MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
BRNO 2007
MARTIN VINTER
-7-
Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně
Agronomická fakulta
Ústav techniky a automobilové dopravy
Akademický rok: 2006/2007
ZADÁNÍ BAKALÁRSKÉ PRÁCE
Řešitel
Martin Vinter
Bakalářský studijní program
Zemědělská specializace
Obor
Provoz techniky
Název tématu:
Struktura neželezných kovu a jejich slitin Zásady pro vypracování:
1. Vytvořte multimediální výukový program, který zachycuje závislost mezi chemickým složením, teplotou, rychlostí chladnutí a strukturou slitin neželezných kovu.
2. K řešení projektu využijte vhodný software (např. Macromedia Flash).
-8-
Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy
Struktura neželezných kovů a jejich slitin Bakalářská práce
Vedoucí práce: doc. Ing. Josef Filípek, CSc.
Vypracoval: Martin Vinter Brno 2007
-9-
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Struktura neželezných kovů a jejich slitin vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.
dne………………………………………. podpis diplomanta……………………….
- 10 -
Abstrakt Bakalářská práce je zaměřena na strukturu neželezných kovů a jejich slitin. Zabývá se zadanými rovnovážnými diagramy, které dopodrobna rozebírá. Teoretická část práce zachycuje základní poznatky o problematice rovnovážných diagramů. Jaké máme druhy rovnovážných diagramů, přeměny které v nich probíhají a změny struktury, která nastávají při ochlazování daných slitin. V praktické části bakalářské práce tyto poznatky prezentuji, na zadaných rovnovážných diagramech, pomocí výukových animací v programu Macromedia Flash.
Klíčová slova: Neželezné kovy Rovnovážný diagram Slitina Struktura Křivka chladnutí Nonvariantní přeměny
Abstract This bachelor thesis focuses on non-ferrous metals and their alloys’ structure. It deals with given constitution diagrams and provides their detailed analysis. The theoretical part of this work provides basic information about constitution diagrams. Various types of constitution diagrams, transformations that take place in them and structural changes that occur during cooling of given alloys. In the practical part of this work these informations are presented on given constitution diagrams by means of computer animations in Macromedia Flash.
- 11 -
Poděkování: Na tomto místě bych rád poděkoval doc. Ing. Josef Filípek, CSc., vedoucímu diplomové práce za jeho odborné vedení, cenné rady a pomoc při vzniku této bakalářské práce.
- 12 -
Obsah Str. 1.Úvod
7
2. Cíl práce
8
3.Rovnovážné diagramy
8
3.1 Základní rovnovážné diagramy
8
3.1.1 Rovnovážný diagram s eutektickou přeměnou
10
3.1.1.1 Vznik eutektika
11
3.1.2 Rovnovážný diagram s peritektickou přeměnou
12
3.2 Rovnovážné diagramy se změnou rozpustností v tuhém stavu
15
3.3 Rovnovážné diagramy s překrystalizací
16
3.4 Rovnovážné diagramy s intermediární fází
17
3.5 Vícesložkové soustavy
18
4. Materiál a metody zpracování
19
4.1 Rovnovážný diagram mědi a zinku – Mosaz
20
4.1.1 Závislost obsahu zinku ve slitině na mechanických hodnotách
21
4.2 Rovnovážný diagram mědi a cínu - Cínový bronz
22
4.2.1 Závislost mechanických vlastností na obsahu Sn
25
4.3 Rovnovážný diagram mědi a hliníku – Hliníkový bronz
26
4.3.1 Závislost mechanických vlastností na obsahu Al
28
5. Zkoumané rovnovážné diagramy
29
5.1 Rovnovážný diagram Cu-Ni
30
5.2 Rovnovážný diagram Fe – Pb
32
5.3 Rovnovážný diagram Pb – Sn
34
5.4 Rovnovážný diagram Zn – Al
36
6. Sestrojování rovnovážných diagramů
38
7. Závěr
39
8. Seznam použité literatury
40
9. Seznam obrázků
41
- 13 -
1.Úvod Pojem – neželezné-kovy – zahrnuje všechny kovové prvky, kromě železa a dále kromě skupiny prvků, které jsou podle základní fyzikální vlastnosti kovů (elektrická vodivost) nazývány polovodiče nebo též polokovy: křemík, germánium, arsen, selen a telur. Neželezné kovy tvoří poměrně širokou skupinu technicky více či méně důležitých surovin a to ať v čistém stavu nebo ve stavu slitin. Oproti oceli jsou tyto kovy a jejich slitiny vyráběny v podstatně menším množství, což však nemůže snížit jejich technický význam a mnohém případě jejich nenahraditelnost. O jejich technickém využití však mnohdy rozhoduje ekonomická stránka, jako např. zdroj surovin, její bohatost, způsob zpracování, výrobní náklady, čistota apod. Tato netechnická, ale stejně důležitá stránka použití neželezných slitin a kovů vede v posledních letech k velkému rozvoji využití plastických hmot a různých průmyslových odvětvích na některé výrobky, které se tradičně vyráběly jen z kovových materiálů. Proto při navrhování výrobku z neželezných kovů a jejich slitin musí navrhovatel mít dostatečný přehled o těchto materiálech a musí znát přesně využívání součásti, její funkci, prostředí, v němž součást bude pracovat a způsob namáhání, aby mohl zodpovědně rozhodnout o druhu materiálu. Při tom neméně důležitým kritériem, jak již bylo řečeno, je cena použitého kovu nebo slitiny. Volba dražšího nebo méně dostupného materiálu musí být náležitě vyvážena náročným prostředím a funkcí součásti. Ve volbě vhodného materiálu a v úsporách tak zvaných deficitních kovů jsou velké možnosti zefektivnění výroby. Při tom však neustálý rozvoj výroby a rozvoj průmyslu vyžaduje vývoj nových kovových materiálů a klade nové požadavky na zvyšování vlastností kovů a jejich slitin. Dobré znalosti vlastností kovů a slitin umožní řešitelům a navrhovatelům spolehlivou orientaci a usnadní jim tak řešit mnohdy velmi obtížné problémy.
