Katalytická destilace moderní technologie pro výrobu petrochemických komodit

Institute of Chemical Process Fundamentals Czech Academy of Sciences

Katalytická destilace – moderní technologie pro výrobu petrochemických komodit

Jiří Kolena1, Jaromír Lederer1 a Jiří Hanika2 1 Výzkumný ústav anorganické chemie, pracoviště Litvínov, [email protected] 2 Ústav chemických procesů AV ČR, 165 02 Praha 6, [email protected]

Osnova přednášky 

Úvod

 Princip reaktivní destilace  Průmyslové aplikace

 Syntéza acetátových rozpouštědel  Shrnutí a závěr 2

Principy reaktivní destilace  Integrace chemické reakce a procesu dělení reakčních směsí  Chemická reakce je prováděna přímo v destilační koloně, vznikající produkty jsou současně separovány

 Odběr produktů může vést u vratných reakcí k příznivému posunování chemické rovnováhy  Při rektifikaci lze u exotermních reakcí výhodně využívat reakční teplo  Strukturované katalyticky aktivní výplně je možné vkládat přímo do rektifikačních kolon, kde plní současně funkci katalyzátoru i dělícího stupně 3

Příklad katalytické výplně destilační kolony

 Katapak® S (Sulzer Chemtech, Winterthur)  Kyselý iontoměnič (cca 5 H+ eq/kg)  Alternativní katalyzátory: - pevné superkyseliny - zeolity  Orientovaná výplň s nízkou tlakovou ztrátou  Účinnost cca 3 TP / m

 Chem. Listy 90, 880 (1996)

4


Úvod



Typické schéma reaktivní destilace C

D 1

 První aplikace – MTBE, ETBE, TAME

2

RS

F1

W

S

 Jednodušší technologie – méně aparátů  Úspora energie – přímé využití reakčního tepla

RZ

 Výhodné pro rovnovážné reakce F2

SS

 Použití heterogenního katalyzátoru

n-1 n

B R

6

Princip katalytické destilace butylacetátu

 Katalyticky aktivní výplň v destilační koloně  Současná reakce a destilační separace směsi  Posunování chemické rovnováhy - oddělováním reakční vody - využití hetero-azeotropu  Nástřik rovnovážné reakční směsi  Čistý butylacetát ve vařákovém proudu

 Refluxování organické fáze hetero-azeotropu  CZ Pat. 285 559 (1999), PCT/EP99/01583, WO 99/48855

7


Úvod



Příklady reaktivní destilace

Aplikace

Proces

Zvyšování konverze

Výroba methylacetátu,

Zvyšování selektivity

A+B C+D A: methanol,B: kys.octová, C:methylacetát,D:voda

Výroba propylenoxidu AB+HCl, A:propylenchlorhydrin, B:propylenoxid

Řízení exotermické reakce

Výroba kumenu A+BC A:propen, B: benzen, C:isopropylbenzen(kumen)

Využití reakčního tepla

Výroba MTBE A+BC A:isobuten,B:methanol,C:MTBE

Dělení směsí

Získávání isobutenu z C4 frakce A+BC A:butanol (unašeč) , B:isobuten,C:butyl terc.butylether

Dělení azeotropických směsí

Separace isomerů xylenolu

A+B C+D A:m-xylenol,B:Na-p-xylenol, C:Na-m-xylenol, D:pxylenol

9


Úvod



Hlavní producenti butylacetátu (kt/rok) Amerika

Západní Evropa

Asie

Celanese

Germany

Japan

Bay City

90

Hüls

65

Kyowa Yuka

25

Bishop

80

BASF

50

Shinko Yuki

22

Celanese

40

Daicel Chem

16

Dow

50

Taiwan

Union Carbide Texas City

60

Eastman Chem

Italy

Celaya Mexico

7

Societa Italiana

30

Kingsport

50

ENI Chem

20

Alusuise

15

Chang. Chun Petroch.

24

Shiny Chem Ind.

12

U.K. South America

22

Celkem

379

BP Chem.

17 287

99

11

Hlavní producenti ethylacetátu (kt/rok) Amerika

Západní Evropa

Asie

Celanese

Germany

Japan

Cangrejara Mexico

82

Hüls

40

Tokuyama Petroch.

86

Pampa TX

57

Celanese

36

Chiba

44

Celaya Mexico

15

Dow

35

Kyowa Yuka

25

Nippon Synt. Chem.

22

Eastman Chem.

Italy

Longview

20

ENI Chem

Kingsport

18

Spain

Solutia

Springfield

South America

Erkimia

24

67

60

Korea Korea alcohol

30

Sweden Union Carbide

30

Swensk Et. Kemi

15

45

Taiwan

Dairen Chem.

30

Lee Chang Yung Ch.

60

Switzerland Lonza

6

U.K. BP Chem.

