Kovalentní neoxidové materiály Karbidy, nitridy, hydridy, sulfidy
Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti
Karbidy Klasifikace:
Příprava:
• iontové − "methanidy" (Be2C, Al4C3) Al4C3 + H2O → Al(OH)3 + CH4 − "acetylidy" (CaC2, LnC2 , Ag2C2) CaO + 3C → CaC2 + CO Ca(liqNH3) + C2H2 → CaC2 + H2
• přímé slučování (2000 °C)
• oxid kovu a uhlíkem • kov s uhlovodíkem • acetylen s kovem v NH3
CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + C2H2
• kovalentní
− SiC − "karborundum" − B4C − jaderný průmysl
• intersticiální − d a f-kovy − V2C, WC, Mo3C2, Fe3C (cementit) − extrémně tvrdé, žáruvzdorné − podíl kovové vazby CaC2
Kyanamid vápenatý • CaCN2
N
C
N
2
2
Výroba: CaC2 + N2 → CaCN2 + C Vlastnosti: CaCN2 + CO2 + H2O → NH2CN + CaCO3 NH2CN + H2S → CS (NH2)2 Použití: hnojivo, herbicid, defoliant bavlny, výroba plastů
N
C
N
Křemík Historie
• paleolit - silex, silicis pazourek
• T.Thomson (1831) silicon
• J.J.Berzelius (1823) – izolace volného prvku
Výskyt Minerály - 2. prvek zemské kůry (27,2 %)
• směsné křemičitany • křemen
Křemík – vazebné možnosti Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 3p2 3d0
Elektronegativita: χP=1.8
-využití orbitalů d při vazbě ⇒ katenační schopnosti (můstkové atomy O)
Koordinační vlastnosti:
Křemík - reaktivita – kyslík, voda, pára s výjimkou vysokých teplot nemají účinek 500°C
Si + 2H20 → SiO2 + 2H2 – zředěné kyseliny - nereaguje – konc. HNO3 a HF - oxidace respektive fluorace – horké roztoky alk. hydroxidů - rozpouštění Si + 4OH- → SiO44- + 2H2 – reakce s halogeny • F2 - za normální teploty • Cl2 ≈ 300°C • Br2 a I2 ≈ 500°C – redukční účinky - redukce kovů • 3BaO + Si → BaSiO3+2Ba • Li2O + 2Si + 2 CaO → CaSiO3 + 8 Li - ROZTAVENÝ Si: reaguje se vzduchem
Elementární křemík Výroba SiO2 + 2C → Si + 2 CO (přebytek SiO2) 2SiC + SiO2 → 3Si + 2 CO − čistý Si pro polovodiče: SiCl4 + Mg (Zn) → Si + MgCl2 (ZnCl2) − rafinace − zonální tavení (čistota 10−9)
Použití L(Si-Si) = 2.352 Å
• metalurgický průmysl − ferrosilicium – dezoxidace oceli − korozivzdorné slitiny – ferrosilit − Si-oceli – elektrické motory • polovodičová technika
Klasifikace podle pás. struktury a elektrického odporu (ρ ρ) Izolanty −
1014−1016 Ωm−1 Vodiče (kovy) − 10−4−10−8 Ωm−1
Polovodiče − 10-2−106 Ωm−1
Supravodiče −
0 (T < TC) vodivostní pás
Eg valenční pás
EF
Kovy
Polovodič
Izolant
∆Eg < 3 eV
∆Eg > 5 eV
Polovodiče Krystaly s úzkým zakázaným pásem Eg mezi valenčním a vodivostním pásem
ρ ~ 10-6 Ω.cm, ρ ~ e-Eg/kT 100000 10000
ρ [Ω.cm]
1000 100 10 1 0.1 0.01
100 150 200 250 300 350 400 T[K]
Křemík jako polovodič Polovodiče − vlastní (nedopované, Si, Ge, Se) − příměsové • typu N (dopované P, As, Sb) • typu P (dopované B, Al, Ga) Elektronické polovodičové součástky – diody, tranzistory, spínací prvky − integrované obvody − mikroprocesory nedopovaný
Typ n
Typ p tranzistor
EF
p n
p
EF EF
vstup
emitor
- +
báze
+
výstup
kolektor
Polovodiče AIIIBV wurtzit
AIII – Al, Ga, In BV – N, P, As Sb MOVPE, MOCVD AIII(CH3)3 (g) + BVH3(g) → AIIIBV (s) + CH4(g) • optoelektronika – optické zesilovače, fotodetektory, fotodiody (LED), fotonásobiče, lasery • mikroelektronika – FET, HEMT
http://en.wikipedia.org/wiki/High_electron_mobility_transistor
sfalerit
Silicidy M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6 Příprava:
• přímé tavení prvků
