Kolloidstabilitás
Berka Márta
7. előadás
1
Liofób kolloidok stabilitása •Termodinamikai és kinetikai stabilitás fogalma liofób és liofil kolloidok fogalma DLVO elmélet (Derjaguin, Landau és Verwey, Overbeek) – Kettősréteg, taszító és vonzó erők egyensúlya a liofób részecskék között. – Koagulációs sebesség
7. előadás
2
A részecskék közötti kölcsönhatások energiája
A részecskék folyamatosan Brown-mozgást végeznek. A szuszpenziók és szolok stabilitását az ütközési gyakoriság és a részecskék közötti kölcsönhatás szabja meg.
A részecskék közötti kölcsönhatást a vonzó és taszító erők egyensúlya alakítja ki
Nincs taszítás
A vonzás: van der Waals típusú kölcsönhatások eredője. A taszítás: azonos töltésű elektromos kettős rétegek és/vagy részecske – oldószer kölcsönhatások eredménye 7. előadás
van taszítás
3
A stabilitáshoz taszítás szükséges
VR
VS
7. előadás
4
A van der Waals vonzás molekuláris oka (vákuumban) Vonzás atomok/ molecules között vákuumban r
VA ( r ) ≈ −
const. r6
Az atomok/molekulák közötti diszperziós kölcsönahtás additív, tehát makroszkópikus testek között is fellép. nagymértékben függ a geometriától! H
H
VA ≈ −
A H2
a
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
„A” Hamaker állandó 7. előadás
5
Hamaker modell a részecskék közötti kölcsönhatás energiáját az alkotókból számítja ki
A 2. részecske molekulái
Az 1. részecske molekulái
geometria-függő
A11 ~ q β 2
A: Hamaker állandó, q: db atom /tf,
A részecskék közötti vonzóerő a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerőkből épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege Víz: 3.3×10-20 J, kvarc: 11-18×10-20 J ( E A ~ − β11r −6 , J ) szénhidrogének: 4.6-10×10-20 J 7. előadás
6
Vonzás: effektiv Hamaker állandó (a közeg szerepe) H
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H Nedves őrlés
Hamaker állandó függ az anyag sűrűségétől és a molekula polarizálhatóságától vákuumban, közegben függ a közegtől is. A részecskék között lévő folyadék erősen csökkenti a Hamaker állandót V (H ) A
H
Az effektiv Hamaker állandó azonos részecskék esetében mindig pozitív, de különbözőknél lehet negatív
(
1/ 2 A132 = A111/ 2 − A33
)( A
1/ 2 22
1/ 2 − A33
)
7. előadás
7
Taszítás: elektromos kettősréteg (EDL) modell
Elektrosztatikus taszítás
7. előadás
8
Elektrosztatikus taszítás az átfedő kettősrétegek között
VR
A lazán kötődő ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. A részecskék közeledésekor az ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok koncentrációja a Boltzmann eloszlás szerint rohamosan nő, így a taszítás is exponenciálisan nő.
VR ( H ) ∼ ψ 02 exp ( −κ H ) H ~ a felületek közötti távolság
Az eredő kölcsönhatás két gömb között Az elektrosztatikus taszítás és a diszperziós kölcsönhatásból származó vonzás eredője. DLVO elmélet: A másodlagos minimumba a rendszer aggregálódhat, flokkulálódhat, de ez az aggregátum laza gyenge, könnyen rediszpergálható. Reverzíbilis szol- gél átalakulás VT = VA + VR
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
VR ( H ) ≈ a ( kT ) 2 γ 2 z −2 exp ( −κ H )
Az elektrosztatikus stabilitás nagyon érzékeny a felületi töltésre (ζ~ψ~ pH) és az elektrolit koncentrációra (κ, z). 7. előadás
⎡ zeψ St ⎤ exp ⎢ −1 ⎥ ⎣ 2kT ⎦ γ= ⎡ zeψ St ⎤ +1 exp ⎢ ⎥ ⎣ 2kT ⎦
10
A kolloid kinetikailag stabilis, ha Vmax>>kT! Az energia gát magassága, Vmax a zeta potenciál és a κ nagyságától függ.
VT = VA + VR szol
Gél, laza, gyengén összeálló kvázi szilárd szerkezet, reverzibilis szol-gél átalakulás lehetséges
gél
csapadék Az időben egyre több részecske ütközik és kerül a másodlagos minimumban, és a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
Kritikus koaguláltató koncentráció Az az elektrolit koncentráció, (n0) ahol éppen eltűnik a maximum! Ha a potenciál maximum elég nagy a hőmozgás energiájához képet Vmax/kT >1 akkor a rendszer stabilis egyénként könnyen koagulál..
