Návody k laboratornímu cvičení v předmětech KCH/LCACH a KCH/MACH4
Mgr. Martin Mucha, Ph.D. Doc. Ing. Zuzana Navrátilová, CSc.
Obsah 1. Kvalitativní anorganická analýza ......................................................................................................... 3 2. Kalibrace pipety ................................................................................................................................... 9 3. Gravimetrické stanovení železa......................................................................................................... 14 4. Alkalimetrické stanovení obsahu kyselin .......................................................................................... 17 5. Argentometrické stanovení chloridů................................................................................................. 20 6. Komplexometrické stanovení vápníku a hořčíku ve vodách ............................................................. 23 7. Chelatometrické stanovení obsahu zinku v zinkové masti................................................................ 27 8. Manganometrické stanovení čistoty šťavelanu sodného ................................................................. 30 9. Stanovení silných kyselin alkalimetrickou titrací s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence .. 33 10. Stanovení Fe UV-VIS spektrometrií ................................................................................................. 36
1. KVALITATIVNÍ ANORGANICKÁ ANALÝZA Teoretický úvod Kvalitativní anorganická analýza se zabývá určením jednoduchých složek (prvků, iontů) ze kterých je látka (vzorek) složena. Při chemických metodách analýzy reaguje daná složka s určitým činidlem za vzniku charakteristického produktu (sraženina, barevný komplex). Reakce, které se využívají v kvalitativní analýze lze rozdělit do tří základních skupin: a) reakce skupinové – tyto reakce umožňují určit, zda se ve vzorku vyskytují kationy dané skupiny. Jsou společné pro skupinu analyticky příbuzných látek a často se využívají pro dělení složitých směsí. b) reakce selektivní – umožňují dokázat jednu složku ve vymezené směsi (např. vzniklé oddělením skupiny látek pomocí skupinové reakce). c) reakce specifické – umožňují dokázat jednu složku v jakékoli směsi [1]. Při provádění analýzy složitých směsí se nejprve provedou skupinové reakce charakteristické pro jednotlivé skupiny látek ve vzorku a následně se provede dělení směsi podle následujícího schématu:
Obr. 1: Schéma dělení směsi při důkazech kationů.
3
Úkol: Metodami chemické analýzy určete složení dodaného vzorku.
Domácí příprava 1. Prostudujte si dále uvedený návod. 2. Prostudujte si text ve skriptech na str. 6 – 9 (Pánek P.: Návody k laboratornímu cvičení z analytické chemie I. Ostravská univerzita, Ostrava, 1993) a tabulku na str. 15 ve skriptech. 3. Součástí cvičení je krátký test.
Zadání 1. 2. 3. 4.
Popište dodaný vzorek (vzhled vzorku, pH). Proveďte skupinové kapkovací reakce patřičnými činidly. Proveďte dělení a důkazy přítomných kationtů. Do protokolu uveďte výsledky důkazových reakcí, postup dělení (vč. rovnic), důkazové reakce popište rovnicemi a uveďte barvu vzniklého produktu.
Pomůcky kapkovací desky, zkumavky, stojan na zkumavky, držák na zkumavky, kádinky, filtrační nálevka, filtrační kruh, stojan, filtrační papíry, kahan, trojnožka, síťka, pipety, plastová kapátka, pipetovací balónek
Chemikálie HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, NH3, NH4S, H2S, CH3COOH, K2CrO4, K2Cr2O7, K2SO4, (COONH4)2, Mn(NO3)2, KI, K4[Fe(CN)6], KSCN, AgNO3, K2S2O8, Alizarin, Diacetyldioxim, Chelaton III, Kyselina pyrogallolkarboxylová, Kupron, Nesslerovo činidlo, Rhodizonan sodný, Vínan sodno-draselný, demineralizovaná voda
Postup Provedení skupinových reakcí na kapkovací desce (str. 8 – 9 ve skriptech): a) s HCl (0,1 mol/L nebo 2 mol/L) b) s H2SO4 (6 mol/L)
4
c) zkouška na hydrolýzu – ke vzorku stačí přidat několik kapek destilované vody, vznik bílého zákalu je důkaz přítomnosti hydrolyzujících kationtů d) s NaOH (0,1 mol/L nebo 2 mol/L) e) s NH3 (2 mol/L) – vzniklá sraženina se v nadbytku činidla rozpouští Jsou-li kapkovací reakce pozitivní, lze předpokládat přítomnost kationtů tvořících nerozpustné chloridy, sírany, hydrolyzujících kationtů, kationtů tvořících nerozpustné a amfoterní hydroxidy a kationtů tvořících amminkomplexy. Následně je nutné provést dělení jednotlivých kationtů podle schématu na obr. 1 a následujícího postupu a poté důkazy jednotlivých kationtů.
Kationty tvořící nerozpustné chloridy, sírany a kation NH4+ Srážením zředěnou kyselinou chlorovodíkovou vznikne sraženina nerozpustných chloridů (PbCl2 a AgCl). Pro promytí sraženiny horkou vodou dojde k oddělení olovnatých kationtů (důkaz Pb2+ ve filtrátu) a po promytí zbylé sraženiny 2 M amoniakem dojde k oddělení kationtů stříbrných (důkaz Ag+ ve filtrátu). Pro důkazy Ca2+ a Ba2+ je nutné nejdříve ze vzorku odstranit interferující kationy jejich vysrážením sulfidem amonným. Do malé kádinky odpipetujte 5 mL vzorku a 5 mL 2 mol/L HCl. Vznikne sraženina (S1), kterou odfiltrujte. Ve vzniklém filtrátu (F1) budete dokazovat další kationty (viz další části postupu). Sraženinu (S1) na filtru promyjte horkou vodou. Vznikne filtrát (F2), kde dokazujte olovnaté kationty. Sraženinu (S2) na filtru promyjte 2 mol/L NH3. Ve vzniklém filtrátu (F3) dokazujte stříbrné kationty. K 1 mL vzorku ve zkumavce přidejte 1 mL roztoku sulfidu amonného a sraženinu odfiltrujte (S8). Filtrát (F8) zneutralizujte několika kapkami 50 % kyseliny octové a použijte jej k přímým důkazům barnatých a vápenatých iontů.
Důkaz NH4+: 0,5 mL původního vzorku přeneste do zkumavky a přidejte 1 mL 2 mol/L hydroxidu sodného. Povařte a unikající amoniak dokazujte: a) filtračním papírem smočeným Nesslerovým činidlem, papír zhnědne b) zvlhčeným indikátorovým pH papírkem, papír zmodrá.
5
Důkazy Ba2+: 1. Ke kapce filtrátu na filtračním papíře přikápněte rhodizonan sodný. Vznikne fialová skvrna a po kápnutí 1 mol/L HCl červená – rhodizonan barnatý. 2. Ke kapce filtrátu přidejte 2 kapky 10% chromanu draselného. Vznikne žlutá sraženina chromanu barnatého. 3. Ke kapce filtrátu přidejte kapku 6 mol/L H2SO4. Vznikne bílá sraženina síranu barnatého. Důkaz Ca2+: 1. Ke kapce filtrátu přidejte dvě kapky kyseliny pyrogallolkarboxylové a dvě kapky 2 mol/L hydroxidu sodného. Vznikne intenzivně fialový komplex. Důkaz je dobře viditelný i na filtračním papíře. 2. 1 mL filtrátu přeneste do zkumavky a přidejte 1,5 mL 0,1 mol/L síranu draselného. Povařte a sraženinu odfiltrujte. K čirému roztoku přidejte nasycený roztok šťavelanu amonného. Vznikne bílá sraženina šťavelanu vápenatého.
Důkaz Pb2+: 1. Z filtrátu odeberte 0,5 mL a přidejte několik kapek 0,1 mol/L roztoku chromanu draselného. Vznikne žlutá sraženina chromanu olovnatého, nazývaná chromová žluť. 2. Do zkumavky přeneste 0,5 ml filtrátu a přidejte 1 mol/L jodidu draselného a 5 mL demineralizované vody. Vznikne žlutá sraženina jodidu olovnatého. Sraženinu za horka rozpusťte za vzniku bezbarvého roztoku. Po ochlazení se opět vyloučí jodid olovnatý ve formě zlatožlutých perleťově lesklých krystalků, nazývaných zlatý déšť. 3. Ke kapce filtrátu na filtračním papíře přidejte kapku roztoku sulfanu nebo sulfidu amonného vznikne černý sulfid olovnatý (galenit).
