Středisko analytické chemie – pracoviště Litvínov
Návod na laboratorní práci
Simulovaná destilace ropných frakcí Simulovaná destilace středních destilátů a vakuových destilátů pomocí plynové chromatografie, zpracování dat, výpočet obsahu definovaných řezů
Pro posluchače UJEP
PŘÍPRAVA 1) Zopakujte si pojmy adsorpční a rozdělovací chromatografie, distribuční (rozdělovací) konstanta. 2) Prostudujte teorii plynové chromatografie, zejména postupy kvalitativního a kvantitativního vyhodnocení chromatogramu. 3) Ujasněte si pojmy eluční (retenční) čas a objem, relativní eluční (retenční) čas a objem, mrtvý eluční čas, objemový průtok. 4) Nastudujte způsoby výpočtu obsahu složek v chromatografovaném vzorku.
Úvod Simulovaná destilace je technika určená pro charakterizaci destilačního profilu ropných frakcí v širokém destilačním rozmezí. Výhodou této techniky je její univerzálnost. S odpovídajícím vybavením lze pomocí jednoho přístroje stanovit destilační charakteristiku od nejlehčích benzínových frakcí přes petrolejové a olejové frakce až po atmosférické a vakuové ropné zbytky, případně surové ropy v celé šíři. Pro většinu ropných frakcí jsou metody simulované destilace standardizované (ASTM). Existují i normované výpočty pro přepočet výsledků získaných simulovanou destilací na výsledky odpovídající „manuální“ destilační zkoušce, a tím je možné do značné míry tyto klasické metody nahradit. Simulovaná destilace je založena na principu plynové chromatografie využívající nepolární chromatografickou kolonu s chemicky zakotvenou stacionární fází typu dimethylsiloxanového polymeru. Na tomto typu stacionární fáze eluují jednotlivé látky z kolony v pořadí podle bodů varu. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se sestrojuje kalibrační křivka, která se získá chromatografickou analýzou standardní směsi uhlovodíků, většinou n-alkanů, se známými body varu. S pomocí softwaru pro sběr dat a softwaru pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je konečným výsledkem tabulka nebo graf vystihující závislost bodu varu na % hm. předestilovaného množství vzorku, přičemž jako začátek destilace je definována teplota při níž předestiluje 0,5 % hm. vzorku a jako konec destilace je definována teplota při níž předestiluje 99,5 % vzorku. Některé vzorky však nejsou z kolony kompletně eluovány a tudíž nemají definovaný konec destilace. Takové vzorky se pak charakterizují relativním eluovaným množstvím.
ZADÁNÍ PRÁCE 1. Proveďte kalibraci přístroje pomocí sekvence skládající se z analýzy blanku, kalibračního roztoku n- alkánů a roztoku referenčního vzorku. 2. V programu Simdis Main ověřte úspěšnost provedené kalibrace. 3. Připravte vzorek k analýze, navážením a rozpuštěním v CS2 . Varianta A – Vzorek HCVD Varianta B – Vzorek z atmosférické destilace ropy – (Práce R1), počátečním bodem varu vyšším než 250°C 4. Proveďte opakovaně analýzu vzorku (3x). 5. V programu Simdis Main proveďte vyhodnocení analýzy a určete teploty, při kterých oddestiluje 25 %, 55% a 75 % vzorku a vytiskněte výsledky a porovnejte rozptyl výsledků pro IBP, FBP a 50%. U Varianty B porovnejte navíc destilační rozmezí frakce z kolony s hodnotami zjištěnými simulovanou destilací. Hodnoty zpracujte do tabulky a připojte stručný komentář. Grafický a číselný záznam destilační křivky připojte k protokolu jak přílohu.
