MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA

MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA

Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy

DIPLOMOVÁ PRÁCE

2007

Martin Veselý

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Lesnická a dřevařská fakulta Ústav nábytku, designu a bydlení

Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy Diplomová práce

2007

Martin Veselý

Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma: Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy zpracoval sám a uvedl jsem všechny použité prameny. Souhlasím, aby moje diplomová práce byla zveřejněna v souladu s § 47b Zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách a uložena v knihovně Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně, zpřístupněna ke studijním účelům ve shodě s Vyhláškou rektora MZLU o archivaci elektronické podoby závěrečných prací. Autor kvalifikační práce se dále zavazuje, že před sepsáním licenční smlouvy o využití autorských práv díla s jinou osobou (subjektem) si vyžádá písemné stanovisko univerzity o tom, že předmětná licenční smlouva není v rozporu s oprávněnými zájmy univerzity a zavazuje se uhradit případný příspěvek na úhradu nákladů spojených se vznikem díla dle řádné kalkulace. V Brně, dne: 10. 3. 2007

podpis studenta

Poděkování Děkuji vedoucímu práce paní doc. Ing. Daniele Tesařové, Ph.D. za usměrnění a vedení při sestavování práce. Také děkuji paní Květě Tobiášové a pánům Ing. Petru Čechovi a Ing. Zdeňku Jerglovi za cenné rady a pomoc při obsluze měřícího zařízení.

Abstrakt Autor: Martin Veselý Název diplomové práce: Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy Česky: Diplomová práce se zabývá posouzením těkavých organických látek emitujících z různých nátěrových filmů. Mapuje problematiku VOC z hlediska současného legislativního systému ČR. Cílem práce je vyhodnotit emise VOC z kvantitativního a kvalitativního hlediska. Měření je provedeno pro emise emitované nátěrovou hmotou okamžitě po nánosu. Dále je provedeno měření dlouhodobých emisí emitovaných nábytkovými dílci v závislosti na počtu nánosů a době po nanesení nátěrové hmoty (2 h, 24 h, 672 h). Vybrané nátěrové hmoty jsou naneseny na podklad ve dvou vrstvách se srovnatelným obsahem netěkavých podílů. Je to vodou ředitelná nátěrová hmota, 2komponentní polyuretanový lak a olejový lak s vysokým obsahem sušiny. Klíčová slova: emise VOC, vodou ředitelná nátěrová hmota, rozpouštědlová nátěrová hmota, plynová chromatografie, nábytek, ochrana ovzduší, olejová nátěrová hmota, křivka odpařivosti, dlouhodobé emise VOC, emise po nanesení

Abstract Autor: Martin Veselý Name diploma work: The influence of the coating composition quantity of the qualitative and quantitative VOC emited paint films English: The thesis is about the appraisal of the volatile organic compounds emitting from the various paint films. It maps all the VOC problems in terms of the currant legislative system of the Czech republic. The thesis aim is to evaluate the VOC airborne release in term of the quality and quantity. The measuring is carried out for the emission emitted with the paint film directly after the application. Further there was carried out the measuring of the long-lasting emission emitted with the furniture parts in the dependence on the number of the application and the time after the application of the paint film (2 h, 24 h, 672 h). The chosen paint films are applied on the priming coat in two layers with the comparable contain of the involatile factor. It is a watered down matter, 2- component polyurethane varnish and oil varnish with the high contain of the solid. Key words: VOC emission, watered down paint film, solvent paint film, gas chromatography, furniture, air environmental protection, oil paint film, evaporative curve, long-lasting emission VOC, emission after the application

Obsah 1 Úvod............................................................................................................................... 8 2 Cíl Práce......................................................................................................................... 9 3 Analýza současného stavu ........................................................................................... 10 3.1 Legislativa a VOC ................................................................................................ 10 3.1.1 Směrnice a požadavky EU ............................................................................. 10 3.1.2 Legislativa ČR ............................................................................................... 11 3.2 Nátěrové hmoty..................................................................................................... 18 3.2.1 Složení nátěrových hmot ............................................................................... 18 3.2.2 Způsob vzniku nátěrového filmu ................................................................... 18 3.2.3 Charakteristika analyzovaných organických látek ........................................ 19 3.2.4 Charakteristika filmotvorných látek použitých NH....................................... 21 3.2.5 Vliv nánosu NH na vlastnosti povrchové úpravy .......................................... 21 4 Východiska řešení........................................................................................................ 23 5 Materiál a metodika ..................................................................................................... 24 5.1 Materiál ................................................................................................................. 24 5.1.1 Použité nátěrové hmoty ................................................................................. 24 5.1.2 Podkladový materiál ...................................................................................... 24 5.2 Použitá zařízení..................................................................................................... 24 5.3 Metodika ............................................................................................................... 25 5.3.1 Stanovení netěkavých podílů v nátěrových hmotách a pojivech pro nátěrové hmoty podle ČSN EN ISO 3251 (67 3031) ............................................................ 25 5.3.2 Stanovení křivky odpařivosti nátěrových hmot ............................................. 26 5.3.3 Odběr emisí z ovzduší ihned po nanesení nátěrové hmoty na plochu ........... 27 5.3.4 Odběr emisí VOC dle ČSN ISO 16000 ......................................................... 27 5.3.5 Odběr emisí VOC v maloprostorové komoře ................................................ 29 5.3.6 Plynová chromatografie ................................................................................. 30 5.3.7 Hmotnostní spektrometrie.............................................................................. 33 6 Výsledky laboratorních měření.................................................................................... 35 6.1 Křivky odpařivosti nátěrových hmot .................................................................... 36 6.2 DTD-BK bez povrchové úpravy........................................................................... 37 6.3 Emise VOC z NF nanesených na skle .................................................................. 39 6.3.1 Vodou ředitelná NH Pall-X-98 ...................................................................... 39 6.3.2 Polyuretanový 2k lak DD 2000 ..................................................................... 41 6.3.3 Olejový lak Magic Oil 2K ............................................................................. 43 6.4 Emise VOC z NF nanesených na DTD-BK.......................................................... 45 6.4.1 VŘ NH Pall-X-98 .......................................................................................... 45 6.4.2 2-komponentní PUR lak DD 2000................................................................. 47 6.4.3 Olejový lak Magic Oil 2K ............................................................................. 49 6.5 Porovnání výsledků............................................................................................... 51 7 Diskuse......................................................................................................................... 54 8 Vyhodnocení výsledků ................................................................................................ 56 9 Závěr ............................................................................................................................ 57 10 Summary.................................................................................................................... 58 11 Použitá literatura ........................................................................................................ 59 12 Seznam použitých zkratek ......................................................................................... 61

13 Seznam tabulek .......................................................................................................... 62 14 Seznam obrázků......................................................................................................... 63 15 Seznam příloh ............................................................................................................ 64

1 Úvod

1 Úvod Nábytek nás provází svou přítomností každý den. Je proto nutné věnovat maximální pozornost použitým materiálům z hlediska zdravotní nezávadnosti během životního cyklu nábytkového předmětu. Emise těkavých organických látek uvolňované z povrchů nábytkových dílců pocházející z použitých nátěrových hmot, lepidel a rozpouštědel. Zatěžují obytné prostředí uživatele při používání nábytkového předmětu. Tyto látky pak negativně působí na zdraví člověka což se projevuje tzv. civilizačními nemocemi. Účinky těkavých organických látek se projevují např. bolestmi hlavy, poruchami soustředění, podrážděním očí, krku a nosu. Problém zamezit rozšiřování znečišťování životního prostředí je v posledních letech stále aktuálnější z důvodu změn klimatických podmínek planety. Důkazem jsou stále přísnější kroky v legislativní oblasti, které se snaží reagovat na nepříznivé trendy působení znečištění na životní prostředí. Hnacím ústrojím jsou dohody a směrnice evropského hospodářského společenství, které jsou jednotlivé členské státy Evropské unie povinny zavést do legislativy. Na kvalitu ovzduší působí řada činitelů. Ve vnějším prostředí jsou zdrojem emisí VOC procesy spalování benzínu a výroba a používání nátěrových hmot. VOC látky podmiňují vznik troposférického ozonu, který působí na globální oteplování planety Země. Z hlediska nátěrových hmot je důležitý obsah rozpouštědel a sušiny. S rostoucím obsahem sušiny klesá podíl rozpouštědel a tedy i množství emisí VOC při vytvrzování nátěrového filmu. To vede výrobce dřevěného nábytku k používání takových nátěrových hmot, které obsahují nízký podíl nebo žádná organická rozpouštědla. Vhodnou volbou nátěrového systému splní stanovené limity v množství uvolněných emisí těkavých organických látek stanovených legislativou. Pozornost v této práci byla věnována látkám VOC, zejména benzen, suma xylenů, ethylbenzen, toluen, butyl-acetát, pentanal a hexanal. Jejich emisím emitovaným při nanášení, při tvorbě nátěrového filmu 3 a 24 hodin po nanesení i dlouhodobým emisím 28 dní po nanesení.

8

2 Cíl práce

2 Cíl Práce Cílem práce je analyzovat závislost množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy. Prokázat časovou závislost složení emisí VOC na době odběru vzorku ovzduší z maloprostorové komory, od momentu aplikace nátěrové hmoty až po 28 denní aklimatizaci vzorku s okolním prostředím. Kvantitativní a kvalitativní složení emisí těkavých organických látek vyhodnotit z hlediska uvolňovaného množství do ovzduší vnitřního prostředí. Výsledky práce by mohly být nápomocny při realizaci povrchové úpravy nábytku s příznivým vlivem na životní prostředí a zdraví člověka z hlediska složení a kvality emisí VOC.

9

3 Analýza současného stavu

3 Analýza současného stavu 3.1 Legislativa a VOC 3.1.1 Směrnice a požadavky EU Směrnice 2001/81/EHS o národních emisních stropech pro některé látky znečišťující ovzduší stanovuje národní stropy pro emise znečišťujících látek VOC, kterých má být dosaženo do roku 2010. Základem je směrnice Rady 1999/13/EHS o omezování emisí těkavých organických sloučenin vznikajících při používání organických rozpouštědel při některých činnostech a v některých zařízeních. Cílem směrnice 1999/13/EHS je snižování vlivu emisí VOC na životní prostředí. Zaměřena je hlavně na ochranu ovzduší a rizika spojená s účinkem těchto emisí na lidské zdraví. Snahou je omezit obsah VOC do takové míry, do jaké je to technicky a ekonomicky možné. Ukládá povinnost jednotlivým státům vypracovat národní program pro snížení emisí na požadované emisní stropy, který bude předkládán komisi každé tři roky s případnými aktualizacemi. Směrnice se vztahuje na nanášení jedné nebo více vrstev nátěrové hmoty na dřevěný povrch, ale také na dopravní prostředky, textilie, kovové a plastové povrchy apod. Součástí směrnice jsou prahové hodnoty a mezní hodnoty emisí pro nátěry dřevěných povrchů, které jsou uvedeny v tabulce 1. Tab. 1: Prahové hodnoty a mezní hodnoty emisí dle směrnice 1999/13/EHS

Činnost

Nátěry dřevěných povrchů

Prahová hodnota spotřeby rozpouštědel v tunách za rok

Mezní hodnoty emisí v odpadních plynech (mg C/Nm2)

15-25 > 25

100 (1) 50/75 (2)

Hodnoty fugitivních emisí (v procentech vstupního množství rozpouštědel) Stávající Mezní hodnoty Zvláštní celkových ustanovení emisí (1) Hodnota platí pro nanášení nátěrů a sušení 25 provozované za 20 podmínek záchytu. (2) První hodnota platí pro sušení, druhá pro natírání.

Fugitivní emise jsou jakékoliv emise VOC, které nejsou součástí odpadních plynů. Zahrnují také nezachycené emise uvolňující se do vnějšího prostředí okny, dveřmi, větracími průduchy a podobnými otvory. Celkové emise jsou vyjádřeny jako součet fugitivních emisí a emisí obsažených v odpadních plynech.

10

3 Analýza současného stavu Mezní hodnota emisí je vyjádřena jako hmotnost VOC pomocí konkrétních parametrů, koncentrace, procentního podílu nebo úrovně emise vypočtené za normálních podmínek, která nesmí být během určitého období překročena. S výše uvedenou směrnicí souvisí směrnice 2004/42/EHS stanovující maximální obsah emisí VOC v nátěrových hmotách na úpravu vozidel, ale i k úpravě některých dřevěných prvků viz. tabulka 2. Tab. 2: Nejvyšší mezní hodnoty VOC pro barvy a laky dle směrnice 2004/42/EHS První etapa Druhá (g/l) etapa (g/l) 1 Interiérové/exteriérové barvy na dřevo a kov VŘ 150 130 pro vybavení a obklady budov OR 400 300 2 Interiérové/exteriérové laky a mořidla na VŘ 150 130 dřevo včetně lazurovacích NH OR 500 400 3 Interiérové a exteriérové nefilmotvorné VŘ 150 130 mořidla na dřevo OR 700 700 VŘ – vodou ředitelné nátěry, OR – nátěry rozpustné v organických rozpouštědlech Podkategorie výrobku

Typ

3.1.2 Legislativa ČR Základní legislativní rámec k problematice VOC tvoří zákon č. 86/2002 Sb., o ochraně ovzduší ve znění zákona č. 472/2005 Sb. Dále je to vyhláška č. 355/2002 Sb., kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu ve znění novely č. 509/2005 Sb. A zákon o ochraně veřejného zdraví 471/2005 Sb. Zákon č. 86/2002 definuje těkavou organickou látku (VOC) jako jakoukoliv organickou sloučeninu nebo směs organických sloučenin s výjimkou methanu, jejíž počáteční bod varu je menší nebo roven 250 °C, při normálním atmosférickém tlaku 101,3 kPa. Tímto zákonem se stanoví práva a povinnosti osob a působnost správních úřadů při ochraně vnějšího ovzduší před vnášením znečišťujících látek lidskou činností a při zacházení s regulovanými látkami, které poškozují ozonovou vrstvu Země, a s výrobky, které takové látky obsahují. Podmínky a nástroje pro snižování množství znečišťujících látek vypouštěných do okolí.1) Zdroje znečišťování ovzduší se dělí na mobilní a stacionární. Mobilní zdroje jsou vybaveny spalovacími motory znečišťující ovzduší. Dle § 4 tohoto zákona jsou stacionární zdroje znečištění ovzduší zařízení spalovacího nebo jiného technologického charakteru, které znečišťuje nebo může znečišťovat ovzduší. Stacionární zdroje znečišťování se dělí podle míry svého vlivu na kvalitu ovzduší na kategorie: a) zvláště velké b) velké c) střední 1

Zákon 86/2002 : Zákon o ochraně ovzduší Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, 2002. 56 s.