• společná redukce SiO2 a MOX hliníkem nebo C
Reaktivita: Na2Si + 3 H2O → Na2SiO3 + 3 H2 Mg2Si + 2 H2SO4 → MgSO4 + SiH4
Klasifikace:
• izolované Si (Cu5Si, M3Si (M=V,Cr,Mo,Fe, Mn), M2Si (M=Mg, Ge ,Sn, Pb)
• páry Si2 (U3Si2) • tetraedry Si4 (KSi) • řetězce Si (USi,TiSi, CaSi) • planární a 3D sítě (USi2, CaSi2)
Karbid křemíku α-SiC
β-SiC
Výroba: SiO2 + 3C → SiC + 2CO • 2000−2500 ºC • C v mírném přebytku
• carb(on, c)orundum • >70 různých polytypů různé sekvence vrstev
Použití: • Brusivo • Konstrukční keramika • Polovodič • Topné elementy
Sloučeniny křemíku s dusíkem • Si3N4 Příprava: 3Si + 2N2(g) → Si3N4 3SiO2 + 6C +2N2 → Si3N4+ 6CO Vlastnosti: "keramický materiál" mechanické vlastnosti, chemická stabilita vysoce tvrdý (9. stupeň Mohsovy stupnice) • Si2N2O Příprava: 3Si + SiO2 +N2 → 2Si2N2O Vlastnosti: - žáruvzdorná hmota
Nitridy a Fosfidy Příprava:
• syntéza z kovu a N2 resp. P (zvýšená teplota) 3 Ca + N2 → Ca3N2 n M + m P → MnPm (bez přístupu vzduchu) • syntéza z kovu a NH3 resp. PH3 2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2 PH3 + 2 Ti → Ti2P + 3/2 H2
• termický rozklad amidů
Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3 • redukce oxidu nebo halogenidu v přítomnosti N2 Al2O3 + 3 C + N2 → AlN + 3 CO 2 ZrCl4 + 4 H2 + N2 → ZrN + HCl • redukce fosforečnanu uhlíkem Ca3(PO4)2 + C → Ca3P2 + 8 CO • elektrolýza roztavených solí (NaPO3)n / NaCl / WO3 → W3P2
Nitridy a Fosfidy klasifikace: iontové - M2P, M2N , M =alk. kov, M3N2, M3P2 , M=Be-Ba, LnN, LnP hydrolýza: Ca3N2 (Ca3P2)+ H2O → Ca(OH)2 + NH3 (PH3)
kovalentní - S4N4, P3N5, (CN)2 (molekulové) , AIIIBV polovodiče, Si3N4, ...
kovové – MN (AnN, TiN-HfN, VN-TaN, CrN) , M2N, M4N, M2P typ NaCl: NaCl LnN, LnP, AnN, ZrN, ZrP0.9
typ ZnS: ZnS AlN, AlP, GaN, GaP, InP
typ NiAs: NiAs MnP, CrP, FeP, WP, CoP
Pseudohalogenidy • anionty (1−): CN−, OCN−, SCN−, N3− • existují: anionty X−, kyseliny HX, AgX↓ ↓, někdy X2, XY • analogie (CN)2 + OH− → CN− + OCN− + H2O KNH2 + C → KCN + H2
• KCN − cyankáli, neutralizací HCN,
snadná oxidace: KCN + PbO → KOCN + Pb • KSCN − thiokyanatan, důkaz + stanovení Fe3+ KCN + S → KSCN • NaN3 − stabilní iontová látka, pro airbagy příprava: NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O užití:10NaN3 + 2KNO3 → 16N2(g)+ 5Na2O + K2O • Pb(N3)2 − třaskavina, rozbušky
Např.:• existuje (CN)2, (SCN)2, (SeCN)2 • BrCN − bromkyan • FN3 − fluorazid
Boridy Příprava:
• koredukce halogenidů H2
• přímé slučování Cr + nB → CrBn
• redukce oxidu borem, B4C Sc2O3 + B → ScB2 + B2O3 Eu2O3 + B4C → EuB6 + CO
• koredukce oxidů uhlíkem V2O5 +B2O3 +C → VB + CO
Použití:
TiCl4 +BCl3 + H2 → TiB2 + HCl
• elektrolytické vylučování z roztavených solí MOn + B2O3 (Na2B4O7) + tav.sůl 700-1000°C, C-katoda
• redukce BCl3
kovem
BCl3 + W → WB + Cl2 + HCl
- tvrdost, chemicky inertní, netěkavost, žáruvzdornost - konstrukční materiály – povrchy turbín, spal. komor, raketových trysek, rotorů čerpadel reakční nádoby, elektrody
Boridy Klasifikace:
Cr3B4
• Izolované atomy B (Mn4B,
TiB2
M3B, M2B)
• Izolované dimery B2 (Cr5B3, M3B2)
• Pilovité řetězce (M3B4, MB) • Rozvětvené řetězce (Ru11B8) • Dvojité řetězce (M3B4) • 2D – sítě (MB2) • MB12 • MB6 CaB6
ZrB12
Karbid boru Výroba: 1600°C
B2O3 + C → B4C + CO
Použití:
- Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech
- brusivo, leštící přípravky, obložení brzd, spojky
- lehké štíty, pancíře
