Reológia.
Berka Márta Debreceni Egyetem Kolloid és Környezetkémiai Tanszék
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
12. előadás
1
•A reológia az anyagok folyását és deformációját tanulmányozza külső feszültségek (erők) hatására. Rheology (a görög, panta rhei = minden folyik, Herakletosz) az anyag deformációjának és folyásának a tudománya. Különböző anyagok eltérően deformálódnak ugyanolyan feszültség alatt. Deformáció a test pontjainak relatív elmozdulása, két típus: 1. Folyás a deformáció irreverzibilis része: amikor a feszültség megszűnése után az anyag nem nyeri vissza az eredeti alakját (a munka hővé alakul). 2. Elasztikus vagy reverzibilis deformáció. (A munkát visszanyerjük és a test felveszi eredeti alakját.)
3 fő fogalom úgymint az erő, a deformáció és az idő 12. előadás
2
Az anyag halmazállapotai Szilárd: megtartja az alakját, nem folyik, rugalmas deformáció Folyadékok : Erő hatására folyik, felveszi az edény alakját. (Folyás: állandó deformációsebesség. ) Az anyag halmazállapota az időskála és az erőhatástól függ. (time scale and the magnitude of exerted forces). Kis erő vagy nagyon rövid idejű hatás rugalmas deformáció. Nagy erők vagy nagyon hosszú idejű erők folyás (hegyek elmozdulása) Közepes idők és erők – viscoelasticitás (viscoelastic liquid -liquid like behaviour, viscoelastic solid - solid like behaviour) ? Cream, butter, ketchup … liquids or solids? Keep their shape if the forces are weaker than cohesive interaction. relaxation time >> 1 observation time
Viscous liquid
relaxation time << 1 observation time
Elastic solids 12. előadás
relaxation time ~1 observation time
Viscoelasticity 3
Reológia • Eugene Bingham 1920. • Herakletosz: „panta rei” • Ideálisan rugalmas (elasztikus) anyag – ideálisan rugalmas (Hooke- megnyúlási törvény: ε = const*σe ; relatív megnyúlás (strain) arányos a feszültséggel (stress) • Ideálisan viszkózis : – Newton-i (viszkózus folyadék) • Ideálisan képlékeny (plasztikus) anyagok • Viszkoelasztikus anyagok: – ez a reológia valódi tárgya – empirikus összefüggések az anyag állapota és viszkozitása között – Nem Newtoni folyadékok – Nem rugalmas anyagok 12. előadás
4
Tökéletesen rugalmas (elasztikus) test Hook ideálisan rugalmas testek statikus egyensúlyára
F A u
d
F σe = A u εe = d dε ε&e = dt
nyújtási feszültség nyúlási deformáció nyújtási sebesség
ε e = konst σ e Akkor tökéletes, ha reverzíbilis εe = const*σe , A relatív megnyúlás (strain) arányos a feszültséggel (stress) 12. előadás
5
Nyírás (folyékony anyagra is alkalmazható) ideálisan viszkózus testek, dinamikus azaz stacionárius egyensúly
u
F tangenciális
A
d
F nyíró feszültség A ⎛ dx ⎞ u γ= nyírási deformáció ⎜ ⎟ d ⎝ dy ⎠
τ=
τ =ηD a nyírási feszültség (τ) arányos a sebesség gradienssel
γ& =
dγ nyírási deformáció sebessége dt
γ& ≡ D = dv / dy
⎛ dx ⎞ ⎜ ⎟ dy dt ⎝ ⎠
Viszkozitás: Newtoni folyadék v0
y=0z0
v = dx / dt
dv F =η A dy dv F =η =τ dy A
y x
x=0
[η ] = N m-2s
A felület mozog x irányba v0 sebességgel F erő hatására állandó deformáció, (azaz folyás v0 sebességgel ) és ez sebességgradienst hoz létre az y irányban. A Newtoni folyadék (vízszerű folyadék) — a nyírási feszültség (τ) arányos a sebesség gradienssel („shear rate”) amely merőleges a nyírási síkra
τ = η dv / dy = η D
γ& ≡ D = dv / dy
Az arányossági tényező a viszkozitás (a folyással szembeni ellenállás) 12. előadás
7
Általános definíciók τ nyírófeszültség τ η = ηs = = D sebességgradiens γ& σe húzó feszültség ηe = = nyúlási sebességgradiens ε& γ& ≡ D A viszkozitás ellenállás a külső, áramlást előidéző hatással szemben 12. előadás
8
Viszkozitás-anyagszerkezet
τ η = = η ( C , T , p, t ) γ& Szerkezet, koncentráció, méret , alak
γ& ≡ D
Hőmérséklet Nyomás Idő Nyírási sebesség 12. előadás
9
Szerkezeti hatás • •
A nem-Newtoni folyadék viszkozitása változik a deformáció sebességével. Nincs jól definiált viszkozitása, csak látszólagos. Példák: méz, keményítő-víz, liszt- víz Lassú keverési sebességnél folyadék, gyorsnál szilárd. „nyírásra vastagodó” (műanyagok. nedves homok, keményitő-viz) „nyírásra vékonyodó” (festékek) Weissenberg hatás
? olaj, méz, tészta ?