11

3 Analýza současného stavu d) malé Podle technického a technologického uspořádání na: a) zařízení spalovacích technologických procesů b) spalovny odpadů c) ostatní stacionární zdroje Provozovatel stacionárního zdroje znečišťování je povinen zařadit tento do příslušné kategorie. Při pochybnostech zařazení zdroje do kategorie rozhodne o jeho zařazení Česká obchodní inspekce nebo jiný orgán, a to na návrh provozovatele nebo jiného orgánu ochrany ovzduší. Zákon stanoví dle § 5 emisní limity pro stacionární zdroje znečišťování, které dělí na: a) obecné emisní limity - stanoveny pro jednotlivé znečišťující látky nebo skupiny látek, b) specifické emisní limity - stanoveny pro jmenovitě uvedené stacionární zdroje, tyto limity se stanovují bez přihlédnutí k obecným emisním limitům co do množství a škodlivosti emisí. Ministerstvo životního prostředí na základě směrnice 1999/13/EHS vypracovává návrhy národních programů snižování emisí znečišťujících látek u kterých jsou stanoveny emisní stropy nebo redukční cíle. Tyto programy jsou vypracovávány i pro látky, které nemají stanoveny emisní stropy nebo redukční cíle, ale dochází k překračování imisních limitů. Emisním limitem se rozumí nejvýše přípustné množství znečišťující látky vypouštěné do ovzduší ze zdroje znečišťování ovzduší, vyjádřené jako hmotnostní koncentrace znečišťující látky v odpadních plynech nebo hmotnostní tok znečišťující látky za jednotku času nebo hmotnost znečišťující látky vztažená na jednotku produkce nebo lidské činnosti nebo jako počet pachových jednotek na jednotku objemu nebo jako počet částic znečišťující látky na jednotku objemu. Zákon určuje sazby poplatků pro zvlášť velké, velké, střední a malé stacionární zdroje. Mezi hlavní zpoplatněné znečišťující látky patří VOC v sazbě 2000 Kč/t. Sazba poplatků za malé ostatní (např. používání rozpouštědel) zdroje ční 500 – 2000 Kč/rok. Vyhláškou 351/2002 Sb., se stanoví emisní strop těkavých organických látek pro území České republiky na rok 2010, který činí 220 kt/rok. Této hodnoty musí být dosaženo v roce 2010 a v následujících letech budou tyto hodnoty nadále snižovány. K datu 31. prosince 2020 by již neměly být překračovány kritické zátěže. Hodnota 220 kt/rok pro VOC je stanovena na základě Göteborského protokolu podepsaného 1. prosince 1999 o omezení acidifikace∗, eutrofizace a přízemního ozonu k Úmluvě EHK OSN o dálkovém znečišťování ovzduší překračujícím hranice států. Novela vyhlášky pod označením 417/2003 Sb.

∗

Acidifikace: proces okyselování životního prostředí působením emisí

12

3 Analýza současného stavu Vyhláška 355/2002 Sb., ve znění novely 509/2005 Sb., kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu. Dle této vyhlášky je provozovatel zdroje znečištění povinen nahlásit tuto skutečnost příslušnému orgánu ochrany ovzduší. Tyto zdroje pak musí splňovat emisní limity dle tab. 3 nebo požadavky redukčního plánu. Redukční plán je souhrn opatření ke snížení emisí VOC speciálně vytvořený pro konkrétní zařízení. Dále je tu povinnost provozovatelů zdrojů znečišťování znát spotřebu organických rozpouštědel. Produkty s obsahem organických rozpouštědel musí být označeny a jsou to takové, které obsahují více jak 3 hmotnostní procenta organických rozpouštědel. Vyhláška se v příloze č.2 zabývá aplikací nátěrových hmot. Nátěry dřevěných povrchů – průmyslová aplikace NH a) Malý zdroj znečišťování – roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je menší než 0,6 tuny. b) Střední zdroj znečišťování - roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je v rozsahu od 0,6 do 5 tun. c) Velký zdroj znečišťování - roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je nad 5 tun. d) Zvláště velký zdroj znečišťování – používá organická rozpouštědla v množství větším než 150 kg za hodinu nebo větší než 200 tun za rok. Tab. 3: Prahové hodnoty spotřeby rozpouštědel a emisní limity dle přílohy č.2 vyhlášky 355/2002 Sb.

Činnost

Nanášení nátěrových hmot na dřevo

Prahová Limitní měrná spotřeba výrobní emise rozpouštědla TOC A)

Emisní limit TOC B)

Emisní Emisní limit limit TZL fugitivních D) Pozn. emisí C)

t/rok

g/m2

mg/m3

%

mg/m3

> 0,6 až 5

nestanoven

100

25

3

> 5 až 15

nestanoven

50/75

20

3

nestanoven

50/75

20

3

>15 až 25 >25

pozn. 1 pozn. 2 pozn. 2

A. Měrná výrobní emise VOC vypočtená jako podíl množství TOC a velikosti natřené plochy. B. Hmotnostní koncentrace TOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřená pro normální stavové podmínky. Celkový organický uhlík (TOC) – uhlík obsažený v těkavých organických sloučeninách. C. Podíl hmotnosti fugitivních emisí a hmotnosti vstupních rozpouštědel.

13

3 Analýza současného stavu D. Hmotnostní koncentrace TZL ve vlhkém odpadním plynu vyjádřená pro normální stavové podmínky. 1. Jsou-li aplikovány NH s nízkým obsahem VOC (méně než 10 %) a nejsou-li plněny emisní limity TOC, může inspekční orgán na základě odborného posudku změnit hodnotu emisního limitu. 2. První hodnota platí pro proces sušení, druhá platí pro nanášení NH. Pokud neplatí pro stacionární zdroj znečišťování ovzduší emisní limity uvedené v předcházejícím textu řeší takovéto zdroje příloha č.11 vyhlášky 355/2002. Lakovny sloužící k povrchové úpravě různých materiálů různými technologiemi se dělí na: a) Střední zdroj znečišťování – lakovny s projektovanou roční spotřebou NH od 0,6 do 10 tun. Emisní limit je stanoven jako celkový organický uhlík TOC v množství 1 kg za hodinu. b1) Velký zdroj znečišťování – lakovny s projektovanou roční spotřebou NH od 10 do 250 tun. Emisním limitem je hmotnostní obsah VOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřený jako TOC v množství 50 mg*m-3 a současně specifická výrobní emise v množství 60 g*m-2. b2) Velký zdroj znečišťování – lakovny s projektovanou roční spotřebou NH nad 250 tun. Emisním limitem je specifická výrobní emise v množství 35 mg*m-3. Pokud této hodnoty nelze dosáhnout platí hmotnostní obsah VOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřený jako TOC v množství 50 mg*m-3. Kategorie VOC podle míry působení na člověka, zvířata a životní prostředí podle vyhlášky 355/2002 Sb.: a) látky, které jsou označeny R-větou a jsou klasifikovány jako: - karcinogenní (R45, R49), - mutagenní (R46) - toxické pro reprodukci (R60, R61) b) halogenované organické látky klasifikované podle zvláštního právního předpisu R-větou R40, c) VOC nespadající pod výše uvedené body 2) Výrobci dřevěného nábytku musí své zaměstnance pracující s nebezpečnými látkami obsahující organická rozpouštědla chránit v smyslu zákona 471/2005 Sb., o ochraně veřejného zdraví. Podle míry výskytu nebezpečí a vlivu na zdraví zaměstnanců stanoví zákon čtyři kategorie rizikovosti. Zařazení do kategorií se provádí na základě zákoníku práce 65/1965 Sb. (novela 155/2000 Sb.) a nařízení vlády 178/2001 Sb. (novela 523/2002). Rizikové práce jsou takové, u nichž je riziko vzniku nemoci z povolání nebo jiné nemoci související s prací. Zaměstnavatel je povinen od přidělení rizikové práce zaměstnanci vést evidenci. V evidenci je uveden počet odpracovaných směn a záznamy lékařských prohlídek a vliv vystavení organismu nebezpečným látkám. Tuto evidenci je povinen archivovat po dobu 10 let od ukončení expozice. Vystavení zaměstnance účinkům chemických látek je řešeno zákonem č. 25/1999 Sb., ve znění zákona 2

Vyhláška 355/2002 : Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, 2002. 55 s.

14

3 Analýza současného stavu 258/2001 Sb., kterým se stanoví postup hodnocení nebezpečnosti chemických látek a chemických přípravků, způsob jejich klasifikace a označování. Přípustné expoziční limity (PEL) jsou maximální možné koncentrace škodlivých látek, které při celoživotním vystavení nebudou mít vliv na zdraví zaměstnance. Toto platí pokud se jedná o tělesnou práci při které plícní ventilace pracovníka nepřesáhne 20 l/min, čas výkonu práce nepřesáhne 8 hodin. Pokud je doba výkonu delší než 8 hodin a plícní ventilace přesahuje 20 l/min, stanoví limit příloha č.5 nařízení vlády 178/2001. Limity chemických látek v pracovním ovzduší stanoví příloha č.2. Při práci s karcinogeny a mutageny, což jsou látky označené R-větami R45, R49, R46 a prach tvrdých dřev, musí být stanoveny maximální doby expozic. Za chemické karcinogeny se považují přípravky s obsahem od 0,1 % chemických látek označených R-větami R45, R49 a R46. Zaměstnavatel je povinen minimálně jednou za rok vyhodnotit rizika vystavení zaměstnance těmto látkám a provést odpovídající opatření. Nejvyšší přípustné koncentrace chemických (NPK-L) látek v pracovním prostředí je limit, kterému nesmí být zaměstnanec v průběhu pracovní doby vystaven. Dle možností chemické analýzy je však povoleno max. 10 minut expozice. Tab. 4: Přípustné expoziční limity (PEL) a nejvyšší přípustné koncentrace (NPK-P) chemických látek v ovzduší pracovišť dle přílohy č.2 k nařízení vlády 178/2001 Látka Aceton Benzen Butoxyethanol Butylacetát Ethylacetát Ethylbenzen Formaldehyd 1-methoxy-2-propanol Methylbenzen Toluen Trimethylbenzen Xylen

PEL [mg*m-3] 800 3 100 950 700 200 0,5 270 200 200 100 200

NKP-L [mg*m-3] 1500 10 200 1200 900 500 1 550 500 500 250 400

Výše uvedené skutečnosti k problematice VOC se týkají oblasti pracovního prostředí zatíženého emisemi VOC nebo znečišťování vnějšího ovzduší. Pro vnitřní prostředí jsou limitní koncentrace emisí VOC na mnohonásobně nižší hodnotě jak je zřejmé z tab. 5, str. 16 ve srovnání s tab. 4, str. 15. Hygienické limity chemických látek pro vnitřní prostředí pobytových místností některých druhů staveb jsou předepsány vyhláškou č. 6/2003 Sb., jako jednohodinové za standardních podmínek, tj.20 °C a tlaku vzduchu 101,32 kPa. Požadavky na kvalitu vnitřního prostředí staveb se pokládají za splněné, nepřekročí-li střední hodnota hodinové koncentrace zjišťované látky v měřeném intervalu za standardních podmínek limitní koncentrace uvedené v tab. 5, str. 16.3) 3

Vyhláška 6/2003 : Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, 2002. 6 s.

15

3 Analýza současného stavu Tab. 5: Limitní hodinové chemické koncentrace dle přílohy č.2 vyhlášky 6/2003 Sb. Limit [µg*m-3] 7 200 60 40 300 200

Látka Benzen Ethylbenzen Formaldehyd Styren Toluen Suma xylenů

Na hotové výrobky se pak vztahuje zákon č. 22/1997 Sb., o technických požadavcích na výrobky a zákon č. 102/2001 Sb., o obecné bezpečnosti výrobků. Zákon ukládá povinnost výrobcům uvádět na trh pouze bezpečné výrobky. Bezpečný výrobek je takový, který neohrožuje bezpečnost a zdraví uživatele. Tyto zákony doplňuje zákon o odpovědnosti za škodu způsobenou vadou výrobku č. 59/1998 Sb., ve znění novely 209/2000 Sb. Výrobce je zodpovědný za vady výrobku vlivem nichž dojede k poškození na zdraví, usmrcení nebo škodě na jiné věci. Při řešení problematiky VOC z hlediska měření, kvantitativního a kvalitativního stanovení emisí VOC, ale hlavně z hlediska použitých technologií lze použít systém BAT. BAT (Best avilable technique – nejlepší dostupná technika) je nejúčinnější a nejpokročilejší stupeň vývoje použitých technologií a způsobů jejich provozování, které jsou vyvinuty v měřítku umožňujícím jejich zavedení v příslušném hospodářském odvětví za ekonomicky a technicky přijatelných podmínek a zároveň jsou nejúčinnější v dosahování vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku. BAT BAT vychází ze směrnice IPPC o integrované prevenci a regulaci znečištění, které tvoří referenční dokumenty pro různá průmyslová odvětví. Platí pro zařízení s roční spotřebou organických rozpouštědel v množství větším jak 200 tun. Systém BAT slouží při rozhodování povolovacího procesu pro určité kategorie průmyslových zařízení, při čemž se požaduje jak na provozovatelích, tak na inspekci, přijmout se všemi souvislostmi celkový pohled na znečištění a potenciál spotřeby u zařízení. Celkovým záměrem takového integrovaného přístupu musí být zlepšit řízení a regulaci průmyslových procesů tak, aby se zajistila vysoká úroveň ochrany životního prostředí jako celku za použití nejlepších dostupných technik. Hodnotí se: -

Princip výroby Spotřeby surovin a energií Všechny emise a odpady Bezpečnost procesu

BAT pro emise z rozpouštědel do ovzduší: - minimalizace emisí u zdroje - zachytávání emisí rozpouštědla - zpětné získávání tepla vznikajícího při rozkladu VOC 16

3 Analýza současného stavu -

minimalizace použité energie pro odsávání a rozkládání VOC

Opatření ke snížení spotřeby rozpouštědel: - preventivní údržba zařízení - školení obsluhy - zařízení pro regeneraci rozpouštědla - přivádění rozpouštědla a NH potrubím ve zcela uzavřených systémech Přepracované technologie pro lakování nábytku a dřevěných materiálů BAT pro povrchové úpravy: - snížit spotřebu rozpouštědla a emisí - maximalizace účinnosti nanášení - minimalizace energie při výběru systému NH a sušení Tab. 6: Techniky dokončování výrobků ze dřeva pro snížení spotřeby a emise rozpouštědla Technika Odkaz Vodou ředitelné nátěrové filmy Nábytek Na středně a velmi husté Práškové nátěrové filmy dřevovláknité desky Povlaky vytvrzované zářením Nábytek Tab. 7: Povrchová úprava dřeva; emise VOC pro rozdílné nátěrové systémy a některé s primárními opatřeními pro snížení emise Nanášecí technika Systém s vysokým obsahem organického rozpouštědla (OR), aplikace stříkáním Systém nátěrové hmoty s vysokým podílem OR Systém nátěrové hmoty se středním obsahem OR Systém nátěrové hmoty s nízkým obsahem OR

Obsah rozpouštědla Opatření pro snížení emisí (% hmot.)

