Reológia.
Berka Márta Debreceni Egyetem Kolloid és Környezetkémiai Tanszék
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
•A reológia az anyagok folyását és deformációját tanulmányozza külső feszültségek (erők) hatására. Rheology (a görög, panta rhei = minden folyik, Herakletosz) az anyag deformációjának és folyásának a tudománya. Különböző anyagok eltérően deformálódnak ugyanolyan feszültség alatt. Deformáció a test pontjainak relatív elmozdulása, két típus: 1. Folyás a deformáció irreverzibilis része: amikor a feszültség megszűnése után az anyag nem nyeri vissza az eredeti alakját (a munka hővé alakul). 2. Elasztikus vagy reverzibilis deformáció. (A munkát visszanyerjük és a test felveszi eredeti alakját.)
3 fő fogalom úgymint az erő, a deformáció és az idő
Az anyag halmazállapotai Szilárd: megtartja az alakját, nem folyik, rugalmas deformáció Folyadékok : Erő hatására folyik, felveszi az edény alakját. (Folyás állandó deformáció sebesség. ) Az anyag halmazállapota az időskála és az erőhatástól függ. (time scale and the magnitude of exerted forces). Kis erő vagy nagyon rövid idejű hatás rugalmas deformáció. Nagy erők vagy nagyon hosszú idejű erők folyás (hegyek elmozdulása) Közepes idők és erők – viscoelasticitás (viscoelastic liquid -liquid like behaviour, viscoelastic solid - solid like behaviour) ? Cream, butter, ketchup … liquids or solids? Keep their shape if the forces are weaker than cohesive interaction. Deborah number: az anyag válasz ideje/a vizsgálat ideje relaxation time << 1 observation time
relaxation time >> 1 observation time
Viscous deformation, fluid-like behaviour
Elastic deformation, solid-like behaviour
relaxation time ~1 observation time
Viscoelasticity
Reológia Eugene Bingham 1920. Herakletosz: „panta rei” 1. Ideálisan rugalmas (elasztikus) anyag – ideálisan rugalmas (Hooke- megnyúlási törvény: ε = const*σe ; relatív megnyúlás (strain) arányos a feszültséggel (stress) 2. Ideálisan viszkózis : – Newton-i (viszkózus folyadék) 3. Ideálisan képlékeny (plasztikus) anyagok 4. Viszkoelasztikus anyagok: – ez a reológia valódi tárgya – empirikus összefüggések az anyag állapota és viszkozitása között – Nem Newtoni folyadékok – Nem rugalmas anyagok
Általános definíciók τ nyírófeszültség τ η = ηs = = D sebességgradiens γ& σe húzó feszültség ηe = = nyúlási sebességgradiens ε& γ& ≡ D
sebesség gradiens
A viszkozitás az áramlási ellenállás a külső, áramlást előidéző hatással szemben
1. Tökéletesen rugalmas (elasztikus) test Hook ideálisan rugalmas testek statikus egyensúlyára
F A u
d
F σe = A u εe = d dε ε&e = dt
nyújtási feszültség nyúlási deformáció nyújtási sebesség
ε e = konst σ e Akkor tökéletes ha reverzíbilis εe = const*σe ,
A relatív megnyúlás (strain) arányos a feszültséggel (stress)
2. Ideálisan viszkózus Nyírás (folyékony anyagra is alkalmazható) ideálisan viszkózus testek, dinamikus azaz stacionárius egyensúly
u
F tangenciális
A
d
F nyíró feszültség A ⎛ dx ⎞ u γ= nyírási deformáció ⎜ ⎟ d ⎝ dy ⎠
τ=
τ =ηD
γ& =
dγ nyírási deformáció sebessége dt
sebesség gradiens
γ& ≡ D = dv / dy
⎛ dx ⎞ ⎜ ⎟ dy dt ⎝ ⎠
Viszkozitás: Newtoni folyadék v = dx / dt z0
v0
dv F =η A dy dv F =η =τ dy A
y x
[η ] = N m-2s
