ČOS vydání Oprava 2 ČESKÝ OBRANNÝ STANDARD TECHNICKÉ PODMÍNKY PRO SUROVINY DODÁVANÉ MEZI STÁTY NATO K VÝROBĚ VOJENSKÝCH VÝBUŠNIN

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 ČESKÝ OBRANNÝ STANDARD

TECHNICKÉ PODMÍNKY PRO SUROVINY DODÁVANÉ MEZI STÁTY NATO K VÝROBĚ VOJENSKÝCH VÝBUŠNIN

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2

(VOLNÁ STRANA)

2

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 ČESKÝ OBRANNÝ STANDARD TECHNICKÉ PODMÍNKY PRO SUROVINY DODÁVANÉ MEZI STÁTY NATO K VÝROBĚ VOJENSKÝCH VÝBUŠNIN Základem pro tvorbu tohoto standardu byly originály následujících dokumentů: STANAG 4021, Ed. 3

SPECIFICATION FOR CE (TETRYL) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny tetrylu (CE) pro dodávky mezi členskými státy NATO

STANAG 4022, Ed. 4

SPECIFICATION FOR RDX (HEXOGENE) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny hexogenu (RDX) pro dodávky mezi členskými státy NATO

STANAG 4023, Ed. 5

EXPLOSIVES, SPECIFICATION FOR PENTHRITE (PETN) Technické podmínky výbušniny pentrit (PETN)

STANAG 4024, Ed. 3

AMMONIUM NITRATE (AN) (FOR USE IN EXPLOSIVES), PHYSICAL AND CHEMICAL REQUIREMENTS, SPECIFICATION Technické podmínky a fyzikální a chemické požadavky na dusičnan amonný pro použití ve výbušninách

STANAG 4025, Ed. 3

SPECIFICATION FOR TNT (TOLITE) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny tritolu (TNT) pro dodávky mezi členskými státy NATO

STANAG 4026, Ed. 3

EXPLOSIVES, SPECIFICATION FOR NITROGUANIDINE (PICRITE) Technické podmínky výbušniny nitroguanidinu (PICRITE)

STANAG 4178, Ed. 2

STANAG 4230, Ed. 1

TEST PROCEDURES FOR ASSESSING THE QUALITY OF DELIVERIES OF NITROCELLULOSE FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Zkušební postupy pro hodnocení kvality nitrocelulózy pro dodávky mezi členskými státy NATO EXPLOSIVES, SPECIFICATION FOR HNS (HEXANITROSTILBENE) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny hexanitrostilbenu (HNS) pro dodávky mezi členskými státy NATO 3

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 STANAG 4284, Ed. 1

STANAG 4299, Ed. 1

STANAG 4300, Ed. 1

STANAG 4515, Ed. 1

STANAG 4543, Ed. 1

STANAG 4566, Ed. 1

STANAG 4586, Ed. 1

HMX (OCTOGENE), PHYSICAL AND CHEMICAL REQUIREMENTS, SPECIFICATION FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny oktogenu (HMX) pro dodávky mezi členskými státy NATO SPECIFICATION AMMONIUM PERCHLORATE (NH4ClO4) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky chloristanu amonného (NH4ClO4) pro dodávky mezi členskými státy NATO TEST PROCEDURES FOR ASSESSING THE QUALITY OF ALUMINIUM POWDER, FOR USE IN EXPLOSIVE FORMULATION, FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Zkušební postupy pro hodnocení kvality hliníkového prášku do výbušnin pro dodávky mezi členskými státy NATO EXPLOSIVES: THERMAL CHARACTERIZATION BY DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS, DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY AND THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS Charakterizace termických vlastností výbušnin pomocí diferenční termické analýzy, diferenční skenovací kalorimetrie a termogravimetrické analýzy EXPLOSIVES, SPECIFICATION FOR NTO (3-NITRO-1,2,4TRIAZOL-5-ONE) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) pro dodávky mezi státy NATO SPECIFICATION FOR CL-20 (HEXANITROHEXAAZAISOWURTZITANE) FOR DELIVERIES FROM ONE NATO NATION TO ANOTHER Technické podmínky výbušniny CL-20 (hexanitrohexaazaisowurtzitanu) pro dodávky mezi členskými státy NATO CHEMICAL TEST PROCEDURES AND REQUIREMENTS FOR nBUTYL 2-NITRATOETHYL NITRAMINE (n-BUTYL NENA) Chemické zkušební postupy a požadavky pro n-butyl-2-nitratoetyl nitramin (n-butyl NENA)

© Úřad pro obrannou standardizaci, katalogizaci a státní ověřování jakosti Praha 2010 4


OBSAH Strana 1

Předmět standardu

7

2

Nahrazení standardů (norem)

7

3

Souvisící dokumenty

7

4

Zpracovatel ČOS

8

5

Použité zkratky, značky a definice

8

6

Tetryl

10

6.1

Všeobecné požadavky

10

6.2

Jakostní požadavky

10

6.3

Metody zkoušení

10

7

Hexogen

15

7.1


15

7.2


15

7.3

Metody zkoušení

15

8

Tritol

18

8.1


18

8.2


18

8.3

Metody zkoušení

19

9

Nitrocelulóza

25

9.1


25

9.2

Metody zkoušení

25

9.3

Příprava vzorků

49

9.4

Postupy zkoušek

52

9.5

Odchylky od postupů zkoušek u nitrocelulózy s přídavkem křídy

128

10

Hexanitrostilben

131

10.1


131

10.2


131

10.3

Metody zkoušení

132

11

Oktogen

141

11.1


141

11.2


141

11.3

Metody zkoušení

142 5

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 12 Chloristan amonný

156

12.1


156

12.2


156

12.3

Metody zkoušení

157

13

Hliníkový prášek

166

13.1


166

13.2


166

13.3

Metody zkoušení

166

14

3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on

172

14.1


172

14.2


172

14.3

Metody zkoušení

173

15

Výbušnina CL-20

176

15.1


176

15.2


176

15.3

Metody zkoušení

177

16

Pentrit

189

16.1


189

16.2


189

16.3

Metody zkoušení

190

16.4

Zkušební protokol

197

17

Dusičnan amonný

199

17.1


199

17.2


199

17.3

Metody zkoušení

200

18

Nitroguanidin

209

18.1


209

18.2


209

18.3

Metody zkoušení

210

19

n-Butyl-2-nitratoetyl nitramin

214

19.1


214

19.2


214

19.3

Metody zkoušení

215

6


1

Předmět standardu

1.1 ČOS 137602 “Technické podmínky pro suroviny dodávané mezi státy NATO k výrobě vojenských výbušnin”, 3. vydání zavádí STANAG 4023 Ed 5, 4021 Ed 3, 4022 Ed 4, 4025 Ed 3, 4178 Ed 2, 4230 Ed 1, 4284 Ed 1, 4299 Ed 1, 4300 Ed 1, 4543 Ed 1, 4566 Ed 1, 4024, Ed 3 a 4026, Ed 3. Standard obsahuje jakostní požadavky a postupy zkoušení surovin pro výrobu vojenských výbušnin, rozdělené do kapitol dle jednotlivých surovin. 1.2 Účelem standardu je definování jednotných požadavků a metodik pro kontrolu jakosti surovin pro výrobu vojenských výbušnin, platných pro dodávky těchto surovin z jednoho členského státu NATO do druhého. 1.3 V případě dovozu některé z uvedených surovin pro výrobu výbušnin určených pro vojenské účely Armády ČR, je zahraniční výrobce suroviny z členského státu NATO povinen splnit jakostní požadavky příslušné standardizační dohody (STANAG), resp. tohoto standardu a poskytnout českému odběrateli s dodávkou i příslušný protokol o výsledcích zkoušek (certifikát jakosti). V případě dovozu suroviny do České republiky jsou požadavky a postupy uvedené v tomto standardu nadřazeny zavedeným technickým podmínkám pro danou surovinu. 1.4 V případě vývozu některé z uvedených surovin pro výrobu vojenských výbušnin do jiného členského státu NATO může zahraniční odběratel požadovat na českém výrobci poskytnutí suroviny v jakostních parametrech podložených výsledky standardizovaných metod zkoušení definovaných příslušnou standardizační dohodou (STANAG) a uvedených v tomto standardu. 1.5 Požadavky standardu mohou být základem i pro vnitrostátní dodávky uvedených surovin nebo pro dodávky z nečlenských států NATO, pokud je tak specifikováno ve smlouvě mezi odběratelem a dodavatelem.

2

Nahrazení standardů (norem)

Od data účinnosti tohoto standardu se ruší ČOS 137602, 2. vydání, „Technické podmínky pro suroviny dodávané mezi státy NATO k výrobě vojenských výbušnin“.

3

Souvisící dokumenty

ASTM D 1348

STANDARD TEST METHODS FOR MOISTURE IN CELLULOSE Standardní zkušební metody pro stanovení vlhkosti v celulóze

ASTM E 101

SPECTROGRAPHIC ANALYSIS OF ALUMINIUM AND ALUMINIUM ALLOYS BY POINT-TO-PLANE TECHNIQUE Spektrografická analýza hliníku a hliníkových slitin bodovou technikou STANDARD TEST METHOD FOR WATER USING VOLUMETRIC KARL FISCHER TITRATION Standardní zkušební metoda pro stanovení obsahu vody titrací dle Karl Fischera ORGANIZACE A METODY SCHVALOVÁNÍ ZPŮSOBILOSTI VÝBUŠNIN PRO VOJENSKÉ ÚČELY VLÁKNINY - STANOVENÍ ODVODŇOVACÍ SCHOPNOSTI - ČÁST 1: METODA SCHOPPER-RIEGLER

ASTM E 203

ČOS 137601 ČSN EN ISO 5267-1

7

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 ČSN EN ISO 9001:2009 ČSN EN ISO 14446

SYSTÉMY MANAGEMENTU KVALITY – POŽADAVKY

POJIVA PRO NÁTĚROVÉ HMOTY – STANOVENÍ VISKOZITY PRŮMYSLOVÝCH ROZTOKŮ NITROCELULÓZY A KLASIFIKACE TĚCHTO ROZTOKŮ ČSN EN POSUZOVÁNÍ SHODY – VŠEOBECNÉ POŽADAVKY NA ISO/IEC 17025 ZPŮSOBILOST ZKUŠEBNÍCH A KALIBRAČNÍCH LABORATOŘÍ DEFSTAN DETERMINATION OF THE ABEL HEAT TEST OF EXPLOSIVES 13-189 Abelova tepelná zkouška výbušnin ISO 3923/1 METALLIC POWDERS – DETERMINATION OF APPARENT DENSITY – PART 1: FUNNEL METHOD Kovové prášky – Stanovení sypné hustoty – Část 1: Násypková metoda ISO 3923/2 METALLIC POWDERS – DETERMINATION OF APPARENT DENSITY – PART 2: SCOTT VOLUMETER METHOD Kovové prášky – Stanovení sypné hustoty – Část 2: Scottova volumetrická metoda ISO PULPS – DETERMINATION OF DRAINABILITY – PART 2: 5267-2:2001 „CANADIAN STANDARD“ FREENESS METHOD Vlákniny – Stanovení odvodňovací schopnosti – Část 2: Metoda rychlosti odvodnění podle kanadského standardu ISO 23714:2014 PULPS – DETERMINATION OF WATER RETENTION VALUE (WRV) Vlákniny – Stanovení schopnosti zadržet vodu MIL-STD-650 EXPLOSIVE: SAMPLING, INSPECTION AND TESTING Trhaviny: Vzorkování, kontrola a zkoušení TL 1376-0589 ARBEITSVORSCHRIFTEN FÜR DIE CHEMISCHE UNTERSUCHUNG VON NITROCELLULOSE Pracovní předpisy pro chemické zkoušky nitrocelulózy

4

Zpracovatel ČOS

VOP-026 Šternberk, s.p., divize VTÚVM Slavičín, Ing. Lubomír Lukáč, Ing. Martin Hošík.

5

Použité zkratky, značky a definice

Zkratka AAS AN ATR CE CL-20 CSF

Název v originálu Atomic Absorption Spectroscopy Ammonium Nitrate Attenuated Total Reflectance

Český název atomová absorpční spektroskopie Dusičnan amonný zeslabená úplná reflektance Tetryl (trinitrofenylmetylnitramin) ε-hexanitrohexaazaisowurtzitan rychlost odvodnění podle kanadského standardu detektor s diodovým polem Dimetylformamid Dimetylsulfoxid Dipentaerytritolhexanitrát difúzní odrazná spektroskopie

Canadian Standard Freeness

DAD Diode-Array Detector DMF DMSO DPEHN DRS 8

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 DSC Differential Scanning Calorimetry diferenční skenovací kalorimetrie DTA Differential Thermal Analysis diferenční termická analýza EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic Acid kyselina ethylendiamintetraoctová FTIR Fourier Transform Infrared (Spectroscopy) infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací GC Gas Chromatography plynová chromatografie GPC Gel Permeation Chromatography gelová permeační chromatografie HMX Oktogen (cyklotetrametylentetranitramin) HNBiB Hexanitrobibenzyl HNS Hexanitrostilben HPLC High-Performance Liquid vysokoúčinná kapalinová chromatografie Chromatography KBr Bromid draselný Mn početně střední molekulová hmotnost hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw Mz z-střední molekulová hmotnost NGU Nitroguanidin NIR Near Infrared blízký infračervený NTO 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on PETN Pentaerythritol Tetranitrate Pentrit PLS metoda částečných nejmenších čtverců PSAN Phase Stabilized Ammonium Nitrate Stabilizovaný dusičnan amonný RDX Research and Development Explosive Hexogen (cyklotrimetylentrinitramin) SEC Size Exclusion Chromatography molekulová vylučovací chromatografie směrodatná odchylka opakovatelnosti sr ºSR Grade Schopper-Riegler stupeň Schopper-Rieglera TADF Tetraacetyldiformylhexaazaisowurtzitan TAIW Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan TBAH Tetrabutylamoniumhydroxid THF Tetrahydrofuran TNT Trinitrotoluene Tritol TO Triazolon TPEON Tripentaerytritoloktanitrát UV Ultrafialový UV/VIS Ultrafialová-viditelná oblast spektra

9


6

Tetryl

6.1


6.1.1

Text kapitoly 6 obsahuje postupy a požadavky STANAG 4021.

6.1.2 Účelem tohoto standardu je ustanovit minimální technické podmínky pro dodávky tetrylu z jednoho státu NATO do druhého. 6.1.3 Všechen tetryl, vyrobený ve státech NATO a určený k dodání do jiného státu NATO, s výjimkou určení pro specifické účely, musí splnit následující minimální požadavky. 6.2


6.2.1

Tetryl je čistý trinitrofenylmetylnitramin se vzorcem uvedeným na obrázku 1:

CH3

N

NO2

O2N

NO2

NO2 OBRÁZEK 1 – Strukturní vzorec tetrylu 6.2.2 Materiál musí být ve formě žlutých krystalků (krystalický tetryl) nebo shluků těchto krystalků (granulovaný tetryl) dle specifikace objednávky, která rovněž stanovuje požadovanou granulometrii a sypnou hustotu vzorku. 6.2.3

Tetryl musí splňovat následující požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti: - bod tání v rozmezí 128,8 ºC až 129,5 ºC, - obsah těkavin maximálně 0,10 %, - obsah látek nerozpustných v benzenu maximálně 0,07 %, - obsah anorganických látek maximálně 0,03 %, - obsah kyselosti (vyjádřený jako HNO3) maximálně 0,005 %.

6.2.4 Po extrakci vzorku acetonem a prosívání popsaném v 6.3.10 nesmí na sítě s velikostí otvoru 0,25 mm zůstat více než 5 pískovitých částic na 50 g vzorku. Na sítě s velikostí otvoru 0,42 mm při tom nesmí zůstat žádná pískovitá částice. 6.3

Metody zkoušení

6.3.1 Pro stanovení uvedených charakteristik vzorku se používají běžné laboratorní postupy. Následující popis je omezen pouze na definice zvláštností, které musí být dodrženy při provádění zkoušek. 6.3.2

Stanovení sypné hustoty (je-li použitelné)

6.3.2.1 Stanovení se provádí s 50 g vzorku nasypaného do uzavřeného skleněného válce objemu 100 ml, který se nechá 50krát spadnout z výšky 6,35 cm na tvrdou kůži. Povrch vzorku poté musí být vyrovnán co nejjemnějším poklepáváním na stěnu válce pro umožnění odečtení objemu vzorku. 10

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 6.3.3

Stanovení bodu tání

6.3.3.1 Bod tání tetrylu může být stanoven buď metodou Bloc Maquenne nebo v kapilární zkumavce. Použitá metoda musí být uvedena v protokole o zkoušení. 6.3.4

Stanovení bodu tání metodou Bloc Maquenne

6.3.4.1 Ke stanovení se používá elektricky vyhřívaný Bloc Maquenne, opatřený rtuťovým teploměrem s přesností do 0,1 ºC v celém rozsahu stupnice. Před použitím se zařízení zkontroluje, zda není topná deska zoxidována a zda je rychlost zahřívání v oblasti stanovení bodu tání konstantní a teplota rovnoměrně rozložená. 6.3.4.2 Ke zkoušce se odebírá podíl vzorku suchého tetrylu propadající sítem 0,10 mm. Kromě tetrylu se ke stanovení používá i čistá kyselina benzoová a čistá močovina. 6.3.4.3 Bloc Maquenne se rychle zahřeje na teplotu asi 115 ºC a poté se rychlost zahřívání upraví na nárůst 1 ºC za každé 3 minuty. 6.3.4.4 Při 120 ºC se na desku Bloc Maquenne položí několik krystalků kyseliny benzoové a nastavená rychlost zahřívání se udržuje. Dávka krystalků se každých 30 sekund obnovuje, až se docílí roztavení vzorku za (10 až 15) sekund. V tomto okamžiku se na teploměru odečte teplota T1. Stejným způsobem se pokračuje se vzorkem tetrylu (teplota T2) a následně s močovinou (teplota T3). 6.3.4.5 Tabelární hodnota bodu tání kyseliny benzoové je 122,37 ºC, močoviny 132,70 ºC. Spočítají se rozdíly tabelárních a naměřených bodů tání: a = T1 – 122,37 ºC b = T3 – 132,70 ºC Hodnoty a a b by měly být menší než 1 ºC a rozdíl (a – b) by měl být menší nebo roven 0,1 ºC. Pokud tyto dvě podmínky nejsou splněny, musí být nalezeny příslušné příčiny. Nezbytné bude zkontrolovat správnou funkci aparatury i teploměrů. 6.3.4.6

Bod tání tetrylu [ºC] se stanoví ze vztahu: T = T2 – a.

6.3.5

Stanovení bodu tání v kapilární zkumavce

6.3.5.1 Pro stanovení bodu tání tetrylu se používá ponorný teploměr s omezeným teplotním rozsahem 125 ºC až 135 ºC, dělený v intervalech 0,10 ºC, s krátkou stopkou. Používá se rovněž druhý teploměr, pro stanovení laboratorní teploty. 6.3.5.2 Lázeň pro stanovení bodu tání je vyobrazena na obrázku 2. Je tvořena vysokou teplotně odolnou skleněnou nádobou o obsahu 800 ml (A), uzavřenou zátkou z chloroprenového kaučuku (B). Středem nádoby prochází skleněná trubice (C), která je uzavřena zátkou z chloroprenového kaučuku (D), jejíž středem prochází hřídel mechanického míchadla (E), které zajišťuje tok kapaliny směrem dolů. Čtyři otvory (F) v trubici (C) zajišťují proudění ohřívané kapaliny. Zátka (B) má otvor pro uchycení teploměru (G) a ve vzdálenosti asi 1 cm od něj malý otvor na každé straně pro uchycení kapilárních zkumavek (H). Lázeň je naplněna silikonovým olejem nebo jinou vhodnou kapalinou do takové výšky, aby kapalina volně proudila při dosažení teploty 10 ºC až 15 ºC okolo bodu tání. Nádoba musí být umístěna za vhodnou stěnou, aby byla při zkoušce chráněna od průvanu. Ke stanovení bodu tání se používají kapilární zkumavky (H) o délce 150 mm a vnitřním průměru (0,5 až 1,0) mm.

11


OBRÁZEK 2 – Lázeň pro stanovení bodu tání 6.3.5.3 Vzorek se ke zkoušce opatrně nadrtí na jemný prášek a suší se ve vodním termostatu po dobu 2 hodin. 6.3.5.4 Do suché kapilární zkumavky se nasype tolik vysušeného práškového vzorku, aby vytvořil sloupec o výšce 1 cm. Do lázně se ponoří teploměr tak, aby dno jeho baňky bylo asi 40 mm nad dnem nádoby. Druhý teploměr se uchytí svou baňkou co nejblíže vyčnívající části hlavního teploměru (G) u středu rtuťového sloupce. 6.3.5.5 Spustí se mechanické míchadlo, vhánějící kapalinu dolů do trubice (C) a jeho otáčky se udržují na hodnotě asi 600 min–1 tak, aby kapalina v (C) a (A) měla stejnou výšku. 6.3.5.6 Teplota lázně se zvyšuje rychlostí 10 ºC·min–1 pomocí Bunsenova hořáku zahřívajícího pouze dno nádoby. Lázeň i plamen je nutno chránit od průvanu. 12

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 6.3.5.7 Až lázeň dosáhne teplotu asi o 10 ºC nižší než je očekávaný bod tání vzorku, kapilární zkumavka se vzorkem se vloží do jednoho z otvorů v zátce (B), s případným použitím papírového těsnění. Dno zkumavky musí být ve stejné výši nad dnem nádoby jako dno baňky teploměru. 6.3.5.8 Rychlost zahřívání lázně se sníží na 1 ºC·min–1. V blízkosti bodu tání se vzorek může sesunout nebo změnit barvu, což by nemělo být zaměněno za první známky objevení kapaliny. 6.3.5.9 Zaznamená se teplota T1, při níž se ve vzorku poprvé objeví kapalná fáze a teplota T2, při níž se vzorek právě roztavil. 6.3.5.10 Bod tání [ºC] se vypočítá dle vzorce:

B. t . 

(T1  C1)  (T2  C2)  C3 2

kde C1 a C2 jsou korekce na chyby kapiláry teploměru při teplotách T1 a T2. Korekce C3 se vypočítá ze vztahu C3 = 0,00016 · N · (T – t), kde N je počet dílků vyčnívajícího rtuťového sloupce, T je měřená teplota [ºC] a t průměrná okolní teplota měřená druhým teploměrem [ºC]. 6.3.6

Stanovení obsahu těkavin

6.3.6.1 Obsah těkavin se stanovuje z úbytku hmotnosti 20 g vzorku sušeného v misce s plochým dnem o průměru 50 mm až 75 mm po dobu 6 hodin při 100 ºC ve vodním termostatu. Při ochlazování a vážení vzorku po zkoušce se miska opatří těsnicím víčkem. 6.3.7

Stanovení obsahu látek nerozpustných v benzenu

6.3.7.1 Obsah nerozpustných látek se stanovuje s 10 g vzorku, který se za varu rozpustí ve 200 ml suchého benzenu. Roztok se přefiltruje přes zváženou skleněnou fritu. Frita se důkladně promyje suchým benzenem, nechá se sušit ve vodním termostatu po dobu 1 hodiny, ochladí se a zváží. 6.3.8

Stanovení obsahu anorganických látek

6.3.8.1

Obsah anorganických látek se stanoví spálením zbytku nerozpustného v benzenu.

6.3.9

Stanovení kyselosti

6.3.9.1 Do 500ml extrakční baňky se přesně odváží (10 ± 0,01) g suchého tetrylu (sušeného při 100 ºC po dobu 6 hodin), přidá se 50 ml acetonu odměřeného ve 100ml odměrném válci a třepe se v ruce, až se tetryl úplně rozpustí. Roztok se vysráží pomalým přiléváním (po dobu 20 až 30 sekund) 200 ml destilované vody, odměřené ve 250ml odměrném válci a čeká se, až se vysrážená výbušnina usadí (okolo 10 minut). 6.3.9.2 Ke směsi se přidá 8 až 10 kapek indikátorového roztoku metylčerveň-metylenmodř (0,1 g metylčerveně a 0,05 g metylenmodři ve 100 ml 95 % etanolu) a v tomto stavu se titruje 0,05M NaOH. Titrace se provádí s použitím 5ml semi-mikro byrety s dílky po 0,02 ml, s 1 ml objemu odpovídajícímu délce (70 až 80) mm. Odměrný roztok 0,05M NaOH se přidává po kapkách a za míchání, až do dosažení bodu ekvivalence. V tomto okamžiku se zaznamená spotřebovaný objem odměrného roztoku V1. 6.3.9.3 Za stejných podmínek se provede slepý pokus. Do 500ml nebo větší extrakční baňky se nalije 50 ml acetonu, 200 ml destilované vody a 8 až 10 kapek indikátorového

13

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 roztoku. Titruje se roztokem 0,05M NaOH a zaznamená se odpovídající objem V2 v bodě ekvivalence. 6.3.9.4

Kyselost tetrylu, vyjádřená jako obsah kyseliny dusičné, se vypočte ze vztahu: 0,031 5 · (V1 − V2) · Faktor,

kde Faktor je převod na molaritu odměrného roztoku hydroxidu sodného. 6.3.10

Stanovení obsahu pískovitých částic

6.3.10.1 Odvážený vzorek tetrylu o hmotnosti asi 50 g se nasype na síto o velikosti otvoru 0,25 mm. Síto se vzorkem se vloží do Soxhletova nebo jiného vhodného extraktoru. Přidá se 100 ml acetonu a extrahuje se na parní lázni, až se všechen tetryl rozpustí. Síto se poté vytáhne a spočítají se nerozpuštěné částice. Částice se poté smetou na síto o velikosti otvoru 0,42 mm a stanoví se počet částic zadržených na tomto sítě.

14


7

Hexogen

7.1


7.1.1


7.1.2 Účelem tohoto standardu je ustanovit minimální technické podmínky pro dodávky hexogenu z jednoho státu NATO do druhého. 7.1.3 Všechen hexogen, vyrobený ve státech NATO a určený k dodání do jiného státu NATO, s výjimkou určení pro specifické účely, musí splnit následující minimální požadavky. 7.2


Hexogen Typ A, vyráběný s použitím kyseliny dusičné, musí být tvořen čistým 7.2.1 cyklotrimetylentrinitraminem. Hexogen Typ B, vyráběný s použitím acetanhydridu, musí být tvořen cyklotrimetylentrinitraminem, s obsahem maximálně 12 % cyklotetrametylentetranitraminu. 7.2.2 Hexogen musí mít podobu bílého krystalického prášku a musí splňovat požadavky na granulometrii specifikované v objednávce. 7.2.3 Hexogen musí splňovat požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti uvedené v tabulce 1. TABULKA 1 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti hexogenu Parametr Typ A Typ B Bod tání, min. [ºC] 200 190 Obsah látek nerozpustných v acetonu, max. [%] 0,05 0,05 Obsah anorganických látek (popela), max. [%] 0,03 0,03 Obsah kyselosti pro Jakost I (pro rozbušky), 0,01 (jako HNO3) 0,01 (jako CH3COOH) max. [%] Obsah kyselosti pro Jakost IA (pro ostatní 0,05 (jako HNO3) 0,02 (jako CH3COOH) použití), max. [%] 7.2.4 Po extrakci vzorku acetonem a prosívání popsaném v 7.3.9 nesmí na sítě s velikostí otvoru 0,25 mm zůstat více než 5 pískovitých částic na 50 g vzorku. Na sítě s velikostí otvoru 0,42 mm při tom nesmí zůstat žádná pískovitá částice. 7.3

Metody zkoušení

7.3.1 Pokud následující text neobsahuje detailní popis aparatury, používají se ke stanovení charakteristik vzorku běžné laboratorní postupy. 7.3.2

Sítová analýza

7.3.2.1 Sítová analýza vzorku se provádí v souladu s postupem specifikovaným v objednávce. 7.3.3


7.3.3.1 Bod tání hexogenu může být stanoven buď metodou Bloc Maquenne nebo v kapilární zkumavce. Použitá metoda musí být uvedena v protokole o zkoušení. 7.3.4

Stanovení bodu tání metodou Bloc Maquenne

7.3.4.1

Ke stanovení se používá elektricky vyhřívaný Bloc Maquenne, opatřený rtuťovým 15

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 teploměrem s přesností do 0,2 ºC v celém rozsahu stupnice. Před použitím se zařízení zkontroluje, zda není topná deska zoxidována a zda je rychlost zahřívání v oblasti stanovení bodu tání konstantní a teplota rovnoměrně rozložená. 7.3.4.2 Ke zkoušce se bere podíl vzorku suchého hexogenu propadající sítem 0,10 mm. Kromě hexogenu se ke stanovení používá i čistá kyselina jantarová, čistý benzoylparachloranilid a čistý dikyandiamid. 7.3.4.3 Bloc Maquenne se rychle zahřeje na teplotu asi 175 ºC a poté se rychlost zahřívání upraví na nárůst 1 ºC za každé 3 minuty. 7.3.4.4 Pro zkoušení hexogenu Typ B se při 180 ºC položí na desku Bloc Maquenne několik krystalků kyseliny jantarové. Dávka krystalků se každých 30 sekund obnovuje, až se docílí roztavení vzorku za (10 až 15) sekund. V tomto okamžiku se na teploměru odečte teplota T1. Stejným způsobem se pokračuje se vzorkem hexogenu (teplota T2) a následně s benzoylparachloranilidem (teplota T3). Pro zkoušení hexogenu Typ A se používá stejná metoda, jako referenční látky se však používají benzoylparachloranilid (teplota T1) a dikyandiamid (teplota T3). 7.3.4.5 Tabelární hodnota bodu tání kyseliny jantarové je 182,7 ºC, benzoylparachloranilidu 192,4 ºC a dikyandiamidu 205,9 ºC. Spočítají se rozdíly tabelárních a naměřených bodů tání, pro hexogen Typ A: a = T1 – 192,4 ºC b = T3 – 205,9 ºC nebo pro hexogen Typ B: a = T1 – 182,7 ºC b = T3 – 192,4 ºC 7.3.4.6 Hodnoty a a b by měly být menší než 1 ºC a rozdíl (a – b) by měl být menší než 0,2 ºC. Pokud tyto dvě podmínky nejsou splněny, musí být nalezeny příslušné příčiny. Nezbytné bude zkontrolovat správnou funkci aparatury. 7.3.4.7

Bod tání hexogenu [ºC] se stanoví ze vztahu: T = T2 – a.

7.3.5


7.3.5.1 Pro stanovení bodu tání hexogenu se používá ponorný teploměr s omezeným teplotním rozsahem 195 ºC až 205 ºC pro hexogen Typ A a 185 ºC až 195 ºC pro hexogen Typ B, dělený v intervalech 0,10 ºC, s krátkou stopkou. Používá se rovněž druhý teploměr, pro stanovení laboratorní teploty. 7.3.5.2 Lázeň pro stanovení bodu tání je vyobrazena na obrázku 2 a popsána v 6.3.5.2. Identické jsou i kapilární zkumavky pro stanovení bodu tání. 7.3.5.3 Vzorek se ke zkoušce opatrně nadrtí na jemný prášek a suší se ve vodním termostatu po dobu 2 hodin. 7.3.5.4 Postup stanovení bodu tání hexogenu je identický jako u stanovení bodu tání tetrylu – viz 6.3.5.4 až 6.3.5.10. Na rozdíl od tetrylu se hexogen při tání rozkládá a uvolňuje bublinky plynu. 7.3.6

Stanovení obsahu látek nerozpustných v acetonu

7.3.6.1 Odvážený podíl asi 10 g vysušeného vzorku se nasype do 400ml kádinky a přidá se 200 ml acetonu. Kádinka se přikryje hodinovým sklíčkem a zahřívá se na parní lázni, až se vzorek rozpustí. Acetonový roztok vzorku se přefiltruje přes zvážený filtrační kelímek, který

16

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 byl před tím promyt acetonem a přežíhán při teplotě 600 ºC po dobu 30 minut. Nerozpustný zbytek se třikrát promyje acetonem, kelímek se nechá 30 minut sušit v sušárně při 105 ºC, ochladí se v exsikátoru a zváží. Procentuální obsah nerozpustných látek ve vzorku se stanoví ze zvýšení hmotnosti kelímku. 7.3.7

Stanovení obsahu anorganických látek

7.3.7.1 Nerozpustný zbytek na filtračním kelímku, získaný postupem popsaným v 7.3.6, se přežíhá při teplotě 600 ºC po dobu 30 minut, nechá ochladit a zváží. Procentuální obsah anorganických nerozpustných látek ve vzorku se stanoví z rozdílu hmotnosti kelímku po vyžíhání a prázdného kelímku. 7.3.8

Stanovení obsahu kyselosti

7.3.8.1 Do 500ml extrakční baňky se přesně odváží (10 ± 0,01) g suchého hexogenu (sušeného při 100 ºC po dobu 6 hodin), přidá se 100 ml acetonu odměřeného ve 100ml odměrném válci a na hrdlo baňky se nasadí malý chladič. Baňka se zahřívá na vodní lázni a obsah se ručně protřepává, až se hexogen úplně rozpustí. Roztok se vysráží pomalým přiléváním (po dobu 20 až 30) sekund 100 ml destilované vody, odměřené ve 100ml odměrném válci a čeká se, až se vysrážená výbušnina usadí (1 až 2) minuty. 7.3.8.2 Ke směsi se přidá 8 až 10 kapek indikátorového roztoku metylčerveň-metylenmodř (0,1 g metylčerveně a 0,05 g metylenmodři ve 100 ml 95 % etanolu) a v tomto stavu se titruje 0,05M NaOH. Titrace se provádí s použitím 5ml semi-mikro byrety dělené po 0,02 ml, s 1 ml objemu odpovídajícímu délce 70 mm až 80 mm. Odměrný roztok 0,05M NaOH se přidává po kapkách a za míchání, až do dosažení bodu ekvivalence. V tomto okamžiku se zaznamená spotřebovaný objem odměrného roztoku V1. 7.3.8.3 Za stejných podmínek se provede slepý pokus. Do 500ml nebo větší extrakční baňky se nalije 100 ml acetonu, 100 ml destilované vody a 8 až 10 kapek indikátorového roztoku. Titruje se roztokem 0,05M NaOH a zaznamená se odpovídající objem V2 v bodě ekvivalence. 7.3.8.4 Obsah kyselosti v hexogenu Typ A, vyjádřený jako obsah kyseliny dusičné, se vypočte ze vztahu: 0,031 5 · (V1 − V2) · Faktor. 7.3.8.5 Obsah kyselosti v hexogenu Typ B, vyjádřený jako obsah kyseliny octové, se vypočte ze vztahu: 0,03 · (V1 − V2) · Faktor. 7.3.8.6 V obou případech je Faktor převod na molaritu odměrného roztoku hydroxidu sodného. 7.3.9


7.3.9.1 Odvážený vzorek hexogenu o hmotnosti asi 50 g se nasype na síto o velikosti otvoru 0,25 mm. Síto se vzorkem se vloží do Soxhletova nebo jiného vhodného extraktoru. Přidá se 200 ml acetonu a extrahuje se na parní lázni, až se všechen hexogen rozpustí. Síto se poté vytáhne a spočítají se nerozpuštěné částice. Částice se poté smetou na síto o velikosti otvoru 0,42 mm a stanoví se počet částic zadržených na tomto sítě. Ověří se, zda mají nerozpuštěné částice ostrohranný charakter, čemuž odpovídá nedostatek homogenity materiálu a škrábavý zvuk při tření částic hladkou ocelovou špachtlí po hladké skleněné destičce.

17


8

Tritol

8.1


8.1.1


8.1.2 Účelem tohoto standardu je ustanovit minimální technické podmínky pro dodávky tritolu z jednoho státu NATO do druhého. 8.1.3 Všechen tritol, vyrobený ve státech NATO a určený k dodání do jiného státu NATO, s výjimkou výroby pro specifické účely, musí splnit následující minimální požadavky. Požadavky se dotýkají pouze tritolu vyrobeného přímou nitrací toluenu a přečištěného siřičitanem sodným. 8.1.4 Definovány jsou 4 jakostní druhy tritolu – pro pomocné účely, pro všeobecné použití, pro speciální použití a velmi čistý tritol. 8.2


8.2.1 Tritol musí být tvořen 2,4,6-trinitrotoluenem, se strukturním vzorcem uvedeným na obrázku 3. CH3 O2N

NO2

NO2

OBRÁZEK 3 − Strukturní vzorec tritolu 8.2.2 Odběratel může na dodavateli požadovat důkaz čistoty materiálu, zejména z hlediska obsahu mononitrotoluenu a (nebo) jeho tendence k vypocování, pomocí zkoušek specifikovaných odběratelem. Požadovaná barva vzorku je specifikována v objednávce a stanovuje se s pomocí standardů odběratele. 8.2.3 Tritol pro všeobecné účely musí být tvořen žlutými šupinami a je určen k laboraci dělostřeleckých granátů, leteckých pum, ženijního náloživa a k výrobě trhavinových směsí. Průměrná tloušťka šupin by neměla být větší než 0,63 mm a tloušťka každého jednotlivého zrna by neměla být větší než 1,0 mm. Pokud je tritol této jakosti dodáván v podobě krystalů, kostek nebo hrudek, musí být požadavky na jejich rozměry definovány odběratelem. 8.2.4 Tritol pro speciální účely může být dle své krystalické formy vhodný pro laboraci rozbušek nebo přenosových a zesilovacích náplní (krystalický nebo nadrcený šupinkový tritol) nebo pro výrobu trhavinových směsí s požadavkem na vysokou čistotu tritolu (šupinkový tritol). 8.2.5 Tritol pro pomocné účely má podobné charakteristiky jako tritol pro všeobecné účely a používá se i pro stejné aplikace. Je však o něco nižší kvality, vyjádřené nižším bodem tuhnutí. 8.2.6 Velmi čistý tritol musí mít podobu šupin, rozdrcených šupin nebo žlutých krystalů a je používán v případech, kdy je zapotřebí standardu vysoké čistoty. 8.2.7 Vzorky tritolu se zkoumají z hlediska přítomnosti cizorodých částic a jiných abnormalit, dle specifikace objednávky. Přítomnost kalu, suspendovaných částic nebo sedimentu se zjišťuje postupem uvedeným v 8.3.12.

18

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 8.2.8 Požadavky na minimální hodnotu bodu tuhnutí jsou u jednotlivých jakostních druhů tritolu uvedeny v tabulce 2. TABULKA 2 – Požadavky na bod tuhnutí tritolu Jakostní druh tritolu

Minimální hodnota [ºC]

Tritol pro pomocné účely

79,5

Tritol pro všeobecné účely

80,2

Tritol pro speciální účely

80,4

Velmi čistý tritol

80,6

8.2.9 Všechny jakostní druhy tritolu musí splňovat požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti uvedené v tabulce 3. TABULKA 3 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti tritolu Vlastnost

Vlhkost, max. [%] Obsah kyselosti (jako H2SO4), max. [%] Obsah alkality, max. [%] Obsah látek nerozpustných v toluenu, max. [%] Obsah sodíku, max. [%] Obsah pískovitých částic zadržených na sítě o velikosti otvoru 0,25 mm Obsah pískovitých částic zadržených na sítě o velikosti otvoru 0,063 mm, max. [%] Přítomnost kalu, suspendovaných částic nebo sedimentu Obsah síranového popela, max. [%] 8.3

Požadovaná hodnota 0,10 0,005 0 0,05 0,001 Bez obsahu

0,05 Bez obsahu 0,05

Metody zkoušení

8.3.1 Pro zkoušení se používají standardní laboratorní postupy. Dále uvedený popis se omezuje pouze na definování specifik, které musí být při provádění zkoušek dodrženy. 8.3.2

Sítová analýza

8.3.2.1 (100  0,1) g vzorku se nasype na síto nebo sadu sít s požadovanou velikostí otvorů, opatřené horním víkem a spodní sběrnou miskou. Síty se třepe ručně nebo s použitím vhodného mechanického prostředku po dobu 3 minut a poté se zváží podíl vzorku zachycený na každém sítě a případně také podíl vzorku prošlý nejjemnějším sítem. Zachycený podíl na jednotlivých sítech se vyjádří v procentech. 8.3.3

Tloušťka šupiny

8.3.3.1 Tloušťka 20 šupin se změří mikrometrem s přesností na 0,025 mm a výsledek se zprůměruje. 8.3.4

Stanovení bodu tuhnutí

8.3.4.1 Vhodná aparatura pro stanovení bodu tuhnutí je vyobrazena na obrázku 4. Pokud není vnější láhev vyrobena z tmavého skla, je nutno láhev omotat hliníkovou fólií, aby byl vzorek při zkoušce chráněn před slunečním zářením. Ke zkoušce se dále používá přesný kalibrovaný teploměr, s dělením po 0,01 ºC v rozsahu 79 ºC až 81 ºC.

19


OBRÁZEK 4 − Aparatura pro stanovení bodu tuhnutí 8.3.4.2 Asi 50 g vzorku se roztaví v uzavřené nádobě ponořením nádoby do vodní lázně o teplotě 95 ºC až 100 ºC nebo vložením do vhodné sušárny. Tavenina vzorku se nalije do vnitřní zkumavky aparatury do výšky (25 až 35) mm od vrchu. Teplota taveniny při tom nesmí být nižší než 85 ºC. Je-li to nezbytné, zkumavka se vzorkem se může ohřát v lázni s horkou vodou a poté se vložit zpět do aparatury. Do zkumavky se vloží teploměr a míchadlo, které by měly být předehřáté pro zabránění tuhnutí TNT na jejich povrchu. Baňka teploměru by měla být ve středu zkumavky v poloze asi 25 mm ode dna. Vertikálním pohybem míchadla se taveninou nepřetržitě míchá. V okamžiku, kdy teplota taveniny přestane klesat, se míchání zastaví a zaznamená se minimální teplota před začátkem nárůstu teploty. Teplota taveniny za určitou dobu dosáhne maxima a zůstane několik minut konstantní. Teploměr se lehce poklepá, aby se ověřilo, že se rtuť nepřilepila a zaznamená se tato maximální teplota. Pokud je rozdíl mezi zaznamenanou minimální a maximální teplotou větší než 1,5 ºC, může být díky podchlazení stanovený bod tuhnutí nižší než skutečný. V tomto případě je nutno stanovení zopakovat s novým vzorkem.

20

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 8.3.4.3 Maximální zaznamenaná teplota odpovídá bodu tuhnutí. Pokud rtuťový sloupec teploměru vyčníval nad hladinu vzorku, k bodu tuhnutí se přičítá korekce C na vyčnívající část rtuťového sloupce (pokud sloupec nebyl zcela ponořen), stanovená ze vzorce C = 0,000 16 · (T0 − T1) · n, kde n je počet dílků vyčnívajícího rtuťového sloupce, T0 je měřená teplota [ºC] a T1 je průměrná okolní teplota [ºC] měřená druhým teploměrem, jehož baňka je umístěna u středu vyčnívajícího rtuťového sloupce teploměru. 8.3.5

Stanovení obsahu vlhkosti

8.3.5.1 Stanovení obsahu vlhkosti se provádí zpětnou titrací Karl-Fischerovou metodou s elektrometrickou detekcí bodu ekvivalence, s navážkou 8 g až 10 g vzorku, rozpuštěného v asi 100 ml směsi stejných dílů suchého toluenu a suchého metanolu. Vhodným postupem pro tento účel je metodika 101.4 standardu MIL-STD-650. 8.3.6

Stanovení obsahu kyselosti nebo alkality – postup 1

8.3.6.1 Přesně navážený podíl asi 10 g vzorku se nasype do 250ml odměrné baňky a odměrným válcem se přilije 40 ml toluenu. Stejný objem toluenu se nalije i do druhé baňky, která slouží jako nádoba pro slepý vzorek. Obě baňky se zazátkují a baňkou se vzorkem se třepe, až se vzorek zcela rozpustí. Do 100ml odměrného válce se nalije 0,75 ml (asi 20 kapek) 0,05% vodného roztoku indikátoru bromthymolové modři a zředí se na 100 ml destilovanou vodou bez obsahu rozpuštěného oxidu uhličitého. 100 ml připraveného indikátorového roztoku se nalije do baňky se vzorkem, totéž se opakuje i se slepým vzorkem. Obě baňky se intenzívně protřepávají po dobu 10 sekund až 20 sekund, aby byl zajištěn dobrý styk mezi vodnou a toluenovou vrstvou. Protřepávání by nemělo být příliš prudké, aby bylo zabráněno vzniku emulze, která se špatně odděluje. 8.3.6.2 Nejprve se titruje slepý vzorek. Pokud je nižší (vodná) vrstva modrá, přidává se po kapkách odměřené množství 0,005M kyseliny sírové, až roztok změní barvu ze zelené na žlutou. Stejné množství kyseliny sírové se poté přidá i do roztoku vzorku. Pokud je na začátku vodná vrstva žlutá nebo zelená, titruje se 0,01M odměrným roztokem hydroxidu sodného. Roztok NaOH se přidává po kapkách, se zazátkováním baňky po každém přidání a protřepáváním po dobu 5 sekund až 10 sekund. Za bod ekvivalence se bere vznik modré barvy, která přetrvá po dobu 2 minut po oddělení vrstev toluenu a vody a po dalších (5 až 10) sekundách promíchávání. Modrá barva roztoku může poněkud vyblednout nebo získat nádech zelené po posledním zamíchání, ale toto je přípustné. 8.3.6.3 Stejným způsobem se titruje i roztok tritolu. Za bod ekvivalence se považuje stálá modrá barva, stejně jako v případě slepého vzorku, barva vodné vrstvy se však musí kontrolovat horizontálně proti bílému nebo bezbarvému pozadí, protože prošlé nebo odražené světlo ze žlutého toluenového roztoku vzorku může způsobit zelené zbarvení vodné vrstvy. Rovněž neúplné oddělení toluenové a vodné vrstvy může způsobit zakalení, které rovněž může vodnou vrstvu zbarvovat do zelena. 8.3.6.4

Obsah kyseliny sírové ve vzorku tritolu se spočítá ze vztahu 4,9  (V1  V2)  N , W

kde V1 je objem odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence vzorku [ml], V2 je objem odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence slepého vzorku [ml], N je molarita odměrného roztoku NaOH [mol·dm−3] a W je navážka vzorku [g]. 21

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 8.3.6.5 Vzorek je považován za alkalický, pokud je roztok vzorku stále alkalický po korekci na alkalitu slepého vzorku nebo pokud je objem V2 větší než V1. 8.3.7

Stanovení obsahu kyselosti a alkality – postup 2

8.3.7.1 10 g vzorku tritolu se naváží s přesností 0,01 g do 500ml baňky a rozpustí se v 50 ml acetonu. Přidá se 150 ml destilované vody, dobře se protřepe a vysrážený TNT se nechá usadit (za1 až 2) minuty. Poté se přidá 10 kapek indikátorového roztoku metylčerveňmetylenmodř (0,1 g metylčerveně a 0,05 g metylenmodři ve 100 ml 96% etanolu) a titruje se 0,005M odměrným roztokem uhličitanu sodného nebo 0,005M kyselinou sírovou či 0,01M kyselinou chlorovodíkovou, podle toho, zda indikátor ukazuje na kyselé (fialová barva) nebo alkalické (zelená barva) prostředí. Zaznamená se objem titračního roztoku V1 [ml] v bodě ekvivalence. Stejným způsobem se zaznamená odpovídající objem V2 [ml] při titraci slepého roztoku. 8.3.7.2

Obsah kyseliny sírové ve vzorku tritolu se vyjádří ze vztahu 9,8  (V1  V2)  N , W

kde N je molarita odměrného roztoku uhličitanu sodného [mol·dm−3] a W je navážka vzorku tritolu [g]. 8.3.7.3

Vzorek tritolu je považován za alkalický, pokud je objem V2 větší než V1.

8.3.8

Stanovení obsahu nerozpustného zbytku

8.3.8.1 (10  0,1) g vzorku se nasype do 400ml kádinky, přidá se 150 ml suchého toluenu, kádinka se přikryje hodinovým sklíčkem a uloží na lázeň s horkou vodou. Směs se občas promíchá pro usnadnění rozpouštění a poté se nechá stát na lázni bez míchání pro koagulaci nerozpustného podílu. Po minimálně 30 minutách se roztok přelije přes zváženou fritu porozity G4 nebo ekvivalentní. Zbytek na fritě se promývá horkým suchým toluenem, až se z něj odstraní stopy tritolu. Frita se zbytkem se suší při 100 ºC, poté se nechá ochladit v exsikátoru a zváží. 8.3.8.2

Procentuální obsah nerozpustného zbytku ve vzorku se stanoví ze vztahu 10 · (W2 − W1),

kde W1 je hmotnost prázdné frity [g] a W2 hmotnost frity se zbytkem [g]. 8.3.9


8.3.9.1 Za pískovité částice jsou považovány anorganické částice větší než 63 μm, nerozpustné v lučavce královské. Ke zkoušce se používá síto o průměru 4 cm, vysoké 9 cm, s velikostí otvorů 63 μm a síto o průměru 4 cm, vysoké 1 cm, s velikostí otvorů 250 μm. 8.3.9.2 50 g vzorku se nasype do vysokého síta o velikosti ok 63 μm. Síto se usadí do 400ml kádinky, přidá se 200 ml toluenu a uloží se na vodní lázeň s horkou vodou. Pro usnadnění rozpouštění se materiálem míchá. Síto se vloží do jiné kádinky a postup se opakuje, až se všechen tritol rozpustí. Síto se promyje toluenem a vysuší se na plotně ohřívané horkou vodou nebo ve vhodné sušárně. 8.3.9.3 Zbytek na sítě se přesype do 50ml kádinky, přidá se 5 ml lučavky královské a zahřívá se na horké desce, až se objem roztoku sníží na (2 až 3) ml. Směs se nechá ochladit, zředí se vodou, přidá se pár kapek fenolftaleinového indikátorového roztoku a zalkalizuje se roztokem NaOH o koncentraci 100 g·dm−3. Alternativně lze opakovaně promýt nerozpuštěný

22

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 zbytek vodou a zdekantovat, až se odstraní stopy kyseliny. Kapalina se přelije přes 63μm síto, dobře se promyje vodou a nakonec acetonem. Síto se vysuší, ochladí a zachycený podíl se zváží. Zbytek se nasype na síto s velikostí otvoru 250 μm a spočítají se zachycené pískovité částice. 8.3.9.4 Procentuální podíl pískovitých částic zachycených na sítě o velikosti otvoru 63 μm se stanoví ze vztahu 2 · W, kde W je hmotnost zachycených částic v gramech. Vedle tohoto údaje se zaznamená počet částic na 50 g vzorku zachycených na sítě o velikosti otvoru 250 μm. 8.3.10

Stanovení obsahu síranového popela

8.3.10.1 Porcelánový kelímek o průměru (6 až 7) cm se přežíhá Bunsenovým hořákem, nechá se ochladit v exsikátoru po dobu 20 minut a zváží se. Do kelímku se naváží (5  0,1) g vzorku a přidá se 1 ml koncentrované kyseliny sírové. Kelímek s obsahem se zahřívá 30 minut na lázni horké vody a poté se vloží do křemenného nebo keramického trianglu na trojnožce umístěné v digestoři. Kelímek se zahřívá (4 až 5) cm dlouhým plamenem Bunsenova kahanu. V okamžiku, kdy obsah kelímku začne dýmit, usměrní se plamen na povrch směsi, až se vzorek vznítí. Pokud vzorek hoří prudce, plamen kahanu se oddálí a kahanem se takto dále udržuje stabilita hoření vzorku. Ke konci se vzorek zahřívá již slabě pro odkouření kyseliny sírové a potom silněji pro spálení zbytkového uhlíku. Kelímek se ochladí v exsikátoru po dobu 20 minut a následně zváží. Při spalování vzorku musí mít obsluha na očích ochranné brýle. 8.3.10.2 Procentuální obsah síranového popela se stanoví ze vztahu

20 · (W2 − W1), kde W1 je hmotnost prázdného kelímku [g] a W2 je hmotnost kelímku se zbytkem po zkoušce [g]. 8.3.11

Stanovení obsahu sodíku

8.3.11.1 Obsah sodíku v tritolu se stanovuje atomovou absorpční spektrofotometrií nebo plamenovou fotometrií. Dále jsou popsány dva doporučené postupy – první stanovuje obsah sodíku v roztoku tritolu, druhý ve vodném extraktu tritolu. Ke stanovení mohou být použity i alternativní postupy, pokud mají srovnatelnou přesnost. 8.3.11.2 Ke stanovení se používá vhodný spektrofotometr, udržovaný a ovládaný dle pokynů výrobce. Přístroj se nastaví na parametry pro stanovení sodíku. Pokud je použit plamenový fotometr, vlnová délka se nastaví na 589 nm a dále se dolaďuje pro získání maximální odezvy detektoru při měření roztoku o přibližné koncentraci 10 ppm. Ke stanovení se používá voda bez obsahu sodíku, nebo je nutno obsah sodíku v použité vodě od výsledku odečíst. 8.3.11.3 Při stanovení obsahu sodíku postupem přímého rozpouštění vzorku se nejprve připraví zásobní kalibrační roztok salicylátu sodného o koncentraci 100 ppm sodíku navážením 0,696 3 g salicylátu sodného čistoty p.a. do čisté suché odměrné baňky objemu 1 000 ml, s přidáním 700 ml acetonu a doplněním vodou po rysku. Do jednotlivých 100ml odměrných baněk se poté odpipetuje (2, 4, 6, 8, 10 a 12) ml zásobního kalibračního roztoku, přidá se 70 ml acetonu, doplní vodou po rysku a dobře promísí. Připravené roztoky obsahují (2, 4, 6, 8, 10 a 12) ppm sodíku. Nejprve se v plameni spektrofotometru změří slepý vzorek obsahující směs 70 ml acetonu a 30 ml vody a dále se pokračuje s připravenými kalibračními roztoky, z nichž se následně sestaví grafická kalibrační závislost odezvy detektoru na koncentraci sodíku. Pro vlastní stanovení se odváží (5  0,05) g vzorku tritolu, přesype se do

23

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 100ml odměrné baňky, přidá se 70 ml acetonu a třepe se, až se tritol rozpustí. Roztok v baňce se poté doplní vodou po rysku, promísí a zavádí do plamene za stejných podmínek jako při kalibraci. Z odezvy detektoru se na kalibrační křivce odečte odpovídající koncentrace sodíku ve vzorku [ppm]. Procentuální obsah sodíku ve vzorku tritolu se následně vypočte vynásobením koncentrace sodíku v ppm hodnotou 0,002. 8.3.11.4 Při stanovení obsahu sodíku postupem vodné extrakce se připraví zásobní kalibrační roztok o koncentraci 100 ppm sodíku rozpuštěním 0,254 5 g chloridu sodného čistoty p.a., vysušeného při 105 ºC po dobu 1 hodiny, v 1 litru vody v odpovídající odměrné baňce, s doplněním po rysku. Do jednotlivých 100ml odměrných baněk se poté odpipetuje (2, 4, 6, 8, 10 a 12) ml zásobního kalibračního roztoku, doplní se vodou po rysku a dobře promísí. Připravené roztoky obsahují (2, 4, 6, 8, 10 a 12) ppm sodíku. Nejprve se v plameni spektrofotometru změří voda použitá k přípravě roztoků jako slepý vzorek a dále se pokračuje s připravenými kalibračními roztoky, z nichž se následně sestaví grafická kalibrační závislost odezvy detektoru na koncentraci sodíku. Pro vlastní stanovení se do čisté platinové misky odváží (5  0,05) g vzorku tritolu a přidá se 1 ml koncentrované kyseliny sírové. Platinová miska se směsí se 30 minut zahřívá na parní lázni, poté se vloží do keramického nebo křemenného trianglu na trojnožce umístěné v digestoři a zahřívá se (4 až 5) cm dlouhým plamenem Bunsenova hořáku. V okamžiku, kdy obsah misky začne dýmit, nasměruje se plamen na povrch směsi a zahřívá se tak dlouho, až se vzorek vznítí. Pokud vzorek hoří prudce, plamen kahanu se oddálí a kahanem se takto dále udržuje stabilita hoření vzorku. Ke konci se vzorek zahřívá již slabě pro odkouření kyseliny sírové. Miska se vzorkem se následně přežíhá v muflové peci při teplotě 600 ºC pro odstranění uhlíkatých látek, poté se ochladí a zbytek na misce se rozpustí ve vodě, kvantitativně přelije do 25ml odměrné baňky, doplní vodou po rysku a promíchá. Roztok se zavádí do plamene za stejných podmínek jako při kalibraci. Z odezvy detektoru se na kalibrační křivce odečte odpovídající koncentrace sodíku ve vzorku [ppm]. Procentuální obsah sodíku ve vzorku tritolu se následně vypočte vynásobením koncentrace sodíku v ppm hodnotou 0,000 5. 8.3.12

Stanovení přítomnosti kalu, suspendovaných částic nebo sedimentu

8.3.12.1 Minimálně 50 g vzorku se roztaví v kádince nebo porcelánové misce a tavenina se zkoumá na přítomnost kalu, suspendovaných částic nebo sedimentu.

24


9

Nitrocelulóza

9.1


9.1.1

Text kapitoly 9 obsahuje postupy a požadavky uvedené ve STANAG 4178.

9.1.2 Účelem této kapitoly je standardizace postupů pro přípravu vzorků nitrocelulózy a metod jejich zkoušení. 9.1.3 Kapitola obsahuje postupy zkoušek z hlediska jak závazných (povinné zkoušky), tak volitelných (nepovinné zkoušky) požadavků. Povinné zkoušky se musí provádět pro hodnocení kvality každé série nitrocelulózy použité pro výrobu vojenských výbušných materiálů. Nepovinné zkoušky poskytují dodatečné informace, které mohou (ale nemusí) být jednotlivými členskými státy NATO pokládány za potřebné. Rozsah stanovení volitelných parametrů musí být dohodnut mezi odběratelem a výrobcem a uveden ve smlouvě nebo objednávce. 9.1.4 Tento standard se nezabývá klasifikací druhů nitrocelulózy ani specifikacemi pro jednotlivé druhy. Tyto záležitosti musí být předmětem dohody mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce; mohou vycházet z národních standardů, ale mají odkazovat (kde je to použitelné) na vlastnosti nitrocelulózy, které jsou hodnoceny za použití postupů zkoušek popsaných v této kapitole. 9.1.5 Tento standard se netýká specifikací a metod zkoušení surovin pro výrobu nitrocelulózy (např. různých druhů celulózy). Ty musí být rovněž, pokud je to považováno za nezbytné, dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem. 9.1.6 Standard se rovněž nezabývá procesy výroby nitrocelulózy (např. způsoby stabilizace, speciálními následnými úpravami jako přidáním křídy). Je-li to pokládáno za potřebné, podrobnosti výrobního postupu se dohodnou mezi odběratelem a výrobcem. 9.2

Metody zkoušení

9.2.1

Základní principy

9.2.1.1 V tomto standardu jsou popsány postupy zkoušek všech fyzikálně-chemických, tepelných a funkčních vlastností, které jsou v rámci NATO považovány za důležité. 9.2.1.2

Zkoušky jsou rozčleněny do následujících skupin: a) vizuální kontrola, b) stanovení základních charakteristik, c) stanovení stability, d) stanovení čistoty, e) stanovení polymerních vlastností, f) stanovení kvality vláken, g) stanovení obsahu vody a alkoholu, h) stanovení dalších vlastností.

9.2.1.3 Jestliže jsou pro hodnocení téže vlastnosti (obsahu dusíku, rozpustnosti v éteralkoholu a obsahu vody a alkoholu) uvedeny jako přípustné různé metody zkoušení, může se použít kterákoliv z alternativních metod, pokud ve smlouvě nebo objednávce není uvedeno jinak.

25

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.2.1.4 V závislosti na množství uhličitanu vápenatého přítomného v nitrocelulóze mohou být provedeny změny u postupů zkoušek a způsobu výpočtu výsledků. Ty druhy nitrocelulózy, které nebyly záměrně upraveny přídavkem křídy, mají typický obsah uhličitanu vápenatého menší než 0,1 %. Vliv tak malého množství na výsledky zkoušek je zanedbatelný a nejsou potřebné jejich žádné změny nebo opravy. Nitrocelulóza, ke které byla v průběhu její výroby přidána křída, obsahuje mnohem větší množství uhličitanu vápenatého (typicky mezi 0,2 % až 0,5 %), které již vyžaduje následující dodatečné zkoušky, úpravy nebo opravy: a) stanovení obsahu uhličitanu vápenatého, např. titračním stanovením alkality (Zkouška 9D) nebo spektroskopickou metodou (Zkouška 9E); b) opravu výsledku stanovení obsahu dusíku (Zkouška 2) na přítomné množství uhličitanu vápenatého; c) použití alternativní Bergmann-Junkovy zkoušky (Zkouška 5B), která zohledňuje obsah uhličitanu vápenatého. Zkoušky 5A a 5C nelze použít; d) použití vyšších mezních hodnot pro stanovení obsahu popela (Zkouška 7); e) opravu na obsah křídy nebo úpravu postupu pro stanovení rozpustnosti v éteralkoholu (pouze filtrační metoda – Zkouška 3A) a látek nerozpustných v acetonu (Zkouška 4), ale pouze pokud je filtrace prováděna s použitím filtrů se skleněnými mikrovlákny, které jsou schopny zachytit křídu. Použitelnost jednotlivých metod zkoušení i nezbytné modifikace pro nitrocelulózu s přídavkem křídy jsou rovněž uvedeny v tabulce 4 a podrobněji popsány v článku 9.5. 9.2.2

Požadavky na přípravu vzorků

9.2.2.1 Při dále popisovaných metodách zkoušení je používána nitrocelulóza o dvou různých úrovních vlhkosti (stanoveno titrací dle Karl Fischera): a) suchá nitrocelulóza (obsah vlhkosti menší než 1,0 %), b) nitrocelulóza vysušená do konstantní hmotnosti (obsah vlhkosti menší než 0,3 %). 9.2.2.2 Suchá nitrocelulóza se může použít pro všechny metody zkoušení s výjimkou stanovení obsahu dusíku. 9.2.2.3 Nitrocelulóza vysušená do konstantní hmotnosti se musí použít při stanovení obsahu dusíku, může se však využít pro všechny další metody zkoušení. 9.2.2.4 Jedinými výjimkami jsou zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A) a Abelova zkouška při 76,6 °C (Zkouška 11B), které mají svou vlastní normu pro sušení. 9.2.2.5 Doporučené postupy přípravy vzorků pro dosažení požadovaných úrovní vlhkosti jsou popsány v článku 9.3. 9.2.3

Přehled metod zkoušení

Metody zkoušení pro stanovení vlastností nitrocelulózy jsou shrnuty v tabulce 4 a podrobně popsány v článku 9.4.

26

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 4 – Přehled metod zkoušení nitrocelulózy Číslo zkoušky

1 2

3

4 5

Skupina zkoušek / název zkoušky

Vizuální kontrola Vizuální kontrola čistoty Základní charakteristiky Obsah dusíku 2A Titrace železnatými ionty 2B Stanovení analyzátorem dusíku 2C Kalorimetrické stanovení Další metody Devardova metoda 2D Schulze-Tiemannova metoda Nitrometrická metoda Rozpustnost v éter-alkoholu 3A Filtrační metoda 3B Odpařovací metoda Látky nerozpustné v acetonu Chemická stabilita Stabilitní zkouška při 132 °C Standardní Bergmann-Junkova 5A zkouška 5B

Rozšířená Bergmann-Junkova zkouška

5C

6 7 8 9

Bergmann-Junk-Siebertova zkouška Metylvioleťová zkouška při 134,5 °C Čistota Popel Pískovité částice Iontové nečistoty 9A Iontová chromatografie Gravimetrické stanovení obsahu 9B síranů 9C Titrační stanovení zbytkové kyselosti 9D Titrační stanovení alkality

27

Modifikace pro nitrocelulózu Povinná Preferovaná s přídavkem křídy*

Žádné změny X X

Oprava Oprava Oprava Oprava

X X

Oprava/Úprava Žádné změny Oprava/Úprava

X

Nelze použít

Pro nitrocelulózu s přídavkem křídy

Žádné změny

X

Nelze použít Žádné změny Žádné změny Žádné změny Žádné změny Žádné změny Žádné změny Žádné změny (pokračování)

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 4 – Přehled metod zkoušení nitrocelulózy (dokončení) Číslo zkoušky

Skupina zkoušek / název zkoušky

9E

Modifikace pro nitrocelulózu Povinná Preferovaná s přídavkem křídy* Žádné změny Žádné změny

Spektroskopické stanovení 10 Obsah olejů a tuků 11 Stanovení nečistot tepelnými zkouškami Zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým 11A Žádné změny papírkem 11B Abelova zkouška při 76,6 °C Žádné změny Polymerní vlastnosti 12 Viskozita Žádné změny 13 Rozdělení molekulových hmotností Žádné změny Kvalita vláken 14 Jemnost Žádné změny 15 Aglomeráty Žádné změny 16 Další vlastnosti vláken 16A Schopnost zadržet vodu Žádné změny 16B Odvodňovací schopnost Žádné změny 16C Rozdělení délek vláken Žádné změny Obsah vody a alkoholu 17 Celkový obsah těkavin 17A Metoda zahřívání v sušárně X Žádné změny 17B Stanovení analyzátorem vlhkosti Žádné změny 18 Obsah vody 18A Titrace dle Karl Fischera X Žádné změny Metoda Karl Fischera se zahříváním 18B Žádné změny vzorku 19 Obsah alkoholu a/nebo vody 19A Plynová chromatografie Žádné změny 19B Blízká infračervená spektroskopie Žádné změny 20 Stanovení dalších vlastností 20A Teplota vzbuchu Žádné změny 20B Výbuchové teplo Žádné změny * „Žádné změny“ znamená, že pro nitrocelulózu s přídavkem křídy může být postup zkoušky použit bez jakýchkoliv úprav nebo oprav.

28


Principy a analytický význam jednotlivých metod zkoušení

9.2.4.1

Vizuální kontrola (Zkouška 1)

9.2.4.1.1 Vizuální kontrolou se zjišťuje přítomnost cizorodých látek a nečistot, která vede ke změně zbarvení nebo jiným vizuálně pozorovatelným abnormalitám. 9.2.4.2

Obsah dusíku (Zkouška 2)

9.2.4.2.1 Energetický obsah nitrocelulózy závisí na rozsahu, v jakém byly nanitrovány hydroxylové skupiny v celulóze. Stanovení obsahu dusíku je tak založeno na zjištění stupně substituce nitroesterovými skupinami. 9.2.4.2.2 Tato zkouška je povinná. 9.2.4.2.3 Obsah dusíku je vnitřní vlastností nitrocelulózy a může být stanoven různými způsoby. U metod uvedených v tomto standardu bylo potvrzeno, že poskytují srovnatelné výsledky a pro daný účel jsou považovány za rovnocenné. Jako preferovaná a referenční byla zvolena metoda titrace železnatými ionty (Zkouška 2A). 9.2.4.2.4 U titrace železnatými ionty (Zkouška 2A) se stupeň nitrace, a tedy obsahu dusíku, stanovuje kyselou hydrolýzou nitroesterových skupin za vzniku dusičnanových iontů a jejich následnou oxidačně-redukční titrací roztokem buď síranu železnatého, nebo síranu železnatoamonného. Tato metoda vyžaduje značné praktické zkušenosti a především přesnou regulaci teploty, ale může poskytnout vysokou shodnost a přesnost. Zatímco roztok síranu železnatoamonného je podstatně stabilnější po delší dobu (méně citlivý ke kyslíku), použití roztoku síranu železnatého přináší zřetelnější bod ekvivalence. Metoda titrace železnatými ionty může být dále zdokonalena nahrazením kombinované elektrody oddělenými elektrodami (elektrodami z ušlechtilých kovů v titrační baňce a v dodávacím systému titračního činidla). 9.2.4.2.5 Metoda stanovení analyzátorem dusíku (Zkouška 2B) je založena na využití komerčně dostupných analyzátorů dusíku. V těchto přístrojích je obsah dusíku zjišťován pomocí redukce dusíku v nitrocelulóze na plynný dusík spálením vzorku a následnou redukcí vznikajících oxidů dusíku na dusík. Po odstranění dalších plynných produktů je pak množství samotného dusíku stanoveno detektorem tepelné vodivosti. Tato metoda je velmi rychlá, vysoce automatizovaná a tedy vhodná pro rutinní analýzy velkého množství vzorků nitrocelulózy. Je-li správně provedena kalibrace a samotná zkouška, přesnost a shodnost metody jsou porovnatelné s titrací železnatými ionty. 9.2.4.2.6 Kalorimetrické stanovení (Zkouška 2C) vychází ze závislosti výbuchového tepla na obsahu dusíku, což v případě nitrocelulózy platí v plné míře. Tato nepřímá metoda musí být zkalibrována nějakou přímou metodou analýzy obsahu dusíku, přednostně pomocí titrace železnatými ionty. Výhodou kalorimetrického stanovení je použití přibližně desetkrát většího vzorku nitrocelulózy, než je tomu u všech ostatních metod, což umožňuje analýzu reprezentativnějšího množství látky. Kromě toho není založeno na rozpouštění vzorku a je tudíž méně náchylné k chybám vyplývajícím z vlivu aglomerátů nitrocelulózy jako u některých dalších metod zkoušení. 9.2.4.2.7 Dalšími třemi spolehlivými a přesnými metodami jsou Devardova metoda, Schulze-Tiemannova metoda a nitrometrická metoda. Ty byly hlavními zkouškami pro stanovení obsahu dusíku v minulosti, ale ve většině případů byly nahrazeny modernějšími a méně pracnými metodami popsanými výše. Laboratoře, které je ještě používají, v tom mohou pokračovat za předpokladu, že se řídí schválenými postupy (specifikovanými níže) a jsou splněny požadavky na kvalitu uvedené v článku 9.4.2.1 tohoto standardu.

29

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Při Devardově metodě se obsah dusíku v nitrocelulóze stanoví alkalickou hydrolýzou nitrocelulózy za vzniku dusičnanových iontů, které jsou redukovány Devardovou slitinou na amoniak. Tato metoda zahrnuje několik kroků jako hydrolýzu nitroesterových skupin, redukci dusičnanů na amoniak, předestilování amoniaku do kyseliny sírové a zpětnou titraci přebytku kyseliny roztokem hydroxidu sodného. Musí být prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu v souladu se STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). Je dovoleno využití automatického zařízení pro redukci/destilaci/titraci. Při Schulze-Tiemannova metodě je nitrocelulóza nejprve vyluhována ve směsi chloridu železnatého a kyseliny chlorovodíkové s následným stanovením množství uvolněných oxidů dusíku. Musí být prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu uvedených v TL 1376-0589. Při nitrometrické metodě se nitrocelulóza rozloží koncentrovanou kyselinou sírovou za přítomnosti rtuti a následně se volumetricky stanoví uvolněné plyny. Použití této metody se z důvodu ohrožení zdraví pracovníků důrazně nedoporučuje (musí se manipulovat s velkým množstvím rtuti). Laboratoře mohou zkoušku provádět na své vlastní riziko za podmínky, že bude prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu v souladu se STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). V současné době jsou ve vývoji další metody stanovení obsahu dusíku, a to vysokoúčinná kapalinová chromatografie (HPLC) a blízká infračervená spektroskopie. 9.2.4.3

Rozpustnost v éter-alkoholu (Zkouška 3)

9.2.4.3.1 Hodnoty rozpustnosti v éter-alkoholu se používají ke kontrole poměru množství pyrocelulózy a střelné bavlny ve směsích nitrocelulózy a čistoty (kvality nitrace) těchto dvou složek. V éter-alkoholu je rozpustná jen nitrocelulóza s obsahem dusíku mezi 10 % a 12,8 %. Z toho vyplývá, že zcela se rozpustí pyrocelulóza (nitrocelulóza s obsahem dusíku menším než 12,7 %), nikoliv však střelná bavlna (nitrocelulóza s obsahem dusíku větším než 13,0 %). Výsledek zkoušky je tedy dobrým indikátorem pro výrobu, ale neukazuje skutečnou zpracovatelnost směsi nitrocelulózy. 9.2.4.3.2 Zkouška rozpustnosti v éter-alkoholu je povinná a může být provedena dvěma metodami.

Filtrační metoda (Zkouška 3A) je založena na stanovení části nitrocelulózy, která zůstane nerozpuštěná v éter-alkoholovém rozpouštědle, jejím odfiltrování, následném vysušení a zjištění hmotnosti zbytku. Tato metoda je rychlejší a poněkud přesnější a volí se proto jako preferovaná pro všechny jakostní třídy nitrocelulózy. Odpařovací metoda (Zkouška 3B) je založena na stanovení části nitrocelulózy, která se rozpustí v éter-alkoholovém rozpouštědle. Je použitelná pro střelnou bavlnu, ale není zcela spolehlivá pro směsi (pokud není sedimentace podpořena odstřeďováním) a nedoporučuje se pro pyrocelulózu. 9.2.4.4

Látky nerozpustné v acetonu (Zkouška 4)

9.2.4.4.1 Látky nerozpustné v acetonu jsou měřítkem množství nitrocelulózy s nízkým obsahem dusíku (< 10,5 %), která již není dále rozpustná. 9.2.4.4.2 Stanovení látek nerozpustných v acetonu je povinné. 9.2.4.4.3 Množství látek nerozpustných v acetonu se hodnotí gravimetrickou metodou, při

30

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 které je část nitrocelulózy, která zůstane nerozpuštěná v acetonovém rozpouštědle, stanovena filtrací, následným vysušením a zjištěním hmotnosti zbytku. 9.2.4.5

Chemická stabilita (Zkoušky 5 a 6)

9.2.4.5.1 Chemická stabilita je nejdůležitější vlastností z hlediska bezpečnosti, protože pomocí ní lze posoudit, zda daná série nitrocelulózy může být bezpečně skladována a přepravována. 9.2.4.5.2 Zkoušky chemické stability jsou povinné. 9.2.4.5.3 Chemickou stabilitu lze stanovit buď stabilitní zkouškou při 132 °C (varianty Bergmann-Junkovy zkoušky; Zkoušky 5A/5B/5C) jako preferovanou metodou, nebo metylvioleťovou zkouškou při 134,5 °C (Zkouška 6). 9.2.4.5.4 Oba typy zkoušek zahrnují značně urychlené stárnutí, čímž je vyvolána zhruba 0,2% až 1,0% konverze nitrocelulózy (úbytek obsahu dusíku v důsledku termolýzy nitroesterových skupin), která je typická pro stabilitní zkoušky výbušnin. Rozsah stárnutí má zásadní důležitost pro získání prognózy stability na dostatečně dlouhou dobu skladování. 9.2.4.5.5 Protože oba postupy zkoušek stanovují množství uvolněných oxidů dusíku různými způsoby, poskytují rovněž rozdílné výsledky, na které se z důvodu jednotného hodnocení stability musí také uplatnit rozdílné požadavky. 9.2.4.5.6 U stabilitních zkoušek při 132 °C, tj. u standardní Bergmann-Junkovy zkoušky (Zkouška 5A), rozšířené Bergmann-Junkovy zkoušky (Zkouška 5B) a Bergmann-JunkSiebertovy zkoušky (Zkouška 5C), je vzorek po dobu dvou hodin zahříván ve speciálně konstruované skleněné aparatuře při teplotě 132 °C. Rozsah rozkladu nitrocelulózy se určí absorpcí uvolněných oxidů dusíku ve vodě (nebo v roztoku peroxidu vodíku u Zkoušky 5C) a jejich stanovením titrací hydroxidem sodným. Poněkud odlišné postupy zkoušek se použijí pro nitrocelulózu bez přídavku křídy (Zkouška 5A) a s přídavkem křídy (Zkouška 5B). Bergmann-Junk-Siebertova zkouška (Zkouška 5C) používá mírně upravenou aparaturu. Tyto metody zkoušení jsou náročnější na čas než metylvioleťová zkouška při 134,5 °C, ale umožňují spolehlivější a reprodukovatelnější kvantitativní hodnocení chemické stability. Proto jsou preferovanými metodami. 9.2.4.5.7 U metylvioleťové zkoušky při 134,5 °C (Zkouška 6) se vzorek zahřívá ve zkušební zkumavce s proužkem metylvioleťového zkušebního papírku umístěným těsně nad vzorkem. Uvolněné oxidy dusíku reagují s barvivem v papírku a doba do úplné změny barvy indikuje stabilitu nitrocelulózy. Tato metoda je jednoduchá na provedení a rychlá, ale její výsledky mají pouze semikvantitativní charakter, protože pozorování změny zbarvení je subjektivní a kvalita indikátorových papírků se liší v závislosti na dodavateli a době jejich skladování. Příprava a validace papírků je obtížná, náročná na čas a drahá. Kromě toho většina zákazníků vyžaduje použití papírků od jednoho určitého dodavatele. Seznam známých dodavatelů a odkazy na literaturu popisující jejich přípravu a validaci lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha G. 9.2.4.6

Zkoušky čistoty – popel (Zkouška 7)

9.2.4.6.1 Stanovení obsahu popela je zkouškou čistoty a dokládá množství nespalitelných nečistot. 9.2.4.6.2 Při stanovení obsahu popela je prvním krokem želatinace nebo vyluhování nitrocelulózy, následuje spálení (zpopelnění) při vyšších teplotách a zjištění hmotnosti zbytku jako popela.