- 14 -
2. Cíl práce Cílem práce je vytvoření multimediálního výukového programu, který zachycuje závislost mezi chemickým složením, teplotou, rychlostí chladnutí a strukturou slitin neželezných kovů.
3.Rovnovážné diagramy Diagram teplota-složení při konstantním tlaku nazýváme binárním fázovým diagramem nebo stručně rovnovážným diagramem. Je velmi důležitý při interpretaci struktury materiálů, ale jeho použitelnost je omezena. Omezení vyplývá ze dvou skutečností a to, že podává pouze informaci o složení a množství fází a nikoliv o jejich vzájemném strukturním rozložení a že zobrazuje rovnovážný stav, zatímco většina slitin se v tomto stavu vyskytuje jen zřídka. Teplotu vynášíme na osu pořadnic (y) a složení na osu úseček (x). Složení (koncentrace) je ve většině případech určeno buď hmotnostními %, atomovými % nebo molárním zlomkem. K sestrojení rovnovážného diagramu nejčastěji používáme teplotního rozboru a křivek chladnutí dostatečně velkého počtu slitin o různé koncentraci. Z polohy prodlev nebo zlomů na křivkách chladnutí stanovíme počátky i konce přeměn, které ve slitinách probíhají. Jsou to začátek a konec tuhnutí (krystalizace) a přeměny v tuhém stavu (překrystalizace).
3.1 Základní rovnovážné diagramy Nejdříve si musíme uvědomit, že fáze jsou vytvářeny složkami soustavy a mohou se vyskytovat v podobě čistých látek (složky se navzájem ani nemísí ani neslučují), roztoků (dochází ke vzájemnému mísení složek v úplném nebo omezeném rozsahu) a intermediárních fázích (představovaných různými typy sloučenin). V soustavách kovů jsou složky v tekutém stavu vzájemně mísitelné, tvoří jedinou homogenní tuhou fázi. V tuhém stavu je vzájemná mísitelnost složek různá a podle jejího rozsahu se rozlišují čtyři základní typy rovnovážných diagramů, znázorňujících krystalizaci taveniny různého složení (obr. 1). V soustavách, jejichž diagramy jsou na tomto obrázku uvedeny, nedochází po ukončení krystalizace s dalším poklesem teploty k žádným přeměnám. Rovnovážnými diagramy se jako první zabýval Rooseboom, podle něhož se diagramy nazývají a označují písmenem R s římskou číslicí.
- 15 -
Obr. 1 Základní binární rovnovážné diagramy
a) s úplnou vzájemnou rozpustností složek (R I) b) s úplnou vzájemnou rozpustností složek a s maximem (R III) c) s úplnou vzájemnou rozpustností složek a s minimem (R II) d) s úplnou vzájemnou nerozpustností složek a s eutektickou přeměnou v bodě E (R V) e) s částečnou vzájemnou rozpustností složek a s eutektickou přeměnou v bodě E (R Va) f) s částečnou vzájemnou rozpustností složek a s peritektickou přeměnou v bodě G (R IV)
- 16 -
3.1.1 Rovnovážný diagram s eutektickou přeměnou Fázový diagram vyjadřuje fázi (skupenství) látek v závislosti na teplotě. U eutektických směsí má v tomto diagramu křivka rozhraní mezi kapalným a pevným skupenstvím typický vzhled připomínající písmeno V, kde takzvaný eutektický bod (bod s nejnižší teplotou tání E) leží na ose teploty nejníže, níže než teploty tání obou čistých složek. Pokud alespoň jedna ze složek směsi je kov, nazýváme takovou soustavu namísto obecnějšího pojmu směs pojmem slitina.