Důkaz Ag+: 1. Ke kapce filtrátu přidejte 10% chroman nebo dichroman draselný a kapku okyselte přikápnutím 2 mol/L HCl. Vznikne oranžovohnědá sraženina chromanu nebo dichromanu stříbrného. 2. Ke kapce filtrátu na filtračním papíře přidejte kapku 0,1 mol/L dusičnanu manganatého a kapku 1 mol/L hydroxidu draselného. Vznikne černá skvrna (MnO2 a Ag). 3. Ke kapce filtrátu přidejte kapku chelatonu III a kapku 1 mol/L jodidu draselného. Vznikne žlutá sraženina jodidu stříbrného (specifický důkaz).
6
Kationty tvořící hydroxidy, amfoterní hydroxidy a amminkomplexy V případě přítomnosti barnatých a vápenatých kationtů ve vzorku je nutné filtrát (F1) z předchozí části upravit odstraněním barnatých a vápenatých iontů srážením kyselinou sírovou. K filtrátu přidejte 1 mL 6 mol/L H2SO4 a vzniklou sraženinu (S4) odfiltrujte. Filtrát (F4) použijte pro další dělení. Do zkumavky odpipetujte 1 mL filtrátu (F4) a 3 mL 2 mol/L NaOH. Přidejte pár kapek vody, varný kamínek a směs opatrně zahřívejte. !Pozor, dochází k utajovanému varu, před zahříváním přidejte varné kamínky, vařte opatrně, ústí zkumavky směřujte tak, aby v případě PRUDKÉHO překypění nedošlo k potřísnění kolegů! Po povaření sraženinu (S5) odfiltrujte. Ve vzniklém filtrátu (F5) dokazujte hlinité kationty. Sraženinu (S5) na filtru promyjte 2 mol/L roztokem NH3 a ve vzniklém filtrátu (F6) dokazujte kationty tvořící rozpustné amminkomplexy. Sraženinu (S6) promyjte 2 M HCl. Vznikne filtrát (F7), který rozdělte na dvě části. V první části filtrátu (F7) dokazujte železité kationty. Druhou část filtrátu (F7) umístěte zpět pod nálevku se sraženinou (S6). Sraženinu (S6) na filtru promyjte vodou pomocí střičky. Ve vzniklém filtrátu (F7(+voda)), dokazujte manganaté a kademnaté kationty.
Důkaz Al3+: 1. Do zkumavky přeneste 1 mL filtrátu, přidejte 2 kapky alizarinu a okyselte přidáním 2 mol/L HCl do přechodu fialového zbarvení ve žluté. Po přidání 2 mol/L amoniaku se vyloučí červeně zbarvený gel.
Důkaz Fe3+: 1. Ke kapce filtrátu přidejte kapku 0,1 mol/L hexakyanoželeznatanu draselného. Vznikne tmavě modrý komplex Fe4[Fe(CN)6]3, nazývaný berlínská modř. 2. Ke kapce filtrátu přidejte kapku 0,1 mol/L thiokyanatanu draselného. Vznikne krvavě červený komplex [Fe(SCN)6]3-. 3. Ke kapce filtrátu přidejte kapku 10% sulfidu amonného. Vznikne černá sraženina sulfidu železitého. 4. Ke kapce filtrátu přidejte kapku 1 mol/L hydroxidu draselného. Vznikne hnědá sraženina hydroxidu železitého.
Důkaz Mn2+: 1. Ke kapce filtrátu na filtračním papíře přidejte kapku 2 mol/L hydroxidu sodného a nechte působit vzdušný kyslík. Vznikne tmavá skvrna MnO(OH)2. Oxidací přechází na hnědý MnO(OH)2
7
2. Ke kapce filtrátu na filtračním papíře přidejte kapku 1 M hydroxidu draselného a kapku 0,1 mol/L dusičnanu stříbrného. Vznikne hnědý MnO2 a po přídavku 0,1 mol/L dusičnanu stříbrného se objeví černá skvrna vyredukovaného Ag. 3. K 1 ml původního vzorku ve zkumavce přikápněte 2 mol/L HNO3 a přidejte půl lžičky pevného peroxodisíranu draselného a několik kapek 0,1 mol/L dusičnanu stříbrného. Roztok povařte. Po usazení sraženiny se objeví fialové zbarvení roztoku MnO4(specifický důkaz).
Důkaz Cd2+: Pro důkaz kadmia je nutné pH filtrátu upravit 10 % uhličitanem sodným na 5,5 až 6. 1. Ke kapce filtrátu, který má upravené pH na 5,5 - 6, přikápněte sulfanovou vodu. Vyčkejte, po chvíli se uprostřed utvoří žlutá sraženina sulfidu kademnatého. 2. K 0,5 mL filtrátu, který má upravené pH na 5,5 - 6, ve zkumavce přidejte 2 mol/L hydroxid sodný. Vznikne bílá amorfní sraženina, nerozpustná v přebytku 2 mol/L hydroxidu sodného. Mírným žíháním roztoku se hydroxid přeměňuje na hnědý oxid kademnatý.
Důkaz Ni2+: 1. Ke kapce vzorku na filtračním papíře přidáme kapku diacetyldioximu (Čugajevovo činidlo) a vystavíme parám amoniaku (červená skvrna).
Důkaz Cu2+: 1. Na filtrační papír dáme pár krystalků vínanu sodno-draselného a pokapeme je vzorkem. Dále přidáme kapku kupronu a vystavíme parám amoniaku (zelená skvrna). 2. Ke kapce vzorku na kapkovací desce přidáme kapku 1 mol/L HCl a kapku hexakyanoželeznatanu draselného (hnědá sraženina).
8
2. KALIBRACE PIPETY Teoretický úvod Pipety se kalibrují vážením vody, která jimi byla odměřena. Objem pipety je dán podílem hmotnosti měřeného objemu vody a její hustoty při teplotě měření. Ve cvičení používáme zjednodušený postup, při němž předpokládáme stejnou teplotu vzduchu i vody. Dále zanedbáváme různý vztlak vzduchu u vody a závaží při vážení i roztažnost skla. Rovněž nepřepočítáváme zjištěný objem na objem při normované kalibrační teplotě 20 °C.
Ověření správnosti zjištěného objemu pipety V souboru naměřených dat (neboli vypočtených objemů jednotlivých pipetací) zjistíme odlehlé výsledky, které pro další výpočty nebudeme používat. Z hodnot, které nejsou odlehlé, vypočteme průměrný objem pipetovaného podílu a dále jeho interval spolehlivosti. Porovnáním deklarovaného objemu pipety a zjištěného intervalu spolehlivosti určíme, zda je možno považovat deklarovaný objem pipety za správný (deklarovaný objem pipety leží uvnitř zjištěného intervalu spolehlivosti).
Výpočty: Objem pipetovaného podílu Vi =
mi , ρ
kde Vi je objem pipetovaného podílu [mL], mi je hmotnost pipetovaného podílu [g] a ρ je hustota vody [g/mL]
Test na odlehlé výsledky Účelem tohoto statistického testu je vyloučit odlehlé výsledky měření, které vznikly např. v důsledku hrubé chyby. V praxi se používá celá řada statistických testů pro diagnostiku odlehlých dat. V této práci budeme používat Deanův-Dixonův test a test Grubsův.