31

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.2.4.7 Zkoušky čistoty – pískovité částice (Zkouška 8) 9.2.4.7.1 Stanovení pískovitých částic je zkouškou čistoty a bezpečnosti a vyhledávají se při něm pískovité částice ve zbytku po stanovení obsahu popela (Zkouška 7). 9.2.4.8

Zkoušky čistoty – iontové nečistoty (Zkouška 9)

9.2.4.8.1 Pro hodnocení obsahu různých iontových nečistot (aniontů a kationtů) existuje řada metod zkoušení. Veškeré iontové nečistoty lze stanovit iontovou chromatografií (Zkouška 9A). Kyselinu sírovou, sulfoestery nebo celkovou zbytkovou kyselost, které mohou snižovat stabilitu nitrocelulózy, pak gravimetrickým stanovením obsahu síranů (Zkouška 9B) nebo titračním stanovením zbytkové kyselosti (Zkouška 9C). Množství křídy v nitrocelulóze s přídavkem křídy se hodnotí buď titračním stanovením alkality (Zkouška 9D), nebo spektroskopickou metodou (Zkouška 9E). 9.2.4.8.2 Iontová chromatografie (Zkouška 9A) je založena na extrakci iontů z nitrocelulózy a následné analýze iontovou chromatografií. Tato metoda hodnotí pouze iontové nečistoty extrahovatelné ve vařící vodě. 9.2.4.8.3 Gravimetrické stanovení obsahu síranů (Zkouška 9B) převádí všechny složky obsahující síru na sírany, které jsou pak vysráženy chloridem barnatým. Kvalitní nitrocelulóza má zanedbatelný obsah síry. Tato metoda vyhodnocuje jen přítomnost látek obsahujících síru a neposkytuje údaje o dalších iontových nečistotách. 9.2.4.8.4 Metoda titračního stanovení zbytkové kyselosti (Zkouška 9C) je založena na rozpuštění nitrocelulózy v acetonu za účelem uvolnění zbytkové kyselosti vláken, po kterém následuje přidání vody a titrace roztokem hydroxidu sodného. Lze pomocí ní hodnotit pouze kyselé nečistoty v nitrocelulóze a neposkytuje informace o žádných dalších iontových nečistotách. 9.2.4.8.5 Titrační stanovení alkality (Zkouška 9D) je založeno na extrakci alkalických látek z nitrocelulózy kyselinou chlorovodíkovou a následné zpětné titraci roztokem hydroxidu sodného. Lze pomocí něj hodnotit pouze alkalické nečistoty v nitrocelulóze a neposkytuje informace o žádných dalších iontových nečistotách. 9.2.4.8.6 Při spektroskopickém stanovení (Zkouška 9E) je prvním krokem vyluhování nitrocelulózy v kyselině dusičné, následuje zředění a stanovení vápníku (a případně dalších kationtů) pomocí AAS nebo ekvivalentních spektroskopických metod, jako je např. indukčně vázané plazma – optická emisní spektroskopie. 9.2.4.9

Zkoušky čistoty – obsah olejů a tuků (Zkouška 10)

9.2.4.9.1 Obsah olejů a tuků se hodnotí extrakcí vzorku nitrocelulózy dichlormetanem a následným stanovením olejů a tuků obsažených v extraktu odpařením rozpouštědla, vysušením a zjištěním hmotnosti zbytku. 9.2.4.9.2 Tato zkouška se často provádí při kontrole nitrocelulózy pro výrobu spalitelných nábojnic. 9.2.4.10 Zkoušky čistoty – stanovení nečistot tepelnými zkouškami (Zkouška 11) 9.2.4.10.1 Jak zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A), tak Abelova zkouška při 76,6 °C (Zkouška 11B) jsou závislé na extrémně citlivé reakci oxidačních plynů, jako jsou oxidy dusíku, s jodidem draselným v jodoškrobovém papírku. 9.2.4.10.2 Těmito zkouškami lze zjistit nečistoty pouze tehdy, když tyto nečistoty degradují nitrocelulózu a vedou k vývinu oxidů dusíku. Mohou se rovněž použít ke zkouškám čerstvě

32

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 vyrobené nitrocelulózy z hlediska dostatečnosti čištění (stabilizace) za mírných podmínek sušení ještě předtím, než bude použita vyšší teplota sušení vyžadovaná stabilitními zkouškami uvedenými v článku 9.2.4.5 tohoto standardu. 9.2.4.10.3 Velmi často se vyskytují následující procesy a skutečnosti, které vedou ke změně zbarvení zkušebního papírku a tedy selhání tepelných zkoušek stanovení nečistot: a) přítomnost neutralizačních solí, které nebyly při výrobním procesu řádně odstraněny (a tak zvláště zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem se využívá jako citlivý test čistoty pro kontrolní monitorování procesu výroby nitrocelulózy na zbytkové neutralizační soli), b) zvýšená rychlost stárnutí v důsledku nedostatečně stabilizované nitrocelulózy, c) uvolnění oxidů dusíku, které se nashromáždily v nitrocelulóze během předcházejícího skladování (a tak starší nitrocelulóza často nevyhoví zkoušce při 65,5 °C a/nebo 76,6 °C, zatímco metylvioleťová zkouška při 134,5 °C naopak potvrdí dobrou dlouhodobou stabilitu), d) uvolnění jiných oxidačních plynů jako chlóru (např. v důsledku použití chlórované vody při výrobě). 9.2.4.10.4 Před zkouškou při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem nebo Abelovou zkouškou při 76,6 °C je žádoucí skladovanou nitrocelulózu dodatečně proprat čistou vodou za účelem odstranění nashromážděných oxidů dusíku, aby byly sledovány pouze právě vytvářené oxidy dusíku. 9.2.4.10.5 Výsledky získané těmito dvěma zkouškami mají pouze semikvantitativní charakter, protože pozorování změny zbarvení je subjektivní a kvalita indikátorových papírků se liší v závislosti na dodavateli a době jejich skladování. Seznam známých dodavatelů a odkazy na literaturu popisující jejich přípravu a validaci lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha G. 9.2.4.10.6 Poslední studie naznačují, že výsledky těchto zkoušek v dostatečné míře nevyhodnotí dlouhodobou stabilitu nitrocelulózy, jak se dříve myslelo. Přesto však zkoušky zůstávají užitečné pro mezioperační kontrolu při výrobě nitrocelulózy (zaručení řádného proprání) a jako rychlý a bezpečný (příprava vzorků i samotné zkoušky se provádějí při mírných teplotách) ověřovací nástroj „přítomnosti něčeho, co je v nitrocelulóze nežádoucí“. Nevyhovující výsledky těchto zkoušek automaticky neznamenají, že příslušná nitrocelulóza je nestabilní, ale mají být podnětem pro další šetření, např. příčin nevyhovění a vlivu na dlouhodobou stabilitu. To může být uskutečněno pátráním po iontových nečistotách (Zkoušky 9A až 9E) nebo zkouškou zadržených oxidů dusíku (viz článek 9.2.4.10.4). Dlouhodobá stabilita musí být hodnocena buď stabilitními (tepelnými) zkouškami při 132 °C (Zkoušky 5A/5B/5C), nebo metylvioleťovou zkouškou při 134,5 °C (Zkouška 6). 9.2.4.11 Polymerní vlastnosti – viskozita (Zkouška 12)

Viskozita (Zkouška 12) je měřítkem průměrného stupně polymerizace. Tato zkouška je z hlediska provádění rychlá a jednoduchá a tedy vhodná pro každodenní zkoušky nitrocelulózy. Stanovení vychází z vlivu viskozity roztoku nitrocelulózy na rychlost, se kterou padají ocelové kuličky tímto roztokem. 9.2.4.12 Polymerní vlastnosti – rozdělení molekulových hmotností (Zkouška 13) 9.2.4.12.1 Rozdělení molekulových hmotností (nebo rozdělení stupně polymerizace) je důležitou polymerní vlastností nitrocelulózy, protože ji v určitém rozsahu lze dát do vzájemného vztahu s její zpracovatelností.

33

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.2.4.12.2 Zkouška rozdělení molekulových hmotností (Zkouška 13) využívá chromatografické metody GPC/SEC. Je mnohem dražší a časově náročnější než jednoduchá zkouška viskozity. Kromě toho získání spolehlivých a porovnatelných výsledků vyžaduje od osoby provádějící zkoušku konzistentní postup při interpretaci údajů (nastavení referenční základny a integraci). 9.2.4.12.3 Rozdělení molekulových hmotností se stanoví GPC/SEC analýzou roztoku nitrocelulózy za použití detektoru (index lomu nebo UV/VIS) citlivého na koncentraci a polystyrenového standardu. Zkoušku lze použít pro pravidelné kvantitativní hodnocení rozdělení molekulových hmotností. Pro specifická šetření může být potřebná GPC/SEC s dodatečnou viskozometrií a detektorů rozptylu světla. 9.2.4.13 Kvalita vláken – jemnost (Zkouška 14) 9.2.4.13.1 Jemnost (Zkouška 14 – sedimentační zkouška) je nepřímým měřítkem délek vláken nitrocelulózy. Je důležitá pro monitorování výrobního procesu (kontrola procesu rozmělnění), přičemž je to metoda levná, rychlá a jednoduchá. 9.2.4.13.2 Při zkoušce se měří objem zabraný vlákny nitrocelulózy v její zahuštěné vodné suspenzi. 9.2.4.13.3 Použití analyzátorů kvality vláken poskytne více informací než jednoduchá zkouška jemnosti, např. o celkovém rozdělení délek vláken. Analyzátory jsou běžně využívány v papírenském průmyslu, kde jsou vlákna podstatně delší, ale jejich nejnovější typy mohou rovněž pracovat s krátkými nitrocelulózovými vlákny. Metoda zkoušení nitrocelulózy s použitím takových přístrojů je uvedena u Zkoušky 16C. 9.2.4.14 Kvalita vláken – aglomeráty (Zkouška 15) 9.2.4.14.1 V závislosti na surovinách a výrobním postupu může nitrocelulóza obsahovat aglomeráty. Zvláště to platí, je-li vyráběna z vrstvené celulózy. Zpracovatelnost nitrocelulózy souvisí s jejím množstvím vyskytujícím se ve formě aglomerátů. Vysoký podíl aglomerátů ukazuje na špatnou zpracovatelnost. 9.2.4.14.2 Stanovení aglomerátů (Zkouška 15) určuje množství nitrocelulózy přítomné ve formě shluků vláken, které se zachytí na sítech s otvory o velikosti 850 µm, 500 µm a 250 µm (v uvedeném pořadí). 9.2.4.15 Kvalita vláken – další vlastnosti (Zkouška 16) 9.2.4.15.1 Podrobnější znalost vlastností vláken nitrocelulózy může být užitečné v mnoha případech, jako jsou specifické aplikace nitrocelulózy (např. pro spalitelné nábojnice), určení vlivů změn celulózové suroviny (např. přechod z lisované bavlny na vrstvenou) nebo výrobních postupů (např. rozmělňování/čištění nitrocelulózy). 9.2.4.15.2 Vhodné standardizované zkušební postupy pro hodnocení kvality vláken jsou běžně používány v papírenském průmyslu. O níže uvedených metodách je známo, že jsou vhodné i pro nitrocelulózová vlákna. 9.2.4.15.3 Stanovení schopnosti zadržet vodu (Zkouška 16A) indikuje schopnost vláken vázat vodu a bobtnat. Provádí se umístěním určitého množství vlhkých vláken do odstředivkové zkumavky, která má ve své spodní části filtr. Odstředivka se urychlí, aby se odstranila voda z vnějších povrchů a buněčných dutin vláken. Předpokládá se, že zbývající voda souvisí se submikroskopickými průduchy (póry) ve vláknech. Odstředěná vlákna se zváží, vysuší

34

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 a opětovně zváží. Hodnota schopnosti zadržet vodu se stanoví jako poměr hmotnosti vody ku hmotnosti sušiny. Zkouška se provádí podle ISO 23714:2014. 9.2.4.15.4 Stanovení odvodňovací schopnosti (Zkouška 16B) poskytuje informace o rozsahu, v jakém může být odvodněna zředěná suspenze rozmělněné nitrocelulózy. Odvodňovací schopnost souvisí s povrchovými vlastnostmi a bobtnáním vláken a představuje užitečný ukazatel míry mechanického zpracování (rozmělnění), kterému byla vlákna podrobena. Při provádění zkoušky se do komory s drátěným sítem ve spodní části naplní rozmělněná nitrocelulóza a stanoví se množství a rychlost průtoku vody skrz síto. Zkouška se provádí podle ČSN EN ISO 5267-1 nebo ISO 5267-2:2001. 9.2.4.15.5 Zkouška 16C zahrnuje metodu použití analyzátoru kvality vláken pro srovnávací stanovení rozdělení délek vláken nitrocelulózy. 9.2.4.16 Obsah vody a alkoholu (Zkoušky 17 až 19) 9.2.4.16.1 Nitrocelulóza se z bezpečnostních důvodů zpravidla dopravuje ve vlhkém stavu; jako kapalina se používá buď voda, nebo směs alkoholu a vody. Obsah celkových těkavin nebo jednotlivých složek může být stanoven řadou metod uvedených u Zkoušek 17 až 19. Tyto informace, i když nezávazné, jsou jednak důležité pro znalost celkového obsahu nitrocelulózy ve vlhkém vzorku, jednak mají význam z důvodu, že přítomnost nadměrného množství vody nebo organického rozpouštědla může bránit procesu želatinace. 9.2.4.16.2 Metody vhodné pro stanovení obsahu vody a/nebo alkoholu v nitrocelulóze lze rozdělit do tří skupin: a) pro stanovení celkového obsahu těkavin (Zkoušky 17A a 17B), b) pro stanovení obsahu vody (Zkoušky 18A a 18B), c) pro stanovení obsahu alkoholu a/nebo vody (Zkoušky 19A a 19B).

Ve skutečnosti je úplná náhrada vody v nitrocelulóze alkoholem velmi obtížná. „Nitrocelulóza zvlhčená alkoholem“ bude téměř jistě obsahovat vodu a má být proto podrobena analýze jak na alkohol, tak na vodu. 9.2.4.16.3 U metody zahřívání v sušárně (Zkouška 17A) se celkový obsah těkavin stanovuje gravimetricky zahříváním většího množství nitrocelulózy do konstantní hmotnosti. Slouží jako referenční metoda pro celkový obsah těkavin. 9.2.4.16.4 U metody použití analyzátoru vlhkosti (Zkouška 17B) se celkový obsah těkavin stanovuje automaticky analyzátorem vlhkosti, který je kombinací infračerveného nebo halogenového tepelného zdroje a vah. 9.2.4.16.5 U metody titrace dle Karl Fischera (Zkouška 18A) se obsah vody stanovuje přímou titrací nitrocelulózy. Slouží jako referenční metoda pro obsah vody. 9.2.4.16.6 U metody Karl Fischera se zahříváním vzorku (Zkouška 18B) je nádobka obsahující nitrocelulózu nejprve zahřívána a unikající těkaviny jsou převáděny do titračního přístroje. Obsah vody se pak stanoví titrací dle Karl Fischera. 9.2.4.16.7 U metody plynové chromatografie (Zkouška 19A) se nejprve provede vzorkování těkavin extrakcí nebo vyluhováním nitrocelulózy a následně chromatografická analýza. V závislosti na vybavení a způsobu provedení se stanoví buď obsah vody i alkoholu, nebo pouze obsah alkoholu.

35

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.2.4.16.8 U metody blízké infračervené spektroskopie (Zkouška 19B) se obsah alkoholu a/nebo vody stanoví NIR spektroskopií. Tato rychlá zkouška vyžaduje pečlivou kalibraci NIR spektrometru. 9.2.4.17 Stanovení dalších vlastností nitrocelulózy (Zkouška 20) 9.2.4.17.1 Teplota vzbuchu (Zkouška 20A) nitrocelulózy se stanoví podle postupu uvedeného v ČOS 137601. Při této metodě se vzorek zahřívá ve zkušební trubici (zkumavce) rychlostí 5 °C/min až do jeho vznícení. 9.2.4.17.2 Výbuchové teplo (Zkouška 20B) nitrocelulózy je měřítkem její výkonnosti. Jeho stanovení kalorimetrickou metodou je popsáno u Zkoušky 2C. 9.2.5

Typické rozsahy výsledků zkoušek

9.2.5.1 Typické rozsahy výsledků zkoušek nitrocelulózy pro vojenské účely jsou uvedeny v tabulce 5. Vzhledem k velké rozmanitosti druhů nitrocelulózy se mohou vyskytnout i výsledky mimo popsané rozsahy. 9.2.5.2 Podrobnosti k uvádění výsledků zkoušek (včetně výpočtů a jednotek) jsou uvedeny u popisů jednotlivých metod v článku 9.4 tohoto standardu. 9.2.5.3 Obecně závisí požadavky na druhu nitrocelulózy a předpokládaném použití. Požadavky musí být dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě či objednávce. Proto se zde neuvádějí typické hodnoty požadavků.

36

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 5 – Typické rozsahy výsledků zkoušek Číslo Zkouška / druh nitrocelulózy zkoušky

1

Vizuální kontrola čistoty

2

Obsah dusíku

3

Typický rozsah

Poznámka

Vláknitý vzhled, bílé zbarvení; žádné cizorodé látky

Pyrocelulóza

11,8 % až 12,8 %

Směsi pyrocelulózy a střelné bavlny

12,8 % až 13,3 %

Střelná bavlna

13,3 % až 13,6 %

Silná závislost na konkrétním výrobku

Rozpustnost v éter-alkoholu

Pyrocelulóza


menší než 98,5 % = „mezní“ Ovlivněno především rozpětími rozdělení 98,5 % až 99,3 % = „dobrý“ obsahu dusíku a molekulových větší než 99,3 % = „výborný“ hmotností Silná závislost na konkrétním výrobku, ovlivněno podílem ve 20 % až 50 % směsi a obsahem dusíku ve střelné bavlně větší než 7 % = „mezní“

Střelná bavlna

5 % až 7 % = „dobrý“

Ovlivněno především obsahem dusíku

menší než 5 % = „výborný“ 4

Látky nerozpustné v acetonu větší než 0,40 % = „mezní“ Pyrocelulóza

0,20 % až 0,40 % = „dobrý“ menší než 0,20 % = „výborný“


větší než 0,30 % = „mezní“ Ovlivněno především rozpětím rozdělení 0,15 % až 0,30 % = „dobrý“ obsahu dusíku (frakce menší než s obsahem dusíku 0,15 % = „výborný“ větším než 10,5 %) větší než 0,20 % = „mezní“

Střelná bavlna

0,05 % až 0,20 % = „dobrý“ menší než 0,05 % = „výborný“ (pokračování)

37

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 5 – Typické rozsahy výsledků zkoušek (pokračování) Číslo Zkouška / druh nitrocelulózy zkoušky

5

6 7

Bergmann-Junk-Siebertova zkouška Metylvioleťová zkouška při 134,5 °C

0,7 ml až 1,12 ml NaOH (0,1M) na 1 g nitrocelulózy nebo 1,0 mg až 1,6 mg N2 na 1 g nitrocelulózy nebo 1,5 ml až 2,5 ml NO na 1 g nitrocelulózy 6 ml až 12,5 ml NaOH (0,01M) na 1 g nitrocelulózy 30 min až 40 min

Popel Nitrocelulóza bez přídavku křídy Nitrocelulóza s přídavkem křídy

8

Pískovité částice

9

Iontové nečistoty

0,02 % až 0,20 % 0,15 % až 0,45 % žádný

Iontové nečistoty

10 ppm až 200 ppm pro každý: Ca2+, Na+, K+, Cl¯, NO3¯, SO42¯

9B/9C Sírany / zbytková kyselost

0,01 % až 0,05 % H2SO4

9A

Poznámka

Stabilitní zkouška při 132 °C

5A/5B Bergmann-Junkova zkouška

5C

Typický rozsah

9D/9E Alkalita/vápník

0,02 % až 0,15 % CaCO3

10

Obsah olejů a tuků

11

Stanovení nečistot tepelnými zkouškami

11A

Zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem

11B

Abelova zkouška při 76,6 °C

U nitrocelulózy s přídavkem křídy vyšší hodnoty 0,2 % až 0,5 % CaCO3

0,02 % až 0,05 %

35 min až 100 min (pro čerstvě vyrobenou nitrocelulózu) 5 min až 40 min

U skladované nitrocelulózy nižší hodnoty (20 min až 40 min) Obvyklým postupem je zastavení zkoušky po 25 min (pokračování)

38

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 5 – Typické rozsahy výsledků zkoušek (pokračování) Číslo Zkouška / druh nitrocelulózy zkoušky

12

13 14

Poznámka

Vyšší nebo nižší pro specifické kvalitativní Viskozita třídy nitrocelulózy Vyšší nebo nižší pro Hmotnostně střední molekulová 300 000 Da až 800 000 Da specifické kvalitativní hmotnost (Mw) třídy nitrocelulózy 5 s až 25 s nebo 1 800 cP až 9 200 cP pro většinu nitrocelulóz

Jemnost

15

Aglomeráty (větší než 250 µm)

16

Další vlastnosti vláken

16A

Schopnost zadržet vodu Odvodňovací schopnost (rychlost odvodnění podle kanadského standardu)

16B Odvodňovací schopnost (Schopper-Riegler)

16C

Typický rozsah

Délka vláken

17

Celkový obsah těkavin

18

Obsah vody

80 ml až 140 ml Úroveň aglomerátů: větší než 30 % = „velmi vysoká“ 20 % až 30 % = „vysoká“ 5 % až 20 % = „střední“ menší než 5 % = „nízká“ 0,15 g až 0,35 g vody na 1 g nitrocelulózy 400 ml CSF až 700 ml CSF pro 2% suspenzi nitrocelulózy

Nižší pro specifické kvalitativní třídy nitrocelulózy (až do 80 ml CSF)

8 °SR až 15 °SR pro 4% suspenzi nitrocelulózy Vyšší nebo nižší pro specifické kvalitativní 15 °SR až 30 °SR pro třídy nitrocelulózy 16% suspenzi nitrocelulózy Množství vláken Typické rozdělení délek s délkou menší než vláken: 95 % mezi 0,05 mm a 1,0 mm 0,2 mm se může pohybovat v rozsahu s maximem mezi 30 % až 60 % 0,4 mm a 0,6 mm Předpisy pro přepravu 25 % až 35 % vyžadují ≥ 25 % Nitrocelulóza zvlhčená vodou: 25 % až 35 % Nitrocelulóza zvlhčená alkoholem: 2,5 % až 4,0 % (pokračování)

39

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 5 – Typické rozsahy výsledků zkoušek (dokončení) Číslo Zkouška / druh nitrocelulózy zkoušky

Typický rozsah

Nitrocelulóza zvlhčená vodou: 0,0 % Nitrocelulóza zvlhčená alkoholem: 20 % až 30 %

19

Obsah alkoholu

20

Další vlastnosti

20A

Teplota vzbuchu

180 °C až 190 °C

20B

Výbuchové teplo

3 400 J/g až 4 600 J/g

9.2.6

Poznámka

Závislé na obsahu dusíku

Protokol o zkouškách

Výsledky zkoušek vzorku nitrocelulózy se zaznamenávají do protokolu následujícího vzoru. Protokol se vystavuje v jazyce anglickém, není-li dohodnuto jinak. České překlady položek, uvedené kurzívou v závorkách, jsou zmíněny pouze pro informaci.

40

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 NITROCELLULOSE TEST REPORT SHEET (Protokol o zkouškách nitrocelulózy) Report Reference Number: Page 1 of 3 Pages (Číslo jednací protokolu) (Strana 1 ze 3) TEST SITE INFORMATION SPECIMEN INFORMATION (Informace o zkušebním pracovišti) (Informace o vzorku) Laboratory: (Laboratoř) Nitrocellulose: (Nitrocelulóza) (Name of laboratory) (Název laboratoře)

(Type of nitrocellulose) (Druh nitrocelulózy)

Country: (Země)

Identification: (Identifikace) (Trade name and/or identity code) (Obchodní název a/nebo identifikační kód)

POC:

Manufacturer: (Výrobce)

(Point of contact) (Odpovědný pracovník)

(Name of manufacturer) (Jméno výrobce)

Date: (Datum)

Lot, Batch or Consignment Number: (Číslo série, šarže nebo dodávky) Date of Manufacture or Receipt: (Datum výroby nebo dodání) Special Storage Conditions: (Zvláštní podmínky skladování)

(Date that form was completed) (Datum vyhotovení protokolu)

TEST MATERIAL SPECIFICATIONS (Specifikace zkoušeného materiálu) TEST RESULTS (Part 1) (Výsledky zkoušek /část 1/) All divergences from Standard Procedures (STANAG 4178 Ed. 2) must be stated. The results are reported as mean values when replicates samples were analysed. (Musí být uvedeny všechny odchylky od standardních postupů /STANAG 4178, Ed. 2 – v ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 2/. Při opakované analýze vzorků se výsledky uvádějí jako střední hodnoty.) 1. Visual Inspection (Vizuální kontrola) .................................................................. (state foreign matter, unusual colour or appearance) (uvést cizorodé látky, neobvyklé zbarvení nebo vzhled) 2. Nitrogen Content (Obsah dusíku) Ferrous Ion Titration Method (Titrace železnatými ionty) Nitrogen Analyzer Method (Stanovení analyzátorem dusíku) Combustion Calorimetry Method (Kalorimetrické stanovení) 3. Ether-Alcohol Solubles (Rozpustnost v éter-alkoholu) Filtration Method (Filtrační metoda)

.................. % Devarda's Alloy Method (Devardova metoda) Schulze-Tiemann Method (Schulze-Tiemannova metoda) Nitrometer Method (Nitrometrická metoda) .................. % Evaporation Method (Odpařovací metoda)

4. Acetone Insolubles (Látky nerozpustné v acetonu) NITROCELLULOSE TEST REPORT SHEET

41

.................. %

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 (Protokol o zkouškách nitrocelulózy) Report Reference Number: (Číslo jednací protokolu)

Page 2 of 3 Pages (Strana 2 ze 3)

TEST RESULTS (Part 2) (Výsledky zkoušek /část 2/) All divergences from Standard Procedures (STANAG 4178 Ed. 2) must be stated. The results are reported as mean values when replicates samples were analysed, except for the heat tests where the minimum test time is reported. (Musí být uvedeny všechny odchylky od standardních postupů /STANAG 4178, Ed. 2 – v ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 2/. Při opakované analýze vzorků se výsledky uvádějí jako střední hodnoty s výjimkou tepelných zkoušek, kdy se uvede minimální hodnota doby zkoušky.) 5. Chemical Stability (132 °C Stability Test) (Chemická stabilita /stabilitní zkouška při 132 °C/) 132 °C Bergmann-Junk Test (state Test 5A or Test 5B) ................. ml NaOH (0,1M)/g (Bergmann-Junkova zkouška /uvést, zda byla použita Zkouška 5A či 5B/) 132 °C Bergmann-Junk-Siebert Test (Test 5C) .................. ml NaOH (0,1M)/g (Bergmann-Junk-Siebertova zkouška /Zkouška 5C/) 6. Chemical Stability (134.5 °C Heat Test) (Chemická stabilita /metylvioleťová zkouška při 134,5 °C/)

.................. min

7. Ash (Popel)

................... %

8. Grit (number of particles retained in No. 36 / No. 60 BS sleeve) (Pískovité částice – počet částic zadržených na 422µm/251µm sítě) 9. Ionic Impurities (Iontové nečistoty) Ion Chromatography Method (Iontová chromatografie) Sulphate Content; Gravimetric Method (Gravimetrické stanovení obsahu síranů) Residual Acidity; Titration Method (Titrační stanovení zbytkové kyselosti) Alkalinity; Titration Method (Titrační stanovení alkality) Spectroscopy Method (Spektroskopické stanovení)

................... /...................

.................... ppm ............ .................... % H2SO4 .................... % H2SO4 .................... % CaCO3 .................... % ...........

10. Oil and Grease Content (Obsah olejů a tuků)

.................... %

11. Detection of Impurities by Heat Tests (Stanovení nečistot tepelnými zkouškami) 65.5 °C Heat Test .................... min (Zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem) 76.6 °C Abel Heat Test .................... min (Abelova zkouška při 76,6 °C) 12. Viscosity Average falling time of balls...............s and/or viscosity .................... cP (Viskozita Průměrná doba pádu kuliček.............s a/nebo viskozita) 13. Molecular Mass Distribution (Rozdělení molekulových hmotností) Mn = .................... Da Mw = .................... Da Mw/Mn = .................... Mz = .................... Da

42

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 NITROCELLULOSE TEST REPORT SHEET (Protokol o zkouškách nitrocelulózy) Report Reference Number: Page 3 of 3 Pages (Číslo jednací protokolu) (Strana 3 ze 3) 14. Fineness (sedimentation volume of 10 g nitrocellulose) (Jemnost /sedimentační objem 10 g nitrocelulózy/)

.................... ml

15. Agglomerates (total agglomerates in sum of all 3 sieves) (Aglomeráty /celkové aglomeráty na všech 3 sítech/)

.................... %

16. Other Fibrous Properties (state method and result) .......................................... (Další vlastnosti vláken /uvést metodu a výsledek/) TEST RESULTS (Part 3) (Výsledky zkoušek /část 3/) All divergences from Standard Procedures (STANAG 4178 Ed. 2) must be stated. The results are reported as mean values when replicates samples were analysed. (Musí být uvedeny všechny odchylky od standardních postupů /STANAG 4178, Ed. 2 – v ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 2/. Při opakované analýze vzorků se výsledky uvádějí jako střední hodnoty.) 17. Water and Alcohol Content (Obsah vody a alkoholu) Total Volatile Content .................... % (Celkový obsah těkavin) Water Content .................... % (Obsah vody) Alcohol content .................... % (Obsah alkoholu) Oven Method Moisture Analyzer Method (Metoda zahřívání v sušárně) (Stanovení analyzátorem vlhkosti) Karl-Fischer Titration Method Karl-Fischer Oven Method (Titrace dle Karl Fischera) (Metoda Karl Fischera se zahříváním vzorku) Gas Chromatography Method NIR Spectroscopy Method (Plynová chromatografie) (NIR spektroskopie) 18. Temperature of Ignition (Teplota vzbuchu)

.................... °C

19. Heat of Explosion (Výbuchové teplo)

.................... J/g

43


Bezpečnostní opatření a likvidace zbytků

9.2.7.1 Při veškeré manipulaci s nitrocelulózou nebo chemikáliemi se musí používat ochranný štít nebo brýle. Suchá nitrocelulóza, zejména v práškové formě, představuje vážné riziko požáru a výbuchu, a proto musí být přijata všechna nezbytná bezpečnostní opatření. Příprava vzorků k analýze musí být prováděna v místnosti bez otevřeného ohně a vzorky musí být přenášeny z místa na místo velmi opatrně. 9.2.7.2

Rozsypaná nitrocelulóza a rozlité kapky kyselin musí být okamžitě odstraněny.

9.2.7.3 Zbytky vzorků a materiálu, které byly použity při zkoušce délek vláken, mají být k následné likvidaci přemísťovány v odpadové nádobě obsahující vodu. 9.2.7.4 Roztoky nitrocelulózy v rozpouštědle shromažďovány v nádobě na odpadní rozpouštědla.

mají

být

k

následnému

spálení

9.2.7.5 Zvýšená pozornost má být věnována nitrocelulóze, u které existuje podezření na nestabilitu nebo která nebyla vyrobena řádně zpracovaným, zavedeným a ověřeným výrobním postupem. Takové materiály mají být před započetím obvyklých analýz prověřeny tepelnými zkouškami. Pro tyto účely je vhodná zkouška při 65,5 °C s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A) nebo Abelova zkouška při 76,6 °C (Zkouška 11B), protože se u nich při přípravě vzorků nepoužívá zvýšená teplota, zkoušky se provádějí při mírných teplotách a budou detekovány veškeré uvolňující se oxidy dusíku. Jestliže čerstvě připravené a pečlivě proprané vzorky nitrocelulózy přesto nevyhoví těmto zkouškám, dá se předpokládat nedostatečná stabilita výrobku. Mnohem větší pozornost musí být věnována případu, kdy se provádějí stabilitní zkoušky nitrocelulózy, u které existuje podezření na nestabilitu, buď stabilitními zkouškami při 132 °C (Zkoušky 5A/5B/5C), nebo metylvioleťovou zkouškou při 134,5 °C (Zkouška 6). Vysušit se má pouze minimální množství vzorku požadované pro zkoušky. Zkušební zařízení má být umístěno za ochranným krytem a použít se má ochrana zraku i sluchu. U stabilitní zkoušky při 132 °C má být zkušební zařízení pravidelně monitorováno a zkumavka vyjmuta z lázně, jakmile je zpozorován zřetelný vývin dýmů. V případě metylvioleťové zkoušky při 134,5 °C mají být zkušební papírky kontrolovány v pětiminutových intervalech, a to od samého začátku až do ukončení zkoušky. 9.2.8

Management kvality

9.2.8.1 Zkušební laboratoř musí mít zaveden systém kvality, který zaručuje její požadovanou technickou způsobilost, práci podle uznávaných zásad řízení kvality a tedy schopnost vytvářet technicky správné výsledky. Takové zásady jsou obsaženy např. v platných normách ČSN EN ISO/IEC 17025 nebo ČSN EN ISO 9001. 9.2.8.2 Zkušební laboratoř musí prokázat, že vyhovuje požadavkům na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků uvedeným v tomto standardu u každé metody pro přípravu vzorků a zkoušení nitrocelulózy. Tyto požadavky jsou popsány v tabulce 6 a v článcích 9.3 a 9.4. Veškeré výsledky obdržené při validacích musí být zdokumentovány a aktualizovány v odpovídajících intervalech, aby byla prokázána trvalá zkušební způsobilost laboratoře. Doporučuje se provádět srovnávací měření mezi různými zkušebními pracovníky. 9.2.8.3 Shodnost každé metody zkoušení musí být stanovena prostřednictvím směrodatné odchylky opakovatelnosti sr. Proto musí být vzorek nitrocelulózy analyzován nejméně dvanáctkrát tímtéž pracovníkem, na stejném zařízení a v krátkém časovém období; následuje výpočet střední hodnoty a směrodatné odchylky jednotlivých obdržených hodnot.

44

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.2.8.4 Přesnost, pokud je vyžadována, je obvykle dána maximální odchylkou výsledku validované (alternativní) metody od výsledku referenční metody. Proto musí být vzorek nitrocelulózy analyzován nejméně dvanáctkrát oběma metodami. Střední hodnoty dosažené oběma metodami se pak porovnají navzájem. Maximální přípustné rozdíly mezi těmito dvěma středními hodnotami pro akceptaci alternativní metody jsou uvedeny v tabulce 6. 9.2.8.5 Účelná mohou být další prostředky řízení kvality, např. další validace metod zkoušení nebo zkoušky referenčních vzorků zahrnující diagramy pro řízení kvality. 9.2.8.6 Všechny chemikálie použité ke zkouškám musí být kvality p.a., není-li uvedeno jinak. Použitá voda musí být čerstvě předestilovaná nebo čerstvě převařená a ochlazená nebo deionizovaná, případně jiná rovnocenné kvality. 9.2.8.7 Tabulka 6 uvádí pro každou metodu zkoušení minimální požadavky na směrodatné odchylky opakovatelnosti sr pro úrovně shodnosti „výborná“, „přijatelná“ a „mezní“. Pokud je dosaženo minimálně úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se standardním počtem opakovaných měření. Jestliže je dosaženo úrovně „mezní“, metoda zkoušení se provede s rozšířeným počtem opakovaných měření. Standardní i rozšířené počty opakovaných měření jsou rovněž uvedeny v tabulce 6. Je-li směrodatná odchylka větší než úroveň „mezní“, musí být laboratorní postupy zdokonaleny tak, aby před jejich použitím pro rutinní analýzy bylo dosaženo přinejmenším této úrovně. 9.2.8.8 Pro stanovení hodnot uváděných v tabulce 6 se vychází ze zásady, že měřicí systém nemá využívat více než 30 % z předepsaného tolerančního rozsahu výsledků (poměr shodnost/tolerance ≤ 0,3). Celková chyba měření je tedy pro 95% konfidenční interval čtyřnásobkem standardní nejistoty měření. Protože standardní nejistota je rovna směrodatné odchylce dané metody zkoušení dělené druhou odmocninou počtu opakovaných měření, je zřejmé, že opakovaná analýza snižuje celkovou chybu, např. faktorem 1,4 pro dvakrát prováděnou zkoušku nebo faktorem 2 pro čtyřnásobnou zkoušku. Maximální přípustná hodnota směrodatné odchylky metody zkoušení s určitým počtem opakovaných měření je tak pro splnění kritéria pro poměr shodnost/tolerance ≤ 0,3 dána obecným vztahem: sr, max =

kde

sr, max

je

0,3 Rozsah

-

n 4

-

0,3  Rozsah  n , 4

maximální přípustná hodnota směrodatné odchylky opakovatelnosti dané metody zkoušení, zvolený poměr shodnost/tolerance, předepsaný rozsah nebo (není-li specifikován) typický rozsah výsledků, počet opakovaných měření, zvolený rozsah rozdělení shodnosti v násobcích směrodatné odchylky.

Podle publikovaných údajů by byl žádoucí poměr shodnost/tolerance ≤ 0,2 (nebo dokonce i ≤ 0,1) a konfidenční interval 99,7 % (rozsah rozdělení shodnosti v násobcích směrodatné odchylky by pak byl roven 6). To však zpravidla není zkušebními metodami analytické chemie dosažitelné.

45

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 6 – Požadavky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků Číslo Název zkoušky nebo kvalitativní zkoušky parametr

1

Vizuální kontrola čistoty

2

Obsah dusíku

Požadavky na kvalitu / Doporučení

Žádné požadavky.

Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,010

0,015

0,020

2*

2

4

Počet opakovaných měření Přijatelnost alternativních metod Doporučení 3

Max. odchylka od referenční metody 2A: ±0,03 % abs. - Pravidelné zkoušky s referenčním vzorkem. - Diagram kvality faktoru ekvivalence dusíku u Zkoušky 2A.

Rozpustnost v éter-alkoholu Pyrocelulóza (obsah dusíku ≤ 12,75 %) Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,08

0,11

0,15

2*

2

4

Počet opakovaných měření

Přípustná pouze Zkouška 3A (filtrační metoda).

Přijatelnost alternativních metod Směsi nitrocelulózy Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,4

0,6

1,0

2*

2

4


Max. odchylka od referenční metody 3A: ±1,5 % abs.

Přijatelnost alternativních metod Střelná bavlna (obsah dusíku > 13,0 %) Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,2

0,3

0,5

2*

2

4


Max. odchylka od referenční metody 3A: ±0,5 % abs.

Přijatelnost alternativních metod 4

Látky nerozpustné v acetonu Směrodatná odchylka sr; n = 12 Počet opakovaných měření

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,03

0,04

0,06

2*

2

4 (pokračování)

46

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 6 – Požadavky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků (pokračování) Číslo Název zkoušky nebo kvalitativní zkoušky parametr

5


Stabilitní zkouška při 132 °C

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní


ml NaOH (0,1M)

0,03

0,04

0,06

2*

2

4


- Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených ve více laboratořích. - Zaznamenávat teplotu lázně.

Doporučení 6

Metylvioleťová zkouška při 134,5 °C Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

min

0,7

1,0

1,4

2*

2

4


- Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích. - Zaznamenávat teplotu lázně.

Doporučení 7

Popel Směrodatná odchylka sr; n = 12 Počet opakovaných měření

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,03

0,04

0,06

1

2

4

8

Pískovité částice


9

Iontové nečistoty

Žádné zvláštní požadavky. - Má se provést ověření shodnosti (sr pro n = 12). - Má se provést ověření přesnosti, např. porovnáním různých metod nebo výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích.

Doporučení

10

Obsah olejů a tuků


11

Tepelné zkoušky při 65,5 °C/76,6 °C

Žádné požadavky týkající se shodnosti. - Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích. - Zaznamenávat teplotu lázně. (pokračování)

Doporučení

47

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 6 – Požadavky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků (pokračování) Číslo Název zkoušky nebo kvalitativní zkoušky parametr

12


Viskozita Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

s

0,4

0,5

0,8

1/3

1/3

2/3

Počet opakovaných měření (počet roztoků / kuliček na jeden roztok) Doporučení 13

- Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích. - Diagram kvality konstanty viskozimetru, jestliže se provádí kalibrace.

Rozdělení molekulových hmotností Směrodatná odchylka sr; n = 12 Počet opakovaných měření Doporučení

14

Veličina

Přijatelná

% rel.

5

1 roztok, min. 3 nástřiky - Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích.

Jemnost Směrodatná odchylka sr; n = 12

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

ml

1,5

2,1

3,0

1

2

4

Počet opakovaných měření Doporučení 15

Aglomeráty (celkové množství)

16

Další vlastnosti vláken

Doporučení

17

- Žádoucí je porovnání výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích. Typická směrodatná odchylka sr přibližně 0,5 % abs. pro materiál s max. 5 % celkových aglomerátů. Žádné zvláštní požadavky. - Má se provést ověření shodnosti (sr pro n = 12). - Může se provést ověření přesnosti porovnáním výsledků zkoušek provedených v různých laboratořích.

Celkový obsah těkavin (≥ 25 %)

Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní


% abs.

0,15

0,2

0,3

2*

2

4


Max. odchylka od referenční metody 17A: ±0,5 % abs. (pokračování)

Přijatelnost alternativních metod

48

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 6 – Požadavky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků (dokončení) Číslo Název zkoušky nebo kvalitativní zkoušky parametr

18

Obsah vody (~ 25 %) Směrodatná odchylka sr; n = 12


Veličina

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,15

0,2

0,3

2*

2

4


Max. odchylka od referenční metody 18A: ±0,2 % / ±0,5 % abs. pro obsah vody pod 5 % / nad 15 %.

Přijatelnost alternativních metod 19

Obsah alkoholu a vody (~ 25 % alkoholu; metody GC/NIR) Směrodatná odchylka sr; n = 12

Výborná

Přijatelná

Mezní

% abs.

0,15

0,2

0,3

Musí být stanoven pro každé konkrétní zařízení tak, aby se dosáhlo přijatelné směrodatné odchylky. Přesnost stanovení alkoholu a vody se může ověřit porovnáním s výsledky Zkoušek 17 a 18.


Přesnost 20

Veličina

Další vlastnosti

Žádné zvláštní požadavky.

* Minimální počet opakovaných měření byl stanoven na 2, a to i v případě, kdy statistické výpočty umožňují pro úroveň shodnosti „výborná“ pouze jediné stanovení. 9.3

Příprava vzorků

9.3.1

Všeobecné zásady

9.3.1.1

Odběr vzorků nitrocelulózy

Vzorky nitrocelulózy mohou být odebírány v různých fázích její výroby, a to ve své originální formě (např. zahuštěná suspenze, nitrocelulóza zvlhčená vodou nebo alkoholem). Před započetím analýzy budou vzorky vyžadovat předběžnou úpravu. 9.3.1.2

Odstranění vody a sušení nitrocelulózy

9.3.1.2.1 Jestliže vzorek nitrocelulózy obsahuje přebytek vody (např. jde-li o zahuštěnou suspenzi), musí být tento přebytek před sušením odstraněn. Metody jsou popsány v článku 9.3.2. 9.3.1.2.2 Dříve, než bude nitrocelulóza podrobena zkouškám, musí být vysušena na úroveň vlhkosti menší než 1,0 % (měřeno metodou titrace dle Karl Fischera – Zkouška 18A). Vhodné způsoby sušení jsou popsány v článku 9.3.3. Takto vysušená nitrocelulóza se může použít při všech metodách zkoušení s výjimkou stanovení obsahu dusíku. 9.3.1.2.3 Suchá nitrocelulóza se může dále vysušit do konstantní hmotnosti (úroveň vlhkosti menší než 0,3 %; měřeno metodou titrace dle Karl Fischera – Zkouška 18A). Zavedené

49

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 metody jsou charakterizovány v článku 9.3.4. Nitrocelulóza vysušená do konstantní hmotnosti musí být použita při stanovení obsahu dusíku, ale může se použít i při dalších metodách zkoušení. 9.3.1.3

Řízení kvality u metod sušení

9.3.1.3.1 U každé zvolené metody sušení se musí před jejím použitím ověřit (verifikovat), zda je u všech předmětných druhů nitrocelulózy dosaženo příslušnou metodou požadované úrovně vlhkosti (< 1,0 % pro suchou nitrocelulózu a < 0,3 % pro nitrocelulózu sušenou do konstantní hmotnosti). 9.3.1.3.2 Verifikace se provádí stanovením zbytkového obsahu vody metodou titrace dle Karl Fischera (Zkouška 18A). U nitrocelulózy zvlhčené alkoholem se rovněž stanoví obsah zbytkového alkoholu pomocí plynové chromatografie (Zkouška 19A). 9.3.1.3.3 Všechny výsledky výše uvedených verifikací musí být zdokumentovány. 9.3.1.4

Výjimky

Zkouška při 65,5 ºC s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A) a Abelova zkouška při 76,6 ºC (Zkouška 11B) mají své vlastní postupy pro sušení vzorků. 9.3.2

Odstranění přebytečné vody

Pro odstranění přebytečné vody se může použít některá z níže uvedených metod. 9.3.2.1

Filtrace za podtlaku

Nitrocelulózová vláknina je filtrována za podtlaku s použitím buď filtrační nálevky, nebo křemenného filtračního kelímku. 9.3.2.2

Stlačení ručním šroubovým lisem

Nitrocelulózová vláknina se umístí mezi dvě vrstvy hustého filtračního papíru, který musí být čistý a bez chemických nečistot, a vloží se pod ruční šroubový lis. Na lisovaný materiál se působí přiměřeným tlakem po dobu tří minut. Může být nezbytné opakované stlačení; předtím se obnoví filtrační papír. Místo lisu mohou být použity ždímací válce. 9.3.2.3

Odstředění

Zahuštěná suspenze nitrocelulózy se odstředí za vhodných podmínek (např. při 2 000 otáčkách za minutu) v laboratorní odstředivce s odvodňovací vložkou. 9.3.3

Sušení nitrocelulózy

Pro sušení nitrocelulózy se může použít každá vhodná metoda, u které: a) bylo již dříve potvrzeno, že u všech předmětných druhů nitrocelulózy je dosaženo úrovně vlhkosti menší než 1,0 % (měřeno metodou titrace dle Karl Fischera – Zkouška 18A); b) je teplota a doba skladování dostatečně nízká, resp. krátká, aby se zabránilo významnému rozkladu nitrocelulózy. Za přijatelné hodnoty se považuje maximální teplota 80 ºC s dobou skladování nepřesahující dvě hodiny. Při nižší teplotě jsou přípustné delší doby skladování, např. šest hodin při 70 ºC nebo dvacet hodin při 60 ºC. Jestliže se po sušení vyskytnou chomáče vláken, je žádoucí jejich rozrušení jemným drhnutím.

50

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Doporučené metody sušení nitrocelulózy a její další skladování jsou popsány v článcích 9.3.3.1 až 9.3.3.3. 9.3.3.1

Sušení v sušárně při teplotě od 60 ºC do 80 ºC

Vlhká nitrocelulóza se nanese na papírovou nebo hliníkovou podložku (tácek) a suší se v sušárně při teplotě od 60 ºC do 80 ºC po dobu dvou hodin. 9.3.3.2

Sušení v horkovzdušné sušárně při 65 ºC

Vlhká nitrocelulóza se vloží do válcovitého pouzdra, které je na jedné straně otevřené a na druhé opatřené sítkem (perforací). Pouzdro se umístí do horkovzdušné sušárny, kterou proudí vzduch o teplotě (65 ± 10) ºC při tlaku 100 kPa až 200 kPa, a to po dobu nejméně 15 minut. 9.3.3.3

Skladování suché nitrocelulózy

Vysušená nitrocelulóza se přenese do těsně uzavřené nádoby pro další uskladnění. Eventuálně může být uložena na papírové podložce uchovávané v sušárně při teplotě 40 ºC až 50 ºC. Takový materiál je připraven pro použití při analytických stanoveních vyžadujících suchou nitrocelulózu. 9.3.4

Sušení nitrocelulózy do konstantní hmotnosti

Suchá nitrocelulóza může být dále sušena do konstantní hmotnosti. Pro toto další sušení se může použít každá vhodná metoda, u které: a) bylo již dříve potvrzeno, že u všech předmětných druhů nitrocelulózy je dosaženo úrovně vlhkosti menší než 0,3 % (měřeno metodou titrace dle Karl Fischera – Zkouška 18A); b) je teplota a doba skladování dostatečně nízká, resp. krátká, aby se zabránilo významnému rozkladu nitrocelulózy. Za přijatelné hodnoty se považuje teplotní rozsah 95 ºC až 105 ºC (105 ºC je doporučováno jako maximum) s dobou skladování nepřesahující dvě hodiny. Doporučené metody dalšího sušení nitrocelulózy a její skladování jsou popsány v článcích 9.3.4.1 až 9.3.4.3. 9.3.4.1

Sušení v sušárně při 100 ºC

Potřebné množství suché nitrocelulózy se vloží do váženky a umístí se do sušárny nastavené na (100 ± 5) ºC na dobu 1,5 hodiny. 9.3.4.2

Sušení ve vakuové sušárně při 65 ºC

Potřebné množství suché nitrocelulózy se vloží do váženky a umístí se do sušárny nastavené na (65 ± 5) ºC a při tlaku nepřesahujícím 50 hPa se suší po dobu čtyř hodin. 9.3.4.3

Skladování nitrocelulózy vysušené do konstantní hmotnosti

Okamžitě po vyjmutí ze sušárny se váženka těsně uzavře a umístí se do exsikátoru s vysoušedlem a nechá se vychladnout na teplotu místnosti. Takový materiál je připraven pro použití při analytických stanoveních vyžadujících nitrocelulózu vysušenou do konstantní hmotnosti.

51

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4

Postupy zkoušek

9.4.1

Vizuální kontrola (Zkouška 1)

9.4.1.1

Všeobecná ustanovení

9.4.1.1.1 Význam metody

Vizuální kontrolou (Zkouška 1) se zjišťuje přítomnost cizorodých látek a nečistot, která vede ke změně zbarvení nebo jiným vizuálně pozorovatelným abnormalitám. 9.4.1.1.2 Obecné požadavky metody

Vizuální kontrola nitrocelulózy se provádí u materiálu ve stavu, v jakém byl dodán, před jeho sušením či jakýmkoliv dalším zpracováním. 9.4.1.1.3 Požadavky metody na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Nejsou žádné požadavky. 9.4.1.2

Postup zkoušky

Naváží se přibližně 150 g nitrocelulózy a v co nejtenčí vrstvě se rozprostře na čistou desku (stůl) nebo list filtračního papíru. Nitrocelulóza se pak vizuálně zkontroluje na přítomnost cizorodých látek (kovů, dřeva apod.): a) vzorky všech magnetických kovových příměsí se odeberou průchodem čistého magnetu (schopného zvednout kovovou desku o hmotnosti 500 g) nad celou plochou vzorku, přibližně 5 mm nad jeho povrchem. Veškerý přichycený materiál se následně z magnetu odstraní, zjistí se jeho hmotnost a údaj se zaznamená; b) nitrocelulóza se vizuálně zkontroluje a pinzetou se z ní vyberou všechny zbývající viditelné nečistoty (např. kousky dřeva) a zaznamená se jejich celková hmotnost. Dále se s přesností na milimetry změří měřítkem (nebo jiným vhodným měřidlem) velikost největší částice zjištěných nečistot a údaj se zaznamená. Dále se zkontroluje celkový vzhled vzorku. Nitrocelulóza má mít vláknitý charakter a bílou barvu. Povaha, hmotnost a velikost všech nečistot, další vizuální abnormality i jakékoliv změny zbarvení musí být uvedeny v protokolu o zkouškách (viz článek 9.2.6 tohoto standardu). 9.4.2

Obsah dusíku (Zkouška 2)

9.4.2.1


9.4.2.1.1 Význam zkoušky

Energetický obsah nitrocelulózy závisí na rozsahu, v jakém byly nanitrovány hydroxylové skupiny v celulóze. Stanovení obsahu dusíku je tak založeno na zjištění průměrného stupně substituce nitroesterovými skupinami a tedy energetického obsahu nitrocelulózy. Tato zkouška je povinná.

52

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Obsah dusíku je vnitřní vlastností nitrocelulózy a může být stanoven různými způsoby. U metod uvedených v tomto standardu bylo potvrzeno, že poskytují srovnatelné výsledky a pro účely tohoto standardu jsou považovány za rovnocenné. Může se použít kterákoliv z nich za podmínky, že zkušební laboratoř ověřila (verifikovala) splnění požadavků na kvalitu uvedených v článku 9.4.2.1.3. Jako preferovaná a referenční byla zvolena metoda titrace železnatými ionty (Zkouška 2A). Všechny metody pro stanovení obsahu dusíku mohou být použity i pro nitrocelulózu s přídavkem křídy, a to bez změn v postupech zkoušek. Výsledky zkoušek však musí být opraveny podle článku 9.5.3.1 tohoto standardu. 9.4.2.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení obsahu dusíku se musí použít pečlivě vysušená nitrocelulóza (s obsahem vlhkosti menším než 0,3 %), protože jinak by došlo k výraznému ovlivnění shodnosti a přesnosti metod zkoušení. I když je vzorek nitrocelulózy řádně vysušený do konstantní hmotnosti, je výsledná hodnota ovlivněna zbytkovým obsahem těkavin. V nitrocelulóze z dřevné vlákniny zpravidla zůstane ještě kolem 0,1 % zbytkové vody; v nitrocelulóze z bavlny činí tato hodnota kolem 0,2 %. Oprava takové systematické chyby by byla vcelku snadná, ale není do tohoto standardu zahrnuta, protože tato odchylka nebyla nikdy v minulosti brána v úvahu a všechny stávající specifikace jsou založeny na takovýchto „zkreslených“ hodnotách obsahu dusíku. 9.4.2.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,015 % abs. obsahu dusíku. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,020 % abs. (úroveň „mezní“), provede se metoda zkoušení s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přijatelnost alternativních metod / ověření přesnosti. Maximální odchylka výsledku použité metody od výsledku metody referenční (titrace železnatými ionty) nesmí přesáhnout 0,03 % abs. (absolutní hodnoty rozdílu mezi středními hodnotami obsahu dusíku získanými těmito dvěma metodami). Kvůli vysokým nárokům na kvalitu stanovení obsahu dusíku se doporučují další opatření pro řízení kvality. Stranou se má uložit referenční vzorek nitrocelulózy (kontrolní vzorek z jakékoliv určené výrobní série), který se pak pravidelně analyzuje a výsledky se zaznamenávají do diagramu kvality. V případě metody titrace železnatými ionty (Zkouška 2A) je navíc doporučováno zaznamenat diagram kvality faktoru ekvivalence dusíku. Všechny výsledky získané z uvedené validace obsahu dusíku se zdokumentují. 9.4.2.2

Metoda titrace železnatými ionty (Zkouška 2A)

9.4.2.2.1 Princip metody

U této metody se nitrocelulóza za stálého míchání a chlazení přidává do kádinky obsahující kyselinu sírovou. Doba nezbytná pro rozpuštění nitrocelulózy je přibližně pět minut. Nitroskupiny jsou ze vzorku uvolňovány působením silné kyseliny sírové za tvorby 53

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 kyseliny dusičné. Ta je pak za chlazení titrována roztokem buď síranu železnatého FeSO4, nebo síranu železnato-amonného (NH4)2Fe(SO4)2 v kyselině sírové jako titračního činidla. Bod ekvivalence je sledován pomocí systému s detekčními a referenčními oxidačněredukčními elektrodami. Objem titračního roztoku potřebného k dosažení bodu ekvivalence je měřítkem obsahu dusíku v nitrocelulóze. Kalibrace se provádí dusičnanem draselným. 9.4.2.2.2 Charakteristika metody

Tato metoda se při svém správném provedení (pečlivé sušení a vážení, přísná kontrola teploty během titrace) vyznačuje vysokou přesností a shodností výsledků. Přítomnost aglomerátů nitrocelulózy může přesnost a shodnost zhoršit (kvůli nedostatečnému rozpuštění shluků vláken). Teplota titračního činidla musí být buď udržována na konstantní hodnotě v rozsahu ±2 ºC s využitím termoregulace byrety či titrační místnosti, nebo objem titračního činidla musí být kompenzován měřením teploty titračního činidla v průběhu každé titrace a opravou jeho objemu na referenční teplotu. Titrační činidlo. Může se použít jak síran železnatý, tak síran železnato-amonný. Roztok síranu železnato-amonného je podstatně stabilnější po delší dobu (měsíce) a je tak pohodlnější pro práci. Použití roztoku síranu železnatého přináší na druhé straně zřetelnější bod ekvivalence (strmější náběh). Jestliže se použije správné stanovení bodu ekvivalence, nevyskytují se z hlediska shodnosti mezi oběma metodami významnější rozdíly. Elektrody. Zvolí se vhodná sestava elektrod pro detekci oxidačně-redukční titrace. Dává se přednost použití automatické titrace před manuální. 9.4.2.2.3 Chemikálie a činidla

Dusičnan draselný, čistoty analytický standard pro titraci (99,99%), práškový, sušený při 135 ºC po dobu čtyř hodin. Kyselina sírová o koncentraci min. 95 %, čistoty chemikálie pro analytické účely nebo obecné laboratorní práce. Doporučuje se i vyšší obsah kyseliny sírové (přednostně kolem 98 %) pro získání větší přesnosti stanovení. Destilovaná nebo deionizovaná s redukčními/oxidačními účinky).

voda

(bez

dusíkatých

látek

a

látek

Síran železnatý jako činidlo. 350 g až 400 g heptahydrátu síranu železnatého se rozpustí v 800 ml vody (v případě potřeby se až do úplného rozpuštění může zvýšit teplota). Následně se roztok doplní na celkový objem 2 l pomocí 1 000 ml roztoku připraveného smísením kyseliny sírové a vody v objemovém poměru 1 : 1. Síran železnato-amonný jako činidlo. 480 g až 550 g hexahydrátu síranu železnatoamonného se rozpustí v 800 ml vody (v případě potřeby se až do úplného rozpuštění může zvýšit teplota). Následně se roztok doplní na celkový objem 2 l pomocí 1 000 ml roztoku připraveného smísením kyseliny sírové a vody v objemovém poměru 1 : 1. Titrační roztok se má uchovávat v láhvi z tmavého skla nebo jiným ekvivalentním způsobem. Vzduch musí být z roztoku ihned po jeho přípravě vytěsněn probubláváním dusíkem po dobu nejméně 30 minut. Pro ochranu roztoku před oxidací vzduchem musí být nad jeho povrchem udržována vrstva dusíku nebo přidána vrstva toluenu.

54

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.2.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Potenciometrické titrační zařízení opatřené: a) kalibrovanou byretou (o objemu 10 ml až 25 ml nebo ekvivalentní) třídy přesnosti B s náplní titračního činidla. Pro dosažení dostatečné přesnosti se musí vzít v úvahu vliv teploty na přesný objem titračního činidla. Z tohoto důvodu musí být buď teplota titračního činidla udržována na konstantní hodnotě v rozsahu ±2 ºC s využitím termoregulace byrety či titrační místnosti, nebo se použije teplotní korekce roztoku, a to tak, že odečtený objem titračního roztoku se opraví na teplotu 20 ºC s využitím multiplikativního teplotního opravného faktoru FT založeného na lineárním vztahu FT = a + b × T, v daném případě FT (na 20 ºC) = 1,0112 - 0,00056 × „teplota titračního činidla ve ºC“. Tento faktor byl verifikován měřením hustoty roztoků síranů železnatého a železnato-amonného, připravených výše uvedeným způsobem, a byl shledán platným v rozsahu teplot 15 ºC až 30 ºC. Pokud se momentálně nepoužívá, má být konec pipety z důvodu ochrany proti ucpání opatřen čepičkou nebo ponořen do čisté zředěné (25%) kyseliny sírové; b) titrační nádobkou s vhodným mícháním (magnetickým nebo tyčovým) a termoregulací s termometrem nebo teplotními snímači pro sledování teploty. Takovou nádobkou je obvykle vysoká skleněná nebo jednorázová kádinka o objemu 75 ml až 150 ml. Objem kádinky je obvykle určen typem použitého titrátoru. Protože přidání titračního činidla do nádobky má exotermický charakter a samotné činidlo je citlivé na teplotu, musí být titrační kádinka opatřena chladicím pláštěm napojeným na externí kryostat nebo umístěna do ledové (nebo jiné chladicí) lázně, aby se teplota titrační nádobky udržela v předepsaném rozmezí; c) detekční a referenční elektrodou, které jsou vhodné pro detekci oxidačněredukční titrace. Zpravidla se používají tři různé sestavy:  platinová detekční elektroda a Ag/AgCl referenční elektroda v titrační kádince;  kombinovaná elektroda v titrační kádince (platinová detekční elektroda a Ag/AgCl referenční elektroda sloučené do jedné);  oddělené elektrody, kdy je platinová detekční elektroda umístěná v titrační kádince a kovová (obvykle zlatá nebo platinová) detekční elektroda je pevně instalovaná v přívodním systému titračního činidla, přičemž titrační činidlo funguje jako referenční etalon bez solného můstku (můstkem je špička byrety). Toto uspořádání brání znehodnocení referenčního systému. U prvních dvou jmenovaných sestav musí být roztok elektrolytu pravidelně obměňován. Když se elektrody nepoužívají, mají být uchovávány ponořené v kádince s čistou zředěnou (25%) kyselinou sírovou. Elektrody z ušlechtilých kovů mohou být rovněž po vysušení uloženy na vzduchu; d) titrační procesor pro titrace s indikací bodu ekvivalence v mV nebo pH-metr schopný měřit bod ekvivalence při ruční titraci v rozmezí ±1 000 mV.

55

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.2.2.5 Postup Níže popsaný postup se použije jak pro kalibraci (stanovení faktoru ekvivalence) dusičnanem draselným, tak pro stanovení obsahu dusíku v nitrocelulóze. Kalibrace má být prováděna pravidelně. Část kyseliny sírové o objemu 50 ml až 125 ml se nalije do čisté a suché titrační kádinky. Je-li to nezbytné, připojí se tyčové míchadlo. Odváží se 0,25 g až 0,50 g vzorku dusičnanu draselného nebo nitrocelulózy vysušené do konstantní hmotnosti a přidá se do titrační kádinky (eventuálně se vloží do kádinky před kyselinou sírovou). Hmotnost vzorku se označí jako WKNO3 nebo WNC a zaznamená se zaokrouhlena na nejbližší 0,1 mg. Titrace se provádí automatickou nebo manuální metodou. Metoda titrace musí vyhovovat následujícím obecným požadavkům: a) spustí se míchadlo a nastaví tak, aby promíchávání bylo intenzivní, ale nezpůsobovalo vír, který by mohl zavádět do roztoku vzduch. Míchání musí trvat po celou dobu titrace; b) titrační kádinka musí být po celou dobu titrace chlazena a/nebo vybavena termoregulací; c) titrační činidlo se automaticky nebo manuálně přidává tak, aby se teplota titračního prostředí pohybovala kolem 25 ºC. Je důležité minimalizovat výskyt dlouhých časových period (typicky delších než 30 s), po které by teplota přesáhla hodnotu 25 ºC, ale i kratších intervalů (typicky delších než 10 s) s teplotou titrační nádobky překračující 35 ºC. Teplota nesmí v žádném případě přesáhnout 40 ºC. Aby se zajistilo, že je teplota udržována v požadovaném rozpětí, musí být během manuální titrace důsledně sledováno její kolísání. U automatické titrace se monitorování teploty nevyžaduje, pokud je automatický titrátor naprogramován tak, aby přidávání titračního činidla probíhalo takovou rychlostí, při které se udržuje teplota v titrační kádince v požadovaném rozmezí; d) vzorek musí být před dosažením bodu ekvivalence úplně rozpuštěný. Doba rozpouštění bude ovlivněna především kvalitou promíchávání, velikostí vzorku, teplotou titračního prostředí a přítomností aglomerátů ve vzorku. Promíchávání má být co nejintenzivnější, ale bez vzniku vírů. Při teplotách pod přibližně 5 ºC bude nitrocelulóza potřebovat k rozpuštění mnohem delší dobu. Při přítomnosti aglomerátů ve vzorku může být před sušením potřebné jejich rozmělnění s použitím homogenizátoru nebo míchacího zařízení; e) bodu ekvivalence musí být dosaženo pomalu (s přírůstky max. 0,01 ml) a trvale (10 s nebo déle). Stanovená metoda bodu ekvivalence poskytuje této titraci nejlepší shodnost a přesnost. Nastavení bodu ekvivalence se musí provést experimentálně, protože je závislé na typu použitých elektrod. Na konci titrace se zaznamená objem titračního činidla v ml jako VT KNO3 nebo VT NC (s použitou teplotní korekcí, je-li to potřebné).

56

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.2.2.6 Výpočty

Faktor ekvivalence dusíku F roztoku se vypočítá z výsledku titrace dusičnanu draselného (KNO3) následovně: F kde

F

je

N T WKNO3 WT KNO3

-

0,13853

-

g ( N ) WKNO 3  0,13853  , VT KNO 3 ml ( T )

faktor ekvivalence dusíku [g dusíku / ml titračního činidla], dusík, titrační činidlo, hmotnost dusičnanu draselného [g], objem titračního činidla při titraci kalibračního vzorku [ml], poměr molekulových hmotností dusíku a dusičnanu draselného [1].

Obsah dusíku ve vzorku (ve hmotnostních %, zaokrouhleno na nejbližší 0,01 %) se vypočítá na základě titrace nitrocelulózy ze vztahu: Obsah dusíku [%] = 100  kde

9.4.2.3

VT NC

je

F

-

WNC

-

VT NC  F

, WNC objem titračního činidla při titraci vzorku nitrocelulózy [ml], faktor ekvivalence dusíku [g dusíku / ml titračního činidla], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g].

Metoda stanovení analyzátorem dusíku (Zkouška 2B)


Metoda stanovení analyzátorem dusíku je založena na využití komerčně dostupných analyzátorů dusíku, u kterých je obsah dusíku určován spálením vzorku v peci při asi 950 ºC za přítomnosti kyslíku a následnou redukcí oxidů dusíku na dusík. Po odstranění dalších plynných produktů absorpcí je pak množství samotného dusíku stanoveno detektorem tepelné vodivosti. Obsah dusíku se uvádí ve hmotnostních % porovnáním plochy pod píkem signálu vzorku a plochy pod píkem signálu známého standardního materiálu. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.2.3.2 Charakteristika metody

Tato metoda je velmi rychlá, vysoce automatizovaná a vhodná pro rutinní analýzy velkého počtu vzorků nitrocelulózy. Protože není založena na rozpouštění vzorku, je méně náchylná k chybám, které by mohly vzniknout v důsledku výskytu aglomerátů nitrocelulózy při některých jiných metodách zkoušek. Pro získání nezbytné shodnosti a přesnosti se vyžaduje pečlivá kalibrace a správné provedení předepsaných činností.

57

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Je-li tato metoda použita laboratoří poprvé, doporučuje se, aby výsledky získané analyzátorem dusíku byly verifikovány alternativním analytickým postupem, přednostně titrací železnatými ionty. 9.4.2.3.3 Chemikálie a činidla

Kyslík (pro spálení vzorku), čistoty velmi čistý nebo ekvivalentní, bez obsahu dusíku. Helium (nosný plyn), čistoty velmi čistý nebo ekvivalentní, bez obsahu dusíku. Metanol, bezvodý, čistoty p.a. nebo ekvivalentní. Certifikované kalibrační standardy, což jsou organické sloučeniny dusíku jako EDTA, difenylmočovina (karbanilid) nebo standardy aminokyselin o vysoké čistotě. Anorganické látky jako dusičnan draselný nejsou pro analýzu s využitím spalování vhodnými referenčními materiály, protože za daných podmínek nedochází k jejich úplnému rozkladu. Standardní vzorek nitrocelulózy, je-li vyžadován, u něhož byl obsah dusíku stanoven referenční metodou (titrací železnatými ionty). 9.4.2.3.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Přístroj pro elementární analýzu / analyzátor dusíku schopný stanovit dusík v organických vzorcích s vysokou přesností a shodností. 9.4.2.3.5 Příprava a kalibrace přístroje

Přístroj se připraví k činnosti v souladu s instrukcemi uvedenými v návodu k použití (kontrola přívodu plynů, provedení předepsané údržby, kontrola netěsností apod.). Přístroj musí být dostatečně zahřátý a stabilizovaný. Pro ověření funkčnosti přístroje se do malých staniolových kapslí naváží dva vzorky kalibračního standardu (např. EDTA) o hmotnosti (0,200 ± 0,005) g s přesností na nejbližší 0,1 mg. Horní okraj fólie se zkroutí, aby se kalibrační standard utěsnil. Uzavřené kapsle se pak umístí do dvou sousedních pozic vzorkového karuselu a provede se analýza obsahu dusíku. Slepé stanovení dusíku pro určení základní úrovně přístroje (analytický cyklus bez vzorku v peci) se provede tak, že se slepý vzorek analyzuje až do dosažení stabilní hladiny (stabilizovaného stavu) – hodnoty obsahu dusíku mají dosáhnout stabilního rozmezí ±0,005 % dusíku. Poté se analyzuje dalších tři až pět vzorků a s využitím těchto údajů se stanoví hodnota pro slepý vzorek. Kalibrace se provede tak, že se analyzuje tři až pět standardních vzorků (např. EDTA) a výsledky se využijí pro korekci odchylky přístroje (kalibraci). Hmotnost standardních vzorků má odpovídat předpokládanému obsahu dusíku ve zkoušeném druhu nitrocelulózy. Optimální hmotnost standardních vzorků pro různé kvalitativní třídy nitrocelulózy se určí při nastavení metody (zpravidla je to 0,20 g až 0,22 g EDTA). Navážení standardních vzorků do staniolové fólie, uzavření (utěsnění) fólie a analýza obsahu dusíku jsou popsány v úvodních částech tohoto článku. Pro doplňkovou kontrolu kalibrace se do malých staniolových kapslí naváží tři vzorky difenylmočoviny nebo standardního vzorku nitrocelulózy o hmotnosti (0,160 ± 0,005) g s přesností na nejbližší 0,1 mg. U nitrocelulózy se do každé kapsle přidá (0,32 ± 0,03) g bezvodého metanolu. Horní okraj fólie se zkroutí, aby se vzorek utěsnil. 58

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Uzavřené kapsle se pak umístí do vzorkového karuselu a provede se analýza obsahu dusíku. Předpokládá se, že přístroj pracuje správně, jestliže naměřený obsah dusíku je v rozmezí 0,05 % abs. ze stanoveného obsahu dusíku v difenylmočovině (přibližně 13,20 %) nebo v rozmezí 0,02 % abs. obsahu dusíku stanoveného u standardního vzorku nitrocelulózy při použití referenční metody. 9.4.2.3.6 Postup zkoušky

Do staniolových kapslí se pro požadovaný počet opakovaných měření (obvykle 7 až 9) odváží s přesností na nejbližší 0,1 mg vždy (0,160 ± 0,005) g nitrocelulózy vysušené do konstantní hmotnosti. Na horní povrch vzorku nitrocelulózy se rovnoměrně přidá (0,32 ± 0,03) g bezvodého metanolu, aby se snížila rychlost hoření a přístroj tak mohl spolehlivě reagovat. Horní okraj staniolové fólie se okamžitě po přidání metanolu zkroutí a tím se nitrocelulóza a metanol v kapsli utěsní. Kapsle se vzorkem se ručně ve směru své podélné osy stlačí tak, aby se nerozmačkala v podávacím mechanismu vzorkového karuselu a napomohlo se zvlhčení všech vláken vzorku nitrocelulózy metanolem. Uzavřené kapsle se pak umístí do vzorkového karuselu a provede se analýza obsahu dusíku. 9.4.2.3.7 Uvádění výsledků zkoušky

Obsah dusíku ve vzorku se uvádí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 %. 9.4.2.4

Metoda kalorimetrického stanovení (Zkouška 2C)


Kalorimetrické stanovení vychází ze vztahu mezi výbuchovým teplem a obsahem dusíku. V případě nitrocelulózy jsou tyto veličiny vzájemně silně závislé. Tato nepřímá metoda musí být zkalibrována přímou metodou analýzy obsahu dusíku, přednostně titrací železnatými ionty. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.2.4.2 Charakteristika metody

Výhodou kalorimetrického stanovení je použití přibližně desetkrát většího množství vzorku než u všech ostatních metod, což umožňuje analýzu reprezentativnějšího vzorku. Kromě toho není tato metoda založena na rozpouštění vzorku, proto je méně náchylná k chybám, které mohou z důvodu přítomnosti aglomerátů nitrocelulózy vzniknout u některých dalších metod zkoušek. Pro dosažení nezbytné shodnosti a přesnosti je nezbytné věnovat maximální pozornost všem detailům provozu kalorimetru. 9.4.2.4.3 Chemikálie a činidla

Dusík, čistoty větší než 99,995 %, obsahující max. 0,01 % kyslíku. Kyslík, čistý, čistoty 99,99 %. 59

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Tablety kyseliny benzoové, standardní výhřevnosti, přezkoušené. Kalibrační vzorky nitrocelulózy: nejméně sedm různých vzorků nitrocelulózy s různým obsahem dusíku pokrývajících co možná nejrovnoměrněji celý rozsah měření (např. od 12,2 % do 13,5 %). Obsah dusíku kalibračních vzorků musí být důkladně stanoven přímou metodou, přednostně referenční metodou (titrací železnatými ionty). 9.4.2.4.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Adiabatický spalovací kalorimetr se schopností spálení odváženého pevného vzorku v kalorimetrické bombě naplněné dusíkem nebo kyslíkem a ponořené do odměřeného množství vody v adiabatické komoře, přičemž musí být zaznamenáván nárůst teploty s přesností 0,001 ºC nebo vyšší. Kalorimetrická bomba o objemu přibližně 200 ml. 9.4.2.4.5 Základní kalibrace kalorimetru

Jestliže je to nezbytné pro použitý kalorimetr, musí se před kalibrací pomocí vzorků nitrocelulózy provést základní kalibrace kalorimetru za účelem stanovení vodní hodnoty (faktoru) kalorimetru. Základní kalibrace se má provádět nejméně dvakrát ročně nebo po každé opravě kalorimetru, která by mohla ovlivnit kalibraci. Vodní hodnota kalorimetru se stanoví měřením nárůstu teploty v systému způsobeného spálením známého množství standardní kyseliny benzoové v atmosféře čistého kyslíku. To se provede postupem doporučeným pro daný přístroj. Po základní kalibraci je kalorimetrický systém způsobilý pro přímé určení hodnoty výbuchového tepla z hmotnosti vzorku a zjištěného nárůstu teploty. 9.4.2.4.6 Kalibrace stanovení obsahu dusíku v nitrocelulóze

Kalibrace stanovení obsahu dusíku v nitrocelulóze se provádí pouze jednou, ale má být každý rok potvrzeno paralelní analýzou nejméně tří různých sérií nitrocelulózy (vysušené do konstantní hmotnosti) kalorimetrickou metodou a zároveň metodou referenční. Měření se u každého kalibračního vzorku nitrocelulózy musí provést nejméně čtyřikrát. U každého měření se kalorimetrická bomba nejdříve vyčistí a připraví se připojením zapalovacího drátku do držáku kelímku pod hlavou bomby. Přibližně 4 g vzorku, zváženého s přesností na 0,1 mg, se volně (bez zhutňování) vloží do bomby. Toto množství nitrocelulózy vyplní nejen kelímek, ale pokryje i spodní část bomby, čímž zajistí kontakt mezi zapalovacím drátkem a vzorkem. Bomba se poté těsně uzavře, dvakrát se profoukne dusíkem, naplní se dusíkem pod tlakem 2,5 MPa a nakonec se vloží do kalorimetru. Kalorimetrické měření se pak buď jen spustí (v automatickém režimu), nebo se provede manuálně postupem doporučeným pro daný přístroj. Tímto se získá hodnota výbuchového tepla pro každý kalibrační vzorek. Vypočítá se odpovídající lineární nebo nelineární kalibrační regresní křivka, která popisuje vztah hodnot takto stanoveného výbuchového tepla a známých hodnot obsahu dusíku. Jestliže se použije lineární kalibrační funkce (% dusíku = a + b ×výbuchové teplo), pak jsou přibližné hodnoty 5,0 % dusíku pro a a 0,0018 % dusíku / J pro b. To znamená, že typická chyba 10 J/g ve výsledcích výbuchového tepla má za následek chybu 0,018 % v obsahu dusíku. 60

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.2.4.7 Měření vzorků nitrocelulózy

Před zahájením měření se musí kalorimetr zahřát v pohotovostním režimu po dobu nejméně 15 minut (naplněný vodou, je-li to nutné) a pak se přezkouší na shodnost a přesnost. U přesnosti se ověření provede stanovením čtyřnásobnou analýzou výbuchového tepla buď standardní kyseliny benzoové, nebo referenční střeliviny. Jestliže se střední hodnota a směrodatná odchylka tohoto čtyřnásobného měření nachází v určitých mezích, mohou měření zkušebních vzorků pokračovat. U referenční střeliviny se střední hodnota nesmí lišit od referenční hodnoty o více než ±10 J/g a směrodatná odchylka nesmí překročit hodnotu 10 J/g. Na konci každé série zkoušek mají být překontrolovány funkční parametry kalorimetru a absence systematických odchylek jeho výstupních hodnot, a to dalším opakovaným měřením referenčního vzorku s použitím stejné limitu pro střední hodnotu, jak je popsáno výše. Měření zkušebních vzorků nitrocelulózy se provádí obdobně jako u kalibračních vzorků (viz článek 9.4.2.4.6). Každý zkušební vzorek nitrocelulózy (vysušený do konstantní hmotnosti) musí být měřen dvakrát. Pokud směrodatná odchylka výsledného výbuchového tepla překročí 10 J/g, musí se provést ještě třetí měření. 9.4.2.4.8 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah dusíku ve vzorku se uvádí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 % a stanoví se vložením střední hodnoty výbuchového tepla vzorku do kalibrační funkce (případně se odečte z kalibrační křivky). 9.4.2.5

Další metody (Zkouška 2D)

9.4.2.5.1 Devardova metoda

U Devardovy metody se obsah dusíku v nitrocelulóze stanoví alkalickou hydrolýzou nitrocelulózy za vzniku dusičnanových iontů, které jsou následně redukovány Devardovou slitinou na amoniak. Tato metoda zahrnuje několik kroků jako hydrolýzu nitroesterových skupin, redukci dusičnanů na amoniak, předestilování amoniaku do kyseliny sírové a zpětnou titraci přebytku kyseliny roztokem hydroxidu sodného. Zkouška musí být prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu uvedených ve STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). Je dovoleno využití automatického zařízení pro redukci/destilaci/titraci. 9.4.2.5.2 Schulze-Tiemannova metoda

Při Schulze-Tiemannova metodě je nitrocelulóza nejprve vyluhována ve směsi chloridu železnatého a kyseliny chlorovodíkové s následným stanovením množství uvolněných oxidů dusíku. Zkouška musí být prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu uvedených v TL 1376-0589. 9.4.2.5.3 Nitrometrická metoda

Při nitrometrické metodě se nitrocelulóza rozloží koncentrovanou kyselinou sírovou za přítomnosti rtuti a následně se volumetricky stanoví uvolněné plyny. Použití této metody se z důvodu bezpečnosti práce důrazně nedoporučuje (musí se manipulovat s velkým množstvím rtuti). 61

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Laboratoře mohou zkoušku provádět na své vlastní riziko za podmínky, že bude prováděna za použití činidel, přístrojů, postupu a výpočtu uvedených ve STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.3

Rozpustnost v éter-alkoholu (Zkouška 3)

9.4.3.1



Rozpustností v éter-alkoholu se rozumí procentuální podíl nitrocelulózy, který je rozpustný v éter-alkoholovém rozpouštědle. Hodnoty rozpustnosti v éter-alkoholu se používají ke kontrole: a) poměru množství pyrocelulózy a střelné bavlny ve směsích nitrocelulózy, b) čistoty pyrocelulózy (potenciální kontaminace nitrocelulózou s vysokým stupněm nitrace během zpracování), c) kvality nitrace pyrocelulózy nebo střelné bavlny (nehomogenní nitrace může vést ke snížení rozpustnosti pyrocelulózy a naopak ke zvýšení rozpustnosti střelné bavlny). Provedení této zkoušky je povinné. Hodnoty rozpustnosti v éter-alkoholu se nedají určit s velkou přesností. K dispozici jsou dvě kvantitativní metody: filtrační metoda (Zkouška 3A), která stanovuje podíl nerozpuštěné nitrocelulózy, a odpařovací metoda (Zkouška 3B) stanovující podíl rozpuštěné nitrocelulózy. Použita může být kterákoliv z těchto dvou metod za podmínky, že zkušební laboratoř pro příslušný druh nitrocelulózy ověřila (verifikovala) splnění požadavků na kvalitu uvedených v článku 9.4.3.1.3. Filtrační metoda je rychlejší, poskytuje poněkud větší shodnost a byla proto vybrána jako preferovaná metoda pro všechny druhy nitrocelulózy. Odpařovací metoda je použitelná pro střelnou bavlnu, není plně spolehlivá pro směsi nitrocelulózy (pokud není sedimentace vynucená odstřeďováním) a nedoporučuje se pro pyrocelulózu. Pro nitrocelulózu s přídavkem křídy může být bez změn zkušebních postupů použita odpařovací metoda. U filtrační metody se při použití filtru ze skleněných mikrovláken (zachycuje se na něm křída) vyžaduje oprava na obsah křídy nebo úprava postupu zkoušky. 9.4.3.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení rozpustnosti v éter-alkoholu se použije nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. Kvalita obou rozpouštědel (dietyléteru a etylalkoholu) může podstatným způsobem ovlivnit výsledek zkoušky. Odchylky od požadavků na jejich čistotu, uvedených ve článcích 9.4.3.2.3 a 9.4.3.3.3 (jiné koncentrace, přítomnost denaturačního rozpouštědla v etylalkoholu, další stabilizátory či inhibitory peroxidů v dietyléteru), jsou přípustné pouze v případě, když jsou dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce. Mnoho dodavatelů nitrocelulózy používá rozpouštědla ze sousedících zařízení pro výrobu střelivin, kde tato rozpouštědla jsou destilována a/nebo denaturována na místě, takže mají různou kvalitu. Kromě toho existuje mnoho komerčních jakostních tříd obou rozpouštědel, které se mohou v různých zemích lišit. V některých zemích může být rovněž 62

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 obtížné získat absolutní etylalkohol bez denaturační látky. U dietyléteru může být inhibice tvorby peroxidů (jako bezpečnostního požadavku) docíleno různými aditivy/stabilizátory. 9.4.3.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Rozpustnost pyrocelulózy (obsah dusíku od 10,0 % do 12,75 %) Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,11 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,15 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přijatelnost (Zkouška 3A).

alternativních

metod.

