P Prakktiku um z rad diocchem mick ké techniiky
Evropský sociálníí fond Praha a EU – Inveestujeme do vaší budooucnosti
Evropský sociálníí fond Praha a EU – Inveestujeme do vaší budooucnosti
Obsah 1 Základy pipetování............................................................................................................................5 1.1 Úvod...........................................................................................................................................5 1.1.1 Pipetování...........................................................................................................................5 1.2 Úlohy.........................................................................................................................................8 1.3 Potřeby a pomůcky....................................................................................................................8 1.4 Pracovní postup..........................................................................................................................8 1.4.1 Kalibrace skleněné pipety..................................................................................................9 1.4.2 Kalibrace automatické pipety.............................................................................................9 1.4.3 Pipetování za stínícím štítem.............................................................................................9 1.4.4 Údržba pipety.....................................................................................................................9 1.5 Zpracování výsledků................................................................................................................10 1.6 Použitá literatura......................................................................................................................11 2 Práce s radioaktivními roztoky........................................................................................................12 2.1 Úvod.........................................................................................................................................12 2.1.1 Rukavicový box...............................................................................................................12 2.1.2 Příprava radioaktivních roztoků s určitou relativní měrnou aktivitou.............................12 2.2 Úlohy.......................................................................................................................................13 2.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................13 2.4 Pracovní postup........................................................................................................................13 2.4.1 Otevírání ampulí a vialek zásobních roztoků...................................................................13 2.4.2 Práce v rukavicovém boxu...............................................................................................13 2.4.3 Příprava roztoků s danou relativní aktivitou....................................................................15 2.5 Zpracování výsledků................................................................................................................15 3 Techniky dekontaminace povrchů...................................................................................................16 3.1 Úvod.........................................................................................................................................17 3.1.1 Metody a zásady dekontaminace povrchů.......................................................................17 3.1.2 Kvantitativní zhodnocení kontaminace a otěrový test.....................................................18 3.2 Úlohy.......................................................................................................................................19 3.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................19 3.4 Pracovní postup........................................................................................................................20 3.4.1 Kalibrace přístroje pro měření plošné kontaminace (CONTAMAT)...............................20 3.4.2 Stěry z kontaminovaného povrchu...................................................................................20 3.4.3 Dekontaminace destiček...................................................................................................21 3.5 Zpracování výsledků................................................................................................................21 3.5.1 Stanovení koeficientu pro kalibraci přístroje...................................................................21 3.5.2 Měření a vyhodnocení otěrového testu a dekontaminace................................................21 3.5.3 Porovnání účinnosti dekontaminace................................................................................22 4 Techniky kapalinové extrakce.........................................................................................................26 4.1 Úvod.........................................................................................................................................27 4.1.1 Techniky extrakce v laboratoři.........................................................................................27 4.1.2 Rafinace uranu extrakcí aminy.........................................................................................27 4.1.3 Obohacování uranu..........................................................................................................28 4.2 Úlohy.......................................................................................................................................28 4.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................29 4.4 Pracovní postup........................................................................................................................29 4.4.1 Příprava roztoků...............................................................................................................29 4.4.2 Extrakce uranu.................................................................................................................29 4.4.3 Příprava vzorků, měření kapalinovou scintilační spektrometrií......................................29 4.5 Zpracování výsledků................................................................................................................30 4.5.1 Stanovení rozdělovacího poměru.....................................................................................30 4.5.2 Výpočet množství uranu..................................................................................................30 1
4.6 Literatura..................................................................................................................................30 5 Příprava a použití radionuklidových generátorů.............................................................................33 5.1 Úvod.........................................................................................................................................33 5.1.1 Kinetika radioaktivní přeměny.........................................................................................33 5.1.2 Radionuklidové generátory..............................................................................................35 5.2 Úloha: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru...............................................37 5.2.1 Potřeby a pomůcky...........................................................................................................37 5.2.2 Pracovní postup................................................................................................................38 5.2.3 Zpracování výsledků........................................................................................................38 5.3 Úloha: Stanovení poločasu 137mBa, měření nárůstové křivky...............................................40 5.3.1 Potřeby a pomůcky...........................................................................................................40 5.3.2 Pracovní postup................................................................................................................40 5.3.3 Zpracování výsledků........................................................................................................41 5.4 Doporučená literatura..............................................................................................................41 6 Spektrometrie záření alfa.................................................................................................................42 6.1 Úvod.........................................................................................................................................42 6.1.1 Spektrometrie záření alfa.................................................................................................42 6.1.2 Příprava (nanesení) vzorků pro spektrometrii alfa...........................................................43 6.1.3 Křemíkové detektory nabitých částic...............................................................................44 6.1.4 Agregátový odraz.............................................................................................................45 6.1.5 Ověření kvality.................................................................................................................45 6.1.6 Gama vs. alfaspektrometrie..............................................................................................46 6.2 Úlohy.......................................................................................................................................46 6.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................46 6.4 Pracovní postup........................................................................................................................47 6.4.1 Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru......................................................47 6.4.2 Měření pozadí..................................................................................................................47 6.4.3 Příprava alfa vzorků odpařením.......................................................................................47 6.4.4 Příprava alfa vzorků mikrosrážením/filtrací....................................................................47 6.5 Zpracování výsledků................................................................................................................48 6.5.1 Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru......................................................48 6.5.2 Srovnání kvality vzorků připravených různými metodami..............................................48 6.5.3 Vyhodnocení a diskuse o pozadí spektrometru................................................................48 6.5.4 Výpočet aktivity neznámého vzorku................................................................................48 6.6 Doporučená literatura..............................................................................................................48 7 Stanovení dávky záření pomocí Frickeho a Fricke-Hartova dozimetru..........................................50 7.1 Úvod.........................................................................................................................................50 7.1.1 Radiolýza vody, radiačně-chemický výtěžek...................................................................50 7.1.2 Chemická dozimetrie.......................................................................................................51 7.1.3 Frickeho dozimetr............................................................................................................52 7.1.4 Fricke-Hartův dozimetr (Frickeho-Hartův)......................................................................52 7.1.5 „Super-“ Frickeho dozimetr.............................................................................................53 7.2 Úlohy.......................................................................................................................................53 7.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................53 7.4 Pracovní postup........................................................................................................................53 7.4.1 Zatavení roztoků do ampulí a jejich ozařování................................................................54 7.4.2 Spektrofotometrické stanovení Fe3+...............................................................................54 7.5 Zpracování výsledků................................................................................................................55 7.5.1 Stanovení koncentrace Fe3+............................................................................................55 7.5.2 Určení dávky a dávkové rychlosti....................................................................................55 8 Stanovení toku fotonů pomocí ferrioxalátového aktinometru.........................................................56 8.1 Úvod.........................................................................................................................................56 8.1.1 Zdroje záření a tok fotonů................................................................................................56 2
8.1.2 Fotochemické procesy......................................................................................................57 8.1.3 Chemická aktinometrie....................................................................................................58 8.1.4 Ferrioxalátový aktinometr................................................................................................58 8.2 Úlohy.......................................................................................................................................59 8.3 Potřeby a pomůcky..................................................................................................................59 8.4 Pracovní postup........................................................................................................................59 8.4.1 Příprava tris(oxalato)železitanu draselného.....................................................................60 8.4.2 Příprava roztoků pro aktinometrii a ozařování.................................................................60 8.4.3 Spektrofotometrické stanovení Fe2+ fenantrolinem........................................................61 8.5 Zpracování výsledků................................................................................................................61 8.5.1 Stanovení koncentrace Fe2+ v ozářených roztocích........................................................61 8.5.2 Určení toku fotonů...........................................................................................................61
3
4
1
Základy pipetování
Abstrakt Úloha se týká základů laboratorní gramotnosti – pipetování roztoků různými druhy pipet za ztížených podmínek a pravidel radiochemické laboratoře. Úloha obsahuje následující dílčí části: •
přesné pipetování různých objemů automatickou pipetou a stanovení chyby
•
pipetování skleněnou pipetou – kalibrace a přesnost pipety
•
postup a pracovní návyky při pipetování za stínícím štítem
•
péče o automatickou pipetu
1.1
Úvod
1.1.1
Pipetování
Precizní a práce s různými druhy pipet a dávkovačů je jednou ze základních chemických operací v jakékoliv laboratoři. V moderních analytických, radiochemických a biochemických laboratořích se k odměřování přesných objemů roztoků nejčastěji používají pístové automatické pipety. Používají se buď pipety s fixním objemem nebo pipety s kontinuálně nastavitelným objemem (pomocí mikrometrického šroubu). Dávkování je prováděno tlačítkem, které pohybuje pístem ve válci pipety. Vzorek je nabírán do nesmáčivé (polypropylenové) vyměnitelné špičky (tzv. tipu), takže nedochází ke kontaktu s pipetovacím mechanismem [1]. V radiochemických laboratořích se obvykle používají automatické pipety, které pracují na principu nasávání a vytlačování vzduchu pomocí pístu pohybujícím se ve válci nebo kapiláře. Tento princip poskytuje velmi přesné dávkování roztoků. Výjimku tvoří pipetování kapalin o vysoké viskozitě, která může významně ovlivnit správnost a přesnost pipetování. Funkce automatické pipety Tlačítko automatické pipety má tři polohy. V klidu je tlačítko v nejvyšší pozici a lze jej postupně stlačit ke kalibrační zarážce. V následujících krocích a na Obr. 1 je znázorněn postup pipetování. 1. Nastavení požadovaného objemu – pipetovací píst je nastaven do příslušné pozice. 2. Namáčknutím pipety do první pozice dojde k vytlačení stejného množství vzduchu, jako je nastavený objem. 3. Při ponoření špičky pipety do kapaliny se píst uvolní, čímž vytvoří podtlak a dojde k nasátí nastaveného objemu kapaliny. 4. Opětovným namáčknutím pipety do první pozice dojde k vytlačení kapaliny pomocí vzduchu v pipetě. Pro úplné vyprázdnění špičky je pipeta domáčknuta do druhé pozice. V rámci pipetování existují tři základní techniky [3]: •
Přímá technika pipetování doporučená pro vodné roztoky jako pufry, zředěné kyseliny nebo zásady (pipetování reagens do roztoků). 5
Klidová pozice
1
2
3
4
První pozice
↓
↑
↓
↑
↓
↑
Druhá pozice •
•
Repetitivní technika pipetování je doporučená pro opakované dávkování stejného objemu (přidávání do zkumavek nebo na destičky). Klidová pozice
1
2
3
4
První pozice
↓
↑
↓
↑
Druhá pozice
↓
↑
Reverzní technika pipetování se doporučuje pro pipetování vzorků, které se nepřidávají nebo nemíchají s jinými roztoky. Tato technika předchází riziku tvorby pěny a bublin a využívá se tedy pro pipetování viskózních roztoků a roztoků s tendencí pěnit. Klidová pozice
1
2
3
První pozice
↓
↑
↓
Druhá pozice
↓
↑
Obr. 1: Technika přímého pipetování
6
4
5 ↑
↓
↑
Pro případy, kdy automatickou pipetu nelze použít, používáme klasické skleněné pipety. Při práci v radiochemické laboratoři nasávání roztoku do pipety zásadně nikdy neprovádíme ústy a to ani v případě neaktivního roztoku. K nasávání roztoku do pipety (skleněné) se používá buď pístových pipetovacích nástavců, pipetovacích balónků nebo injekčních stříkaček přiměřených velikostí, které se nasadí na pipetu pomocí pryžové hadičky a pístem se nasaje roztok do pipety. K opakovanému pipetování téhož objemu určitého roztoku byly zkonstruovány tzv. dávkovače, které značně urychlují sériovou práci v laboratořích.
Obr. 2: Dávkovače pro odměřování objemu kapalin Odměrné laboratorní sklo je kalibrováno na konkrétní teplotu odměřované kapaliny, označovanou jako normální teplota, a to ve dvou třídách přesnosti A (s větší přesností) a B (s menší přesností). Dovolené odchylky skutečného objemu odměrné nádoby od jmenovité hodnoty jsou pro dané třídy přesnosti stanoveny příslušnými normami. Jako normální teplota je obvykle uváděna teplota 20°C, méně často se jedná o teploty nižší (15°C, 17°C nebo vyšší (25°C). Pro běžné operace se připouštějí odchylky kolem 5 °C. V případech, kdy mimořádně záleží na výsledcích analýz, nelze na přesnost a správnost kalibrace udané výrobcem spoléhat a je třeba odměrné nádobí přezkoušet. Nejběžnější způsob spočívá v tom, že vážením zjistíme hmotnost vody potřebné k doplnění nádoby po značku (kalibrace na dolití) nebo hmotnost vody z nádoby vypuštěné (kalibrace na vylití) při určité teplotě. Objem nádoby je pak dán podílem hmotnosti vody a její hustoty při této teplotě. S použitím tabulek lze nalezený objem přepočítat na objem nádoby při libovolné teplotě. Odměrné nádobí je tedy kalibrováno buď na dolití nebo na vylití. Tento dvojí způsob kalibrace je opodstatněn tím, že při vylití kapaliny z nádoby ulpí trvale vlivem smáčivosti skla určité množství kapaliny na stěnách nádoby v podobě tenkého filmu. Vyteklý objem je pak o toto množství menší, než byl původní objem kapaliny v nádobě. Odměrné baňky a odměrné válce, sloužící k vymezení objemu kapaliny uvnitř nádoby, jsou kalibrovány na dolití, což je na nádobě vyznačeno zkratkou „IN“. Naopak pipety a byrety, u nichž potřebujeme znát přesný objem vypuštěné kapaliny, jsou kalibrovány na vylití, jejich skutečný vnitřní objem je tedy větší o množství kapaliny ulpělé na stěnách po vypuštění. Kalibrace na vylití je na nádobách vyznačena zkratkou „EX“. Poněvadž množství kapaliny trvale ulpělé na stěnách pipet a byret je závislé na způsobu a době vypouštění, je třeba velmi pečlivě dodržovat předepsaný způsob použití. Jenom tak je zaručeno, že vypuštěný objem je reprodukovatelný a odpovídá hodnotě stanovené kalibrací. [1] V úlohách se používá zjednodušený postup, při němž se předpokládá stejná teplota vzduchu i vody. Dále se zanedbává různý vztlak vzduchu u vody a závaží při vážení i roztažnost skla. Rovněž není nutno přepočítávat zjištěný objem na objem při normované kalibrační teplotě 20°C. Jediná nutná kalibrace je tedy kalibrace hustoty na teplotu vody (viz Tabulka 1). Tabulka 1: Hustota vody při různých teplotách Teplota [°C]
Hustota [g.cm-3]
Teplota [°C]
Hustota [g.cm-3]
19
0,9984
23
0,9975
7
1.2
20
0,9982
24
0,9973
21
0,9980
25
0,9970
22
0,9978
26
0,9968
Úlohy
1. Stanovte chybu pipetování skleněné pipety s použitím pístového nástavce a injekční stříkačky s hadičkou 2. Stanovte chybu pipetování pro různé dávkované objemy automatické pipety včetně kalibrační křivky 3. Ověřte přesnost pipetování při práci za stínícím štítem 4. Rozeberte, vyčistěte a znovu sestavte automatickou pipetu. Ověřte, že po sestavení správně pipetuje.
1.3
Potřeby a pomůcky
Automatická nastavitelná pipeta pro požadovaný rozsah objemů, 10 ampulek, tipy, skleněné pipety, pístový nástavec, injekční stříkačka s hadičkou, analytické váhy, teploměr, roztok luminoforu, 50% roztok ethanolu, stínící štít.
1.4
Pracovní postup
1. Proveďte kalibraci skleněné pipety o objemu 1 ml 2. Proveďte kalibraci automatické pipety pro objemy 100 µl, 500 µl a 1000 µl. Pro každý objem stanovte chybu a srovnejte s chybou deklarovanou v manuálu. 3. Ověření přesnosti pipetování při práci za stínícím štítem 4. Rozeberte, vyčistěte, znovu sestavte a ověřte správnost pipetování
8
1.4.1
Kalibrace skleněné pipety
Na analytických váhách zvažte čistou suchou kádinku. Skleněnou pipetou s nástavcem odpipetujte do zvážené kádinky 1 ml vody a známé (změřené) teplotě. Při pipetování pečlivě dbejte na to, aby se spodní okraj menisku právě dotýkal rysky. Rysku čtěte kolmo ke svisle postavené pipetě tak, aby kružnice rysky splynula v úsečku. Vodu nechte z pipety volně vytékat do kádinky. Po vyprázdnění pipety počkejte 10 sekund na stečení vodního filmu ze stěny a pak špičku pipety otřete o vnitřní stěnu kádinky. Pokud je stěna kádinky nesmáčivá, otřením špičky pipety voda z pipety nevyteče. V tomto případě se dotkněte špičkou pipety o hladinu vody v kádince. Pak pipetu vytáhněte tažením po stěně. Zbytek vody ve špičce pipety se nepočítá do udaného objemu, a proto nikdy pipetu při pipetování nevyfoukávejte. Kádinku s odpipetovaným podílem zvažte a postup opakujte s dalšími deseti odpipetovanými podíly. Pro další zpracování budete používat všech deset navážek jednotlivých pipetování. Navážky zapište do protokolu ve formě přehledné tabulky, která bude obsahovat rovněž objemy vypočtené z navážek jednotlivých pipetování (2). Pro pipetování menších objemů se často používá časově méně náročný postup - tzv. „pipetování od rysky k rysce“. S pipetou připevněnou ke gumové hadičce a injekční stříkačce si tento postup vyzkoušejte. Nasajte množství aspoň o polovinu větší než je potřebný objem. Meniskus zarovnejte ke vhodné rysce, vypočtěte ke které rysce je třeba požadovaný objem vypustit a proveďte. Příklad: Do 5 ml pipety nasajete 3 ml kapaliny (ryska 2 ml – pipeta je cejchovaná odshora), pohybem pístu vypustíte kapalinu k rysce 4 ml, čímž nadávkujete přesně 2 ml. Pro vyzkoušení napipetujte do zvážené kádinky 1,5 ml roztoku, zvažte a získanou hodnotu porovnejte s kalibrací (zopakujte 3x).
