A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.
Berka Márta egyetemi docens Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 1.óra
Az előadások témaköre heti bontásban 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Kolloid állapotjelzők. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék –gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek Adszorpció és orientáció a határfelületen. Felületaktivitás és inaktivitás. Monomolekuláris felületi rétegek. Szilárd gáz határfelület. Szilárd felület molekuláris szinten. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Az elektromos potenciálkülönbség nagysága.
Az előadások témaköre heti bontásban 8. 9. 10. 11. 12.
13. 14.
Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. Kolloidstabilitás folytatás. Sztérikus + elektrosztatikus stabilizálás. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. A lineáris polimerek mérete, alakja, molekulatömeg eloszlás. Ozmózis. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential. Reológia. Általános definíciók. Viszkozitás-anyagszerkezet. Reológiai mérések. Fényszórás. A jelenség magyarázata. A szórt fény szögfüggése és polarizációja. SLS és DLS. Spektrálanalizis, Autokorreláció.
Olvasmányok •
Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai –
•
Gilányi Tibor: Kolloidkémia: nanorendszerek és határfelületek. –
•
Wiley&Sons, ISBN 0-470-86883-X, 2004
McCash, E. M.: Surface Chemistry –
•
Blackwell, ISBN 1-4051-1968-3, 2006
Pashley, R. M.: Applied Colloid & Surface Chemistry –
•
Blackwell Publishing ISBN:978-14051-2673-1, 2005
Erbil, H. Y.: Surface Chemistry –
•
Oxford UP. ISBN 0-19-927882-2, 2005
Cosgrowe T.: Colloid science –
•
1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407
Barnes, GT, Gentle, IR: Interfacial Science A, –
•
1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352
Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai –
•
Egyetemi jegyzet (ELTE) 2005. http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf
Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába –
•
JATE Kiadó (SZTE), 1998.
Oxford UP. ISBN 978-0-19-850328-6, 2001 (2007)
Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences –
Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
Vizsgák, követelmények • Vizsga minimum követelmény: Órai anyag + Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Feltétel: minimum 50%-s óralátogatás. Jegymegajánló , feltétel katalógus(70%)
A kolloidika helye
Kolloidkémia Biológia
Fizikai kémia
biokémia Kémia szerves
Fizika
keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses)
A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája.
A kolloidika tárgya • Azok diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy térdimenzióban kb. 1nm és 500 nm között van. •
Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik.
Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák
10−10 homogén
0.1
füst
makromolekulák
10−9
10−8
köd
10−7
kolloid
1 micellák
Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú)
Kolloid rendszerek
10
10−5
10−4
2
10
3
10
4
pollen, baktérium
10−3
m
heterogén
mikroszkópos
10 vírus
10−6
10
5
10
6
nm
Homogén, heterogén? • homogén, minden sajátság minden pontban pV = nRT azonos: izotróp. (5% oldat) F + SZ = K + 2 • heterogén, Gibbs-féle fázistörvény Egy fázisú Homogén rendszerek
aranyszol
Kontinum? pontszerű?
A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.?
Több fázisú Heterogén rendszerek
A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe
tenzidek Aerogel, “megfagyott füst”
liogel
Xerogel, modern opál
Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterű mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925 nano
Több fázisú de nem heterogén?
0.8
F + SZ = K + 2
Gibbs-féle fázistörvény
S/V
felületi molekula/ összes
R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok
0.6
Nő az összes felületi energia
már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % 1%
0.4
1 ezrelék
0.2
arany szol 0.0 1.0E-7
1.0E-6
1.0E-5
kolloid
1.0E-4
1.0E-3
1.0E-2
1.0E-1
1.0E+0
R,cm
Felületi molekulák/ összes vízmolekulák változása a mérettel
Szubmikroszkópos diszkontinuitások Az építőelem:
a molekula
sûrûség
sûrûség
a részecske
x
Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható.
x
W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek
inkoherens rendszerek önálló részecskék
diszperziós k. szolok (s)
makromol.
asszociációs
kolloid oldatok
diszperziós liofób
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)
asszociációs liofil
koherens rendszerek gélek
porodin (pórusos)
korpuszkuláris
retikuláris hálós
fibrillás
Spongoid szivacsszerű
lamellás
Koherens and inkoherens rendszerek • Inkoherens rendszerek – Folyékony jellegűek – A részecskék függetlenül mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb mint a hőmozgás energiája)
• Koherens rendszerek –
szilárd jellegűek (kovalens vagy interpartikuláris erők hatására kapcsolódnak) (a kohéziós, vonzó, erők erősebbek mint a kinetikus)
– Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező)
• Átmeneti (semisolids) – Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem – krémek, paszták, gélek (tixotrópia)
Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog
Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok
Szilárdközegű: xeroszolok (krio-) …..+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek
xerogel Sol synthesis and formation of sodium borosilicate coating on glass. (Sol-Gel Dip Coating Process).
Interference, optical filters and large and curved surface coating Oxide layers Gélesedés, rendezett térszerkezet, irrizál (hasonló pl. a tea felszinén, olaj víz stb) A xerosol vagy krioszolban a részecskék külön maradnak.
Makromolekulás oldatok Valószínű alak és méret
Illustration of a polypeptide macromolecule
A kolloid részecskék sokkal nagyobbak mint a kis molekulák, pl. oldószer molekulái. Sajátságaik függnek az alakjuktól és méretüktől.