Nitrid boritý hexagonální Příprava a výroba: Na2B4O7 + NH4Cl → BN + NaCl + H2O 900°C
H3BO3 + CO(NH2)2 NH → BN + CO2 + H2O 750°C
3
BCl3 + NH3 → BN + HCl el. izolant, výborný tepelný vodič
kubický Výroba: 1800°C
BN(hex) → BN (kub) 8.5 TPa, AM, AE
extrémní tvrdost
B e−: 3 r(pm): 88 χ: 2.0
C N 4 5 77 70 2.5 3.0
Hydridy Binární sloučeniny vodíku se všemi ostatními prvky (kromě vzácných plynů). Podle charakteru vazby je dělíme na:
•
• • •
Iontové hydridy χH > χA A+ | H– – LiH, CaH2,- používají se v preparativní chemii jako r.č. – BeH2 , MgH2 – iontově kovalentní charakter v., elektronově deficitní, nemají el. oktety Kovalentní hydridy - se všemi nekovy, polokovy a nepřech. kovy SiH4, GeH4, PbH4, BiH3, halogenovodíky… Kovové hydridy - s přechodnými kovy, mají charakter slitin, proměnná nestechiom. složení Hydridové komplexy – Li[AlH4] , Na[BH4] – redukční činidla, prudce reagují s vodou 4H2O + [MH4]– = 4H2 + M(OH)3 _+ OH– Příprava: AlBr3 + 4LiH = Li[AlH4] + 3LiBr
Komplexní hydridy – hydridoboritany Příprava a výroba: 2 LiH + B2H6 Et →2O2 Li[BH4] 2 NaH + B2H6 diglym → 2Na[BH4] 4 LiH + Et2O.BF3 → Li[BH4] + 3 LiF + Et2O 6 BCl3 + 4 NaH Al →2EtNa[BH 4] + 3 NaCl
Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 → Na[BH4] + 7 Na2SiO3 Reaktivita: Redukční činidla : - selektivní redukce organických skupin –CHO, –CO - Na[BH4] + 8 NaOH + 9 SO2 → 4 Na2S2O4 + NaBO2 + 6 H2O - bezproudové niklování kovů a nekovových předmětů NiCl2 + NaBH4 + NaOH + H2O → (Ni3B+Ni) + NaB(OH)4+ NaCl + H2 Ukládání vodíku:
M[BH4] → MH + B + H2
Hydridy hliníku • AlH3 krystalická látka obsahující oktaedry AlH6, můstkové H Et2O
Li[AlH4] + AlCl3 → [AlH3(Et2O)n] + LiCl • M[AlH4] - bílá krystalická látka Et2O
4 LiH + AlCl3 → Li[AlH4] + 3 LiCl 140°C Na + Al + 2 H2 34MPa → Na[AlH4] - snadno podléhá hydrolýze Li[AlH4] + H2O → Li[Al(OH)4] + H2 - hydrogenační činidlo v org. syntéze - ukládání vodíku
M[AlH4] → M3[AlH6] + Al + H2
Chalkogenidy kovů
Molekulární chalkogenidy Sulfidy dusíku
S 4 N4
− teranitrid tetrasíry, nejběžnější − oranžovožlutá kineticky stabilní (s)
S 2 N2
− bezbarvá explozívní (s) S4N4
0 °C
S2N2 → (SN)x
S2N2
(SN)x − polythiazyl; bronzová (s), kovový lesk − kovová vodivost, − pod 0.33 K → supravodič Sulfidy fosforu
P4S10 − strukturní analogie P4O10
C3v
300 °C
P4 + S(nadbytek) → P4S10
P4S3
− nejstálejší 180 °C Pn + S → P4S3 − zápalky P4S3 (9%), KClO3 (20%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), sklo (14%), klih (10%), voda (29%)
(SN)x
„Sirovodíkový postup“ • klasický (překonaný) způsob děnení a důkazů kationtů • založený na zbarvení a rozpustnosti sulfidů v různých činidlech • didaktický význam H2S
Skup. činidlo
HCl
Třída
I.a
I.b
II.
III.a
III.b
IV.
V.
Ag+
Cu2+
As3+
Al3+
Mn2+
Ca2+
Mg2+
Pb2+
Hg2+
As5+
Cr3+
Ni2+
Sr2+
Na+
Hg22+
Bi3+
Sb3+
Fe2+
Ba2+
K+
Tl+
Cd2+
Sb5+
Fe3+
NH4+
Sn2+
Co2+
H+
Sn4+
Zn2+
Kation
H2S
(H+)
(NH4)2S
(NH4)2CO3
„Sirovodíkový postup“
Chalkogenidy kovů Příprava − přímé slučování z prvků: Fe + S→ → FeS − reakce síranů s uhlíkem: BaSO4 + C → BaS + CO − srážení sulfanem z kyselého − 1. a 2. analytická třída: Cu2+ + H2S + 2H2O → CuS + 2H3O+ − srážení (NH4)2S z alkalického − 3. analytická třída: Zn2+ + S2– → ZnS Použití − kvalitativní analýza − akumulátory Na/S
Na/S akumulátory
− kapalné elektrody, pevný elektrolyt (β β-Al2O3): 2Na(l) + xS(l) → Na2Sx(s)