1.4.2
Kalibrace automatické pipety
Obdobný postup vážení a kalibrace jako při kalibraci pipety skleněné použijte pro kalibraci automatické pipety (max. objem 1000 µL) s nastaveným objemem 100µl, 500µl a 1000 µL (postup pipetování automatickou pipetou je popsán výše). Sestrojte kalibrační křivku.
1.4.3
Pipetování za stínícím štítem
Pro účely práce s β zářiči o aktivitách používaných v praktiku postačuje plastový stínící štít. Práci za stínícím štítem si vyzkoušejte pipetováním stejného objemu roztoku luminoforu do 10 předem zvážených ampulek. Vážením ověřte přesnost vašeho pipetování.
1.4.4
Údržba pipety
1. Nastavte pipetu do nominálního objemu (např. při objemu 2-20 µL nastavte 20 µL) 2. Pipetu rozšroubujte a sejměte dolní část 3. Rozeberte pipetu, sejměte těsnění z pístu 4. Umyjte píst 50% ethanolem 5. Povrch horní části pipety a dolní části otřete jemným čisticím prostředkem nebo destilovanou vodou a 50% ethanolem 6. Nechte všechny části uschnout (při pokojové teplotě) 7. Mírně namažte silikonovou vazelínou 9
8. Znovu pipetu sestavte a vyzkoušejte
Obr. 3: Řez pístovou automatickou pipetou
1.5
Zpracování výsledků
Z naměřených hodnot vypočtěte průměrný objem pipetovaného podílu a dále jeho interval spolehlivosti. Porovnáním deklarovaného objemu pipety a zjištěného intervalu spolehlivosti určete, zda je možno považovat deklarovaný objem pipety za správný (deklarovaný objem pipety leží uvnitř zjištěného intervalu spolehlivosti). Výpočty [2]: Výpočet pipetovaného objemu
Průměrný pipetovaný objem i=n
∑V i
m Vi = i ρ
V p= 3
i=1
n
3
Vi objem pipetovaného podílu [cm ]
Vp průměrný objem [cm ]
mi hmotnost pipetovaného podílu [g]
n počet neodlehlých měření
ρ hustota vody [g.cm-3] Interval spolehlivosti (pro n < 10)
S interval spolehlivosti [cm3]
Interval spolehlivosti (pro n ≥ 10) t S = V p ± α × sn n Vp průměrný objem pipetovaného podílu [cm3]
u0 Lordův koeficient (viz tabulka)
n počet neodlehlých výsledků
tα Studentův koeficient pro υ=n-1
Rn rozpětí výsledů (xn – x1)
S = V p ± u0 R n
(viz tabulka) sn směrodatná odchylka neodlehlých výsledků [cm3] Do závěru protokolu uveďte zjištěnou hodnotu aritmetického průměru a jeho intervalu spolehlivosti pro všechny dávkované objemy u obou kalibrovaných pipet. Rovněž uveďte, zda můžeme považovat deklarované/volené objemy pipet za správné. Tabulka 2: Koeficienty statistických parametrů pro zpracování malých souborů experimentálních dat (α = 95%) 10
n
Q krit
T krit
2
1.6
u0
tα
6,353
4,303
3
0,941
1,412
1,304
3,182
4
0,765
1,689
0,717
2,776
5
0,642
1,869
0,507
2,571
6
0,560
1,996
0,399
2,447
7
0,507
2,093
0,333
2,365
8
0,468
2,173
0,288
2,306
9
0,437
2,237
0,255
2,262
10
0,412
2,343
0,230
2,228
Použitá literatura
1. V. Setnička: aktualizace textu Obecné základy práce v analytické laboratoři; Návody pro laboratorní cvičení z analytické chemie I, J. FOGL a kol., VŠCHT Praha, 2000) 2. http://recyklatori.ic.cz/download/anal_chemie/navody.pdf 3. orion.sci.muni.cz/virtuallab/dokumenty/doc/navod_pipetovani.doc 4. V. Ullmann: Jaderná a radiační fyzika, http://astronuklfyzika.cz/JadRadFyzika6.htm
11
2
Práce s radioaktivními roztoky
Abstrakt Cílem úlohy je seznámit posluchače s technikou práce s radioaktivními roztoky a s manipulací s různými druhy ampulí obsahujících roztoky radionuklidů. •
Otevírání ampulí zásobních roztoků (skleněné, penicilinky, PE, šroubovací)
•
Práce a návyky v rukavicovém boxu
•
Výpočty dvojnásobného ředění – příprava roztoků s danou relativní aktivitou
2.1
Úvod
2.1.1
Rukavicový box
Pro práci s radioaktivními látkami se v radiochemické laboratoři často používají rukavicové boxy. Jejich účelem je nejenom poskytnout částečné stínění – boxy bývají konstruovány z plastu nebo i olovnatého skla malé tloušťky - ale hlavně zajistit, aby se radioaktivní materiál nemohl rozšířit do okolí. Z tohoto důvodu jsou tyto boxy uzpůsobeny pro práci v podtlakovém režimu. Vnitřní tlak plynu je udržován mírně pod hodnotou atmosférického tlaku, čímž se zabrání pronikání radioaktivních aerosolů z pracovního prostoru do okolí. Současně je soustavou filtrů zabráněno průniku těchto aerosolů do odtahové soustavy. Chemikálie a pomůcky se do boxu vkládají a vyjímají přes přechodovou komoru, která je vybavena vnějšími a vnitřními dveřmi. Práce v rukavicovém boxu se provádí přes otvory uzavřené gumovými rukavicemi a vyžaduje určitý cvik a zručnost.
2.1.2
Příprava radioaktivních roztoků s určitou relativní měrnou aktivitou
Příprava a ředění roztoků je v radiochemických laboratořích jednou ze základních operací. Je to dáno tím, že komerčně dodávané radionuklidy (v různé chemické formě) mají obvykle vysokou měrnou aktivitu, která je udávána v absolutních jednotkách Bq/ml. Při jejich použití jako radioaktivních indikátorů pracujeme většinou s roztoky s mnohem nižší měrnou aktivitou, kterou vyjadřujeme v relativních jednotkách (imp/min.ml). Pro přípravu určitého objemu zředěného radioaktivního roztoku a určitou relativní měrnou aktivitou je třeba předem vypočítat zřeďovací poměr V1/V, kde V1 je počet ml zředěného roztoku s relativní měrnou aktivitou aV (imp/min.ml) a V je počet ml koncentrovaného roztoku s absolutní měrnou aktivitou a (Bq/ml). Zřeďovací poměr lze odvodit takto: Pro celkovou aktivitu A1 [Bq] zředěného roztoku o objemu V1 [ml] platí:
A1 = a ⋅ V =
aV ⋅ V1 60 ⋅ η
[Bq]
kde a je absolutní měrná aktivita koncentrovaného roztoku [Bq/ml], V [ml] je objem koncentrovaného roztoku, aV je relativní měrná aktivita [imp/min.ml] a η je účinnost měření. Z uvedeného vztahu vychází zřeďovaci poměr 12
V 1 a ⋅ 60 ⋅ η = V aV a objem V koncentrovaného roztoku potřebný k přípravě V1 zředěného roztoku V=
2.2
V1 ⋅ aV a ⋅ 60 ⋅ η
Úlohy
•
Na sadě ampulí a vialek obsahujících roztok luminoforu si vyzkoušejte různé způsoby jejich otevírání.
•
Vyzkoušejte si práci v rukavicovém boxu (příp. za stínícím štítem).
•
Připravte 2 ml roztoku fosforečnanu sodného značeného 32P s relativní měrnou aktivitou 5000 imp/min.ml ze zásobního roztoku s udanou měrnou aktivitou k referenčnímu datu.
2.3
Potřeby a pomůcky
Ampule zásobních roztoků, roztok luminoforu, pipeta, kádinka, 1mM roztok Na 2H32PO4 (měrná aktivita ~ 2 MBq/ml), měřící sonda s β-plastikovým detektorem připojená k jednokanálovému analyzátoru, hliníkové mističky, rukavicový box.
2.4
Pracovní postup
2.4.1
Otevírání ampulí a vialek zásobních roztoků
Na sadě ampulí a zásobních lahviček obsahujících roztok luminoforu si otestujte rozdílné způsoby manipulace. Každou ampuli nebo vialku otevřete a odpipetujte z ní 500 μl luminoforu do připravené kádinky. Pracujte tak, aby rukavice, pipeta i vnější okolí zůstalo čisté.
2.4.2
Práce v rukavicovém boxu
Obecné zásady práce: 1. Před začátkem práce vizuálně zkontrolujte stav rukavicového boxu a následně i podtlak v boxu. 2. Při nasazování rukavic dejte pozor, abyste v boxu nic nepřevrhli nebo nerozbili. 3. S ostrými předměty v boxu manipulujte se zvýšenou opatrností, abyste neprotrhli rukavice. 4. Úkoly neprovádějte ve spěchu. 5. Zvláštní režim při vkládání i při vyjímání jakýchkoli předmětů z boxu přes přechodovou komoru. a) Nejprve se ujistěte, že jsou vnitřní dveře pevně zavřeny. 13
b) Uvolněte šroub na vnějších dveřích, a po vyrovnání tlaků vnější dveře otevřete. c) Předmět vložte na pohyblivý tácek v přechodové komoře, aniž byste se dotkli vnitřních stěn komory. d) Uzavřete vnější dveře. e) Šroub vnitřních dveří nejprve uvolněte a po vyrovnání tlaků můžete dveře otevřít. f) Vezměte předmět do rukavicového boxu (dejte pozor, abyste se ničeho jiného nedotkli). g) Vnitřní dveře pevně uzavřete. 6. Po skončení úkolu si vždy po sobě ukliďte pracovní místo. 7. Po ukončení práce rukavice lehce zavažte. Specifika práce s radioaktivními látkami: 1. Pro svou ochranu používejte navíc laboratorní rukavice, které zafixujete k laboratornímu plášti lepicí páskou (kůže se nikdy nesmí dotýkat gumových rukavic v boxu). 2. Nikdy nepracujte sami (při nehodě v boxu si sami nepomůžete). 3. Experimenty neprovádějte ve spěchu. 4. Vnitřní prostory rukavicového boxu a přechodové komory jsou (potenciálně) kontaminované. Vnější povrch boxu včetně všech zařízení i vnějších dveří přechodové komory musí vždy zůstat neaktivní. Své chování přizpůsobte tomuto režimu. 5. Režim při vkládání i při vyjímání jakýchkoli předmětů z boxu je při práci s radioaktivními látkami mnohem přísnější a více monitorovaný (např. i nošení plynových masek či celotělových obleků). a) Věnujte velkou pozornost tomu, abyste se při vkládání předmětu do přechodné komory ničeho nedotýkali. b) Vnitřní prostory komory a boxu jsou sice považovány za kontaminované, snažíme se je však udržovat co nejčistší. c) Veškerý radioaktivní materiál se vkládá do přechodové komory v dobře uzavíratelných sáčcích. d) Předměty vyjmuté z rukavicového boxu jsou považovány za kontaminované. 6. Po vytažení rukou z rukavic z boxu se vždy proměřte vhodným měřičem kontaminace.
14
2.4.3
Příprava roztoků s danou relativní aktivitou
Veškerou práci s 32P provádějte v rukavicovém boxu (nebo za stínícím štítem). Z měrné aktivity fosforečnanu sodného, udané k určitému datu, vypočtěte nejprve úbytek aktivity 32P ke dni přípravy zředěného roztoku a pak vypočtěte zřeďovací poměr a objem koncentrovaného roztoku, potřebný k přípravě zředěného roztoku. Je-li vypočtený objem koncentrovaného roztoku menší než 0,01 ml, pak proveďte dvojnásobné ředění. Z připraveného zředěného roztoku odpipetujte 50- 100 μl na kotouč filtračního papíru, umístěného na hliníkové mističce, roztok odpařte do sucha pod infralampou a změřte aktivitu odparku. Nesouhlasí-li naměřená hodnota aktivity připraveného roztoku s požadovanou měrnou aktivitou (povolená chyba ± 10%), připravte nový roztok. Při výpočtu potřebného objemu koncentrovaného roztoku pro přípravu nového zředěného roztoku vycházíme z naměřené hodnoty měrné aktivity prvního zředěného roztoku. Aktivitu vzorků, obsahujících 32P, změříme na měřící soupravě s β plastikem. Účinnost měření je přibližně 20%, je vždy upřesněna aktuální vyhláškou.
Obr. 2: Naznačený postup dvojnásobného ředění.
2.5
Zpracování výsledků
Do protokolu uveďte výpočet úbytku aktivity koncentrovaného roztoku fosforečnanu sodného značeného 32P ke dni přípravy zředěného roztoku, výpočet příslušného zřeďovacího poměru a potřebného objemu koncentrovaného roztoku a naměřenou hodnotu relativní specifické aktivity zředěného roztoku. Diskutujte postup při otvírání ampulí a zhodnoťte svou kontaminaci fluorescenčním materiálem.
15
3
Techniky dekontaminace povrchů
Abstrakt Cílem je naučit posluchače správnému chování a rozhodování při kontaminaci povrchů kapalnými radioaktivními roztoky a výběru vhodné dekontaminační metody. Úloha obsahuje následující dílčí části: •
stanovení aktivity kontaminantu měřičem povrchové kontaminace
•
stanovení aktivity kontaminantu otěrovým testem
•
dekontaminace povrchu různými činidly a stanovení její účinnosti
Obr. 1: Sestavená úloha pro dekontaminaci povrchů
16
3.1
Úvod
Při provozu jaderných zařízení a při práci v radiochemické laboratoři může dojít ke kontaminaci pracovních povrchů, přístrojů či osob v důsledku nehody, poruchy zařízení nebo nedbalosti pracovníka. Volná povrchová kontaminace radioaktivními látkami může způsobit nejen zevní ozáření, ale významně zvyšuje i riziko vnitřní kontaminace osob. Kontrola kontaminace povrchů v radiochemické laboratoři a její odstranění proto patří k základním dovednostem nezbytným ke správné, zodpovědné a bezpečné práci s radioaktivními látkami. Pracovník by si měl v každém okamžiku při práci s otevřenými radioaktivními zářiči (v našem případě radioaktivními roztoky) být vědom potenciálně kontaminujících úkonů, i způsobu, jak se kontaminace vyvarovat. Současně je nezbytné vědět, jak s kontaminací povrchů naložit a díky těmto znalostem zachovat chladnou hlavu i pokud dojde ke kontaminaci osob. Je potřeba se řídit následujícími zásadami: • • • •
minimalizovat ozáření osob minimalizovat riziko rozšíření kontaminace minimalizovat množství kontaminantů vhodnou dekontaminační metodou dekontaminovat tak, aby zisk ze snížení kontaminace nebyl převážen neadekvátním množstvím generovaných radioaktivních odpadů, práce apod. Dosáhnout tak optimální poměr cena/přínos.
Ve všech případech kontaminace a následné dekontaminaci je třeba dodržovat principy ALARA (As Low As Reasonably Achievable), obdobně jako při ochraně před ozářením.
3.1.1
Metody a zásady dekontaminace povrchů
Z hlediska práce v radiochemických laboratořích je dekontaminační metoda postup, jehož cílem je snížit aktivitu sledovaných radionuklidů pod úroveň detekovatelnou konvenčními postupy, respektive pod úroveň ustanovenou limity v příslušné legislativě. Tohoto „ideálního“ stavu v praxi často není možné dosáhnout. Dekontaminace je tedy prováděna do rozumně dosažitelné úrovně jak z hlediska minimalizace zbytkové aktivity radionuklidů, tak z hlediska času, nákladů a množství sekundárního odpadu. Limity aktivity jsou definovány ve vyhlášce č. 307/2002 Sb. Důležité hodnoty jsou uvedeny v tabulkách č. 1-4 v příloze 2. Dojde-li k situaci, kdy není vyloučena kontaminace povrchu, zařízení nebo osoby, nebo k ní již došlo, je potřeba ihned přerušit veškeré práce v kontaminovaném prostoru a neprodleně oznámit vzniklou situaci dohlížejícímu pracovníkovi (bez paniky a dalšího roznesení kontaminantu). Dohlížející pracovník provede dozimetrickou kontrolu a podle zjištěných hodnot rozhodne o dalším postupu. Pokud dojde k překročení přípustných limitů, je potřeba postupovat následujícím způsobem:. • • • • •
vymezit kontaminovanou oblast. omezit pohyb osob použít vhodnou dekontaminační metodu (viz dále) zkontrolovat všechny osoby nacházející se v kontaminovaném prostoru, zda u nich nedošlo k zamoření části oděvů nebo těla provést důkladnou očistu
Pro vyhodnocení charakteru kontaminace je třeba zjistit následující údaje: 17
• • • • • •
přibližnou celkovou a měrnou aktivitu kontaminantů, podle podmínek postačuje i změření dávkového příkonu plošný rozsah zamoření druh kontaminujícího radionuklidu, jeho chemickou formu a speciaci (pokud je to možné) typ, chemické složení matrice množství kontaminovaného materiálu možnost uvolňování radioaktivity do okolního prostředí
Z těchto údajů by měla být vyhodnocena rizika kontaminace a navržen plán práce s alternativními variantami řešení daného problému. Vhodná dekontaminační metoda je vybírána podle následujících kritérií: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
množství sekundárního odpadu přístupnost objektu a přiměřená jednoduchost postupu dávka záření obdržená pracovníkem možnost návratu do původního nekontaminovaného stavu doba dekontaminace celkové náklady a spotřeba energie (se započtením zpracování ad 1.)
Optimální dekontaminační postup navržený na základě vyhodnocení všech kritérií je samozřejmě možné zavést do praxe až po náležité přípravě a splnění všech souvisejících legislativních požadavků. Jednou ze základních dekontaminačních metod, která se používá pro odstranění menších rozsahů volné kontaminace nebo k odstranění úniku malých objemů radioaktivních kapalin ze snadno přístupných míst, je tzv. tampónování. Dekontaminace touto metodou se provádí suchými nebo vlhkými tampóny namáčenými do vody nebo do roztoků vhodných činidel. Tampóny by měly mít vysokou sací schopnost a dostatečnou mechanickou pevnost včetně odolnosti proti otěru.