Laboratorní postup Chemikálie a materiály Standardní směs n-alkánů C5 - C18, C20, C24, C28.(označení 25950.120) Referenční olej 151 - 553 C (označení 25650.100)
Sirouhlík pro spektroskopii nebo chromatografii (Merck) Směs n-alkánů Polywax 655 (označení 25950.110) Helium čistoty nejméně 4.5 Vodík čistoty 3.5 Vzduch pro FID (bez uhlovodíků) Vzduch z potrubního rozvodu pro chlazení injektoru (bez oleje a uhlovodíků)
Adsorbér pro odstranění stop kyslíku z nosného plynu Adsorbéry pro odstranění vody a uhlovodíků z plynů pro FID Chromatografická kolona, která dělí uhlovodíky podle bodu varu s teplotní limitem minimálně do 430 C o délce 5 m, průměru 0,53 mm a tloušťce filmu 0,15 m (např. DBHT - SIMD fy J&W) Injekční stříkačky pro automatický dávkovač 5 nebo10 l (Hamilton) Injekční stříkačka Hamilton 10 l Pipety - objem 2 ml, 5 ml. Pipetovací nástavec Vzorkovnice do automatického dávkovače, hliníková víčka se septem Kleště pro uzavírání vzorkovnic Kleště pro otevírání vzorkovnic Přístroje Plynový chromatograf HP 6890 s FID detektorem a on-column nástřikem Automatický dávkovač vzorků Analytické váhy (Sartorius) Postup zkoušky Příprava kalibračních roztoků Příprava slepého pokusu Vzorkovnice do automatického dávkovače se naplní sirouhlíkem (CS2) specifikované čistoty a uzavře hliníkovým víčkem pomocí kleští. Příprava roztoku n-alkánů Do velké lahvičky, obsahující směs Polywax 655 (dodává výrobce s označením 25950.110) se přidá 10 g CS2, tj. asi 8 ml. Není nutné navažovat naprosto přesně, protože není vyžadována kvantifikace píků. Lahvička se uzavře víčkem a pevně dotáhne. Roztok v lahvičce se zahřeje teplou vodou (max. 45 C) a protřepe, aby se napomohlo rozpuštění. Rozpuštění nemusí být naprosto dokonalé, protože nejde o kvantitativní vzorek. Tento roztok je možné uchovávat při laboratorní teplotě. 1,5 ml tohoto roztoku se přidá do vzorkovnice automatického dávkovače, která se kleštěmi dokonale uzavře hliníkovým víčkem se septem. Do uzavřené vzorkovnice se stříkačkou Hamilton přidá 5-6 l vzorku lehkých n-alkánů (25950.120). Pokud je vzorek lehkých alkánů přechováván v chladničce, bude ztuhlý. Před použitím se zahřeje - stačí v ruce. Poznámka: Připravený pracovní roztok n-alkánů je stabilní, pokud se uchovává v chladničce, kde vydrží několik týdnů. Při propíchání septa ve víčku vzorkovnice může docházet k úniku CS2 a lehkých alkánů, což může způsobit předávkování kolony těžkými alkány, zhoršení
symetrie píků a tím i k nesprávné kalibraci bodů varu. Je nutné pečlivě sledovat kalibrační chromatogramy. Příprava roztoku referenčního oleje Do vzorkovnice se naváží asi 30-40 mg vzorku referenčního oleje (25650.100). Navážka se zaznamená. Pak se do vzorkovnice se přidá tolik CS2 aby vzorkovnice byla téměř plná a zváží se skutečná hmotnost rozpouštědla. Vzorkovnice se uzavře hliníkovým víčkem se septem a její obsah se protřepe. Připravený roztok se uchovává v mrazáku. Referenční olej se uchovává v chladničce. Pro stanovení výtěžku vzorku je důležité buď připravovat denně čerstvý roztok referenčního oleje, nebo připravený roztok uchovávat v mrazáku při -20 C. Příprava zkušebního zařízení Uvedení chromatografu do činnosti Otevřou se regulační ventily na tlakových lahvích se vzduchem, vodíkem a heliem, dále přívod vzduchu ze sítě pro chlazení injektoru. Zkontroluje se, zda není vyčerpána náplň adsorbéru, čistícího nosný