12. előadás
Newtoni folyadék
Viszkoelasztikus folyadék
10
Stacionárius jelenségek • Nyírási „vékonyodás” : szerkezeti viszkozitás – v. „hígulás” csökken a viszkozitás a sebesség gradiens növekedésével.: aggregátumok széttörése – a kötött víz szabaddá válása, orientáció • Nyírási vastagodás: dilatáns folyadékok – ahol eleve kevés víz van, és a szerkezet megtörése után nem lesz közegfilm, krémeknél, cc. keményitő-viz • Plasztikusság: plasztikus anyagok – folyási határ 12. előadás
11
Időfüggő és „irreverzíbilis” jelenségek • Tixotrópia – olyan nyírási ”vékonyodás” ami visszaáll idővel, a hiszterézis jellemzi: polimerek tömény oldata (kigabalyodás, orientáció), agyag, festék • Viszkoelasztikus viselkedés – deformálódás egy idő után véglegessé válik, és folyási jelenségeket mutat, pl.: üvegolvadék, műanyagok
12. előadás
12
Reológiai mérések Általában a a reológiai méréseket a gyógyszer és kozmetikai iparban a következő okból végezzük: 1) megérteni az anyag alapvető természetét; 2), termékek, alapanyagok, folyamatok (pl keverés , szivattyúzás, csomagolás, töltés) minőség ellenőrzése; 3) Tanulmányozni a különböző paraméterek hatását, pl. tárolási idő, hm., minőségi előírások, szabványok a végtermékre. 12. előadás
13
Ideális viszkózus anyagok Definició: A folyással szembeni ellenállás, amikor egy külső erő hat a fluid mintára A nyirási sebesség arányos a nyirási feszültséggel (erő) –Newtoni folyadékok
η = viscosity = Pa s
D
shear stress τ = shear rate D
η
τ =ηD
tg alfa: η
τ,
τ flow
α
interchangeable plotting
β
D resistance tg alfa: η
β α
τ
γ` or D shear rate
12. előadás
γ& ≡ D = dv / dy
D
14
Ideális plasztikus anyagok Bingham-plasztikus folyadék •
Ideálisan plasztikus anyag nem igazán létezik
τ = τ 0 +η D
Egy minimum nyirási stressz szükséges a folyáshoz. Mechanikai analóg csúszás egy lejtőn, addig nincs mozgás amig egy értéket (súrlódás) meg nem halad.
Tégla csúszása lejtőn
η=
τ −τ 0 D 12. előadás
15
Nem-Newtoni viselkedés
τ) ( η=
n
D
A viszkozitás függ a nyírási sebességtől Mikroszerkezet változása, a legtöbb diszperzió pl a vér is..
Szerkezeti viszkozitás
Dilatancia
Where τ shear stress, η viscosity, γ` or D shear rate n<1
12. előadás
n>1 16
Forgási kúp
Nyirásra vékonyodó, szerkezeti viszkózus Az erőhatásra rendeződés, vagy csökkenő ellenállás
Az anisometria, flexibilitás, és az idő szerepe! Ugyanaz az anyag más moltömeggel!?
τ) ( η= D
n
n<1
Nyirásra vastagodó, dilatáns Az erő hatásra rendezetlenség, vagy növekvő ellenállás
Nedves homok
τ) ( η= D
n
n>1
Keményitő -viz
http://video.google.com/videoplay?docid=-4684348427588167444&ei=4JfVStqgI86z-AbYhtGrCg&hl=hu#
Tipikus folyás és viszkozitás görbék
t0 yield value.
1 Newtoni folyadékok. 2.Szerkezeti viszkózus, 3. Dilatáns folyadékok, 4. Bingham-plasztikus folyadék, 5. Tixotróp 12. előadás
19
Tixotrópia, folyáshatár, hiszterézis, időfüggés t0 yield value: folyáshatár.
Where τ shear stress, η viscosity, γ` or D shear rate
D
τ
τ −τ 0 ) ( η* =
n
D
Laza térháló “kártyavár”
Where τ shear stress, η viscosity, γ` or D shear rate 12. előadás
20
A folyáshatár magyarázata. A gél. Eredő pot.
potenciálgát Vmax >>kT stabil sol
sol
x
önálló részecskék =szol
távolság Tixotróp gél
gél
~ yield value V sec < 1~2 kT gél
sol
csapadék
12. előadás
21
Hiszterézis, szerkezeti viszkozitás degradation
recovering
időfüggés
12. előadás
22
Determination of Yield stress The concept of yield stress, the minimum shear stresses required to cause flow, is only an approximation since this stress value is experimental time dependent.
Pseudoplastic or shear thinning fluids, The yield stress is crucial in determining not only their shelf life but also in application for the end user. Yield stresses
Ketchup Salad Dressing Lithographic Ink Mayonnaise Skin Cream Hair Gel
15 Pa 30 Pa 40 Pa 100 Pa 12. előadás 110 Pa 135 Pa
23
Látszólagos viszkozitás time concentration
Influences on viscosity
τ −τ 0 ) ( η* =
n
D
If the shear rate changes during an application, the internal structure of the sample will change and the change in stress or viscosity can then be seen.