7. előadás
12
Schulze – Hardy szabály
A Schulze-Hardy szabály: a stabilitás az ellenion töltésének hatodik hatványától függ. Érdekes helyzet, hogy mind a számítás, mind a kísérlet közelítő eredményeket ad. c.c.c (in mol/L) ~z-6 7. előadás
13
A koaguláció sebessége A koaguláció sebessége a részecskeszám csökkenésével jellemezhető (Smoluchowski):
−
dN p dt
= 8π DaN p2 = kd N p2
kd a diffúziógátolt aggregáció sebességi állandója, gyors koaguláció (nincs aktiválási energia)
kd W= ks
a stabilitási arány: Ha van a koagulációnak aktiválási energiája, Vmax akkor az ütközések bizonyos százaléka sikertelen, a koaguláció sebességi állandója kisebb A kolloidstabilitás nő: ha nő a részecske sugara, ha nő a −V ks. felületi potenciál (ζ >25mV), ha csökken a Hamakerα ≈ exp max kT állandó, csökken az ionerősség és a hőmérséklet. http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/ 7. előadás
14
Elementary acts of coagulation:
N / N0 =
initial act
1 1 + kN 0t / 2
N/N0
N decreases with time, while their size increases.
VN = constant = V0 N 0
V ~ 1/ N
dN = k N2 dt
1 1 − =kt N N0
−
If all flocculation rate constants are the same
N / N0 =
1 1 + kN 0t / 2
The decrease in the normalized number of total particles, singlets, doublets, and triplets according to Smoluchowski theory as a function of time.
Rate can be measured through decreasing the total number -dN/dt or increasing the average volume, dV/dt for example by turbidity as a function of time. Turbidity~ V2N~ V (VN) ~V constant
http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/
Az elektrolitkoncenráció hatása a stabilitási arányra (számítás).
kd W= ks
W ≥1 ln W ≥ 0
7. előadás
16
Stabilis és nem stabilis diszperz rendszerek
Minél negatívabb a zéta potenciál, annál stabilisabb a kolloid
Ez történik az élő szervezetben is? [ A kis zéta potenciál például a vértestek összetapadását eredményezné. Ez az a jelenség amely elkülönülve tartja sejtek milliárdjait, amint azok az élős szervezetben áramolnak, mozognak.]
7. előadás
17
Stabilis és instabilis rendszerek (kinetikai) laza agglomerátum a cake
a) koaguláció,
Az időbeni stabilitás igen fontos: gyógyszerkészítmények, kerámiák, festékek pigmentjei.
b) flokkuláció
üledékszabály: üledéktérfogat nagyobb ha a vonzás erősebb taszitás nélkül.
Golyó,bogáncs 7. előadás
18
Fizikai stabilitás, gyógyszerészi szuszpenziók
Elektrolitok flokkuláló szerek lehetnek, semlegesítő és áttöltő hatás alapján
Ami ülepszik az tömör 7. előadás
19
Koaguláció a vérben Numerical "Grade" (arbitrary)
A kis zéta potenciál koagulációt okoz.
trombózis veszély
"Degree" of Clump * (Observed in Sclera)
Probable ZP of Red Blood Cells (in situ) mV
0
Absent
–17
1
Slight
–16
2
Moderate
–15
3
Significant
–14
4
Heavy
–13
5
Very Heavy
–12
6
Terminal (death)
–11
8
Fluid gel (5 min.)
–7
10
Rigid gel (10 min.)
–7
(Clump véralvadás, sclera szemfehérje) 7. előadás http://www.hbci.com/~wenonah/riddick/chap22.htm
20
Kolloidok stabilizálása: sztérikus stabilizálás
VR
VS
7. előadás
21
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabil, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül , ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg: kT >A121d/ (48t). Tehát a polimer vastagságnak t (=2H), a részecske körül, az átmérőtől d =2a) függően nagyobb kell, hogy legyen mint: t /d> {A121/(48kT)}
A121(×10-21), J
A121/48kT
Olaj -viz
0.5
0.025
Polisztirén-viz
1.05
0.05
Szén-viz
2.8
0.14
TiO2-viz
7.0
0.35
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
sztérikus stabilizálás: liofil kolloidok alkalmazása
védőhatás adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák)
VS = VM + VVR
VM
Entropic repulsion
Két hatás: és mindegyike kettős lehet
VVR polimer réteg vastagsága A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy extra munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon 7. belülre.. előadás
23
Térfogat kizárás sztérikus + vonzó kölcsönhatás VS+VA
fontos hatás: lánc hossza
stérikus taszítás
7. előadás
24
Sztérikus stabilizálás Felületi polimer kötődés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelehető
VT = VA + VS
7. előadás
VR=0
25
Steric + electrostatic stabilization It can be achieved by polyelectrolytes, gelatin, protein... or by charged surface + neutral polymers (caution about zeta potential)
VT = VA + VR
VT = VA + VR + VS 7. előadás
26
Liofil kolloidok mint kicsapószerek A felület jó szorbens, a közeg jó oldószer, a polimer boritottság nagyon kicsi , a polimer hosszú A hosszú polimer hidként összeköti a kolloidokat. Ezt a flokkuláló hatást használják pl a viztisztitásban. Néhány ppm kaitionos polielektrolit kicsapja a kolloidot, ami általában negativ.
7. előadás
27
Liofil kolloidok stabilitása A makromolekulás és asszociációs kolloidoknál bővebben. A fehérje oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető. Izostabilis fehérje, az izoelektromos pH-nál is stabil (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra sokkal több só kell, a vizelvonáshoz. (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol). Kolloidvédők, lásd előzőek. Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos pH-nál kicsapódik (kazein). 7. előadás
28
Casein micelles
The isoelectric point of casein is 4.6.
7. előadás
29
10 million tons of bentonites are used per year Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás 7. előadás
30
