zde bude zadání!!!
Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatnˇe a použil jen pramen˚u, které cituji a uvádím v pˇriloženém seznamu literatury. Byl jsem seznámen s tím, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona cˇ . 121/2000 Sb., ve znˇení zákona cˇ . 81/2005 Sb., autorský zákon, zejména se skuteˇcností, že Univerzita Jana Evangelisty Purkynˇe v Ústí nad Labem má právo na uzavˇrení licenˇcní smlouvy o užití této práce jako školního díla podle § 60 odst. 1 autorského zákona, a s tím, že pokud dojde k užití této práce mnou nebo bude poskytnuta licence o užití jinému subjektu, je Univerzita Jana Evangelisty Purkynˇe v Ústí nad Labem oprávnˇena ode mne požadovat pˇrimˇerený pˇríspˇevek na úhradu nákladu, které na vytvoˇrení díla vynaložila, a to podle okolností až do jejich skuteˇcné výše.
V Ústí nad Labem dne 22. dubna 2015
Podpis: . . . . . . . . . . . . . . . .
Dˇekuji vedoucímu práce prof. Ing. Martinovi Lísalovi, DSc. za neocenitelné rady a pomoc pˇri tvorbˇe diplomové práce.
Abstrakt Tato práce se zamˇeˇruje na modelování chování polymerních kartáˇcu˚ pˇri r˚uzné kvalitˇe rozpouštˇedla. Rozebírám jakou metodou se takové kartáˇce modelují, jaké algoritmy se používají a jaké zjednodušení se aplikují, aby simulace byly co nejrychlejší a zabíraly co nejménˇe výpoˇcetních prostˇredk˚u. Dále se zamˇeˇruji na chování jednoho ˇretízku a porovnávám jej s chováním celé polymerní vrstvy pˇri r˚uzných parametrech. Na konec jsem nasimuloval speciální pˇrípad polymerní vrstvy obsahující diblokové kopolymery, které se chovají za urˇcitých podmínek rozdílnˇe než homopolymerní kartáˇce. Klíˇcové slova: DL_MESO, konformaˇcní vlastnosti, modelování, polymerní kartáˇc
The thesis deals with mesoscopic modeling of polymer brushes in solvents with varying solvent quality. The thesis starts with presenting simulation details that include brush models, dissipative particle dynamics and conformational characteristics. Then, the thesis focuses on behavior of a tethered homopolymer and the behavior is contrasted with behavior of homopolymer brushes with different surface coverage. Finally, thesis presents behavior of brushes made of diblock copolymers and their behavior is characterised by formation of a barrier in the vicinity of the wall.
Keywords: conformational properties, DL_MESO, modeling, polymer brushes
5
Obsah Úvod ˇ 1. Polymerní kartáce 1.1. Druhy polymerních kartáˇcu˚ . . 1.2. Responzivní polymerní kartáˇce 1.3. Využití polymerních kartáˇcu˚ . 1.4. Syntéza polymerních kartáˇcu˚ .
8
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
ˇ 2. Disipativní cásticová dynamika (DPD) 2.1. Výpoˇcet sil . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Konzervativní síla . . . . . . 2.1.2. Disipativní síla . . . . . . . . 2.1.3. Náhodná síla . . . . . . . . . 2.1.4. Vazebná síla . . . . . . . . . 2.2. Integraˇcní algoritmus . . . . . . . . . 2.3. Redukované jednotky . . . . . . . . . 2.4. Coarse-Graining (CG) . . . . . . . . 2.5. Nástroj DL_MESO . . . . . . . . . . 3. Model 3.1. Pracovní oblast . . . . . . . . . . 3.2. Poˇcáteˇcní podmínky . . . . . . . . 3.3. Strukturní vlastnosti . . . . . . . . 3.3.1. Gyraˇcní polomˇer . . . . . 3.3.2. Hustotní profil . . . . . . 3.3.3. Výška polymerní vrstvy . 3.4. Konformaˇcní vlastnosti . . . . . . 3.4.1. Gyraˇcní tenzor . . . . . . 3.4.2. Asphericita . . . . . . . . 3.4.3. Acylindricita . . . . . . . 3.4.4. Relative shape anisotropy 3.4.5. Natoˇcení . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
6
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
10 10 11 12 13
. . . . . . . . .
15 16 16 17 17 18 18 19 20 20
. . . . . . . . . . . .
