Dr. Berka Márta és Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék

A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.

Dr. Berka Márta és Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék

http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 2010/11/II. félév 2010. 02. 11.

1.óra

1

Az elıadások témaköre heti bontásban

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék –gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. Adszorpció és orientáció a határfelületen. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erıs elektrolitok vizes oldataiból. Elektromos kettısréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Az elektromos potenciálkülönbség eloszlása és értéke.

2010. 02. 11.

2

Az elıadások témaköre heti bontásban

8.

Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet.

9. 10. 11.

Kolloid rendszerek elıállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential.

12.

Biokolloidok

13.

Összefoglalás vizsgaelıkészítés

Reológia, Fényszórás

2010. 02. 11.

3

Olvasmányok • Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai – JATE Kiadó (SZTE), 1998. • Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába – 1986. Budapest, Mőszaki Kiadó ISBN:9631064352 • Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai – 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 • Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry • Barnes. G.T.: Interfacial Science.

2010. 02. 11.

4

Vizsgák, követelmények

• Vizsga minimum követelmény: Órai anyag+ Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! “A” vizsga írásbeli. “B” vizsga írásbeli. “C” vizsga bizottság elıtti szóbeli.

2010. 02. 11.

5

A kolloidika helye

Kolloidkémia Biológia

Fizikai kémia

biokémia Kémia szerves

Fizika

keletkezés megszőnés, stabilitás, kölcsönhatás külsı erıterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses)

A kémiai összetételtıl függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvetı törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 2010. 02. 11.

6

Homogén, heterogén? • homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat) • heterogén, Gibbs-féle fázistörvény

pV = nRT F + SZ = K + 2

Egy fázisú Homogén rendszerek

aranyszol

Kontinum? pontszerő?

A látvány alapján nem eldönthetı: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.?

Több fázisú Heterogén rendszerek

A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe

tenzidek 2010. 02. 11.

7

Aerogel, “megfagyott füst”

liogel

Xerogel, modern opál

História: Homogén vagy heterogén?

• • • •

Graham: kolloidok, krisztalloidok Gibbs fáziselmélet Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp

2010. 02. 11.

8

Mit láthattak?

–Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása

http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic.html 2010. 02. 11.

9

Kolloid- és felületi kémia • Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. •

Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik.

Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák

füst

makromolekulák

10−10

10−9

homogén

micellák 2010. 02. 11.

10−8

köd

10−7

kolloid

1

0.1

Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú)

Kolloid rendszerek

10

10−5

10−4

2

10

3

10

4

pollen, baktérium

10−3

m

heterogén

mikroszkópos

10 vírus

10−6

10

5

10

6

nm

10

Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterő mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925

F + SZ = K + 2

nano

Több fázisú de nem heterogén?

0.8

Gibbs-féle fázistörvény

S/V

felületi molekula/ összes

R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok

0.6

Nı az összes felületi energia

már nem elhanyagolható a felület szerepe

arany szol

10 % 1%

0.4

1 ezrelék

0.2

0.0 1.0E-7

1.0E-6

kolloid

1.0E-5

1.0E-4

1.0E-3

1.0E-2

1.0E-1

1.0E+0

„Nano“ görögül = törpe

R,cmChange in properties due to a change in size Conductivity of metals

≈ 2 nm

Transparency of ceramics ≈ 20 nm

2010. 02. 11.

Colour of metals

≈ 50 nm

Stiffness of metals

≈ 250 nm

Ductility of ceramics

≈ 500 nm

11

Szubmikroszkópos diszkontinuitások Az építıelem:

a molekula

sûrûség

sûrûség

a részecske

x

Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi Tibor) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minıségő rendszerrel elvégezhetı (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható. 2010. 02. 11.

x

W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelı körülmények között önálló transzlációs hımozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik)

12

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)

inkoherens rendszerek önálló részecskék

makromol.

diszperziós k.

asszociációs

szolok

porodin (pórusos)

kolloid oldatok

diszperziós liofób

koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló

makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)

2010. 02. 11.

asszociációs liofil

Retikuláris (hálós)

Spongoid (szivacsszerő)

szerkezető, gélek, halmazok és pórusos testek

korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes

13

Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegő: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G

2010. 02. 11.

Folyékonyközegő: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok

Szilárdközegő: xeroszolok. …..+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek

14

osztályozzunk Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak

Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék

2010. 02. 11.Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok 15 Spongoid szerkezetek.

Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer)

Gömbi micella Amfifil molekulák Részletek lásd késıbb

2010. 02. 11.

16

Makromolekulás rendszerek

Polipeptid maktomolekula

A méret és az alak szerepe

Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 2010. 02. 11.