plyn. Zapne se chromatograf, automatický dávkovač, tiskárna a řídicí počítač. Na počítači se spustí řídicí software. Zavede se metoda HT750a a po ověření, že hoří plamínek detektoru se přístroj nechá ustálit na pracovních podmínkách metody. Pracovní podmínky metody HT750.a: Přístroj: HP 6890 Kolona: DBHT-SIMD, 5 m, 0,53 mm, 0,15m Teplotní program: 40 - 430 C 10 C/min 430 C 5 min Injektor: 100 - 430 C 10 C/min Nosný plyn: He, 14 kPa, konst. průtok 17 ml/min Detektor: FID, 430 C Dávka: 1,0 l Kalibrace Kalibrace je tvořena sekvencí analýz slepého pokusu, roztoku n-alkánů a roztoku referenčního oleje. Slepý pokus je nutný pro automatické odečtení základní linie od chromatogramů vzorků. Slepý pokus se provádí za stejných podmínek jako vzorky s tím rozdílem, že se nastřikuje pouze čisté rozpouštědlo (CS2). Pomocí analýzy kalibrační směsi nalkánů se provede automatické přiřazení bodů varu retenčním časům. Analýzou referenčního oleje se celý postup validuje.Pro dosažení optimálních výsledků kalibrace je nutné před zaznamenáním slepého pokusu uskutečnit kondicionaci kolony. Vlastní kalibrační postup
Po ustálení přístroje se z připravených 3 kalibračních roztoků a kondicionační analýzy vytvoří v chromatografickém softwaru sekvence, která se analyzuje metodou HT750a. Přístroj automaticky analýzy vyhodnotí. Kalibrace je úspěšná, když při analýze n-alkánů dojde ke správnému přiřazení retenčních časů jednotlivým n-alkánům a sestrojení kalibrační křivky ve tvaru retenční čas vs. bod varu a ve výsledkové zprávě analýzy referenčního oleje je součet čtverců odchylek stanovených a předepsaných teplot varu menší než 43. Kalibrace se provádí před každou sérií vzorků (max. 7 vzorků) a záznam o kalibraci se vede v knize kalibrací. Při analýze 4 a více vzorků se po každém třetím vzorku opakuje slepý pokus (blank). Pokud se analyzuje ropa nebo destilační zbytky (mazut, asfalt atd.), se slepý pokus provádí po každém takovém vzorku. Poznámka: Vzorkovnice s n-alkány se těsně před nástřikem zahřeje tak, aby roztok byl čirý a ihned po nástřiku se odstraní propíchnuté víčko, nahradí novým a vzorkovnice se uloží do mrazáku. Výměna víčka se provede i po nástřiku roztoku referenčního oleje. Tím se značně prodlouží trvanlivost kalibračních roztoků (až na 2 měsíce). Příprava vzorku Vzorky se analyzují ve formě asi 2 % roztoku v CS2. Do lahvičky se naváží asi 100 mg homogenizovaného vzorku s přesností na 0,1 mg a přiváží se 4 ml CS2 (asi 5 g) se stejnou přesností. Po dokonalém rozpuštění se asi 1,5 ml roztoku převede do vzorkovnice automatického dávkovače a uzavře hliníkovým víčkem se septem. Je nutné pracovat rychle, protože CS2 je těkavý. Popis vlastního laboratorního postupu Po úspěšné kalibraci se obdobným způsobem vytvoří nová sekvence, tentokrát z analyzovaných vzorků a slepých pokusů a spustí se. Přístroj postupně analyzuje jednotlivé vzorky a řídicí software je automaticky vyhodnocuje. Výpočty, vyjadřování výsledků Vzorce pro přepočty
Veškeré přepočty automaticky provádí řídicí software. Použité jednotky
min, hm.%, obj.%, C, mg, ml Způsob prezentace výsledků Výsledky jsou prezentovány ve formě určené uživatelem a mohou podle potřeby zahrnovat: distribuci bodů varu s počátečním a koncovým bodem destilace grafický tvar destilační křivky přepočet na normalizovanou metodu ASTM 1160 výtěžky specifikovaných destilačních řezů chromatogram vzorku