22 22 22 23 23 23 24 24 24 25 25 25 26
Obsah 4. Doprovodné nástroje 27 4.1. Nástroje pro generování vstupních dat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.2. Nástroje pro analýzu výstupních dat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 5. Výsledky a diskuze 5.1. Samostatný polymer . . . . . . . . . . . 5.1.1. Parametry simulace . . . . . . . . 5.1.2. Vliv kvality rozpouštˇedla . . . . . 5.2. Polymerní vrstva . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Parametry simulací . . . . . . . . 5.2.2. Vliv kvality rozpouštˇedla . . . . . 5.2.3. Vliv zahuštˇení . . . . . . . . . . 5.3. Chování diblokových polymerních kartáˇcu˚ 5.3.1. Parametry simulací . . . . . . . . 5.3.2. Porovnání obou systém˚u . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
29 29 29 30 32 32 32 35 36 36 37
ˇ 6. Záver
40
A. Obsah pˇriloženého CD
44
7
Úvod S pˇríchodem nanotechnologií pˇrišla i velká škála nových oblastí, které je možno zkoumat. Jednou takovou oblastí jsou i polymerní kartáˇce. Tenká vrstva polymerních ˇretízk˚u, které jsou naneseny na povrch nˇejakého tˇelesa, mˇení vlastnosti daného povrchu. Využití pro takto upravené povrchy je mnoho, napˇríklad snížení koeficientu tˇrení dané vrstvy, což má velké využití v umˇelých implantátech. S pˇríchodem nových responzivních polymerních kartáˇcu˚ , které reagují na vnˇejší vlivy a mˇení podle toho své vlastnosti, se použití mnohonásobnˇe rozšíˇrilo. Díky pocˇ ítaˇcovému modelování m˚užeme takovou vrstvu nasimulovat a ušetˇrit jak finanˇcní prostˇredky, tak i životní prostˇredí, které by se využilo na experimentální zkoumání. Polymerní kartáˇce jsou polymerní rˇetízky, které jsou chemicky pˇripevnˇené na podložce jedním nebo více koˇrenovými body. Tvoˇrí hustou polymerní vrstvu, která se rozpíná do prostoru [1]. Hlavními parametry, které urˇcují chování takových polymerních kartáˇcu˚ jsou: kvalita rozpouštˇedla, pevnost vazeb, hustota polymerizace a typ podložky [1]. Konformaˇcní chování bude záviset na zahuštˇení ρ (vzdálenost mezi dvˇema nejbližšími koˇrenovými body) a na gyraˇcním polomˇeru RG (pr˚umˇerná velikost ˇretízku, viz 3.3.1). Rozlišujeme dvˇe situace: • ρ < RG - Pokud zahuštˇení bude menší než gyraˇcní polomˇer, potom se budou ˇretízky ˇ ovlivˇnovat. Retízky se budou snažit minimalizovat interakci ˇretízek-ˇretízek a budou se co nejvíce rozpínat. Takové konformaci ˇríkáme “brush”. • ρ > RG - Pr˚umˇerná velikost rˇetízku je menší než vzdálenost mezi nejbližšími koˇrenovými body, potom každý ˇretízek bude izolovaný od ostatních, takže nebude ostatníma ovlivnˇený. Zde opˇet dochází ke dvˇema situacím podle interakce mezi cˇ ásticemi ˇretízku, podložky a rozpouštˇedla. – Pokud repulze mezi cˇ ásticemi ˇretízku a podložky bude menší než mezi ˇretízkem a rozpouštˇedlem, potom ˇretízek bude mít tendenci setrvávat blízko podložky a bude vytváˇret “pancake” konformaci [1]. – Pokud naopak repulze mezi cˇ ásticemi ˇretízku a podložky bude vˇetší než mezi ˇretízkem a rozpouštˇedlem, potom ˇretízek bude mít tendenci setrvávat dál od podložky a bude vytváˇret “mushroom” konformaci [1].
8
0. Úvod Takové polymerní kartáˇce mají mnoho využití: stabilizace koloidních roztok˚u, zmenšení koeficientu tˇrení, ochrana povrch˚u proti adsorbci nanoˇcástic nebo protein˚u, vylepšení biokompatibility léˇciv a další, více kapitola 1.3.
9
1. Polymerní kartáˇce
ˇ 1.2. Responzivní polymerní kartáce Responzivní polymerní kartáˇce jsou nové druhy polymerních kartáˇcu˚ , které dramaticky mˇení svoje konformaˇcní chování podle vnˇejších vliv˚u, kterými m˚užou být napˇríklad: magnetické pole, záˇrení, teplo, zmˇena rozpouštˇedla, teplota, pH a další [1]. Tohoto efektu m˚užeme napˇríklad docílit tak, že na jednu podložku naneseme dva rozdílné druhy polymer˚u, kde každý reaguje jinak na vnˇejší vliv. Napˇríklad jeden druh polymeru je kladnˇe nabitý a druhý zápornˇe. Po umístˇení podložky do kladnˇe nabitého pole se zápornˇe nabitý polymer natáhne a kladnˇe nabitý stáhne.
Obrázek 1.2.: A) Chování homopolymerních kartáˇcu˚ v r˚uzných rozpouštˇedlech. B) Roztažení polyelektrolytových kartáˇcu˚ v polárním rozpouštˇedle. C) V závislosti na druhu rozpouštˇedla jsou polymery A nataženy a polymery B zkolabovány nebo naopak [2].
11
1. Polymerní kartáˇce • Grafting to metoda - metoda spoˇcívá v tom, že se udˇelají pˇresnˇe definované rˇetízky, které mají takový konec, který se dobˇre váže na podložku. Pak se jen takové homogenní ˇretízky nanesou na povrch. • Grafting from metoda - metoda pracuje tak, že se na podložku nechají pˇrichytit jednotlivé koˇreny. V dalším kroku zaˇcnˇe polymerizaˇcní fáze, kdy se na koˇreny zaˇcnou navazovat další cˇ ástice a postupnˇe rostou ˇretízky.