Shape, orientation, attraction between particles 12. előadás
24
Linear polymer solution A thixotropic loop, the region between curves for the increasing and decreasing shear rate ramps folyásgörbe
0.9 0.8
1400
0.7
1200
viszkozitás görbe 0.6
D, s
, Pas
-1
1000 800
0.5 0.4
600
0.3
400
0.2
200
0.1 0.0
0 0
20
40
60
80
100
120
140
τ, Pa
0
20
40
60
80
100
120
140
τ, Pa
the orientation of the structure’s molecules or particles will change to align with the flow direction. Its original orientation can be restored over a period of time after the external force is removed. There is a delay in time for the structure to recover completely -- loop 12. előadás
25
Creams τ −τ 0 ) ( η=
n
D
0.3
140 0ml 5ml 10ml 15ml
120
+water,ml
100
0ml 5ml 10ml 15ml
80
-
D, s 1
η, Pas
0.2
0.1
60 40 20 0
0.0 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0.0
1.0
2.0
τ, Pa
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
τ, Pa
Internal structure, concentration
12. előadás
26
Viscosity of dispersion of spherical particles
12. előadás
27
Kis koncentrációnál van elég közeg a részecskék között hogy az anyag folyjon mint egy folyadék. Nagy koncentrációknál, a részecskék nagyobb térfogatot töltenek ki egymásba ütköznek növelve a viszkozitást. Nagyon nagy koncentrációnál a részecskék érintkeznek és a rendszer ugy viselkedik mintha szilárd lenne. A vonzás közöttük legyőzhető töltéssel vagy polimer burkolással. A stabilizáló réteg jelenléte növeli a részecskék effektív térfogatát, és így a viszkozitást az ideálishoz képest. Pálcika alakú részecskék nem pakolhatók olyan hatékonyan mint a gömbök és összekuszálódnak az áramláskor, ezért nagyobb viszkozitásuk van ugyanolyan koncentrációnál. Nem stabil részecskék vonzzák egymást klasztereket képeznek amely csapdába ejti az oldószer egy részét. Ez szintén növeli a koncentrációt növelve a viszkozitást. Ahogyan a klaszterek nőnek térhálót képezhetnek, ez amit gélnek nevezünk. A gél inkább szilárd anyagként viselkedik, nagyon nagy a viszkozitása.
Oldatok viszkozitása • Einstein: – η= η0(1+kφ) k=2,5 φ=Vr/V liofób, merev gömbök, melyekhez képest az oldat kontinuum pl. spórák, gombák, PS-polymer spheres • eltérése: – nem merev, alakja változik – nem gömb, orientálódik – tömény oldat, koncentráció függés, saját gátlás – szolvatáció, töltés, zéta potenciál
η = η0 + η0 kφ + η0bφ 2 + ... 12. előadás
29
More example
Ideal (linear) behaviour if φ< 0.1
ηr
Macromolecular solutions, non-ideal
ηr = 1 + k1φ + k2φ 2 + ...
φ or concentration
η spec
η spec = η r − 1
c
= [η ] + k2 c + k2 c ... 2
250
lim c →0
200
ηspec/c
pH
IEP
η spec c
Gelatin, random coil in IEP
= [η ] = 2.5
1
ρc
ρc coil density
150 100
[η ] = K M a
ln ηrel/c 50 0 0
0.02
0.04
0.06
c, g/mL
12. előadás
K constants,
M molar mass
30
Rotációs viszkoziméter nyírási sebesség gradiens
dv R =ω dr d kθ R η= 2π Rhω
A rotációs viszkoziméterben két koaxiális (koncentrikus) henger közötti résben helyezkedik el a vizsgálandó anyag. A külső henger rögzített, a belső különböző szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgásával szemben viszkozitásával arányos súrlódási erőt fejt ki, a henger forgatásához jól mérhet forgatónyomaték szükséges.
http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/personnel/hj/mtech2-viszk.pdf http://www.physics.kee.hu/jegyzet/reotest.html
12. előadás
31
Hidrogél: a bemutatott minta kb 5% PVA és 5% bórax
viszkózus plasztikus elasztikus Dilatáns, szilárd
http://nepszerukemia.elte.hu/alkimia_SzalayR.pdf
Keményítő dilatáns
http://www.youtube.com/watch?v=f2XQ97XHjVw&feature=related 12. előadás 32
Ajánlott videók • • • • • • • • • •
http://www.youtube.com/watch?v=npZzlgKjs0I http://www.youtube.com/watch?v=qfhw6I_uBQg&NR=1 http://www.youtube.com/watch?v=3zoTKXXNQIU&NR=1&feature=fvwp http://www.youtube.com/watch?v=S5SGiwS5L6I http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=56 http://www.youtube.com/watch?v=f2XQ97XHjVw http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=593 http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=1 http://www.youtube.com/watch?v=UU7iuJ98fRQ http://www.youtube.com/watch?v=wmUx-1o3Lzs
12. előadás
33