3.1.2
Kvantitativní zhodnocení kontaminace a otěrový test
Stěry (smears) z kontaminovaných povrchů se nejčastěji odebírají v následujících případech: •
měření sondou ukáže nepřesvědčivé důkazy o kontaminaci
•
povrch je kontaminován obtížně detekovatelnými radionuklidy
•
v oblasti předpokládané kontaminace je zvýšené radiační pozadí
•
je třeba odhadnout volnou povrchovou kontaminaci
Otěrové testy (wipe tests) jsou v těchto případech standardní a poměrně efektivní metodou, jak získat základní informace o testované kontaminaci a tím i vstupní údaje pro rozhodnutí o dalším postupu (dekontaminaci apod.) Kontrola pracovního místa, přístroje apod. na volnou (tzn. odstranitelnou a tedy šiřitelnou) radioaktivní kontaminaci by se měla provádět po každé práci s radionuklidy. Důvodem je identifikace kontaminace a tím i prevence jejího rozšíření – přes ruce, oděv a používané pomůcky se za určitých podmínek může rozšířit do čistých prostor a při nedodržení základních předpisů i mimo kontrolované pásmo. Měřiče kontaminace jsou proto povinné vybavení každého pracoviště s otevřenými zdroji IZ jak přímo v laboratoři kontrolovaného pásma, tak na jejím výstupu. Správný postup a vyhodnocení povrchové kontaminace otěrovým testem je uveden v normě ČSN ISO 7503: •
Část 1: Zářiče beta (maximální energie částic větší než 0,15 MeV) a zářiče alfa. 18
• •
Část 2: Povrchová kontaminace tritiem. Část 3: IT a EZ zářiče a beta zářiče nízkých energií (Eßmax < 0,15 MeV).
Povrchová kontaminace se udává v Bq/cm² a je úměrná čisté měřené četnosti a kalibračnímu faktoru, který se skládá z účinnosti měření přístroje pro daný radionuklid, stírané plochy, výtěžku emise záření a vlastní účinnosti otěru. Tato účinnost je ve většině případů neznámá a doporučuje se ji odhadnout jako 10%. V otěrovém testu je kouskem filtračního papíru nebo čtverečkem buničiny (tampónkem) o velikosti obvykle cca 3x3 cm přetřena potenciálně kontaminovaná plocha. Ve standardním testu by stíraná plocha měla pokrýt plochu přibližně 100 cm2, pro rychlé testy a bodové kontaminace stačí plocha menší. V závislosti na velikosti plochy, jejím materiálu a formě očekávaného radionuklidu či kontaminace, je často nezbytné použít tampónek navlhčený v alkoholu nebo jiném vhodném rozpouštědle pro lepší adhezi kontaminujících částic. Po přetření povrchu je třeba potenciálně kontaminovaný otěrový tampónek převést do měřicí vialky a i nadále s ním zacházet jako se standardním radioaktivním vzorkem. Stěry se obvykle měří kapalinovou scintilační spektrometrií (LSC, pro alfa a beta zářiče) nebo ve studňovém NaI(Tl) detektoru (gama zářiče). Pro každou sérii měření je třeba připravit i pozaďový vzorek s čistým tampónkem. Následující tabulka uvádí přibližné účinnosti pro měření jednotlivých obvykle stanovovaných radionuklidů metodou LSC na přístroji Triathler. Tabulka 1: Přibližné účinnosti měření jednotlivých radionuklidů při otěrovém testu. Radionuklid
Účinnost
Radionuklid
Účinnost
H-3
50%
Co-57
70%
C-14
85%
I-125
70%
P-32
90%
Cl-36
90%
Ag-110m
85%
I-131
90%
3.2
Úlohy
1. Zkalibrujte přístroj pro měření plošné kontaminace dodanými standardy 2. Stanovte kontaminaci povrchu v relativních a absolutních jednotkách otěrovým testem a měřičem povrchové kontaminace CONTAMAT 3. Proveďte dekontaminaci povrchů tampónováním 4. Stanovte účinnost dekontaminace
3.3
Potřeby a pomůcky
Skleněné destičky o rozměrech 4x4 cm, hliníkové mističky o průměru 4 cm, automatická pipeta, měřič kontaminace CONTAMAT FHT 111M se sondou pro měření záření beta a gama, plošné kalibrační standardy EZ1 90Sr, pracovní a měřicí tác, infralampa, buničinové tampony, pinzeta, Triathler, měřicí vialky 6 ml, scintilační koktejl, odměrné baňky, kádinky, skleněná pipeta 1 ml, roztoky dekontaminačních činidel (HCl, HNO3, HCit, EDTA, NaOH, Dekont), roztoky radionuklidů o známé měrné aktivitě nebo četnosti impulsů (H 332PO4 nebo 110mAgNO3) minimálně 1000 imp.s-1.ml-1. 19
3.4
Pracovní postup
Poznámka: O výběru použitého radionuklidu a povrchu určeného ke kontaminaci rozhodne dohlížející pracovník.
3.4.1
Kalibrace přístroje pro měření plošné kontaminace (CONTAMAT)
Po zapnutí přístroje počkejte, dokud se neustálí hodnoty pozadí. Následující hodnoty měřte vždy ve dvou pracovních módech - měření počtu impulsů a měření plošné aktivity. Přístroj je pro měření plošné aktivity nakalibrován na radionuklid 137Cs a k měření nuklidu 110mAg pro účely této úlohy není přesnější kalibrace nezbytná. Pro měření jiného radionuklidu – např. 32P by bylo třeba stanovit účinnost měření pro tvrdé záření beta a to standardem 90Sr. Abyste si vyzkoušeli kalibrační postup, umístěte kalibrační standard do měřicí polohy do definované vzdálenosti od detektoru (nejdále však 3 cm), ve které potom budou měřeny i vzorky, a stanovte poměr mezi měřenou a skutečnou aktivitou standardu (EZ1-294-58, 1,169 kBq, 1. 3. 1976, 7,08 Bq.cm-2, T1/2(90Sr) = 28,2 roku). Stejný poměr stanovte pro měřenou četnost impulsů. Pozn.: Jedná se pouze o cvičnou standardizaci, která přímo nesouvisí s následujícími úkoly.
3.4.2
Stěry z kontaminovaného povrchu
Před odběrem otěrového vzorku změřte kontaminované destičky CONTAMATem v nakalibrované geometrii a zapište si naměřené hodnoty. Tampónek z buničiny přeložte na polovinu, vezměte jej pinzetou za okraje tak, aby zůstal složený, a navlhčete 50% etanolem. Jednou stranou složeného tampónu přetřete kontaminovaný povrch 3x po sobě tak, aby byl zajištěný dostatečný přítlak tampónu k povrchu, ale aby nedošlo ke kontaminaci pinzety a rozšíření předpokládané kontaminace. Použitý otěrový tampónek opatrně vložte do měřicí vialky tak, aby nedošlo k její vnější kontaminaci a tampónek nebyl zmáčknutý. Změřte destičku CONTAMATem po odebrání stěru. Do vialky s tampónem nadávkujte 2 ml scintilačního koktejlu, vialku zazátkujte, pomalým otáčením vialky nasyťte koktejlem celý tampón a změřte Triathlerem po dobu nejméně 300 s. Stejný postup stěru a měření zopakujte po finální dekontaminaci destičky. Pozaďový vzorek připravte s čistým tampónem a měřte po dobu 600 s. Tabulka 2: Změřené aktivity destiček získané stěrem před dekontaminací a po ukončení dekontaminace Destička č. Stěr (H2O+EtOH) před dekontaminací Stěr (H2O+EtOH) po dekontaminaci 1 2
20
3.4.3
Dekontaminace destiček
Pro dekontaminaci si připravte sadu dekontaminačních roztoků do 50ml kádinek a větší množství tampónů z buničiny. Vlastní dekontaminace destiček tampónováním probíhá následovně. Tampón vezmete do pinzety a z části ho namočte do roztoku tak, aby byl dostatečně vlhký, ale roztok z něj neodkapával ani při zmáčknutí pinzety, kterým můžete také přebytek roztoku odstranit. Tampónem se potom středně silným přítlakem dotýkejte kontaminované oblasti s velmi mírným stěrem ve směru ke středu destičky/kontaminované oblasti. Poté tampón vložte do měřicí vialky postupem uvedeným v předchozím úkolu a připravte vzorek pro měření na LSC. Vysušenou destičku změřte ve stejné geometrii jako v předešlém případě. Opakujte pro všechna činidla a destičky v krocích tak, abyste postupně měřenými aktivitami vyplnili následující tabulku. Poznámka: Je možné zpracovávat a sušit více destiček současně. Tabulka 3: Změřené aktivity destiček po dekontaminaci tampónováním s uvedenými činidly (měření CONTAMATem). Destička č.
0,01M HCit + 0,01M NaOH
1
0,01M HNO3 nebo 0,01M HCl
Dekont (5 min)
X
2
X
Poznámka: Obdobnou tabulku vyplňte pro hodnoty získané měřením stěrů na LSC.
3.5
Zpracování výsledků
3.5.1
Stanovení koeficientu pro kalibraci přístroje
Vypočtěte koeficient, který přepočítává přístrojem měřenou aktivitu a četnost impulsů na skutečnou aktivitu měřeného povrchu pro danou geometrii měření. f = Aměřená/Astandardu Stanovte měřenou aktivitu a četnost impulsů, při kterých jsou překročeny směrné hodnoty povrchové aktivity pro radioaktivní kontaminaci a uvolňovací úrovně plošné aktivity pro použitý radionuklid. Poznámka: vztahuje s k úloze 3.4.1
3.5.2
Měření a vyhodnocení otěrového testu a dekontaminace
1. Pro každý jednotlivý dekontaminační krok vypočtěte účinnost otěru: xotěru = (A0-A1)/A0 2. Na základě změřené četnosti impulsů kontaminantu (β - zářiče) v otěrovém testu a vypočítané účinnosti otěru odhadněte jeho povrchovou aktivitu podle následujícího vztahu: a plošná=
A měřená t měření . Y sumární . ηdetekce . x otěru . S otěru
21
Měřenou četnost (Aměřená, [cpm, imp/300s]) je třeba přepočíst na plošnou aktivitu (aplošná, [Bq.cm-2]) podle doby měření vzorku (tměření, [s]) a dalších parametrů uvedených ve vztahu výše. Protože se jedná pouze o odhad aktivity a je měřena celková četnost impulsů záření beta, je možné použít průměrnou účinnost detekce (ηdetekce, viz Tabulka 1) a sumární výtěžek emise beta (Ysumární, suma výtěžků všech měřených β- částic – 0,9865 pro 110mAg). Je třeba také započíst přibližnou účinnost otěru (xotěru) a celkovou plochu (Sotěru, [cm2]), ze které byl otěr odebrán. Výpočet proveďte pro obě destičky a každý krok dekontaminace. 3. Porovnejte a diskutujte CONTAMATem.
vypočítané
hodnoty
ɑplošná
s
hodnotami
změřenými
4. Z hodnot udávaných CONTAMATem pro plošnou aktivitu vypočítejte dekontaminační faktor po každém jednotlivém dekontaminačním kroku i celkový dosažený dekontaminační faktor (df). Diskutujte, kolikrát se podařilo kontaminaci snížit. Z výsledků měření vysušených kontaminovaných destiček nakalibrovaným měřičem kontaminace (před i po otěrovém testu) spočtěte jejich plošnou a celkovou aktivitu a porovnejte ji se směrnými a uvolňovacími úrovněmi. Podle vztahu níže stanovte potřebný dekontaminační faktor d. d=
A měřen á A limitn í
Získanou hodnotu dosaženého dekontaminačního faktoru porovnejte s hodnotou potřebného dekontaminačního faktoru d a diskutujte rozdíl.
3.5.3
Porovnání účinnosti dekontaminace
Porovnejte účinnost a celkovou dosaženou úroveň dekontaminace pro jednotlivé destičky. Dosažené hodnoty aktivity porovnejte s uvolňovacími a směrnými hodnotami. Diskutujte důvody rozdílu účinnosti jednotlivých činidel i vzhledem k pořadí v jakém byla použita. Navrhněte optimální postup dekontaminace vzhledem k chemickým vlastnostem povrchu a použitého kontaminantu.
22
Příloha 1: Kontaminace destiček Na skleněnou destičku (nebo hliníkovou mističku) se automatickou pipetou nakápne 50-100μl zásobního roztoku radionuklidu v několika kapkách rovnoměrně do střední části kontaminovaného povrchu. Po napipetování jsou vzniklé kapky rozetřeny tipem do tenké vrstvy (viz Obr. 2) tak, aby velikost kontaminované oblasti nepřesáhla 2x2 cm.
Obr. 2: Nanesení a rozetření roztoku kontaminantu na povrchu Destička s rozetřeným roztokem je poté ponechána cca 10 minut v klidu a následně vysušena pod infralampou. Tímto postupem se paralelně kontaminují 4 destičky. Po vysušení jsou destičky změřeny a jsou stanoveny jejich počáteční plošné aktivity.
23
Příloha 2: Vybrané tabulky z vyhlášky SÚJB 307/2002
24
25
4
Techniky kapalinové extrakce
Abstrakt Posluchači získají základní vědomosti o nejčastěji používané extrakční technice. Úkolem je stanovení rozdělovacího poměru uranu při extrakci z prostředí kyseliny sírové do trioktylaminu v kerosinu. Obsah uranu ve vzorcích je stanovován kapalinovou scintilační spektrometrií s alfa-beta separací. Úloha se skládá z následujících extrakčních procedur: •
Třepání v extrakčních zkumavkách nebo děličkách v ruce
•
Třepání na třepačce nebo vortexu
Obr. 1: Sestavená úloha pro dekontaminaci povrchů
26
4.1
Úvod
4.1.1
Techniky extrakce v laboratoři
Jednou z významných a široce používaných laboratorních i průmyslových separačních metod je kapalinová extrakce. Jedná se o systém, kdy dělená látka přechází z jedné kapalné fáze do druhé, které je s první nemísitelná, při čemž příčinou tohoto přechodu je různá rozpustnost dělené látky v obou fázích. Nečastějším používaným extrakčním systémem je soustava vodný roztok – organické rozpouštědlo. Při provádění extrakce je nutné zajistit, aby dělená látka mohla rychle přejít z jedné fáze do druhé. Tato rychlost závisí mimo jiné na velikosti styčné plochy jednotlivých fází a úkolem experimentálního provedení extrakce je maximalizace této plochy.
Obr. 2: Dělicí nálevka a ampule Pro objemy do 4 ml se obvykle používají kónické vialky, do 20 ml různé druhy centrifugačních zkumavek s kónickým dnem a pro větší objemy jsou nejvhodnější dělicí nálevky (viz Obr.2). Kromě ručního třepání se při extrakci používají různé orbitální nebo překlápěcí třepačky pro větší objemy a rychlosti do cca 1000 rpm nebo tzv. vortexy, což jsou rychlé vibračně - rotační třepačky většinou konstruované pro práci s jednou nebo několika málo zkumavkami při vysokých otáčkách -2500 rpm (viz Obr. 3).
4.1.2
Rafinace uranu extrakcí aminy
Základem mechanismu extrakce aminy je jejich reakce s kyselinou přítomnou ve vodné fázi, kterou se vytvoří amoniová sůl. Anion této soli může být za určitých podmínek vyměněn za záporně nabitý komplexní iont kovu, který touto výměnou přejde do organické fáze. Amoniová sůl se tak chová jako kapalný měnič aniontů (anex). Zjednodušeně systém popisují následující rovnice:
27
( R3 − N ) org + ( HY ) aq → ( R3 − NH + .Y − ) org ([ MX m ] q− ) aq + q( R3 − NH + .Y − ) org → ([ MX m ] q− .( R3 − NH + ) q ) org + q(Y −
)
aq
V první rovnici dochází k extrakci kyseliny a tvorbě amoniové soli. V dalším kroku dochází k extrakci aniontové formy kovu. Extrakce aminy je v průmyslu používané metoda pro separaci uranu z kyselých výluhů při sulfátovém loužení uranových rud, kdy vodná fáze obsahuje dostatečné množství oxoniových a síranových aniontů. Extrakční činidlo bývá rozpouštěno v kerosenu, dodekanu nebo podobných typech rozpouštědel, do organické fáze se dodává malé procento vyššího alkoholu, které potlačuje tvorbu třetí fáze – emulze nebo pěny – které brání dobrému a zpracovatelnému rozdělení fází. Detaily jsou uvedeny v přednáškách a ve skriptech Technologie jaderných paliv I a II.
Obr. 3: Orbitální třepačka GFL (vlevo) a vortex IKA MS2
4.1.3
Obohacování uranu
Obohacování je proces, který zvyšuje procentuální zastoupení izotopu 235U. Pro dělení izotopů uranu se v 70. letech 20. století prakticky výlučně prosadila separace na centrifuze a dnes je hlavním průmyslovým zdrojem obohaceného uranu. V centrifuze o vysokých otáčkách dochází k dělení molekul podle jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se částic. Tento systém pracuje poměrně efektivně i pro poměrně hmotné částice s pouze mírně odlišnými hmotnostmi a jeho účinnost je závislá především na rychlosti otáčení centrifugy.
4.2
Úlohy
1. Připravte roztoky pro extrakci v systému UO2SO4 v H2SO4 – trioktylamin v kerosenu 2. Proveďte extrakci uranu v dělicích nálevkách a v ampulích na orbitální třepačce / vortexu 3. Připravte vzorky uranu z vodných i organických fází, změřte a stanovte rozdělovací poměry
28
4.3
Potřeby a pomůcky
Dělicí nálevky 50 ml, extrakční zkumavky nebo PE ampule 10-15 ml, automatické nastavitelné pipety 100 μl, 200 μl, 1000 μl a odpovídající tipy, skleněná pipeta 2 ml s pístovým nástavcem, stojan na zkumavky, třepací PE sáčky, orbitální třepačka nebo vortex, laboratorní odstředivka, Triathler, scintilační koktejl, scintilační vialky 7 ml, pracovní tác, UO 2SO4.3H2O, 95% H2SO4, kerosen, tri-n-oktylamin, oktanol nebo dekanol, destilovaná voda.