65

65

Žádné

Použití technik s faktorem zvýšené účinnosti nanášení (navalování, zaplavování, ponor, elektrostatické stříkání, airless stříkání) a dobrá údržba

Emise VOC (g/m2)

80 - 100

40 - 60

20

Stejné jako výše

10 - 20

5

Stejné jako výše

2-5

17

3 Analýza současného stavu 3.2 Nátěrové hmoty 3.2.1 Složení nátěrových hmot Složení nátěrových hmot ovlivňuje jejich konečné vlastnosti a vlastnosti zaschlého nátěrového filmu. Základní rozdělení složek NH je na netěkavé a těkavé. Netěkavé složky tvoří nátěrový film po odpaření těkavých složek, jsou to: b) Filmotvorné látky – hlavní složka NH, její chemické složení ovlivňuje aplikační vlastnosti konkrétních typů nátěrových hmot. Podle typu hlavní složky se NH rozlišují na např. nitrocelulózové, polyuretanové apod. c) Pigmenty, plniva, barviva – látky ovlivňující aplikační vlastnosti NH, mechanické, optické a fyzikální vlastnosti. d) Změkčovadla – upravují vláčnost a tažnost nátěrového filmu. e) Aditiva – upravují vlastnosti některých látek např. matovala. Těkavé složky: a) Rozpouštědla – látky, které rozpouští netěkavé složky a udržují NH v tekutém stavu při výrobě a používání. - pravá rozpouštědla rozpouštějí sama filmotvornou látku - nepravá rozpouštědla jsou schopna flimotvornou látku rozpouštět za přítomnosti pravých rozpouštědel v roztoku b) Ředidla – slouží jako pomocné látky k úpravě vlastností nátěrové hmoty před aplikací. Rozdělení rozpouštědel podle chemické struktury: a) Uhlovodíková – ropné frakce podobné syntetickému benzínu destilující do teploty 200 °C. Alifatická např. lakový benzín, aromatická rozpouštědla např. toluen, benzen, xylen. b) Kyslíkatá – obsahují atomy uhlíku, vodíku a kyslíku. Jsou to glykoly, estery, ketony (aceton), alkoholy.4) Rozpouštědla jsou získávána z ropy. Největší spotřeba rozpouštědel je v průmyslu povrchových úprav, kde se však jejich spotřeba neustále snižuje. Pokles spotřeby je způsoben náročnějšími legislativními požadavky k životnímu prostředí a používáním VŘ NH. Je tendence upouštět od rozpouštědel aromatických a lakového benzinu a používat méně těkavá rozpouštědla. Stejně tak se upustilo od toxických rozpouštědel na bázi halogenových uhlovodíků. Vodou ředitelné nátěrové hmoty a bezrozpouštědlové NH vytvrzované zářením neprodukují žádné emise VOC.

3.2.2 Způsob vzniku nátěrového filmu a) Fyzikální způsob – nátěrový film vzniká zasycháním po odpaření těkavých podílu z roztoku, filmotvorná složka roztoku se po chemické stránce nemění (NC, VŘ NH na bázi akrylátových disperzí). Tyto směsi nemají filmotvorné látky s funkčnímy skupinami schopných síťování. 4

LIPTÁKOVÁ, E., SEDLIAČIK, M., Chémia a aplikácia pomocných látok v drevárskom priemysle. 1. vyd. Bratislava : Alfa, 1989. 520 s. ISBN 80-05-00116-9

18

3 Analýza současného stavu b) Chemický způsob – chemickou reakcí pojiva a tužidla např. polykondenzací se z nízkomolekulárních látek spojováním molekul stávají vysokomolekulární. Spojováním molekuly ztrácí svoji pohyblivost a postupně dochází k vytvrzení. c) Chemicky-oxidací - oxidace nastává při reakci pojiva se vzdušným kyslíkem, který se váže na řetězci základního polymeru v místech nenasycených vazeb (olejové NH). d) Fyzikálně i chemicky – film vzniká odpařením rozpouštědel i chemickými procesy např. PUR NH adicí reakcí isokyanátů s hydroxylovou skupinou na řetězci polymeru. e) Oxypolymeračním mechanismem (UV) – síťující reakce probíhá na α uhlíku v blízkosti dvojné vazby, která je aktivována UV zářením. Součástí směsi NH jsou fotoiniciátory, které se rozkládají UV zářením na radikály iniciující k vytvrzovací reakci. Nátěr vytvrzuje během několika sekund průchodem pod lampami emitujícími UV záření o vlnové délce 200 – 380 µm. 3.2.3 Charakteristika analyzovaných organických látek a) Benzen C6H6 - látka toxická, karcinogen kategorie1. Příznaky otravy jsou zvracení a mdloby. Chronická otrava vyvolává poškození kostní dřeně, jater, ledvin a úbytek bílých krvinek. Dlouholeté působení malých koncentrací může vyvolat leukémii. R45-může být rakovinotvorná, R48-nebezpečí vážného ohrožení zdraví při delší expozici, R23-jedovatá při vdechování, R24jedovatá při styku s pokožkou, R25-jedovatá při požití. R11, 36/38, 65, T, F. Bod varu 80,1 °C.

b) Toluen C7H8 - páry toluenu mají narkotický účinek, způsobují bolesti hlavy, žaludeční nevolnost, dráždí oči a dýchací cesty. Toluen se vstřebává pokožkou, kterou odmašťuje a dráždí. Účinky na kůži závisí na době trvání a intensitě expozice. Při dlouhotrvajícím a intenzivním kožním kontaktu dochází k vysušení a silnému podráždění pokožky. Vysoké koncentrace par nebo styk s kapalinou silně dráždí sliznici očí. Při požití dráždí sliznice trávicího ústrojí. R11-vysoce hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování. R38-dráždí kůži. Bod varu 110,6 °C.

c) Ethylbenzen C8H10 - působí na nervovou soustavu, dýchací cesty a poškozuje sliznici. Při vystavení vysokým koncentracím ethylbenzenu v ovzduší trpí lidé

19

3 Analýza současného stavu závratěmi, podrážděním či pálením očí a v hrdle a problémy s dýcháním. R11vysoce hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování. Bod varu 136 °C.

d) Xyleny C8H10 - zdraví škodlivé při vdechování, při požití, dráždí pokožku. Vysoké koncentrace par nebo styk s kapalinou silně dráždí sliznici očí. Při požití dráždí sliznice trávicího ústrojí. R10-hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování, R21-zdraví škodlivý styku s kůží, R38-dráždí kůži. Bod varu 137 až 140 °C.

ortho-xylen

meta-xylen

para-xylen

e) Butylacetát C6H12O2 – R10-hořlavý, R66-opakovaná expozice muže způsobit vysušení nebo popraskání kůže, R67-vdechování par může způsobit ospalost a závratě. Bod varu 126 °C.

f) Pentanal C5H10O – R11-vysoce hořlavý, R38-dráždí kůži, R41-nebezpečí vážného poškození očí, bod varu 103 °C.

g) Hexanal C6H12O – R10-hořlavý, R36/38-dráždivý pro oči a kůži, bod varu 131 °C.

20

3 Analýza současného stavu 3.2.4 Charakteristika filmotvorných látek použitých NH Vodou ředitelné nátěrové hmoty Vodou ředitelné disperzní NH obsahují akrylátovou disperzi polymeru ve vodě. Disperze polymeru se vyrábí z vhodných monomerů emulzní polymerací za přítomnosti iniciátorů a látek stabilizujících emulzi monomeru ve vodě a vznikající polymer. Tvorba pevného nátěrového filmu z vodné disperze je složitější proces než tvorba filmu z roztoku. Během odpařování vody z mokrého nánosu se částice polymeru k sobě přibližují a po dosažení určité vzdálenosti nastává spontánní fokulace následovaná koalescencí za vzniku nátěrového filmu. Koalescenty jsou organické látky snižující minimální filmotvornou teplotu, tím že dočasně změkčí tvrdý polymer. Na tvorbě nátěrového filmu se podílí povrchové napětí, kapilární síly a difúze volných konců polymerních řetězců mezi jednotlivými částicemi. Polyuretanové nátěrové hmoty Polyuretany vznikají reakcí vícefunkčních složek triizokyanátů s vícefunkčními alkoholy. Tyto vznikají reakcí izokyanátů s alkoholem za tvorby uretanů. Pro zajištění netěkavosti a metodičnosti se používají triizokyanáty s větší molekulovou hmotností. Sloučeniny osahující reaktivní izokyanáty tvoří druhou složku, která se přidává těsně před nanášením a obsahují volné hydroxylové skupiny. Rozpouštědlo u polyuretanových nátěrových hmot nesmí obsahovat žádnou vodu neboť ta reaguje s izokyanáty za vzniku oxidu uhličitého. Dvousložkové PUR nátěrové filmy vytvrzují podle typů složek za normální teploty od 10 minut až do 6 hodin. Olejové nátěrové hmoty Základ olejových nátěrových hmot tvoří lněný olej, který se získává lisováním semen lnu a patří mezi vysychavé oleje s jodovým číslem od 150 do 190. Surový lisovaný olej se zpravidla pro výrobu nátěrových hmot upravuje rafinací, protože obsahuje slizy a látky, které podstatným způsobem zhoršují zasychání. Rafinací surového lněného oleje se získává lakový lněný olej. Nátěrové filmy sikativovaného lněného oleje jsou lesklé, hladké, bobtnají vodou, odolávají povětrnosti a žloutnou vlivem kyseliny linolenové. Sikativa (sušidla) jsou látky urychlující příjem kyslíku u olejových NH. Nositelem oxypolymeračních reakcí jsou nenasycené mastné kyseliny s izolovanými dvojnými vazbami eserifikované glycerolem. V tenké vrstvě na nesavém podkladu zasychají rostlinné oleje během 2 až 4 dnů.

3.2.5 Vliv nánosu NH na vlastnosti povrchové úpravy Nános nátěrové hmoty by měl odpovídat doporučení výrobce v technickém listu dané nátěrové hmoty, doporučení technika výrobce nebo prodejce nátěrových hmot nebo zkušenostem zpracovatele s danou NH. Tenký nátěrový film dostatečně nekryje povrch předmětu a je málo odolný vůči okolním vlivům. Tlustý nátěr dlouho zasychá a na povrchu zaschlá vrstva brání odpaření rozpouštědel a tvrdnutí nátěru. Vlivem těchto skutečností dochází k vrásnění nátěrového filmu a povrchová úprava ztrácí svoji estetickou hodnotu. Na svislých plochách se tvoří potekliny vlivem stékání nátěru. Časem tlustý nátěrový film praská a odlupuje se z dokončovaného povrchu. Při rychlém

21

3 Analýza současného stavu odpaření lehce těkavých rozpouštědel dochází k zmatování filmu vlivem ochlazení nátěrového filmu pod rosný bod.5) Faktory ovlivňující tvorbu nátěrového filmu Při dokončování povrchu VŘ NH má podstatný vliv na tvorbu nátěrového filmu teplota okolního prostředí a proudění vzduchu. Minimální teplota pro pracování s těmito nátěrovými hmotami je 18 až 20 °C. Podstatný vliv na tvorbu nátěrového filmu má rychlost proudění vzduchu a odvod vlhkosti, nízké teploty a vysoká vlhkost vzduchu prodlužují zasychání. Nejkvalitnějších povrchů nátěrových filmů VŘ NH se dosáhne při schnutí za intenzivní výměny vzduchu a zvýšených teplot. Příliš vysoká teplota však rychle odpaří vodu a nestačí se tak vytvořit film bez závad. Nevýhodou těchto NH je možnost bobtnání dřeva a zvedání vláken, proto se doporučuje první (základní) nános o menší hmotnosti na m2. Obtížněji se dokončují druhy dřev s vysokým obsahem tříslovin, které pak reagují s vodou za vzniku barevných skvrn (např. dub). Pokud provádíme povrchovou úpravu rozpouštědlovými nátěrovými hmotami je nutné vzít v potaz obsah rozpouštědel, které se uvolňují do okolí a zatěžují tak životní prostředí. Rozpouštědlové NH se pro budoucí použití jeví jako neperspektivní. Je snaha nahradit tyto NH vodou ředitelnými, vysokosušinovými nebo laky vytvrzované UV zářením. UV laky mají vysoký obsah sušiny a neobsahují organická rozpouštědla. Rozpouštědlové NH na bázi polyuretanů se vyznačují dobrou chemickou a mechanickou odolností zaschlého nátěrového filmu. A dobrou odolností vůči vlhkosti. 5)

5

TRÁVNÍK, A., Výroba dřevěného nábytku: Část II., 2 přepracované vyd. Brno : MZLU, 2003. 200 s. ISBN 80-7157-653-0

22

4 Východiska řešení

4 Východiska řešení Nátěrové hmoty emitují VOC okamžitě při nanášení, během tvorby i dlouhodobě po vytvoření nátěrového filmu. V této práci je řešeno kvantitativní a kvalitativní složení emisí v závislosti na době měřeni, na počtu nánosů, na pořadí nánosů a použité nátěrové hmotě. Východiska řešení jsou následující: Metodiky: -

jsou stanovené na základě předpisů a norem řešících problematiku odběru a měření VOC použití metodiky pro stanovení emisí VOC okamžitě po nánosu a křivek odpařivosti vypracované na Ústavu nábytku, designu a bydlení

Pro metodiky odběru je stanoven čas odběru, a to: - odběry emisí VOC z nátěrových filmů jsou stanoveny ihned po nánosu, 3 hodiny a 24 hodin po nánosu kdy nejvíce zatěžují pracovní prostředí - dlouhodobé emise VOC po 28 dnech z důvodu zatížení obývaného vnitřního prostředí K testování byly zvoleny tyto NH: - VŘNH, což je ekologická s největším nárůstem zpracování používaná varianta povrchových úprav v dřevozpracujícím průmyslu - PUR patří k nejvíce používaným rozpouštědlovým NH vzhledem k dobrým vlastnostem nátěrového filmu - k olejovým NH nastává velký návrat a je současně zástupce vysokosušinových NH neemitujících vysoké množství VOC Normy: -

ISO 16000 ČSN EN ISO 3251

-

dodržet stanovený nános nátěrové hmoty měření provádět ve stejné výšce nad vzorkem v stejný čas po nánosu (3h, 24h, 672h)

-

podkladem na bázi dřeva je dřevotřísková deska oboustranně zadýhovaná bukovou dýhou, je zvolena na základě převládajícího trendu výroby nábytku z velkoplošných materiálů

Požadavky:

Výběr podkladu:

23

5 Materiál a metodika

5 Materiál a metodika 5.1 Materiál 5.1.1 Použité nátěrové hmoty - Pall-X 98 Vrchní dvousložkový disperzní parketový lak na vodní bázi pro velmi silně namáhané parketové podlahy. Přídavek tvrdidla činí 10 %. Podíl rozpouštědel dle technického listu cca. 12,6 %. - DD 2000 Dvou komponentní polyuretanový vrchní lak na bázi rozpouštědel pro velmi silně namáhané parketové podlahy. Přídavek tvrdidla dle technického listu činí 50 %. Podíl rozpouštědel cca. 55 %. - Magic Oil 2K Parketový olej v kombinaci přírodního lněného oleje s vosky. Přídavek tvrdidla dle technického listu činí 10 %. Podíl rozpouštědel 2 %. Všechny NH jsou výrobkem značky Pallmann. 5.1.2 Podkladový materiál - Sklo Tabulové sklo jako interní podkladový materiál slouží ke stanovení emisí VOC bez ovlivnění výsledků dřevěným podkladovým materiálem. Měření VOC je provedeno ihned po nánosu NH. - Dřevotřísková deska DTD Nosným materiálem pro NH je dřevotřísková deska tloušťky 18 mm, oboustranně zadýhovaná bukovou dýhou. Rozměry vzorku jsou 18 x 250 x 700 mm, celková plocha pro nános NH činí 1,05 m2 bez započítaní bočních ploch ze tří vzorku o uvedených rozměrech. Boční plochy vzorků jsou olepeny, aby nedocházelo k emitování emisí ze surové DTD.