14
ˇ 2. Disipativní cásticová dynamika (DPD) Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD) byla pˇredstavena v roce 1990 jako nový model pro mezoskopické simulace komplexních tekutin [4]. Oproti molekulární dynamice (MD), která velmi realisticky simuluje soustavu na atomární úrovni, což má za následek ohromný dopad na výpoˇcetní výkon pˇri velkém poˇctu cˇ ástic, se DPD zamˇeˇruje na studování systém˚u o velkém poˇctu cˇ ástic a s velkým cˇ asovým krokem a to díky zjednodušení interakcí a použitím urychlovacích metod jako je Coarse Graining [5, 6]. V porovnání s bˇežnˇe používanými metodami jako je MD a Brownovská dynamika (BD) je maximální integraˇcní cˇ asový krok (vyjádˇrený v redukovaných jednotkách) nˇekolika násobnˇe vˇetší: ∆tDP D = 0.06 oproti ∆tM D = 0.005 a ∆tBD = 0.01 [7]. Další výhodou DPD je, že zahrnuje hydrodynamické interakce aniž by používala výpoˇcetnˇe nároˇcné kalkulace, takže m˚užeme studovat chování tekutin ve vˇetším mˇeˇrítku [4, 7]. Protože mezoskopické DPD simulace umožˇnují pˇristupovat k velkým délkovým škálám (až µm) a velkým cˇ asovým škálám (až µs) [8], tak je hojnˇe využívaná v široké škále obor˚u zahrnujících mechaniku tekutin, koloidní suspenze, polymery, micely, medicína a samoorganizované molekuly. Pohyb jednotlivých cˇ ástic se rˇídí podle Newtonových pohybových rovnic. Obecnˇe na všechny cˇ ástice v modelu p˚usobí cˇ tyˇri síly [6]: F~ij = F~ijC + F~ijD + F~ijR + F~ijS
(2.1)
kde F~ijC je konzervativní síla, F~ijD je disipatiní síla, F~ijR je náhodná síla a pokud mezi cˇ ásticemi i a j existuje vazba, tak je zde i vazebná síla F~ijS .
15
2. Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD)
ˇ sil 2.1. Výpocet Jak už bylo ˇreˇceno výše, DPD ˇreší pro pohyb cˇ ástice Newtonovské pohybové rovnice d~ ri = v~i dt d~ vi F~i = dt mi
(2.2)
kde i = 1, 2, . . . , N , r~i je polohový vektor, v~i je vektor rychlosti a mi je hmotnost cˇ ástice. F~i je superpozicí všech sil, které na danou cˇ ástici p˚usobí, tj. X F~i = F~ijC + F~ijD + F~ijR + F~ijS (2.3) i6=j
Síly jsou párové, aditivní a splˇnují Newton˚uv tˇretí zákon, takže moment hybnosti je zachován. Díky tomu, že všechny tyto síly jsou závislé pouze na polohách ~rij a rychlostech ~vij , tak tento model splˇnuje princip Galileanovy invariantnosti [9].
2.1.1. Konzervativní síla Konzervativní síla F~ijC p˚usobí mezi i-tou a j-tou cˇ ásticí v závislosti na repulzivním parametru aij a vzdálenosti mezi cˇ ásticemi rij . Je to "soft-repulzivní" síla, která se zmenšující vzdáleností lineárnˇe klesá do vzdálenosti rc odpovídající polomˇeru oˇrezávání. ( F~ijC =
0 aij (1 − rij /rc )~rij (rij < rc )
0 (rij ≥ rc )
kde repulzivní parametr aij vypovídá o maximální repulzi mezi cˇ ásticí i a j.
Obrázek 2.1.: Závislost konzervativní síly na vzdálenosti
16
(2.4)
2. Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD) Redukované repulzivní parametry (viz kapitola 2.3) mezi jednotlivými typy cˇ ástic (typ P a typ S) m˚užou vypadat následovnˇe: Typ
Redukované repulzivní parametry
aP P
25
aP S
50
aSS
25
kde souhlasné typy cˇ ástic se odpuzují dvakrát ménˇe než nesouhlasné typy. Obecnˇe se pro stejné druhy cˇ ástic používá repulzivní parametr 25.
2.1.2. Disipativní síla Disipativní síla F~ijD mezi dvˇema cˇ ásticemi je pˇrímo úmˇerná relativní rychlosti ~vij = ~vi − ~vj a lze jí vyjádˇrit následovnˇe [4]: 0 F~ijD = γij ω D (rij )(~rij .~vij ).~rij
(2.5)
kde γij je koeficient disipativní síly mezi cˇ ásticemi i a j a ω D (rij ) je váhová funkce, jež má následující tvar ( (1 − rij /rc )2 (rij < rc ) D ω (rij ) = (2.6) 0 (rij ≥ rc ) Z toho vyplývá, že disipativní síla je závislá na rychlosti, kterou mají cˇ ástice v˚ucˇ i sobˇe. Pokud poletí dvˇe cˇ ástice stejným smˇerem a pˇribližnˇe stejnou rychlostí, bude tato síla minimální, jelikož se v˚ucˇ i sobˇe moc nepohybují a nedochází ke “tˇrení”. Naopak, pokud poletí proti sobˇe nebo od sebe, bude disipativní síla maximální.
