyar nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel / Presentations in Hungarian 1. Kádár P., Dombóvári P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér
T.,
Schunk
J.:
Urán-vegyületek akkumulációja
ausztenites
korrózióálló
acélfelületeken.“Őszi Radiokémiai Napok 2005” az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Mátraháza, 2005. október 12-14. 2. Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Somlai J., Radó K., Oravetz D., Vajda N., Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán- és transzurán (Pu, Cm) nuklidok, valamint hasadványtermékek
akkumulációja
acélfelületeken.
A
MTA
Elektrokémiai
Munkabizottság, az MTA Izotópalkalmazási Munkabizottság és a HUNKOR Nukleáris Korróziós Munkabizottság tudományos ülése Veszprém, 2006. május 26. 3. Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Somlai J., Radó K., Oravetz D., Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán és transzurán (Pu, Cm) nuklidok akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken. “Őszi Radiokémiai Napok 2006” az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Siófok, 2006. október 11-13.
134
4. Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Az urán és transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálatára korrózióálló acél tokanyagon illetve inaktív fűtőelem burkolat (Zr+Nb) felülteken. “Őszi Radiokémiai Napok 2007” az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Sopron, 2007. október 24-26. 5. Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Kristóf T.,Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán és transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata korrózióálló acél és Zr+Nb fűtőelem burkolat felületeken. “Őszi Radiokémiai Napok 2008” az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Hajdúszoboszló 2008. október 29-31.
135
FÜGGELÉK
136
F.1. függelék: Az I. kísérletsorozat során mért és számított jellemzők összefoglalása F.1.1. Alfa- spektrometriás elemzések eredményei Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület α-spektrometriás mérésével nyert eredményei az I/1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C)
1. táblázat Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
0
0
9,23
1,00
11,82
1
1
7,29
0,79
2
3
6,29
3
5
4 5
Aminta / Γminta / -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
mö / [μg]
Aö / [mBq]
mminta / [μg]
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,5
9,47
0,80
18,90
223,59
11,47
0,22
2,55
4,6
0,68
8,26
0,70
29,85
351,27
18,11
0,34
4,03
4,6
2,36
0,26
3,51
0,30
69,25
823,05
42,02
0,79
9,35
4,6
10
1,99
0,22
3,06
0,26
76,55
909,68
46,45
0,87
10,34
4,7
30
1,87
0,20
2,39
0,20
82,25
969,87
49,91
0,94*
11,11*
4,8
c/ Ak / ck / A/ -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm]
pH
Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület α-spektrometriás mérésével nyert eredményei a I/2. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=6,0, T=30˚C)
2. táblázat Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
0
0
9,76
1,00
11,82
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
6
1
3
7,33
0,75
9,04
0,77
22,39
264,66
16,34
0,31
3,64
5,8
2
5
3,80
0,39
5,00
0,42
56,21
664,40
41,01
0,77
9,13
5,8
3
10
2,90
0,30
3,97
0,34
67,56
798,57
49,29
0,93
10,97
5,7
4
20
1,81
0,19
2,73
0,23
81,13
958,90
59,19
1,11
13,18
5,8
5
30
1,43
0,15
1,74
0,15
88,66
1048,01
64,69
1,22*
14,40*
5,8
3. táblázat
c/ Ak / ck / A/ -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm]
mö / [μg]
Aö / [mBq]
mminta / [μg]
Aminta / Γminta / -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
pH
Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület α-spektrometriás mérésével nyert eredményei a I/3. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=8,5, T=30˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
0
0
9,85
1,00
11,82
1
3
6,00
0,61
2
5
6,03
3
10
4 5
Aminta / Γminta / -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
mö / [μg]
Aö / [mBq]
mminta / [μg]
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
8,5
7,45
0,63
35,21
416,16
13,17
0,25
2,93
8,6
0,61
7,49
0,63
36,83
435,32
13,77
0,26
3,07
8,6
6,57
0,67
8,10
0,69
33,86
400,26
12,66
0,24