A felület mozog x irányba v0 sebességgel F erő hatására állandó deformáció, (azaz folyás v0 sebességgel ) a sebesség változik az az y irányban, ez a sebesség gradiens D s-1. A Newtoni folyadék vízszerű folyadék— a nyírási feszültség (τ N/m2) arányos a sebesség gradienssel („shear rate”) amely merőleges a nyírási síkra
τ = η dv / dy = η D
γ& ≡ D = dv / dy
Az arányossági tényező a viszkozitás (a folyással szembeni ellenállás) η mértékegység Pas
Viszkozitás: Newtoni folyadék Shear rate is proportional to the stress (force) – linear Newtonian liquid
η = viscosity = Pa s
D
shear stress τ = shear rate D
η
τ =ηD
tg alfa: η
τ vagy D
τ flow
α
interchangeable plotting
β
resistance tg alfa: η
β α
τ
γ` or D shear rate
γ& ≡ D = dv / dy
D
Viszkozitás-anyagszerkezet
τ η = = η ( C , T , p, t ) γ& Szerkezet, koncentráció, méret , alak Hőmérséklet Nyomás Idő Nyírási sebesség
γ& ≡ D
Szerkezeti hatás • A nem-Newtoni folyadék viszkozitása változik a deformáció sebességével. Nincs jól definiált viszkozitása, csak látszólagos. • Példák: méz, keményítő-víz, liszt- víz Lassú keverési sebességnél folyadék, gyorsnál szilárd. „nyírásra vastagodó” (műanyagok. nedves homok) „nyírásra vékonyodó” (festékek)
Szerkezeti hatás •
A nem-Newtoni folyadék viszkozitása változik a deformáció sebességével. Nincs jól definiált viszkozitása, csak látszólagos. „nyírásra vastagodó” (műanyagok. nedves homok) „nyírásra vékonyodó” (festékek) Weissenberg hatás
Newtoni folyadék
? olaj, méz, tészta ?
Nagy viszkozitású
kis viszkozitású
Viszkoelasztikus folyadék dilatáns
Stacionárius jelenségek • Nyírási „vékonyodás” vagy szerkezeti viszkózitás – v. „hígulás” csökken a viszkozitás a sebesség gradiens növekedésével, aggregátumok széttörése, a szerkezet változása – a kötött víz szabaddá válása, orientáció
• Nyírási vastagodás vagy dilatáns anyagok – ahol eleve kevés víz van, és a szerkezet megtörése után nem lesz közegfilm (tömény keményitő oldat, nedves homok, “ugróragacs””silly putty”)
• Plasztikusság – folyási határ (gyurma, agyag) alatt szilárd, felette deformáció – Tixotróp (nyírásra vékonyodó) vagy reopektikus (nyírásra vastagodó)
Időfüggő és „irreverzíbilis” jelenségek • Tixotrópia – olyan nyírási ”vékonyodás” ami visszaáll idővel a hiszterézis jellemzi: polimerek tömény oldata (kigabalyodás, orientáció), agyag, festék • Viszkoelasztikus viselkedés – deformálódás egy idő után véglegessé válik, és folyási jelenségeket mutat, pl.: üveg, műanyagok, aszfalt feltorlódik
Reológiai mérések Általában a a reológiai méréseket a gyógyszer és kozmetikai iparban a következő okból végezzük: 1) megérteni az anyag alapvető természetét; 2), termékek, alapanyagok, folyamatok (pl keverés , szivattyúzás, csomagolás, töltés) minőség ellenőrzése; 3) Tanulmányozni a különböző paraméterek hatását, pl. tárolási idő, hm., minőségi előírások, szabványok a végtermékre.
Nem-newtoni viselkedés
τ) ( η= D
A viszkozitás függ a nyiró feszültségtől A viszkozitás a mikro szerkezettel függ amely változik az erő hatására – igy változik a viszkozitás- következtethetünk a mikro szerkezetre. Szerkezeti viszkozitás
Dilatancia
Nyírásra vékonyodó
Nyírásra vastagodó
n>1 n<1
τ nyiró feszültség, η viszkozitás, γ`vagy D deformáció sebesség gradiens Forgási kúp eltérő
n
Shear thinning behaviors Structural changes due to the forces – changes in viscosity: order
Effect of anisometry and time!