2.1.3. Náhodná síla Náhodná síla F~ijR mezi cˇ ásticemi i a j má následující tvar [10]: ξij 0 F~ijR = σij ω R (rij ) √ .~rij ∆t
(2.7)
kde ξij je náhodná veliˇcina z Gaussova rozdˇelení se stˇrední hodnotou 0 a rozptylem 1, ω R (rij ) je váhová funkce pro náhodnou sílu a σij je amplituda šumu a má následující tvar p σij = 2kB T γij (2.8)
17
2. Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD) Váhová funkce zde funguje jako termostat, protože je závislá na váhové funkci disipativní síly q R ω (rij ) = ω D (rij ) (2.9) Tato podmínka je d˚uležitá, abychom zajistili, že systém bude v termodynamické rovnováze. Disipativní a náhodná síla udržují systém v kanonickém nebo NVT (systému o konstantním poˇctu cˇ ástic N, objemu V a teplotˇe T) souboru [6]. Pro Gauss˚uv náhodný bílý šum platí: ξij (t) = ξji (t) hξij (t)i = 0
(2.10)
0
0
0
hξij (t)ξi0 j 0 (t )i = (δii0 δjj 0 + δij 0 δji )δ(t − t ) kde δij je Kroneckerovo delta a δ(t) je Diracovo delta. Podmínka symetrie mezi ξij a ξji zajišt’uje zachování hybnosti [4]. V praxi se ξij implementuje jako náhodná veliˇcina z rovnomˇerného rozdˇelení místo z Gaussovo rozdˇelení, protože tím ušetˇríme výpoˇcetní cˇ as pˇri generování.
2.1.4. Vazebná síla Vazebná síla F~ijS p˚usobí na cˇ átice i a j pokud mezi nimi existuje vazba. V mém pˇrípadˇe se jedná o sílu pružiny mezi DPD cˇ ásticemi (viz kapitola 2.4) v polymeru a má následující tvar: F~S = k (r − b )~r0 (2.11) ij
s
ij
0
ij
kde ks je silový parametr (tuhost pružiny) a b0 je rovnovážná délka vazby, která je vˇetšinou rovna 0, protože se jedná o “soft” model a cˇ ástice m˚užou do sebe pronikat.
ˇ algoritmus 2.2. Integracní DPD ˇreší pohyb cˇ ástic podle rovnic (2.2), které musí numericky integrovat. DPD integrace vychází z upravené Verletovy metody, kde úprava spoˇcívá v predikci nové rychlosti v˜i pˇred výpoˇctem sil a korekci rychlosti po výpoˇctu sil, protože k výpoˇctu disipativní síly podle rovnice (2.5) je potˇreba znát polohu a rychlost cˇ ástice. Výsledná integrace vypadá následovnˇe [10]: ∆t2 F~i (t) ~ri (t + ∆t) = ~ri (t) + ~vi (t)∆t + 2 mi ∆t v˜i = ~vi (t) + λ F~i (t) mi (2.12) ~ ~ Fi (t + ∆t) = Fi (~ri (t + ∆t), v˜i ) F~i (t) + F~i (t + ∆t) ~vi (t + ∆t) = ~vi (t) + ∆t 2mi
18
2. Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD) Pokud zvolíme parametr λ správnˇe, znaˇcnˇe zredukujeme teplotní odchylku. Typicky volíme λ mezi 0.5 až 0.65.
2.3. Redukované jednotky Stejnˇe jako v jiných simulaˇcních metodách tak i v DPD se používají redukované jednotky, protože jsou více smysluplné, dají se lépe interpretovat a znaˇcnˇe redukují zaokrouhlovací chyby, které by vznikaly, kdyby poˇcítaˇc používal jednotky v ˇrádu 10−10 místo redukovaných 100 [6]. Pˇri odvozování redukovaných jednotek se vychází ze základních jednotek, které charakterizují systém. Napˇríklad pokud bychom mˇeli Lennard-Jones˚uv potenciál, tak by takovými základními jednotkami byly velikost cˇ ástice σ, velikost potenciálové jámy ε (viz obrázek 2.2) a hmotnost cˇ ástice µ. Pokud vezmeme fyzikální jednotku a vydˇelíme jí základní jednotkou,
Obrázek 2.2.: Lennard-Jones˚uv potenciál na kterém jsou vyznaˇcené základní jednotky. která má stejný rozmˇer, dostaneme bezrozmˇernou (redukovanou) jednotku. Tabulka 2.1 ukazuje pˇríklady redukovaných veliˇcin [6]:
19
2. Disipativní cˇ ásticová dynamika (DPD) Veliˇcina Energie Délka Hmotnost Teplota Hustota Síla Tlak ˇ Cas
Redukovaná jednotka E∗ =
E ε L ∗ L = σ m∗ = m µ kB T ∗ T = ε ∗ 3
ρ =σ ρ F∗ =
σF ε σ3 P ε
P∗ = q t∗ = t µσε 3
Fyzikální jednotka E = εE ∗ L = σL∗ m = m∗ µ εT ∗ kB ρ∗ ρ = σ3 ∗ F = εFσ ∗ P = εP 3 σ q
T =
t = t∗
µσ 3 ε
Tabulka 2.1.: Pˇrevod na redukované jednotky s využitím základních jednotek ε, σ a µ pro energii, délku a hmotnost [6].
2.4. Coarse-Graining (CG) Nejvˇetší výpoˇcetní výkon zabírá výpoˇcet sil, které p˚usobí na jednotlivé atomy v systému, protože jich systém obsahuje v ˇrádu 1 · 106 až 1 · 107 . Proto se používá metoda Coarse-Graining, která vytvoˇrí z urˇcitých seskupení cˇ ástic segmenty a nahradí je urˇcitým typem makro cˇ ástic (bead), který daný segment reprezentuje. Na obrázku 2.3 je znázornˇeno pˇrevedení molekuly na jednoduší reprezentaci pomocí tˇrí druh˚u cˇ ástic (Qd , Nda , N0 ), kde každý druh cˇ ástice zastupuje urˇcitý segment molekuly a aproximuje i jeho vlastnosti. Výsledný model potom obsahuje ménˇe vˇetších bead˚u, mezi kterými se urˇcují interakˇcní parametry.