9
a) test dle Deana a Dixona Pro provedení Deana a Dixonova testu se naměřené hodnoty seřadí do posloupnosti x1 < x2 < … < xn-1 < xn, kde x1 je nejnižší a xn nejvyšší hodnota souboru dat. Krajní hodnoty ze seřazeného souboru dat se použijí pro výpočet koeficientů Q1 a Q2 dle vzorce:
Q1 =
x 2 − x1 Rn
Q2 =
x n − x n −1 Rn
Rn = x n − x1 ,
kde x1 a x2 nebo xn nebo xn-1 jsou krajní výsledky (dva nejnižší a dva nejvyšší výsledky), Rn je rozpětí výsledků a n je počet měření. Je-li Q1 či Q2 ≥ Qkrit, je nutné daný krajní výsledek vyloučit ze souboru a vypočítat Q pro aktuální krajní hodnoty. Pokud je Q1 i Q2 < Qkrit, krajní výsledky splňují podmínku testu a je tedy statisticky potvrzeno, že v souboru hodnot nejsou odlehlé výsledky. Hodnoty Qkrit jsou uvedeny v tabulce na straně 11.
b) Grubsův test Pro provedení tohoto testu je opět nutné seřadit naměřené hodnoty podle velikosti jako u testu předcházejícího. Krajní hodnoty ze seřazeného souboru dat se použijí pro výpočet koeficientů T1 a T2 dle vzorce:
T1 =
x1 − x
T2 =
sn
xn − x sn
sn =
∑ (x
i
− x)
n −1
2
,
kde x1 a x2 nebo xn nebo xn-1 jsou krajní výsledky (dva nejnižší a dva nejvyšší výsledky), x je aritmetický průměr naměřených dat, sn je směrodatná odchylka naměřených dat a n je počet měření. Je-li T1 či T2 ≥ Tkrit, je nutné daný krajní výsledek vyloučit ze souboru a vypočítat T pro aktuální krajní hodnoty. Pokud je T1 i T2 < Tkrit, krajní výsledky splňují podmínku testu a je tedy statisticky potvrzeno, že v souboru hodnot nejsou odlehlé výsledky. Hodnoty Tkrit jsou uvedeny v tabulce na konci tohoto návodu.
Průměrný objem Vp i= n
VP =
∑V i =1
n
i
,
Vi je objem pipetovaného podílu [mL], n je počet neodlehlých měření.
10
Interval spolehlivosti (pro n < 10)
S = VP ± u 0 R n
,
kde S je interval spolehlivosti [mL], Vp je průměrný objem pipetovaného podílu [mL], u0 je Lordův koeficient (viz tabulka) a Rn je rozpětí výsledů (xn – x1) [mL]. Interval spolehlivosti (pro n ≥ 10) S = Vp ±
tα n
⋅ sn
,
kde S je interval spolehlivosti [mL], Vp je průměrný objem pipetovaného podílu [mL], tα je Studentův koeficient pro υ=n-1 (viz tabulka na konci návodu), sn je směrodatná odchylka neodlehlých výsledů [mL] a n je počet neodlehlých výsledků.
koeficienty statistických parametrů pro zpracování hustota vody malých souborů experimentálních dat (pro teplotách pravděpodobnost 95 %)
při
různých
n
Qkrit
Tkrit
u0
tα
teplota (°C)
hustota (g/mL)
2
-
-
6,353
4,303
19
0,9984
3
0,941
1,412
1,304
3,182
20
0,9982
4
0,765
1,689
0,717
2,776
21
0,9980
5
0,642
1,869
0,507
2,571
22
0,9978
6
0,560
1,996
0,399
2,447
23
0,9975
7
0,507
2,093
0,333
2,365
24
0,9973
8
0,468
2,173
0,288
2,306
25
0,9970
9
0,437
2,237
0,255
2,262
26
0,9968
10
0,412
2,343
0,230
2,228
27
0,9965
11
Úkol: Proveďte kalibraci nedělené a dělené pipety a výsledky statisticky zhodnoťte.
Zadání 1. Podle návodu proveďte kalibraci dělené pipety 10 mL na její maximální objem. 2. Podle návodu proveďte kalibraci nedělené pipety 10 mL. 3. Výsledky statisticky zhodnoťte. 4. Do protokolu uveďte naměřené výsledky, vzorové výpočty a celkové výsledky. 5. V závěru uveďte zjištěné intervaly spolehlivosti a porovnejte přesnost a správnost použitých pipet.
Pomůcky analytické váhy, 2x odměrná baňka 100 mL se zátkou, dělená pipeta 10 mL, nedělená pipeta 10 mL, pipetovací balónek, teploměr
Chemikálie demineralizovaná voda
Postup 1. Na analytických váhách zvažte čistou suchou odměrnou baňku na 100 ml i se zátkou. 2. Pipetou o objemu 10 ml odpipetujte do zvážené odměrné baňky destilovanou vodu o známé (změřené) teplotě. 3. Při pipetování pečlivě dbejte na to, aby se spodní okraj menisku právě dotýkal rysky. Přitom mějte oči v úrovni rysky (kružnice rysky splývá v úsečku) a pipetu držte svisle. 4. Vodu nechejte z pipety volně vytékat do odměrné baňky. Pipetu nijak nenahýbejte. Po vyprázdnění pipety počkejte 10 sekund na stečení vodního filmu ze stěny a pak špičku pipety otřete o vnitřní stěnu odměrné baňky. 5. Pokud je stěna odměrné baňky nesmáčivá, otřením špičky pipety voda z pipety nevyteče. V tomto případě si lze pomoci dotykem špičky pipety o hladinu vody v baňce. 6. Pipetu vytáhněte tažením po stěně, vyjměte a baňku zazátkujte. 7. Baňku i s napipetovaným podílem zvažte a hmotnost si zapište.
12
8. Zbytek vody ve špičce pipety se nepočítá do udaného objemu, a proto se nikdy pipeta při pipetování nevyfoukává. 9. Celý postup opakujte 10 krát. 10. Celý postup proveďte pro dělenou a pak pro nedělenou pipetu.
13
3. GRAVIMETRICKÉ STANOVENÍ ŽELEZA Teoretický úvod Princip metody Stanovovaná látka se vyloučí ve formě málo rozpustné nebo nerozpustné sloučeniny, která se po izolaci a sušení přímo váží nebo se převede na sloučeninu známého složení. Z roztoků železitých solí se za přítomnosti amonných solí a zvýšené teploty srážejí Fe3+ ionty ve formě Fe(OH)3 vodným roztokem amoniaku. Přítomnost amonných solí zabraňuje peptizaci vzniklého hydroxidu. Hydroxid železitý není příliš stálá sloučenina, k přímému vážení by byla nevhodná, proto se převede žíháním na Fe2O3. Ve vzorku může být přítomno železo i ve formě Fe2+, proto je nutná oxidace kyselinou dusičnou.
Výpočty Výpočet provedeme pomocí gravimetrického faktoru fg, který se odvodí na základě reakčního schéma srážecí reakce použité k vysrážení látky AxBy: .
=
, kde x – stechiometrický koeficient; MA, MAxBy – molární hmotnost stanovované složky A, resp. izolované látky AxBy [g/mol]
Množství analytu A se vypočítá podle vztahu: =
.
, kde mA – hmotnost, množství analytu [g]; mAxBy - hmotnost, vyvážka izolované složky [g]
Koncentrace analytu (např. v [g/L]) ve vzorku se dále vypočítá z hodnoty mA: =
V - objem vzorku pipetovaný k analýze [L]
14
Úkol: Proveďte gravimetrické stanovení obsahu Fe3+ iontů v dodaném vzorku a získané výsledky statisticky zhodnoťte
Zadání 1. Proveďte stanovení obsahu Fe3+ iontů podle postupu uvedeného níže. 2. Výsledky do protokolu zpracujte formou tabulky, ve které uvedete svůj výsledek a 4 výsledky Vašich kolegů, kteří analyzovali shodný vzorek. 3. Proveďte statistické vyhodnocení výsledků (Dean-Dixonův Q-test) a konečný výsledek uveďte ve formě intervalu spolehlivosti. 4. Do protokolu uveďte všechny hlavní výpočty, zhodnoťte vlastní výsledek (odlehlý, jaká chyba vůči průměrnému výsledku, zda leží v intervalu spolehlivosti) a napište rovnice srážecí reakce a reakce vzniku izolované formy železa.
Pomůcky 2x kádinka 250 mL, skleněná tyčinka, nedělená pipeta 25 mL, kahan, trojnožka, síťka, vyžíhaný porcelánový kelímek, váženka, lžička, kleště, filtrační nálevka, filtrační kruh, stojan, filtrační papír, analytické váhy
Chemikálie NH4Cl, HNO3, NH4OH, NH4NO3
Postup 1. K analýze odpipetujte 25 mL vzorku (pipetou). 2. Vzorek v čisté kádince zřeďte asi na 100 – 150 mL destilovanou vodou. Přidejte 1 mL koncentrované HNO3 a 1 g NH4Cl a roztok zahřejte k varu. 3. Za stálého míchání horkého roztoku srážejte 2 mol/L roztokem NH4OH, který přidávejte po kapkách. Srážení je ukončeno, až se netvoří další sraženina a z roztoku je cítit amoniak. 15
4. Vzniklou červenohnědou sraženinu nechejte usadit, matečný roztok nad sraženinou opatrně odlijte (nejlépe do další kádinky – nesmí dojít ke ztrátám sraženiny!) a poté 2x dekantujte 1%ním roztokem NH4NO3. K dekantaci se použije objem roztoku cca 100 mL. Po dekantaci sraženinu zfiltrujte se přes filtrační papír - bílá páska (střední hustota). 5. Na filtru se sraženina promývá (cca 3x) opět roztokem NH4NO3 do negativní reakce filtrátu na chloridy. 6. Sraženinu s filtrem sbalte a vložte do porcelánového kelímku (viz obr. 2), který je předem zvážen. POZOR. Kelímky jsou označeny čísly, každý posluchač si zváží „svůj“ kelímek a číslo si zaznamená! 7. Kelímky budou po ukončení praktika vyžíhány v muflové peci při 900 oC a po vychladnutí umístěny do exsikátoru v laboratoři (provede laborantka). 8. Při následujícím cvičení si každý posluchač zváží „svůj“ kelímek a vypočítá vyvážku izolovaného Fe2O3.