2,82
8,6
20
5,40
0,55
6,78
0,57
46,22
546,30
17,28
0,33
3,85
8,6
30
4,80
0,49
5,76
0,49
53,96
637,80
20,18
0,38*
4,49*
8,6
c/ Ak / ck / A/ -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm]
pH
137
4. táblázat
Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület α-spektrometriás mérésével nyert eredményei a I/4. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,04, T=30˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
0
0
9,85
1,00
11,82
1
3
2,11
0,21
2
5
3,07
3
10
4 5
Aminta / Γminta / -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
mö / [μg]
Aö / [mBq]
mminta / [μg]
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,04
3,05
0,26
70,72
835,92
26,63
0,50
5,93
4,04
0,31
4,14
0,35
65,88
778,68
24,81
0,47
5,52
4,04
3,47
0,35
4,59
0,39
65,66
776,16
24,73
0,47
5,50
4,04
20
3,22
0,33
4,30
0,36
71,22
841,80
26,82
0,51
5,97
4,04
30
3,20
0,32
3,84
0,32
74,74
883,40
28,14
0,53*
6,26*
4,04
c/ Ak / ck / A/ -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm]
pH
F.1.2. ICP-MS elemzések eredményei 5. táblázat
Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat ICP-MS mérésével nyert eredményei az 1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
0
0
11,82
1
11,82
1
1
6,74
0,57
2
3
5,67
3
5
4
Aminta / Γminta / -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
mö / [μg]
Aö / [mBq]
mminta / [μg]
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,5
7,02
0,59
38,70
457,43
26,02
0,49
5,79
4,6
0,48
6,02
0,51
48,95
578,59
32,91
0,62
7,32
4,6
2,01
0,17
2,55
0,22
79,45
939,10
53,41
1,01
11,89
4,6
10
0,71
0,06
1,33
0,11
93,50
1105,17
62,85
1,18
13,99
4,7
5
20
0,35
0,03
0,99
0,08 100,90
1192,64
67,83
1,28
15,10
4,7
6
30
4,49
0,38
4,49
0,38
877,64
49,91
0,94*
11,11*
4,8
6. táblázat
c/ Ak / ck / A/ -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm]
74,25
pH
A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve az I/1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C) Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
0,12
0,40
2,05
2
3
0,40
0,64
4,26
3
5
0,61
0,46
6,37
4
10
0,19
0,27
9,55
5
20
0,19
0,20
14,98
6
30
0,16
0,15
14,05
138
7. táblázat
8. táblázat
9. táblázat
A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a I/2. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=6,0, T=30˚C) Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
0,09
0,08
2,86
2
3
5,46
1,92
4,65
3
5
3,02
1,13
5,71
4
10
8,51
2,96
6,82
5
20
1,10
0,50
7,30
6
30
1,07
0,56
6,09
A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a I/3. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=8,5, T=30˚C) Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
5,05
1,82
0,99
2
3
6,45
2,30
1,21
3
5
7,96
2,99
1,73
4
10
18,44
6,30
2,98
5
20
24,52
8,01
3,80
6
30
24,06
7,75
3,97
A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a I/4. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,04 , T=30˚C) Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
2,77
0,87
1,17
2
3
5,77
1,82
2,16
3
5
7,87
2,36
2,83
4
10
12,12
3,04
3,79
5
20
13,58
3,66
4,45
6
30
11,01
3,04
4,91
139
F.1.3. Az IA0 számú 2/2 GF hőátadó acélcsőminta felületének (eredeti felület) SEM-EDX vizsgálata F.1.1. ábra A hőátadó acélcsőminta (2/2(2) GF) felületi morfológiájának SEM-analízise (eredeti felület) N = 5000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
+ N = 3000X 1. analizált terület
140
N = 1000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
F.1.2. ábra A hőátadó acélcsőminta kezeletlen felületének (2/2(2) GF) EDX-spektrumai 1. analizált terület
2.analizált terület Elem O Cr Mn Fe Ni
% 25.30 12.79 1.93 53.49 6.49
Elem O Cr Mn Fe Ni
3. analizált terület % 26.08 13.66 1.52 51.89 6.85
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 25.40 13.46 2.08 51.97 7.09
141
F.1.3. ábra Az 1. analizált terület N = 100X nagyításánál készült SEM-felvétele, valamint a világos és a sötét részű területek EDX-analízise N = 100X
világos rész
Elem O Cr Mn Fe Ni
sötét rész
% 27.87 21.05 1.69 40.53 8.86
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 24.72 9.95 1.61 57.38 6.35
F.1.4. ábra Az F.1. ábrán jelölt kristály pontanalízise
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 28.50 8.49 1.27 56.69 5.05