5.2 Použitá zařízení Laboratorní přístroje - Váhy Kern Váživost s přesností na 0,01 gram. Rozsah 0,5 až 3000 g. - Teplo vzdušná sušárna Venticell, fa BMT - Čerpadlo vzduchu Gilian LFS 113 DC Vzduch přečerpávají membránová čerpadla s průtokem vzduchu 6 a 12 l*h-1 přes odběrové trubičky. - Stopky - Teploměr, vlhkoměr pro měření podmínek v laboratoři.

24

5 Materiál a metodika Zařízení pro měření emisí VOC - Maloprostorová komora V testovacím zařízení VOC test 1000 o objemu 1 m3 jsou udržovány konstantní parametry. Zkušební prostor je plynotěsný mimo přívod a odvod vzduchu. Vzduch je před vstupem do komory upraven (odvod kondenzátu, ohřev na požadovanou teplotu) a filtrován přes aktivní uhlí. Výstup vzduchu z komory slouží jako místo pro odběr vzorků ovzduší zatíženého emisemi. - Plynový chromatograf s hmotnostním spektrometrem Plynový chromatograf Agilent 6890 GC s termální desorpcí a hmotnostním spektrometrem 5973N MSD Network. Spotřební materiál - Odběrová trubička Používá se ocelová termodesorbční trubička se specifickou náplní. Pro stanovení emisí těkavých organických látek je předepsán Tenax TA v množství 100 mg/trubička.

5.3 Metodika 5.3.1 Stanovení netěkavých podílů v nátěrových hmotách a pojivech pro nátěrové hmoty podle ČSN EN ISO 3251 (67 3031) Netěkavé podíly jsou hmotnostní zbytky získané odpařením za předepsaných podmínek zkoušky. Norma ČSN EN ISO 3031 předepisuje zkušební metodu pro stanovení netěkavých podílů v NH. Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) miska s plochým dnem z kovu nebo skla o průměru 75 ±5 mm a o výšce okraje nejméně 5 mm c) sušárna Venticell udržující předepsanou teplotu nebo dohodnutou teplotu s nucenou cirkulací vzduchu a přesností ±2 °C (pro teploty do 150 °C) nebo ±3,5 °C (pro teploty nad 150 °C do 200 °C) d) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,1 mg e) exsikátor obsahující vhodné sušidlo. Pracovní postup: Petriho miska se vyčistí a vysuší v sušárně při předepsané nebo dohodnuté teplotě. Zkušební podmínky musí být zvoleny dle tab. 8. Do misky se s přesností na 1 mg naváží 1 ±0,1 g vzorku a rovnoměrně se rozprostře. Miska s navážkou se ponechá po dobu 10 až 15 minut při teplotě okolí. Potom se vloží do sušárny s předepsanou nebo dohodnutou teplotou a ponechá se zahřívat po předepsanou nebo dohodnutou dobu. Po uplynutí doby zahřívání se miska vloží do exsikátoru a ponechá se vychladnout na teplotu okolí. Potom se miska se zbytkem NH zváží s přesností na 1 mg a vypočte se hmotnost zbytku (m1). 6) 6

POLÁŠEK, J., Zkoušení nátěrových hmot a povrchových úprav: Část I. Stavebně truhlářské výrobky. 1 vyd. Brno : MZLU, 2003. 149 s. ISBN 80-7157-659-X

25

5 Materiál a metodika Tab. 8: Zkušební podmínky Doba zahřívání [h] 1

Teplota [°C] 80

Příklady výrobkových typů

Polyizokyanátové pryskyřice 1) Nitrát celulózy, celulózové laky, na vzduchu schnoucí 1 105 nátěry, polyizokyanátové pryskyřice 1) Syntetické pryskyřice, včetně polyizokyanátových 1 125 pryskyřic 1), vypalovací nátěry 1 150 Vypalovací základní nátěry 0,5 180 Nátěry pro elektrochemické nanášení 1) Zkušební podmínky budou záviset na jednotlivých typech polyizokyanátových pryskyřic.

Vyhodnocení výsledků: Obsah netěkavých podílů NH se vypočte dle rovnice 1. Rovnice 1:

NV =

m1 *100[%] m0

kde m0 je hmotnost navážky vzorku v g, m1 hmotnost zbytku vzorku v g. 5.3.2 Stanovení křivky odpařivosti nátěrových hmot Vlastní metodika stanovení křivky odpařivosti je převzata od Peričky (2006). Jedná se o modifikovanou metodiku podle SZU a ISO 16000. Zkouškou se zjistí, jak rychle se těkavé podíly z naneseného nátěru uvolňují do okolního prostředí. Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g c) sklo jako podkladový materiál d) nanášecí pravítko Erichsenn e) stopky s přesností 1 sekundy Pracovní postup: Podkladový materiál se zváží na analytických vahách s přesností na 0,01 g. Potom je nanesena pomocí pravítka nátěrová hmota v předem dohodnutém množství a ihned je podkladový materiál umístěn na váhy. Hmotnost je zaznamenána s přesností na 0,01 g a spustí se stopky. Po uplynutí 30 sekund je opět zapsána hmotnost vzorku na skle. Takto se postup opakuje dokud tři po sobě jdoucí měření hmotnosti nemají stejnou hodnotu. Vyhodnocení výsledků: Výsledkem této zkoušky je grafická závislost množství emitovaných těkavých látek z nátěrové hmoty na době měření.

26

5 Materiál a metodika 5.3.3 Odběr emisí z ovzduší ihned po nanesení nátěrové hmoty na plochu Při odběru emisí unikajících z plochy vzorku upraveného nátěrovou hmotou jsem postupoval podle metodiky vypracované Peričkou (2006). Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g c) sklo jako podkladový materiál d) nanášecí pravítko Erichsenn e) odběrová trubička f) čerpadlo vzduchu Gilian LFS 113 Pracovní postup: Prvním krokem před zahájením měření je vyvětrání laboratoře po dobu 10–15 minut. Skleněný podkladový materiál se zváží na analytických vahách s přesností na 0,01 g. Následuje nános NH pomocí pravítka v předem dohodnutém množství a ihned je podkladový materiál umístěn na váhy. Následuje záznam naměřené hmotnosti s přesností 0,01 g. Je důležité nanést takové množství NH, aby podíl netěkavých podílů NH byl vzájemně srovnatelný. Potom se umístí sklo s NH do digestoře, našroubuje se odběrová trubička k hadičce odběrového čerpadla a vše je umístěno 4 cm nad sklo s nánosem NH. Emise emitované NH jsou odebírány po dobu 30 minut. Celý postup se opakuje ještě dvakrát pro stejnou nátěrovou hmotu. Po ukončení odběru je ještě nutné změřit pravítkem délku nánosu v 1/3 šířky a šířku nánosu ve 2/3 délky. Z hodnot se vypočte plocha nánosu, která je využita při výpočtu velikosti nánosu dle rovnice 2. 7) Rovnice 2: PN

= S * (m1 − m2 )

Kde PN je skutečný nános na ploše v g*m-2 m1 je hmotnost skla s NH m2 je hmotnost skla bez NH S je plocha nanesené NH

5.3.4 Odběr emisí VOC dle ČSN ISO 16000 Podstatou zkoušky je určení měrného emisního toku (MET) těkavých organických látek uvolňovaných ze zkušebního vzorku. MET vyjadřuje hmotnost VOC emitovaných výrobkem za jednotku času v určeném časovém intervalu od začátku zkoušky. Zkouška se provádí ve zkušební emisní komoře za konstantní teploty, relativní vlhkosti vzduchu a průtoku vzduchu vztaženém na plochu. Systém zkušební komory obsahuje součásti: zkušební emisní komoru, systém pro přípravu čistého vzduchu a vlhčící systém, systém pro míšení vzduchu, monitorovací a řídící systémy. Zkušební komora je zhotovena z leštěné oceli nebo skla a musí být vzduchotěsná. Zkušební komora je považována za vzduchotěsnou pokud splňuje alespoň jednu z podmínek: 7

PERIČKA, M., Emise VOC z nátěrových filmů. Brno, 2005. 86 s. MZLU. Vedoucí diplomové práce Tesařová Daniela

27

5 Materiál a metodika -

únik netěsnostmi je menší než 0,5 % objemu komory za minutu při přetlaku 1000 Pa únik netěsnostmi je menší než 5 % průtoku přiváděného vzduchu

Zkušební podmínky musí být podle dané metodiky pro materiály používané v Evropě. Musí být v průběhu zkoušky zkoušeny při teplotě 23° C a relativní vlhkosti vzduchu 50 %. Tolerance podmínek ±2° C a 5 % relativní vlhkosti vzduchu. Při otevření komory a vložení vzorku může dojít ke změně klimatických podmínek, ty by měly být zaznamenány. Přívodní vzduch nesmí obsahovat VOC v množství překračujícím požadavky na požadované koncentrace, TVOC musí být nižší než 20 µg*m-3. Požadované koncentrace kteréhokoliv sledovaného VOC musí být nižší než 2 µg*m-3. U komor o objemu ≥ 20 m3 lze dosáhnout 50 µg*m-3 a 5 µg*m-3. Rychlost proudění vzduchu v blízkosti zkušebního vzorku musí být v rozsahu 0,1 až 0,3 m*s-1. Zkušební podmínky v komoře musí být stále sledovány a zaznamenány přístroji s přesností u teploty vzduchu ±1,0 °C, relativní vlhkost ±3 %, průtoku vzduchu ±3 %. Výpočet měrných emisních toků podle rovnic 3 a 4. Rovnice 3: ρ X

= q A * ( L / n) = q A / q

v čase t

Naměřená hmotnost koncentrace, ρX, VOC ve vzduchu vystupujícím z komory se převede na měrný emisní tok vztažený na plochu, qA. Veličina ρX je průměrná koncentrace VOC vypočtená z výsledků měření dvou současně odebraných vzorků Rovnice 4: q A

= ρX * q

v čase t

Výsledek musí být vztažen k době měření emisí po vložení zkušebního vzorku do komory a může být uváděn jako emisní tok vztažený na plochu jednotlivých VOC nebo TVOC podle určeného cíle zkoušky. ρX = hmotnostní koncentrace VOC v µg*m-3 qA = měrný emisní tok vztažený na plochu q = průtok vzduchu zkušební komory vztažený k ploše (=n*L-1) m3*m-2*h-1 n = rychlost výměny vzduchu za jednu hodinu L = faktor zátěže materiálu m2*m-3

28

5 Materiál a metodika Obr. 1: Příklad zkušební komory

1 – vstup vzduchu 2 – filtr 3 – jednotka systému kondicionace vzduchu 4 – regulace průtoku vzduchu 5 – průtokoměr vzduchu 6 – zkušební komora 7 – zařízení pro cirkulaci a řízení rychlosti proudění vzduchu 8 – snímač teploty, vlhkosti a rychlosti proudění vzduchu 9 – měřící systém teploty a vlhkosti vzduchu 10 – výstup vzduchu 11 – rozvodní potrubí pro odběr vzorků vzduchu

Vzorek Zkušební vzorek

50

50

Obr. 2: Příprava vzorků z rozměrných pevných materiálů [cm] Vzorky by měly být odebrány co nejdřív po skončení běžného procesu výroby a uloženy tak, aby byly chráněny před chemickým znečištěním nebo fyzikálními vlivy např. působením tepla, světla, vlhkosti.