Obr. 2: Vyjmutí a sbalení filtru do porcelánového kelímku.
16
4. ALKALIMETRICKÉ STANOVENÍ OBSAHU KYSELIN Teoretický úvod Princip metody Alkalimetrie patří mezi neutralizační odměrné metody. Analyzovaná látka se titruje roztokem činidla o známé koncentraci – odměrným roztokem. Zjišťuje se objem odměrného roztoku nutný k tomu, aby proběhla reakce s analytem podle známé stechiometrie. Konec titrace je určen bodem ekvivalence – např. vizuálně indikátorem. Ze zjištěného objemu a známé koncentrace odměrného roztoku se zjistí látkové množství ekvivalentní látkovému množství analytu.
Výpočet Pro stanovení látky A odměrným roztokem látky B podle rovnice: xA +
yB →
AxBy
je vztah pro výpočet koncentrace látky A: =
.
/
, kde cB je koncentrace roztoku látky B [mol/L], VB objem roztoku látky B spotřebovaný do bodu ekvivalence [L] a VA objem analytu použitý k titraci [L]
Princip titrace dle Bruhnse Metoda je založená na převedení titrace slabé kyseliny silnou zásadou na titraci silné kyseliny silnou zásadou. Jedná se o titraci kyseliny šťavelové odměrným roztokem NaOH na indikátor methyloranž (z růžové barvy do žluté). Před dosažením bodu ekvivalence se do titrační baňky přidá roztok CaCl2. Roztok se znovu zbarví růžově a provede se dotitrování do konečné změny barvy ve žlutou.
Převedení kyseliny borité na silnější kyselinu pro alkalimetrickou titraci Kyselina boritá je velmi slabá kyselina (KA = 5,75 . 10-10), takže ji nelze titrovat přímo. Přídavkem glycerolu se převede na zhruba 1000 x silnější kyselinu glycerinboritou, kterou lze již titrovat na indikátor fenolftalein.
17
CH2OH | 2
CH-OH + H3BO3 ↔
CH2O |
O-CH2 B
CH- O
| H+ + 3 H2O
O–CH
|
|
|
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Úkol: Alkalimetrickou titrací stanovte koncentraci v konzumním octu a kyseliny borité v borové vodě.
kyseliny
octové
Domácí příprava 1. Podle stechiometrie rovnice vyjadřující titraci kyseliny šťavelové roztokem hydroxidu sodného spočítejte navážku kyseliny šťavelové pro standardizaci hydroxidu sodného o přibližné koncentraci 0,1 mol/L, aby jeho spotřeba byla 10 – 20 mL – např. 15 mL. (V laboratoři je k dispozici dihydrát kyseliny šťavelové – (COOH)2 . 2 H2O.)
Zadání 1. Připravte si odměrný roztok NaOH. 2. Proveďte standardizaci odměrného roztoku. 3. Proveďte stanovení obsahu kyseliny octové v konzumním octu. 4. Proveďte stanovení obsahu kyseliny borité v borové vodě. 5. Do protokolu uveďte výpočet navážky kyseliny šťavelové na základě rovnice pro titraci hydroxidem sodným. Vysvětlete za pomocí rovnic metodu titrace dle Bruhnse. Proč se přidává před koncem titrace CaCl2? V protokolu uveďte naměřená data a všechny důležité výpočty (minimálně vzorově). 6. Výsledek stanovení kyseliny octové uveďte v g/L a v mol/L. 7. Výsledek stanovení kyseliny borité uveďte v hm. %.
Pomůcky byreta, titrační baňky, odměrná baňka 100 mL, odměrná baňka 500 mL, nedělená pipeta 10 mL, odměrný válec, váženka, analytické váhy, stojan, křížová svorka, klema
18
Chemikálie (COOH)2 . 2H2O, NaOH, glycerol, methyloranž, fenolftalein, demineralizovaná voda
Postup 1. Příprava odměrného roztoku NaOH: Pro přípravu 500 mL 0,1 mol/L roztoku NaOH se naváží asi 2 – 2,1 g NaOH a doplní se na 500 mL v odměrné baňce. Roztok NaOH připravuje dvojice posluchačů společně, standardizaci provede každý posluchač sám a výpočty provádí se svým výsledkem! 2. Standardizace odměrného roztoku NaOH: a. Do titrační baňky se přesně asi naváží spočítané množství kyseliny šťavelové, které bude při titraci odpovídat spotřebě 10 – 20 mL odměrného roztoku NaOH. b. Navážku kyseliny šťavelové zřeďte destilovanou vodou asi na 50 mL, přidejte kapku methyloranže a titrujte odměrným roztokem NaOH do žlutého zbarvení. Tím zjistíte zhruba bod ekvivalence. Při dalších titracích přidejte před bodem ekvivalence 10 mL 10%ního roztoku CaCl2 a dotitrujte opět do oranžového zbarvení. c. Přesnou titraci proveďte 3x, z každé titrace spočítejte přesnou koncentraci roztoku NaOH, průměrnou koncentraci použijte pro výpočty při dalších stanoveních. 3. Stanovení koncentrace kyseliny octové (provádí každý posluchač samostatně): a. Ocet se zředí přesně 10x a ke stanovení se použije tento zředěný roztok. b. Přesně napipetujte 10 mL zředěného roztoku octa do titrační baňky, přidejte asi 20 mL demineralizované vody a kapku fenolftaleinu. Titrujte do prvého růžového zbarvení (opět 3x). c. Průměrnou spotřebu využijte k výpočtu obsahu kyseliny octové v konzumním octu. 4. Stanovení koncentrace kyseliny borité (provádí každý posluchač samostatně): a. Do titrační baňky napipetujte 10 mL vzorku, přidejte 10 mL 20%ního roztoku glycerolu a po promíchání přidejte 1 – 2 kapky fenolftaleinu. b. Titrujte do prvního růžového zbarvení, poté přidejte ještě 5 mL roztoku glycerolu. Dojde-li k odbarvení roztoku v titrační baňce, dotitrujte opět do růžového zbarvení. V opačném případě berte spotřebu odměrného roztoku před tímto přídavkem za bod ekvivalence.
19
5. ARGENTOMETRICKÉ STANOVENÍ CHLORIDŮ Teoretický úvod Stanovení je založeno na tvorbě málo rozpustného chloridu stříbrného. Konec titrace je indikován chromanem draselným, který tvoří se stříbrnými ionty červenohnědou sraženinu chromanu stříbrného. Při titraci se nejprve tvoří chlorid stříbrný, který je méně rozpustný než chroman stříbrný. Po vysrážení veškerých chloridů - těsně po dosažení bodu ekvivalence - se vytvoří chroman stříbrný.
Úkol: Argentometrickou titrací stanovte koncentrace chloridů v minerální a pitné vodě.
Domácí příprava 1. Vypočítejte si navážku AgNO3 pro přípravu 500 mL odměrného roztoku o koncentraci 0,02 mol/L. 2. Vypočítejte si navážku NaCl pro přípravu 100 mL základní látky o koncentraci 0,02 mol/L pro standardizaci odměrného roztoku.
Zadání 1. Připravte si ve dvojici odměrný roztok AgNO3 o koncentraci přibližně 0,02 mol/L. 2. Připravte si roztok základní látky (NaCl) o koncentraci 0,02 mol/L (každý samostatně). 3. Proveďte standardizaci odměrného roztoku AgNO3. 4. Proveďte stanovení koncentrace chloridů v dodané minerální vodě. 5. Proveďte stanovení koncentrace chloridů v pitné vodě odebrané z kohoutku v laboratoři. 6. Proveďte slepé stanovení. 7. Do protokolu uveďte výpočty navážek AgNO3 a NaCl, dále pak získané výsledky a všechny stěžejní výpočty (minimálně vzorově). Koncentrace chloridů ve vzorcích uveďte v mg/L.