Přípustná

je

pouze

filtrační

metoda

Rozpustnost směsí nitrocelulózy a rovnoměrně nitrované nitrocelulózy (obsah dusíku od 12,75 % do 13,0 %) Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,6 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 1,0 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přijatelnost alternativních metod / ověření přesnosti. Střední hodnoty rozpustnosti v éter-alkoholu získané filtrační metodou (referenční metoda) a odpařovací metodou (alternativní metoda) se nemají lišit o více než 1,5 % abs. Rozpustnost střelné bavlny (obsah dusíku větší než 13,0 %) Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,3 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,5 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přijatelnost alternativních metod / ověření přesnosti. Střední hodnoty rozpustnosti v éter-alkoholu získané filtrační metodou (referenční metoda) a odpařovací metodou (alternativní metoda) se nemají lišit o více než 0,5 % abs. Všechny výsledky získané z uvedené validace rozpustnosti v éter-alkoholu se zdokumentují. 9.4.3.2

Filtrační metoda (Zkouška 3A)


Nitrocelulóza je rozpouštěna v éter-alkoholovém rozpouštědle daného složení při definované teplotě (20 ± 5) ºC. Nerozpuštěná část nitrocelulózy se pak vyhodnotí odfiltrováním, následným sušením a určením hmotnosti zbytku. Postup zkoušky je podobný jako u Metody B uvedené ve STANAG 4178, Ed. 1, článek 4.9 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.3.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá.

63

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 U kvalitativních tříd nitrocelulózy s neobvyklými charakteristikami rozpouštění, např. v důsledku velmi vysokého obsahu aglomerátů nebo nezvykle širokého rozdělení obsahu dusíku, může být nezbytné použít zvláštní úpravu postupu, např. rozmělnění vzorku nebo prodloužená doba rozpouštění. Kritickým krokem je filtrace: a) zásadní je použití předepsaného typu filtru, protože pokud nerozpuštěný podíl nitrocelulózy obsahuje malá nebo dokonce částečně koloidní vlákna, tak ta mohou projít filtrem s většími póry a tím ovlivnit výsledek zkoušky. Proto se musí použít filtry s dostatečně malou velikostí pórů. Doporučují se filtry ze skleněných mikrovláken s pórovitostí menší než 3 μm. Jiné typy filtrů, např. křemenné nebo Goochovy kelímky s pórovitostí G4, G3 nebo dokonce G2 se nedoporučují – jejich použití je povoleno pouze v případě, kdy je dohodnuto mezi odběratelem a výrobcem a uvedeno ve smlouvě nebo objednávce; b) některé druhy nitrocelulózy mají tendenci ucpávat filtr a mohou vyžadovat použití předfiltračních pomůcek, jako je např. keramická vlna, k zamezení příliš dlouhé doby filtrace (ta nemá přesáhnout 2 min); c) je důležité pečlivě přenést veškerý pevný obsah rozpouštěcí baňky do kelímku a poté řádně propláchnout vnitřek baňky čerstvým promývacím rozpouštědlem. Až je přenesení hotovo, kelímek se má za podtlaku dostatečně promýt čerstvým promývacím rozpouštědlem, aby se odstranil veškerý zbývající éter-alkoholový roztok obsahující rozpuštěnou nitrocelulózu. 9.4.3.2.3 Chemikálie a činidla

Etylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce. Doporučený obsah mezi 94,7 obj. % až 96,4 obj. % (nebo mezi 92,0 hm. % až 94,7 hm. %), bez přidaného denaturačního činidla. Jestliže smluvní dohoda nebo zákonné předpisy požadují užití jiné jakostní třídy etylalkoholu a/nebo použití denaturační látky, musí se zdokumentovat obsah alkoholu, stejně jako druh a obsah denaturačního činidla. Dietyléter, nejméně 99%, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní (je-li to požadováno, pak s 2 % etylalkoholu jako stabilizátoru a/nebo 10 ppm butylhydroxytoluenu jako inhibitoru) nebo podle požadavků smluvní dohody. Promývací rozpouštědlo, směs (v objemovém poměru 2 : 1) dietyléteru a etylalkoholu. 9.4.3.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Baňka (obvykle Erlenmeyerova) o objemu mezi 250 ml až 300 ml, uzavřená zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. Mechanická třepačka. Filtrační kelímek skládající se z Goochova nebo křemenného kelímku s filtrem ze skleněných mikrovláken a předfiltrační pomůckou (je-li vyžadována): a) Goochův nebo křemenný kelímek je nezbytný pouze jako podpůrný prostředek pro filtr ze skleněných mikrovláken, proto se může použít kelímek jakékoliv pórovitosti. Doporučují se kelímky hrubé nebo G2 s pórovitostí 40 μm až 60 μm, vnitřním průměrem 42 mm a objemem 50 ml; 64

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 b) filtr ze skleněných mikrovláken s pórovitostí menší než 3 μm (typu Whatman 934/AH nebo ekvivalentní, typicky o průměru 42,5 mm pro 50ml kelímek), umístěný v kelímku drsnou stranou nahoru; c) pokud je to potřebné, pokryje se horní strana filtru ze skleněných mikrovláken předfiltrační pomůckou, jejíž funkcí je oddálit ucpání filtru. Účinnými pomůckami byly shledány:  vlákna z křemičitanu hlinitého pro Goochovy kelímky, typu SigmaAldrich / Fluka 06416 nebo ekvivalentní;  vlákna z oxidu hlinitého pro Goochovy kelímky, typu Merck 1.15754 nebo ekvivalentní;  žáruvzdorné keramické filtry, jako je např. Kaowool od firmy Thermal Ceramics. Takové materiály jsou dostupné pouze s délkami vláken několik centimetrů, které se musí zkrátit na vhodný rozměr (na průměrnou délku vláken kolem 1 mm). Připraví se suspenze dlouhých keramických vláken ve vodě a jejich délka se zkrátí pomocí laboratorního nebo ručního řezacího/míchacího přístroje. Musí se dát pozor na to, aby nedošlo k přílišnému zkrácení vláken, protože by tak předfiltrační pomůcka ztratila svou schopnost chránit filtr ze skleněných mikrovláken. Malá část vodné suspenze keramických vláken pak může být za podtlaku přenesena na horní část filtru, čímž tam vytvoří filtrační rohož silnou asi 1 cm. Jestliže se mají použít keramická vlákna ošetřená lubrikačními prostředky, musí se před jejich použitím lubrikanty extrahovat vymytím promývacím rozpouštědlem. Takto připravený kelímek se promyje 50 ml promývacího rozpouštědla a poté se vysuší v sušárně při teplotě 65 ºC až 105 ºC po dobu nutnou k dosažení konstantní hmotnosti. Nakonec se kelímek ochladí na teplotu okolí a až do okamžiku použití se uchová v exsikátoru. Podtlaková filtrační nálevka opatřená adaptérem pro filtrační kelímek. Střička. Sušárna udržující teplotu 65 ºC až 105 ºC. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.3.2.5 Postup zkoušky

Do baňky se odváží přibližně 1 g suché nitrocelulózy a s přesností na nejbližší 0,1 mg se zaznamená jako WNC. Do baňky se přidá 75 ml etylalkoholu a vše se ručně protřepe, aby veškerá nitrocelulóza byla provlhčená. Pak se do baňky přidá 150 ml dietyléteru, baňka se uzavře a třepe se minimálně dvě hodiny při teplotě okolí (20 ± 5) ºC na mechanické třepačce. Přítomnost aglomerátů může vyžadovat delší doby rozpouštění. Suchý filtrační kelímek se zváží na analytických váhách a s přesností na nejbližší 0,1 mg se zaznamená jako WFC1. Kelímek se vloží do filtrační nálevky vybavené odpovídajícím držákem kelímku. Použije se mírný podtlak. Kapalina nad usazeninou se zdekantuje do kelímku, kam se pak s pomocí promývacího rozpouštědla ve střičce kvantitativně převede i zbývající nitrocelulóza. 65

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Poté se kelímek alespoň třikrát promyje promývacím rozpouštědlem. Filtrační kelímek musí být ponechán ve vakuu, aby se odpařila většina rozpouštědel. Následně se kelímek suší v sušárně při teplotě 65 ºC až 105 ºC po dobu nutnou k dosažení konstantní hmotnosti. Vysušený kelímek se ochladí v exsikátoru na teplotu okolí. Nakonec se kelímek zváží na analytických vahách a hmotnost se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamená jako WFC2. 9.4.3.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Rozpustnost nitrocelulózy v éter-alkoholu se uvádí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší procento a stanoví se z přírůstku hmotnosti kelímku:  (W  WFC1 )  Rozpustnost v éter-alkoholu [%] = 100  1  FC 2 , WNC  

kde

9.4.3.3

WFC1 WFC2

je -

WNC

-

hmotnost prázdného filtračního kelímku [g], hmotnost filtračního kelímku a nerozpuštěné nitrocelulózy [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g].

Odpařovací metoda (Zkouška 3B)


Nitrocelulóza se rozpustí v éter-alkoholovém rozpouštědle daného složení při definované teplotě (20 ± 5) ºC. Po sedimentaci nerozpuštěného podílu se stanovení rozpuštěné frakce nitrocelulózy provede odebráním poměrné části čiré kapaliny nad usazeninou, následným odpařením rozpouštědla a nakonec určením hmotnosti zbytku. Postup zkoušky je podobný jako u metody popsané ve STANAG 4178, Ed. 1, článek 4.2 až 4.6 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.3.3.2 Charakteristika metody

Odpařovací metoda je z hlediska provedení obtížnější a časově náročnější než metoda filtrační. Nejkritičtějším krokem této metody je sedimentace. Její dřívější varianty používaly krátké doby usazování kolem 30 min mající za následek neúplnou sedimentaci a tudíž nevyrovnané výsledky (protože v posuzované kapalině jsou obsaženy nejen rozpuštěné podíly, ale i část nerozpuštěných složek). Proto zde popisovaná odpařovací metoda si stanovuje jako podmínku úplné usazení nerozpustných podílů, což vyžaduje buď mnohem delší doby usazování, nebo přednostně urychlenou sedimentaci pomocí odstředivky. 9.4.3.3.3 Chemikálie a činidla

Etylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce. Doporučený obsah mezi 94,7 obj. % až 96,4 obj. % (nebo mezi 92,0 hm. % až 94,7 hm. %), bez přidaného denaturačního činidla. Jestliže smluvní dohoda nebo zákonné předpisy požadují užití jiné jakostní třídy etylalkoholu a/nebo použití denaturační látky, musí se zdokumentovat obsah alkoholu, stejně jako druh a obsah denaturačního činidla.

66

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Dietyléter, nejméně 99%, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní (je-li to požadováno, pak s 2 % etylalkoholu jako stabilizátoru a/nebo 10 ppm butylhydroxytoluenu jako inhibitoru) nebo podle požadavků smluvní dohody. 9.4.3.3.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Baňka nebo odstředivková zkumavka o objemu 250 ml až 300 ml, uzavřená zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. Mechanická třepačka. Odstředivka, je-li požadována. Odpařovací nádobka, např. kovová nádobka (o přibližné výšce 50 mm a průměru 90 mm) nebo 125ml Erlenmeyerova baňka nebo ekvivalentní. Vyhřívaná plocha o teplotě 50 ºC až 100 ºC nebo sušárna s teplotou (65 ± 5) ºC. Sušárna s teplotou (100 ± 5) ºC nebo (135 ± 5) ºC. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.3.3.5 Postup zkoušky

Do baňky (nebo do odstředivkové zkumavky, jestliže se sedimentace provádí za pomoci odstřeďování) se odváží přibližně 2 g suché nitrocelulózy. Její hmotnost se zaznamená s přesností na nejbližší 0,1 mg jako WNC. Do baňky (nebo odstředivkové zkumavky) se přidá 75 ml etylalkoholu, vše se uzavře zátkou odolnou vůči rozpouštědlu a ručně protřepe, aby veškerá nitrocelulóza byla provlhčená. Potom se do baňky (nebo odstředivkové zkumavky) přidá 150 ml dietyléteru, baňka se uzavře a třepe se minimálně dvě hodiny při teplotě okolí (20 ± 5) ºC na mechanické třepačce. Přítomnost aglomerátů může vyžadovat delší doby rozpouštění. Baňka (nebo odstředivková zkumavka) se vyjme z třepačky. Nerozpuštěná nitrocelulóza se nechá usadit buď stáním po dobu nejméně 12 hodin, nebo přednostně odstředěním. V druhém případě se odstředivková zkumavka umístí do odstředivky a odstřeďování probíhá až do okamžiku, kdy se nerozpuštěná nitrocelulóza zcela usadí, což v závislosti na typu odstředivky vyžaduje přibližně 2 500 otáček/min až 4 000 otáček/min po dobu 5 min až 15 min. Suchá odpařovací nádobka se zváží na analytických vahách a hodnota se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamená jako WFC1. 50ml poměrná část čiré kapaliny nad usazeninou se pomocí odměrného válce nebo pipety odebere a přenese do odpařovací nádobky. Odpařovací nádobka včetně svého obsahu se umístí na vyhřívanou plochu o teplotě 50 ºC až 100 ºC nebo do sušárny s teplotou (65 ± 5) ºC na dobu nejméně 5 minut pro odpaření části dietyléteru. Pak se pomalým přidáváním 10 ml destilované vody při ručním protřepávání vysráží nitrocelulóza. Následně se obsah na vyhřívané ploše odpaří do sucha. Odpařovací nádobka se přenese do sušárny a suší se po dobu 1,5 hodiny při teplotě (100 ± 5) ºC, případně po dobu 30 min při teplotě (135 ± 5) ºC. Poté se ochladí v exsikátoru na teplotu okolí. 67

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Na závěr se odpařovací nádobka zváží na analytických vahách a hmotnost se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamená jako WFC2. Slepé stanovení se musí provést vždy při změně rozpouštědla. Použijí se při něm stejné poměry chemických činidel i stejné postupy a operace jako při analýze vzorku. Jakýkoliv zbytek získaný při slepém stanovení se musí odečíst od zbytku zjištěného při samotném stanovení. 9.4.3.3.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Rozpustnost nitrocelulózy v éter-alkoholu se uvádí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší procento a stanoví se z přírůstku hmotnosti odpařovací nádobky: Rozpustnost v éter-alkoholu [%] = 100  4,5  kde

WFC1 WFC2 WNC 4,5

je -

(WFC 2  WFC1 ) , WNC

hmotnost prázdné odpařovací nádobky [g], hmotnost odpařovací nádobky a nitrocelulózy [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], koeficient poměrného množství odebrané kapaliny (225 ml / 50 ml) [1].

9.4.4

Látky nerozpustné v acetonu (Zkouška 4)

9.4.4.1



Látkami nerozpustnými v acetonu se rozumí procentuální podíl nitrocelulózy, který je nerozpustný v acetonovém rozpouštědle. Stanovení látek nerozpustných v acetonu je zkouškou kvality a čistoty. Je měřítkem množství nitrocelulózy s nízkým obsahem dusíku. K obsahu látek nerozpustných v acetonu se připočítávají rovněž jiné nerozpustné látky jako anorganické nečistoty. Provedení této zkoušky je povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je v případě filtrace pomocí filtru ze skleněných mikrovláken, který zadržuje křídu, nezbytná oprava na obsah křídy nebo úprava postupu zkoušky. 9.4.4.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení látek nerozpustných v acetonu se použije nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. Výsledek zkoušky může být podstatným způsobem ovlivněn kvalitou obou rozpouštědel (acetonu a etylalkoholu), proto je použití rozpouštědel pouze stanovené kvality zásadní. Odchylky od požadavků na jejich čistotu, uvedených ve článku 9.4.4.2.3 (jiné koncentrace / obsahy vody, přítomnost denaturačního rozpouštědla v etylalkoholu), jsou přípustné pouze v případě, když jsou dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce. Mnoho dodavatelů nitrocelulózy používá rozpouštědla ze sousedících zařízení pro výrobu střelivin, kde tato rozpouštědla jsou destilována a/nebo denaturována na místě, takže mají různou kvalitu. Kromě toho existuje mnoho komerčních jakostních tříd obou rozpouštědel, které se mohou v různých zemích lišit. V některých zemích může být rovněž obtížné získat absolutní etylalkohol bez denaturační látky.

68

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.4.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,04 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,06 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Pokud se u určité nitrocelulózy hodnota látek nerozpustných v acetonu trvale nachází daleko pod určenou mezí a jestliže stanovená směrodatná odchylka opakovatelnosti sr nepřesahuje 0,03 % abs. (úroveň „výborná“), je přípustné provést analýzu formou jediného stanovení. Přesnost. Ověření přesnosti není u této zkoušky nezbytné. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení látek nerozpustných v acetonu, se zdokumentují. 9.4.4.2

Zkušební metoda


Nitrocelulóza se rozpustí při definované teplotě (20 ± 5) ºC v acetonovém rozpouštědle. Všechny látky, které jsou nerozpustné v acetonu, se pak vyhodnotí filtrací, následným vysušením a stanovením hmotnosti zbytku. Postup zkoušky je podobný jako u stanovení celkových nerozpustných látek, které je první částí Metody B popsané ve STANAG 4178, Ed. 1, článek 5.2 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.4.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá. Kritickým krokem je filtrace, při které je nezbytné použít stanovený typ filtru. Jestliže nerozpuštěná část nitrocelulózy obsahuje malá nebo dokonce částečně koloidní vlákna, může dojít k jejich průchodu přes větší póry filtru a tedy ovlivnění výsledku zkoušky. Proto se musí použít filtry s dostatečně malými póry. Doporučují se filtry ze skleněných mikrovláken s pórovitostí menší než 3 μm. Jiné typy filtrů, např. křemenné nebo Goochovy kelímky s pórovitostí G4, G3 nebo dokonce G2 se nedoporučují – jejich použití je povoleno pouze v případě, kdy je dohodnuto mezi odběratelem a výrobcem a uvedeno ve smlouvě nebo objednávce. 9.4.4.2.3 Chemikálie a činidla

Etylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce. Doporučený obsah mezi 94,7 obj. % až 96,4 obj. % (nebo mezi 92,0 hm. % až 94,7 hm. %), bez přidaného denaturačního činidla. Jestliže smluvní dohoda nebo zákonné předpisy požadují užití jiné jakostní třídy etylalkoholu a/nebo použití denaturační látky, musí se zdokumentovat obsah alkoholu, stejně jako druh a obsah denaturačního činidla. Aceton, nejméně 99%, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní (v případě nutnosti filtrovaný), případně podle požadavků smluvní dohody. 9.4.4.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Baňka (obvykle Erlenmeyerova) o objemu mezi 250 ml až 300 ml, uzavřená zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. 69

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Mechanická třepačka. Filtrační kelímek skládající se z Goochova nebo křemenného kelímku s filtrem ze skleněných mikrovláken a předfiltrační pomůckou (je-li vyžadována): a) Goochův nebo křemenný kelímek je nezbytný pouze jako podpůrný prostředek pro filtr ze skleněných mikrovláken, proto může mít jakoukoliv pórovitost. Doporučují se kelímky hrubé nebo G2 s pórovitostí 40 μm až 60 μm, vnitřním průměrem 42 mm a objemem 50 ml; b) filtr ze skleněných mikrovláken s pórovitostí menší než 3 μm (typu Whatman 934/AH nebo ekvivalentní, typicky o průměru 42,5 mm pro 50ml kelímek) umístěný v kelímku drsnou stranou nahoru; c) pokud je to potřebné, pokryje se horní strana filtru ze skleněných mikrovláken předfiltrační pomůckou, jejíž funkcí je oddálit ucpání filtru. Účinnými pomůckami byly shledány:  vlákna z křemičitanu hlinitého pro Goochovy kelímky, typu SigmaAldrich / Fluka 06416 nebo ekvivalentní;  vlákna z oxidu hlinitého pro Goochovy kelímky, typu Merck 1.15754 nebo ekvivalentní;  žáruvzdorné keramické filtry, jako je např. Kaowool od firmy Thermal Ceramics. Takové materiály jsou dostupné pouze s délkami vláken několik centimetrů, které se musí zkrátit na vhodný rozměr (na průměrnou délku vláken kolem 1 mm). Připraví se suspenze dlouhých keramických vláken ve vodě a jejich délka se zkrátí pomocí laboratorního nebo ručního řezacího/míchacího přístroje. Musí se dát pozor na to, aby nedošlo k přílišnému zkrácení vláken, protože by tak předfiltrační pomůcka ztratila svou schopnost chránit filtr ze skleněných mikrovláken. Malá část vodné suspenze keramických vláken pak může být za podtlaku přenesena na horní část filtru, čímž tam vytvoří filtrační rohož silnou asi 1 cm. Jestliže se mají použít keramická vlákna ošetřená lubrikačními prostředky, musí se před jejich použitím lubrikanty extrahovat vymytím promývacím rozpouštědlem. Takto připravený kelímek se promyje 50 ml acetonu a vysuší se v sušárně při teplotě 65 ºC až 105 ºC po dobu nutnou k dosažení konstantní hmotnosti. Nakonec se kelímek ochladí na teplotu okolí a až do okamžiku použití se uchová v exsikátoru. Podtlaková filtrační nálevka opatřená adaptérem pro filtrační kelímek. Střička. Sušárna udržující teplotu 65 ºC až 105 ºC. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.4.2.5 Postup zkoušky

Do baňky se odváží přibližně 2 g suché nitrocelulózy. Její hmotnost se zaznamená s přesností na nejbližší 0,1 mg jako WNC. Přidá se 10 ml etylalkoholu (pro rovnoměrné zvlhčení materiálu) a pak 150 ml acetonu. Baňka se těsně uzavře zátkou odolnou vůči rozpouštědlu.

70

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Baňka se třepe při teplotě okolí (20 ± 5) ºC na mechanické třepačce až do doby, kdy je rozpouštění ukončeno (obvykle alespoň 30 min). Přítomnost aglomerátů může vyžadovat delší doby rozpouštění. Roztok v baňce se před filtrací může nechat usadit po dobu 15 min až 30 min. Urychlí to filtraci, ale nezmění výsledek. Suchý filtrační kelímek se zváží na analytických vahách a s přesností na nejbližší 0,1 mg se zaznamená jako WFC1. Kelímek se vloží do filtrační nálevky vybavené odpovídajícím držákem kelímku. Použije se mírný podtlak. Roztok se vlije do kelímku. Veškerý zbytek v baňce se přenese do kelímku pomocí několikerého vypláchnutí malým množstvím acetonu. Filtrační kelímek musí být ponechán ve vakuu, aby se odpařila většina rozpouštědel. Následně se kelímek suší v sušárně při teplotě 65 ºC až 105 ºC po dobu nutnou k dosažení konstantní hmotnosti. Vysušený kelímek se ochladí v exsikátoru na teplotu okolí. Nakonec se kelímek zváží na analytických vahách a hmotnost se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamená jako WFC2. 9.4.4.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Látky nerozpustné v acetonu se uvádí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 % a stanoví se z přírůstku hmotnosti kelímku: Látky nerozpustné v acetonu [%] = 100  kde

WFC1 WFC2 WNC

je -

(WFC 2  WFC1 ) , WNC

hmotnost prázdného filtračního kelímku [g], hmotnost filtračního kelímku a nitrocelulózy [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g].

9.4.5

Chemická stabilita – stabilitní zkoušky při 132 ºC (Zkouška 5)

9.4.5.1



Chemická stabilita je nejdůležitější vlastností z hlediska bezpečnosti, protože ukazuje, zda daná série nitrocelulózy může být bezpečně skladována a přepravována, nebo nikoliv. Provedení této zkoušky je povinné. Chemická stabilita může být stanovena buď jednou ze stabilitních zkoušek při 132 ºC (zkoušky typu Bergmann-Junk – Zkoušky 5A/5B/5C), nebo metylvioleťovou zkouškou při 134,5 ºC (Zkouška 6). Stabilitní zkoušky při 132 ºC umožňují spolehlivější a reprodukovatelnější kvantitativní hodnocení chemické stability než metylvioleťová zkouška při 134,5 ºC.

71

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 7 – Stabilitní zkoušky při 132 ºC Zkouška 5A Zkouška 5B Standardní Rozšířená Bergmann-Junkova Bergmann-Junkova zkouška zkouška STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1)

Zkouška 5C Bergmann-JunkSiebertova zkouška

Hloubka ponoření zkumavky

150 mm

200 mm

Absorpční zařízení

Válcovité skleněné duté nástavce s víčky

Skleněné kulovité nástavce

20 ml vody

50 ml vody s 3% H2O2

Související standard

Kapalinový uzávěr absorpčního zařízení Zahřívané vzorky

TL 1376-0589

Ano

Ne

Ano

Titrační postup

Přímá titrace hydroxidem sodným

Přidání HCl, zpětná titrace hydroxidem sodným

Přímá titrace hydroxidem sodným

Použitelnost pro druhy nitrocelulózy

Pouze bez přídavku křídy

Všechny

Pouze bez přídavku křídy

Rozdíly mezi jednotlivými stabilitními zkouškami při 132 ºC jsou uvedeny v tabulce 7 a popsány níže. U všech tří variant stabilitní zkoušky při 132 ºC se vzorek zahřívá při této teplotě ve speciálně konstruované skleněné aparatuře po dobu dvou hodin. Rozsah rozkladu nitrocelulózy se měří prostřednictvím absorpce uvolněných oxidů dusíku ve vodě (nebo u Zkoušky 5C v roztoku peroxidu vodíku) a jejich stanovením titrací hydroxidem sodným. Zkoušky 5A a 5B se liší použitými postupy titrace. Bergmann-Junk-Siebertova zkouška využívá mírně upravenou aparaturu. Dalšími charakteristickými rysy jsou: a) metoda přímé titrace (Zkouška 5A) je variantou Bergmann-Junkovy zkoušky, která je snadnější a má lepší shodnost, ale protože nemá opravu na neutralizační účinek uhličitanu vápenatého, dá se použít pouze pro nitrocelulózu bez přídavku křídy – pro tuto aplikaci je to však metoda preferovaná; b) metoda zpětné titrace (Zkouška 5B) je propracovanější variantou BergmannJunkovy zkoušky. Obsahuje opravu na neutralizační účinek uhličitanu vápenatého v nitrocelulóze formou dodatečné analýzy nezahřívaného vzorku, přičemž zahřívaný i nezahřívaný vzorek jsou analyzovány přídavkem přebytku kyseliny chlorovodíkové a následnou zpětnou titrací roztokem hydroxidu sodného. Tato metoda se musí použít pro nitrocelulózu s přídavkem křídy, ale lze ji využít i pro běžnou nitrocelulózu, a to s ekvivalentními výsledky jako u Zkoušky 5A; c) Bergmann-Junk-Siebertova zkouška (Zkouška 5C) je, bez ohledu na odlišnou skleněnou aparaturu a kapalinový uzávěr, velmi podobná Zkoušce 5A. Obě 72

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 zkoušky používají metodu přímé titrace, nejsou použitelné pro nitrocelulózu s přídavkem křídy a poskytují podobné výsledky. 9.4.5.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stabilitní zkoušku při 132 ºC se musí použít nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. 9.4.5.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Protože výsledky zkoušek jsou silně závislé na zkušební teplotě, má být teplota zkušebního termostatu pravidelně kontrolována (a v případě nutnosti korigována) teploměrem kalibrovaným certifikovanou laboratoří. Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí u stabilitní zkoušky při 132 ºC překročit 0,04 ml 0,1M roztoku NaOH na 1 g nitrocelulózy. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,06 ml 0,1M roztoku NaOH na 1 g nitrocelulózy (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přesnost. Protože přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná, je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení chemické stability, i záznamy o zkušební teplotě se zdokumentují. 9.4.5.2

Stabilitní zkouška při 132 ºC – Bergmann-Junkovy zkoušky (Zkoušky 5A/5B)

9.4.5.2.1 Chemikálie a činidla

Nereaktivní komerčně dodávaný tuk nebo tuk připravený rozpuštěním 35 g parafinového vosku v 65 g rozehřátého kapalného parafinu a následným ochlazením takto vzniklé směsi. Standardní titrační roztok 0,1M (nebo 0,01M pro Zkoušku 5A při manuální titraci se standardní byretou) hydroxidu sodného se stanoveným faktorem, aby byla získána přesná molarita MNaOH. Standardní titrační roztok 0,1M kyseliny chlorovodíkové (pouze pro Zkoušku 5B). Vhodný pH indikátor (při použití manuální titrace), např. metyloranž, metylčerveň, bromthymolová modř nebo směsný indikátor Tashiro. 9.4.5.2.2 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Temperační olejová (nebo jiná kapalinová) lázeň nebo temperační kovový blok (termostat) mající schopnost udržet teplotu ve zkumavkách pro zkoušky stability na hodnotě (132 ± 0,2) ºC. Teplota lázně musí být sledována kalibrovaným teploměrem nebo termočlánkem (s přesností 0,1 ºC), který je umístěn ve zkumavce naplněné inertním materiálem (např. pískem) a zkumavka je vložena do jedné z teploměrných jímek. Vnitřní průměr každé teploměrné jímky v aparatuře je (20,5 ± 0,5) mm. Hloubka ponoření zkušebních zkumavek je 150 mm. Lázeň musí být umístěna v bezpečnostním boxu s ochranným krytem. Pro vyjmutí zkumavek z lázně se doporučuje použití mechanického dálkově ovládaného zařízení. Seznam známých dodavatelů zkušebních termostatů lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. 73

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Zkumavky pro zkoušky stability, vyrobené z bezbarvého tepelně odolného skla, s vnitřním průměrem přibližně 17 mm, vnějším průměrem 19,0 mm a délkou 350 mm, opatřené absorpčními nástavci a víčky (viz obrázek 5). Seznam známých dodavatelů skleněného vybavení pro tepelné zkoušky lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. Násypka; kovová nálevka s dlouhým stonkem (k zamezení elektrostatických výbojů). Zátky ze silikonového kaučuku do zkušebních zkumavek. Skleněná nálevka o průměru přibližně 80 mm, s papírovým filtrem nebo vatou. Kónické titrační (Erlenmeyerovy) baňky o objemu 100 ml až 300 ml v závislosti na použité metodě zkoušení. Titrační byreta o objemu 10 ml až 25 ml nebo automatické potenciometrické titrační zařízení s elektrodou na měření pH a kalibrovanou byretou třídy A (pro Zkoušku 5A přednostně mikrobyrety 1 ml až 5 ml, pro Zkoušku 5B standardní byrety 10 ml až 25 ml).

Rozměry jsou uvedeny v mm, hodnoty Ø vyjadřují vnější průměry. OBRÁZEK 5 − Zkumavka pro Bergmann-Junkovu zkoušku při 132 ºC včetně absorpčního nástavce a víčka

74

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.5.2.3 Postup pro Zkoušku 5A (standardní Bergmann-Junkova zkouška)

Je zakázáno dotýkat se vzorku a vnitřku zkumavek holýma rukama. Zkouška se provádí paralelně ve dvou zkušebních zkumavkách. Dvě části vzorku nitrocelulózy, každá o hmotnosti (2 ± 0,01) g, se přenesou do zkušebních zkumavek, nejlépe pomocí násypky. S každou zkumavkou se jemně poklepe, aby se vzorek srovnal, a veškerý materiál ulpívající na stěnách zkumavek se setře dolů. Pokud nitrocelulóza zaujímá větší výšku než 5 cm, stlačí se na tuto výšku pomocí dřevěné tyčky s plochým koncem nebo skleněné tyčinky. Spoje těchto dvou zkumavek se namažou nereaktivním tukem a zasunou se do nich absorpční nástavce s víčky. Nástavce se utěsní pomocí 25 ml vody. Voda se nesmí dostat do zkumavek, jejich obsah musí zůstat suchý. Obě zkumavky se vloží do lázně a udržují se na teplotě (132 ± 0,2) ºC po dobu dvou hodin, pokud dříve nedojde ke zřetelnému vývinu dýmu. V takovém případě se zkouška okamžitě zastaví a zaznamená se doba jejich zahřívání. Zkumavky se pak opatrně vyjmou z lázně, nejlépe pomocí nějakého mechanického zařízení, a nechají se nejméně 15 minut vychladit za ochranným krytem. Při chladnutí se voda vtáhne dovnitř zkumavek. Ze zkumavek se odstraní absorpční nástavce a voda z nástavců se kvantitativně přelije do titrační baňky; nástavec a víčko se vypláchnou vodou. Do každé zkumavky se přidá přibližně 20 ml vody. Zkumavky se zazátkují a obsah se důkladně protřepe. Do filtračních nálevek se vloží vatová ucpávka, ucpávka se promyje vodou, obsah zkumavek se spláchne na filtry a filtrát se přes vatovou ucpávku přefiltruje do příslušných titračních baněk. Nitrocelulóza ve filtračních nálevkách se důkladně promyje vodou. Roztoky v baňkách se pak titrují roztokem hydroxidu sodného (0,1M při automatické potenciometrické titraci a 0,01M při ruční titraci) do bodu ekvivalence, který je detekován buď potenciometricky (při automatické titraci), nebo barevnou změnou přidaného pH indikátoru. Velikost objemu 0,1M standardního roztoku hydroxidu sodného v mililitrech se zaznamená jako VNaOH. Množství mililitrů 0,1M roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného na jeden gram nitrocelulózy se vypočítá ze vzorce: ml 0,1M NaOH / 1 g nitrocelulózy = 5 × VNaOH × MNaOH, kde

MNaOH VNaOH5

je molární koncentrace roztoku hydroxidu sodného [mol/l], objem spotřebovaného roztoku hydroxidu sodného [ml], 10 / hmotnost části vzorku nitrocelulózy = 10/2 g = 5 [g-1] (10 je konverzní faktor pro uvádění výsledků v ml 0,1M roztoku NaOH místo 1M roztoku NaOH).

9.4.5.2.4 Postup pro Zkoušku 5B (rozšířená Bergmann-Junkova zkouška)

Je zakázáno dotýkat se vzorku a vnitřku zkumavek holýma rukama. Zkouška se provede paralelně se dvěma částmi vzorku nitrocelulózy, které jsou zahřívány při 132 ºC, a se dvěma slepými vzorky nitrocelulózy, které jsou ponechány na teplotě okolí. 75

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Čtyři části vzorku nitrocelulózy, každá o hmotnosti (2 ± 0,01) g, se přenesou do zkušebních zkumavek, nejlépe pomocí násypky. S každou zkumavkou se jemně poklepe, aby se vzorek srovnal, a veškerý materiál ulpívající na stěnách zkumavek se setře dolů. Pokud nitrocelulóza zaujímá větší výšku než 5 cm, stlačí se na tuto výšku pomocí dřevěné tyčky s plochým koncem nebo skleněné tyčinky. Dvě z těchto zkumavek se odloží stranou pro slepé stanovení. Spoje dvou zkušebních zkumavek se namažou nereaktivním tukem a zasunou se do nich absorpční nástavce s víčky. Nástavce se uzavřou pomocí 25 ml vody. Voda se nesmí dostat do zkumavek, jejich obsah musí zůstat suchý. Obě zkumavky se vloží do lázně a udržují se na teplotě (132 ±0,2) ºC po dobu dvou hodin, pokud dříve nedojde ke zřetelnému vývinu dýmu. V takovém případě se zkouška okamžitě zastaví a zaznamená se doba zahřívání. Zkumavky se pak opatrně vyjmou z lázně, nejlépe pomocí nějakého mechanického zařízení, a nechají se nejméně 15 minut vychladit za ochranným krytem. Při chladnutí se voda vtáhne dovnitř zkumavek. Ze zkušebních zkumavek se odstraní absorpční nástavce a voda z nástavců se kvantitativně přelije do titrační baňky; nástavec a víčko se vypláchnou vodou. Do všech zkušebních zkumavek i zkumavek se slepými vzorky se přidá 5 ml 0,1M kyseliny chlorovodíkové a přibližně 20 ml vody. Zkumavky se zazátkují a obsah se protřepává po dobu tří minut. Do čtyř filtračních nálevek se vloží vatová ucpávka, ucpávka se promyje vodou, obsah zkumavek se spláchne na filtry a filtrát se přes vatovou ucpávku přefiltruje do příslušných titračních baněk. Nitrocelulóza ve filtračních nálevkách se důkladně promyje vodou. Roztoky v baňkách se pak titrují 0,1M roztokem hydroxidu sodného do bodu ekvivalence, který je detekován buď potenciometricky (při automatické titraci), nebo barevnou změnou přidaného pH indikátoru. Objem standardního roztoku hydroxidu sodného v ml se zaznamená jako VS pro zahřívané vzorky a VB pro nezahřáté slepé vzorky. Množství mililitrů 0,1M roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného na jeden gram nitrocelulózy se vypočítá ze vzorce: ml 0,1M NaOH / 1 g nitrocelulózy = 5 × MNaOH × (VS – VB), kde

MNaOH VS

je -

VB

-

5

-

molární koncentrace roztoku hydroxidu sodného [mol/l], objem roztoku hydroxidu sodného pro zahřívaný vzorek [ml], objem roztoku hydroxidu sodného pro nezahřátý slepý vzorek [ml], 10 / hmotnost části vzorku nitrocelulózy = 10/2 g = 5 [g-1] (10 je konverzní faktor pro uvádění výsledků v ml 0,1M roztoku NaOH místo 1M roztoku NaOH).

9.4.5.2.5 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Chemická stabilita nitrocelulózy může být uváděna jako množství mililitrů 0,1M roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného na jeden gram nitrocelulózy, jako miligramy 76

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 dusíku uvolněného z jednoho gramu vzorku nebo jako mililitry oxidů dusíku uvolněných z jednoho gramu vzorku. Jako výsledek zkoušky se primárně uvádí množství mililitrů 0,1M roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného na jeden gram nitrocelulózy se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 ml. Množství miligramů dusíku uvolněného z jednoho gramu nitrocelulózy (zaokrouhleno na nejbližší 0,01 %) se vypočítá podle vzorce: mg dusíku / 1 g nitrocelulózy = ml 0,1M NaOH / g nitrocelulózy × 1,4 kde

1,4

je

0,1 × molekulová hmotnost dusíku = 1,4 [mg/mmol] (vychází se z předpokladu, že oxidy dusíku se uvolňují jako NO; 1 ml 0,1M roztoku NaOH je pak ekvivalentní 0,1 mmol NO neboli 1 mmol = 1,4 mg dusíku).

Množství mililitrů oxidů dusíku uvolněných z jednoho gramu nitrocelulózy (objem při 0 ºC a 101,3 kPa) se vypočítá ze vztahu: ml NO / 1 g nitrocelulózy = ml 0,1M NaOH / g nitrocelulózy × 2,24 kde

9.4.5.3

2,24

je

0,1 × 22,4 ml/mmol = 2,24 [ml/mmol] (vychází se z předpokladu, že oxidy dusíku se uvolňují jako NO a že NO je ideálním plynem; 1 mol ideálního plynu zaujímá při 0 ºC a 101,3 kPa objem 22,4 l; 1 ml 0,1M NaOH odpovídá 0,1 mmol NO).

Stabilitní zkouška při 132 ºC – Bergmann-Junk-Siebertova zkouška (Zkouška 5C)

9.4.5.3.1 Chemikálie a činidla

Nereaktivní komerčně dodávaný tuk. Peroxid vodíku, 3% vodný roztok. Standardní titrační roztok 0,1M (nebo 0,01M při manuální titraci se standardní byretou) hydroxidu sodného se stanoveným faktorem, aby byla získána přesná molarita MNaOH. Směsný pH indikátor Tashiro (pro manuální titraci), připravený rozpuštěním 100 mg metylčerveně a 50 mg metylenmodři ve 100 ml 98% etylalkoholu. 9.4.5.3.2 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Temperační olejová (nebo jiná kapalinová) lázeň nebo temperační kovový blok (termostat) mající schopnost udržet teplotu ve zkumavkách pro zkoušky stability na hodnotě (132 ±0,2) ºC. Teplota lázně musí být sledována kalibrovaným teploměrem nebo termočlánkem (s přesností 0,1 ºC), který je umístěn ve zkušební zkumavce naplněné inertním materiálem (např. pískem) a zkumavka je vložena do jedné z teploměrných jímek. Vnitřní průměr každé teploměrné jímky v aparatuře je 20 mm. Hloubka ponoření zkušebních zkumavek je 200 mm. Lázeň musí být umístěna v bezpečnostním boxu s ochranným krytem. Pro vyjmutí zkumavek z lázně se doporučuje použití mechanického dálkově ovládaného zařízení. Seznam známých dodavatelů zkušebních termostatů lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. 77

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Zkumavky pro zkoušky stability vyrobené z bezbarvého tepelně odolného skla, s vnitřním průměrem přibližně 17,6 mm, vnějším průměrem 19,0 mm a délkou 270 mm, opatřené kulovitými nástavci a skleněnými zátkami s otvory (viz obrázek 6). Seznam známých dodavatelů skleněného vybavení pro tepelné zkoušky lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. Násypka; kovová nálevka s dlouhým stonkem (k zamezení elektrostatických výbojů). Skleněné zátky bez otvorů. Skleněné nálevky s papírovým filtrem. Pipety 25 ml. Kónické titrační (Erlenmeyerovy) baňky o objemu přibližně 150 ml až 200 ml. Titrační byreta o objemu 10 ml až 25 ml nebo automatické potenciometrické titrační zařízení s elektrodou na měření pH a kalibrovanou byretou třídy A (přednostně mikrobyreta 2 ml až 5 ml).

Rozměry jsou uvedeny v mm, hodnoty Ø vyjadřují vnější průměry. OBRÁZEK 6 − Zkumavka pro Bergmann-Junk-Siebertovu zkoušku při 132 ºC

78

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.5.3.3 Postup zkoušky

Je zakázáno dotýkat se vzorku a vnitřku zkumavek holýma rukama. Zkouška se provede paralelně se dvěma částmi vzorku nitrocelulózy. Dvě části vzorku nitrocelulózy, každá o hmotnosti (2 ± 0,01) g, se přenesou do zkušebních zkumavek, nejlépe pomocí násypky. Spoje dvou zkušebních zkumavek se namažou nereaktivním tukem a zasunou se do nich nástavce. Nástavce se utěsní pomocí 50 ml 3% roztoku peroxidu vodíku. Roztok se nesmí dostat do zkumavek, jejich obsah musí zůstat suchý. Nástavce se volně uzavřou nenamazanými skleněnými zátkami s otvory, které mají zamezit úbytku roztoku v důsledku jeho přetečení. Otvor v zátce brání nárůstu tlaku v nástavci. Obě zkumavky se vloží do lázně a udržují se na teplotě (132 ± 0,2) ºC po dobu dvou hodin, pokud dříve nedojde ke zřetelnému vývinu dýmu. V takovém případě se zkouška okamžitě zastaví a zaznamená se doba zahřívání. Zkumavky se pak opatrně vyjmou z lázně, nejlépe pomocí nějakého mechanického zařízení, a nechají se nejméně 15 minut vychladit za ochranným krytem. Při chladnutí se roztok vtáhne do vnitřku zkumavek. Zátky s otvory se nahradí standardními zátkami bez otvorů. Roztok se pak střídavě přelévá mezi zkumavkou a nástavcem za neustálého protřepávání a naklápění po dobu tří až pěti minut. Potom se roztok co nejúplněji přelije bez demontáže skleněné aparatury do zkumavky. Opatrně se odstraní zátka, aby se zkontroloval zápach oxidů dusíku. Jestliže se žádný zápach nezjistí, nástavec může být ze zkumavek odstraněn. Roztok z každé zkumavky se společně se zbývajícím roztokem z příslušného nástavce přefiltruje přes papírový filtr do baňky. 25 ml každého filtrátu se odpipetuje do příslušných titračních baněk. Roztoky v baňkách se následně titrují roztokem hydroxidu sodného (0,1M při automatické potenciometrické titraci a 0,01M při manuální titraci) do bodu ekvivalence, který je detekován buď potenciometricky (při automatické titraci), nebo barevnou změnou přidaného pH indikátoru. Objem standardního roztoku hydroxidu sodného v ml se zaznamená jako VNaOH. 9.4.5.3.4 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Při Bergmann-Junk-Siebertově zkoušce se chemická stabilita nitrocelulózy uvádí jako množství mililitrů 0,01M roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného na jeden gram nitrocelulózy se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 ml a vypočítá se podle vzorce: ml 0,01M NaOH / 1 g nitrocelulózy = 100 × MNaOH × VNaOH, kde

MNaOH VNaOH100

je molární koncentrace roztoku hydroxidu sodného [mol/l], objem spotřebovaného roztoku hydroxidu sodného [ml], 100 × poměrná část objemu filtrátu (50 ml / 25 ml) / hmotnost části vzorku nitrocelulózy = 100 × 2/2 g = 100 [g-1] (100 je konverzní faktor pro uvádění výsledků v ml 0,01M roztoku NaOH místo 1M roztoku NaOH).

79

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.6 Chemická stabilita – metylvioleťová zkouška při 134,5 ºC (Zkouška 6) 9.4.6.1



Metylvioleťová zkouška při 134,5 ºC (Zkouška 6) je alternativní metodou pro hodnocení chemické stability nitrocelulózy, přestože je poněkud méně spolehlivá a reprodukovatelná než metody stabilitní zkoušky při 132 ºC. Tato zkouška je použitelná i pro nitrocelulózu s přídavkem křídy. 9.4.6.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro zkoušku se musí použít nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. 9.4.6.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Protože výsledky zkoušky jsou silně závislé na zkušební teplotě, má být teplota zkušebního termostatu pravidelně kontrolována (a v případě nutnosti korigována) teploměrem kalibrovaným certifikovanou laboratoří. Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí u zkoušky překročit 1,0 minuty (pro hodnocení shodnosti se doba zkoušky odečítá každou minutu). Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma opakovanými měřeními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 1,4 minuty (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Přesnost. Protože přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná, je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení chemické stability, i záznamy o zkušební teplotě se zdokumentují. 9.4.6.2

Zkušební metoda


Vzorek nitrocelulózy ve zkušební zkumavce, která má ke své vrchní části přichycený metylvioleťový indikátorový papírek, je zahříván na 134,5 ºC. Uvolněné oxidy dusíku reagují s papírkem. Doba do úplné změny zbarvení papírku na lososově růžové indikuje stabilitu nitrocelulózy. 9.4.6.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá, ale získané výsledky jsou pouze semikvantitativní – jednak proto, že pozorování změny zbarvení indikátorových papírků je subjektivní, jednak proto, že kvalita papírků kolísá v závislosti na dodavateli a změnách v průběhu skladování. Z výše uvedených důvodů mají být podrobnosti týkající se indikátorových papírků dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce. Seznam známých dodavatelů indikátorových papírků pro tepelné zkoušky lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha G.

80

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.6.2.3 Chemikálie a činidla

Standardizovaný metylvioleťový indikátorový papírek, přibližně 70 mm dlouhý a 20 mm široký. 9.4.6.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Temperační olejová (nebo jiná kapalinová) lázeň nebo temperační kovový blok (termostat) mající schopnost udržet teplotu ve zkumavkách pro zkoušky stability na hodnotě (134,5 ± 0,5) ºC. Teplota lázně musí být sledována kalibrovaným teploměrem nebo termočlánkem (s přesností 0,1 ºC), který je umístěn ve zkušební zkumavce naplněné inertním materiálem (např. pískem) a vložené do jedné z teploměrných jímek. Vnitřní průměr každé teploměrné jímky v aparatuře musí být (19 ± 0,5) mm. Hloubka ponoření zkušebních zkumavek musí být taková, aby nepřečnívaly o více než 7 mm nad hladinu lázně. Seznam známých dodavatelů zkušebních termostatů lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. Zkumavky pro zkoušky stability vyrobené z bezbarvého tepelně odolného skla, s vnitřním průměrem přibližně 15 mm, vnějším průměrem 18 mm a délkou 290 mm. Seznam známých dodavatelů skleněného vybavení pro tepelné zkoušky lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha H. Násypka; kovová nálevka s dlouhým stonkem (k zamezení elektrostatických výbojů). Korkové zátky, každá s jedním odvzdušňovacím otvorem o průměru 4 mm (příp. jiným otvorem se stejnou plochou průřezu). 9.4.6.2.5 Postup zkoušky

Je zakázáno dotýkat se vzorku a vnitřku zkumavek holýma rukama, při přípravě vzorku se mají použít rukavice. Zkouška se provede paralelně se dvěma částmi vzorku nitrocelulózy. Dvě části vzorku nitrocelulózy, každá o hmotnosti (2,5 ± 0,01) g, se přenesou do zkušebních zkumavek, nejlépe pomocí násypky. S každou zkumavkou se jemně poklepe, aby se vzorek srovnal, a veškerý materiál ulpívající na stěnách zkumavek se setře dolů. Pokud nitrocelulóza zaujímá větší výšku než 5 cm, stlačí se na tuto výšku pomocí dřevěné tyčky s plochým koncem nebo skleněné tyčinky. Do každé zkumavky se vertikálně umístí indikátorový papírek tak, aby jeho spodní konec byl 25 mm nad vzorkem. Zkumavky se pak uzavřou korkovými zátkami. Obě zkumavky se vloží do lázně a udržují se na teplotě (134,5 ± 0,5) ºC až do ukončení zkoušky. Pro stanovení doby zkoušky se indikátorové papírky kontrolují po prvních dvaceti minutách pobytu v lázni a pak každých pět minut až do ukončení zkoušky. Při každé kontrole změny zbarvení indikátorových papírků se zkumavky zpola vyzvednou z lázně a po kontrole se rychle vrátí zpět. Jestliže se zbarvení papírku v kterékoliv zkumavce změní na lososově růžové, zkouška se považuje za ukončenou. Zaznamená se doba zkoušky (např. jestliže se fialové zbarvení papírku úplně nezmění během 25 minut, ale dojde k tomu za 30 minut, doba zkoušky se zaznamená jako 30 minut).

81

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Je-li dosaženo uvedeného koncového bodu změny zbarvení na lososově růžové u kteréhokoliv indikátorového papírku, zkouška se zastaví. 9.4.6.2.6 Uvádění výsledků zkoušky

Chemická stabilita nitrocelulózy se uvádí jako nejkratší zjištěná doba zkoušky v minutách. 9.4.7

Stanovení obsahu popela (Zkouška 7)

9.4.7.1



Popel je definován jako zbytek po spálení nitrocelulózy a následném zpopelnění/přežíhání při zvýšených teplotách. Stanovení obsahu popela je zkouškou čistoty a vypovídá o obsahu nespalitelných nečistot. Provedení této zkoušky není povinné. Je popsána pouze jedna metoda pro stanovení obsahu popela, která však může mít několik možných způsobů želatinace/vyluhování a spálení/zpopelnění/přežíhání nitrocelulózy. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno standardní metodu stanovení obsahu popela (Zkouška 7) použít bez změn zkušebního postupu. Má však být aplikována poněkud vyšší maximální přípustná mezní hodnota obsahu popela. 9.4.7.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro zkoušku se musí použít nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. 9.4.7.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 0,04 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma stanoveními. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,06 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními. Pokud směrodatná odchylka opakovatelnosti sr nepřesahuje 0,03 % abs. (úroveň „výborná“), je přípustné provést analýzu formou jediného stanovení. Přesnost. Ověření přesnosti není u této zkoušky nezbytné. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení obsahu popela, se zdokumentují. 9.4.7.2

Zkušební metoda


Při stanovení obsahu popela je prvním krokem želatinace nebo vyluhování nitrocelulózy, následuje spálení a zpopelnění/přežíhání při vyšších teplotách a zjištění hmotnosti zbytku jako popela. Metoda je převzata ze STANAG 4178, Ed. 1, článek 2.2 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1).

82

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.7.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá. 9.4.7.2.3 Chemikálie a činidla

Tekutý parafin (nebo jiný vhodný materiál pro želatinaci nitrocelulózy, např. 5% ricinový olej v acetonu, nebo vhodný materiál pro vyluhování nitrocelulózy, např. 65% kyselina dusičná). 9.4.7.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Kelímek nebo platinová miska. Bunsenův kahan. Muflová pec s teplotou (800 ± 50) ºC, je-li potřebná. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.7.2.5 Postup zkoušky

Odváží se přibližně 2 g suché nitrocelulózy a vzorek se vsype do temperovaného kelímku o hmotnosti W1. Hmotnost vzorku se označí jako WNC a zaznamená se zaokrouhlena na nejbližší 0,01 g. Pro želatinaci nitrocelulózy se přidá dostatečně tekutý parafin (nebo jiný vhodný materiál – viz čl. 9.4.7.2.3). Směs se pozvolna zahřívá Bunsenovým kahanem až do svého vznícení. Poté se směs nechá vyhořet bez dalšího vnějšího zahřívání, až zůstane jen zuhelnatělý zbytek. Během zahřívaní je nutné se vyhnout rozstříkání kapalin. Alternativně může být nitrocelulóza vyluhována v kelímku kyselinou dusičnou. Přebytek kyseliny se pak odstraní zahřátím např. v sušárně nebo na topné desce. Dále je směs ohřívána Bunsenovým kahanem. Je třeba dát pozor, aby se směs nevznítila, čímž by došlo ke ztrátám popela. Uhlíkaté zbytky se přežíhají Bunsenovým kahanem a kelímek se nakonec vloží na jednu hodinu do muflové pece s teplotou (800 ± 50) ºC. Alternativně může být přežíhání prováděno Bunsenovým kahanem až do okamžiku, kdy nejsou zaznamenány žádné další změny v obsahu kelímku. Následně se kelímek přenese do exsikátoru, kde se ochladí na teplotu okolí a pak se zváží (hmotnost W2). Při každé změně chemických činidel se musí provést slepé stanovení, a to za stejných podmínek jako u vzorku nitrocelulózy. Jakýkoliv zbytek popela u slepého stanovení musí být odečten od množství popela zjištěného při stanovení jeho obsahu ve vzorku. 9.4.7.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah popela v nitrocelulóze (ve hmotnostních %, zaokrouhleno na nejbližší 0,01 %) se vypočítá z přírůstku hmotnosti kelímku podle vzorce: % popela = 100 × kde

W1 W2 WNC

je -

(W2  W1 ) , WNC

hmotnost prázdného kelímku [g], hmotnost kelímku a popela [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g]. 83

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.8 Stanovení obsahu pískovitých částic (Zkouška 8) 9.4.8.1


Obsah pískovitých částic je definován jako množství minerálních látek nerozpustných v horké koncentrované kyselině chlorovodíkové i horkém koncentrovaném hydroxidu sodném, které neprojdou sítem o velikosti ok 0,251 mm nebo ekvivalentním. Stanovuje se ve zbytku po stanovení obsahu popela. Stanovení obsahu pískovitých částic je zkouškou čistoty a bezpečnosti. Provedení této zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno metodu stanovení obsahu pískovitých částic (Zkouška 8) použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.8.2

Zkušební metoda


Pro stanovení pískovitých částic se zbytek po stanovení obsahu popela nejprve zahřívá s kyselinou chlorovodíkovou, zfiltruje se a spálí, pak se zahřívá s roztokem hydroxidu sodného, zfiltruje a opět spálí. Nakonec se proseje pro stanovení velikosti, množství a charakteru zachycených částic. Metoda je převzata ze STANAG 4178, Ed. 1, kapitola 3 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.8.2.2 Chemikálie a činidla

Kyselina chlorovodíková, koncentrovaná. Hydroxid sodný, 50% roztok. 9.4.8.2.3 Přístroje a zařízení

Vodní lázeň o teplotě bodu varu nebo parní lázeň nebo topná deska. Filtrační papír o průměru 9 cm. Sušárna s teplotou (100 ± 5) ºC. Bunsenův kahan. Dvě síta o průměru přibližně 5 cm a velikosti ok 0,422 mm, resp. 0,251 mm. 9.4.8.2.4 Postup zkoušky

Zbytek po stanovení obsahu popela (Zkouška 7) se vyluhuje v koncentrované kyselině chlorovodíkové na vroucí vodní lázni (nebo parní lázni nebo topné desce). Nerozpustný podíl se nechá usadit. Kyselina se zředí stejným objemem vody a zdekantuje přes filtrační papír. Nerozpustné částice se následně spláchnou na tento filtr a nádoba i filtr se promyjí horkou vodou. Filtrační papír se zachycenými částicemi se vloží do původní nádobky, vysuší v sušárně při (100 ± 5) ºC a poté se spálí a přežíhá pomocí Bunsenova kahanu až do odstranění organických částic.

84

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Pokud po spálení zbývá významné množství nerozpustného podílu, zbytek se pro odstranění lehkých křemičitých látek zahřívá po dobu 10 minut s 10 ml vroucího 50% roztoku hydroxidu sodného. Roztok se následně zředí a nerozpustný podíl pískovitých částic se separuje opatrnou dekantací, dalším zředěním a filtrací. Částice se spláchnou na filtrační papír a promývají se tak dlouho, až jsou prosté alkálií. Filtr s částicemi se vrátí do nádoby a spálí Bunsenovým kahanem. Pomocí jemného štětečku z velbloudí srsti se pískovité částice smetou a prosejí na sítě s velikostí ok 0,422 mm a následně na sítě s velikostí 0,251 mm. 9.4.8.2.5 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah pískovitých částic se uvádí jako množství a charakter částic zachycených na každém sítě. 9.4.9

Stanovení obsahu iontových nečistot (Zkouška 9)

9.4.9.1



V nitrocelulóze mohou být přítomny různé druhy iontových nečistot. Všechny metody zkoušení, popsané v této části standardu, mohou být považovány za zkoušky čistoty. Provedení této zkoušky není povinné. Pro hodnocení obsahu různých iontových nečistot (aniontů a kationtů) existuje řada metod zkoušení. Pro analýzu nitrocelulózy jsou považovány za relevantní následující metody: a) metoda iontové chromatografie (Zkouška 9A), která může být použita pro hodnocení řady různých iontových nečistot, které jsou extrahovatelné horkou vodou (okludované, obtížně rozpustné nebo chemicky vázané nečistoty mohou zůstat nezjištěné); b) metoda gravimetrického stanovení obsahu síranů (Zkouška 9B), která vyhodnocuje jen přítomnost látek obsahujících síru (kyselina sírová / sulfoestery); c) metoda titračního stanovení zbytkové kyselosti (Zkouška 9C) pro hodnocení celkových zbytkových kyselin; d) metoda titračního stanovení alkality (Zkouška 9D) vyhodnocuje celkové zbytkové alkálie. Může být použita pro stanovení množství uhličitanu vápenatého v nitrocelulóze s přídavkem křídy; e) metoda spektroskopického stanovení (Zkouška 9E) je schopná stanovit širokou škálu prvků. Může být použita pro hodnocení množství uhličitanu vápenatého v nitrocelulóze s přídavkem křídy. Všechny metody stanovení obsahu iontových nečistot mohou být u nitrocelulózy s přídavkem křídy využity bez změn zkušebních postupů. 9.4.9.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro zkoušku se musí použít nitrocelulóza vysušená na obsah vlhkosti menší než 1,0 %. 85

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.9.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků Nejsou žádné zvláštní požadavky. U všech metod analýzy obsahu iontových nečistot má být přinejmenším stanovena shodnost jako směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy. Je-li to možné a vhodné, má být ověřena rovněž přesnost, např. srovnáním metod nebo zkouškami provedenými v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení obsahu iontových nečistot, se zdokumentují. 9.4.9.2

Metoda iontové chromatografie (Zkouška 9A)


Metoda iontové chromatografie je založena na extrakci iontových nečistot z nitrocelulózy vařící vodou, následovanou filtrací a analýzou pomocí iontové chromatografie. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.9.2.2 Charakteristika metody

Iontová chromatografie je přímou a citlivou metodou pro stanovení několika různých iontových nečistot najednou. Je vhodná pro sledování dostatečného proprání nitrocelulózy i kvality vody použité ve výrobním procesu. Metoda je použitelná jak pro aniontové, tak kationtové nečistoty, které potřebují různé rozdělovací podmínky (kolona a eluční činidlo). Moderní iontová chromatografie umožňuje současné stanovení aniontů a kationtů. Iontovou chromatografií lze vyhodnotit pouze iontové nečistoty, které jsou extrahovatelné vařící vodou – okludované, obtížně rozpustné nebo chemicky vázané nečistoty mohou zůstat nezjištěny. Jestliže mají být stanovována malá množství sodíku, mají být učiněna opatření, aby se zamezilo jakékoliv kontaminace sodíkem. Ta zahrnují použití jak čisté vody a chemikálií, tak plastových součástí místo skleněných. 9.4.9.2.3 Chemikálie a činidla

Deionizovaná voda (nebo ekvivalentní) s ověřeným obsahem iontů menším než 1 mg/l u všech složek a měrným odporem 18 MΩ × cm nebo menším. Vhodné víceiontové standardní roztoky obsahující všechny analyzované ionty (např. primární aniontový standard s bromidy, chloridy, fluoridy, dusičnany, dusitany, fosforečnany, sírany a/nebo primární kationtový standard s ionty vápníku, hořčíku, sodíku, draslíku, lithia, amoniaku). 9.4.9.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Systém iontové chromatografie vhodný pro separaci (rozdělení) a detekci všech analyzovaných iontů, např. s kolonou Dionex AS14 či AS15 pro anionty a/nebo Dionex CS16 pro kationty nebo ekvivalentní kolony a předřazené kolony od jiných dodavatelů (předřazené nebo ochranné kolony jsou standardním doporučeným zařízením pro ochranu separační kolony před jemnými částicemi ve vzduchu a organickými látkami). 86

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Vhodný systém shromažďování a zpracování dat. Kádinky o objemu 400 ml nebo podobné. Odměrné baňky o objemu 200 ml. Nálevky s bezpopelným filtračním papírem. Písková lázeň, topná deska nebo ekvivalentní zařízení. 9.4.9.2.5 Postup zkoušky

Do kádinky se odváží přibližně 5 g suché nitrocelulózy a s přesností na nejbližší 1 mg se zaznamená jako WNC. Připraví se rovněž prázdná kádinka pro slepé stanovení (vyžaduje se pro ujištění, že chemikálie, rozpouštědla, filtrační prostředky, skleněná aparatura apod. neobsahují ionty). Musí se dát pozor, aby se vzorek či voda neznečistily žádnými cizími ionty. Do baněk se přidá přibližně 150 ml deionizované vody a zahřejí se k bodu varu vody. Var musí trvat 60 minut. Směs voda/nitrocelulóza se pak přefiltruje přes nálevku s bezpopelným filtračním papírem do 200ml odměrné baňky (objem roztoku VS = 0,2 l). Před doplněním baňky na požadovaný objem se filtr propláchne neionizovanou vodou. Odměrná baňka se zazátkuje a důkladně se protřepe. Systém iontové chromatografie se kalibruje pomocí víceiontových standardů s nastavením na stejný rozsah jako u zkoušených vzorků a s použitím certifikovaných hodnot koncentrací standardů (v mg/l). Vzorky se následně analyzují kalibrovaným systémem iontové chromatografie. Slepé vzorky nesmí vykazovat žádný významný obsah iontů (musí být menší než 1 mg/l). Koncentrace všech analyzovaných iontů v extraktech nitrocelulózy se zaznamenají v mg/l a označí se jako Ci. 9.4.9.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah každého z analyzovaných iontů v nitrocelulóze (v ppm = mg na 1 kg nitrocelulózy) se vypočítá následovně: ppm iontu i = 1 000 × kde

9.4.9.3

Ci VS WNC 1 000

je -

Ci VS , WNC

koncentrace iontu i v roztoku extraktu [mg/l], objem roztoku [l] – zde 0,2 l hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], konverzní faktor (mg/g → ppm) = 1 000 [ppm·g/mg].

Metoda gravimetrického stanovení obsahu síranů (Zkouška 9B)


Metoda gravimetrického stanovení obsahu síranů je založena na vyluhování nitrocelulózy v kyselině dusičné, oxidaci složek obsahujících síru na sírany, vysrážení síranů chloridem barnatým a filtraci/vysušení/přežíhání/zvážení vzniklého síranu barnatého. 9.4.9.3.2 Charakteristika metody

Tato metoda zkoušení je pracná a náročná na čas. 87

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.9.3.3 Chemikálie a činidla Kyselina dusičná o koncentraci přibližně 65 hm. %. Kyselina chlorovodíková, koncentrovaná, o koncentraci přibližně 37 hm. %. Chlorečnan sodný, čistoty chemikálie pro analytické účely. Kyselina chlorovodíková o koncentraci 10 obj. %. Chlorid barnatý, 10% roztok. 9.4.9.3.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Kádinka o objemu přibližně 400 ml. Písková lázeň nebo topná deska. Filtrační nálevka s papírovým filtrem. Porcelánový filtrační kelímek P2 nebo platinová miska. Sušárna s teplotou (100 ± 5) ºC. Muflová pec s teplotou (800 ± 50) ºC nebo Bunsenův kahan. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.9.3.5 Postup zkoušky

Do kádinky se odváží přibližně 5 g suché nitrocelulózy a s přesností na nejbližší 1 mg se zaznamená jako WNC. Přidá se 50 ml kyseliny dusičné a směs se pomalu ohřívá na pískové lázni nebo topné desce, dokud se veškerá nitrocelulóza nerozpustí a nepřestanou se vyvíjet nitrózní plyny. Během přibližně pěti minut se do roztoku postupně a po malých množstvích přidá (1 ± 0,1) g chlorečnanu sodného a roztok se pak odpaří do sucha. Zbytek se nechá ochladit. Přidá se 20 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 0,5 g chlorečnanu sodného a vše se opět odpaří do sucha. Odpařování se zopakuje s dalšími 20 ml kyseliny chlorovodíkové a 0,5 g chlorečnanu sodného. Zůstatek se rozpustí v malém množství vody a přefiltruje se do kádinky, aby se odstranily stopy nerozpustných látek. Filtrát se poté zředí vodou na objem 200 ml. Přidají se 3 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10 obj. % a vše se zahřeje k bodu varu. Do vařícího roztoku se pomalu přidává 10 ml horkého roztoku chloridu barnatého. Var pokračuje během přidávání a pak dalších pět minut. Sraženina se může nechat usadit přes noc. Sraženina se přenese do zváženého porcelánového filtračního kelímku (jeho hmotnost se zaznamená jako W1) a promývá se horkou vodou až do odstranění chloridů. Kelímek se pak suší v sušárně při 100 ºC po dobu jedné hodiny, žíhá se v muflové peci při 800 ºC po dobu 30 minut, nechá se 20 minut vychladit v exsikátoru a zváží se (hmotnost se zaznamená jako W2). Eventuálně se roztok přefiltruje přes papírový filtr a sraženina se promývá se horkou vodou až do odstranění chloridů. Papír se sraženinou se vysuší v sušárně, přenese se na zváženou platinovou misku (její hmotnost je zaznamenána jako W1) a pozvolně se žíhá Bunsenovým kahanem (aby zuhelnatěl bez vzplanutí) do konstantní hmotnosti W2.

88

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Při každé změně chemických činidel se musí provést slepé stanovení, a to za stejných podmínek jako u vzorku nitrocelulózy. Jakýkoliv zůstatek u slepého stanovení musí být odečten od jeho velikosti zjištěné při stanovení ve vzorku. 9.4.9.3.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah síranů v nitrocelulóze (jako kyselina sírová, ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 %) se vypočítá následovně: % síranů (jako H2SO4) = 42,02 × kde

9.4.9.4

W1 W2 WNC 42,02

je -

(W2  W1 ) , WNC

hmotnost prázdného filtračního kelímku [g], hmotnost filtračního kelímku a síranu barnatého [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], 100 % × molekulová hmotnost H2SO4 / molekulová hmotnost BaSO4 = 100 % × 98,08 g/mol / 233,39 g/mol [1].

Metoda titračního stanovení zbytkové kyselosti (Zkouška 9C)


Metoda titračního stanovení zbytkové kyselosti je založena na rozpuštění nitrocelulózy v acetonu za účelem uvolnění zbytkové kyselosti vláken, po kterém následuje přidání vody a titrace roztokem hydroxidu sodného. 9.4.9.4.2 Charakteristika metody

Metoda se zpravidla používá pouze v případě, kdy nitrocelulóza nevyhoví stabilitní zkoušce. Pak může pomoci určit možné příčiny tohoto stavu. Metoda je z hlediska provedení poměrně snadná. Velmi malý obsah zbytkové kyselosti, který je obvykle přítomný i ve stabilní nitrocelulóze, nemůže být stanoven zcela přesně. 9.4.9.4.3 Chemikálie a činidla

Standardní titrační 0,01M roztok hydroxidu sodného se stanoveným faktorem, aby byla získána přesná molarita MNaOH. Etylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní. Aceton, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní. Vhodný pH indikátor, např. metyloranž, metylčerveň nebo směsný indikátor Tashiro (metylenmodř a metylčerveň v poměru 10 : 3). 9.4.9.4.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 1 mg nebo vyšší. Titrační baňka o objemu přibližně 250 ml. Odměrné válce, objem 25 ml a 250 ml. 9.4.9.4.5 Postup zkoušky

Do titrační baňky se odváží přibližně 2 g suché nitrocelulózy (s přesností na nejbližší 1 mg se zaznamená jako WNC) a zvlhčí se pomocí 10 ml etylalkoholu. 89

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Přidá se 150 ml acetonu a směs se míchá až do úplného rozpuštění nitrocelulózy. Poté se za stálého míchání po kapkách přidá 15 ml vody a míchání pokračuje až do opětovného rozpuštění vysrážené nitrocelulózy. Slepé stanovení se provede stejným způsobem, pouze se vynechá vzorek. Roztoky v obou baňkách (se vzorkem a pro slepé stanovení) se titrují 0,01M roztokem hydroxidu sodného do bodu ekvivalence, který je detekován barevnou změnou přidaného pH indikátoru. Zaznamenají se objemy roztoku hydroxidu sodného v ml spotřebované při titraci vzorku (označen jako VS) a při slepém stanovení (označen jako VB). 9.4.9.4.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah zbytkové kyselosti v nitrocelulóze (ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 %) se vypočítá následovně: % kyselosti (jako H2SO4) = 4,9 × kde

9.4.9.5

MNaOH WNC VS

je -

VB

-

4,9

-

(VS  VB )  M NaOH , WNC

molární koncentrace roztoku hydroxidu sodného [mol/l], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], objem roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného při titraci vzorku [ml], objem roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného při slepém stanovení [ml], 100 % × molekulová hmotnost H2SO4 / (2 × 1 000) = 100 % × 98,08 g/mol / 2 000 (faktor 2 představuje poměr stechiometrických oxidačních stupňů kyseliny sírové a hydroxidu sodného, činitel 1 000 je konverzní faktor pro převod litrů na mililitry).