2.5. Nástroj DL_MESO DL_MESO je program, který je urˇcen pro mezoškálové simulace a byl vytvoˇren Michaelen Seatonem. Tento nástroj je napsán v jazyce Fortran90 a C++ a podporuje dvˇe metody: Lattice Boltzman techniku a DPD. Nástroj také obsahuje GUI rozhraní napsané v jazyce JAVA [11]. Velkou výhodou je podpora jak sériového spouštˇení, tak i paralelního, které na stroji o velkém poˇctu procesor˚u znaˇcnˇe zredukuje simulaˇcní cˇ as. Existuje i celá dokumentace, ve které je vše podrobnˇe popsané. Poslední verze programu DL_MESO vyšla v kvˇetnu 2012 ve verzi
20
3. Model Práce se zamˇeˇruje na simulaci homogenních polymerních kartáˇcu˚ , které jsou naneseny na rovinnou podložku.
3.1. Pracovní oblast Použitá pracovní oblast obsahuje dvˇe rovinné desky, které jsou naproti sobˇe. Na každé jsou uchyceny polymery a prostor je vyplnˇen cˇ ásticemi rozpouštˇedla. Z d˚uvodu symetrie m˚užeme
Obrázek 3.1.: Schéma pracovní oblasti použít pro zefektivnˇení jen spodní polovinu pracovní oblasti.
ˇ ˇ podmínky 3.2. Pocáte cní V námi urˇceném systému m˚užeme mˇenit nˇekolik vstupních parametr˚u, které budou mít velký dopad na celkové chování systému. Mezi tyto parametry patˇrí: • Kvalita rozpouštˇedla - repulzivní parametr mezi rozpouštˇedlem a polymerem, má za následek rozpínání polymer˚u. • Velikost zahuštˇení povrchu - relativní zahuštˇenost rovinného povrchu polymerem se projevuje nejvíce pˇri velké hodnotˇe, kdy mezi ˇretízkama nebude tolik volného místa, aby se mˇely kam smrštit. Tak se jednotlivé polymery budou podpírat a budou tˇežko stlaˇcitelné.
22
3. Model • Délka rˇ etˇezce - bude pˇrevážnˇe urˇcovat výšku polymerní vrstvy. • Typ a síla vazby v polymeru. K tˇemto základním vstupním podmínkám m˚užeme pˇridat ještˇe další speciální pˇrípady: • Diblokový kopolymer - každý rˇetízek se bude skládat ze dvou cˇ ástí, kde každá cˇ ást bude mít jinou repulzi v˚ucˇ i rozpouštˇedlu. • Dva druhy polymeru˚ - na jednu podložku jsou naneseny dva druhy polymer˚u a každý má jiné vlastnosti.
3.3. Strukturní vlastnosti Hlavními indikátory, jak se daná polymerní vrstva chová, jsou strukturní vlastnosti, které nám ˇríkají, jak daná vrstva vypadá jako celek.
ˇ polomer ˇ 3.3.1. Gyracní Gyraˇcní polomˇer (polomˇer setrvaˇcnosti) Rg je souborová druhá mocnina vzdálenosti jednotlivých cˇ ástic od hmotného stˇredu polymeru. Vypoˇcítá se z následujícího vztahu:
Rg2 =
2 Pn ~ ~ R − R i h i=1 n
(3.1)
~ i je polohový vektor jedné cˇ ástice, R ~ h je polohový vektor kde n je poˇcet cˇ ástic v polymeru, R hmotného stˇredu polymeru. ~ h = (Rhx , Rhy , Rhz ) urˇcíme jako: Hmotný stˇred R Pn mi Rij Rhj = i=1 M
(3.2)
kde j je index polohové souˇradnice, i je index cˇ ástice v polymeru, M je celková hmotnost ˇretízku a mi je hmotnost cˇ ástice v ˇretízku.
3.3.2. Hustotní profil Hustotní profil nám ukazuje ˇrez podle osy z a relativní cˇ etnosti cˇ ástic v dané souˇradnici. Hustotním profilem m˚užeme urˇcit výšku polymerní vrstvy a charakterizovat, jak moc polymerní kartáˇce difundují do prostoru. Hustotní profil v ose z získáme tak, že si osu z rozdˇelíme na n
23
3. Model ekvidistantních interval˚u i, kde i = 1, 2, . . . , n: ρi =
Nia V
(3.3)
kde ρi je hustota cˇ ástice typu a v intervalu i, Nia je poˇcet cˇ ástic typu a v intervalu i a V je objem intervalu, pˇriˇcemž V = Lx Ly ∆z.
3.3.3. Výška polymerní vrstvy Výška polymerní vrstvy se urˇcuje podle následujícího vztahu: R Lz zρ(z)dz h = 2 R0 Lz ρ(z)dz 0
(3.4)
Integrál se musí ˇrešit numericky.
ˇ vlastnosti 3.4. Konformacní Konformaˇcní vlastnosti nám dají informace o tom, jak jsou umístˇené jednotlivé cˇ ástice polymeru v˚ucˇ i sobˇe. Jestli polymery vytváˇrí specifický tvar nebo mají tendenci vytváˇret urˇcité uspoˇrádání.
