Kyslíkaté deriváty uhlovodíků III 5. Karboxylové kyseliny 6. Funkční deriváty karboxylových kyselin 7. Substituční deriváty karboxylových kyselin 8. Deriváty kyseliny uhličité
1
5. Karboxylové kyseliny
R
O C
jednosytné, vícesytné
- ová kyselina (započítané do názvu všechny atomy uhlíku) př.: CH3CH2CH2COOH k. butanová
- karboxylová kyselina (pokud nelze všechny C započítat do hlavního řetězce) př.: O
OH
C OH
cyklohexankarboxylová k.
2
Příprava karboxylových kyselin 1. Oxidace alkanů nebo alkylarénů ox R − CH 3 → RCOOH ox Ar − CH 3 → ArCOOH
2. Oxidace alkenů R1 CH
CH
R2
KMnO4
R1
CH
CH
OH OH
R2
KMnO4
R1COOH
+
R2COOH
3
3. Oxidace arenů O
O
O2, V2O5
O
H2O
OH OH
O O
maleinanhydrid
kyselina maleinová
O
O
O2, V2O5 O
H2O
OH OH
O
ftalanhydrid
O
kyselina ftalová
4. Oxidace primárních alkoholů
4
5. Oxidace aldehydů
ox CH 3 CHO → CH 3 COOH
6. Oxidace nitrilů H 2O R − C ≡ N → RCOOH
7. Z halogenderivátů a) z trihalogenderivátů Cl R
C
OH Cl
+
3 H 2O
-3HCl
R
Cl
C
OH
-H2O
RCOOH
OH
b) s Grignardovými činidly R
CH2
Cl
+ Mg
R
CH2
Mg
Cl
CO2
O R
CH2 C
O
Mg
Cl
H2 O
R
CH2 C
O
OH
5
Fyzikální vlastnosti
nejnižší monokarboxylové kyseliny – kapaliny ostré vůně, mísitelné s vodou vyšší monokarboxylové kyseliny – olejovité kapaliny, nepříjemný zápach ostatní – tuhé krystalické látky, nerozpustné ve vodě, téměř bez zápachu s rostoucí molekulovou hmotností roste tv tv poměrně vysoké – tvorba vodíkových můstků O ........ H O R
C
C
R
O H......... O
6
Síla kyselin
Většinou slabé kyseliny (silnější než H2CO3, ale slabší než anorg. kyseliny) Sílu kyselin ovlivňuje navázaný uhlovodíkový zbytek R
a) alifatické nesubstiované +I-efekt uhlovodíkových zbytků způsobuje pokles kyselosti
HCOOH 〉 CH 3COOH 〉 CH 3CH 2COOH pK A (25o C )
3,77
4,76
4,88
7
b) alifatické substituované Elektronakceptorové: -I-efekt zvyšují kyselost O R
CH3
C
O
H
-
S rostoucím počtem s�bstituentů kyselos� r��te S�r�s�oucí vzdáleností�substituentu od karboxylové skupiny jeho vliv slábne
Elektrondonorové: +I efekt snižují kyselost
-
O R
CH3
C
O
H
8
c) dikarboxylové disociují do 2. stupně do 1. stupně silnější kyselina – projevuje se elektronakceptorový účinek druhého karboxylu d) Aromatické (resp. s násobnou vazbou) kyselost zvýšena -I- a +M-efektem O
O H2C
CH2
CH O
H
CH
CH O
H
kys. benzoová je kyselejší než kys. octová
9
Chemické vlastnosti H H
C H
H
O C
H
-H+ OH
C H
C
H O
-
H
O -
C H
H
O C
H
O
C H
O C O
RCOOH + H 2 O → H 3 O + + RCOO −
KA =
[RCOO ].[H O ] −
+
3
[RCOOH ]
pKA = - log KA
K A závisí na teplotě, rozpouštědle, ↑ K A ≈↓ pK A ≈ silnější kyselina
10
SE elektrofilní substituce u aromatických kyselin probíhá do polohy m- (3-,5-)
OH
O C
11
Neutralizace – vznik solí
kyselina + zásada
RCOOH + XOH
sůl + voda RCOOX + H2O
Názvosloví: (CH3COO)3Al octan sodný hlinitá sůl kys. octové (COO)2Ca šťavelan vápenatý vápenatá sůl kys. šťavelové