Metoda titračního stanovení alkality (Zkouška 9D)


Metoda titračního stanovení alkality je založena na extrakci alkálií z nitrocelulózy kyselinou chlorovodíkovou, po níž následuje zpětná titrace roztokem hydroxidu sodného. 9.4.9.5.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá. 9.4.9.5.3 Chemikálie a činidla

Standardní titrační roztok 0,1M kyseliny chlorovodíkové. Standardní titrační roztok 0,1M hydroxidu sodného se stanoveným faktorem pro získání přesné molarity MNaOH. Vhodný pH indikátor (při použití manuální titrace), např. metyloranž, metylčerveň nebo směsný indikátor Tashiro (metylenmodř a metylčerveň v poměru 10 : 3). 9.4.9.5.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší.

90

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Skleněný válec s pryžovou zátkou nebo skleněná láhev s těsným šroubovacím uzávěrem, objem přibližně 200 ml. Pipety, objem 50 ml. Kádinky, objem 250 ml nebo 300 ml. Nálevka se suchým papírovým filtrem nebo suchou vatovou ucpávkou. Kónické titrační (Erlenmeyerovy) baňky o objemu 100 ml. Titrační byreta nebo automatické potenciometrické titrační zařízení s elektrodou na měření pH. 9.4.9.5.5 Postup zkoušky

Do skleněné láhve nebo skleněného válce se odváží přibližně 5 g suché nitrocelulózy (s přesností na nejbližší 1 mg se zaznamená jako WNC). Pipetou se přidá 50 ml kyseliny chlorovodíkové a 50 ml vody. Válec nebo láhev se uzavře a směsí se během jedné hodiny občas potřepe. Potom se nitrocelulóza nechá usadit. Čistá kapalina nad usazeninou se přefiltruje přes suchý filtrační papír nebo suchou vatovou ucpávku do suché kádinky nebo baňky. Prvních několik málo mililitrů filtrátu se vylije. Dvacet mililitrů ze zůstatku se odpipetuje do titrační baňky. Slepé stanovení se provede stejným způsobem, pouze se vynechá vzorek. Roztoky v obou baňkách (se vzorkem a pro slepé stanovení) se titrují 0,01M roztokem hydroxidu sodného do bodu ekvivalence, který je detekován potenciometricky (při automatické titraci) nebo barevnou změnou přidaného pH indikátoru. Zaznamenají se objemy roztoku hydroxidu sodného v ml spotřebované při titraci vzorku (označen jako VS) a při slepém stanovení (označen jako VB). 9.4.9.5.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah alkality v nitrocelulóze (jako uhličitan vápenatý, ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 %) se vypočítá následovně: % alkality (jako CaCO3) = 25,02 × kde

MNaOH WNC VS

je -

VB

-

25,02

-

(VB  VS )  M NaOH , WNC

molární koncentrace roztoku hydroxidu sodného [mol/l], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], objem roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného při titraci vzorku [ml], objem roztoku hydroxidu sodného spotřebovaného při slepém stanovení [ml], 100 % × poměrná část objemu filtrátu (100 ml / 20 ml) × molekulová hmotnost CaCO3 / (2 × 1 000) (faktor 2 představuje poměr stechiometrických oxidačních stupňů uhličitanu vápenatého a kyseliny chlorovodíkové, činitel 1 000 je konverzní faktor pro převod litrů na mililitry).

91

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.9.6 Metoda spektroskopického stanovení (Zkouška 9E) 9.4.9.6.1 Princip metody

Metoda spektroskopického stanovení (Zkouška 9E) je založena na vyluhování nitrocelulózy v kyselině dusičné, následovaném zředěním a stanovením vápníku (a v případě požadavku dalších prvků) atomovou absorpční spektroskopií AAS (v závislosti na požadované citlivosti se použije plamenová nebo elektrotermická atomizace) nebo ekvivalentními spektroskopickými metodami, jako je indukčně vázané plazma – optická emisní spektroskopie. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.9.6.2 Charakteristika metody

Tato metoda je pracnější než titrační stanovení alkality, ale umožňuje rozlišení mezi různými prvky. Popsaný postup popisuje stanovení prvků vápníku, sodíku, draslíku, hořčíku a železa použitím AAS s plamenovou atomizací. Pro stanovení jiných prvků a/nebo použití jiných spektroskopických metod je nezbytné přizpůsobení (úprava) této metody. Do všech roztoků se pro potlačení ionizace (a tedy zlepšení citlivosti metody) přidává chlorid cesný. Mohou existovat případy, kdy přídavek této látky není nutný. Jestliže mají být stanovována malá množství sodíku, mají být učiněna opatření, aby se zamezilo jakékoliv kontaminace sodíkem. Ta zahrnují použití jak čisté vody a chemikálií, tak plastových součástí místo skleněných. 9.4.9.6.3 Chemikálie a činidla

Kyselina dusičná o koncentraci přibližně 65 hm. %, čistoty chemikálie pro analytické účely. Chlorid cesný, čistoty chemikálie pro analytické účely, 1% roztok ve vodě. Ředicí roztok: 20 ml 65% kyseliny dusičné a 4 ml 1% roztoku chloridu cesného se doplní destilovanou vodou na objem 1 000 ml. Standardní roztok pro AAS: 0,100% roztok vápenatých iontů (nebo jiných, které se stanovují). 9.4.9.6.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Erlenmeyerova baňka o objemu přibližně 50 ml. Dávkovač nebo pipeta o objemu 10 ml (pro kyselinu dusičnou). Písková lázeň nebo topná deska. Odměrná baňka o objemu 250 ml. Mikropipeta o objemu 1 ml. Dilutor (objemová ředička) pro ředění vzorku a standardního roztoku, eventuálně pipety a odměrné baňky. 9.4.9.6.5 Postup zkoušky

Zkouška se provede paralelně se třemi částmi vzorku nitrocelulózy. 92

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Do Erlenmeyerových baněk se odváží tři části vzorku suché nitrocelulózy, každá o hmotnosti přibližně 0,5 g. Hmotnosti se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamenají jako WNC. Do každé baňky se přidá přibližně 10 ml kyseliny dusičné. Směs se pomalu zahřívá na pískové lázni nebo topné desce, až se nitrocelulóza rozpustí a přestanou se vyvíjet nitrózní plyny. Roztoky se nechají ochladit na teplotu okolí. Každý roztok se pomocí destilované vody kvantitativně převede do odměrné baňky; do každé se pak pipetou přidá 1 ml roztoku chloridu cesného. Baňky se následně doplní destilovanou vodou na objem 250 ml, který se zaznamená jako VS (VS = 0,25 l). Vzorek pro slepé stanovení se připraví stejným způsobem, pouze se vynechá vzorek. Kalibrační roztoky pro stanovovaný prvek musí pokrývat předpokládaný rozsah koncentrací analyzovaného vzorku a nesmí přesahovat lineární rozsah přístroje. Pro stanovení vápníku se připraví kalibrační roztoky s obsahem vápníku 0,2 mg/l, 0,5 mg/l, 1,0 mg/l a 2,0 mg/l zředěním standardního roztoku ředicím roztokem v poměru 1 : 5 000, 1 : 2 000, 1 : 1 000 a 1 : 500. Čistý ředicí roztok se používá jako kalibrační roztok s obsahem daného prvku 0 mg/l. Spektrometr se obsluhuje v souladu s návodem k použití. Pro AAS s plamenovou atomizací se jako palivo do hořáku použije kombinace acetylen-vzduch a jako zdroj elektromagnetického záření výbojka s dutou katodou specifickou pro daný prvek. Vhodné vlnové délky jsou 422,7 nm pro vápník, 589,0 nm pro sodík, 766,5 nm pro draslík, 285,2 nm pro hořčík a 248,3 nm pro železo. Hořák a výbojka musí být v činnosti po dobu nejméně 15 minut před nastavením hořáku do polohy pro maximální intenzitu signálu. Přístroj se zkalibruje nejméně trojnásobným proměřením každého z pěti kalibračních roztoků. Z hodnot absorbance u všech pěti kalibračních vzorků se stanoví odpovídající lineární nebo nelineární regresní kalibrační křivka (zpravidla tak přímo učiní software zabudovaný ve spektrometru). Potom jsou nejméně třikrát proměřeny všechny tři roztoky vzorku i vzorek pro slepé stanovení. Jestliže se hodnoty absorbance nacházejí nad rozsahem kalibrace, vzorky se musí ještě dále zředit ředicím roztokem a znovu změřit (toto dodatečné zředění musí být zohledněno u hodnoty VS – např. stanovení vápníku v nitrocelulóze s přídavkem křídy obvykle vyžaduje další zředění 1 : 1 mající za následek změnu této veličiny na VS = 0,5 l). Koncentrace vápníku (nebo jiného prvku) v roztocích vzorku může být odečtena přímo z kalibrační křivky jako Ci v mg/l. 9.4.9.6.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah analyzovaného prvku v procentech se vypočítá ze vztahu: % prvkui = 0,1 × kde

Ci VS WNC 0,1

je -

Ci VS , WNC

koncentrace prvku i v roztoku vzorku [mg/l], celkový objem roztoku [l] – zde 0,25 l, hmotnost části vzorku nitrocelulózy [g], 100 % / konverzní faktor g → mg = 100 % / 1 000.

93

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Jestliže se v nitrocelulóze stanovuje obsah vápníku (jako uhličitan vápenatý ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 %) a celkový objem roztoku vzorku VS je 0,25 l, pak se schéma výpočtu zjednoduší na: % vápníku (jako CaCO3) = 0,0624 × kde

9.4.10

CCa WNC 0,0624

je -

CCa , WNC

koncentrace vápníku v roztoku vzorku [mg/l], hmotnost části vzorku nitrocelulózy [g], 100 % × 0,25 l × molekulová hmotnost uhličitanu vápenatého / (konverzní faktor g → mg × molekulová hmotnost vápníku) = 100 % × 0,25 l × 100,09 g/mol / (1 000 × 40,08 g/mol).

Stanovení obsahu olejů a tuků (Zkouška 10)

9.4.10.1 Všeobecná ustanovení 9.4.10.1.1 Význam zkoušky

Kontaminace nitrocelulózy oleji a/nebo tuky se objevila v minulosti. Stanovení obsahu olejů a tuků je zkouškou čistoty. Tato zkouška není povinná, provádí se zpravidla pouze v případě, kdy je podezření na takovou kontaminaci. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno metodu stanovení obsahu olejů a tuků (Zkouška 10) použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.10.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Stanovení obsahu olejů a tuků se provádí u materiálu ve stavu, v jakém byl dodán, před jeho sušením či jakýmkoliv dalším zpracováním. Eventuálně může být nitrocelulóza vysušena při teplotě okolí, ale ne při vyšší teplotě, aby nedošlo k úbytku znečišťujících látek. Všechny části skleněné aparatury, včetně filtračního zařízení, musí být důkladně očištěny propláchnutím dichlormetanem a před použitím zkontrolovány, zda jsou čisté. I velmi malé úrovně kontaminace (v miligramech) mohou mít zásadní vliv na konečné výsledky zkoušky. 9.4.10.2 Zkušební metoda 9.4.10.2.1 Princip metody

Obsah olejů a tuků se vyhodnocuje extrakcí vzorku nitrocelulózy dichlormetanem a následným stanovením olejů a tuků obsažených v extraktu odpařením rozpouštědla, vysušením a zvážením zůstatku. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.10.2.2 Charakteristika metody

Jako gravimetrická metoda není Zkouška 10 ani zcela specifická (dichlormetanem jsou extrahovány i jiné organické látky včetně nitrocelulózy s nízkou molekulovou hmotností, které pak způsobují chybné pozitivní výsledky), ani velmi citlivá (malá množství olejů a/nebo tuků je i přes pečlivou práci obtížné stanovit).

94

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Jestliže existuje podezření na chybné pozitivní výsledky, je žádoucí další šetření. Zůstatek po extrakci dichlormetanem má být buď přímo analyzován infračervenou spektroskopií, nebo dále extrahován hexanem s následným odpařením rozpouštědel, zvážením a infračervenou spektroskopickou analýzou obou zůstatků. Získaná infračervená spektra umožňují snadné rozlišení mezi nitrocelulózou s nízkou molekulovou hmotností (nejintenzivnější absorpce při 1 655 cm-1, 1 280 cm-1, 1 055 cm-1 a 835 cm-1; pouze slabá absorpce v oblasti 3 100 cm-1 až 2 700 cm-1) a oleji/tuky (převládající absorpce v oblasti 3 100 cm-1 až 2 700 cm-1; časté maximum kolem 2 930 cm-1). 9.4.10.2.3 Chemikálie a činidla

Dichlormetan, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce. 9.4.10.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Váhy s miskou bez závěsu, s přesností 10 mg nebo vyšší. Kádinky o objemu přibližně 400 ml (pro odpařování). Tři kádinky se pro každý zkoušený vzorek nitrocelulózy musí vytemperovat tak, že se vloží do sušárny a udržují se po dobu nejméně dvou hodin na teplotě (70 ± 2) ºC. Pak se vyjmou ze sušárny a až do použití se uloží v exsikátoru. Skleněné nebo polyetylenové nádobky s víčkem, o objemu přibližně 500 ml. Volumetrický dávkovač nebo 200ml pipeta (na dichlormetan). Mechanická třepačka. Střička (na dichlormetan). Skleněné nálevky s papírovým filtrem. Písková lázeň, topná deska nebo parní lázeň. Sušárna s teplotou (70 ± 2) ºC. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.10.2.5 Postup zkoušky

Do dvou skleněných nebo polyetylenových nádobek se odváží části vzorku vlhké nitrocelulózy, každá o hmotnosti (35,00 ± 1,00) g. Hmotnosti se s přesností na nejbližší 0,01 g zaznamenají jako WNC. Do každé nádobky se za použití volumetrického dávkovače nebo pipety přidá 200 ml dichlormetanu a nádobky se pečlivě uzavřou víčky. Do třetí nádobky se přidá 200 ml dichlormetanu pro slepé stanovení. Zkoušené vzorky i vzorek pro slepé stanovení se důkladně třepou po dobu 30 min až 35 min v mechanické třepačce. Energické protřepání je klíčovým prvkem pro zajištění řádného kontaktu nitrocelulózy zvlhčené vodou s dichlormetanem. V opačném případě dojde k podstatnému kolísání hodnot výsledků zkoušky. Po protřepání se nádobky přemístí do digestoře, kde se pomalu odstraní víčka a uvolní se tak tlak uvnitř.

95

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Tři odpařovací kádinky se zváží na analytických vahách. Hmotnosti se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamenají jako WS1 (pro vzorky) a WB1 (pro slepý vzorek). Kádinky se pak umístí pod skleněné nálevky s papírovým filtrem. Obsah nádobek se kvantitativně přenese do příslušných nálevek a všechny tři vzorky se filtrují, dokud filtrát nepřestane odkapávat. Kádinky se umístí na horký povrch (pískovou lázeň, topnou desku) nebo na parní lázeň uvnitř digestoře a obsah se odpařuje do sucha. Pak se přenesou do sušárny a suší se po dobu 30 minut při teplotě (70 ± 2) ºC. Následně se nechají v exsikátoru ochladit na teplotu okolí. Na závěr se odpařovací kádinky zváží na analytických vahách. Hmotnosti se s přesností na nejbližší 0,1 mg zaznamenají jako WS2 (vzorky) a WB2 (slepý vzorek). 9.4.10.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah olejů a tuků se uvádí ve hmotnostních procentech a vypočítá se podle vzorce: % olejů a tuků = 100 × kde

9.4.11

WNC

je

WS1 WS2 WB1 WB2 Tk

-

WS 2  WS1   WB 2  WB1  , WNC  1  Tk / 100 

hmotnost části původního vzorku vlhké nitrocelulózy [g], počáteční hmotnost kádinky pro vzorek [g], konečná hmotnost kádinky se vzorkem [g], počáteční hmotnost kádinky pro slepý vzorek [g], konečná hmotnost kádinky se slepým vzorkem [g], celkový obsah těkavin ze Zkoušky 17 [%].

Stanovení nečistot tepelnými zkouškami (Zkouška 11)


Jak zkouška při 65,5 ºC s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A), tak Abelova zkouška při 76,6 ºC (Zkouška 11B) jsou založeny na extrémně citlivé reakci oxidačních plynů, jako jsou např. oxidy dusíku, s jodidovým iontem na kousku papíru napuštěném jodidem draselným a škrobem (Abelův indikátorový papírek). Obě zkoušky se mohou využít jako nepřímé zkoušky nečistot, ale pouze tehdy, když tyto nečistoty degradují nitrocelulózu a v důsledku toho dochází k vývinu oxidů dusíku. Stanovení nečistot tepelnými zkouškami není povinné. Získané výsledky mají pouze semikvantitativní charakter – jednak proto, že pozorování změny zbarvení indikátorových papírků je subjektivní, jednak proto, že kvalita papírků kolísá v závislosti na dodavateli a změnách v průběhu skladování. Výsledky uvedených dvou zkoušek nejsou vzájemně porovnatelné, protože se provádějí při různých teplotách. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno obě metody stanovení nečistot tepelnými zkouškami (Zkoušky 11A a 11B) použít bez změn zkušebních postupů.

96

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.11.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Obě tepelné zkoušky používají své vlastní postupy sušení: a) u zkoušky při 65,5 ºC s jodoškrobovým papírkem se sušení provádí na parní lázni při teplotě 40 ºC až 45 ºC s pěti vzorky o různých úrovních vlhkosti, b) u Abelovy zkoušky při 76,6 ºC se vzorky suší přes noc na vzduchu při teplotě (23 ± 3) ºC a relativní vlhkosti vzduchu menší než 50 %. Odchylky od těchto specifikovaných způsobů sušení jsou přípustné pouze v případě, když jsou dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce. 9.4.11.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Protože výsledky zkoušek jsou silně závislé na zkušební teplotě, musí být teplota zkušebního termostatu pravidelně kontrolována (a v případě nutnosti korigována), přednostně teploměrem kalibrovaným certifikovanou laboratoří. Shodnost. opakovatelnosti.

Nejsou

žádné

požadavky

týkající

se

směrodatné

odchylky

Přesnost. Protože přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná, je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení nečistot tepelnými zkouškami (včetně záznamů týkajících se zkušebních teplot), se zdokumentují. 9.4.11.2 Zkouška při 65,5 ºC s jodoškrobovým papírkem (Zkouška 11A) 9.4.11.2.1 Princip metody

U zkoušky s jodoškrobovým papírkem se vzorek nitrocelulózy zahřívá ve zkušební zkumavce při teplotě 65,5 ºC. Zaznamená se doba, za kterou uvolněné oxidy dusíku reagují s jodoškrobovým indikátorovým papírkem (vytvoří se hnědé proužky). 9.4.11.2.2 Chemikálie a činidla

Standardizovaný jodoškrobový papírek, přibližně 25 mm dlouhý a 10 mm široký. Protože výsledky zkoušky jsou závislé na výrobci a stáří použitého indikátorového papírku, mají být podrobnosti o něm dohodnuty mezi odběratelem a výrobcem nitrocelulózy a uvedeny ve smlouvě nebo objednávce. Seznam známých dodavatelů indikátorových papírků pro tepelné zkoušky lze nalézt ve STANAG 4178, Ed. 2, Příloha G. Směs glycerol/voda, obsah glycerolu 50 obj. %. 9.4.11.2.3 Přístroje a zařízení

Parní lázeň s teplotou 40 ºC až 45 ºC. Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Zkušební zkumavky pro stabilitní zkoušky Zkumavky pro zkoušky stability vyrobené z bezbarvého tepelně odolného skla, s vnitřním průměrem přibližně 13 mm, vnějším průměrem 16 mm a délkou 140 mm. Korková zátka, těsně zapadající, skrz kterou prochází utěsněná skleněná tyčinka opatřená platinovým držákem. Držák se zhotoví zkroucením přibližně 50 mm platinového drátku do spirály složené ze dvou závitů. Jako náhradní řešení lze použít držák z nerezové 97

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 oceli o jmenovitém průměru 1,3 mm (nerezový svařovací drát s háčkem na konci). Takový držák, zasunutý skrz špičku plastové mikropipety a standardní pryžovou zátku s jedním otvorem, umožňuje snadné nastavení výšky. Temperační olejová (nebo jiná kapalinová) lázeň nebo temperační kovový blok (termostat) mající schopnost udržet teplotu ve zkumavkách pro zkoušky stability na hodnotě (65,5 ± 0,5) ºC. Teplota lázně musí být sledována kalibrovaným teploměrem nebo termočlánkem (s přesností 0,1 ºC), který je umístěn přímo v jedné z teploměrných jímek. Vnitřní průměr každé teploměrné jímky v aparatuře musí být (17 ± 0,5) mm. Hloubka ponoření zkušebních zkumavek je 57 mm. Lázeň se umístí tak, aby indikátorové papírky byly osvětleny jasným odraženým světlem, a ne světlem slunečním. 9.4.11.2.4 Postup zkoušky

Je zakázáno dotýkat se vzorku a vnitřku zkumavek holýma rukama. Sušení vzorku. Jestliže nitrocelulóza obsahuje velký nadbytek vody, její část o hmotnosti asi 50 g se vymačká v čistém plátně nebo ve ždímacím válci. Koláč se z plátna pečlivě setře, přičemž nesmí přijít do styku s rukama. Pak se materiál rozprostře na čisté papírové podložky a vysuší se na parní lázni při 40 ºC až 45 ºC. Potřebnou dobu sušení je možno zkrátit foukáním předem vyčištěného (filtrovaného) vzduchu při teplotě okolí po dobu přibližně 10 minut přes nádobku se vzorkem nitrocelulózy ve vhodném držáku. V sušení se pokračuje až do dosažení požadovaného vyhovujícího obsahu vlhkosti, při kterém ve zkušebních zkumavkách s pěti vzorky dochází ke kondenzaci vlhkosti ve snižujícím se rozsahu, pohybujícím se od značného množství v první zkumavce k žádnému ve zkumavce páté, jak zkouška postupuje. Vhodný stav nitrocelulózy u prvního vzorku je indikován tím, že nitrocelulóza se při roztírání lepí na stěrku nebo na hedvábný papír ovinutý kolem prstů. Příprava vzorků ve zkumavkách. Odváží se vzorek o hmotnosti (1,3 ± 0,01) g a přenese se do zkumavky prostřednictvím papírového válce vloženého do vzdálenosti max. 5 cm od jejího dna; válec se odstraní až po úpravě vzorku. Sušení nitrocelulózy pokračuje a v intervalech čtyř až pěti minut se vyberou další vzorky, dokud není připraveno všech pět zkumavek. Nitrocelulóza v každé zkumavce se stlačí dolů nebo protřepe, až zabírá prostor do 40 mm ode dna. Rovněž se připraví zkumavka pro slepé stanovení bez nitrocelulózy. Všechny zkumavky se pak uzavřou korkovou zátkou opatřenou indikátorovým papírkem, přičemž horní polovina každého papírku se před vložením mezi závity spirály platinového držáku (nebo do sestavy nerezového držáku) upevněného v zátce navlhčí směsí glycerol/voda. Zkumavky se vloží do lázně a udržují se na teplotě (65,5 ± 0,5) ºC až do ukončení zkoušky. Jak zkoušky postupují, musí být dělicí čára mezi vlhkou a suchou částí indikátorového papírku udržována na úrovni spodní hranice povlaku vlhkosti na stěně zkumavky (nedodržení tohoto pravidla může mít za následek chybné stanovení doby zkoušky). První výskyt změny zbarvení vlhké částí indikátorového papírku se u každé zkumavky považuje za konec zkoušky a minimální obdržená hodnota doby zkoušky musí být považována za výsledek zkoušky vzorku. Jakákoliv změna zbarvení, která není větší než změna zjištěná ve stejné době u slepého stanovení, musí však být ignorována. 9.4.11.2.5 Uvádění výsledků zkoušky

Výsledek zkoušky při 65,5 ºC s jodoškrobovým papírkem (doba do změny zbarvení indikátorového papírku) se uvádí v minutách.

98

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.11.3 Abelova zkouška při 76,6 ºC (Zkouška 11B) 9.4.11.3.1 Princip metody

U Abelovy zkoušky při 76,6 ºC se vzorek nitrocelulózy zahřívá ve zkušební zkumavce při teplotě 76,6 ºC. Zaznamená se doba, za kterou uvolněné oxidy dusíku reagují s jodoškrobovým indikátorovým papírkem (vytvoří se hnědé proužky). Metoda je popsána v DEFSTAN 13-189 a STANAG 4178, Ed. 1, kapitola 10 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.11.3.2 Popis metody

Zkušební metoda se musí provádět s použitím chemikálií, činidel, přístrojového vybavení, postupu a uvádění výsledků, jak je uvedeno v DEFSTAN 13-189. Použít se může pouze standardizovaný jodoškrobový papírek dodávaný společnosti QinetiQ Ardeer. Výroba těchto papírků je patentovaným procesem QinetiQ Ardeer, který pro zajištění jejich konzistentní citlivosti zahrnuje kalibraci standardní střelivinou. 9.4.12

Stanovení viskozity (Zkouška 12)


Viskozita, která se uvádí v centipoisech (cP), je měřítkem průměrného stupně polymerizace, který sám o sobě může být považován za nejdůležitější polymerní vlastnost nitrocelulózy. Do určité míry koreluje s její zpracovatelností. Provedení této zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedenou metodu stanovení viskozity použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.12.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení viskozity se musí použít vysušená nitrocelulóza s obsahem vlhkosti menším než 1,0 %. 9.4.12.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí u typických směsí nitrocelulózy překročit 0,5 s. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita s jedním stanovením. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,8 s (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně dvěma opakovanými měřeními. Každé stanovení / opakované měření znamená měření zvlášť připraveného roztoku s alespoň třemi ocelovými kuličkami padajícími roztokem, čímž se získají nejméně tři údaje o době pádu pro každý vzorek. Přesnost. Protože přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná, je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Jestliže se provádí kalibrace viskozimetru, doporučuje se získané hodnoty konstanty viskozimetru K zaznamenat v diagramu kvality. Veškeré výsledky, získané při uvedené validaci stanovení viskozity, se zdokumentují.

99

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.12.2 Zkušební metoda 9.4.12.2.1 Princip metody

Viskozita se stanovuje měřením doby potřebné pro vertikální pád ocelových kuliček střední velikosti definovanou výškou sloupce roztoku nitrocelulózy o definované hustotě a teplotě. 9.4.12.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá a je tak vhodná pro každodenní zkoušky většiny kvalitativních tříd nitrocelulózy. Některé kvalitativní třídy nitrocelulózy, např. určené pro lakové prachy nebo dvousložkové tuhé pohonné hmoty, mohou mít tak nízkou viskozitu, že doba pádu kuliček je velmi krátká (pod 5 s) a nemůže být stanovena s dostatečnou přesností. V takovém případě není popsaná zkušební metoda vhodná a měla by se použít alternativní zkouška viskozity, např. Höpplerovým viskozimetrem dle ČSN EN ISO 14446. 9.4.12.2.3 Chemikálie a činidla

Etylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce. Doporučený obsah mezi 94,7 obj. % až 96,4 obj. % (nebo mezi 92,0 hm. % až 94,7 hm. %), bez přidaného denaturačního činidla. Jestliže smluvní dohoda nebo zákonné předpisy požadují užití jiné kvalitativní třídy etylalkoholu a/nebo použití denaturační látky, musí se zdokumentovat obsah alkoholu, stejně jako druh a obsah denaturačního činidla. Aceton, nejméně 99%, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce nebo ekvivalentní, případně podle požadavků smluvní dohody. 9.4.12.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Baňky o objemu 250 ml nebo 300 ml s těsnicí zátkou. Míchací zařízení schopné takového promíchávání, že materiál bude v zařízení spíše protékat, než se mísit se vzduchem (např. otáčející se kotouč s nádobkou upevněnou pod úhlem 45º k rovině otáčení). Kuličkový viskozimetr (nebo schválený rovnocenný). Viskozimetr se skládá ze skleněné trubice o délce 356 mm a s vnitřním průměrem 25 mm. Je-li použita otevřená trubice, pak její spodní konec je uzavřen těsnicí zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. Přibližně 50 mm od každého konce jsou na trubici vyryty dva kroužky vytvářející dvě rysky ve vzájemné vzdálenosti 254 mm. Ocelové ložiskové kuličky o průměru 7,93 mm až 7,95 mm a hmotnosti 2,025 g až 2,045 g. Termostat a vodní lázeň schopné udržet teplotu lázně (25 ± 0,2) ºC. V lázni může být umístěno i více viskozimetrů. Stopky nebo jiné časoměrné zařízení s rozlišením 0,1 s nebo vyšším, případně světelná hradla vhodná pro měření doby pádu kuliček. 9.4.12.2.5 Kalibrace

Pro kalibraci kuliček se trubice viskozimetru naplní referenčním olejem nebo roztokem o známé viskozitě (cukr, glycerol apod.), vloží se do lázně udržované na teplotě 100

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 (25  0,2) ºC a temperuje se až do ustálení teploty obsahu viskozimetru. Kuličky se poté nechají postupně padat trubicí viskozimetru a zaznamenává se doba t průchodu mezi oběma vyrytými ryskami. Následně se vypočítá konstanta viskozimetru K pomocí vzorce: K= kde

K ηref t ρS ρref

je -

 ref , t  (  S   ref )

konstanta viskozimetru [cP·ml/s·g], viskozita referenčního roztoku [cP], doba pádu kuličky [s], hustota kuliček při 25 ºC [g/ml], hustota referenčního roztoku při 25 ºC [g/ml].

K vlastní zkoušce se vybere jedna kulička, která se pečlivě proměří a zváží. Další kuličky musí mít přibližně stejnou hmotnost a musí být zkalibrovány dle uvedeného postupu. Při zkoušce mohou být použity pouze ty kuličky, které mají konstantu K v rozmezí 5 % od první vybrané kuličky. 9.4.12.2.6 Postup zkoušky

Do baňky se vloží část vzorku suché nitrocelulózy o hmotnosti (20 ± 0,01) g. Přidá se 20 g (nebo 25 ml) etylalkoholu a směs se pozvolna protřepe, aby došlo k jejímu důkladnému zvlhčení. Pak se přidá 160 g (nebo 206 ml) acetonu a nádobka se uzavře těsnicí zátkou. Nádobka se přichytí k míchacímu zařízení a vše se promíchává až do vzniku vizuálně homogenního roztoku (typická doba míchání je kolem čtyř hodin). Spodní konec trubice se v případě potřeby těsně uzavře zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. Trubice se naplní roztokem nitrocelulózy až do výšky minimálně 25 mm nad horní rysku. Horní část trubice se uzavře zátkou, aby se zabránilo odpařování acetonu v průběhu následujících kroků. Pro dosažení rovnováhy se poté trubice na dobu nejméně jedné hodiny vloží do lázně s teplotou udržovanou na (25  0,2) ºC. Pokud není lázeň průhledná, tak po skončení temperování se trubice vyjme z lázně, otře se do sucha a uchytí se ve vhodném stojanu do vertikální polohy. Jestliže je lázeň průhledná, zkouška se provede s trubicí ponořenou do této lázně. Horní zátka se odstraní a vrchní část roztoku nitrocelulózy v acetonu se promíchá skleněnou tyčinkou, aby se zajistilo, že se během temperování nevytvořila na jeho povrchu pevná krusta. Dvě nebo více kalibrovaných ocelových kuliček se z místa co nejbližšího hladině roztoku nechá jednotlivě padat roztokem a stopkami se zaznamenává doba průchodu mezi horní a dolní ryskou. V případě potřeby se musí upravit osa trubice, dokud kuličky nepadají jejím středem. Tím se prokáže její požadovaná vertikální poloha. Zaznamená se aritmetický průměr (v sekundách) dob potřebných k pádu kuliček od horní rysky po spodní rysku na válci.

101

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.12.2.7 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Viskozita nitrocelulózy se uvádí v centipoisech se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 cP a vypočítá se z průměrného času dle vzorce: viskozita η = t × K × (ρS – ρL), kde

η K t ρS ρL

je -

viskozita roztoku nitrocelulózy [cP], konstanta viskozimetru [cP·ml/s·g], průměrná doba pádu kuličky [s], hustota kuliček při 25 ºC [g/ml], hustota kapaliny při 25 ºC [g/ml] (typická hodnota je 0,82 g/ml pro 10% nitrocelulózy ve směsi aceton/etylalkohol).

roztok

Alternativně může být výsledek uváděn jako průměrná doba pádu v sekundách. Potom není vyžadována žádná konstanta viskozimetru K, ale přesto musí být kuličky podrobeny kalibraci. 9.4.13

Rozdělení molekulových hmotností (Zkouška 13)


Rozdělení molekulových hmotností (nebo rozdělení stupně polymerizace) je důležitou polymerní vlastností nitrocelulózy. Popisovaná metoda (Zkouška 13), založená na chromatografických metodách GPC/SEC, neposkytuje absolutní hodnoty molekulových hmotností – všechny výsledky jsou vztaženy k použitému kalibračnímu standardu. Na rozdíl od zkoušky viskozity stanovuje tato metoda rozdělení stupně polymerizace. Tato informace může přispět k pochopení fyzikálních vlastností nitrocelulózy a nitrocelulózu obsahujících látek. Provedení této zkoušky není povinné. Pro stanovení rozdělení molekulových hmotností je uvedena pouze jedna metoda, kterou je možno bez změn zkušebního postupu použít i u nitrocelulózy s přídavkem křídy. Metoda je velmi vhodná pro srovnávací zkoušky v rámci jedné laboratoře. Při požadavku na porovnání mezi různými laboratořemi musí být všechny kroky daného postupu, zvláště příprava vzorků (způsob a doba sušení a rozpouštění) a uspořádání zkoušky (kolony, kalibrační standard, typ detektoru), ve všech laboratořích totožné. 9.4.13.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení rozdělení molekulových hmotností se má použít vysušená nitrocelulóza s obsahem vlhkosti menším než 1,0 %. Sušení má probíhat za mírných podmínek, aby se minimalizovala degradace nitrocelulózy (a tak zmenšení molekulové hmotnosti). Pro porovnávací zkoušky v různých laboratořích se musí použít vždy stejný způsob sušení; doporučuje se sušit jeden gram vlhkého vzorku na papírové podložce v sušárně s teplotou 60 ºC po dobu dvou hodin.

102

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.13.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků Před zahájením zkoušek nitrocelulózy se musí ověřit správná funkce přístroje měřením nejméně jednoho certifikovaného polystyrenového standardu. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobného měření certifikovaného polystyrenového standardu nesmí u hmotnostně střední molekulové hmotnosti Mw a polydisperzity Mw/Mn překročit 5 %. Z hlediska přesnosti metody má být získaná hodnota Mw v rozmezí ±5 % certifikované hodnoty. Shodnost u zkoušení nitrocelulózy. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobného stanovení hmotnostně střední molekulové hmotnosti Mw stejného vzorku nitrocelulózy nesmí překročit 5 %. Přesnost u zkoušení nitrocelulózy. Protože neexistuje žádný standard nitrocelulózy, přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná a je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané při uvedené validaci stanovení rozdělení molekulových hmotností, se zdokumentují. 9.4.13.2 Zkušební metoda 9.4.13.2.1 Princip metody

Pro kvantitativní stanovení rozdělení molekulových hmotností ve vztahu k danému standardu (např. polystyrenu) se používá GPC/SEC analýza roztoku nitrocelulózy využívající koncentrační detektor (refraktometrický nebo UV/VIS). Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.13.2.2 Charakteristika metody

Zkouška je dražší a časově náročnější než jednoduchá zkouška viskozity, ale poskytuje další informace, které mohou souviset s fyzikálními vlastnostmi nitrocelulózy a látek obsahujících nitrocelulózu. Kromě toho zkouška rozdělení molekulových hmotností vyžaduje konzistentní přístup obsluhy při vyhodnocení dat (nastavení základní linie a integraci), aby se získaly spolehlivé a porovnatelné výsledky. Zkouška se může použít pro pravidelné vyhodnocování rozdělení molekulových hmotností nitrocelulózy. Protože GPC/SEC separační metoda je citlivá na teplotu, mají být kolony a především detektory (hlavně refraktometrické) udržovány na stejné konstantní teplotě. Jestliže se jako rozpouštědlo použije tetrahydrofuran, pak má být použitá teplota o přibližně 5 ºC až 10 ºC vyšší než teplota v laboratoři (typicky 35 ºC). Rozdělení molekulových hmotností je charakterizováno statistickými momenty rozdělení. Typicky se používají tři, které jsou definovány jako: početně střední molekulová hmotnost Mn = ∑Ci / (∑Ci / Mi), hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw = ∑CiMi / ∑Ci, z-střední molekulová hmotnost Mz = ∑CiMi2 / ∑CiMi, kde Ci je koncentrace molekul o molekulové hmotnosti Mi v distribučním intervalu i.

103

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Pro charakterizaci rozdělení molekulových hmotností jsou potřebné všechny tři momenty. Mn je citlivý na frakci s nízkou molekulovou hmotností, Mw na frakci se střední molekulovou hmotností a Mz na frakci s vysokou molekulovou hmotností. Kvůli větším podílům složek s nízkou a vysokou molekulovou hmotností může být u nitrocelulózy rozdělení molekulových hmotností velmi široké. Šířka rozdělení je vyjádřena polydisperzitou (poměrem Mw/Mn). Tato vlastnost je do určité míry v korelaci se zpracovatelností nitrocelulózy a ovlivňuje vlastnosti vyráběných výbušných látek. 9.4.13.2.3 Chemikálie a činidla

Tetrahydrofuran, čistoty chemikálie pro HPLC, stabilizovaný butylhydroxytoluenem v doporučené koncentraci 100 ppm. Pro zajištění konzistentních podmínek stanovení molekulové hmotnosti má být koncentrace butylhydroxytoluenu udržována na konstantní úrovni, přípustné jsou hodnoty nižší než 250 ppm. Může se použít i nestabilizovaný tetrahydrofuran (zejména při UV/VIS detekci), ale je třeba zabránit nárůstu koncentrace peroxidu. Koncentrace stabilizátoru má vliv na vypočtená rozdělení molekulových hmotností, a proto má být pečlivě kontrolována. Pro porovnávací zkoušky v různých laboratořích musí být druh stabilizátoru a jeho obsah stejné. Kalibrační standardy – minimálně osm různých certifikovaných a úzce rozdělených polystyrenových standardů pro rozsah od méně než 1 000 daltonů (Da) až po více než 1 000 000 daltonů. Certifikovaný polystyrenový standard s širokým rozdělením molekulových hmotností. 9.4.13.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 1 mg nebo vyšší. Zařízení pro GPC/SEC (včetně HPLC pumpy, injektoru nebo automatického vzorkovače a ohřívače kolony) s koncentračním detektorem (refraktometrickým nebo UV/VIS) schopným řízení teploty. Kolony, jejichž zvolené uspořádání musí oddělit/odlišit úzce rozdělené polystyrenové standardy (viz článek 9.4.13.2.3). Doporučuje se použít dvě sériově napojené kolony s náplní polystyren-divinylbenzen (délka 30 cm, směsná pórovitost 10 μm). Jsou možná i jiná uspořádání kolon, např. více než dvě kolony se smíšenou pórovitostí nebo nejméně tři kolony s různými pórovitostmi (např. 106 Å + 105 Å + 103 Å). Baňky, uzavřené zátkami, vyrobené z tmavého skla. 9.4.13.2.5 Kalibrace

Systém GPC/SEC musí být podroben kalibraci za použití úzce rozdělených polystyrenových standardů. Vztah elučního objemu při maximu píku Mp každého standardu a molekulové hmotnosti se zjistí z vytvořeného kalibračního grafu (křivky) závislosti Mp na retenčním času tR. Má se provést nejméně osmibodová kalibrace za použití polystyrenových standardů s úzkou polydisperzitou a známou koncentrací (doporučuje se 1,5 mg/ml). Ty mají pokrýt rozsah molekulových hmotností typických pro nitrocelulózu (s typickým Mp = 580 Da až 7 500 000 Da) a mají být v mezích dynamického rozsahu kolon. 104

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Standardy mají být začleněny do jedné řady společně se vzorky nitrocelulózy. Kalibrační křivka se má řídit přibližně lineárním vztahem (doporučuje se využití polynomů prvního nebo třetího řádu). Na obrázku 7 je znázorněno překrytí dvou refraktometrických chromatogramů, každého s pěti rozdílnými certifikovanými úzce rozdělenými polystyrenovými standardy pro kalibraci. Výsledné kalibrační body jsou popsány pomocí polynomu třetího řádu. Do validace kalibrace má být začleněn certifikovaný polystyrenový standard s širokým rozdělením molekulových hmotností. Jeho rozdělení molekulových hmotností má být stanoveno z kalibračního grafu. Hodnoty Mn a Mw a polydisperzity Mw/Mn mají s tolerancí ±5 % odpovídat certifikovaným hodnotám. 9.4.13.2.6 Postup zkoušky

Připraví se roztok suché nitrocelulózy v tetrahydrofuranu o koncentraci (1,5 ± 0,02) mg/ml, např. odvážením (375 ± 5) mg suché nitrocelulózy do baňky, přidáním 220 g (nebo 250 ml) tetrahydrofuranu a uzavřením baňky zátkou. Roztok nitrocelulózy se má nechat odstát při teplotě okolí (20 ºC až 25 ºC) s pravidelným (denním) protřepáním, a to až do úplného rozpuštění. Doba do úplného rozpuštění (jak je indikována např. konstantní plochou píku nebo konstantní molekulovou hmotností) se mezi jednotlivými kvalitativními třídami nitrocelulózy liší a musí pro ně být stanovena zvlášť. U nitrocelulózy pro lakové prachy může být potřebných až sedm dní. Rychlejší způsoby rozpouštění se mohou použít za podmínky, že se prokáže dosažení ekvivalentních výsledků. V některých případech se ukázala jako vhodná metoda založená na míchání magnetickým míchadlem za zvýšené teploty (přibližně 40 ºC) po dobu kratší než jedna hodina. Vzorky nitrocelulózy a polystyrenové standardy se potom vloží do odpovídajících vialek a analyzují se přístrojem pro GPC/SEC s kolonami a detektory při zkušební teplotě. U uspořádání se dvěma kolonami se doporučuje rychlost průtoku elučního činidla (tetrahydrofuranu) 1 ml/min a objem nástřiku vzorku 100 μl. Musí se provést minimálně tři opakované reprodukovatelnosti se doporučuje více opakovaných měření.

nástřiky;

pro

zlepšení

9.4.13.2.7 Vyhodnocení dat a uvádění výsledků zkoušky

Pro standardy i vzorky má být sestrojena základní linie mezi dvěma plochými oblastmi křivky obklopujícími pík. Zvláštní pozornost má být věnována umístění základní linie a mezím integrace (viz obrázek 8). U vysokých molekulových hmotností se doporučuje použít mez integrace vycházející z 1 % výšky píku (na obrázku 8 označeno jako bod 2a); poloha meze integrace u nízkých molekulových hmotností (na obrázku 8 označeno jako 2b) je vázána na retenční čas, který odpovídá molekulovým hmotnostem polymerních složek (např. v rozmezí 1 500 Da až 4 000 Da, které odpovídá množství od 5 až 6 do 14 až 15 glykosidových jednotek s obsahem dusíku 12,6 hm. %). Mez integrace na straně nízkých molekulových hmotností se nesmí překrývat s nastavením základní linie. To nastává v případu, kdy se chromatogram nevrací na základní linii před tzv. elučními píky na konci chromatogramu, a může to mít větší význam při analýze vzorků staré nitrocelulózy se zvýšeným podílem produktů o nízké molekulové hmotnosti.

105

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Příklad detailů sestrojení základní linie jsou znázorněny na obrázku 9. Před jejím nastavením má být zprůměrováním potlačen šum, a to v obou oblastech nastavení. Pokud toho software není schopen, má být základní linie nastavena na bod chromatogramu, který se stanoví jako střední poloha amplitudy šumového signálu. V některých případech nemusí software GPC/SEC umožňovat nezávislé nastavení základní linie a mezí integrace. Proto se při pořizování GPC/SEC softwaru důrazně doporučuje zvolit ten, který poskytuje možnost takového nezávislého nastavení. Rozdělení molekulových hmotností se uvádí v hodnotách Mn, Mw, Mz a polydisperzity Mw/Mn. Mají být uvedeny všechny relevantní parametry zkoušky, především z hlediska přípravy vzorků (způsob sušení a rozpouštění, doba a teplota) a uspořádání zkoušky (separační kolony, kalibrační standard, typ detektoru), a rovněž podrobnosti o vyhodnocení dat (metoda integrace).

Odezva detektoru (mV)

Logaritmus molekulové hmotnosti při Mp

Desetibodový polystyrenový standard

Eluční objem (ml)

OBRÁZEK 7 − Překrytí dvou refraktometrických chromatogramů při kalibraci

106


1. krok Sestrojení základní linie s využitím oblastí elučního diagramu 1a a 1b.

Signál refraktometru

2. krok Definování mezí integrace od 2a do 2b.

Základní linie

Eluční objem nebo retenční čas

Signál refraktometru

OBRÁZEK 8 − Dvoustupňový postup vyhodnocení dat

Základní linie

Eluční objem nebo retenční čas

OBRÁZEK 9 − Podrobnosti sestrojení základní linie

107

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.14 Stanovení jemnosti (Zkouška 14) 9.4.14.1 Všeobecná ustanovení 9.4.14.1.1 Význam zkoušky

Jemnost je nepřímým měřítkem délek vláken nitrocelulózy. Tato zkouška, někdy označovaná též jako sedimentační, je důležitá pro monitorování výrobního procesu (kontrola procesu rozmělnění). Provedení zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedenou metodu stanovení jemnosti použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.14.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení jemnosti se musí použít vysušená nitrocelulóza s obsahem vlhkosti menším než 1,0 %. 9.4.14.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy nesmí u typických směsí nitrocelulózy překročit 1,5 ml. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita s jedním stanovením. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 2,1 ml, metoda zkoušení se provede s nejméně dvěma opakovanými měřeními. Přesnost. Protože přesnost těchto zkoušek může být v rámci jedné laboratoře jen obtížně kontrolovatelná, je žádoucí provést porovnávací zkoušky v různých laboratořích. Veškeré se zdokumentují.

výsledky,

získané

při

uvedené

validaci

stanovení

jemnosti,

9.4.14.2 Zkušební metoda 9.4.14.2.1 Princip metody

Stanovení jemnosti (Zkouška 14) je založeno na vytvoření vodné suspenze nitrocelulózy s následným usazením vláken v odměrném válci a zaznamenání objemu zabraného vlákny nitrocelulózy po předepsané době usazování. Postup zkoušky odpovídá stanovení velikostí/délek vláken sedimentační metodou popsanou v kapitole 6 STANAG 4178, Ed. 1 (do podmínek ČR zavedeno formou ČOS 137602, 3. vydání, Oprava 1). 9.4.14.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá a je tak vhodná pro každodenní zkoušky nitrocelulózy. 9.4.14.2.3 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Odměrné válce o objemu 250 ml, zazátkované, s dělením po 2 ml. 9.4.14.2.4 Postup zkoušky

Do odměrného válce se odváží (10 ± 0,01) g suché nitrocelulózy.

108

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Přidá se 100 ml až 150 ml destilované vody. Odměrný válec se uzavře zátkou a energicky se protřepává vertikálními pohyby po dobu nejméně 30 sekund. Může se použít rotační válcové míchadlo s přibližně 14 až 20 otáčkami za minutu po dobu nejméně 15 minut, přičemž tento způsob poskytuje lepší shodnost výsledků než ruční protřepávání. Pak se zátka odstraní a společně s vnitřními stěnami válce se omývají vodou, dokud objem suspenze nedosáhne 250 ml. Zátka se vrátí na původní místo a obsah válce se nechá jednu hodinu odstát. Po odstání se odečte objem zabraný nitrocelulózou (v mililitrech). 9.4.14.2.5 Uvádění výsledků zkoušky

Výsledek stanovení jemnosti se uvádí jako objem v mililitrech (se zaokrouhlením na nejbližší ml). 9.4.15

Stanovení aglomerátů (Zkouška 15)


Zkouškou může být stanovena část nitrocelulózy, která je přítomná ve formě aglomerátů. Provedení této zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedenou metodu stanovení aglomerátů použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.15.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení aglomerátů se zpravidla používá vysušená nitrocelulóza s obsahem vlhkosti menším než 1,0 %. Další možností je provedení zkoušky s vlhkou nitrocelulózou; v takovém případě se však musí výsledek opravit na obsah vlhkosti. 9.4.15.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Nejsou žádné zvláštní požadavky. Doporučuje se však vyhodnocení shodnosti metody jako směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy. Pro materiál s celkovým obsahem aglomerátů do 5 % má být typická hodnota sr kolem 0,5 % abs. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení aglomerátů, se zdokumentují. 9.4.15.2 Zkušební metoda 9.4.15.2.1 Princip metody

Při stanovení aglomerátů se nitrocelulóza protřepe ve vodě, aglomeráty se přecedí přes síto, promyjí, vysuší a zváží. 9.4.15.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá a je tak vhodná pro každodenní zkoušky nitrocelulózy. 9.4.15.2.3 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. 109

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Baňka o objemu 125 ml, opatřená zátkou (např. Erlenmeyerova). Síta s velikostí ok 850 μm, 500 μm a 250 μm, zasouvatelná. Navažovací lodičky nebo kelímky, které vydrží sušení. Sušárna s teplotou od 65 ºC do 105 ºC. Exsikátor. 9.4.15.2.4 Postup zkoušky

Do baňky se odváží přibližně 5 g nitrocelulózy (mokré nebo suché). Hmotnost se s přesností na nejbližších 10 mg zaznamená jako WNC. Do baňky se přidá 50 ml vody, baňka se uzavře a důkladně ručně protřepe. Síta se sestaví tak, že dole je síto s velikostí ok 250 μm, uprostřed s velikostí ok 500 μm a nahoře s velikostí ok 850 μm. Veškerá suspenze nitrocelulózy se pomocí vody přelije na horní síto, které se pak důkladně promyje postřikem (sprchováním) vodou až do vymizení známek přítomnosti vláken na jeho povrchu nebo do doby, kdy se s pokračujícím promýváním už množství vláken nemění. Tato doba má být u nejčastěji zkoušených druhů nitrocelulózy ověřena. Bylo např. zjištěno, že při použití typické sprchové hlavice jsou pro mnoho druhů nitrocelulózy dostatečné doby promývání dvě minuty pro horní síto, čtyři minuty pro prostřední síto a šest minut pro spodní síto. Horní síto se pak odstraní a odloží stranou. Promývací procedura se obdobně opakuje i u zbylých sít. Aglomeráty nitrocelulózy zbylé na sítech se pomocí vody soustředí na jedno místo síta, opatrně se přenesou do navažovacích lodiček nebo kelímků, které byly předem zváženy a jejich hmotnost zaznamenána s přesností na nejbližších 10 mg jako WLK1, WLK2 a WLK3. Navažovací lodičky nebo kelímky se pak suší v sušárně s teplotou od 65 ºC do 105 ºC po dobu nutnou k dosažení konstantní hmotnosti. Následně se ochladí v exsikátoru a zváží s přesností na nejbližší 0,1 mg. Hmotnosti se zaznamenají jako WLK1+A, WLK2+A a WLK3+A. 9.4.15.2.5 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Jestliže byla použita vlhká nitrocelulóza, musí se nejdříve provést oprava na celkový obsah těkavin: Tk   WDryNC = WNC × 1  ,  100  kde

WDryNC WNC Tk

je -

hmotnost suché nitrocelulózy [g], celková hmotnost (vlhké) nitrocelulózy [g], celkový obsah těkavin ze Zkoušky 17 [%].

Procentuální obsah aglomerátů vláken na každém sítě je:

W  WLKi  % aglomerátů vláken na sítě i = 100 ×  LKi  A ,  W  DryNC  

110

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 kde

WDryNC WLKi+A

je -

WLKi

-

hmotnost suché nitrocelulózy [g], hmotnost navažovací lodičky/kelímku s aglomeráty ze síta i [g], hmotnost prázdné navažovací lodičky/kelímku pro aglomeráty ze síta i [g].

Celkový procentuální obsah aglomerátů vláken je součtem podílů ze všech tří sít. Tento součet se uvádí jako aglomeráty nitrocelulózy ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 1 % pro hodnoty větší než 5 % nebo na nejbližší 0,1 % pro hodnoty 5 % a menší. 9.4.16

Další vlastnosti vláken (Zkouška 16)


Podrobnější znalost vlastností vláken nitrocelulózy může být užitečná v mnoha případech, jako je např. specifické použití materiálu pro spalitelné nábojnice, zkoumání vlivů změn u celulózy jako výchozího materiálu nebo modifikací výrobního procesu. Vhodné standardizované zkušební postupy pro hodnocení kvality vláken se běžně používají v papírenském průmyslu. O některých z nich je známo, že jsou použitelné i pro vlákna nitrocelulózy: a) stanovení schopnosti zadržet vodu (Zkouška 16A) umožňuje indikovat schopnost vláken vázat vodu a bobtnat; b) stanovení odvodňovací schopnosti (Zkouška 16B) poskytuje informace o rozsahu, v jakém může být odvodněna zředěná suspenze rozmělněné nitrocelulózy. Odvodňovací schopnost souvisí s povrchovými vlastnostmi a bobtnáním vláken a představuje užitečný ukazatel míry mechanického zpracování (rozmělnění), kterému byla vlákna podrobena; c) rozdělení délek vláken (Zkouška 16C), jak se stanovuje analyzátorem kvality vláken, poskytuje podrobnější informace o účinnosti rozmělňování než nepřímé stanovení jemnosti (Zkouška 14). Provedení této zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedené metody použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.16.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pokud není stanoveno jinak, musí se pro tyto zkoušky použít vysušená nitrocelulóza s obsahem vlhkosti menším než 1,0 %. 9.4.16.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Nejsou žádné zvláštní požadavky. Doporučuje se však vyhodnocení shodnosti metody jako směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy. Pokud je to možné a použitelné, má být ověřena rovněž přesnost, např. srovnáním metod nebo porovnávacími zkouškami v různých laboratořích. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace metod stanovení dalších vlastností vláken, se zdokumentují. 111

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.16.2 Stanovení schopnosti zadržet vodu (Zkouška 16A) 9.4.16.2.1 Princip metody

Stanovení se provede vložením určitého množství vlhkých vláken do odstředivkové zkumavky, která má ve své spodní části filtr. Odstředivka se urychlí, aby se odstranila voda z vnějších povrchů a buněčných dutin vláken. Předpokládá se, že zbývající voda souvisí se submikroskopickými průduchy (póry) ve vláknech. Odstředěná vlákna se zváží, vysuší a opětovně zváží. Hodnota schopnosti zadržet vodu se stanoví jako poměr hmotnosti vody ku hmotnosti sušiny. 9.4.16.2.2 Provedení zkoušky

Zkušební metoda se musí provádět s použitím chemikálií, činidel, přístrojového vybavení, postupů a výpočtů, jak je uvedeno v ISO 23714:2014. 9.4.16.3 Stanovení odvodňovací schopnosti (Zkouška 16B) 9.4.16.3.1 Princip metody

Při zkoušce se do komory s drátěným sítem ve spodní části naplní rozmělněná nitrocelulóza a stanoví se množství a rychlost průtoku vody skrz síto. Výsledek může být vyjádřen ve stupních Schopper-Rieglera (ºSR) nebo jako rychlost odvodnění podle kanadského standardu (CSF). 9.4.16.3.2 Provedení zkoušky

Zkušební metoda se musí provádět s použitím chemikálií, činidel, přístrojového vybavení, postupů a výpočtů, jak je uvedeno buď v ČSN EN ISO 5267-1, nebo v ISO 52672:2001. U většiny vzorků nitrocelulózy může být koncentrace vlákniny 0,2 %, jak ji předpokládá ČSN EN ISO 5267-1, pro dosažení rozmezí spolehlivých výsledků (od 10 ºSR do 90 ºSR) příliš nízká. Proto se doporučuje buď zvýšit koncentraci vlákniny na hodnotu 0,4 % až 2 %, nebo zvýšit přesnost měřením hmotnosti místo objemu přebytku vody. Podobně se při stanovení podle ISO 5267-2:2001 typicky použije koncentrace vlákniny 2,0 % místo 0,3 %. 9.4.16.4 Rozdělení délek vláken (Zkouška 16C) 9.4.16.4.1 Princip metody

Zkouška rozdělení délek vláken se provede tak, že se z vláken nitrocelulózy připraví zředěná vláknina ve vodě s přídavkem detergentu a následně se komerčním analyzátorem kvality vláken změří jejich délky. Takto získané údaje se pak analyzují. Analyzátory kvality vláken jsou určeny k charakterizaci různých tvarových částic (včetně vláken) zachycením obrazů průtokové komůrky a jejich analýzou snímek po snímku. Obraz je vytvářen zdrojem stroboskopického světla, který promítá světlo skrz průtokovou komůrku a vytváří obrysy proudících vláken, které jsou snímány digitální kamerou s vysokým rozlišením. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.16.4.2 Charakteristika metody

Jakmile je zkouška jednou zavedena do praxe, pak je z hlediska provádění snadná a rychlá. 112

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Vzorek není třeba pro měření sušit nebo stabilizovat. Proto mohou být analyzovány vzorky nitrocelulózy z různých fází výroby. Množství potřebné pro analýzu je malé (několik miligramů), analýza je automatizovaná. Metoda umožňuje vizualizaci tvaru a velikosti materiálu snímek po snímku tak, jak je analyzován, a tedy ověření správné funkce přístroje. Použití obrazové analýzy zajišťuje získání dvourozměrné tvarové informace, která je důležitá pro charakterizaci nesférických vláken. 9.4.16.4.3 Chemikálie a činidla

Destilovaná voda. Neiontový detergent, Tween-80 nebo obdobný. 9.4.16.4.4 Přístroje a zařízení

Analyzátor kvality vláken s rychlým sběrem dat, schopný měřit vláknité částice o délce 20 μm až 2 500 μm, např. Beckman-Coulter RapidVUE (typický rozsah 20 μm až 2 500 μm) nebo Ankersmid EyeTech (typický rozsah 2 μm až 6 000 μm). 9.4.16.4.5 Postup zkoušky

Kalibrace Kalibrace přístroje je zpravidla provedena již ve výrobním závodě a počet mikrometrů na pixel je nastaven tak, aby bylo dosaženo přesného vyhodnocení velikosti měřených vláken. Verifikace se může provést použitím standardních mikrokuliček a mřížek jedné velikosti. K ověření přesnosti přístroje může být navíc v nepravidelných intervalech provedena analýza standardních stabilních a inertních vzorků. Stanovení prahové hodnoty Prahová hodnota může významným způsobem ovlivnit výsledky, zvláště pokud kontrast mezi vlákny a pozadím není ostrý. Práh musí být optimalizován tak, aby byl maximálně eliminován šum pozadí bez narušení nebo odstranění (vyloučení) vláken. Může být specifikován adaptivní práh (procentuální podíl pozadí) redukující chyby spojené s měnící se intenzitou světla. Nastavení se může provést analýzou standardních vzorků. Další nastavení zkoušky Pro zvýšení přesnosti měření jsou kromě jiných obvykle povoleny následující nastavení zkoušky: a) nezapočítávají se neostrá vlákna, b) nezapočítávají se vlákna, která se dotýkají okraje snímku, c) nezapočítávají se vlákna, která se vzájemně dotýkají, d) nezapočítávají se vlákna, která se na snímcích opakují, e) pro vyloučení aglomerátů se mohou vyřadit se některé formy vláken. Příprava vzorků Při přenášení nitrocelulózy do analyzátoru je důležité zajistit, aby nedošlo k oddělení jemných (krátkých) vláken od hrubých (dlouhých).

113

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 U nitrocelulózy zvlhčené vodou se má použít hustší kaše nitrocelulózy (ne vodou zředěný preparát), která se přenese spíše laboratorní lžičkou než pipetou. U suché nitrocelulózy se malé množství vzorku potřebné pro analyzátor vsype do kádinky o objemu 50 ml až 100 ml, přidá se několik mililitrů vody a celá dávka se přenese do zásobníku analyzátoru. Potřebné množství suché nitrocelulózy je možno zjistit při nastavení zařízení. Pokud je třeba usnadnit oddělení vláken, může se do suspenze nitrocelulózy v kádince přidat detergent. Měření Měření se musí provádět v souladu s instrukcemi výrobce zařízení. Obvykle se nejdříve vysuší a vypláchne zásobník na vzorek. Musí se ověřit kvalita (hodnota) pozadí a čistota průtokové komůrky. Potom se přenese potřebné množství vzorku do zásobníku a zahájí se jeho měření se sběrem dat. Zpravidla má být pro získání spolehlivého vyhodnocení rozdělení délek vláken změřeno od 30 000 do 50 000 vláken. Na obrázku 10 je snímek vláken nitrocelulózy s přiřazenými délkami, jak byl pořízen analyzátorem kvality vláken.

OBRÁZEK 10 − Měření délek vláken 9.4.16.4.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Rozdělení délek vláken není normální a jeho geometrické znázornění nemá tvar Gaussovy křivky, ale spíše je zkosené směrem k menším délkám, což je důsledkem fragmentace vláken během výroby vlákniny. Rozdělení délek vláken není jen měřítkem samotných délek, ale i obsahu jemných frakcí. Hodnota průměrné délky může vést k chybným závěrům, protože dva vzorky vlákniny s identickou průměrnou délkou mohou obsahovat různé podíly krátkých a dlouhých vláken. Nejběžnější definicí rozdělení délek vláken je délkově vážené rozdělení. Jestliže vzorek obsahuje vysoký podíl jemných a krátkých vláken, což je v zásadě případ nitrocelulózy pro vojenské použití, není normální rozdělení vhodné. V prvním kroku se uvedou data (délka/počet vláken) formou tabulky nebo grafu (viz obrázek 11). 114

Počet vláken


Délka vlákna (mm)

OBRÁZEK 11 − Grafické znázornění údajů o délce vláken

Počet vláken × délka vlákna

Rozdělení délek vláken se pak normalizuje vynásobením každého počtu vláken jejich příslušnou délkou. Získané normalizované vážené rozdělení délek vláken je znázorněno na obrázku 12.

Délka vlákna (mm)

OBRÁZEK 12 − Graf normalizovaného váženého rozdělení délek vláken

Normalizované vážené rozdělení délek vláken je zobrazeno v kumulativní formě, viz obrázek 13. Kumulativní znázornění neukazuje rozptyl viditelný u křivek nekumulativního rozdělení a může tedy být mnohem snadněji sestrojeno.

115

Počet vláken × délka vlákna


Délka vlákna (mm)

OBRÁZEK 13 − Kumulativní normalizované rozdělení

Normalizované vážené rozdělení (%)

K obdrženému kumulativnímu rozdělení je pak nalezena nejlepší aproximace pomocí vhodného empirického modelu (tzv. fitování); ověřeno bylo použití sigmoidální (esovité) křivky sestrojené na základě Boltzmannovy funkce – regrese Boltzmannovou (sigmoidální) funkcí. Výsledek této aproximace je zobrazen a porovnán s původními údaji v nekumulativním normalizovaném váženém rozdělením délek, viz obrázek 14.

Délka vlákna (mm)

OBRÁZEK 14 − Porovnání regrese s původními údaji

Regresní (fitovaná) křivka je považována za hlavní výsledek zkoušky rozdělení délek vláken. Tato křivka může být použita k porovnání rozdělení délek vláken různých vzorků (viz obrázek 15) a k provádění jiných výpočtů.

116

Normalizované vážené rozdělení (%)


Délka vlákna (mm)

OBRÁZEK 15 − Porovnání čtyř různých vzorků

Kromě toho může být vypočítána délkově vážená průměrná délka vláken:

Liw =

n l n l

2 i i

,

i i

kde

9.4.17

Liw li ni

je -

délkově vážená průměrná délka vláken [mm], délka identifikovaného vlákna [mm], počet vláken s délkou li [1].

Stanovení celkového obsahu těkavin (Zkouška 17)


Celkový obsah těkavin je součtem obsahu vody a alkoholu v nitrocelulóze. Z bezpečnostních důvodů musí být nitrocelulóza přepravována a skladována ve vlhkém stavu. Hodnocení celkového obsahu těkavin je potřebné pro zjištění této vlhkosti. Provedení této zkoušky není povinné. Pro stanovení celkového obsahu těkavin v nitrocelulóze se používají metody: a) zahřívání v sušárně (Zkouška 17A) – preferovaná a referenční metoda, b) stanovení analyzátorem vlhkosti (Zkouška 17B). Alternativně může být celkový obsah těkavin vypočten jako součet obsahů vody a alkoholu, jak jsou stanoveny Zkouškami 18 a 19. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedené metody použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.17.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení celkového obsahu těkavin se použije vlhká nitrocelulóza ve stavu, v jakém byla dodána.

117

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.17.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků Shodnost. Směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy (s celkovým obsahem těkavin minimálně 25 %) nesmí překročit 0,2 % abs. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma stanoveními u jednoho vzorku. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,3 % abs. (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními u téhož vzorku. Pokud jsou prováděny zkoušky mnoha vzorků jedné výrobní série a jestliže směrodatná odchylka opakovatelnosti sr nepřekračuje 0,3 % abs., je přípustná pouze jediná analýza každého z těchto vzorků. Přijatelnost alternativních metod / ověření přesnosti. Jako referenční byla zvolena metoda zahřívání v sušárně (Zkouška 17A) a její výsledky jsou považovány za přesné. Alternativní metody, včetně stanovení analyzátorem vlhkosti (Zkouška 17B), jsou přijatelné pouze tehdy, když se prokáže, že jejich výsledky se liší max. o ±0,5 % abs. od výsledků dosažených metodou zahřívání v sušárně. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace metod stanovení celkového obsahu těkavin, se zdokumentují. 9.4.17.2 Metoda zahřívání v sušárně (Zkouška 17A) 9.4.17.2.1 Princip metody

U metody zahřívání v sušárně se celkový obsah těkavin stanovuje gravimetricky na základě zahřívání většího množství nitrocelulózy při teplotě od 65 ºC do 105 ºC po dobu, která je postačující pro dosažení konstantní hmotnosti. 9.4.17.2.2 Charakteristika metody

Metoda je z hlediska provedení snadná a rychlá. Jako u všech metod se sušením nitrocelulózy v sušárně je při nastavení tohoto typu zařízení zásadní hledisko bezpečnosti – musí se dodržet malý rozsah teplot a použít co nejmenší množství nitrocelulózy. 9.4.17.2.3 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 10 mg nebo vyšší. Navažovací lodička nebo miska o průměru přibližně 150 mm, které mohou pojmout minimálně 15 g vzorku nitrocelulózy. Sušárna nebo parní komora s teplotou od 65 ºC do 105 ºC. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.17.2.4 Postup zkoušky

Na předem vysušenou misku (nebo navažovací lodičku) se naváží 5 g až 15 g vlhké nitrocelulózy (obsahující vodu a/nebo alkohol). Hmotnost se zaznamená s přesností na nejbližších 10 mg jako WWetNC. Miska se vzorkem se suší v sušárně nebo parní komoře při teplotě od 65 ºC do 105 ºC po dobu potřebnou pro dosažení konstantní hmotnosti. Poté se miska se vzorkem vyjme a nechá se vychladit při teplotě okolí v exsikátoru.

118

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Nakonec se miska se vzorkem zváží s přesností na nejbližších 10 mg a hmotnost se zaznamená jako WDryNC. 9.4.17.2.5 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Celkový obsah těkavin v nitrocelulóze ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 % se vypočítá ze vztahu: % celkových těkavin = 100 × kde

WWetNC WDryNC

je -

(WWetNC  WDryNC ) WWetNC

,

původní hmotnost vzorku vlhké nitrocelulózy [g], hmotnost vzorku nitrocelulózy po vysušení do konstantní hmotnosti [g].

9.4.17.3 Metoda stanovení analyzátorem vlhkosti (Zkouška 17B) 9.4.17.3.1 Princip metody

U této metody je celkový obsah těkavin stanovován automaticky pomocí analyzátoru vlhkosti, který je kombinací infračerveného nebo halogenového zdroje tepla a vah. 9.4.17.3.2 Charakteristika metody

Metoda může poskytnout rychlé výsledky celkového obsahu těkavin s přijatelnou přesností. Zařízení musí být naprogramováno tak, aby zahřívalo komůrku se vzorkem na příslušnou teplotu a vysoušelo vzorek, dokud je pozorován zjistitelný úbytek hmotnosti. Existuje řada typů takového zařízení, přičemž každý má své vlastní specifické konstrukční řešení a používá jiný software pro sledování teploty. Proto uvedená metoda nepředepisuje pro stanovení vlhkosti konkrétní teplotní podmínky. Ty se považují za akceptovatelné, je-li prokázáno, že dosažené výsledky se liší maximálně o ±0,5 % abs. od hodnot zjištěných metodou zahřívání v sušárně (Zkouška 17A). Vzorek nitrocelulózy nesmí být vystaven teplotě vyšší než 105 ºC. Zvolené teplotní podmínky musí splňovat místní bezpečnostní požadavky založené na množství nitrocelulózy vkládaném do analyzátoru, konstrukci přístroje a kritériích vlivu zkoušky na okolní prostředí. Obdobné zásady platí pro množství nitrocelulózy vložené do analyzátoru. Komůrka pro vzorek nesmí být přeplněna, mezi vzorkem a zdrojem tepla musí zůstat dostatečný prostor, protože jinak by během zkoušky mohlo dojít ke vznícení nitrocelulózy. Některé přístroje umožňují použít pouze kolem 1 g vzorku, jiné až 10 g. 9.4.17.3.3 Přístroje a zařízení

Analyzátor vlhkosti s infračerveným nebo halogenovým zdrojem tepla. 9.4.17.3.4 Postup zkoušky

Přístroj se naprogramuje tak, aby zahříval komůrku se vzorkem na zvolenou teplotu a vysoušel vzorek, dokud je pozorován zjistitelný úbytek hmotnosti. Váhy se vyváží (vytárují) a vloží se na ně minimálně 1 g (nejlépe 2 g až 10 g) vlhké nitrocelulózy. Po zaznamenání hmotnosti se komůrka uzavře a zahájí se zkouška. Vzorek se pak suší až do doby, kdy už není pozorován žádný úbytek hmotnosti.

119

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.17.3.5 Uvádění výsledků zkoušky Uvádí se celkový obsah těkavin v nitrocelulóze ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 % tak, jak je přímo odečten z analyzátoru vlhkosti. 9.4.18

Stanovení obsahu vody (Zkouška 18)


U nitrocelulózy zvlhčené vodou má být obsah vody totožný s celkovým obsahem těkavin. U nitrocelulózy zvlhčené alkoholem má být obsah vody nízký, protože jeho příliš vysoká hodnota zhoršuje proces želatinace při následné výrobě střelivin. Provedení této zkoušky není povinné. Pro stanovení obsahu vody v nitrocelulóze se používají metody: a) metoda titrace dle Karl Fischera (Zkouška 18A) – preferovaná a referenční metoda, b) metoda Karl Fischera se zahříváním vzorku (Zkouška 18B). Alternativně může být u Zkoušek 18A a 18B (při aplikaci ekvivalentních analytických postupů) místo titrace použita coulometrie dle Karl Fischera. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedené metody použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.18.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení obsahu vody se použije vlhká nitrocelulóza ve stavu, v jakém byla dodána. 9.4.18.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost. Typickými přijatelnými úrovněmi směrodatné odchylky opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy jsou 0,2 % abs. pro nitrocelulózu s obsahem vody kolem 25 % a 0,1 % abs. pro nitrocelulózu s obsahem vody kolem 5 % nebo nižším. Jestliže je dosaženo úrovně „přijatelná“, může být daná metoda zkoušení použita se dvěma stanoveními u jednoho vzorku. Pokud je sr větší, ale nepřesahuje 0,3 % abs. pro nitrocelulózu s obsahem vody kolem 25 % a 0,15 % abs. pro nitrocelulózu s obsahem vody kolem 5 % nebo nižším (úroveň „mezní“), metoda zkoušení se provede s nejméně čtyřmi opakovanými měřeními u téhož vzorku. Pokud jsou prováděny zkoušky mnoha vzorků jedné výrobní série a jestliže směrodatná odchylka opakovatelnosti sr nepřekračuje 0,3 % abs., je přípustná pouze jediná analýza každého z těchto vzorků. Přesnost. Přesnost stanovení obsahu vody může být při analýze nitrocelulózy zvlhčené vodou ověřena srovnáním s metodou stanovení celkového obsahu těkavin. Průměrný obsah vody zjištěný metodami Karl Fischera se má lišit maximálně o ±0,5 % abs. od průměrného celkového obsahu těkavin zjištěného metodou zahřívání v sušárně (Zkouška 17A). Předpokládá se, že výsledky metod Karl Fischera budou poněkud vyšší než u metody zahřívání v sušárně z důvodu zbytku vody, který zůstává ve vzorku sušeném v sušárně.

120

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Přijatelnost alternativních metod. Titrace dle Karl Fischera byla pro stanovení obsahu vody zvolena jako referenční metoda. Alternativní metody, včetně metody Karl Fischera se zahříváním vzorku (Zkouška 18B), jsou přijatelné pouze tehdy, když je prokázáno, že jejich průměrné výsledky jsou u nitrocelulózy s obsahem vody kolem 25 % v rozmezí ±0,5 % a u nitrocelulózy s obsahem vody kolem 5 % nebo nižším v rozmezí ±0,2 % od výsledků titrace dle Karl Fischera. Veškeré výsledky, získané z uvedené validace metod stanovení obsahu vody, se zdokumentují. 9.4.18.2 Metoda titrace dle Karl Fischera (Zkouška 18A) 9.4.18.2.1 Princip metody

U této metody je obsah vody stanovován přímou titrací nitrocelulózy dle Karl Fischera. Zkouška je referenční metodou pro stanovení obsahu vody. 9.4.18.2.2 Charakteristika metody

Tato zkušební metoda je v analytické chemii klasická a je rozsáhle zdokumentována. Některé chemické látky mohou vyvolat rušivé reakce s roztokem Karl Fischera. Tento jev je dobře znám a k eliminaci nebo redukci těchto zdrojů chyb jsou dostupná modifikovaná činidla. U čisté nitrocelulózy se rušivé reakce nepředpokládají. Pro ochranu rozpouštědla, vzorků a zařízení před vzdušnou vlhkostí je důležité používat správnou laboratorní praxi. Při analýze stopových množství vody má titrace dle Karl Fischera tendenci vykazovat vyšší hodnoty výsledků než metoda Karl Fischera se zahříváním vzorku, protože Karl Fischerův roztok bude buď rozpouštět, nebo prosycovat pevnou fázi a dostane se k zachycené nebo okludované vodě, která není při metodě se zahříváním vzorku započítávána. 9.4.18.2.3 Chemikálie a činidla

Karl Fischerův jednosložkový nebo dvousložkový titrační roztok (činidlo). Metanol, bezvodý (nebo dvousložkové rozpouštědlo). 9.4.18.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Karl Fischerův titrátor s byretou třídy A naplněnou Karl Fischerovým jednosložkovým nebo dvousložkovým titračním roztokem a titrační nádobkou chráněnou před vzdušnou vlhkostí vysoušecí trubicí nebo ekvivalentním způsobem. Byreta, zásobní nádoba a jejich vzájemné spoje musí být vysušeny až na mez citlivosti detekce přístroje. Baňka (obvykle Erlenmeyerova) o objemu 125 ml, uzavřená zátkou odolnou vůči rozpouštědlu. Exsikátor s vysoušedlem (např. silikagelem nebo chloridem vápenatým). 9.4.18.2.5 Postup zkoušky

Příprava rozpouštědla k titraci. Do titrační nádobky se nalije bezvodý metanol (nebo dvousložkové rozpouštědlo), přičemž množství rozpouštědla závisí na velikosti titrační nádobky. Nádobka musí být poté okamžitě uzavřena.