Obr. 2 Rovnovážný diagram s eutektickou přeměnou Sn - Pb
Jednotlivé oblasti na uvedeném příkladu fázového diagramu vyjadřují tento stav slitiny: 1. Oblast, kde je slitina v kapalném skupenství (křivka ve tvaru širokého V ohraničující tuto oblast zespoda se nazývá křivka liquidu) 2. Atomy olova jsou plně rozpuštěny v krystalové mřížce cínu 3. Kapalná slitina, ve které se tvoří krystalky tuhého roztoku olova v cínu 4. Kapalná slitina, ve které se tvoří krystalky tuhého roztoku cínu v olovu 5. Atomy cínu jsou plně rozpuštěny v krystalové mřížce olova 6. Obě látky jsou v pevném stavu ve formě vzájemně promíchaných krystalků (křivka typicky ve tvaru obráceného U nad touto oblastí se nazývá křivka solidu)
- 17 -
3.1.1.1 Vznik eutektika: Vlastnosti takové směsi dvou látek silně závisí na tom, jaké fyzikální procesy se v ní odehrávají při tuhnutí. Tyto procesy lze poměrně snadno zevnějšku vysledovat na takzvaných křivkách tuhnutí, což jsou závislosti poklesu teploty na čase při tuhnutí směsi, na kterých jsou u tuhnutí směsí vidět různé teplotní zlomy. Přímo lze pak výsledky těchto procesů pozorovat speciálními mikroskopy, kterými se typicky v metalurgii zkoumají krystaly v řezech slitin kovů. Čistá látka krystalizuje při zcela konkrétní hodnotě teploty tuhnutí a odevzdává přitom svoje latentní teplo tuhnutí, takže teplota po nějaký čas zůstává neměnná a teprve potom začne klesat. Oproti tomu u směsi látek dochází ke krystalizaci v určitém rozmezí teplot. Pokud je směs podeutektická nebo nadeutektická, první začne krystalizovat látka ve vyšší než eutektické koncentraci. Struktura směsi tedy vypadá tak, že v tekuté fázi rostou pevné krystaly látky s vyšší koncentrací a její koncentrace se tak postupně snižuje. Navenek má směs těstovitý charakter. Typicky ho můžeme pozorovat například u nápoje ledová tříšť, což je směs ledu a cukru, nebo u chování tuhnoucí pájky (slitina cínu a olova, případně dalších kovů) při pájení, pokud s pájeným spojem v těstovitém stavu pohneme. Když v roztoku díky krystalizaci první složky koncentrace obou složek dosáhnou eutektické hodnoty, zastaví se pokles teploty neboť i druhá složka začne odevzdávat své latentní teplo a společně s první krystalizovat. Právě takto společně krystalizovaná struktura se nazývá eutektikum a například u ztuhlých slitin kovů ji poznáme pod mikroskopem podle velmi drobných vzájemně promíchaných krystalků obvykle plochého nebo zrnitého tvaru. Teprve po dokončené krystalizaci eutektika je směs v plně tuhém stavu a teplota začne opět s časem klesat. Protože eutektikum má nejnižší teplotu tuhnutí, vytváří se v nad nebo podeutektických směsích vždy až druhotně. Předchází mu prvotní vytváření krystalů složky směsi s vyšší koncentrací. Je-li směs přesně v eutektickém poměru, začne z tekuté fáze přímo (prvotně) krystalizovat eutektikum a krystalizuje až do plného ztuhnutí směsi. Pokud provedeme řadu měření křivek tuhnutí od čisté první látky přes směsi se zvyšující se koncentrací látky druhé včetně koncentrace eutektické až k čisté látce druhé a zaznamenáme body zlomu a teplotu tuhnutí druhé složky, můžeme zkonstruovat takzvaný fázový diagram směsi obou látek.
- 18 -
3.1.2 Rovnovážný diagram s peritektickou přeměnou Jsou-li složky systému vzájemně dokonale rozpustné v tekutém stavu a částečně rozpustné v tuhém stavu, může nastat případ podle (Obr. 3). Nastane tehdy, jestliže se přísadou druhé složky při částečné rozpustnosti v tuhém stavu zvyšují body počátku tavení (čára likvidu stoupá)
Obr. 3 Rovnovážný diagram s peritektickou přeměnou
Snadno poznáme, že nám nebude činit potíže sledovat krystalizaci slitin v koncentračních intervalech A-CQ a CR-B. Budeme se proto zabývat krystalizací v koncentračním intervalu CQ – CR. Z taveniny o složení CP (tato tavenina prochází peritektickým bodem P) se začnou při ochlazování vylučovat první krystaly při dosažení teploty odpovídající bodu .m Dále bude probíhat vylučování krystalů, jejichž složení se bude měnit než dosáhneme bodu P. Jakmile teplota soustavy dosáhne bodu P, pak při dalším odvodu tepla dochází v důsledku peritektické přeměny k rozkladu tuhého roztoku α, který za spoluúčasti taveniny se změní na tuhý roztok β podle vztahu: L+α -> β. Budeme-li nyní sledovat krystalizační poměry slitin a a d je zřejmé, že v prvém případě budeme mít přebytek krystalů α a v druhém případě přebytek taveniny.
- 19 -
Slitina a po úplné krystalizaci se bude skládat z primárně vyloučených krystalů α a z krystalu β, které vznikly peritektickou reakcí. Bude to platit pro všechny slitiny v koncentračním rozsahu CQ – CP. Krystalizace slitiny d nebude ukončena peritektickou přeměnou, ale bude v důsledku přebytku taveniny pokračovat, přičemž složení krystalů, které vznikají v nižších teplotách než je teplota peritektická, bude sledovat křivku solidu PN. Tímto způsobem budou krystalizovat všechny slitiny v koncentračním rozsahu CP – CR.
- 20 -
3.2 Rovnovážné diagramy se změnou rozpustností v tuhém stavu
Obr. 4 Rovnovážné diagramy se změnou rozpustností v tuhém stavu
a) s úplnou rozpustností v tuhém stavu při vyšších teplotách s jejím zmenšováním na obou stranách při nižších teplotách b) s eutektickou přeměnou a s částečnou rozpustností na obou stranách diagramu, která se s poklesem teploty na obou stranách zmenšuje c) s peritektickou přeměnou a s částečnou rozpustností na obou stranách diagramu, která se s poklesem teploty na obou stranách zmenšuje d) s eutektickou přeměnou a s částečnou rozpustností na obou stranách diagramu, která se s poklesem teploty na obou stranách zvětšuje e) s peritektickou přeměnou a s částečnou rozpustností na obou stranách diagramu, která se s poklesem teploty na obou stranách zvětšuje
- 21 -
Rovnovážné diagramy se změnou rozpustností mají v horních částech, podle nichž probíhá krystalizace, stejné fáze, plochy, čáry a body, jaké měly základní diagramy na obr. 5. Rozdíl je pouze v rozsahu rozpustnosti přísad v tuhých roztocích, která se u základních diagramů neměnila a nyní se mění. Diagramu A řídí přeměny při nižších teplotách v tuhém stavu křivka změny rozpustnosti rα (H,I), vlivem které dochází k rozpadu tuhého roztoku α na směs tuhých roztoků α1 a α2, α -> α1 + α2. Složení a množství fází α1 a α2 určuje při každé teplotě křivka rα(H,I). V diagramech s částečnou rozpustností [ b) až e) ] udává největší možnou rozpustnost B v α v závislosti na teplotě křivka rα (F,H), vymezující šířku oblasti α, největší možnou rozpustnost A v β udává v závislosti na teplotě křivka rβ(G,I), vymezující šířku oblasti β. Křivky změny rozpustnosti rα a rβ se mohou při klesající teplotě buď přibližovat svislým osám diagramu nebo se od nich vzdalovat. Přibližují-li se, zužují oblasti tuhých roztoků α a β, což značí že se v nich snižuje rozpustnost přísad. Vzdalují-li se, rozšiřují oblasti roztoků α a β, což značí, že se v nich zvyšuje rozpustnost přísad.