5.3.5 Odběr emisí VOC v maloprostorové komoře Maloprostorová komora o objemu 1 m3 je určena k měření emisí VOC a různých prchavých materiálů. Vzorky jsou v komoře vystaveny konstantní teplotě 23 °C, vlhkosti 50 % a rychlosti proudění vzduchu nad vzorkem 0,28 m*s-1. Výměna vzduchu v komoře 1 m3 za hodinu. Zkušební pomůcky: a) maloprostorová komora VOC test 1000 b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g

29

5 Materiál a metodika c) podkladový materiál DTD-BK d) štětec e) čerpadlo vzduchu Gilian f) odběrové trubičky Pracovní postup: Předem dohodnuté množství nátěrové hmoty je naneseno na vzorek DTD-BK pomocí štětce, který je během nánosu vážen, aby bylo dodrženo předem stanovené množství nánosu. Po nánosu se umístí vzorky do komory, spustí se měřící čidlo nad střed vzorku cca. 1 cm a je provedena kontrola nastavených parametrů. V uzavřené komoře se zapnutou filtrací na pátý stupeň je nutno nechat vzorky aklimatizovat po dobu jedné hodiny. Měření jsou prováděna: - 3h po nánosu NH na DTD-BK - 24h po nánosu - 28 dní po nánosu Technické parametry zkušební komory VOC test 1000 Hrubý obsah zkušebního prostoru Rozsah teplot zkušebního prostoru Přesnost regulace teploty Rozsah vlhkosti zkušebního prostoru Přesnost regulace vlhkosti Rychlost výměny vzduchu ve zkušebním prostoru Rychlost pohybu vzduchu na zkušebním vzorkem

m3 (0,73m x 0,73m x 1m) 15 až 50 °C >0,5 °C 45 % až 55 % r.v. >2 % r.v. 1 m3 za jednu hodinu 0,1 až 0,3 m*s-1

5.3.6 Plynová chromatografie Plynová chromatografie je separační metoda, která rozděluje složky mezi dvě heterogenní fáze, které se dělí na stacionární a mobilní fázi. Stacionární fáze je nejčastěji kapalina, mobilní fáze je plyn. Metoda analyzuje látky za daných podmínek, které jsou v plynné nebo parní fázi a nedochází za těchto podmínek k rozkladu analyzovaných látek. Teplota se při analýze pohybuje do 400 až 450 °C. Podle druhu stacionární a mobilní fáze se chromatografie rozděluje na systémy: - Stacionární fáze v GSC – systém plyn-pevná látka (adsorbent), stacionární fází tvoří povrchově aktivní látka, např. aktivní uhlí. Adsorbent vykazuje velkou plochu na kterou se adsorbují molekuly analytů. - Stacionární fáze v GLC – systém plyn-kapalina, stacionární fází je kapalina zakotvená na povrchu interního nosiče. Na rozdíl od systému GSC není způsob separace systému GLC založen na adsorpci, ale na rozpuštění. Hlavní části plynového chromatografu Ze zásobníku nosného plynu (1), prochází plyn přes čistící (2) a regulační zařízení (3). Vzorek se do nosného plynu vpraví dávkovačem (4) a pokračuje do kolony (5). V koloně dochází k rozdělení vzorku na jednotlivé složky, které jsou dále přiváděny do detektoru (6) se zapisovačem (7). Součástí stanice je počítačová jednotka pro

30

5 Materiál a metodika vyhodnocování výsledků (8). Dávkovač, kolona a detektor vyžadují zahřívání (9), (10) zpravidla na různou teplotu. Výstupem je grafický záznam – chromatogram.

Obr. 3: Blokové schéma plynového chromatografu Zásobník mobilní fáze Z důležitých vlastností nosných plynů jsou to především čistota, internost, viskozita a hustota. Dále se nosný plyn suší a nesmí obsahovat kyslík. Právě viskozita a hustota ovlivňují difúzi a průtok plynu chromatografickou kolonou. Plyn je uložen zpravidla v tlakových láhvích. Používá se většinou helium, argon, dusík nebo vodík. Důležitá je regulace tlaku a průtoku nosného plynu kolonou na definovaných hodnotách, aby nedocházelo k ovlivňování výsledků. Dávkovací zařízení Úkolem dávkovače je rychlé a reprodukovatelné vnesení plynného, kapalného nebo pevného vzorku do chromatografického systému. Při dávkování je třeba zajistit, aby: - vzorek pronikl co nejrychleji do kolony - neměl žádný vliv na tepelné a tlakové podmínky v koloně - reprodukovatelnost dávkování s konstantním složením vzorku Plyn se dávkuje nejčastěji injekčními mikrostřikáčkami nebo dávkovacími kohouty. Kapaliny se dávkují injekčními stříkačkami do dávkovacího prostoru nebo se dávkují jako vzorky v těkavých rozpouštědlech injekčními mikrostříkačkami. Chromatografická kolona Kolony pro plynovou chromatografii lze rozdělit na: a) Náplňové – trubice naplněné adsorbentem nebo nosičem stacionárních fází. Jsou vyrobeny z nerezové oceli, teflonu, polypropylenu nebo skla. Délka kolony je 1 až 6 m, vnitřní průměr u analytických kolon je 2 až 4 mm. b) Kapilární – prázdné trubice s adsorbentem nebo stacionární fází na vnitřní stěně. Jsou vyrobeny z nerezové oceli a skla. Délka kolon se volí podle náročnosti 1 až 100 m, vnitřní průměr kolony 50 µm až 1 mm. 31


Adsorbenty Systém plyn-adsorbent se používá k analýze plynů, uhlovodíků a jejich derivátů. Materiál použitý jako adsorbent je aktivní uhlí, grafitické saze, silikagel, molekulová síta a syntetické makromolekulární adsorbenty jako tenat, porapak a chromosorb. Stacionární kapaliny Stacionární kapaliny jsou použitelné v rozmezí pracovních teplot. Spodní hranice použitelnosti je většinou bod tání, horní hranicí je těkavost nebo tlak par. V koloně se váže kapalina chemickými vazbami na nosič čímž nedochází k jejímu úniku. V systému plyn-kapalina musí stacionární kapaliny splňovat následující: a) dostatečně rozpouštět separované látky b) různá rozpustnost složek vzorku ve stacionární kapalině c) nízká těkavost d) teplotně stálé e) nereagují s látkami, které analyzují f) mají nízkou viskozitu a dostatečně smáčí nosič Nosiče stacionární fáze Na nosiči je zakotvena stacionární kapalina což umožňuje styk kapalné a plynné fáze. U náplňových kolon je nosičem pórovitý materiál a u kapilárních kolon jsou to stěny kapilární trubice. Nejpoužívanější nosiče jsou křemelinového typu. Požadavky na nosič jsou: a) nesmí chemicky reagovat se stacionární kapalinou a se separovanými složkami b) nemá adsorpční vlastnosti c) musí být tvrdý aby se nerozpadal d) poskytuje dostatečnou plochu pro styk plynné a kapalné fáze Detektor Detektor monitoruje nosný plyn vystupující z kolony a generuje signál jako odezvu na změny elementu. Záznam signálu v čase je chromatogram. Detektor musí vykazovat rychlou odezvu a citlivost signálu. Podle toho jak detektor pracuje s analyzovanou látkou se detektory dělí na destrukční a nedestrukční. V destrukčních detektorech se látka mění, kdežto v nedestrukčních zůstává po průchodu detektorem chemicky nezměněna. Nedestrukční detektory jsou tepelně vodivostní detektor, argonový a heliový detektor, infračervený spektrometr a jiné. Plamenový ionizační a termoionizační detektor patří do skupiny destrukčních společně s hmotnostním spektrometrem. Ionizační detektory Jsou to nejpoužívanější detektory které se v plynové chromatografii používají. Pracují na principu měření elektrické vodivosti v plynech, které jsou však za normálních podmínek elektricky nevodivé. Vodivost v plynech se zvýší za přítomnosti volných elektronů nebo elektricky nabitých částic. Při ionizaci prochází plyn mezi dvěma elektrodami a vznikají kladné ionty a sekundární elektrony. Tyto elektricky nabité částice se usměrní k příslušným elektrodám. Rychlost částic ovlivňuje intenzita 32

5 Materiál a metodika elektrického pole, hmotnost těchto částic a dráha mezi částicemi. Dráha je nepřímo úměrná tlaku v detektoru. Typy detektorů: - plamenový ionizační detektor - detektor elektronového záchytu - termoionizační detektor - heliový a argonový detektor Tepelně vodivostní detektor Detektor pracuje na principu odvodu tepla z rozžhaveného odporového vlákna plynem opouštějícím kolonu. Změnou teploty odporového vlákna se mění elektrický odpor. Selektivní detektory Mezi selektivní detektory patří plamenový fotometrický detektor, ale i detektor elektronového záchytu. Kvantitativní analýza Kvantitativní analýza je identifikace látky podle retenčních dat, která jsou ovlivněna vlastnostmi kolony. Jsou to retenční vzdálenost a šířka píku. Nejpoužívanější metodou je srovnání měrného retenčního objemu vzorku se standardem. Výsledné retenční objemy se porovnají a jsou-li shodné pokládá se měření za správné. Při kvantitativní analýze chromatografických křivek se vychází z velikosti ploch nebo výšek píků na chromatogramu. Výpočet se provádí pomocí software, který je součást vybavení laboratoře s plynovým chromatografem.8)

5.3.7 Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie je metoda destruktivní rozdělující ionty podle hmotnosti. Je založena na rozdílnosti stability vazeb v molekule. Hmotnostní spektrometr musí převést analyzovanou látku do plynné fáze, ionizovat vzniklou fázi a tu následně rozdělit podle hmotnosti iontů. Výběr metody určené k vzniku iontů závisí na těkavosti látky a účelu měření. Těkavost je důležitá z důvodu převedení zkoumané látky do plynné fáze. Účel měření nás zajímá z důvodu míry fragmentace, hlubší fragmentace pro stanovení struktury látky, při stanovení molekulové hmotnosti není hlubší fragmentace aktuální. Ionizace se provádí nárazem elektronu nebo chemicky. Podstatou metody nárazem elektronu je vyražení elektronu z elektronového páru molekuly za tvorby radikál-kationtu. Při chemické metodě je ionizační plyn ionizován působením elektronového úderu. Analýza vniklých iontů a jejich hmotnost je založena na chování částice v magnetickém poli.9)

8 9

ZÍKA , J., Analytická příručka : Díl I.. 1. vyd. Praha : STNL, 1979. 250 s. BÖHM, S., SMRČKOVÁ-VOLTROVÁ, S., Strukturní analýza organických sloučenin. 1. vyd. Praha : VŠCHT, 1995. 152 s. ISBN 80-7080-235-9

33


Obr. 4: Schéma hmotnostního spektrometru

34

6 Výsledky

6 Výsledky laboratorních měření V této kapitole jsou shrnuty výsledky získané při měření emisí těkavých organických látek unikajících z nátěrových filmů nanesených na skle a DTD zadýhované bukovou dýhou. První část obsahuje výsledky měření emisí VOC z podkladového materiálu DTD-BK v malo-prostorové komoře. Výsledky jsou obsaženy v tab. 10, strana 35. Druhá část obsahuje výsledky měření emisí VOC z nátěrových filmů nanesených na skleněném podkladu v laboratoři. Výsledky jsou obsaženy v tab. 11, strana 37, v tab. 12, str. 39 a tab. 13, str. 41. Součástí výsledků získaných měřením v laboratoři je i tabulka 9 a křivky odpařivosti těkavých podílů VŘ a PUR nátěrové hmoty, obr. 5 a 6, str. 34. Třetí část této kapitoly obsahuje výsledky zkoušek povrchové úpravy pomocí různých nátěrových hmot. Výsledky jsou obsaženy v tab. 14, strana 43, v tab. 15, str. 45 a tab. 16 str. 47. Tab. 9: Obsah sušiny a aplikovaný nános NH Nátěrová hmota

VŘ Pall-X-98 PUR DD 2000 Tvrdilo O Magi Oil 2k

Obsah netěkavých podílů [hmot. %] 31 40 47 98

Nános [g*m-2] 130 90 40

35

6 Výsledky

Úbytek navážky NH v hmot. %

6.1 Křivky odpařivosti nátěrových hmot 100 90 80 70 60 50 40 0

10

20

30

40

50

60

Čas od nanesení NH v minutách

Úbytek navážky v hmot. %

Obr. 5: Křivka odpařivosti těkavých podílů NH Pall-X-98

100 90 80 70 60 50 40 0

10

20

30

40

50

Čas od nanesení NH v minutách

Obr. 6: Křivka odpařivosti těkavých podílů NH DD 2000 Křivka odpařivosti těkavých podílů olejové NH Magic Oil není stanovena z důvodu dlouhé doby tvorby nátěrového filmu. Hmotnost nátěrové vrstvy na podkladu v počátečních 174 minutách rostla z důvodu vázání kyslíku na řetězce polymeru (pak bylo měření přerušeno z důvodu časové náročnosti).

36

6 Výsledky 6.2 DTD-BK bez povrchové úpravy Tab. 10: Emise VOC z dřevotřískové desky zadýhované bukovou dýhou VOC Z

DTD–BK BEZ PÚ [µg*m-3]

Formaldehyd Ethyl acetate Benzen 1-Methoxy-2-propanol Pentanal Toluen Hexanal n-Butyl acetate Ethylbenzen m,p-Xylen Styrene o-xylene Butoxy-Ethanol a-Pinene Camphene 3 nebo 4-Ethyl-Toluene 1,3,5-Trimethyl-Benzene b-Pinene 2-Ethyl Toluene Myrcene 1,2,4-Trimethyl-Benzene a-Phelandrene 3-d-Carene 1,2,3-Trimethyl-Benzene Limonene g-Terpinene Bornyl Acetate

0 0,1 0 2,4 4,0 0 16,5 3,5 1,0 6,1 0 1,2 0,4 0,1 0 0 0,9 0 1,0 0,1 6,7 0,1 0,3 2,8 0,3 0,2 0

ΣVOC TVOC

47,7 202

37

6 Výsledky

Obr. 7: Chromatogram: DTD-BK bez povrchové úpravy

38

6 Výsledky 6.3 Emise VOC z NF nanesených na skle Emise z nátěrových filmů nanesených na skle jsou porovnány s pozadím laboratoře, udávajícím množství emisí VOC, které obsahuje prostředí laboratoře nezatížené emisemi z nátěrových hmot. 6.3.1 Vodou ředitelná NH Pall-X-98 Tab. 11: Emise VOC z VŘNH ihned po nánosu na sklo

VOC Z Označení vzorku

POZADÍ LAB.

PALL-X-98 VŘ 1

VŘ 2

VŘ 3

-3

[µg*m ] Formaldehyd Ethyl acetate Benzen 1-Methoxy-2-propanol Pentanal Toluen Hexanal n-Butyl acetate Ethylbenzen m,p-Xylen Styrene o-xylene Butoxy-Ethanol a-Pinene Camphene 3 nebo 4-Ethyl-Toluene 1,3,5-Trimethyl-Benzene b-Pinene 2-Ethyl Toluene Myrcene 1,2,4-Trimethyl-Benzene a-Phelandrene 3-d-Carene 1,2,3-Trimethyl-Benzene Limonene g-Terpinene Bornyl Acetate

0 149,2 2,3 3,7 0,5 52,3 0,8 194,0 56,0 184,0 0,4 23,6 0 1,9 0,1 0 1,3 0,2 1,2 0,4 5,7 0 3,3 1,0 2,8 0,1 0

0 7,2 2,0 0,5 0 49,6 0,7 147,5 48,2 163,7 0,4 22,8 1,8 1,9 0,1 0,8 0 0,2 0,9 0,4 4,0 0,5 3,5 0,8 2,4 0,1 0,1

0 206,4 2,5 0,2 0,8 128,4 1,5 311,4 106,8 347,3 1,0 52,9 0 2,5 0,2 8,2 0 0,3 1,8 0,8 8,0 0 6,5 1,5 4,9 0,1 0,1

0 107,7 2,1 0,2 0,4 69,4 1,0 188,2 60,7 192,7 0,5 25,7 0 1,5 0,1 0,9 1,3 0,2 1,2 0 5,4 0 4,1 1,0 3,6 0,1 0,1

ΣVOC TVOC

684,9 678

459,9 2493

1194,0 3137

667,9 2274

39

Koncentrace látky [µg*m-3]

6 Výsledky

400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0

Benzen Pozadí laboratoře

n-butyl acetate VŘ 1

m,p-xylen VŘ 2

VŘ 3

Obr. 8: Porovnání hodnot VOC látek z NH Pall-X-98 s pozadím laboratoře

40

6 Výsledky 6.3.2 Polyuretanový 2k lak DD 2000 Tab. 12: Emise VOC z PUR NH ihned po nánosu na sklo


POZADÍ LAB.