τ) ( η= D
n
n<1
Shear thickening behaviours Structural changes due to the forces – changes in viscosity, disorder
Nedves homok, nincs szabad víz, a hidrát burkok torzítása nagyobb erőt igényel
τ) ( η= D
n
n>1
Typical shear viscosity curves Steady shear flow curves The colloidal structure breaks down while shear rate increases, displaying reduced viscosity.
1. shear thinning or pseudoplastic 2. Newtonian fluids, 3. shear-thickening or dilatant, 4. Bingham type body, 5. Tixotropic, 6. Rheopectic. t0 yield value. Newtonian: water, low molecular oils Shear thinning: Polymer melts, emulsions, ceramics Shear thickening: wet sand, PVC plastisols, silly putty
Ideális plasztikus anyagok Bingham-plasztikus folyadék •
Ideálisan plasztikus anyag nem igazán létezik
Egy minimum nyirási stressz szükséges a folyáshoz. Mechanikai analóg csúszás egy lejtőn, addig nincs mozgás amig egy értéket (súrlódás) meg nem halad. (Silly putty a saját súlya alatt.)
Tégla csúszása lejtőn
η=
τ −τ 0 D
folyáshatár Tixotróp anyagok, alsó folyás határ, nyírásra vékonyodó, hiszterézis, idő függés
Where τ shear stress, η viscosity, γ`or D shear rate Bingham test és tixotróp
D
τ
τ −τ 0 ) ( η* = D
Kártyavár szerkezet
n
Gél szerkezet és tixotróp sajátság Tixotróp anyagok, alsó folyáshatár, nyírásra vékonyodó sajátság, hiszterézis, idő függés
V sec < 1~2 kT Small deformation
~ yield value
Nő a kötéspontok száma, szilárdabb a gél, nő az alsó folyáshatár a yield value
Hiszterézis Szerkezeti viszkozitású anyagokra jellemző, azaz a nyirásra vékonyodó és tixotróp D degradation recovering τ
Its original orientation can be restored over a period of time after the external force is removed. There is a delay in time for the structure to recover completely. A hysteresis loop, the region between curves for the increasing and decreasing shear rate ramps.
Determination of Yield stress The concept of yield stress, the minimum shear stresses required to cause flow, is only an approximation since this stress value is experimental time dependent.
Pseudoplastic or shear thinning fluids, The yield stress is crucial in determining not only their shelf life but also in application for the end user.
Ketchup
15 Pa
Salad Dressing
30 Pa
Lithographic Ink
40 Pa
Mayonnaise
100 Pa
Skin Cream
110 Pa
Hair Gel
135 Pa
Látszólagos viszkozitás time concentration
Influences on viscosity
τ −τ 0 ) ( η* =
n
D
If the shear rate changes during an application, the internal structure of the sample will change and the change in stress or viscosity can then be seen.
Shape, orientation, attraction between particles
Linear polymer solution A thixotropic loop, the region between curves for the increasing and decreasing shear rate ramps folyásgörbe
0.9 0.8
1400
0.7
1200
viszkozitás görbe 0.6
D, s
, Pas
-1
1000 800
0.5 0.4
600
0.3
400
0.2
200
0.1 0.0
0 0
20
40
60
80 τ, Pa
100
120
140
0
20
40
60
80
100
120
τ, Pa
the orientation of the structure’s molecules or particles will change to align with the flow direction. Its original orientation can be restored over a period of time after the external force is removed. There is a delay in time for the structure to recover completely -- loop
140
Krémek τ −τ 0 ) ( η=
n
D
0.3
140 0ml 5ml 10ml 15ml
120
+water,ml
100
0ml 5ml 10ml 15ml
80
-
D, s 1
η, Pas
0.2
0.1
60 40 20 0
0.0 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0.0
1.0
2.0
3.0
τ, Pa
Folyás és viszkozitás görbék változása a higitással
4.0 τ, Pa
5.0
6.0
7.0
8.0
Hidrogél: a bemutatott minta kb 5% PVA és 5% bórax
viszkózus plasztikus elasztikus Dilatáns, szilárd
http://nepszerukemia.elte.hu/alkimia_SzalayR.pdf
Keményítő dilatáns
http://www.youtube.com/watch?v=f2XQ97XHjVw&feature=related
Kis koncentrációnál van elég közeg a részecskék között hogy az anyag folyjon mint egy folyadék. Nagy koncentrációknál, a részecskék nagyobb térfogatot töltenek ki egymásba ütköznek növelve a viszkozitást. Nagyon nagy koncentrációnál a részecskék érintkeznek és a rendszer ugy viselkedik mintha szilárd lenne. A vonzás közöttük legyőzhető töltéssel vagy polimer burkolással. A stabilizáló réteg jelenléte növeli a részecskék effektív térfogatát, és így a viszkozitást az ideálishoz képest. Pálcika alakú részecskék nem pakolhatók olyan hatékonyan mint a gömbök és összekuszálódnak az áramláskor, ezért nagyobb viszkozitásuk van ugyanolyan koncentrációnál. Nem stabil részecskék vonzzák egymást klasztereket képeznek amely csapdába ejti az oldószer egy részét. Ez szintén növeli a koncentrációt növelve a viszkozitást. Ahogyan a klaszterek nőnek térhálót képezhetnek, ez amit gélnek nevezünk. A gél inkább szilárd anyagként viselkedik, nagyon nagy a viszkozitása.