20
Pomůcky byreta, titrační baňky, odměrná baňka 100 mL, odměrná baňka 500 mL, nedělená pipeta 10 mL, nedělená pipeta 50 mL, odměrný válec, váženka, analytické váhy, stojan, křížová svorka, klema, kahan, trojnožka, síťka
Chemikálie AgNO3, NaCl, K2CrO4, demineralizovaná voda
Postup 1. Dvojice posluchačů připraví 500 mL přibližně 0,02 mol/L roztoku AgNO3. Každý student si připraví 100 mL roztoku základní látky NaCl o koncentraci 0,02 mol/L přesně. Standardizaci odměrného roztoku AgNO3 provede každý student samostatně a k výpočtům použije svůj výsledek. 2. Standardizace odměrného roztoku: a. Do titrační baňky napipetujte 10 mL roztoku základní látky a zřeďte na 100 mL demineralizovanou vodou. b. Přidejte 1 mL indikátoru (5 % chroman draselný). c. Titrujte odměrným roztokem AgNO3 do trvalého přechodu ze žluté do oranžově hnědé. 3. Stanovení obsahu chloridů v minerální vodě: a. Objem cca 100 mL minerální vody opatrně přiveďte k varu (odstranění CO2). b. Po ochlazení na laboratorní teplotu pipetujte 10 mL do titrační baňky a postupujte jako při standardizaci. 4.
Stanovení obsahu chloridů ve vodovodní vodě: a. K titraci odeberte pipetou 100 mL vodovodní vody. b. Bez ředění titrujte jako v předchozích případech.
5. Slepé stanovení: a. Proveďte podle postupu při standardizaci pro 100 mL destilované vody. b. Pokud byla u vzorku prováděna úprava pH (viz poznámka níže), slepé stanovení se provede s objemem destilované vody, který odpovídá objemu vzorku po přídavku neutralizačního roztoku. c. Objem titračního činidla při slepém stanovení se odečítá od objemu titračního činidla při titraci vzorků (včetně standardizace).
21
Poznámka Při stanovení chloridů v neznámých vzorcích je nutné provést kontrolu pH. Pokud není pH v rozsahu 6,5 - 10,5, upraví se pH na fenolftalein (1 kapka) pomocí NaOH (kyselé vzorky) nebo H2SO4 (alkalické) do právě postřehnutelného přechodu indikátoru. Poté se pokračuje ve stanovení podle výše uvedeného postupu.
22
6. KOMPLEXOMETRICKÉ STANOVENÍ VÁPNÍKU A HOŘČÍKU VE VODÁCH Teoretický úvod Ke stanovení se používá chelatometrická titrace odměrným roztokem Chelatonu 3 za vzniku komplexu s poměrem kov : ligand = 1 : 1. Nejprve se stanoví suma obsahu obou iontů titrací na indikátor eriochromovou čerň T v prostředí amonného pufru pH = 10. Podmínkou ostrého barevného přechodu je přítomnost chelatonátu hořečnatého. Ten se připravuje před každou titrací na eriochromčerň T přímo v titrační baňce. Poté se stanoví obsah samotného vápníku opět chelatometrickou titrací, avšak v silně alkalickém prostředí KOH na indikátor murexid. Obsah hořčíku se vypočítá jako rozdíl obou stanovení. POZOR Výpočty obsahů v jednotkách látkové koncentrace a teprve poté se převedou na jednotky, v nichž se koncentrace ve vodách obvykle udávají, tedy mg/L.
Eriochromová čerň T (C20H13N3O7S)
Murexid (C8H8N6O6)
Úkol: Chelatometrickou titrací stanovte koncentrace Ca2+ a Mg2+ v minerální a pitné vodě
Domácí příprava 1. Vypočítejte navážku Chelatonu III (MCH3 = 372,24 g/mol) pro přípravu 1000 mL odměrného roztoku o koncentraci 0,05 mol/L. 23
Zadání 1. Připravte ve dvojici odměrný roztok Chelatonu III. 2. Proveďte stanovení sumy Ca2+ a Mg2+ iontů v minerální vodě. 3. Proveďte slepé stanovení sumy Ca2+ a Mg2+ iontů. 4. Proveďte stanovení Ca2+ iontů v minerální vodě. 5. Proveďte slepé stanovení Ca2+ iontů. 6. Proveďte stanovení sumy Ca2+ a Mg2+ iontů v pitné vodě odebrané z kohoutku v laboratoři. 7. Proveďte stanovení Ca2+ iontů v pitné vodě. 8. Do protokolu uveďte výpočet navážky Chelatonu III pro přípravu odměrného roztoku, všechna naměřená data a stěžejní výpočty (minimálně vzorově). Jaký ukazatel pro vody vyjadřuje koncentrace Ca a Mg? 9. Koncentrace Ca2+ a Mg2+ iontů ve vzorcích uveďte v mg/L.
Pomůcky byreta, titrační baňky, odměrná baňka 1000 mL, dělená pipeta 5 mL, nedělená pipeta 50 mL, odměrné válce, skleněná kopist, váženka, analytické váhy, stojan, křížová svorka, klema
Chemikálie Chelaton III, amoniakální pufr pH 10, roztok KOH 5 mol/L, 0,05 mol/l MgSO4, Eriochromčerň T, Murexid, demineralizovaná voda
Postup 1. Připravte si ve dvojici 1000 mL odměrného roztoku Chelatonu III o koncentraci 0,05 mol/L.
Chelaton 3 p.a. je základní látkou; správným a přesným navážením lze
připravit odměrný roztok o známé koncentraci. Chelaton 3 se hůře rozpouští, proto navážku rozpouštějte za tepla v kádince. Po rozpuštění roztok kvantitativně vpravte do odměrné baňky o objemu 1000 mL a po ochlazení na laboratorní teplotu doplňte destilovanou vodou po značku. Případně můžete odměrnou baňku s rozpouštěnou navážkou ohřívat pod teplou tekoucí vodou a po ochlazení na laboratorní teplotu doplnit na objem. Roztok řádně promíchejte. Další práci provádí každý student samostatně. 24
2. Stanovení obsahu vápníku a hořčíku v minerální vodě: a. Do titrační baňky napipetujte přesně 3 mL 0,05 mol/L roztoku MgSO4, zřeďte na 30 mL demineralizovanou vodou. Přidejte 20 mL pufru pH = 10, na špičku nože eriochromčerň T (směs s pevným NaCl) – zřetelně vínové zbarvení. Titrujte do modrého zbarvení. Spotřeba odpovídá vzniku chelatonátu hořečnatého. Tímto je připraven chelatonát hořečnatý, který umožní lepší barevný přechod indikátoru v bodu ekvivalence. Spotřeba není nutná k žádnému výpočtu! Po dolití byrety zpět na 0 mL se pokračuje dalším krokem. b. Do titrační baňky s připraveným chelatonátem hořečnatým napipetujte 50 mL vzorku minerální vody a titrujte z vínového zbarvení do jasně modrého. Spotřeba odpovídá obsahu Ca a Mg ve vzorku. c. Titraci (včetně přípravy chelatonátu hořečnatého) opakujte třikrát, průměrnou spotřebu použijte pro výpočet. 3. Titrace slepého vzorku (vápník, hořčík): a. Slepý vzorek – 100 ml demineralizované vody – se titruje stejným způsobem, tedy i s přípravou chelatonátu hořečnatého v titrační baňce!!! S tím rozdílem, že po napipetování roztoku síranu hořečnatého se nepřidává demineralizovaná voda!!! Spotřebu odměrného roztoku na slepý vzorek odečteme od spotřeby na sumu vápníku a hořčíku ve vzorku. 4. Stanovení vápníku v minerální vodě: a. Do titrační baňky napipetujte 50 mL minerální vody, zřeďte demineralizovanou vodou na objem 100 mL, přidejte 3 mL 5 mol/L roztoku KOH a indikátorovou směs s murexidem (asi na špičku nože). b. Titrujte z růžové barvy do intenzivně fialové. Spotřeba odpovídá obsahu Ca ve vzorku. c. Opět titrujte třikrát. 5. Titrace slepého vzorku (vápník): a. Slepý vzorek – 100 ml destilované vody – se titruje stejným způsobem jako ostatní vzorky. b. Spotřeba odměrného roztoku na vzorek zmenšená o spotřebu na slepý vzorek je úměrná obsahu vápníku ve vzorku. 6. Stanovení obsahu vápníku a hořčíku v pitné vodě: a. Nejprve se stanoví suma obsahu vápníku a hořčíku titrací na eriochromčerň T. Postupuje se stejně jako v případě minerální vody, tedy včetně přípravy chelatonátu hořečnatého přímo v titrační baňce s tím rozdílem, že po napipetování roztoku síranu hořečnatého se nepřidává destilovaná voda.