121

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Standardizace (stanovení titru). Standardizace Karl Fischerova titračního roztoku se provede podle postupu doporučeného pro daný titrátor, tedy použitím vinanu sodného nebo destilované vody pro stanovení vodního ekvivalentu titračního činidla WE. Příprava vzorku. Baňka se vyjme z exsikátoru, zazátkuje a vytáruje se na analytických váhách. Do baňky se odváží přibližně 5 g nitrocelulózy, důkladně se uzavře a zváží se s přesností na nejbližší 1 mg. Hmotnost se zaznamená jako WNC. Pak se odstraní zátka a pomocí odměrné pipety se přidá přiměřené množství bezvodého metanolu pro titraci. Pipeta se musí předem pročistit odstraněním prvního objemu metanolu, který mohl absorbovat určité množství vlhkosti ze vzduchu. Baňka se těsně uzavře a přidaný metanol se zváží s přesností na 1 mg. Zjištěná hmotnost se zaznamená jako WMeOH. Obsah se pak míchá při teplotě okolí po dobu nejméně 45 minut. Roztok metanolu pro slepé stanovení se připraví stejným postupem. Analýza vzorku. Roztok vzorku se zhomogenizuje energickým protřepáním. Skleněnou nebo jednorázovou 10ml injekční stříkačkou bez jehly se odebere 5ml alikvotní podíl homogenizovaného vzorku. Injekční stříkačka se vzorkem se vytáruje na analytických váhách. Celý vzorek se musí rychle přenést do rozpouštědla připraveného k titraci. Injekční stříkačka se poté opětovně zváží s přesností na nejbližší 1 mg a rozdíl hmotností se zaznamená jako WAliq. Roztok se titruje do příslušného bodu ekvivalence (typicky 20 sekund nebo déle). Je-li titrátor vybaven kompenzací driftu, pak je typické dosažení bodu ekvivalence po 10 sekundách se zastavením driftu při hodnotě 10 l/min. Přidaný objem činidla se měří s přesností na nejbližší 0,01 ml a zaznamená se jako R2. Slepý roztok metanolu se analyzuje stejným postupem. 9.4.18.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah vody v alikvotním podílu vzorku (% H2OAliq) se vypočítá ze vztahu: % vody v alikvotním podílu = 0,1 × kde

WE R2 WAliq 0,1

je -

R2  WE , WAliq

vodní ekvivalent titračního činidla [mg H2O / ml], objem Karl Fischerova roztoku [ml], hmotnost alikvotního podílu vzorku [g], 100 % / konverzní faktor g → mg = 100 % / 1 000.

Obsah vody v nitrocelulóze se vypočítá ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 % podle rovnice: % vody v nitrocelulóze = kde

WNC WMeOH % H2OAliq % H2Oblank

je -

% H O 2

Aliq

 (WNC  WMeOH ) (% H 2Oblank WMeOH ) WNC

,

hmotnost nitrocelulózy při přípravě vzorku [g], hmotnost metanolu při přípravě vzorku [g], obsah vody v alikvotním podílu vzorku [%], obsah vody ve slepém roztoku metanolu [%].

U programovatelného automatického titrátoru se k nahrazení výše uvedených výpočtů se provede doporučený postup pro ekvivalentní výpočet.

122

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.18.3 Metoda Karl Fischera se zahříváním vzorku (Zkouška 18B) 9.4.18.3.1 Princip metody

Při metodě Karl Fischera se zahříváním vzorku je nádobka obsahující nitrocelulózu nejprve zahřívána a unikající těkaviny jsou převáděny do titračního zařízení. Obsah vody se pak stanoví titrací dle Karl Fischera s využitím článku 9.4.18.2 tohoto standardu. Může být rovněž stanoven celkový obsah těkavin, a to zjištěním hmotnosti nádobky před vypuzením těkavin a po něm. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.18.3.2 Charakteristika metody

Metoda je jednoduchá z hlediska provedení a v porovnání se Zkouškou 18A šetří náklady na rozpouštědlo. 9.4.18.3.3 Chemikálie a činidla

Karl Fischerův jednosložkový nebo dvousložkový titrační roztok (činidlo). Metanol, bezvodý (nebo dvousložkové rozpouštědlo). 9.4.18.3.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Karl Fischerův přístroj pro stanovení vody s termostatem a titrátorem. Skleněná nádobka (vialka) s víčkem (pro Karl Fischerův přístroj pro stanovení vody). 9.4.18.3.5 Postup zkoušky

Karl Fischerův přístroj pro stanovení vody se připraví v souladu s postupem uvedeným v návodu k použití. Ten obvykle zahrnuje přidání/výměnu rozpouštědla (metanolu při použití jednosložkového titračního roztoku, jinak Karl Fischerova dvousložkového rozpouštědla), přípravu rozpouštědla k titraci a standardizaci (stanovení titru) Karl Fischerova titračního roztoku. Na analytických váhách se vytáruje čistá a suchá skleněná nádobka (vialka) včetně víčka. Do nádobky se naváží přiměřené množství nitrocelulózy. Toto množství může být závislé na velikosti nádobky, obsahu vlhkosti a síle Karl Fischerova titračního roztoku; typická hodnota je od 0,5 g do 1 g nitrocelulózy. Nádobka se zváží s přesností na nejbližší 1 mg a hmotnost se zaznamená jako WNC. Po očištění okraje se nádobka utěsní krimpovacím víčkem. Nádobka se vzorkem se přenese do Karl Fischerova přístroje s termostatem nastaveným na 135 ºC. Po spuštění přístroje dochází k jejímu automatickému zahřívání v termostatu, dokud není titrace považována za ukončenou (obvykle 15 minut nebo méně). Jestliže se má stanovit i celkový obsah těkavin, smí se nádobka se vzorkem před svým opětovným zvážením po dobu několika minut ochlazovat.

123

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.18.3.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky Obsah vody v nitrocelulóze se vypočítá ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,01 % ze vztahu (pokud není automaticky vypočítán přístrojem): % vody = 0,1 × kde

9.4.19

WE R2 WNC 0,1

je -

R2 WE , WNC

vodní ekvivalent titračního činidla [mg H2O / ml], objem Karl Fischerova roztoku [ml], hmotnost vzorku nitrocelulózy [g], 100 % / konverzní faktor g → mg = 100 % / 1 000.

Stanovení obsahu alkoholu a/nebo vody (Zkouška 19)


Moderní analytické metody umožňují u vlhké nitrocelulózy současně stanovit jak obsah alkoholu, tak obsah vody. Schválenými metodami jsou: a) plynová chromatografie (Zkouška 19A), b) blízká infračervená spektroskopie (Zkouška 19B). Provedení této zkoušky není povinné. U nitrocelulózy s přídavkem křídy je možno uvedené metody použít bez změn zkušebního postupu. 9.4.19.1.2 Obecné požadavky zkoušky

Pro stanovení obsahu alkoholu a vody se použije vlhká nitrocelulóza ve stavu, v jakém byla dodána. 9.4.19.1.3 Požadavky zkoušky na kvalitu vzhledem ke shodnosti a přesnosti výsledků

Shodnost stanovení celkového obsahu těkavin (alkoholu + vody) a obsahu vody – viz články 9.4.17.1.3 a 9.4.18.1.3 tohoto standardu. Shodnost stanovení obsahu alkoholu – směrodatná odchylka opakovatelnosti sr dvanáctinásobné analýzy téhož vzorku nitrocelulózy (s přibližným obsahem alkoholu 25 %) nesmí překročit 0,2 % abs. pro úroveň „přijatelná“ a 0,3 % abs. pro úroveň „mezní“. Aby bylo dosaženo přijatelné hodnoty směrodatné odchylky, musí být pro každé konkrétní zařízení stanoven nezbytný počet opakovaných měření. Přesnost současného stanovení obsahu alkoholu a vody může být překontrolována srovnáním s výsledky stanovení celkového obsahu těkavin (Zkouška 17) a obsahu vody (Zkouška 18). Veškeré výsledky, získané z uvedené validace stanovení obsahu alkoholu a vody, se zdokumentují.

124

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.19.2 Metoda plynové chromatografie (Zkouška 19A) 9.4.19.2.1 Princip metody

U metody plynové chromatografie se provede nejprve vzorkování těkavin extrakcí nitrocelulózy a následně chromatografická analýza. V závislosti na vybavení a způsobu provedení se stanoví buď obsah alkoholu i vody, nebo pouze obsah alkoholu. 9.4.19.2.2 Charakteristika metody

Plynová chromatografie je dostatečně zavedenou a citlivou metodou pro stanovení obsahu několika různých těkavin najednou. Popsaná metoda, používající plynový chromatograf s detektorem tepelné vodivosti, umožňuje stanovení obsahu jak alkoholu, tak vody (a jiných těkavých látek, jsou-li přítomny). Pokud se stanovuje pouze alkohol, může se použít přístroj s plamenově ionizačním detektorem, který je mnohem citlivější k organickým látkám, ale nelze jím stanovit vodu. 9.4.19.2.3 Chemikálie a činidla

Isopropylalkohol, čistoty chemikálie pro obecné laboratorní práce, vysušený uskladněním nad přibližně dvoucentimetrovou vrstvou čerstvě připravených molekulových sít (obsah vlhkosti se zkontroluje plynovou chromatografií a musí být menší než 0,01 %). Kalibrační vzorky etylalkoholu a vody (a/nebo eventuálně jiných těkavých látek přítomných ve vzorku) v isopropylalkoholu, pokrývající předpokládaný rozsah analyzovaných obsahů ve hmotnostní koncentraci. Musí být uskladněny v těsně uzavřených láhvích uložených v chladničce a použít se mohou do jednoho měsíce od data jejich přípravy. 9.4.19.2.4 Přístroje a zařízení

Analytické váhy s přesností 0,1 mg nebo vyšší. Plynový chromatograf s detektorem tepelné vodivosti a kolonou vhodnou pro oddělení vody, etylalkoholu a isopropylalkoholu. Vhodný systém shromažďování a zpracování dat. Skleněná nádobka s uzávěrem (pro plynový chromatograf). Baňka (např. Erlenmeyerova) o objemu 125 ml, uzavřená zátkou. Byreta o objemu 50 ml nebo volumetrický dávkovač. Mechanická třepačka. 9.4.19.2.5 Postup zkoušky

Do baňky se odměří 50 ml vysušeného isopropylalkoholu a baňka se okamžitě uzavře. Baňka se položí na váhy a vytáruje se. Vloží se do ní přibližně 5 g nitrocelulózy a baňka se opět okamžitě uzavře. Stanoví se hmotnost vzorku, která se označí jako WNC a zaznamená se zaokrouhlením na nejbližší 1 mg. Eventuálně může být vzorek zvážen na vytárované navažovací misce (lodičce) a poté přidán do extrakční baňky. Zazátkovaná baňka se třepe jednu hodinu při teplotě okolí v mechanické třepačce. Poté se obsah baňky několikrát rozvíří a nechá se 30 minut usadit. Podíl kapaliny se bez narušení vrstvy usazených látek přelije do nádobky automatického vzorkovače. Nádobka se naplní přibližně do tří čtvrtin svého objemu a těsně se uzavře. 125

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Kalibrace. Systém plynového chromatografu se zkalibruje proměřením kalibračních vzorků v přístroji. Analýza. Vzorky jsou analyzovány kalibrovaným systémem plynového chromatografu. Koncentrace etylalkoholu a vody (a eventuálně jiných těkavých látek) v extraktu nitrocelulózy jsou získány jako hmotnostní koncentrace Ci. 9.4.19.2.6 Výpočet a uvádění výsledků zkoušky

Obsah etylalkoholu a vody (a eventuálně jiných těkavých látek) v nitrocelulóze se vypočítá jako hmotnostní koncentrace se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 % ze vztahu: % těkavinyi = kde

Ci VS WNC

je -

Ci VS , WNC

koncentrace těkaviny i v extraktu [%], objem extrakčního rozpouštědla [ml] – zde 50 ml, hmotnost vzorku nitrocelulózy [g].

9.4.19.3 Metoda blízké infračervené (NIR) spektroskopie 9.4.19.3.1 Princip metody

U této metody se obsah alkoholu a/nebo vody stanoví nepřímo NIR spektroskopií. Zkouška vyžaduje pečlivou kalibraci NIR spektrometru přesnou referenční metodou. Jedná se o novou metodu, jinde dosud nestandardizovanou. 9.4.19.3.2 Charakteristika metody

Jakmile je NIR spektroskopie jednou zavedena do praxe a zkalibrována, pak se stává velmi rychlou a levnou metodou hodnocení obsahu alkoholu a vody. NIR spektra jsou velmi složitá, skládají se z mnoha širokých, vzájemně se překrývajících absorpčních pásů, které nemohou být jednoznačně přiřazeny konkrétním chemickým látkám. Proto musí být požadovaná chemická informace extrahována z kompletního spektra sofistikovanými statistickými metodami (kalibrace při více vlnových délkách, použití tzv. chemometrického softwaru). Protože do NIR spektra nepřispívají jen obě analyzované sloučeniny (alkohol a voda), ale i matiční látka (chemické složení a makroskopické vlastnosti nitrocelulózy), musí kalibrační vzorky obsáhnout všechny různé druhy nitrocelulózy (s ohledem na surovinu, obsah dusíku, vlastnosti vláken) i rozsah analyzovaných koncentrací alkoholu a vody. Jsou-li analyzovány vzorky s vlastnostmi/koncentracemi mimo kalibrovaný rozsah, může to vést k chybným výsledkům (vhodný kalibrační software je zpravidla schopný identifikovat takové anomální vzorky). Z výše uvedených důvodů jsou pro získání spolehlivých výsledků nezbytná následující opatření: a) pečlivá kalibrace metody NIR spektroskopie, b) náležitá validace kalibračního modelu, c) pravidelné systémové kontroly přístroje, d) pravidelné ověřování predikce NIR spektroskopie (kontrola kvality paralelní analýzou stejného vzorku prostřednictvím NIR spektroskopie a referenční metody). 126

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 9.4.19.3.3 Přístroje a zařízení

NIR spektrometr pokrývající rozsah vlnových délek od přibližně 1 000 nm do 2 200 nm. Detektor difuzní reflektance pro NIR spektrometr určený pro použití s práškovými vzorky. Systém analýzy dat včetně kalibračního softwaru, pokud možno přizpůsobený pro NIR kalibraci při více vlnových délkách, nebo vhodný statistický software (např. analýza hlavních komponent nebo použití metody parciálních nejmenších čtverců). Uzavíratelný zásobník na vzorek nitrocelulózy (např. plastový sáček, baňka, nádobka s víčkem). 9.4.19.3.4 Příprava a použití NIR spektrometru

Spektrometr se připravuje k analýze a obsluhuje v souladu s návodem k použití vydaným výrobcem. Před samotným použitím je žádoucí nechat přístroj po dobu deseti až patnácti minut zahřát. Jestliže byl přístroj po nějakou dobu ve vypnutém stavu, má se vždy provést test způsobilosti systému a měření spektra referenčního standardu přístroje. V průběhu nepřetržitého provozu se má pro potvrzení správné funkce NIR spektrometru každé čtyři hodiny měřit referenční spektrum a každých dvanáct hodin (nebo dle doporučení výrobce přístroje) se má opakovat test způsobilosti systému. Spektrum vzorku nitrocelulózy může být jednoduše získáno zatlačením NIR detektoru do vzorku v zásobníku (nebo přitlačením zásobníku se vzorkem k pevně instalovanému NIR detektoru) a spuštěním režimu záznamu spektra v přístroji. Doba trvání zpracování spektra závisí na citlivosti přístroje a požadovanému odstupu signálu od šumu; zpravidla se jedná o třicet sekund až dvě minuty. Je žádoucí získat spektra ze dvou až čtyř různých míst stejného zásobníku se vzorkem. Udržování tlaku (NIR detektoru vzhledem k vzorku) na pokud možno konstantní hodnotě zvyšuje reprodukovatelnost metody. Je-li detektor připojen k pružnému světlovodu, je vhodné světlovod (společně s detektorem) pevně uchytit, protože jeho pohyb může v určité míře ovlivnit spektrum. 9.4.19.3.5 Kalibrace

Pro řádnou kalibraci se musí použít co možná nejvíce vzorků nitrocelulózy (nejméně šedesát) pokrývajících předpokládaný rozsah měření vzhledem k druhům nitrocelulózy a koncentracím alkoholu a vody. U každého vzorku se výše popsaným způsobem získá NIR spektrum a primárními metodami (Zkoušky 17A, 17B, 18A, 18B nebo 19A) se musí se stanovit celkový obsah těkavin a/nebo obsah vody a/nebo obsah alkoholu. NIR spektra a přidružené analyzované obsahy těkavin se vloží do systému analýzy dat a poté se vypočítá kalibrační model. Vypočtená chyba predikce může sloužit jako první náznak kvality modelu. Může být nezbytné model zdokonalit, a to vyřazením nedůvěryhodných vzorků nebo doplněním nových kalibračních vzorků. Pokud vyjdou najevo významné rozdíly mezi různými druhy nitrocelulózy, může být pro jednotlivé druhy potřebné vytvořit samostatné kalibrační modely. 127

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Nakonec se má provést validace kalibračního modelu analýzou několika nezávislých vzorků jak NIR spektroskopií, tak primárními metodami. Jestliže se výsledky v rámci požadovaného rozsahu měření shodují, může být kalibrační model odsouhlasen pro standardní analýzu. 9.4.19.3.6 Protokol o kontrole kvality pro standardní měření

Pro standardní měření je pro verifikaci funkčních charakteristik NIR spektroskopie žádoucí vypracovat protokol o kontrole kvality. Ten má obsahovat pravidelné paralelní analýzy aktuálních vzorků nitrocelulózy (např. jeden nebo více vzorků z každého dne, každé směny nebo výrobní série nitrocelulózy) NIR spektroskopií i primárními metodami včetně kontroly, zda se získané hodnoty v rámci požadovaného rozsahu měření shodují. 9.4.19.3.7 Uvádění výsledků zkoušky

Vypočítané (predikované) hodnoty obsahu etylalkoholu, vody a celkových těkavin v nitrocelulóze se uvádějí ve hmotnostních procentech se zaokrouhlením na nejbližší 0,1 %. 9.4.20

Stanovení dalších vlastností nitrocelulózy (Zkouška 20)

9.4.20.1 Teplota vzbuchu (Zkouška 20A)

Teplota vzbuchu nitrocelulózy se stanoví podle postupu uvedeného v ČOS 137601. Při této metodě se vzorek zahřívá ve zkušební trubici (zkumavce) rychlostí 5 °C/min až do jeho samovznícení. 9.4.20.2 Výbuchové teplo (Zkouška 20B)

Výbuchové teplo nitrocelulózy se stanoví postupem uvedeným u Zkoušky 2C (kalorimetrické stanovení obsahu dusíku, článek 9.4.2.4) bez kalibrace (článek 9.4.2.4.6) a výpočtu obsahu dusíku (článek 9.4.2.4.8). 9.5

Odchylky od postupů zkoušek u nitrocelulózy s přídavkem křídy

9.5.1

Obecné zásady

V této části ČOS jsou uvedeny všechny odchylky od standardních postupů zkoušek, které jsou vyžadovány u kvalitativních tříd nitrocelulózy s přídavkem křídy (uhličitanu vápenatého). Těmito odchylkami jsou: a) doplňkové zkoušky, které se stávají povinnými, b) změny (úpravy, opravy) postupů zkoušek, c) nepoužitelné postupy zkoušek. Všechny zde nepopsané postupy zkoušek mohou být u nitrocelulózy s přídavkem křídy použity bez změn. 9.5.2

Doplňkové zkoušky

9.5.2.1

Stanovení obsahu uhličitanu vápenatého

Obsah uhličitanu vápenatého musí být stanoven, protože tato hodnota je nezbytná: a) pro kontrolu, zda se hodnota obsahu křídy nachází v určených mezích (uvedených ve smlouvě nebo objednávce), b) jako podklad pro opravu výsledku stanovení obsahu dusíku.

128

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Obsah uhličitanu vápenatého se může stanovit buď metodou titračního stanovení alkality (Zkouška 9D), nebo metodou spektroskopického stanovení obsahu vápníku (Zkouška 9E). U nitrocelulózy s přídavkem křídy rovněž obvykle dobře korespondují s obsahem vápníku, jak je stanoven Zkouškami 9D nebo 9E, výsledky stanovení obsahu popela (Zkouška 7; hlavní složkou popela je oxid vápenatý) a mezivýsledky slepého stanovení u rozšířené Bergmann-Junkovy zkoušky při 132 ºC (Zkouška 5B; postup při slepém stanovení odpovídá stanovení alkality); mohou tak být použity pro kontrolu věrohodnosti výsledků obsahu uhličitanu vápenatého. 9.5.3

Změny postupů zkoušek

9.5.3.1

Oprava výsledků u stanovení obsahu dusíku (Zkouška 2)

Jedná se o opravu výsledků stanovení obsahu dusíku na množství přítomného uhličitanu vápenatého CaCO3. Přítomnost této sloučeniny musí být zohledněna tak, že se vypočítá obsahu dusíku pouze pro podíl nitrocelulózy ve vzorku. Oprava se provede podle vzorce: % dusíku =

9.5.3.2

% dusíku neopravené . % CaCO3 1 100

Změny u stanovení rozpustnosti v éter-alkoholu (Zkouška 3)

U preferované filtrační metody (Zkouška 3A) zachycuje použitý filtr ze skleněných mikrovláken nejen nerozpuštěná vlákna nitrocelulózy, ale i křídu. Z toho vyplývající odchylka výsledku zkoušky je vzhledem k limitované přesnosti metody poměrně malá. Je třeba poznamenat, že filtr ze skleněných mikrovláken s velikostí pórů menší než 3 μm zachytí více než 98 % jemné práškové křídy, která musí být přidána při výrobě nitrocelulózy s přídavkem křídy. Jestliže se to považuje za nezbytné, může být postup Zkoušky 3A upraven tak, aby se eliminoval vliv křídy. To lze provést přidáním několika kapek (přibližně 0,1 ml) koncentrované kyseliny chlorovodíkové do éter-alkoholového rozpouštědla použitého při zkoušce, čímž dojde k rozpuštění křídy ihned po přidání rozpouštědla k nitrocelulóze. Odpařovací metoda (Zkouška 3B) se pro nitrocelulózu s přídavkem křídy může použít bez změny postupu zkoušky. 9.5.3.3

Změny u stanovení látek nerozpustných v acetonu (Zkouška 4)

Při Zkoušce 4 zachytí filtr ze skleněných mikrovláken nejen nerozpuštěná vlákna nitrocelulózy, ale také křídu. Z toho plynoucí odchylka výsledku zkoušky je eliminována přidáním několika kapek (přibližně 0,1 ml) koncentrované kyseliny chlorovodíkové do acetonového rozpouštědla použitého při zkoušce, čímž dojde k rozpuštění křídy ihned po přidání rozpouštědla k nitrocelulóze. 9.5.3.4

Použití vyšších mezních hodnot u stanovení obsahu popela (Zkouška 7)

Standardní metoda stanovení obsahu popela (Zkouška 7) se pro nitrocelulózu s přídavkem křídy může použít bez změny postupu zkoušky.

129

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 U nitrocelulózy s přídavkem křídy má však být použita poněkud vyšší mezní hodnota maximálního přípustného obsahu popela. 9.5.4

Nepoužitelné postupy zkoušek

Standardní Bergmann-Junkova zkouška (Zkouška 5A) a Bergmann-Junk-Siebertova zkouška (Zkouška 5C) při 132 ºC Standardní metody Zkoušky 5A a Zkoušky 5C jsou pro nitrocelulózu s přídavkem křídy nepoužitelné. Místo toho se musí použít alternativní rozšířená Bergmann-Junkova zkouška při 132 ºC (Zkouška 5B) nebo metylvioleťová zkouška při 134,5 ºC (Zkouška 6). Je nezbytné si uvědomit, že uhličitan vápenatý přítomný ve vzorku nitrocelulózy je při Zkouškách 5A a 5C schopen neutralizovat odpovídající množství uvolněných oxidů dusíku. Pokud se tato skutečnost nevezme v úvahu, vzorky nitrocelulózy s vysokým obsahem uhličitanu by se mohly jevit stabilnější, než jsou ve skutečnosti. Proto se pro nitrocelulózu s přídavkem křídy využívá alternativní postup Zkoušky 5B, který koriguje vliv uhličitanu vápenatého použitím slepé analýzy nezahřátého vzorku a rozdílným schématem titrace. Zkoušku 5B lze aplikovat na všechny druhy nitrocelulózy.

130


10

Hexanitrostilben

10.1


10.1.1


10.1.2 Účelem tohoto standardu je zajistit, aby hexanitrostilben dodávaný pro vojenské účely v rámci NATO měl odpovídající vlastnosti pro jeho nákup a certifikaci. 10.1.3 Hexanitrostilben (HNS) určený pro vojenské účely musí splnit všechny požadavky na fyzikální a chemické vlastnosti uvedené v tabulce 8 pro HNS typu I, II nebo III. Splnění požadovaných parametrů se přezkušuje metodami uvedenými v 10.3. 10.1.4 Definovány jsou 3 jakostní druhy HNS – HNS-I, HNS-II a HNS-III. HNS-I a HNS-II jsou určeny zejména pro záchranné systémy, včetně raketoplánů a nadzvukových letadel. HNS-I se obvykle používá v počinových tělíscích stíněných mikrobleskovic a ohebných táhlých kumulativních náložích, zatímco HNS-II se používá v přenosových vedeních těchto prostředků. HNS-III se používá výhradně mimo pilotované systémy, např. jako modifikátor krystalizace TNT. 10.1.5 HNS se obvykle připravuje reakcí trinitrotoluenu (TNT) s vodným roztokem chlornanu sodného ve směsi tetrahydrofuran-metanol při teplotě 0 ºC až 5 ºC. HNS-I a HNS-III jsou nerekrystalizované produkty, HNS-II je produktem rekrystalizace HNS-I. Hlavní nečistotou obsaženou v HNS je hexanitrobibenzyl (HNBiB). HNS je termostabilní výbušnina, ale přítomnost nečistot i v malých množstvích může jeho stabilitu za vysokých teplot vážně narušit. 10.2


Jakostní požadavky na HNS různých typů a odpovídající metody zkoušení jsou 10.2.1 uvedeny v tabulce 8. TABULKA 8 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti hexanitrostilbenu Požadovaná hodnota pro HNS typu

Vlastnost

Postup zkoušení dle článku pro

I

II

III

HNS-I/II

HNS-III

3,0

0,6

-

10.3.1

-

1,1

0,6

-

10.3.1

-

Obsah povrchové vlhkosti a těkavin [hmot. %], max.

0,05

0,05

-

10.3.2

-

Obsah látek rozpustných ve vodě [hmot. %], max.

0,2

0,03

0,2

10.3.3

10.3.4

Obsah látek nerozpustných v dimetylformamidu [hmot. %], max.

0,1

0,03

-

10.3.5

-

Obsah hexanitrobibenzylu [hmot. %], max.:

5,0

2,0

-

10.3.6

-

Obsah dalších nečistot [hmot. %], max.:

0,6

0,05

-

10.3.6

-

Stabilita vakuovým stabilitním testem: ml·g−1 za prvních 20 minut −1

−1

ml·g ·h za další 2 hodiny (maximální objem vyvinutých plynů po přepočtení na 0 ºC a 760 mm Hg)

Chemická analýza:

(pokračování) 131

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 8 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti hexanitrostilbenu (dokončení) Vlastnost

Požadovaná hodnota pro HNS typu

Postup zkoušení dle článku pro

I

II

III

HNS-I/II

min.

max.

-

10.3.7

30 000

10 000

310

310

310

10.3.8

10.3.8

Obsah alkality [hmot. % jako Na2CO3], max.

-

-

0,00

-

10.3.9

Obsah kyselosti (hmot. % jako H2SO4], max.

-

-

0,05

-

10.3.9

Obsah látek rozpustných v dimetylformamidu a -butyrolaktonu [hmot. %], max.

-

-

0,1

-

10.3.10

-

10.3.11

2

−3

Specifický povrch [cm ·cm ] Bod tání [ºC], min.

Obsah pískovitých částic nerozpustných v lučavce královské a zachycených na sítě o velikosti oka:

HNS-III

63 μm [hmot. %], max.

-

-

0,01

250 μm [částic], max.

-

-

0

Obsah síranového popela [hmot. %], max.

-

-

0,02

-

10.3.12

Obsah částic větších než 125 μm [hmot. %]

-

-

0,00

-

10.3.13

10.2.2 Hodnoty uvedené pro HNS-I a HNS-II byly sestavené na základě výsledků získaných ze vzorků HNS zalaborovaných a testovaných v muničních systémech. Limitní hodnoty byly nastaveny tak, aby byly splněny i vzorky temperovanými při teplotě 190 ºC po dobu 50 hodin. Použití HNS při teplotách nad 190 ºC by mělo být povoleno pouze po vyhodnocení výsledků zkoušek popsaných v této kapitole s využitím limitních hodnot definovaných tabulkou 8. 10.2.3 Z každé výrobní šarže se pro zkoušení náhodně odebírají vzorky HNS o hmotnosti 50 g pro HNS-I a HNS-II a 500 g pro HNS-III. U šarží do hmotnosti 7,3 kg se odebírají a samostatně zkoušejí 2 vzorky, u šarží mezi 7,4 kg a 24,5 kg 3 vzorky a u šarží mezi 24,6 kg a 45,5 kg 4 vzorky. 10.2.4 Pokud libovolný z odebraných vzorků nesplní požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti uvedené v tabulce 8, považuje se celá šarže, z níž byly vzorky odebrány, za nevyhovující. 10.3

Metody zkoušení

10.3.1

Vakuový stabilitní test

10.3.1.1 Výsledkem vakuového stabilitního testu výbušniny je objem plynů vzniklý termickým rozkladem výbušniny dané hmotnosti v definované aparatuře za počátečního podtlaku (266 Pa nebo nižšího), konstantní teploty a objemu za definovanou dobu zkoušky. Pro zkoušení HNS se používá navážka vzorku 0,2 g, teplota zkoušky (260  0,5) ºC, doba zkoušky 140 minut a objem zkumavky 10 ml. Objem rozkladných plynů se přepočítává na standardní podmínky – tlak 101 000 Pa a teplotu 273,2 K. 10.3.1.2 Před provedením této zkoušky a před odběrem vzorků se celá šarže nebo série výbušniny suší při pokojové teplotě po dobu 16 hodin za tlaku 266 Pa nebo menším.

132

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Reprezentativní vzorek vysušené výbušniny o hmotnosti 0,2 g se poté přes násypku nasype na dno zkumavky. 10.3.1.3 Zkušební zkumavka musí splňovat rozměrové požadavky uvedené na obrázku 16, mít vnější průměr 10 mm, vnitřní průměr 8 mm a musí být vyrobena z teplotně odolného skla, např. PyrexR. Pro ohřev obsahu zkumavky se používá temperační blok regulovaný na teplotě (260  0,5) ºC.

OBRÁZEK 16 − Aparatura pro vakuový stabilitní test hexanitrostilbenu 10.3.1.4 Pro stanovení volného objemu zkumavky se na nástavci zkumavky, v místě kde bude zkumavka vzduchotěsně uzavřena, udělá značka. Následně se stanoví hmotnost vody potřebné k zaplnění zkumavky po tuto značku a pomocí známé hodnoty hustoty vody při dané teplotě měření se tato hmotnost přepočte na objem, jehož hodnota [ml] se zaznamená jako A. Objem kapilární trubice se stanoví určením hmotnosti rtuti potřebné k zaplnění určité délky trubice a jejím převedením na objem pomocí hustoty rtuti při dané teplotě. Zjištěná hodnota [ml na cm délky] se zaznamená jako B. 10.3.1.5 Zkumavka se vzorkem se v místě kalibrační značky vzduchotěsně uzavře. Do zásobníku aparatury se nalije třikrát předestilovaná rtuť. Aparatura se nahne do takového úhlu, aby rtuť uvolnila místo spoje kapilární trubice se zásobníkem. Zásobník musí být pevně podpírán, aby byla vyloučena pnutí na skleněných spojích. Aparatura se poté přes zásobník rtuti odsává na tlak 266 Pa nebo méně. Při odsávání je potřebné slabě poklepávat se zásobníkem pro vytěsnění vzduchových bublin, které mohou být obsaženy v rtuti. Při odsávání se aparatura vrátí do normální polohy se zkumavkou kolmo k zemi, odsávací vedení

133

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 se poté přemostí a pomalu se odsává vzduch, až výška sloupce rtuti zůstává konstantní a její výška nad značkou referenční nuly se zaznamená jako h0 [mm]. Pokud tato výška (h0) zůstává stejná minimálně 12 hodin, aparatura je považována za vzduchotěsnou a může být použita ke zkoušce. Pokud hladina rtuti poklesne, je to známkou netěsnosti. V tomto případě se musí rtuť odstranit ze zásobníku, vadný uzávěr se musí opravit a rtuťový manometr znovu sestavit. 10.3.1.6 Aparatura se vloží do temperačního bloku tak, aby zkumavka se vzorkem, nástavec a vodorovná část manometru byly temperovány na teplotě (260  0,5) ºC. Okamžitě po vložení aparatury do bloku se zaznamená čas a barometrický tlak P0 [mm Hg]. Po 20 minutách zkoušky se zaznamená barometrický tlak P20 [mm Hg] a výška sloupce rtuti nad referenční značkou h20 [mm]. Poslední měření se provede za 2 hodiny a 20 minut od začátku zkoušky. V tomto okamžiku se zaznamenává barometrický tlak Pf [mm Hg], okolní teplota tf [ºC], výška sloupce rtuti nad referenční značkou hf [mm]. 10.3.1.7 Objem plynů uvolněných za 20 minut zkoušky S20 přepočtený na 1 g vzorku [ml·g−1] se vypočítá dle následujícího vzorce:

S20 

(h0  h20  P20  P0)  (A  g/ρ  a  B  b  B)  273,2 , (tf  273,2)  760  g

kde g je navážka vzorku [g] a  je hustota vzorku [g·cm−3]. Hodnoty a a b jsou délky uvedené na obrázku 16 [cm]. Význam ostatních značek je uveden v textu. 10.3.1.8 Objem plynů uvolněných za další 2 hodiny zkoušky, přepočtený na 1 hodinu a 1 gram vzorku [ml·g1·h−1] se stanoví dle následujícího vztahu:

(h20  hf  Pf  P20)  (A  g/ρ  a  B  b  B)  273,2 . 2  (tf  273,2)  760  g 10.3.2

Stanovení obsahu povrchové vlhkosti a těkavin

10.3.2.1 5 g vzorku HNS z každého odběru se nasype do vysoké skleněné kádinky objemu 100 ml a zváží se. Kádinka se vzorkem se vloží do vakuové sušárny, jejíž obsah se odsaje a zahřívá po dobu 2 hodin na teplotě (100  5) ºC. Kádinka se poté ze sušárny vloží do exsikátoru, nechá v něm ochladit a zváží se. Po zvážení se vzorek HNS uchovává v exsikátoru pro účely dalších zkoušek (stanovení obsahu látek rozpustných ve vodě). Obsah povrchové vlhkosti a těkavin ve vzorku se získá z rozdílu hmotnosti před a po sušení a vyjadřuje se jako procentuální část vzorku. 10.3.3

Stanovení obsahu látek rozpustných ve vodě pro HNS-I a HNS-II

10.3.3.1 Stanovení se provádí s vysušeným vzorkem získaným po zkoušce dle 10.3.2. Vzorek je třikrát promyt 40 ml 5% (objemově) vodného roztoku metanolu a dekantován. Při každém promytí se vzorek nechá ve styku s kapalinou po dobu 20 minut, při čemž se vzorek míchá míchadlem s plochým koncem pro smočení všech částic a rozbití hrudek. Promývací voda se filtruje přes zváženou skleněnou fritu střední porozity a objemu 50 ml. Po posledním promývání se vzorek kvantitativně převede na fritu, vysuší se na konstantní hmotnost při teplotě (100  3) ºC, ochladí a zváží. Po zvážení se vzorek HNS uchovává v exsikátoru pro další zkoušky (stanovení obsahu nerozpustných látek). Ztráta hmotnosti při této zkoušce, vyjádřená jako procentuální podíl z původního 5 g vzorku, vyjadřuje obsah látek rozpustných ve vodě.

134


Stanovení obsahu látek rozpustných ve vodě pro HNS-III

10.3.4.1 Skleněná frita třídy P40 se před stanovením promyje vodou a acetonem a vysuší při teplotě (103  2) ºC po dobu 30 minut. Frita se poté nechá minimálně 30 minut chladnout a přesně se zváží (hmotnost W1 v gramech). (5  0,1) g vysušeného vzorku HNS se nasype na fritu a znovu vysuší při teplotě (103  2) ºC po dobu 2 hodin. Frita se vzorkem se poté nechá minimálně 30 minut chladnout a zváží se (hmotnost W2 v gramech). Na fritu se přidá minimálně 30 ml 5% (objemově) vodného roztoku metanolu a pomocí malého míchadla se opatrně směsí míchá pro rozbití případných shluků. Frita s míchadlem se postaví do misky s vodou dosahující stejné hladiny jako kapalina na fritě. Frita se takto nechá stát po dobu 20 minut a poté se kapalina odsaje za sníženého tlaku. 10.3.4.2 Na fritu se následně přilije 20 ml roztoku metanolu, zamíchá se se vzorkem a nechá se stát v misce s vodou dalších 20 minut. Kapalina se opět odsaje a celá operace se znovu opakuje s dalšími 20 ml vodného roztoku metanolu, následována spláchnutím vzorku z míchadla na fritu a důkladným odsátím frity. Frita s promytým vzorkem se poté suší při teplotě (103  2) ºC po dobu minimálně 4 hodin, nechá se ochladit po dobu minimálně 30 minut a zváží se (hmotnost W3 v gramech). 10.3.4.3 Procentuální obsah látek rozpustných ve vodě se stanoví ze vztahu:

(W2  W3) 100 . (W2  W1) 10.3.5

Stanovení obsahu látek nerozpustných v dimetylformamidu

10.3.5.1 Obsah nerozpustných látek se stanoví extrakcí vzorku HNS, pocházejícího ze stanovení obsahu látek rozpustných ve vodě (viz 10.3.3), horkým dimetylformamidem. 10.3.5.2 Na fritu se vzorkem se přidá asi 15 ml téměř vroucího dimetylformamidu a vzorkem se 1 minutu míchá. Získaný extrakt se poté odsaje a extrakce se opakuje ještě 7krát, nebo až je filtrát zcela čirý. Frita se poté vysuší na konstantní hmotnost při teplotě (100  3) ºC, nechá se ochladit na pokojovou teplotu a zváží se. Nárůst hmotnosti frity oproti prázdné fritě (z 10.3.3) se vyjádří jako procentuální obsah nerozpustných látek ve vzorku HNS. 10.3.6

Chemická analýza

10.3.6.1 Chemická analýza HNS se provádí vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) na přístroji vybaveným UV detektorem s vlnovou délkou 254 nm a záznamovým zařízením. Náplní chromatografické kolony je sorbent s obrácenými fázemi (např. Whatman Partisil PXS10/25 ODS-2), z chemikálií se používá metanol čistoty pro HPLC, destilovaná voda, čistý dimetylsulfoxid, fenolftalein nebo ekvivalentní materiály. Doporučená isokratická mobilní fáze je tvořena 40 obj. % metanolu a 60 obj. % vody, s průtokem 2,0 ml·min−1. Údaje o přístrojovém vybavení a přípravě vzorku jsou uváděny pouze pro informaci, protože každý přístroj a kolona vyžadují specifické podmínky. 10.3.6.2 Standard HNS pro kalibraci HPLC by měl mít čistotu vyjádřenou bodem tání rovným nebo vyšším 315 ºC, vyhovující stabilitu dle postupu 10.3.1 a tabulky 8 a při HPLC stanovení by neměl vykazovat žádné další píky při citlivosti detektoru nastavené jako u vlastního stanovení. Koncentrace roztoku HNS v dimetylsulfoxidu (DMSO) pro analýzu se z důvodu zasycení kolony nedoporučuje vyšší než 1,2 mg HNS na 10 ml DMSO. V závislosti na velikosti krystalů HNS může být pro kompletní rozpuštění v DMSO zapotřebí použít zahřívání na parní lázni. Ke kalibraci HPLC se používá i standard hexanitrobibenzylu

135

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 (HNBiB), který by měl mít bod tání rovný nebo vyšší 218 ºC a při HPLC stanovení nevykazovat další píky při nastavené citlivosti detektoru. Protože HNS, HNBiB a některé jejich nečistoty podléhají fotolýze, pevné vzorky i roztoky těchto látek by měly být skladovány v temnu a ve tmavém skle. 10.3.6.3 Roztoky vzorku a standardu HNS se připraví rozpuštěním 10,0 mg HNS naváženého s přesností 0,1 mg a 20 mg fenolftaleinu (vnitřní standard) v 10 ml DMSO. Z připravených zásobních roztoků se odebere 1 ml a zředí se na 10 ml přidáním DMSO. Do HPLC se poté nastřikuje 25 mikrolitrů zředěného roztoku. Pro stanovení obsahu nečistot v HNS (např. HNBiB aj.) by měl být UV detektor nastaven na rozsah (citlivost) 5 mAU. Procentuální obsah HNS, HNBiB a dalších nečistot se spočítá z plochy jejich píků vztažených na plochu píku vnitřního standardu. Analyzuje se i obsah nečistot ve standardu HNS a v použitém DMSO. 10.3.6.4 Koncentrace určité (známé) nečistoty ve vzorku se stanoví dle následujících rovnic:

A = (Plocha nečistoty v roztoku vzorku) : (Plocha vnitřního standardu v roztoku vzorku) B = (Plocha vnitřního standardu v roztoku standardu) : (Plocha nečistoty v roztoku standardu) C = (Hmotnost nečistoty v roztoku standardu) : (Hmotnost vnitřního standardu v roztoku standardu) D = 100 · (Hmotnost vnitřního standardu v roztoku vzorku) : (Hmotnost vzorku) Procentuální obsah nečistoty ve vzorku = A · B · C · D 10.3.7

Stanovení specifického povrchu

10.3.7.1 Specifický povrch se u vzorků HNS-I a HNS-II měří analyzátorem typu Micromeritics High Speed Surface Area Analyzer Model 2205 nebo ekvivalentním, na základě stanovení množství plynu potřebného ke vzniku monomolekulární vrstvy plynu na vzorku. Molekuly argonu se za teploty kapalného dusíku adsorbují na povrch vzorku. Objem plynu adsorbovaný na vzorku mezi teplotou směsi voda-led a teplotou kapalného dusíku se měří uvedeným analyzátorem. Množství plynu adsorbované v monomolekulární vrstvě odpovídá specifickému povrchu vzorku. 10.3.7.2 Ke zkoušce se používá argon, kapalný dusík, směs vody a ledu, tepelné dělo a vakuová sušárna. Dále uváděné informace jsou specifické pro analyzátor Micromeritics, pro jiný typ přístroje mohou být podmínky zkoušky odlišné. 10.3.7.3 Ke zkoušce se používá navážka 0,5 g až 5 g vzorku HNS-I a 3,0 g vzorku HNS-II. Každý vzorek se analyzuje dvakrát. Odvážené vzorky musí být před zkouškou sušeny ve vakuové sušárně při teplotě okolo 70 ºC po dobu 24 hodin. Vzorek HNS se poté v přístroji odplyní při teplotě 125 ºC až 150 ºC za dobu přibližně 30 minut. 10.3.7.4 Vzorky standardů se připravují z referenčních materiálů pro měření specifického povrchu B.E.T. Jedná se o nosič fluidního katalyzátoru o specifickém povrchu (0,49  0,03) m2 · g−1 (kat. číslo Micromeritics 004/16104/01). Dva odvážené standardy se měří 20 až 40 cykly a 90 až 100 cykly ve zkumavkách o vnitřním průměru 5 mm a objemu 15 ml. Zjištěný specifický povrch musí souhlasit s vypočítanými hodnotami s maximální odchylkou 10 %.

136

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 10.3.7.5 Vlastní stanovení specifického povrchu vzorku se provede v souladu s postupem uvedeným v návodu k použití daného analyzátoru. Specifický povrch zjištěný v jednotkách m2·g−1se přepočte na jednotku cm2·cm−3dle následujícího vztahu:

(cm2·cm−3) = (m2·g−1) · 17,3. 10.3.8


10.3.8.1 Stanovení bodu tání se provádí v aparatuře určené k tomuto účelu, schopné regulovat rychlost zahřívání vzorku na hodnotě 1 ºC·min−1. Dále se používá kalibrovaný teploměr s rozsahem minimálně 280 ºC až 330 ºC a dělený po 0,5 ºC. Stanovení se provádí v tenkostěnných mikrozkumavkách (vnější průměr 1,8 mm, vnitřní průměr 1,6 mm, délka 90 mm) uzavřených na jednom konci. 10.3.8.2 Do zkumavky se nasype tolik vysušeného vzorku, aby byl vytvořen sloupec o výšce 10 mm. Teplota aparatury pro stanovení bodu tání se nechá rychle vystoupat na 280 ºC, poté se rychlost zahřívání sníží na (1 až 2) ºC·min−1 a při dosažení teploty 300 ºC se zkumavka se vzorkem vloží do aparatury. Část zkumavky se vzorkem se umístí podélně s rtuťovou baňkou teploměru ve vzdálenosti 2 mm až 3 mm od ní. Stanoví se teplota, při níž došlo k roztavení poloviny vzorku, upraví se na chybu kalibrovaného teploměru a zaznamená se na nejbližší 0,5 ºC jako bod tání. Teplota, při které děj tání začíná, nesmí být o více než 5 ºC nižší, než je pozorovaný bod tání. 10.3.9

Stanovení obsahu kyselosti nebo alkality

10.3.9.1 (5  0,1) g vzorku vysušeného při 100 ºC ve vakuové sušárně (hmotnost W [g]) se nasype do keramického moždíře o průměru 100 mm a hloubce 50 mm. Ke vzorku se přidá 20 ml destilované vody a tře se tloučkem, až se získá hladká pasta. Poté se přidá dalších 20 ml destilované vody a 1 ml indikátoru metylčerveně. Přímo v misce se směs titruje 0,02M odměrným roztokem hydroxidu sodného nebo 0,02M odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové až do bodu ekvivalence (odpovídající objem titračního činidla T1 [ml]). Stejným způsobem se provede slepý pokus se 40 ml destilované vody a 1 ml indikátoru (odpovídající objem titračního činidla T2 [ml]). 10.3.9.2 Procentuální obsah kyselosti (jako H2SO4) nebo alkality (jako Na2CO3) se vypočte dle následujících vzorců:

% H 2 SO 4 

(T1  T2)  49,04  M  100 , 1000  W

% Na 2 CO 3 

(T1  T2)  52,99  M  100 , 1000  W

kde M je molární koncentrace použitého odměrného roztoku hydroxidu sodného nebo kyseliny chlorovodíkové [mol·dm−3]. 10.3.10 tonu

Stanovení obsahu látek nerozpustných v dimetylformamidu a -butyrolak-

10.3.10.1 Stanovení se provádí rozpuštěním vzorku HNS v dimetylformamidu (DMF), filtrací roztoku, promytím nerozpustného zbytku -butyrolaktonem a acetonem, s následným sušením a vážením. Pro usnadnění filtrace se používá křemelinový filtr. 10.3.10.2 Asi 100 g křemeliny (např. Hyflo supercel) se nasype do 400ml skleněné kádinky a přidá se 200 ml DMF přefiltrovaného před filtr Whatman No. 41. Směs se zahřívá na parní

137

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 lázni po dobu 20 minut za občasného míchání a poté se za sníženého tlaku zfiltruje papírovým filtrem Whatman No. 41 na Buchnerově nálevce. Zbytek na filtru se promyje dalšími 100 ml horkého DMF a odsaje se do sucha. Filtrační materiál se poté extrahuje dvěma 100ml podíly horkého -butyrolaktonu přefiltrovaného přes filtr Whatman No. 41. Promytý materiál se poté opětovně extrahuje zfiltrovaným acetonem, důkladně se odsaje a suší se při teplotě (103  2) ºC po dobu 2 hodin. 10.3.10.3 Přibližně 2 g připraveného filtračního materiálu se nasype na skleněnou fritu typu P16, přidá se studený přefiltrovaný aceton, směs se zamíchá, nechá usadit a aceton se odsaje. Frita se následně suší po dobu 1 hodiny při teplotě 103 ºC, minimálně 30 minut se nechá ochladit a přesně se zváží (hmotnost W1 [g]). Zvážená frita se vloží zpátky do sušárny. Do 600ml skleněné kádinky se nasype (5  0,1) g vysušeného vzorku, přidá se 300 ml DMF, kádinka se přikryje hodinovým sklíčkem a zahřívá se na parní lázni za občasného míchání, až se HNS rozpustí. Horký roztok HNS se za sníženého tlaku zfiltruje přes horkou zváženou fritu tak, aby se nenarušila vrstva křemeliny. 10.3.10.4 Kádinka se propláchne dvěmi 20ml podíly horkého DMF, následovanými třemi 20ml podíly horkého acetonu, s odsátím po každém promytí. Případný nerozpuštěný zbytek se z kádinky spláchne na fritu. Frita se poté za sníženého tlaku promyje třemi 20ml podíly horkého -butyrolaktonu, následovanými třemi 20ml podíly horkého acetonu. Frita se po promytí suší 1 hodinu při teplotě (103  2) ºC, nechá se minimálně 30 minut ochladit a zváží se (hmotnost W2 [g]). 10.3.10.5 Procentuální obsah nerozpustných látek ve vzorku se stanoví ze vztahu:

(W2 – W1) · 20. 10.3.11


10.3.11.1 Pískovité částice jsou definovány jako tvrdý materiál o rozměrech větších než 63 μm a nerozpustný v lučavce královské. 10.3.11.2 Ke stanovení se z pomůcek používá síto o průměru 200 mm a velikosti ok 63 μm, síto o průměru 50 mm a velikosti ok 63 μm, síto o průměru 50 mm a velikosti ok 250 μm, malý platinový kelímek, nerezová kádinka objemu 500 ml a skleněná kádinka objemu 100 ml. Z chemikálií se ke zkoušce používá metanol přefiltrovaný přes síto o velikosti oka 63 μm, lučavka královská připravená smíšením 1 objemového dílu koncentrované kyseliny dusičné (16M) se 3 objemovými díly koncentrované kyseliny chlorovodíkové (11M) a použitá okamžitě po přípravě, dále se používá -butyrolakton, destilovaná voda přefiltrovaná přes 63μm síto, 5M roztok hydroxidu sodného a indikátorový roztok fenolftaleinu. 10.3.11.3 Z dobře promíšeného vlhkého vzorku se odebere množství odpovídající 50 g suchého HNS a nasype se do 500ml nerezové kádinky. Ke vzorku se přidá 200 ml zfiltrovaného metanolu a směsí se míchá kovovou tyčinkou až do dosažení jemné homogenní kaše. Část této kaše se nalije na síto o průměru 200 mm a velikosti ok 63 μm. Proudem vody přefiltrované přes síto o průměru oka 63 μm a pomocí 2,5 cm širokého jemného štětečku se vzorek HNS protlačí přes síto. Operace se opakuje s dalšími podíly vzorku, až je všechen vzorek proset. Síto se nechá odkapat a případný zbytek na sítě se spláchne zpět do nerezové kádinky proudem acetonu. Do kádinky se přidá 100 ml -butyrolaktonu, dobře se zamíchá a zahřívá se na parní lázni, až se případný zbylý vzorek rozpustí. Roztok se ochladí a prolije se přes síto o průměru 50 mm a velikosti oka 63 μm. Kádinka se propláchne acetonem, který se poté přelije přes síto, síto se znovu promyje acetonem a nechá vysušit.

138

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 10.3.11.4 Zbytek zachycený na sítě se kvantitativně přesype do malého platinového kelímku a v něm se přežíhá 5 minut při teplotě 800 ºC. Zbytek po přežíhání se přesype do 100ml skleněné baňky, přidá se 5 ml lučavky královské a směs se vaří 5 minut na topné desce. Kádinka se poté nechá ochladit, obsah se zředí na 25 ml zfiltrovanou destilovanou vodou a zneutralizuje na fenolftalein pomocí 5M roztoku hydroxidu sodného. Neutralizovaná kapalina se přelije přes síto o průměru 50 mm a velikosti oka 63 μm a případný zachycený zbytek se promyje nejdříve vodou a poté acetonem. Síto se vysuší a zachycený zbytek se kvantitativně přenese na zvážené hodinové sklíčko (W1 [g]) a poté převáží (W2 [g]). Ze sklíčka se zbytek přesype na síto o průměru 50 mm a velikosti oka 250 μm a lehce se na sítě roztírá jemným štětečkem, až žádné další částice neprocházejí sítem. Poté se spočítá počet částic, zachycených na 250μm sítě (N). 10.3.11.5 Výsledkem zkoušky je

- počet částic (N) zachycených na 250μm sítě na 50 g vzorku; - procentuální podíl částic zachycených na 63μm sítě, získaný ze vztahu 2 · (W2 − W1). 10.3.12


10.3.12.1 Při stanovení obsahu síranového popela se suchý vzorek (vysušený při 100 ºC ve vakuové sušárně) zahřívá s kyselinou sírovou pro spálení organických látek. Reakce je velmi prudká a je při ní zapotřebí velké opatrnosti. Stanovení musí být prováděno za vhodným bezpečnostním sklem a obsluha musí nosit ochranné brýle a rukavice. 10.3.12.2 Čistá křemenná miska o průměru 100 mm se přežíhá v muflové peci při teplotě 700 ºC po dobu 30 minut, poté se ochladí 45 minut v exsikátoru a přesně zváží (hmotnost W1 [g]). (5  0,1) g suchého vzorku se nasype do misky a opatrně se přidá 10 ml koncentrované (18M) kyseliny sírové tak, aby byla rovnoměrně rozložena po povrchu vzorku. Miska a její obsah se 30 minut zahřívají na parní lázni, aby bylo zajištěno, že vzorek je kyselinou kompletně smočen. Miska se poté položí na keramický triangl a mírně se zahřívá Bunsenovým kahanem, až vzorek začne uhelnatět. Poté se plamen odstraní a reakce se nechá probíhat samovolně. Pokud se reakce zastavuje, je nutno zahřívání obnovit, až je celý vzorek zuhelnatělý. V mírném zahřívání se dále pokračuje, až se ze vzorku neuvolňují žádné další páry kyseliny sírové. Miska se poté přežíhá do tmavě červeného žáru, až se všechen vzniklý uhlík spálí. Následně se miska přežíhá v muflové peci při teplotě 700 ºC po dobu 30 minut, nechá ochladit v exsikátoru po dobu 45 minut a převáží se (hmotnost W2 [g]). 10.3.12.3 Procentuální obsah síranového popela ve vzorku se získá ze vztahu:

(W2 – W1) · 20. 10.3.13

Stanovení obsahu částic větších než 125 μm

10.3.13.1 Zkouška se provádí proséváním 50 g vzorku za vlhka. Zkouška může být provedena v kombinaci se stanovením obsahu pískovitých částic (10.3.11) proséváním vzorku přes síto o velikosti oka 125 μm před proséváním přes 63μm síto. 10.3.13.2 Síto o průměru 200 mm a velikosti ok 125 μm se suší při teplotě (103  2) ºC po dobu 30 minut, poté se nechá ochladit a zváží se (hmotnost W1 [g]). Z vlhkého vzorku se odebere množství odpovídající 50 g suchého HNS a nasype se do 500ml nerezové kádinky. Ke vzorku se přidá 200 ml zfiltrovaného metanolu a směsí se míchá kovovou tyčinkou až do dosažení jemné homogenní kaše. Část této kaše se nalije na 125μm síto. Proudem přefiltrované vody a pomocí 2,5 cm širokého jemného štětečku se vzorek HNS protlačí přes

139

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 síto. Operace se opakuje s dalšími podíly vzorku, až je všechen vzorek proset. Síto se poté suší při teplotě (103  2) ºC po dobu 2 hodin, nechá se ochladit a zváží se (hmotnost W2 [g]). 10.3.13.3 Procentuální obsah částic větších než 125 μm se vypočte ze vztahu:

(W2 – W1) · 20.

140


11

Oktogen

11.1


11.1.1


11.1.2 Účelem tohoto standardu je ustanovit minimální jakostní požadavky na dodávky oktogenu (HMX) z jednoho státu NATO do druhého. 11.1.3 Oktogen, vyrobený ve státech NATO a určený pro dodávky do jiných států NATO, musí splňovat minimální jakostní požadavky uvedené v tabulce 9, pokud se nejedná o materiál objednaný pro speciální účely. 11.1.4 Na žádost odběratele poskytne výrobce odběrateli informace o použitém způsobu výroby, odběratel však s nimi musí nakládat jako s důvěrnými daty. Jakékoliv odchylky od schváleného výrobního postupu musí být oznámeny a produkt takto vyrobený musí být odložen do té doby, než zodpovědné osoby odběratele rozhodnou o převzetí nebo odmítnutí tohoto produktu. 11.2


11.2.1 Oktogen musí být tvořen čistým cyklotetrametylentetranitraminem. Musí mít formu beta polymorfní modifikace, s případnými stopami alfa modifikace. Může rovněž obsahovat určitý podíl cyklotrimetylentrinitraminu (hexogenu, RDX). 11.2.2

Definovány jsou tři jakostní typy oktogenu, lišící se obsahem hexogenu: - Oktogen typ I (obsah hexogenu maximálně 7 %); - Oktogen typ II (obsah hexogenu maximálně 2 %); - Oktogen typ III (obsah hexogenu maximálně 0,2 %).

11.2.3 Produkt musí mít podobu bílých krystalů různého tvaru. Odběratel musí ve své objednávce přesně specifikovat typ požadovaného produktu. Odběratel by měl rovněž specifikovat požadovanou granulometrii produktu. Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti jednotlivých typů oktogenu a příslušné metody zkoušení jsou uvedeny v tabulce 9. TABULKA 9 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti oktogenu Požadovaná hodnota pro typ HMX

Vlastnost Obsah hexogenu [%], max. Obsah alfa-oktogenu [%], max. (a) Sekvenční počet alfa krystalů maximálních rozměrů 20 až 120 μm: - Max. počet alfa krystalů na 600 krystalů - Max. počet alfa krystalů na 1 000 krystalů - Max. počet alfa krystalů na 2 000 krystalů (b) Maximální počet alfa krystalů nad 10 μm v nejmenším rozměru nebo nad 120 μm v největším rozměru (c) Další absorpce IČ záření než poskytovaná čistým beta-oktogenem v rozsahu 848 – 850 cm−1 a 1 030 – 1 035 cm-1

I 7 0,5 -

II 2 0,5 -

III 0,2 -

-

-

2 8 20 0

-

-

žádná

Metodika zkoušení pro typ HMX (bod článku 11.3) I II III 2 nebo 3 2 nebo 4 3 nebo 6 5

-

5

-

6


ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 9 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti oktogenu (dokončení) Požadovaná hodnota pro typ HMX

Vlastnost

I 277 275

II 282 277 275

0,05 -

0,05 -

270 0,05 0,02

0 5

0 5

0

0,03 3,3 -

0,03 3,3 -

0,01 1,7 4,0 1,0

-

-

0,2

Bod tání [ºC], min.

Obsah nerozpustných látek [%], max. (a) Z toho anorganických látek [%], max. Obsah pískovitých částic na 50 g vzorku (a) Max. počet částic větších než 0,42/0,50 mm: (b) Max.počet částic větších než 0,25 mm: (c) Max. hmot. % částic větších než 0,063 mm: Obsah popela [%], max. Obsah kyselosti [meq/kg], max. Obsah alkality [meq/kg], max. Vakuový stabilitní test při 120 ºC po dobu 40 hodin [ml·g−1], max. Obsah cyklohexanonu [%], max. Citlivost k nárazu [min.] a) mezní hodnotu citlivosti k nárazu určí odběratel

III

Metodika zkoušení pro typ HMX (bod článku 11.3) I II III 7 8 8 9 9 10 11 nebo 12 13 nebo 14 13 nebo 14 15 nebo 16 15 nebo 16

-

17 17 18 nebo 19 20 nebo 21 20 nebo 21 22

a)

-

-

23 24

11.2.4 Výrobní série produktu je tvořena celkovým množstvím homogenizovaného materiálu. Pro nehomogenizovaný materiál je výrobní série tvořena množstvím vyrobeným v jedné šarži. Při kontinuálním způsobu výroby je výrobní série tvořena celkovým množstvím produktu nabízeným k převzetí v danou dobu. 11.2.5 Pro účely zkoušek se z každé výrobní série odebírají reprezentativní vzorky o hmotnosti minimálně 200 g postupem schváleným odběratelem výrobku. 11.3

Metody zkoušení

U stanovení bodu tání (postupy 11.3.7, 11.3.8, 11.3.9 a 11.3.10) se z možných 11.3.1 metod uvedených v tabulce 9 vybírá a provádí pouze jediná z nich. U oktogenu typu I a II musí být výrobce na žádost odběratele schopen prokázat na základě vhodné zkoušky, že výbušnina má dostatečně nízkou citlivost ukazující na absenci zcitlivujících příměsí. 11.3.2

Stanovení obsahu hexogenu kapalinovou chromatografií

11.3.2.1 Stanovení se provádí rozpuštěním vzorku v acetonu, spolu s vhodným vnitřním standardem a kapalinovou chromatografií (HPLC) připraveného roztoku. 11.3.2.2 Z chemikálií se ke zkoušce používají aceton čistoty p.a., metanol čistoty p.a., acetonitril čistoty pro HPLC, čistý hexogen, čistý oktogen a čistý dimetylftalát. Z přístrojového vybavení se pro zkoušku kromě běžných laboratorních pomůcek používá vysokoúčinný kapalinový chromatograf s regulací průtoku, UV detektorem s měnitelnou vlnovou délkou, potenciometrickým zapisovačem, integrátorem a systémem zpracování dat, filtračním zařízením porozity 0,5 μm a odplyňovačem mobilní fáze.

142

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.2.3 Doporučenou izokratickou mobilní fází je odplyněná směs metanol-voda-acetonitril 40 : 55 : 5 (objemově), kolona by měla obsahovat sorbent s obrácenými fázemi C-18, vlnová délka detektoru by měla být nastavena na 220 nm. Roztok standardu se připravuje rozpuštěním asi 10 mg hexogenu, 10 mg oktogenu a 10 mg dimetylftalátu, navážených s přesností 0,01 mg, v 100 ml acetonu. Roztok vzorku se připravuje rozpuštěním 1 g HMX (naváženého s přesností 1 mg) a asi 10 mg dimetylftalátu (naváženého s přesností 0,1 mg) ve 100 ml acetonu, s následnou filtrací přes filtr o porozitě 0,5 μm. Do chromatografu se nastřikují 3 mm3 roztoků, při čemž roztoky standardu i vzorku se musí analyzovat za stejných analytických podmínek. 11.3.2.4 Z chromatogramu standardu se vyhodnotí výška píku hexogenu Ai a výška píku dimetylftalátu AE. Se znalostí navážek hexogenu mi a dimetylftalátu mE ve standardu se vypočte kalibrační koeficient pro hexogen Ki ze vztahu

Ki 

mi  AE . mE  Ai

11.3.2.5 Procentuální obsah hexogenu ve vzorku se poté vypočte se znalostí navážky vzorku M [g], koeficientu Ki a hodnot mE, AE a Ai zjištěných z vyhodnocení chromatogramu vzorku, ze vztahu:

mE  K i  Ai 100 . M  AE 11.3.2.6 Na obrázku 17 je uveden příklad chromatogramu popsaného stanovení. Analýza byla provedena za použití nerezové kolony o délce 25 cm a vnitřním průměru 4 cm, s náplní Lichrosorb RP 18 – zrno 5 μm (Merck), s mobilní fází metanol-voda-acetonitril 40 : 55 : 5, s průtokem 0,8 ml·min−1, při tlaku v koloně asi 200 atm, s teplotou kolony 35 ºC, s vlnovou délkou 220 nm a nástřikem 3 mikrolitry.

OBRÁZEK 17 − Chromatogram stanovení obsahu hexogenu (cca 0,5 %) v oktogenu

143

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.3 Stanovení obsahu hexogenu a alfa-oktogenu rentgenovou difrakcí 11.3.3.1 Obsah alfa-oktogenu a hexogenu ve vzorku oktogenu se provádí rentgenovou difrakcí. Difrakční spektra těchto příměsí vykazují v přítomnosti beta-oktogenu charakteristické difrakce při 17,710º (hexogen) a 25,10º (alfa-oktogen) 2. Intenzity pozadí mohou být měřeny pro hexogen při 16,90º, pro alfa-oktogen při 24,10º 2. Obsah betaoktogenu jako hlavní složky se stanoví z rozdílu. 11.3.3.2 Z chemikálií se ke zkoušce používají 50% vodný roztok acetonu, 1,2-dichloretan, dietyléter, dimetylsulfoxid, destilovaná voda, ledová kyselina octová, vysoce čistý oktogen, vysoce čistý hexogen, 70% kyselina dusičná a octan sodný. 11.3.3.3 Rentgenový difraktometr (např. Philips Electronic Instrument X-Ray diffractometer nebo ekvivalentní) by měl být vybaven stabilizátorem napětí a proudu, scintilačním detektorem a měděnou terčovou trubicí. Zdroj energie přístroje by měl být schopen dosáhnout buzení 40 kV a žhavicího proudu 20 mA, analyzátor výšky impulzu by měl být schopen propouštět záření K-mědi, k odstranění tohoto záření může být použit niklový filtr. Vhodné žhavicí napětí a proud mohou být vybrány na základě analýzy 5 kalibračních standardů při dvou různých nastaveních. Rentgenový difraktometr se ovládá v souladu se svým návodem k použití. 11.3.3.4 Z laboratorních pomůcek se ke zkoušce používají litrová kádinka, frita střední porozity, vakuová sušárna, váhy, třepačka, skleněná frita jemné porozity, filtrační baňka, kónická baňka, vývěva, 250 ml Erlenmeyerova baňka, milimetrový papír a moždíř. 11.3.3.5 Standard beta-oktogenu se připraví smíšením asi 225 g vzorku vysoce čistého oktogenu v kádince se 4násobkem hmotnosti pufrovacího roztoku (pH 4,6) připraveného zředěním 6,0 ml ledové kyseliny octové a 13,6 g octanu sodného vodou na objem 1 litr. Směs se zahřívá 2 hodiny při 90 ºC, poté se zfiltruje fritou střední porozity a vzorek se suší při 100 ºC po dobu 2 hodin. 11.3.3.6 Standard alfa-oktogenu se připraví přidáním přečištěného beta-oktogenu do 80 ml 70% kyseliny dusičné. Směs se zahřívá až do rozpuštění oktogenu, poté se roztok zfiltruje přes filtrační papír a nechá pomalu zchladnout na 30 ºC. Po 1 hodině stání se směs přefiltruje fritou střední porozity. Zbytek zachycený na fritě se důkladně promyje destilovanou vodou a suší se ve vakuové sušárně při teplotě 60 ºC po dobu 2 hodin. 11.3.3.7 Standard hexogenu se připraví zahříváním 100 g vysoce čistého hexogenu se 4násobkem hmotnosti pufrovacího roztoku o pH 4,6, popsaného v 11.3.3.5, při teplotě 90 ºC po dobu 2 hodin. Směs se poté zfiltruje přes fritu střední porozity a zbytek na fritě se suší při teplotě 100 ºC po dobu 2 hodin. Směs 1 hmotnostního dílu hexogenu a 1,5 objemového dílu dimetylsulfoxidu (DMSO) se zahřeje na 92 ºC až 96 ºC, s případným přidáním dalšího 1 dílu DMSO pro úplné rozpuštění hexogenu. Roztok se zahřívá 30 minut při 92 ºC až 96 ºC. K roztoku se poté přidává destilovaná voda, až se roztok začne kalit. Směs se zahřeje až do opětovného vyčeření a poté se rychle zchladí na pokojovou teplotu a zfiltruje. Malý vzorek sraženiny se promyje a vysuší pro analýzu čistoty popsanou v 11.3.3.8. Výše uvedený postup se opakuje tak dlouho, až se získá velmi čistý produkt. Sraženina na filtru se poté promyje 50 % vodným roztokem acetonu a suší při 100 ºC po dobu 2 hodin. 11.3.3.8 Pro analýzu čistoty standardu hexogenu se nejprve připraví rozpouštědlo hexogenu promícháváním krystalů oktogenu s 1,2-dichloretanem za pokojové teploty po dobu 4 hodin. Rozpustnost oktogenu v 1,2-dichloretanu za pokojové teploty (24 ºC) je 0,02 g na 100 ml. S přesností 0,1mg se do vytárované skleněné zazátkované baňky objemu 125 ml naváží přibližně 0,2 g kalibračního standardu hexogenu (hmotnost Wg [g]). Přidá se 100 ml

144

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 1,2-dichloretanu nasyceného oktogenem, baňka se zazátkuje a baňkou se třepe 1 hodinu. Přesně se zváží skleněná frita jemné porozity o objemu 30 ml a usadí se na filtrační baňku. Za spuštěného odsávání se obsah kónické baňky přelije na fritu, s pomocí oktogenem nasyceného 1,2-dichloretanu. Zbytek na fritě se dvakrát promyje 100 ml dietyléteru. V odsávání se pokračuje dalších 15 minut pro vysušení zfiltrovaného zbytku, poté se frita vloží do exsikátoru, nechá se vytemperovat na pokojovou teplotu a zváží se. Nerozpustný zbytek (o hmotnosti Wr [g]) na fritě je oktogen. Procentuální obsah hexogenu ve vzorku se tedy vypočte ze vztahu: (Wg  Wr) 100 . Wg 11.3.3.9 Pro kalibraci přístroje se připraví směsné standardy o složení uvedeném v tabulce 10 a hmotnosti po 5 g. K přípravě směsného standardu se používají přečištěné standardy prosáté přes síto o velikosti otvoru 60 μm v takových navážkách, aby celkem daly 5,0 g směsi. Navažování složek se provádí s přesností 0,1 mg. Navážené složky se nasypou do Erlenmeyerových baněk objemu 250 ml, které se nechají třepat v třepačce po dobu minimálně 3 hodin. TABULKA 10 − Složení směsných kalibračních standardů Beta-oktogen [%]

Alfa-oktogen [%]

Hexogen [%]

99,70

0,30

0,00

99,40

0,60

0,00

99,00

1,00

0,00

98,00

2,00

0,00

97,00

3,00

0,00

96,00

4,00

0,00

95,00

5,00

0,00

99,00

0,00

1,00

98,00

0,00

2,00

97,00

0,00

3,00

96,00

0,00

4,00

95,00

0,00

5,00

94,00

0,00

6,00

93,00

0,00

7,00

92,00

0,00

8,00

91,00

0,00

9,00

90,00

0,00

10,00

11.3.3.10 Vlastní kalibrace se provádí měřením intenzit směsných kalibračních standardů při 16,90º, 17,81º, 24,10º a 25,10º 2 postupem uvedeným v 11.3.3.11 a 11.3.3.12. Ze získaných výsledků se zpracuje kalibrační křivka hexogenu grafickým vynesením závislosti upravené intenzity [cps] při 17,81º 2 na koncentraci hexogenu [hmot. %]. Analogicky se zpracuje kalibrační křivka alfa-oktogenu z dat získaných při 25,10º 2. Rovněž se zpracuje opravná kalibrační křivka pro stanovení alfa-oktogenu za přítomnosti hexogenu grafickým vynesením

145

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 závislosti upravené intenzity [cps] při 25,10º 2 na koncentraci hexogenu [hmot. %] pro vzorky bez obsahu alfa-oktogenu. 11.3.3.11 K analýze se používá vzorek oktogenu o velikosti částic menší než 62 μm. Pokud má vzorek (zejména rekrystalizovaný oktogen) částice větší, je vzorek nutno lehce podrtit v moždíři. Drcení se provádí po 0,1 g, celkově je ke zkoušce potřeba 0,4 g vzorku. Hliníkový držák vzorků se položí na velmi jemný povrch typu hlazené nerezové oceli, rýhovanou stranou dolů. Do dutiny držáku se nasype vzorek a slisuje se špachtlí. Následně se přidá další podíl práškového vzorku a ručně se slisuje (tlakem 250 N až 500 N) nerezovým blokem položeným na dutině. Poté se zkoumá povrch vzorku na rýhované straně držáku. Povrch vzorku nesmí vykazovat žádné dutiny, praskliny nebo jiné defekty. Neslisovaný prášek vzorku se z držáku odstraní a rovněž rýhovaná strana držáku vzorku musí být prostá volných částic, než se vloží do difraktometru. 11.3.3.12 Při vlastním měření se odstraní kryt difraktometru a při zavřených krytkách rentgenové lampy se vloží vzorek tak, aby rýha na držáku vzorku splývala s rýhou na goniometrické ose rotace. Zadní hrana držáku vzorku musí být zarovnána s podpěrou vzorku. Na přístroj se opět nasadí kryt tak, aby se nepohnulo vzorkem. Spustí se elektronická kontrola přístroje a nastaví se poloha 16,900º 2. Krytky na rentgenové lampě se otevřou do maximální polohy. Po 30 sekundách měření a zápisu dat se goniometr nastaví na hodnotu 17,810º 2 a měření se opakuje. Další měření se provádí na 24,100º 2 a nakonec na 25,100º 2. Po skončení měření se zavřou krytky rentgenové lampy, a pokud nejsou žádné další vzorky k měření, přístroj se vypne. 11.3.3.13 Vyhodnotí se reprezentativní počet dat za 1 sekundu [cps] pro jednotlivé měřené úhly. Počet cps získaných při 16,900º 2 se odečte od počtu cps získaných při 17,810º 2. Rozdíl těchto hodnot odpovídá intenzitě [cps] hexogenu a z kalibrační křivky sestavené v 11.3.3.10 se získá koncentrace hexogenu ve vzorku. Podobně se odečte počet cps získaných při 24,10º 2 od počtu cps při 25,10º 2 a daný rozdíl odpovídá intenzitě alfa-oktogenu. Z kalibrační křivky se poté stanoví koncentrace alfa-oktogenu ve vzorku. Pokud je koncentrace hexogenu ve vzorku vyšší než 1 %, provede se oprava obsahu alfa-oktogenu. Pro tento účel se z třetí kalibrační křivky (závislost cps při 25,100º 2 na koncentraci hexogenu) odečte počet cps odpovídající zjištěné koncentraci hexogenu. Tato oprava se odečte od počtu cps dříve zjištěných u alfa-oktogenu a z kalibrační křivky alfa-oktogenu se stanoví skutečný obsah alfa-oktogenu ve vzorku. 11.3.4

Spektrofotometrické stanovení obsahu hexogenu

11.3.4.1 Stanovení malých množství hexogenu v oktogenu se provádí spektrofotometrickým měřením zeleného zbarvení vzniklého reakcí hexogenu s nitroprussidem sodným v alkalické vodně-acetonové směsi, při vlnové délce 625 nm až 635 nm. Za použitých podmínek stanovení oktogen s činidlem nereaguje. Kvantifikace se provádí metodou kalibrační křivky sestavené měřením standardů oktogenu se známým obsahem hexogenu. Pro přesnost stanovení je nezbytné přísně dodržovat popsané podmínky analýzy. 11.3.4.2 Z přístrojového vybavení se k analýze používá vhodný UV/VIS spektrofotometr a vodně-ledová lázně. Z chemikálií se používá vodně-acetonová směs, připravená smíšením stejných objemů vody a acetonu majících teplotu (20  2) ºC. Dále se používá roztok hydroxidu sodného o koncentraci (0,250  0,002) M a roztok nitroprusidu sodného, připravovaný každý den nový rozpuštěním (0,16  0,001) g nitroprusidu sodného ve vodě a zředěním na objem 300 ml. Standard oktogenu neobsahující hexogen se připravuje nasypáním (25  1) g oktogenu typu III do papírové extrakční patrony a extrakcí vzorku

146

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 500 ml vodně-acetonové směsi. Po ochlazení se odfiltruje vyextrahovaný oktogen a promyje nejprve směsí voda-aceton a poté vodou. Ověří se, zda extrakcí nevznikly citlivé polymorfy oktogenu a suší se 2 hodiny při teplotě (103  2) ºC. 11.3.4.3 Při vlastním stanovení se (10  0,1) g vzorku sušeného po dobu 2 hodin při teplotě (103  2) ºC nasype do papírové extrakční patrony a extrahuje na vodní lázni 50 ml vodněacetonové směsi s použitím trubice pro extrakci parou a baňky s plochým dnem o objemu 100 ml jako kondenzátoru par. Po skončení extrakce se nechá obsah baňky ochladit za občasného promíchání. Extrakční kapalina se doplní acetonem na objem 55 ml, což by nemělo spotřebovat více než 5 ml acetonu. Kousek skleněné trubičky vyplněné skleněnou vatou se pomocí krátké pryžové trubičky nasadí na špičku pipety o objemu 5 ml. S použitím tohoto filtru se odpipetuje 5 ml extraktu vzorku do odměrné baňky objemu 25 ml, s odstraněním filtru před vyprázdněním pipety. Ze samostatných byret se poté do baňky k extraktu přilije 7,5 ml acetonu, 7,5 ml roztoku nitroprusidu sodného, 1,0 ml roztoku hydroxidu sodného, v uvedeném pořadí a se zatřepáním baňkou po každém přidání. 11.3.4.4 Baňka se ponoří do lázně voda-led na 4 hodiny, poté se z lázně odstraní a změří se absorbance roztoku mezi 625 nm až 630 nm, s použitím měřicích kyvet o šířce 1 cm nebo 4 cm, dle intenzity zbarvení. Jako referenční látka pro odečet absorbance pozadí se používá voda. Pro zabránění interferencí způsobených kondenzací par na vnějším povrchu kyvet je doporučeno přetřít měřicí plochy kyvet zředěným roztokem povrchově aktivní látky. 11.3.4.5 Pro sestavení kalibrační křivky se připraví sada standardů přesným navážením suchého RDX o hmotnosti 0,001 g až 0,026 g do papírové extrakční patrony a přidáním (10  0,1) g čistého oktogenu připraveného v 11.3.4.2. U těchto standardů se provede extrakce a spektrofotometrické stanovení stejným způsobem, jako byl popsán v 11.3.4.3 a 11.3.4.4. Ze získaných výsledků se sestaví kalibrační křivka vynesením absorbance roztoku standardu na množství hexogenu v roztoku. 11.3.4.6 Množství hexogenu ve vzorku se stanoví z kalibrační křivky sestavené v 11.3.4.5 na základě hodnoty absorbance vzorku zjištěné v 11.3.4.4. Procentuální obsah hexogenu ve vzorku se poté vyjádří vynásobením zjištěné hmotnosti hexogenu ve vzorku koeficientem 10. 11.3.5

Stanovení obsahu alfa-oktogenu mikroskopickou metodou

11.3.5.1 Malé množství vzorku se rozptýlí v kapalině o indexu lomu (1,563  0,001) při teplotě 23 ºC, s detekcí přítomných krystalů alfa-oktogenu pomocí polarizačního mikroskopu. Metoda je vhodná pro krystaly mající největší rozměr větší než 30 μm nebo nejmenší rozměr větší než 10 μm. 11.3.5.2 Za nejmenší rozměr krystalu viditelný pod mikroskopem se pro účely této zkoušky považuje rozměr kolmý ke směru největšího rozměru. Za velký krystal alfa-oktogenu se považuje ten o největším rozměru větším než 120 μm nebo ten o nejmenším rozměru větším než 10 μm. 11.3.5.3 Ke zkoušce se používá polarizační mikroskop s 60 až 90násobným zvětšením, opatřený otáčivým podstavcem, připojitelným mechanickým držákem a okulárem s kalibrovaným čtvercovým rastrem. Rastr se používá pro definování zorného pole a stanovení rozměrů krystalů. Imerzní kapalina se připravuje přidáváním 1-bromonaftalenu k bromobenzenu, až index lomu směsi získá hodnotu 1,563  0,001 při 23 ºC. 11.3.5.4 Z různých míst vzorku se po malých dávkách odebere celkem asi 2 g navážka, která se nasype do kádinky objemu 10 ml a nechá vysušit v sušárně při teplotě (103  2) ºC. Malé množství vysušeného vzorku se smočí minimálním množstvím imerzní kapaliny. Část

147

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 smočeného vzorku se odebere a spolu s imerzní kapalinou se přenese na krycí sklíčko. Sklíčko se uchytí na mechanický držák a okraj směsi krystalů se posune do zorného pole mikroskopu s nastaveným polarizátorem. 11.3.5.5 V zorném poli mikroskopu se stanoví celkový počet krystalů libovolného typu, které jsou obsaženy v rastru a které mají největší rozměr větší než 30 μm nebo nejmenší rozměr větší než 10 μm. Krystaly alfa-modifikace ve směsi krystalů se identifikují otáčením podstavcem mezi dvěmi extinkčními polohami 90º od sebe, při jedné z nichž krystaly alfaoktogenu zmizí. Tímto způsobem se stanoví počet krystalů alfa-oktogenu. Pokud jejich největší rozměr překročí 120 μm nebo jejich nejmenší rozměr překročí 10 μm, zaznamená se jejich velikost. Otáčivý podstavec se vrátí do původní pozice a držákem sklíčka se posune do dalšího zorného pole. Se zkoumáním se pokračuje až do dosažení počtu 200 spočítaných krystalů. Poté se připraví vzorky na nová sklíčka a stanovení se opakuje až do spočítání potřebného počtu krystalů (2 000). 11.3.5.6 Prvním výsledkem zkoušky je počet krystalů alfa-oktogenu o největších rozměrech v rozsahu (30 až 120) μm na (600, 1 000 a 2 000) krystalů vzorku oktogenu. Druhým výsledkem zkoušky je počet krystalů alfa-oktogenu větších než 10 μm v nejmenším rozměru nebo 120 μm v největším rozměru. 11.3.6

Stanovení obsahu alfa-oktogenu infračervenou spektrofotometrií

11.3.6.1 Spektrofotometrické stanovení obsahu alfa-modifikace ve vzorku oktogenu se provádí v infračervené oblasti spektra se vzorkem rozetřeným v čistém parafínovém oleji. 11.3.6.2 Ke zkoušce se používá dvoupaprskový infračervený spektrofotometr se zapisovačem, leštěné destičky z NaCl o rozměrech (40 x 40 x 5) mm, hliníková, olověná nebo teflonová fólie o nominální tloušťce 0,05 mm, kulový mlýn o vnitřním průměru přibližně 130 mm (vnitřní objem asi 1 litr) s těsnicím víčkem a obsahující 20 keramických kuliček o průměru 25 mm a 5 kuliček o průměru 20 mm. Z chemikálií se používá čistý parafínový olej. 11.3.6.3 Keramické kuličky se nasypou do čistého suchého mlýna a pomocí injekční stříkačky se přidají 2,0 ml čistého parafínového oleje. Mlýnem se třepe, až jsou všechny kuličky a vnitřní povrch mlýna pokryty vrstvou oleje. Poté se do mlýna přisype (4  0,01) g vzorku oktogenu předtím sušeného po dobu 2 hodin při teplotě (103  2) ºC a vzorek se mele (30  1) minut s rychlostí přibližně 80 otáček za minutu. Mletí musí být prováděno bez přítomnosti obsluhy. Po skončení mletí se malý vzorek pasty umístí do středu destičky z NaCl. Dva tenké pásky hliníkové, olověné nebo teflonové fólie o šířce maximálně 5 mm a tloušťce 0,05 mm se uloží na protilehlé okraje destičky. Destička s distančními pásky se překryje jinou destičkou a mírně se stlačí, až se pasta rozprostře po středu destičky a vrchní destička pevně spočívá na obou páscích. 11.3.6.4 Připravená kyveta se vzorkem se vloží do optické dráhy pro vzorek dvoupaprskového infračerveného spektrofotometru a do dráhy pro referenční látku se vloží analogicky připravená kyveta obsahující čistý beta-oktogen. Spektrofotometr se opticky nastaví tak, aby při vlnočtu 995 cm−1 poskytoval vzorek 90 % prostup záření. Poté se proměří spektrum v rozsahu vlnočtů (1 100 až 950) cm−1. V nepřítomnosti hexogenu by spektrum vzorku nemělo vykazovat dodatečné absorpční pásy při (1 035 až 1 030) cm−1 oproti normální absorpci odpovídající beta-oktogenu. Pokud je hexogen přítomen, ke stejnému vyhodnocení může být použit rozsah vlnočtů mezi (850 – 848) cm−1, ale citlivost stanovení přítomnosti alfa-oktogenu je v této oblasti menší. Měřením píkové absorbance kalibračních standardů

148

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 oktogenu se známým obsahem alfa-oktogenu v uvedených rozsazích vlnočtů lze sestavit kalibrační křivku pro stanovení procentuálního obsahu alfa-oktogenu ve vzorku. 11.3.7

Stanovení bodu tání metodou Block Maquenne

11.3.7.1 Za bod tání se při této zkoušce považuje minimální teplota, při níž dojde k tání vzorku za méně než 30 sekund od vložení vzorku na vyhřívanou desku přístroje. Bod tání se stanovuje ve srovnání s bodem tání standardu výbušniny. 11.3.7.2 Ke zkoušce se kromě standardu oktogenu používá Block Maquenne s dokonale čistým povrchem a s elektrickým ohřevem, chráněný proti závanům větru a teploměr s dělením po 0,5 ºC. Baňka teploměru musí být umístěna ve středové části topné desky přístroje a sloupec teploměru musí být co nejkratší. Poloha baňky na desce se zaznamená. 11.3.7.3 Pár gramů homogenizovaného vzorku odebraného ke zkoušce se suší při teplotě 100 ºC po dobu 1 hodiny a poté se rozetře na jemný prášek. Rychlost vzrůstu teploty topné desky v místě měření vzorku se reguluje na hodnotě 1 ºC za (2 až 3) minuty. V blízkosti očekávaného bodu tání se špetka vzorku nasype na topnou desku tak, aby byly v kontaktu s baňkou teploměru. Malá dávka krystalů se obnovuje, až se docílí jejich roztavení za méně než 30 sekund a zaznamená se příslušná teplota. Zkouška se opakuje se vzorkem standardu oktogenu s teploměrem umístěným přesně na stejném místě jako u měření vzorku. 11.3.7.4 Výsledek (bod tání vzorku) se vyjádří ze vztahu: t  t1  t 0  t 2 ,

kde t0 je přijatelný bod tání standardní šarže, t1 je pozorovaný bod tání vzorku, t2 je pozorovaný bod tání standardu. 11.3.8

Stanovení bodu tání Fisher-Johnsovou metodou

11.3.8.1 Ke zkoušce se používá Fisher-Johnsova aparatura pro stanovení bodu tání (nebo ekvivalentní), malá achátová třecí miska a krycí sklíčka o průměru 18 mm. 11.3.8.2 Teploměr aparatury se kalibruje stanovením bodů tání vhodných standardů. Vzorek se rozetře v achátové misce na jemný prášek a jeho malá část o hmotnosti asi 0,05 g se umístí mezi dvě krycí sklíčka o průměru 18 mm. Sklíčka se opatrně, ale pevně stlačí proti sobě a uloží do kruhové prohlubně v přístroji. Zapne se zahřívání přístroje, teplota se nechá rychle narůstat až k dosažení teploty asi 15 ºC pod očekávaným bodem tání a poté se rychlost zahřívání sníží na asi 1 ºC za minutu. Když vzorek začne tát, zaznamená se teplota na teploměru a po opravě na kalibraci teploměru se vyjádří jako bod tání vzorku. 11.3.9

Stanovení bodu tání metodou Heraeus Fus-O-Mat

11.3.9.1 Vzorek se rozetře v achátové misce na jemný prášek a jeho malá část o hmotnosti 5 mg až 10 mg se nasype do mikrozkumavky o průměru 1 mm tak, aby vznikl sloupec vysoký 3 mm až 5 mm. Termočlánek s pláštěm z nerezové oceli se vloží do vzorku až na samé dno zkumavky. Zkumavka s termočlánkem se poté vloží do topné pícky, nastaví se odpovídající rozsah zapisovače přístroje Fus-O-Mat a spustí se zahřívání. Zahřívání může probíhat rychlostí 100 ºC·min−1 až do dosažení teploty 30 ºC až 40 ºC pod očekávaným bodem tání. Poté se rychlost zahřívání sníží na 10 ºC·min−1 a pomocí zapisovače se zaznamenává teplotní křivka průběhu tání. Po dokončení procesu tání vzorku, který je u oktogenu spojen s rozkladem, se vypne zahřívání pícky i zapisovač, termočlánek se vytáhne z taveniny, očistí se acetonem a vloží do čisté zkumavky. Použitá zkumavka se vyhazuje.