DD 2000


0 0,6 1,8 3,6 0,3 33,9 0,5 218,0 48,7 199,1 0,8 42,6 0,6 1,2 0,2 28,1 8,7 0,3 8,0 0 35,5 0,3 1,8 7,6 2,5 0,2 0

PUR 1 [µg*m-3] 0 12,2 2,2 4,0 0,2 62,4 0,8 1548,7 478,4 937,5 0,4 374,2 4,5 0,3 9,0 112,8 207,4 3,7 187,5 0,5 356,7 10,0 1,9 130,7 2,5 2,1 0,1

ΣVOC TVOC

644,6 852

4450,4 9654

PUR 2 0 16,5 2,2 5,0 0,4 76,6 0,9 1355,3 435,1 891,4 0,4 364,5 0 0,2 9,8 0 220,0 4,1 201,3 0,5 383,8 11,7 2,1 146,4 2,3 2,4 0,1 4132,8 9741

41

6 Výsledky

-3

Koncentrace látky [µg*m ]

1500,0 1200,0 900,0 600,0 300,0 0,0 Benzen

Toluen

n-butyl acetate

Pozadí laboratoře

Ethylbenzen m,p-xylen

PUR 1

o-xylen

PUR 2

Obr. 9: Porovnání naměřených hodnot VOC látek z NH DD 2000 s pozadím laboratoře

42

6 Výsledky 6.3.3 Olejový lak Magic Oil 2K Tab. 13: Emise VOC z Magic Oil NH ihned po nánosu na sklo


POZADÍ LAB.

MAGIC OIL


0 0,8 1,8 5,6 0,4 75,7 0,8 206,5 57,4 215,3 0,6 36,0 0,4 1,5 0,1 9,8 2,9 0,2 2,5 0 10,6 2,2 2,2 1,8 0,7 0 0,1

O1 [µg*m-3] 0 67,4 1,9 9,3 0,6 71,6 1,2 263,5 82,9 292,3 0,9 51,6 0 1,8 0,2 4,3 4,9 0,3 4,5 0,5 18,4 0,1 3,9 3,3 1,3 0,1 0,1

ΣVOC TVOC

635,6 734

886,5 1271

O2 0 107,3 2,0 10,4 0,8 132,6 1,4 677,8 313,6 596,5 1,9 106,3 0 2,0 0,4 12,9 13,2 0,4 13,2 0,3 52,0 0,4 4,6 11,0 1,5 0,3 0,1 2062,9 2721

43

700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 200,0 100,0

Pozadí laboratoře

O1

en oxy l

m ,p -x yl en

Et hy lb en ze n

te yl ac eta nbu t

To lu en

0,0

Be nz en


6 Výsledky

O2

Obr. 10 - Porovnání naměřených hodnot VOC látek z NH Magic Oil s pozadím laboratoře

44

6 Výsledky 6.4 Emise VOC z NF nanesených na DTD-BK 6.4.1 VŘ NH Pall-X-98 Tab. 14: Emise VOC z PUR NH nanesené na DTD-BK VOC Z Nános č. Doba od nánosu v hod.

DTD

Formaldehyd Ethyl acetate Benzen 1-Methoxy-2-propanol Pentanal Toluen Hexanal n-Butyl acetate Ethylbenzen m,p-Xylen Styrene o-xylene Butoxy-Ethanol a-Pinene Camphene 3 nebo 4-Ethyl-Toluene 1,3,5-Trimethyl-Benzene b-Pinene 2-Ethyl Toluene Myrcene 1,2,4-Trimethyl-Benzene a-Phelandrene 3-d-Carene 1,2,3-Trimethyl-Benzene Limonene g-Terpinene Bornyl Acetate ΣVOC TVOC

PALL-X-98 3

1 24

0 0,1 0 2,4 4,0 0 16,5 3,5 1,0 6,1 0 1,2 0,4 0,1 0 0 0,9 0 1,0 0,1 6,7 0,1 0,3 2,8 0,3 0,2 0

0 0 2,9 0,7 183,2 0 6,3 0 2,3 9,9 0 2,1 7,1 0,1 0 0,3 0,4 0 0,4 0,0 2,1 0 0,9 0,7 0,3 0 0

0 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

47,7 202

219,7 17058

0,5 2288

672 3 -3 [µg*m ] 0 0 0,4 0 0 2,9 0 1,4 0,2 368,3 3,8 0 1,7 0,8 0,2 12,1 0,1 6,0 0,7 24,6 0,1 0,1 0,1 3,9 0,2 9,1 0,1 0,2 0 0,0 0,1 0,4 0,4 0,5 0 0 0,1 0,5 0 0,4 0,5 2,4 0,4 1,2 0,3 1,3 0,1 0,5 0 1,0 0 0 0 0 9,5 639

437,6 20429

2 24

672

0 0,2 0,5 0 33,5 8,6 0 4,3 55,2 244,6 0,2 13,7 1,1 0,2 0,0 0,3 0,3 0 0,3 0,2 1,3 0,6 0,7 0,3 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

366,1 6201

0 189

45

6 Výsledky

400


350 300 Benzen

250

Pentanal Toluen

200

Hexanal n-Butyl acetate

150


100

o-xylen 50 0 3 hodiny 24 hodin I. nános

28 dní

3 hodiny 24 hodin

28 dní

II. nános

Obr. 11: Množství VOC látek z nátěrového filmu VŘ NH na DTD

46

6 Výsledky 6.4.2 2-komponentní PUR lak DD 2000 Tab. 15: Emise VOC z PUR NH nanesené na DTD-BK VOC Z Nános č. Doba od nánosu v hod.

DTD

Formaldehyd Ethyl acetate Benzen 1-Methoxy-2-propanol Pentanal Toluen Hexanal n-Butyl acetate Ethylbenzen m,p-Xylen Styrene o-xylene Butoxy-Ethanol a-Pinene Camphene 3 nebo 4-Ethyl-Toluene 1,3,5-Trimethyl-Benzene b-Pinene 2-Ethyl Toluene Myrcene 1,2,4-Trimethyl-Benzene a-Phelandrene 3-d-Carene 1,2,3-Trimethyl-Benzene Limonene g-Terpinene Bornyl Acetate ΣVOC TVOC

DD 2000 3

1. 24

0 0,1 0 2,4 4,0 0 16,5 3,5 1,0 6,1 0 1,2 0,4 0,1 0 0 0,9 0 1,0 0,1 6,7 0,1 0,3 2,8 0,3 0,2 0

0 0 4,8 0 0,6 0 1,6 6769,9 1522,3 2620,6 44,8 1630,2 92,4 0 99,9 0 0 35,2 997,8 0 2117,8 0 2,4 991,1 0,2 37,9 0

0 0 1,3 0 0,2 0 1,2 940,6 154,0 586,3 5,5 287,8 0,0 0,0 9,8 0 227,7 4,4 213,5 0,3 379,3 13,3 0,5 189,2 1,8 3,4 0,0

47,7 202

16969,5 3020,1 71910 9154

672 [µg*m-3] 0 0 0 0 0 0 0 1,0 0,2 1,1 0 0,7 0 0 0 0,8 0,9 0 0,8 0,2 1,4 0 0 0,7 0 0 0 7,7 1410

3

2. 24

672

0 0 3,1 0 2,7 0 2,1 1708,9 180,8 1177,4 14,1 752,3 57,1 0,2 43,3 822,8 866,8 25,5 837,7 0 1656,1 112,2 3,1 883,8 0,5 22,8 0,0

0 0,1 0,7 0 0 0 0 121,0 11,6 58,0 0,9 50,1 1,9 0,2 3,1 135,0 156,7 2,3 142,8 0 272,2 6,6 0,7 147,3 0,1 1,6 0,0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 4,0 0 0 0,2 12,3 13,6 0,1 12,1 0 32,4 0,3 0,1 10,9 0 0,1 0

9173,3 1112,9 42838 4597

86,2 337

47

6 Výsledky

7000


6000 5000 Benzen Pentanal

4000

Toluen Hexanal

3000

n-Butyl acetate Ethylbenzen

2000

m,p-xylen o-xylen

1000 0 3 hodiny 24 hodin I. nános

28 dní

3 hodiny 24 hodin

28 dní

II. nános

Obr. 12: Množství VOC látek z nátěrového filmu PUR NH na DTD

48

6 Výsledky 6.4.3 Olejový lak Magic Oil 2K Tab. 16: Emise VOC z olejové NH nanesené na DTD-BK VOC Z Nános č. Doba od nánosu v hod.

DTD

Formaldehyd Ethyl acetáte Benzen 1-Methoxy-2-propanol Pentanal Toluen Hexanal n-Butyl acetate Ethylbenzen m,p-Xylen Styrene o-xylene Butoxy-Ethanol a-Pinene Camphene 3 nebo 4-Ethyl-Toluene 1,3,5-Trimethyl-Benzene b-Pinene 2-Ethyl Toluene Myrcene 1,2,4-Trimethyl-Benzene a-Phelandrene 3-d-Carene 1,2,3-Trimethyl-Benzene Limonene g-Terpinene Bornyl Acetate

0 0,1 0 2,4 4,0 0 16,5 3,5 1,0 6,1 0 1,2 0,4 0,1 0 0 0,9 0 1,0 0,1 6,7 0,1 0,3 2,8 0,3 0,2 0

ΣVOC TVOC

47,7 202

MAGIC OIL 3

0 36,7 3,0 0,6 19,0 0 50,9 67,0 93,7 443,6 1,7 97,7 0,3 0,2 0,4 40,5 11,1 0,2 10,3 0 48,0 0,3 0,9 8,9 1,9 0,1 0

672 [µg*m-3] 0 0 0 0 0,5 0 0 0 182,3 7,0 0 2,4 400,1 35,5 12,3 2,2 4,5 6,6 24,9 26,3 0,2 0,1 8,0 4,6 0 0,2 0,2 0 0,2 0 32,4 7,3 0 10,2 0,1 0,1 7,5 9,5 0 0 36,1 33,0 0,4 0,4 0,3 0,2 7,1 11,9 0,6 0,1 0,2 0,2 0,4 0,1

2 24

0 29,3 6,5 0 386,5 0 966,6 18,9 27,5 110,1 0,3 12,6 1,0 0,2 0,6 10,4 12,0 0,2 11,4 0 56,8 0,6 0,6 14,3 0,8 0,2 0,2

0 0 0,1 23,9 908,2 0 1162,0 0 0 0 0 0 0,7 0 0,5 1,6 1,9 0 1,8 0,5 10,0 0 0,3 3,1 0 0,2 0,2

0 0 0 0 12,5 0 32,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,1 0 0 0 0

937,0 3411

718,3 1523

1667,6 2115,0 2019 2854

44,9 118

3

1 24

157,9 653

672

49

6 Výsledky

1200

-3


1000

Benzen

800

Pentanal Toluen

600

Hexanal n-Butyl acetate

400


200

o-xylen

0 3 hodiny 24 hodin 28 dní

3 hodiny 24 hodin 28 dní

I. nános

II. nános

Obr. 13: Množství VOC látek z nátěrového filmu O NH na DTD

50

6 Výsledky

6.5 Porovnání výsledků


1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Benzen

VR 1

Toluen

VR 2

n-Butyl acetate

VR 3


PUR 1

PUR 2

o-xylen

O1

O2

-3


Obr. 14: Koncentrace VOC látek NH nanesených na sklo

10000 9000 8000 7000 6000 5000

VR 1 VR 2 VR 3 PUR 1 PUR 2 O1

4000 3000 2000 1000 0

O2 Pozadí laboratoře Σ VOC

TVOC

Obr. 15: Celkové koncentrace VOC látek NH nanesených na sklo

51

6 Výsledky

16000

-3


18000

14000 12000 10000 VŘ NH PUR O NH

8000 6000 4000 2000 0 3 hodiny 24 hodin 28 dní 3 hodiny 24 hodin 28 dní I. nános

II. nános

Obr. 16: Emise VOC v závislosti na době měření

-3

Knocentrace látky [µg*m ]

80000 70000

VŘ NH

60000

PUR

50000

O NH

40000 30000 20000 10000 0 3 hodiny 24 hodin

28 dní

I. nános

3 hodiny 24 hodin

28 dní

II. nános

Obr. 17: TVOC v závislosti na době měření

52


6 Výsledky

160 140 120

VŘ NH PUR O NH DTD bez PÚ

100 80 60 40 20 0 I.nános

II.nános


Obr. 18: Srovnání emisí VOC po 28 dnech u obou vrstev vytvrzeného NF

2500

25000

2000

20000

1500

15000

R2 = 0,7803

1000

10000

VŘ NH O NH PUR Polynomický (PUR) Polynomický (VŘ NH) Polynomický (O NH)