25
b. Titrovaný objem vzorku analyzované vody je 100 mL. Spotřeba zmenšená o spotřebu na slepý vzorek (určeno v předchozí části úlohy) je úměrná sumě Ca2+ aMg2+ iontů. 7. Stanovení obsahu vápníku v pitné vodě: a. Do titrační baňky se odměří 100 mL analyzované vody, přidají se 3 mL 5 mol/L roztoku KOH a indikátorová směs murexidu (asi na špičku nože). b. Titruje se z růžového do intenzivně fialového zbarvení. c. Spotřeba odměrného roztoku na vzorek zmenšená o spotřebu na slepý vzorek (určeno výše) je úměrná obsahu vápníku. 8. Všechny titrace opět provádějte třikrát.
26
7. CHELATOMETRICKÉ STANOVENÍ OBSAHU ZINKU V ZINKOVÉ MASTI Teoretický úvod Zinková mast se používá jako dermatologický prostředek, především na podpůrnou léčbu. Dá se použít však i preventivně. Hlavní a účinnou složkou v přípravku je ZnO, jenž má kromě léčivého účinku i účinek chladivý. Zinková mast je dobře roztíratelná díky přítomnosti např. panthenolu, přičemž se obvykle nanáší v tenké vrstvě. Obsah zinku bývá od 12 do 25 hm. %, záleží ovšem na výrobci a typu výrobku. Zinek vytváří s chelatonem 3 velmi stabilní komplex (log K = 16,5) ve slabě kyselém prostředí a lze jej tedy přímo titrovat po rozkladu ZnO pomocí HCl roztokem chelatonu 3 při hodnotě pH cca 4. Jako indikátor se používá xylenolová oranž v prostředí urotropinu, kterým se upraví pH. Chelaton 3 (podvojná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové) reaguje s kovy za vzniku chelátových komplexů vždy v molárním poměru 1:1. Jako indikátor se při chelatometrickém stanovení zinku používá nejčastěji xylenolová oranž v prostředí urotropinu, která tvoří s kovy slabě vázané fialově zbarvené komplexy. Z těchto komplexů je při titraci xylenolová oranž vytěsňována chelatonem. Uvolněná xylenolová oranž je zbarvená žlutě a toto zbarvení indikuje bod ekvivalence.
Výpočet: Hmotnostní obsah zinku a ZnO v zinkové masti: hm. % Zn; ZnO =
Vč . cč . M Zn ;ZnO . f t m zinkové masti
.100
, kde Vč je spotřeba odměrného roztoku chelatonu 3 při titraci na indikátor [L], cč je přesná koncentrace odměrného roztoku chelatonu 3 [mol/L], ft je titrační faktor (1), MZn;ZnO je molární hmotnost zinku; 65,41 g/mol; event. ZnO a to 81,41 g/mol, mzinkové masti je hmotnost zinkové masti [g].
Úkol: Chelatometrickou titrací stanovte obsah zinku v zinkové masti
Domácí příprava 1. Vypočítejte navážku Chelatonu III (MCH3 = 372,24 g/mol) pro přípravu 250 mL odměrného roztoku o koncentraci 0,05 mol/L.
27
Zadání 1. Připravte odměrný roztok Chelatonu III. 2. Proveďte stanovení obsahu zinku v zinkové masti. 3. Do protokolu uveďte výpočet navážky Chelatonu III, získaná experimentální data a stěžejní výpočty. Obsah zinku vyjádřete v hmotnostních % Zn a také v hmotnostních % ZnO.
Pomůcky byreta, Erlenmeyerovy baňky 250 mL, skleněná nálevka, odměrná baňka 250 mL, odměrné válce, váženka, analytické váhy, nerezová kopist, plastová lžička, stojan, křížová svorka, klema, kahan, trojnožka, síťka
Chemikálie Chelaton III, HCl (1:1), demineralizovaná voda
urotropin
(hexamethylentetrammin),
Xylenolová
oranž,
Postup 1. Posluchač si připraví 250 ml 0,05 M roztoku Chelatonu 3. Chelaton 3 p.a. představuje základní látku, správným a přesným navážením p.a. chemikálie lze připravit odměrný roztok o přesné koncentraci. V případě již dříve připraveného odměrného roztoku se musí provést ověření koncentrace pomocí titrace základní látky, kdy se jako základní látka nejčastěji používá octan zinečnatý nebo dusičnan olovnatý. 2. Do 3 kuželových (Erlenmeyerových) baněk objemu 250 mL navažte přesně asi 0,1 g zinkové masti (kvůli lepšímu rozpuštění v HCl dbejte na to, abyste zinkovou mast kopistí umístili co nejníže do baňky, aby mast nebyla příliš vysoko na stěně). 3. Odměrným válečkem přidejte cca 10 ml kyseliny chlorovodíkové (1:1) do všech baněk, poté přidejte trochu demineralizované vody. 4. Do hrdla baňky vložte malou skleněnou nálevku, aby nedošlo k vytěkání rozpuštěného zinku ve formě par ZnCl2. 5. Baňky postupně zahřívejte na keramické síťce. Po rozpuštění veškeré masti nechejte baňky ještě asi 1/2 minuty zahřívat. Roztoky v baňkách nesmí vařit! Pokud se nedaří
28
rozpustit veškerou mast, např. zbytek ulpí na stěně baňky, lze si pomoct vodou ze střičky. 6. Poté baňku sejměte ze síťky, opláchněte nálevku ze všech stran demineralizovanou vodou. Následně do všech baněk přidejte cca 100 mL demineralizované vody a roztoky nechejte vychladit (nejlépe ve výlevce se studenou vodou). Toto je nutné provést ihned po sejmutí jednotlivých baněk z kahanu, aby přítomný ZnCl2 nevytěkal. 7. Do baněk přidejte indikátor xylenolová oranž (na špičku kopistky) a upravte hodnotu pH pomocí urotropinu, přičemž ho přidávejte, dokud se roztoky nezbarví fialovorůžově. Pro jistotu přidejte ještě trochu urotropinu. 8. Vychladlé roztoky, jejichž pH je upraveno urotropinem, se poté přímo titrují odměrným roztokem chelatonu 3 z fialového do žlutého zbarvení. 9. Pro výpočet obsahu zinku a ZnO v hmotnostních procentech, se nejprve provede výpočet pro jednotlivá stanovení (z důvodu různých navážek). Poté, není-li rozdíl v procentech příliš významný (maximálně do 0,5 hm. %), lze všechny hodnoty (procentuální obsah Zn a ZnO) zprůměrovat.
29
8. MANGANOMETRICKÉ STANOVENÍ ČISTOTY ŠŤAVELANU SODNÉHO Teoretický úvod Manganometrie patří mezi odměrné metody založené na oxidačně redukční reakci analytu s odměrným roztokem. V tomto případě je odměrným roztokem oxidační činidlo, metoda patří k základním oxidimetrickým odměrným metodám. K titraci se používá 0,02 mol/L roztok KMnO4. Jako základní látka se nejčastěji používá kyselina šťavelová (dihydrát) H2C2O4.2H2O. Výhodou manganometrie je barevnost samotného titračního činidla, takže bod ekvivalence lze indikovat bez indikátoru. Standardizace odměrného roztoku se provádí na kyselinu šťavelovou.
Manganistan oxiduje kyselinu šťavelovou v prostředí kyseliny sírové podle rovnice: 5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 10 CO2 + 8 H2O iontově: 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+
→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Při titraci se roztok manganistanu redukuje na Mn2+; dokud je v titrační baňce kyselina šťavelová, roztok zůstává bezbarvý. Jakmile se veškerá kyselina šťavelová zoxiduje, nadbytek nezredukovaného manganistanu draselného se projeví růžovým zbarvením roztoku v titrační baňce.