4.4
Pracovní postup
4.4.1
Příprava roztoků
Připravte si zásobní roztok síranu uranylu rozpuštěním přibližně asi 500 mg UO 2SO4.3H2O v 10 ml destilované vody, objem odměřte odměrným válcem a rozpouštění proveďte v kádince. Do roztoku opatrně přidejte 500 μl 95% H2SO4 a dobře promíchejte. Z takto připraveného roztoku odeberte 20μl do měřicí 7 ml vialky, doplňte scintilačním koktejlem (5 ml), dobře promíchejte a dejte ihned měřit na 300 s. Organický extrahent připravte následujícím postupem. Skleněnou pipetou odměřte 9 ml kerosenu, 0,5 ml oktanolu a 1 ml trioktylaminu a smíchejte v zásobní baňce se zábrusem.
4.4.2
Extrakce uranu
Extrakce v dělicí nálevce Do dělicí nálevky nadávkujte 8 ml roztoku uranu a 8 ml organického extrahentu. Vložte dobře uzavřenou děličku do sáčku a třepejte 3 minuty za průběžného odpouštění přetlaku. Po ukončení extrakce nechte ve stojanu oddělit fáze. Poté rozdělte jednotlivé fáze do zásobních ampulí. Extrakce ve vialkách na orbitální třepačce a vortexu Do obou ampulí, ve kterých bude extrakce probíhat nadávkujte 1 ml roztoku uranu a 1 ml organického extrahentu. Ampule dobře uzavřete, dejte do sáčku, upevněte na orbitální třepačku a nechte třepat po dobu 10 minut při 300 rpm. V případě použití vortexu mixujte nejméně 1 minutu při maximálních otáčkách. Po ukončení třepání ponechte ampule několik minut odstát. V dalším kroku je třeba centrifugací odstranit kapénky kapalin z vnitřku víčka ampulí a také zajistit úplné oddělení fází. Ampule zajistěte proti úniku roztoku v případě jejich prasknutí pomocí sáčku nebo další vnější PE ampule a potom je odstřeďujte při 1500 rpm po dobu 2 minut. Po odstředění ampule opatrně bez dalšího protřepání vyjměte.
4.4.3
Příprava vzorků, měření kapalinovou scintilační spektrometrií
Po ukončení třepání v dělicí nálevce počkejte na oddělení fází. Z horní fáze odeberte 50μl a nadávkujte do měřící ampule. Spodní vodnou fázi je třeba před odebráním vzorku k měření oddělit tak, aby nebyla kontaminována fází horní. Ze vzorků třepaných na třepačce/vortexu také odeberte vzorky z obou fází. V případě odebírání spodní vodné fáze z ampulí třepaných na orbitální třepačce/vortexu dbejte na přesné provedení následujícího postupu. Pipetu (skleněnou či automatickou) s dostatečnou vzduchovou rezervou pomalu ponořte do kapaliny v ampuli za současného pomalého probublávání tak, abyste začali 29
probublávat těsně před ponořením pipety do horní organické fáze a přestali až přibližně uprostřed fáze vodné, kde nasajete vzorek vodné fáze (50 μl). Po vytažení pipety opatrně otřete špičku tipu zvenku tampónem a nadávkujte do měřicí ampule. K všem odebraným vzorkům přidejte 5 ml scintilačního koktejlu. Promíchejte (netřepat) a dejte měřit na 300 s v měřicím protokolu s alfa-beta separací. Nezapomeňte si všechny ampule dobře popsat.
4.5
Zpracování výsledků
4.5.1
Stanovení rozdělovacího poměru
Rozdělovací poměr D je definován jako poměr koncentrací sledovaného prvku v organické a vodné fázi:
D=
corg c aq
Koncentrace můžeme za určitých podmínek (rovnost objemu fází a stejný objem měřených vzorků) nahradit celkovými aktivitami A nebo dokonce (při rovnosti účinnosti měření vzorků jednotlivých fází) i naměřenými četnostmi impulsů:
D=
Aorg Aaq
=
A0 − Aaq Aaq
=
I 0 − I aq I aq
Aorg, Aaq jsou aktivity organické a vodné fáze [Bq], A0 je aktivita zásobního roztoku. Analogické značení platí pro četnosti impulsů I [CPM]. Z naměřených aktivit vzorků odebraných v úlohách 4.4.1 a 4.4.3 vypočtěte rozdělovací poměry D pro všechny způsoby extrakce (dělicí nálevka, orbitální třepačka i vortex) jak výpočtem z aktivit obou fází (Aorg, Aaq), tak použitím aktivity zásobního roztoku a vodné fáze po extrakci (A0, Aaq). Porovnejte výsledky.
4.5.2
Výpočet množství uranu
Z naměřených četností impulsů/aktivit vypočtěte, zda jde o vzorek uranu přírodního nebo ochuzeného. Porovnejte vypočtenou aktivitu s aktivitou přírodního uranu a zhodnoťte ochuzení. Při výpočtu použijte účinnost měření alfa η = 92,5% pro vzorek vodné i organické fáze.
m = 2,4 .10 −24 MAT m
hmotnost radionuklidu [g]
M
molární hmotnost radionuklidu [g.mol-1]
Aaktivita radionuklidu [Bq]A T
4.6
poločas radionuklidu [s]
Literatura
1. Starý J., Kyrš M., Marhol M.: Separační metody v radiochemii, Academia 1975 2. Štamberg K.: Technologie jaderných paliv I, skripta ČVUT, 1996 30
Příloha 1: Uranová řada
31
Příloha 2: Aktiniová řada
32
5
Příprava a použití radionuklidových generátorů
Abstrakt Úloha demonstruje funkci a použití radionuklidových generátorů a také základní kinetické zákony spontánních radioaktivních přeměn. Skládá se ze dvou částí – dvou různých radionuklidových generátorů. Obě části mají stejný teoretický základ, ale mohou být prováděny odděleně. A) Příprava radionuklidového generátoru z vhodného přírodního páru (234Th-234mPa), příprava kolony pro radionuklidový generátor založená na využití měniče kationtů. Separace U – Th – Pa na měniči kationtů. B) Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa a zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny, stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu.
5.1
Úvod
5.1.1
Kinetika radioaktivní přeměny
Pro přeměnu radionuklidu platí základní vztah, který vyjadřuje okamžitou rychlost přeměny radionuklidu neboli počet radioaktivních přeměn za jednotku času.
A= λN = −
dN dt
N je počet částic, A [Bq] je aktivita a λ [s-1] je přeměnová konstanta charakteristická pro daný radionuklid. Pro radionuklidy dlouhodobé lze změnu počtu atomů v čase zanedbat a mezi aktivitou a počtem částic platí přímá úměra s konstantou úměrnosti λ. V opačném případě řešením výše uvedené diferenciální rovnice s okrajovou podmínkou (v čase t = 0 je A = A0 nebo N = N0) dostaneme základní kinetický zákon, kterým se řídí veškeré spontánní radioaktivní přeměny:
N = N0e− λ t
nebo
A = A0 e − λ t
.
Protože přeměnová konstanta λ je pro vyjadřování rychlosti přeměny radionuklidu málo názorná, v praxi se používá veličina poločas rozpadu T, který vyjadřuje dobu, za kterou poklesne počet atomů radionuklidu právě na polovinu původní hodnoty. S konstantou λ je poločas T svázán jednoduchým vztahem
T=
ln 2 λ .
Dosazením do základního kinetického zákona získáme rovnici v jednoduchém tvaru
N = N 0 2− t /T
,
která vyjadřuje, že za čas t = T, 2T, 3T … klesne počet atomů na 1/2, 1/4, 1/8 … původní hodnoty. Je-li dán systém obsahující dva radionuklidy v genetické souvislosti (dceřiný vzniká z mateřského), je nutné uvažovat dva spolu související procesy. A to rozpad mateřského radionuklidu (1) čili vznik 33
dceřiného (2) a také vlastní rozpad dceřiného radionuklidu. Tyto procesy (pro dceřiný radionuklid) vystihuje následující diferenciální rovnice
dN 2 = λ 1 N1 − λ 2 N 2 dt . Vyřešením této rovnice s podmínkou N2 = N20 pro t = 0 dostaneme obecnou kinetickou rovnici soustavy dvou radionuklidu v genetické souvislosti
N 2 = N10
λ1 ( e − λ 1t − e − λ 2t ) + N 20 e − λ 2t λ 2 − λ1 .
Tato rovnice se skládá ze dvou členů; první člen charakterizuje vzrůst počtu atomů dceřiného nuklidu z původně (t = 0) přítomných N10 atomů mateřského nuklidu a jejich samovolný rozpad. Druhý člen představuje rozpad atomů dceřiného radionuklidu původně přítomných v počtu N20. Pokud na počátku žádný dceřiný radionuklid nebyl přítomen, tzn. v t = 0 byl v systému jen radioaktivně čistý mateřský nuklid, je druhý člen roven nule. Přepíšeme-li obecnou rovnici pro aktivity a připočteme aktivitu mateřského radionuklidu, dostaneme celkovou aktivitu systému v čase t:
A = A1 + A2 = A10 e − λ 1t + A10
λ2 ( e − λ 1t − e − λ 2t ) + A20 e − λ 2t λ 2 − λ1 .
Podle toho, jaký je vzájemný poměr hodnot přeměnových konstant obou radionuklidů a také poměr pozorovací doby tp k jejich poločasům, lze obecnou rovnici zjednodušit a limitně aproximovat na jednoduché, instruktivní a prakticky důležité vztahy, které jsou i s příslušnými podmínkami uvedeny v následujících odstavcích: 1. Mateřský nuklid má mnohem delší poločas než nuklid dceřiný. Změnu aktivity mateřského radionuklidu lze v pozorovacím čase tp zanedbat (T1 >> T2, T2 < tp << T1). Platí následující vztahy (odvození viz Základy jaderné chemie, V. Majer a kol., SNTL/Alfa 1981):
(
A2 = A1 1 − e − λ 2t
),
který po dostatečně dlouhé době tp > 10T2 přejde na vztah A2 = A1 nebo jinak
N 2 λ 1 T2 = = = konst N1 λ 2 T1 . To znamená, že po dostatečně dlouhé době (prakticky nejméně po 10 poločasech dceřiného nuklidu) dochází k ustavení trvalého, na čase nezávislého stavu, tzv. trvalé radioaktivní rovnováhy, kdy je úbytek atomů dceřiného radionuklidu právě kompenzován přírůstkem z rozpadu radionuklidu mateřského. Platí: a) b) c) d)
poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý aktivity mateřského a dceřiného nuklidu se rovnají aktivita a počet atomů dceřiného nuklidu jsou stálé, časově neměnné celková aktivita systému je A = A1 + A2 = 2A2
34
2. Mateřský nuklid má delší poločas než nuklid dceřiný. Změnu aktivity mateřského radionuklidu nelze v pozorovacím čase zanedbat (T1 > T2, tp > T1).
A2 = A1
(
λ2 1 − e− ( λ 2− λ 1 )t λ 2 − λ1
)
který opět po dostatečně dlouhé době tp > 10T1T2/(T1-T2), tedy za dobu závisející na poločasu obou nuklidů dojde k ustavení stacionárního stavu neboli posuvné radioaktivní rovnováhy přejde na vztah
A2 λ2 T1 = = = konst A1 λ 2 − λ 1 T1 − T2 . Posuvná radioaktivní rovnováha je charakterizována těmito vlastnostmi: a) b) c) d)
poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý poměr aktivit obou nuklidů je stálý počet atomů i aktivita obou nuklidů klesá s poločasem mateřského nuklidu úhrnná aktivita soustavy A = A1 + A2 = A1(1 + T1/T1-T2)
3. Mateřský nuklid má kratší poločas než dceřiný. T1 < T2, tp > T2
A2 = A10
λ2 e −λ2t λ2 − λ1
Mateřský nuklid se postupně přemění na dceřiný, který se dále rozpadá. Soustava nemůže dospět k žádné rovnováze. Sumární aktivita se po dostatečně dlouhé době (t p = 10T1) rovná aktivitě dceřiného nuklidu. 4. Mateřský a dceřiný nuklid mají podobné poločasy a pozorovací doba je delší než jejich poločas. T1 ≈ T2, tp > T1, T2. Pokud v mezním případě T1 = T2, pak je úhrnná aktivita rovna
A = A1 + A2 = A10 e − λ t (1 + λ t ) a soustava nikdy nedosáhne žádné rovnováhy, aktivity a počty atomů jsou závislé na čase.
5.1.2
Radionuklidové generátory
Radionuklidové generátory (dále jen RG) jsou v praxi široce používaná zařízení. Nacházejí uplatnění v průmyslových provozech, v chemických laboratořích, ale jejich původ a využití spadá převážně do oblasti lékařských aplikací, kde snaha co nejvíce snížit zátěž organismu při použití radionuklidů pro diagnostické účely vyvolala potřebu nuklidů s krátkým poločasem. Generátory krátkodobých radionuklidů patří dnes k běžně používaným zařízením v nukleární medicíně. RG jsou systémy tvořené geneticky vázanými radionuklidy, kde poločas požadovaného dceřiného radionuklidu je podstatně kratší než poločas radionuklidu mateřského a existuje separační metoda, kterou je možné tyto dva radionuklidy od sebe oddělit. Z pohledu poločasů rozpadu je výhodný takový RG, kdy jsou mateřský a dceřiný radionuklid v trvalé radioaktivní rovnováze a v pozorovacím čase můžeme úbytek mateřského radionuklidu zanedbat – jeho aktivita se tedy prakticky nemění. V takovém případě pro aktivitu dceřiného radionuklidu platí rovnice 35
(
A2 = A1 ⋅ 1 − e
− λ2
⋅t
)
kde A2 je aktivita dceřiného radionuklidu s rozpadovou konstantou λ2, A1 je aktivita mateřského radionuklidu a t je doba uplynulá mezi předchozí a současnou úplnou separací dceřiného radionuklidu. V případě, že není možné zanedbat poločas mateřského radionuklidu je třeba použít plný vztah
A2 = A1 ⋅
λ2 λ2 − λ1
⋅ 1 − e
(
− λ2
− λ1 )⋅ t
kdy dceřiný radionuklid dosáhne maximální aktivitu v době tmax
t max = T1 poločas mateřského radionuklidu T2 poločas dceřiného radionuklidu
T T1 ⋅ T2 ⋅ ln 2 ln2 ⋅ ( T2 − T1 ) T1 λ1 rozpadová konstanta mateřského radionuklidu λ2 rozpadová konstanta dceřiného radionuklidu
Chemickou separaci dceřiného nuklidu lze uskutečnit různými metodami (extrakce, eluce, sublimace, atd.). Přednost mají rychlé, jednoduché a co nejúčinnější separace s co největším výtěžkem v co nejmenším konečném objemu. Nejčastěji používanou metodou pro dělení mateřského a dceřiného radionuklidu je chromatografické dělení, kdy je mateřský nuklid zakotven ve stacionární fázi kolony (měnič iontů apod.) a dceřiný, který není materiálem zadržován, je z kolony vymýván vhodným činidlem.
36
5.2
Úloha: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru
Pro naše účely je možné připravit generátor z přírodních radionuklidů a to z radionuklidů ze začátku uranové rozpadové řady (238U), kde je vhodný generátorový pár 234
Th (β-, 24d) → 234mPa (1,17min)
1. Připravte chromatografickou kolonu s měničem kationtů 2. Na koloně oddělte 234Th od mateřského 238U 3. Stanovte poločas 234mPa vymytého z připraveného generátoru
Obr. 1: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru
5.2.1
Potřeby a pomůcky
Skleněná kolonka s tulipánkem nebo plastová kolonová souprava se zásobníkem na roztok, odměrné baňky 50, 100, 200 ml, automatická pipeta, měnič kationtů Dowex 50x4 (100-200 mesh), injekční stříkačka 20 ml, měřicí nádobky (skleněné nebo plastové mističky), plastové Pasteurovy pipetky, 0,1 M AgNO3 (50ml), 2M HCl (200 ml), 9M HCl (10 ml), 5% kyselina citronová (HCit, 250 ml), UO2(NO3)2 . 6 H2O (nebo UO2SO4), indikátorový roztok (0,8g/100ml NaAc + 4g/100ml K4[Fe(CN)6]), měřicí souprava se scintilačním detektorem (β-plastik, NaI(Tl) nebo GM trubice s koncovým okénkem). 37
5.2.2 5.2.2.1
Pracovní postup Příprava kolonky
Do Erlenmayerovy baňky nasypte potřebné množství suchého ionexu, zalijte destilovanou vodou a nechte nejméně den předem nabobtnat. Nabobtnalý ionex ještě několikrát promíchejte, baňku uzavřete odsávací zátkou připojenou k vodní vývěvě. Snížením tlaku nad hladinou se z ionexu uvolní bublinky vzduchu až do této chvíle zadržované v jeho pórech. Po odstranění zbytkového vzduchu vodu dekantujte a nahraďte ji dostatečným množstvím 2M HCl tak, aby ionex ani v průběhu dekantace nebyl ve styku se vzduchem. Nechte cca 10 minut stát a poté převeďte ionex spolu s kyselinou do kolony. Nezapomeňte si ověřit, že kohout kolony je zavřený a nepodtéká. Opět platí, že ionex musí být stále ponořen v kapalině. Při jeho převádění do kolonky je možné s výhodou použít zastřiženou plastovou Pasteurovu pipetku o objemu nejméně 2 ml. Změřte nebo odhadněte objem ionexu (tzv. objem lože – bed volume, BV) a kolonu několikrát promyjte stejným objemem 2M HCl. Při konečném promytí nechte klesnout hladinu roztoku cca 1 mm nad hladinu ionexu a dobře zavřete kohout. Poznámka: Pokud již máte k dispozici nabobtnalý ionex, převeďte požadované množství do kádinky s 2M HCl a nechte ustát. Dále pokračujte podle výše uvedeného návodu. 5.2.2.2
Příprava generátoru
Rozpusťte přesně asi 4 g UO2(NO3)2 . 6H2O v 10 ml 9 M HCl. Roztok nechte protéct kolonou rychlostí danou gravitačním spádem. Uran v roztoku vytvoří negativně nabitý komplex [UO 2Cl4]2-, který se na použitém měniči kationtů nezachytává a kolonou prochází, zatímco thorium zůstává ve formě Th4+ a zachytí se na koloně. Použitý uranový roztok slijte do sběrné nádoby na uranový odpad. Kolonku se zachyceným thoriem promyjte 2 BV objemem 2M HCl. V eluátu si přidáním několika kapek indikátoru ověřte, že už z kolony nevytékají žádné uranylové ionty. Poté je třeba vymýt HCl; promyjte kolonu opakovaně 5% roztokem HCit dokud nebude reakce s AgNO 3 ve výstupním roztoku negativní na chloridy (vždy po cca 0,25 BV odeberte malé množství eluátu a přidejte kapku 0,1M AgNO3). Po odstranění chloridů naplňte rezervoár (v případě skleněné kolony) nebo injekční stříkačku (plastový kit) roztokem HCit a ponechte kolonu v klidu nejméně 15 minut stát (ustavení rovnováhy mezi 234Th a 234mPa). 5.2.2.3
Eluce a měření poločasu 234mPa
Změřte pozadí po dostatečně dlouhou dobu, je výhodné změřit pozadí 3-5 krát po 10 minutách během přípravy generátoru. Nachystejte si měřicí soupravu k okamžitému spuštění. Do měřicí mističky nechte z kolony rychle vytéct (nebo protlačte stříkačkou) přibližně 0,5-1ml roztoku a co nejrychleji dejte měřit. Na analogových přístrojích měřte ve 30s intervalech tak, že 20s měříte a v 10s pauze si zapisujete naměřené hodnoty. V případě automatického měření s automatickým zápisem měřte po 20s. Pro změření dobré rozpadové křivky postačuje celková doba měření v délce 15 minut. Získejte alespoň 3 rozpadové křivky.