Oldatok viszkozitása • Einstein: – η= η0(1+kφ) k=2,5 φ=Vr/V liofób, merev gömbök, melyekhez képest az oldat kontinuum eg. spórák, gombák, PS-polymer spheres • eltérése: – nem merev, alakja változik – nem gömb, orientálódik – tömény oldat, saját gátlás – szolvatáció, töltés, zéta potenciál
η = η0 + η0 kφ + η0bφ 2 + ...
More example
Ideal (linear) behaviour if φ< 0.1
Macromolecular solutions, non-ideal
ηr = 1 + k1φ + k2φ 2 + ...
φ or concentration
η spec
η spec = η r − 1
c
= [η ] + k2 c + k2 c 2 ...
250
lim c →0
200
ηspec/c
η spec c
= [η ] = 2.5
1
ρc
ρc coil density
150 100
[η ] = K M a
ln ηrel/c 50 0 0
0.02
0.04 c, g/mL
0.06
K, a constants,
M molar mass
Mérés
Real materials Combination: of viscous, elastic and plastic properties Viscoelastic, real plastic materials If a sample is sheared it may start to break down , therefore we use tiny perturbation to measure the viscoelastic structure, so called dynamic measurements: τ oscillating small constant τ small single deformation
Creep kúszás, Strain feszites, terhelés, húzás, deformacio, stress feszültség
Dynamic measurements: Thixotropy Time-dependent flow measures the increase or decrease in viscosity with time, while a constant shear is applied.
degradation The flow is called thixotropic if viscosity decreases with time, or rheopetic if it increases. Thixotropic behavior describes a degradation of the structure during the loaded phase, particles will change to align with the flow direction.
recovering
Pharmaceutical and cosmetic materials range in consistency from fluid to solid. • Semisolid products are the most difficult materials to characterize rheologically because they combine both liquid and solid properties within the same material. (viscoelastic nature ) The majority of pharmaceutical materials are ointments, creams, pastes, and gels—all semisolids.
Dynamic measurements show the elastic and permanent deformation
Irreversible macro Brown motion
Elastic recoil, reversible micro Brown motion (flexibility) and orientation (rod shape)
Dynamic measurements Stress relaxation (recoil, loosen up, be tired out) Small oscillation stress and strain shift
D
Elastic term in phase (δ=0), viscous term out of phase (δ=90°), viscoelastic (δ~45°)
Ajánlott videók • • • • • • • • • •
http://www.youtube.com/watch?v=npZzlgKjs0I http://www.youtube.com/watch?v=qfhw6I_uBQg&NR=1 http://www.youtube.com/watch?v=3zoTKXXNQIU&NR=1&feature=fvwp http://www.youtube.com/watch?v=S5SGiwS5L6I http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=56 http://www.youtube.com/watch?v=f2XQ97XHjVw http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=593 http://media.efluids.com/galleries/complex?medium=1 http://www.youtube.com/watch?v=UU7iuJ98fRQ http://www.youtube.com/watch?v=wmUx-1o3Lzs
