Lekce 9
Metoda molekulární dynamiky III Technologie
Osnova 1. Výpočet sil 2. Výpočet termodynamických parametrů 3. Ekvilibrizační a simulační část MD simulace
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet sil Pohybové rovnice
ɺɺ mK rK = FK ,
FK = −
∂W ∂rK
Určení sil F1 , …, FN je výpočetně nejnáročnější část MD simulace.
Předpoklad párové aditivity interakcí N −1 W (r1 , …, rN ) = ∑ I =1
FK = − ∑ v J ≠K
N
v IJ ∑ J I = +1
( 2
)
(rIJ )
′ (rKJ ) rKJ ≡ ∑ FKJ rKJ J ≠K
(KJ ) 2
Matice FKJ - vhodné v každém integračním kroku určit předem - platí FKJ = −FJK ⇒ celkem N(N-1)/2 členů, (N = 100 ⇒ N (FKJ ) = 4950;
N = 1000 ⇒ N (FKJ ) = 499500)
Pozor! Do sumy nutno zahrnout všechny podstatné příspěvky (nejen v rámci základní buňky), tedy N → +∞ ! KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet sil Klasifikace sil podle dosahu Rozdělme prostor kolem K-té částice na kouli o poloměru R a se středem v této částici, K R (K ), a vnějšek této koule. Pak platí (částice jediného typu) +∞ π 2 π FK ≈ ∑ FKJ + ∫ ∫ ∫ F (r ) r 2 sin θ dr dθ dϕ, J ≠K J ∈KR (K )
kde
R 0 0
r 1 ′ F (r ) = −v2 (r ) ≈ α f (θ, ϕ),
r
a tedy
FK ≈
∑
J ≠K
J ∈KR (K )
pro α > 3 je
+∞
∫R
1 /r α−2 dr
FKJ
r
+∞ 1 π 2π + ∫ α−2 dr ⋅ ∫ ∫ f (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ . R r 0 0
konečný (a navíc → 0 pro R → +∞ )
krátkodosahové síly (dispersní, např. Lennardův-Jonesův potenciál) pro α ≤ 3 tento integrál diverguje (→ + ∞ pro libovolné R ) dalekodosahové síly (interakce bodových nábojů – Coulombův zákon) KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet sil Krátkodosahové síly Volíme dostatečně velké R a integrální korekci zanedbáme
FK ≈
∑ J K ≠
FKJ
J ∈KR (K )
Dlouhodosahové síly Integrální korekci nelze zanedbat, používáme speciální techniky – Ewaldova sumace.
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet termodynamických veličin Vnitřní energie (U ) N
Celková energie systém E ≡ ∑ 21 MKv K2 +W (r1 , …, rN ) se během MD simulace zachovává K =1 (mikrokanonický soubor):
U =
NA E, N
N je počet částic v základní buňce
Teplota (T ) Obvykle počítáme pomocí kanonického ekvipartičního principu 3N − 6 2
N
n
2
N
kBTKAN = EKIN ≡ ∑ MKv K = n ∑ ∑ 21 MKv K2 (ti ). K =1
1 2
1
i =1 K =1
Pro mikrokanonický soubor bychom měli ale použít vzorec 3N −6 2
kBTµKAN = EKIN −1
−1
Pro N → +∞ ale platí TµKAN ≈TKAN . KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet termodynamických veličin Střední hodnota interakční (potenciální) energie (Uint) Uint
NA NA N −1 W = = ∑ N N K =1
N
∑ J K
N
v2 (rKJ ) + ∑
= +1
K =1
+∞ v2 (rKj ) + NA ∫ 4 πr 2ρv2 (r ) dr , ∑ j ∈KR (K ) R
kde ρ = N /V je hustota počtu částic, J a K indexují částice uvnitř základní buňky a j částice vně základní buňky. (Předpokládáme částice jediného typu.)
Tepelná kapacita (CV)
∂U CV ≡ ∂T V
Parciální derivaci počítáme numericky
U (T + ∆T ) − U (T − ∆T ) U (T + ∆T ) − U (T − ∆T ) ∂U + o ( ∆T ) ≈ . = 2∆T 2∆T ∂T V
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Výpočet termodynamických veličin Tlak (P ) P 2 =1− W = W ≡ ρkBT 3V
∂W 1 1 r = 1 − ∑ K ∂r 3ρ N K =1 K N
1 2
P 1 1 n 1 =1+ ∑ ρkBT 3ρ n i =1 N
N
∂W 1 1 r = 1 + ∑ K ∂r 3ρ N K =1 K N
N
rK FK ∑ K =1
rK (ti ) FK (ti ) ∑ K =1
Ve vnitřní sumě sčítáme přes všechny částice uvnitř základní buňky.
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Ekvilibrizační a simulační část MD simulace MD simulace (ττ = τE + τS) = ekvilibrizace (ττE) + simulace (ττS). Ekvilibrizace Prvořadá otázka Jak dlouhá musí být ekvilibrizace (τE = ?). Nepříliš povzbudivá odpověď Neexistuje jednoznačné pravidlo, závisí na studovaném modelu a počítaných veličinách. Postup Sledujeme časový vývoj okamžitých hodnot vybraných veličin: - potenciální energie, - kinetické energie (tedy „okamžité teploty“), - veličin, které počítáme (např. viriál). Dvě možnosti - systematický drift ⇒ ekvilibrizace, - náhodný šum kolem jisté střední hodnoty ⇒ simulace.
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Ekvilibrizační a simulační část MD simulace Simulace Záznam dat k dalšímu zpracování.
průběžný záznam polohových vektorů a rychlostí částic (event. i sil), výpočet středních hodnot na závěr -
šetří výpočetní čas (v budoucnu můžeme dopočítat jakýkoliv parametr, který nebyl do výpočtů původně zahrnut),
-
velmi velké nároky na paměť (1000 částic, 100 000 simulačních kroků, záznam ve dvojnásobné přesnosti: polohy – 2,24 GB, rychlosti – 2,24GB, síly – 1,1TB)
průběžný výpočet předem definovaných parametrů -
šetří paměť,
-
při rozšíření množiny sledovaných parametrů nutno celou simulaci zopakovat.
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
Doporučená literatura
I. NEZBEDA, J. KOLAFA, M. KOTRLA Úvod do počítačových simulací, kap. 5 Karolinum, Praha 2003 D. C. RAPAPORT
The Art of Molecular Dynamics Simulations, kap. 3, 4 Cambridge University Press, Cambridge 2004 M. M. WOOLFSON, G. J. PERT
An Introduction to Computer Simulation, kap. 1.3, 2 Oxford University Press, New York 1999 A. HINCHLIFFE
Molecular Modelling for Beginners, kap. 9 J. Wiley, Chchester 2006
KFY/PMFCH
Lekce 9 – Metoda Molekulární dynamiky III