142
F.1.5. ábra A hőátadó acélcsőminta (2/2(2) GF) keresztmetszeti csiszolatának SEM-EDX vizsgálata (eredeti felület) 1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei a királyvizes maratás után
N= 5000 X (visszaszórt elektronok mérése)
N = 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
tömbfázis 2 1
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
3 oxidréteg ~2,5-5,7 μm
1. analizált terület 1. pont (tömbfázis)
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontokban mért EDX-spektrumok 2. pont (oxidréteg belső része)
3. pont (oxidréteg külső része)
143
F.1.5. ábra A hőátadó acélcsőminta (2/2(2) GF) keresztmetszeti csiszolatának SEM-EDX vizsgálata (eredeti felület) 2. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei a királyvizes maratás után
N= 5000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
1
4
3
2
oxidréteg ~2,5-5,7 μm
2. analizált terület 1. pont (tömbfázis)
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontokban mért EDX-spektrumok 2. pont (oxidréteg külső része)
144
3. pont (oxidréteg középső része)
4. pont (oxidréteg belső része)
145
F.2. függelék: Az II. kísérletsorozat során mért és számított jellemzők összefoglalása F.2.1. A II. sorozat (1/5GF acélcsőminta vizsgálata) során mért eredmények F.2.1.1. Alfa- spektrometriás elemzések eredményei 1. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok aktivitás koncentrációja az oldatban
2. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok mért fajlagos felületi aktivitása
3. táblázat: Alfa-sugárzó izotópok megoszlása különböző specieszek között oldatban
146
F.2.1.2. Urán, transzurán nuklidok és korróziós termékek ICP-MS vizsgálati eredményei 4. táblázat: Urán és transzurán nuklidok aktivitás koncentrációja valamint a korróziós termékek kémiai koncentrációja oldatban
5. táblázat: Urán és transzurán nuklidok mért fajlagos felületi aktivitása
F.2.2. Az II. sorozat (1/5 GF hőátadó acélcsőminta) számított eredményei F.2.2.1. Számított alfa- spektrometriás eredmények 6. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok számított aktivitás koncentrációja az oldatban
147
F.2.2.2. Urán, transzurán nuklidok és korróziós termékek számítási eredményei 7. táblázat: Urán és transzurán nuklidok számított aktivitás koncentrációja valamint a korróziós termékek számított kémiai koncentrációja oldatban
F.2.2.3. Radionuklidok megkötődésének meghatározása F.2.2.3.1. Radionuklidok megkötődésének meghatározása az oldat aktivitás koncentráció csökkenése alapján 8. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid aktivitás koncentrációja: AF [Bq.cm-2] az eltelt idő függvényében
9. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid tömege: Γ [g.cm-2] az eltelt idő függvényében
148
F.2.2.3.2. Radionuklidok megkötődésének korrigálása a felületmérések alapján 10. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid aktivitás koncentrációja: AKF [Bq.cm-2] az eltelt idő függvényében
11. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid tömege: ΓKF [g.cm-2] az eltelt idő függvényében
149
F.2.3. Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta felületének (eredeti felület) SEM-EDX vizsgálata F.2.1. ábra Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta (eredeti felület) felületi morfológiájának SEM-analízise N = 5000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
N = 3000X
150
N = 1000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
F.2.2. ábra Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta felületének (eredeti felület) EDX-spektrumai 1. analizált terület
2.analizált terület Elem O Si Ti Cr Fe Ni
% 25.88 0.33 0.96 36.32 26.89 9.62
Elem O Si Ti Cr Fe Ni
3. analizált terület % 26.16 0.38 0.92 36.09 26.76 9.69
Elem O Si Ti Cr Fe Ni
% 26.09 0.38 0.80 36.05 27.05 9.63
151
Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta 1. analizált területének N = 100X nagyításánál készült SEM-felvétele (visszaszórt elektronok mérése)
F.2.4. Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta (eredeti felület) keresztmetszeti csiszolatának SEM-EDX vizsgálata F.2.3. ábra Az IIA0 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta (eredeti felület) keresztmetszeti csiszolatának SEM-analízise 1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei a királyvizes maratás után