R2 = 0,794 500

5000

R2 = 0,8989 0

0 1

2

3

I. nános

4

5

6

II. nános

Obr. 19: Závislost emisí VOC z nátěrů

53

7 Diskuse

7 Diskuse V této práci byly naměřeny a vyhodnoceny emise VOC tří různých nátěrových hmot v časové závislosti. Prvním zástupcem je VŘ NH Pall-X-98, která vykazuje nejnižší hodnoty analyzovaných VOC látek během experimentu. Druhým zástupcem je dvousložková PUR NH DD 2000. Podíl VOC látek je nejvyšší z důvodu 55 % obsahu rozpouštědel. Třetí zástupce olejový lak Magic Oil 2k vykazuje i přes vysoký obsah sušiny 98 hmot. % poměrně vysoké hodnoty emisí VOC ve srovnání s VŘ NH. Z výsledků je patrné uvolňování emisí VOC i po 28 dnech od prvního nánosu zejména u olejové NH, tyto hodnoty cca. 20x převyšují i koncentrace VOC z PUR nátěrového filmu. Naopak hodnoty měření po aplikaci druhého nánosu již vykazují trend, který lze očekávat, tzn. PUR nátěrová hmota o obsahu rozpouštědel nad 50 % emituje VOC látky nejvíce. Z výsledků získaných při měření emisí VOC ihned po nánosu na sklo jsou hodnoty koncentrací VOC látek u vzorků VŘ2 a O2 jsou oproti předešlým měřením stejných nátěrových hmot prakticky dvojnásobné. Tyto výsledky jsou pravděpodobně ovlivněny emisemi, které unikly do ovzduší laboratoře při měření vzorků VŘ1 a O1. Bude-li se na tyto výsledky hledět jako na zkreslené, pak emise VOC jsou u vodou ředitelné NH až 7x nižší než emise z PUR nátěrové hmoty. Emise emitující olejová NH jsou 4x nižší než emise z PUR nanesené na skle. Dřevotřísková deska zadýhovaná bukovou dýhou emituje emise v množství 47,7 µg*m . Po provedení povrchové úpravy vodou ředitelnou nátěrovou hmotou jsou koncentrace emisí VOC po 28 dnech od prvního i druhého nánosu vždy nižší než množství emisí DTD-BK bez PÚ. Suma VOC28 u VŘ NH dosáhla nulových hodnot pro druhý nános. První nános vykazuje 5x nižší množství emisí než VOCDTD. Nátěrové filmy PUR emitují po 28 dnech stále VOC látky. Po prvním nánosu je suma VOC cca. 5x nižší než suma VOC z DTD-BK bez PÚ. Po druhém nánosu je koncentrace VOC látek dokonce cca 1,8x vyšší než VOC z DTD-BK. Množství těkavých látek z olejových NF je po prvním nánosu cca. 3x vyšší než VOCDTD. Koncentrace VOC28 je po druhém nánosu již nižší než VOCDTD. -3

Nejmenší obsah analyzovaných emisí VOC z nátěrových filmů nanesených na DTD vykazuje jednoznačně povrchová úprava dokončená VŘ NH. Vyšších hodnot VOC3 při prvním nánosu dosáhl pouze pentanal. Po 24 hodinách neemitoval NF již žádné emise VOC. Při měření VOC28 emitoval NF toluen v množství 3,8 µg*m-3. Hodnoty emisí těkavých látek měřené z druhého nánosu nátěru jsou po třech hodinách srovnatelné s hodnotami VOC3 po prvním nánosu. Pouze pentanal emitoval v dvakrát větším množství. Po 24H2 nátěrový film emitoval vyšší množství emisí ethylbenzenu, m,p-xylenu (10x více než 3H2) a toluenu než v předešlých měřeních. V konečné fázi stanovení VOC28 po dvou nánosech jsou koncentrace nulové. Lze říci, že emise VOC u VŘ NH s počtem nánosů zvyšují své koncentrace, ale v relativně krátkém čase vytěkají. Polyuretanový nátěrový film z DTD-BK emitoval nejvíce emisí těkavých látek po 3 hodinách po obou nánosech. Během měření neemitoval NF toluen. Oproti vodou ředitelné NH emitoval pentanal až v 300x menším množství. Naopak emise butylacetátu, ethylbenzenu a xylenu jsou ve srovnání s VŘ i O NH mnohonásobně

54

7 Diskuse vyšší. Dále se objevily sloučeniny 2-ethyl toluenu a trimethyl-benzenu. Po 24 hodinách pokleslo množství emitovaných VOC oproti 3H1 o 83 % a po 28 dnech od nánosu se suma VOC ustálila na hodnotě 7,7 µg*m-3. V dalších měřeních po druhém nánosu nátěrové hmoty byly koncentrace po 3 a 24 hodinách sledovaných látek nižší než v předešlých případech 3H1 a 24H1. Koncentrace VOC28 po druhém nánosu jsou již nulové až na hodnoty trimethyl-benzenu a 2-ethyl-toluenu. Z výsledků je patrné, že s druhým nánosem PUR nátěrové hmoty hodnoty VOC klesají. Olejová nátěrová hmota emituje značné množství aldehydů, které jsou produktem reakce nátěrového filmu s podkladem. Koncentrace pentanalu a hexanalu je vždy vyšší po 24 hodinách od nánosu než po 3 hodinách od nánosu. Aldehydy tvoří značný podíl z celkového množství TVOC zejména u 3H1 (38 % z TVOC), 3H2 (67 %) a 24H2 (72,5 %). Celkové koncentrace aldehydů po 28 dnech se pak blíží k hodnotě cca 44 µg *m-3. Koncentrace ethylbenzenu (nárůst o 30 %), m,p-xylenu (10 %) a např. 1,2,4 trimethyl benzenu (10 %) se po 28 dnech zvýšily. Množství ostatních sledovaných látek pokleslo. Po 3H2 zaznamenaly nárůst hodnoty benzenu 2x a aldehydy cca. 20x oproti 3H1. Opačný trend zaznamenal xylen, butylacetát a ethylbenzen. Pokles VOC28 oproti VOC24 po druhém nánosu je cca. 98 %. Z uvedeného je patrné, že s počtem nánosů nátěrové hmoty roste podíl VOC látek těkajících do ovzduší. Koncentrace TVOC po 28 dnech od prvního nánosu nepřekročily hranici pod 600 µg*m-3 u žádné nátěrové hmoty. Za 28 dní po druhém nánosu se již koncentrace u VŘ a O nátěrové hmoty dostaly pod 200 µg*m-3, pouze PUR vykazuje hodnotu nad 330 µg*m-3. Stabilně nejmenší množství TVOC během všech měření vykazuje olejová nátěrová hmota. Je to dáno typem nátěrové hmoty s vysokým podílem netěkavých složek a způsobem tvorby nátěrového filmu. Následuje vodou ředitelná NH a nejvyšší množství TVOC emituje PUR NH. Z hlediska srovnání koncentrací emisí VOC emitující z nátěrových filmů s přípustnými limitními hodnotami dle zákona 178/2001 Sb., jsou všechny analyzované látky mnohonásobně pod zákonnými limity, např. benzen cca. 2 µg*m-3 u všech NH ku PEL limitu 3 mg*m-3. Po porovnání výsledků s vyhláškou 6/2003 Sb., jsou hodnoty VOC28 u všech NF pod limitními hodnotami. Ve srovnání VOC3 a VOC24 s vyhláškou 6/2003 dochází k překročení limitních koncentrací některých látek u PUR a O nátěrových filmů. Polyuretanový NF přesahuje limitní koncentrace u ethylbenzenu po 3H1 zhruba 7x a suma xylenu po 3H1, 24H1 a 3H2. Olejový NF přesahuje limitní koncentrace u sumy xylenu po 3H1 cca 2,5x. Tyto hodnoty nejsou zanedbatelné zejména u VOC24 z důvodu, že se jedná o NH určené k povrchové úpravě podlah v interiéru. Omezení emisí VOC lze dosáhnout vhodnou technikou nanášení, při které jsou minimalizovány ztráty NH a rozpouštědel. Mezi perspektivní techniky nanášení NH patří navalování (účinnost cca. 95 %), polévání clonou ( 95 %) a elektrostatické stříkání (30 až 60 %). Zaleží samozřejmě i na použitých nátěrových hmotách. Mezi NH šetrné k životnímu prostředí patří vodou ředitelné pro konvenční sušení (obsah OR 5 až 7 %), nátěry vytvrzované UV zářením (2 %), VŘ polyuretanové (9 %) a práškové povlaky (0 %). Neperspektivní z hlediska vlivu na životní prostředí, ikdyž v dřevozpracujícím průmyslu ještě hojně používané jsou nitrocelulózové NH s obsahem organického rozpouštědla cca. 75 %. 55

8 Vyhodnocení výsledků

8 Vyhodnocení výsledků Emise nátěrových hmot odebrané ihned po nanesení na sklo emitují toluen, který během 3 hodin z nátěrového filmu zcela vytěká. Množství pentanalu a hexanalu u žádného vzorku nátěrové hmoty nepřesahuje množství 2 µg *m-3. Zvýšené koncentrace aldehydů po aplikaci nátěrové hmoty na DTD jsou výsledkem reakcí mezi materiálem na bázi dřeva a nátěrovým filmem. Největší množství emisí VOC ihned po nánosu na sklo emitují PUR nátěrové hmoty. Ve srovnání s VŘ a olejovou nátěrovou hmotou je množství emisí VOC 5 až 9,5x vyšší. Analyzované emise VOC z VŘNH jsou nižší než z olejové NH. Z celkových výsledků TVOC po třech hodinách po nánosu je patrný fakt, že vysokosušinová olejová nátěrová hmota emituje nejméně emisí těkavých organických látek. Následuje VŘ NH a největší množství TVOC emituje PUR nátěrová hmota. Olejová NH emituje po prvním nánosu cca. 5x a po druhém cca. 10x menší množství těkavých organických látek než VŘ NH. Zároveň u obou nánosů emituje O NH cca. 21x menší množství emisí jak PUR NH. Vodou ředitelná NH emituje po prvním nánosu cca. 4x a po druhém 2x menší množství TVOC než PUR NH. Stejný trend vykazují měření i po 24 hodinách od prvního i druhého nánosu i měření dlouhodobých emisí 28 dní od nánosu. Po prvním nánosu za 28 dní se dá říci, že olejová NH emituje stejné množství TVOC jako VŘNH. Po druhém nánosu emituje olejová NH 1,6x menší množství emisí jako VŘNH a 2,9x méně jak PUR. Vodou ředitelná NH emituje po druhém nánosu 1,8 méně emisí TVOC než PUR. Z výsledků TVOC je zřejmé, že nejmenší množství emisí emitují nátěrové filmy olejové nátěrové hmoty. Následuje vodou ředitelná NH a nejvíce emisí emituje PUR nátěrová hmota. U olejového nátěrového filmu je to způsobeno vlivem vysokého obsahu sušiny a nízkým podílem rozpouštědel (cca. 2 %). Vodou ředitelná nátěrová hmota emituje vyšší množství emisí VOC po třech hodinách od nánosu. To je dáno typem nátěrové hmoty kdy se po odpaření vody z plochy nátěrového filmu odpařují těžká rozpouštědla. Množství emisí VOC emitované PUR je jednoznačně nejvyšší z důvodu cca. 55 % podílu organických rozpouštědel. Množství analyzovaných emisí uvolněných do okolního prostředí v závislosti na množství nánosu roste s druhou vrstvou vodou ředitelné a olejové nátěrové hmoty. Je to způsobeno sloučením emisí prvního a druhého nánosu nátěrového filmu a emisí podkladového materiálu na bázi dřeva, ale i emisí vznikajících při reakci mezi dřevem a nátěrovým filmem. Výsledkem těchto reakcí jsou vyšší koncentrace aldehydů. Naopak množství emisí VOC z PUR nátěrových filmů se po druhém nánosu snížilo. Průběh kvantitativního snižování emisí VOC z nátěrových filmů v závislosti na době od nanesení na DTD-BK popisují matematické funkce na obr. 19, str. 51. Emise VOC u nátěrových filmů klesají v čase podle polynomické funkce.

56

9 Závěr

9 Závěr Z dosažených výsledků je patrný pokles množství těkavých organických látek uvolněných z nátěrových filmů během měření. Měření prokázala časovou závislost na kvalitativním i kvantitativním složení emisí VOC. Lze konstatovat, že množství uvolněných emisí do okolního prostředí roste s druhým nánosem nátěru u vodou ředitelné a olejové nátěrové hmoty. Je to způsobeno shlukem emisí ze zaschlého NF a podkladového materiálu na bázi dřeva, ale i emisí vznikajících při reakci mezi dřevem a nátěrovým filmem. Naopak množství emisí z PUR nátěrových filmů dosáhlo nižších hodnot s druhým nánosem. • Emise VOC se z nátěrových hmot uvolňují v největším množství při zasychání, kdy dochází k přeměně z tekuté fáze sol do tuhé fáze gel.

•

Největší množství analyzovaných organických látek z dlouhodobého hlediska (po 28 dnech) emituje olejová nátěrové hmota. Je to pravděpodobně způsobeno dlouhou dobou vytvrzení nátěrového filmu a reakcí NH s podkladem za vzniku vysokých hodnot aldehydů..

•

Největší množství VOC látek uvolněných po 24 hodinách od nánosu emitují nátěrové filmy z PUR nátěrových hmot. Stejný trend vykazují PUR nátěry i při měření po 3 hodinách od nánosu na DTD-BK a ihned po nánosu na skleněný podklad.

•

Emise uvolňované z nátěrové hmoty ihned po nánosu na sklo jsou u vodou ředitelné nátěrové hmoty vyšší než emise VOC3 pro první i druhý nános. Je to způsobeno typem nátěrové hmoty, která rychle zasychá (dle technického listu pochozí po cca. 3 hodinách, broušení po cca. 4 až 5 hodinách). V první fázi tvorby nátěrového filmu se odpaří voda a následně se uvolňují těžká rozpouštědla. U polyuretanové a olejové NH je tomu naopak vzhledem k vysokému obsahu rozpouštědel respektive v důsledku reakcí složek nátěrové hmoty s dřevěným materiálem.

•

Nátěrové filmy vodou ředitelné NH prokázaly zábranný efekt, kdy množství VOC28 je vždy nižší než hodnota VOC pro DTD-BK bez povrchové úpravy. Olejový nátěrový film emituje vyšší koncentraci VOC pouze po prvním nánosu, po druhém nánosu je VOC28 nižší než VOCDTD. Polyuretanový nátěrový film prokázal opačnou závislost.

•

Podle výsledků koncentrací analyzovaných VOC emituje nejméně škodlivých látek VŘ nátěrová hmota, následuje olejová a nejvíce těkavých organických látek obsahuje PUR NH.

•

Nejmenší koncentrace TVOC emitují nátěrové hmoty v pořadí: olejová, vodou ředitelná a polyuretanová nátěrová hmota.