3.3 Rovnovážné diagramy s překrystalizací V některých soustavách probíhají v tuhém stavu fázové přeměny, nazýváme překrystalizace neboli sekundární krystalizace, podmíněné polymorfismem buď obou nebo jedné složky soustavy. V těchto případech se pod částí rovnovážného diagramu, znázorňujícího krystalizaci taveniny, vyskytuje další diagram, podle nějž probíhají přeměny v tuhém stavu.
- 22 -
Obr. 5 Rovnovážné diagramy s překrystalizací
a) s úplnou rozpustností a s úplnou překrystalizací tuhého roztoku β na α v celém koncentračním rozsahu b) s peritektickou přeměnou a s úplnou překrystalizací tuhého roztoku γ na tuhý roztok β c) s otevřenou oblastí γ a s uzavřenou oblastí α d) s otevřenou oblastí α a s uzavřenou oblastí γ
V horní části diagramů s překrystalizací probíhá tuhnutí slitin podle některého se základních rovnovážných diagramů. Podle spodní části diagramů probíhá překrystalizace. Její podmínkou je změna modifikace obou nebo alespoň jedné složky. Indexy α, β, γ,… u čistých složek označují jejich modifikaci, tj. typ krystalové mřížky. Označení α, β, γ je obecné, ve skutečnosti jde o určitý typ mřížky. Změna modifikace složek probíhá při konstantní teplotě. Překrystalizace tuhých roztoků probíhá v rozmezí daných teplot, které jsou ohraničeny křivkami.
- 23 -
3.4 Rovnovážné diagramy s intermediární fází V řadě binárních soustav mohou vznikat i samostatné fáze, které se vyskytují buď při konstantní koncentraci nebo v různě široké koncentrační oblasti uvnitř rovnovážných diagramů. Označujeme je jako intermediární fáze AMBM. Podle způsobu jejich tavení rozeznáváme intermediární fáze: a) kongruentního typu s určitým nebo proměnným složením – při určité teplotě se tyto fáze roztaví, vzniklá tavenina má stejné složení jako měla původní tuhá fáze. b) Inkongruentního typu – při určité teplotě se tyto fáze rozpadnou na taveninu a tuhou fázi odlišného složení než měly původně samy.
Obr. 6 Rovnovážný diagram Au-Na s intermediárními fázemi γ a δ inkongruentního typu
3.5 Rovnovážné diagramy s částečnou rozpustností v kapalném stavu Doposud jsme sledovali soustavy, ve kterých obě složky byly dokonale rozpustné v tekutém stavu. Nyní se zaměříme na takové soustavy, ve kterých bude rozpustnost v kapalném stavu
- 24 -
v určitém teplotním a koncentračním rozsahu omezena. Prvým příkladem bude soustava, která vykazuje tzv. monotektickou přeměnu.
Obr. 7 Rovnovážné diagramy s částečnou rozpustností v kapalném stavu
V koncentračním rozsahu odpovídajícímu bodům M a R jsou taveniny L1 a L2 nemísitelné a oddělující se do dvou vrstev. Křivka MQR spolu s úsečkou MR vymezuje fázové pole, ve kterém se tyto dvě taveniny od sebe oddělují. Složení jedné vrstvy můžeme sledovat za různé teploty podél křivky jdoucí mezi body QM a druhé mezi boby QR. Rozdíl v chemickém složení dvou tekutých fází klesá se stoupající teplotou od monotektické teploty (teplota bodu M). Nad kritickým bodem Q a mimo vymezené fázové pole jsou pak taveniny L1 a L2 nerozlišitelné a dostáváme se již do fázového pole, odejit existuje dokonalá mísitelnost v tekutém stavu. Likvidus probíhá body KMREU a solidu KONEVU. Monotektická slitina o složení CM začne krystalizovat, jakmile teplota soustavy klesne na teplotu TM a to v průběhu monotektické přeměny L1 -> α + L2 jejímž krystalickým produktem je tuhý roztok α. Další krystalizace pokračuje přeměnou taveniny L2 na krystaly α, které se nedají rozlišit od krystalů αO vzniklých monotektickou přeměnou. Liší se pouze složením. Změny ve složení taveniny a krystalů α při dalším ochlazování můžeme sledovat na části
- 25 -
likvidu RE a solidu ON. Jakmile tavenina dosáhne složení bodu E, pak krystalizace se ukončí v průběhu eutektické přeměny. Slitina a která spadá do koncentračního rozsahu CO – CM začíná krystalizovat za vzniku primárních krystalů α. Dosáhne-li tavenina složení bodu M proběhne monotektická přeměna a dále krystalizace probíhá již dříve popsaným způsobem. U slitiny b, z koncentračního rozsahu CM – CR se po ochlazení pod křivku MQR začnou oddělovat dvě tekuté fáze, přičemž jejich složení najdeme na křivce MQ (tavenina L1) a křivce QR (tavenina L2). Vzhledem k tomu, že hustoty těchto tavenin budou různé, dojde ke vzniku dvou vrstev taveniny. Jestliže však ochlazování bude probíhat rychle, nebudou se moci obě taveniny uspořádat do vrstev a vznikne emulse malých kapek jedné taveniny v druhé. Při poklesu teploty na (TM) proběhne monotektická přeměna, až do vyčerpání taveniny.