N= 5000 X (visszaszórt elektronok mérése)
N = 3000 X (visszaszórt elektronok mérése)
tömbfázis
1
oxidréteg ~6-8,4 μm
tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
2 5 4
3
152
1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontokban mért EDX-spektrumok
1. pont (tömbfázis)
2. pont (oxidréteg belső része) Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 0.69 0.09 0.41 1.08 0.41 18.69 0.74 69.06 8.83
4. pont (oxidréteg külső része) Elem O Al Cl Ti Cr Mn Fe Ni
Elem O Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
3. pont (oxidréteg középső része) % 13.55 0.32 1.55 0.77 27.49 0.74 47.85 7.73
Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 17.21 0.53 0.60 1.89 0.77 28.13 0.57 42.37 7.93
5. pont (oxidréteg középső része) % 17.95 0.69 0.72 0.66 26.78 0.74 42.55 7.94
Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 14.54 0.32 0.63 1.68 0.96 28.28 0.92 45.16 7.51
153
2. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei a királyvizes maratás után
N= 5000 X (visszaszórt elektronok mérése)
N = 3000 X (visszaszórt elektronok mérése)
tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése)
tömbfázis
1
tömbfázis
5 2 oxidréteg ~4-6 μm
2. analizált terület
3
4
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontokban mért EDX-spektrumok
1. pont (tömbfázis)
2. pont (oxidréteg középső része) Elem O Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 0.58 0.39 1.07 0.46 18.62 0.91 68.86 9.11
Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 14.61 0.16 0.36 1.64 1.03 29.65 0.84 44.43 7.28
3. pont (oxidréteg külső része) Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 18.43 0.57 0.67 1.91 0.52 28.05 0.46 42.29 7.10
154
4. pont (oxidréteg középső része) Elem O Al Si Cl Ti Cr Mn Fe Ni
5. pont (oxidréteg belső része) %
Elem
8.53 0.14 0.31 1.84 0.41 30.25 0.50 49.93 7.61
O Si S Cl Ti Cr Mn Fe Ni
% 7.22 0.30 0.41 1.75 1.16 29.11 0.73 51.55 7.77
F.2.5. Az IID1 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta felületének (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) SEM-EDX vizsgálata F.2.4. ábra Az IID1 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) felületi morfológiájának SEM-analízise N = 5000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
155
N = 3000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
N = 1000X
156
F.2.5. ábra Az IID1 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta felületének (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) EDX-spektrumai 1. analizált terület
2.analizált terület Elem O Si Ti Cr Fe Ni
% 25.99 0.30 0.71 35.85 27.96 9.19
Elem O Si Ti Cr Fe Ni
3. analizált terület % 23.26 0.33 1.00 36.81 28.71 9.89
Elem O Si Ti Cr Fe Ni
% 22.74 0.31 0.96 37.13 29.26 9.60
F.2.6. ábra Az IID1 számú 1/5 GF hőátadó acélcsőminta 1. analizált területének N = 100X nagyításánál készült SEM-felvétele (visszaszórt elektronok mérése)
157
F.3. függelék: A III. kísérletsorozat során mért és számított jellemzők összefoglalása F.3.1. A III. sorozat (inaktív tokanyag acélcsőminta vizsgálata) során mért eredmények F.3.1.1. Alfa- és gamma-spektrometriás elemzések eredményei 1. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok aktivitás koncentrációja az oldatban
2. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok mért fajlagos felületi aktivitása
3. táblázat: Alfa-sugárzó izotópok megoszlása különböző specieszek között oldatban
*ICP-MS vizsgálat alpján
158
F.3.1.2. Urán, transzurán nuklidok és korróziós termékek ICP-MS vizsgálati eredményei 4. táblázat: Urán és transzurán nuklidok aktivitás koncentrációja valamint a korróziós termékek kémiai koncentrációja oldatban
5. táblázat: Urán és transzurán nuklidok mért fajlagos felületi aktivitása
F.3.2. Az III. sorozat (inaktív tokanyag acélcsőminta) számított eredményei F.3.2.1. Számított alfa- és gamma-spektrometriás eredmények 6. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok számított aktivitás koncentrációja az oldatban
159