Úkol: Manganometrickou titrací stanovte čistotu vzorku šťavelanu sodného
Domácí příprava 1. Vypočítejte navážku dihydrátu kyseliny šťavelové pro přípravu 100 mL roztoku základní látky pro standardizaci odměrného roztoku KMnO4, aby jeho spotřeba byla 10 mL na 10 mL roztoku kyseliny šťavelové (M (KMnO4) = 158,34 g/mol, M (H2C2O4.2H2O ) = 126,066 g/mol)
30
Zadání 1. Ve dvojici připravte odměrný roztok KMnO4. 2. Připravte roztok základní látky - kyseliny šťavelové. 3. Proveďte standardizaci odměrného roztoku. 4. Proveďte titrační stanovení čistoty vzorku šťavelanu sodného. 5. Do protokolu uveďte výpočet navážky dihydrátu kyseliny šťavelové pro přípravu roztoku pro standardizaci. Dále v protokolu uveďte všechna experimentální data, stěžejní výpočty (minimálně vzorově). Uveďte rovnici titrace šťavelanu sodného odměrným roztokem KMnO4. 6. Výsledek stanovení udejte v hm. %.
Pomůcky byreta, titrační baňky, odměrná baňka 250 mL, 2x odměrná baňka 100 mL, nedělená pipeta 10 mL, odměrný válec, váženka, analytické váhy, stojan, křížová svorka, klema, kahan, trojnožka, síťka
Chemikálie (COOH)2 . 2H2O, KMnO4, H2SO4 (1:4), demineralizovaná voda
Postup 1. Pro přípravu 250 mL odměrného roztoku KMnO4 o koncentraci 0,02 mol/L navažte a důkladně rozpusťte asi 0,8 g pevného KMnO4 v odměrné baňce a doplňte po rysku. Tento roztok připravte ve dvojici. U tohoto roztoku je nutné provést standardizaci, protože destilovaná voda obsahuje vždy určité množství organických látek, kterými se KMnO4 redukuje na MnO2, takže koncentrace odměrného roztoku by nebyla přesná. 2. Do 100 mL odměrné baňky navažte přesně asi vypočítanou navážku kyseliny šťavelové a tento roztok použijte pro standardizaci odměrného roztoku manganistanu draselného.
31
3. Do titrační baňky napipetujte 10 mL roztoku kyseliny šťavelové, přidejte 10 mL kyseliny sírové (1:4), zřeďte asi na 50 mL demineralizovanou vodou a zahřejte asi na 70o. 4. Za horka titrujte do právě postihnutelného růžového zbarvení, které již mícháním nevymizí. Proveďte celkem 3x a vypočtěte průměrnou spotřebu. 5. Vzhledem k tomu, že v destilované vodě mohou být přítomny organické látky, které se oxidují manganistanem, je nutné provést titraci tzv. slepého vzorku. Ten se připravíte napipetováním 10 mL destilované vody do titrační baňky a postup je dále naprosto shodný s postupem při titraci kyseliny šťavelové. Zjištěnou spotřebu na titraci slepého vzorku odečtěte od průměrné spotřeby při titraci kyseliny šťavelové. Titraci slepého roztoku stačí provést jednou. 6. Ze zjištěné spotřeby roztoku manganistanu draselného (po odečtení slepého vzorku) se spočítá přesná koncentrace roztoku manganistanu draselného. 7. Navažte přesně asi 0,7 g vzorku šťavelanu a rozpusťte jej ve 100 mL odměrné baňce. 8. K titraci odpipetujte opět 10 mL a postupuje se stejně jako v případě standardizace, opět se titruje za horka. Opět je nutno odečíst spotřebu na slepý vzorek.
32
9. STANOVENÍ SILNÝCH KYSELIN ALKALIMETRICKOU TITRACÍ S POTENCIOMETRICKOU INDIKACÍ BODU EKVIVALENCE Teoretický úvod Nepřímá potenciometrie – potenciometrická titrace – se využívá k objektivní indikaci bodu ekvivalence. Výhodná je pro odměrná stanovení, kdy nelze nalézt vhodný indikátor. Při titraci se sleduje závislost napětí na objemu přidaného činidla - potenciometrická titrační křivka. V bodě ekvivalence je změna potenciálu největší a dojde k tzv. potenciálovému skoku, pomocí kterého se zjistí bod ekvivalence a tedy objem odměrného činidla. V případě neutralizačních titrací je indikační elektrodou pHměrná elektroda – nejčastěji skleněná, jejíž potenciál je dán hodnotou pH roztoku. Potenciometrická titrační křivka je tedy závislost pH = f(Vodm). V dané úloze jde o alkalimetrickou titraci (odměrným roztokem je alkalický hydroxid) s potenciometrickou indikací. Měření se provádí na potenciometru ionoLab pH/ION Level 2, ke kterému je připojena kombinovaná elektroda (indikační a referentní elektrody jsou sloučeny v jednom sensoru) pro měření pH.
Úkol: Alkalimetrickou titrací s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence stanovte koncentraci HCl ve vzorku.
Zadání 1. Podle instrukcí níže sestavte aparaturu pro provedení titrace. 2. Nakalibrujte pH metr a připojenou elektrodu. 3. Proveďte titraci. 4. Do protokolu uveďte naměřená data, stěžejní výpočty a grafy závislosti pH = f(V) (titrační křivka) a ∆pH/∆V = f(V). Koncentraci HCl ve vzorku vyjádřete v mol/L a hm. %.
Pomůcky byreta, kádinka 150 mL, nedělená pipeta 10 mL, odměrný válec, magnetická míchačka, míchadélko, stojan, křížová svorka, klema, skleněná pH elektroda, potenciometr 33
Chemikálie 0,1 mol/L roztok NaOH, kalibrační pufry, demineralizovaná voda
Postup 1. Příprava aparatury pro měření: a. Titrační nádobku s titrovaným roztokem – kádinka 150 ml – umístěte na magnetickou míchačku a vložte do ní míchadélko. Do roztoku bude ponořena kombinovaná pH elektroda. b. Na stojan upevněte byretu tak, aby ústí byrety směřovalo do titrační nádobky a byretu naplňte odměrným roztokem hydroxidu sodného. c. Až po sestavení celé aparatury – včetně roztoku připraveného k titraci – zapněte měření potenciálu přístrojem a provedete kalibraci. 2. Při kalibraci přístroje se řiďte pokyny vedoucího cvičení. 3. Titrace: a. Do titrační kádinky napipetujte 10 mL roztoku vzorku a přidejte 50 mL demineralizované vody odměrným válcem. b. Kádinku s připraveným roztokem umístěte na magnetickou míchačku a do roztoku ponořte elektrodu. Vyčkejte ustálení hodnoty pH na dvě desetinná místa, pokud bude mírně kolísat třetí desetinné místo, je možno brát hodnotu za ustálenou. Zapište si hodnotu před začátkem titrace (V = 0 mL). c. Titrujete odměrným roztokem 0,1 mol/L NaOH tak, že při první titraci přidávejte větší objemy titračního činidla – 1 ml. Při dalších dvou titracích, v oblasti potenciálového skoku, přidávejte po 0,1 mL. Před každým přídavkem zapněte míchání a po přídavku činidla míchejte roztok cca 10 sec, poté míchání vypněte a vyčkejte ustálení hodnoty pH, ustálenou hodnotu odečtěte. Titraci ukončíte, až se hodnota potenciálu mezi přídavky příliš nemění. d. Titraci opakujete 3 x a vynesete titrační křivku – pH = f(V). 4. Zpracování dat: a. Výsledkem měření je titrační křivka s inflexním bodem. Její derivace má maximum odpovídající objemu činidla v bodě ekvivalence. b. Vypočítejte výsledek podle titrační stechiometrie. c. Tabulky a grafy vyhotovte v programu Excel. Experimentální data uveďte ve formě tabulky:
34
Tabulka pro zápis hodnot měření a výpočet derivace titrační křivky V [ml]
∆pH/∆V
pH
V – přidaný objem činidla,
pH – změřená hodnota
∆pH – přírůstek pH odpovídající přídavku činidla ∆V
Poznámky k úloze 1. Případné problémy neprodleně konzultujte s asistentem. 2. POZOR – K přístroji před zapnutím musí být samozřejmě připojena elektroda odpovídající zvolenému režimu měření. 3. Správná práce s elektrodou: a. Elektroda je předem připojena k ionmetru a je uložena v uchovávací plastové nádobce. Elektrodu před měřením opláchněte demineralizovanou vodou, osušte filtračním papírem a poté ponořte do proměřovaného roztoku. b. Elektrodu rovněž oplachujte a osušujte mezi jednotlivými měřeními (např. při přechodu od jednoho pufru ke druhému při kalibraci). c. Elektroda nesmí být ponechána na suchu, mezi jednotlivými měřeními ji uchováváme ponořenou buď v uchovávací nádobce, nebo v kádince s demineralizovanou vodou. d. Po ukončení prací elektrodu opět opláchněte demineralizovanou vodou a ponořte do roztoku v uchovávací plastové nádobce.