ˇ tenzor 3.4.1. Gyracní Gyraˇcní tenzor (tenzor setrvaˇcnosti) je d˚uležitým prvkem k výpoˇctu dalších konformaˇcních vlastností. Jeho tvar je následující: Gxx Gxy Gxz G = Gyx Gyy Gyz (3.5) Gzx Gzy Gzz kde jednotlivé složky se vypoˇcítají dle vztahu: Gαβ =
n X
[(αk − αh,k ) (βk − βh,k )]
(3.6)
k=1
Pro další výpoˇcty je potˇreba najít vlastní cˇ ísla matice G a seˇradit je podle velikosti λx < λy < λz
24
(3.7)
3. Model Tyto vlastní cˇ ísla se také nazývají hlavní momenty. Z d˚uvodu symetriˇcnosti matice G jsem pro výpoˇcet vlastních cˇ ísel použil Jacobiho metodu. Kombinací základních moment˚u m˚užeme získat informace o celkové uspoˇrádanosti cˇ ástic (viz další kapitoly). Pro kontrolu m˚užeme spoˇcítat i druhou mocninu gyraˇcního polomˇeru Rg2 = λ2x + λ2y + λ2z
(3.8)
3.4.2. Asphericita Asphericita β je definováno jako β = λ2z −
3 Rg2 1 2 λx + λ2y = λ2z − 2 2 2
(3.9)
β je vždy kladné cˇ íslo nebo nulové, pokud λ2x = λ2y = λ2z , tj. všechny body jsou rozmístˇeny v ˇ bude vˇetší β, tím více se bude ˇretízek lišit od koule. kouli. Cím Bohužel rovnost bude splnˇena i v pˇrípadˇe, že rozmístˇení bod˚u bude symetrické vzhledem ke všem tˇrem osám, takže i pro krychli, osmistˇen a další Platónská tˇelesa.
3.4.3. Acylindricita Acylindricita γ je definovaná jako γ = λ2y − λ2x
(3.10)
Stejnˇe jak asphericita, tak i acylindricita je kladné cˇ íslo nebo nulové, pokud rozmístˇení bod˚u bude symetrické vzhledem ke dvˇema osám, tj. pro válec nebo hranol.
3.4.4. Relative shape anisotropy Relative shape anisotropy δ je definován jako β 2 + 34 γ 1 3 (λ4x + λ4y + λ4z ) δ = − = 4 2 2 2 2 Rg 2 (λx + λy + λz ) 2 2
(3.11)
δ 2 ∈ (0, 1), kde 1 znaˇcí, že body jsou na jedné pˇrímce a 0, že jsou maximálnˇe neúspoˇrádané (kulovitá symetrie).
25
3. Model
ˇ 3.4.5. Natocení Natoˇcení rˇetízk˚u nám dá informaci, jestli ˇretízky preferují nˇejaký smˇer nebo jak moc udržují kolmý smˇer na podložku. Pro nalezení natoˇcení musíme nejdˇríve urˇcit direktor jednotlivých ˇretízk˚u a urˇcit úhel, který direktor svírá s osou z (osa kolmá na podložku). Pro výpoˇcet direktoru ˇretízku definujeme jednotkový vektor ~n = (nx , ny , nz ), pro který platí n2x + n2y + n2z = 1 K urˇcení jednotlivých složek opˇet využijeme gyraˇcní tenzor: Gxx − λ Gxy Gxz nx Gyx Gyy − λ Gyz ny = 0 Gzx Gzy Gzz − λ nz
(3.12)
(3.13)
kde λ je jeden ze tˇrí hlavních moment˚u, takže celkem dostaneme 3 nasobˇe kolmé osy. K získání direktoru dosadíme nejvˇetší hlavní moment λz a získáme vektor, který reprezentuje direktor.
26
4. Doprovodné nástroje
4.2. Nástroje pro analýzu výstupních dat Všechny programy pro analýzu výstupních dat jsem napsal v jazyce FORTRAN. Vstupem pro analýzu výstupních dat byl soubor ve formátu vtf, který na každém ˇrádku popisuje typ a polohu dané cˇ ástice. Výstupem pak byly informace o daném systému.
28
5. Výsledky a diskuze Polymer˚u je nˇekolik pro pˇresnˇejší výsledky, ale dostateˇcnˇe daleko od sebe, aby se neovlivnˇ ovaly, viz obrázek 5.1.
ˇ 5.1.2. Vliv kvality rozpouštedla Na grafech 5.2 a 5.3 lze vidˇet, jak gyraˇcní polomˇer klesá na polovinu, kdežto vzdálenost konc˚u se zmenšila skoro cˇ tyˇrikrát. Protože interakce mezi ˇretízkem a rozpouštˇedlem je pro polymer nevýhodná, tak se snaží maximalizovat interakce ˇretízek-ˇretízek a ˇretízek-podložka.
Obrázek 5.2.: Závislost gyraˇcního polomˇeru Obrázek 5.3.: Závislost vzdálenosti konc˚u ˇrena kvalitˇe rozpouštˇedla u samotízku na kvalitˇe rozpouštˇedla u statného ˇretízku. samostatného ˇretízku. Jediná možnost, jak rˇetízek minimalizuje interakci s rozpouštˇedlem je ta, že se zaˇcne smršt’ovat. To se znaˇcnˇe projeví na parametru β jak lze vidˇet na grafu 5.4. β se zmenšil šestkrát a klesl pod jedniˇcku, což znaˇcí, že se polymer smršt’uje do klubíˇcka.