17

Térháló létrejöhet bármilyen rendszerbıl:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Gél lineáris, alig elágazó polimerbıl

Gél nagyon elágazó polimer klaszterekbıl

Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet 2010. 02. 11.

„beállt asszociációs kolloid”

Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 18

Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján

•

Termodinamikailag lehetnek – stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok Goldat < G (kiindulási)

Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok –

nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok

Gsol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) •

Kinetikailag lehetnek – stabilak (a vizsgált idıtartamon belül nem változtak) Kinetikailag stabil – nem stabilak:

Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten

A sajátságok erısen függnek a készítés módjától. (AgNO3+ KCl) Empirikus receptek. termodinamikailag stabil

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentısége)

• 2. Morfológia (alak, belsı szerkezet) – Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különbözı tualjdonságokra vezet

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az elızıeket!) 2010. 02. 11.

20

A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök)

Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekbıl képzett az egész csoportra jellemzı érték a számtani átlag arithmetic mean

xφ ∑ x= ∑φ i

i

Ha minden mennyiség azonos lenne, akkor mi lenne az, hogy ugyanazt az összhatást érjük el?

i

x a sajátság,Φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, i a frakció száma

2010. 02. 11.

21

Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekbıl képzett az egész csoportra jellemzı érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekrıl) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, Ni az xi sajátságú részecskék száma A számátlag

x=

Összes darabszám marad

∑ xi Ni N

=

∑ xi Ni ∑ Ni

az egész csoportra jellemzı sajátság

Ν súlyozó faktor

xφ ∑ x= ∑φ i

i

A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemzı sajátságban. Legegyszerőbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. legyen x az átmérı, d 2010. 02. 11.

i

22

A számátlag átmérı számítása a sajátság di, átmérı, Ni a súlyozó faktor darab Példa:

L

L dN = = N N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

L

∑L = ∑d N ∑N ∑N i

i

i

i

=

i

1× 2 + 10 ×1 12 = =4 2 +1 3

Az átlagos hosszú golyó átmérıje: 4. Jelentése: 3 db dN=4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér A számátlagnál a darabszám ismert és változatlan!

Átlagos hosszú golyó átmérıje: 4 Másik példa:

…. stb. átmérık: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 1-1 db mindegyikbıl azaz minden frakcióra Ni=1

dN

dN ∑ = ∑N i

i

i

=

55 = 5,5 10

Ebbıl 10 db ugyanolyan hosszú főzér

Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függıen vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok

Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebbıl számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitás- kreditszerinti átlag, stb

L

Az elsı példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérıt, pl. nincs megfelelı mérırúd. De tudjuk, hogy:

Si ∼ di2 N i

Vi ∼ di3 N i

N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

ebbıl

V / S ∼ d?

Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhetı pl. festéssel), a kettı hányadosa egy átmérıt ad! De milyet ??? 2010. 02. 11.

24

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb.

d? (= 9,8) >> d N ( = 4)

d? (= 9,8) ∼ d 2 (= 10)

A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérı. x= S súlyozó faktor

Vi V ∑ dS ~ = 6 = S ∑ Si

∑ d i Si

∑x φ ∑φ i

i

i

3 d ∑ i Ni

113 × 2 + 1032 ×1 = = 2 = 9.8 2 2 ha d és N ismert ∑ Si ∑ di Ni 11 × 2 + 102 ×1 i

i

lenne

S/ds2= 1.06 db

V/ds3= 1.06 db

Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérıjő részecske sajátságával. A darabszám nem marad! 2010. 02. 11.

d N < dS 25

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb.

A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemzı a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az elıbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk ıket, lemérjük a súlyukat (W) és a méretüket (d), majd ezekbıl is számíthatunk egy látszólagos átmérıt (effektív szemcseméret). De milyet ???

d1W1 + d 2W2 d? = = W1 + W2

N1=?, d1=1; N2=?, d2=10

W súlyozó faktor

∑ diWi

x=

∑x φ ∑φ i

i

∑W

i

Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérı.

2010. 02. 11.

i

http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass

26

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!)

Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98

dw(= 9,98) ≃ d2 (=10)

W a súlyozó faktor

dW

dW ∑d ∑ = = ∑W ∑ d i

i

i

4 i 3 i

Ni Ni

= 9.98

W/dw3= 1.007 db

ha Ni ismert lenne

A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétıl és tömegétıl függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd késıbb a fényszórásnál.) A darabszám nem marad!

d N < d S < dW 2010. 02. 11.

http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass

27

Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különbözı kísérleti módszerek eltérı módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket.A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak.

xφ ∑ x= ∑φ i

dN = 4

darabonként mérve, Φ=N (ozmózis, fagyáspont csökkenés)

d S = 9,8 dW = 9,98

i

i

A térfogatból, és a felületbıl számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretébıl számítva, Φ=W

(Ezen felül több tucat átlagdefiníció létezik, módszerekhez kötıdve pl. viszkozitás átlag, intenzitás-szerinti átlag.) Az átlag nem mond semmit a részletekrıl!