Asszociációs kolloidok Amfifilek (szappan, mosószerek)
Gömbi micella
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján •
•
Termodinamikailag lehetnek – stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok Goldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok – nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok Gsol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek – stabilak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) – nem stabilak:
Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten
A sajátságok erősen függnek a készítés módjától. (AgNO3+ KCl) Empirikus receptek.
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: gh Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök)
Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték a számtani átlag
xφ ∑ x= ∑φ i
i
i
Súlypont tétel x ∑ φi = ∑ xi φi
x a sajátság,Φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, darab, i a frakció száma
Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekről) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, Ni az xi sajátságú részecskék száma A számátlag
x=
összdarabszám marad
∑ xi Ni N
=
∑ xi Ni ∑ Ni
az egész csoportra jellemző sajátság
Ν súlyozó faktor
xφ ∑ x= ∑φ i
i
i
A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. legyen x az átmérő, d
A számátlag átmérő számítása a sajátság di, átmérő, Ni a súlyozó faktor darab Példa:
L
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
L
L dN = = N
∑L = ∑d N ∑N ∑N i
i
i
i
=
i
1× 2 + 10 ×1 12 = =4 2 +1 3
Az átlagos hosszú golyó átmérője: 4. Jelentése: 3 db dN=4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér A számátlagnál a darabszám ismert és marad!
Átlagos hosszú golyó átmérője: 4 Másik példa:
…. stb. átmérők: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 1-1 db mindegyikből azaz minden frakcióra Ni=1
dN
dN ∑ = ∑N i
i
i
55 = = 5,5 10
Ebből 10 db ugyanolyan hosszú fűzér
Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függően vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok
Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebből számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitásátlag
L
Az első példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérőt, pl. nincs megfelelő mérőrúd. De tudjuk hogy:
Si = d i2 N i
Vi = d i3 N i
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
ebből
V / S = d? (= 9,8)
Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhető pl. festéssel), a kettő hányadosa egy átmérőt ad! De milyet ???
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb.
d? (= 9,8) >> d N (= 4)
d? (= 9,8) d 2 (= 10)
A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérő.
xφ ∑ x= ∑φ i
S súlyozó faktor
V dS ~ = S
∑Vi
∑ d i Si
i
3 d ∑ i Ni
113 × 2 + 1032 ×1 = = = 2 = 9.8 2 2 ∑ Si ∑ Si ∑ di Ni 11 × 2 + 102 ×1 S/ds2= 1.06 db
ha di és Ni ismert lenne
V/ds3= 1.06 db
Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérőjű részecske sajátságával.
A darabszám nem marad!
i
dN < dS
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb.
A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemző a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az előbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk őket, lemérjük a súlyukat és a méretüket, majd ezekből is számíthatunk egy látszólagos átmérőt (effektív szemcseméret). De milyet ???
d1W1 + d 2W2 = d? = W1 + W2
N1=?, d1=1; N2=?, d2=10
W súlyozó faktor
∑ diWi
x=
∑W
∑x φ ∑φ i
i
i
i
Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérő. http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!)
Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98
dw(= 9,98) d2 (=10)
W a súlyozó faktor
dW =
∑ diWi ∑W
i
=
4 d ∑ i Ni
∑d
3 i
Ni
= 9.98
W/dw3= 1.007 db
ha Ni ismert lenne
A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétől és tömegétől függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd később a fényszórásnál.) A darabszám nem marad!
d N < d S < dW http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket. A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak. xi φi ∑ x=
dN = 4
darabonként mérve, Φ=N
d S = 9,8 dW = 9,98
∑φ
i
A térfogatból, és a felületből számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretéből számítva, Φ=W
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
(Ezen felül több tucat átlag definíció létezik módszerekhez kötődve pl. viszkozitás átlag, intezitás szerinti átlag.) Az átlag nem mond semmit a részletekről!
A tömeg és számátlag hányadosa definició szerint a polidiszperzitás mértéke, PD:
PD = d w / d N 2.5
Polidiszperzitás x N < xS < xw
Bármilyen sajátságnál:
Polidiszperzitás:
xw ≥1 PD = xN
Példa: A anyag móltömege 1, B anyag móltömege 100 100 db A + 1db B MW =
100 db A + 100 db B
1× 1× 100 + 100 × 100 × 1 = 50,5 1× 100 + 100 × 1
MW =
1× 1× 100 + 100 × 100 × 100 = 99, 0 1× 100 + 100 × 100
1× 100 + 100 × 1 = 1,98 100 + 1
MN =
1× 100 + 100 × 100 = 50,5 100 + 100
MN =
M W / M N = 25
MW / M N = 2
1 db A + 100 db B MW =
1× 1× 1 + 100 × 100 × 100 = 99.99 1× 1 + 100 × 100
MN =
1× 1 + 100 × 100 = 99.02 1 + 100
M W / M N = 1, 01
Az átlag és a szórás • A kapitány és az unokája átlagosan 30 évesek. Hány éves a kapitány? Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás dφ f ( x) = ( x) dx
x ± σ → 68%
Méret meghatározás • • • • • • • •
Szita 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp 1 nm- 1 mikron Szedimentáció 1 mikron felett Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: gh Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) szerkezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Morfológia (alak, belső szerkezet)
Egyenértékű méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérő. Amorf, kristályos, lásd a gócképződésnél.
Térbeli eloszlás •Homogén •Diffúz •Heterogén •Rendezett Sajátos viselkedés. Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban
nematikus
szmektikus
taktoid
Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok.
Térbeli szerkezet Rendezetlen, diffúz, részben rendezett (érdekességek)
A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Következő óra