Obrázek 5.4.: Závislost parametru β na kvalitˇe rozpouštˇedla u samostatného ˇretízku.
Parametr γ se bude chovat podobnˇe jako parametr β, protože pokud se rˇetízek stává symetriˇctˇejší podle tˇrí os, tak se zpravidla musí stát i symetriˇctˇejší podle dvou os.
30
5. Výsledky a diskuze
Obrázek 5.9.: Vliv kvality rozpouštˇedla na vzdálenost konc˚u u homogenních polymerních kartáˇcu˚ . Procenta znázorˇnují stupeˇn zahuštˇení.
D˚uvodem, proˇc pˇri vyšším stupni zahuštˇení roste i vzdálenost konc˚u ˇretízk˚u a gyraˇcní polomˇer, je to, že ˇretízky ztrácí prostor, do kterého by se mohly smrštit a podpírají se.
Obrázek 5.10.: Vliv kvality rozpouštˇedla na gyraˇcní polomˇer u homopolymerních kartáˇcu˚ . Procenta znázorˇnují stupeˇn zahuštˇení.
Stejný efekt se také promítne do výšky vrstvy, která se u nejvˇetšího stupnˇe zahuštˇení podle grafu 5.11 zmenší jen minimálnˇe u špatného rozpouštˇedla. Na druhou stranu u malého zahuštˇení výška vrstvy klesla z 15 na 6.
33
ˇ 6. Záver Všechny cíle mé práce byly splnˇeny. Celkem bylo spuštˇeno 156 simulací s celkovým procesorovým cˇ asem 438,3 dn˚u. Samostatný polymerní ˇretízek se v simulacích choval podle oˇcekávání. Pˇri špatném rozpouštˇedle se úplnˇe smrštil a stoˇcil na podložku a pˇri dobrém rozpouštˇedle se roztáhl do prostoru. V pˇrípadˇe vlivu kvality rozpouštˇedla na polymerní kartáˇc jsem také zkoumal, jaký má vliv zahuštˇení podložky polymerními ˇretízky. Ze simulací vyplynul stejný efekt jako u samostatného polymerního ˇretízku pˇri zhoršování rozpouštˇedla s výjímkou toho, že se ˇ vrstva nesmrští úplnˇe, ale pouze na urˇcitou hodnotu, která je závislá na zahuštˇení. Cím více ˇretízk˚u je na podložce, tím ménˇe se daná vrstva smrští ve špatném rozpouštˇedle. Nakonec jsem vyšetˇroval chování polymerních kartáˇcu˚ , které byly složeny s diblokových kopolymerních ˇretízk˚u. Tento systém jsem sestrojil ve dvou variantách. V první verzi se spodní polovina ˇretízk˚u špatnˇe rozpouštˇela a horní dobˇre. U druhé verze je tomu naopak. Zjistil jsem, že první pˇrípad se chová velmi podobnˇe jako normální homopolymerní kartáˇce. U druhého pˇrípadu ale dochází k zajímavému efektu vytváˇrení "bariéry". Tj. pˇri urˇcitých parametrech horní polovina kartáˇce natolik zkolabuje, že pod ní uvˇezní rozpouštˇedlo a první poloviny ˇretízk˚u, které se dobˇre rozpouští a díky tomu jsou natažené. Díky tomuto efektu se vrstva pˇri špatném rozpouštˇedle výraznˇe nezmenší.
40
Seznam použité literatury [1] P. Damman, P. Dubois, Polymer Brushes: A New Step for Surface Engineering. 2011. [2] S. Minko, Responsive Polymer Brushes. Potsdam, NY, USA, Department of Chemistry and Biomolecular Science, Clarkson University, 2006. [3] E. B. Zhulina, Polymer Brushes: Simple Views on Polymers at Surfaces and Interfaces. Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, 2008. [4] S. Pal, C. Seidel, Dissipative Particle Dynamics Simulations of Polymer Brushes: Comparison with Molecular Dynamics Simulations. Macromol. Theory Simul. 15, 668 (2006). [5] L. Suchá, Konformaˇcní chování polymerních dendrimer˚u ve vodných roztocích (Disipativní cˇ ásticová dynamika). Bakaláˇrská práce, UK Praha, 2013. [6] G. Atilim, Dissipative Particle Dynamics and Coarse-Graining. Master’s thesis, Chalmers University of Technology, Department of Applied Physics, 2008. [7] National Science Foundation, Dissipative Particle Dynamics Simulation (DPD). Materials Digital Library Pathway. [8] H.-M. Gao, H. Liu, Z.-Y. Lu, Z.-Y. Sun, L.-J. An, The Structures of Thin Layer Formed by Microphase Separation of Grafted Y-Shaped Block Copolymers in Solutions. J. Chem. Phys. 138, 224905 (2013). [9] K. Binder, T. Kreer, A. Milchev, Polymer Brushes under Flow and in other out-ofEquilibrium Conditions. Soft Matter 7, 7159 (2011). [10] I. V. Pivkin, B. Caswell, G. E. Karniadakis, Dissipative Particle Dynamics. 2011. [11] M. A. Seaton, W. Smith, DL_MESO User Manual. STFC Daresbury Laboratory: Cheshire, U.K., 2012.