5.2.3
Zpracování výsledků
1. Z navážky dusičnanu uranylu vypočtěte teoretickou aktivitu a hmotnost rovnovážného stavu (počítejte se 100% záchytem veškerého 234Th)
234m
Pa v kolonce za
2. Naměřené hodnoty vyneste do grafu a proložte vhodnou funkcí. 3. Vypočtěte poločas 234mPa a stanovte jeho odchylku od tabelované hodnoty. 4. Použijte předchozí výpočty pro grafické znázornění aktivit mateřského a dceřiného radionuklidu na koloně a při vymytí kolony. 38
5. Navrhněte alternativní generátor z radionuklidů některé z přirozených řad.
39
5.3
Úloha: Stanovení poločasu
137m
Ba, měření nárůstové křivky
Radionuklidový generátor 137mBa použitý v této úloze je chromatografická kolonka s kohoutem o objemu lože asi 1,5 ml naplněná sorbentem na bázi ferrokyanidu draselno-nikelnatého, který specificky iontovou výměnou váže cesné ionty. Následující radioaktivní rovnováha se ustaví velmi rychle (10T2 = 25,5 min), vzniklé baryum není sorbentem zadržováno a je možné ho rychle a jednoduše vymýt např. fyziologickým roztokem (tato technika se používá k dynamickým studiím cévního systému). 137
Cs (β-; 30,23r) → 137mBa (γ; 153s)
1. Ověřte zákonitost průběhu přeměny radionuklidu 137mBa 2. Ověřte zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny 3. Stanovte účinnost vymývání dceřiného radionuklidu Úkolem je provést eluci 137mBa fyziologickým roztokem z 137Cs-137mBa generátoru, stanovit jeho poločas rozpadu a sestrojit závislost nárůstu aktivity generátoru na čase po eluci.
5.3.1
Potřeby a pomůcky
Eluční roztok NaCl (9g NaCl v 1 l roztoku), 20 ml stříkačka; radionuklidový generátor 137Cs – 137m Ba, měřicí souprava se studňovým detektorem NaI(Tl), olověné stínění kolonky generátoru.
5.3.2
Pracovní postup
5.3.2.1
Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa
Před začátkem eluce překontrolujte, není-li kolonka generátoru zavzdušněná (bublinky vzduchu v sorbentu). Pokud ano, opatrně ji odvzdušněte protlačením elučního roztoku zdola nahoru. Po ustavení radioaktivní rovnováhy eluujte 137mBa z kolonky 2 ml fyziologického roztoku pomocí stříkačky vsazené do vstupu kolonky (pozor na vznik bubliny). Takto připravte 2 cm 3 eluátu do měřicí 5 ml ampule a 1 min (nebo kratší pevně stanovenou dobu) po ukončení eluce začněte měřit aktivitu v 20 s intervalech s pauzami 10 s na scintilačním počítači se studňovým krystalem NaI(Tl). Měřte přibližně 20 minut. 5.3.2.2
Vývoj radioaktivní rovnováhy a stanovení účinnosti vymývaní dceřiného radionuklidu Kolonku promyjte cca 20 ml elučního roztoku, uzavřete víčkem, vložte do olověného stínění a s tím do detektoru. Po co nejkratší, ale přesně definované době, začněte měřit v intervalech 20 s měření s 10 s přestávkami. Měřte do konstantních hodnot četností, tedy do ustavení radioaktivní rovnováhy (cca 25 min).
Změřte několikrát rovnovážnou aktivitu sorbentu v kolonce před elucí (pokud jsou četnosti příliš velké a přesahují cca 10000 min-1, použijte olověné stínění) a poté kolonku promyjte: a) 20 ml roztoku a po ustavení radioaktivní rovnováhy b) 2 ml roztoku Po každé eluci kolonku změřte za stejných podmínek jako před promytím. 40
5.3.3
Zpracování výsledků
1. Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa : Z naměřených hodnot sestrojte rozpadovou křivku a z grafu určete poločas přeměny 137mBa. Před měřením vzorku změřte nejméně 10x pozadí, jeho známá hodnota a odpočet od měřených hodnot vzorku umožní přesnější konstrukci rozpadových křivek. 2. Ověření zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny: Z naměřených hodnot sestrojte graf závislosti četnosti impulsů na čase, která ukazuje obnovování rovnováhy mezi mateřským a dceřiným radionuklidem. Z dat získaných měřením kolonky sestrojte rozpadovou křivku 137mBa a stanovte jeho poločas. 3. Stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu: Ze získaných hodnot vypočtěte účinnost eluce v obou uvedených případech a stanovte tak poločas 137mBa.
5.4
Doporučená literatura
1. Majer V.: Základy jaderné chemie, SNTL Praha 2. Lehto J., Xaolin Hou: Chemistry and analysis of radionuclides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Německo 2011, ISBN 978-3-527-32658-7
41
6
Spektrometrie záření alfa
Abstrakt Úlohu demonstruje princip a použití spektrometrie alfa a přípravu vzorků pro spektrometrii alfa. Skládá se z následujících částí. 1. Kalibrace alfa spektrometru 2. Příprava značených a neznačených vzorků plutonia 3. Určení aktivity 239Pu v neznámém vzorku
6.1
Úvod
6.1.1
Spektrometrie záření alfa
Někdy se říká, že spektrometrie záření alfa je víc umění než věda. Poznámka: V dalším textu bude místo technicky správného termínu „spektrometrie záření alfa“ používán zkrácený výraz „alfaspektrometrie“ Hlavním problémem detekce těžkých nabitých částic, například částic alfa, je jejich konečný dolet v látkovém prostředí, kterým se liší od doletu elektronů a fotonů gama. V praxi to znamená, že alfa částice jsou úplně zastaveny odumřelou vrstvou kůže nebo stránkou papíru, dolet částic alfa emitovaných radionuklidy je ve vzduchu jen několik centimetrů. Proto všechny typy vzorků (pevné, roztoky, oleje, moč, atd.) musí být pro alfaspektrometrická měření upraveny do vhodné formy, která zajistí co nejmenší ztráty měřených částic alfa před dosažením citlivého objemu detektoru. Používané postupy úpravy vzorků se obvykle skládají ze tří základních kroků: •
Předúprava vzorku
•
Chemická separace
•
Příprava (nanesení) vzorku
Předúprava vzorku je obvykle různá pro každý typ matrice vzorku. Například vodné vzorky se obvykle upravují odpařováním nebo spolusrážením (předkoncentrace alfa emitujících prvků). Pevné vzorky většinou vyžadují agresivnější a pracnější techniky zpracování jako např. tavení nebo loužení. Všechny způsoby přípravy vzorku mají za úkol odstranit tolik nečistot, kolik jen lze a převést vzorek do formy (obvykle okyselená kapalina) vhodné pro následné chemické procedury. Pro chemickou separaci se obvykle používají techniky jako extrakce kapalina-kapalina, iontová výměna nebo extrakční chromatografie, příp. jejich kombinace. Jejím úkolem je separace radionuklidu(ů) z objemné matrice, jejich koncentrace a vyčištění a převedení do formy vhodné pro stanovení. Pokud na cestě částice alfa z rozpadlého jádra do detektoru dojde k interakci s jinou částicí, částice alfa ztratí část energie a změní směr. Díky tomu se do detektoru dostane relativně menší počet částic a část z nich o jiné než původní energii. Slabě rozptýlené částice zhoršují pološířku příslušných píků, navíc silně rozptýlené částice ve spektru nevytvářejí pík, ale široké „kontinuum“, které znemožňuje spektrometrické měření. Cílem přípravy vzorku je tedy zamezit rozptylu částic, jejich 42
samoabsorpci ve vzorku a získat tak co nejlepší rozlišení spektra. Aby toho bylo možno dosáhnout, musí byt vzorek plochý, tenký a se stejnoměrnou depozicí/rozložením měřených radionuklidů. Existuje několik metod přípravy (nanesení) vzorku – odpařování, elektrodepozice, srážení/filtrace, vakuové napařování a eletrorozprašování. Z běžných metod lze nejlepší vzorky pro alfaspektrometrii získat elektrodepozicí. Její největší nevýhodou je časová náročnost – každý vzorek vyžaduje minimálně hodinu, často více hodin. Navíc platinová anoda je poměrně drahá, což výrazně zvyšuje cenu stanovení. Nejrozšířenější metodou je srážení nuklidů s nosiči prvků vzácných zemin, jako je neodym. Tato metoda se osvědčila jako úspěšná, rychlá, levná a reprodukovatelná.
6.1.2
Příprava (nanesení) vzorků pro spektrometrii alfa
Metody vyvinuté pro přípravy alfa vzorků poskytují vzorky s výrazně odlišnými vlastnostmi. Např. výsledkem vakuového napařování jsou vzorky s velmi nízkým rozlišením (4-5 keV), ale výtěžek je obvykle pouze 1-25%. Naopak typické výtěžky pro odpařování nebo srážení/filtrace se blíží 100%, ale rozlišení je významně horší. Platí tedy, že výběr metody musí být adekvátní účelu experimentu. Např. vakuové napařování je často používáno pro přípravu vzorku pro metrologii, kde je požadováno velmi vysoké rozlišení (po přípravě je aktivita vzorku kalibrována). Naopak srážení/filtrace je používána pro přípravu radionuklidů, kdy je požadován kvantitativní výtěžek a rozlišení nehraje až tak zásadní roli. 6.1.2.1
Přímé odpařování
Odpařovací techniky jsou velmi rychlé metody vhodné pro případy, kdy je pro přípravu vzorku požadován kvantitativní výtěžek. Kapka vzorku je pipetou nanesena na vyčištěný plíšek z nerezové oceli, přičemž objem kapky by měl být tak malý, jak je to jen možné a neměl by přesáhnou 50 μl. Kapalina je odpařena pod IR lampou. Pak je disk vyžíhán v plameni při teplotě kolem 700°C dokud nedojde ke zbarvení ocelového disku popouštěcími barvami. Výsledkem žíhání vzorku je jednolitá vrstvička oxidů. Kvalita výsledného vzorku závisí na objemu vzorku a složení matrice. Při této metodě se v průběhu odpařování veškeré pevné částice kumulují na okraji kapky nebo klastru, což může způsobit tvorbu nejednotných ložisek. Tento efekt lze potlačit použitím nasákavých činidel jako např. tetraetylenglykolu (TEG) nebo acetonu. 6.1.2.2
Srážení a spolusrážení
Srážení je možno použít pouze v případech, kdy je koncentrace stanovovaného prvku dostatečně vysoká, aby bylo možné přesáhnout součin rozpustnosti srážené soli (např. fluoridu) nebo hydroxidu. Pokud je koncentrace stanovovaného prvku příliš nízká, je nutno přidat tzv. nosič a proces se nazývá spolusrážení. Jako nosič je se používá stabilní izotop stanovovaného prvku, příp. jiný, chemicky podobný prvek. V tomto uspořádání se radionuklid spolusráží díky podobnosti v chemickém chování. Metoda je rychlá a jednoduchá a vzhledem k nízké citlivosti používaných činidel vůči radiolýze je možné ji použít i pro separaci vysoce radioaktivního materiálu. Sraženina je poté zfiltrována (používá se membránový filtr s velikostí pórů 0,1-0,2μm) a vysušena. Rozlišení dosažitelné touto metodou (cca 65 keV) může být trochu horší v důsledku nerovností povrchu vzorku způsobené sušením nebo příliš silnou vrstvou sraženiny. Nicméně výtěžek může přesáhnout až 99%. 6.1.2.3
Elektrodepozice
Touto metodou je prvek deponován pomocí elektrického proudu na kovový disk. Depozice prvků je sice kontrolována pomocí napětí, ale díky svému principu a uspořádání nemůže být dostatečně selektivní. Používají se dvě varianty této metody: 1. Elektrodepozice z roztoku obsahujícího sůl radionuklidu v organickém rozpouštědle 2. Elektrodepozice z vodných roztoků 43
V prvním případě se používá vysoké napětí a nízký proud, což může být nebezpečné při práci s těkavými hořlavými rozpouštědly. Z tohoto důvodu je lepší práce provádět v dobře větrané digestoři nebo rukavicovém boxu. Ve druhé variantě se používá nízké napětí. Při elektrodepozici aktinoidů z čistých roztoků je nezřídka dosahováno vysokých výtěžků přes 90%. Používají se různé elektrolyty, např. octan amonný, šťavelan amonný, síran amonný. Rovněž se jako elektrolyty používají pufrační roztoky, které jsou schopny udržet vhodnou hodnotu pH, jak je např. směsný roztok NaHSO4-Na2SO4.
6.1.3
Křemíkové detektory nabitých částic
Polovodičové detektory nabitých částic jsou P-I-N sendvičové struktury, kde je mezi polovodiče typu P a N vložena vrstva polovodiče typu I. To je tzv. intristický (vlastní) polovodič, a v našem případě vrstva vysoce čistého křemíku nebo germania. P-I-N struktura je ve skutečnosti vylepšená dioda a připojením napětí v závěrném směru dojde k přesunu elektronů do P oblasti a děr do oblasti N. Vznikne tak vrstva ochuzená o výše zmíněné nosiče náboje, vlastní citlivý objem detektoru. Velikostí připojeného závěrného napětí (jedna z charakteristik diody) je možné tuto vrstvu dále rozšiřovat až do maximálního závěrného napětí, po jehož překročení dojde k tzv. průrazu a následnému zničení detektoru. S velikostí průrazného napětí souvisí i odpor použitého materiálu (křemíku), který musí být dostatečně velký, aby byl umožněn vznik vhodně velké ochuzené oblasti již při relativně malých napětích (obvykle desítky až stovky V). Běžně se velikost ochuzené vrstvy pohybuje mezi 100 – 700 µm. Absorpcí ionizující částice jsou v citlivém objemu detektoru vytvořeny nové nosiče náboje, které jsou svedeny k elektrodám, a výsledný impuls je dále zpracováván. Klasickým příkladem tohoto typu detektorů jsou povrchové bariérové detektory (Silicon Surface Barrier – SSB). V těchto detektorech je na vrstvu křemíku typu N nanesena tenká vrstva zlata, která tak tvoří kladnou elektrodu, a na druhé straně detektoru je deponován hliník tvořící tak druhou elektrodu. Moderní verzí detektorů nabitých částic jsou tzv. PIPS detektory (Passivated Implanted Planar Silicon). Ty využívají spíše implantované než povrchové bariérové kontakty a díky tomu jsou odolnější a spolehlivější než SSB detektory, které postupně nahrazují. Detektory nabitých částic jsou rozlišovány jak podle aktivní plochy detektoru a energetického rozlišení, tak i podle tloušťky ochuzené vrstvy. Rozlišení silně závisí na velikosti detektorů a nejlepších hodnot dosahuje u detektorů s nízkou aktivní plochou. Rozlišení pro alfa částice se typicky pohybuje mezi 12 až 35 keV. Standardně dostupné jsou detektory s aktivní plochou v rozmezí od 25 do 5000 mm2, při čemž větší detektory o různých geometriích jsou k dostání na zakázku. Jelikož náboj vzniklý ionizací nabité částice je tak malý, že jeho samotné měření je velmi nepraktické, jsou výsledné pulzy vedeny přes předzesilovač, jenž zajišťuje primární zpracování signálu. Na Obr. 1 je znázorněno schéma alfa spektrometru. Vzorek a detektor jsou umístěny uvnitř evakuovaného prostoru, takže není potřeba brát v úvahu ztrátu energie v prostředí mezi vzorkem a detektorem (tzn. ve vzduchu).
44
6.1.4
Agregátový odraz
Energie sdělená emitovanou částicí alfa je tak vysoká, že dceřiné jádro je často vyraženo z povrchu vzorku jako tzv. odražený „horký atom“, který je vždy pozitivně nabitý. Pokud je odrazová energie dostatečně vysoká, může dojít k tzv. agregátovému odrazu. Při tomto procesu se dceřiné atomy odráží ve formě nabitého agregátu (jeden a více radioaktivních atomů). Tyto agregáty jsou poté přitahovány nabitým povrchem detektoru a způsobují jeho pozvolnou kontaminaci. Tuto skutečnost je důležité vzít v úvahu zejména u nízkopozaďových měření, protože pozadí (naměřené četnosti impulsů pro prázdný detektor) zařízení postupně vzrůstá.