F.3.2.2. Urán, transzurán nuklidok és korróziós termékek számítási eredményei 7. táblázat: Urán és transzurán nuklidok számított aktivitás koncentrációja valamint a korróziós termékek számított kémiai koncentrációja oldatban
F.3.2.3. Radionuklidok megkötődésének meghatározása F.3.2.3.1. Radionuklidok megkötődésének meghatározása az oldat aktivitás koncentráció csökkenése alapján 8. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid aktivitás koncentrációja: AF [Bq.cm-2] az eltelt idő függvényében
9. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid tömege: Γ [g.cm-2] az eltelt idő függvényében
160
F.3.2.3.2. Radionuklidok megkötődésének korrigálása a felületmérések alapján 10. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid aktivitás koncentrációja: AKF [Bq.cm-2] az eltelt idő függvényében
11. táblázat: Különböző adszorpciós periódus során egységnyi felületen megkötődött radionuklid tömege: ΓKF [g.cm-2] az eltelt idő függvényében
161
F.3.3. A IIIA0 számú inaktív tokanyag acélcsőminta felületének (eredeti felület) SEM-EDX vizsgálata F.3.1. ábra A IIIA0 számú inaktív tokanyag acélcsőminta (eredeti felület) felületi morfológiájának SEM-analízise N = 5000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
N = 3000X
162
N = 1000X 1. analizált terület
2. analizált terület
3. analizált terület
F.3.2. ábra A IIIA0 számú inaktív tokanyag acélcsőminta felületének (eredeti felület) EDX-spektrumai 1. analizált terület
2.analizált terület Elem Si Ti Cr Fe Ni
% 0.56 0.77 17.74 71.48 9.45
Elem Si Ti Cr Fe Ni
3. analizált terület % 1.02 0.97 17.87 70.64 9.50
Elem Si Ti Cr Fe Ni
% 0.85 1.30 17.93 70.42 9.50
163
F.3.4. A IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta felületének (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) SEM-EDX vizsgálata F.3.3. ábra A IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) felületi morfológiájának SEM-analízise N = 5000X 1. analizált terület
2. analizált terület
1. analizált terület
2. analizált terület
N = 3000X
164
N = 1000X 1. analizált terület
2. analizált terület +6 +5
+2
+3 +4
+1
F.3.4. ábra A IIID1 számú inaktív tokanyag felületének (adszorpciós-deszorpciós vizsgálat utáni felület) EDX-spektrumai 1. analizált terület
2.analizált terület Elem C W Mo Cl Ca Ti Cr Fe Ni
% 12.22 0.85 0.91 0.21 0.40 0.66 16.42 59.56 8.76
Elem C Si Mo Ti Cr Fe Ni
% 4.52 0.37 0.67 0.71 18.17 66.09 9.47
165
F.3.5. ábra A IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta felületének SEM-felvételein jelölt pontokban mért EDX-spektrumok 1. pont (szemcse) Elem C O W Mo Ca Ti Cr Mn Fe Ni
2. pont (szemcse) % 5.01 3.38 2.76 3.29 0.47 0.42 16.63 1.84 57.03 9.17
4. pont (szemcse)
3. pont (tömbfázis) Elem C O W Mo Ca Ti Cr Mn Fe Ni
% 8.20 2.67 1.28 0.91 0.22 0.69 16.47 0.53 60.45 8.58
Elem C O W Mo Ti Cr Mn Fe Ni
% 3.34 3.56 1.95 0.81 0.89 17.00 0.73 61.97 9.74
5.pont (szemcse) Elem C W Mo Cl Ti Cr Fe Ni
% 29.04 0.94 1.26 0.38 0.50 13.30 47.40 7.19
Elem C W Mo Ti Cr Fe Ni
% 2.63 1.68 1.13 0.49 18.07 66.55 9.45
166
F.3.6. ábra A IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta 3. analizált területének N = 100X nagyításánál készült SEM-felvétele (visszaszórt elektronok mérése)
167
F.4. függelék: A IV. kísérletsorozat során mért és számított jellemzők összefoglalása F.4.1. A IV. sorozat (inaktív fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták) során mért eredmények F.4.1.1. Alfa- és gamma-spektrometriás elemzések eredményei 1. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok aktivitás koncentrációja az oldatban
2. táblázat: Alfa-sugárzó nuklidok mért fajlagos felületi aktivitása Zr minták felületén
3. táblázat: Alfa-sugárzó izotópok megoszlása különböző specieszek között oldatban
168
F.4.1.2. ICP-MS vizsgálati eredményei 4. táblázat: A TRU nuklidok koncentrációja a folyadékmintákban
5. táblázat: A TRU izotópok megoszlása különböző specieszek között oldatban
6. táblázat: A TRU izotópok mért fajlagos felületi aktivitása Zr minták felületén
169
7. táblázat: Zr, Nb, Cs, Fe és U koncentrációja a folyadékmintákban
8. táblázat: Zr, Nb, Cs, Fe és U speciációs vizsgálatainak eredményei
9. táblázat: A Zr, Nb,Cs, Fe és U koncentrációja Zr minták felületén ng·cm-2 mértékegységben kifejezve.