N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

A tömeg és számátlag hányadosa definició szerint a polidiszperzitás mértéke, PD: 2010. 02. 11.

PD = d w / d N ≈ 2.5

28

Polidiszperzitás

xN < xS < xw

Bármilyen sajátságnál:

Polidiszperzitás:

xw PD = ≥1 xN

Példa: A anyag móltömege 1, 100 db A + 1db B MW =

B anyag móltömege 100

100 db A + 100 db B

1×1× 100 + 100 × 100 ×1 = 50, 5 1× 100 + 100 × 1

MW =

1× 1× 100 + 100 × 100 × 100 = 99, 0 1× 100 + 100 × 100

1× 100 + 100 × 1 = 1,98 100 + 1

MN =

1× 100 + 100 × 100 = 50,5 100 + 100

MN =

M W / M N = 25 2010. 02. 11.

MW / M N = 2

1 db A + 100 db B MW =

1× 1× 1 + 100 × 100 × 100 = 99.99 1× 1 + 100 × 100

MN =

1× 1 + 100 × 100 = 99.02 1 + 100

M W / M N = 1, 01 29

Polidiszperzitás Példa: A anyag móltömege 100,

100 db A + 1db B

B anyag móltömege 10000

100 db A + 100 db B

M W / M N = 5050 /198 = 25

1 db A + 100 db B

M W / M N = 9999 / 9902 = 1, 01

M W / M N = 9902 / 5050 = 2

2010. 02. 11.

30

Fajlagos felület és átlagos sugár Monodiszperz rendszerre a gömb felületére és térfogatára vonatkozó képleteket felírva (ezúttal feltüntetve a konstansokat) jól látható, hogy a fajlagos felület fordítva arányos a részecske sugárral, S/V=3/R. Összevetve az elızıekkel látható, hogy nem monodiszperz rendszerben, a fajlagos felületbıl számított sugár (vagy átmérı) egy felülettel súlyozott átlag sugár.

V = S

∑d S ∑S i

i

3

i

4 / 3R π R = = 2 4R π 3

S 3 = V R

3 / RSV = S / V 2010. 02. 11.

31

Még mindig diszperzitásfok és eloszlás Bár az átlagos sajátsággal és a szórással leírható a rendszer sajátsága, de ha a részletek is kellenek, a táblázatok mellett különbözı ábrázolások és függvények vannak: Hisztogram Sőrőség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális dϕ eloszlási függvények f ( x) =

dx

(Integrális) eloszlási függvények Normáleloszlás vagy Gauss- féle eloszlás σ szórás, φ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sőrőségfüggvény

2010. 02. 11.

1 −( x − x ) 2 f ( x) = exp 2σ 2 2πσ 2

σ2 =

∑ ( x − x ) dϕ ϕ

http://en.wikipedia.org/wiki/Average

32

Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínősége, hogy X (valószínőségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvı/csökkenı folytonos függvény Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás

2010. 02. 11.

dφ f ( x) = ( x) dx

33

Méret meghatározás • • • • •

Szita 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron • Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) • Centrifuga 5 mikron alatt • Fényszórás 1 nm- néhány mikron

2010. 02. 11.

34

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentısége)

• 2. Morfológia (alak, belsı szerkezet) – Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különbözı tualjdonságokra vezet

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az elızıeket!) 2010. 02. 11.

35

Morfológia (alak, belsı szerkezet)

Egyenértékő méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérı. Az alak befolyásolja pl. a porok folyási tulajdonságait, vagy toxicitását pl. azbeszt. Gömbszerőség azonos tf. gömb felülete/részecske felülete= maximum 1. Vetületi átmérı (gratikula) kerületi átmérı, Stokes átmérı. Amorf, kristályos, lásd a gócképzıdésnél. Egyedi részecskék, aggregátumok? Korpuszkuláris, fibbrillás, lamellás, isometrikus. Fraktál szerkezet.

2010. 02. 11.

36

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentısége)

• 2. Morfológia (alak, belsı szerkezet) – Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különbözı tualjdonságokra vezet

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az elızıeket!) 2010. 02. 11.

37

3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek

•Egyenetlen •Egyenletes •Diffúz (exponenciális) •Heterogén •Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban 2010. 02. 11.

nematikus

szmektikus

taktoid

Optikai kettıstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 38