149

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.9.2 Proces tání se na záznamu zkoušky (závislost teploty na čase) projeví dočasným poklesem směrnice původně takřka přímkového záznamu. Bod tání se poté vyjadřuje jako teplota, při níž byla tato změna zahájena. 11.3.10

Stanovení bodu tání Townsonovou a Mercerovou metodou

11.3.10.1 Ke zkoušce se používá elektricky vyhřívaná aparatura pro stanovení bodu tání, zkumavky dodávané výrobcem aparatury a skleněné teploměry s rozsahem 140 ºC až 300 ºC dělené po 0,5 ºC. 11.3.10.2 Asi 1 g reprezentativního vzorku se rozetře na jemný prášek libovolnou schválenou metodou a nechá se sušit při teplotě (103  2) ºC po dobu 4 hodin. Rozetřený vzorek se nasype do zkumavky pro stanovení bodu tání v takovém množství, aby po sklepání vytvořil sloupec o výšce asi 5 mm. Aparatura se nechá vyhřívat a zkumavka se vzorkem se do ní vloží při dosažení teploty 250 ºC. Teplota se dále zvyšuje rychlostí (2 až 3) ºC·min−1 a zaznamená se hodnota, při níž byly zpozorovány první známky tání (objevení kapek). Zjištěná teplota se opraví na chybu teploměru a po opravě se vyjádří jako bod tání. 11.3.11

Stanovení obsahu nerozpustných látek v dimetylsulfoxidu

11.3.11.1 Ke stanovení se používají dimetylsulfoxid (DMSO), 250ml kádinka, křemenný filtrační kelímek s porozitou (20 až 40) μm a vodní lázeň. 11.3.11.2 Do 250ml kádinky se s přesností 0,1 g naváží (10  2) g suchého vzorku (hmotnost m). Vzorek se rozpustí v 50 ml DMSO při zahřívání kádinky na vodní lázni. Roztok se přefiltruje přes filtrační kelímek přežíhaný při teplotě (700  50) ºC a následně přesně zvážený (hmotnost m1). Kelímek se po filtraci promyje 50 ml acetonu, vysuší se při teplotě 100 ºC a zváží s přesností 0,1 mg (hmotnost m2). Všechny hmotnosti se stanovují v gramech. 11.3.11.3 Procentuální obsah nerozpustných látek ve vzorku se stanoví ze vztahu: (m 2  m1 ) 100 . m 11.3.12

Stanovení obsahu nerozpustných látek v acetonu – metoda 1

11.3.12.1 Ke zkoušce se používá 600ml kádinka, filtrační kelímek střední porozity z tepelně odolného skla pyrex, muflová pec, analytické váhy, vzduchem poháněný motor nebo míchací tyčinka, hodinové sklíčko, parou ohřívaná topná deska. Z chemikálií se ke zkoušce používá technický aceton. 11.3.12.2 S přesností 0,001 g se odváží asi 10 g vzorku (hmotnost W [g]), nasype se do 600ml kádinky a přidá se 400 ml přefiltrovaného acetonu. Kádinka se překryje hodinovým sklíčkem a položí se na parní lázeň. Směsí se míchá, až se všechen oktogen rozpustí. V případě potřeby je možno přidat další aceton. Roztok oktogenu se přefiltruje přes filtrační kelímek, který byl před tím přežíhán v muflové peci při teplotě (700  20) ºC a zvážen s přesností na 0,000 1 g (hmotnost B [g]). Případný nerozpustný zbytek v kádince se na filtrační kelímek spláchne proudem acetonu ze střičky. Nerozpustný zbytek v kelímku se třikrát promyje 20 ml acetonu a odsává se tak dlouho, až není patrný zápach acetonu. Kelímek se poté suší v sušárně při teplotě (100  5) ºC po dobu 30 minut, ochladí se v exsikátoru a zváží s přesností 0,000 1 g (hmotnost A [g]). Kelímek s nerozpustným zbytkem se dále používá pro stanovení obsahu nerozpustných anorganických látek.

150

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.12.3 Procentuální obsah látek nerozpustných v acetonu se stanoví ze vztahu: (A  B) 100 . W 11.3.13


11.3.13.1 Ke zkoušce se používá skleněná frita typu P16 (G4) a aceton čistoty p.a. 11.3.13.2 Vzorek o hmotnosti (10,0  0,1) g na sušinu se nasype do kádinky objemu 1 litru a přidá se (600 až 700) ml acetonu čistoty p.a. Kádinka se přikryje hodinovým sklíčkem a zahřívá na vroucí vodní lázni až do úplného rozpuštění vzorku. Horký roztok se přefiltruje přes zváženou fritu (hmotnost W1 [g]) tak, aby se případný nerozpuštěný podíl kvantitativně převedl na fritu. Frita se promyje 100 ml horkého acetonu, aby se rozpustily případné zbylé krystaly oktogenu na fritě. Frita se poté (30 až 35) minut suší při teplotě (103  2) ºC, nechá se ochladit v exsikátoru a znovu se zváží (hmotnost W2 [g]). 11.3.13.3 Procentuální obsah látek nerozpustných v acetonu se následně stanoví ze vztahu: (W2  W1 ) 10 .

Pokud získaný výsledek překročí stanovenou mez, vzorek nerozpustného podílu je nutno uchovat pro další zkoumání. 11.3.14


11.3.14.1 Vzorek výbušniny se při stanovení rozpustí v acetonu, přefiltruje přes vrstvu papíroviny, která se následně spálí a stanoví se obsah nespáleného zbytku. 11.3.14.2 Směs filtračního papíru pro vážková stanovení a vody se třepe ve vysoké láhvi, až dojde k dezintegraci papíru. Vzniklá papírovina se nanese na perforovaný porcelánový disk běžné filtrační nálevky a poté se promyje acetonem čistoty p.a. 11.3.14.3 Vzorek o hmotnosti (10,0  0,1) g na sušinu se za tepla rozpustí v (600 až 700) ml acetonu čistoty p.a. a horký roztok se za odsávání přefiltruje přes připravený filtr s vrstvou papíroviny. Filtr se poté promyje horkým acetonem a odsává se asi 1 minutu pro odstranění většiny zbytkového acetonu. Papírovina se zachycenými nerozpustnými částicemi se vloží do zváženého kelímku o hmotnosti W3 [g]. Vnitřek nálevky se očistí kouskem filtračního papíru, který se rovněž vloží do kelímku. Papír se v kelímku zapálí a po shoření všech organických složek se kelímek v digestoři při zapnutém odsávání přežíhá při teplotě (600  10) ºC po dobu (10 až 15) minut. Kelímek se po přežíhání nechá ochladit v exsikátoru a převáží se (hmotnost W4 v gramech). 11.3.14.4 Procentuální obsah látek nerozpustných v acetonu se následně stanoví ze vztahu:

(W4  W3 ) 10 . Pokud získaný výsledek překročí stanovenou mez, vzorek nerozpustného podílu je nutno uchovat pro další zkoumání. 11.3.15

Stanovení obsahu pískovitých částic – metoda 1

11.3.15.1 Ke zkoušce se používá dimetylsulfoxid a kovová síta o velikosti oka 0,5 mm a 0,25 mm, s doporučeným průměrem sít 5 cm. 11.3.15.2 0,5mm síto se položí na 0,25mm síto, na vrchní síto se nasype (50  2) g vzorku a extrahuje dimetylsulfoxidem. Po skončení extrakce se sesbírají částice zbývající na obou sítech. Ostrohranný charakter částic se ověří jejich postupným ukládáním mezi dvě skleněné

151

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 desky, mezi nimiž se tře. Pískovité částice budou dřít a škrábat sklo. Stanoví se počet pískovitých částic zadržených na sítě 0,50 mm a na sítě 0,25 mm. 11.3.16

Stanovení obsahu pískovitých částic – metoda 2

11.3.16.1 Ke zkoušce se používá Soxhletův nebo jiný vhodný extraktor, parní lázeň a síta o velikosti otvorů 420 μm a 250 μm, z chemikálií se používá aceton čistoty p.a. 11.3.16.2 (50  0,5) g vzorku oktogenu se nasype do extrakční patrony, vloží do Soxhletova extraktoru, do baňky se přidá dostatečné množství acetonu a vzorek se extrahuje na parní lázni až do úplného rozpuštění. Případný nerozpustný zbytek v extrakční patroně se nasype na síto o velikosti ok 250 μm, proseje se a zaznamená se počet zachycených částic. Poté se zachycené částice přesypou na síto o velikosti ok 420 μm, prosejí se a opět se zaznamená počet částic zachycených na tomto sítě. 11.3.17

Stanovení obsahu pískovitých částic zachycených na sítech 63 a 250 μm

11.3.17.1 Stanovení se provádí v upraveném Soxhletově extraktoru tvořeném extrakční nádobou opatřenou vhodným kondenzátorem par a obsahujícím vysoké válcové síto o velikost oka 63 μm a rozměrech 90 mm x 38 mm, podpírané trianglem ve skleněné misce (viz obrázek 18). Dále se ke zkoušce používají standardní síta o rozměrech ok 63 μm a 250 μm a aceton čistoty p.a.

OBRÁZEK 18 − Upravený Soxhletův extraktor pro stanovení obsahu pískovitých částic

152

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.17.2 Vzorek o hmotnosti (50  1) g na sušinu se nasype na vysoké válcové 63μm síto, vloží do Soxhletova extraktoru s acetonem a položí na parou ohřívanou vodní lázeň. Aceton se nechá tak dlouho refluxovat, až rozpustí všechen oktogen. Síto se poté odstraní a vysuší. Zachycený nerozpustný zbytek se přesype na hodinové sklíčko předtím zvážené s přesností 0,000 1 g (hmotnost W7 [g]) a převáží se (hmotnost W8 [g]). Zbytek se poté přesype na síto o velikosti oka 250 μm, proseje se a stanoví se přítomnost pískovitých částic neprocházejících tímto sítem. 11.3.17.3 Procentuální obsah pískovitých částic zachycených na 63μm sítě se vypočte ze vztahu: (W8  W7 )  2 .

Kromě výsledné hodnoty se zaznamenává i počet pískovitých částic zachycených na 250μm sítě. 11.3.18

Stanovení obsahu popela – metoda 1

11.3.18.1 Nerozpustný zbytek v dimetylsulfoxidu, získaný postupem popsaným v 11.3.11 se v původním křemenném kelímku žíhá v muflové peci při teplotě (700  50) ºC. Přežíhaný kelímek se nechá ochladit v exsikátoru a zváží se s přesností 1 mg. 11.3.18.2 Procentuální obsah popela ve vzorku se stanoví dle následujícího vztahu:

(m 2  m1 ) 100 , m kde m1 je původní hmotnost prázdného kelímku [g], m2 je hmotnost kelímku s přežíhaným vzorkem [g] a m je původní navážka výbušniny (před extrakcí dle 11.3.11, [g]). 11.3.19

Stanovení obsahu popela – metoda 2

11.3.19.1 Kelímek se zbytkem po stanovení obsahu nerozpustných látek v acetonu dle postupu 11.3.12 se přežíhá v muflové peci při teplotě (700  10) ºC po dobu (30  5) minut, nechá se ochladit v exsikátoru a zváží se s přesností 0,000 1 g. 11.3.19.2 Procentuální obsah anorganických nerozpustných látek ve vzorku se stanoví ze vztahu: (C  B) 100 , W

kde C je hmotnost kelímku s obsahem po přežíhání [g], B je hmotnost prázdného kelímku [g] a W je původní navážka oktogenu (z metody 11.3.12, [g]). 11.3.20

Stanovení kyselosti nebo alkality

11.3.20.1 Vzorek výbušniny se při stanovení rozpustí v okyseleném acetonu a přítomná kyselost nebo alkalita se stanoví zpětnou titrací roztokem hydroxidu barnatého. 11.3.20.2 Roztok chloridu draselného ke stanovení se připravuje přidáním 5 ml nasyceného roztoku KCl do 1 litru převařené vody. Okyselený aceton se připravuje přidáním 1 ml 0,1M kyseliny octové do 1 litru převařeného acetonu. Dále se připraví odměrný roztok hydroxidu barnatého o koncentraci 0,01 M. Všechny uvedené roztoky se uchovávají v prostředí bez přítomnosti oxidu uhličitého. Jako indikátor se používá 0,3% roztok kresolové červeně v metanolu. K probublávání obsahu se používá vzduch nebo dusík s odstraněným podílem oxidu uhličitého sérií alkalických promývaček.

153

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 11.3.20.3 Do třech očíslovaných zábrusových baněk obsahu 500 ml se nalije voda, nechá se 5 minut vařit, poté se vylije a baňky se nechají ochladit. Do baněk 1 a 3 se nasype vzorek o hmotnosti (3  0,1) g na sušinu a do všech baněk se přidá 100 ml okyseleného acetonu. Baňky se opatří chladiči a vaří se na vroucí vodní lázni, až se všechen oktogen rozpustí. Poté se chladiče odstraní a do baněk se za míchání přidá 100 ml roztoku chloridu draselného. Baňky se zazátkují a rychle se ochladí proudem studené vody. Proud plynu přecházející přes promývačky se zavede trubičkou do baňky 1 a plyn bez obsahu oxidu uhličitého se nechá probublávat baňkou. Přidá se 10 kapek indikátorového roztoku a titruje se roztokem hydroxidu barnatého do bodu ekvivalence projevujícím se stálým růžovým zbarvením. Kapalina nad sraženinou oktogenu v baňce 1 se zdekantuje a do baňky se přilije obsah baňky 2. Za probublávání plynem se obsah baňky znovu titruje hydroxidem barnatým (objem v bodě ekvivalence V1, [ml]) s přidáním dalších 10 kapek indikátoru. Za stejných podmínek se ztitruje obsah baňky 3 a stanoví se objem titračního činidla V2 [ml] v bodě ekvivalence. 11.3.20.4 Pokud je rozdíl (V2 − V1) kladný, vzorek je kyselý. Pokud je tento rozdíl záporný, vzorek je alkalický. Obsah kyselosti nebo alkality ve vzorku v jednotkách [meq/kg] se vypočte ze vztahu (V2  V1 )  6,67 . 11.3.21

Stanovení kyselosti

11.3.21.1 K titračnímu stanovení kyselosti se používá kádinka o objemu 800 ml, parní lázeň, byreta, čistý aceton, 1% roztok fenolftaleinu v etanolu nebo roztok 0,1 g metylčerveně v 60 ml etanolu, 0,05M odměrný roztok hydroxidu sodného a destilovaná voda. 11.3.21.2 10 g vysušeného vzorku odváženého s přesností 0,001 g se nasype do čisté kádinky objemu 800 ml a přidá se 500 ml acetonu. Kádinka se položí na parní lázeň a zahřívá se za občasného míchání až do úplného rozpuštění vzorku. Poté se přidá 100 ml destilované vody a 3 až 4 kapky indikátorového roztoku fenolftaleinu nebo metylčerveně a titruje se do bodu ekvivalence 0,05M odměrným roztokem hydroxidu sodného. Stejným postupem, ale bez použití vzorku oktogenu se provede slepý pokus. 11.3.21.3 Kyselost vyjádřená v jednotkách [meq/kg] se vypočte ze vztahu:

6 (S  B)  N , W kde S je objem roztoku NaOH v bodě ekvivalence při titraci vzorku [ml], B je objem roztoku NaOH v bodě ekvivalence při slepém pokusu [ml], N je molární koncentrace odměrného roztoku NaOH [mol·dm−3], W je navážka vzorku [g]. 11.3.22


11.3.22.1 Vakuový stabilitní test se provádí v souladu s postupem popsaným v kapitole 6.4 ČOS 137601. Podmínky zkoušení oktogenu jsou definovány navážkou 5 g vzorku sušeného 4 hodiny při teplotě (103  2) ºC, teplotou zkoušky 120 ºC a dobou zkoušky 40 hodin. V případě dovozu oktogenu ze zahraničí se přijímají i výsledky zkoušek z jiných aparatur uvedených ve STANAG 4284. 11.3.23

Stanovení obsahu cyklohexanonu plynovou chromatografií

11.3.23.1 Ke stanovení se používá plynový chromatograf s chromatografickou kolonou temperovanou na teplotu asi 160 ºC, regulovanou s přesností 0,1 ºC. Nastavení detektoru a zesilovače výstupního signálu musí být takové, aby 5,0 mm3 0,001% roztoku cyklohexanonu v gamma-butyrolaktonu nebo acetonu vytvořilo signál odpovídající 75 %

154

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 nastaveného rozsahu stupnice, hladina šumu byla menší než 0,2 % rozsahu a odklon základní linie menší než 1 % za hodinu. Doporučeným způsobem detekce je plamenová ionizace. Použitá kolona musí být schopna dokonalého rozdělení cyklohexanonu od gammabutyrolaktonu nebo acetonu za méně než 5 minut. Průtok nosného plynu musí být regulován s přesností 1 %. Ke zkoušce se rovněž používají přesné stříkačky dávkující 5,0 mm3 kapalného vzorku. 11.3.23.2 Z chemikálií se jako doporučené rozpouštědlo používá gamma-butyrolakton, který musí být prostý nečistot chromatograficky interferujících se stanovovaným cyklohexanonem. Před použitím by měl být gamma-butyrolakton frakčně předestilován za sníženého tlaku (asi 2,7 kPa), s odstraněním prvních 15 % a posledních 10 % destilátu a použitím zbytku destilátu ke zkoušce. Alternativně je možno místo gamma-butyrolaktonu použít acetonu čistoty p.a. 11.3.23.3 Pro přípravu kalibrační křivky se do odměrných baněk objemu 100 ml naváží různá množství cyklohexanonu pokrývající rozsah 0,001 až 0,020 g. Cyklohexanon se doplní na objem 100 ml gamma-butyrolaktonem nebo acetonem. 5,0 mm3 každého připraveného kalibračního roztoku se vstříkne do plynového chromatografu a vyhodnotí se výška píku nebo plocha pod píkem cyklohexanonu. Ze získaných výsledků se vynese grafická závislost této odezvy (výška nebo plocha) na použité navážce cyklohexanonu. 11.3.23.4 Reprezentativní podíl vzorku o hmotnosti asi 40 g se nasype do čisté skleněné misky a nechá se sušit při teplotě (103  2) ºC po dobu 2 hodin. (10  0,1) g vysušeného vzorku se rozpustí v 90 ml gamma-butyrolaktonu nebo acetonu, s případným zahřátím. Roztok se ochladí a přelije do odměrné baňky objemu 100 ml a použitým rozpouštědlem se doplní po rysku. 5,0 mm3 roztoku vzorku se vstříkne do plynového chromatografu a měří se výška píku nebo plocha pod píkem odpovídající cyklohexanonu. 11.3.23.5 Z kalibračního grafu se stanoví množství cyklohexanonu (W1 [g]) odpovídající získané odezvě detektoru. Procentuální obsah cyklohexanonu ve vzorku odpovídá desetinásobku hodnoty W1. 11.3.24

Stanovení citlivosti k nárazu

11.3.24.1 Stanovení citlivosti k nárazu oktogenu se provádí postupem uvedeným v kapitole 6.14 ČOS 137601. Výsledek vzorku se uvede ve srovnání s výsledky čistého hexogenu a pentritu, stanovenými na stejné aparatuře a stejným postupem jako byl použit u vzorku oktogenu. Pro dodávky oktogenu ze zahraničí se přijímají i výsledky stanovené metodou popsanou ve STANAG 4284.

155


12

Chloristan amonný

12.1


12.1.1


12.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit takové požadavky na vlastnosti chloristanu amonného, které jej činí vhodným pro vojenské účely a poskytnout vhodný dokument pro výrobu a certifikaci chloristanu amonného v rámci NATO. 12.1.3 Chloristan amonný, určený pro vojenské účely, musí splňovat jakostní požadavky uvedené v tabulce 11, které jsou stanovovány postupy uvedenými v části 12.3. 12.1.4

Definovány jsou tři jakostní typy chloristanu amonného, lišící se svým určením: - Typ I pro použití v heterogenních tuhých pohonných hmotách. - Typ II pro použití v trhavinách. - Typ III pro použití v pyrotechnických složích.

12.2


12.2.1 Materiál musí mít podobu bílého volně sypkého prášku splňujícího požadavky na velikost nebo tvar částic specifikovaných v objednávce nebo kupní smlouvě. Pokud není požadováno v objednávce jinak, materiál nesmí obsahovat žádné protispékavé přísady. Pokud je požadován obsah protispékavých přísad, musí být výsledky relevantních stanovení (např. popel, pH, obsah sodíku, draslíku nebo vápníku, obsah nerozpustných částic) korigovány vzhledem k procentuálnímu obsahu těchto přísad specifikovaných v objednávce. V kapitole 12.3.21 je uveden postup pro stanovení fosforečnanu vápenatého, který je některými dodavateli používán jako protispékavá přísada. Požadavky na fyzikálně chemické vlastnosti jednotlivých typů chloristanu amonného jsou uvedeny v tabulce 11. TABULKA 11 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti chloristanu amonného Vlastnost Čistota, min. [%] Obsah chloridů, max. [%] jako NH4Cl Obsah chlorečnanů, max. [%] jako NH4ClO3 Obsah bromičnanů, max. [%] jako NH4BrO3 Obsah síranového popela, max. [%] Obsah látek nerozpustných ve vodě, max. [%] Obsah celkové vlhkosti, max. [%] Obsah povrchové vlhkosti, max. [%] pH Obsah síranů, max. [%] jako (NH4)2SO4 Obsah železa, max. [%] jako Fe2O3 Celkový obsah sodíku, draslíku a vápníku, max. [%] Obsah chromanů, max. [%] jako K2CrO4 Obsah dusičnanů, max. [%] jako NH4NO3 Celkový obsah olova a sloučenin olova, max. [%] Obsah látek rozpustných v éteru, max. [%] Ztráta hmotnosti při 177 ºC, max. [%]

Požadovaná hodnota pro chloristan amonný Typ I Typ II Typ III 99,0 99,5 99,5 0,1 0,01 0,2 0,02 0,01 0,01 0,004 0,005 0,005 0,15 0,25 0,25 0,03 0,05 0,05 0,05 0,05 0,2 0,02 4,3 – 5,8 4,5 – 6,5 4,5 – 6,5 0,20 0,12 0,12 0,003 5 0,007 0,007 0,08 0,015 0,001 0,001 0,001 0,005 0,03 0,03 0,01 0,04 -


ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 11 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti chloristanu amonného (dokončení) Vlastnost Barva Pískovité částice zachycené na sítě 63 μm, max. [%] Pískovité částice zachycené na sítě 250 μm, max. [%] Stabilita

Požadovaná hodnota pro chloristan amonný Typ I Typ II Typ III Ne tmavší než standard 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 Bezbarvý roztok po 3 hodinách zkoušky

12.2.2 Požadavky na obsah olova a olovnatých sloučenin, dusičnanů, chromanů, látek rozpustných v éteru, pískovitých částic či stanovení ztráty hmotnosti, barvy a stability mohou být po rozhodnutí odběratele vypuštěny. Ke zkoušení mohou být rovněž použity alternativní analytické metody v souladu s pokrokem v přístrojovém vybavení za předpokladu, že tyto metody jsou povoleny odběratelem a získané výsledky jsou ekvivalentní s výsledky získanými při použití metod specifikovaných v tomto standardu. 12.2.3 Výrobní série produktu je tvořena celkovým množstvím homogenizovaného materiálu. Pro nehomogenizovaný materiál je výrobní série tvořena množstvím vyrobeným v jedné šarži. Při kontinuálním způsobu výroby je výrobní série tvořena celkovým množstvím produktu nabízeným k převzetí v danou dobu. 12.2.4 Pro účely zkoušek se z každé výrobní série náhodně odebírají nejméně dva reprezentativní vzorky o hmotnosti minimálně 150 g. 12.3

Metody zkoušení

12.3.1

Stanovení čistoty

12.3.1.1 Principem stanovení je kondenzace formaldehydu v přítomnosti amonných iontů za vzniku urotropinu dle rovnice:

4 NH 4  6 CH 2 O  (CH 2 ) 6 N 4  6 H 2 O  4 H  . Uvolněné 4 kyselé ionty H+ se titrují zásadou. 12.3.1.2 Ke stanovení se používá směs 1 : 1 vody a roztoku formaldehydu o koncentraci minimálně 37 %, stabilizovaného 10 % metanolu (p.a.). Hodnota pH tohoto roztoku se upraví na 8,5 přidáváním 0,1M roztoku hydroxidu sodného. Z laboratorního vybavení se dále používá Erlenmeyerova baňka o objemu 200 ml se zábrusem, byreta o objemu 50 ml a pHmetr. 12.3.1.3 0,5 g suchého vzorku chloristanu amonného se naváží do Erlenmeyerovy baňky, přidá se 40 ml vody, vzorek se rozpustí a poté se k němu přidá 40 ml roztoku formaldehydu. Baňka se zazátkuje, prudce se protřepe a nechá se 30 minut stát. Směs se poté titruje 0,1M roztokem hydroxidu sodného na pH 8,5 stanovené pH-metrem. Stanovení se provádí dvakrát a výsledky se průměrují. 12.3.1.4 Procentuální obsah chloristanu amonného ve vzorku se vypočte ze vztahu: 11,75  A  N , E

kde A je spotřeba odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence [ml], E je navážka vzorku [g] a N je molární koncentrace NaOH [mol·dm−3]. 157

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 12.3.2 Stanovení obsahu chloridů 12.3.2.1 Stanovení obsahu chloridů se provádí Volhardovou metodou srážením chloridů přebytkem dusičnanu stříbrného a zpětnou titrací přebytku. 12.3.2.2 Ke stanovení se používá 0,1M odměrný roztok dusičnanu stříbrného, 0,1M odměrný roztok thiokyanatanu amonného, nitrobenzen čistoty p.a. a 65% kyselina dusičná zředěná vodou v poměru 1 : 1. Jako indikátor se používá za studena nasycený roztok síranu železito-amonného připravený např. rozpuštěním 110 g této soli v 200 ml vody s přídavkem 10 ml kyseliny dusičné. Z laboratorních pomůcek se používá kádinka objemu 250 ml, magnetická míchačka a byreta objemu 50 ml. 12.3.2.3 Do kádinky se naváží 15 g vzorku a rozpustí se ve 150 ml destilované vody. Za míchání se k roztoku přidá přesně 20 ml 0,1M odměrného roztoku dusičnanu stříbrného. Následně se ke směsi přidá 5 ml indikátorového roztoku, 2 ml nitrobenzenu a 5 ml kyseliny dusičné. Směs se titruje odměrným roztokem thiokyanatanu amonného do bodu ekvivalence projevujícího se slabě hnědým zbarvením. Paralelně se provádí slepý pokus se stejným množstvím činidel jako použitým při stanovení vzorku. 12.3.2.4 Procentuální obsah chloridu amonného ve vzorku se vyjádří ze vztahu:

5,35  (A  a  B  b) , E kde A je přidaný objem roztoku dusičnanu stříbrného [ml], a je molární koncentrace tohoto roztoku [mol·dm−3], B je spotřeba odměrného roztoku thiokyanatanu amonného v bodě ekvivalence [ml], b je molární koncentrace tohoto odměrného roztoku [mol·dm−3] a E je navážka vzorku [g]. 12.3.3

Stanovení obsahu chlorečnanů

12.3.3.1 Principem stanovení je redukce chlorečnanů na chloridy a jejich srážení stříbrnou solí. 12.3.3.2 Jako redukční činidlo se používá roztok síranu železnatého připravený rozpuštěním 176 g síranu železnatého ve 400 ml destilované vody v zazátkované odměrné baňce objemu 1000 ml. K roztoku se opatrně přidá 500 ml zředěné (1 : 1) kyseliny sírové, směs se nechá ochladit a doplní destilovanou vodou po rysku. Před použitím se roztok přefiltruje. Z dalších chemikálií se ke zkoušce používají 10% roztok dusičnanu stříbrného a 65% kyselina dusičná. 12.3.3.3 20 g vzorku se přesně naváží do kádinky objemu 400 ml, nechá se rozpustit ve 100 ml destilované vody a k roztoku se přidá 10 ml 10% roztoku dusičnanu stříbrného. Směs se přefiltruje filtrem střední porozity do kádinky objemu 600 ml a filtr se promyje vodou. Ke směsi se následně přidá 50 ml roztoku síranu železnatého, kádinka se přikryje a její obsah se nechá vařit na topné desce po dobu 15 minut. Poté se kádinka nechá 15 minut ochladit a za míchání se přidá 10 ml kyseliny dusičné. Směs se nechá dalších 5 minut vařit a opět se ochladí na pokojovou teplotu. Roztok se přefiltruje přes zváženou fritu G4, sraženina se promyje zředěnou kyselinou dusičnou a poté destilovanou vodou a nechá se vysušit do konstantní hmotnosti v sušárně při teplotě 135 ºC. Frita se ochladí v exsikátoru a zváží se.

158

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 12.3.3.4 Procentuální obsah chlorečnanu amonného ve vzorku se stanoví ze vztahu:

70,8  B , E kde B je hmotnost sraženiny [g] a E je navážka vzorku [g]. 12.3.4

Stanovení obsahu dusičnanů

12.3.4.1 Principem stanovení je redukce dusičnanů přítomných ve vzorku zinkem a kyselinou octovou za vzniku kyseliny dusité diazotující kyselinu sulfanilovou, která následně kopuluje s 1-naftylamin-7-sulfonovou kyselinou (Cleveho kyselinou) za vzniku azobarviva, jehož intenzita se stanovuje kolorimetricky. 12.3.4.2 Roztok kyseliny sulfanilové se připravuje přidáním 30 ml ledové (17M) kyseliny octové do 70 ml vody a rozpuštěním 1 g kyseliny sulfanilové v této směsi, za případného zahřátí. Roztok Cleveho kyseliny se připravuje rozpuštěním 0,5 g 1-naftylamin-7-sulfonové kyseliny ve 120 ml vody při zahřívání na vodní lázni. Roztok se zfiltruje a ochladí a poté se k němu přidá 30 ml ledové (17M) kyseliny octové a skladuje se v hnědé láhvi. Standardní roztok dusičnanu se připravuje rozpuštěním 1,00 g dusičnanu amonného v destilované vodě ve 100ml odměrné baňce a doplněním destilovanou vodou po rysku. 1,0 ml tohoto roztoku se odpipetuje do odměrné baňky objemu 1 litru a doplní se vodou po rysku. 1 ml tohoto standardního roztoku odpovídá obsahu 0,001 % dusičnanu amonného na 1 g vzorku. Před stanovením musí být roztok čerstvě připravován. Ke zkoušce se rovněž používá chemicky čistý chloristan amonný neobsahující dusičnany. 12.3.4.3 (1  0,1) g vzorku se rozpustí v 30 ml vody v Nesslerově zkumavce objemu 50 ml. Připraví se sada standardů rozpuštěním (1  0,1) g čistého chloristanu amonného neobsahujícího dusičnany v 30 ml vody v pěti dalších Nesslerových zkumavkách. Do každé zkumavky se standardy se přidá (1, 2, 3, 4 a 5) ml standardního roztoku dusičnanu. Roztok vzorku i tyto roztoky standardů se zpracovávají stejným způsobem. Teplota roztoků se po celou dobu zkoušky musí udržovat pod 15 ºC. Ke každému roztoku se přidá asi 0,1 g zinkového prášku a 2 ml ledové kyseliny octové a dobře se promíchá. Následně se přidají 2,0 ml roztoku kyseliny sulfanilové a 2,0 ml roztoku Cleveho kyseliny. Směs se poté doplní po rysku vodou, dobře se promíchá a nechá se stát 15 minut. Zbarvení roztoku vzorku se porovnává se zbarvením roztoků standardů. 12.3.4.4 Procentuální obsah dusičnanu amonného ve vzorku se stanoví jako 0,001 · n, kde n je objem standardního roztoku dusičnanu přidaného ke standardu [ml], jehož zbarvení nejvíce odpovídá zbarvení roztoku vzorku. 12.3.5

Stanovení obsahu bromičnanů

12.3.5.1 Bromičnany se stanovují redukcí jodidem draselným v prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové a následným titračním stanovením uvolněného jódu odměrným roztokem thiosíranu sodného. 12.3.5.2 Z chemikálií se ke zkoušce používá zředěná (1 : 4) kyselina chlorovodíková, 0,01M roztok thiosíranu sodného, roztok 10 g jodidu draselného ve 100 ml vody a roztok 1 g škrobu ve 100 ml destilované vody. 12.3.5.3 20 g vzorku se odváží s přesností 0,01 g a nasype se do Erlenmeyerovy baňky objemu 250 ml. Vzorek se za míchání rozpustí ve 150 ml destilované vody, přidá se 0,5 g jodidu draselného, 5 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové a 5 ml roztoku škrobu. Baňka se zazátkuje, protřepe a nechá se stát na tmavém místě po dobu 1 hodiny. Baňka se poté otevře,

159

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 její stěny se opláchnou destilovanou vodou a uvolněný jód se titruje 0,01M odměrným roztokem thiosíranu sodného do bodu ekvivalence, který se projevuje zmizením modrého zbarvení. Paralelně se provádí slepý pokus se stejným množstvím činidel jako použitým pro stanovení vzorku. 12.3.5.4 Procentuální obsah bromičnanu (a jodičnanu) amonného ve vzorku se vyjádří ze vztahu:

(V1  V2)  N  2,43 , E kde N je molární koncentrace odměrného roztoku thiosíranu sodného [mol·dm−3], V1 je spotřeba odměrného roztoku v bodě ekvivalence při titraci vzorku [ml], V2 je hodnota spotřeby odměrného roztoku při slepém pokusu [ml] a E je navážka vzorku [g]. 12.3.6


12.3.6.1 5,0 g vysušeného a jemně rozetřeného vzorku se nasype do vysušeného a zváženého křemenného kelímku. Kelímek se vzorkem se uzavře a opatrně se zahřívá plamenem Bunsenova kahanu, až dojde k jeho rozkladu. Se žíháním se opatrně pokračuje, až je celý vzorek zcela rozložen a těkavé zplodiny odstraněny. Kelímek se poté nechá ochladit, ke zbytku v kelímku se přidají 3 ml koncentrované kyseliny sírové a směs se znova zahřívá až do úplného odpaření kyseliny sírové v tmavě červeném žáru. Kelímek se následně ochladí v exsikátoru a zváží se. Popel se uchovává pro stanovení obsahu železa. 12.3.6.2 Procentuální obsah síranového popela ve vzorku se následně stanoví ze vztahu:

W 100 , E kde W je hmotnost zbytku [g] a E je navážka vzorku [g]. 12.3.7

Stanovení obsahu látek nerozpustných ve vodě

12.3.7.1 25 g vzorku se rozpustí ve 175 ml destilované vody a roztok se zfiltruje přes fritu o jemné porozitě (G4). Zachycený zbytek se promyje destilovanou vodou, suší při teplotě 105 ºC po dobu 1,5 hodiny, ochladí se a zváží. 12.3.7.2 Procentuální obsah látek nerozpustných ve vodě se stanoví ze vztahu:

W  100 , E kde W je hmotnost zbytku [g] a E je navážka vzorku [g]. 12.3.8

Stanovení obsahu celkové vlhkosti

12.3.8.1 Stanovení obsahu celkové vlhkosti se provádí Karl-Fischerovou titrací s použitím směsi metanolu a pyridinu 1 : 3, v souladu s příslušnou metodikou (např. ASTM E 203). 12.3.9

Stanovení obsahu povrchové vlhkosti

12.3.9.1 Povrchová vlhkost se stanovuje Karl-Fischerovou titrací s použitím směsi metanoltoluen 1 : 1 jako prostředí, dle vhodné metodiky. V případě přímé titrace může být použita metodika ASTM E 203, při nepřímé titraci je možno použít metodiku ASTM D 1348.

160


Stanovení pH

12.3.10.1 50 ml horké čerstvě převařené vody se smísí s 20,0 g vzorku, směs se míchá, ochladí na pokojovou teplotu (20 až 25) ºC a nerozpustný zbytek se nechá usadit. Po dobu ochlazování se kádinka přikryje a zavádí se do ní plynný dusík neobsahující oxid uhličitý. Vhodným potenciometrem se skleněnou a kalomelovou elektrodou se měří pH této směsi. 12.3.11

Stanovení obsahu chromanů

12.3.11.1 1 g vzorku navážený s přesností 0,1 mg se rozpustí v přibližně 95 ml vody, zfiltruje se a filtrát se doplní v Nesslerově zkumavce vodou po rysku na objem 100,0 ml. K roztoku se následně přidá 3,0 ml zředěné (1 : 5) kyseliny sírové, směs se zamíchá a poté se k ní přidá 1,0 ml 0,25% roztoku difenylkarbazidu v etanolu a opět se zamíchá. Stejným způsobem se připraví slepý vzorek a postupně se k němu přidává standardní roztok chromanu draselného o koncentraci 0,4 g·dm−3, až barva směsi odpovídá barvě roztoku vzorku. 12.3.11.2 Procentuální obsah chromanu draselného ve vzorku se vypočte ze vztahu:

0,04  A , W kde A je stanovený objem standardního roztoku chromanu draselného způsobující zbarvení slepého vzorku odpovídající roztoku zkoušeného vzorku [ml] a W je navážka vzorku [g]. 12.3.12

Stanovení obsahu síranů

12.3.12.1 (10  0,1) g vzorku se rozpustí v destilované vodě v kádince objemu 400 ml. K roztoku se přidají 2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se zahřeje k varu. Ke směsi se následně za stálého míchání přidá 10 ml roztoku chloridu barnatého o koncentraci 100 g·dm-3. Kádinka se vloží do vroucí vodní lázně, nechá se zde zahřívat asi 30 minut a poté se nechá stát po dobu (6  1) hodin. Vzniklá sraženina se přefiltruje přes skleněnou fritu porozity G4 a pečlivě se promyje vodou. Frita se sraženinou se nechají 1 hodinu sušit při teplotě (120  2 ) ºC, ochladí se v exsikátoru a zváží se. 12.3.12.2 Procentuální obsah síranu amonného ve vzorku se vyjádří ze vztahu: 5,66  (W2  W1 ) ,

kde W1 je hmotnost prázdné frity [g] a W2 je hmotnost frity se sraženinou [g]. 12.3.13

Stanovení obsahu železa

12.3.13.1 Ke stanovení se používá koncentrovaná kyselina chlorovodíková, koncentrovaná kyselina dusičná, koncentrovaná kyselina sírová, 1% roztok thiokyanatanu amonného, železný drát a 1% roztok manganistanu draselného. Všechny uvedené chemikálie musí mít čistotu p.a. 12.3.13.2 Odváží se přesně 0,07 g drátu z čistého železa a rozpustí se v 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se nalije do odměrné baňky objemu 1 litru a doplní destilovanou vodou po rysku. Tento standardní roztok může být získán i z jiného standardu ekvivalentní hmotnosti železa s odpovídajícím způsobem přípravy. K síranovému popelu, získanému postupem uvedeným v kapitole 12.3.6, se přidá 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Směs se přelije do 50ml kádinky pomocí minimálního množství destilované vody a na topné desce se odpaří do sucha. Zbytek se ovlhčí 2 kapkami koncentrované kyseliny chlorovodíkové a spláchne destilovanou vodou do odměrné baňky objemu 100 ml. Pro chloristan amonný Typ I se z roztoku standardu

161

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 odpipetuje 1,75 ml do další 100 ml odměrné baňky, u chloristanu amonného Typ II nebo III se odpipetovává 3,5 ml roztoku standardu. Do každé baňky se přidá 2,0 ml koncentrované kyseliny sírové, 2 kapky roztoku manganistanu draselného a 10 ml roztoku thiokyanatanu amonného. Směs se doplní destilovanou vodou po rysku, dobře promíchá a přelije do Nesslerovy zkumavky objemu 50 ml. 12.3.13.3 Pro vyhovující výsledek zkoušky nesmí být roztok vzorku tmavší než roztok standardu. 12.3.14

Stanovení obsahu sodíku, draslíku a vápníku plamenovou fotometrií

12.3.14.1 Do tří odměrných baněk objemu 1 litru, obsahujících po 250 ml vody, se odděleně naváží 1,906 6 g chloridu draselného, 2,541 6 g chloridu sodného a 2,769 2 g chloridu vápenatého. Soli se za míchání rozpustí a poté se jejich roztoky doplní destilovanou vodou po rysku. Připravené roztoky obsahují příslušné kationty v koncentraci 1 mg·ml-1. Z těchto zásobních roztoků se do dalších odměrných baněk odpipetují takové objemy roztoků, aby po doplnění vodou po rysku poskytovaly sadu kalibračních roztoků v koncentračním rozsahu 0,005 až 0,030 mg·ml−1 pro draselný iont, 0,001 až 0,005 mg·ml−1 pro sodný iont a 0,008 až 0,040 mg·ml−1 pro vápenatý iont. 12.3.14.2 Plamenovou fotometrií se stanoví čisté emise připravených kalibračních roztoků vyjádřené v jednotkách absorbance při vlnové délce 766,5 nm pro draselný iont, 589 nm pro sodný iont a 422,7 nm pro vápenatý iont, při minimální potřebné šířce štěrbiny. Z výsledků se připraví lineární kalibrační graf závislosti absorbance na koncentraci příslušného iontu. 12.3.14.3 4,0 g vzorku, zváženého s přesností 1 mg, se kvantitativně převede do odměrné baňky objemu 100 ml, rozpustí se v destilované vodě a vodou doplní po rysku. Stanoví se absorbance vzorku při jednotlivých vlnových délkách a z kalibračních grafů se odečte koncentrace jednotlivých iontů ve vzorku. 12.3.14.4 Souhrnný procentuální obsah draslíku, sodíku a vápníku ve vzorku se stanoví ze vztahu: (RK  RNa  RCa) 10  , W

kde RK je koncentrace draslíku stanovená ve vzorku [mg·ml−1] a RNa a RCa jsou analogické koncentrace odpovídající sodíku, resp. vápníku. W je navážka vzorku [g]. 12.3.15

Stanovení obsahu látek rozpustných v éteru

12.3.15.1 (25  0,1) g vzorku se nasype do extrakční patrony Soxhletova extraktoru a extrahuje se 100 ml bezvodého éteru po dobu 2 hodin. Éterový extrakt se nalije do zvážené skleněné misky a éter se nechá odpařit na vodní lázni. Stejným způsobem se provede slepý pokus se 100 ml éteru. 12.3.15.2 Procentuální obsah látek rozpustných v éteru se stanoví ze vztahu:

(W  B) 100 , E kde W je hmotnost odparku ze vzorku [g], B je hmotnost odparku při slepém pokusu [g] a E je navážka vzorku [g].

162


Stanovení ztráty hmotnosti při 177 ºC

12.3.16.1 10 g vzorku zváženého s přesností 0,1 mg se nasype do široké misky a zváží se. Miska se vzorkem se poté vloží do pece a nechá se zde zahřívat při teplotě (177  2) ºC po dobu 2 hodin. Následně se miska nechá ochladit v exsikátoru a opět se zváží. 12.3.16.2 Procentuální obsah těkavých látek ve vzorku se stanoví ze vztahu:

(W1  W2) 100 , S kde W1 je hmotnost misky se vzorkem před zkouškou [g], W2 je hmotnost misky se vzorkem po zkoušce [g] a S je navážka vzorku [g]. 12.3.17

Stanovení barvy

12.3.17.1 10 g vzorku se rozpustí ve 100 ml vody a roztok se přelije do Nesslerovy zkumavky. Barva roztoku se porovnává se standardním roztokem obsahujícím 0,005 g chromanu draselného v 1 litru vody. Roztok vzorku by neměl být tmavší než roztok standardu. 12.3.18


12.3.18.1 Pískovité částice jsou definovány jako anorganické látky nerozpustné v lučavce královské a zachycené na sítě 63 nebo 250 μm. Ke zkoušce se používají síta o průměru 50 mm a velikosti ok 63 μm a 250 μm. 12.3.18.2 (50  0,5) g vzorku se nasype do kádinky objemu 600 ml a přidá se 200 ml horké vody. Směs se (2 až 3) minuty míchá, nerozpuštěné částice se nechají usadit a roztok se opatrně zdekantuje a přefiltruje přes filtrační papír Whatman No. 42. Dekantace se opakuje s dalšími 200 ml horké vody, až se další částice již nerozpouštějí. Nerozpuštěné částice se spláchnou na filtr, důkladně se promyjí horkou vodou a filtr se poté vloží do porcelánového kelímku objemu 30 ml. Obsah kelímku se nechá sušit při teplotě (103  2) ºC a poté se přežíhá při teplotě okolo 700 ºC po dobu 30 minut. Po ochlazení se k přežíhanému zbytku přidá 10 ml lučavky královské a slabě se vaří v digestoři po dobu 10minut. Kelímek se znovu ochladí, ke kyselině se přidá 20 ml vody a celý obsah kelímku se přefiltruje přes filtrační papír Whatman No. 42 o průměru 7 cm. Zachycený zbytek v kelímku se důkladně promyje vodou, vysuší a znovu přežíhá při 700 ºC. Kelímek se následně nechá ochladit (nejdříve na vzduchu, poté v exsikátoru), zbytek v kelímku se přesype na síto o velikosti otvorů 63 μm a lehce se rozetře. Zjistí se hmotnost W částic zachycených na sítě [g]. Zachycené částice se přesypou na 250μm síto a lehce se rozetřou. 12.3.18.3 Procentuální obsah pískovitých částic zachycených na 63μm sítě se stanoví jako dvojnásobek hodnoty W. Zaznamenává se rovněž počet a charakter částic případně zachycených na 250μm sítě. 12.3.19

Stanovení stability

12.3.19.1 Stanovení tepelné stability se provádí se čtyřmi podíly vzorku po 10 g uloženými v plochých hliníkových miskách o průměru 60 mm, které byly před zkouškou zahřáty na teplotu přibližně 200 ºC a ochlazeny. Vzorky se vloží do pece a udržují se na teplotě (177  2) ºC. První vzorek se z pece odstraňuje po 2 hodinách zkoušky a zbývající vzorky v dalších hodinových intervalech. Misky se vzorky se nechají (20 až 30) minut ochlazovat v exsikátoru, přibližně 5 g vzorku se poté nasype do směsi 100 ml vody, 0,5 g jodidu draselného a 5 ml 0,2% roztoku škrobu a míchá se až do rozpuštění vzorku. Roztok by měl

163

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 zůstat takřka bezbarvý. Okamžitý vznik fialového nebo modrého zbarvení ukazuje na rozklad vzorku. Tento postup se provádí se všemi vzorky odebranými z pece. 12.3.20

Stanovení obsahu olova

12.3.20.1 Principem stanovení je reakce vzorku s 2M kyselinou chlorovodíkovou, při níž se přítomné olovo a jeho sloučeniny převádí na chlorid olovnatý. Po úpravě pH na hodnotu 5 až 7 se olovo stanoví turbidimetricky v podobě sulfidu v porovnání se standardy. 12.3.20.2 Kalibrační roztok olova se připravuje rozpuštěním 1,598 g dusičnanu olovnatého v 1 litru vody. 5,0 ml tohoto roztoku se zředí na 250 ml v odměrné baňce. 1 ml takto připraveného roztoku obsahuje 0,02 mg olova. Roztok hydroxidu amonného se připravuje zředěním 1 objemového dílu koncentrovaného roztoku amoniaku (18M) 3 objemovými díly vody. Roztok octanu amonného se připravuje rozpuštěním 10 g této soli ve 100 ml vody. Roztok citrátu amonného se připravuje rozpuštěním 10 g této soli ve 100 ml vody. Roztok kyanidu draselného (POZOR JED!) se připravuje rozpuštěním 1 g této soli v 10 ml vody. Roztok sulfidu sodného se připravuje rozpuštěním 1 g této látky v 10 ml vody – tento roztok je nutno pro každé stanovení připravovat čerstvý. 12.3.20.3 (10  0,1) g vzorku se nasype do kádinky objemu 400 ml, přidá se 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a zahřeje se na vodní lázni až do úplného rozpuštění vzorku. Poté se k roztoku pomalu za míchání přidává bezvodý uhličitan sodný, až se docílí hodnoty pH 5 až 7, stanovené indikátorovými papírky. Pokud byl přidán přebytek uhličitanu, neutralizuje se kyselinou chlorovodíkovou. Roztok se přelije do odměrné baňky objemu 250 ml a doplní vodou po rysku. 12.3.20.4 5,0 ml připraveného roztoku se nalije do Nesslerovy zkumavky objemu 50 ml. V digestoři se ke vzorku přidávají jednotlivá činidla v následujícím pořadí: 10 ml roztoku octanu amonného, 5 ml roztoku citrátu amonného, 2 ml roztoku hydroxidu amonného, 1 ml roztoku kyanidu draselného, voda k doplnění na objem 50 ml, 2 kapky (přibližně 0,1 ml) roztoku sulfidu sodného. Po přidání každého činidla se směs důkladně promíchá. 12.3.20.5 Výsledná barva směsi vzorku s činidly se srovnává se zbarvením vytvořeným stejným postupem a ve stejnou dobu s kalibračními standardy obsahujícími (0,5, 1, 2 a 3) ml kalibračního roztoku olova. Tyto roztoky odpovídají obsahu (0,005, 0,01, 0,02, resp. 0,03) % olova ve vzorku. Zaznamená se koncentrace olova v kalibračním standardu, jehož zbarvení se nejvíce přibližuje zbarvení vzorku. 12.3.21

Stanovení obsahu fosforečnanu vápenatého

12.3.21.1 Obsah fosforečnanu vápenatého jako protispékavé přísady ve vzorku se stanovuje atomovou absorpční spektroskopií (AAS). 12.3.21.2 Ke zkoušce se používá dusičnan draselný p.a., uhličitan vápenatý p.a., koncentrovaná kyselina chlorovodíková, oxid dusný a acetylén. Z přístrojového vybavení se využívá atomový absorpční spektrofotometr při vlnové délce 422,7 nm. 12.3.21.3 Pro kalibraci se připraví zásobní roztok vápníku o koncentraci 500 mg·l−1 smíšením 1,249 0 g uhličitanu vápenatého s 50 ml destilované vody a přidáváním po kapkách kyseliny chlorovodíkové v minimálním objemu potřebném k rozpuštění uhličitanu (asi 10 ml) a poté doplněním vodou na objem 1 litru. Z tohoto zásobního roztoku se ředěním připravují kalibrační roztoky o koncentraci vápníku 1, 2 a 4 mg·l−1. 12.3.21.4 7 g až 8 g vzorku se rozpustí v destilované vodě v odměrné baňce objemu 1 litru. K roztoku se přidá 1 ml zředěné (1 : 2) kyseliny chlorovodíkové a 5,12 g dusičnanu

164

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 draselného a směs se doplní vodou po rysku. Změří se absorbance kalibračních standardů i vzorku při vlnové délce 422,7 nm a koncentrace vápníku ve vzorku se stanoví z kalibračního grafu. 12.3.21.5 Procentuální obsah fosforečnanu vápenatého ve vzorku se stanoví ze vztahu:

W  258 , E kde W je zjištěná koncentrace vápníku ve vzorku [mg·l−1] a E je navážka vzorku [g]

165


13

Hliníkový prášek

13.1


13.1.1


13.1.2 Účelem tohoto standardu je standardizovat zkušební metody pro hodnocení jakosti hliníkového prášku určeného k výrobě trhavin, hnacích hmot a pyrotechnických složí. Použití uvedených metod by mělo usnadnit dodávky této suroviny ze zahraničí a zajistit, aby hliníkový prášek byl zkoušen všeobecně přijatelným způsobem. Uvedené metody nejsou určeny pro účely kontroly jakosti při výrobě hliníkového prášku. 13.1.3 Uvedené zkušební postupy mohou být použity pro hodnocení jakosti hliníkového prášku, požaduje-li to nakupující stát. 13.2


13.2.1 Hliníkový prášek určený k výrobě vojenských trhavin, hnacích hmot nebo pyrotechnických složí se připravuje atomizací, drcením nebo mletím kovového hliníku. Atomizací se získávají sférické nebo podlouhlé částice, drcení poskytuje lístkovité částice a mletí poskytuje podlouhlé částice nepravidelného tvaru. 13.2.2 Použité metody zkoušení závisí na typu a specifikaci odebíraného hliníkového prášku. Požadavky na fyzikální a chemické vlastnosti tohoto materiálu jsou definovány jeho konečným použitím. Vzhledem k velké různorodosti dostupných hliníkových prášků neprovádí tento dokument identifikaci různých typů a jakostních stupňů tohoto materiálu. Specifikace vlastností jako je tvar a velikost částic, distribuce částic, chemická čistota aj. musí být uvedena v objednávce odběratele. 13.2.3

Případné odchylky od uvedených standardních postupů musí být odběrateli oznámeny.

13.3

Metody zkoušení

13.3.1

Vizuální zkoumání

13.3.1.1 Vzorek hliníkového prášku se zkoumá pod mikroskopem s takovým zvětšením, aby byly patrny jednotlivé částice. Atomizované částice musí mít přibližně sférický tvar. Lístkové částice musí být tvořeny nepravidelnými plochými částicemi s roztřepenými nepravidelnými obrysy. Mleté částice musí být tvořeny nepravidelnými podlouhlými částicemi. 13.3.2

Sítová analýza

13.3.2.1 Sítová analýza se provádí na standardní prosévačce se sadou sít složenou tak, aby nejhrubší síto bylo nahoře a nejjemnější dole nad záchytnou miskou. 50 g vzorku odváženého s přesností 0,02 g se nasype na horní síto, sada sít se přikryje a umístí do prosévačky. Síty se třepe po dobu 15 minut. Nejjemnější frakce se smete do váženky a zváží se s přesností 0,01 g. K této frakci se poté přidá prášek zachycený na dalším vyšším sítu a opět se zváží. Tímto způsobem se pokračuje až do sesypání celého množství vzorku. Jednotlivé zjištěné hmotnosti se zdvojnásobí pro získání kumulativního procentuálního podílu procházejícího jednotlivými síty. Analýzu je nutno zopakovat, pokud je celkové množství shromážděného materiálu menší než 99 % vstupní hmotnosti. Prosévání lístkového hliníku může někdy způsobovat problémy. V těchto případech se vzorek smočí lihem a proplachuje se sadou sít proudem lihu. Podíly vzorku zachycených na jednotlivých sítech se promyjí acetonem, vysuší a zváží.

166


Stanovení průměrné velikosti částic

13.3.3.1 Stanovení průměrné velikosti částic se provádí pomocí přístroje Fisher Sub-Sieve Sizer nebo ekvivalentního typu, v souladu s jeho návodem k použití. 13.3.4

Stanovení distribuce částic

13.3.4.1 Stanovení distribuce sférických částic se provádí s použitím přístroje Malvern Particle Sizer 2 600 nebo 3 600 nebo jiného vhodného přístroje určeného pro daný účel a založeného na principu rozptylu laserového paprsku na částicích vzorku suspendovaných v kapalině. 13.3.4.2 Při použití přístroje typu Malvern se do přístroje proti čočkám nainstaluje nerecirkulační cela malého objemu (15 ml) a naplní se isopropanolem. Připraví se disperze 2 g až 5 g hliníkového prášku v asi 50 ml isopropanolu v kádince objemu 150 ml a disperze se rozmíchá v ultrazvukové lázni. Odečte se signál pozadí měřicí kyvety a pomocí kapátka se přidá několik kapek hliníkové disperze, až zastínění dosáhne hodnoty 0,1 až 0,4 a poté se spustí měření. Pomocí vhodného analytického modelu se stanoví distribuce částic vzorku a průměrná velikost částic. 13.3.5

Stanovení sypné hustoty

13.3.5.1 Sypná hustota hliníkového prášku volně procházejícího tryskou o průměru 5 mm se provádí v souladu s normou ISO 3923/1, u ostatních vzorků se provádí v souladu s normou ISO 3923/2. 13.3.6

Stanovení hustoty po sklepání

13.3.6.1 Hustota po sklepání se stanovuje pomocí kalibrovaných odměrných válců objemu 25 ml s výškou přibližně 15 cm a objemu 100 ml s výškou asi 25 cm, opatřených pryžovými zátkami. Povrch dřevěné základny se překryje tvrdou kůží a pomocí dvou dřevěných kroužků uchycených nad sebou se připraví vodicí systém tak, aby dolní kroužek omezoval dráhu pohybu odměrného válce na 6,5 cm. 13.3.6.2 U vzorků nelístkového tvaru se (20  0,1) g vzorku nasype do odměrného válce objemu 25 ml a uzavře pryžovou zátkou. Válec se položí na dřevěný podstavec a 30krát se s ním klepne z výšky 6,5 cm na koženou podložku. Hladina prášku se urovná co nejjemnějším poklepáním na stěny a na stupnici odměrného válce se odečte objem zabíraný vzorkem. 13.3.6.3 U vzorků lístkového tvaru se (15  0,1) g vzorku nasype do odměrného válce objemu 100 ml a přidá se 60 ml 92% metanolu. Odměrný válec se zazátkuje a třepe se jím asi 5 minut. Prášek ulpěný na stěnách se spláchne proudem metanolu a válec se nechá stát ve vertikální poloze po dobu 1 hodiny. Poté se na stupnici odměrného válce odečte objem zaujímaný hliníkovým práškem. 13.3.6.4 Hustota prášku po sklepání [g·cm−3] se v obou případech vyjádří jako poměr navážky [g] a stanoveného objemu [ml]. 13.3.7


13.3.7.1 Prázdná váženka se nechá sušit při teplotě asi 105 ºC po dobu asi 2 hodin, poté se 30 minut s odstraněným víčkem chladí v exsikátoru a spolu s víčkem zváží s přesností 0,1 mg (hmotnost W1 [g]). Do váženky se nasype asi 5 g vzorku a po přikrytí víčkem se zváží s přesností 0,1 mg (hmotnost W2 [g]). Poté se víčko odstraní a váženka se vzorkem a samotné víčko se suší v sušárně při teplotě 105 ºC po dobu 30 minut, nejlépe v proudu dusíku. Následně se váženka a víčko ze sušárny vytáhnou, nechají se 30 minut chladit v exsikátoru a společně se zváží s přesností 0,1 mg (hmotnost W3 [g]).

167

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 13.3.7.2 Procentuální obsah těkavin ve vzorku se získá ze vztahu: (W2  W3) 100 . W2  W1 13.3.8

Stanovení obsahu látek rozpustných v dietyléteru

13.3.8.1 Čistá baňka Soxhletova extraktoru objemu 400 ml se vysuší v sušárně při teplotě 90 ºC, nechá se ochladit v exsikátoru do konstantní hmotnosti a poté se zváží s přesností 0,1 mg (hmotnost W1 [g]). Odváží se asi 10 g vzorku s přesností 0,1 mg (hmotnost E v gramech), nasype se do extrakční patrony (např. Whatman s jednotnou tloušťkou a neobsahující tuk) a v Soxhletově extraktoru se extrahuje 100 ml dietyléteru po dobu 4 hodin. Po skončení extrakce se dietyléter odpaří skoro do sucha na vroucí vodní lázni. Zbytek se vysuší v sušárně při teplotě 90 ºC do konstantní hmotnosti, ochladí se v exsikátoru a zváží se (hmotnost W2 [g]). Paralelně se provede slepý pokus a čistá hmotnost odparku se zaznamená jako W3 [g]. 13.3.8.2 Procentuální obsah látek rozpustných v dietyléteru se stanoví ze vztahu: ((W2  W1)  W3)  100 . E 13.3.9

Stanovení pH vodného extraktu

13.3.9.1 Stanovení pH vodného extraktu hliníkového prášku se provádí pomocí standardního pH-metru s přesností 0,05 jednotek pH a kalibrovaného pomocí vhodných pufrů. (5  0,1) g vzorku se nasype do kádinky objemu 250 ml, přidá se 50 ml vody a míchá se po dobu 2 minut. Prášek se nechá usazovat po dobu 1 minuty a poté se stanoví hodnota pH vodného extraktu. 13.3.10

Stanovení obsahu látek nerozpustných v kyselině chlorovodíkové

13.3.10.1 (10  0,1) g vzorku se nasype do kádinky objemu 600 ml a přidá se 50 ml vody. K suspenzi se po kapkách přidává kyselina chlorovodíková o hustotě 1,18 g·cm−3, při čemž rychlost reakce se reguluje přidáváním kyseliny až do úplného rozpuštění vzorku. Kádinka s roztokem se 10 minut slabě zahřívá, poté se její obsah zředí vodou, pevné částice se nechají usadit a čirá kapalina se zdekantuje. Pevný zbytek v kádince se promyje čistou vodou a dekantace se opakuje. Zbytek se poté přelije do kádinky objemu 400 ml, přidá se 20 ml 50% roztoku hydroxidu sodného a směs se mírně vaří po dobu 10 minut. Poté se roztok okamžitě zředí 200 ml vody, nerozpustný zbytek se nechá usadit a kapalina nad ním se opatrně zdekantuje. Dekantace zbytku se opakuje dvakrát čistou vodou a nakonec 2% kyselinou chlorovodíkovou. Zbytek v kádince se přefiltruje přes filtrační papír typu Whatman No. 40 nebo ekvivalentní a na filtru se dobře promyje horkou vodou. Filtrační papír se vysuší a spálí při teplotě 800 ºC za 30 minut v přežíhaném a zváženém (hmotnost W1 [g]) porcelánovém kelímku. Kelímek se nechá ochladit 30 minut v exsikátoru a poté se znovu zváží (hmotnost W2 [g]). Kelímek se vzorkem se dále uchovává pro stanovení pískovitých částic. 13.3.10.2 Procentuální obsah látek nerozpustných v kyselině chlorovodíkové se stanoví ze vztahu: (W2 – W1) · 10. 13.3.11


13.3.11.1 Připraví se lučavka královská smíšením 1 objemového dílu kyseliny dusičné o hustotě 1,42 g·cm−3 a 3 objemových dílů kyseliny chlorovodíkové o hustotě 1,18 g·cm−3. Zbytek po stanovení obsahu nerozpustných látek v kyselině chlorovodíkové (viz 13.3.10) se

168

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 nasype do kádinky objemu 100 ml, přidá se 5 ml lučavky královské a mírně se vaří po dobu 5 minut. Poté se směs ochladí, zředí se vodou a neutralizuje roztokem hydroxidu sodného. Následně se kapalina s nerozpuštěnými částicemi přelije přes síto o velikosti částic 63 μm. Zbytek zachycený na sítě se důkladně promyje vodou a síto se vysuší v sušárně při teplotě (103  2) ºC. Zbytek na sítě se lehce rozetře jemným štětcem a nepropadlé částice se nasypou na zvážené hodinové sklíčko (hmotnost W1) a na sklíčku se zváží (hmotnost W2). Částice ze sklíčka se přesypou na síto o velikosti otvorů 250 μm a opět jemně rozetřou štětcem. Částice nepropadlé 250μm sítem se nasypou na zvážené hodinové sklíčko (hmotnost W3) a na sklíčku se zváží (hmotnost W4). Všechny hmotnosti se stanovují v gramech. 13.3.11.2 Procentuální obsah pískovitých částic zachycených na sítě 63 μm se stanoví ze vztahu: (W2 – W1) · 10. Procentuální obsah pískovitých částic zachycených na sítě 250 μm se stanoví analogicky ze vztahu: (W4 – W3) · 10. 13.3.12

Stanovení obsahu aktivního kovu

13.3.12.1 Stanovení obsahu aktivního kovu v hliníkovém prášku se provádí určením objemu plynného vodíku uvolněného při rozpouštění odváženého množství vzorku v roztoku hydroxidu sodného, v souladu s rovnicí: 2 Al + 2 NaOH + 2 H2O  2 NaAlO2 + 3H2.