41
Seznam obrázku˚ 1.1. Pˇrehled polymerních struktur. A) Blokové kopolymerní kartáˇce. B) Náhodné kopolymerní kartáˇce. C) Propojené polymerní kartáˇce. D) Volnˇe plovoucí polymerní kartáˇce. E) Hypervˇetvené polymerní kartáˇce. F) Vˇetvené polymerní kartáˇce. G) Y-binární polymerní kartáˇce. H) Standartní binární polymerní kartáˇce. I) Velikostnˇe gradientní polymerní kartáˇce. J) Hustotnˇe gradientní polymerní kartáˇce. K, L) Chemicky kompozitní gradientní kartáˇce [1]. . . . . . . 1.2. A) Chování homopolymerních kartáˇcu˚ v r˚uzných rozpouštˇedlech. B) Roztažení polyelektrolytových kartáˇcu˚ v polárním rozpouštˇedle. C) V závislosti na druhu rozpouštˇedla jsou polymery A nataženy a polymery B zkolabovány nebo naopak [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Aplikace polymerních kartáˇcu˚ v medicínˇe [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Stabilizace koloidních roztok˚u za použití polymerních kartáˇcu˚ [3]. . . . . . . 1.5. Aplikace polymerních kartáˇcu˚ v cílené dopravˇe léˇciv [3]. . . . . . . . . . . . 1.6. Aplikace responzivních polymerních kartáˇcu˚ v oblasti diagnostiky DNA [3]. .
. 10
. . . . .
11 12 12 13 13
2.1. Závislost konzervativní síly na vzdálenosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2. Lennard-Jones˚uv potenciál na kterém jsou vyznaˇcené základní jednotky. . . . . 19 2.3. Schéma metody Coarse-Graining . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1. Schéma pracovní oblasti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.1. Vizualizace poˇcáteˇcního stavu systému. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Závislost gyraˇcního polomˇeru na kvalitˇe rozpouštˇedla u samostatného ˇretízku. 5.3. Závislost vzdálenosti konc˚u ˇretízku na kvalitˇe rozpouštˇedla u samostatného ˇretízku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Závislost parametru β na kvalitˇe rozpouštˇedla u samostatného ˇretízku. . . . . 5.5. Závislost parametr˚u γ a δ na kvalitˇe rozpouštˇedla u samostatného ˇretízku. . . 5.6. Finální stav soustavy s repulzivním parametrem ˇretízek-rozpouštˇedlo 25. . . . 5.7. Finální stav soustavy s repulzivním parametrem ˇretízek-rozpouštˇedlo 50. . . . 5.8. Vizualizace poˇcáteˇcního stavu systému. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9. Vliv kvality rozpouštˇedla na vzdálenost konc˚u u homogenních polymerních kartáˇcu˚ . Procenta znázorˇnují stupeˇn zahuštˇení. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Vliv kvality rozpouštˇedla na gyraˇcní polomˇer u homopolymerních kartáˇcu˚ . Procenta znázorˇnují stupeˇn zahuštˇení. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
. 29 . 30 . . . . . .
30 30 31 31 31 32
. 33 . 33
Seznam obrázk˚u 5.11. Vliv kvality rozpouštˇedla na výšku vrstvy u homogenních polymerních kartáˇcu˚ . Procenta znázorˇnují stupeˇn zahuštˇení. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12. Hustotní profil polymerní vrstvy pˇri repulzivním parametru rozpouštˇedlo-ˇretízek 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13. Hustotní profil polymerní vrstvy pˇri repulzivním parametru rozpouštˇedlo-ˇretízek 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14. Grafická reprezentace polymerní vrstvy pˇri repulzivním parametru rozpouštˇedloˇretízek 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.15. Grafická reprezentace polymerní vrstvy pˇri repulzivním parametru rozpouštˇedloˇretízek 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.16. Vliv zahuštˇení na gyraˇcní polomˇer pˇri r˚uzných repulzivních parametrech. . . . 5.17. Vizualizace poˇcáteˇcního stavu systému s diblokovými kopolymery . . . . . . . 5.18. Závislost gyraˇcního polomˇeru na kvalitˇe rozpouštˇedla u kopolymeru první verze. 5.19. Závislost gyraˇcního polomˇeru na kvalitˇe rozpouštˇedla u kopolymeru druhé verze. 5.20. Hustotní profil kopolymerního kartáˇce první verze pˇri zahuštˇení 40%. . . . . . 5.21. Hustotní profil kopolymerního kartáˇce druhé verze pˇri zahuštˇení 40%. . . . . . 5.22. Hustotní profil kopolymerního kartáˇce první verze pˇri zahuštˇení 80%. . . . . . 5.23. Hustotní profil kopolymerního kartáˇce druhé verze pˇri zahuštˇení 80%. . . . . . 5.24. Grafická reprezentace kopolymerní vrstvy první verze pˇri repulzivním parametru 40 a zahuštˇení 40%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.25. Grafická reprezentace kopolymerní vrstvy druhé verze pˇri repulzivním parametru 40 a zahuštˇení 40%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
34 34 34 35 35 35 36 37 37 37 37 38 38 39 39
A. Obsah pˇriloženého CD soubor/adresáˇr
obsah
diplomova-prace.pdf
originální text diplomové práce
start.sh
skript pro spuštˇení simulace
startChain.sh
skript pro uložení všech simulací do fronty
solvent.sh
skript pro zmˇenu repulzivního parametru
generate.sh
skript pro vygenerování nového systému
generator.f90
program pro vygenerování systému
brushStats.f90
program pro získání informací z konformace
44