3.6 Vícesložkové soustavy V praxi se často užívají slitiny tří a více složek. Zobrazování hodnot v takových soustavách je podstatně obtížnější než u binárních slitin a mnohem méně názorné. Grafické znázornění je možné jen u třísložkových soustav a částečně u soustav čtyřsložkových. U vícesložkových soustav je v podstatě nemožné. Takové případy obvykle zjednodušujeme použitím série diagramů, v nichž některé složky volíme konstantní.
Obr. 4 Ternární rovnovážný diagram slitin, složky jsou v tuhém stavu dokonale rozpustné
4. Materiál a metody zpracování Pro zpracování bakalářské práce bylo použito výsledků uvedených v citované literatuře. Metodicky jsem použil zadané diagramy, pro vytvoření výukového programu, pomocí
- 26 -
programu Macromedia Flash, kde jsem studoval strukturu,chemické složení, teplotu a rychlosti chladnutí zadaného digramu. Výsledky své práce jsem zpracoval v programu Word.
4.1 Rovnovážný diagram mědi a zinku – Mosaz Slitina Cu-Zn dává poněkud složitější rovnovážný diagram, jak ukazuje obr.9.
Obr. 5 Rovnovážný diagram mědi a zinku
V kapalném stavu jsou oba kovy dokonale mísitelné, v tuhém stavu je jejich vzájemný vztah složitější. Vytvářejí jednak oblasti tuhých roztoků a jednak oblasti heterogenní. Na diagramu je pět peritektických reakcí. Oblasti tuhých roztoků jsou označeny: α, η, kdežto ostatní oblasti β, γ, δ, ε, jsou tak zvané intermediální fáze. Porovnáním oblastí α a η je zřejmé, že mnohem lepší rozpustnost má zinek v mědi, nežli je tomu naopak. Krystalická stavba jednotlivých tuhých roztoků není jednotná. Tuhý roztok α si zachovává krystalickou stavbu shodnou s krystalickou stavbou čisté mědi. Fáze η má zase shodnou mřížku s čistým zinkem (tj. hexagonální). Proto vlastnosti obou terminálních fází jsou podstatně rozdílné. Fáze α má dobrou tvárnost, kdežto fáze η má podstatně nižší hodnoty tvárnosti.
- 27 -
Obr. 6 Peritektické přeměny v rovnovážném diagramu Cu-Zn
4.1.1 Závislost obsahu zinku ve slitině na mechanických hodnotách (Obr. 11)
Obr. 7 Závislost mechanických vlastností na obsahu Zn
Nejvyšší pevnost se dosahuje u slitiny s heterogenní strukturou α + β za rovnovážného stavu při dosažení obsahu 45,0% Zn. Poté pevnost slitiny silně klesá a slitina se stává tvrdou a velmi křehkou. Tažnost klesá ještě v oblasti
α a to v té části, kde krystaly α vznikají
- 28 -
přeměnou z krystalů β. Krystaly tuhého roztoku β vznikají při peritektické reakci za teploty 902 ˚C. Oblast tuhého roztoku β je rovněž závislá na teplotě. Nejširší oblast fáze β je při teplotě druhé peritektické přeměny, tj při 834 ˚C o to od 36,0% do 56,0% Zn. V intervalu teplot 454 – 468˚C dochází k přeměně neuspořádaného tuhého roztoku β na uspořádaný stav β´, který je stavem stabilní a dále se již nemění. Fázi β zařazujeme do skupiny intermediárních fází, které se označují jako elektronové sloučeniny. Tuhý roztok β je křehký a heterogenní oblasti α + β ovlivňuje negativně tvárnost slitiny. Heterogenní slitina tvořená krystaly β + γ je již vyloženě křehká a proto pro technickou praxi nevyhovující. Další oblasti diagramu nemají pro praxi žádný význam jsou téměř nepoužitelné. Proto je zřejmé, že pro technickou praxi mají význam jen slitiny do 50,0% Zn.
4.2 Rovnovážný diagram mědi a cínu - Cínový bronz
Obr. 8 Rovnovážný diagram mědi a cínu
V diagramu se vyskytuje několik oblastí tuhého roztoku, peritektických přeměn a heterogenních oblastí. Oblast mezi 20 až 40% Sn není dosud jednoznačně určena.