35
10. STANOVENÍ FE UV-VIS SPEKTROMETRIÍ Teoretický úvod Metoda je založena na absorpci elektromagnetického záření roztoky vhodných sloučenin, přičemž se tato absorpce řídí Bouguer-Lambert-Beerovým zákonem: A =ε .b.c
, kde A je absorbance, ε je molární absorpční koeficient [L/mol . cm], b je délka kyvety [cm], c je látková koncentrace absorbujích částic [mol/L] Bouguer-Lambert-Beerův zákon se využívá pro analytické účely, zejména pro stanovení kationtů kovů ve formě komplexů. Předpokladem analytického využití vzniku komplexní částice je její časová stálost a vysoká konstanta stability. Při dostatečně vysoké konstantě stability je totiž většina kovu v komplexu. Závislost absorbance na koncentraci (kalibrační křivku) měříme při té vlnové délce, kdy je absorbance největší. Tuto vlnovou délku zjistíme měřením spektra absorbující částice, což je závislost absorpce světla na vlnové délce. Při měření spektra zjišťujeme veličinu úměrnou absorpci, a to zpravidla absorbanci, transmitanci, absorpční koeficient nebo jeho logaritmus. Vlnovou délku lze vyjádřit též jako vlnočet. Platí, že 2,2´-dipyridyl tvoří barevný komplex jen s železnatým kationtem, zatímco s železitým za stejných podmínek nikoliv. V rámci tohoto cvičení budete stanovovat celkový obsah železa, proto je nutné provést redukci trojmocného Fe3+ na Fe2+ například hydroxylaminem a stanovíte veškeré železo jako Fe2+.
36
Úkol: Metodou VIS spektrometrie stanovte obsah Fe2+ iontů v dodaném vzorku
Domácí příprava 1. Vypočítejte navážku Mohrovy soli - (NH4)2Fe(SO4)2 .6 H2O (M = 392,14 g/mol) pro přípravu 100 mL základního roztoku o koncentraci Fe2+ 0,2000 g/L.
Zadání 1. Připravte si zásobní roztok Fe2+ a z něj pak pracovní roztok Fe2+. 2. Připravte podle návodu kalibrační řadu. 3. Proměřte kalibrační řadu a vzorek na VIS spektrometru. 4. Měření kalibračního grafu zpracujte jak v jednotkách mg/L, tak v jednotkách mol/L. Rovnice obou přímek vypočtěte z experimentálních dat v programu MS Excel nebo podobném. 5. Z první rovnice - jednotky mg/L – odvoďte vzorec pro výpočet neznámé koncentrace a použijte jej pro výpočet koncentrace Fe (jednotky mg/L) v neznámém vzorku. 6. Z druhé rovnice – jednotky mol/L – odvoďte vzorec pro výpočet neznámé koncentrace a použijte jej pro výpočet koncentrace Fe (jednotky mol/L) v neznámém vzorku, přepočítejte získanou hodnotu na jednotky mg/L a porovnejte s koncentrací získanou z 1. rovnice. 7. Určete hodnotu molárního absorpčního koeficientu v jednotkách L/mol.cm. Pro každou dvojici koncentrace (v mol/L) - absorbance vypočítejte hodnotu molárního absorpčního koeficientu a z těchto hodnot vypočítejte průměrnou hodnotu. 8. Do protokolu uveďte výpočet navážky Mohrovy soli, experimentální data formou tabulky, zpracované grafy a všechny stěžejní výpočty.
Pomůcky 5 x odměrná baňka 50 mL, 3 x odměrná baňka 100 mL, pipety, plastová střička, pipetky plastové, kádinka na odpad – asi 500 ml, malá nálevka (průměr 50 nebo 100 mm), špachtle na navažování, váženka-lodička, analytické váhy
37
Chemikálie 0,01 M 2, 2´-dipyridyl, (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O, NH2OH . HCl (hydroxylaminhydrochlorid), konc. H2SO4, 0,1 M octan sodný s hydroxylaminem, demineralizovaná voda
Měřící přístroj Měření budou prováděna na jednopaprskovém spektrofotometru Spekol. Po zapnutí se vyčká 15-20 minut, než se přístroj stabilizuje a je připraven k měření (pokud bude přístroj zapnut, není nutno čekat). Měření absorbance se provádí ve skleněných kyvetách délky 1 cm proti destilované vodě jako referentnímu vzorku. Kyvety je nutno udržovat čisté!! Při manipulaci s kyvetami se nedotýkejte leštěných ploch, kterými vstupuje a vystupuje paprsek. Měřený roztok se vpraví do kyvety pomocí plastové pipetky, zbylé kapky roztoku z plastové pipetky se odsají na filtračním papíře. Změřený roztok vylijte z kyvety do kádinky na odpad, kapky vyklepněte a odsajete na filtračním papíře. Kyvetu i pipetku vypláchněte roztokem, který budete měřit a kapky z kyvety i pipetky opět vyklepněte a odsajte. Poté kyvetu naplňte měřeným roztokem, kapky z pipetky vyklepněte a odsajte. Kyvetu vsunete do držáku. Výslovně je třeba upozornit na správné nastavování nuly před každým měřením, tzn. při každé změně vlnové délky i při změně měřeného roztoku! Vždy vůči kyvetě s destilovanou vodou!
Postup 1. Měření kalibračního grafu pro Fe2+: a. Do 100 mL odměrné baňky připravte zásobní roztok Fe(II) o koncentraci 0,2000g/L přesně. K potlačení oxidace ihned po zahájení rozpouštění soli okyselte 0,5 mL koncentrované H2SO4. b. Ředěním zásobního roztoku připravte 100 mL pracovního roztoku (nedělená pipeta 10 mL) s koncentrací 0,0200g/L.
38
c. Do odměrných baněk o objemu 50 ml pipetujte roztoky podle následujícího schématu:
číslo baňky mL roztoku 1
2
3
4
5
mL octanu s NH2OH
10
10
10
10
10
mL 2, 2´-dipyridylu
4
4
4
4
4
mL prac.roztoku Fe(II)
2
5
8
10
12
d. Baňky doplňte po rysku demineralizovanou vodou a důkladně promíchejte. e. Po asi 15 minutách změřte absorbanci při 520 nm proti demineralizované vodě. Měření provádějte od baňky č.1 až č.5 a zpět. f. Výsledky zapisujte do předem připravené tabulky, např.
číslo baňky
cFe(II)[mg/l]
A ↓
A ↑
průměrná A
1
…
…
…
…
2
…
…
…
…
3
…
…
…
…
g. Ze dvou paralelních měření vypočtěte průměr. 2. Stanovení Fe v neznámém vzorku: a. Do odměrné baňky o objemu 100 mL s napipetovaným neznámým vzorkem napipetujte 10 mL roztoku octanu s NH2OH. Poté přidejte 4 mL činidla (2, 2´dipyridyl), doplňte demineralizovanou vodou po rysku a důkladně promíchejte. b. Asi po 15 minutách proměřte alespoň dvakrát absorbanci.
39
Literatura: [1] PÁNEK, Petr. Návody k laboratornímu cvičení z analytické chemie I: Urč. stud. chemie učit. i neučit. oborů. 1. vyd. Ostrava: Ostravská univerzita, 1993. Učební texty Ostravské univerzity. ISBN 80-704-2712-4. [2] Okáč A.: Analytická chemie kvalitativní. Nakl. ČSAV, Praha, 1961. [3] HOLZBECHER Z. a kol. Analytická chemie. 1. vyd. Praha: SNTL 1987. 664 s. [4] HOLZBECHER Z. a kol. Základy analytické chemie. 1. vyd. Praha: SNTL 1979. 224 s.
40