Dosažené výsledky mohou být nápomocny při volbě povrchové úpravy zdravotně nezávadného dřevěného nábytku. A při použití nátěrových systému nezatěžujících životní prostředí, kdy dochází reakcí mezi VOC látkami a ovzduším k tvorbě fotochemických oxydantů. VOC + NOx + UV záření + teplo = troposférický ozon (O3)

57

10 Summary

10 Summary Volatile organic compound (VOC) is any organic compound or an organic compound mixture except the methane where the initial boiling point is less than equal to 250 °C at the normal atmospheric pressure 101,3 kPa. Because of the reaction between the VOC emission and the air when influenced other factors there is some creation of the photochemical oxidants: VOC + NOX + UV RADIATION + HEAT = TROPOSPHERIC OZONE (O3) The basis of the Czech legislation for this problems is in the law No. 472/2005 Coll., to protect air environment and the notice No. 509/2005 Coll. Where there are determined the emission standards and the other conditions to run other sources of the air pollution emitting the volatile organic compounds from the process applying the organic solvent and from the petrol storage and distribution. The paint film emission, taken away directly after the application on the glass, emits toluene which volatilezes from the paint film during 3 hours. The pentanel and hexanel amount at each sample is not higher than 2 µg*m-3. The increased aldehyde concentracion after the application on the particleboard is the result of the reaction between the material on the wooden base and the paint film. The VOC emission are determined for the watered down, polyurethane and oil paint film. The paint films were applied on the priming coat on the wooden base in two layers. From the reached results there is visible the obvious amount drop of the volatile organic compound released from the paint films during measuring. The measuring proved the time dependence on the quantitative and qualitative texture of the VOC emission. The VOC emission releases in the highest amount when dried where there is a transfomation from the fluid phase to the solid phase – the gel. There were analysed 27 organic compounds e.g. aldehyde, terpene or aromatic hydrocarbon. Form the TVOC results we can see that in the smallest amount of the emission mainly oil coating composition emits the paint films. The second one is the coating composition watered down and the most of all it is the polyurethane coating composition. At the oil paint film it is caused by the influence of the high solid contain and the low solvent rate (c. 2 %). The watered down coating composition emits the higher amount of the VOC emission after three hours from the painting. It is determined with the coating composition type when the heavy solvent vaporizes from the paint film layer after water vaporizing. The amount of the VOC emission emitted PUR is higher positive because of the c. 55 % rates of the organic solvent. The emission amount released into the surrounding depending on the layer amount increases with the second layer of the watered down and oil coating composition. It is caused by emission synthesis of the first and the second layer of the paint film and the firts coat emission on the wooden base but even the emission reaction between the wood and the paint film. The result of these reactions is the higher aldehyde concentracion. On the other hand the VOC emission amount from the PUR paint film decreased after the second layer.

58

11 Použitá literatura

11 Použitá literatura BRUNECKÝ, P., Domiciologie : Nauka o obývaném prostředí. 1. vyd. Brno : MZLU, 1998. 326 s. ISBN 80-7157-307-8. JARŮŠEK, J., KALENDA, P., ŠŇUPÁREK, J., Chemie filmotvorných látek : Díl I.. 1. vyd. Pardubice : Univerzita Pardubice, 1998. 166 s. ISBN 80-7194-169-7. KALENDOVÁ, A., KALENDA, P.: Technologie nátěrových hmot. 1. vyd. Univerzita Pardubice, 2004, 317 s. ISBN 80-7194-854. BÖHM, S., SMRČKOVÁ-VOLTROVÁ, S., Strukturní analýza organických sloučenin. 1. vyd. Praha : VŠCHT, 1995. 152 s. ISBN 80-7080-235-9 LIPTÁKOVÁ, E., SEDLIAČIK, M., Chémia a aplikácia pomocných látok v drevárskom priemysle. 1. vyd. Bratislava : Alfa, 1989. 520 s. ISBN 80-05-00116-9.

ČSN EN ISO 16000-9 : Vnitřní ovzduší-část 9: Stanovení emisí těkavých organických látek ze stavebních materiálů a nábytku – Metoda zkušební komory. Praha : ČNI, 2007. 20 s ČSN EN ISO 16000-11 : Vnitřní ovzduší-část 11: Stanovení emisí těkavých organických látek ze stavebních materiálů a nábytku - Odběr, uchovávání a úprava vzorků. Praha : ČNI, 2007. 20 s BRUNECKÝ , P., TESAŘOVÁ, D., Emise VOC z nábytkových dílců. 1. vyd. Brno : Ing. Zdeněk Novotný CSc, Ondráčkova 105, Brno, 2005. 68 s. ISBN 80-7355-040-7. PERIČKA, M., Emise VOC z nátěrových filmů. Brno, 2005. 86 s. MZLU. Vedoucí diplomové práce Tesařová Daniela ZÍKA , J., Analytická příručka : Díl I.. 1. vyd. Praha : STNL, 1979. 250 s. POLÁŠEK, J., Zkoušení nátěrových hmot a povrchových úprav: Část I. Stavebně truhlářské výrobky. 1 vyd. Brno : MZLU, 2003. 149 s. ISBN 80-7157-659-X. POLÁŠEK, J., Zkoušení nátěrových hmot a povrchových úprav: Část II. nábytek. 1 vyd. Brno : MZLU, 2003. 61 s. ISBN 80-7157-660-3. TRÁVNÍK, A., Výroba dřevěného nábytku: Část II., 2 přepracované vyd. Brno : MZLU, 2003. 200 s. ISBN 80-7157-653-0

Zákon 22/1997 : Zákon o technických požadavcích na výrobky a o změně a doplnění některých zákonů. Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, 1997. 8 s. Dostupný z WWW: .

59

11 Použitá literatura

Zákon 258/2001. Praha : Tiskárna Ministerstva vnitra, 2001. 464 s. Dostupný z WWW: . Vyhláška 6 : kterou se stanoví hygienické limity chemických, fyzikálních a biologických ukazatelů pro vnitřní prostředí pobytových místností některých staveb. Praha : Tiskárna Ministerstva vnitra, 2003. 6 s. Dostupný z WWW: . Sbírka zákonů: Částka 165 : [online]. c2005 [cit. 2007-02-15]. Dostupný z WWW: . ISSN 1211-1244. Sbírka zákonů : Částka 127. Praha : Tiskárna Ministerstva vnitra, 2002. 9 sv. (34, 5, 32, 47, 28, 54, 74, 6, 47). Dostupný z WWW: . Http://eur-lex.europa.eu : Směrnice 2004/42/EHS [online]. 2006 , 20.9.2006 [cit. 200702-04]. Dostupný z WWW: . Http://eur-lex.europa.eu : Směrnice 2001/81/EHS [online]. 2006 , 20.9.2006 [cit. 200702-04]. Dostupný z WWW: . Směrnice 1999/13/EHS. [s.l.] : [s.n.], 1999. 22 s. Dostupný z WWW: . PETRLÍK , Jindřich. Http://bezjedu.arnika.org [online]. 2005 , 2005 [cit. 2007-02-02]. Dostupný z WWW: . www.mvcr.cz www.szu.cz www.avnh.cz http://europa.eu.int/eur-lex/lex/cs/index.htm

60

12 Seznam zkratek

12 Seznam použitých zkratek 2-K 3H1 3H2 24H1 28D1 BAT ČR DTD-BK EU KES MET MZLU NF NH NPK-L ORNH O NH PEL PÚ PUR TOC TVOC VOC VOC3 VOC24 VOC28 VOCDTD VŘNH

dvou komponentní 3 hodiny po prvním nánosu 3 hodiny po druhém nánosu 24 hodin po prvním nánosu 28 dní po prvním nánosu nejlepší dostupná technika Česká republika dřevotřísková deska zadýhovaná bukovou dýhou Evropská unie Komise evropského společenství měrný emisní tok Mendlova zemědělská a lesnická univerzita nátěrový film nátěrová hmota nejvyšší přípustné koncentrace chemických látek rozpouštědlová nátěrová hmota olejová nátěrová hmota přípustné expoziční limity povrchová úprava polyuretanová nátěrová hmota těkavý organický uhlík celkové množství organických látek těkavé organické látky množství emisí po 3 hodinách množství emisí po 24 hodinách množství emisí po 28 dnech množství emisí uvolněné z DTD-BK bez PÚ vodou ředitelná nátěrová hmota

61

13 Seznam tabulek

13 Seznam tabulek Tab. 1: Prahové hodnoty a mezní hodnoty emisí dle směrnice 1999/13/EHS ............... 10 Tab. 2: Nejvyšší mezní hodnoty VOC pro barvy a laky dle směrnice 2004/42/EHS..... 11 Tab. 3: Prahové hodnoty spotřeby rozpouštědel a emisní limity dle přílohy č.2 vyhlášky 355/2002 Sb. ........................................................................................................... 13 Tab. 4: Přípustné expoziční limity (PEL) a nejvyšší přípustné koncentrace (NPK-P) chemických látek v ovzduší pracovišť dle přílohy č.2 k nařízení vlády 178/2001. 15 Tab. 5: Limitní hodinové chemické koncentrace dle přílohy č.2 vyhlášky 6/2003 Sb... 16 Tab. 6: Techniky dokončování výrobků ze dřeva pro snížení spotřeby a emise rozpouštědla ............................................................................................................ 17 Tab. 7: Povrchová úprava dřeva; emise VOC pro rozdílné nátěrové systémy a některé s primárními opatřeními pro snížení emise............................................................. 17 Tab. 8: Zkušební podmínky ............................................................................................ 26 Tab. 9: Obsah sušiny a aplikovaný nános NH ................................................................ 35 Tab. 10: Emise VOC z dřevotřískové desky zadýhované bukovou dýhou .................... 37 Tab. 11: Emise VOC z VŘNH ihned po nánosu na sklo............................................... 39 Tab. 12: Emise VOC z PUR NH ihned po nánosu na sklo............................................. 41 Tab. 13: Emise VOC z Magic Oil NH ihned po nánosu na sklo .................................... 43 Tab. 14: Emise VOC z PUR NH nanesené na DTD-BK................................................ 45 Tab. 15: Emise VOC z PUR NH nanesené na DTD-BK................................................ 47 Tab. 16: Emise VOC z olejové NH nanesené na DTD-BK............................................ 49

62

14 Seznam obrázků

14 Seznam obrázků Obr. 1: Příklad zkušební komory.................................................................................... 29 Obr. 2: Příprava vzorků z rozměrných pevných materiálů [cm] .................................... 29 Obr. 3: Blokové schéma plynového chromatografu ....................................................... 31 Obr. 4: Schéma hmotnostního spektrometru .................................................................. 34 Obr. 5: Křivka odpařivosti těkavých podílů NH Pall-X-98............................................ 36 Obr. 6: Křivka odpařivosti těkavých podílů NH DD 2000............................................. 36 Obr. 7: Chromatogram: DTD-BK bez povrchové úpravy .............................................. 38 Obr. 8: Porovnání hodnot VOC látek z NH Pall-X-98 s pozadím laboratoře ................ 40 Obr. 9: Porovnání naměřených hodnot VOC látek z NH DD 2000 s pozadím laboratoře ................................................................................................................................ 42 Obr. 10 - Porovnání naměřených hodnot VOC látek z NH Magic Oil s pozadím laboratoře ................................................................................................................ 44 Obr. 11: Množství VOC látek z nátěrového filmu VŘ NH na DTD .............................. 46 Obr. 12: Množství VOC látek z nátěrového filmu PUR NH na DTD ............................ 48 Obr. 13: Množství VOC látek z nátěrového filmu O NH na DTD................................. 50 Obr. 14: Koncentrace VOC látek NH nanesených na sklo............................................. 51 Obr. 15: Celkové koncentrace VOC látek NH nanesených na sklo ............................... 51 Obr. 16: Emise VOC v závislosti na době měření .......................................................... 52 Obr. 17: TVOC v závislosti na době měření .................................................................. 52 Obr. 18: Srovnání emisí VOC po 28 dnech u obou vrstev vytvrzeného NF .................. 53 Obr. 19: Závislost emisí VOC z nátěrů........................................................................... 53

63

15 Seznam příloh

15 Seznam příloh Příloha 1: Emise VOC z VŘ NF po 3 hodinách od prvního nánosu .............................. 65 Příloha 2: Emise VOC z VŘ NF po 24 hodinách od prvního nánosu ............................ 65 Příloha 3: Emise VOC z VŘ NF po 28 dnech od prvního nánosu.................................. 65 Příloha 4: Emise VOC z VŘ NF po 3 hodinách od druhého nánosu.............................. 66 Příloha 5: Emise VOC z PUR NF po 24 hodinách od druhého nánosu ......................... 66 Příloha 6: Emise VOC z VŘ NF po 28 dnech od druhého nánosu................................. 66 Příloha 7: Emise VOC z PUR NF po 3 hodinách od prvního nánosu ............................ 67 Příloha 8: Emise VOC z PUR NF po 24 hodinách od prvního nánosu .......................... 67 Příloha 9: Emise VOC z PUR NF po 28 dnech od prvního nánosu ............................... 67 Příloha 10: Emise VOC z PUR NF po 3 hodinách od druhého nánosu ......................... 68 Příloha 11: Emise VOC z PUR NF po 24 hodinách od druhého nánosu ....................... 68 Příloha 12: Emise VOC z PUR NF po 28 dnech od druhého nánosu ............................ 68 Příloha 13: Emise VOC z O NF po 3 hodinách od prvního nánosu ............................... 69 Příloha 14: Emise VOC z O NF po 24 hodinách od prvního nánosu ............................. 69 Příloha 15: Emise VOC z O NF po 28 dnech od prvního nánosu .................................. 69 Příloha 16: Emise VOC z O NF po 3 hodinách od druhého nánosu .............................. 70 Příloha 17: Emise VOC z VŘ NF po 24 hodinách od druhého nánosu.......................... 70 Příloha 18: Emise VOC z O NF po 28 dnech od druhého nánosu ................................. 70

64

15 Seznam příloh

Příloha 1: Emise VOC z VŘ NF po 3 hodinách od prvního nánosu

Příloha 2: Emise VOC z VŘ NF po 24 hodinách od prvního nánosu

Příloha 3: Emise VOC z VŘ NF po 28 dnech od prvního nánosu

65

15 Seznam příloh

Příloha 4: Emise VOC z VŘ NF po 3 hodinách od druhého nánosu

Příloha 5: Emise VOC z PUR NF po 24 hodinách od druhého nánosu

Příloha 6: Emise VOC z VŘ NF po 28 dnech od druhého nánosu

66

15 Seznam příloh

Příloha 7: Emise VOC z PUR NF po 3 hodinách od prvního nánosu

Příloha 8: Emise VOC z PUR NF po 24 hodinách od prvního nánosu

Příloha 9: Emise VOC z PUR NF po 28 dnech od prvního nánosu 67

15 Seznam příloh



Příloha 12: Emise VOC z PUR NF po 28 dnech od druhého nánosu 68

15 Seznam příloh

Příloha 13: Emise VOC z O NF po 3 hodinách od prvního nánosu

Příloha 14: Emise VOC z O NF po 24 hodinách od prvního nánosu

Příloha 15: Emise VOC z O NF po 28 dnech od prvního nánosu

69

15 Seznam příloh

Příloha 16: Emise VOC z O NF po 3 hodinách od druhého nánosu

Příloha 17: Emise VOC z VŘ NF po 24 hodinách od druhého nánosu

Příloha 18: Emise VOC z O NF po 28 dnech od druhého nánosu 70

MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA

Recommend Documents