Přípustné jsou i jiné metody s principem ekvivalentním dále popsanému postupu. 13.3.12.2 Aparatura pro stanovení obsahu aktivního kovu je vyobrazena na obrázku 19. Doporučuje se aparaturu umístit v samostatné místnosti a chránit ji před průvanem, přímým slunečním zářením nebo zdroji tepla. Z chemikálií se ke zkoušce používá 20% roztok hydroxidu sodného. 13.3.12.3 Před kalibrací se aparatura vyčistí nasátím kyseliny chromsírové do zásobníku R připojením trubičky na výstup ventilu S2, zavedením konce trubičky do láhve s kyselinou, otevřením ventilů S1 a S2 a sáním přes ventil S1. Stejným způsobem se poté zásobník opakovaně promyje čistou vodou. Láhev B se do tří čtvrtin naplní vodou, zbytky vody ve ventilu S2 se vyfouknou působením tlaku přes ventil S1, ventilem S2 se otočí pro spojení láhve B se zásobníkem R a působením tlaku přes ventil S3 s použitím manometru M jako vodítka se zásobník R naplní vodou až po rysku A. Ověří se, že na stěnách zásobníku nejsou zachyceny žádné vzduchové bubliny, uzavře se ventil S2 a uvolní se tlak působící přes ventil S3. Ventil S2 se otočí do výpustního ramene a celé množství vody obsažené v zásobníku R se vypustí do vhodné zvážené nádoby (hmotnost W1 [g] stanovená s přesností 10 mg) a po naplnění se znovu zváží (hmotnost W2 [g] stanovená s přesností 10 mg). Zaznamená se rovněž teplota vody T1 [ºC]. Objem zásobníku R [ml] se se znalostí hustoty vody d1 [g·cm−3] při teplotě T1 stanoví ze vztahu: W2  W1 V1  . d1

169


OBRÁZEK 19 − Aparatura pro stanovení obsahu aktivního kovu 13.3.12.4 Stejným způsobem jako uvedeným v předchozím bodě se zásobník R opět naplní vodou až po rysku A. Třícestný ventil S1 se nastaví tak, aby zásobník R i reakční baňka X byly spojeny s atmosférou. Byreta se naplní roztokem hydroxidu sodného až po nulovou rysku a ze špičky byrety se odstraní kapky louhu pro zabránění předčasné reakce se vzorkem. Odváží se přesně 0,355 g až 0,365 g vzorku (hmotnost W3 [g]) a kvantitativně se přenese do reakční baňky X. Ke vzorku se přidá 20 ml vody a reakční baňka X se okamžitě pevně připojí k aparatuře. Obsah baňky se nechá ustálit a po ověření, že hladina vody v zásobníku R stále dosahuje rysky A se otočí ventilem S1 tak, že zásobník R je spojen pouze s reakční baňkou X. Uzavře se ventil S3 a ventilem S2 se otočí tak, že zásobník R je spojen s lahví B. Zaznamená se teplota T2 na teploměru C, zkontroluje se správná poloha všech ventilů a poté se z byrety po kapkách přidává roztok hydroxidu sodného do reakční baňky X takovou rychlostí, aby se plyn neuvolňoval příliš prudce. Pokud je to nezbytné, reakční baňka může být chlazena ponořením do nádoby se studenou vodou. Tlak v zásobníku R, indikovaný manometrem M se udržuje mírně pod úrovní atmosférického tlaku občasným otevíráním ventilu S3 při vývinu vodíku. 13.3.12.5 S přidáváním roztoku hydroxidu sodného se pokračuje až do celkové spotřeby 20 ml roztoku (objem V2 [ml]). Obsahem reakční baňky X se mírně zakrouží, aby nezůstaly

170

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 žádné nezreagované částice vzorku. Aparatura se nechá stát přibližně 1 hodinu a teplota se nechá ustálit. Zaznamenají se teploty T3 [ºC] a T4 [ºC] indikované teploměry C a D. Teplota T3 by se od počáteční teploty T2 neměla lišit o více než 0,2 ºC. Hladina vody v zásobníku R se srovná s hladinou vody v manometru M otevřením ventilu S3 nebo naopak působením tlaku přes tento ventil. Ventil S2 se uzavře. Díky kapilárním jevům jsou hladiny v zásobníku R a manometru M v rovnováze, když je spodní meniskus vody v manometru na stejné úrovni jako horní meniskus kapaliny v zásobníku. Ventil S1 se otevře pro uvolnění zásobníku R do atmosféry a zbylá voda ze zásobníku R se přes ventil S2 vylije do zvážené (hmotnost W4 [g] stanovená s přesností 10 mg) kónické baňky objemu 250 ml. Baňka s vodou se okamžitě zváží (hmotnost W5 [g] stanovená s přesností 10 mg), zaznamená se atmosférický tlak P [mm Hg] a zjistí se tlak vodních par x při teplotě T3 [mm Hg] a barometrická oprava y na mosaznou stupnici [mm Hg]. 13.3.12.6 Objem vody V3 [ml] zbylý v zásobníku R se při znalosti hustoty vody d2 [g · cm−3] při teplotě T4 vypočte ze vztahu: W5  W4 V3  . d2 13.3.12.7 Neupravený procentuální obsah aktivního kovu ve vzorku (A) se vypočte ze vztahu: (P  x  y)  (V1  V3  V2)  0,028 84 . A (273,15  T4)  W3 13.2.12.8 Upravený procentuální obsah aktivního hliníku ve vzorku se vypočte se znalostí obsahu zinku a křemíku ve vzorku ze vztahu: A  (0,27  % Zn)  (1,28  % Si) . 13.3.13

Stanovení elementárních nečistot

13.3.13.1 Procentuální obsah elementárních nečistot, jako jsou křemík, měď, železo, zinek, hořčík, olovo, chrom aj. se stanovuje v souladu s postupem uvedeným v ASTM E-101 nebo ekvivalentní metodou povolenou odběratelem (např. atomovou absorpční spektroskopií nebo chemickou analýzou).

171


14

3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on

14.1


14.1.1


14.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit takové požadavky na vlastnosti 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO), které jej činí vhodným pro vojenské účely a poskytnout vhodný dokument pro dodávky a certifikaci NTO v rámci NATO. 14.1.3 NTO, určený pro vojenské účely, musí splňovat jakostní požadavky uvedené v tabulce 12, které jsou stanovovány postupy uvedenými v části 14.3. 14.1.4 NTO je určen pro použití v muničních systémech, jako např. leteckých pumách a hlavicích raket. NTO se obvykle používá jako složka trhavinových směsí, např. plastem pojených trhavin. NTO se obvykle připravuje nitrací triazolonu (TO). 14.1.5

Strukturní vzorec NTO je uveden na obrázku 20.

OBRÁZEK 20 − Strukturní vzorec NTO 14.2


14.2.1 Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti NTO a příslušné metody zkoušení jsou uvedeny v tabulce 12. TABULKA 12 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti NTO Vlastnost

Vzhled Teplota rozkladu dle DSC při 3 ºC·min−1 5 ºC·min−1 10 ºC·min−1 Čistota, min. Obsah chloridů, max. Obsah kyseliny dusičné, max. Obsah těkavin, max. Distribuce velikosti částic

Požadovaná hodnota Bílé nebo šedobílé krystaly

Metoda zkoušení

14.3.2 (271  1) ºC (277  1) ºC (281  1) ºC 99 % 14.3.3 nebo 14.3.4 0,02 % 14.3.5 0,05 % 14.3.6 0,10 % 14.3.7 Výrobce poskytne výsledky a metodiku zkoušení

14.2.2 Výrobní série produktu je tvořena množstvím materiálu vyrobeným v jedné šarži. Při kontinuálním způsobu výroby je výrobní série tvořena celkovým množstvím produktu nabízeným k převzetí v danou dobu. Pro účely zkoušek se z každého balení (např. sud nebo pytel) odebírají postupem schváleným odběratelem nejméně dva reprezentativní vzorky o hmotnosti minimálně 200 g. Pokud je NTO dopravován ve vlhkém stavu, vzorky se před zkoušením suší.

172

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 14.2.3 Pokud libovolný z odebraných vzorků nesplní některý z jakostních požadavků, příslušné balení se nepřebírá. Pokud nevyhoví více než 30 % vzorků z libovolné výrobní série, nepřebírá se celá série. 14.3

Metody zkoušení

14.3.1 Při zpracování, zkoušení a manipulaci s NTO musí být dodržovány odpovídající bezpečnostní opatření pro ochranu osob proti nehodám, požárům nebo výbuchům a případné škody musí být omezeny na vybavení a prostory zpracování. Vzorky NTO odebrané ke zkouškám se po zkoušení ničí metodami stanovenými zkušební laboratoří. 14.3.2

Stanovení teploty rozkladu

14.3.2.1 Pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) se měří teplota, při níž rozkladné děje v zahřívaném vzorku dosahují svého tepelného maxima. 14.3.2.2 Měření DSC se provádí s maximální přesností v souladu s návodem k použití příslušného přístroje DSC, s použitím navážky vzorku (0,5 až 1,0) mg uzavřeného v misce s propíchnutým víčkem. Měření by mělo probíhat v teplotním rozsahu 50 ºC až 300 ºC s rychlostmi zahřívání (3, 5 nebo 10) ºC · min−1, v dusíkové atmosféře. Z termogramu DSC se odečte teplota píku exotermického rozkladu vzorku. 14.3.3

Stanovení čistoty NTO kapalinovou chromatografií

14.3.3.1 Jako standard se pro stanovení čistoty používá roztok 1,0 g NTO o čistotě nejméně 99 % ve 100 ml vody čistoty pro HPLC. Čistota standardu se ověřuje potenciometrickou titrací (metoda 14.3.4) nebo na základě vyhodnocení UV spektra standardu DAD detektorem. Z připraveného zásobního roztoku se pipetuje 5,0 ml do 10ml odměrné baňky a doplní vodou po rysku. Roztok vzorku se připravuje rozpuštěním 0,25 g zkoušeného NTO v 50 ml vody čistoty pro HPLC v odměrné baňce odpovídajícího objemu. 14.3.3.2 Vhodnými podmínkami pro chromatografické stanovení čistoty NTO s použitím vysokoúčinného kapalinového chromatografu (HPLC) jsou čistá voda pro HPLC s iontověpárovým činidlem nebo směs vody a acetonitrilu jako mobilní fáze, průtok (1,0 až 2,0) ml·min−1, vlnová délka detektoru 214 nm, kolona typu C-18, doba analýzy 15 minut, nástřik (1,0 až 5,0) mikrolitrů. Pro maximální přesnost stanovení je nutno dodržovat postupy pro používání, provedení analýzy a výpočet stanovené u příslušného přístrojového vybavení. 14.3.3.3 Procentuální obsah čistého NTO ve vzorku se stanoví z plochy pod píkem odpovídajícím NTO, ve srovnání s plochou pod píkem standardu NTO. 14.3.4

Stanovení čistoty NTO potenciometrickou titrací

14.3.4.1 Pro stanovení se z přístrojového vybavení používá automatický potenciometrický titrátor tvořený záznamovým potenciometrem spojeným s automatickou byretou a opatřený stříkačkou o objemu 20 ml a elektrodovým systémem skleněná – argentchloridová elektroda. Z chemikálií se ke zkoušce používá 0,1M roztok tetrabutylamoniumhydroxidu (TBAH) v metanolu nebo směsi isopropanol-metanol, uchovávaný mezi 16 ºC až 24 ºC. Teplota odměrného roztoku TBAH by se při jeho standardizaci a stanovení čistoty NTO neměla změnit o více než 1 ºC. Dále se používá směs isopropanolu a destilované vody v objemovém poměru 97 : 3 a kyselina benzoová čistoty p.a., sušená při teplotě 65,5 ºC. 14.3.4.2 Pro standardizaci odměrného roztoku TBAH se do kádinky objemu 150 ml naváží s přesností 0,1 mg přibližně 100 mg kyseliny benzoové, přidá se 100 ml směsi isopropanolvoda a míchá se až do úplného rozpuštění. Roztok se následně s použitím potenciometrického

173

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 titrátoru titruje 0,1M odměrným roztokem TBAH. Provádí se minimálně tři stanovení kyseliny benzoové a tři slepé pokusy. Titrátor automaticky stanoví bod ekvivalence, v němž dojde přidáním minimálního objemu roztoku TBAH k největšímu napěťovému skoku. 14.3.4.3 Molarita odměrného roztoku TBAH [mol·dm-3] se následně stanoví ze vztahu:

1000  m , 122,1 (V1  V0) kde m je navážka kyseliny benzoové [g], V1 je průměrná spotřeba roztoku TBAH v bodě ekvivalence při stanovení kyseliny benzoové [ml] a V0 je analogická spotřeba roztoku při stanovení slepého vzorku [ml]. 14.3.4.4 Přibližně 100 mg vzorku NTO odváženého s přesností 0,1 mg se nasype do kádinky objemu 150 ml, přidá se 100 ml směsi isopropanol-voda a míchá se až do úplného rozpuštění NTO. Roztok se s pomocí automatického titrátoru titruje standardizovaným odměrným roztokem TBAH a stanoví se bod ekvivalence. Stanovení se provádí minimálně třikrát a výsledek jednotlivých stanovení se průměruje. 14.3.4.5 Čistota NTO [%] se následně vypočítá ze vztahu:

13  V1  N , m kde m je navážka vzorku [g], V1 je průměrná spotřeba roztoku TBAH v bodě ekvivalence [ml] a N je molarita standardizovaného odměrného roztoku TBAH [mol·dm−3]. 14.3.5

Stanovení obsahu chloridů

14.3.5.1 Pro stanovení se z přístrojového vybavení používá automatický potenciometrický titrátor tvořený záznamovým potenciometrem spojeným s automatickou byretou a opatřený stříkačkou o objemu 5 ml a elektrodovým systémem stříbrná – argentchloridová (Ag/AgCl v KCl/K2SO4) elektroda. Z chemikálií se ke zkoušce používá 0,02M odměrný roztok dusičnanu stříbrného, vodný roztok chloridu sodného o koncentraci 0,3 g·dm−3, 30% kyselina dusičná a destilovaná voda. 14.3.5.2 Vzorek NTO o hmotnosti (5  1) g zvážený s přesností 0,1 mg se nasype do kádinky objemu 150 ml, přidá se 100 ml destilované vody a míchá se až do úplného rozpuštění NTO. Pipetou se k roztoku přidá přesně 5 ml roztoku chloridu sodného o koncentraci 0,3 g·dm−3 a 5 ml 30% kyseliny dusičné. Vzniklý roztok se za pomocí potenciometrického titrátoru titruje 0,02M odměrným roztokem dusičnanu stříbrného až do bodu ekvivalence, kde další minimální přídavek odměrného roztoku způsobuje maximální napěťovou změnu. Provádí se minimálně tři stanovení se vzorkem a minimálně tři slepé pokusy. 14.3.5.3 Procentuální obsah chloridů ve vzorku se stanoví ze vztahu:

0,071 (V1  V0) , m kde m je navážka vzorku [g], V1 je průměrná spotřeba odměrného roztoku dusičnanu stříbrného v bodě ekvivalence při titraci vzorku [ml] a V0 je analogická průměrná spotřeba odměrného roztoku při titraci slepého vzorku. 14.3.6

Stanovení obsahu kyseliny dusičné

14.3.6.1 Pro stanovení se z přístrojového vybavení používá automatický potenciometrický titrátor tvořený záznamovým potenciometrem spojeným s automatickou byretou a opatřený

174

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 stříkačkou o objemu 5 ml a elektrodovým systémem skleněná – argentchloridová elektroda. Z chemikálií se ke zkoušce používá 0,1M roztok tetrabutylamoniumhydroxidu (TBAH) v metanolu nebo směsi isopropanol-metanol, uchovávaný mezi 16 ºC a 24 ºC. Dále se používá směs isopropanolu a destilované vody v objemovém poměru 97 : 3 a 0,1M odměrný roztok kyseliny dusičné. 14.3.6.2 Vzorek (5 až 10) g NTO zvážený s přesností 0,1 mg se nasype do kádinky objemu 150 ml, pipetou se přidá přesně 1 ml 0,1M odměrného roztoku kyseliny dusičné a 100 ml směsi isopropanol-voda. Směsí se míchá až do úplného rozpuštění NTO. Poté se pomocí automatického titrátoru roztok titruje 0,1M odměrným roztokem TBAH a stanoví se bod ekvivalence. Provádí se minimálně tři stanovení se vzorkem a minimálně tři slepé pokusy. 14.3.6.3 Procentuální obsah kyseliny dusičné ve vzorku se stanoví ze vztahu:

0,63  (V1  V0) , m kde m je navážka vzorku [g], V1 je spotřeba odměrného roztoku TBAH v bodě ekvivalence při titraci vzorku [ml] a V0 je analogická spotřeba odměrného roztoku při titraci slepého vzorku. 14.3.7


14.3.7.1 Vzorek NTO o hmotnosti asi 5 g (hmotnost m) se nasype do kádinky objemu 100 ml a s kádinkou zváží (hmotnost W0). Kádinka se vzorkem se poté zahřívá v sušárně při teplotě (103  2) ºC po dobu 2 hodin. Po skončení sušení se kádinka se vzorkem nechá v exsikátoru ochladit a znovu se zváží (hmotnost W1). Všechny hmotnosti jsou stanovovány v gramech. 14.3.7.2 Procentuální obsah těkavin ve vzorku se stanoví ze vztahu:

(W0  W1) 100 . m

175


15

Výbušnina CL-20

15.1


15.1.1

Text kapitoly 15 obsahuje požadavky a postupy STANAG 4566.

15.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit takové požadavky na vlastnosti ε-hexanitrohexaazaisowurtzitanu (ε-CL-20, dále jen CL-20), které jej činí vhodným pro vojenské účely a poskytnout vhodný dokument pro dodávky a certifikaci CL-20 v rámci NATO. 15.1.3 CL-20, nabízený pro vojenské účely, musí splňovat jakostní požadavky uvedené v tabulce 13, které jsou stanovovány postupy popsanými v 15.3, v souladu s principy uvedenými v 15.2.3. 15.1.4 CL-20 je určen pro použití v hnacích hmotách munice hlavňových zbraní a raket a v trhavinách určených zejména k urychlování kovů výbuchem. 15.1.5

Strukturní vzorec CL-20 je uveden na obrázku 21.

OBRÁZEK 21 − Strukturní vzorec CL-20 15.2


15.2.1 Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti CL-20 a příslušné metody zkoušení jsou uvedeny v tabulce 13. TABULKA 13 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti CL-20 Vlastnost Požadovaná Metoda zkoušení hodnota Obsah CL-20 [hm. %] min. 98 15.3.2 a) Ekvivalentní obsah nitraminů [hm. %] min. 99 15.3.2 Obsah jiných nečistot [hm. %] max. 1,0 15.3.2 Polymorfní čistota [% formy ε] min. 95 15.3.3 −3 b) Hustota částic [g·cm ] min. 2,02 15.3.4 nebo 15.3.5 nebo 15.3.6 Obsah látek nerozpustných v acetonu [%] max. 0,5 15.3.7 Kyselost [meq/100 g] max. 0,2 15.3.8 Termická stabilita pomocí DSC termogram DSC 15.3.9 Termická stabilita vakuovým stabilitním testem max. 0,2 15.3.10 [ml·g−1 za 48 hodin] c) c) Distribuce velikosti částic d) d) Citlivost k nárazu (pokračování)

176

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 TABULKA 13 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti CL-20 (dokončení) a)

b)

c)

d)

CL-20 může obsahovat nečistoty typu oxa-struktur nebo jiných níže nitrovaných derivátů. Příklady těchto nečistot známých ze současných syntézních postupů jsou: - 2-oxa-4,6,8,10,12-pentanitro-4,6,8,10,12-pentaazaisowurtzitan („mono-oxa“); - 4,6,8,10-tetranitro-2,12-dioxa-4,6,8,10-tetraazaisowurtzitan; - 2,6- a 2,8-dioxa izoméry (souhrnně označovány jako „dioxa“); - 4-formyl-2,6,8,10,12-pentanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan („monoformyl“); - 4-acetyl-2,6,8,10,12-pentanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan („monoacetyl“). Hodnota „ekvivalentního obsahu nitraminů“ zohledňuje fakt, že tyto nečistoty mají nižší energetický obsah než CL-20 a vedle obsahu CL-20 zahrnuje i jejich obsah vynásobený koeficientem počtu jejich nitraminoskupin oproti nitraminoskupinám v CL-20. Například každý mol „mono-oxa“ bude započítáván jako ekvivalentní 5/6 molu CL-20, protože obsahuje pět nitraminoskupin vůči šesti nitraminoskupinám v CL-20. Výrobce vybere jednu metodu stanovení hustoty částic ze tří uvedených a popíše aparaturu použitou k tomuto stanovení. Stanovení distribuce částic by mělo být provedeno na standardním průmyslovém analyzátoru velikosti částic. Výrobce dodá výsledky a popis použité metody. Výrobce dodá popis zkušebního zařízení, metodiku zkoušení a výsledky stanovení citlivosti vzorku CL-20 k nárazu ve srovnání s výsledky vzorku pentritu získanými na stejném zkušebním zařízení. Odběratel stanoví hodnotu přijatelné citlivosti vzorku CL-20.

15.2.2 Ke zkoušení se náhodně a z různých míst každé výrobní série odebírají vzorkovací lžící 100gramové vzorky produktu. Z výrobní série o hmotnosti menší nebo rovné 100 kg se odebírá 1 vzorek, ze série nad 100 kg do 250 kg včetně 2 vzorky a ze série nad 250 kg 3 vzorky. Každý vzorek se přechovává v čisté vodivé nádobce označené číslem výrobní série. Výrobní sérii CL-20 představuje každá jednotlivá šarže rekrystalizace CL-20. 15.2.3 Pokud jakýkoliv vzorek ze vzorků odebraných postupem uvedeným v 15.2.2 nesplní požadavky tabulky 13, celá série CL-20 z níž byl nevyhovující vzorek odebrán se považuje za nevyhovující. 15.2.4 CL-20 by měl být po celou dobu skladován při teplotách pod 60 ºC. Bylo prokázáno, že při této nebo vyšších teplotách dochází k postupným polymorfním změnám produktu. Jakákoliv dříve zkoušená série, která byla vystavena teplotě 60 ºC po 2 a více dnů nebo vyšší teplotě po určitou limitní dobu musí být podrobena opakovanému stanovení polymorfní čistoty postupem 15.3.3 (FTIR). Limitní doba [h] pro teploty T [ºC] nad 60 ºC se stanoví z výrazu: . 48

2 15.3

 T  60     10 

Metody zkoušení

15.3.1 CL-20 je výbušnina vysoce citlivá k vnějším podnětům. Při zpracování, zkoušení a manipulaci s CL-20 musí být dodržovány odpovídající bezpečnostní opatření pro ochranu osob proti nehodám, požárům nebo výbuchům a případné škody musí být omezeny na vybavení a prostory zpracování.Stanovení čistoty kapalinovou chromatografií 15.3.1.1 Ke stanovení chemické čistoty CL-20 se používá standardní typ vysokoúčinného kapalinového chromatografu (HPLC) vybavený UV detektorem nastavitelným na vlnovou

177

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 délku 226 nm a s integrátorem nebo spojením s počítačem vyhodnocujícím naměřená data. Chromatografické podmínky analýzy CL-20 jsou blízké těm používaným k analýze oktogenu nebo hexogenu. Vhodným typem analytické kolony jsou např. Microsorb C-8 nebo C-18 nebo Supelcosil LC-8, mobilní fází acetonitril-voda 50 : 50, teplota 30 ºC až 40 ºC, průtok 1,2 ml·min−1, objem nástřiku 100 μl, vlnová délka 226 nm a šířka pásma vlnové délky detektoru 8 nm. Tyto analytické podmínky jsou však pouze informativní a závislé na vlastnostech použité analytické kolony, přístrojového vybavení a složení nečistot v analyzovaném vzorku. 15.3.1.2 Přibližně 200 mg suchého CL-20 se s přesností 0,1 mg naváží do 25ml odměrné baňky, přilije se acetonitril čistoty pro HPLC a po rozpuštění vzorku se baňka doplní acetonitrilem po rysku. Z tohoto zásobního roztoku se odpipetuje 0,5 ml a zředí se na 25 ml mobilní fází. Tento roztok se používá k analýze nástřikem na kolonu. Uvedené navážky a objemy jsou pouze doporučené a mohou být upraveny v závislosti na konkrétních analytických podmínkách. 15.3.1.3 Připravený roztok vzorku CL-20 se nastříkne do chromatografu pomocí stříkačky a dávkovací smyčky vhodného objemu. Následně se analyzují i standard chemicky čistého CL-20 a standardy nečistot předpokládaných ve vzorku CL-20 dle použitého syntézního postupu. U každého vzorku se provede stanovení retenčních časů a kalibračních faktorů jednotlivých píků. Vzorek CL-20 se nastřikuje celkem 3x a výsledky těchto tří nástřiků se průměrují. 15.3.1.4 Kalibrační faktor CL-20 (Faktor) se vyjádří jako podíl navážky standardu čistého CL-20 a zjištěné plochy pod píkem tohoto standardu. Obsah CL-20 v analyzovaném vzorku [%] se poté vypočte se znalostí odpovídající plochy pod píkem CL-20 (A) a navážky vzorku (W) ze vztahu: . A  Faktor 100 W 15.3.1.5 Stejným způsobem se stanoví kalibrační faktory standardů jednotlivých nečistot a jejich procentický obsah v analyzovaném vzorku. Pokud nemohou být tyto nečistoty izolovány v čistém stavu pro přípravu standardů, jejich kalibrační faktory se vypočítávají vynásobením kalibračního faktoru CL-20 empirickými konstantami na základě počtu nitraminoskupin v jejich molekule. U látek s 5 nitraminoskupinami je tato empirická konstanta 1,2 a u látek se 4 nitraminoskupinami 1,5. Tyto empirické konstanty ale platí pro oblast vlnových délek blízkých 226 nm. Při použití výrazně odlišné vlnové délky detektoru (např. 254 nm) je tento empirický přepočet nepoužitelný.

15.3.1.6 Standard čistého CL-20 může být připraven z běžného produktu přečištěním sloupcovou chromatografií na koloně naplněné kaší ze směsi silikagelu a hexanu, s použitím směsi hexan-etylacetát 80 : 20 jako elučního činidla. CL-20 obsahující oxa-nečistoty odchází z kolony jako první, následován přechodnými frakcemi CL-20 ve směsi s monoacetyla(nebo) monoformyl- nečistotami. Tato metoda je obvykle účinná pro odstranění i dalších neúplně nanitrovaných nečistot, protože tyto jsou více polární než CL-20. 15.3.1.7 Příkladem metodiky přečištění CL-20 pro získání čistého standardu pro HPLC může být použití roztoku 15 g CL-20 syntetizovaného cestou TADF v 28 ml acetonu, který se nalije na kolonu o průměru 44,5 mm a délce 457 mm obsahující 300 gramů silikagelu 60 (frakce 63 – 200) μm smočeného hexanem. Acetonový roztok vzorku se spláchne do kolony přidáním velmi malého množství acetonu a poté malým množstvím směsi hexan-etylacetát 80 : 20. Kolona se následně proplachuje směsí hexan-etylacetát 80 : 20 a získá se až 10 gramů čistého CL-20 obsahujícího méně než 0,2 % „monoformylu“. Účinnost separace může být

178

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 monitorována pomocí tenkovrstvé chromatografie na deskách silikagelu obsahujících fluoreskující pojivo, s použitím mobilní fáze hexan-etylacetát 75 : 25. Retenční faktory pro CL-20 a „monoformyl“ jsou obvykle okolo 0,57 a 0,22, oxa-nečistoty se na chromatogramu nacházejí těsně pod skvrnou CL-20. 15.3.1.8 Příkladem analytických podmínek pro kapalinovou chromatografii vzorku CL-20 syntetizovaného cestou TAIW může být kapalinový chromatograf model 510 s detektorem typu Waters 490 nastaveným na 226 nm, kolonou Supelcosil LC-8 a ostatními analytickými podmínkami stejnými jako v 15.3.2.1 a přípravou vzorku dle 15.3.2.2. Za těchto podmínek je retenční čas CL-20 5,82 minut, „monoacetylu“ 4,12 minut a pravděpodobně kyseliny m-nitrobenzoové 0,94 minut. Chromatogramy této analýzy jsou uvedeny na obrázcích 22 a 23.

OBRÁZEK 22 − Chromatogram analýzy CL-20 (cesta TAIW) dle podmínek 15.3.2.8

OBRÁZEK 23 − Detail chromatogramu z obrázku 22 15.3.1.9 Dalším příkladem chromatografických podmínek pro analýzu vzorku CL-20 syntetizovaného postupem TAIW může být použití kolony Silica C18 o velikosti částic 5 μm a délce 15 cm, se směsí acetonitril-voda 60 : 40 obsahující 0,1 % H3PO4 jako mobilní fází, průtokem 1 ml·min−1, objemem nástřiku 20 μl, vlnovou délkou detektoru 230 nm, při laboratorní

179

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 teplotě. K analýze se používá roztok 50 mg CL-20 v 25 ml acetonitrilu, který se před nastříknutím do chromatografu ředí odpipetováním 5 ml a doplněním na objem 25 ml mobilní fází. Chromatogram vzorku CL-20 analyzovaného za těchto podmínek je uveden na obrázku 24.

OBRÁZEK 24 − Chromatogram analýzy CL-20 (cesta TAIW) dle podmínek 15.3.2.9 15.3.1.10 Třetím příkladem chromatografických podmínek pro analýzu CL-20, tentokrát syntetizovaného cestou TADF, může být použití chromatografické kolony 250 mm x 4,6 mm Rainin Microsorb MV C-18 o velikosti částic 5 μm, se směsí acetonitril-voda 50 : 50 jako mobilní fází, průtokem 1,5 ml·min−1, objemem nástřiku 20 μl, vlnovou délkou detektoru 230 nm a teplotou 40 ºC. K analýze se používá roztok CL-20 (navážka 10 až 20) mg v acetonitrilu, o koncentraci 1,00 mg·ml−1 zředěný před analýzou mobilní fází v poměru 1 : 4 (roztok : mobilní fáze). Chromatogram vzorku CL-20 analyzovaného za těchto podmínek je uveden na obrázku 25.

180


OBRÁZEK 25 − Chromatogram analýzy CL-20 (cesta TADF) dle podmínek 15.3.2.10 15.3.2

Stanovení polymorfní čistoty pomocí FTIR infračervené spektrometrie

15.3.2.1 Polymorfní čistota vzorku CL-20 se stanovuje pomocí FTIR infračervené spektrometrie. Porovnání naměřeného spektra vzorku s referenčními spektry α-, β-, γa ε polymorfů CL-20 uvedenými na obrázcích 26 až 28 umožňuje kvalitativní stanovení přítomnosti jednotlivých polymorfů ve vzorku. V oblasti vlnočtů (3 080 až 3 000) cm−1 (obrázek 27) má ε-CL-20 pík při vlnočtu 3 018 cm−1 a žádný pík při vlnočtech vyšších než 3 046 cm−1, zatímco γ-CL-20 má v této oblasti pík při 3 059 cm−1 a α-CL-20 i β-CL-20 vykazují pík při 3 053 cm−1. α-CL-20 vykazuje navíc píky klatrátové vody při 3 695 cm−1 a 3 607 cm−1 (viz obrázek 26). Obrázek 28 ukazuje další část spektra, která může být použita k rozlišení ε-CL-20 od ostatních tří polymorfů CL-20.

181


OBRÁZEK 26 − FTIR spektrum polymorfů CL-20

182


OBRÁZEK 27 − Detail FTIR spekter polymorfů CL-20 v oblasti (3 080 – 3 000) cm−1

183


OBRÁZEK 28 − Detail FTIR spekter polymorfů CL-20 v oblasti 1 700 – 500 cm-1 15.3.2.2 Kvantitativní analýza směsi polymorfů CL-20 ve vzorku vyžaduje použití přístroje pro FTIR vybaveného programovým vybavením s výpočtem obsahu jednotlivých polymorfů metodou nejmenších čtverců nebo částečných nejmenších čtverců (PLS) a provedení kalibračních měření standardů čistých polymorfů CL-20 a jejich směsí o takové koncentraci, jako je předpokládána v analyzovaném vzorku. Vzorek CL-20 se analyzuje za stejných podmínek jako jimi byla naměřena spektra standardů. Z metod FTIR jsou pro měření CL-20 nejlépe použitelné difuzní odrazná spektroskopie (DRS), měření transmitance nebo případně zeslabená úplná reflektance (ATR).

184

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 15.3.2.3 Kvalitativní analýza vzorku CL-20 se provádí smísením asi (1 až 2) mg vzorku se 100 mg bromidu draselného čistoty pro FTIR a nalisováním do tablety pro měření transmitance nebo nasypáním do misky pro DRS. FTIR spektrum musí být naměřeno s rozlišením 2 cm−1 a dostatečným počtem opakování pro získání dobrého poměru signálu k šumu. 15.3.2.4 Pro získání spektra DRS ke kvantitativní analýze se vzorek 1 mg CL-20 smísí se 100 mg KBr čistoty pro FTIR, směs se zhomogenizuje v mísiči vzorků po stanovenou dobu (obvykle 15 až 30) sekund, známá hmotnost vzorku se nasype do misky pro DRS, zarovná se povrch vzorku s okrajem misky a takto připravený vzorek se analyzuje asi 100 skeny při rozlišení 2 cm−1. Získané spektrum se převede na jednotky Kubelka-Munkovy stupnice a PLS program se použije k vyhodnocení obsahu jednotlivých polymorfů ve vzorku na základě analýzy spektrálních oblastí charakteristických pro jednotlivé polymorfy, v nichž ostatní polymorfy neabsorbují, za použití příslušné kalibrační matrice získané měřením standardů čistých polymorfů a jejich modelových směsí. 15.3.2.5 Vyhodnocení transmitančních spekter se provádí stejným způsobem jako u metody DRS, odlišná je však příprava vzorku k měření transmitance. Pro transmitanční měření se používá směs (1 až 2) mg CL-20 se 100 mg KBr, která se nalisuje konstantním tlakem působícím konstantní dobu do tablet, jež se podrobí měření FTIR spektra s rozlišením 2 cm−1. 15.3.3

Stanovení hustoty plynovou pyknometrií

15.3.3.1 Hustota vzorku CL-20 plynovou pyknometrií se stanovuje porovnáním hustoty pevného vzorku s hustotou plynu v komerčním plynovém pyknometru kalibrovaném pomocí pevných předmětů přesného objemu. 15.3.3.2 Vzorek CL-20 o hmotnosti asi 25 g (nebo jiné hmotnosti podle typu použitého pyknometru) se zváží s přesností 0,01 g (hmotnost W [g]). V souladu s návodem k použití plynového pyknometru se stanoví objem zváženého vzorku V [ml]. Hustota vzorku CL-20 [g·cm−3] se vypočítá jako podíl hmotnosti a objemu vzorku. 15.3.4

Stanovení hustoty flotací v kapalině

15.3.4.1 Hustota vzorku CL-20 může být stanovena jejím porovnáním s hustotou směsi toluenu a dibrommetanu v poměru potřebném k rozdělení částic CL-20 ve vzorku. Tato metoda je kromě průměrné hodnoty hustoty schopná poskytnout i informaci o distribuci hustot částic ve vzorku, ale je více pracná než ostatní metody stanovení hustoty. 15.3.4.2 Ke stanovení se používá instrumentální hustoměr typu Mettler DA-110M nebo srovnatelného typu, několik (obvykle 8) teflonových dělicích nálevek objemu 125 ml a odpovídající počet 30ml skleněných frit střední porozity. 15.3.4.3 Zásobní roztok směsi rozpouštědel o teoretické hustotě 2,0600 g·cm−3 se připraví smísením 260 ml toluenu (hustota 0,866 g·cm-3) a 740 ml dibrommetanu (hustota 2,477 g·cm−3) ve větší kádince. 40 ml směsi se nalije do dělicí nálevky a přisype se do ní přesně odvážený vzorek asi 5 g CL-20 (hmotnost W1). Směs v dělicí nálevce se dobře promíchá, aby byl všechen vzorek CL-20 smočen a poté se nechá usazovat po dobu přibližně 2 hodin. Připraví se druhý podíl 40 ml kapaliny s hustotou sníženou o přibližně 0,005 g·cm−3 přidáním (0,5 až 1,0) ml toluenu k původnímu vzorku. Přesná hodnota hustoty směsi se zjistí hustoměrem. Rovněž do tohoto vzorku kapaliny se v dělicí nálevce přimísí 5 g CL-20, protřepe se a nechá se usazovat. Tímto způsobem se pokračuje tak dlouho, až je hustota vzorku CL-20 vyšší než hustota kapaliny. Typické rozmezí hustot je (2,05 až 2,02) g·cm−3.

185

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 15.3.4.4 Všechny směsi se nechají usazovat dostatečně dlouho pro dosažení rovnováhy. Podíl vzorku CL-20 usazený na dně dělicí nálevky se přefiltruje přes čistou zváženou fritu střední porozity (hmotnost frity W2). Frita se odsaje, poté se nechá sušit v sušárně při teplotě 100 ºC po dobu 2 hodin, ochladí v exsikátoru na pokojovou teplotu a znovu zváží (hmotnost frity a vzorku W3). Pozor! CL-20 je vysoce citlivý k mechanickým podnětům a nesmí být z povrchu frity seškrabáván – odstraňuje se výhradně pomocí rozpouštědel! 15.3.4.5 Procentický podíl částic CL-20 o hustotě vyšší než je hustota použité kapaliny se pro každý pokus vypočte ze vztahu: (W3  W2 ) 100 . W1 15.3.4.6 Průměrná hustota vzorku CL-20 se následně stanoví jako hustota kapaliny, při níž se usadí 50 % částic CL-20 z původního vzorku. Protože tato 50% hodnota se obvykle nezíská při měření konkrétní směsi, stanoví se lineární interpolací mezi dvěmi nejbližšími hodnotami. 15.3.5

Stanovení hustoty kapalinovou pyknometrií

15.3.5.1 Stanovení hustoty vzorku CL-20 kapalinovou pyknometrií se provádí naplněním zvážené a zkalibrované odměrné nádobky (pyknometru) pevným vzorkem a doplněním zbylého objemu destilovanou vodou se smáčedlem, při definované teplotě. 15.3.5.2 Ke stanovení se používají pyknometr, temperační lázeň schopná udržovat konstantní teplotu s maximální odchylkou 0,1 ºC, analytické váhy s přesností 0,000 2 g, exsikátor a destilovaná voda obsahující 1% vhodného smáčedla (např. Aerosol OT). 15.3.5.3 Kalibrace pyknometru se provádí zvážením suchého čistého pyknometru na analytických vahách (hmotnost W1) a jeho naplněním čerstvě předestilovanou vodou ochlazenou na laboratorní teplotu. Pyknometr se uloží do temperační lázně o teplotě okolo 25 ºC a nechá se zde temperovat minimálně 30 minut pro dosažení rovnovážné teploty. Při temperaci musí být kapilára uzávěru pyknometru vždy přikryta kapkou destilované vody, aby nedocházelo ke ztrátám obsahu pyknometru odpařováním přes kapiláru. Po ustálení teploty se pyknometr vytáhne z temperační lázně, uzávěr se těsně zatlačí do hrdla pyknometru a vrch pyknometru se okamžitě otře neabsorbujícím materiálem tak, aby hladina kapaliny byla v rovině s vrchem uzávěru. Vnější povrch pyknometru, kromě uzávěru, se smočí acetonem a aceton se odpaří foukáním proudu olejeprostého vzduchu nebo dusíku na povrch pyknometru. Tato operace se opakuje, až je pyknometr suchý a studený. Povrch pyknometru se nakonec otře suchou čistou tkaninou nepouštějící vlákna, takovým způsobem, aby se pyknometr v rukou neohřál. Naplněný pyknometr se zváží na analytických vahách (hmotnost W2). Přesný objem pyknometru V [ml] se vypočítá se znalostí hustoty destilované vody d1 [g·cm−3] při teplotě temperační lázně z následujícího vztahu: (W2  W1 ) . d1 15.3.5.4 Hustota roztoku smáčedla d2 [g·cm−3] při teplotě temperační lázně se stanoví naplněním přesně zváženého čistého suchého pyknometru (hmotnost W3) roztokem smáčedla a jeho vytemperováním stejným způsobem jako byl popsán v 15.3.6.3. Po vytemperování se rovněž stejným způsobem stanoví hmotnost naplněného pyknometru W4. Hustota roztoku smáčedla se poté vypočítá ze vztahu:

186

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 d2 

(W4  W3 ) . V

15.3.5.5 Čistý suchý nakalibrovaný pyknometr se zváží s přesností 0,2 mg (hmotnost W5). Do zváženého pyknometru se poté s přesností 0,2 mg naváží vzorek CL-20 (hmotnost W6) v množství potřebném k zaplnění pyknometru asi do 1/3. Zbylý objem pyknometru se zaplní roztokem smáčedla a pyknometr se vloží do prostředí s mírně sníženým tlakem pro odstranění bublinek zachycených na povrchu částic vzorku. Pyknometr se poté lehce uzavře a vloží se do lázně destilované vody v malé kádince. Kádinka s pyknometrem se poté vloží do temperační lázně a nechají se zde minimálně 30 minut temperovat. Po temperaci se pyknometr vysuší postupem uvedeným v 15.3.6.3 a zváží se (hmotnost W7). Hustota vzorku CL-20 [g · cm−3] se následně vypočítá ze vztahu: (W6  d 2 ) . (W6  W5  V  d 2  W7 ) 15.3.6 Stanovení obsahu látek nerozpustných v acetonu 15.3.6.1 Stanovení obsahu látek nerozpustných v acetonu se provádí rozpuštěním (10 ± 0,5) g vzorku CL-20 (hmotnost W1) ve 100 ml acetonu čistoty p.a. v 250ml Erlenmeyerově baňce. Směsí se 15 minut míchá a poté se acetonový roztok přefiltruje přes zváženou fritu (hmotnost W2) objemu 30 ml o střední porozitě. Nerozpustný zbytek zachycený na fritě se promyje dvakrát 5 ml acetonu. Frita se poté suší v sušárně při teplotě 60 ºC po dobu 1 hodiny a zváží se (hmotnost W3). Procentický obsah látek nerozpustných v acetonu se následně vypočte ze vztahu: (W3  W2 ) 100 . W1 15.3.6.2 Analýza se stejným způsobem ještě jednou zopakuje a výsledek se uvádí jako průměrná hodnota z obou stanovení. Pokud se tyto dvě analýzy liší o více než 0,2 % celkového obsahu nerozpustných látek, provádí se další dvě stanovení. V tomto případě se výsledek uvádí jako průměr všech 4 provedených stanovení. 15.3.7


15.3.7.1 Obsah celkové kyselosti ve vzorku se stanovuje rozpuštěním suchého vzorku v tetrahydrofuranu (THF) a titrací roztoku v nevodném prostředí odměrným roztokem tetrabutylamoniumhydroxidu (TBAH). Metoda vykazuje u CL-20 výbornou reprodukovatelnost. Vzhledem k úplnému rozpuštění vzorku v THF se stanovuje obsah kyselosti jak povrchové, tak okludované uvnitř krystalů CL-20, tedy celkový obsah kyselosti, která může negativně ovlivňovat vlastnosti CL-20. 15.3.7.2 Do 150ml kádinky se naváží (5,0 ± 0,1) g vzorku suchého CL-20 (hmotnost W [g]) a přidá se 100 ml THF. Směsí se míchá až do rozpuštění veškerého vzorku a vzniklý roztok se následně titruje odměrným roztokem TBAH v THF o koncentraci (0,050 ± 0,005) M pomocí potenciometrického titrátoru a kombinované skleněné (nebo srovnatelné) elektrody. Stanoví se spotřeba činidla v bodě ekvivalence V1 [ml]. Přesná koncentrace odměrného roztoku TBAH c [mol·dm−3] se zjistí jeho standardizací známým množstvím vhodné základní látky, např. hydrogenftalátu draselného ve stejné aparatuře. Stejným způsobem, ovšem bez vzorku CL-20, se provede slepý pokus a zjistí se odpovídající spotřeba odměrného roztoku pro titraci 100 ml samotného THF V2 [ml]. Obsah kyselosti [meq/100 g] se nakonec vypočítá ze vztahu:

187

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 (V1  V2 )  c  100 . W

15.3.7.3 Stanovení se opakuje s dalším 5gramovým vzorkem CL-20. Výsledná hodnota kyselosti se uvádí jako průměr z těchto dvou stanovení. 15.3.9

Stanovení termické stability pomocí DSC

15.3.9.1 Pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) se u vzorku CL-20 stanovuje teplota, při níž exotermický rozklad vzorku dosahuje svého teplotního maxima. 15.3.9.2 K analýze se používá vzorek CL-20 o navážce (1 až 2) mg, připravovaný ke zkoušce postupem uvedeným v návodu k použití daného přístroje pro DSC. Vzorek se navažuje do netěsněné hliníkové misky volně přikryté víčkem s propíchlou dírkou. Měření se provádí v dusíkové atmosféře, s rychlostí vzrůstu teploty 10 ºC·min−1 do teploty 140 ºC a 2 ºC·min−1 do konečné teploty 240 ºC. Pozor! Při zvýšení navážky a (nebo) rychlosti zahřívání nad uvedené hodnoty lze očekávat explozi vzorku v aparatuře. Při měření je zapotřebí dodržovat všechny postupy analýzy, vyhodnocení a výpočtu výsledků stanovené výrobcem přístroje pro DSC. Pro hodnocení stability vzorku CL-20 se používá hodnota teploty píku exotermického rozkladu vzorku a přikládá se i celý DSC termogram vzorku. 15.3.10

Stanovení termické stability vakuovým stabilitním testem

15.3.10.1 Pomocí vakuového stabilitního testu se stanovuje objem plynů (přepočítaný na standardní podmínky) uvolněných při temperaci definované navážky vzorku na konstantní teplotě po určenou dobu, za počátečního tlaku menšího než 266 Pa, ve speciální aparatuře. 15.3.10.2 Před vlastní zkouškou se vzorek CL-20 suší po dobu 8 hodin při teplotě 55 ºC za tlaku menšího než 266 Pa. Reprezentativní část vysušeného vzorku o hmotnosti 1 gramu se pomocí násypky nasype na dno zkušební zkumavky. Vlastní zkouška se pak provádí v souladu s postupem uvedeným v STANAG 4556 nebo kapitole 6.4 ČOS 137601. CL-20 se zkouší se vzorkem o hmotnosti 1 g, při teplotě (100,0 ± 0,5) ºC po dobu 48 hodin.

188


16

Pentrit

16.1 Všeobecné požadavky 16.1.1 Text kapitoly 16 obsahuje postupy a požadavky STANAG 4023. 16.1.2 Účelem tohoto standardu je zabezpečit, aby pentaerythritoltetranitrát (pentrit, PETN) měl vlastnosti, které ho činí způsobilým pro vojenské použití a poskytnout v rámci NATO přijatelný základ pro nákup a certifikaci pentritu. 16.1.3 Všechen pentrit, nabízený pro vojenské využití, pokud není objednán pro speciální účely, musí splňovat jakostní požadavky uvedené v 16.2. Zkušební postupy pro ověření splnění těchto požadavků jsou popsány v 16.3. Použité metody a získané výsledky musí být uvedeny ve zkušební protokolu 16.4. 16.1.4 Na žádost odběratele je výrobce povinen poskytnout údaje o výrobní technologii, s kterými musí být odběratelem zacházeno jako s důvěrnými. Jakákoliv odchylka od schváleného výrobního postupu musí být odběrateli ohlášena a takto vyrobený produkt odložen až do jeho přijetí nebo odmítnutí odběratelem. 16.1.5 Šarže je definována jako celé množství pentritu vyrobené nepřetržitým procesem, které je najednou nabídnuto k převzetí. Pro pentrit vyráběným šaržovitým způsobem je šarže definovaná buď jako produkt jedné šarže nebo směs několika šarží, které byly smíchány pro získání stejnorodého produktu. 16.2 Jakostní požadavky 16.2.1 Pentrit musí být tvořen pentaerythritoltetranitrátem, se sumárním chemickým vzorcem C5H8O12N4 a strukturním vzorcem uvedeným na obrázku 29. CH2ONO2 O2NOH2C C CH2ONO2 CH2ONO2 OBRÁZEK 29 − Strukturní vzorec pentritu 16.2.2 Pentrit musí mít podobu bílých krystalů a musí splňovat granulometrické požadavky specifikované ve smlouvě mezi výrobcem a odběratelem. Ve své nabídce musí odběratel jednoznačně specifikovat požadovanou granulometrii produktu. Příklady granulačních tříd pentritu a jejich typické použití jsou uvedeny v tabulce 14. Odběratel nicméně může vyžadovat jinou granulometrii pentritu podle svých potřeb. Na žádost odběratele musí výrobce poskytnout mikrofotografii krystalů pentritu. Zvětšení mikrofotografie musí umožnit zřetelné zobrazení tvaru jednotlivých krystalů (jehličky, kuličky, nepravidelné krystaly apod.). TABULKA 14 − Typické granulační třídy pentritu Velikost otvoru síta (mm) 0,800 0,600 0,500 0,315 0,200 0,180 0,150 0,106 0,075 Typické použití

Procentuální podíl vzorku procházející specifikovaným sítem Jakost 1 Jakost 2 Jakost 3 Jakost 4 Jakost 5 min. 99,5 min. 95 min. 100 min. 65 15 – 45 max. 10 min. 100 min. 85 min. 95 5 – 20 max. 55 max. 30 65 – 80 max. 30 bleskovice pentolit rozbušky zápalky malovšeobecné rážových nábojů použití

189

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.2.3 Pentrit musí splňovat požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti, uvedené v tabulce 15. Pokud je u jednotlivých požadavků uvedeno několik metod zkoušení, výrobce může zvolit libovolnou z nich, typ vybrané zkoušky však musí uvést do protokolu o zkoušce spolu se získanými výsledky. Požadovaná podoba protokolu o zkoušení je uvedena v 16.4. TABULKA 15 − Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti pentritu Vlastnost Požadovaná hodnota Metody zkoušení Čistota min. 98 % pentritu 16.3.1 Bod tání [ºC] 141,0 ± 1,0 16.3.2 nebo 16.3.3 Obsah kyselosti (jako HNO3), max. [%] 0,01 16.3.4 Obsah alkality (jako Na2CO3), max. [%] 0,01 16.3.4 Obsah látek nerozpustných v acetonu, max. 0,10 16.3.5 [%] Obsah pískovitých částic Maximálně 3 částice na 50 g 16.3.6 vzorku zachycené na sítě s velikostí otvoru 0,25 mm. Žádná částice zachycená na sítě s velikostí otvoru 0,42 mm. 0,2 16.3.7 Vakuový stabilitní test při 100 ºC po dobu 48 hodin, max. [ml·g−1] Sítová analýza Podle požadavku odběratele 16.3.8, 16.3.9 nebo 16.3.10

16.2.4 Pro účely zkoušek se z každé šarže odebírá minimálně 200 g reprezentativního vzorku postupem odsouhlaseným odběratelem. Před zkoušením se ovlhčené vzorky suší v tenké vrstvě v sušárně při teplotě 60 ºC po dobu minimálně 8 hodin. 16.2.5 Pokud odebraný reprezentativní vzorek pentritu nesplní jakostní požadavky uvedené v tabulce 15, hodnotí se celá šarže, z níž byl vzorek odebrán, jako nevyhovující. 16.3

Metody zkoušení

16.3.1

Stanovení čistoty pentritu kapalinovou chromatografií

16.3.1.1 Ke stanovení čistoty pentritu kapalinovou chromatografií se používá běžný typ vysokoúčinného kapalinového chromatografu (HPLC) vybaveného ultrafialovým (UV) detektorem nebo detektorem s diodovým polem (DAD) a integrátorem nebo spojením s počítačem pro přenos a vyhodnocení dat. Dále se ke zkoušce používají kolona pro HPLC s obrácenými fázemi (např. RP-8 nebo RP-18), 0,45μm filtry na injekční stříkačky, 100ml odměrné baňky a pipety. Z chemikálií se k analýze používají acetonitril čistoty pro HPLC, aceton čistoty p.a., voda čistoty pro HPLC, standard pentritu s čistotou min. 99,5 % a vhodný vnitřní standard (např. etylcentralit) čistoty p.a. 16.3.1.2 Jako výchozí chromatografické podmínky k provedení stanovení čistoty pentritu lze použít směs acetonitril-voda 60 : 40 jako mobilní fázi s průtokem 1 ml·min−1, nástřik vzorku 5 µl, vlnovou délku UV detektoru 230 nm, šířku pásma detektoru 4 nm, teplotu kolony 35 ºC a dobu analýzy 5 minut. Tyto chromatografické podmínky jsou uváděny pouze jako informativní, vzhledem k tomu, že použité přístrojové vybavení může vyžadovat specifické podmínky. Zvolené chromatografické podmínky však musí zajistit spolehlivé oddělení základní čáry píku pentritu od jeho hlavních nečistot (dipentaerythritolhexanitrátu – DPEHN a tripentaerythritoloktanitrátu – TPEON) a vnitřního standardu.

190

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.3.1.3 Jako kalibrační standard se používá pentrit s čistotou vyšší než 99,5 %. Takto čistý pentrit může být připraven frakční rekrystalizací průmyslově vyráběného pentritu z acetonu nebo směsi acetonu a vody. Nečistoty jako DPEHN nebo TPEON se v těchto rozpouštědlech rozpouští lépe než pentrit. Nečistoty absorbující UV záření musí v takovémto kalibračním standardu představovat méně než 0,5 % celkové plochy píků na chromatogramu, bez započtení píku rozpouštědla. 16.3.1.4 Přibližně 40 mg suchého vzorku pentritu a 40 mg vnitřního standardu se s přesností 0,1 mg naváží do odměrné baňky objemu 100 ml. Přidá se aceton v množství potřebném k rozpuštění vzorku a vzniklý roztok se doplní acetonem po rysku. Připravený roztok se přefiltruje přes 0,45μm filtr nasazený na injekční stříkačce a používá se k nástřiku na kolonu. Stejným způsobem se připraví i kalibrační roztok s použitím kalibračního standardu pentritu a vnitřního standardu. Uvedené navážky a objemy jsou pouze doporučené a mohou být upraveny v závislosti na použitých chromatografických podmínkách. 16.3.1.5 Po ustálení chromatografických podmínek a signálu detektoru se provede analýza roztoku vzorku a kalibračního roztoku. Nejprve se analyzují tři nástřiky kalibračního roztoku, následované třemi nástřiky roztoku vzorku a zakončené opět třemi nástřiky kalibračního roztoku. Mezi nástřiky kalibračních roztoků může být analyzováno maximálně pět vzorků pentritu. Všechny nástřiky musí být provedeny za stejných chromatografických podmínek. 16.3.1.6 Pro kvalitativní vyhodnocení analyzovaného vzorku se porovnávají retenční časy píků pentritu ve vzorku a kalibračním standardu, které by měly být identické. Pro hodnocení chemické identity píku pentritu může být rovněž použito UV spektrum získané DAD detektorem. 16.3.1.7 Pro každý ze tří nástřiků kalibračního roztoku a roztoku vzorku se vypočítají odpovídající plochy pod píkem pentritu a vnitřního standardu. Výsledky těchto tří nástřiků se pro kalibrační roztok a roztok vzorku zprůměrují. Plochy těchto tří nástřiků stejného vzorku se nesmí od sebe lišit o více než 1 %. 16.3.1.8 Kalibrační faktor (Faktor) pro kalibrační roztok pentritu se vypočte z následujícího vztahu: W A Faktor  PC IS C , WIS C  APC

kde WP-C je navážka čistého pentritu [g] v kalibračním roztoku, WIS-C je navážka vnitřního standardu [g] v kalibračním roztoku, AP-C je průměrná plocha píku pentritu [mAU·s] ze tří nástřiků kalibračního roztoku a AIS-C je průměrná plocha píku vnitřního standardu [mAU·s] ze tří nástřiků kalibračního roztoku. 16.3.1.9 Procentický obsah pentritu ve vzorku se vypočítá z následujícího vztahu:

% pentritu 

AP WIS  Faktor 100 , AIS W

kde Faktor je kalibrační faktor kalibračního roztoku pentritu, AP je průměrná plocha pod píkem pentritu [mAU·s] získaná ze tří nástřiků roztoku vzorku, AIS je průměrná plocha pod píkem vnitřního standardu [mAU·s] získaná ze tří nástřiků roztoku vzorku, WIS je navážka vnitřního standardu ve vzorku [g] a W je navážka vzorku [g].

191

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.3.1.10 Příklad chromatogramu vzorku pentritu získaného s použitím chromatografických podmínek dle 16.3.1.2 a kolony Hypersil BDS 100 mm x 4 mm (3 µm) je uveden na obrázku 30.

OBRÁZEK 30 – Příklad chromatogramu vzorku pentritu s vysokým obsahem nečistot (6 % DPEHN) 16.3.2


16.3.2.1 Ke zkoušce se používá přístroj pro stanovení bodu tání umožňující regulaci rychlosti zahřívání vzorku na hodnotě 1 ºC·min−1 a vizuální nebo optické pozorování bodu tání. Dále se používá kalibrovaný teploměr pokrývající rozmezí nejméně (130 až 145) ºC a dělený v dílcích po 0,1 ºC. Zkumavky ke stanovení bodu tání mají být tenkostěnné, uzavřené na jednom konci. Typická kapilární zkumavka má vnější průměr 1,8 mm, vnitřní průměr 1,6 mm a délku 90 mm. 16.3.2.2 Do kapilární zkumavky se nasype tolik vysušeného vzorku, aby vytvořil sloupec o výšce 10 mm. Přístroj pro stanovení bodu tání se rychle ohřeje na teplotu 130 ºC. Po dosažení teploty 130 ºC se sníží rychlost zahřívání na (1 až 2) ºC·min−1 a do přístroje se vloží zkumavka se vzorkem tak, aby se sloupec vzorku nacházel (2 až 3) mm horizontálně od rtuťové nádobky teploměru a ve stejné rovině s nádobkou. 16.3.2.3 Zaznamená se teplota, při níž roztála právě polovina vzorku. Tato teplota je bod tání. Vzorek se v blízkosti bodu tání může sesout a změnit barvu, tyto jevy však nesmí být zaměněny za objevení kapek taveniny. 16.3.2.4 Získaný výsledek se upraví korekcí na kalibraci teploměru a zaznamená se s přesností na nejbližší 0,1 ºC jako bod tání. 16.3.3

Stanovení bodu tání diferenční skenovací kalorimetrií (DSC)

16.3.3.1 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) měří tepelný tok ze vzorku v závislosti na teplotě udržováním vzorku a referenční látky na stejné teplotě pomocí změny vkládané

192

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 elektrické energie, při zahřívání konstantní rychlostí. Vzorek a referenční látka se vloží do oddělených misek a současně se zahřívají regulovanou rychlostí v ustálené atmosféře. Změna energie (příkonu) se zaznamenává jako funkce teploty nebo času. Při změně entalpie látky se tato změna projeví v odklonu od původní základní linie teplotního záznamu. 16.3.3.2 Ke stanovení se používá diferenční skenovací kalorimetr schopný dosáhnout rychlosti zahřívání 5 ºC·min−1 a automaticky zaznamenávat diferenční tepelný tok mezi vzorkem a referenční látkou s požadovanou citlivostí a přesností. Kalorimetr musí být rovněž schopen udržovat měřicí celu v různých atmosférách. Pro kalibraci přístroje i vlastní měření vzorků se používají identické podmínky měření (rychlost zahřívání, atmosféra). 16.3.3.3 Misky pro vzorky musí být vyrobeny z materiálů majících vysokou tepelnou vodivost a nereaktivních se vzorkem za podmínek zkoušky. Vhodnými materiály pro zkoušení výbušnin jsou hliník, zlato nebo platina. Použitá referenční látka musí být termicky inertní v daném teplotním rozsahu, vhodnou látkou je oxid hlinitý (alumina). Ke zkoušce je rovněž nutno zajistit přívod proplachovacího plynu (doporučuje se dusík) se stálým průtokem po celou dobu zkoušky a váhy s přesností 100 µg. 16.3.3.4 Vzorky ke zkoušce musí být reprezentativní a připraveny tak, aby byl zajištěn dobrý tepelný kontakt mezi vzorkem a miskou. 16.3.3.5 Přístroj se kalibruje s použitím stejného typu misek, rychlosti zahřívání, typu a průtoku proplachovacího plynu jako pro měření vzorku pentritu. Pro kalibraci se doporučuje použít indium (bod tání 156,6 ºC). 16.3.3.6 Do misky se naváží (0,5 až 1,0) mg reprezentativního podílu suchého vzorku a miska se zavíčkuje tak, aby prostor mezi víčkem misky a vzorkem byl co nejmenší. Miska se vzorkem se vloží do přístroje, spustí se proplachování měřicí komory zvoleným průtokem plynu a vzorek se zahřívá rychlostí 5 ºC·min−1 od pokojové teploty do teploty 150 ºC, se současným zaznamenáváním termogramu. Zkouška se opakuje s dalším reprezentativním podílem vzorku. 16.3.3.7 Bod tání vzorku se vyjádří jako teplota onsetu endotermy (graficky vynesená na obrázku 31), zprůměrovaná ze dvou stanovení.

OBRÁZEK 31 – Stanovení bodu tání pentritu jako teploty onsetu píku z DSC

193

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.3.4 Stanovení kyselosti nebo alkality 16.3.4.1 Stanovení kyselosti nebo alkality pentritu se provádí zpětnou titrací známého množství kyseliny sírové přidané v přebytku k roztoku pentritu. Ke zpětné titraci se používá odměrný roztok hydroxidu sodného, s určením bodu ekvivalence pomocí indikátoru nebo pH-měrnou elektrodou. 16.3.4.2 Z laboratorních pomůcek se ke stanovení používá 50ml odměrný válec, 5ml semimikrobyreta s dělením po 0,02 ml, 5ml pipeta a 250ml kádinka. Volitelným příslušenstvím je pH-metr nebo automatický titrátor s odpovídajícími konektory a kombinovaná skleněná (pH-měrná) elektroda. 16.3.4.3 Z chemikálií se ke stanovení používá aceton čistoty p.a., odměrný roztok hydroxidu sodného o koncentraci přibližně 0,02 M, standardizovaný před použitím vhodným standardem (např. dihydrátem kyseliny šťavelové), odměrný roztok kyseliny sírové o koncentraci přibližně 0,01 M, standardizovaný před použitím vhodným standardem (např. hydrogenuhličitanem sodným), indikátor metylčerveň-metylenmodř (roztok 0,1 g metylčerveně a 0,05 g metylenmodři ve 100 ml 95 % etanolu), destilovaná voda a volitelně elektrodový roztok a dva nebo více pufrů se známým pH. 16.3.4.4 (10 ± 0,01) g suchého pentritu se rozpustí v 50 ml acetonu v 250ml kádince. Přidají se přesně 2 ml odměrného roztoku 0,01M kyseliny sírové, dobře se promísí a nechá stát po dobu 1 hodiny. 16.3.4.5 Do roztoku se poté přidá několik kapek indikátoru a přebytek kyseliny se zpětně titruje přidáváním odměrného roztoku 0,02M hydroxidu sodného ze semi-mikrobyrety, za stálého míchání až do dosažení bodu ekvivalence, kdy se barva indikátoru změní z fialové na zelenou. Zaznamená se spotřeba odměrného roztoku hydroxidu sodného V1 [ml]. 16.3.4.6 Alternativně může být bod ekvivalence stanoven s použitím skleněné (pH-měrné) elektrody. Stanovení se provádí v souladu s návodem k použití elektrody a postupem kalibrace a analýzy předepsaným výrobcem elektrody. Ze semi-mikrobyrety se přidává odměrný roztok hydroxidu sodného v dávkách po 0,02 ml a po každém přidání se odečte odpovídající napětí [mV] měřené elektrodou. Po skončení titrace se vynese závislost napětí [mV] na objemu titračního činidla [ml]. Spotřeba odměrného roztoku v bodě ekvivalence (V1) odpovídá inflexnímu bodu v části prudké změny napětí na křivce. Bod ekvivalence může být rovněž nalezen jako minimum na křivce závislosti objemu titračního roztoku [ml] na rychlosti změny napětí [mV/ml]. Bod ekvivalence může též být detekován automaticky s použitím automatických titrátorů založených na uvedených principech. 16.3.4.7 Za stejných podmínek jako předchozí stanovení se provede i analýza slepého vzorku, s použitím 50 ml acetonu a 2 ml 0,01M kyseliny sírové. Spotřeba titračního roztoku pro dosažení bodu ekvivalence slepého vzorku se označí jako V2 [ml]. 16.3.4.8 Pokud platí vztah V1 < V2, vzorek je alkalický. Alkalita pentritu, vyjádřená procentickým obsahem uhličitanu sodného ve vzorku, se vypočítá ze vztahu: 5,3  c NaOH  (V2  V1 ) , % Na2CO3  W

kde V1 je objem odměrného roztoku použitého k titraci vzorku pentritu [ml], V2 je objem odměrného roztoku použitého k titraci slepého vzorku [ml], cNaOH je koncentrace [mol·dm-3] odměrného roztoku hydroxidu sodného a W je navážka vzorku [g].

194

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.3.4.9 Pokud platí vztah V1 > V2, vzorek je kyselý. Kyselost pentritu vyjádřená procentickým obsahem kyseliny dusičné ve vzorku se vypočítá ze vztahu: % HNO3 

6,3  c NaOH  (V1  V2 ) . W

Význam jeho proměnných je popsán v 16.3.4.8. 16.3.5

Stanovení obsahu látek nerozpustných v acetonu

16.3.5.1 Z laboratorních pomůcek se ke stanovení používají 250ml odměrný válec, elektrický vařič nebo parní lázeň, frita s porozitou D3, sušárna, exsikátor naplněný bezvodým chloridem vápenatým a analytické váhy s přesností 0,001 g. Z chemikálií se používá aceton čistoty p.a. 16.3.5.2 (50 ± 0,01) g vzorku naváženého s přesností 1 mg se rozpustí v 250 ml acetonu za mírného varu na elektrickém vařiči nebo parní lázni. Roztok se kompletně, včetně suspendovaných částic, přefiltruje přes zváženou fritu tak, aby se všechny částice dostaly na fritu, frita se promyje horkým acetonem a suší v sušárně při teplotě (100 ± 2) ºC po dobu 2 hodin. Následně se frita chladí 1 hodinu v exsikátoru a opakovaně se zváží. 16.3.5.3 Procentuální obsah látek nerozpustných v acetonu se vyjádří ze vztahu: (W2  W1 ) 100 , W

kde W2 je hmotnost frity se vzorkem po vysušení v exsikátoru [g], W1 je hmotnost prázdné frity [g] a W je hmotnost vzorku [g]. 16.3.6


16.3.6.1 Stanovením obsahu pískovitých částic se zjišťuje počet ostrohranných částic ve vzorku pentritu zachycených na sítech o velikosti ok 0,25 mm a 0,45 mm. 16.3.6.2 Ke stanovení se používají Soxhletův extraktor nebo jiný vhodný typ extraktoru, parní lázeň nebo jiný vhodný systém ohřevu, síta s velikostí ok 0,25 mm a 0,45 mm a analytické váhy schopné měření s přesností 0,001 g. Z chemikálií se ke stanovení používá aceton čistoty p.a. 16.3.6.3 Vzorek pentritu o hmotnosti (50 ± 0,01 g) se nasype na síto o velikosti ok 0,25 mm a síto se vzorkem se vloží do extraktoru. Do zásobní baňky extraktoru se přidá dostatečné množství acetonu a spustí se extrakce na horké lázni až do rozpuštění veškerého pentritu na sítu. 16.3.6.4 Po rozpuštění pentritu se síto vyjme a spočítají se všechny nerozpuštěné částice. Částice se poté ze síta s velikostí ok 0,25 mm opatrně smetou na síto s velikostí ok 0,42 mm a spočítá se počet částic zůstávajících na tomto sítě. Přitom se zkoumá, zda mají částice pískovitý charakter, tj. zda vydávají skřípavý zvuk při tření hladkou ocelovou špachtlí na hladké skleněné destičce. 16.3.7


16.3.7.1 Vakuovým stabilitním testem se ve vzorku pentritu stanovuje přítomnost destabilizujících nečistot. Stanovení se provádí zahříváním vzorku pentritu po určenou dobu v odsáté zkumavce udržované na určenou konstantní teplotu a měřením objemu uvolněných rozkladných plynů.

195

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 16.3.7.2 Zkouška se provádí s navážkou 1 g suchého vzorku pentritu, při teplotě 100 ºC po dobu 48 hodin. 16.3.7.3 Ke stanovení se používá aparatura popsaná v STANAG 4556 nebo kapitole 6.4 ČOS 137601. Kalibrace aparatury, postup zkoušky a její vyhodnocení se provádí v souladu s těmito standardy. Výsledek se vyjadřuje jako průměrná hodnota objemu plynů získaná z minimálně dvou stanovení. 16.3.8

Sítová analýza za mokra

16.3.8.1 Ke zkoušce se používá sada sít s velikostí ok odpovídajících požadavkům odběratele na granulometrii pentritu (viz 16.2.2 a tabulku 14), s průměrem síta minimálně 150 mm, dále analytické váhy s přesností alespoň 10 mg, sušárna, 600ml kádinka, střička a 2% roztok vhodného smáčedla (např. dioktylsulfojantaranu sodného). 16.3.8.2 Každé použité síto se před stanovením vysuší při teplotě 60 ºC po dobu 8 hodin a zjistí se jeho hmotnost. 16.3.8.3 Naváží se (50 ± 0,05) g suchého pentritu, nasype se do 600ml kádinky obsahující přibližně 300 ml 2% roztoku vhodného smáčedla a pomocí skleněné tyčinky s pryžovým koncem se suspenze několik minut míchá pro rozdělení co největšího počtu shluků krystalů. Shluky se nesmí rozbíjet, pokud je stanovení jejich obsahu požadováno odběratelem pentritu. 16.3.8.4 Sestaví se sada určených sít v pořadí s klesající velikosti oka od shora dolů (nejhrubším sítem nahoru) a umístí se poblíž přívodu vody. Pomocí rozstřikovače připojeného na přívod vody se suspenze pentritu v roztoku smáčedla kvantitativně přelije na horní síto. Celé stanovení je zapotřebí provádět a zabezpečit tak, aby se pentrit nemohl dostat do odpadu ve výlevce. 16.3.8.5 Tlak vody ve vodním rozstřikovači se nastaví tak, aby při působení proudu vody na síta v kolmém směru ze vzdálenosti přibližně (50 až 75) mm bylo možno pohybovat vzorkem po celé ploše síta bez rozstřikování vzorku přes okraje síta. Proudem vody by mělo být pohybováno tak rychle, aby průměr síta byl překročen jedenkrát až dvakrát za sekundu. 16.3.8.6 Pomocí skleněné tyčinky s pryžovým koncem se lehkým tlakem rozdrobí shluky vlhkých krystalů na horním sítě a pokračuje se s promýváním do té doby, až jsou všechny shluky rozdrobeny a na sítu zbývají pouze jednotlivé krystaly o rozměru větším než je rozměr oka síta. Rozdrobení shluků krystalů se provádí pouze na vrchním sítě a neprovádí se vůbec, pokud si to odběratel výslovně nepřeje. 16.3.8.7 Po promytí vrchního síta se vrchní síto odstraní, síto pod ním se smočí několika kapkami 2% roztoku smáčedla a promývá stejným způsobem, až není patrná změna v množství vzorku pentritu zůstávajícího na sítě. Tento postup se opakuje pro každé další síto. 16.3.8.8 Síta se zachycenými frakcemi vzorku pentritu se suší po dobu minimálně 8 hodin v sušárně při teplotě 60 ºC, poté se ochladí v exsikátoru a zváží. Vypočítá se čistá hmotnost každé frakce pentritu zachycená na jednotlivých sítech. 16.3.8.9 Spočítá se procentický podíl vzorku pentritu procházející jednotlivými síty. Pro sadu n sít, kde síto s1 je horní a síto sn spodní platí vztah: n   W  Wi  i 1  100 , % procházející sítem si   W

196

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 kde Wi je hmotnost pentritu zadržená na sítě číslo i [g] a W je celková hmotnost vzorku pentritu [g]. 16.3.9

Sonická sítová analýza

16.3.9.1 Ke zkoušce se používá sonická prosévačka s diafragmou, distančními vložkami, horní násypkou a sběračem jemných částic. Dále se používá sada sít s velikostí ok odpovídajících požadavkům odběratele na granulometrii pentritu (viz 16.2.2 a tabulku 14), o průměru nejméně 150 mm, analytické váhy s přesností alespoň 0,1 mg a štětec s tuhými štětinami. 16.3.9.2 Mezi další potřebné pomůcky ke zkoušce patří antistatický roztok připravený z 0,1% roztoku neionické povrchově aktivní látky v přečištěné vodě, antistatické hadry nebo aerosolové spreje pro úpravu sady sít a vnitřku sonické prosévačky. 16.3.9.3 K prosévání se použije přibližně (2 až 10) g suchého pentritu. Vzorky, které na sobě po vysušení kumulují elektrostatický náboj mohou být před konečným sušením promyty zředěným vodným roztokem antistatického činidla a poté vysušeny do konstantní hmotnosti. 16.3.9.4 Každé síto a sběrná miska prosévačky se samostatně zváží, poskládají se do sestavy dle velikosti nejhrubším sítem nahoru, vzorek se nasype na horní síto a sada sít se vloží do sonické prosévačky. Kmitání prosévačky se nastaví na vhodnou amplitudu, odpovídající minimální úrovni amplitudy, při níž krystalky vzorku poskakují na vrchním sítu. Doba prosévání se nastaví na 4 minuty. Po ukončení prosévání se zváží každé síto a sběrná miska. Z bezpečnostních důvodů může být prosévání prováděno pod tlakovou vodou s hodnotou přetlaku mezi (0,05 až 0,15) MPa. 16.3.9.5 Procentický podíl vzorku pentritu procházející jednotlivými síty se spočítá způsobem uvedeným v 16.3.8.9. 16.3.10

Stanovení granulometrie metodou LALLS

16.3.10.1 Distribuce částic vzorku pentritu může být stanovena s použitím komerčně dostupného přístroje využívajícího metody LALLS založené na měření rozptylu usměrněného paprsku laserového světla na částečkách vzorku v suspenzi, kdy úhel tohoto rozptylu závisí na velikosti částečky. 16.3.10.2 Ke stanovení se používá vhodný typ LALLS spektrometru a vhodná disperzní kapalina pro LALLS, v níž je pentrit nerozpustný. 16.3.10.3 Stanovení se provádí v souladu s návodem k použití daného přístroje pro LALLS. Technická specifikace přístroje a podmínky měření musí být připojeny ke zkušebnímu protokolu (viz 16.4). 16.3.10.4 Výsledek vyjádřený distribuční křivkou závislosti procentického obsahu nebo kumulativního procentického obsahu částic na velikosti částic se přepočítá na procentický podíl vzorku procházejícího určeným sítem (viz 16.2.2 a tabulku 14). Dále se stanoví velikost částic (µm) odpovídající kumulativnímu obsahu 10 %, 50 % a 90 % procházejících částic. 16.4

Zkušební protokol

Výsledky zkoušek pentritu se zaznamenávají do zkušebního protokolu následujícího vzoru:

197

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 ZKUŠEBNÍ PROTOKOL PRO PENTRIT DLE ČOS 137602 Číslo protokolu:

Strana 1 z 1 Výtisk č.:

ÚDAJE O ZKUŠEBNĚ

ÚDAJE O VZORKU PENTRITU

Zkušebna:

Obchodní název nebo kód vzorku:

Datum vydání protokolu:

Výrobce:

Datum provedení zkoušek: Zkoušku provedl (jméno, podpis) / protokol vystavil (jméno, podpis):

Číslo šarže, série nebo dodávky: Datum výroby nebo dodání:

Schválil (jméno, podpis, razítko zkušebny):

Množství:

VÝSLEDKY ZKOUŠEK VLASTNOST Čistota Bod tání

METODA

NALEZENÁ HODNOTA

HPLC

% pentritu

Kapilární zkumavka DSC

JEDNOTKA

a)

ºC

a)

Kyselost

Titrace na indikátor a)

% HNO3

Alkalita

Titrace pH-měrnou elektrodou a)

% Na2CO3

Obsah látek nerozpustných v acetonu

Vážková analýza

%

Obsah pískovitých částic

Extrakce v Soxhletově přístroji

ks na 0,25mm sítě

Stabilita


ml (po 48 h při 100 ºC)

Sítová analýza

Za mokra

ks na 0,42mm sítě

a)

% propad sítem 0,800 mm b)

Sonickou metodou a)

% propad sítem 0,600 mm b)

LALLS a)

% propad sítem 0,500 mm b) % propad sítem 0,315 mm b) % propad sítem 0,200 mm b) % propad sítem 0,180 mm b) % propad sítem 0,150 mm b) % propad sítem 0,106 mm b) % propad sítem 0,075 mm b)

Poznámky:

Protokol určen pro:

a)

Vyberte použitou metodu

b)

Změňte velikost síta podle specifikace odběratele

198


17

Dusičnan amonný

17.1


17.1.1


17.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit takové požadavky na vlastnosti dusičnanu amonného (AN), které jej činí vhodným pro vojenské účely a poskytnout vhodný dokument pro výrobu a certifikaci dusičnanu amonného v rámci NATO. 17.1.3 Dusičnan amonný, určený pro vojenské účely v rámci NATO (kromě speciálních požadavků), musí splňovat jakostní požadavky uvedené v tabulce 16. 17.2


17.2.1 Dusičnan amonný obsahuje čistý AN, AN s povrchovými aditivy nebo fázově stabilizovaný AN. Vždy musí být uveden typ AN, druh přídavné látky a jejich obsah. 17.2.2 Všechny 3 typy AN mohou být buď krystalické nebo ve formě porézních sférických částic. 17.2.3 V případě, že AN obsahuje přídavné látky, zákazník musí přesně specifikovat formu a typ požadovaného výrobku. 17.2.4 Vzhledem k tomu, že velikost částic je hlavní charakteristikou výrobku, musí ji zákazník specifikovat. 17.2.5 Způsob odběru vzorku pro účely zkoušek musí být odsouhlasen zákazníkem. Minimální množství vzorku musí být 200 g z každé výrobní série. TABULKA 16 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti dusičnanu amonného Vlastnost

Obsah látek rozpustných v éteru, max. [%] Čistota, min.[%] Ve vodě nerozpustný zbytek, max. [%] Obsah vlhkosti (v době balení), max. [%] Obsah kyselosti (jako HNO3), max. [%] Obsah alkality (jako NaOH) Obsah dusitanů Obsah síranů (jako (NH4)2SO4), max. [%] Obsah chloridů (jako NH4Cl), max. [%] Rozdělení velikosti částic Obsah protispékavých přísad Obsah dalších přísad Obsah stabilizátorů Fázová přeměna

Požadovaná hodnota pro dusičnan amonný AN fázově čistý AN s přídavkem stabilizovaný AN aditiv 0,1 Dle požadavků zákazníka 99,0 Dle požadavků zákazníka 0,18 Dle požadavků zákazníka 0,15 0,15 0,25 0,02 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 Dle požadavků zákazníka 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Dle požadavků zákazníka Dle požadavků zákazníka Dle požadavků zákazníka Dle požadavků zákazníka Dle požadavků zákazníka

199

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 17.3 Metody zkoušení 17.3.1

Stanovení obsahu látek rozpustných v éteru – gravimetrická metoda

17.3.1.1 Extrakční patrona (D4, dle nové klasifikace ISO 4793 P16 s velikosti pórů 10 μm až 16μm) se promyje éterem, přesuší po dobu 1 hodiny při 80 ºC a ponechá zchladit v exsikátoru. Poté se zváží s přesností na 0,001 g (W1). Do patrony se naváží přibližně 10 g homogenizovaného vzorku s přesností na 0,001 g (W2), vloží se do extraktoru (Twisselman nebo Soxhlet) a extrahuje se 150 ml éteru po dobu 5 hodin při teplotě 80 ºC. Patrona se přesuší při teplotě 80 ºC po dobu 1 hodiny. Po vychlazení se zváží (W3). Takto získaný obsah v éteru nerozpustných látek se použije na stanovení čistoty AN titračními metodami (viz kap.17.3.2 a 17.3.3). 17.3.1.2 Procentuální obsah látek nerozpustných v éteru ve vzorku se stanoví ze vztahu: (W  W1 ) 100 x %  3 , W2

kde W1 [g] je hmotnost prázdné extrakční patrony, W2 [g] hmotnost AN (navážka vzorku) a W3 [g] je hmotnost extrakční patrony po extrakci éterem. Obsah látek rozpustných v éteru [%] = 100 % − obsah látek nerozpustných v éteru [%]. 17.3.2

Stanovení čistoty AN – titrační metoda 1

17.3.2.1 AN a ve vodě rozpustné přídavné látky a nečistoty se rozpustí ve vodě. Čistota AN se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného při pH 11. 17.3.2.2 Extrakční patrona s látkami nerozpustnými v éteru (viz postup 17.3.1) se vloží do filtrační aparatury a promývá se studenou vodou (teplota cca 20 ºC). Roztok s ve vodě rozpuštěnými látkami se přelije do odměrné baňky. Ve zbytku nesmí být přítomny amonné ionty (zkouška pomocí Nesslerova činidla). Odměrná baňka se doplní po značku. Do 250ml kádinky se odebere alikvotní podíl 50 ml a titruje se roztokem hydroxidu sodného do pH 11. Spotřebované množství odměrného roztoku hydroxidu sodného je v1. 17.3.2.3 Stejným způsobem se provede slepý pokus s 50 ml vody. Získá se množství potřebného odměrného roztoku hydroxidu sodného V2. 17.3.2.4 Odvážením 3 g hydrogenftalátu draselného s přesností na 0,000 1 g do 150ml kádinky (W), rozpuštěním v 80 ml vody a titrací do pH 7 se stanoví faktor hydroxidu sodného. Spotřebované množství odměrného roztoku hydroxidu sodného je V3. 17.3.2.5 Stejným způsobem se provede slepý pokus s 80 ml vody. Získá se množství potřebného odměrného roztoku hydroxidu sodného V4. 17.3.2.6 Faktor roztoku hydroxidu sodného se vypočítá pomocí následujícího vztahu: W  1000 , Hodnota ml   204,221  0,5

kde W je hmotnost hydrogenftalátu draselného v gramech, hodnota 1 000 převádí litry na mililitry, hodnota 0,5 [mol/litr] je molarita roztoku hydroxidu sodného, číslo 204,221 [g/mol] je molární hmotnost hydrogenftalátu draselného. hodnota , Faktor  V3  V4 kde V4 [ml] je objem roztoku NaOH pro titraci vody (slepý pokus) a V3 [ml] je objem NaOH pro titraci hydrogenftalátu draselného. 200

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Obsah AN  .