Obr. 1: Schéma zapojení alfaspektrometru
6.1.5
Ověření kvality
Chemická separace a nanesení vzorku v procesu jeho přípravy pro měření spektrometrií záření alfa zahrnuje řadu kroků, v jejichž průběhu dochází ke ztrátám analytu a nevyhnutelně ke kumulaci chyb. Proto je potřeba znát výtěžek každého jednotlivého kroku (procesu) a ověřit kvalitu připravených vzorků (Quality Assurance Samples). Existují čtyři základní způsoby ověření kvality vzorků, které jsou vhodné pro sledování kvality přípravy vzorků pro alfaspektrometrii: •
Metoda pozaďového a slepého vzorku („blank and tracer blank“)
•
Laboratorní kontrola
•
Duplikát matrice
•
Označení matrice
První z uvedených metod je nejjednodušším způsobem ověřování kvality vzorků. Metoda „blank“ je přesně to, co říká – slepá nebo prázdná, jedná se o změření pozaďového vzorku, k jehož přípravě se obvykle používá pouze deionizovaná voda. Při měření slepého vzorku se obvykle rovněž používá deionizovaná voda, do které se přidává radioaktivní stopovač. Jako stopovač se přidává známé množství izotopu určovaného prvku, u kterého se neočekává, že by byl zjištěn mezi neznámými. Například, pokud je předmětem zájmu 238Pu a 239Pu, zvolíme 236Pu jako stopovač. Obecně lze říct, že se pro ověření kvality přípravy vzorků k měření volí buď pozaďový nebo slepý vzorek v závislosti na typu použitého stopovacího roztoku nebo na základě požadavku klienta.
45
Stanovení výtěžku je v ideálním případě stejná technika jako metoda slepého vzorku popsaná výše. Někdy se nazývá „Matrix Spike“ nebo – častěji – „Spike“ – označení matrice, označení stopovačem nebo jen označení. Označení neznámého vzorku známým množstvím izotopu stanovovaného prvku, který není přítomen ve vzorku, umožňuje vypočítat celkový kombinovaný výtěžek a účinnost měření. Tato hodnota je určena ze známé aktivity přidaného stopovače a četnosti měření tohoto izotopu. Protože stopovač a stanovované radionuklidy jsou izotopy téhož prvku, chovají se při všech chemických procesech přesně stejně. Proto mohou být hodnoty celkového výtěžku a účinnosti měření stanovené pro stopovač použity pro výpočet neznámého nuklidu z jeho četnosti měření. Existuje několik prvků, jako např. 237Np, které nemají tuto možnost (neexistuje alfa zářič mezi jeho izotopy). V těchto případech musí být pro určení výtěžku použita jiná nezávislá metoda nebo vlastnost/vnější faktor.
6.1.6
Gama vs. alfaspektrometrie
Při spektrometrii záření gama je hlavní podmínkou získání kvalitních výsledků správná kalibrace detektoru a související elektroniky. Totéž je potřeba i pro alfaspektrometrii, nicméně platí, že pro dosažení kvalitních výsledků je nejdůležitější správná příprava vzorku, reprodukovatelnost radiochemické separace a technika přípravy, jejímž výsledkem je tenký jednolitý vzorek. Celkově tedy chemická stránka přípravy vzorku ovlivňuje výsledek více než ostatní faktory. Vzhledem k tomu, že chemické postupy obvykle zahrnují řadu individuálních kroků, na kterých se podílí řada analytiků, je použití různých typů ověřování kvality vzorků naprosto nezbytné pro kontrolu výsledků alfaspektrometrických měření.
6.2
Úlohy
1. Naučit se používat alfa spektrometrický systém, s použitím standardů připravených elektrodepozicí, změřit energetickou kalibraci a určit účinnost pro měření 239Pu 2. Změřit a diskutovat pozadí spektrometru 3. Nanést vzorek 239Pu technikou odpařování a změřit a určit aktivitu 239Pu 4. Označit neznámý vzorek 239Pu pomocí stopovače a změřit a určit aktivitu 239Pu
6.3
236
Pu, nanést ho technikou srážení/filtrace
Potřeby a pomůcky
Spektrometr alfa vybavený detektorem PIPS, sada standardů pro alfaspektrometrii připravených elektrodepozicí se známými aktivitami radionuklidů, standard připravený mikrosrážením se známou aktivitou radionuklidu(ů), IR lampa, disky z nerez oceli, pipety, PTFE aparatura pro mikrosrážení, mikrofiltry
46
6.4
Pracovní postup
6.4.1
Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru
V dané geometrii změřte po dobu 15 minut spektra sady kvazibodových standardů o známých aktivitách, které byly připraveny elektrodepozicí (v programu MAESTRO multikanálového analyzátoru vyberte ACQUIRE, START). Zkopírujte spektra z paměti multikanálového analyzátoru do paměti počítače (v v programu MAESTRO multikanálového analyzátoru vyberte ACQUIRE, COPY MCB˃BUFFER). V každém spektru manuálně označte všechny hlavní píky a vyhodnoťte následující parametry: 1. Pozici píku Ki (PEAK, „kanály“) odpovídají energii alfa Ei – v CALCULATE, vyberte PEAK INFO 2. Celkový počet impulsů T (GROSS AREA, „counts“) – v CALCULATE, vyberte PEAK AREA 3. Šířku píku v polovině jeho výšky (FWHM) – v CALCULATE, vyberte PEAK INFO
6.4.2
Měření pozadí
Umístěte prázdnou nerezovou destičku do spektrometru a změřte ji na detektoru 2 v pozici 4 po dobu jedné hod.
6.4.3
Příprava alfa vzorků odpařením
Vyčistěte disk z nerezové oceli namáčením ve 20 % roztoku Na2CO3 po dobu 30 minut. Následně opláchněte destičku vodou, destilovanou vodou a demineralizovanou vodou a acetonem. Důvodem je úplné odstranění sodíku. Poté disk vysušte pod infralampou. Do středu destičky naneste 10 μl vzorku a kapku pomalu vysušte pod infralampou. Poté disk vyžíhejte v plameni a změřte na detektoru 2 v pozici 4 po dobu 15 minut.
6.4.4
Příprava alfa vzorků mikrosrážením/filtrací
Do PTFE kádinky se 2 ml 1M kyseliny chlorovodíkové přidejte 100μl vzorku a 10μl stopovače 236 Pu o známé aktivitě. Přidejte 100μl roztoku Ce3+ (koncentrace 0,5mg/ml). Za stálého míchání (otáčením kádinky rukou) pomalu po kapkách přidejte 1 ml kyseliny fluorovodíkové Práci provádějte v digestoři. Ve vodní lázni nechte kádinku po dobu 20 min chladit. Sestavte PTFE filtrační zařízení. Pamatujte, že membránový nitrocelulózový filtr (Pragopor 10) musí být předem navlhčen destilovanou vodou. Filtrujte vzorek po dobu 20 minut. Sraženina by měla být tak jemná, že by neměla být postřehnutelná prostým okem. Po filtraci promyjte filtrační zařízení 1 ml destilované vody. Pomocí pinzety opatrně vyjměte filtr (vyvarujte se doteku jeho povrchu). Filtr nechte vysušit na vzduchu a s pomocí oboustranné lepicí pásky ho připevněte na nerezovou podložku. Vzorek změřte na detektoru 2 v pozici 4 po dobu 15 minut. Stejným způsobem změřte standard o známé aktivitě, který byl připraven mikrofiltrací/srážením.
47
6.5
Zpracování výsledků
6.5.1
Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru
Vyneste do grafu pozici píku Ki vs odpovídající energii Ei a s použitím metody nejmenších čtverců určete koeficienty a a b lineární regresní funkce: Ei = a + b.Ki Tím získáte energetickou kalibraci analyzátoru. Ze známé aktivity standardu četnosti vypočítejte účinnost pro odpovídající měřenou geometrii.
6.5.2
239
Pu a ze změřené
Srovnání kvality vzorků připravených různými metodami
Porovnejte hodnotu FWHM pro pík 239Pu u standardu připraveného elektrodepozicí, vzorku připraveného odpařením a vzorku připraveného mikrosrážením/filtrací. Výsledky vyhodnoťte s ohledem na kvalitu vzorků.
6.5.3
Vyhodnocení a diskuse o pozadí spektrometru
Vyhodnoťte pozaďové spektrum. Pokud jsou přítomny nějaké píky, pokuste se je identifikovat s pomocí tabulky radionuklidů v příloze.
6.5.4
Výpočet aktivity neznámého vzorku
Vypočtěte aktivitu neznámého vzorku pomocí tří metod: 1. Použijte účinnost měření určenou pro standard a četnost změřenou pro neznámý vzorek připravený odpařením 2. Přímé srovnání četností měřených pro neznámý vzorek připravený mikrosrážením/filtrací s četností změřenou pro standard připravený stejným způsobem 3. Použijte změřenou četnost a aktivitu přidaného stopovače, vypočítejte celkový výtěžek a účinnost měření. S použitím těchto parametrů vypočítejte aktivitu neznámého vzorku Získané hodnoty porovnejte a diskutujte výsledek.
6.6
Doporučená literatura
1. Majer V.: Základy jaderné chemie, SNTL Praha 2. Lehto J., Xaolin Hou: Chemistry and analysis of radionuclides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Německo 2011, ISBN 978-3-527-32658-7
48
Příloha 1: Základní charakteristiky nejpoužívanějších transuranů Radionuklid Pu-238 Pu-239 Pu-240 Pu-241 Pu-242 Am-241 Cm-242 Cm-243 Cm-244
Energie α,β (MeV) 5.456 5.499 5.106 5.144 5.156 5.124 5.168 Beta Emax 0.208 4.856 4.901 5.388 5.443 5.486, others 6.070 6.113 5.742 5.785 6.058 5.763 5.805
49
I% 29.0 70.9 11.5 15.1 73.3 27.1 72.8 >99.9 22.4 77.5 1.6 13.0 84.5 25.0 74.0 11.5 72.9 4.7 23.6 76.4
T1/2 87.7 r 2.41.104 r 6563 r 14.4 r 3.73.105 r 432.2 r 162.8 d 29.1 r 18.1 r
7
Stanovení dávky záření pomocí Frickeho a Fricke-Hartova dozimetru
Abstrakt Cílem této úlohy je seznámit posluchače s principy chemické dozimetrie a naučit je, jak ji použít při charakterizaci zdroje velmi intenzivního ionizujícího záření. Úloha obsahuje následující dílčí části: •
Příprava dvou roztoků chemických dozimetrů – Frickeho a Fricke-Hartova
•
Ozařování uzavřených ampulí s těmito dozimetry v radionuklidovém ozařovači
•
Stanovení dávky a dávkového příkonu pomocí obou dozimetrů a jejich porovnání
7.1
Úvod
Velmi intenzivního ionizujícího záření (IZ) a jeho účinků na fyzikální či chemické vlastnosti aktivních i neaktivních materiálů lze využít pro různé účely, zejména radiační sterilizaci (zahubení mikroorganismů ve zdravotnickém materiálu, narušení rozmnožovacích schopností dřevokazného hmyzu u historického nábytku, prodloužení doby skladovatelnosti potravin apod.), radiační modifikaci materiálů (např. polovodičů) či radiační polymerizaci plastů. Pro všechny tyto aplikace je kromě typu a energie ionizujícího záření podstatná i celková energie absorbovaná v materiálu – ke kvantifikaci této energie slouží veličina dávka D (dávka IZ): D=
dE 1 dE = ⋅ dm ρ dV
[ D] =
J = Gy (gray), kg
kde dE představuje veškerou netepelnou energii předanou zářením (tj. brzdné záření, energie sekundárních elektronů apod.) hmotnostnímu elementu dm, případně objemovému elementu dV při přepočtu přes hustotu ρ. Takto definovaná dávka je pro nepřímo ionizující záření (tj. hlavně fotony) prakticky nezměřitelná a častěji se používá spíše veličina KERMA (kinetic energy released in material), která do dE započítává jen kinetickou energii sekundárních částic vzniklých nebo urychlených interakcí záření s prostředím. Jednotka je opět 1 Gy. Stanovení dávky záření lze provést mnoha metodami, fyzikálními i chemickými, naprosto přesně např. kalorimetrií (měřením tepla, na nějž se ve vhodném materiálu energie záření přemění), používají se i integrující detektory (např. termoluminiscenční) a další postupy, z nichž velice jednoduchou a nenáročnou metodou je chemická dozimetrie. U ní ve vhodném měřícím materiálu v důsledku ozáření dojde k chemickým změnám a z nich se usuzuje na absorbovanou dávku. Měřící rozsahy jsou v rozmezí desítek Gy až stovek kGy, což jsou rozsahy obvykle používané při ozařování materiálů. V následujících kapitolách bude stručně popsán princip radiolýzy, obzvláště radiolýzy vody a vodných roztoků, princip chemické dozimetrie a často užívané typy dozimetrů.
7.1.1
Radiolýza vody, radiačně-chemický výtěžek
V důsledku ionizací a excitací molekul prostředí, způsobených absorbovaným zářením, dochází ke vzniku velice reaktivních meziproduktů podél celé stopy záření. Jejich tvorba mimo jiné závisí na LET (linear energy transfer) daného záření, typu materiálu, v případě ozařování vody i na pH roztoku apod. Procesy probíhající ve vodě jakožto nejčastějším ozařovaném prostředí (tzv. radiolýza vody) stručně shrnuje rovnice: 50
H 2O →
[H O , e +
2
− aq
H, H , H O ,O ,H 2 2 2
]
→
− H, HO , H O + , ... ,O e aq ,H 2 3
kde hranaté závorky představují hlavní složky přítomné ve stopách záření na konci fyzikálněchemického stádia radiolýzy a pravá strana zahrnuje hlavní přechodné meziprodukty v chemické fázi radiolýzy, kdy tyto species reagují s minoritními složkami přítomnými ve zbytku roztoku. Tvorba těchto radikálů je charakterizována radiačně-chemickým výtěžkem G: Gi =
dni 1 dni 1 dci = ⋅ = ⋅ dE m dD ρ dD
[ Gi ] =
mol μmol , obvykle ≈ , J J
kde dni je látkové množství produktu i vytvořeného v ozářeném materiálu o hmotnosti m při absorpci dávky dE a dci je jeho molární koncentrace. Je dlužno podotknout, že takto zavedený radiačně-chemický výtěžek Gi se vztahuje na primární produkty radiolýzy (radikály), které podléhají velice rychlým změnám. Uvedený vztah pro dci tedy platí pouze pro nárůst jejich koncentrace v daném materiálu v důsledku ozáření a velice brzy se díky jejich reakcím ustaví stacionární stav, kdy (dci)vznik = (dci)zánik. Tento vztah ci = konst. se též nazývá Bodensteinova podmínka. Reakce vedoucí k zániku nebo přeměně primárních meziproduktů radiolýzy jsou obvykle bimolekulární a charakterizují je rychlostní konstanty druhého řádu. Pro kvantifikaci celkových radiačně-chemických změn v ozařovaném materiálu se používá radiačně-chemický výtěžek G(X) pro vznik stabilní látky X, případně G(-X) pro její ubývání. Veškeré vztahy uvedené výše platí i pro tento výtěžek, rozdílné je pouze označení a fakt, že G(X) se týká pouze stabilních produktů radiolýzy. Tudíž také platí, že GH 2O 2 ≠ G (H 2O 2 ).
Obecně se radiačně-chemický výtěžek může měnit v závislosti na dávce záření, teplotě, dávkovém příkonu zdroje (D/t [Gy/s]) a mnoha dalších parametrech, u plynů např. na tlaku. Většinou tento výtěžek s dávkou klesá (kvůli nárůstu pravděpodobnosti zpětných reakcí či jen úbytku reaktantu), obecně platné trendy pro závislosti na ostatních veličinách ale neexistují.
7.1.2
Chemická dozimetrie
U některých chemických reakcí způsobovaných ozářením materiálu o určitém složení bylo zjištěno, že radiačně-chemické výtěžky jsou ve více či méně širokém intervalu možných parametrů konstantní, tudíž je lze použít přímo ke změření dávky. Je-li G(X) nezávislé na D, D/t a cX, bude cX s absorbovanou dávkou lineárně vzrůstat (příp. klesat u G(-X)). Takovéto chemické systémy se pak označují jako chemické dozimetry. Je možné používat i takové dozimetry, kde se G(X) mírně mění s hodnotami D, D/t nebo cX, ale v takovém případě je potřeba daný dozimetr zkalibrovat (vytvořit kalibrační křivku cX oproti přesně známé dávce). Takovýchto systémů pro chemickou dozimetrii bylo objeveno velké množství, ale mnohdy jejich použití brání nebo je komplikují další faktory, např.: stálost dozimetru před ozářením nebo po něm; stabilita hodnoty G(X) vůči koncentraci primární složky či nečistotám, teplotě při ozařování a možnému nakládání s dozimetrem; vhodný dávkový rozsah, teplotní stabilita produktu a reprodukovatelnost analýzy. Z těchto důvodů byl za primární referenční dozimetr zvolen tzv. Frickeho dozimetr (viz níže), který většinu těchto požadavků splňuje.
51
Pro naprosto přesné a správné určení dávky je také nezbytné odkazovat výsledky dozimetrie na nějaký z primárních standardů dávky (obvykle velké ozařovače metrologických institutů). Ve spolupráci s příslušnou institucí se provede kalibrace primárního dozimetru, jejž je možno převážet, nejlépe s využitím analytických metod a přístrojů toho, kdo chce dávku měřit. Poté pak může být použitý méně přesný pomocný dozimetr, který je pak uživatelem vždy porovnáván vůči primárnímu dozimetru. Tento postup je potřebný především u průmyslově využívaných ozařovačů, avšak pro výzkumné účely postačuje srovnání s nezkalibrovaným primárním dozimetrem.