- 29 -
V tekutém stavu jsou oba prvky úplně rozpustné. Pro technickou praxi má význam jen oblast do 20% Sn. Slitiny s vyšším obsahem cínu jsou vlivem intermediárních sloučenin velmi křehké. Terminální tuhý roztok α zaujímá mnohem menší plochu než má u slitiny Cu-Zn. Rozpustnost cínu v mědi je v oblasti α rovněž závislá na teplotě. Z vysokých teplot až do teploty 520˚C rozpustnost cínu stoupá a od této teploty až do teploty 20˚C rozpustnost cínu klesá. Podle křivky omezující rozpustnost cínu s poklesem teploty bude z tuhého roztoku α segregovat fáze δ a s dalším poklesem teploty fáze ε. Proto rovnovážná slitina do obsahu 15,8% cínu a do teploty 580˚C bude heterogenní strukturou složenou z fází α a β. Technická slitina má poněkud odlišnou strukturu. Do 5% Sn vykazují slitiny homogenní strukturu tvořenou fází α. Nízká teplota potlačuje difuzní pohyb a proto fáze ε nemůže segregovat. Také ve slitinách od 5% do 13,5% Sn se neobjeví fáze ε. Při pomalém ochlazování se objeví ve struktuře vedle fáze α eutektoid α + δ. U slitin do 10% Sn při žíhání na teplotách kolem 500˚C se eutektoid rozpouští a lze získat homogenní strukturu s dobrou tvařitelností. Oblast diagramu od 13,5% do 25,5% Sn je značně komplikovaná. Pod peritektickou teplotou 798˚C krystalizuje fáze β. Dále vzniká oblast fází α + β, která je značně širší než oblast β.
- 30 -
Obr.13 Nonvariantní přeměny Cu - Sn
- 31 -
4.2.1 Závislost mechanických vlastností na obsahu Sn (Obr.14) Tažnost, pokud slitina má homogenní strukturu α stoupá, v oblastech s heterogenní strukturou klesá. Pevnost slitiny se stoupajícím obsahem fáze δ velmi rychle klesá. Příměsové prvky tento základní průběh mechanických vlastností poněkud mění.
Obr. 14 Závislost mechanických vlastností na obsahu Sn
- 32 -
4.3 Rovnovážný diagram mědi a hliníku – Hliníkový bronz I tento diagram je poněkud složitější, s několika tuhými roztoky, peritektickými reakcemi a heterogenními oblastmi. Pro praxi má význam jak levá tak pravá část diagramu. Prostřední oblast není dosud přesně určena.
Obr. 15 Rovnovážný diagram mědi a hliníku
Oba kovy jsou v kapalném stavu úplně mísitelné, kdežto v tuhém stavu dochází ke kombinovaným stavům mísitelnosti. Likvidus a solidu nevytvářejí široký interval, což je kladným faktorem pro licí vlastnosti slitiny. Při ose čisté mědi je úzká oblast terminálního tuhého roztoku α, jehož rozpustnost v závislosti na teplotě je zřejmá z diagramu. S klesající teplotou od 1037˚C roste rozpustnost hliníku v mědi od 7,5 do 9,5%. Tuhý roztok α má obdobné vlastnosti jako tuhý roztok α u systému Cu-Zn. Nevýhodou α u Cu-Al je poměrně rychlé zpevňování při tváření za studena a proto hliníkové bronzy s α strukturou nejsou vhodné pro tváření za studena.
- 33 -
Obr. 16 Nonvariantní přeměny Cu - Al
- 34 -
4.3.1 Závislost mechanických vlastností na obsahu Al
Obr. 17 Závislost mechanických vlastností na obsahu Al
Mechanické vlastnosti (Obr.17) jsou závislé na obsahu hliníku v hliníkových bronzech. Slitiny s α a (α + γ2) strukturou jsou dobře tvárné za tepla a jejich tvárnost stoupá s rostoucím obsahem hliníku ve slitině. Pro svoje výborné vlastnosti jsou hliníkové bronzy často využívaným materiálem v technické praxi. Tyto slitiny kromě výborné odolnosti proti korozi vykazují dobrou pevnost, dobrou mez únavy a dobrou mez tečení za tepla. Kromě toho lze hliníkové bronzy dobře svařovat. Hliníkové bronzy mají nízkou permeabilitu a proto slouží jako nemagnetické materiály. Korozní odolnost slitin závisí od jakosti výchozích surovin, jejich tavení a lití.
- 35 -
5. Zkoumané rovnovážné diagramy
Obr. 18 Výběr diagramů
- 36 -
5.1 Rovnovážný diagram Cu-Ni
Obr. 19 Rovnovážný diagram Cu-Ni
Je vhodné jej rozdělit na slitiny s nízkým obsahem Ni (do 10% Ni) a na slitiny s vyšším obsahem Ni. Slitiny s nízkým obsahem niklu se používají jen málo, protože se svými vlastnostmi liší jen málo od vlastností čisté mědi. Teprve od 10% niklu se začínají vlastnosti lišit. Barva slitin se mění s obsahem niklu. Červená barva se postupně mění až na bílou. Slitiny s 15% niklu mají již světle žlutou barvu. Dobře se tváří za studena a jen málo se zpevňuje. Slitina s 20% niklu má nejlepší tvárnost a používá se jak k výrobě výlisků tak i k odlévání. Slitina s 25% niklu má dobrou otěruvzdornost a proto slouží k výrobě mincí. Slitina se 30% niklu se používá k výrobě různých částí pro potravinářský a chemický průmysl a ve stavebnictví. Dále se používá k výrobě lékařských nástrojů a na výrobu odporů. Z odporových materiálů má největší význam slitina se 44% niklu. Tato slitina má vysoký elektrický odpor a velmi nízký teplotní součinitel odporu. Používá se jí na výrobu velmi přesných odporů pro měřící a přístrojovou techniku. Dráty z této slitiny pro velkou termoelektrickou sílu, slouží k výrobě termočlánků do teplot 600˚C – obchodní název slitiny je konstantan nebo kopel.