170
F.4.2. A IV. kísérletsorozat fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta felületeinek SEM-EDX vizsgálata F.4.1. ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta eredeti felületének frontális SEM felvételei
Az eredeti felület SEM felvétele szekunder elektronokat detektálva (N=3000X)
Az eredeti felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Elem Zr O C
Az eredeti felület visszaszórt elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Az eredeti felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=300X)
% 89.30 1.89 8.81
Az 1000X-es nagyítású képről készített EDX spektrum
171
F.4.2 ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-EDX felvételek A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei N= 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése)
N = 100 X (visszaszórt elektronok mérése)
tömbfázis
tömbfázis
+1
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontban mért EDX-spektrum 1. pont (tömbfázis) Elem O Zr
% 2.16 97.84
172
F.4.3. ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpció utáni felületének frontális SEM felvételei 1. analizált terület
+2
A kezelt felület SEM felvétele szekunder elektronokat detektálva (N=3000X)
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Elem Zr O C
A kezelt felület visszaszórt elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
% 80.54 4.00 15.46
Az 1000X-es nagyítású képről készített EDX spektrum
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=300X)
Elem Si Zr O C Ni
% 51.30 37.27 2.05 2.94 6.44
A 3000X-es nagyítású SEM-felvételen jelölt pontban (2) mért EDX-spektrum
173
F.4.4. ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpció utáni felületének frontális SEM felvételei (folytatás) 2. analizált terület
A kezelt felület SEM felvétele szekunder elektronokat detektálva (N=3000X)
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Elem Zr O C
A kezelt felület visszaszórt elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=300X)
% 90.14 0.63 9.23
Az 1000X-es nagyítású képről készített EDX spektrum
174
F.4.5 ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpció utáni felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-EDX felvételek A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei N= 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 100 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
+1
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontban mért EDX-spektrum 1. pont (tömbfázis) Elem O Al Zr
% 2.34 0.34 97.32
175
F.4.6. ábra A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta eredeti felületének frontális SEM felvételei
Az eredeti felület SEM felvétele szekunder elektronokat detektálva (N=3000X)
Az eredeti felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X) Elem Zr O C
Az eredeti felület visszaszórt elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Az eredeti felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=300X)
% 79.05 10.17 10.78
Az 1000X-es nagyítású képről készített EDX spektrum
176
F.4.7. ábra A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-EDX felvételek 1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei
N= 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 100 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
+1
+2 +1
1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontokban mért EDX-spektrumok 1. pont (tömbfázis) Elem O Zr
2. pont (tömbfázis külső része) % 0.83 99.17
Elem O Zr
% 3.93 96.07
177
F.4.8. ábra A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta adszorpció utáni felületének frontális SEM felvételei
A kezelt felület SEM felvétele szekunder elektronokat detektálva (N=3000X)
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
Elem Zr O C
A kezelt felület visszaszórt elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=1000X)
A kezelt felület szekunder elektronokat detektálva elkészített SEM felvétele (N=300X)
% 69.86 15.27 14.87
Az 1000X-es nagyítású képről készített EDX spektrum
178
F.4.9. ábra A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta adszorpció utáni felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-EDX felvételek 1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételei
N = 3000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 1000 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
N = 100 X (visszaszórt elektronok mérése) tömbfázis
+1
+1
1. analizált terület
A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételén jelölt pontban mért EDX-spektrum 1. pont (tömbfázis) Elem O AL Zr
% 4.52 0.73 94.75
179
F.4.3. A IV. kísérletsorozat fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta felületeinek voltammetriás vizsgálata F.4.10. ábra A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és a fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) eredeti (kezeletlen) felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3 -oldatban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV⋅min-1.
-5
lgi / A cm-2
-6
-7
-8 Zr(1%Nb)
Zr(2,5%Nb)
-9
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Potenciál / V
10. táblázat: Az F.4.10. ábrán feltüntetett voltammetriás görbék alapján meghatározott korróziós jellemzők.
180
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Varga Kálmánnak áldozatos munkájáért, szakmai segítségéért és irányításáért. Köszönöm a Radiokémia és Radioökológia Intézet minden volt és jelenlegi dolgozójának a baráti légkört, amelyben munkámat végezhettem. Köszönöm a kutatócsoport tagjainak, akik tevékenyen részt vettek a munkában és akik nagy mértékben hozzájárultak szakmai fejlődésemhez: Krisz, Betti, Reni, Zoli, Andi, Pista bá’. Külön köszönet édesanyámnak, aki nélkül mindez nem sikerülhetett volna!
….……………………… Kádár László Péter Veszprém, 2009 szeptember 3.
181