Celkem

283

125

377

312

12

Vývoj roční světové spotřeby ethylacetátu

13


Úvod


 Syntéza acetátových rozpouštědel – meze reakční soustavy  Shrnutí a závěr 14

Výtěžek acetátu v závislosti na rovnovážné konstantě a výchozím molárním poměru složek

BuOH : AA = 1:1

15

Vztah mezi obsahem vody v reakční směsi a v ternárním azeotropu pro syntézu butylacetátu a ethylacetátu

Produkt Butylacetát Ethylacetát

Voda / acetát (stechiometrie) 0.155 0,204

Voda / acetát (ternarní azeotrop) 0.460 0,109

16

Body varu reakčních komponent (butylacetát a ethylacetát) a příslušných azeotropických směsí Složka Kys. octová (AA) Butanol (B) Butylacetát (BA) Ethanol (E) Ethylacetát (EA) Voda (W) Azeotropy Binar (B-W) Binar (BA-W) Binar (B-BA) Ternar (B-BA-W) Binar (E-W) Binar (EA-W) Binar (E- EA) Ternar (E-EA-W)

b.v. [°C] 118.5 117.5 126.5 78.5 77.1 100.0

93.0 90.7 117.6 90.7 78.2 70.4 71.8 70.2

Složení [hmot. %] Alkohol Acetát Voda 55.5 44.5 72.9 27.1 67.2 32.8 8.0 63.0 29.0 95.6 4.4 91.9 8.1 31.0 69.0 8.4 82.6 9.0

Poznámka Heterogenní Heterogenní Homogenní Heterogenní Homogenní Heterogenní Homogenní Heterogenní 17


Úvod


 Syntéza acetátových rozpouštědel – poloprovozní experimenty  Shrnutí a závěr 18

Uspořádání reaktivní destilace alkylacetátů

19

Parametry poloprovozní kolony pro reaktivní destilaci butylacetátu Hodnota

Rozměr

Počet pater – stripovací sekce

20

-

Počet pater – rectifikační sekce

20

-

Počet pater v reakční zóně

3-5

-

střed reakční zóny

-

bod varu

0C

Přebytek butanolu v nástřiku

5

mol.%

Teplota v děličce

40

0C

Parameter

Poloha nástřiku (společně NBA+AA) Teplota nástřiku

20

Reaktivní destilace butylacetátu 0,12

1

0,1

0,8

0,08

0,6

0,06

0,4

0,04

0,2

0,02

0

0

hmot. zlomek AA, voda

hmot. zlomek BuAC, BuOH

1,2

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45

Číslo patra BAC

NBA

AA

Water

(simulace AspenPlus®)

Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky)

130 125

Teplota oC

120 115 110 105 100

Axiální teplotní profil

95 90 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45

Číslo patra Simulation

Experiment

21

Schéma reaktivní destilace i-butylacetátu Kondensátor

Dekantér 1

Organická fáze

Vodná fáze

Nástřik

22 23 Reakční zóna

ER

Nástřik IBA

26

26

37 Produkt

Vařák

22

3,50E-04

Reaktivní destilace i-butylacetátu

3,00E-04

0,7 0,6 0,5

2,50E-04 2,00E-04

0,4 0,3 0,2

1,50E-04

Voda

1,00E-04

hmot. zlomek AA

hmot. zlomek voda, IBAC, IBOH

0,9 0,8


5,00E-05

0,1 0

0,00E+00 1

3

5

7

9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37

Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky)

číslo patra Water

IBOH

IBAC

AA

115

Teplota (°C)

110 105 100 95 90

A

B

85 0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Axiální teplotní profil

Číslo patra Simulace

Experiment

23

1

0,018

0,9

0,016

Reaktivní destilace ethylacetátu

0,014

0,7

0,01

0,5 0,008

0,4

ETOH

0,012

0,6


0,006

0,3

0,004

0,2

0,002

0,1 0

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

Číslo patra

voda

koc

etac

 Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky)

etoh

Šipky vymezují reakční zónu

120 110

Teplota (°C)

Voda, KOC, ETAC

0,8

100 90 80 70 60 0

2 4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Číslo patra

 Axiální teplotní profil

24


Úvod



Schema tradičního butylacetátového procesu

26

Schéma nové technologie butylacetátu reaktivní destilací

27

Zjednodušené schéma technologie ethylacetátu reaktivní destilací

28

Závěry 

Vyvinuta nová technologie alkylacetátů

 Výhodná kombinace rovnovážného reaktoru a katalytické destilační kolony  Úspěšné porovnání simulačních výpočtů a poloprovozních experimentů  Výsledky výzkumu zakoupeny firmou Sulzer Chemtech, Winterthur 29

Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]

Smejkal Q., Hanika J.: Chem. Listy 90, 880, (1996). Smejkal Q., Hanika J., Kolena J.: Chem. Papers 54, 165, (2000). Hanika J., Kolena J., Smejkal Q.: Chem. Eng. Sci. 54, 5205, (1999). Smejkal Q., Hanika J., Kolena J.: Chem. Eng. Sci.. 56, 365, (2001). Sulzer Chemtech: Acetate Technology, Achema , Frankfurt a.M., (2000), http:// www.sulzerchemtech.com. Hanika J., Kuchařová M., Kolena J., Smejkal Q.: Catal. Today 79, 83, (2003). Lederer J., Kolena J., Hanika J., Morávek P., Smejkal Q., Macek V., Levering W., Bailer O.: WO 99/48855 (1999). Kolena J., Lederer J., Macek V., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Levering W.W., Bailer O.: CZ Pat. 285558 (1999). Kolena J., Lederer J., Macek V., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Levering W.W., Bailer O.: CZ Pat. 285558 (1999). Kolena J., Lederer J., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Skála D.: CZ Pat. 292620 (2003).

30

End

31

Katalytická destilace moderní technologie pro výrobu petrochemických komodit

Recommend Documents