- 37 -
Obr. 20 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Cu - Ni
- 38 -
5.2 Rovnovážný diagram Fe - Pb
Obr. 21 Rovnovážný diagram Fe-Pb
Diagram železo – olovo je diagram kde je úplná nerozpustnost v kapalném stavu a úplná nerozpustnost v tuhém stavu. Železo je kov polymorfní, ale v tomto diagramu se polymorfie zanedbává. Tento diagram zachycuje strukturu ve dvou makro oblastech. Dochází k tzv. gravitačnímu odmíšení (těžší olovo jde ke dni a na povrchu zůstává železo).
- 39 -
Obr. 21 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Fe - Pb
- 40 -
5.3 Rovnovážný diagram Sn - Pb
Obr. 22 Rovnovážný diagram Sn - Pb
Slitiny Sn - Pb se nazývají měkké pájky, t.j, slitina s teplotou tavení do 500˚C. Se zvyšujícím se obsahem eutektika se zlepšuje zabíravost pájek a jejich pevnost. Pájky s vysokým podílem olova se používají pro méně významné spoje , např. pro klempířské práce na krytinách a svodech dešťové vody. Spoje přístrojů, lékařských zařízení
a nádob v potravinářském
průmyslu jsou prováděny pájkami s převládajícím obsahem cínu, který netvoří při korozi organickými kyselinami jedovaté zplodiny. Pájky pro elektrotechnické účely mívají kromě Pb a Sn také přísady Cd, Ag a Cu.
- 41 -
Obr. 23 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Sn - Pb
- 42 -
5.4 Rovnovážný diagram Al - Zn
Obr.24 Rovnovážný diagram Al - Zn
Slitiny Al - Zn patří k nejpevnějším slitinám hliníku (AlZn6MgCu). V rovnovážném diagramu jsou oba kovy nepolymorfní, s oboustranným poklesem rozpustnosti v tuhém stavu. Je zde přítomna eutektická přeměna při teplotě 380˚C kdy tav-> α1 + β. Fáze β je tuhým roztokem hliníku v zinku s hexagonální mřížkou. Fáze α, α1 jsou tuhé roztoky zinku v hliníku s mřížkou kubickou plošně středěnou. Obě modifikace(α, α1) mají stejný typ krystalické mřížky, ale rozdílné chemické složení. Je zde přítomna monotektoidní přeměna při teplotě 280˚C, kdy α1 -> α + β.
- 43 -
Obr. 25 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Al - Zn
- 44 -
6. Sestrojování rovnovážných diagramů Nyní se zmíním o hlavních přístupech používaných k určování fázových rovnováh v rovnovážných diagramech nebo v jejich řezech. Tyto přístupy se historicky posouvaly od experimentálních přes kombinované experimentálně-výpočtové až po nejnovější čistě výpočtové. Experimentální přístup je založen na určování fázové rovnováhy, popřípadě na určování bodů začátku a konce fázové přeměny za daných vnějších podmínek pomocí termické, dilatometrické, rentgenové nebo metalografické analýzy. Experimentálnímu studiu fázových diagramů bylo v dřívější době věnováno hlavní úsilí. Přitom však často vznikaly problémy související s velkým počtem experimentů a jejich reprodukovatelností. Rychlý rozvoj výpočetní techniky a moderních fyzikálně chemických analytických metod, jakož i nalezení vhodných fyzikálních modelů termodynamického chování fází umožnily v pozdější době velmi produktivní sladění experimentálních a výpočtových metod studia fázových rovnováh. S využitím efektivních numerických metod a termodynamických dat je možno kvalifikovaně upřesňovat experimentální fázová data a předpovídat polohu hranic fázových oblastí i pro složité vícesložkové soustavy. Soustavně prováděné výpočty energií materiálů a jiných termodynamických dat, jejich doplňování a shromažďování i další rozvoj výpočetních prostředků s metod umožňují nyní čistě výpočtové určování fázových rovnováh. Význam tohoto přístupu spočívá v tom, že zpřesněné a vyhlazené výpočty se mohou extrapolovat do míst a oblastí diagramů, kde neexistují experimentální data. Velké a soustavné úsilí o výpočtech fázových rovnováh, o konstrukci a predikci fázových diagramů je patrné v činnosti mezinárodních vědeckých seskupení, pracujících na odborně zájmovém principu. Výsledkem několikaleté činnosti SGTE (Scientific Groud Thermodata Europe) bylo vydání publikace shrnující termodynamické údaje prvků. Obdobná pozdější činnost pod COST (The European Co-operation in Scientific and Technical Research) skončila vydáním třísvazkové monografie v institucích Alloy Phase Diagrams International Commisions a Central Europe Phase Diagrams Commision, v jejímž rámci úspěšně pracují vědečtí pracovníci vysokých škol a Akademie věd ČR. Výsledky všech uvedených uskupení jsou publikovány v periodiku Calphad – Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, které vydává Pergamon Press.
45
Uvedené informace snad přispějí k pochopení, že problematika fázových diagramů není jen učebnicovou látkou, ale na mnohem vyšší úrovni je předmětem stálého vědeckého zájmu a činnosti, neboť má velký teoretický i praktický význam.