7.1.3
Frickeho dozimetr
Tento chemický dozimetr se skládá z okyseleného vodného roztoku železnaté soli Fe2+, kde v důsledku ozáření probíhá oxidace železnatých iontů na železité (Fe3+) reakcemi: H Fe 2+ + O
→
Fe3+ + OH −
Fe 2+ + H 2 O 2 + H+ Fe 2+ + HO 2 2+ + H+ Fe + H
→
H Fe3+ + OH − + O
→
Fe3+ + H 2 O 2
→
Fe3+ + H 2
Třetí reakce probíhá ve větší míře jen v přítomnosti kyslíku rozpuštěného ve vodě, zatímco čtvrtá hlavně v roztoku bez kyslíku (reakce mezi H· a O 2 je velmi rychlá). V přítomnosti organických nečistot v roztoku (RH) z nich mohou vznikat radikály R·, které Fe3+ zpětně redukují nebo naopak po reakci s kyslíkem přejdou na oxidující peroxoradikály ROO·. Proto se do Frickeho dozimetru přidává NaCl, které těmto parazitním reakcím zabraňuje. Standardní Frickeho dozimetr tedy obsahuje 1 mmol.dm-3 Fe2+ (síran železnatý nebo železnato-amonný), 1 mmol.dm-3 NaCl, 0,4 mol.dm-3 H2SO4 a je nasycen vzdušným kyslíkem (~0,27 mmol.dm -3). Po smíchání komponent se tento roztok nechá nasytit kyslíkem ze vzduchu např. v otevřené baňce. Za těchto podmínek je radiačně-chemický výtěžek G(-Fe2+) = G(Fe3+) = 1,62 μmol.J-1, pro roztok nenasycený vzdušným kyslíkem je až poloviční. Frickeho dozimetr je po přípravě roztoku možné skladovat i delší dobu (pár týdnů), ale časem dochází k samovolné oxidaci Fe2+. Je citlivý na UV záření, tudíž je nutné jej skladovat ve tmě, ale je stabilní, poměrně necitlivý na energii a typ záření a reprodukovatelný (± 1 až 2 %). Díky nízké koncentraci rozpuštěného kyslíku je použitelný maximálně do cca 300 – 400 Gy. Vyhodnocení dozimetru spočívá v přímém spektrofotometrickém stanovení Fe3+ při 303 nm (extinkční koeficient ε = 2164 dm3.mol-1.cm-1) bez nutnosti ředění nebo úpravy vzorku. Méně přesné je manganometrické titrační stanovení (oxidace zbytkového Fe2+ manganistanem).
7.1.4
Fricke-Hartův dozimetr (Frickeho-Hartův)
Jedná se o modifikaci Frickeho dozimetru spočívající v přídavku přebytku měďnatých iontů Cu2+, které zpomalují oxidaci železnatých iontů na železité reakcemi: Cu 2+ + H
→ Cu + + H +
Cu 2+ + HO 2
→ Cu + + H + + O 2
Cu + + Fe3+
→ Cu 2+ + Fe 2+
52
Typický Fricke-Hartův dozimetr obsahuje 1 mmol.dm-3 síranu železnatého FeSO4 · 7 H2O, 10 mmol.dm-3 síranu měďnatého CuSO4 · 5 H2O a pouze 5 mmol.dm-3 H2SO4. Tento dozimetr nepotřebuje nezbytně nasytit vzdušným kyslíkem a nepřidává se do něj NaCl. Přídavkem Cu 2+ se počáteční radiačně-chemický výtěžek G(Fe3+) snížil na cca 0,075 μmol.J-1 (mírně se snižuje s dávkou) a maximální použitelná dávka se zvýšila na ~ 5 kGy. Vhodný je tedy zejména pro určování dávkového příkonu u silnějších zdrojů záření, kdy dávky překračují rozsah Frickeho dozimetru. Oproti Frickeho dozimetru je méně stabilní a nemůže se z důvodu samovolné tvorby Fe3+ skladovat delší dobu. Proto by se měl připravovat až těsně před použitím. Reprodukovatelnost je také o něco horší, ~ ± 2%. Vyhodnocuje se opět spektrofotometricky.
7.1.5
„Super-“ Frickeho dozimetr
Speciální modifikace Frickeho dozimetru, používající vyšší koncentraci Fe2+ a sycení roztoku čistým kyslíkem namísto vzduchu (tj. ~ 5× vyšší koncentrace rozpuštěného kyslíku v roztoku). V důsledku toho je tento dozimetr použitelný až do dávky ~ 2 kGy.
7.2
Úlohy
1. Připravte přiměřené množství roztoku Frickeho dozimetru a stejné množství Fricke-Hartova dozimetru. 2. Zatavte skleněné ampule naplněné těmito dozimetry (nejméně 6 ampulí pro každý z roztoků). 3. Ozařujte tyto ampule v radionuklidovém zdroji, pokaždé různou dobu a pokud možno ve stejné geometrii. 4. U ozářených ampulí stanovte koncentraci iontů Fe3+ vzniklou během ozařování a stanovte z těchto hodnot dávkový příkon D/t daného zdroje v jednotkách Gy/hod. 5. Porovnejte hodnoty D/t určené Frickeho a Fricke-Hartovým dozimetrem.
7.3
Potřeby a pomůcky
Dvě 500ml odměrné baňky, 96% kyselina sírová H2SO4 (ρ = 1,84 g.cm-3), heptahydrát síranu železnatého FeSO4·7 H2O či hexahydrát síranu železnato-amonného (NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O, chlorid sodný NaCl, pentahydrát síranu měďnatého CuSO4·5 H2O, deionizovaná voda, automatické pipety 1,000 a 5,000 ml, 25 ml odměrný válec, 10ml skleněné ampule (alespoň 14 kusů), radionuklidový ozařovací zdroj Gamacell 220, UV-Vis spektrofotometr Varian Cary 100, křemenné spektroskopické kyvety, analytické váhy, plynový kahan, kleště / pinzeta.
7.4
Pracovní postup
Do první odměrné baňky navažte vypočítané množství železnaté soli tak, aby po doplnění po rysku byla požadovaná c(Fe2+) = 0,001 mol.dm-3, dále přidejte chlorid sodný ve stejné koncentraci a přidejte cca 250 ml neionizované vody. Poté odměrným válcem přidejte vypočítané množství koncentrované kyseliny sírové a doplňte po rysku neionizovanou vodou. Roztok po důkladném promíchání nechte stát nejméně hodinu ve tmě v otevřené baňce, aby došlo k nasycení roztoku vzdušným kyslíkem. 53
Do druhé odměrné baňky navažte vypočtená množství železnaté soli (výsledná koncentrace 0,001 mol.dm-3) a síranu měďnatého (výsledná koncentrace 0,010 mol.dm -3), přidejte cca 250 ml neionizované vody, odměrným válcem přidejte vypočítané množství kyseliny sírové a opět doplňte po rysku. I roztok Fricke-Hartova dozimetru uložte do tmy, pokud s ním zrovna nepracujete. Tuto baňku je možné, ale ne nezbytně nutné nechat otevřenou, aby se roztok nasytil vzdušným kyslíkem. Poznámka: Baňky si důkladně označte, aby nedošlo k jejich záměně (Fricke-Hartův dozimetr je díky Cu2+ mírně namodralý).
7.4.1
Zatavení roztoků do ampulí a jejich ozařování
Jelikož většina ozařovačů není stavěna tak, aby odolala žíravým výparům nebo vylitým vzorkům, je nutné roztoky zatavit do skleněných ampulí (možnou variantou jsou i lahvičky se šroubovacím víčkem). Zatavování ampulí provádějte pouze pod dohledem pedagogického dozoru a nejprve si zkuste zatavit prázdnou skleněnou ampuli. Do zbylých ampulí napipetujte po 10 ml roztoku dozimetrů a označte je (min. 6 ampulí na jeden dozimetr). Při zatavování postupujte takto: zapalte plynový kahan (otvory na nasávání vzduchu musí být zavřené) a po chvíli otevřete nasávací otvory – svítivý plamen se změní na modrý nesvítivý. Poté držte ampuli pod úhlem cca 60° vůči podlaze a vložte ji do plamene tak, abyste si nespálili prsty a zároveň aby se stopka ampule nacházela na špičce vnitřní části plamene kahanu. Pomalu s ní otáčejte ze strany na stranu, aby se důkladně prohřála. Povšimněte si barvy plamene kolem ampule a pokuste se ji vysvětlit. Až budou okraje stopky rozžhavené do oranžova, uchopte její zahřátý konec kleštěmi nebo pinzetou a při mírném kroucení stopku tahem uzavřete. Existují i další možné postupy zatavení, podstatné ale je, aby byla ampule opravdu uzavřená. Zatavenou ampuli položte na rovný pevný povrch nebo do stojánku tak, aby se nepřevrátila. Takto zatavte zbylé ampule s roztoky dozimetrů a po jejich vychladnutí otestujte jejich těsnost. Po zatavení ampulí je vložte pod dohledem do ozařovacího zdroje, pokud možno ve stejné geometrii. Gammacell 220 obsahuje 60Co umístěný radiálně kolem ozařovací komory, tudíž jakýkoli dávkový profil bude přibližně válcově symetrický. Jiné typy ozařovačů mohou mít jiné dávkové profily a v tom případě je nutné ampule ozařovat samostatně a ve stejné poloze. Ozařování si načasujte tak, aby odběr vzorků Frickeho dozimetru probíhal po cca 20-50 Gy (dle přibližného dávkového příkonu zdroje sděleného dozorem). Fricke-Hartův dozimetr se pokuste odebírat minimálně po cca 200-500 Gy (pozor, v případě dávkového příkonu ~ 50 Gy/hod se jedná o 4 – 10 hodin!). Odebírané vzorky skladujte pokud možno ve tmě spolu s odlitou (a nejlépe i do ampule zatavenou) částí neozářeného počátečního roztoku.
7.4.2
Spektrofotometrické stanovení Fe3+
U ozářených ampulí si nejprve zkontrolujte, zda jsou už předem naříznuté pro snazší otevírání – pokud na zúžené části ampule není vidět žádné naříznutí, je nutné ampuli naříznout diamantovým řezákem či např. ostrým pilníkem. Ampule pak po ukázce dozoru opatrně otevřete zlomením podél naříznuté části tak, abyste se při tom neporanili (vznikají ostré a tenké střepy), a to nejlépe s použitím buničiny nebo papíru. Zapněte spektrofotometr Cary 100 (nebo jeho analog) a v režimu pro jednoduché měření při dané vlnové délce nastavte 303 nm (lze použít speciální plastové nebo křemenné kyvety). Do měrné kyvety pak postupně přelijte roztoky k analýze a vždy změřte jejich absorbanci při 303 nm. Změřené hodnoty si poznamenejte a po analýze všechny roztoky vylijte z ampulí a sklo vyhoďte. Tip: Přes zúženou část ampule voda neteče volně, ale je držena kapilárními silami – při jejím vylévání z ampule si pomůžete poklepem seshora. 54
7.5
Zpracování výsledků
7.5.1
Stanovení koncentrace Fe3+
Jelikož je znám molární extinkční koeficient Fe 3+ při 25 °C a 303 nm (2164 dm 3.mol-1.cm-1), získáme c(Fe3+) velice jednoduše pomocí Lambert-Beerova zákona z naměřené absorbance:
c(Fe 3+ ) =
[
A303 A303 = mol.dm − 3 ε⋅ l 2194 ⋅ 1
]
I v neozářeném roztoku však bude naměřena nenulová koncentrace Fe3+ daná tím, že Fe2+ je v roztoku i ve většině krystalů nestabilní (výjimkou je stálejší síran železnato-amonný). Je tedy nutné určit příspěvek způsobený ozářením – nejvhodnější postup spočívá ve vynesení naměřených koncentrací vůči době ozařování. V ideálním případě by měly tvořit přímku a její směrnice (c/t) je podstatná pro stanovení dávky, zatímco úsek na ose y představuje c0(Fe3+).
7.5.2
Určení dávky a dávkové rychlosti
Při stanovení dávky z jediného provedeného ozařování platí: c(Fe 3+ ) − c0 (Fe3+ ) = ρ ⋅ G(Fe3+ ) ⋅ D
Pokud ale použijeme k vyhodnocení lineární regresi, získáme přímo změnu koncentrace s časem c/t (přímo i s odečtením c0) a tudíž můžeme přímo stanovit dávkovou rychlost D/t. Tento přístup má tu výhodu, že není tolik ovlivněn chybou stanovení počáteční koncentrace Fe 3+. Pro každý z dozimetrů je pochopitelně nutné použít správnou hodnotu G(Fe3+). Vypočtené hodnoty dávkových příkonů uveďte do protokolu v jednotkách Gy/hod, diskutujte případné rozdíly mezi výsledky získanými oběma dozimetry a také, zda jsou dle vašeho mínění naměřená data zatížená výraznou náhodnou odchylkou nebo ne.
55
8
Stanovení toku fotonů pomocí ferrioxalátového aktinometru
Abstrakt Cílem úlohy je seznámit posluchače se základními principy fotochemie a (foto)chemickými metodami, jimiž lze stanovit tok fotonů UV / viditelného záření procházejících vzorkem. Tato úloha sestává z následujících dílčích částí: •
Příprava krystalického tris(oxalato)železitanu draselného („ferrioxalát“)
•
Příprava roztoku ferrioxalátového aktinometru a jeho ozáření nízkotlakou rtuťovou výbojkou po různé doby
•
Spektrofotometrické stanovení iontů Fe2+ v ozářených roztocích pomocí fenantrolinu a stanovení počtu fotonů absorbovaných ve vzorcích
8.1
Úvod
Již od počátku zkoumání chemických procesů v různých látkách a roztocích, způsobených ionizujícím zářením (IZ), se mnohdy ukazovala značná podobnost s mnohem déle známými fotochemickými procesy, tedy reakcemi způsobenými neionizujícím zářením (NIZ) – viditelným světlem nebo ultrafialovým zářením (UV). Oba typy záření (IZ i NIZ) totiž vytvářejí v látkách excitované stavy (ionizující záření navíc i ionizuje), tudíž tato podobnost není překvapivá. Mezi fotochemické procesy obvykle řadíme veškeré reakce, k nimž vede absorpce záření v oblasti nad cca 200 nm = 6,2 eV. Tato hranice je spíše arbitrární a je dána především tím, že vzduch i voda pod touto hranicí začínají samy o sobě velice silně absorbovat záření. Účinky neionizujícího záření o nižších vlnových délkách (tj. vyšších energiích) je tedy nutné zkoumat ve vakuu (odtud označení VUV – vacuum ultraviolet). Obecně tedy do fotochemie spadají procesy a reakce buzené VUV, UV a viditelným zářením. Nejčastějším použitím zdrojů UV záření je sterilizace prostor od mikroorganismů (v tomto ohledu se označuje jako tzv. germicidní záření), dále je lze využít pro fotochemické vytvrzování či měknutí plastů a organických filmů, identifikaci luminiscenčních látek apod.
8.1.1
Zdroje záření a tok fotonů
Pomineme-li nejintenzivnější člověku dostupný zdroj UV a viditelného záření (naše Slunce), můžeme k fotochemickým reakcím použít v podstatě tři základní typy umělých zdrojů – výbojky, diody a lasery. Ve výbojkách je základním principem průchod elektrického proudu skrz plynné médium (nejčastěji páry rtuti či sodíku), přičemž dochází k excitaci přítomných iontů do vyšších energetických stavů a následné zářivé deexcitaci. Primární emisní spektrum je tedy čárové, nicméně vzhledem k tlaku plynu může dojít k reabsorpci záření dalšími atomy / molekulami a degradaci energie. Z tohoto hlediska se rozlišují nízkotlaké, střednětlaké a vysokotlaké výbojky. U nízkotlakých rtuťových výbojek se v emisním spektru nachází v podstatě jen dvě vlnové délky 184,9 a 253,7 nm, ale vzhledem k nízkému pracovnímu tlaku mívají jen omezený výkon; emisní čára ~185 nm navíc ani neprochází běžným křemenným sklem, tudíž je lze považovat za monoenergetické. Střednětlaké rtuťové výbojky mají mnohonásobně větší výkon na jednotku délky (a nižší energetickou účinnost), ale díky mnohanásobné reabsorpci se ve spektru objevuje značné množství čar v UV oblasti a dokonce i pár vlnových délek ve viditelné oblasti. Pro zkoumání jednotlivých fotochemických 56
procesů jsou už méně vhodné (nejsou monoenergetické). Vysokotlaké výbojky obsahují páry rtuti pod tak vysokým tlakem, že většina emitované energie je ve viditelné oblasti a spektrum je buď stále čárové, anebo dokonce kontinuum. Společně se sodíkovými výbojkami (emisní dublet při 589,0 a 589,6 nm) jsou vysokotlaké rtuťové výbojky pokryté luminoforem využívány pouze jako zdroj osvětlení a nikoli pro výzkum. Existují i další, méně často využívané výbojky, jejichž princip je ale shodný se rtuťovými, nanejvýše se liší mechanismem vzniku excitovaných stavů. V diodách emitujících světlo (LED) vzniká viditelné / UV záření průchodem elektrického proudu skrz vhodný materiál – v současnosti jsou k dispozici diody s rozličnými emisními charakteristikami, ale obecně mají výkon nedostatečný pro studium fotochemických dějů. Lasery jsou také k dispozici v široké paletě typů, emisních charakteristik – laditelné, pulzní i kontinuální – a pro exaktní studium fotochemických procesů jsou velice vhodné buď díky úzkým emisním čarám, anebo díky své laditelnosti. Kromě emisního spektra je nejdůležitějším parametrem zdroje jeho světelný výkon (energie všech fotonů vznikajících ve zdroji za 1 s), často je ale velká část výkonu ztracena tím, že zdroj emituje ve všech směrech (neplatí pro lasery) a do vzorku tak dopadne jen omezená část vyzářeného světla. Je tedy často nutné přesně změřit, kolik světla do vzorku opravdu dopadá. Existuje mnoho různých veličin pro vyjádření intenzity záření včetně toku energie (W.cm -2) apod., pro fotochemické účely se ale většinou používá přímo počet fotonů N. Jako jednotka počtu fotonů se často používá 1 einstein, ale jeho definice není jednotná: buď 1 einstein = energie 1 molu fotonů, anebo 1 einstein = 1 mol fotonů. Proto je vhodnější toky fotonů uvádět stylem N = 1015 fot./s, aby nedošlo k nejednoznačnostem.