HCOOK mravenčan draselný draselná sůl kys. mravenčí C6H5-COONa benzoan sodný sodná sůl kys. benzoové
12
SE CH 3 COOH + HONa → CH 3 COONa + H 2 O octan sodný český název natrium-acetát semitriviální název natrium-ethanoát systematický název
2 CH 3 COOH + Pb(OH )2 → (CH 3 COO )2 Pb + 2 H 2 O octan olovnatý plumbum-diacetát plumbum-diethanoát
13
COOK COOH COOH
+
KOH
COOH
H2O
2 H2O
COOK
+
Ca
+
COOH
KOH
COOH
+
COOK
hydrogenšťavelan draselný kalium-hydrogen-oxalát kalium-hydrogen-ethandioát šťavelan didraselný dikalium-oxalát dikalium-ethandioát
OOC
+
Ca(OH) 2 OOC
2 H2O
šťavelan vápenatý kalcium-oxalát kalcium-ethandioát C17 H 35 COOH + NaOH → C17 H 35 COONa + H 2 O
stearan sodný natrium-stearát natrium-oktadekanoát
14
COO Al COO COOH
COO
+ 2 Al(OH)3
3 COOH
+ 6 H2O COO COO Al COO
ftalan hlinitý aluminium-ftalát aluminium-benzen-1,2-dikarboxylát
15
Dekarboxylace
dochází k odstranění karboxylové skupiny ↑t HOOC − CH 2 − COOH → CO 2 + CH 3 COOH
kyselina malonová H2C
COOH
t
H2C
COOH
-H2O
CO CH2 H2C
O CO
kyselina jantarová
V praxi: t CH 3 COONa + NaOH → Na 2 CO3 + CH 4
16
Esterifikace
kyselina + alkohol
Probíhá za kyselé katalýzy
ester + voda
Estery
nerozpustné ve vodě ↓tv než příslušné karboxylové kyseliny často aromatická vůně (esence) často součást plodů a květů rostlin estery vyšších mastných kyselin a glycerolu - tuky, oleje RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O
17
Mechanismus esterifikace O
O +
+
H3C
H
H3C
OH
O H3C
-H2O
+
C
O
H
H
+
OH
+
C
O
H
H
O
CH2
CH3
H3C
H
O
+
CH2
CH3
OH H OH
H3C
C
+
C
O O
CH2
CH3
-H+
H3C
C
O
CH2
CH3
18
CH 3 CH 2 COOH + CH 3 CH 2 OH → CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 3 + H 2 O propionan ethylnatý ethylester kyseliny propanové ethyl-propionát ethyl-propanoát COOH
+
COOCH 3 H3C OH
+
H2O
benzoan methylnatý methylester kyseliny benzoové methyl-benzoát methyl-benzenkarboxylát
19
COOC2H5
COOH
+
+
2 C2H5OH
COOH
kyselina ftalová kyselina benzen-1,2-dikarboxylová
2 H 2O
COOC2H5
ftalan diethylnatý diethylester kyseliny ftalové diethyl-ftalát diethyl-benzen-1,2-dikarboxylát
20
COOC4H9
COOH
+ COOH
+
2 C4H9OH
2 H 2O
COOC4H9
ftalan dibutylnatý dibutylester kyseliny ftalové dibutyl-ftalát dibutyl-benzen-1,2-dikarboxylát jed v rumu FRUTY po destilaci
21
COOH
COOH
+
+
CH3COOH
OH
kyselina salicylová kyselina o-hydroxybenzoová kyselina 2-hydroxybenzoová
H2 O
O-CO-CH3
kyselina o-acetylsalicylová acylpyrin – obchodní název aspirin – chráněný název firmy Bayer antipyretikum, analgetikum
22
H
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
glycerol
+
3HNO3
H
C
O NO2
H
C
O
NO2
H
C
O
NO2
+
3H2O
H
trinitrát glycerolu + hlinka ⇒ dynamit ⇒ výbuch nitroglycerin 12CO2 + 6 N 2 + O2 + 10 H 2 O + Q
23
Alkalická hydrolýza esterů
reakce vedoucí ke vzniku mýdla = zmýdelnění
RCOOR ′ + NaOH → RCOONa + R ′OH mýdlo
24