7. Závěr Neželezným kovům a jejich slitinám není v oblasti výzkumu věnována taková pozornost jako železu a litinám, i když je zde ještě spoustu nezodpovězených otázek. Proto jsem se snažil
46
shrnout všechny doposud známá, podstatná a nezbytně důležitá fakta, jenž musíme znát abychom toto téma pochopily. Nejprve si musíme uvědomit, že každá slitina má svůj pevně daný rovnovážný diagram. Proto si musíme říct, co je to vlastně rovnovážný diagram, jeho druhy a reakce, které v něm probíhají a jak rovnovážné diagramy dělíme. V binárních kovových soustavách se existují jak jednoduché rovnovážné diagramy, tak i velmi složité. Mohou se v nich vyskytovat různé nonvariantní přeměny (eutektické, eutektoidní, peritická, peritektoidní, monotektická, monotektoidní, metetektická, syntetická). Dále rozlišujeme binární diagramy podle změny rozpustnosti v tuhém stavu, polymorfních přeměn, částečné rozpustnosti a nerozpustnosti v kapalném stavu, intermediárních fází konstantního a proměnného složení.Rovnovážnou strukturu získáme při pomalém ochlazování. Při rychlejším chladnutí se struktura stává nerovnovážnou a nastávají ve zde další změny (martenzitická, bainitická přeměna, přesycené tuhé roztoky). V technické praxi se většinou nesetkáme s čistě binárními soustavami, nýbrž se slitinami polykomponentními. Musíme pochopit zmíněná fakta o rovnovážných diagramech a poté se můžeme pustit do rozebírání a zkoumání zadaných diagramů. Pro zachycení těchto diagramů, názorné ukázky a příklady jsem použil program Macromedia Flashe, ve kterém jsem vytvořil výukové animace. Zkoumané diagramy mosazi, hliníkového a cínového bronzu názorně ukazují základní druhy přeměn, které mohou v diagramu nastat. Jako jsou peritektická, eutektická, peritektoidní, eutektoidní přeměna. Jelikož jsou tyto diagramy velmi složité svojí strukturou, zvolili jsme pro ukázku změn struktury a křivek chladnutí méně složité diagramy. U diagramů Cu-Ni,
Fe-Pb, Sn-Pb, Al-Zn jsem se snažil zachytit průběh
křivky chladnutí dané slitiny. Reakce, které během chladnutí probíhají v daném okamžiku a změnu struktury v závislosti na teplotě chladnutí. Struktura neželezných kovů a jejich slitin skrývá spoustu tajemství a dosud nevyčerpaných možností. V praxi se z neželezných kovů stávají nenahraditelné a konkurenceschopné kovy oproti železným materiálům. Neželezné kovy představují budoucnost, kterou se bude světový průmysl ubírat v následujících letech. Neboť splňují mnohem lépe požadavky na cenu, kvalitu, ekologii a vlastnosti materiálu než kovy železné.
8. Seznam použité literatury: 1) PTÁČEK, L. a kolektiv. Nauka o materiálu I. 1. vyd. Brno : Akademické nakladatelství CERM. 1999. 505 s. ISBN 80-7204-193-2 2) PTÁČEK , L. a kolektiv. Nauka o materiálu II. 1. vyd. Brno : Akademické nakladatelství CERM. 2001. 350 s. ISBN 80-7204-130-4 47
3) ČÁP, A. Vybrané kapitoly z neželezných kovů a jejich slitin. 1. vyd. Plzeň : Ediční středisko VŠSE v Plzni. 1976. 91 s. 4) SODOMKA, A. Rovnováhy v binárních diagramech. 1. vyd. Praha : Vydavatelství ČVUT. 1978. 39s. 5) Otevřená encyklopedie http://cs.wikipedia.org/wiki/Hlavn%C3%AD_strana 6) FILÍPEK, J. Fázové prameny v mosazích. In XVIII. Didmattech 2005. 1. vyd. Prešov: Prešovská univerzita v Prešove, Fakulta humanitních a přírodních věd, 2005, s. 18-19. ISBN 80-8068-381-6.
9. Seznam obrázků Str. Obr. 9 Základní binární rovnovážné diagramy
9
Obr. 10 Rovnovážný diagram s eutektickou přeměnou Sn – Pb
10
Obr. 11 Rovnovážný diagram s peritektickou přeměnou
12
48
Obr. 12 Rovnovážné diagramy se změnou rozpustností v tuhém stavu
14
Obr. 13 Rovnovážné diagramy s překrystalizací
16
Obr. 14 Rovnovážný diagram Au-Na s intermediárními fázemi γ a δ inkongruentního typu 17 Obr. 15 Rovnovážné diagramy s částečnou rozpustností v kapalném stavu
18
Obr. 16 Ternární rovnovážný diagram slitin, složky jsou v tuhém stavu dokonale rozpustné 19 Obr. 17 Rovnovážný diagram mědi a zinku
20
Obr. 18 Peritektické přeměny v rovnovážném diagramu Cu-Zn
21
Obr. 19 Závislost mechanických vlastností na obsahu Zn
21
Obr. 20 Rovnovážný diagram mědi a cínu
22
Obr.13 Nonvariantní přeměny Cu – Sn
24
Obr. 14 Závislost mechanických vlastností na obsahu Sn
25
Obr. 15 Rovnovážný diagram mědi a hliníku
26
Obr. 16 Nonvariantní přeměny Cu – Al
27
Obr. 17 Závislost mechanických vlastností na obsahu Al
28
Obr. 21 Výběr diagramů
29
Obr. 19 Rovnovážný diagram Cu-Ni
30
Obr. 20 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Cu – Ni
31
Obr. 21 Rovnovážný diagram Fe-Pb
32
Obr. 21 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Fe – Pb
33
Obr. 22 Rovnovážný diagram Pb – Sn
34
Obr. 23 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Sn – Pb
35
Obr.24 Rovnovážný diagram Zn – Al
36
Obr. 25 Časový průběh fázových přeměn při ochlazování v diagramu Al – Zn
37
49