(V1  V2 )  Faktor  40,021 5  10  0,5 , W2  1 000

kde V1 [ml] je objem roztoku NaOH pro titraci AN, V2 [ml] je objem roztoku NaOH pro titraci slepého pokusu, Faktor viz výše, W2 [g] je hmotnost AN (navážka vzorku viz 17.3.1.2), hodnota 10 je násobek 50 ml, které byly odebrány z celkového objemu 500 ml, hodnota 0,5 je molarita roztoku hydroxidu sodného a hodnota 1000 převádí objem NaOH z mililitrů na litry. 17.3.3

Stanovení čistoty AN – titrační metoda 2

17.3.3.1 AN a ve vodě rozpustné přídavné látky a nečistoty se rozpustí ve vodě. Po přidání formaldehydu se provede titračně vodným roztokem hydroxidu sodného stanovení na fenolftalein. 17.3.3.2 Dle kap. 17.3.2.2 se připraví roztok ve vodě rozpustných látek. Místo titrace hydroxidem sodným se přidá 10 ml 37% roztoku formaldehydu neutralizovaného na fenolftalein, promíchá se, po 2 minutách se přidá několik kapek fenolftaleinového indikátoru (0,1 g ve 100 ml etanolu) a titruje se roztokem hydroxidu sodného tak, aby světle červené zabarvení po přídavku posledního množství hydroxidu sodného zůstalo stabilní po dobu 1 minuty. Objem hydroxidu sodného potřebného k titraci je V1. 17.3.3.3 Stejným způsobem se provede slepý pokus za použití 50 ml vody, potřebný objem hydroxidu sodného je V2. 17.3.3.4 Faktor roztoku hydroxidu sodného se stanoví odvážením 250 až 300 mg přesušeného chloridu amonného (2 hodiny při teplotě 100 ºC) s přesností 0,000 1 g do kádinky, rozpuštěním v 50 ml vody, přidáním 10 ml roztoku formaldehydu a dále stejným postupem jako v kap. 17.3.3.2. Objem hydroxidu sodného potřebného k titraci je V3. 17.3.3.5 Faktor roztoku hydroxidu sodného se vypočítá z následujícího vztahu: W  1,496 4 , Faktor  1 (V3  V2 )

kde W1 [g] je hmotnost přesušeného chloridu amonného, V3 [ml] je objem roztoku hydroxidu sodného při titraci roztoku chloridu amonného, V2 [ml] je objem roztoku hydroxidu sodného při titraci roztoku slepého pokusu, hodnota 1,496 4 je hmotnostní zlomek NA a chloridu amonného. 17.3.3.6 Obsah nečistot v AN se vypočítá z následujícího vztahu: (V  V2 )  Faktor  1 000 , Obsah  1 W2

kde V1 je objem roztoku hydroxidu sodného při titraci roztoku dle bodu 17.3.3.2, V2 dle 17.3.3.3, Faktor dle 17.3.3.5 a W2 je hmotnost AN (navážka vzorku viz 17.3.1.2). 17.3.4

Stanovení ve vodě nerozpustného zbytku

17.3.4.1 AN a ve vodě rozpustné přídavné látky se rozpustí ve vodě a přefiltrují v extrakční patroně. Ve vodě nerozpustné látky se stanoví gravimetricky. 17.3.4.2 Extrakční patrona se přečistí promytím éterem, přesuší se po dobu 1 hodiny při teplotě 80 ºC, nechá se vychladnout v exsikátoru a zváží s přesností na 0,001 g (W1). Do ní se naváží přibližně 10 g homogenizovaného vzorku s přesností na 0,001 g (W2) a umístí do filtrační aparatury. Přidá se 25 ml vody o teplotě cca 20 ºC, promíchá a odsátím se odstraní extrakt. Extrakce se opakuje, dokud roztok neobsahuje amonné ionty (zkouška Nesslerovým

201

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 činidlem). Zbytek v extrakční patroně (ve vodě nerozpustné látky) se přesuší v sušárně po dobu 2 hodin při teplotě 100 ºC, nechá vychladnout v exsikátoru na okolní teplotu a zváží (W3). 17.3.4.3 Obsah ve vodě nerozpustných látek se vypočítá ze vztahu:

Obsah ve vodě nerozpustných látek [%] =

(W3  W1 ) 100 , W2

kde W1 [g] = hmotnost prázdné patrony, W2 [g] je hmotnost vzorku AN a W3 [g] je hmotnost patrony po extrakci vodou. 17.3.5

Stanovení obsahu vlhkosti – gravimetrická metoda

17.3.5.1 Vlhkost AN se stanoví výpočtem z úbytku hmotnosti při vystavení vzorku určité teplotě. Poznámka – není vyloučeno, že do hodnoty obsahu vlhkosti je zahrnut i obsah těkavých látek. 17.3.5.2 S přesností na 0,000 1 g se odváží váženka s víčkem (W1), po vytárování se naváží 10 g vzorku s přesností na 0,000 1 g (W2). Váženka se vzorkem se umístí do sušárny vyhřáté na teplotu 70 ºC na dobu 5 hodin, poté se nechá vychladnout v exsikátoru, přiklopí se víčkem a zváží (W3). 17.3.5.3 Obsah vlhkosti se vypočítá ze vztahu: W  (W3  W1 )  100 % vlhkosti = 2 , W2

kde W1 [g] je hmotnost prázdné váženky včetně víčka, W2 [g] je hmotnost vzorku AN a W3 [g] je hmotnost váženky včetně víčka a přesušeného vzorku AN. 17.3.6

Stanovení obsahu vody metodou dle Karl Fischera

17.3.6.1 AN se rozpustí v bezvodém metanolu a obsah vody se stanoví titrací dle Karl Fischera. 17.3.6.2 Do přesušené 100ml kádinky se odváží 6 g AN s přesností na 0,000 1 g (W) a okamžitě uzavře. Přidá se 50 ml bezvodého metanolu a počká, dokud se AN nerozpustí. Poté se roztok titruje až do barevného přechodu – odečte se spotřeba roztoku Karl Fischera (V1). 17.3.6.3 Souběžně se provede slepý pokus s 50 ml metanolu pro stanovení obsahu vody v rozpouštědle – odečte se spotřeba roztoku Karl Fischera (V2). 17.3.6.4 Stanovení titru roztoku Karl Fischera se provede titrací např. roztoku vinanu sodného přidáváním malého množství vody (50,0 mg) pomocí mikrostříkačky. 17.3.6.5 Pokud se používá automatický titrátor dle Karl Fischera, navážka vzorku (6 g AN) se vloží do přesušené odměrné baňky (50 ml) a doplní se po značku bezvodým metanolem. Měřený alikvotní podíl se pak přidá z lahve do automatického titrátoru na titraci. Poté se provede slepý pokus s 50 ml metanolu. 17.3.6.6 Obsah vody v AN se vypočítá ze vztahu: T . (V1  V2 ) % voda = , 10 . W

kde V1 [ml] je množství roztoku Karl Fischera spotřebovaného při titraci vzorku AN, V2 [ml] je množství roztoku Karl Fischera spotřebovaného při titraci slepého pokusu, T [mg vody/ml 202

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 činidla] je titr roztoku Karl Fischera (zjištěn titrací např. roztoku vinanu sodného) a W [g] je hmotnost vzorku AN. 17.3.7

Stanovení obsahu kyselosti (jako HNO3)

17.3.7.1 Kyselost AN se stanoví titrací vzorku roztokem hydroxidu sodného. 17.3.7.2 Do kádinky se naváží 10 gramů vzorku AN (W1) s přesností na 0,0001 gramu. Přidá se 200 ml destilované vody a promíchá se, dokud není všechen AN rozpuštěn. Přidá se 8 až 10 kapek roztoku indikátoru (0,1 gramu metylčerveně a 0,05 gramu metylenmodři ve 100 ml 95% etanolu) a titruje se 0,05 M roztokem hydroxidu sodného do dosažení ekvivalentního bodu (barva roztoku se změní z červené na zelenou) – odečte se spotřeba roztoku hydroxidu sodného (V2). 17.3.7.3 Slepý pokus se provede s 200 ml destilované vody. Přidá se 8 až 10 kapek roztoku indikátoru a titruje se 0,05 M roztokem hydroxidu sodného do dosažení ekvivalentního bodu − odečte se spotřeba roztoku hydroxidu sodného (V1). 17.3.7.4 Faktor hydroxidu sodného se stanoví dle bodu 17.3.2.4, ale navážka (W) bude pouze 0,3 gramy. 17.3.7.5 Faktor roztoku hydroxidu sodného se vypočítá z následujících vztahů:

Teoretický objem [ml] =

W . 1 000 , 204,221 . 05

kde W [g] je hmotnost hydrogenftalátu draselného, hodnota 1 000 převádí litry na mililitry, hodnota 0,05 [mol/litr] je molarita roztoku hydroxidu sodného a hodnota 204,221 [gram/mol] je molekulová hmotnost hydrogenftalátu draselného.

Faktor =

Teoretický objem , V3  V4

kde V4 je objem roztoku hydroxidu sodného při titraci slepého pokusu v [ml] a V3 je objem roztoku hydroxidu sodného při titraci hydrogenftalátu draselného v [ml]. 17.3.7.6 Obsah kyselosti (jako HNO3) se vypočítá z následujícího vztahu:

Obsah kyselosti (jako HNO3) [%] =

(V2  V1 ) . Faktor . 0,315 , W1

kde V1 [ml] je objem roztoku hydroxidu sodného potřebný při titraci destilované vody (slepý pokus), V2 [ml] je objem roztoku hydroxidu sodného potřebný při titraci roztoku s AN, Faktor je korekce nominální hodnoty koncentrace na skutečnou molaritu roztoku hydroxidu sodného, W1 [g] je hmotnost vzorku AN a hodnota 0,315 je výsledkem molekulové hmotnosti HNO3 (63,0), nominální hodnoty koncentrace roztoku NaOH (0,05), převodu z litrů na mililitry a převodu na procenta (100). 17.3.8

Stanovení obsahu alkality (jako NaOH)

17.3.8.1 Alkalita AN se stanoví titrací vzorku roztokem kyseliny sírové. Alkalita je stanovována pouze v případě, že nebyla prokázána žádná kyselost a roztok, připravený pro stanovení kyselosti je alkalický. 17.3.8.2 Do kádinky se naváží 10 gramů vzorku AN (W1) s přesností na 0,000 1 gramu. Přidá se 200 ml destilované vody a promíchá se, dokud není všechen AN rozpuštěn. Přidá se 8 až 10 kapek roztoku indikátoru (0,1 gramu metylové červeně v 60 ml etanolu) a titruje se

203

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 0,05M roztokem kyseliny sírové do dosažení ekvivalentního bodu (barva roztoku se změní ze žluté na červenooranžovou) – odečte se spotřeba roztoku kyseliny sírové (V2). 17.3.8.3 Slepý pokus se provede s 200 ml destilované vody. Přidá se 8 až 10 kapek roztoku indikátoru a titruje se 0,05 M roztokem kyseliny sírové do dosažení ekvivalentního bodu – odečte se spotřeba roztoku hydroxidu sodného (V1). 17.3.8.4 Faktor roztoku kyseliny sírové se stanoví odvážením 150 mg hydrogenuhličitanu draselného s přesností na 0,000 1 g, jeho rozpuštěním v kádince v 80 ml vody a titrací roztoku na pH 7- odečte se spotřeba roztoku kyseliny sírové (V3). 17.3.8.5 Slepý pokus se provede s 80 ml vody a titrací na pH 7 – odečte se spotřeba roztoku kyseliny sírové (V4). 17.3.8.6 Faktor roztoku kyseliny sírové se vypočítá z následujících vztahů:

Teoretický objem =

W  1000 , 100,12  0,052

kde W je hmotnost hydrogenuhličitanu sodného v [g], hodnota 1 000 převádí objem z litrů na mililitry, hodnota 100,12 je molekulová hmotnost hydrogenuhličitanu sodného v [g/mol], hodnota 0,05 nominální koncentrace roztoku kyseliny sírové v [mol/l], hodnota 2 znamená skutečnost, že 2 moly hydrogenuhličitanu sodného reagují s 1 molem kyseliny sírové.

Faktor =

Teoretický objem , V3  V4

kde V4 [ml] je objem roztoku kyseliny sírové potřebný při titraci destilované vody (slepý pokus), V3 [ml] je objem roztoku kyseliny sírové potřebný při titraci hydrogenuhličitanu sodného. Obsah alkality se vypočítá z následujícího vztahu: Obsah alkality (jako NaOH) =

(V2  V1 )  Faktor  0,400 0 , W1

kde V1 [ml] je objem roztoku kyseliny sírové potřebný při titraci destilované vody (slepý pokus), V2 [ml] je objem roztoku kyseliny sírové potřebný při titraci roztoku s AN, Faktor je korekce nominální hodnoty koncentrace na skutečnou molaritu roztoku kyseliny sírové, W1 [g] je hmotnost vzorku AN a hodnota 0,400 0 je výsledkem nominální hodnoty molarity roztoku kyseliny sírové (0,05), molekulové hmotnosti NaOH (40,0), Faktoru převodu počtu molů kyseliny sírové na počet molů hydroxidu sodného (2), převodu z mililitrů na litry (0,001) a převodu na procenta (100). 17.3.9

Stanovení obsahu dusitanů, síranů a chloridů

17.3.9.1 Kvantitativní analýza dusitanů, síranů a chloridů se provede společně pomocí iontové chromatografie s vodivostní detekcí. Jiné metody (např. iontová párová chromatografie, kapilární elektroforéza, přímá potenciometrie nebo titrace s iontově selektivními elektrodami) se mohou rovněž použít, pokud vykazují odpovídající přesnost. 17.3.9.2 Zásobní Zásobní Zásobní

Zásobní roztok vzorku: 13 g AN/l destilované vody. roztok standardu 1: 1 000 mg/l standardního roztoku dusitanu sodného ve vodě. roztok standardu 2: 1 000 mg/l standardního roztoku síranu sodného ve vodě. roztok standardu 3: 1 000 mg/l standardního roztoku chloridu sodného ve vodě. 204

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 17.3.9.3 Z každého zásobního roztoku standardu se odebere 100 μl do 1 000ml odměrné baňky a doplní vodou po značku (naředění 1 : 10 000). Stejným způsobem se připraví roztoky s (200 a 300) μl zásobního roztoku standardu. Provede se stanovení retenčního času a plochy píku pro všechny 3 různě naředěné standardní roztoky. Měření se opakuje dvakrát. Zjištěné plochy píků se nesmí lišit o více než 10 % od průměrné hodnoty, jinak se musí měření opakovat. Zásobní roztok vzorku se naředí v poměru 1 : 10 a stejným způsobem se provede měření, jako v případě standardu. Chromatogram zředěné kyseliny dusičné (37 %, naředěné v poměru 1 : 100) obsahující dusitany, chloridy a sírany je na obrázku 32.

OBRÁZEK 32 – Chromatogram zředěné kyseliny dusičné obsahující dusitany, chloridy a 0,012% síranů 17.3.9.4 Naměřené hodnoty ploch píků standardů a vzorku se vyhodnotí a vypočítá se obsah dusitanů, síranů a chloridů (%). Výpočet obsahu dusitanů, síranů a chloridů jako amonných solí se provede dle následujících vztahů: Obsah dusi tan ů  64,044 Obsah dusitanu amonného [%] = , 46,006

kde hodnota 64,044 je molekulová hmotnost dusitanu amonného a 46,006 je molekulová hmotnost dusitanového aniontu. Obsah síranů  132,14 Obsah síranu amonného [%] = , 96,058 kde hodnota 132,14 je molekulová hmotnost síranu amonného a 96,058 je molekulová hmotnost síranového aniontu. Obsah chloridů  53,492 Obsah chloridu amonného [%] = , 35,453 kde hodnota 53,492 je molekulová hmotnost chloridu amonného a 35,453 je molekulová hmotnost chloridového aniontu. 17.3.10

Stanovení obsahu dusitanů (kolorimetrická metoda)

17.3.10.1 Kolorimetrická metoda stanovení obsahu dusitanů je založena na jejich reakci s kyselinou sírovou a metafenylen diaminem za vzniku žlutohnědého roztoku. Intenzita zabarvení roztoku je porovnávána se standardy o známé koncentraci dusitanů. Porovnání se provede vizuálně nebo pomocí spektrofotometru.

205

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 17.3.10.2 Připraví se zkušební roztok obsahující 1 g vzorku rozpuštěný ve 20 ml vody, 1 ml kyseliny sírové a 1 ml roztoku metafenylen diaminu (0,5% roztok ve vodě). Dále se připraví porovnávací roztok, obsahující 19 ml vody, 1 ml roztoku dusitanu sodného (koncentrace dusitanu sodného je závislá na specifikaci zákazníka – koncentrace 0,136 0 g/l odpovídá obsahu 0,01 % dusitanů), 1 ml 10% roztoku kyseliny sírové a 1 ml roztoku metafenylen diaminu. Porovnává se zabarvení zkušebního a srovnávacího vzorku. 17.3.10.3 Pokud je zabarvení prvního zkušebního roztoku méně intenzivní než porovnávacího roztoku, obsah dusitanů je nižší než maximální hodnota specifikovaná zákazníkem. Jestliže je zabarvení intenzivnější, pak koncentrace dusitanů překračuje předepsanou mez. 17.3.11

Stanovení obsahu chloridů (gravimetrická metoda)

Upozornění – Gravimetrická metoda se použije pouze v případě, pokud není k dispozici žádná jiná metoda (iontová chromatografie, titrace s iontově selektivními elektrodami). Množství vzorku pro tuto metodu stanovení je velmi vysoké – maximální povolený obsah chloridu amonného ve 100 g vzorku AN je 20 mg. 17.3.11.1 Rozpuštěné chloridy reagují se stříbrnými ionty v prostředí kyseliny dusičné za vzniku sraženiny chloridu stříbrného, který se stanoví gravimetricky. 17.3.11.2 Extrakční patrona (D4, dle nové klasifikace ISO 4793 P16 s velikostí pórů 10 μm až 16 μm) se přesuší po dobu 1 hodiny při 120 ºC a ponechá zchladit v exsikátoru. Poté se zváží s přesností na 0,000 1 g (W2). Do vytárované odměrné baňky se naváží přibližně 100 g vzorku AN s přesností na 0,000 1 g (W1), rozpustí v destilované vodě a doplní po značku. 100 ml vzorku se odpipetuje do kádinky, přidá se několik kapek kyseliny dusičné, aby pH roztoku bylo 2 až 2,5 a po kapkách se přidá 10 ml roztoku dusičnanu stříbrného. Vzhledem k tomu, že sraženina chloridu stříbrného je citlivá na světlo, je nutno provést filtraci co nejrychleji. Patrona se sraženinou chloridu stříbrného se přesuší za stejných podmínek, jako prázdná a zváží se (W3). 17.3.11.3 Obsah chloridu stříbrného se vypočítá z následujícího vztahu: 0,373 2  100  (W3  W2 )  2,5 Obsah chloridu amonného [%] = , W1

kde W1 [g] je hmotnost vzorku AN, W2 [g] je hmotnost prázdné patrony, W3 [g] je hmotnost patrony se sraženinou a hodnota 0,373 2 je poměr molekulové hmotnosti chloridu amonného a chloridu stříbrného. 17.3.12

Stanovení rozdělení velikosti částic (metoda LALLS)

17.3.12.1 Metoda je založena na různém ohybu laserového paprsku při průchodu přes kyvetu vlivem přítomných částic. Úhel ohybu paprsku je nepřímo úměrný velikosti částic. 17.3.12.2 Stanovení je prováděno na spektrometru LALLS (např. Malvern Master-sizer) s příslušenstvím. 17.3.12.3 Podle očekávaného rozdělení velikosti částic se vybere příslušné optické vybavení. Do disperzní jednotky se umístí samostatné činidlo bez vzorku. Provede se nastavení a měření pozadí. Poté se provede měření s malým množstvím vzorku. 17.3.12.4 Programové vybavení spektrometru vypočítá rozdělení velikosti částic na základě rozdělení intenzity laserového paprsku. Měřením je možno stanovit stupeň rozdělení, délku, velikost povrchu a objem částic jednotlivých rozdělených frakcí. Jako výsledek se uvede

206

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 rozdělení velikosti částic vztažených na objem částic. V protokolu musí být uveden typ spektrometru, disperzního činidla, optické jednotky a rychlost míchání média v disperzní jednotce. 17.3.13

Stanovení rozdělení velikosti částic (sítová analýza)

17.3.13.1 Částice jsou rozděleny do kategorií na základě velikosti. Zkouška se provádí na sadě sít, která jsou naskládaná na sobě. Síto s největšími otvory je nahoře, síto s nejmenšími otvory dole. Síta jsou uložena na vibračním přístroji. Prosévání se provádí tak dlouho, dokud není prosévání jednotlivých frakcí dokončeno. Jednotlivé frakce se zváží. 17.3.13.2 Všechna prázdná síta se zváží (W1i), kde i=1, 2, …, n, pro sadu n sít včetně misky pod spodním sítem. Na horní síto se naváží cca 30 gramů vzorku s přesností na 0,1 gramu (W2). Síta se vloží na prosévací stroj, zajistí se a spustí se vibrace. Po ukončení se síta opět zváží (W3i). 17.3.13.3 Celková hmotnost vzorku se vypočítá následovně: n

W4   (W3i  W1i ) , i 1

kde W1i [g] je hmotnost prázdného 1. síta, W3i [g] je hmotnost 1. síta a vzorku po přesívání. V protokolu se uvede procentuální množství vzorku, které zůstane na každém sítu společně s rozměry oka síta: (W3i  W1i ) % vzorku na i-tém sítu (mi) = 100 % , W4 kde mi je rozměr oka i-tého síta v mikrometrech. 17.3.14

Stanovení fázového přechodu (metoda DTA a DSC)

17.3.14.1 Měřením diferenční termickou analýzou (DTA) a diferenční skenovací kalorimetrií (DSC) se stanovují teplotní rozdíly vzhledem k tepelně inertním materiálům v průběhu zahřívaní a chlazení. DTA/DSC křivka vyjadřuje rozdíly způsobené reakcí vzorku, ukazuje tepelné účinky jako odchylky od základní linie. Podle toho, zda chemická reakce nebo fázový přechod teplo spotřebovává (endotermická reakce) nebo uvolňuje (exotermická reakce) je charakteristický tvar křivky termogramu. 17.3.14.2 Do hliníkové zkumavky se naváží 10 až 20 mg vzorku (pro DTA) nebo 3 až 5 mg vzorku (pro DSC) s přesností na 0,1 mg. Zkumavky se umístí do zařízení a provede se zkouška dle následujících podmínek:

Počáteční teplota:

≤ −50 ºC

Rychlost ohřevu:

5 ºC/min

Prostředí:

suchý vzduch, průtok 30 až 50 ml/min

Konečná teplota:

400 ºC

Pro dosažení dokonalé základní linie je možno použít jako referenční materiál α-Al2O3. DSC křivka AN a PSAN (stabilizovaný AN) s fázovým přechodem a teplotou tání čistého AN a stabilizovaného AN (PSAN) je uvedena na obrázku 33.

207


OBRÁZEK 33 – Termogram čistého AN (horní křivka) a dvou PSAN s různými stabilizátory.

Pozn. Teplota PT2 čistého AN závisí na obsahu vlhkosti a může se pohybovat od 30 ºC do 50 ºC. 17.3.14.3 Fázový přechod (PT) a tání (M) čistého AN nebo PSAN musí být v protokolu charakterizovány teplotou onsetu Tm (viz STANAG 4515 strany A-2 a A-3). Tato teplota se stanoví jako průsečík dvou tangent, jedné z oblasti před započetím děje, druhé z bodu nejstrmější části děje. Druhý fázový přechod AN (PT2) se někdy neprojeví. PSAN je charakterizován absencí některých přechodů nebo jejich posunem.

208


18 18.1 18.1.1

Nitroguanidin Všeobecné požadavky


18.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit takové požadavky na vlastnosti nitroguanidinu (NGU), které jej činí vhodným pro vojenské účely a poskytnout vhodný dokument pro výrobu a certifikaci NGU v rámci NATO. 18.1.3 NGU, určený pro vojenské účely v rámci NATO (kromě speciálních požadavků), musí splňovat jakostní požadavky uvedené v tabulce 17. 18.2


18.2.1 NGU odpovídá chemickému vzorci (NH2)2C=NNO2. Dělí se do 2 tříd: Třída a – obsahuje částice s měrným povrchem od 12 000 do 18 000 cm2/ml nebo průměrem částic od 3,3 μm do 5,0 μm. Třída b – obsahuje částice s měrným povrchem větším než 18 000 cm2/ml nebo průměrem částic menším než 3,3 μm. Na zvláštní požadavky zákazníka se mohou velikosti částic nebo měrný povrch od třídy a a b lišit. 18.2.2 NGU musí být ve formě bílého krystalického prášku. Použitelnost NGU do pohonných hmot, trhavin nebo pyrotechnických složí závisí na tvaru krystalů (jehly, kuličky). Na tvar krystalů neexistují žádné podmínky, ale doporučuje se provést vizuální kontrola tvaru krystalů a jejich fotodokumentace. 18.2.3 Způsob odběru vzorku pro účely zkoušek musí být odsouhlasen zákazníkem. Minimální množství vzorku musí být 200 g z každé výrobní série. TABULKA 17 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti NGU Vlastnost Požadovaná hodnota pro NGU Čistota, min. [%] 98,5 Těkaviny, max. [%], (udává se pouze pro suchý 0,25 NGU) Popel, max. [%] 0,30 Ve vodě nerozpustný zbytek, max. [%] 0,20 Frakce částic na sítu s velikostí otvorů 0,25 mm Max. 5 částic / 50 gramů Frakce částic na sítu s velikostí otvorů 0,42 mm Žádná částice Obsah kyselosti (jako H2SO4), max. [%] 0,06 Plocha povrchu (nebo průměrná velikost částic) Třída a Min. 12 000 cm2/ml (nebo max. 5,0 μm) Max. 18 000 cm2/ml (nebo min. 3,3 μm) Min. 18 001 cm2/ml (nebo max. 3,3 μm) Třída b Odlišné požadavky třídy a a b Obsah síranů (jako Na2SO4), max. [%] 0,20 Obsah chloridů (jako NaCl), max. [%] 0,10 Obsah dusičnanů (jako NaNO3), max. [%] 0,20 Tepelná stabilita, max. ml (STP)/gram 0,50 (za 48 hodin při 120 ºC)

209

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 18.2.4 Pokud je vzorek vlhký, musí se přesušit v tenké vrstvě při 60 ºC po dobu 8 hodin. 18.2.5 V průběhu zpracování, zkoušení a manipulace s NGU musí být dodržována bezpečnostní opatření k ochraně osob před úrazem, požárem nebo výbuchem a k omezení poškození zařízení a výrobních budov. 18.2.6 Nedrcený NGU se protlačí přes síto s velikostí ok 2 mm. Poté se vzorek vloží do 250ml lahve uzavřené pryžovou zátkou a zachází se s ním stejným způsobem jako s drceným. Drcený vzorek se neupravuje, zkouší se ve stavu, ve kterém byl dodán. 18.3

Metody zkoušení

18.3.1

Stanovení čistoty kapalinovou chromatografií

18.3.1.1 Ke zkoušení se použije vysokoúčinný kapalinový chromatograf (HPLC) vybavený DAD (nebo UV) detektorem, zařízením pro vyhodnocování dat, kolonou např. Agilent Zorbax C-18 s velikostí částic 3,5 μm, vnitřním průměrem 4,6 mm a délkou 150 mm. 18.3.1.2 Kalibrační roztok NGU se připraví z 3krát rekrystalizovaného vzorku. Obsah těkavin po přesušení musí být nižší než 0,05 %. Obsah nečistot při vlnové délce 230 nm nesmí představovat více než 0,5 % celkové plochy všech píků (včetně ploch píku rozpouštědla). 18.3.1.3 Složení mobilní fáze acetonitril-voda musí být v poměru 60 : 40, průtok mobilní fáze 0,8 ml/min, nástřik 10 μl, vlnová délka DAD detektoru sig = 265 nm, ref = 500 nm, šířka pásma sig = 10 nm, ref = 100 nm, pracovní teplota 30 ºC. 18.3.1.4 Do 50 ml odměrné baňky se naváží s přesností na 0,1 mg přibližně 50 mg vzorku suchého NGU. Přidá se 20,00 ml destilované vody a 20,00 ml acetonitrilu. Odměrná baňka se uzavře a umístí do ultrazvukové lázně, dokud se NGU dokonale nerozpustí. Poté se ponechá vytemperovat na teplotu okolí a doplní acetonitrilem po značku. Celkový objem acetonitrilu a destilované vody je V1. Z tohoto roztoku se odpipetuje 1,0 ml (V2) do 25ml odměrné baňky (V3), doplní se mobilní fází po značku a tím je připraven roztok pro nástřik do kolony. 18.3.1.5 Kalibrace NGU se provede proměřením nejméně 3 standardů, připravených jako v případě vzorku, viz výše. Koncentrace standardů musí být podobná jako koncentrace vzorku. Maximální koncentrace vzorku za zkušebních podmínek uvedených výše je omezena na 100 mg/l.

Pro kalibrační křivku platí: y = A · x + B, kde y je plocha píku standardního roztoku NGU, x je koncentrace standardního roztoku [mg/l], A a B jsou konstanty vypočítané lineární regresí. 18.3.1.6 Roztok vzorku NGU je pomocí stříkačky nastříknut do chromatografu. Z důvodu zamezení kontaminace z předchozí analýzy se provede slepý pokus se samotným rozpouštědlem. Měření se pro každý vzorek provádí 3 x a z výsledků těchto tří nástřiků se vypočítá průměr. 18.3.1.7 Čistota vzorku NGU se vypočítá z následujícího vztahu:

čistota NGU %  100 

( y NQ  B ) V1  DF

A W

kde y NQ je průměrná plocha píku NGU ve vzorku, A, B jsou konstanty kalibračních křivek,

V1 je objem rozpouštědla použitý pro rozpuštění NGU [l], DF je ředicí faktor odpovídající poměru V3 : V2 [l/l] a W je hmotnost NGU [mg].

210


Stanovení těkavin

18.3.2.1 Vzorek o hmotnosti přibližně 5 g se umístí na vytárovanou Petriho misku a zváží s přesností na 0,001 g. Petriho miska se vzorkem se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 ºC ± 2 ºC. Po vysušení a vychlazení na teplotu okolí se miska se vzorkem opět zváží. 18.3.2.2 Obsah těkavin se vypočítá dle následujícího vztahu:

Obsah těkavin [%]  100 

(W2  W1 ) , W

kde W je hmotnost vzorku [g], W1 je hmotnost Petriho misky se vzorkem po vysušení [g] a W2 je hmotnost Petriho misky se vzorkem před vysušením [g]. 18.3.3

Stanovení obsahu popela

18.3.3.1 Přibližně 5 gramů vzorku NGU se zváží s přesností na 0,2 mg. Vzorek se umístí na vytárovanou odpařovací misku, přidá se 10 – 15 ml 65% HNO3 a umístí na vodní lázeň, dokud se vzorek nerozpustí a neodpaří se všechna kapalina. Obsah misky se postupně zahřívá buď v muflové peci nebo nad plynovým hořákem při teplotě 500 ºC až 700 ºC po dobu 2 hod. Miska se ponechá zchladnout na teplotu okolí v exsikátoru a zváží se. 18.3.3.2 Obsah popela se vypočítá z následujícího vztahu:

Obsah popela [%]  100 

W2 , W1

kde W1 je hmotnost vzorku [g] a W2 hmotnost zbytku na misce [g]. 18.3.4

Stanovení složek nerozpustných ve vodě a pískovitých částic

18.3.4.1 Přibližně 50 gramů vzorku se zváží s přesností na 0,01 g (W) a rozpustí ve 2 litrech vařící vody. Roztok se přefiltruje na vytárované skleněné fritě střední porozity (W1). Frita s nerozpuštěným zbytkem se suší po dobu 1 hodiny při teplotě 110 ºC. V exsikátoru se ponechá zchladnout a zváží se s přesností na 0,001 g (W2). 18.3.4.2 Nerozpustné částice z frity s převedou na síto s rozměrem ok 0,25 mm. U částic, které neprojdou a zůstanou na sítu, se zaznamená jejich počet a vzhled. Ze síta o velikosti otvorů 0,25 mm se částice převedou na síto s velikostí otvorů 0,42 mm. U částic, které neprojdou a zůstanou na sítu, se opět zaznamená jejich počet a vzhled. 18.3.4.3 Obsah částic nerozpustných ve vodě se vypočítá z následujícího vztahu:

Obsah složek nerozpustných ve vodě [%]  100 

(W2  W1 ) , W

kde W je hmotnost vzorku [g], W1 hmotnost prázdné frity [g] a W2 hmotnost frity se složkami nerozpustnými ve vodě [g]. 18.3.4.4 Protokol musí obsahovat obsah složek nerozpustných ve vodě a počet pískovitých částic zachycených na sítu s rozměry ok 0,25 mm a 0,42 mm. 18.3.5


18.3.5.1 Přibližně 10 gramů vzorku NGU (w) se naváží s přesností na 0,01 g a umístí do 500ml Erlenmeyerovy baňky. Přidá se 200 ml destilované vody odměřené v 250ml odměrném válci. Voda musí být čerstvě předestilovaná a musí mít teplotu 80 ºC. Obsah baňky se zahřívá na teplotu 80 ºC, dokud se NGU nerozpustí. Poté se nechá vychladnout na teplotu okolí. Přidá

211

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 se 8 až 10 kapek indikátoru metylčerveně-metylenmodři (0,1 g metylčerveně a 0,03 g metylenmodři ve 100 ml 95% etylalkoholu) a okamžitě se titruje (bez filtrace) 0,05 N roztokem NaOH. Pro tento případ se použije 5ml mikrobyreta s dělením 1/50 ml (1 ml odpovídá výšce 70 až 80 mm). Do baňky se po kapkách přidává 0,05 N roztok NaOH a promíchává se až do bodu ekvivalence. Odečte se objem spotřebovaného roztoku V1. Souběžně se provede za stejných podmínek slepý pokus. Do 500ml Erlenmeyerovy baňky se dá 200 ml čerstvě předestilované vody, přidá se 8 až 10 kapek indikátoru metylčerveněmetylenmodři a titruje se 0,05 N roztokem NaOH. Odečte se objem roztoku NaOH V2. 18.3.5.2 Obsah kyselosti NGU vyjádřený v procentech kyseliny sírové se vypočítá z následujícího vztahu:

Obsah kyselosti (jako H2SO4)  100 

(V1  V2 )  N NaOH  98,08 , 1000  W  2

kde V1 je objem roztoku NaOH spotřebovaný při titraci vzorku NGU [ml], V2 je objem roztoku NaOH spotřebovaný při slepém pokusu [ml], NNaOH je normalita roztoku NaOH [mol/l], hodnota 98,08 je molekulová hmotnost kyseliny sírové [g/mol], 1 000 je převodní hodnota z litrů na mililitry, W je hmotnost vzorku NGU [g] a hodnota 2 je korekce normality H2SO4 a NaOH. 18.3.6

Stanovení velikosti povrchu metodou BET

18.3.6.1 NGU se musí vysušit ve vakuu při teplotě 70 ºC po dobu 24 hodin. Čistá, suchá a uzavřená zkumavka se zváží. Vzorek suchého NGU se umístí do zkumavky. Navážka vzorku se pohybuje od 1 do 5 gramů. Vzorek se odplynuje dle návodu ke konkrétnímu přístroji pro adsorpci dusíku po dobu 30 minut při teplotě 120 ºC. Zkumavka se vzorkem se uzavře a přesně zváží. Spočítá se hmotnost vzorku. 18.3.6.2 Adsorpce dusíku se měří při teplotě 77 K. Postupuje se dle návodu ke konkrétnímu přístroji. Měření se provádí minimálně pro 5 bodů v rozmezí tlaku od 0,05 do 0,15. Adsorpce dusíku se měří u 2 vzorků. 18.3.6.3 Měrná plocha povrchu částic se vypočítá z naměřených hodnot adsorpce za použití metody BET (nejméně 5 měřicích bodů v rozmezí tlaku od 0,05 do 0,15) a za předpokladu, že molekulová plocha adsorbovaného dusíku je 0,162 nm2. Hodnota zjištěná metodou BET je v jednotkách m2/g vzorku, přepočítá se na cm2/ml pomocí následujícího vztahu:

BETcm3  BETg  10 000   ,

kde BETcm3 je plocha povrchu [cm2/ml], BETg je plocha povrchu [m2/g], 10 000 převodní hodnota [cm2/m2] a  = 1,77 je hustota NGU [g/ml].

18.3.7

Vizuální kontrola

18.3.7.1 Vzorek NGU se umístí na list papíru a zjišťuje se přítomnost viditelných cizorodých látek a nežádoucích příměsí. Pokud je k dispozici světelný mikroskop, je možno jej použít k podrobné kontrole. 18.3.7.2 Do protokolu se uvede tvar krystalů NGU, pokud je to možné i s fotografií tvaru krystalu reprezentativního vzorku. 18.3.8

Stanovení obsahu chloridů, síranů a dusičnanů iontovou chromatografií

18.3.8.1 Ke stanovení obsahu aniontů je možno použít metodu iontové chromatografie s vodivostní detekcí. Další metody (např. chromatografie iontových párů, kapilární elektro-

212

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 foréza, přímá potenciometrie nebo titrace s iontově selektivními elektrodami) se mohou použít, pokud vykazují obdobnou přesnost. 18.3.8.2 Potřebné chemikálie: deionizovaná voda, standardní roztok chloridů o koncentraci 1 000 mg/l, standardní roztok síranů o koncentraci 1 000 mg/l, standardní roztok dusičnanů o koncentraci 1 000 mg/l. 18.3.8.3 Příklad podmínek iontové chromatografie: mobilní fáze 2,2 mM Na2CO3 a 0,75 mM NaHCO3, průtok 2 ml/min, nástřik 50 μl. 18.3.8.4 Odměřením 0, 0,10, 0,25, 0,50, 0,75 a 1,00 ml a naředěním do 100ml odměrné baňky od každého standardního roztoku se připraví pracovní standardní roztoky. Tyto roztoky odpovídají 0,0, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5 a 10,0 mg/l chloridů, síranů a dusičnanů. 18.3.8.5 Odváží se 0,300 ± 0,001 g NGU, který se rozpustí v přibližně 50 ml teplé deionizované vody a doplní vodou po značku ve 100ml odměrné baňce. Roztok s obsaženými anionty je připraven pro nástřik do kolony. 18.3.8.6 Na iontovém chromatografu se nastaví optimální pracovní podmínky. Provede se měření změny vodivosti u vzorku a u standardů a stanovení retenčních časů všech anionů. Z naměřených hodnot výšek píků standardních roztoků se sestrojí kalibrační grafy pro jednotlivé anionty. Z nich se odečtou koncentrace aniontů obsažených ve vzorku. Provede se slepé stanovení s neionizovanou vodou. 18.3.8.7 Obsah chloridu sodného, síranu sodného a dusičnanu sodného se vypočítá z následujícího vztahu:

C[%] = yanion 

V M Naanion 1 ,   W M anion 10 000

kde C je koncentrace sodných aniontů ve vzorku [%m/m], yanion je koncentrace aniontů ve vzorku [mg/l], V je objem roztoku vzorku [ml], W je hmotnost NGU [g], 10 000 převodní hodnota, MNa-anion je molekulová hmotnost sodných aniontů NaCl = 58,45 [g/mol], Na2SO4 = 142,06 [g/mol], NaNO3 = 85,01 [g/mol], Manion je molekulová hmotnost aniontů Cl = 35,45 [g/mol], SO4 = 96,07 [g/mol] a NO3 = 62,01 [g/mol]. 18.3.9

Tepelná stabilita

18.3.9.1 Tepelná stabilita NGU se hodnotí v souladu s normou STANAG 4556. Pro NGU platí následující podmínky: hmotnost vzorku je 5 gramů, teplota zkoušky je 120 ºC a doba zkoušky je 48 hodin. Zkouška se provádí minimálně dvakrát. 18.3.9.2 Zkouška tepelné stability se hodnotí dle normy STANAG 4556, výsledek se uvádí jako objem uvolněných plynů v ml/g.

213


19

n-Butyl-2-nitratoetyl nitramin

19.1


19.1.1

Text kapitoly 19 obsahuje postupy a požadavky standardu STANAG 4583.

19.1.2 Účelem tohoto standardu je stanovit všeobecné chemické požadavky a zkušební postupy pro n-butyl 2-nitratoetyl nitramin. 19.1.3

Tento standard je vytvořený pro použití v rámci členských států NATO.

19.1.4 Členské státy souhlasí s přijetím chemických požadavků a zkušebních postupů popsaných v standardu STANAG 4583 pro n-butyl-NENA. 19.1.5 STANAG 4583 vstoupí v platnost, když všechny členské státy vydají potřebné nařízení a instrukce uvedené v tomto standardu. 19.1.6 Pokud nebyla přijatá adekvátní opatření pro používaní chemických látek a zkušebních postupů, které můžou být škodlivé pro lidské zdraví, požaduje standard STANAG 4583 jejich přijetí. I když se uvedené se vztahuje především na technickou způsobilost, v žádném případě to nezbavuje uživatele zákonných povinností týkajících se bezpečnosti a ochrany zdraví v jakékoli fázi používání chemických látek a zkušebních postupů. Jedná se například o látku N-NO-MNA, produkt vznikající při rozkladu MNA, která je vysoko karcinogenní. Je důležité řídit se informacemi uvedenými v bezpečnostních listech a národních předpisech pro jednotlivé chemické látky a zkušební postupy používané v tomto standardu. 19.2


19.2.1

Strukturní vzorce Bu-NENA, Bu-AENA a Bu-ENA: O H3C

NO2

N NO2

Bu-NENA O

CH3

N

H3C

O

NO2

Bu-AENA OH H3C

N NO2

Bu-ENA 19.2.2 Obsah nečistot se může měnit v závislosti na způsobu chemické syntézy. Látka Bu-AENA je obvykle v průběhu chemické syntézy znečištěná přípustným množstvím nečistot. 19.2.3 Jiné stabilizátory, s rozdílným obsahem, se mohou použít jenom na základě souhlasu mezi výrobcem a zákazníkem, přičemž bude doloženo poskytnutí informací o způsobu použití a kvalifikaci stabilizátoru a stabilizovaného materiálu. Jako stabilizátor se

214

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 může použít N-metylparanitroanilin (MNA), případně dalšími možnými kandidáty jsou etyl centralit (EC), Akardit II (AKA) a 2-nitrodifenylamin (2-NDPA). 19.2.4 Vzhledem k tomu, že Bu-NENA je hydroskopická látka, je možné dohodnout i jiné hodnoty obsahu vody. 19.2.5 Musí být provedeny dvě ze třech zkoušek termické stability (po vzájemné dohodě mezi zákazníkem a výrobcem). TABULKA 18 – Požadavky na fyzikálně-chemické vlastnosti n-Butyl-2-nitratoetyl nitraminu (Bu-NENA) Vlastnost Jakostní požadavky Typ 1 Typ 2 Typ 3 Typ 4 Viz bod Obsah Bu-NENA [hm. %] min. 97 min. 91 min. 97 min. 91 19.3.3 Obsah Bu-NENA + Bumin. 99 min. 98 min. 99 min. 98 19.3.3 AENA* [hm. %] 19.3.3 bez min. 0,4 min. 0,4 bez Obsah stabilizátoru: N-metylparanitroanilin (MNA) max. 0,6 max. 0,6 stabilizátor stabilizátor u u [hm. %] Obsah hydroxylové skupiny max. 10 max. 50 max. 10 max. 50 19.3.7 [μeq/g] Obsah kyselosti (jako H2SO4) max. 0,025 19.3.1 [hm. %] Obsah alkality (jako Na2CO3) max. 0,025 19.3.1 [hm. %] Obsah vody [hm. %] max. 0,05 19.3.2 Obsah produktu rozkladu (Bu- max. 0.10 19.3.3 ENA) [hm. %] Termická stabilita při 82,2 ºC min. 4 minuty 19.3.4 (Abelova zkouška) 19.3.5 Chemická stabilita max. 30 J/g - 10,6 d při 80 ºC (Mikrokalorimetrie) (nebo odpovídající diagram teplota/čas, viz STANAG 4582) Chemická stabilita (vytvoření max. 0,15 % / den při 90 ºC 19.3.6 Bu-ENA) TABULKA 19– Zkratky Zkratka Bu-NENA Bu-AENA

n-butyl 2-nitratoetyl nitramin 2-(butylnitroamino) etylacetát (nebo butylacetyl-etyl ntramin) n-butyl 2-hydroxyetyl nitramin N-metyl-p-nitroanilin

Bu-ENA MNA 19.3

Metody zkoušení

19.3.1

Stanovení obsahu kyselosti a alkality – titrační metoda

19.3.1.1 Látka Bu-NENA se rozpustí v acetonu a titruje se metanolovým roztokem hydroxidu draselného (KOH) na indikátor brómkresolovou zeleň až do vytvoření zelené barvy roztoku.

215

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 19.3.1.2 Ke stanovení se použijí následující chemické látky: aceton (v čistotě pro analytické účely), hydroxid draselný (KOH) - 0,01 N roztok v metanole, který se před použitím standardizuje čistým hydrogenftalátom draselným na indikátor fenoftalein, připravený roztok je možné skladovat nejvíce 14 dnů a pak se musí opětovně standardizovat. Indikátor bromkresolová zeleň (rozpuštěný v destilované vodě) a indikátor fenoftalein (rozpuštěný v etanole). 19.3.1.3 K navážku přibližně 10 g Bu-NENA (s přesností na 0,01 g) se odměří 60 ml acetonu, směs se dobře promíchá na magnetickém míchadle a přidá se indikátor brómkresolová zeleň. Vzorek se titruje standardizovaným 0,01 N KOH metanolovým roztokem do viditelné změny barvy. Ke zjištění doporučené změny barva se použije referenční roztok obsahující ty samé koncentrace barevného stabilizátoru v acetonu. Titrace slepého pokusu se provede přidáním indikátoru a navážku 0,05 g stabilizátoru (použije se BuNENA pro Typ 1 a také pro Typ 2) ke 60 ml acetonu. Jestliže vzorek přidáním indikátoru změní barvu na modrou, je roztok zásaditý a musí se titrovat místo KOH roztokem 0,01 N HCl. 19.3.1.4 Obsah kyselosti a alkality se vypočíta podle následujících vzorců:

H2SO4 (%) = 4,9.(A-B).

N W

Na2CO3 (%) = 5,3.(A-B).

N W

kde: A = množství použitého roztoku buď KOH nebo HCL na titraci vzorku (ml), B = množství použitého roztoku buď KOH nebo HCl na titraci blanku (ml), W = navážek vzorku (g), N = normálový roztok buď KOH (nebo HCl v případě zásaditého vzorku). 19.3.2 Stanovení obsahu vlhkosti – Karl-Fisherova titrační metoda 19.3.2.1 Stanovení obsahu vlhkosti je možné provést použitím nebo coulomterické metody. Upřednostňuje se coulomterická metoda.

volumetrické

19.3.2.2 Ke stanovení se použije Karl-Fischerov titrátor s magnetickým míchadlem. 19.3.2.3 Ke stanovení se použijí následující chemické látky: Karl-Fischerovo činidlo, metanol v kvalitě pro HPLC (pro volumetrickou metodu stanovení), Karl-Fischerovo činidlo pro coulometrickou metodu stanovení, etanol v čistotě p.a. resp. vysoké chemické čistotě. 19.3.2.4 Volumetrická Karl-Ficherova titrace. Standardizace roztoku Karl Fischerova činidla se provádí minimálně jednou za týden a nebo při doplňování zásobníku činidla. 19.3.2.5 Stanovení titru Karl Fischerova činidla: rozpouštědlo (bezvodý metanol) se přidá k přesně známému množství deionizované vody, tak aby výslední koncentrace vody byla 0,03 g/ml. Připraveným roztokem vody v metanolu se titruje činidlo. 19.3.2.6 Odměrná baňka se doplní metanolem na objem 50 ml a titruje se do dosažení bodu ekvivalence. Použitím jednorázové stříkačky se odebere 7 ml vzorku Bu-NENA. Stříkačka se vzorkem se zváží, následně se vzorek přidá k vytitrovanému rozpouštědlu (metanolu). Pak se odváži prázdná stříkačka a vypočítá se hmotnost vzorku. Vzorek se titruje až do dosažení bodu ekvivalence. Obsah vody se vypočítá z objemu použitého činidla a titru roztoku činidla.

216

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 19.3.2.7 Obsah vlhkosti se vypočítá podle následujícího vzorce:

% H2O =

vol.WE 10.M

kde: vol = objem Karl Fischerova činidla v ml, WE = titr roztoku Karl Fischera v mg H2O/ml, M = navážek vzorku v g. 19.3.2.8 Coulometrická Karl Fischerova titrace. Správná funkčnost laboratorního zařízení by měla být pravidelně ověřována v souladu s doporučením výrobce. Podmínkou vhodnosti používaného laboratorního zařízení je možnost přidání vzorku (kolem 0,1 g) z předem zvážené stříkačky, vložení hmotnosti vzorku a zapsání výsledků. Stanovení je potřebné provádět použitím nejméně tří paralelních vzorků. Výsledkem zkoušky je průměrná hodnota vypočítaná z paralelních vzorků. 19.3.3

Stanovení čistoty – analýza kapalinovou chromatografií

19.3.3.1 Stanovení obsahu n-Bu-NENA, Bu-AENA Bu-ENa a stabilizátorů (pokud jsou přítomny) se provádí pomocí HPLC.

OBRÁZEK 34 – Charakteristický chromatogram látky Bu-NENA stabilizované MNA, na kterém jsou vidět píky látek Bu-ENA, MNA, Bu-AENA, N-NO-MNA a Bu-NENA. 19.3.3.2 Uváděné parametry zařízení jsou pouze informativní a popisují možnosti nastavení laboratorního přístroje tak, aby byla účinně provedena separace stanovovaných látek BuNENA, Bu-AENA, Bu-ENA, MNA a N-NO-MNA. HPLC s kolonou RP 18, mobilní fáze: acetonitril/metanol/voda v poměru 20:40:40, detektor: UV/DAD 225 nm, rychlost průtoku: 0,8/ ml/min, teplota kolony: 15ºC, nástřik: 10 μl.

217

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 19.3.3.3 Ke stanovení se použijí následující chemické látky: acetonitril v čistotě HPLC, metanol v čistotě HPLC, Bu-NENA (čistota > 99,5 %), Bu-AENA (čistota > 99,5 %), BuENA (čistota > 99,5 %), stabilizátory a produkty rozkladu ve vysoké čistotě standardů (referenčních látek). 19.3.3.4 Metoda kalibrační křivky standardu (stanovení přesného obsahu analyzovaných látek). Výše uvedené podmínky stanovení umožňují provedení separace jednotlivých látek přítomných ve vzorcích: Bu-ENA, Bu-AENA, Bu-NENA, MNA a N-NO-MNA. Roztoky standardů by měly obsahovat všechny uvedené látky. Případně je možné připravit dva různé druhy standardů, přičemž první bude obsahovat látky Bu-ENA, Bu-AENA a Bu-NENA a druhý bude obsahovat látky MNA a N-NO-MNA. V případě použití jiného stabilizátoru jako MNA se musí předem vyzkoušet, jestli u produktů rozkladu použitého stabilizátoru nedochází k rušení signálu na chromatagramu zkoušených látek Bu-ENA, Be-AENA nebo Bu-NENA. 19.3.3.5 Pokud standardy látek Bu-ENA a Bu-AENA nejsou k dispozici, je nutné pokračovat v pracovním postupu dle upravené metody stanovení (viz. 19.3.3.12), která ovšem nedává srovnatelné výsledky s metodou kalibrační křivky standardu. Aplikaci uvedeného postupu je potřeba pak zohlednit při interpretaci získaných výsledků. 19.3.3.6 Příprava standardů. Zásobní roztok Bu-NENA: do 100 ml odměrné baňky se odváži 0,85 g, 1,0 g a 1,1 g Bu-NENA s přesností na ± 0,1 mg. K navážku se přidá metanol, směs se dobře promíchá a nechá se rozpustit. Zásobní roztok Bu-AENA: do 100 ml odměrné baňky se odváži 0,1 g Bu-AENA s přesností na ± 0,1 mg. K navážku se přidá metanol, směs se dobře promíchá a nechá se rozpustit. Zásobní roztok Bu-ENA: do 100 ml odměrné baňky se odváží 0,1 g Bu-ENA s přesností na ± 0,1 mg. K navážku se přidá metanol, směs se dobře promíchá a nechá se rozpustit. Zásobní roztok MNA: do 100 ml odměrné baňky se odváži 0,1 g MNA s přesností na ± 0,1 mg. K navážku se přidá metanol, směs se dobře promíchá a nechá se rozpustit. Zásobní roztok N-NO-MNA: do 100 ml odměrné baňky se odváži 0,1 g N-NOMNA (upozornění: jedná se o karcinogenní látku!) s přesností na ± 0,1 mg. K navážku se přidá metanol, směs se dobře promíchá a nechá se rozpustit. 19.3.3.7 Příprava třech pracovních standardů látek Bu-NENA, Bu-ENA a Bu-AENA. Pracovní standard Bu-NENA: do třech 100 ml odměrných baněk odpipetujeme 2 ml z každého zásobního roztoku Bu-NENA a doplníme metanolem na objem 100 ml. Pracovní standard Bu-AENA: do třech 100 ml odměrných baněk odpipetujeme 1 ml, 2 ml a 3 ml ze zásobního roztoku Bu-AENA a doplníme metanolem na objem 100 ml. Pracovní standard BuENA: třech 100 ml odměrných baněk odpipetujeme 1 ml, 2 ml a 3 ml ze zásobního roztoku Bu-ENA a doplníme metanolem na objem 100 ml. Pracovní standard MNA: třech 100 ml odměrných baněk odpipetujeme 1 ml, 2 ml a 3 ml ze zásobního roztoku MNA a doplníme metanolem na objem 100 ml. Pracovní standard N-NO-MNA: třech 100 ml odměrných baněk odpipetujeme 1 ml, 2 ml a 3 ml ze zásobního roztoku N-NO-MNA a doplníme metanolem na objem 100 ml. 19.3.3.8 Ze všech připravených pracovních standardů se provedou dva paralelní nástřiky. Ke sestavení kalibračních křivek pro jednotlivé standardy se požijí vypočítané průměrné hodnoty plochy píků. Tímhle způsobem se získají kalibrační křivky se třemi body pro každou ze stanovovaných látek Bu-NENA, Bu-AENA a Bu-ENA. 19.3.3.9 Vzorek: Navážek přibližně 100 mg vzorku se rozpustí ve 100 ml metanolu, z tohoto roztoku se odebere 20 ml a zředí se metanolem na objem 100 ml. Druhým naředěním upravený vzorek o koncentraci 0,20 mg/ml se následně použije ke stanovení Bu-NENA.

218

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 Ke stanovení látek MNA, N-NO-Mna, Bu-ENA a Bu-AENA se použije roztok vzorku o koncentraci 100 mg/100 ml (1 mg/ml), který byl připraven jako první. Z každého vzorku se provedou tři paralelní stanovení. Před stanovením je nutné roztoky vzorků přefiltrovat přes stříkačkový filtr s póry o velikosti 45 μm. 19.3.3.10 Stanovení standardů může probíhat před a opět po stanovení vzorků. Nikdy by nemělo být umístněno mezi dvěmi standardy více jak pět vzorků. U všech standardů i vzorků se provádí dva paralelní nástřiky. Výsledné hodnoty získané z paralelních nástřiků by se neměly lišit o více jak 1 %. 19.3.3.11 Obsah analyzované látky v hmotnostních procentech se vypočítá z kalibrační křivky standardu, která se sestaví pomocí lineární regrese z hodnot získaných při stanovení standardů s třemi různými koncentracemi analyzované látky. Koncentrace analyzovaných látek (mg/ml) přítomných ve vzorku se vypočítá z průměrných hodnot získaných analýzou píků (plocha nebo výška píku) z chromatogramu:

X(%)=

A .100 B

kde X je obsah analyzovaných látek ve vzorku (MNA, N-NO-MNA, Bu-NENA, Bu-ENA, Bu-AENA) v hmotnostních procentech, A je koncentrace analyzované látky X v mg/l vypočítaná z kalibrační křivky, B je koncentrace vzorku při nástřiku (mg/l). 19.3.3.12 Stanovení relativního obsahu analyzovaných látek. V případě, že standardy látek Bu-AENA a Bu-ENA nejsou k dispozici v čistotě bezvodého Bu-NENA, je možné obsah analyzovaných látek získat pomocí následujícího postupu: Do 100 ml odměrné baňky se naváži přibližně 100 mg vzorku s přesností na 0,1 mg a doplní se metanolem. Pak se odebere 20 ml z tohoto roztoku a doplní se metanolem na objem 100 ml. Provede se nástřik vzorku za standardních chromatografických podmínek. Analýza vzorku se udělá u třech paralelních stanovení. 19.3.3.13 Pro následující výpočet se použijí průměrné hodnoty získané z ploch píků. Na chromatograme je jako první Bu-ENA, následuje MNA, pak Bu-AENA, dále N-NO-MNA a nakonec Bu-NENA. Obsah látek Bu-AENA, Bu-ENA a Bu-NENA se vypočítá podle vzorce:

Obsah(%)=A/B.100 kde: A = plocha příslušného píku, B = celková plocha všech píků nacházejících se na chromatogramu kromě plochy píků rozpouštědla, MNA a N-NO-MNA. 19.3.3.14 V zápise výpočtu se uvede obsah Bu-NENA a obsah součtu jednotlivých látek BuNENA, Bu-ENA a Bu-AENA. Jestli stanovení probíhá za podmínek popsaných v bodě 19.3.3, korekční faktory pro Bu-ENA a Bu-AENA jsou následující: Koncentrace Bu-ENA je 1,36 násobně vyšší jako bylo zjištěno pouze výpočtem z plochy píků a koncentrace BuAENA je 0,96 násobkem plochy píků zjištěných výpočtem. 19.3.3.15 Stanovení obsahu MNA a N-NO-MNA. Připraví se tři různé roztoky standardů: odváží se 5 až 15 mg MNA a N-NO-MNA do 100 ml odměrných baněk, rozpustí se v acetonitrilu a doplní do objemu 100 ml. Všechny tři roztoky se pak zředí s acetonitrilem v poměre 1:100. Nástřik každého ze standardů se provede dva až třikrát. Pro výpočet se pak použijí průměrné hodnoty plochy píků. Obsah MNA a N-NO-MNA se vypočítá z kalibračních křivek standardů, které se vytvoří pomocí lineární regrese. Plocha píku MNA na chramtogramu vzorku představuje koncentraci látky MNA ve vzorku. Výpočet obsahu

219

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 MNA se provede podle vzorce: Obsah MNA (%) = koncentrace MNA v mg/l vypočítaná z kalibrační křivky / množství nástřiku vzorku*100, a obráceně pro pík látky N-NO-MNA. 19.3.4

Stanovení termické stability – Abelova zkouška

19.3.4.1 Abelova zkouška je rychlá a jednoduchá metoda, která se používá ke sériové kontrole v průběhu výroby. Různé pracovní postupů Abelovy zkoušky způsobuje odlišné výsledky mezi jednotlivými laboratořemi, které uvedenou zkoušku provádějí. Vzhledem k tomu se produkty, u kterých se v průběhu výroby provádí Abelova zkouška, testují i pomocí kalorimetru s tepelným tokem, čím se zajistí velmi dobrá termická stabilita produktu. Abelova zkouška představuje velmi citlivou metodou pro stanovení termické stability. Série selhání Abelovy zkoušky poukazují také na nestabilitu jiných kalorimetrických zkoušek, u kterých se ve vyhodnocení používá kritérium zkouška byla úspěšná - nebyla úspěšná. 19.3.4.2 Látka Bu-NENA se zahřívá na teplotu 82,2 ºC, až kým se neznačnou uvolňovat nitrózní plyny. Proužek vytvořený se směsi glycerol/voda v poměru 50:50 se nanese na reagenční papírek, který se následně vloží do horní části zkumavky se zkoušenou látkou. Papír reaguje s vyvíjejícími se nitrózními plyny, co se projeví vznikem hnědého pruhu mezi vlhkou a suchou částí papíru. Čas potřebný ke vzniku hnědého proužku určuje stabilitu látky Bu-NENA. Zkouška musí být prováděná v digestoři a v prostředí bez přítomnosti kyselých výparů. 19.3.4.3 Ke stanovení se použije laboratorní zařízení: vodní termostat s ustálenou teplotou ±1 ºC, držák na zkumavky, reagenční papírky (testovací papírky Codite vyrobené v souladu s DERA Bishopton Laboratory Method 5 nebo podobný testovací papírky od jiného výrobce), zkumavky o velikosti přibližně 13 mm (vnitřní průměr), 16 mm (vnější průměr) a délka kolem 140 mm, plastová pipeta, platinové ramínko připojené přes zátku ke skleněné tyčince. 19.3.4.4 Ke stanovení se použijí následující chemické látky: glycerol (v čistotě p.a.)/destilovaná voda v poměru 50:50 (v objemových procentech). 19.3.4.5 V případě potřeby se může vzorek přefiltrovat přes dvě vrstvy filtračního papíru Whatman S&S No 604 nebo podobného. Odměří se 2 ml vzorku a dají se na dno každé ze tří zkumavek. Zkumavky musí být čisté a vzorek by neměl být rozlitý po stěnách zkumavek. Reagenční papírek se položí na zátku uzavřenou čistým papírem. Vytvoří se otvor na vrchu reagenčního papírku a přidá se proužek roztoku glycerol/voda. Papír se zabezpečí platinovým ramínkem připojeným ke skleněné tyčince. Nemůže se dotýkat reagenčního papírku, protože by mohlo dojít k interferenci a tím k ovlivnění výsledků zkoušky. Zátka se skleněnou tyčinkou se položí do zkumavky a zabezpečí se, aby indikační pruh byl umístnění v té samé výšce ve všech zkumavkách. Reagenční papírek by měl být zavěšený ve výšce kolem 76 mm nad vzorkem. Slepý pokus se provede pomocí reagenčního papírku s naneseným pruhem roztoku glycerol/voda umístněného v prázdné zkumavce stejným způsobem jako u vzorku. Všechny čtyři zkumavky se najednou přesunou do vodní lázně, která je temperovaná na teplotu 82,2 ºC ±1 ºC. Zkumavky by se měly nacházet nejméně 5 cm od dna vodní lázně. Zaznamená se čas začátku a konce, kdy byly zkumavky ve vodní lázni. Sleduje se pozorně reagenční papírek, zapisuje se čas a konec zkoušky, tedy kdy se objeví hnědý proužek mezi vlhkou a suchou částí papíru. 19.3.4.6 Proužek může být lépe viditelný na bílém pozadí a nebo osvětlením papíru lampou. Působení přímého světlo po určitou dobu může ovlivnit výsledek zkoušky. V záznamu o zkoušce se uvedou naměřené nejnižší hodnoty v celých minutách.

220


Stanovení chemické stability – mikrokalorimetrickou metodou.

19.3.5.1 Chemická stabilita se stanovuje mikrokalorimetricky dle normy STANAG 4582 (mikrokalorimetrická metoda je v současnosti popsaná jenom v normě STANAG 4582. Nové vydání normy 4515 je dosud ve formě rozpracovaného návrhu a uveřejněné 1. vydání ještě uvedenou zkoušku neobsahuje.) Rychlost produkce tepla je zaznamenána jako závislost času na době měření. Doba měření je uvedená v normě STANAG 4582, tabulka C-1. Vyhodnocení se zpracuje na základě vypočítané síly uvolněné při rozkladu látky Bu-NENA v mikrokalorimetrické ampulce. Výslední hodnota uvolněného tepla nesmí překročit 30 J/g v průběhu stanovené délky doby měření (délka doby měření je uvedená v normě STANAG 4582). 19.3.5.2 Ke stanovení se použije laboratorní zařízení: mikrokalorimetr vhodný k zjištění množství vytvořeného tepla s přesností 1 μW/g nebo menší při rozsahu teplot mezi 50 ºC a 90 ºC. 19.3.5.3 Naváží se přibližně 3 g vzorku s přesností na 0,1 mg do HFC ampulky, která se pak pevně uzavře. Ampulka se vzorkem se vloží do mikrokalorimetru a měří se množství vytvořeného tepla při teplotě 70, 80 a 90 ºC (nebo při jiné teplotě) v souladu s dobou uvedenou v normě STANAG 4582. Poznámka: jelikož vložení údajů týkajících se hustoty nemá velký vplyv na signál tepelného toku, není nutné zcela naplnit ampulku vzorkem. Vzhledem k tomu, že se zvyšováním teploty dochází ke tvorbě plynů a zvetšení objemu látky Bu-NENA, doporučuje se naplnit ampulku do max. 80 % jejího objemu. Jinak přetlak může vést k nafouknutí víčka ampulky a ampulka pak uvízne v měřící drážce. Precizní uzavření ampulky je také velmi důležité. 19.3.5.4 Výpočet uvolněné energie ve vzorku, v průběhu doby uvedení ve standardu STANAG 4582, se provádí použitím řídícího a vyhodnocovacího programu mikrokalorimetru, přičemž výsledek je rozdělený na základě hmotnosti vzorku. 19.3.6

Stanovení chemické stability – rychlost tvorby látky Bu-ENA

19.3.6.1 Rychlost rozkladu látky Bu-NENA na Bu-ENA se měří z důvodu posouzení stability a kvality materiálu. Látka Bu-NENA se nechává stárnout v uzavřených ampulkách a pak se u stárnutých vzorků provede analýza pomocí metody HPLC (viz 19.3.3). Množství vytvořeného produktu Bu-ENA v průběhu stárnutí vzorků se vypočítá pomocí údajů z lineární regrese. 19.3.6.2 Ke stanovení se použije laboratorní zařízení: elektrická trouba (laboratorní sušárna), vialky nebo mikrokalorimetrické ampulky, které se dají hermeticky uzavřít, HPLC zařízení (viz 19.3.3). 19.3.6.3 Naplní se nejméně 10 vialek nebo mikrokalorimetrických ampulek vzorkem BuNENA (přibližně do třech čtvrtin objemu) a vloží se do trouby, která je vyhřátá na 90 ºC. V průběhu následujících tří týdnů se v pěti různých dnech vezmou z trouby dva vzorky, u kterých se provede HPLC analýza (u každého vzorku se dělá paralelní stanovení, viz 19.3.3). (příklad časového diagramu odebrání vzorků z trouby: 0, 4, 7, 11, 14, 18). 19.3.6.4 Obsah látky Bu-ENA se vypočítá podle postupu vyhodnocení standardů HPLC (viz 19.3.3.11). Zjišťování obsahu Bu-ENA se určuje průběžně použitím lineární regrese, za předpokladu, že v čase 0 je produkce látky Bu-ENA 0 (lineární regrese má tvar přímky). Množství vytvořeného produktu rozkladu – látky Bu-ENA by nemělo být větší jako 0,15 hmotnostních % za den.

221

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 19.3.6.5 Jestli nejsou k dispozici standardy látky Bu-ENA, použije se metoda stanovení relativního obsahu analyzovaných látek pomocí HPLC. Ke zjištění plochy píku látky BuENA se použije poměr píků mezi Bu-ENA a Bu-NENA. Pokud měření splňuje podmínky uvedené v bodě 19.3.3, bude hodnota koncentrace látky Bu-ENA 1,36 násobkem plochy píků zjištěných výpočtem. 19.3.7

Stanovení obsahu hydroxylu – metodou infračervené spektroskopie

19.3.7.1 Obsah hydroxylu v Bu-NENA se stanovuje porovnáním OH-píku vzorku se standardy o známé koncentraci OH. Výsledek se koriguje o obsah vody, vzhledem k tomu, že by to mohlo mít vplyv na velikost OH-píku. Komora se vzorkem se musí v průběhu celého měření proplachovat suchým dusíkem, aby se předešlo interferencím z vlhkosti vzduchu. 19.3.7.2 Ke stanovení se použije laboratorní zařízení: FT-IR spektrofotometr s rozlišením nejméně 5 cm-1, CaF2-kyveta s optickou dráhou 0,5 mm. 19.3.7.3 Ke stanovení se použijí následující chemické látky: n-butanol v čistotě p.a., standard Bu-NENA s nízkým obsahem vody a hydroxylu , maximálně do 0,1 %. 19.3.7.4 Příprava standardů. Ke známému navážku látky Bu-NENA se přidá voda v množství odpovídajícím přibližně 0,25 hmotnostním %. Ke třem rozdílným vzorkům té samé látky Bu-NENA se přidají tři různá množství n-butanolu, tak aby obsah n-butanolu byl přibližně 0,15 hmotnostních %. Standardy se pak míchají 1 hod. Nové standardy by se měly připravovat každé 4 měsíce. 19.3.7.5 Prázdná CaF2-kyveta se namontuje do přístroje a kyvetový prostor se propláchne suchým dusíkem, nejméně dvě minuty před změřením pozadí. Na FT-IR spektrofotometru se pracuje v rozsahu vlnočtů 3800-3200 cm-1. Před tím, než se IR-kyveta naplnění, uzavře a vzorek se změří, je nutné IR-kyvetu dvakrát propláchnout vzorkem. Každý nový vzorek se pipetuje čistou pipetou a další skleněná pipeta se použije k aplikaci roztoků při proplachování. 19.3.7.6 Nejdříve se na přístroji změří dva Bu-NENA standardy, které obsahují dvě různé koncentrace vody, pak tři Bu-NENA standardy s různým přídavkem n-butanolu a nakonec vzorky. 1-2 minuty před každým měřením je nutné propláchnout kyvetový prostor dusíkem. V celé oblasti spektra se měří výška píku OH při 3500 cm-1 a výška píku vody při 3675 cm-1. 19.3.7.7 Výška píku se vypočítá po odečtení naměřeného spektra pozadí. Spektrální pozadí se stanovuje před každým měřením, zapíše se a pak se zkorigují hodnoty výšek v záznamech měření. 19.3.7.8 Korekční faktor vody - faktor B. Vytvoří se křivka, kde jsou zaznamenané hodnoty absorbace standardů bez přídavku vody a standardů s přídavkem vody. X-hodnoty absorbance jsou při 3675 cm-1 a Y-hodnoty absorbance při 3550 cm-1. Provede se lineární regrese, kde faktor B představuje směrnici přímky (sklon přímky). 19.3.7.9 Kalibrační faktor pro OH - faktor A. Hodnoty čisté absorbance standardů při 3550 cm-1 se skorigují o vodu. Naměřené hodnoty absorbance standardů se vloží do následujícího vzorce:

abs OH = abs 3550 – B.abs 3675 Vytvoří se graf, kde X hodnoty jsou hodnoty vypočítané dle výše uvedeného a hodnoty Y představují μeq OH/g Bu-NENA. Směrnici přímky představuje faktor A. 222

ČOS 137602 3. vydání Oprava 2 19.3.7.10 Při konečném výpočtu se použijí hodnoty čisté absorbance vzorků naměřené při 3550 a 3675 cm-1 a hodnoty faktoru A a B (vypočítají se dle výše uvedeného postupu) a dosadí se do následujícího vzorce:

OH(

eq g

)= A.(abs 3550 – B.abs 3675)

V záznamu o měření se uvedou parametry použitého přístroje. 19.3.7.11 CaF2-kyveta se čistí vcelku promýváním v acetonu. Kyvetu je nutné uložit s neuzavřenými zátkami, aby mohla mezi jednotlivými měřeními uschnout a aby byla k dispozici pro další měření.

OBRÁZEK 35 – Charakteristické IR-spektrum látky Bu-NENA.

223


Účinnost českého obranného standardu od : 16.listopadu 2010

Opravy: Oprava Účinnost od číslo 1

2

Opravu zapracoval

Datum zapracován í

22. 5. 2012

VOP-026 Šternberk, s.p. Lokalita Slavičín Ing. Soňa Horáková

22. 5. 2012

21.10.2014

Vojenský technický ústav, s.p., odštěpný závod VTÚVM Ing. Lumír Kučera

2. 10. 2014

Upozornění:

Poznámka

Oznámení o českých obranných standardech jsou uveřejňována měsíčně ve Věstníku Úřadu pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví v oddíle „Ostatní oznámení“ a Věstníku MO. V případě zjištění nesrovnalostí v textu tohoto ČOS zasílejte připomínky na adresu distributora.

Rok vydání: Tisk: Distribuce: Vydal:

2010, obsahuje 112 listů Ministerstvo obrany ČR Odbor obranné standardizace Úř OSK SOJ, nám. Svobody 471, 160 01 Praha 6 Úřad pro obrannou standardizaci, katalogizaci a státní ověřování jakosti www.oos.army.cz

NEPRODEJNÉ

224

ČOS vydání Oprava 2 ČESKÝ OBRANNÝ STANDARD TECHNICKÉ PODMÍNKY PRO SUROVINY DODÁVANÉ MEZI STÁTY NATO K VÝROBĚ VOJENSKÝCH VÝBUŠNIN

Recommend Documents