Významné karboxylové kyseliny Kyselina mravenčí (methanová)
výroba:
HCOOH +
H CO + NaOH → HCOONa → HCOOH
nebo oxidace mathanolu (viz dříve)
bezbarvá, ostře páchnoucí látka, leptavé účinky, redukční účinky v přírodě – kopřivy, mravenčí a vosí jed užití: konzervování, dezinfekční prostředek (baktericidní účinky), zpracování kůží
25
Kyselina octová (ethanová)
výroba:
CH3COOH
ox CH 3 CHO → CH 3 COOH
nebo octovým kvašením štiplavý zápach, „ledová kyselina octová“ – koncentrovaná tuhne při 17°C v přírodě se vyskytuje volně nebo ve formě esterů v domácnosti – 8% roztok – ocet Užití: výroba acetátového hedvábí, konzervování, výroba léčiv (např. acylpyrin)
26
Kyselina šťavelová (ethandiová)
(COOH)2
jedovatá, leptavé účinky užití: standardní látka v manganometrii, výroba mořidel
Kyselina benzoová (benzenkarboxylová)
bílá krystalická látka v přírodě se vyskytuje volně nebo ve formě esterů užití: konzervační prostředek, léčivo proti kožním nemocem
Kyselina máselná (butanová)
C6H5COOH
CH3CH2CH2COOH
velmi nepříjemný zápach obsažena v másle ve formě esteru – při žluknutí se uvolňuje
27
Kyselina palmitová
C15H31COOH
Kyselina stearová
C17H35COOH
Ve formě esterů v tucích
Kyselina olejová
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Ve formě esterů v olejích Dvojná vazba se odstraňuje hydrogenací – ztužování tuků z rostlinných olejů
28
6. Funkční deriváty karboxylových kyselin
Funkční – vznikají náhradou skupiny OH ve funkční skupině COOH jiným atomem nebo skupinou
a) soli
CH 3 COONa
b) estery c) halogenidy
CH 3 COOCH 2 CH 3
d) amidy e) kyanidy (nitrily) f) anhydridy
CH 3 COCl CH 3 CONH 2
CH 3 COCN CH 3 COOCOCH 3
RCOOR ′ RCOX RCONH 2 RCOCN RCOOCOR ′
29
ad c) halogenidy vznik: O R
O
+
C
PCl 5
R
+
C
OH
POCl 3
+
HCl
Cl
O O H3C
C
O
F
H3C CH2 C Cl
chlorid kyseliny octové acetylchlorid ethanoylchlorid
C
F
fluorid kyseliny propanové propanoylfluorid propionylfluorid
fluorid kyseliny benzoové benzoylfluorid
30
reakce SN RCOX + R ′OH → RCOOR ′ + HX ester SN RCOX + H 2 O → RCOOH + HX kyselina SN RCOX + NH 3 → RCONH 2 + HX amid SN RCOX + RCOONa → RCOOCOR + NaX anhydrid
31
ad d) amidy vznik: RCOOH + NH 3 → RCONH 2 + H 2 O O O H3C
O
C
H3C CH2 CH2 C
C NH2
NH2 NH2
amid kyseliny octové amid kys. butanové acetamid butanamid
amid kyseliny benzoové benzamid
od zbytku odtrhneme koncovku -yl a nahradíme ji slovem amid O R
C NH2
dehydratace -H2O
R
C
N
kyanid
32
ad e) kyanidy jedovaté sloučeniny H3C CH2 C
N
ethylkyanid propionitril
ad f) anhydridy R
CO O
jednoduché R
CO
acyklické smíšené anhydridy
R1 CO O R2 CO
cyklické = vnitřní
33
CH 3 COOH + CH 3 COOH → H 2 O + CH 3 − CO − O − CO − CH 3 anhydrid kyseliny octové acetanhydrid COOH
vnitřní anhydrid O anhydrid kyseliny ftalové ftalananhydrid CO použití k výrobě barviv (fenolftalein) CO
H2O COOH
+
COOH
netvoří vnitřní anhydrid z prostorových důvodů HOOC
H3C
C O
O
C