8.1.2
Fotochemické procesy
Hlavní rozdíl fotochemických dějů oproti radiačně-chemickým spočívá v tom, která látka je hlavním iniciátorem reakcí. U radiolýzy roztoků hraje největší roli materiál prostředí a (ion)radikály v něm vznikající pak reagují s minoritními látkami přítomnými v roztoku, zatímco u fotochemických reakcí je primárním aktem absorpce UV / viditelného záření přímo minoritní látkou a prostředí většinou neabsorbuje, tj. není fotochemicky aktivní. Primárním procesem je tedy absorpce záření, která nastane jen tehdy, když energie záření je zhruba rovna rozdílu energií základního stavu a některého excitovaného stavu. Z excitovaného stavu molekula může buď zářivě nebo nezářivě deexcitovat (což nevede k fotochemickým reakcím), anebo se přebytečné energie zbaví nějakou chemickou změnou, např. disociací, vnitřním přesmykem, přenosem náboje nebo ionizací. Míru účinnosti této primární fotochemické reakce popisuje tzv. kvantový výtěžek Φ (bezrozměrné číslo) definovaný jako počet molekul produktu Nproduktu dělený počtem absorbovaných kvant Nhν abs.: Φ=
N produktu N hν abs.
[Φ ] = 1
!! Φ = f ( λ) !!
(N
hν abs.
= N hν ⋅ (1 − 10 − A ) )
Pro většinu reakcí se dá očekávat Φ kolem 1, mnohonásobně vyšší hodnoty Φ většinou značí řetězovou reakci. V definiční rovnici vystupuje počet absorbovaných kvant daného záření, jež lze z celkového počtu fotonů odvodit snadno pomocí absorbance A vzorku při dané vlnové délce. Nezbytným požadavkem na to, aby látka vůbec mohla podléhat fotochemické změně, je tedy shoda optického absorpčního spektra látky s emisním spektrem zdroje záření. Vzhledem k vysokým tokům fotonů obvyklých ve fotochemických reaktorech se mohou projevit i dvoufotonové procesy, kde k chemické změně může dojít až při absorpci dvou kvant záření. Jelikož klasická optická spektra se měří s nízkými toky záření a pravděpodobnost vícefotonových procesů je velice malá, nemusí být v absorpčních spektrech vůbec vidět. 57
8.1.3
Chemická aktinometrie
Chceme-li stanovit tok fotonů, procházející daným ozařovaným objemem, můžeme k tomu využít chemických metod – tomuto stanovení se říká chemická aktinometrie a využívá se při něm nějaká fotochemická reakce, u níž je při dané vlnové délce znám kvantový výtěžek. Pokud pak stanovíme látkové množství vzniklého produktu (nebo rozloženého reaktantu), získáme přímo počet absorbovaných fotonů během ozařování. Samozřejmě tomuto použití zabraňují u velkého množství možných reakcí různé komplikace. Ideální aktinometr (či spíše kvantový výtěžek jeho reakce) by totiž neměl být příliš citlivý na složení a koncentraci, měl by být poměrně stabilní v čase (alespoň během doby potřebné pro měření), neměl by příliš podléhat tepelným reakcím, jeho kvantový výtěžek musí být při dané vlnové délce dobře známý, neměl by též podléhat reakcím s viditelným světlem (nechceme-li jej ovšem měřit) a látkové množství buď reaktantu, anebo výsledného produktu se musí dát přesně a rozumně jednoduše stanovit. Zároveň by jeho odezva na počet absorbovaných fotonů měla být lineární a neměla by záviset na hodnotě toku fotonů. Předpokládá se také, že vhodný aktinometr plně absorbuje záření dané vlnové délky – pokud tomu tak není, je třeba provést korekci Nhν podle Nhν abs. a A (při A = 2 se zachytí 99% záření, při A = 3 pak 99,9% apod.). Je-li spektrum absorbovaného záření polychromatické, mohou se využít různé filtry pro odstínění částí emisního spektra a změření toku fotonů po částech (je nutné změřit absorpční charakteristiky daného filtru a výsledek příslušně korigovat). Druhá možnost, výpočetní, předpokládá úplnou znalost emisního spektra zdroje (tj. vlnové délky i relativní intenzity čar ri = Ni / Ncelk.) a kvantového výtěžku pro každou emisní vlnovou délku. Pak za předpokladu, že není třeba provádět korekci na absorpci záření v aktinometru (A = f(λ)), platí: N produktu =
∑ i
8.1.4
pro kontinuum = N hν abs. ⋅ ∫ r ( λ ) ⋅ Φ( λ ) dλ
N i ⋅ Φi = N hν abs. ⋅ ∑ ri ⋅ Φi i
Ferrioxalátový aktinometr
Ferrioxalát neboli komplexní ion tris(oxalato)železitanu [Fe(C 2O4)3]3– je základní složkou jednoho z nejčastěji užívaných roztoků pro chemickou aktinometrii. Tento komplex silně absorbuje UV záření, ale naneštěstí i to viditelné (způsobuje zelené až žlutozelené zabarvení roztoku), tudíž se s ním musí pracovat pokud možno ve tmě či pod červeným světlem. Zcela nevhodné je světlo ze zářivek (část UV záření může luminoforem i sklem pronikat ven). V důsledku fotochemické reakce se Fe3+ redukuje na Fe2+ a uvolňuje se CO2:
[ Fe( C O ) ] 2
4 3
3−
neboli [ Fe( ox ) 3 ]
3−
hν →
[ Fe( ox ) 2 ] 2−
+ CO 2 +
1
2
( C 2 O 4 ) 2−
Φ = f(λ), pro λ = 254 nm je ~ 1,24 (viz příloha) Typické složení tohoto aktinometru je 0,006 mol.dm -3 ferrioxalátu draselného a 0,05 mol.dm-3 kyseliny sírové, pro viditelné světlo se používá koncentrace ferrioxalátu 0,15 mol.dm -3. Jelikož absorbance tris(oxalato)železitanu je příliš vysoká na určení poklesu jeho obsahu a Fe2+ nemá vhodné absorpční pásy ke stanovení, musí se roztok aktinometru po ozáření vhodným způsobem upravit. Typickou sloučeninou používanou pro spektrofotometrické stanovení Fe 2+ je heterocyklický 1,10-fenantrolin (phen, příp. 4,5-diazafenanthren), který za vhodných podmínek tvoří s Fe2+ silný komplex [Fe(phen)3]2+ rudé barvy (obr. vpravo, absorpční maximum při 510 nm). Pak lze koncentraci tohoto komplexu a tedy i c(Fe2+) snadno stanovit. Nevýhodou fenantrolinu je fakt, že jeho vodný roztok i komplex [Fe(phen)3]2+ jsou velmi citlivé na světlo (podobně jako samotný ferrioxalát) a že k úplnému vybarvení je zvláště u koncentrovaných roztoků aktinometru potřeba dlouhá doba (půl hodiny až hodina). 58
Z těchto důvodů se při použití ferrioxalátového aktinometru vždy doporučuje dodržovat některý z předpisů na jeho vyhodnocení a tento předpis pak citovat při uvádění výsledků. Uvedené postupy jsou převzaty z technické zprávy IUPAC Chemical Actinometry, 2004.
8.2
Úlohy
1. Připravte krystalický tris(oxalato)železitan draselný. 2. Připravte roztok ferrioxalátového aktinometru a uzavřete jej do vhodných nádobek propustných pro UV záření. 3. Ozařujte roztoky aktinometru nízkotlakou rtuťovou výbojkou alespoň ve dvou vzdálenostech určených pedagogickým dozorem, a to po různou dobu. 4. Spektrofotometricky stanovte Fe2+ v roztocích s pomocí vybarvení fenantrolinem. 5. Stanovte počet fotonů absorbovaných v roztocích a tok fotonů v obou polohách vzorku, pro kvantifikaci toku fotonů použijte jednotky fot./s.
8.3
Potřeby a pomůcky
Monohydrát 1,10-fenantrolinu, hexahydrát chloridu železitého FeCl 3 · 6 H2O, monohydrát šťavelanu draselného (COOK)2 · H2O, 96% kyselina sírová H2SO4 (ρ = 1,84 g.cm-3), trihydrát octanu sodného CH3COONa · 3 H2O, tři 200ml odměrné baňky, dvě 100ml odměrné baňky, 50ml odměrná baňka, třináct 25ml odměrných baněk, automatické pipety 1,000 a 5,000 ml, 150ml odměrný válec, 400ml kádinka a Petrino miska jako víčko, 15ml ampule propustné pro UV záření (alespoň 13 kusů), analytické váhy, UV-Vis spektrofotometr Varian Cary 100, nízkotlaká rtuťová výbojka, magnetická míchačka, chladnička, alobal, deionizovaná voda.
8.4
Pracovní postup
Poznámka: Potřebná množství solí a kyseliny sírové si vypočítejte během přípravy na úlohu. Příprava krystalického ferrioxalátu se provádí jen není-li k dispozici již připravený. Totéž platí ohledně ostatních roztoků (hlavně fenantrolinu a pufru), je-li jich dostatečné množství.
59
8.4.1
Příprava tris(oxalato)železitanu draselného
Do 200ml odměrné baňky připravte 1,5mol.dm-3 vodný roztok octanu draselného a do 50ml odměrné baňky 1,5mol.dm-3 vodný roztok chloridu železitého (podstechiometrické množství oproti octanu). Rozpouštění těchto solí může díky vysokým koncentracím trvat delší dobu a roztoky mohou změnit teplotu. Po rozpuštění a doplnění po rysku obsah obou baněk přelijte do 400ml kádinky obalené alobalem, vložte magnetické míchadélko, přiklopte Petriho miskou pokrytou alobalem (cílem je zamezit přístupu světla), roztok zamíchejte na magnetické míchačce a poté vložte do chladničky přes noc. V chladnu dojde k růstu velkých zelených krystalů trihydrátu tris(oxalato)železitanu draselného – matečný roztok odlijte, přidejte cca 100-150 ml vody a za zahřívání míchejte na magnetické míchačce do rozpuštění. Poté opět vložte do chladničky a nechte krystalizovat přes noc. Takto rekrystalizujte ještě dvakrát a produkt vysušte při cca 45 °C. Všechny operace stále provádějte tak, aby krystaly ani roztok nebyly osvěcované světlem nebo zářivkami. Smaragdově zelené krystaly jsou stálé dlouhou dobu, nepřijdou-li do kontaktu se světlem, jinak v důsledku fotochemické reakce žloutnou. Připravený ferrioxalát zvažte a určete výtěžek přípravy (díky rekrystalizacím bude nízký).
8.4.2
Příprava roztoků pro aktinometrii a ozařování
Do 200ml odměrné baňky připravte vodný roztok H 2SO4 o koncentraci 0,5 mol.dm-3 a baňku popište. Do další 200ml odměrné baňky navažte octan sodný tak, aby jeho koncentrace po doplnění po rysku byla 1 mol.dm-3, přidejte 72 ml roztoku kyseliny sírové (c = 0,5 mol.dm-3) a doplňte po rysku deionizovanou vodou. Takto připravený acetátový pufr by měl mít pH ~ 4,7 (ověřte pH papírkem nebo příp. pH-metrem). Do 100ml odměrné baňky pokryté alobalem připravte 0,1% vodný roztok fenantrolinu, tj. 0,1 g – jeho koncentrace je tedy ~ 5 mmol.dm-3. Do alobalem pokryté 100ml odměrné baňky navažte trihydrát tris(oxalato)železitanu draselného tak, aby výsledná koncentrace po doplnění po rysku byla 0,006 mol.dm-3, přidejte 10 ml roztoku kyseliny sírové (c = 0,5 mol.dm-3) a doplňte po rysku deionizovanou vodou. Důkladně promíchejte a vyčkejte na úplné rozpuštění krystalů. Výše uvedené množství H 2SO4 postačuje na přípravu až cca 1,25 litru roztoku aktinometru (zároveň s přípravou pufru), kdyby bylo třeba charakterizovat zdroj s vyšším objemem roztoku – pro tento případ je vhodné průběžně odebírat vzorky během osvitu namísto ozařování vzorku po určitou dobu. Z připraveného roztoku aktinometru (pro jistotu jej spolu s roztokem fenantrolinu uchovávejte ve tmě) napipetujte do ozařovacích ampulek 10 – 15 ml (vždy přesně stejný objem) a uložte je do tmy. Pracujte v co nejvíc zšeřelé místnosti, pokud možno bez zářivek! Naplněné uzavřené ampulky pak postupně ozařujte nízkotlakou rtuťovou výbojkou nejprve v jedné pevně dané vzdálenosti (např. s použitím optické lavice) a teprve po ozáření 6 vzorků proveďte totéž při druhé vzdálenosti vzorek výbojka. Je-li to možné, je vhodné roztokem během ozařování točit nebo jej jinak míchat (pro zabránění přílišné konverze v povrchové vrstvě). Ozářené roztoky ukládejte do tmy, přičemž jednu ampulku ponechte neozářenou jako nulový (slepý) vzorek, vůči němuž budete nárůst c(Fe2+) zjišťovat.
60
8.4.3
Spektrofotometrické stanovení Fe2+ fenantrolinem
Jakmile jsou roztoky ozářené, připravte si 25ml baňku pro každý vzorek, který jste ozařovali (a jednu pro slepý vzorek), a do všech napipetujte 0,5 ml roztoku acetátového pufru a 4 ml roztoku fenantrolinu (výsledná c(phen) ~ 0,02 mol.dm-3). Ve tmě nebo co největším šeru pak postupně do baněk přidejte po 1 ml ozářeného roztoku aktinometru (a do jedné slepý vzorek), doplňte po rysku deionizovanou vodou a okamžitě ukryjte tuto baňku do tmy. Roztoky by měly být vystaveny světlu co nejméně. Smíchané roztoky pak nechte stát cca 1 hodinu ve tmě, aby se dosáhlo úplného vybarvení roztoků (dosažení rovnováhy) – u koncentrovanější verze aktinometru je pro rychlejší vybarvení možno přidat více roztoku fenantrolinu. Na spektrofotometru si nastavte měření při 510 nm (tudíž můžete použít křemenné, plastové či skleněné kyvety) a vybarvené roztoky postupně vyndejte ze tmy, odlijte část obsahu do kyvety a okamžitě měřte. Chcete-li měření pro jistotu později opakovat, uložte již použitý roztok opět do tmy (nejlépe jinam než jsou uložené nezanalyzované vzorky). Čím delší dobu byly vzorky ozařovány, tím výraznější odstín červené barvy by měly mít a tudíž i vyšší absorbanci. Po změření jedné sady vzorků (první vzdálenost vzorek výbojka) změřte i druhou sadu vzorků. Hodnoty absorbance A si důkladně poznamenejte. V případě zájmu je možné si po změření ozářených vzorků změřit absorpční spektrum roztoku aktinometru (pro odhad transmitance vzorků v dané geometrii) i komplexu [Fe(phen)3]2+.
8.5
Zpracování výsledků
8.5.1
Stanovení koncentrace Fe2+ v ozářených roztocích
Na základě změřených hodnot absorbance lze při znalosti molárního extinkčního koeficientu ε([Fe(phen)3]2+)510 nm = 11 100 dm3.mol-1.cm-1 vypočítat koncentraci c(Fe2+) pomocí LambertBeerova zákona A = ε · l · c (při vyšších hodnotách přestává být zákon lineární a nad A = ~ 2 už přístroje nemusí měřit správně). Roztoky pro analýzu jsou ale oproti ozařovaným roztokům naředěny 25×, tj. správná koncentrace Fe2+ v ozářených roztocích je:
c( Fe 2+ , vzorek ) =
25 ⋅ A ε⋅l
Vypočítejte i stupeň konverze pro přeměnu Fe 3+ na Fe2+ – neměl by překročit cca 50 %, jinak daný vzorek pro stanovení toku fotonů nejspíše nebude použitelný.
8.5.2
Určení toku fotonů
Vynese-li se do grafu závislost koncentrace Fe2+ iontů na době ozařování, měla by být získána lineární závislost. Odchylky od přímky svědčí o nereprodukovatelnosti stanovení c(Fe2+) nebo času t. Ze směrnice přímky proložené body v tomto grafu se odečte hodnota časového nárůstu koncentrace Δc(Fe2+)/Δt, z níž lze při znalosti ozařovaného objemu V získat ΔN(Fe2+)/Δt a přes známý kvantový výtěžek Φ i tok fotonů:
(
)
(
ΔN Fe 2+ Δc Fe 2+ = V⋅ Δt Δt
)
⇒
61
(
N hν 1 ΔN Fe 2+ = ⋅ t Φ Δt
)
Příloha 1: Kvantový výtěžek Φ(λ) ferrioxalátového aktinometru Ve většině článků, přehledových tabulek a technické zprávě IUPAC Chemical Actinometry (2004) se pro kvantový výtěžek ferrioxalátového aktinometru (c = 0,006 mol.dm -3) shodně uvádí hodnota Φ(254 nm) = 1,24. V nedávné době se ale vyskytly pochybnosti o správnosti této hodnoty a podrobná měření Φ(λ) ukázala v této oblasti schodovitý pokles. Jako správná hodnota byl doporučen Φ(253,7 nm) = 1,41. Proto vždy uvádějte zdroj, z nějž čerpáte informace o Φ. IUPAC: At room temperature Φ(λ) = 1.20 – 1.26 (0.006 M) for the wavelength range 254 – 366 nm, Φ(λ) = 1.14 at 405 nm, 1.11 (0.006 M) at 436 nm, 1.12 (0.01 M) at 458 nm, 1.08 (0.08 M) at 488 nm, and 0.93 (0.20 M) at 514 nm.
Obr. 1: Převzato ze článku: S. Goldstein, J. Rabani, J. Photochem. Photobiol., A; 193 (2008) 50- 55, vysvětlivky v textu
62