CH2 CH3
smíšený anhydrid kyseliny octové a propionové
O
34
7. Substituční deriváty karboxylových kyselin
dochází ke změně v řetězci mimo funkční skupinu COOH, v řetězci se váže další aspoň jedna charakteristická skupina (X, OH, NH2, CO) poloha se označuje řeckými písmeny nebo čísly
35
4 3 2 1 CH3 – CH2 – CH2 – COOH γ β α a) halogenkyseliny X b) aminokyseliny NH2 c) hydroxykyseliny OH d) ketokyseliny =O
36
ad a) halogenkyseliny Cl − CH 2 − COOH
H3C
CCl 3 COOH
CH CH2 COOH Cl
kyselina chlorooctová kyselina trichlorooctová
kyselina 3-chlorbutanová kyselina β-chlormáselná
přítomnost halogenu zvyšuje kyselost halogenkyselin H H
C Cl
Cl
O C
Cl OH
kyselejší než kyselina octová
C Cl
O C OH
ještě kyselejší
37
ad b) aminokyseliny NH 2 − CH 2 − COOH
H3C
CH
COOH
NH2
kyselina α-aminopropanová glycin
kyselina aminooctová glycin
existuje 20 významných aminokyselin, které se vyskytují v bílkovinách člověka = proteinogenní
R
CH COOH
R
-
CH COO NH3+
NH2
neiontová forma
iontová forma = obojetný iont = amfiont
R
R
CH COOH NH3+
CH NH3+
COO
-
R
CH
-
COO
NH2
v prostředí o různém pH se aminokyseliny mohou účinkem stejnosměrného proudu pohybovat Izoelektrický bod – Hodnota pH, při kterém aminokyseliny neputují
38
konstituční
řetězová polohová skupinová (včetně tautologie)
Izomerie
prostorová stereometrie
konformační geometrická optická
39
pro aminokyseliny je typická optická izomerie 2 izomery (optické antipody, enantiomery) mají vztah jako levá a pravá ruka nebo jako vzor a obraz v zrcadle mají řadu stejných vlastností, liší se především tím jak otáčí rovinu polarizovaného světla (doleva nebo doprava) optické izomery mají chirární uhlík (jsou na něj vázány různé skupiny) R1
R1
R2 C R4 R3
R4C R2 R3
40
ad c) hydroxykyseliny H3C
CH COOH OH
HOOC
CH
CH2 COOH
HOOC
OH
CH HO
CH
COOH
HO
kyselina 2-hydroxypropanová kyselina 2-hydroxybutandiová kyselina 2,2-dihydroxybutandiová kyselina α-hydroxyjantarová kyselina α,α´-dihydroxyjantarová
kyselina mléčná svaly, mléko
kyselina jablečná
kyselina vinná ovoce
H H
C
COOH
HO
C
COOH
H
C
COOH
COOH
OH
H
kyselina 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová kyselina citronová citrusové plody
kyselina o-hydroxybenzoová kyselina salicylová součást acylpyrinu
41
ad d) ketokyseliny (oxokyseliny) H3C
C
COOH
O
kyselina 2-oxopropanová kyselina pyrohroznová
H3C
C
CH2COOH
O
kyselina 3-oxobutanová kyselina acetooctová
42
8. Deriváty kyseliny uhličité
OH O
C
O OH
kyselina uhličitá
NH2
Cl O
C Cl
C
OH O
NH2
fosgen
močovina
dichlorid kyseliny uhličité
diamid kyseliny uhličité
C NH2
kyselina karbamová amid kyseliny uhličité
43
Fosgen jedovatý, BOL, zápach jako hnijící seno Močovina bezbarvá krystalická, ve vodě rozpustná látka výskyt v moči savců přidává se do krmných směsí pro dobytek dusíkaté hnojivo první uměle vyrobená organická látka Wöhlerova syntéza 1828
44
